FR 2240917 A1 19750314 FR 7329516 A 19730813 La présente invention aoncerne des perfluoro amXno-éthers tertiaires et leur procédé de préparation. On sait que des perfluoro-alcanes, des perfluoroéthers et des perfluoro-triall-amines, à cause de leur résistance chimique excellente, sont particulièrement appropriés pour des applications dans les domaines nucléaire et chimique où ils sont soumis à l'action de matières chimiques aggressives, par exemple au contact avec le fluor ou d'autres substances fluoro-actives, les autres halogènes, l'oxygène pur, des acides forts, des bases, des agents d'oxydation et de réduction. De plus, on utilise de tels dérivés perfluorés comme agents de transmission de chaleur, comme liquides réfrigérants ou diélectriques dans l'industrie électrique, où des propriétés particulièrement intéressantes de ces liquides inertes sont par exemple une pression de vapeur basse et une tendance très faible à la cristallisation.Etant donné que des perfluoro-n-alcanes ayant une longueur- de channe de plus de 10 atomes de carbone sont déà solides à la température ambiante, que des perfluoro-alkylamines tertiaires ayant de 15 à 17 atomes de carbone ne peuvent être préparées qu'avec de très médiocres rendements inférieurs à 15 %, on utilise avant tout, pour des applications nécessitant des liquides inertes a faible volatilité, des fluides à base de perfluoro-polyéthers (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique N0 3 214 478 et 3 555 100). Différents inconvénients, tels que technologie difficile de préparation, distribution large des poids moléculaires dans les produits et ainsi présence évidente de substances secondairesx indésirables, et enfin stabilisation difficile et coûteuse des groupes terminaux ont conduit la Demanderesse à chercher d'autres liquides inertes perfluorés dont la préparation est plus simple et dont les nombres d'atomes de carbone, et ainsi la volatibilité, sont aussi variables que possible. La présente invention concerne donc une nouvelle classe de perfluoro-amino-éthers tertiaires polyfonctionnels répondant aux formules générales Ia et Ib suivantes dans ces formules les symboles crt les significations suivantes m indique le nombre de motifs structuraux -N(CF2)z dans A une molécule, les indices z1, z2 Zm peuvent tre identiques ou différents, et ils indiquent chacun le nombre de groupes CF2 entre deux atomes d'azote, trois indices z pouvant être différents au maximum dans une molécule, A représente le groupe Les indices m, x, y, v et z sont des nombres entiers positifs ayant les significations suivantes 1) Formule Ia : 1#m#7 ; 2#z#6 ; x = 2 ou 3, v = 0 ou 1 ; lorsque v = O, y = 2 ou 3 ; lorsque v = 1, y = 1 de plus z1 + z2 + ..... zm #z#15. Le nombre de groupes CF entre les deux atomes d'azote extérieurs de la formule Ia ne doit donc pas être supérieur à 15. La valeur m + 1 indique le nombre d'atomes d'azote dans une molécule. 2) Formula Ib : 1#m#4 ; 1#z#5 ; x=2 ou 3, v = 0 ou 1 ; lorsque v = O, y = 1 à 3 ; lorsque v = 1, y = 1; de plus, 3#z1 + z2 + ..... zm = #z#5. Le noyau dans la formule Ib contient donc moins de 6, mais plus de 2, groupes CF2. m indique simultanément le nombre d'atomes d'azote dans une molécule. Il s'agit donc d'oligo-perfluoro-amino-éthers aliphatiques tertiaires qui sont caractérisés, contrairement aux perfluoro-polyéthers ou amines tertiaires multifonctionnelles connus jusqu'à présent, par des groupes éthers liés à N et ayant les structures suivantes : -CF2OC2F5, -CF2OC3F7, CF2CF2OC2F5, CF2CF2OC3F7, CF2CF2CF2OC2F5, CF2CF2CF2OC3F7, -CF2CF(CF3)OC2F5 et -CF2CF(CF3)OC3F7. La Demanderesse a trouvé que les substances de l'invention sont approprflées de façon excellente comme agents réfrigérants pour le refroidissement par évaporation ou par convection, comme agents moteurs pour turbines; ou comme lubrifiants ; les exigences spéciales de.l'application désirée pouvant eAtre satisfaites par un choix correspondant des données physiques les plus importantes, telles que pression de vapeur ou température de solidification. Outre la passivité chimique, le domaine de fluidité extraordinairement large des composés, c'est-à-dire un très grand décalage entre les températures de solidification et d'ébullition, est un avantage particulier, parce qu'ainsi les applications de ces composés perfluorés peuvent eAtre étendues au domaine du froid. Les composés à haut poids moléculaire peuvent en outre astre utilisés comme liquides hydrauliques. Lorsqu'on utilise les produits de l'invention comme milieu réactionnel inerte pour des réactions de fluoration avec des agents de transmission du fluor hautement réactifs ou.avec F2, il est avantageux de pouvoir choisir la fluidité du milieu selon les conditions réactionnelles. Les composés. à grande volatilité, surtout ceux de formule lb, sont très appropriés pour servir de liquides succédanés du sang à cause de leur grand pouvoir de dissolution de l'O2 (voir brevet français N' 2 105 287). La présente invention concerne également des mélanges de composés de formules la et Ib obtenus lors de ltélectrofluoration dtun composé de formule IVa ou IVb (décrite plus bas). Ces mélanges sont formés par coupure des liaisons C-C, C-O et C-N, lors de la fluoration, à des endroits différents de la molécule avec raccourcissement de la channe. Les restes A individuels liés à N peuvent être raccourcis de façon différente, de telle sote qu'un composé de départ peut donner toute une gamme de composés perfluorés de formules la ou Ib. Par exemple, les restes -OC,F, ou -OC2F, peuvent être raccourcis en -OCF3, ou ils peuvent eAtre complètement éliminés et remplacés par le fluor.Ainsi, il se forme donc des composés formules Ia et Ib dans lesquelles l'indice x dans le groupe A peut représenter également le nombre 1. Lors de l'électrofluoration de on peut isoler une petite quantité du composé dans lequel seulement le radical A sur l'atome d'azote central n'est pas raccourci. La formation de produits de coupure est caractéristique du procédé de Simons et de tous les autres procédés de fluoration directs utilisant F2, CoF3 et d'autres matières similaires. Ces produits sont le résultat de la grande chaleur de formation des produits fluorés. D'autre part, c'est un avantage particulier du procédé de l'invention de donner de très hauts rendements en produits utilisables comparativement aux procédés de fluoration connus Jusqutà présent. Ce sont les taux très faibles de décomposition ou de dégradation du procédé de l'invention qui ont rendu possible pour la première fois la préparation des composés de formule Ia, surtout ceux à haut poids moléculaire.Dans l'ensemble, ce procédé permet donc d'étendre le domaine d'application de ltélectrofltoration d'après Simons, parce que jusqu'à présent aucun procédé n'existait qui aurait rendu possible la préparation de substances perfluorées à volatilité très faible ; au contraire du-point de vue rendement en produit, l'application du procédé de Simons était pratiquement limitee à des composés ayant au maximum de 12 à 15 atomes de carbone Comme cela a déjà été mentionné, il y a forcément présence de produits secondaires à channe plus courte en mélange avec les substances désirées, mais cette présence ne restreint pas du tout l'utilisation désirée des composés ; au contraire, ceci peut entratner une extension du domaine d'application dans certains cas. En outre, on peut séparer les fractions voulues par distillation fractionnée ; et la possibilité de distiller sous la pression normale même des composés ayant des poids moléculaires supérieurs à 1000 démontre la grande stabilité thermique de la classe des substances de l'invention. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation des composés de formule I, procédé caractérisé en ce qu on (A) introduit, de manière connue, des groupes éthoxy ou propoxy dans une amine oligomère de formule IIa (par réaction avec de ltoxyde d'éthylène ou de propylène ou du chloro-3 propanol-1, par exemple) et (B) on éthérifie complètement les composés obtenus de formule dans laquelle E représente le groupe soit avec du tétrafluoro-éthylène selon des méthodes connues, soit avec de l'hexafluoro-propylène, en présence d'une tri-alkyl-amine comme catalyseur, dans un solvant aprotique, pour obtenir les composés de formule IVa dans laquelle B représente le groupe et (C) on dissout les composés 'Va dans de l'acide fluorhydrique anhydre et les soumet à 11 électrolyse. Les indices m, x, v, y et z dans ces formules ont les significations donnée précédemment (formule Ia) De même, on peut préparer des perfluoro-amino-éthers cycliques, en (A) introduisant, de manière connue, des groupes méthoxy, éthoxy ou propoxy dans une amine cyclique de formule IIb (par réaction avec du formaldéhyde, de l'oxyde d'éthyle, du chloro-3 propanol-1, ou de ltoxyd-e de propylène, par exemple), et (B) en transformant complètement les composés de formule IIIb dans laquelle E représente le groupe soit avec du tétrafluoro-éthylène selon des méthodes connues, soit avec de l'hexafluoro-propylène en présente d'une trialkyl-amine comme catalyseur, dans un solvant aprotique, en composés éthérifiés de formule IVb et (C) en soumettant à l'électrolyse les composés de formule IVb, dissous dans de l'acide fluorhydrique anhydre. Les indices m, x, v, y et z des formules ont les significations données pour la formule Ia ; le radical B a la même signification que dans la formule IVa. Pour obtenir des rendements élevés lors de l'électrofluoration, il est de première importance de transformer tous les atomes dthydrogène liés à N. Tout particulièrement lors de l'oxéthylation, il peut s'avérer avantageux d'introduire une quantité de groupes C2H40 supérieure à la quantité stoechiométrique. Le résultat-en est qu'outre des groupes NC2H4OH, il y a en partie également des groupes -N-C2H 40C2H40H dans les composés de formule III, à partir desquels, selon le procédé de l'invention, on peut obtenir des produits portant des channes latérales de perfluoro-diéthers, tels que par exemple -N- (CF2)2 O (CF2)2 OC2F5 ou -N (CF2)2 ( (CF2)2 3 7 De De cette manière, on peut préparer les amine éthers cités ci-dessous à titre d'exemples.Les rendements bruts (après décharge de la cellule) sont en partie supérieurs à 50 %, les rendements après traitement ultérieur sont en partie d'environ 40 % ou même supérieurs. 1) Composés de formule Ia Entant donné qu'ils peuvent être très facilement préparés, des composés de formules Ia et Ib, dans lesquelles v = O et y = 2, sont particulièrement intéressants. La présente invention concerne en outre les produits préliminaires des produits Ia et Ib répondant aux formules générales 'Va et IVb. Dans ces dernières formules IVa et IVb données ci-dessus, les indices ont les significations suivantes l'indice m (de zm) indique le nombre de motifs -N(CH2)z B dans une molécule ; les indices z z z peuvent être identiques ou m différents et ils indiquent chacun le nombre de groupes CH2 entre 2 atomes d'azote (il peut y avoir au maximum trois indices m différents dans une molécule) ; B représente le groupe Les indices m, x, y, v et z sont des nombres entiers positifs ayant les significations suivantes 1) Formule IVa : 1#m#7 ; 2#z#6 , x = 2 ou 3; v = 0 ou 1 ; lorsque v = O, y = 2 ou 3 ; lorsque v = 1, y =1; de plus : z1+z2+.... zm = # z # 15. Donc, le nombre de groupes CH2 entre les deux atomes d'azote extérieurs de la formule 'Va ne doit pas être supérieur à 15. La valeur m + 1 indique le nombre d'atomes d'azote dans une molécule. 2) Formule IVb : 1 # m # 4; 1 # z # 5; x = 2 ou 3, v = O ou 1 ; lorsque v = O, y = 1 à 3; lorsque v = 1, y = 1; de plus#3 z1 + z2 + ..... zm = #z#5 Le noyau de la formule IVb contient donc moins de 6. mais plus de 2, groupes CH2. L'indice m indique simultanément le nombre d'atomes d'azote dans une molécule. On peut préparer les produits préliminaires répondant aux formules IVa et IVb de la manière suivante on dissout l'amino-aleool correspondant de formule IIIa ou IIIb dans un solvant aprotique, polaire, tel que par exemple l'acétonitrile ou le diméthylformamide, et on y ajoute de 0,25 à 0,50 mole de triéthylamine par mole de groupe hydroxyle à transformer. A une température de -300 à +1000C, de préférence de -0 à 40 C, on introduit de l'hexafluoropropène; il n'est pa & nécessaire de travailler sous pression. On lave à fond avec de l'eau, on sèche et on élimine les résidus de trialkyl-amine sous vide poussé. Les éthers hexafluoro-propyliques restants, à bas poids moléculaires, peuvent eAtre distillés sous vide. Les composés à plus faible volatilité, par contre, pourraient se décomposer dans une distillation, et il vaut mieux les purifier par chromatographie sur colonne. On utilise à cet effet de préférence du gel de siliceneutre comme phase stationnaire et un mélange d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole 1/1 comme phase mobile.On obtient des éthers hexafluoropropyliques de formules IVa et IVb dans lesquelles x est égal à 3. On peut préparer les éthers tétrafluoro-éthyliques correspondants (x = 2) de manière similaire selon des méthodes connues. Après addition de soaium métallique, comme catalyseur, à la solution de l'amino-a-lcool de formule IIIa ou IIIb dans du diméthylformamide ou dans un autre solvant aprotique, polaire, on y introduit, à 150 - 600C et sous une pression de 1 à 5 atmosphères relatives, du tétrafluoro-éthylène. Le traitement ultérieur est effectué de la manière décrite pour les éthers hexafluoro-propyliques. A cause de leur sensibilité à la chaleur, on ne purifie pas les éthers tétrafluoroéthylique par distillation. Ces produits préliminaires de l'invention pour la préparation des composés I sont des liquides insolubles dans l'eau, à viscosité relativement élevée qui, à cause de leur sensibilité à la chaIeur,ne sont pas purifiés par distillation, mais seulement lavés et séchés après l'étape (B) du procédé de préparation. Un avantage particulier pour l'électrolyse est leur bonne solubilité dans de l'acide fluorhydrique et la bonne conductibilité électrique des solutions d'acide fluorhydrique.Leur intérêt spécial réside dans le fait que, pour la première fois, une gamme de composés perfluorés inertes à faible volatilité ayant un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 40 environ peut être soumise à 1'électro- fluoration,et que ces composés permettent, dans le domaine de petits-nombres d'atomes de carbone descendant jusqu'a 7, une augmentation très considérable des rendements par rapport aux procédés connus jusqu a présent.Surprenante est la, formation insignifiante de substances secondaires polymères qui, dans la plupart des procédés de Simons connus jusqu'à présent provoquent des interruptions plus ou moins fréquentes de l'électrolyse à cause du blocage des anodes; ces anodes recouvertes d'un film de polymères ne peuvent être remises en fonction en général, que par un nettoyage mécanique et chimique. De tels dérangements sont donc un obstacle sérieux pour ltéleetrolyse en continu; il y a pertes de production, usure plus rapide du nickel, des rendements médiocres et des distillations d'électrolyte additionnelles pour éliminer les substances goudronneuses. Par contre, lors de la prépa ration des composés I de l'invention, les électrodes gardent leur activité entière pendant un temps pratiquement illimité, et la formation de produits goudronneux reste insignifiante, comme le prouve le traitement des électrolytes totalement épuisés. On effectue l'électrofluoration des composés de formule générale IV dans une cellule de Simons de construction similaire à celle décrite dans le brevet des Etats-Unis dAndrique N0 2 519 983. Elle est constituée par un récipient en acier inoxydable ayant une enveloppe réfrigérante contenant de la saumure. Le fond de la cellule est muni d'une cavité cylindrique avec soupape de décharge à l'endroit le plus bas servant de récipient de collection des substances perfluorées formées et du fluorure de nickel qui tombe des anodes en petites quantités.L'électrolyte est introduit dans le quart supérieur du cylindre de collection à un angle plat dirigé vers le haut; ainsi, les produits perfluorés sont soustraits à l'influence permanente du fluor dans la zone des électrodes, et en même temps une concentration de fluorure de nickel ou de boue anodique entre les électrodes est absolument exclue. La capacité est de 1v8 litres. La cellule est également munie d'un paquet d'électrodes contenant 19 plaques en nickel montées en parallèle à 3,0 mm de distance, dont la surface anodique est de 26,1 dm2. L'électrolyte est pompé, au moyen d'une pompe de circulation à grand débit, du bas vers le haut de la cellule, et on le fait passer par un récipient de dégazage pour l'amener de nouveau à la partie aspiration de la pompe. La cellule est en outre munie d'un réfrigérant à reflux en acier, d'un indicateur de niveau du liquide et d'une tour de lavage pour la purification ultérieure de l'hydrogène. Bes électrolyses durent toujours plusieurs Journées, la tension allant de 4 à 7,5 V, la densité de courant allant de O,5 à 3,5 A/dm2 et les températures d'électrolyte de -20 à +30 C, de préférence de 0 à 15 C. La concentration des produits de départ TV dans l'acide fluorhydrique est de 5 à 25, de préférence de 5 à 15 ç en poids; cette concentration -étant maintenue presque stationnaire par addition ultérieure de manière en discontinu, à des intervalles relativement courts. L'acide fluorhydrique est également ajouté au fur et à mesure des besoins afin de maintenir le niveau de liquide dans la cellule. Lorsque les électrolyses sont effectuées à une échelle plus grande, d'un facteur de 20, et si on prolonge les temps d'électrolyse, on peut obtenir des rendements considérablement supérieurs-, en partie jusqutà la moitié, aux rendements de laboratoire. A cause d'une période d'induction prolongée au début de l'électrolyse, la formation de produit est-retardée, ce qui a un effet négatif sur les rendements en courant, surtout lorsque le temps total de l'électrolyse est plus court. Pour cette raison, il est avantageux d'exécuter lrélectrolyse en continu. Pour la purification, on fait bouillir les produits fluorés, qui peuvent être facilement isolés à cause de leur insolubilité dans l'acide fluorhydrique, pendant plusieurs heures dans une solution alcaline aqueuse à 10-20 %. Après lavage ultérieur, séchage et distillation fractionnée subséquente, on obtient les liquides perfluorés inertes. On effectue lesanalyses des produits par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'une colonne chargée de caoutchouc de silicone SE 30 sur du "Chromosorb WAW DMCS". Les pourcentages dans les exemples indiquent les proportions en surface des composantes individuelles par rapport aux surfaces totales. Pour caractériser plus exactement les composantes principales, on établit leurs spectres de masse à l'aide dlun spectromètre de masse connecté au chromatographe à gaz. Les composés à plus grande volatilité, ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, sont également isolés par chromatographie en phase gazeuse préparative et examinés par spectrométrié RMN. Ces derniers spectres confirment toujours la structure établie par spectrométrie de masse. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On charge une cellule de Simons avec 1600 g d'acide fluorhydrique anhydre et 200 g d'un amino-éther partiellement fluore de formule Au cours de 78 heures, on ajoute en plus 715 g de ce composé par petites portions d'environ 20-50 g. Lors de l'électrolyse à une température de 50C, sous une tension de 4,9 à 6,5 V et pour une densité de courant moyenne de 1,2 A/dm2, on obtient en tout 462 g de produit brut perfluoré (rendement 28,8 %). Lesché ma réactionnel est le suivant : Après la fin de l'essai > par traitement ultérieur d:e l'électrolyte, on trouve encore 47 g de matière de départ, ce qui augmente le rendement brut à 30,2 %. Après avoir fait bouillir le produit de fluoration avec une solution de KOH à 70 % pendant 2 heures, on le lave, on le sèche et on le fractionne ensuite. La première fraction 1 passant à 101-140,5 C/752 torrs (corrigé) contient 64 % en surface dune composante ayant la structure CF3N(CF2CF2OC2F5)2; confirmé par le spectre de masse (em du pic de masse le plus haut = 534 #M-F) et le spectre RMN.La deuxième fraction 2 est recueillie sous vide à 2 torrs, elle passe à 35-490C et contient les composantes suivantes C2F5N[(CF2)2OC2F5]2 (12 % en surface ; pic de masse le plus haut m/e = 584 #M-CF3) ; (40 % en surface ; pic de masse le plus haut m/e = 650 #M-CF3); (22 % en surface ; pic de masse le plus haut em = 700 A M-F). (16 % en surface ; pic de masse le plus haut m/e = 783 #M-CF3). Les composantes à plus faible volatilité passent avec la dernière fraction 3, (jusqu'à 760C/0,4 torr) qui contient essentiellement les substances suivantes (18 % en surface : m/e du pic de masse le plus haut = 914 # M-3 F) ; (C2F5OC2F4)2NC2F4N(C2F4OC2F5)2 (68 % en surface ; m du pic de masse le plus haut = 1049# M-F); (12 % en surface ; m du pic de e A masse le plus haut = 1165- M-F). Les structures sont confirmées par les spectres RMN. La distribution en poids des fractions est la suivante 49 % fraction i 19 % fraction 2 32 % fraction 3. Les points de solidification des 3 fractions sont les suivants fraction 1 : - 1150 fraction 2 : - 1060 fraction 3.: -76 . EXEMPLE 2 De la même roncière que dans l'exemple 1, on soumet à l'électrolyse 230 g de tétrakis-N,N,N',N'-(2-H-tétrafluoroéthoxy-éthyl)-hexaméthylène-diamine et 1600 g d'acide fluorhydrique anhydre pendant 77 heures à 50C et sous une tensionde 4,4 à 6,2 V. En tout, on obtient 178 g de produit de fluoration, correspondant à un rendement de 42,2 . Le schéma réaction est le suivant (C2F5OC2F4)2N(CF2)6N(C2F4OC2F5)2 + 52 H2 Par purification usuelle du produit brut contaminé par du fluorure de nickel, on obtient encore 129 g de produit perfluoré pur, duquel environ 12 % distillent dans le domaine 132-1820C (composante principale N 1), environ 33 % dans le domaine 182-2850C (composantes principales N 2-4) et environ 55 % dans le domaine 90-142 C/0,4 torr (composantes principales N 5-8). Par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse combinées, on détermine les structure des composantes principales comme suit 1. CF3(CF2)4N(CF2CF2OCF2CF3)2; pic de masse le plus haut à m = 734 (correspondant à M-F) et environ 12 % en surface dans le chromatogramme en phase gazeuse du mélange original non fractionné. = 967(# M-F) comme pic e masse le plus haut et d'autres S intenses à m = 879 et 829. Dans le chromatogramme en phase gazeuse la substance occupe un pic de 4 % en surface. pic de masse le plus haut 33 ( # M-F) et d'autres pics intenses à m/e = 945 (# M-CF-F) et 917 (# N-CF2OCF3). ; pics les plus hauts à ( - M-F) et 1045 ( # M-3 F). de masse les plus (#M-2 F) et 1161 (M-3 F). 6. (CF3CF2OCF2CF2)2N(CF2)6N(CF2CF2OCF2CF3)2 : pics les plus hauts à m/e = 1230 (#M-2 F) et 1180 (#M-CF3-F). pics les plus hauts à = 1365 e ( aMF) et 1346 (M-2F). pics de masse les plus hauts à m/e = 1450 (M+) et 1315 (M-OC2F5) Les 4 dernières substanees occupent ensemble environ 49 % en surface du chromatogramme en phase gazeuse du mélange original non fractionné et environ 72 % en surface de la fraction ayant le point d'ébullition le plus élevé. Quant aux structures des composantes 7 et 8 on doit prendre en consideration le fait que l'oxéthylation est effectuée avec un faible excès. EXEMPLE 3 : a) Tétrakis-N,N,N',N -(2-H-hexafluoro-propoxy éthyl)-hexaméthylène-diamine. On dissout 300 g de tétrakis-N,N,N',N -(ss-éthoxy)- hexaméthylène-diamine à 90 % de pureté dans i litre d'acétonitrile et on y ajoute 300 g de triéthylamine. Au cours de 3 à 4 heures à 5-10 C, on y introduit un total de 800 g d'hexafluoropropylène, après quoi on ne peut plus détecter de groupes hydroxyles libres par speetroscopie infrarouge. On lave alors la solution à l'eau glacée, on la sèche sur Na2S04 et on élimine les résidus d'amine sous vide poussé. Rendement : 740 g de produit (83 ). b) Perfluoro-N,N,N',N'-(propoxy-éthyl)-hexaméthylène- diamine. Au cours de 59 heures, sous une tension de 4,7 à 6,o V et à une temperature d'électrolyse moyenne de +5 C, on soumet à la fluoration 433 g de tétrakis-N,N,N',N'-(2-H-hexafluoro-propoxy-éthyl)-hexaméthylène-diamine dans la cellule décrite. 145 g de produit fluoré précipitent. Comme le montre le traitement ultérieur, la transformation n'est pas complète après séparation -par distillation de l'acide fluorhydrique, on obtient un résidu de 160 g ayant un poids moléculaire de 1058 (déterminé par osmométrie) et les données analytiques de 30,4 % C, 2,1 % H et 57,5 % F, ce qui correspond environ au composé C26H21F35N2O4, c'est-à-dire un composé déjà partiellement fluoré ayant environ 11 atomes de fluor en plus que la matière de départ.On peut-supposer qu'une fluoration complète aurait donné un rendement supérieur d'un tiers environ à celui obtenu de 20,4 %. Le schéma réactionnel suivant (C3F7OC2F4)2N(CF2)6N(C2F4OC3F7)2 + 32 H2 Le produit brut traité comme d'habitude donne, dans la distillation s-ous vide, 94,7 g de produit distillé, passant à 55-211 C/pression haut = 696 (M-2 F) ; 6,5 % en surface dans le chromatogramme en phase gazeuse du produit distillé. 2. CF3(CF2)5N(CF2CF2OCF2CF2CF3)2 ; me du pic de masse le plus haut = 884 (M-F) et 668 (M-OC3F7). 10,8 % en surface (GC). 3. (CF3)2N(CF2)6N(CF2CF2OCF2CF2CF3)2; m/e = 1017 (M-F) et 929 (M-CF2-2 F). 5,5 % en surface. 4. (CF3CF2)2N(CF2)6N(CF2CF2OCF2CF2CF3)2 ; m/e = 1098 (M-2 F) ; 5,0 % en surface. e- = 1183 (M-F) ; 1045 (M-3 F); en surface. EXEMPIE 4 De la manière décrite, à partir dtune solution de 100 g d 'hexakis-(2-H-tétrafluoro-éthoxy-éthyl)-tripropylène tétramine dans 1500 g de HF > on soumet à la fluoration 790 g de cette substance au cours de 66 heures. On effectue l'électro- lyse à une température de 5 C, sous une tension de 5,3 à 6,2 V et avec une densité de courant de 1,5 A/dm2; on obtien en tout 572 g de produit brut perfluoré, (rendement 39,1 %). Le schéma réactionnel est le suivant Lors de la distillation de la solution d'électrolyte, on obtient encore 370 g de résidu ayant les données analytiques suivantes : 28,1 % C, 2,1 % H, 5736 % F.Te poids moléculaire est de 1316 (déterminée par osmométrie). Ces valeurs confirment la formule brute de C s F43N406, clest-à-dire une matière de départ-partiellement fluorée, dans laquelle en moyenne 20 atomes d'hydrogène en plus sont remplacés par le fluor. Calculé sur le rendement en produit perfluoré, cette quantité correspond à un rendement total d'environ 60 . On traite le produit brut de la manière habituelle et on le fractionne sous vide. Environ 111 g distillent à 144-200 C, environ 83 g à 200-2550C et environ 200 g à 136-1750C/0,4 torr. Le point de solidification de cette dernière fraction est -410C. Les résultats des chromatogrammes en phase gazeuse et des spectres de masse sont les suivants; % en sur Substance m/e du pic de face dans masse le plus le chroma haut togramme en phase gazeuse CF3N(C2F40C2F5)2 534 (o M-F) 3,0 C2F5N(C2F40C2F5)2 584 (o M-F) 5,1 CF3(CF2)2N(C2F40C2F5)2 634 (M-F) 6,9 (C2F5oC2F4)2N(F2)3lFC2F4oc2F5 983 (M-F) 5,3 d2F5 (C2F5oC2F4)2N(CF2)3 tC2F4oC2F5 1033 (M-F) 5,5 (CF2)2CF3 (C2F50C2F)2N(CF2)3N(CF2)3N(CF2)2CF3 1451 (M+) 11,0 I CF CF OC F C2F5OCF2CF2 2 2 2 5 (C F OC2F4)2N l (CF2) N l C2F (M+) (M ) 1762, > ocF2'b,, L 1 3 5 1731, 1650,1332, ( C2F0CF2F2 1317, ) base base 119 ( ( 1750, 1734,1684 ) (C2Fs0C2F4)2N t (CF2)3 NC , C2F40CF3 1750, 1850(M-F)48,5 C2F50CF2 3 j 3 base 119 ( 2 C2B4)2N ! (CF2)3 F 1 C2P4 C2F 1916(M ), 1897(M-E) (C,FOCFII),N f (CF,) i- C2F40C2F C2F50CF2CF2J base 119 ( EXEMPLE 5 On soumet à la fluoration, dans la cellule décrite, 466 g de N-(2-H-tétrafluoro-éthoxy-éthyl)-pipéridine au cours de 85 heures et à 5 C et sous une tension de 5,1 à 5,8 V. On obtient 652 g de produit fluoré (rendement 64 %). Le schéma réactionnel est le suivant Selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit contient 84 % en surface du compose ayant la structure attendue (m/e) du pic de masse le plus haut e 480 #M-F), confirmée par le spectre RMN. Le produit fluore a un point d'ébullition de 125 - 1280C/760 torrs (corrigé). Sa structure également est confirmée par le spectre RMN. Analyse trouvé : 21,8 % C O fiH 72,2 % F calculé 21,6 % C ; 0,3 %H ; 72,3 fi F REVENDICATIONS 1.- Composés répondant à la formule dans laquelle les restes A' répresentent soit chacun -NA2 soit ensemble représentent le reste -N A de O å 2 restes A représentent chacun de O à 2 restes A représentent chacun RF, tous les autres restes A, mais au moins 1, représentent Rf représente un rest perfluoroalkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, z1 est un nombre entier allant de i à 6, z represente des nombres entiers différents ou identiques allant de l à 6 n est 0, t, 2, 3, 4, S ou 6 y est 1, 2 ou 3 v est 0 ou 1 et x est 2 ou 3. 2.- Composés selon la revendication l répondant a la formule dans laquelle A représente z1, Z2 et z3 sont identiques ou différents et chacun est supérieur à 1 mais inférieur d 7, x est 2 ou 3 et z1+z2+z3 est#15. 3.- Composés selon la revendication 2, repon dan à la formule dans laquelle les symboles A, z1 et z2 ont les significations données dans la revendication 2. 4.- Composés selon la revendication i, répondant à la formule dans laquelle n est l, 2, 3 ou 4 A et z1 ont les signifcations données dans la revendication 2 et z1n est#15. 5.- Composés selon la revendication 1, répondant a la formule A2N-(CF2) NA2 zi dans laquelle 2#z1#6. 6.- Composés selon la revendication l, répondant à la formule dans laquelle A, z1 et x ont les significations données dans la revendication 2. 7.- Composés selon la revendication l, répondant à la formule dans laquelle R F est un reste perfluoro-alkyle linéaire ayant de 1 S 3 atomes de carbone, A et z1 ont les significations données dans la revendication 2, n est 1, 2, 3 ou 4 et z1n est#15. 8.- Compoeesselon la revendication 1, répondant à la formule dans laquelle A et z1 ont les significations données à la revendication 2, n = 1,2,3 ou 4 et z1n est#15. 9.- Composés selon la revendication l, repondant a la formule dans laquelle RF et RF répresentent chacun un reste perfluoro-alkyle ayant de l à 3 atomes de carbone, A et z1 ont les significations donnees à la revendication 2 n = l, 2,3 ou 4 et z1n est#15. 10.- Composes selon la reventication l, répondant à la formule dans laquelle A = - C2F4OC2F5, n = 1,2,3 ou 4, 2#z1#6 et z1n#15. 11.- Composés selon la revendication l, répondant S la formule dans laquelle A : -C2F4OC3F7, n = 1,2, 3 ou 4, 2#z1#6 et z1n#15. 12.- Composésselon la revendication l, répondant la formule dans laquelle A = -CF2-CF-OC3F7, n = 1,2,3 ou 4, 2#z1#6 3 et z1n#15. 13.- Composés selon la revendication 1, repondant a la formule dans laquelle n = 1,2,3 ou 4, 2 #z1#6 et z1n est #15. 14.- Composés selon la revendication l, repondant a la formule dans laquelle A représente z1 est un nombre inférieur S 6 z représente des nombres identiques ou différents de 1 d 5 n est 0,1, 2 ou 3 y est 1,2 ou 3 v est 0 ou l x est 2 ou 3 et 1#z1+z.n#5. 15.-Composés selon la revendication 14, répondant a la formule dans laquelle N = 1, 2, 3 ou 16.- Composés selon la revendication 15, répondant à la formule 17. Composés selon la revendication 14, répondant à la formule 18.- Composés selon la revendication 15, répondant à la formule dans laquelle A = -C2F4-OCxF2x+1 19. - Procédé électrochimique de préparation de perfluoro-amino-éthers oligomères spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, par électrolyse dans une cellule d'électrolyse contenant des anodes en nickel, dans une solution à conductibilité électrique constituée par de l'acide fluorhydrique liquide anhydre et un fluoro-aminoéther, à une température allant de -20 à + 30 C et sous une tension de 4 à 7,5 V, les perfluoro-amino-éthers oligomères se séparant sous forme liquide, procédé caractérisé en ce qu'on soumet à l'électrolyse un fluoro-amino-éther répondant à la Formule dans laquelle Les restes B' représentent soit chacun -NB2 soit ensemble B z1 est un nombre entier allant de l à 6 Z représente des nombres entiers identiques ou différents allant de l à 6, n est O, l, 2, 3, 4,5 ou 6, y est 1,2 ou 3, v est O ou 1, x est 2 ou 3. 20.- Procédé électrochimique selon la revendication l9, caractérisé en ce que l'électrolyse est effectuée à une température de O à 15 C, 21.- Produit préparé selon le procédé de la revendication 19. 22. Composes nécessaires comme intermédiaires dans la préparation des composés de la revendication l et répon dans laquelle les restes B' représentent soit chacun -NB2 soit ensemble le reste -N B CH3 B est le radical -(CH2)y(CH)xOCxF2xH z1 est un nombre entier allant de 1 à 6, z représente des nombres entiers identiques ou différents allant de l à 6, n est 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, y est l, ? ou 3, v est O ou 1, x est 2 ou 3. 23.- Composés selon la revendication 22, répondant à la formole dans laquelle n est 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, z1 est un nombre entier de 2 à 6, z représente des nombres entiers identiques ou différents allant de 2 à 6 et z1+z.n est#15. 24.- Composés selon la revendication 22, répondant à la formule dans laquelle B est -C2H40C2F4H z1 est un nombre entier de 2 à 6, z représente des nombres entiers identiques ou différents de 2 à 6 et z1+z.n est#15. 25.- Composés selon la revendication 22, répondant à la formule dans laquelle 26.- Composés selon la revendication 22, répondant à la formule dans laquelle est un nombre entier allant de 1 à 5, z représente des nombres entiers identiques ou différents de 1 à 5, n est 0,1, 2 ou 3 et 3#z1+z.n#5.