FR 2251552 A1 19750613 FR 7341125 A 19731119 La présente invention est relative à des procédés de préparation de matières détergentes actives destinées à être utilisées dans des compositions ditergentea. Le procédé est d'un intéret partieulier pour la préparation de matières détergentes actives, mais comporte d'autres avantages. Pour certaines applications, il est nécessaire de disposer pour la préparation de compositions détergentes d'un mélange d:&alpha;-oléfines sulfonées et sulfitées. Les procédés consistant à soumettre des &alpha;-oléfines individuellement à la sulfonation et à la sulfitation sont bien connus. Dans un procédé de sulfonation, on met l'oléfine en contact avec un agent de sulfonation, par exemple de l'oléum ou du trioxyde de soufre et on neutralise l'acide résultant pour obtenir les sels de I'acide. Les anions sulfonate présents sont un mélange d'hydroxy sulfonates, d'alcène sulfonates et de disulfonates. Le mélange sera appelé ci-après oléfine sulfonate. Une &alpha;-oléfine réagit avec l'ion bisulfite en solution pour former un alcane sulfonate R(CH2)2SO3H et un sulfinate - sulfonate RCH(SO2H)CH2(SO3H) où R est un groupe alkyle en C6 àC20. Les oléfine et alcane sulfonates sont connus comme matières détergentes actives et les techniques de sulfonation et de sulfitation sont décrites par exemple dans les brevets de Grande-Bretagne n 983056, 1078097, 1093103, 1072601, 913206. Un mélange de composés appartenant à ces deux classes de matières actives est utilisé dans la préparation des pains déter- gents pour la toilette. Le brevet de Grande-Bretagne n 1.171.616 décrit des exemples de pains détergents contenant un mélange de ce type. L'invention vise un procédé de préparation avec un bon rendement de ce mélange de matières actives ayant une couleur améliorée par rapport à un simple mélange des deux matières actives préparées séparément. L'amélioration de couleur obtenue par le procédé de l'invention permet de réduire les quantités dtagent de blanchiment nécessaires. Outre l'économie réalisée par réduction de la quantité d'agent de blanchiment employée, la concentration des especes minérales dans le produit iinal est réduite. Il est normalement souhaitable que la concentration de ces espèces min- rales soit aussi faible que possible dans un système détergent quelconque, parce que ces espèces forment normalement une fraction inerte de la composition.En outre, ces espèces organiques peuvent avoir un effet nuisible aur les propriétés de compositions spéci- fiques, par exemple les Pins détergents. Dans le procédé de l'invention, on soumet une charge d'&alpha; oléfine à une sulfonation incomplète jusqu'au taux désiré, puis on exécute à la suite de cette sulfonation une opération de sulfitation. Le milieu réactionnel pour la sulfitation peut être le mélange connu d'eau et d'un alcool è chaîne courte, mais on peut également utiliser seulement de l'eau. On admettra que le mélange d'oléfine sulfonate et d'alcane sulfonate obtenu possède la distribution de longueur de chaine de la charge initiale.II est possible d'obtenir que la longueur de chatne de l'alcane sulfonate soit différente de celle de l'oléfine sulfonate on ajoutant aprbg la première opération de sulfonation une autre charge ayant une longueur de chaîne différente. flans ce cas, la charge subissant l'opération de sulfitation comprend des &alpha;-oléfines ayant la longueur de chaîne de la charge initiale et des &alpha;-oléfines ayant la longueur de haine de la matière ajoutée L'&alpha;;-oléfine est sulfonée de préférence dans un réac- tour i film tombant 8. l'aide d'un mélange SQ3/air contenant 2 à 4% de 803, k une température pouvant atteindre 80C dans le fila. Le taux de sulfonation est de préférence compris entre 10 et 70%. On a constaté que la présence du "fond" d'oléfine sulfonate dans la matière admise dans l'opération de sulfitation augmente la vitesse de sulfitation. Cette augmentation de vitesse permet d'employer des réacteurs plus petits, ce qui conduit à diminution du coût global de la production. Le procédé de l'invention permet de traiter une charge contenant une oléfine vinylidénique. Les oléfines vinylidéniques à longue chaîne ne sont pas sulfitées lorsqu'elles sont traitées avec l'ion bisulfite. Des exceptions sont les oléfines 2-méthyl et 2-éthyl vinylidéniques. Un grand nombre des &alpha;-oléfines disponibles dans le commerce ne peuvent donc pas être utilisées pour la production des alcane sulfonates car beaucoup de ces oléfines contiennent des quantités variables d'oléfines vinylidéniques.Ces oléfines vinxlidéniques peuvent être éliminées par un procédé spécial de déshuilage, mais on notera que ceci augmente le cotit du produit final et élimine une matibre oléfinique qui pourrait avoir une valeur potentielle dans une matière actives A l'aide du procédé de l'invention, un mélange d'oléfines contenant des oléfines vinylidéniques peut ttre d'abord sulfoné par réaction des oléfines vinylidéniques avec l'agent de sulfonation et formation d'une oléfine sulfonate comme produit réactionnel, et ensuit sulfité pour former l'alcane sulfonate dérivé des autres &alpha;-oléfines résiduelles.Les oléfines du commerce contiennent normalement une proportion très faible d'oléfines internes et ces dernières ne pouvant être soumises qu'à une sulfonation incomplète et n'étant pas sulfi- tées, le produit final de la présente invention contiendra encore une faible concentration d'oléfines internes. L'oléfine de départ est de préférence soumise à un prétraitement., par exemple comme décrit dans le brevet de Grande-Bretagne n 1.159.728. L'opération de sulditation est généralement exécutée k un pH compris entre 6,5 et 8, de préférence entre 7,3 et 7,5. A un pH inférieur, c'est-à-dire inférieur k 6,5, il se forme en plus du monoslfonate un alcane disulfonate ou un alcane sulfinate/sulfonate. Ces espèces di- anioniques ont une action d'amélioration de la détergence dans le bain de lavage. La charge oléfinique de départ contient de préférence des oléfines en C11 à C20. Dans un procédé préféré, on soumet d'abord une charge initiale en C15 k C18 k une sulfonation avec un mélange trioxyde de soufre/air jusqu'à un taux de conversion faible, c'est- à-dire d*environ 70%. On ajoute alors à la charge de départ en Cî, à C18 une charge en C11 k C14, dans un rapport on poids de 2,3. On soumet ensuite le tout à une sulfitation dans un milieu rEae- tionnel isopropanol/sau k un pH compris entre 7,3 St 7,4. L'invention sera mieux illustrée k l'aide des l'exemples non limitatifs suivants. Exemple I On soumet une charge d'&alpha;-oléfine en C15 à C18 (vitesse d'alimentation: 9 kg/g) à une sulfonation avec un mélange SO3/air (contenant 4% de So3 en volume) dans un réacteur à film tombant. On neutralise 10 produit résultant avec une solution d'hydroxyde de sodium k 5%. Le taux de conversion est d'environ 46% et l'analyse du produit admis is à à subir l'opération de sulfitation donne la composition suivante on poids Oléfine sulfonate 22,2% Sulfate de sodium 0,4% Hydroxyde de sodium 0,4% Eau 60,0% Oléfine n'ayant pas réagi 17,0% On mélange 1500 g du produit de sulfonation avec 486 g d'&alpha;-oléfine en C11 - C14 et 1.113 g d'isopropanol. On chauffe le tout à la température de reflux (environ 820C) et on agite vigoureusement. On ajoute une quantité de solution de bisulfite telle que le milieu réactionnel ait un pH de 7,3.La solution de bisulfite contient 318 g de métabisulfite de sodium et 31,6 g d'hydroxyde de sodium en solution dans 765 g d'eau. A ce stade, on ajoute 4,99 g de perbenzoate de tert.-butyle comme initiateur. Â mesure que la réaction de sulfitation progresse, on ajoute la solution bisulfitique à une vitesse suffisante pour maintenir le pH du milieu réactionnel entre 7,3 et 7,4. Lorsqu'on a ajouté la totalité de la solution bisulfitique, on ajoute une faible quantité dlinitia- teur (1,66 g), puis on fait passer du dioxyde de soufre à une vitesse suffisante pour maintenir le pH dans l'intervalle désiré de 7,4-7,5. On utilise un pH-mètre EIL modèle 41B, avec une double électrode Pys Ingold E02.Ce pH-mètre est étalonné k 800 C, k un pH dé 7. après que la quantité stoechiométrique de bisulfite ait été ajoutée, on fait passer un courant d'air régulé jusqu'à ce que la solution bisulfitique ait été ajoutée en un excès de 0,2 mole, déterminé par le bilan massique de sodium. Ce bilan massique est mesuré par dosage avec une solution de soude caustique et de l'acide chlorhydrique. Le produit réactionnel est un mélange d'oléfine sulfonate en C15 - C18 ( 26% ), d'alcane sulfonate en C11 - C18 ( 58 % ), d'alcane l-sulfonate 2-sulfinate en C11 - C18 (5%) et d'alcane 1:2 disulfonate en C11 - C18 (11%). Le produit est utilisé pour fabriquer des pains de -toilette. Le produit a une valeur kleti (profondeur de la couleur) de 180 à 5%, 4 cm, alors que celle d'un mélange des matières actives préparées séparément est de 280. Exemple II On répète l'exemple I en utilisant une oléfine sulfonée jusqu'à un taux de conversion de 46%. On exécute la sulfitation dans un milieu réactionnel aqueux. On mélange 800 g du produit de sulfonation avec 260 g d'&alpha;-oléfine en C11 - C14 et on chauffe à une température comprise entre 80 et 85 C pendant la réaction. On prépare une solution bisulfitique en dissolvant 169 g de métabisulfite de sodium et 13,7 g d'hydroxyde de sodium dans 402 g d'eau. On ajoute la solution bisulfitique à l'oléfine sulfonate de la même manière que dans l'exemple I, conjointement avec du nitrate de sodium comme initiateur, en.une quantité suffisante pour maintenir la vitesse de réaction constante (poids total ajouté: 35,5 g Cet emploi de l'initiateur est différent de celui de l'exemple I-. Le bisulfite est ajouté en un excès de 0,2 mole. De l'air et du dioxyde de soufre sont ajoutés aux stades réactionnels décrits dans l'exemple I. Le produit réactionnel est un mélange d'oléfine sulfonate en C15-18 (60%) et d'alcane sulfonate en C11 - C18 (33%) en mélange avec une certaine quantité d'alcane 1-sulfonate 2-sulfinate en C11 - C18 (7%). Le produit est utilisé pour fabriquer des pains de toilette. Le produit a une valeur Klett (profondeur de la couleur) de 180 b 5%, 4 cm, alors que celle d'un mélange des matières actives préparées séparément est 280. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un mélange d'alcane et oléfine sulfonates contenant 6 à 20 atomes de carbone par sulfona- tion et sulfitation de charges d'&alpha;-oléfines, procédé caractérisé par le fait qu'une charge d'&alpha;-oléfine contenant 6 à 20 atomes de carbone est soumise successivement k une sulfonation et à une sulfitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge oléfinique contient 11 à 20 atomes de carbone. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la charge d'oléfine set sulfonée jusqu'à un taux de conversion compris entre 10 et 70%. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'une charge d'&alpha;-oléfine contenant 15 k 18 atomes de carbone est sulfonée, puis mélangée avec une charge d'&alpha;-oléfine contenant 11 à 14 atomes de carbone avant la sulfitation. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 4, caractérisé par le fait que la charge olfinique contient une oléfine vinylidénique. 6. Mélange d'alcane et oléfine sulfonates préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.