FR 2252297 A1 19750620 FR 7438402 A 19741122 La présente invention se rapporte à un procédé pour ab sorber des produits petroliers, qualifies ci-apres dans une très large acception "hydrocarbures n t tels que le fuel-oil, le mazout, le brut et d'autres carburants présents à la surface de l'eau, dans l'eau ou dans le sol. Llélimination des hydrocarbures présents à la surface de l'eau, dans l'eau ou dans le sol est un difficile problème, en particulier, lorsque cette élimination doit être pratiquement complète. De plus, étant donné que dans la plupart des cas, on a affaire a de grandes quantites d'hydrocarbures et que, par-conse- quent, on est amené à utiliser des quantités importantes de pro duit absorbant, il faut nécessairement que ce produit soit re lativement peu coûteux. De nombreux moyens ont été préconisés antérieurement pour absorber les hydrocarbures et en particulier, ceux flottant à la surface de l'eau. Le plus souvent, on a propose à cette fin, des poudres minérales ou d'autres poudres inorganiques, dont la sur face a, le cas échéant, ete rendue hydrophobe.Toutefois, ces pou dres n'absorbent que des quantités d'hydrocarbures relativement reduites et ont, de surcroît, llinconvenient de sombrer plus ou moinswvite avec l'hydrocarbure adsorbe, de sorte que cet hydrocar- bure représente un danger latent de pollution de la surface de l'eau, sont car il est peu probable qu'il reste adsorbe sur la substan ce inorganique jusqu'a la fin des temps. D'autres propositions concernent l'utilisa-tion de papier journal désintégré ou de sciure rendue hydrophobe-, par exemple, au moyen de composés organiques de silicium, ou bien, de paraffine, de sels de magnésium et d'aci des aminés. -Ces agents ont le défalt de ne retenir les hydrocarbures absorbes que d'une manière insuffisante,de sorte qu'après un certain temps de séjour dans l'eau, en particulier dans l'eau agitée, une partie des hydrocarbures est liberee. A cela s'ajoute qu'il est difficile de rassembler les fragments de papier journal ou les particules de sciure chargées dthydrocarbu- res à la surface de l'eau, car ces particules n'ont qu'un pouvoir le coalescence réduit. La présente invention a pour bùt un procédé pour absorber les hydrocarbures polluants présents à la surface de l'eau, dans l'eau ou dans le sol, qui permet d'éliminer ceux-ci dans une très large mesure, en utilisant un agent d'absorption qui les retient trds longtemps et qui peut lui-même être facilement rassemblé à la surface de l'eau. Pour atteindre ses buts, l'invention part d'un procédé connu dans lequel on absorbe les hydrocarbures au moyen d'une celulose modifiée finement $divisée, le procédé de l'invention étant caracterise en ce qu'on utilise une masse de cellulose finement divisee modifiée par un isocyanate organique, par un acide gras à poids moléculaire élevé, par un ester d'un acide gras à poids moléculaire élevé, pat un complexe d'un acide gras à poids moléculaire élevé et d'un chlorure de chrome basique,ou encore, par un precondensat de mélamine comportant un groupement d'acide gras à poids moléculaire élevé. Dans ce procède, on utilise, par exemple, de la cellulose ou de la "Cellophane" moulue ou non-moulue,de la farine de bois ou du papier moulu ou désintégré, principalement du papier jour- nal et d'autres papiers de récupération sous une forme modifiée. En ce qui concerne les isocyanates utilises, on adopte, de préférence, des diisocyanates ou des polyisocyanates. Les celluloses traitées par les isocyanates nt la particularité d'absorber très rapidement tous les hydrocarbures présents à la surface de l'eau ou dans le sol. L'utilisation d'isocyanates pour traiter les substances cellulosiques a en outre, l'avantage que,dans la plupart des cas, le traitement peut s'effectuer en présence d'eau, évitant ainsi le recours un solvant organique comme milieu de réaction.Ceci est le cas, par exemple, des composes d'isocyanates résultant de la condensation de trois molécules de diisocyanate, par exemple, de la condensation de trois molécules dthexamethy- lène-diisocyanate et du stéaryle d'isocyanate; En ce qui concerne les acides gras, leurs esters, leurs complexes avec du chlorure de chrome basique et les precondensats de mélamine substitues par ceux-ci, il s'agit d'acides gras dont la molécule comprend, au moins, 14 atomes de carbone. L'utilisation de ces acides gras et des dérivés indiques de ceux-ci offre l'avantage de permettre de réaliser la modification de la cellulose avec des quantités d'acides relativement réduites.Les complexes avec du chlorure de chrome basique et les precondensats de mélamine modifies par un acide gras conduisent à la production de celluloses modifiées ayant des pouvoirs d'absorption l'hydrocarbure relativement élevés. Le procédé selon l'invention $réalise une absorption efficace des hydrocarbures, produit des masses chargées dthydro- carbures qui se rassemblent en agglomérats cohérents, capables de flotter et~qui, de ce fait, peuvent être entièrement recueillies par des moyens simples. A cela s'ajoute qu'une partie des celluloses modifiées absorbant les hydrocarbures sont biodégradables, et sont, de ce fait, capables de favoriser une dégradation biolo- gique rapide des résidus d'hydrocarbures, même lorsque ceux-ci sont à des endroits difficilement accessibles.Un autre avantage de l'invention est que,dans le procédé qui en fait l'ob- jet, on utilise des celluloses modifiées dont la fabrication est relativement simple et qui, de ce fait, sont économiques. Le procede selon l'invention permet de fixer sur la substance absorbante les hydrocarbures éliminés de la surface des eaux polluées. En cas de déversement accidentel dthydrocar- bures, ce procédé peut aussi être utilise sur terre. Ceci impli- que que les celluloses imbibées d'hydrocarbures aient un certain pouvoir d'agglomeration ou de--coalescence afin qu'elles puissent être facilement ramassees. Le procédé peut aussi être utilise pour nettoyer des eaux souillées par des hydrocarbures pendant leur passage dans un réservoir en utilisant la cellulose mo difiee absorbante comme agent d'épuration. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, feront mieux comprendre les particularités le l'invention. Dans ces exemples, on décrit la fabrication de la cellulose modifiée absorbante utilisee dans le procede de l'in- vention. Dans chacun des exemples ci-apres, on a ensuite mesure le pouvoir d'absorption du produit.A cette fin, on a verse chaque fois dans un bêcher de 250 ml, 100 g d'eau etrau-dessus de cette eau, on a verse 2 g dthuile (huile de vidange d'un véhicule automobile). Ensuite, on a prélevé d'une quantite pesee de cellulose modifié absorbante, de petites fractions que lton a versées à la surface de l'eau souillée par l'huile en remuant avec ane tige de verre jusqu'à ce que toute l'huile ait ete absorbée, c'est- -dire, jusqu'à ce qutune pellicule d'huile ne soit plus visible sur l'eau-et jusqu'à ce que l'agglomerat dthui- le et de la cellulose soít suffisamment cohérent pour quton puisse l'enlever avec la tige de verre.On a déterminé la quantité de produit qui a ete nécessaire pour obtenir ce résultat et, a partir de là, on a calcule la quantité d'huile ou d'hydrocarbures absorbée par chaque gramme de produit. Ces quantités sont indi quels dans Je tableau faisant suite aux exemples. Exemple 1 En le pétrissant continuellement, on humecte 17g de papier journal moulu (granulométrie inférieure à 0,5 mm) avec 50 ml d'isopropanol ( 100%), on chauffe à 80 c, on ajoute goutte à goutte 5g de diphenyl-methane-4,4'-diisocyanate dissous dans 20 ml d'isopropanol,et on pétrit pendant 60 minutes à 30 C dans un appareil ferme. On seche le produit ainsi obtenu à 50 C. Exemple 2 En opérant comme dans 1 i exemple 1, on traite 17g de cellulose moulue (granulométrie inférieure à o,25 mm) avec 5g de diphényl-méthane-4,4'-diisocyanate dissous dans 20 ml d'isopropanol et on seche le produit obtenu. Exemple 3 On arrose en agitant 17g de cellulose moulue (granulométrie inférieure à 0,25 mm) a la température ambiante avec une solution de 17g d'un triisocyanate qui a ete obtenu par condensation de trois molécule de hexaméthylène-diisocyanate dans 20 ml de xylol, puis on laisse réagir pendant 30 minutes à 120 C dans une armoire de séchage. Exemple 4 On arrose 17 g de cellulose moulue, (granulometrie infe- rieure à 0,25 mm) à la température ambiante avec 17g d'eau,et on les fait régir ensuite, comme dans l'exemple 3, avec 17g d'une solution de triisocyanate dans le xylol Exemple 5 En pétrissant continuellement, on humecte 17g de cellulose moulue (granulométrie inférieure à 0,02s mm) dans un appareil de pétrissage (pétrin Draits) avec 50 ml de xylol, on chauffe à 80 C, on arrose avec une solution de 17g de la solution mention nee dans l'exemple 3 de triisocyanate dans 20 ml de xylol, punis on continue de pétrir à 80 c pendant 60 minutes. Exemple 6 On humecte 17g de papier-journal moulu (granulométrie inférieure à 0,5 mm) avec 50 ml de xylol, comme dans ltexemple 5, on arrose avec une solution de 17g de triisocyanate (comme dans l'exemple 3)et on continue de pétrir pendant encore 60 minutes à 80 C. Exemple 7 On humecte 17g de "Cellophane" non-laquee moulue à L'état humide dans un broyeur à disques dentés (entre-dents 3 à 5 mm) dans un pétrin avec 50 ml de benzine, puis on les arrose en continuant de pétrin, à la température ambiante, avec 17g de diphe- nyl-méthane-4,4'-diisocyanate dissous dans 20 ml de benzine. Après avoir continue le pétrissage pendant encore 15 minutes, on seche le produit pendant 15 heures à 100 C. Le produit ainsi obtenu convient parfaitement pour nettoyer en continu de l'eau souillez par une petite quantité d'huile, c'est- -dire une quantité infe- rieure à 1 %, dans un circuit. Exemple 8 u Comme dans l'exemple 7, on humecte 17g de Cellophane non-vernie moulue à L'état humide avec de la benzine et on l'ar- rose à la température ambiante avec 17 g du triisocyanate de l'exemple 3 dissous dans 20 ml de benzine. On continue de pétrir pendant 15 minutes, puis on seche le produit pendant 15 heures à 100 C. Exemple 9 En pétrissant, on mélange 20g de cellulose moulue (granulométrie inférieure à 0,25 mm) avec 1g d'eau distilée, 1g de triethylamine et 100 ml-de benzène, on chauffe le mélange à 80 C, on ajoute goutte à goutte 10g de stearyl-isocyanate dissous dans 20ml de benzine, puis on laisse réagir pendant 60 minutes à 80 C. On aspire le produit ainsi obtenu, on le lave avec du benzène et on le seche à 60 C. Exemple 10 En pétrissant, on mélange 20g de cellulose moulue (gra- nulometrie maximale 0,25 mm) avec 1 g d'eau distillée, 1g de trie- thylamine, 100 ml de benzène et 10g de stearyl-isocyanate dissous dans 20 ml de benzine, on chauffe le mélange 80 C et on le pe- trit à cette temperature pendant 60 minutes. On sépare par filtration le produit ainsi obtenu, on le lave avec du benzène et on le seche à 60 C. Exemple II En pétrissant, on traite 100g de cellulose (granulométrie inférieure à 0,5 mm) qui sont mélangés avec 300g d'une solution à 1% en poids de NaOH, avec 10g d'une solution à 30% en poids d'un complexe de chrome et d'acide myristique pendant une heure à 70 C. On neutralise ensuite L'excès d'alcali avec de l'acide ace- tique glacial, puis on sèche le produit à 70 C dans un sécheur, La composition du complexe correspond à la formule suivante: C13H27COOCrCl2.Cr(OH)Cl2 On le dissout dans un mélange 60/30/10 en poids d'isopropanol, l'ac#etone et d'eau. Exemple 12 En agitant, on disperse 20g de cellulose (granulométrie inférieure à 0,5 mm) dans 150 ml d'isopropanol (a 100%), qui contiennent 1g de triméthylol-melamine substituée par de l'acide stéarique, en opérant à 70 C, puis on continue d'agiter le mélange pendant une demi heure a 80 C. Ensuite, on seche le mélange dans un séchoir a 100 C. Exemple 13 Dans un dispositif de pétrissage, on mélange 20g de cel lulose (granulométrie inférieure à 0,5 mm) avec une solution de 2g d'acide de ben dans 100ml de toluène,et on les traite avec celle-ci à 80 c en pétrissant. Ensuite, on élimine le solvant par un séchage à 120 C. Exemple 14 Dans un dispositif de pétrissage, on mélange 20g de cel lulose (granulométrie inférieure à 0,5 mm) avec une solution de 2g de pentaérythrite-tétrastéarate dans 100 ml de toluène, et on les traite avec celle-ci pendant une demi-heure à 80 C en pétrissant. On sèche ensuite le produit à 120 C. Exemple 15 On traite 20g de cellulose (granulométrie inférieure à 0,25 mm) avec une solution de 2g de pentaérythrite-tétrastéarate dans 100 ml de toluène pendant une demi-heure, à 80 C en pétris sant dans un dispositif approprié. On sèche ensuite le produit à 120 C. Exemple 16 a C On désintègre une certaine quantité de Cellophane non laquée dans un broyeur à disques dentés de façon à produire des particules d'environ 5 mm, on mélange 150g de cette cellulose desintegree avec une suspension de 7,5 g de trimethylol-melamine substituée par de l'acide stéarique dans 450 ml d'isopropanol ( 100%), puis on laisse réagir pendant une heure à 80 C en petrissant.On sèche ensuite le produit à 100 C. Exemple 17 On homogénéise en pétrissant dans un dispositif approprie 200g de grosse sciure avec 600 ml d'isopropanol ( lOO%) et 40g d'une dispersion de 20g de triméthylol-mélamine substituée par l'acide stéarique fondue dans 2g d'acide acétique glacial et dans 58g d'eau en opérant à 70 C. Ensuite, on ajoute une solution chaude de 2g de sulfate d'aluminium dans 5g d'eau. On laisse ce mélange réagir pendant une heure à 70 C en continuant de pétrir. Ensuite, on seche le produit à 120 C. Exemple 18 En pétrissant, on traite 100g de papier journal finement moulu (granulométrie inférieure à 0,25 mm)~qui sont melanges avec 300g d'isopropanol ( 100%), avec 25g d'une solution à 80% en poids de complexe de chrome et d'acide myristique (comme dans l'exemple 11) pendant une heure à 70 C. Ensuite, on elimin-e le solvant par séchage. T a b l e a u Quantité d'huile absorbée, en grammes, par gramme de cellulose modifiee. Ex.N Quantité Ex.N Quantité Ex.N Quantité d'huile d'huile d'huile 1 6,5 - 7 7 4 13 8 2 4 8 5 14 10 3 20 9 7 15 7 4 10 10 8 16 10 5 4 11 17 1-7 5 6 4 12 10 18 20 REVENDICATION Procédé pour absorber les hydrocarbures polluant la surface de l'eau, l'eau elle-même ou le sol,au moyen d'une substance cellulosique modifiée finement divisee,caracterise en ce qu'on utilise une substance cellulosique divisée qui a ete modifiée par un isocyanate organique, par un acide gras à poids moléculaire élevé, par un ester d'un acide gras à poids moléculaire élevé, par un complexe d'un acide gras à poids moléculaire élevé et d'un chlorure de chrome basique,ou par un precondensat de melamine possédant un groupement d'acide gras poids moléculaire élevé.