FR 2253477 A1 19750704 FR 7439851 A 19741205 L'invention concerne, d'une manière générale, une chaussure ayant un noyau intérieur qui s'ajuste au pied d'un client. Plus précisément, elle concerne une chaussure dans laquelle se trouve un noyau ajusté sur mesure, constituée dune composition de silicone transformée en mousse in situ ou polymérisée en mousse syntactique. On souhaite depuis longtemps réaliser des chaussures ajustées sur mesure, par exemple, bottes, souliers, etc... En plus des chaussures habituelles et de celles de travail, le besoin d'un ajustement sur mesure est particulièrement important pour les souliers de marche, les chaussures de sport de tous genres, les chaussures de hockey et les chaussures de ski. Une chaussure mal ajustée produit un frottement et l'apparition d'ampoules, et entraine pour celui qui les porte, des malformations du pied telles que oignons et doigts de pied en marteau. Avec les chaussures de ski et celles de hockey, un mauvais ajustement est spécialement dangereux, car il peut entrainer la perte de maîtrise, des chutes et des fractures. Un procédé pour réaliser un ajustement sur mesure est d'incorporer un ou plusieurs noyaux à l'intérieur de la chaussure, pour remplir tout ou partie de l'espace existant normalement entre, d'une part,-le pied de l'interesse et, d'autre part, la surface intérieure de l'empeigne-et la surface supérieure de la semelle. Ces noyaux peuvent s'effacer ou conserver leur forme. Dans le brevet allemand nO 632.702 du 2 Juin 1935, on décrit une chaussure montante qui comprend une vessie dégonflable, conçue pour etre remplie d'air, au-dessus du cou-de-pied. Une fois rempli d'air, un tel noyau empêche la chaussure de monter et descendre pendant la marche.On rencontre diverses variantes de ce principe de noyau effaçable dans les brevets des Etats Unis nO 2.638.690, 2.774.152, et le brevet français nO 1.145.907. Un progres important dans ce domaine a été de réaliser des chaussures à noyaux conservant leur forme constitués de compositions de silicone polymérisées. Ces compositions conviennent, car elles présentent un faible danger de toxicité. De plus, on peut avoir des formules qui se vulcanisent à des températures égales ou inférieures à la température du corps, ce qui permet à celui qui les porte d'avoir les pieds en place durant l'opération d'ajustement. Dans les chaussures de sport, spécialement celles de ski et dehockey, les noyaux à conservation de forme en compositions de silicone vulcanisées présentent l'avantage supplémentaire d'être stables, chimiquement et physiquement, dans un large intervalle de température, par exemple - 51 à 1770C, et peuvent être de bons isolants thermiques. Le brevet des Etats Unis nO 3.325.919 décrit une chaussure sur mesure dont la surface intérieure est moulée sur le pied du client. Dans ce brevet, la surface intérieure mise en forme est un noyau à conservation de forme que l'on moule in situ, par exemple à partir d'un mélange fluide qui se vulcanise en élastomère en quelques minutes. Ce brevet indique l'emploi de caoutchoucs de silicone, qui se vulcanisent à la température ordinaire, et d'une charge légère, comme du liège en grains. Ce brevet mentionne que les noyaux en élastomère produits par génération de gaz sont désavantageux par suite d'une variation considérable de densité et de porosité.Pour y remédier, on propose dans ce brevet, d'incorporer dans la composition de silicone, un "liquide formant des pores" et d'attendre suffisamment longtemps après la vulcanisation pour permettre au liquide de s'évaporer, lequel laisse derrière lui des canaux et des pores dans le noyau. En plus de la durée indésirable requise pour l'évaporation du liquide, ces compositions doivent être ajoutées à la chaussure par portions, par exemple, en les tassant à la cuillère. En d'autres termes, elles sont trop visqueuses pour être injectables. De plus on emploie une charge légère, par exemple du liège, pour réduire la densité du matériau du noyau. Un inconvénient noté dans l'emploi du liège est qu'il introduit une possibilité de déformation permanente du noyau et on perd ainsi la fonction d'assurer un ajustement serré. Le brevet des Etats Unis nO 3.325.920 décrit un moyen pour améliorer l'ajustement des chaussures, spécialement celles de ski et de hockey.Il propose d'employer un coussin ou noyau adaptable et suggèrent de remplir ce noyau tandis que le pied du client est en place, pour lui donner un ajustement sur mesure. I1 propose également d'employer de la mousse de polystyrène expansé, mais ceci exige de réaliser l'ajustement par martelage ou compression du matériau dans les zones où il y a interférence entre le pied et le matériau. I1 n'est pas souhaitable d'obliger la personne qui procède à l'ajustage, à former le noyau de cette manière.Comme autre possibilité, ce brevet suggère de remplir les noyaux ou pièces rapportées d'un liquide pouvant être mis en forme que lBon injecte dans la chaussu re Ceci peut donner un ajustement sur mesure, mais les fluides que l'on propose comprennent généralement des particules dispersées, en tourées d'un liant qui est un agent de revêtement liquide spécial, tel une cire ou une graisse. On propose d'employer ordinairement des particules de sable mélangées a une graisse, par exemple une graisse de silicone, mais on observe que les particules peuvent produire sur le pied la sensation de quelque chose de rugueux.Le brevet ci-dessus recommande l'emploi de petites sphères creuses de verre ou de résine phénolique ou d'un produit du même genre, connues sous le nom commercial de " microballons" et disponibles auprès de la société Union Carbide, ces sphères étant enduites d'une graisse à base de silicone. On indique que ces matériaux donnent des noyaux de faible poids, possédant une bonne isolation thermique, et prennent la forme du pied. Toutefois, on indique aussi que les noyaux comprenant des mélanges de ces microsphères et de graisse de silicone ont une tendance à faire une bosse, spécialement au talon.On dit qu'avec un matériau ajustable, on peut éliminer la plus grande partie de la bosse ou du "rouleau",mais il est clair que tout ne disparaît pas, car ce brevet suggère d'employer, dans la semelle intérieure de la chaussure, un ruban supplémentaire en matériau pratiquement inextensible, pour maintenir le coussin au point où il fait la bosse et l'empêcher de rouler. Ainsi, ce brevet propose d'employer une composition ressemblant en quelque manière à une mousse syntactique, mais le liant, étant une graisse, n' em- pêche pas le travail ou le glissement des particules les unes contre les autres, comme le réaliserait une vraie mousse syntactique, c'est-à-dire qu'on emploie une matrice thermodurcissable ou thermoplastique vulcanisée. Dans aucun des procédés antérieurs, on n'a reconnu qu'il était nécessaire de doter de caractéristiques spéciales la composition employée pour les noyaux à conservation de forme. Bien que les silicones soient sans conteste les matériaux de choix, le fait qutil soit nécessaire d'user d'expédients comme le martelage pour ajuster la chaussure et de pomper des mélanges de graisse et de particules sphériques creuses dans les coussins ajustables, indique qu'il demeure encore nécessaire d'améliorer les compositions de silicone injectables destinées à cet usage.On a maintenant décou vert que des compositions de silicone ayant, en l'absence de catalyseur, une viscosité allant de 3 000 à 60 000 centipoises environ, capablesd'atteindre, dans les 3 à 60 minutes qui suivent l'introduction d'un catalyseur, une viscosité ne dépassant pas 200 000 centipoises, et possédant, après vulcanisation, une dureté Shore A ne dépassant pas 35 unités environ et une masse volumique ne dépassant pas 0,9 g/cm3 environ, sont les seules qui conviennent à l'injection, au moulage et à la vulcanisation in situ pour former des noyaux intérieurs conservant leur forme pour chaussures. Unies buts principaux de la présente invention est de réaliser des chaussures ajustées sur mesure par injection, moulage et vulcanisation de telles compositions de silicone, dans l'espace qui sépare le pied du client et l'intérieur de la chaussure. La description qui va suivre se réfère aux figures annexées, qui représentent, respectivement Fig. 1 une vue en coupe verticale, passant par l'axe et dans le sens de la longueur, à travers une chaussure non terminée, conformément à la présente invention Fig. 2 une vue de coté, partiellement en coupe d'une chaussure terminée conformément a la présente invention, montrant la position du noyau au-dessus du cou-de-pied Fig. 3 une vue verticale, partiellement en transparence, du noyau de la figure 2 Fig. 4 une vue semblable a celle de la figure 1, mais à travers une chaussure terminée d'un type légèrement différent. Selon la présente invention, on réalise des chaussures ajustées sur mesure au pied du client, comprenant a) une empeigne b) une semelle réunie a l'empeigne ; et c) au moins un noyau intérieur conservant la forme, pour maintenir et supporter fermement un pied à l'intérieur, ledit noyau étant constitué d'une mousse à résistance élevée à la compression, de faible densité, d'une composition catalysée de silicone injectable que l'on a injectée, moulée et vulcanisée in situ, ladite composition ayant, en l'absence de catalyseur, une viscosité d'environ 3 000 à 60 000 centipoises, étant capable d'atteindre,dans les 3 à 60 minutes après introduction du catalyseur, une viscosité qui ne dépasse pas 200 000 centipoises ; après vulcanisation, cette composition a une dureté Shore A ne dépassant pas environ 35 unités et une masse volumique ne dépassant pas 0,9 g/cm3 environ. Le noyau peut être constitué par une composition transformée en mousse in situ, dans laquelle on produit la mousse en introdui sant un gaz dans la composition avant ou pendant la vulcanisation, à partir d'une source extérieure, ou par génération de gaz en son sein. La mousse peut aussi être une mousse syntactique. On forme les mousses syntactiques par addition de microsphères creuses a des résines thermoplastiques ou thermodurcissables ; il en résulte au moulage un matériau léger du type mousse. Ces mousses n'ont pas besoin d'agent chimique dégageant du gaz ou d'introduction d'un gaz depuis l'extérieur pour former la structure cellulaire. Voir Modern Plastics Encyclopedia, 1970 - 71, p. 342, pour une descrip tion des mousses syntactiques.On a maintenant découvert que cer taines caractéristiques nécessaires sont indispensables pour obte nir une composition de silicone injectable appropriée. Bien que l'invention ne se limite pas aux chaussures de ski, on a réalisé les opérations de formage du noyau sur des chaussures Dale de Salt Lake City, Utah, Rosemount de Wilton, Maine et K - 2 de Seattle, Washington. En général, toutes ces chaussures comprennent une "coquille" soit en matériaux synthétiques comme du polyuréthane ou un composite de fibre de verre, soit en alliage de magnésium. On pourrait également employer la construction habituelle en cuir. Dans la coquille, on place soit une vessie en cuir (cas de Rosemount et de K - 2), soit une vessie en néoprêne ou en caout chouc (cas de la chaussure Dale). Quelque part sur la vessie, se trouve un orifice d'injection pour permettre l'injection du matériau de remplissage. Dans le cas des chaussures Dale et Rosemount, l'orifice se trouve au sommet et à l'arrière de la cheville, c'est-àdire à- l'arrière de la tige. Dans le cas de K - 2, l'orifice est sous la vote plantaire, c'est-à-dire juste au-dessus de la semelle du soulier.On réalise l'injection du matériau en employant le système d'injection de Dale Boot ou au moyen d'un pistolet à calfeu trer quelconque, actionné soit à la main, soit par pression. I1 est souhaitable que la capacité du pistolet soit de 1 litre, de façon à pouvoir remplir une paire de chaussures à chaque addition de catalyseur au matériau. Conviennent également les machines à distribuer le matériau additionné de catalyseur semblables à celles décrites dans le brevet des Etats-Unis nO 3.325.919. En général, on préfère le matériel d'injection pour les composés du type mousse décrit plus loin et un pistolet de calfeutrage de 1 litre pour les mousses syntactiques.On a découvert que les compositions recherchées pour les noyaux de'la présente invention, doivent avoir une faible viscosité, pour permettre au matériau d'être pompé facilement et de remplir complètement le noyau. Cette viscosité peut atteindre 60.000 centipoises mais une viscosité en l'absence de catalyseur de 3.000 a 10.000 centipoises est préférable. Pour donner du temps pour l'injection, la viscosité ne doit pas dépasser 200.000 centipoises environ dans les 3 à 60 minutes après introduction du catalyseur, et plus spécialement, dans les 5à 10 minutes, et, ce qui est préférable, entre 7 et 9 minutes. La dureté finale de la composition après vulcanisation exprimée en unités de dureté Shore A, ne doit pas dépasser 35 unités environ pour la plupart des applications. Par exemple, pour un skieur de compétition, la dureté doit être comprise entre 20 et 30, mais elle ne doit pas dépasser 20 pour un amateur normal. On recommande également cette dernière valeur pour d'autres applications de la chaussure, où l'objectif principal est un ajustement confortable. La masse volumique du composé devrait être aussi faible que possible, tout en assurant une résistance à la compression adéquate. Les masses volumiques qui conviennent le mieux sont inférieures à 0,9 g/cm3. Ces faibles masses volumiques confèrent un poids réduit à la chaussure et procurent davantage de confort. On a trouvé que les caractéristiques suivantes de la composition sont souhaitables, quoique non essentielles. La vie en pot devrait être comprise entre 5 minutes environ et 45 minutes environ, de préférence entre 9 et 20 minutes, avec un temps de prise de 20 à 60 minutes, de préférence 20 à 40 minutes, pour raccourcir au maximum le temps pendant lequel le client doit rester dans ses chaussures durant l'opération d'ajustement. De plus, il est souhaitable que la composition adhère à n'importe quel matériau de "vessie", pour produire une chaussure ou un soulier d'une seule pièce. Toute vessie de ce type peut elle-même être collée à la coquille de la chaussure ou non, suivant la construction particulière de la chaussure concernée. Un avantage possible du collage de la vessie sur la composition est la disparition de tout frottement de la vessie contre la composi tion de silicone et l'impossibilité d'une action de cisaillement qui pourrait entraîner l'émiettement de la composition de silicone dans les cas extrêmes. N Les propriétés physiques ne sont pas essentielles, mais, gé néralement, une résistance à la traction de 3,5 à 10,5 kg/cm2, avec un allongement de 90 à 300 %, semble le plus utile. Sur la figure 1, on a représenté une chaussure 2 avec son empeigne 4 réunie à la semelle 6. L'empeigne et la semelle peuvent être en un matériau classique quelconque, par exemple cuir, polymères syntactiques, polymères renforcés par fibre de verre, en matériau léger comme l'aluminium ou le magnésium, etc... la fermeture de la chaussure peut se faire par laçage classique, crochets et oeillets, boucles, sangles, attaches rapides, etc... Pour avoir des détails généraux de construction, voir la technique antérieure citée plus haut. La figure 1 montre la doublure intérieure 8 au contact du pied du client. Celle-ci est facultative, et peut être en tissu souple, cuir, caoutchouc synthètique, etc... On a représenté le noyau 10 en cours d'injection avec une composition de silicone 12 ayant reçu un catalyseur, mais pas encore vulcaniséel introduite au moyen de la seringue 14, par l'orifice d'entrée 16, dans l'une des étapes de formage d'une chaussure selon la présente invention. Le noyau peut être d'une seule pièce ou comprendre un certain nombre de sections ou coussins disposés aux points stratégiques. Après introduction de la composition de silicone, on bouche l'ori fice d'entrée 16 d'une manière classique quelconque, par exemple avec un bouchon fileté 18, comme le montre la figure 1. On peut voir que la pression d'introduction de la composition catalysée 12 oblige cette dernière à venir remplir les vides qui séparent l'em- peigne 4, relativement rigide, et la surface extérieure du pied du client. Une fois la composition vulcanisée, on peut ouvrir la chaussure d'une manière classique quelconque et retirer le pied. La figure 2 représente une botte de marche 20 équipée d'un noyau 22 selon la présente invention, comprenant une mousse (formée in situ ou syntactique) d'un matériau à base de silicone entre l'empeigne 24 et la zone du cou-de-pied du client. Le noyau 22 est d'une seule pièce (ou unitaire), en ce sens qu'il nsest pas contenu, à ltintérieur d'une vessie. I1 est produit en injectant la composition de silicone catalysée par un orifice (représenté fermé par le bouchon 26) et en laissant la composition se vulcaniser.La figure 4 représente une autre réalisation selon la présente invention, dans laquelle la mousse formée in situ ou syntactique 28 est représentée une fois vulcanisée, enveloppant la zone des doigts de pied, au-dessous de la voûte plantaire, derrière sa cheville et au-dessus du cou-de-pied. Cette chaussure possède des oeillets 30 qui en permettent l'ouverture ét la fermeture, par exemple par laçage, et le modèle peut comprendre une fente et une languette (non représentée) qui permettent la sortie et l'entrée du pied du client d'une façon absolument classique. S'il est transformé in situ, le mélange constituant les matériaux des noyaux 22 et 28, est en général une composition comprenant 1) une charge 2) un organopolysiloxane linéaire, fluide, avec des groupes hydroxy terminaux liés au silicium, transformable en une masse vulcanisée solide 3) un agent de polymérisation (hydrure d'organo-hydro-polysiloxane) capable de dégager de l'hydrogène durant sa conversion à l'état vulcanisé ; -et 4) un sel métallique d'un acide organocarboxylique ou d'un acide organodicarboxylique, capable de vulcaniser l'organopolysiloxane transformable. Pour éviter une description détaillée sans nécessité, on se reportera aux brevets des Etats Unis nO 3 127 363 et nO 3 696 090 pour leurs exposés des compositions convenables du type ci-dessus. Les compositions transformées en mousse in situ recommandées sont celles dans lesquelles la charge constitue de 5 à 50 % en poids de la composition. Les noyaux spécialement recommandes sont ceux dans lesquels la charge est de la silice colloldale fumée ou de la silice précipitée, ladite charge ayant été traitée avec un trimere ou un tétramère d'organosilicium, un disilazane ou un produit du même genre, pour la rendre hydrophobe. Des charges traitées de cette façon sont citées dans les brevets des Etats Unis nO 2 938 009, nO 3 004 859, nO 3 635 743. Dans les articles ayant un noyau en mousse formé in situ, les compositions recommandées comprennent des organopolysiloxanes de formule où R1 et R2 représentent un groupe alkyle, 'aryle, haloalkyle, haloaryle, alkaryle, aralkyle, alcényle, haloalcényle, cyanoalkyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, et n est un nombre suffisamment grand pour conférer au fluide une viscosité d'au moins 3 000 centipoises environ. On recommande spécialement les organopolysiloxanes ou 1 2 R1 et R2 représentent un groupe méthyle. Dans les compositions qui sont des mousses formées in situ, l'agent de vulcanisation (hydrure), qui produit le gaz nécessaire à la formation de la mousse et assure également la réticulation est un organo-hydro-polysiloxane de formule générale où R est un radical alkyle ou aryle comportant jusqu'à 24 atomes de carbone environ, et R5 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ayant jusqu'à 24 atomes de carbone environ, m est égal à O ou à un nombre entier au moins égal à 1 (étant entendu que m n'est égal à 0, que si l'un des R5 au moins est un atome d'hydrogène) et p est égal a O ou à un nombre entier égal au moins a 1. Les motifs de base peuvent se lier au hasard ou par blocs, s'ils sont différents. Normalement, les organo-hydro-polysiloxanes sont des organohydro-polysiloxanes linéaires terminés par un groupe triorganosilyloxy de formule des copolymères, terminés par un groupe diorganohydroxilyloxy, de motifs hydrosiloxane et diorganosiloxane, de formule ou des organohydrosiloxanes à terminaison hybride, de formule où R, m et p sont comme définis plus haut ; etc... En général, l'hydrure a pour formule où q est un nombre inférieur à 2, mais n'est pas égal à o, R est défini comme précédemment, et M représente comme défini plus haut. Un matériau représentatif est un méthyl hydropolysiloxane à chaîne terminée par un groupe diméthyl hydrosiloxy, contenant de 2 à 3 atomes de silicium dans la molécule. Un autre est un copolymère de motifs diméthylsiloxane, méthylhydrosiloxane, et triméthyl-siloxane, qui contient 3 à 5 ou 10, ou davantage atomes de silicium par molécule. Un autre hydrure contient trois motifs de base diméthyl-hydrosiloxane et un motif de base monométhylsiloxane par molécule. De tels composés sont décrits dans les brevets des Etats Unis nO 3 344 111 et nO 3 436 366. De préférence, l'hydrure agent de vulcanisation et de formation de mousse a pour formule ou R est un radical alkyle, par exemple, méthyle, éthyle, propyle, etc... ou aryle, par exemple phényle, naphtyle, etc..., et m est un entier au moins égal à 2. On recommande spécialement les hydrures dans lesquels R est un groupe méthyle et où l'hydrogène lié au silicium représente de 0,1 à 2,0 % en poids. Le sel métallique peut en général provenir d'un acide organomonocarboxylique ou d'un acide dicarboxylique dans lequel l'ion métallique est du plomb, étain, zirconium, antimoine,- fer, cadmium, baryum, calcium, titane, bismuth ou manganèse. De préférence, le catalyseur de vulcanisation est l'octoate stanneux. Dans les noyaux en mousse formée in situ, il est souhaitable dans certains cas d'introduire dans la composition un composé pour régler la viscosité de la composition, c'est-à-dire une huile diluante. Ce peut être un organopolysiloxane fluide de faible masse molaire, tel qu'un polydiméthylsiloxane de faible masse molaire à chaine terminée par des motifs triméthylsiloxy, et il peut représenter de environ 10 à 40 % en poids de la composision. Les compositions les plus recommandées pour la réalisation de noyaux injectables du type mousse formée in situ comprennent 1) de 10 à 20 % en poids d'une charge active, qui est de la silice fumée traitée lghexaméthyldisilazane 2) un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxyles liés au silicium et une viscosité de 3 000 à 6 000 centipoises 3) de 0,2 à 2 % en poids environ d'un polyméthyl-hydro-siloxane linéaire ayant de 0,2 à 1,0 % en poids d'atomes d'hydrogène liés au silicium 4) de 0,5 à environ 2 % en poids d'octoate stanneux ; et 5) de 10 à 40 % en poids d'un polydiméthylsiloxane fluide de faible masse molaire à chaîne terminée par des motifs triméthylsiloxy. L'autre composition principale pour le noyau est une composition de mousse syntactique employant une matrice ou liant en silicone vulcanisée. D'une façon générale, elle constitue une mousse syntactique comprenant 1) une charge de faible masse volumique constituée de microsphères creuses 2) un organopolysiloxane linéaire fluide, contenant uniquement des groupes terminaux hydroxy liés au silicium, transformable en une masse vulcanisée solide, seul ou en mélange avec un organopolysiloxane linéaire fluide ayant un rapport 1/1 de groupes terminaux triorganoxiloxy liés au silicium/groupes terminaux hydroxy liés au silicium, transformable en une masse vulcanisée solide 3-) un silicate d'alkyle choisi parmi a) un organosilicate monomère correspondant a la formule générale où R3 est un groupe alkyle, haloalkyle, aryle, haloaryle, alcényle, 4 cycloalcényle, cyanoalkyle, alcoxy ou aryloxy, et R est un groupe alkyle, haloalkyle, aryle, haloaryle, aralkyle, alcényle, cycloalkyle, cycloalcényle ou cyanoalkyle, ou b) un produit d'hydrolyse partielle liquide du composé monomère qu'est l'organosilicate susmentionné ; et 4) un sel métallique d'un acide organocarboxylique ou d'un acide organodicarboxylique, capable de vulcaniser l'organopolysiloxane. On choisit la quantité employée de charge légère pour obtenir la masse volumique finale voulue. En général, on en introduit assez pour être sûr que la composition finale ait une masse volumique inférieure à 0,9 g/cm3. Les microsphères creuses en verre, carbone, résines phénolique, époxy, silice, résines chlorure de vinylidène/acrylonitrile, résines -urée-formol,etc... sont des produits commerciaux ; on en trouvera la référence dans "Modern Plastics Encyclopedia" citée plus haut. Elles ont une forme sphérique et se présentent comme des poudres qui ne s'agglo mèrent pas. Les particules ont un diamètre qui va de 1 à quelques centaines de microns, l'épaisseur de paroi étant ordinairement de l'ordre de 1 à 4 microns. Le brevet nO- 3 325 920 cité plus haut, décrit des microsphères creuses qui sont utilisées dans la présente composition. Les plus recommandées de ces microsphères sont des bulles dont la taille va de 0,005 a 0,13 mm et dont le diamètre moyen est de 0,043 mm. Les microsphères recommandées sont en verre, résines phénolique ou urée-formol. Facultativement, les mousses syntactiques peuvent contenir une charge renforçatrice ou semi-renforçatrice, dans la mesure où la quantité de celle-ci n'entraîne pas la mousse à dépasser la masse volumique de 0,9 g/cm3. Si l'on emploie une telle charge, ce sera de préférence du carbonate de calcium, une silice colloïdale fumée ou une silice précipitée, ladite charge de silice ayant été traitée par un trimère ou un tetramère organosilicique ou un disilazane, pour la rendre hydrophobe. Dans la composition de mousse syntactique, on recommande d'employer un mélange de polysiloxanes de formules 2 où R1 et R2 représentent un groupe alkyle, aryle, haloalkyle, haloaryle, alkanyle, aralkyle, alcényle, haloalcényle, cyanoalkyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, et n est un nombre suffisamment grand pour donner au fluide une viscosité d'au moins 400 centipoises environ La quantité des constituants dans le mélange peut varier entre 5 et 95 parties de l'un et 95 à 5 parties de l'autre. On recommande spécialement un organopolysiloxane dans lequel R1 et R2 R1 et R representent un radical méthyle. L'organosilicate de réticulation a, de préfé-nce, pour formule où R3 est un radical éthoxy, phényle, n-propoxy ou vinyle, et R4 est un radical éthyle ou n-propyle. L'agent catalytique de vulcanisation est un quelconque des sels métalliques décrits ci-dessus en rapport avec les réalisations où l'on forme la-mousse in situ, et, de préférence, l'octoate stanneux. Dans certains cas, la composition de mousse syntactique contient également un agent thixotropique comprenant une huile hydrogénée, par exemple de l'huile de ricin hydrogénée, et un polydiméhtylsiloxane fluide de faible masse molaire a chaîne terminée par des motifs triméthylsiloxy, en quantité telle qu'il représente de 10 à 40 % en poids de la composition. Une classe recommandée de compositions de mousse syntactique comprend 1) une charge a faible masse volumique consistant en microsphères creuses en verre, résines phénolique ou urée-formol, en quantité suffisante pour conférer à la composition une masse volumique finale inférieure a 0,9 g/cm3, et en O à 20 % en poids de carbonate de calcium ou de silice fumée ou précipitée, ladite silice ayant été traitée pour la rendre hydrophobe 2) un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxyle liés au silicium et une viscosité de 600 a 6 000 centipoises, mélangé à un polydiméthylsiloxane terminé partiellement par des groupes triméthylsilyloxy, et partiellement par des groupes - OH, de viscosité 400 à 900 centipoises ;; 3) de 0,2 à 5 % en poids environ d'orthosilicate d'éthyle ou d'un mélange de- diphényl-diméthoxysilane et de triéthoxy-vinyl-silane et 4) de 0,5 à 2 % en poids environ d'octoate stanneux. On notera que cette composition recommandée ne contient pas de silicone fluide pour régler la viscosité du composé, et ceci est parfois souhaitable pour éviter la "fuite" ou "l'humidification" de chaussures réalisées en cuir. Toutefois, il est également possible, quand une fuite ou une humidification ne présentent pas d'inconvénients, d'incorporer de 10 à 40 % en poids d'un fluide diméthylsiloxane de faible masse molaire à chaîne terminée par des motils diméthylsiloxane. De plus, conformément aux méthodes classiques, spécialement quand il faut vulcaniser des sections épaisses, on peut ajouter de l'eau, pour assurer une bonne vulcanisation dans les sections épaisses, par exemple de 0,2 à 20 % en poids. On transforme une composition en mousse moulée in situ dans la vessie en néoprène d'une chaussure de ski Dale. Avant d'injecter le matériau, on boucle les chaussures en les réglant le plus près possible de l'ajustement le plus serré qui permette l'expansion de la mousse. La composition de base comprend, en poids, un mélange de : 82,6 parties d'un polymère de polydiméthylsiloxane àchalne terminée par des groupes hydroxyle liés au silicium et ayant une viscosité de 3 000 à 6 000 centipoises ; 16,6 parties d'une silice colloïdale fumée traitée à l'hexaméthyldisilazane ; et O,T parties d'un polydiméthylsiloxane de faible masse molaire ayant des groupes terminaux hydroxyle liées au silicium, servant d'additif stabilisant de stockage.A 66 parties de la composition de base translucide, on ajoute alors 33 parties de fluide de polydiméthylsiloxane de faible masse molaire terminé par des groupes triméthylsiloxy, pour régler la viscosité du composé, puis 1 partie d'un organohydro-méthylpolysiloxane linéaire ayant une teneur de 0,81 * en atome d'hydrogène lié au silicium. On mélange à la composition de base, pendant 60 secondes, le catalyseur (1,2 % en poids d'octoate stanneux) au moyen d'une perceuse électrique de 9,5 mm équipée d'une palette à brasser la peinture. La viscosité initiale est de 4 000 centipoises, mesurée sur une machine Brookfield RVF - 100 équipée d'une broche nO 5, à 10 tours par minute. 60 à 180 secondes après la catalyse, on verse le matériau dans le réservoir de la machine à injection ou dans un pistolet à calfeutrer Semco. 180 à 300 secondes après la catalyse, on injecte le matériau dans la vessie d'une paire de chaussures. 300 à 1 200 secondes après la catalyse, le skieur reste dans ses chaussures pendant la vulcanisation, et la composition, en augmentant de volume, remplit la vessie pour produire un noyau. 1.200 secondes après la catalyse, le skieur retire ses chaussures, laissant en place le noyau formé à ses mesures On met en évidence la vitesse efficace de vulcanisation, en mesurant la viscosité de la composition en fonction du temps, après addition de l'pctoate stanneux Temps (s) Viscosité (centipoises) 120 8 800 180 Il 300 246 15 480 300 26 600 360 72 000 430 200 000 500 7 200 000 675 ? 200 000 La durée de travail après addition du catalyseur est de 18 minutes. Le temps de prise après addition du catalyseur est de 25 minutes, ce qui montre le facilité de manipulation t l'inutilité d'accélérer l'opération d'ajustement sur mesure. La masse volumique du noyau fait de mousse formée in situ est de 0,61 g/cm3, ce qui est une valeur acceptable. Les propriétés physiques (conditions d'essai ASTM) de la mousse mesurées sur une feuille épaisse de 1,9 mm, vulcanisée pendant 24 heures à 250C et a 50 % d'humidité relative, sont Dureté Shore A 8 - 12 Résistance à la traction, kg/cm2 2,5 Allongement, % 80 Masse volumique, g/cm3 0,55 a 0,66 On a soumis les chaussures a des essais a ski et les résultats sont les suivants A) excellent contrôle de carre du ski en raison de l'absence de mouvement du pied dans la chaussure B) aucune manifestation de déplacement de la mousse vulcanisée dans la chaussure, même si le composé de silicone n'est pas collé à la vessie de néoprène ;;et C) excellente formation de la trace, c'est-a-dire absence de flottement vers la gauche et la droite pendant le glissement du ski, ce qui facilite l'emploi de la technique des skis paralleles. On injecte une composition de mousse syntactique dans les vessies des chaussures de ski tant K-2 que Rosemount ; on la vulcanise in situ autour des pieds du client et on procède à des essais a ski. Une composition appropriée comprend en poids, comme formulation de base : 30,20 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium et une viscosité de 3000 + 500 centipoises ; 12,10 parties d'une charge renforçatrice de carbonate de calcium, (Albacar) ; 48,00 parties d'un polydiméthylsiloxane linéaire fluide ayant un rapport 1/1 de groupe triméthylsilyle liés au silicum / groupes hydroxy en bout de chaîne 0,40 partie d'huile de ricin hydrogénée (Thixcin R, qui est un additif thixotropique, c'est-à-dire pour éviter la séparation de la charge de faible masse volumique) ; 7,89 parties d'une charge en microsphères de verre de faible masse volumique (B-22-A, glass bubbles", désignation commerciale de la 3M Company, Reflective Products Dix., Minneapolis, Minn.) ; et 1,41 parties d'un orthosilicate d'éthyle partiellement hydrolysé (ES-40 de Union Carbide). A 150 parties de la base, on ajoute 30 parties d'un polydiméthylsiloxane fluide terminé par un groupe triméthylsilyle (SF-96 (50) de la General Electric Company), une huile diluante pour régler la viscosité de la composition, et 0,85 parties d'eau. Le catalyseur de vulcanisation est constitue par 0,5 % en poids d'octoate stanneux. La viscosité en l'absence de catalyseur de la composition blanche, mesurée avec le modèle RVF-100 de Brookfield, broche na4 à 20 tours par minute, est de 3.000 centipoises On injecte le matériau dans les chaussures suivant le même plan horaire que celui décrit plus haut et on vulcanise le noyau pour obtenir des chaussures ajustées sur mesure. On détermine la vitesse efficace de polymérisation en mesurant la viscosité en fonction du temps après addition de l'octoate stanneux Temps (s) Viscosité (centipoises) 120 7.400 180 19.400 300 45.000 480 50.000 La durée de travail après addition du catalyseur est de 13 minutes. Le temps de prise après addition du catalyseur est de 21 minutes. La masse volumique du noyau en mousse syntactique est 0,85 g/cm3, ce qui est une valeur acceptable. Les propriétés physiques de cette mousse (conditions d'essai ASTM) sont les suivantes Dureté Shore A 15 2 Résistance a la traction, kg/cm 2,6 Allongement, t 150 Déchirure, kg/cm 2 Masse volumique, g/cm3 0,83 On soumet les chaussures a des essais a ski ; l'ajustement et les performances sont excellents. On obtient une composition plus dure, meilleure pour les skieurs de course, si l'on modifie la formule ci-dessus en lui ajoutant 20 % en poids d'eau et en supprimant le SP-96 (50), qui est le polydiméthylsiloxane fluide qui règle la viscosité. On ajuste les chaussures sur le client et on injecte la composition, qui se vulcanise in situ. Les propriétés physiques de cette mousse (conditions d'essai ASTM) sont les suivantes Dureté Shore A 30 2 Résistance a la traction, kg/cm 5,6 Allongement, % 60 On procède des essais à ski ; les noyaux conservent bien leur forme et assurent un bon contrôle de carre. On injecte dans les vessies de la chaussure et on laisse vulcaniser une composition de mousse syntactique utilisant une charge de silice précipitée traitée et un agent de réticulation mixte alcoxy silanes. La formule de base comporte : 80 parties d'un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium et une viscosité de 700 centipoises ; 10 parties de silice précipitée traitée à l'hexaméthylsilazane, connue sous la désignation commerciale OUSO G-32 ; et 10 parties de microbilles (B-22-A). A 100 parties de la base, on ajoute un mélange de diphényldiméthoxy-silane 0,5 parties de vinyl-triéthoxysilane et 0,2 partie d'eau. La couleur de la composition en l'absence de catalyseur est blanche, et sa viscosité est de 10.000 centipoises. On met en évidence la vitesse efficace de vulcanisation après catalyse, en mesurant la viscosité en fonction du temps après addition de l'octoate stanneux Temps (s) Viscosité (centipoises) 120 19 200 180 22 000 240 25 200 300 29 600 360 37 000 420 44 000 480 54 000 540 66 000 La durée de travail après addition du catalyseur est de 17 minutes. Le temps de prise après addition du catalyseur est de 27 minutes. Les propriétés physiques (conditions d'essai ASTM) de la mousse, après vulcanisation pendant 24 heures à 25"C et 50 % d'humidité relative, sont Dureté Shore A 21 2 Résistance à la traction, kg/cm 3,3 Allongement, % 190 Déchirure kg/cm 3 Masse volumique, g/cm3 0,73 A la lumière des enseignements ci-dessus, il est évident que de nombreuses variations sont possibles Par exemple, le sel métallique catalyseur peut être du dilaurate de dibutyle étain, de l'oléate basique de diméthyle étain, etc... Les charges utilisées peuvent être le dioxyde de titane, la lithopone, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, l'oxyde de fer, la terre d'infusoire, les fibres de verre, l'oxyde de magnésium, l'oxyde chromique, l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'aluminium, etc... Au lieu du polydiméthyl- siloxane, on peut employer un polysiloxane consistant en 93 moles % de motifs diméthylsiloxane et de 7 moles % de motifs méthylphénylsiloxane, terminé par un groupe hydroxy lié au silicium et ayant une viscosité de 5.000 centipoises. Au lieu de microbilles de verre, on peut employer des microsphères urée-formol, par exemple, UF-O type A ou B, de Emmerson & BR Cummings, Canton, Mass. REVENDICATIONS 1 - Chaussure ajustée sur mesure au pied du client caractérisée en ce qu'elle comprend a) une empeigne b) une semelle réunie à l'empeigne ; et c) au moins un noyau intérieur conservant la forme, pour immobiliser et supporter un pied solidement à l'intérieur, ledit noyau consistant en une mousse de faible masse volumique, de résistance élevée à la compression, d'une composition de silicone injectable catalysée, que l'on injecte, moule et vulcanise in situ, ladite composition ayant, en l'absence de catalyseur, une viscosité d'environ 3.000 à environ 60.000 centipoises, étant capable d'atteindre une viscosité qui ne dépasse pas 200.000 centipoises dans les 3 à 60 minutes après catalyse, et ayant, après vulcanisation, une dureté Shore A qui ne dépasse pas 35 unités environ et une masse volumique 3 qui ne dépasse pas 0,9 g/cm3 environ. 2 - Chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit noyau est constitué par une composition transformée en mousse in situ. 3 - Chaussure selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit noyau est constitué par une mousse syntactique. 4 - Chaussure selon la revendication 2 en ce que ledit noyau est constitué par une composition transformée en mousse in situ comprenant 1) une charge 2) un organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium transformable en une masse vulcanisse solide 3) un agent de vulcanisation à base d'organo-hydro-polysiloxane capable de dégager de l'hydrogène durant la transformation en une masse vulcanisée ; et 4) un sel métallique d'un acide organocarboxylique ou d'un acide organodicarboxylique, capable de vulcaniser l'organopolysiloxane. 5 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite charge comprend de 5 à 50 % en poids de ladite composition. 6 - Chaussure selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite charge est une silice colloidale fumée ou une silice précipitée, ladite charge ayant été traitée par un trimère ou un tétramère organosilicique, ou un disilazane, pour la rendre hydrophobe. 7 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit organopolysiloxane a pour formule où R1 et R2 sont des groupes alkyle, aryle, haloalkyle, haloaryle alkaryle, araîkyle, alcényle, haloalcényle, cyanoalkyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, et n est un nombre suffisamment grand pour conférer au fluide une viscosité d'au moins 3.000 centipoises environ. 8 - Chaussure selon la revendication 7, caractérisée en ce que R1 et R2 sont des groupes méthyle. 9 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit organo-hydro-polysiloxane a pour formule où R est un groupe aryle ou alkyle, et Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, m est égal à O ou à un nombre entier égal au moins à l, étant entendu que m n'est égal à 5 O que si l'un des R5 au moins représente un atome d'hydrogène, et p est égal à O ou à un nombre entier au moins égal à 1; 10 - Chaussure selon la revendication 9, caractérisée en ce que R et R5 représentent un groupe méthyle, m est au moins égal à 1, p est égal à O, et l'hydrogène lié au silicium représente au moins 0,1 à 2,0 % en poids. 11 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit sel métallique d'un acide organocarboxylique est de 1' octoate stanneux. 12 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que la composition transformée en mousse in situ renferme également un agent stabilisant de stockage qui est un organopolysiloxane fluide de faible masse molaire. 13 - Chaussure selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit agent stabilisant de stockage est un polydiméthylsiloxane fluide de faible masse molaire a chaîne terminée par un silanol constituant de 0,5 a 5 % en poids-de ladite composition. 14 - Chaussure selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit noyau est constitué par une composition transformée en mousse in situ comprenant 1) de 10 à 20 % en poids d'une charge renforçatrice de silice fumée traitée à l'hexaméthyldisilazane 2) un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium et une viscosité de 3.000 à 6.000 centipoises 3) de 0,2 a 2 % en poids environ d'un polyméthyl -hydrosiloxane linéaire ayant de 0,2 a-i,o % en poids d'atomes d'hydrogène lié au silicium 4) de 0,5 à 2 % en poids environ d'octoate stanneux ; et 5) de 10 à 40% en poids d'un polydiméthylsiloxane fluide de faible masse molaire a chaîne terminée par des groupes triméthylsiloxy. 15 - Chaussure selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit noyau est constitué par une mousse syntactique comprenant 1) une charge de faible masse volumique constituée de microsphères creuses 2) un organopolysiloxane linéaire fluide contenant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium, transformable en une masse solide vulcanisée, seul ou mélangé à un organopolysiloxane linéaire fluide ayant un rapport 1/1 de groupes terminaux triorganosilyloxy liés au silicium/groupes terminaux hydroxy liés au silicium, donnant une masse vulcanisée solide 3) un silicate d'alkyle choisi parmi a) un organosilicate monomère correspondant à la formule générale où R3est un groupe alkyle, haloalkyle, aryle, haloaryle, alcényle, 4 cycloalcényle, cyanoalkyle, alcoxy ou aryloxy, et R est un groupe alkyle, haloalkyle, aryle, haloaryle, arallyle, alcényle,cycloalkyle, cycloalcényle ou cyanoalkyle, et b) un liquide qui est un produit d'hydrolyse partielle des composés monomères d'organosilicates susmentionnés 4) un sel métallique d'un acide organocarboxylique ou d'un acide organodicarboxylique, capable de vulcaniser l'organopolysiloxane transformable. 16 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que ladite charge de faible masse volumique se compose de microsphères creuses de verre, carbone, résine phénolique ou époxy, silice copolymère chlorure de vinylidène/acrylonitrile ou résine durée formol. 17 - Chaussure selon la revendication 16, caractérisée en ce que ladite charge de faible masse volumique se compose de microsphères creuses en verre. 18 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit noyau comprend également une charge renforçatrice ou semirenforçatrice. 19 - Chaussure selon la revendication 18, caractérisée en ce que ladite charge renforçatrice ou semi-renforçatrice est du carbonate de calcium, une silice colloidale fumée ou une silice pré cipitée, ladite charge de silice ayant été traitée avec un trimère ou un tétramère organosilicique, pour la rendre hydrophobe. 20 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit organopolysiloxane est un mélange de composés de formules où R1 et R2 sont des groupes alkyle, aryle, haloalkyle, haloaryle, alkaryle, aralkyle, alcényle, haloalcényle, cyanoalkyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, et n est un nombre suffisamment grand pour conférer au fluide une viscosité minimale d'au moins 400 centipoises. 21 - Chaussure selon la revendication 20, caractérisée en 1 2 ce que R et R sont des groupes méthyle. 22 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit organosilicate a pour formule 3 4 où R est un groupe éthoxy, phényle, n-propoxy ou vinyle, et R est un groupe éthyle ou n-propyle. 23 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que ledit sel métallique d'un acide organocarboxylique est de 1 'octoate stanneux. 24 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que la composition de la mousse syntactique comprend également un agent thixotropique. 25 - Chaussure selon la revendication 24, caractérisée en ce que ledit agent thixotropique est de l'huile de ricin hydrogénée. 26 - Chaussure selon la revendication 15, caractérisée en ce que la composition de mousse syntactique comprend également une huile diluante pour régler la viscosité de ladite composition. 27 - Chaussure selon la revendication 26, caractérisée en ce que ladite huile diluante est un polydiméthylsiloxane fluide de faible masse molaire à chaîne terminée par des motifs triméthylsiloxy et constitue de 10 à 40 % en poids de ladite composition. 28 - Chaussure selon la revendication 15, caractéisée en ce que ledit noyau est constitué par une composition de résine syntactique comportant 1) une charge de faible masse volumique constituée de micro sphères de verre, de microsphères creuses de résine phénolique ou d'urée-formol, en quantité suffisante pour conférer à la composition une masse volumique finale inférieure à 0,9 g/cm3, et de O à 20 % en poids de carbonate de calcium ou de silice fumée ou préci pitée, ladite silice ayant été traitée pour la rendre hydrophobe 2) un polydiméthylsiloxane ayant des groupes terminaux hydroxy liés au silicium et une viscosité d'environ 600 à 6000 centipoises, mélangé à un polydiméthylsiloxane linéaire fluide ayant un rapport 1/1 de groupes terminaux trimétylsilyloxy liés au silicium/groupes terminaux hydroxyles liés au silicium, et une viscosité d'au moins -400 centipoises. 3) de 0,2 à 5 % en poids environ d'orthosilicate d'éthyle ou d'un mélange de diphényl- diméthoxysilane et de triéthoxy-vinylsilane ; et 4) de 0,5 à 2 % en poids environ d'octoate stanneux. 29 - Chaussure selon la revendication 28 caractérisé en ce qu'elle comprend également de 10 à 40 % en poids environ d'un polydiméthylsiloxane fluide de faible masse molaire, à chaîne terminée par des motifs triméthylsiloxy. 30 - Chaussure selon la revendication 28, caractérisée en ce que ladite composition- comprend également de l'eau, dans la proportion de 0,2 à 2 % en poids.