FR 2244721 A1 19750418 FR 7432327 A 19740925 La présente invention concerne le contrôle du tartre en eau dure, dans des systèmes aqueux, ainsi que les compositions utiles au cours d'un tel contrôle. l'invention concerne plus particulièrement le contrôle du tartre de lleau dure dans des systèmes aqueux hautement alcalins, et soumis à des températures élevées, tels que par exemple les systèmes aqueux que l'on rencontre dans les machines à lavage mécanique de la vaisselle de type industriel, habituellement des machines à un bac, utilisées par exemple dans les restaurants dtentreprise. On sait que dans de nombreux processus industriels, on rencontre des difficultés en raison de la formation de dépote tartreux et de précipités dus à la dureté de l'eau. La formation de ces dépote est de plus aggravée par la présence d'alcalis, et par des températures de fonctionnement élevées, ces conditions étant rencontrées dans les systèmes mentionnés ci-dessus. le procédé habituel permettant d'empêcher la formation de tels précipités indésirables consiste à traiter l'eau par un sequestrant, en quantité telle que les ions calcium et magnésium nuisibles sont complexés en proportion stoechiométrique, sous la forme d'un composé soluble.Une autre possibilité consiste à utiliser une quantité inférieure d'un séquestrant convenable, cette quantité définissant ce qu'on appelle habituellement le seuil minimal. Des exemples de séquestrants présentant cet effet minimal sont les phosphates condensés, les phosphonates organiques, les aminoalkylènephosphonatesss et certains polyélectrolytes. Dans quelques cas, des mélanges des composés mentionnés ci-dessus peuvent empêcher la formation de tartre, plus efficace ment que lorsque l'on utilise les composés seuls. Ces procédés d'inhibition du tartre faisant intervenir des quantités inférieures å la quantité stoechiométrique ont été utilisés principalement dans l'industrie de traitement des eaux, et lorsque l'eau n'est ni chaude ni alcaline.Dans les systèmes dans lesquels on trouve les conditions mentionnées ci-dessus, le procédé d'inhibition par utilisation de quantités inférieures è la quantité stoechiométrique est moins efficace, et, à longue échéance, il se forme des dépits résultant de la dureté de l'eau. De façon surprenante, la demanderesse a découvert selon l'invention que l'addition d'un séquestrant du type classique (c'est-à-dire ne présentant pas l'effet minimal) à un mélange de séquestrants actifs au seuil minimal peut entraîner une interaction intéressante permettant de mieux contrôler les dépOte tartreux d'une eau dure, lorsque les conditions opératoires font intervenir une température élevée et/ou une alcalinité élevée. l'invention propose donc un mélange comprenant (A) un acide polyacrylique, polyméthacrylique ou polyhydroxycarboxylique, ou un mélange de ces acides ; (B) un phosphate condensé de métal alcalin, un acide amino alkylène phosphonique, ou un acide hydroxyalkylidène phosphonique, ou un mélange de ces composés ; et (C) de l'acide éthylènediamine tétracétique, nitrilotriacdtique, diéthylènetriaminepentacétique > N-hydroxyéthyl-éthylène diaminetriacétique, gluconique, citrique ou tartrique ou un mélange de ces acides, le rapport A:B:C étant tel qu'il conduit è un contrôle efficace du tartre de l'eau dure dans un système aqueux alcalin. Le rapport efficeceen les composants A, B et C peut entre déterminé expérimentalement, aim i que cela sera plus complètement décrit ci-dessous, en se référant à un système dans lequel le composant A est un acide polyacrylique de poids moléculaire 3500, le composant B est placide amino-tris (méthylènephosphonique), et le composant Coet l'acide éthylènediaminetétracétique. On considère que le rapport est efficace selon l'invention lorsque, dans l'essai précisé ci-dessous, il n'apparatt pas de tartre dans le bêcher, ni de précipité. Si l'on porte les résultats dans un diagramme triangulaire tel que celui décrit ci-dessous, pour un système particulier, on obtient un diagramme triangulaire dans lequel la zone 1 rassemble tous les rapports "efficaces", c'est-à-dire permettant de réaliser les objets de l'invention. La demanderesse pense que l'efficacité des mélanges selon l'invention dépend d'une interaction bénéfique entre un mélange des composés de type A et de type B, avec des composés de type C. Il ne se produit apparemment pas d'interactions bénéfiques importantes entre les composés de typesA et C, ou entre les composés de types B et C. Comme indiqué ci-dessus, les quantités relatives des composants A, B et C doivent être soigneusement déterminées, afin de conduire aux résultats les plus efficaces. Ceci peut être réalisé par l'essai précisé ci-dessous. Dans cet essai, on prépare un mélange A:B:C, dans un rapport donnés et l'on ajoute de l'hydroxyde de sodium afin d'obtenir la formulation, pour machine à laver la vaisselle, ci-dessous Composant X (poids/poids) A+B+C 7,5 Hydroxyde de sodium 30,0 Eau 62,5 Dans le cas des composés du type C, on utilise les sels de sodium, mais l'activité est calculée en se référant à l'acide libre. les propriétés d'inhibition du tartre de ces compositions sont déterminées par chauffage d'une solution à 0,2 % poids/poids (dans l'eau dure-320 ppm sous forme CaC03) jusqutà une température de 65 G, et par examen visuel de la solution et du bêcher. les résultats sont reportés sur un papier pour diagramme triangulaire. Ainsi, pour un système dans lequel Â est un acide polyacrylique de poids moléculaire 3500, B est l'acide amino-tris(méthylènephosphonique) et C est l'acide éthylènediaminetétracétique, sous forme du sel de sodium, on obtient les résultats suivants, indiqués sur la figure unique annexée. On trouvera ci-dessous la signification des différentes régions indiquées sur la figure unique annexée. Zone Aspect du bêcher Précipité 1 pas de tartre aucun 2 It légère flocculation 3 dépôt de tartre 4 " dépôt granulaire adhérent 5 " dépit granulaire non adhérent; les mélanges utilisables selon l'invention sont ceux pour lesquels le rapport A:B:C se trouve dans la zone 1 de ce diagramme triangulaire. Il est possible de construire de cette manière un diagramme triangulaire pour une quelconque composition contenant les composants A, B et G, ce qui permet de déterminer les rapports efficaces. En conséquence, d'après une caractéristique de l'invention, le mélange est celui dans lequel les composants sont présents en proportions telles que, au cours des essais, par le procédé indiqué ci-dessus, les résultats se trouvent dans la zone 1 d'un diagramme triangulaire du type de celui décrit ci-dessus. A titre d'exemples non limitatifs de rapports des composants dans le mélange correspondant à lazone 1, dans chaque cas particulier, on trouvera dans le tableau ci-après les rapports préférés, et les rapports particulièrement préférés des composants A, B et C. T A B L E A U Rapports A:B:C A B C préférés particulièrement préférés Acide polyacrylique de Acide amino-tris (méthylène- Acide éthylènedia- 2-6:1-4:0,1-4 3-4:1-3:2-3 poids moléculaire 3500 phosphonique) minetétracétique Acide polyacrylique de Acide hydroxy-1 éthylidène- Acide éthylènedia- 2-6:1-4:0,1-4 3-5:1-3;2-4 poids moléculaire 3500 diphosphonique-1,1 minetétracétique Acide polyméthacrylique de Acide amino-tris(méthylène- Acide éthylènedia- 2-6:1-4:0,1-4 3-5:1-3:2-4 phosphonique) minetétracétique poids moléculaire 10000 Acide polyhydroxycarboxylique Acide amino-tris(méthylène- Acide gluconique 3-7:1-4:0,1-4 4-6:1-3::2-4 de poids moléculaire 5000 phosphonique) l'invention propose également un procédé permettant d'empêcher le dépit de tartre dans les systèmes aqueux à eau dure, se trouvant dans les conditions opératoires à des températures élevées, et présentant une alcalinité élevée, ce procédé comprenant l'addition audit système, en quantités inférieures à la quantité stoachiométrique calculée par rapport aux agents de durcissement de liteau, d'une quantité efficace des composants A, B et C, ces composants étant présents dans un rapport efficace permettant d'obtenir des résultats se trouvant dans la zone l définie par l'essai décrit ci-dessus. Il est bien évident que le pourcentage total en poids des composants A, B et C, considérés ensemble, d'une composition utilisable, telle qu'un détergents peut et doit souvent dépasser le total 7,5 X utilisé dans ltessai ci-dessus. Cet essai est ltessai au cours duquel le rapport A:B:C est déterminé, mais le pourcentage absolu en A, B et C, pris ensemble ou individuellement, peut dépasser largement 7,5 X, et peut en général atteindre jusqu'à 20 X. Lorsqu'on utilise de telles concentrations élevées an ingradients actifs, il peut être nécessaire de diminuer le caractère alcalin du système, afin de le rendre homogène, mais ceci peut entre réalisé facilement sans que cela ne s 'accompagne d'une diminution importante du pouvoir nettoyant. Le pourcentage précis de composants dans une composition détergente peut varier dans un large domaine. Ces pourcentages varient également en fonction du taux de dilution choisi lors d'une -utilisation. Ainsi, dans la pratique, on s'efforcefa d'introduire dans le système aqueux traité une concentration en A, B et C, pris ensemble, ne dépassant pas 625 ppm et, sauf conditions particulières, ne dépassant de préférence pas 300 ppm. La quantité totale nécessaire de A, B et C dépend bien entendu de la dureté particulière de 11 eau traitée, ainsi que de la quantité dtipuretés, et, dans les conditions les plus favorablest la demanderesse considère que l'on peut utiliser en pratique une concentration totale minimale en A, B et C s'élevant à 5 ppm. En conséquence, en tenant compte des conditions, la concentration totale préférée en Ass B et C se situe entre 5 et 300 ppm. L'invention concerne principalement les systèmes aqueux utilisés lors du nettoyage de la vaisselle à l'échelle industrielle, par exemple dans des machines à un bac. Dans une telle machine, l'agent nettoyant efficace consiste en une solution concentrée d'hydroxyde de sodium Le cycle de lavage se déroule d'une telle manière que le liquide de lavage, y compris l'hydroxyde de sodium concentré, est effectivement recyclé. Au terme de chaque cycle de lavage, et après un rinçage, il est nécessaire de régénérer le liquide de ce lavage en ajoutant une quantité supplémenta ire d'ingrédients actifs, le liquide de lavage étant jeté à la fin de la journée.Dans un système fonctionnant de telle manière, les conditions opératoires sont très fortement alcalines De mimez étant donné qu'il est nécessaire d'ouvrir le couvercle du baç à lavage après chaque rinçage pour enlever la vaisselle nettoyée, et pour introduire de la vaisselle sale, il se produit une évaporation considérable du liquide de lavage. Sous ces conditions opératoires sévères, les compositions de la technique antérieure et les méthodes décrites ci-dessus né sont pas efficaces. Cependant, lorsque l'on utilise un mélange selon l'invention, de la manière indiquée ici, il est possible de réaliser un centrale efficace du tartre, meme dans ces conditions. Les mélanges selon l'invention sont généralement incorporés à une composition détergente, c'est-à-dire qu'ils sont associés à un agent classique de nettoylage, et/ou à un adjuvant de rinçage. Un tel agent classique de nettoyage consiste en un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium. La composition peut également contenir de façon avantageuse des agents tensioactifs et d'autres additifs classiques, tels que des germicides, produits parfumés, agents hydrotropes, inhibiteurs, etc. Des compositions particulièrement utiles, selon l'invention, sont des compositions contenant les ingrédients ci-dessous, dans les rapports indiqués Composant % poideipoide I Acide polyacrylique de poids moléculaire 3500 (en solution aqueuse à 25 7.) 10 - 14 Il Acide amino-tris(méthylènephosphonique) en solution aqueuse à 50 X 2-6 III Sel tétrasodique de l'acide éthylènediamine tétracétique (en solution aqueuse à 38 %) 8 - 12 IV Hydroxyde de sodium 22 - 28 Eau qsp 100 Le poids moléculaire de 11 acide polyacrylique peut varier entre 750 et 120.000, mais est de préférence compris entre 750 et 5,000, un poids moléculaire particulièrement préféré étant voisin de 3500. On peut utiliser de telles compositions à raison d'environ 6,2 g/l, par exemple. Dans la pratique, on utilise de telles compositions à raison de environ 3,1 g/i d'eau de lavage, et on introduit les compositions de façon appropriée durant l'opération, afin de maintenir dans le système les concentrations suivantes en ingrédients actifs I 75 - 110 ppm Il 30 - 95 ppm III 95 - 145 ppm IV 680 - 875 ppm Ainsi que cela a été indique ci-dessus, un cas dans lequel il est notoirement difficile de contrôler le tartre correspond au lavage et au rinçage des articles dans un bac unique. On rencontre de telles conditions dans des dispositifs de lavage par pulvérisation, dans des machines à laver la vaisselle à bac unique, et dans les dispositifs de lavage des bassins de lit, et analogues. Dans ces cas, la solution de nettoyage est alcaline, et l'on effectue l'opération à température élevée.Lorsque l'eau est dure, le contrôle du tartre est habituellement très difficile dans ces conditions. Des essais ont été effectués dans une machine à laver la vaisselle à bac unique (Hobart LE4C), fonctionnant à 650C et utilisant de l'eau dure (320 ppm sous forme CaCO3). Des formulations ont été préparées contenant des mélanges séquestrants binaires et ternaires, indiqués ci-dessous, et l'utilisa tion a été effectuée pour 3 g/l:: Système binaire =1. poids/poids A+B 7,5 Hydroxyde de sodium 30,0 Eau 62,5 100,0 Système ternaire % poidsJpoids A+B+C 7,5 Hydroxyde de sodium 30,0 Eau 62,5 100,0 Les proportions de A et B, et de A, Ber C, dans ces formulations, varient entre les limites déterminées sur le diagramme triangulaire, et les résultats obtenus indiquent que le système ternaire permet d'obtenir un contrôle supérieur du tartre, au cours des opérations du type mentionné ci-dessus.Un autre avantage du système ternaire est qu'il est beaucoup plus efficace du point de vue du rapport prix de revient/performance, et ceci constitue un avantage prépondérant dans le domaine du contre du tartre par utilisation de quantités inférieures à la quantité stoechiométrique. t'exemple suivant, qui illustre une composition selon l'invention, ne limite pas la portée de l'invention. EXEMPLE Composant % poids/poids Solution aqueuse commerciale à 25 % d'un acide polyacrylique de poids moléculaire 3500, commercialiséepar la société Allied Colloids Limited sous le nom Versicol ES 12 Solution aqueuse commerciale à 50 % d'acide amino-tris (méthylènephosphonique) commercialisée par la société Monsanto sous le nom Dequest 2000 4 Solution aqueuse commerciale à 38 % du sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminetétracétique, commercialisée par la société A.B.M. Industrial Products Limited sous le nom Nervanaid B30 10 Hydroxyde de sodium 25 Eau 49 100 Cette composition peut être utilisée à raison de 3 g/l d'eau, lorsque l'eau est de l'eau dure. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1. Compositions permettant de contrôler le tartre en eau dure, caractériséeaon ce qu'elles comprennent un mélange de d séquestrants A, B et C, A comprenant un acide polyacrylique, polymethacrylique, ou polyhydroxycarboxylique, ou un mélange de ces composés, B comprenant un phosphate condensé de métal alcalin, un acide aminoalkylbnephosphonique, un acide hydroxyalkylidàne- phosphonique, ou un mélange de ces composés, et G comprenant de l'acide éthylènediaminetétracétiqua, de l'acide nitrilotriacétique, de l'acide diethylènetriaminepentacétique, de l'acide N-hydroxyéthyléthylEnediamine- triacétique, de l'acide gluconique, de l'acide citrique ou de l'acide tartrique, ou un mélange de ces composés. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le composant A comprend un polyélectrolyte dont le poids moléculaire est compris entre 750 et 120.800. 3. Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que le polyelectrolyte présente un poids moléculaire compris entre 750 et 10,000. 4. Compositions selon la revendication 3, caractérisées en ce que le polyélectrolyte présente un poids moléculaire compris entre 3.000 et lo000. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le composant A est un acide polyacrylique. 6. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le composant B est l'acide amino-tris 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le composant C est l'acide éthyîènadiaminetétracétiqua. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le rapport A:B:C se trouve dans le domaine 2,50-7,00:0,75-4,00:0,1-4,00, 9. Compositions selon la revendication 8, caractérisées en ce que le rapport A:B:C se trouve dans le domaine 3-4:1-3:2-3. 10. Compositions de nettoyage, caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en mélange avec un alcali. 11. Compositions selon la revendication 10, caractérisées en ce que l'alcali est un silicate, un carbonate, ou un hydroxyde de métal alcalin. 12. Compositions selon la revendication 11, caractérisées en ce que l'alcali est l'hydroxyde de sodium. 13. Compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'elles comprennent jusqu'à 35 % en poids d'hydroxyde de sodium. 14. Compositions selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisées en ce qu'elles comprennent moins de 20 % en poids des composants A, B et C. 15. Compositions selon la revendication 14, caractérisées en ce qu'elles comprennent moins de 10 Z en poids des composants A, B et C. 16. Compositions selon la revendication 15, caractérisées en ce qu'elles comprennent moins de 7,5 % en poids des composants A, B et C. 17. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisées en ce qu'elles comprennent un agent tensioactif, un argent hydrotrope, un composé parfumés un inhibiteur de corrosion métallique et/ou un agent bactéricide. 18. Procédé de nettoyage, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, diluée dans l'eau en concentration pouvant atteindre 6,2 gtl. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise la composition > -diluée dans l'eau, en concentration pouvant atteindre 3,1 girl. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisd en ce que la composition diluée de nettoyage présente-une concentration totale en agent séquestrant inférieure à 625 ppm. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition diluée de nettoyage présente une concentration totale en séquestrant comprise entre 5 et 300 ppm.