FR 2248314 A1 19750516 FR 7337293 A 19731018 La présente invention concerne un procédé sélectif pour la production de paraffines légeres,et en particulier de propane, par hydrocracking d'une charge d hydrocarbures plus lourds et tout particulièrement à partir d'hydrocarbures paraffiniques à cinq et six atomes de carbone, linéaires et/ou branchés, qui on le sait, sont très résistants aux réactions d'hydrocraquage. L'emploi de tamis moléculaire contenant un métal hxdrogénant dans ce type de réaction, a déjà été proposé. Malheureusement, avec les sels yant des petits I > ores ( ouvertures de pores de 5 Angströms environ ), secle les hydrocarbures li néaires sont craques ; en cas d'emploi de tamis à larges pores ( (8 ta à 10 A ), les hydrocarbures aromatiques, notamment le benzène, presque toujours présents dans les charges, sont hydrogénés puis craqués, ce qui présente divers ínconvénients, notamment une perte de matériaux de valeur. L'invention remédie à ces inconvénients et permet d'hydrocraquer sélectivement les hydrocarbures paraffiniques linéaires et branchés, ainsi que les hydrocarbures naphténiques, sans dégrader de manière notable les hydrocarbures aromatiques. Les charges qui conviennent plus particuliérement à la production de paraffines légères sont celles qui -distillent normalement entre G et 100 C et qui renferment en poids au moins 10% de n-paraffines C etiou es, au moins 10% d'iso- paraffines C5 et/ou Cs, de 1 à 30% d'hydrocarbures aromatiques et de O à 30% de naphtènes. D'autres hydrocarbures, par exemple des hydrocarbures paraffiniques peuvent aussi être présents. Les mélanges d'hydrocarbures tels que ceux précédemment décrits, traités dans le procédé de la présente invention peuvent être par exemple les essences légères issues de la distillation directe du pétrole ou des coupes ossues de procédés de transformation d'hydrocarbures plus lourds comme, Far exemple, la reformation des essences, l'hydrocraquage des distillats sous vide, etc.. ces mélanges pouvant être traits de façon isolée ou en mélange. Le procédé selon l'invention consiste essentialement à faire passer le mélange d'hydrocarbures à transformer avec de l'hydrogène dans une one de réaction renfermant un catalyseur à base de zéolithe dont La préparation est décrite ci-après. Les zéolithes ou tamis moléculaire onL une structure possédant des pores de dimensions très régulières et qui sont du mEme ordre de grandeur que celles de la plupart des molécules mlïiérales ou organiques Ce type e porosité est appelé porosité de structure ou primaire. Ces zéolithes possèdent en outre, comme tous les solides poreux, une porosité de texture appelé porosité secondaire. Le catalyseur est préparé à paritir de "modénite sodique à petits pores ", c'est-à-dire de mordénite ayand une ouverture de pores de 4 à 5 et capable d'absorber dans sa porosité primaire les n-paraffines inférieures, telles que mé- thane, éthane et/ou propane, mais incapable d'absorber les isoparaffines, les naphtènes et les hydrocarbures aromatiques. Les ions alcalins que contient cette mordénite la rendent impropre aux opérations catalytiques exigeant une bonne acidité, notamment celle d'hydrocraquage, objet de la présente invention, et il est nécessaire d'éliminer ces ions au moins partiellement. On opère généralement soit par échange ionique avec une solution d'un sel, d'un métal peu ou non basique ou de manière préférée avec une solution d'un sel d'ammonium et/ou d'alkylammonium, soit par un traitement acide, soit enfin par une combinaison de ces deux traitements. Dans la présente invention, le traitement acide de la mordénite ( sodique ou déjà échangée ) est indispensable. On fait par exemple, réagir la mordénite sodique avec une solution aqueuse d'acide à une température quelconque pouvant atteindre la température d'ébullition ; mais on peut également opérer avec un gaz acide, avec un acide pur non placé en solution aqueuse ou avec une solution non aqueuse d'acides. 'Comme acides on peut utiliser par exemple, de manière non limitative les acides formique, acétique, tartrique, citrique, fluorhydrique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, nitreux, nitrique, sulfureux, sulfurique, phosphoreux, phosphorique, etc.. On peut aussi opérer en deux étapes : on effectue, par exemple, d'abord un échange de l'ion du métal alcalin avec l'ion ammonium en traitant la mordénite alcaline par une solution aqueuse d'un sel d'ammonium, par exemple le chlorure, le nitrate ou l'acétate, puis on traite par un acide comme décrit ci-dessus. Le traitement par un acide peut durer, par exemple, de 10 minutes à 48 heures ou davantage. La concentration de l'acide est de préférence comprise entre 0,1 N et la saturation. Après ce traitement, la mordénite à petits pores est capable d'absorber les n - paraffines ainsi qu'une proportion appréciable d'isoparaffines, de naphtènes et de benzène. On pense que ce traitement acide a pour effet d'agrandir une partie-des pores de la structure ( porosité primaire ) et que c'est dans ces pores agrandis que pénètrent les isoparaffines, les naphtènes et les aromatiques. I1 faut signaler qu'il est possible de trouver dans le commerce des mordénites H ayant subi un ou plusieurs traitements acides. Un tel solide peut alors être utilisé directement pour l'opération objet de la présente invention. Le tableau i donne les taux d'absorption du benzène sur diverses mordénites. TABLEAU 1 ABSORPTION DU BENZENE SUR MORDENITE ( M ) A PETITS PORES DIVERSEMENT " ACIDIFIEES". Zéolithe Na-M(petits NH4 -M (petits H-M(petits H-M (larges pores)calcinée pores)calcinée pores)calcinée-ex NH4 pores)calcinée à 600 C à 600 C (petits pores à 600 C. calcinée et acidifiée. en en poids de 0,45 - 0,8 2,3 8,6 benzène adsorbé Benzène refroidi à 0 C P = 25 mmHg Mordénite (M) maintenue à 200C P/Po = I Po = Pression de vapeur saturante de benzène à OOC. P = Pression totale du récipient contenant le benzène Il est préférable que, au moins, 60% en atomes et de préférence au moins 80% en atomes des cations alcalins soient remplacés par des protons. A la suite de cet échange avec des ions H , on traite la mordénite par un composé de métal hydrogénant, en particulier un composé du groupe VIII de préférence le nickel et/ou le palladium, de manière à remplacer partiellement ou. totalement les ions H par des ions de métal hydrogénant. L'ion pd++ n'étant stable qu'en milieu acide,on effectue le traitement dans un tel milieu. Avec le nickel, l'échange peut avoir lieu dans un milieu moins fortement acide que précédement. On peut ainsi, pour faciliter l'échange avec les ions de nickel, préalablement neutraliser tous les cations H+ du solide par l'ammoniaque et laver abondamment à l'eau distillée pour éliminer toute trace d'ammoniaque libre. Comme sels, on peut utiliser, par exemple, le chlorure ou le nitrate de palladium, l'acétate, le chlorure ou le nitrate de nickel. Tous les sels solubles de ces métaux peuvent, en principe, convenir A la suite de cette étape du procédé, on sèche et calcine le catalyseur, par exemple à 300-7000C. Avant utilisation, on le traite par l'hydrogène pour réduire le métal à l'état métallique, par exemple à 300-700 C. Quelle que soit la technique mise en oeuvre pour introduire l'agent hydrogénant, une partie de celui-ci se retrouve toujours sur la porosité secondaire de la zéolithe et dans les zones des pores agrandis par le traitement acide, donc dans des zones accessibles à des molécules autres que les paraffines et les naphtènes, benzène par exemple. Comme la charge à traiter contient des hydrocarbures aromatiques et surtout du benzène, il y a lieu d'éviter l'hydrogénation de celui-ci, soit qu'il soit utilisé ultérieurement comme composant des carburants autos, soit qu'il soit utilisé comme base pour la pétroléochimie Plusieurs solutions sont possibles pour rendre inactifs vis-à-vis de lthy- drogénation du benzène les atomes métalliques accessibles à celui-ci. Avant la réduction des cations métalliques, on peut effectuer, par exemple, un échange sélectif en retour des cations situés dans la porosité secondaire et dans les pores agrandis en plongeant le solide dans une solution ammoniacale puis en ajoutant à la solution une quantité d'un sel d'ammonium telle qu'il y ait un gros excès d'ions ammonium par rapport au métal à extraire : le palladium et/ou le nickel sont alors complexés sous forme ammine Pd (NH ) ou Ni (NH4)2+ et se trouvent ainsi piégés dans la porosité de structure alors qu'ils alors restent échangeables dans la porosité secondaire et dans les pores agrandis d'où ils sont extraits. On peut aussi désactiver vis-à-vis de l'hydrogénation des aromatiques, le métal situé hors de la porosité de structure en plongeant le solide dans le dimethylsulfoxide à la température ambiante. Une technique consiste, par exemple, après la réduction des cations métalliques à empoisonner le métal externe à la porosité de structure en le transformant en une espèce inactive en hydrogénation des aromatiques, sulfure par exemple. Dans le cas du nickel, par exemple, on peut utiliser du dibenzothiophène ou un autre composé du soufre trop encombré pour pénétrer dans la porosité de structure, où le nickel demeurera sous forme de métal réduit. Le métal présent sur l'aluminosilicate représente avantageusement de 0,1 à en en poids du catalyseur. Avec le palladium métallique, cette proportion est de préférence de l'ordre de 0,2 à 1% en poids. -Avec le nickel et/ou le cobalt métallique, les oxydes ou sulfures de nickel et/ou de cobalt, par exemple, la proportion préférée est de 2 à 5% en poids. Le catalyseur peut être utilisé de toute manière comme, par exemple, en lit fixe, en lit mobile ou à l'état dispersé. Suivant le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un débit volumétrique horaire (VVH) de 0,2 à 5 litres, de préférence 0,5 à 2 litres, d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur. Le débit d'hydrogène gazeux est, par exemple, de 300 à 3000, de préférence 500 à 1 500 litres par litre d'hydrocarbures liquides, dans les conditions normales de température et de pression La température de la réaction est généralement comprise entre 300 et 5500C > bien qu'il soit préférable d'opérer entre 350 et 4500C. La pression est avantageusement choisie entre 10 et 150 atmosphères et de préférence entre 20 et 70 atmosphères. EXEMPLES. Exemple l 100 g de mordénite sodique à petits pores en granulés, de formule Na20, Au203, 10 SiO2, n H20, sont plongés dans 1 000 cm3 d'une solution aqueuse, contenant 112 g de chlorure d'ammonium. Le mélange est agité doucement à température ambiante pendant 6 heures. La solution est éliminée par filtration et remplacée par une solution fraîche avec laquelle on effectue une deuxième opération d'échange identique à la précédente. Après filtration, le solide est séché puis calciné 2 heures sous air à 6000C. I1 est ensuite plongé dans une solution molaire en acide chlorhydrique pendant 2 heures. Le solide est neutralisé par l'ammoniaque puis lavé abondamment à l'eau distillée de manière à éliminer toute trace d'ammoniaque libre.Il est ensuite pIongé dans 500 cc d'une solution aqueuse molaire de nitrate de nickel pendant 6 heures à température ambiante. Durant cet échange, on veille à ce que le pH de la solution ne dépasse pas 5. On recommence un second échange identique. On lave, on filtre et on sèche à 100 C, puis on calcine le produit sous air à 65O0C pendant 3 heures, on obtient ainsi un catalyseur A. Le rapport SiO2/Al 203 de ceproduit n'a pas été déterminé. 10 g de catalyseur A ainsi obtenu sont placés en lit fixe dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable. Afin de réduire le catalyseur, le réacteur est balayé par un courant d'hydrogène à raison de 1500 litres d'hydrogène par litre de catalyseur et par heure, à une température de 500"C, sous une pression de 20 bars absolus, pendant 8 heures Après la réduction, on fait passeur à la température de 350 C, sous une pression de 50 bars absolus, un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures tels que défini ci-après, à raison de 5 moles d'hydrogène pour une mole d'hydrocarbure. La vitesse de circulation correspond à 1 litre d'hydrocarbures liquides par litre de catalyseur et par heure. Les compositions en % poids de la charge et du produit sont rapportées dans le tableau suivant CHARGE PRODUIT C1 3.67 C2 0.02 5.51 C3 0.01 33.02 i C4 0.47 2.99 n C4 3.48 32.05 i C5 16.32 8.49 n C5 18.10 2.99 i C6 24.85 5.84 n C6 19.52 1.45 M CC5 4.70 0.00 i C7 5.24 2.28 CC6 3.19 0.31 n C7 1.60 0.90 Benzène 2.50 0.50 M CC5 = méthylcyclopentane CC6 = cyclohexane. Exemple 2 Un lot de 100 g de mordénite sodique à petits pores identique à celle de l'exemple 1 subit une série de traitements identiques à ceux de. l'exemple 1, sauf en ce qui concerne le traitement par l'acide chlorhydrique qui n'est pas effectuer. Le catalyseur ainsi obtenu possède un rapport molaire SiO2/A1203 égal à 10. I1 est désigné catalyseur B. ( Dans l'exemple 1, ce rapport est + et n'a pas eté déterminé ) Comme dans l'exemple 1, on place 10 g de ce catalyseur en lit fixe dans un réacteur tubulaire, que l'on réduit suivant la même technique que dans l'exemple 1. On traite la même charge que dans l'exemple 1 dans les conditions suivantes Température = 3500C, débit d'hydrogène = 5 mole H2 par mole d'hydrocarbure, les autres conditions restant les mêmes que celles de exemple 1. Le produit obtenu a, en % poids, la composition suivante C1 + C2 9.30 C3 26.90 i C4 1.10 n C4 1.10 i C5 14.70 n C5 19.70 i C6 23.80 n C6 7.10 M CC5 2.80 CC6 2.30 n C7 1.20 Benzène 0.70 L'absence de traitement acide conduit donc à un catalyseur moins actif et qui ne- transforme ni les isoparaffines, ni les naphtènes ; mais le benzène est toujours quasi totalement hydrogéné. Exemple 3 10 g du catalyseur A sont plongés dans 500 cc d'une solution à 10% poids d'ammoniac On attend 15 minutes et on ajoute 11,2 g de chlorure d'ammonium. On 3 filtre le solide, on lé lave et on le plonge dans 500 cm de la même solution ammoniacale que précédemment et contenant 11,2 g de chlorure d'ammonium. Ce traitement a pour effet d'éliminer les ions nickel présents dans la porosité secondaire et dans les pores agrandis. Le solide est ensuite filtré, lavé > séché à 1000C et calciné sous air à 650 C pendant 3 heures. On obtient ainsi un catalyseur C. Les 10 g de catalyseur sont disposés dans un réacteur et réduit comme dans l'exemple 1. La même charge que celle de l'exemple 1 est traitée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. On obtient la composition suivante des produits de la réaction % poids C1 + C2 8.84 C3 31.64 i C4 2.95 nC4 31.95 i C5 8.31 nC5 3.13 i C6 5.83 n C6 1.65 M CC5 0.00 i C7 2.21 CC6 0.29 n C7 0.90 Benzène 2.30 L'échange sélectif en retour des ions nickel de la porosité secondaire conduit à un catalyseur sélectif qui ne transforme pas les aromatiques. Exemple 4. Dans cet exemple, on utilise comme catalyseur un catalyseur d'hydrocraquage conventionnel. Le catalyseur utilisé a la composition suivante en % en poids Ni 9 Si02-A1203 Amorphe 91 avec SiO2/A1203= 9 Le catalyseur placé en lit fixe dans un réacteur tubulaire est préalablement sulfuré par un mélange H2. + H2S contenant 0,1 % en volume d'H2S, introduit à raison de 500 litres par litre de catalyseur et par heure, à 3500C sous une pression absolue de 20 bars ; 5% en poids d'H2S par rapport au catalyseur sont utilisés pour la sulfuration. La charge à transformer est identique à celle traitée dans l'exemple 1. Les conditions opératoires sont les suivantes Pression totale : 60 bars absolus Température : 4500C Vitesse spatiale (VVH) : 1 litre de charge par litre de catalyseur et par heure Rapport hydrogène/hydrocarbures : 5 moles par mole. Le produit obtenu a en % poids la composition suivante C1 + C2 2.21 C3 2.37 i C4 4.86 n C4 5.23 i C5 8.75 n-C5 29.12 i C6 22.91 n C6 16.91 M CC5 3.48 i C7 1.32 CC6 2.42 n C7 0.21 Benzène 0.70 I1 est clair que sur un catalyseur d'hydrocraquage conventionnel, les paraffines à 5 et 6 atomes de carbone ne sont pratiquement pas transformées, d'où une production de propane quasi nulle-à partir de coupes C5-C6. Exemple 5. 10 g de catalyseur A préparé suivant l'exemple 1 sont placés en lit fixe dans un réacteur tubulaire et réduits comme indiqué dans le dit exemple. On 3 fait alors passer sur le catalyseur 200 cm d'une solution de dibenzothiophène dans du pentane. contenant 5.10 mole de dibenzothiophène. Cette solution est injectée à 200 C, sous une pression totale de 30 bars, à raison de 2 litres par litre de catalyseur et par heure, et avec un rapport hydrogène gazeux sur hydrocarbure liquide de 3 moles par mole. Cette solution est ensuite remplacée par le mélange suivant en en poids. i C4 0.45 nC4 0.13 i C5 12.50 n C5 32.20 i n C6 13.20 Benzène 10.52 Divers 6.60 injecté à raison de 1 litre par litre de catalyseur et par heure, à 4300 C, sous une pression de 30 bars absolus, avec 3 moles d'hydrogène pour 1 mole d'hydrocarbure. Le produit de la réaction a, en 70 poids la composition suivante C1+C2 21.15 C3 46.20 i C4 2.23 nC4 1.84 Benzène 9.95 Autres -18.63 ':E VEND I C A T IONS 1- Procédé de fabrication d'hydrocarbures paraffiniques légers par réaction dJhydrogène avec une charge d'hydrocarbures contenant au moins une n-paraffine, au moins une iso-paraffine et au moins- un hydrocarbure aromatique, au contact d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est le produit résultant des étapes successives suivantes a) Traitement d'une mordénite à petits pores par un acide. b) Introduction, par échange ionique, d'un métal ou composé métallique hydrogénant dans la mordénite ainsi obtenue. et. c) Désactivation sélective du catalyseur vis-à-vis de l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques. 2- Procédé selon la rev. 1 dans lequel la mordénite est une-mordénite H 3- Procédé selon la rev. 1 dans lequel la mordénite est une mordénite sodique. 4- Procédé selon la rev. 1, dans lequel la désactivation sélective (c) est obtenue par échange avec des ions ammonium, d'ions de métal hydrogénant, préalablement mis sous forme d'ions complexes. 5- Procédé selon la rev. 1, dans lequel la désactivation sélective (c) est obtenue par sulfuration du catalyseur au moyen d'un composé du soufre ayant un diamètre moléculaire supérieur à celui des pores de structure du catalyseur. 6- Procédé selon la rev. 3, dans lequel, avant d'effectuer l'étape (a), on effectue un échange ionique avec un sel d'ammonium. 7- Procédé selon l'une des rev. 1 à 6, dans lequel le métal hydrogénant est le palladium. 8- Procédé selon l'une des rev. 1 à 6, dans lequel le métal hydrogénant est le nickel. 9- Procédé selon l'une des rev. 1 à8 , dans lequel on achève la préparation du catalyseur par calcination à 300-700"C et par traitement à l'hydrogène à 3007000C. 10- Procédé selon l'une des rev. 1 à 9, dans lequel la charge d'hydrocarbures renferme en poids au moins 10% de n-paraffines C5 et/ou C6 , au moins 107. d'iso- paraffines C5 et/ou Cg, 1-30% d'hydrocarbures aromatiques et 0-30% de naphtène 11- Procédé selon l'une des rev. 1 à 10, dans lequel on opère à 300-500 C et 10-150 atmosphères.