FR 2239524 A1 19750228 FR 7328173 A 19730801 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé d'extension des possibilités d'utilisation de certains amidons de céréales, en particulier de l'amidon de blé, et elle utilise la forme générale sphéroidale de leurs granules. On utilise un pro cedé de séparation par voie numide pour obtenir des granules d'amidon de dimension uniforme, utiles po-r une gamme d'applications étendue. En particulier, on utilise ce produit pour remplacer l'amidon d'une racine plus coûteuse et exotique, l'arrow- root ou marante.En outre, le produit secondaire d'amidon de céréales à petits granules provenant du procédé de séparation peut être utilisé pour remplacer l'amidon de riz, et pour améliorer la texture de certains produits de boulangerie dans lesquels il est désirable d'avoir une texture à grains fins. On a fait autrefois des tentatives pour séparer des granules d'amidon de blé selon leurs dimensions, mais on mettait en général en oeuvre ces techniques par triage à l'air de la farine initiale, ou bien on l'effectuait autrement sur la totalité de l'amidon de blé à 11 état sec. Un procédé de ce genre est décrit par J.W. Knight dans son ouvrage intitulé, fiche Ohemistry of Wheat Starch & Gluten, édité par Leonard Bill, Londres (1.965). Selon Xnight, la séparation par voie sèche ne peut réussir qu'en partie. De plus, Anderson et Griffin ont publié un procédé de séparation du gluten et de l'amidon de la farine, mais il n'y est pas fait mention d'lun procédé de traitement par voie humide des granules d'amidon de blé selon la dimension (Anderson, R.A., et Griffin, E.L., Die Stärke, 6(14), pages 210 à 212 (1.962). Roseny et autres utilisaient une technique de tamisage pour obtenir une fraction d'amidon de blé à petits granules pour effectuer des essais au Rard Winter Wheat Laboratory, Manhattan, gansas (Cereal Chemistry, 48:191-201, 1.971). Ils n'ont observé aucune variation de la température de gélatinisation en comparant du blé de première qualité (dimensions granulométriques mélangées) à du blé à petits granules. tes propriétés de panification de ces échantillons ont été également considérées comme identiques, de sorte que l'on a conclu que la dimension des granules n'influençait pas le potentiel de panification d'un amidon de blé. Sollars et autres ont cependant supposé que la dimension granulométrique de l'amidon jouait effectivement un r81e prédominant dans le comportement des farines reconstituées dans la cuisson du pain (cf Sollars et autres, Wheat and Starch in Flour, Cereal Chemistry 48 : 597-410, 1.971, page 408). te procédé appliqué par Hoseny et autres pour obtenir leur amidon de blé à petits granules comportait une technique de tamisage qui produisait apparemment une combinaison de granules d'amidon de faibles dimensions granulométriques, de particules fragmentées et de pentosanes. I1 n'est pas indiqué de dimensions, mais il ressort de microphotographies de Hoseny et autres qu'une certaine quantité de particules de plus grandes dimensions parvenaient dans le produit (Ibid : Big.l"SGWt', page 196). tans un recueil récent publié par Y. Pomeranz, intitulé WHEAT, Chemistrv and Technology, édité par The American Bssn. Cereal Chemists, St. Paul, Minn.(1971), (Chapitre 7, "Hydrates de carbone", dont les auteurs sont B.L. d'Appolonia et K.A. Gilles, pages 332, 336, 344), l'aspect microscopique des granules d'amidon de blé a été décrit en détail. On a noté la présence de deux types de granules de différence frappante : de grands granules "lenticulaires" présentant en général un diametre de 20 à 35 microns, et de petits granules sphériques de diamètres compris dans une forte proportion entre 2 et 10 microns. I1 est également indiqué que les granules de l'amidon de blé les plus grands constituent, bien qu'ils ne représentent que 12,5% du poids total, la plus grande partie du poids et la plus grande portion de la surface.En décrivant les propriétés physiques de l'amidon de blé, l'auteur indique que l'on observe en premier dans les granules les plus grands le gonflement de ces granules et les pertes de biréfringence. On observe que la gélatinisation de cet amidon de blé se produit sur un certain intervalle de températures. F.J. Bontein a décrit un procédé de raffinage d'une suspension d'amidon dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.642.185, publié le 16 åuin 1.9530 Bien que ee procédé présente, si l'on effectue un examen superficiel, quelques ressemblances avec celui de la Demanderesse, il présente des différences notables. Par exemple, Fontein ne s'intéresse qu'à l'obtention de granules d'amidon de dimensions inférieures à sept microns. tes granules d'amidon plus grands sont apparemment éliminés et subissent un traitement ultérieur.Ces granules qui ont environ 20 microns de dimension- et plus sont précisément ceux que la Demn- deresse considére comme les plus importants comme produit commercial. tes particules plus petites, de dimension inférieure à 12 microns, ne sont ou 'un produit secondaire utile du procédé de séparation de la Demanderessea te procédé de Fontein utilise une installation de séparation à cyclones dans laquelle -les granules d'amidon de dimension inférieure à sept microns sont- recueillis et subissent un raffinage ultérieur pour éliminer pratiquement toutes les particules plus grossières. te seul but du procédé de Fontein est d'obtenir un amidon raffiné comportant des granules uniformes de dimension inférieure à 10 microns et, de préférence, de dimension inférieure à 7 microns L'installation de circulation de Xontein recueille le trop-plein par le haut, ou ouverture de base, de son hydrocyclone, et il 11 envoie à un second hydrocyclone. Le trop-plein provenant de l'ouverture supérieure (de base) du second hydrocyclone est recueilli sous la forme d'un produit à granules fins (inférieurs à sept microns). Par contre, le procédé selon l'invention exige que lten- trée du premier hydrocyclone soit une suspension d'amidon de blé lavée, de qualité première, d'un niveau de viscosité tres spécifique. te courant de fond qui provient de l'ouverture supérieure de ce premier hydrocyclone est recueilli et envoyé sous la forme de charge dans un second hydrocyclone, de sorte que la charge du second hydrocyclone est surtout-und suspension d'amidon partiellement séparé à granules de grandes dimensions. On ajuste encore une fois la viscosité très soigneusement, avant que le courant de fond soit envoyé dans le second hydrocyclone. te produit désiré est le courant de fond provenant du second hydrocyclone. L'alimentation initiale de l'installation selon l'inven- tion est une suspension d'amidon de blé lavé de qualité première, de sorte que les fractions de trop-plein sont également de dimension granulométrique très uniforme, comprise entre environ 3 et 12 microns. Cette fraction de trop-plein est également recueillie dans'chaque cas, et elle peut être utilisée dans les applications où lton utilise un amidon de céréales à granules petits. Ce produit secondaire à granules petits peut etre utilisé comme produit de remplacement de l'amiFon-de riz à granules fins, par exemple. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit d'amidon à grands granules excellent, convenant particulièrement pour entre utilisé comme particules de protection dans un enduit superficiel pour papier de reproduction sans carbone, et présentant certaines caractéristiques physiques désirables qui le distinguent du produit à petits granules0 On peut encore modifier le produit à grands granules pour améliorer ses propriétés désirables. Par exemple, on peut améliorer sa stabilité à la chaleur par réticulation, comme on le décrira avec davantage de détails plus bas. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.504.962 décrit un procédé de séparation d'amidon de la farine au moyen d'une série de tamis. Cepen-dant, on n'y mentionne pas de séparation par voie humide de granules d'amidon selon la dimension. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.4890605 publié le 13 janvier 1970 décrit un appareil de séparation de gluten de l'amidon. Encore une fois, le but est d'extraire 11 amidon globalement, sans tenter de classer les granules d'amidon d'après la dimension. te brevet n 3.354.046 publié le 21 novembre 1.967 décrit l'u-tilisation de produits chimiques ou d'enzymes, comme auxiliaire de la filtration de produits d'amidon. Le brevet hollandais n 70.05Q45, mis à la disposition du public désireux de l'examiner le 12 octobre 1.970 (basé sur le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 814,356, déposé le 8 avril1.969) décrit un revêtement sensible à la pression appliquée à un papier de reproduction.- Le revetement comprend des particules d'encre en micro-capsules qui transfèrent, lorsqu'elles sont rompues par la pression d'un instrument de tracé d'images, une image de reproduction sur une surface de papier adjacente. Ce papier à enduction spéciale demande une matière protectrice à dimension granulométrique des micro-particules relativement uniforme, légèrement supérieure à la dimension des particules d'encre enrobées, pour empêcher la rupture prématurée des micro-capsules renfermant l'encre dans le revêtement du papier au cours du stockage ou de la manipulation du papier enduit. La demande décrit différentes particules d'amidon susceptibles de constituer la matière protectrice, et elle déclare que l'on préfère des granules d'amidon d'arrow-root, à cause de leur dimension granulométrique uniforme relativement importante, de l'ordre de 25 à 50 microns0 tes granules d'amidon de blé ntont pas été aussi estimés que ceux d'arrow-root, parce que leur dimension granulométrique est comprise -entre 2 et 35 microns.L'orge et le seigle n'ont même pas été énumérés ou estimés, dans la demande néerlandaise. On ne voit apparemment aucun avantage à un traitement thermique ou chimique des granules d'amidon protecteurs décrits. En résumé, il en ressort que la meilleure matière protectrice pour papier de reproduction sensible à la pression est représentée par les granules d'amidon d'arrow-root naturel et que 11 amidon de blé vient en quatrième position après la pomme de terre et le sagou.-L'obtention d'une charge d'amidon d'arrow-root suffisante constitue un obstacle sérieux, du fait qu'on obtient surtout à partir de la racine d'une plante (Maranta arundinaccea) cultivée sur l'île de Saint Vincent, aux Antilles. L'amidon d'arrow-root ainsi produit est utilisé en général dans des aliments pour enfants et invalides, et il est relativement cher. On a donc absolument besoin d'une matière protectrice moins coûteuse pour papier de reproduction sensible à la pression. Gette matière doit satisfaire à toutes les conditions énumérées plus haut, et ce doit Btre une matière relativement abondante. Autant que le sache la Demanderesse, on n'a pas tenté antérieurement d'obtenir un produit d'amidon à grands granules uniformes à partir dlune suspension d'amidon de céréale de qualité première, comme le blé, l'orge ou le seigle, en particulier en ayant en tête d'obtenir un produit dont 99% en poids des granules ont des dimensions comprises entre 12 et 40 microns, et dont au moins 22% des granules ont une dimension égale ou supérieure à environ 22 microna te recueil très récent précité (Wheat : Chemistry and Technology) décrit les effets devant être obtenus par liaison intermoléculaire de granules d'amidon (page 344). Cependant, on nty fait pas mention de différence, dans le cas où les granules ont été d'abord classés par-dimensions.L'effet principal observé était apparemment l'inhibition du gonflement des granules, et l'em- ptchement de la--rupture des putes gélatinisées obtenues à partir de ces granules d'amidon réticulés. Le degré de réticulation suggéré ici est de l'ordre d'environ une réticulation par 2.000 groupes de glucose. L'utilisation du séparateur à hydrocyclones a été décrite plus récemment dans la littérature, et dans d'autres brevets que le brevet Bontein 2.642.185 précité, mais il semble que le dispo subi! n'ait jamais été utilisé antérieurement dans une installation présentant une configuration d' écoulement telle que celle de l'invention, dans le but de séparer et de conserver un amidon à grands granules de qualité première, lelativement dépourvu dtim- puretés, particulièrement utile comme matière protectrice dans des revêtements de papier à micro-capsules sensible à la pression. te brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.251.717, Honeychurch et autres, publié le 17 mai 1.966 sur une demande déposée le 15 octobre 1.962, décrit l'utilisation dthydrocyclones en combinaison avec des centrifugeuses pour séparer une matière soluble au cours d'un stade d'épaississement d'un courant provenant d'un broyeur, au cours d'un processus de broyage par voie humide d'un amidon de mais. On n'y cherche pas (et ne le suggère pas non plus), à sé- parer aussi les granules d'amidon selon la dimension. tans Whistler et al., Op.Cit, Vol.II, page 42, on décrit également la séparation par hydrocyclones, mais le but en est de séparer des particules d'endosperme et de fibres plus lourdes à partir des germes plus légers renfermant l'amidon. On lave alors le germe pour séparer l'amidon, sans tenter de séparer en plus les granules d'amidon selon leurs dimensions, En résumé, l'objet de la plus grande partie de l'art antérieur a été de perfectionner les procédés existants de séparation de l'amidon du gluten et des fibres de graines naturelles. Pour le broyage du blé à l'état humide, le procédé le plus largement utilisé consistait àformer d'abord une pite de farine de blé, additionnée d'eau, dans les proportions correctes, pour obtenir un gluten humide typiquement ductile, tenace et élastique. On donne alors au gluten humide la forme d'une pâte, et lton e9- fectue la séparation du gluten de tout l'amidon, sans tenir compte de la dimension granulométrique. Le procédé Fontein précité franchit un stade de plus, et il recueille uniformément de petites particules d'amidon de dimension inférieure à 10 microns, mais il ignore les particules de grande dimension. La présente invention a trait à un amidon de céréales traité spécialement comprenant des granules d'amidon dont 99% en poids du produit sont constitués par des granules d'amidon de dimension supérieure à 12 microns et dont au moins 22% de ces granules ont une dimension granulométrique supérieure à 22 microns0 L'invention c-oncerne également la séparation par voie humide de granules d'amidon, pour obtenir cet amidon à grands granules. On utilise une série de séparateurs hydrocycloniques en combinaison avec un séparateur centrifuge pour séparer efficacement une suspension d'amidon de céréales colloïdale naturelle de qualité première en deux portions distinctes pour obtenir des répartitions de dimensions séparées de granules0 I1 est important, pour la réussite de l'installation, que lton applique le procédé à une suspension d'amidon de première qualité n'ayant pas encore subi de stade de séchage, puis remise en suspension. Le procédé présente tous les avantages d'un procédé par voie humide, et l'on obtient une séparation des granules d'amidon en deux répartitions d'après la dimension uniformes.Environ 99 en poids des granules d'amidon supérieurs ou égaux à 12 microns sont séparés des dimensions inférieures de granules et environ 55do en poids de ces granules plus grands sont constitués par des granules de 22 microns ou plus. Les possibilités d'utilisation amidon de blé sont considérablement étendues par la présence d'un amidon de blé spécial à grands granules. Ge nouvel amidon est particulièrement utile comme produit de remplacement de l'amidon d'arrow-root relativement rare et cher utilisé comme matière de protection dans du papier de reproduction enduit sans carbone, qui utilise de l'encre enrobée dans des micro-capsules pour former des images de reproduction.On peut aussi utiliser le nouvel amidon de blé à grands granules pour remplacer des granules d'amidon d'arrow-root dans une poudre lithographique anti-maeule, que lton répand ou pulvérise sur des feuilles de papier fraîchement imprimées par lithographie, pour permettre de les empiler sans tacher ou transférer I'image. La description détaillée qui va suivre, et les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, feront bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. Sur les dessins annexés : la figure 1 - est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, montrant des granules d'amidon d'arrow-root typiques ; la figure -2 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, montrant des granules d'amidon de blé de qualité première et comprenant des granules d'amidon de dimensions comprises entre 3 et 40 microns ; la figure 3 est un schéma obtenu à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, représentant la fraction concentrée d'amidon à petits granules, où la plupart des particules ontune dimension inférieure à 12 microns ;; la figure 4 est un schéma réalisé à partir dtune microphotographie agrandie 100 fois, et représentant amidon de blé à grands granules selon l'invention la figure 5 est un schéma réalisé à partir d'une micro pnotographie agrandie 100 fois de l'amidon de blé à grands granules, après chauffage à 90 C pendant 40 minutes la figure 6 est un schéma réalisé à partir d'une microphotographie agrandie 100 fois, représentant un échantillon d'amidon de blé à grands granules réticulés d'urée-formaldéhyde, après chauffage à 900C pendant 40 minutes la figure 7 est un diagramme général schematique repré- sentant les stades opératoires pe-mettant d'obtenir les produits d'amidon selon l'invention la figure 8 est un graphe comparant la distribution de dimensions granulométriques d'un amidon d'arrow-root avec de l'amidon de blé de qualité première ordinaire, et avec l'amidon de blé à grands granules spécial selon l'invention ; la figure 9 est un graphe comparant l'effet du chauffage sur la viscosité des suspensions d'amidon de blé'à base d'amidon de blé de qualité première et d'amidon de blé à petits granules et de l'amidon de blé à grands granules selon l'invention. Le point le plus frappant à noter sur les figures, en particulier sur les figures-l à 4, est que l'amidon de blé à grands granules obtenu selon l'invention a une forme et une dimension présentant de grandes similitudes avec celles de l'amidon d'arrow-root naturel beaucoup plus rare. En fait, ies particules d'amidon de blé à grands granules que montre la figure 4 s'avèrent être plus sphéroides que les granules d'arrow-root. Lorsqu'on doit utiliser le-produit comme revêtement protecteur en particules pour papiers enduits d'encre en micro-capsules, il semble que la forme sphéréoSdale des grands granules de blé rende le produit particulièrement efficace. La demande de brevet néerlandais nO 70/05045 déposée le 8 avril 1.970, sur la base de la demande de brevet-des Etats-Unis d'Amérique nO 814.336 déposée le 8 avril 1.969 se rapporte à un papier à enduction spéciale réagissant à la pression de frappe en produisant une image sur un second papier de reproduction sousjacent. Des capsules d'encre chromogène constituent un revtement au dos du papier pour recevoir les chiffres, lettres ou autres symboles originaux appliqués par dactylographie ou écriture. Lorsque ces capsules d'encre chromogène se rompent, elles libèrent et transfèrent l'image à une surface frontale traitée spécialement du papier de reproduction, et lton obtient une copie précise de la feuille supérieure. Ce papier traité spécialement demande dans le revêtement une matière protectrice comprenant Itencre en micro-capsules, pour empêcher la rupture prématurée des capsules sensibles à la pression en cours de manipulation. La demande de brevet néerlandais en question enseigne l'utilisation de particules d'amidon, en particulier d'arrow-root, à cause de ses particules de grande dimension uniforme. Des exemples d'utilisation d1amidon de maIs, de blé et de pommes de terre sont donnés, mais il ressort d'une lecture complète de la description que les particules d'amidon les plus efficaces sont l'arrow-root.Commercialement, les autres amidons mentionnés ne sont même pas utilisés. I1 existe un problème sérieux pour produire le papier de reproduction sensible à la pression decrit dans ladite demande, z cause de la pénurié mondiale d'amidon d'arrow-root. La pénurie est si critique que la demanderesse a parrainé des voyages dans les régions insulaires des Carabes où lton cultive l'arrow-root, pour tenter de convaincre les fermiers de la région d'y faire pousser de l'arrow-root pour des applications spéciales.Par contre, l'amidon de blé est relativement abondant, et il peut constituer un produit de remplacement économique et facile à se procurer de l'arrow-root, si l'on peut reproduire ou dépasser les propriétés désirables de l'arrowroot, D'autres ont tenté de séparer de 11 amidon de blé préalablement séché en une portion à grands granules et une portion à petits granules, au moyen d'un traitement par voie humide et de séparateurs centrifuges. Ces essais ntont pas réussi, apparemment à cause d'un certain effet causé à 11 amidon de blé de qualité première par le processus de séchage. La Demanderesse a découvert de façon inattendue qutil était possible de séparer un amidon de blé à grands granules à partir de la suspension colloïdale naturelle-de première qualité n'ayant pas été séchée d'amidon de blé de dimensions granulométriques mélangées. Cette suspension est un-collolde naturel provenant direetement du procédé effectif de broyage de l'amidon de blé par voie humide avant tout stade de séchage e Il s'est avéré que pour réussir, le procédé de séparation selon l'invention doit comporter un courant d'entrée d'amidon de blé de qualité première colloïdal naturel purifié, aussi dépourvu de sel, de fibres et de gluten que possible.Cela est fort important, du fait que (les matières étrangères comme le sel, les fibres et le gluten peuvent empêcher le séparateur à cyclone de fonctionner correctement en fournissant une portion d'amidon à grands granules. Une autre considération importante pour obtenir un amidon de blé à grands granules qui soit une réplique de l'amidon d'arrowroot réside dans la condition d'avoir au moins deux séparateurs à cyclone en série, de façon que le courant de fond provenant du premier séparateur à cyclone constitue la charge du second séparateur à eyclone. Il faut ajuster soigneusement la viscosité de la suspension d'entrée dans les deux séparateurs à cyclone dans des limites étroites pour assurer le fonctionnement correct des séparateurs à cyclone. I1 s'est avéré que cet agencement est nécessaire pour obtenir sensiblement le même pourcentage de concentration en granules d'amidon de blé de grande dimension que celle que l'on trouve normalement dans 11 amidon d'arrow-root beaucoup plus rare. L'amidon de blé naturel est relativement abondant, et il a une gamme de dimensions granulométriques étendue, de 2 à environ 35 microns. La plupart des granules sont à l'extrémité supérieure et à l'extrémité inférieure de la gamme de dimensions, avec très peu de granules de dimensions intermédiaires, de sorte que l'amidon de blé devient un produit naturellement utilisable pour séparer les granules d'amidon selon la dimension. On envisage également de séparer l'amidon de seigle et d'orge naturel en une portion à gros granules et une portion à petits granules, selon l'invention. La figure 8 du dessin annexé est une représentation graphique de la distribution des dimensions granulométriques en poids, et elle compare la distribution de dimensions granulométriques d'un amidon de blé de qualité première typique, échantillon A, avec un-amidon d'arrow-root, échantillon B, et l'amidon de blé à gros granules selon l'invention, échantillon C. Le plus frappant dans la figure 8, c'est la distribution de dimensions granulométriques presque identique de l'échantillon C, amidon de blé à gros granules nouveau selon l'invention, et de l'échantillon B, l'amidon d'arrow-root extrêmement rare et coûteux. le perfectionnement considérable obtenu dans la distribu- tion des dimensions granulométriques par l'amidon de blé à gros granules nouveau selon l'invention par rapport à l'amidon de blé de qualité première classique peut ête facilement apprécié en comparant la courbe correspondant à l'échantillon A à la courbe correspondant à l'échantillon C.L'échantillon A ne contient que en en poids environ de granules de 22 microns ou-plus alors que 11 échantillon C en contient plus de 55% en poids0 On effectue l'analyse de la distribution des dimensions granulométriques au moyen d'un compteur de "Coulter" en suivant le mode opératoire décrit rapidement de façon générale dans Instruction Manual for Coulter Couriter Ind-astrial Model A.On trouve le compteur de "Coulter" et le manuel d'utilisation chez Coulter Electronics Industrial Division, 2525 N, Sheffield Avenue, Chicago, Illinoîs, et cet appareillage et son fonctionnement sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.656.508, 2.869.078, 2.985.830 et 3.015.775, ainsi que dans d'autres publi cations. lie compteur de Coulter détermine le nombre et la dimension de particules en suspension dans un liquide électriquement conduc teur en faisant passer la suspension par une petite ouverture de chaque c8té de laquelle est immergée une électrode. En passant par ltouverture, une particule modifie la résistance entre les électrodes, en produisant une impulsion de tension d'amplitude proportionnelle au volume de la particule. La série d'impulsions ainsi produite est calibrée et comptée électroniquement, et ces données sont analysées pour fournir l'information nécessaire pour les graphiques de distribution de dimensions granulométriques de chaque exemple, et qui sont représentés de façon composite sur la figure 8 du dessin annexé. lie manuel d'instruction énumère des appareils particuliers devant être utilisés avec le compteur de Coulter, Modèle k. Pour les mesures en question, l'ouverture utilisée est de 140 microns. On règle le gain à 6. On utilise un mélangeur "Waring Blender" à deux vitesses, avec un semi-micro-récipient (Genco 17246-2), en même temps que ltappareillage suivant a) Porte-filtre (Millipore XX10 047 00) b) Filtres, 0,45-microns (Millipore HAWP 047 00) ; c) Béchers électrolytiques de 180 ml (LaPine 20-81) ; d) Agitateur, entraîné pneumatiquement (A.H. Thomas 9224) avec tige d'agitation en verre, pour remplacer l'agita- teur l'agitateur électrique e) Voltmetre, Triplett Elec. Instrument Company, Bluffton, Ohio, Nodel "625-Nk". Les réactifs utilisés comprennent un premier réactif comprenant une solution de chlorure de sodium à 22 comprenant 40 grammes de NaCl et 2 ml de formaldéhyde à 37% dans de l'eau distillée en quantité suffisante pour former 2 litres de solution. Ce première réactif constitue le milieu électrolytique conducteur dans lequel on met en suspension les particules à observer. Le second réactif utilisé est "Triton X-l00", agent mouillant fabriqué par Rohm & Haas, et il est utilisé pour maintenir les par ticules en suspension au cours du comptage effectif d'un échantillon. Pour étalonner 1'appareillage de façon à assurer un comptage précis, et pour identifier avec précision les particules d'amidon en ce qui concerne leur dimension, on utilise du pollen dtherbe de Saint-Jacques et l'on suit le procédé d'étalonnage général exposé dans le manuel d'instruction du compteur de Coulter. On choisit le pollen d'herbe de Saint-Jacques pour le stade dié- talonnage, parce que ces particules ont une dimension fort uniforme d'environ 20 microns en moyenne, située environ au milieu de la gamme de dimensions que l'on doit mesurer pour la préparation de la figure 8. On utilise de l'isopropanol pour mouiller le pollen d'herbue de Saint-Jacques avant de mélanger l'échantillon avec la solution électrolytique. Dans les essais de comptage effectifs, on utilise du "Triton X-100" pour maintenir une dispersion complète des granules d'amidon après avoir d'abord dispersé l'échanti1ai dans l'électrolyte. Au cours de l'étalonnage, il faut manipuler le pollen d'herbe de Saint-Jacques avec soin, en tenant compte des problèmes d'allergie éventuels. On peut facilement adapter les modes opératoires exposés dans le manuel d'instructions pour analyser les données du compteur de Coulter, et les données brutes au triage et à l'analyse d'un programme de calculatrice, de sorte que l'on peut réaliser un compte de particules extremement précis dans un échantillon particulier, en même temps qu'une caractérisation selon la dimension précise de ces particules. L'analyse par compteur de Coulter d'échantillons d'amidon à grands granules par le procédé général eonforme à l'invention a permis d'ajuster de façon très spécifique les paramètres opératoires pour obtenir un produit à grands granules de qualité corrélativement bonne. On peut analyser des échantillons d'amidon particuliers avec le compteur de Coulter et des programmes de calculatrice appropriés pour déterminer si l'échantillon comporte le nombre requis de grandes particules de dimension supérieure à 22 microns0 On peut faire subir au produit d'amidon à gros granules selon l'invention d'autres modifications-, comme l'éthérification, l'estérification, l'hydrolyse enzymatique et la réticulation, ou toute combinaison de ces modifications;Dans certaines applica- tions où l'on désire un produit de viscosité plus faible, on peut oxyder l'amidon à gros granules, et aussi le modifier selon la description, si l'on désire des modifications supplémentaires. Un produit modifié par ltacide chlorhydrique, réticulé par l'épi- chlorhydrine, présente une stabilité à la chaleur accrue, la tem- pérature de passage à l'état pateux augmentant d'environ 60C. COMPARAISON A L'AMYLOGRAPHE DE "BRABENDER". On a comparé le produit d'amidon de blé à grands granule à l'amidon de blé de qualité première et à l'amidon de blé à peq tits granules, constituant un sous produit, en ce qui concerne les caractéristiques de viscosité. Les résultats de cette comparat sont représentés graphiquement sur la figure 9. On prépare trois échantillons de suspension A, C et D, renfermant chacun 8% de ma- tières solides (pourcentages à sec).On soumet tous les échantil- lons aux mêmes conditions et l'on mesure les propriétés de visco- sité respectives en cours de chauffage, en les maintenant à température constante, et en cours de refroidissement, pendant Inn durées et aux températures et aux vitesses indiquées sur la fi- gure 9. L'amidon de blé naturel de qualité première échantillon Â, renfermant un mélange normal de grands granules d'amidon et de p- tits granules d'amidon à la fois, a une viscosité qui augmente au cours du chauffage à environ 200 Unités Brabender (U.B.), mais n'augmente plus jusqu'à ce que l'on commence à refroidir 60 minu- tes après le début de essai. La viscosité de l'échantillon k augmente alors à un rythme constant jusqu'à environ 770 UB environ 96,5 minutes après le début de l'essai, ou au bout d'environ 36,5 minutes de refroidissement. On abaisse la température de l'échan- tillon à ce moment à environ 40 C. L'amidon à petits granules, échantillon D, que l'on recueille sous forme de sous-produit par le procédé selon l'in- vention présente des propriétés de viscosité intéressantes et un peu meilleures dans les mêmes conditions d'essai. Au bout d'environ 34,5 minutes de chauffage, la viscosité atteint une valeur d'environ 280 UB.Lorsqu'on maintient l'échantillon à environ 950C à peu près pendant les 25 minutes suivantes, la viscosité diminue progressivement à environ 225 UB et, lors du refroidissement, la viscosité de l'échantillon D augmente rapidement à une viscosité d'environ 655 UB au bout de quinze minutes de refroidissement seulement et ensuite la viscosité augmente constamment à environ 1.070 UB à la Pin de la période de refroidissement, ou au bout de 96,5 minutes après le début de l'essai. L'amidon à gros granules, échantillon C, obtenu selon l'invention, se comporte d'une façon treks semblable à l'échantil- lon D au cours des 20 dernières minutes de refroidissement. Il atteint un niveau de viscosité supérieur avant l'échantillon D ou A, et il reste à un niveau plus élevé que l'échantillon D ou k, pendant toute la duré de l'essai. Auprès la période de chauffage initiale, et quarante minutes après le début de l'essai, l'échan- tillon C a déjà atteint une viscosité d'environ 375 UB, et la viscosité ne descend ramais au-dessous de cette valeur.Pendant la période de "maintien" à la température constante de 950C, la viscosité de l'échantillon C continue à augmenter légèrement, à 390 UB 60 minutes après le début de l'essai. Lorsqu'on refroidit l'échantillon C, sa viscosité commence à augmenter à un rythme très régulier, jusqu'à environ 1.100 US à la fin de l'essai. Les comparaisons représentées sur la figure 9 montrent de façon certaine une amélioration des propriétés de viscosité, non seulement pour le sous-produit d'amidon à petits granules selon l'invention, mais en particulier pour le produit à gros granules. L'amidon de blé ordinaire de qualité première, renfermant à la fois des granules d'amidon gros et petits dans des quantités et proportions normales n'atteint jamais une viscosité supérieure à 800 UBs au -cours des essais, tandis que l'amidon à petits granules et l'amidon granules épais selon l'invention atteignent des viscosités supérieures à 1.000 UB. On peut obtenir des perfectionnements supplémentaires du produit à gros granules selon l'invention par une autre modification de l'amidon. lies figures 5 et 6 illustrent très nettement le perfectionnement frappant obtenu par réticulation de l'amidon à gros granules par de I'urée-formaldéhyde. La figure 5 montre l'effet sur les granules d'amidon Provoqué Par le chauffage du produit à 9000 pendant 40 minutes. I1 est clair que les granules se sont fragmentés et ne sont plus intacts. Les granules repré-santés sur la figure 6, qui ont été réticulés par de l'uréeformaldéhyde, sont intacts et homogènes, avec une "rondeurn bien définie.On soumet l'échantillon de la figure 6 à des conditions de chauffage identiaues, à 90 C pendant 40 minutes. I1 ressort clairement des résultats représentés de ces essais que la modification particulière apportée au produit à gros granules par réticulation améliora considérablement sa résistance à la chaleur, en le rendant encore plus utile dans les traitements d'enduction de papier de reproduction sans carbone que l'on effectue à des températures élevées. On observe ces mêmes échantillons au moyen d'un mieroscope de Kofler à platine chaude pour déterminer la température à laquelle 100% des granules perdent leur biréfringence. On observe également les échantillons au moyen d'un amylographe pour déterminer leur point de gélatinisation. La température de gélatinisation enregistrée est la température à laquelle les granules commencent à passer à l'état pâteux, ce qui augmente leur viscosité Brabender. On note les résultats suivants Platine chaude de Kofler Amylographe de (100 % de perte de Brabender GP biréfringence) Gros granules 620C 82-85 C Le produit passe à l'état piteux Gros granules réticulés 6800 Pas de passage à l'état pâteux Le faible degré de réticulation par l'urée-foraaldéhyde utilisée élève le point de gélatinisation de 6 C, comme on l'observe avec le microscope de Gonfler à platine chaude. La comparaison avec l'amylographe est encore plus nette. L'échantillon à gros granules n'ayant pas subi de réticulation s'avère étre passé à 11 état pâteux à une température de 82 à 85 C.Le produit réticulé ne présente pas de passage à l'état pateux, lorsqu'on le soumet aux rêmes conditions0 On envisage également d'utiliser d'autres réactifs de réticulation, comme l'épichlornydrine, l'acétaldéhyde, l'uréeformaldéhyde, dans des proportions comprises entre des proportions en poids de 30 à 50% d'urée à 30 à SQ de formaldéhyde. On obtient cependant les meilleurs résultats en utilisant un mélange réactif urée-formaldéhyde-eau dans la proportion de 29 : 59 : 15. Ce dernier mélange réactif s'avère très adaptable au procédé de fabrication, et c'est le plus facile à manipuler. On le trouve chez E.I. duPont, Inc., sous la dénomination de "UF 85". On ajuste le degré de réticulation en contrôlant la fluidité alcaline du mélange réactionnel renfermant l'agent de réticulation et la dispersion d'amidon, et en effectuant la neutralisation par de l'acide sulfurique des que l'on obtient un intervalle de fluidité alcaline compris entre environ 49 et 76 ml, mesuré sur 2,5 g d'amidon (à sec) dans une solution de 100 ml. La fluidité alcaline actuellement préférée sur un échantillon de 2,5 g est d'environ 59. On arrête la réaction à ce moment, du fait qu'il s'est avéré que ce degré de réticulation particulier inhibe suffisamment le produit d'amidon pour donner une stabilité à la chaleur suffisante aux granules réticulés pour qu'ils conservent leur forme aux températures élevées requises au cours du procédé d'en,- duction du papier sans carbone. L'essaie fluidité alcaline qui vient d'être décrit est considéré actuellement comme le moyen le plus commode pour ajuster le degré de réticulation. Cet essai est décrit de façon générale dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.238.193, aux colonnes 7 et 8, lignes 40 à 61 et-l à 9, respectivement. On détermine la concentration de la dispersion d'amidon alcaline pour un échantillon d'essai particulier en ajoutant 90 ml d'hydroxyde de sodium 0,25 N à une suspension de gâteau d'amidon humide lavé à l'eau, filtré, neutralisé, renfermant 2,5 g du dérivé d'amidon réticulé, (pourcentage à sec).On met en suspension l'échantillon d'amidon dans de l'eau pour obtenir 10 ml du poids d'eau total avant addition de 90 ml d'hydroxyde de sodium 0,25 N. Auprès avoir mélangé la suspension d'amidon avec la solution d'hydroxyde de sodium, on agite la suspension à une vitesse complaise entre 450 et 460 tours par minute, pendant trois minutes, pour faire passer l'amidon à l'état de pute.On verse la solution d'amidon obtenue dans un entonnoir de fluidité présentant une durée de passage d'eau, spécifique comprise entre 30 et 40 secondes. lie nombre de millilitres de solution d'amidon passant par l'entonnoir au cours du "temps de passage d'eau" (défini plus loin) est la fluidité alca- line de l'amidon. On contrôle le degré de réticulation en répé- tant l'essai ci-dessus à intervalles réguliers avec des échantil- lons prélevés dans le mélange réactionnel.Lorsque 11 essai de fluidité alcaline correspond à l'intervalle souhaité, on arrête la réaction de réticulation0 L'entonnoir de fluidité utilisé pour les essais de fluidité alcaline décrits ici comprend deux parties principales, un corps d'entonnoir et une extrémité d'entonnoir qui lui est vise. On peut utiliser une simple soupape de type à plongeur sur une tige de verre pour ajuster manuellement le débit passant par l'ori- fice de l'entonnoir. lies pièces de ltentonnoir sont usinées aviso précision à partir d'une matière première d'acier inoxydable, et polis de façon à présenter des surfaces très lisses sur toutes les parties qui entrent en contact avec les échantillons d'essai. lie corps de l'entonnoir constitue un récipient de forme générale conique présentant un angle (ou une convergence) de 60 entre les parois d'entonnoir convergentes opposées. La hauteur but corps d'entonnoir est suffisante pour retenir au moins un échan- tillon de 100 ml, et un orifice et un passage de fluide de 0,705cm est formé à la portion la plus étroite de l'entonnoir, pour ass; rer la fixation à l'extrémité d'entonnoir. Le passage de fluide a 3,80 cm de long de l'orifice à l'extrémité étroite du corps d'- tonnoir. L'orifice large opposé du corps d'entonnoir est oriente vers le haut, et la valve convergente est insérée vers le bas, de dessus, dans 11 orifice plus petit au cours des essais.Le fonctionnement de la valve en fonction de la ndurée de passage d'eau" de l'entonnoir donne les lectures de l'essai. L'extrémité d'entonnoir est un élément cupuliforme vissé sur l'extrémité étroite du corps d'entonnoir. La chambre intérieure de 11 extrémité d'entonnoir-est hémisphérique, et elle a un diamètre de 0,475 cm avec une ouverture inférieure centrale de 1,78 ma, de 1,25 mm de long. La hauteur totale de l'extrémité inférieure du passage du corps dlentonnoir à l'orifice inférieur extérieur de l'extrémité d'entonnoir comprend la hauteur de la chambre sphérique (2,50 mm) et la longueur (1,25 mm) de l'ouverture de l'extrémité d'entonnoir. L'appareil composite décrit ci-dessus est disposé verti calenent au-dessus d'un cylindre gradué, pour effectuer les essais effectifs, Au début de chaque essai, on contrôle le "temps de passage d'eau" de l'appareil en > faisant couler 100 ml d'eau pure par le canal et en mesurant la durée totale écoulée. lie "temps de passage d'eau" devient alors la durée en fonction de laquelle on effectue les essais sur chaque échantillon. On mesure l'écoulement à travers l'entonnoir pendant le "temps de passage d'eau" en millilitres, et on le note après chaque essai. On lave l'entonnoir à fond entre tous les essais, pour éviter des observations irrégulières. On peut utiliser d'autres concentrations d'amidon, comme il a été indiqué, pour les essais. Par exemple, dans certains cas, il est désirable d'utiliser un échantillon de 5 à 10 g (à sec). Dans de tels cas, on utilise de l'hydroxyde de sodium 0,375 N. Pour le reste, l'appa- reillage et le mode opératoire sont identiques. L'amidon à gros granules et l'amidon à gros granules réticulés selon l'invention présentent tous deux des dimensions de passage à travers un tamis bien plus élevées que de l'amidon de blé de qualité première et de l'amidon de blé de qualité première réticulé de façon comparable, comme le montre le tableau ci-dessous. TABLEAU I Dimension de passage minimale Amidon particulier des mailles du tamis (microns) Amidon de blé à gros granules 19,1 Amidon de blé à gros granules réticulé 20,8 Amidon de blé de qualité première 10,8 Amidon de blé de qualité première-réticulé 10,2 L'appareilage utilisé pour obtenir les dimensions de passage cidessus est un "Fisher Model 95 Sub-Sieve Sizer", que l'on trouve chez Fisher Scientific Co., Inc., Instrument Division, Pittsburgh, Pennsylvania. Lorsqu'on le fait fonctionner selon les instructions données, cet instrument donne des mesures rapides et reproductibles de dimensions granulométriques moyennes de la gamme de 0,2 à 50 microns (Fisher Instruction Manual, Instrument Division, numéro de catalogue 14-311). On lit directement chaque mesure sur la courbe de l'abaque de calcul se trouvant dans la moitié supérieure de f' instrument. On mesure la perméabilité à l'air et on la convertit en dimension granulométrique moyenne, en s'appuyant sur le principe que l'air passe plus facilement à travers un lit de poudre grossière qu'à travers un lit de poudre fine, identique par ailleurs, de m1e forme de lit, de même volume apparent, et de même pourcentage de vides. On obtient des mesures de dimen- sion granulométrique moyenne en raison de différences de granulosité générale de la matière, c'est-à-dire de différences de diamètre de pore moyen et de surface interstitielle totale.Bien que basée sur des formules complexes, la normalisation des conditions par Ernest L. Gooden et Harles M. Smith ont permis d'obtenir une lecture directe de la dimension granulométrique moyenne d'un échantillon à partir de l'instrument, sans calculs mathématiques (Gooden E.L. & Smith, Charles M., Industrial Engineering Chemistry Analytical Edition 12 : 479-482 (1.940). ANALYSE COMPARATIVE On compare les produits à gros granules et à petits granules obtenus selon l'invention à de l'amidon de blé de qualité première, en ce qui concerne la teneur en protéines, en cendre, en produits solubles dans l'eau, en pellicule et en graisse, et l'on obtient les résultats suivants :: TABLEAU II % EN POIDS (A SEC) OBTENU PAR ANALYSE DE L'ENSEMBLE DE L'ECHANTILLON amidon Amidon amidon de ble à gros à petits de qualité granules granules première Protéine 0,28 1,11 0,47 Cendre 0,138 0,233 0,221 Produits solubles dans l'eau (hydrates de carbone) Q,9G 1,32 1,82 Fibres 0,07 0,16 0,08 Fibres cellulosiques # (résidus de cosses de grains de blé) Graisses 0,01 0,17 0,18 (extraction a l'éther seulement) L'analyse ci-dessus montre clairement que la teneur en protéines de l'amidon de blé de qualité première est surtout le fait de la portion à petits granules.La teneur en protéines de la fraction à petits granules est plus du double de celle de l'a- midon de blé de qualité première ; tandis que la teneur en protéines de la fraction à gros granules n'est que d'environ 600 de celle du blé de qualité première. La teneur en cendres de ltami- don de blé de qualité première est plus d'une fois et demie supérieure à celle du produit d'amidon à gros granules selon l'invention. Ce qui est le plus remarquable dans cette analyse, c'est l'absence complète d'hydrates de carbone solubles dans l'eau provenant du produit d'amidon à gros granules selon l'invention. La teneur en graisse déterminée par extraction à l'éther de l'amidon à gros granules n'est que de 0,01%, chiffre qui se compare à 0,17 et 0,18% respectivement, pour les échantillons d'amidon de blé à petits granules et de qualité première. EFFET D'OXYDATION - ESSAIS DE COMPARAISON. Au cours d'une autre comparaison, on met en suspension de l'amidon de blé de qualité première, de l'amidon de blé à gros granules et de l'amidon de blé à petits granules, puis on les oxyde par les procédés suivants, pour comparer l'oxydabilité de chacune de ces matières de départ pour des produits courant8.Les procédés d'oxydation utilisés sont indiqués ci-dessous : 1) Faible pH : suspension # Addition de NaOCL 7 g pH 2,5 - 3,0 -- > Niveau 3% (Cl2/amidon) 3 h -- > Neutralisation -- > sec oxydation par Na2SO3 2) Fort pli : suspension # pli à 8,5 pour 18% 5 g pH cendre de soude addition de NaOCL # 3 h # Neutralisation # sec Niveau 2,5% (Cl2/amidon) oxydation par Na2SO3 On effectue des mesures de viscosité sur les échantillon. ci-dessus, au moyen d'un viscosimètre "Ostwald-Fenske Model 200", au moyen dtan agitateur à vitesse constante réglé à 100 à 200 tours par minute. On-utilise un bain d'eau à température constante de 40 C + 1 C. On stabilise tous les réactifs et les instruments de verre à la même température. On utilise un chrono- mètre gradué à intervalles de 0,1 secondes pour cllronométrer les essais0 On utilise une solution de NaOH à 0,50N pour compléter les suspensions amidon-alcalio Le mode opératoire de l'essai est en général le suivant 1. On pèse d'abord les six échantillons à essayer (3 à faible pH et 3 à pH élevé) pour obtenir 7 g (à sec) dans chaque échantillon. 2. On place alors l'échantillon dans un-bécher de 250 mi. 3. On ajoute 10 ml d'eau distillée au bécher, et on agite jusqu'à ce que la pâte amidon-eau devienne complètement lisse 4. On place alors le bécher dans un bain d'eau à 400C- et on agite au moyen d'un agitateur à vitesse constante, à une vites- se de 100 à 200 tours à la minute. 5. On ajoute 90 ml de NaOH à 0,5N, et l'on fait démarrer le chronomètre. 6. On agite la suspension amidon-alcali, jusqu'à ce qu'elle soit complètement dépourvue de grumeaux, pendant une durée comprise entre 3 et 7 minutes. 7. On fait alors passer 10 ml de la suspension amidon~ alcali dépourvue de grumeaux de l'échantillon au viscosimètre "Ostwald-Fenske" en utilisant une pipette de 10 ml. 8. On fait monter l'échantillon dans la branche étalonnés du viscosimètre, et on l'y maintient 9 minutes, avant de chrono, métrer l'écoulement de la marque supérieure à la marque inférieure0 9. On libère ltéchantillon en déclenchant le chronomètre, et on note la durée d'écoulement de l'échantillon. lia viscosité en secondes est la durée que met l'échantil- lon à s'écouler d'une marque à l'autre. Les résultats des essais effectués pour les six échantillons d'amidon oxydé sont les suivants. ABLEkU III. Viscosité en secondes ECHANTILLON Faible pH* Fort pH** ko. Amidon de blé de qualité première - oxydé 30 32 Co. Amidon de blé à gros granules - oxydé 22 20 Do. amidon de blé à petits granules - oxydé 45 50 ec'est-à-dire 7 grammes du produit sec = durée d'écoulement de 30 secondes dans les conditions décrites, pour de l'amidon normal. tictest-à-dire 5 grammes du produit sec = 32 secondes, comme indiqué. I1 ressort du tableau III, qutil existe une différence d'effet de l'oxydation par les halogènes. lie produit d'amidon à gros granules (échantillon Co) selon l'invention est dilué par oxydation beaucoup plus que l'amidon de blé de qualité première (échantillon ko) ou le sous-produit d'amidon à petits granules selon l'invention (échantillon Do). La valeur de viscosité inférieure indique une viscosité inférieure pour l'échantillon examiné, et l'échantillon Co a la viscosité la plus faible à la fois à pH 2,5 à 3 et à pH 8,5. L'échantillon Do conserve une viscosité relativement élevée, même après oxydation, ce qui indique un effet de dilution relativement faible par oxydation, une faible variation se faisant sentir lorsqu'on modifie le pH.Il est clair que la dimension des granules a une influence sur l'effet de l'oxydation par les halogènes, l'amidon à gros granules (échantillon Co) présentant la plus grande valeur. PROOEtB BT APPAREILLAGE POUR LE METTRE EN OEUVRE. L'installation de traitement permettant d'obtenir l'amidon à grands granules selon l'invention est représenté schématiquement sur la figure 7. Les composants les plus importants de l'installation sont les hydrocyclones 1 et 2. tans l'installation préférée, les hydrocyclones 1 et 2 sont tous identiques, et ils ont les dimensions suivantes a) Diamètre, section cylindrique 2,60 cm b) Hauteur, section cylindrique 1,50 cm c) Diamètre, ouverture d'introduction 0,475 cm d) Diamètre, oeil du tourbillon 0,875 cm e) Longueur, oeil de tourbillon à l'intérieur de lthydrocyclone 2,25 cm f) Diamètre, ouverture de décharge 0,89 cm g) Angle au sommet 160 On trouve un éliminateur d'impuretés "Doxie, Type P", présentant les dimensions ci-dessus, chez Dorr-Oliver, Inc., Stamford, Connecticut, et on l'a utilisé avec succès dans l'instal- lation selon l'invention. On envisage d'apporter différentes modifications de dimensions, du moment que l'on prend d'autres mesures de compensation. Par exemple, si l'on utilise une pies- sion d'alimentatioi supérieure, on peut utiliser des hydrocyclones un peu plus grands. I1 faut s'attendre à ce qu'un hydrocyclone plus petit fonctionne mieux à une pression d'alimentation inférieure. On peut également utiliser des hydrocyclones de différentes dimensions oour la séparation correspondant au premier passage et pour la séparation correspondant au second passage. Pour obtenir les meilleurs résultats, il s'est avéré que lton peut disposer en série au moins deux hydrocyclones 1 et 2, comme le montre la figure 7, de façon que la conduite d'entrée 3 pénètre dans l'ouverture d'alimentation de l'hydrocyclone 1 pour envoyer une charge de suspension d'amidon liquide de qualité première sous pression au courant tourbillonnaire naturel à l'inté- rieur de l'hydrocyclone 1. La teneur en matières solides d'introduction qui a donné les meilleurs résultats est d'environ 7,50Bé. La charge de l'hydrocyclone 1 doit être une suspension d'amidon de blé de qualité première collcïdale naturelle pratiquement dépourvue de fibres et de gluten. Comme on l'a mentionné précédemment, l'installation ne fonctionne pas correctement sur des granules d'amidon de qualité première remis en suspension qui ont été séchiés. Il se produit apparemment une variation de capacité d'hydra- tation provoquée par le processus de séchage, et qui empêche l'effet de séparation dans les hydrocyclones. La suspension dtamidon de blé colloSdal naturel constituant la charge de l'installation peut entre le produit dutprocédé d'écrasement't bien connu pour produire l'amidon de blé. Une installation de ce type est décrite page 58 dans Whistler et autres, Vol.II op. cit., et différentes autres publications, parmi lesquelles les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.453.310, 2.504.962, 2.517.149 et 2.537.811.Le procédé de broyage de l'amidon est susceptible de nombreuses variantes, mais les conditions les plus importantes d'alimentation de l'installation de traitement selon l'invention consistent en ce qu'elle soit sous forme de suspension colloïdale naturelle ne renfermant que de l'amidon de qualité première et quelle soit pratiquement dépourvue d'autres matières comme des sels, du gluten et des fibres qui ont tendance à influencer fAcheusement l'effet de séparation des hydrocyclones. Si la suspension d'alimentation ne contient pas la teneur en subs stances solides désirée, on la concentre ou on la dilue, selon les nécessités, pour amener la teneur en substances solides à environ 7,5 Bé (13,55% de matières solides, à sec). La pompe 4 fournit une pression d'alimentation d'entrée d'environ 10,5 14 kg/cm2. On peut augmenter cette pression d'entrée, une certaine amélioration de la concentration en grands granules se faisant remarquer avec l'augmentation de la pression d'alimentation. La disponibilite de l'appareillage, les dépenses d'énergie électrique et d'autres considérations semblables, parmi lesquelles le rendement désiré, influenceront le degré d'augmentation de la capacité de la pompe considéré comme viable. La conduite de sortie de trop-plein 5 amène le sous-produit à petits granules selon l'invention à une centrifugeuse Demaval 6, où il est déshydraté. On peut alors filtrer, laver puis sécher de façon classique le produit à petits granules. lie produit à petits granules renferme des granules d'amidon pratiquement tous inférieurs à 12 microns. La conduite de courant de fond 7 provenant de l'hydrocy- clone 1 est maintenue à une teneur en matières solides d'environ 19, à .19,60 Bé (34,31% de matières solides, à sec). Cette suspension partiellement séparée est alors diluée avec de l'eau, à une teneur en matières solides d'environ 7,4 à 7,6 Bé (teneur en substancessolides de 13,55%) en amont dtune pompe d'alimentation de second passage 8. La suspension diluée partiellement séparée est alors envoyée sons forme de charge d'entrée à l'hydrocyclone 2 par la conduite d'alimentation d'entrée de second passage 9.La pression d'alimentation d'entrée est maintenue à environ 10,5 à 14,7 kg/cm2, une pression d'alimentation d'environ 14 kg/cm2 étant préférée. On recommence le processus de séparation dans les hydrocyclones 2 pour obtenir un trop-plein passant par les conduites 10 contenant pratiquement tous les granules restants de dimension in férieures à 12 microns. La sortie de courant de fond des hydrocyclones 2 est étranglée pour maintenir la densité de courant de fond à environ 19,0 à 19,60 Bé (34,31% de matières solides, à sec). Cette suspension de sortie du courant de fond des hydrocyclones 2 renferme le produit d'amidon à gros granules selon l'invention, dont on a éliminé pratiquement tous les petits granules. La suspension de sortie à gros granules est recueillie par la conduite 11, puis "finie" de la façon normale. lies stades de finition peuvent comprendre un tamisage grossier, un filtrage et un séchage.On peut broyer le gâteau sec dans un broyeur "Jeffrey" en prenant soin d'éviter de fragmenter les granules, lie produit d'amidon à gros granules séché selon l'inven- tion a sensiblement l'apparence représentée sr a flgtu-'e 4o Comme le montre cette figure, ce produit comprend des granules beaucoup plus gros oue l'amidon de qualité première de départ représenté sur la figure 2. te plus, une comparaison entre la figure 4 et la figure 3 montre clairement la différence de dimension de granules frappante entre le sous-produit à petits granules et le produit à gros granules. On modifie encore le produit à gros granules de la façon suivante. PROCESSUS DE RETICULATION On utilise le mélange urée-formaldéhyde-eau (US-85) comportant une proportion en parties de 29 : 59 : 15, dans l'ordre indiqué ci-dessus, pour réticuler le produit d'amidon à gros granules. On met d'abord le produit d'amidon en suspension, de façon à obtenir une teneur en matières solides de 20 à 230 Bé et l'on ajuste le pH à environ 2,8 à 3,0 avec de l'HCl concentré. On ajoute alors l'agent de réticulation US-85 à la suspension à une teneur en poids d'environ 0,7% et on laisse la réaction avancer à la température ambiante pendant 3 heures. On ajuste alors le pH à 5,5 à 6,0, au moyen d'une solution de cendre de soude de 14 à 18% en poids.On dilue alors la suspension à 12 à 150 Bé et on la sèche. Le produit d'amidon à gros granules réticulé réalisé de la façon ci-dessus présente une plus grande résistance à la chaleur que le produit à gros granules comparable non réticulé. Les gros granules réticulés conservent leurs formes sans passage à l'état piteux après avoir été chauffés à 900C pendant 40 minutes, comme le montre la figure 6. Cette résistance à la chaleur accrue rend le produit réticulé utile pour des opérations d'enduction de papier de reproduction additionnels, impliquant des stades à haute température qui détruisent les gros granules non modifiés. PRODUIT RETICULE OXYDE Une combinaison du procédé de réticulation qui vient d'être décrit avec le procordé d'oxydation décrit précédemment s'est avéré utile pour améliorer les propriétés de l'amidon à gros granules selon l'invention, au-delà des effets obtenus avec une seule des deux modifications. On prépare le produit oxydé réticulé selon le schéma général ci-dessous (a) (b) (c) Amidon de blé Oxydé à pH Réticulation Ajustement du acide, 3 au moyen de pH à 5,5 avec à gros granules "UF-85" Na2CO3 au moyen de (1,6% en Suspension NaOCl poids à sec) 0,04% (C12/Amidon) Durée : 2 h Durée : 3 h Apres la réticulation, on filtre, on lave et on seiche le produit.On effectue des essais en fabriquant du papier de reproduction sans carbone, en comparant le produit à gros granules réticulé avec de l'amidon d'arrow-root, avec le produit à gros granules non modifié, et avec le produit oxydé à gros granules, tel que l'échantillon Co décrit précédemment. On utilise les échantillons pour enduire le papier de reproduction dans un procédé au cours duquel on fait subir aux particules d'amidon un chauffage soutenu à environ 66 C pendant environ deux heures. On observe alors les indices de t'salissure", ce qui est une observation optique du degré de protection offert au cours de la manipulation par les particules d'amidon aux particules d'encre en micro-capsules dans le revêtement du papier. Le produit à gros granules réticulé oxydé décrit ci-dessus présente des propriétés satisfaisantes dans ces comparaisons, tout aussi bonnes que l'arrow-root, et c'est un produit de remplacement idéal de celui-ci. Le nouveau produit d'amidon de céréales à gros granules selon l'invention, le sous-produit d'amidon de céréales petits granules et le produit d'amidon de céréales à g-os granules modi- fié selon l'invention sont tous utiles dans un certain nombre d'applications spéciales dans lesouelles l'amidon de céréales n'était pas considéré autrefois cornrne utile.L'invention permet d'utiliser un amidon de céréales abondant, tel que l'amidon de blé d'orge ou de seigle, pour remplacer l'amidon. d'arrow-root très rare et coûteux, en particulier dans des applications telles que les poudres de lithographie anti-macule et le papier de reproduction sans carbone, où la forme et la dimension aes granules sont im portantes; Les amidons de blé, d'orge et de seigle ont une distribution note elle de granules plus grands de dirons ions supérieure. à 30 microns et de petits granules de dimensions inférieures à 10 microns, avec peu de granules de dimension intermédiaire. Les gros granules de ces amidons de céréales naturel & particuliers ont une forme de rondeur uniforme, une dimension et un aspect semblables aux granules d'amidon dtarroas-root. La production mondiale annuelle des graines de céréales, à partir desauelles on fabrique des amidons est approximativement Blé - 400 milliards de litres (1.970) Orge - 182 milliards de litres (1.970) Seigle - 54 milliards de litres (1.966) L'arrow-root est rare et beaucoup plus cher que les amidons ci-dessus, de sorte que le produit et le procédé selon l'in vention permettent d'obtenir un produit de remplacement de l'amidon d'arrow-root bon marché et facile à se procurer.L'invention est rendue-possible par la découverté importante qu'il faut effectuer la séparation au moyen d'hydrocyclones sur une suspension d'amidon de qualité première colloïdal naturel aussi dépourvue que possible d'autres matières telles que du sel, des fibres et du gluten, et qui n'a pas été séchée juste après le broyage à l'état humide. On a également trouvé, en particulier lorsqu'on traite de l'amidon de blé, qu'il faut effectuer la séparation au moyen d'hydrocyclone de premier passage et d'un hydrocyclone de second passage, en utilisant le courant de fond partiellement séparé provenant de l'hydrocyclone de premier passage, comme entrée d'alimentation du second hydrocyclone. -On choisit avec soin toutes les dimensions des hydrocyclones, et ils n'ont pas de parties mobiles.' La séparation est fonction de la teneur en matières solides (densité) de la charge d'entrée de l'hydrocyclone, de la pression d'entrée, et de l'équi- libre d'étranglement du trop-plein et du courant de fond. Pour obtenir la séparation de dimensions la plus désirable donnant un produit dont 55% en poids au moins de ses granules ont une dimension supérieure à 22 microns, il faut maintenir la teneur en matieres solides d'entrée de la charge des hydrocyclones de premier passage et de second passage à environ 7,50 Bé, et il faut maintenir la pression de la pompe à liquide dans la conduite d'alimentation à environ 11,9 à 14,7 kg/cmZ. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un produit à gros granules dont les dimensions granulométriques se comparent à celles de l'arrow-root de la façon suivante. TABLEAU IV. Amidon de blé à gros granules Arrow-root en poids Dimension , en poids Dimension 25 28 microns et plus 25 30 microns et plus 50 24 " " " 50 26 " " 75 20 " " " " " 75 23 " n I1 va de soi que l'on peut apporter à la description pré cédente de nombreuses modifications de détail sans, pour cela, sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS lo Produit amélioré d'amidon de céréales g'os granules, choisi parmi le blé, l'orge et le seigle, caractérisé en ce qu'au moins 22% environ du nombre total dé granules ont une dimension d'au moins 22 microns, environ 99% en poids des granules ont une dimension d'au moins 12 microns, et en ce que ledit amidon est pratiquement dépourvu d'autres matières. 2. Produit selon l-a revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 55% en poids des granules ont une dimension supérieure à 22 microns. 3. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon de blé de qualité première obtenu à partir d'un procédé d'écrasement continu à l'état humide pour obtenir une suspension dtamidon colloïdal naturel, que l'on soumet alors à la séparation par hydrocyclones pendant qu'il est encore dans l'état de suspension colloïdale naturelle. 4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que les granules d'amidon ont encore subi une réticulation pour augmenter leur stabilité à la chaleur. 5. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que les granules d'amidon ont été réticulés avec de l'uréeformaldéhyde. 6.- Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que les granules demeurent intacts lorsqu'on les chauffe à une température de 90 C pendant environ 40 minutes. 7. Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que les granules d'amidon sont également oxydés. 8. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granules sont oxydés par de l'hypochlorite de sodium. 9. Produit selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de gélatinisation des granules est supérieure d'environ 6 C à la température de gélatinisation de l'amidon de blé à gros granules non modifié, ce qui est mis en évidence par les pertes de biréfringence que l'on observe avec un microscope "Kofler" à platine chaude. 10. Produit d'amidon selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température à laquelle la perte de blréfringence se produit dans le produit oxydé réticulé est d'environ G80C. 11. Produit selon la revendication 11, caractérisé en ce que les granules d'anftdon ont ét modifiés és par un acide. 12. Produit selon la revendication 1, caractcrisé en ce que l'amidon a subi une réticulation par l'épichlorydine, pour augmenter la stabilité à la chaleur des granules d'amidon. 15. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'amidon a également été oxydé. 14. Produit amélioré d'amidon de céréales à gros granules choisi parmi les amidons de blé, d'orge ou de seigle, caractérisé en ce que ledit amidon comprend au moins 22% de granules d'une dimension égale ou supérieure à 22% en poids, ledit amidon ayant en outre été modifié par oxydation par de l'hypochlorite de sodium, et réticulation par de l'urée-formaldéhyde, de façon qu'un échantillon de 2,5 g dudit amidon ait une fluidité alcaline d'environ 49 à 69. 15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon de blé et en ce qu'il présente une température de gélatinisation supérieure d'environ 60G à celle d'un échantillon comparable de l'amidon de blé à gros granules non modifié dont il dérive. 16. Produit amélioré d'amidon de céréales à gros granules, choisi parmi les amidons de blé, d'orge et de seigle, ledit amidon comprenant au moins 99% en poids de granules d'une dimension d'au moins 12 microns,et en ce qu'il est pratiquement dépourvu d'hydrates de carbone solubles dans l'eau, et renferme moins d'environ 0,01% de graisses pouvant être extraites à ltéther. 17. Produit selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'au moins 22% environ du nombre total de granules ont une dimension supérieure ou égale à 22 microns 18. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il a été encore modifié par réticulation par de l'urée-formal- déhyde ou de l'épichlorhydrine. 19. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il a été oxydé. 20. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il a été oxydé par de l'liypochloite de sodium et réticulé par de l'urée-formaldéhyde ou de l'épichlorhydrine à un degré de réticulation et à un degré d'oxydation augmentant la température de gélatinisation d'environ oC par rapport à la température de gélatinisation de l'amidon à gros granules non modifié. 21. ii'océdé de fabrication d'un amidon amélioré de céréales à gos granules choisi parmi les amidons de blé, d'orge et de seigle, caractérisé en ce que l'on fait subir à une suspension colloïdale naturelle de l'amidon choisi une séparation hydrocyclonique dans un premier hydrocyclone, on recueille la suspension de courant de fond à gros granules partiellement séparés du premier hydrocyclone, on fait subir à la suspension de courant de fond à gros granules partiellement séparés une séparation hydrocyclonique dans un second hydrocyclone et l'on recueille le cQu- rant de fond à gros granules du second hydrocyclone pour obtenir un amidon de céréales à gros granules comportant au moins 229S de granules de dimension au moins égale à 22 microns, et pratiquement dépourvu de matières autres que l'amidon. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon de blé fabriqué par le procédé d'écrasement continu, et en ce que la suspension d'alimentation du premier hydrocyclone et du second hydrocyclone est maintenue à environ 7,50 Bé. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le premier hydrocyclone et le second hydrocyclone ont sensiblement les dimensions suivantes : a) Diamètre, section cylindrique 2,60 cm b) Hauteur, section cylindrique 1,50 cm c) Diamètre, ouverture d'alimentation 0,475 cm d Diamètre, oeil de tourbillon 0,875 cm e) Longueur, oeil de tourbillon à l'intérieur de lthydrocyclone 2,25 cm f) Diamètre, ouverture de décharge 0,89 cm g) Angle au sommet 160 - 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la suspension colloïdale naturelle est une suspension d'amidon de blé pratiquement dépourvue de sels, de fibres, de gluten et de toutes matières étrangères. 25. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'on maintient la pression hydraulique d'alimentation du premier hydrocyclone et du second hydrocyclone dans l'intervalle d'environ 10,5 à 14,7 kg/cm2 au-dessus de la pression atmosphé- rique. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l?on maintient la pression d'alimentation d'entrée du premier hydrocyclone à environ 14 kgXcm2 au-dessus de la pression atmos- pliérique. 27. Procédé selon a revendication 23, caractérisé en ce que l'on dilue le courant de fond partiellement séparé provenant du premier hydrocyclone avec de l'eau pou1- obtenir une suspension d'entrée partiéllement séparée d'alimentation du second hydrocyclone, à une teneur en substances solides d'alimentation d'en- viron 7,5 Bé, et environ 13,55?,c de matières solides (pourcentage à sec). 28. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'on recueillie le trop-plein d'amidon à petits granules du premier et du second hydrocyclones. 29. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme particules protectrices dans une surface enduite de micro-capsules pouvant être rompues, pour empêcher la rupture prématurée en cours de manipulation. 30. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qutil est utilisé comme particules protectrices dans une surface enduite de micro-capsules pouvant être rompues, pour empêcher la rupture prématurée en cours' de manipulation. 31. Produit selon revendication 9, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme particules protectrices dans une surface enduite de micro-capsules pouvant être rompues, pour empêcher la rupture prématurée en cours de manipulation. 32. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ee qu'il est utilisé comme particules protectrices dans une surface enduite de micro-capsules pouvant être rompues, pour empocher la rupture prématurée en cours de manipulation. 33. Produit selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme particules protectrices dans une surface enduite de micro-capsules pouvant être rompues, pour empêcher la rupture prématurée en cours de manipulation.