FR 2246526 A1 19750502 FR 7434016 A 19741009 La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement et de stabilisation des alcools du procédé oxo. Dans le procédé oxo, on effectue dans un premier stade l'hydroformylation d'oléfines par réaction avec le monoxyde de carbone et llhydrogene pour produire des aldéhydes. Dans le second stade, ou stade d'hydrogénation du procédé oxo, on transforme ces aldéhydes en alcools. Dans les conditions habituellement utilisées pour l'hydrogénation du second stade, tous les aldéhydes ne sont normalement pas totalement transformés en alcools. On élimine généralement 5 % d'aldéhydes dans un stade de distallation ultérieur en abaissant la teneur en aldéhydes à environ 0,05 %, ce qui est encore trop élevé. On utilise les alcools obtenus selon le procédé oxo pour fabriquer des plastifiants, généralement par estérification avec les acides phtalique, adipique ou sébacique. Pour obtenir l'utilisation maximale possible, il est souhaitable que ces esters soient faiblement colorés et, de préférence, soient rigoureusement incolores. On sait que, lorsque l'alcool comporte des radicaux carbonyle (essentiellement sous forme d'aldéhydes), des constituants colorés se forment pendant l'estérification. Ces constituants colorés demeurent dans l'ester pendant la mise en oeuvre classique et produisent un produit final qui est foncé et de faible valeur commerciale.L'importance de la coloration de l'ester obtenu présente une certaine corrélation avec la teneur en radicaux carbonyle de l'alcool et, par conséquent, on doit limiter la quantité de radicaux carbonyle que peut renfermer l'alcool. On considere comme acceptable un alcool renfermant au maximum 200 parties par million (ppm) de radicaux carbonyle. On prépare actuellement les alcools du procédé oxo à faible teneur en carbonyle en mettant alcool distillé au contact de borohydrure de sodium ou d'hydrure de lithium et d'aluminium. Cependant, ces produits chimiques sont dangereux à manipuler et croûteux. On trouvera des descriptions générales du procédé oxo, dans lequel les oléfines réagissent avec du monoxyde de carbone et de l'hydroghne en présence d'un catalyseur, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 2.804.482, 2.697.731, 2.840.619, 2.808.443, 2.709.714 et 2.636 903. Plusiéurs de ces brevets indiquent la possibilité d'utiliser du nickel comme catalyseur d'hydrogénation dans ce procédé. Le procédé oxo, tel qu'il est mis en pratique dans l'art antérieur, fournit un produit renfermant une petite quantité d'aldéhyde. La présence de plus d'environ 50 ppm d'aldéhyde est indésirable car, lorsqu'on fait ensuite réagir l'alcool avec d'autres éléments d'un plastifiant, tels que l'acide phtalique, le produit obtenu présente une couleur indésirable qui lui confère une faible valeur commerciale.On a également proposé un catalyseur au nickel pour traiter des aldéhydes mélangés à des oléfines dans un procédé semblable (voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.760.994). On a également utilisé le nickel comme catalyseur pour traiter les produits du procédé oxo en réduisant leur teneur en aldéhyde ; on peut consulter à cet égard l'exposé de la colonne 3 du brevet des Etats-Unis dtAmérique n 2.525.354. Dans la colonne 6, les températures et les pressions recommandées sont étudiées de la ligne 20 à la ligne 35. Cependant, on n'y parle pas de la stabilisation du produit, c'est-à-dire qu'on ne fait rien pour lutter contre la tendance à la reformation de l'aldéhyde. On utilise également le nickel dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.569.671 où l'on traite certains alcools renfermant par exemple 6,6 % d'aldéhydes pour reduire leur teneur en aldéhydes. On peut consulter l'exposé de la colonne 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.606.211 qui décrit le traitement du butanol brut pour réduire la teneur en aldéhydes en présence d'un catalyseur au nickel. La possibilité que le catalyseur soit affecté par le soufre est suggérée dans la colonne 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.726.199. On a également proposé le nickel comme catalyseur d'hydrogénation dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.767.222, dans lequel on transforme tout d'abord la matière première en un aldéhyde puis, dans un second stade, en alcool.Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2.793.236, on effectue l'hydrogénation en utilisant un catalyseur au nickel, avec des températures comprises dans la gamme de 150 à 2500C, sous des pressions comprises dans la gamme de 50 à 200 bars. Les compositions traitées dans ce brevet sont essentiellement des aldéhydes. L'utilisation du nickel dans un procédé d'hydrogénation figure également dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3.468.965. Plus récemment, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3.501.537 et 3.505.414 ont décrit l'utilisation du nickel comme catalyseur dans le procédé oxo. Avant l'invention, il était nécessaire de traiter avec du borohydrure de sodium les alcools de procédé oxo obtenus par hydrogénation, de façon à réduire la teneur résiduelle en radicaux carbonyle à une valeur inférieure à 200 ppm. Cependant, le borohydrure de sodium est très motteux et laisse du sodium résiduel dans le produit. Le sodium provoque un trouble du produit rendant le plastifiant relativement indésirable. Dans aucun des procédés précédemment exposés on utilise un antioxydant pour stabiliser les alcools du procédé oxo en empêchant qu'ils se dégradent en aldéhydes. L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement des alcools du procédé oxo sur un catalyseur à des températures et des pressions classiques pour obtenir des alcools à faible teneur en aldéhyde. Les avantages d'un procédé permettant de préparer de façon réguliere un alcool à faible teneur en radicaux carbonyle, sans utilisation d'agents chimiques réducteurs, tels que le borohydrure de sodium, sont nombreux. Le procédé d'hydrotraitement de l'invention consiste à soumettre un alcool de procédé oxo distillé à une pression manométrique d'hydrogène de 34,5 à 193 bars ou plus, à une température de 75 à 1750C, en présence d'un catalyseur au nickel,de préférence à une concentration de 1,25 à 2,5 % en poids. La teneur en radicaux carbonyle de l'alcool est ainsi réduite de la valeur habituelle de 200 à 500 ppm à 10 w 60 ppm. Cependant, par exposition à l'air, la teneur en radicaux carbonyle de l'alcool hydrotraité s'accroît lentement à la température ambiante et plus rapidement aux températures élevées.La demanderesse a découvert que l'on peut supprimer cette augmentation de la teneur en radicaux carbonyle en ajoutant- de petites quantités d'un antioxydant à raison d'au moins 300 ppm et, de préférence, d'au moins 375 ppm par rapport au produit. On peut utiliser un antioxydant quelconque. On entend par "antioxydants" les composés définis et décrits sous le titre "Antioxidants" dans le volume 2 de "Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk-Othmer. Cependant, comme certains types d'antioxydants classiques peuvent provoquer des difficultés dans des stades ultérieurs d'un procédé donné, ou lors de l'utilisation de l'alcool obtenu, on préfère utiliser des antioxydants ne renfermant pas d'azote et qui ne soient pas des esters thiodipropioniques. On peut citer comme exemples d'antioxydants ne renfermant pas de fonction amino : les dérivés ou homologues de l'hydroquinone, tels que l'éther monobenzylique de l'hydroquinone ou la di-t-butyl-2,5 hydroquinone des phénols substitués, tels que les phénols styrénés ou les produits de condensation phénolique ; des crésols disubstitués, tels que le di-t-butyl-2,6 p-crésol ;'des bisphénols, tels que le di(hydroxy-2 méthyl-5 t-butyl-3 phényl)méthylène et le di(hydroxy-4 di-t-butyl-3,5 phényl)méthylene ; des dérivés du naphtol, tels que le di(hydroxy-2 naphtyl-l)méthylène ; et divers composés phénoliques, tels que 1'isopropylidEne-4,4' diphénol butylé, des produits de condensation phénoliques et des phénols empêchés. D'autres antioxydants utiles sont les phosphites d'alkylaryle et les benzophénones. Les antioxydants préférés du commerce sont les phosphites de trialkylphényle de formule où 1 à 3 des symboles R1, R2, R3, R4 et R5 représentent un radical alkyle comportant 1 à 9 atomes de carbone et les autres représentent 1 atome d'hydrogène. Un constituant particulièrement préféré de ce groupe est le phosphite de tri(nonylphényle). sulfure de di(hydroxy-4 méthyl-2 t-butyl-5 phényle), t-butyl-2 (ou 3)méthoxy-4 phénol, bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phénol, sulfure de di(hydroxy-2 méthyl-5 t-butyl-3 phényle). Un autre groupe préféré correspond à la formule générale où R1 représente un radical alkyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, au moins un des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 represente un radical hydroxy et au moins un des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 représente un radical alkyle renfermant 1 à 9 atomes de carbone. On peut citer comme exemples de tels composés di(hydroxy-4 méthyl-5 t-butyl-3 phényl)méthylene, di(hydroxy-2 méthyl-5 t-butyl-3 phényl)méthylène, di(hydroxy-2 éthyl-5 t-butyl-3 phényl)méthylène. La température de l'hydrotraitement est le paramètre le plus sensible. Bien qu'on puisse obtenir des résultats satisfaisants avec des pressions .manemétriques d'hydrogène comprises entre 34,5 et 193 bars, la qualité de l'alcool diminue lorsqu'on effectue I'hydrotraitement à 150 et 2500C, par rapport au cas où l'on opere à 100 C. L'alcool peut 8tre transformé par hydrogénolyse en paraffines et en eau dans la gamme de 150 à 2500C. La durée de contact nécessaire dépend bien sur de la quantité de catalyseur et de la température réactionnelle mais, en général, on préfère des durées de contact brèves. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On soumet un alcool isodécylique distillé renfermant 433 ppm de radicaux carbonyle à un hydrotraitement en deux portions sous une pression manométrique de 103 bars à 1000C, sur 2,5 % en poids d'un catalyseur en poudre au nickel sur kieselguhr (65 % de nickel) dans un autoclave agité en acier inoxydable. On poursuit les réactions pendant 30 mn, puis on refroidit rapidement l'alcool et on le prélève. On mélange immédiatement la portion A à 500 ppm de phosphite de tri(monononyl/dinonylphényle) / (Polygard)7, tandis qu'on ne traite pas la portion B. On sépare le catalyseur par filtration. La teneur en radicaux carbonyle de chaque portion est de 20 ppm. On estérifie les deux portions d'alcool en faisant réagir 1,25 mole d'anhydride phtalique avec 3,85 moles de l'alcool, en présence de 0,71 ml d'acide sulfurique concentré pendant 1 h à 180 C-. On élimine l'air de la réaction par barbotage de dioxyde de carbone. Les deux esters ont une couleur de 50 déterminée avec les standards de couleur pour l'eau au platine-cobalt de l'American Public Health Association (APHA). On chauffe les alcools à 125 C pendant 1 h en les exposant à l'action de l'air et on détermine à nouveau la teneur en radicaux carbonyle et la couleur de l'ester. La teneur en radicaux carbonyle de la portion A s'élève à 30 ppm, tandis que la couleur de l'ester demeure à 50 (échelle APHA). La teneur en radicaux carbonyle de B s'élève à 830 ppm et l'ester est trop fortement coloré pour permettre la lecture sur 11 échelle APHA. EXEMPLE 2 On soumet de l'alcool isodécylique à un hydrotraitement comme dans l'exemple 1 avec divers catalyseurs, dans diverses conditions réactionnelles, puis on détermine la teneur en radicaux carbonyle après 30 mn de réaction. Les résultats figurent dans le tableau I ci-après. Les effets des diverses températures, pressions d'hydrogène et durées de contact figurent dans le tableau II ci-apres. EXEMPLE 3 On traite un alcool isodécylique hydrotraité renfermant 50 ppm de radicaux carbonyle avec 500 ppm de phosphite de tri(monononyl/dinonylphényle) et on le chauffe au contact de l'air pendant 1 h à 1250C. A la fin du traitement, la teneur en radicaux carbonyle s'élève à 70 ppm. Une portion non traitée du meme alcool qu'on chauffe de façon semblable, présente une teneur en radicaux carbonyle de 500 ppm. EXEMPLE 4 On traite un alcool isodécylique hydrotraité renfermant 50 ppm de radicaux carbonyle par le méthylènebis(méthyl-4 t-butyl-6 phénol)-2,2' en opérant comme dans l'exemple 3. La teneur en radicaux carbonyle ne s'élève qu'à 58 ppm après chauffage. Les effets des diverses concentrations de l'antioxydant apparaissent dans le tableau III ci-après. Les exemples précédents illustrent le procédé combiné d'hydrotraitement et de stabilisation permettant la production régulière d'alcools de procédé oxo à faible teneur en radicaux carbonyle résiduels. On peut utiliser divers catalyseurs classiques d'hydrogénation, mais on obtient les meilleurs alcools en utilisant du nickel sur du kieselguhr ou de l'alumine > à des températures inférieures à 25O0C et, de préférence, comprises entre 100 et 15O0C. On peut utiliser pour l'hydrotraitement une gamme étendue de pressions manométriques comprise entre au moins 34,5 et 193 bars. On doit stabiliser l'alcool hydrotraité si la faible teneur initiale en radicaux carbonyle doit etre maintenue péndant des durées prolongées. la durée d'efficacité dépend, de façon générale, de la quantité d'antioxydant présente. Cependant, il n'est. pas recommandé d'utiliser des quantités d'antioxydant supérieures à environ 2000 ppm. L'invention s'applique à tout mélange d'alcools renfermant 4 à 13 atomes de carbone et jusqu'à 5 % des aldéhydes correspondants, mais est particuliè rement utile dans le cas où ces mélanges ont été obtenus selon le procédé oxo. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. TABLEAU I Nature de catalyseur Métal Catalyseur Température Pression manométrique Teneur en radicaux carbonyle, ppm % (% pondéral) C de H2 (bars) Initiale Après hydrotraitement Ni sur kieselguhr 65 2,5 100 193 204 7 Ni sur kieselguhr 65 2,5 100 34,5 204 18 Ni sur kieselguhr 65 2,5 150 103 204 9 Ni sur kieselguhr 65 2,5 250 193 284 276 Ni sur alumine 70 2,5 150 103 204 11 Chromite de cuivre 39 % CaO ; 43,5 % 2,5 160 103 190 26* Cr2O3 ; 10 % BaO) Cobalt sur kieselguhr 60 2,5 160 103 190 79 *Durés réactionnells 1,25 h TABLEAU II Hydrotraitement du produit de tête de la distillation d'alcools de procédé oxo, avec des catalyseurs au nickel (Teneur initiale au radicaux carbonyle = 430 ppm) Pression manométrique Tempéraure Catalyseur Teneur en radicaux carbonyle, ppm (bars) ( C) (% pondéral) Temps (h) 0,25 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,5 193 250 2,5 ND* 276 340 ND 405 ND ND 193 100 2,5 28 7 32 16 59 ND ND 103 150 2,5 ND 28 19 22 ND 11 ND 103 100 2,5 ND 20 ND ND ND ND ND 103 80 2,5 23 34 13 ND 25 ND ND 34,5 100 2,5 18 ND ND ND ND ND 16 103 150 2,5 ND 33 28 44 ND 17 ND * non déterminée T A B L E A U III Effets des antioxydants sur la stabilité à chaud (Couleur initiale de l'ester brut, 150 à 200 ; ; teneur en radicaux carbonyle, 52 ppm) Antioxydant Après 1 h de chauffage à 125 C Nom ppm Couleur APHA de l'ester brut * Teneur en radicaux carbonyle**, ppm 0 Brun foncé 500 100 500 380 Polygard 250 500 450 375 200 à 400 80 500 150 à 200 70 1000 150 à 200 70 CAO-5**** 500 150 à 200 70 Bisphénol A 500 Brun foncé 280 Phosphite d'éthyl-2 hexyle et d'octylphényle 1000 500 ND*** * On considère comme satisfaisante une couleur APHA de 300. ** On considère comme satisfaisante une teneur en radicaux carbonyle de 80 ppm. *** Non déterminée. **** Bis(hydroxy-4 méthyl-5 t-butyl-3 phényl)méthylène. R E V E N D I C A T I O N S I. Procédé pour traiter des alcools du procédé oxo renfermant jusqu'à environ 5Z d'aldéhydes en transformant les aldéhydes en alcools, caractérisé en ce qutil consiste à hydrotraiter ces alcools en présence d'un catalyseur au nickel, dans une atmosphère d'hydrogène, sous une pression manométrique d'au moins 34,5 bars à une température comprise entre 750C et 1750C, puis à ajouter immédiatement à ces alcools de procédé oxo une quantité d'antioxydant au moins égale à environ 300 ppm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nickel est porté par un support inerte à surface spécifique élevée. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute l'antioxydant à raison d'environ 375 ppm à environ 2000 ppm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant est un antioxydant ne renfermant pas de radicaux amino. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant a pour formule où R1 représente un radical alkyle renfermant 1 à 3 atomes de carbone au moins un des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 représente un radical hydroxy et au moins un des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 représente un radical alkyle renfermant 1 à 9 atomes de carbone. 6. Composition caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un alcool de procédé oxo renfermant jusqu'à environ 5% d'impuretés de type aldéhyde et au moins environ 300 ppm d'un antioxydant. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'antioxydant a pour formule où R1 représente un radical alkyle renfermant 1 à 3 atomes de carbone, au moins un des symboles R2, R3, R4, R3 et R6 représente un radical hydroxy et au moins un des symboles R2, R3, R4, R5 et R6 représente un radical alkyle renfermant 1 à 9 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que l'antioxydant a pour formule où 1 à 3 des symboles R1, R2, R3, R4 et R5 représentent un radical alkyle renfermant 1 à 9 atomes de carbone et les autres représentent un atome d'hydrogène. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'antioxydant est le phosphite de tri(nonylphényle). 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'antioxydant est un phosphite de tri(alkylphényle) dont les radicaux alkyle renferment jusqu'à 9 atomes de carbone. 11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'antioxydant est le phosphite de tri(nonylphényle).