FR 2241129 A1 19750314 FR 7329585 A 19730813 La présente invention concerne la fabrication de conducteurs électriques revêtus d'un isolant à base de polymère d'éthay- le ne réticulé. Plus particulièrement l'invention concerne un perfectionnement suivant lequel on interpose certains agents facilitant la mise a nu (dits ci-après "agents de dénudaget') entre le fil et l'isolant de polymère d'éthylène réticulé. L'utilisation de polymères d'éthylène vulcanisés ou réticulés comme isolants électriques sur un fil ou un cible est bien connue. On peut préparer ces polymères éthylène réticulés en mélangeant certains agents de réticulation à un polymère dtéthy- lène Certains peroxydes comme le peroxyde de dicumyle ou l'alpha, alpha bis(t-butyl peroxy)diisopropylbensene sont connus comme des agents réticulants efficaces à cet effet. On peut de la sorte facilement réaliser des fils ou cibles isolés par extrudage de la composition à base de polymère d'éthylène sur le fil ou autre matériau à isoler et réticuler directement la résine sur ce dernier. En raison de ses bonnes propriétés dlisolation électrique ainsi que de son aptitude à la déformation à des températures de 500 O ou plus, un tel isolant est industriellement recherché. Il est aussi facile à extruder sur un fil avant sa réticulation. Au cours de la réticulation, le polymère d'éthylène se trouve en contact intime avec le fil. La réaction chimique ayant lieu dans le polymère dtét.hylène au cours de la réaction de réticulation ainsi que le contact intime entre le polymère d'éthylène vulcanisé résultant et le fil conducteur, conduisent à une forte adhérence par liaisons chimiques et mécaniques entre le polymère d'éthylène vulcanisé et le fil. I1 stest avéré aussi qu'une telle adhérence augmente pendant la durée de~stockage du fil isolé. On cherche à avoir, du point de vue électrique un bon contact entre le polymère d'éthylène vulcanisé et le fil, mais lorsque des portions de polymère d'éthylène vulcanisé doivent autre ensuite éliminées pour l'épissage de certaines sections du fil, cette adhérence rend le travail difficile en particulier dans les cas où l'utilisateur est limité dans ses mouvements et par les outils dont il dispose. Pour pouvoir dénuder facilement le fil isolé et enlever un tel polymère d'éthylène vulcanisé, le procédé actuellement utilisé consiste à appliquer une bande de "Mylar" ou de "Cellophane" sur le fil avant de l'enrober par extrudage de polymère d'éthylène. Ce procédé est évidemment cofteux et peu commode étant donné que la bande doit être enroulée autour du fil avant ltopé- ration d'enrobage au polymère d'éthylène et également en raison du fait qu'unie autre couche de matière doit être retirée par l'utilisateur au moment où il désire faire une épissure. Pour obvier à ces inconvénients on a également essayé dans la technique antérieure d'enrober le fil au moyen d'un agent de dénudage avant d'extrader l'enrobage au polymère d'éthylène. Certains agents siliconés ont été utilisés à cet effet, comme l'agent répondant à la formule Ces composés de silicones sont relativement coûter et augmentent par conséquent le coft de fabrication du fil isolé. Ces agents siliconés présentent aussi certains autres inconvénients techniques tels que des propriétés de résistance à l'årrachement relativement médiocres du fait de leur fonction de faciliter la mise à nu qu'on leur demande de remplir. La demanderesse å trouvé que certains polymères d'oxyde d'éthylène peuvent etre utilisés comme agents de dénudage facilitant l'enlèvement des isolants à base de polymère d'éthylène de conducteurs électriques. Ces agents sont relativement peu coûteux et ils procurent des avantages techniques que l'on n'obtient pas lorsquton utilise les agents siliconés de la technique antérieure. La présente invention a donc pour objet - un fil isolé par un polymère vulcanisé ayant des caractéristiques améliorées eu égard à l'opération visant à le dé nuer; - un procédé de fabrication a'i11 fil comportant comme isolant un polymère d'éthylène réticulé,procédé consistant à enduire le fil de certains agents de dénudage avant l'enrobage au moyen de polymère d'éthylène réticulable. Il s'est maintenant avéré que l'on peut atteindre les buts fixés en utilisant certains polymères d'oxyde d'éthylène comme agents de dénudage facilitant l'enlèvement de llisolant (polymère d'éthylène réticulé) du conducteur électrique ainsi isolé. le polymère d'oxyde d'éthylène que l'on utilise, selon la présente invention, est un polymère comprenant au moins 50% en poids de motifs d'oxyde d'éthylène interpolymérisés, c'est-à- dire des motifs -CH2-CE2-O le polymère d'oxyde éthylène peut contenir une proportion égale ou inférieure à 50% en poids de motifs interpolymérisés de structure -R-O- où R est un radicalhydrocarboné en C3 à C6 tel qu'un radical.propyle, butyle, pentyle, benzyle. les polymères d'oxyde éthylène comprennent aussi les homopolymères d'oxyde éthylène et d'oxyde de propylène ainsi que les interpolymères d'au moins 50% en poids de motifs interpolymérisés d'oxyde d'éthylène et une proportion égale ou inférieure à 50% en poids de motifs interpolymérisés les motifs -CH2-CH2-O- et -R-O- dans les polymères d'oxyde d'éthylène peuvent etre fournis par homopolymérisation ou interpolymérisation d'époxydes vicinaux appropriés comme les oxydes d'éthylène, de propylène, de butylène et de styrène ou par homopolymérisation ou interpolymérisation de glycols appropriés comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et le butylène glycol. les polymères d'oxyde d'éthylène préférés convenant selon l'invention sont ceux qui ont un poids moléculaire d'environ 10 OOO à 30 000 et, de préférence, d'environ 15 000 à 25 000. Ces polymères d'oxyde d'éthylène ont aussi une viscosité à 37,80C de 129,5 à 151 centistokes. le polymère d'oxyde d'éthylène est utilisé pour traiter la surface du conducteur électrique de manière à avoir sur ce conducteur une couche sensiblement continue de ce polymère sur une épaisseur au moins monomoléculaire. les polymères d'oxyde d'éthylène peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons entre eux. les polymères d'éthylène réticulables qui sont à utiliser comme résine de base pour les compositions isolantes de l'invention sont des résines ayant une densité d'environ 0,915 à 0,945 et, de préférence, d'environ 0,930 à 0,935 g/cm3 (déterminée par la méthode ASTM D-1505). Ces résines ont un indice de fluidité d'environ 1,0 à 25,0 g/10 minutes (déterminée par la méthode ASTM D-1258). Ces polymères d'éthylène comprennent les homopolymères de éthylène et les interpolymères d'au moins 3% en poids d'éthylène et jusqu'à 25% en poids d'au moins un autre monomère vinyli que c'est-à-dire du type de ceux contenant au moins un groupe polymérisable de structure -C=C-. Ces monomères vinyliques comprennent l'acétate de vinyle, un acrylate ou méthacrylate d'al- kyle comme l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle. les interpolymères préférés sont ceux contenant d'environ 80 à 95% en poids d'éthylène et d'environ 5 à 20% en poids d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'éthyle. les polymères d'éthylène peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons entre eux. Lorsqu'on utilise un mélange de ces polymères d'éthylène, un des polymères peut contenir de 2 à 25% en poids d'un monomère interpolymérisé autre que l'éthylène pour autant que la teneur en éthylène interpolymérisé du mélange des polymères soit d'environ 75 à 98% en poids. L'agent de réticulation peut être un composé peroxyde comme le peroxyde de dicumyle ou l'alpha, alpha, bis(t-butyl peroxy) diisopropyle. les agents de réticulation peroxydés préférés sont ceux qui ont une température de décomposition égale ou supérieure à 1500C. Les peroxydes peuvent & re utilisés seuls ou en diverses combinaisons. On utilise d'environ 1,0 à 3,0 parties en poids du peroxyde pour 100 parties en poids du polymère d'éthylène. le polymère d'éthylène peut aussi être réticulé ou vulcanisé par radiation d'éleetrons. La quantfté de radiation utilisée à cet effet est de l'ordre d'environ 5-à 25 mega reps. La réticulation du peroxyde d'éthylène au moyen des agents de réticulation peroxydés est ordinairement effectuée à des températures d'environ 1500C à 1770C et lorsqu'on procède à l'irradiation, la température est comprise entre environ 23 et 150 C. En plus des polymères éthylène et de l'agent de réticulation, les compositions isolantes peuvent avantageusement renfermer un lubrifiant pour faciliter leur extrudage et un antioxydant approprié résistant aux températures élevées. les lubrifiants appropriés comprennent les acides gras comme l'acide stéarique, les esters et semi-esters de ces acides, les huiles minérales et les cires naturelles et synthétiques. On obtient les meilleurs résultats en utilisant le 13-docosénamide. De façon particulière, le lubrifiant est présent dans des proportions comprises entre 0,001 et environ 1, de préférence entre environ 0,02 et environ 0,05 partie en poids pour 100 parties en poids du constituant polymère d'éthylène de la composition isolante. Les anti-oxydants appropriés convenant dans les composés tions isolantes de l'invention comprennent le di-butyl-p. -crésol et les autres composés que l'on trouve sur le marché sous les noms de "Topanol C.A" "Santonox" et l'Nonox W.S.P". Ces composés sont, du point de vue chimiques,respectivement le l,1,3-tris(2-mé- thyl-4-hydroxy-5-tert.butyl-phényl)butane, le 4,4'-thiobis-6tert.butyl-méta-crésol et le 22t-méthylène-bis 6-(1-méthyl-cyclo- hexyl ) -4-méthyl-phénol. les comBositions isolantes peuvent renfermer d'autres additifs comme, par exemple, des charges, des pigments ou autres matières colorantes, des agents de modification et des opacifiants. les adjuvants ou additifs choisis dans chaque cas sont ceux qui sont normalement utilisés avec le type particulier de composition isolante à utiliser. les adjuvants seront utilisés dans des proportions donnant des résultats satisfaisants dans le cas considéré. Ainsi, les stabilisants seront utilisés en une quantité conférant une stabilité effective et les charges seront utilisées en quantités efficaces. Par exemple, si l'on a à utiliser une charge de renforcement, cette charge-sera utilisée en quantités procurant effet de renforcement désiré. le ou les polymères d'éthylène et l'agent de réticulation (lorsqu'on en utilise) ainsi que tous autres constituants désirés des compositions isolantes peuvent etre mélangés par toutes les techniques utilisées dans le domaine du mélange et de la combinaison des matières thermo-plastiques pour obtenir des masses homogènès. C'est ainsi, par exemple que les composés peuvent titre fondus dans un grand nombre d'appareils comprenant les moulins à plusieurs cylindres, les moulins à vis, les extrudeuses-mélangeuses et les mélangeurs Banbury ou bien ils peuvent être dissous dans des solvants communs ou compatibles. lorsque tous les constituants solides de la composition isolante se trouvent à l'état de poudre ou de petites particules, les compositions sont le plus commodément préparées en réalisant d'abord un mélange de constituants, par exemple dans un mélangeur Banbury ou une extrudeuse continue, puis on travaille ce mélange sur un moulin chauffé, par exemple un moulin à deux cylindres, et on poursuit le malaxage jusqu'à l'obtention d'un mélange in- time des constituants. Suivant une variante, une charge-mattre contenant l'agent réticulant (si on en utilise) et, éventuellement, certains ou la totalité des autres constituants, peut autre ajoutée à la masse de polymère d'éthylène. Lorsque le polymère d'éthylène ne se trouve pas à l'état de poudre, on peut obtenir les compositions en introduisant le polymère d'éthylène dans le moulin en le travaillant jusqu'à ce qu'il forme une bande autour d'un des cylindres, après quoi on ajoute un mélange desconsti tuants restants et on poursuit le malaxage jusqu'à l'obtention d'un mélange intime. les cylindres sont de préférence maintenus à une température comprise entre 800 et 1500C. la composition réticulable, sous la forme d'une feuille est retirée du moulin puis amenée sous une forme convenant pour un traitement ultérieur, en particulier sous la forme de pièces en cubes. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif de l'invention. EXEMPIE i (a) On estrade sur un fil de cuivre d'un diamètre de 1,63 mm à environ 1270C et on vulcanise une composition réticulable consistant en 97,5% en poids environ dthomopolymère d'éthylène ayant une densité de 0,930 et environ 2,5% en poids de peroxyde de dicumyle. L'épaisseur du revêtement à base de polymère d'éthylène résultant est de 813 microns. On laisse refroidir cet échantillon et on l'utilise pour le comparer à des échantillons analogues renfermant un agent de dénudage. (b) On fait passer un autre échantillon de fil de cuivre de 1,63 mm dans un bain d'un agent de dénudage consistant principalement en un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, dans un rapportpondéral d'environ 1/1. le copolymère liquide a une viscosité à 77,80C: de 142,5 centistokes. On élimine l'excès de copolymère liquide au moyen d'une toile et on enrobe le fil de la composition réticulable décrite ci-dessus (sur une épaisseur d'environ 813 microns) et on vulcanise l'échantillon dans une chambre statique pendant 10 minutes sous une pression de vapeur de 14 bars. (c) On enduit un échantillon analogue de fil de cuivre de 1 ,63 mm d'un agent de dénudage consistant principalement en un homopolymère d'oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire de 570 à 630. la composition réticulable décrite ci-dessus est également utilisée pour enrober cet échantillon (sur une épaisseur d'environ 813 microns) et on la. vulcanise de la manière décrite ci-dessus. (d) On enduit un échantillon analogue de fil de cuivre de 1 ,63 mm d'un agent de dénudage consistant principalement qn un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral d'environ 3/1 et ayant une viscosité à 37,8 C de 3Q2 centistokes. On enrobe cet échantillon de la composition réticulable décrite ci-dessus (sur une épaisseur de 813 microns environ) et on la vulcanise de la manière décrite ci-dessus. (e) On enduit un échantillon analogue de fil de cuivre de 1,63 mm d'un agent de dénudage siliconé vendu sur le marché par la Société Union Carbide sous le nom de "I,45 Silicone Fluid". On l'enrobe aussi de la composition réticulable décrite ci-dessus et on le soumet à l'opération de réticulation ci-dessus. On fait alors vieillir les cinq echantillons pendant 72 heures à 700C pour simuler-les conditions de stockage. les résultats obtenus figurent au tableau suivant Caractéristiques Echantillons d arrachement (a) sans agent de dénudage médiocres (b) oxyde d'éthylène/oxyde de propylène rapport i/l excellentes (c) polymère oxyde d'éthylène - bonnes à poids moléculaire 570-630 excellentes (d) oxyde d'éthylène/oxyde de propylène rapport 3/1 passables (e) "L-45 Silicone Fluid" passables L'échantillon ne comportant pas d'agent de dénudage sur le fil s'avère titre difficile à arracher et l'isolant vulcanisé mon treune tendance à coller sur le fil mtme s'il est coupé du reste du revêtement. il faut beaucoup de force pour enlever à la main le revttement et Si son épaisseur est supérieure à 813 microns il faut un outil d'arrachage spécial. L'échantillon renfermant le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le rapport de 1/1 est facilement enlevé et lorsque l'isolant vulcanisé est coupé tout autour du fil on peut dénuder ce dernier sans effort. L'échantillon renfermant l'homopolymère d'oxyde d'éthylène demande légèrement plus de force (à la main) pour dénuder le fil que dans le cas de l'échantillon renfermant le copolymère t/1. Cependant, les caractéristiques de "dénudage" de cet échantillon sont encore considérées comme bonnes comparativement à celles de l'échantillon contenant le silicone. I1 échantillon contenant l'agent de dénudage au silicone présente des propriétés de dénudage éminemment supérieures à celles de l'échantillon n'en contenant pas mais il faut un certain effort pour enlever l'isolant de cet échantillon de fil si bien que ses propriétés de dénudage ne sont pas aussi bonnes que celles obtenues à partir de l'homopolymère de l'oxyde d'éthylène ou du copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport 1/1. Dans le cas du cible ayant un isolant plus épais cette différence seralt suffisamment importante pour présenter un inconvénient pour l'installateur. L'échantillon contenant le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans le rapport 3/1 donne des caractéristiques de dénudage aussi bonnes que celles obtenues avec le composé de silicone. Butant donné que son prix est considérablement moins élevé il présente un avantage certain sur le silicone. EXEMPLE 2 On extlude sur un fil de cuivre de 1,63 mm ,sensiblement ment dans les mimes conditions que dans l'exemple 1, une autre composition réticulable consistant en un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle renfermant de 10 à 1-2% en poids d'acétate de vinyle et environ 2,5% en poids de peroxyde de dicumyle. On vulcanise ltéchantillon dans une chambre statique pendant environ 10 minutes sous une pression de vapeur de 14 bars. On utilise cet échantillon pour le comparer à des échantillons analogues comportant divers agents de dénudage enduisant le fil. On prépare d'autres échantillons dans lesquels le fil de cuivre de f,63 mm est enduit-soit de copolymère d'oxyde d'éthy- lène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral de~1/1, soit dthomopolymère d'oxyde d'éthylènes soit de copolymère dXoxy- de dtéthvlène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral de 3/1. On prépare ces échantillons de la manière indiquée sous (b), (c), (d) de l'exemple I sauf que l'isolant vulcanisé est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle au lieu d'être du polyéthylène.On prépare aussi un échantillon enduit d'un agent de dénudage soit silicone "1-45" -comme décrit & paragraphe (e) de l'exemple 1 et isolé par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle vulcanisé. On vulcanise la composition de copolymère réticulable d'éthylène et d'acétate de vinyle sur chacun des échantillons et on fait vieillir les échantillons pendant 72 heures à 700C pour simuler les conditiors de stockage. On récupère les échantillons et les fait refroidir Jusqutà la température ambiante et on note l'adhérence du copolymère vulcanisé au conducteur en arrachant des longueurs de 76 mm du copolymère de chaque échantillon. Dans le cas de l'échantillon re comportant pas d'agent de dénudage sur le fil, le copolymère est difficile à enlever et il faut, pour ce faire, utiliser un outil approprié. Pour ce qui est des autres échantillons, les résultats sont analogues à ceux donnés à l'exemple 1 faisant état de l'agent de denudage associé au polyéthylène. l'échantillon contenant comme agent de dénudage, le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral d'environ i/i, s'enlève facilement à la main. l'échantillon contenant lthomo- polymère d'oxyde d'éth ylène nécessite un effort manuel légèrement plus grand pour enlever le copolymère vulcanisé d'éthylène et d'acétate de vinyle et l'échantillon contenant l'agent de dénudage au silicone nécessite plus d'effort pour enlever le copolymère vulcanisé que dans le cas des deux agents de dénudage précédents. L'échantillon enduit du copolymère d'oxyde d'éthy- lène et d'oxyde de propylène (comme agent de dénudage) avec un rapport oxyde d'éthylène/oxyde de propylène d'environ 3/1 présente des caractéristiques de dénudage sensiblement équivalentes à celles obtenues avec l'agent au silicone. il va REVEBBICATIONS 1. Conducteur isolé électriquement caractérisé par le fait qu'il comprend : a) un conducteur électrique enduit d'um agent facilitant sa mise à nu ou aget de dénudage lequel est un polymère d'oxyde d'éthylène et b) un isolant à base d'un polymère d'éthylène réticulé lequel a été réticulé sur le conducteur enduit. 2. Conducteur isolé électriquement selon-la revendication I, caractérisé par le fait que l'agent de dénudage est choisi dans le groupe comprenant un polyoxyde d'éthylène et un copoly- mère oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 3. Fil isolé électriquement caractérisé par ce qu'il comprend : a) un fil conducteur de l'électricité enduit d'un agent de dénudage choisi dans le groupe comprenant les polyoxyde d'éthylène) de poids moléculaire compris entre 570 et 630 et les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dans un rapport pondéral oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de 1/4 à 3/t et b) un isolant à base d'un polymère d'éthylène réticulé qui a été réticulé sur le fil enduit. 4. Fil isolé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène est un polyéthylène de densité comprise entre 0,915 et 0,945 g/cm3, de préférence comprise entre 0,930 et 0,935 g/cm3. 5. Fil isolé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène est un interpolymère d'éthylène et d'un monomère vinylique. 6. Fil isolé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le polymère éthylène est un interpolymère contenant de 80 à 95% en poids éthylène et de 5 à 20% en poids d'un monomère vinylique comme l'acétate de vinyle ou l'acrylate d'éthyle. 7. Fil isolé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le polymère d'éthylène est-un copolymère d'éthylène et