FR 2249103 A1 19750523 FR 7338135 A 19731025 La présente invention concerne une résine thermoplastique polyamide uréthane urée, qui présente des caractéristiques améliorées On a proposé dans le brevet EUA NO 3 718 713 une nouvelle résine thermoplastique polyamide uréthane urée présentant une excellente résistance à l'eau et au nettoyage à sec, convenant au collage, au revetement et au doublage, et particulièrement appropriée pour lier par couture des matériaux sous forme de films, rubans, filaments, fils, mèches, tissus iricotés et iissés, et non tissés. La nouvelle résine de la proposition ci-dessus est dérivée de (A') un oligomère linéaire groupes terminaux polyhydroxyle, dépourvu de motifs téréphtalate d'éthylène, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et liquide à 800C, (B') un oligomêre polyester linéaire à groupes terminaux hydroxyle ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 3000, un point de fusion compris entre 500C et 2200C, 35 à 95 % en poids de la chaîne moléculaire de cet oligomère étant constitués par des unités de téréphtaiate d'éthylène, (C') un oligomère polyamide linéaire ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et un point de fusion de 1000C à 2000C, au moins 80 % de ces groupes terminaux étant des groupes amino, et (D') un diisocyanate organique. La résine thermoplastique polyamide uréthane urée de la proposition précitée présente d'excellentes propriétés comme agent deli- aison pouvant coller rapidement par fusion des fibres ou des ensembles de fibres et également comme agent de doublage ou de revêtement pour les fibres, par comparaison aux résines connues pour des usages similaires. En poursuivant les recerc1ies sur cette résine, on a trouvé qu'elle avait tendance à recueillir la poussière et était aisément souillée lors du stodnager par exemple sous forme d'un matériau de liaison par couture sous forme de film, et que les matériaux pouvaient se prendre mutuellement en blocs, meme i température normale, rendant sa conservation compliquée et difficile. En outre, la nouvelle résine de la proposition précédente était peu soluble dans des solvants, tels que diméthylformamide, diméthyl- acétamide, diméthylsulfoxyde et solvants analogues, à température ambiante. En conséquence, il était difficile d'obtenir une solution à forte teneur en résine, stable à la température ambiante, par exemple une solution à forte concentration ne se gélifiant pas à la température ambiante. Par ailleurs, les paillettes, pastilles ou granulés de cet oligomère polyester linéaire de départ s'agglo méraient relativement facilement, même à température ambiante, rendant son utilisation difficile. Des études ont été entreprises pour éliminer les inconvénients précités et obtenir une résine thermoplastique polyamide uréthane, urée, en conservant complètement, ou améliorant éventuellement, son adhérence, son aptitude au collage, sa résistance à l'eau et sa résistance au nettoyage à sec. En remplaçant le produit de réaction (B') du brevet BUA précité par l'Qligomère polyester linéaire (B) spécifié ci-après, on peut obtenir une nouvelle résine thermoplastique polyamide uréthane urée ne présentant plus les inconvénients précités. La nouvelle résine selon 1'invention est obtenue en faisant réagir les composants (A) à (D) suivants, dans les conditions (i) à (iv) A) un oligomere polyhydroxyle linéaire ayant à ses deux extrémités un groupe hydroxyle, dépourvu d'unités de téréphtalate d'éthylène, ayant un poids moléculaire moyen de 400 et 4000 et liquide à 80 OC, (B) un oligomère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle à chacune de ses extrémités, un poids moléculaire de 500 à 4000 et un point de fusion compris entre 50 et 2200C, 55 à 100 moles % de la chaine moléculaire étant constitués par des unités de térEphta- late d'éthylène et de naphtalate d'éthylène, les unités de térépb- talate d'éthylène occupant 50 à 85 moles % de l'oligomère polyester linéaire, (C) un oligomère polyamide linéaire ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et un point de fusion de 1000 à 200-C, au moins 80 % des groupes terminaux étant des groupes amino', et (D) un diisocyanate organique; la composition des produits (A) à (D) satisfaisant aux relations ci-après (i) 0,8 (ii) (B) + (C)/(A) (rapport en poids) -= 1,0 - 3,0, (iii) (C)/(B) + (C) (rapport en poids) = 0,05 - 0,85, et (iv) (c)/(A) + (B) + (C) + (D) (% en poids) = 3 - 55. On sait préparer un polymère thermoplastique en faisant réagir un composé ayant un atome d'hydrogène actif avec un dérivé polyisocyanate, mais on n'a jamais produit dans le passé un polymère dérivé des quatre composants spécifiés ci-dessus. Comme exemples d'oligomères polyhydroxyle linéaires, (A), on peut citer : des polyalkylène éther glycols obtenus par polymérisation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de triméthylène, de tétrahydrofuranne, et des dérivés substitués des précédents tels qu'oxyde de 1,2-propylène; des polyester glycols obtenus en faisant réagir des diacides carboxyliques aliphatiques tels que acide succinique, acide glutarique, acide adipique, acide subérique, acide azélaique et acide sébacique, et des esters alcooliques inférieurs de ces acides (par exemple ester dimethyliquel, avec un excédent molaire de glycol tel que des glycols aliphatiques choisis parmi éthylène glycol, 1,2-propylène glycol, triméthylène glycol, tétraméthylène glycol, hexaméthylène glycol, diéthylène glycol, triéthylène glycol et glycol de néopentyle; des polyester glycols contenant partiellement un acide phtalique, un acide isophtalique ou un xylène glycol; et des mélanges des produits précédents. Parmi les dérivés polyhydroxylés précités les préférés sont les dérivés aliphatiques ayant un poids moléculaire moyen compris entre 400 et 4000, notam- ment 800 à 3000, qui sont liquides à 80 C, notamment également à 600C. Parmi les oligomères polyesters linéaires (B) se terminant aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, 55 à 100 moles % de la chaine moléculaire sont constitués par des unités de téréphtalate d'éthylène et de naphtalate d'éthylène, les unités de téréphtalate d'éthylène occupant 50 à 85 moles % de l'oligomère. Un tel oligomère (B > peut être dérivé, par exemple d'un composant acide, dont au moins 50 moles % sont de l'acide téréphtalique et/ou un ester alcoolique inférieur de celui-ci, et 5 à 45 moles % sont un acide naphtalène dicarboxylique etsou un ester alcoolique inférieur de celui-ci; et un excédent molaire d'un glycol ou d'un composant glycolique Le composant acide ci-dessus peut contenir, outre les deux acides précités, une petite quantité, par exemple inférieure à 40 moles % d'un autre acide ou d'autres acides. Commue exemples d'acides pouvant ainsi etre utilisés concuremment, on peut citer les acides suivants : isophtalique, 2-méthyltéréphtalique, 4-méthylisophtalique, phtalique, p-( -hydroxyéthoxy)benzoique, 4,4'-diphénylcarbo- xylique, succinique, glutarique, adipique, subérique, sébacique, azélaique, fumarique, maléique, ainsi que les esters alcooliques inférieurs de ces acides. Comme composants glycoliques, on emploie normalement de 1'6Ehy- lène glycol, qui peut astre utilisé concuremment avec un autre glycol, ou avec d'autres glycols, tels que par exemple propylène glycol, tétraméthylène glycol, hexaméthylène glycol, néopentyl glycol et diéthylène glycol. L'oligomère polyester linéaire (B) a un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 4000, et un point de fusion compris entre 500 et 2200C. Comme exemples d'oligombres polyesters linéaires préférés (B), on peut citer un polyester dont au moins 50 moles % sont constitués d'unités de téréphtalate d'éthylène et 5 à 45 moles %' d'unités de napbtalate d'étnylene, et dont le point de fusion est compris entre. 60 et 2200c. En particulier, au moins 60 moles % du polyester sont procurés par des unités de téréphtalate d'éthylène et 5 à 40 moles %0 par des unités de naphtalate d'éthylène, le polyester ayant un poids moléculaire de 1000 à 3000 et un point de fusion de 600 à 2000C. Le polyester que l'on préfère particulièrement est constitué d'au moins 60 moles % d'unités de tér'éphtalate d'éthylène, 5 à 38 moles % d'unités de naphtalate d'éthylène et 2 à 35 moles % d'un autre acide, ou d'autres acides tels qu'acide isophtalique, acide adipique, acide sébacique et acide azélaique, le polyester ayant un poids moléculaire de 1000 à 3000 et un point de fusion de 600 à 1900C Lorsque le reste acide téréphtalique oc- cupe moins de 50 moles % du polyester, l'adhérence de la résine obtenue est réduite et le produit devient poisseux. Si l'acide naphtalène dicarboxylique excede 45 moles %, le point de fusion du produit s'6lève et nuit à l'efficacité du collage. D'autre part, si la teneur en cet acide est inférieure à 5 moles %, on n'obtient aucune amélioration des caractéristiques du produit. Comme acides naphtalène dicarboxyliques, on peut utiliser divers isomères parmi lesquels on préfère les acides 2,6-,- 2,7-, 2,4-, et 1,4- naphtalène dicarboxyliques. Les meilleurs résultats sont obtenus par l'acide 2,6-naphtalène dicarboxylique. On peut préparer, par exemple, les oligomères polyamide linéaires (C), en copolymérisant des diamines avec des diacides, des dérivés de ceux-ci, des #-aminoacides ou des amides cycliques. Les diamines sont utilisées avec un excédent molaire par rapport au groupe carboxyle, de telle sorte que la plupart des groupes terminaux de lloligomère, de préférence au moins 80 OXG deviennent des groupes amino. Comme exemples de diamines utilisables on peut citer des amines aliphatiques, telles que : éthylène diamine, triméthylène diamine, tétraméthylène diamine, pentaméthylène dia mine, hexaméthylène diamine, heptaméthylène diamine, octa méthylène diamine, nona méthylène diamine et décaméthylène diamine; des dérivés de ces diamines tels que 3-métho yhexane méthylène diamine; des diamines cycliques telles que 1, 3-cyclohexane diamine, 1,4- cyclohexane diamine, 1, 3-hexahydroxylylène diamine et m-xylène diamine; et les diamines obtenues en remplaçant le groupe méthylène de ces diamines aliphatiques et cycliques par une liaison éther. Comme exemples de diacides à copolymériser avec les diamines, on peut citer des diacides carboxyliques aliphatiques, tels que acides : oxalique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique et sébacique, ainsi que des esters alcooliques inférieurs de ces acides; et des diacides carboxyliques contenant un hétéro-atome ou des diacides carboxyliques cycliques, tels que : acide téréphtalique, méthyltéréphtalique, hexahydrotéréphtalique, isophtalique, méthylisophtalique, paraxylylène dicarboxyli- que et isocinchoméronique. Comme exemples de W-aminoacides, on peut citer les acides # -aminocaproique, W -aminoheptanoique, UJ- - aminononaique et W4aminoundécanoique, et des esters alcooliques inférieurs de ces acides. Comme exemples d'amides cycliques utilisables, on peut citer 1' E caprolactame et lelaurolactame. L'oligomère polyamide (C) utilisé dans l'invention peut également etre préparé par alkylation partielle des atomes d'azote de la liaison amide, ou par copolymérisation d'un N-alkylpolyamide. L'oligomère (C) a un point de fusion compris entre 100 et 200 C, notamment 130 à 180 C, et un poids moléculaire moyen de 400 à 4000, notamment de 800 à 3500. On préfère particulièrement utiliser des oligomères copolyamides binaires à quaternaires, dérivés de lactames en C6-C12 et/ou d' #-aminoacides en C6-C12 et/ou d'acides dicarboxyliques en C6-C12 et de diamines en C6-C12, et qui ont des poids moléculaires moyens compris entre 800 et 3500, et des points de fusion compris entre 120 et 1700C, au-moins 80 % des groupes terminaux aux deux extrémités étant des groupes amino. Le diisocyanate organique (D), utilisé comme quatrième composant selon la présente invention, peut être aliphatique, alicyclique ou aromatique, et peut s'exprimer par la formule ci-après RNCt dans laquelle R est un reste aliphatique, alicyclique ou aromatique. Le diisocyanate peut être utilisé seul ou on peut utiliser en mélange de plusieurs diisocyanates. Comme isocyanates préférés, on peut citer ceux dans lesquels les groupes R de la formule précédente sont des résidus aliphatiques en C6 à C12. Comme exemples de ces diisocyanates, on peut citer les diisocyanates d'hexaméthylène, de diméthylhexaméthylène, de triméthylhexaméthylène, de m-xylylène et pgxylylène. Parmi les diisocyanates contenant des résidus aromatiques, ceux dans lesquels les résidus contiennent 6 à 16 atomes de carbone sont préférables. On peut remplacer les atomes de carbone par des atomes d'halogène, des groupes alkyle inférieurs et des groupes alkoxy inférieurs. Comme exemples de ces diisocyanates aromatiques, on peut citer le diisocyanate de 2,4-tolylène, un mélange à 80 % en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et de 20 % en poids de 2,6-tolylène diisocyanate, le tétraméthylphénylène diisocyanate, le diphénylméthane 4,4-diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le naphtalène 1,5-diisocyanate et le diphényle 4,4'-diisocyanate. Les résidus alicycliques préférés comme groupes R des diisocyanates organiques sont ceux contenant 6 à 13 atomes de carbone, parmi lesquels on peut citer le diisocyanate d'isophorone et le dicy- clohexylméthane diisocyanate. Ainsi, l'oligomère polyhydroxyle (A), l'oligomère polyester (B), et l'oligomère polyamide (C) ayant les poids moléculaires et les points de fusion compris dans les plages spécifiées, conviennent particulièrement à la présente invention. Le rapport molaire de (D) à la somme de (A), (B) et (C) doit astre inférieur à 1, notamment compris dans la plage spécifiée ci dessous : (i) 0,8#(D)/(A) + (B) + (C) (rapport molaire) Le rapport en poids de la somme (B) et (C) à (A) doit être le suivant (ii) (B) + (C)/(A) (rapport en poids) = 1,0 à 3,0, notamment 1,0 à 2,5, et-plus particulièrement 1,2 à 2,0. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le rapport est à l'intérieur de la plage 1,3 - 1,8. Lorsque le rapport en poids dépasse 3,0, le produit est insuf fisamment mou et ne donne pas satisfaction comme agent de liaison pour les fibres. En outre, s'il est inférieur à 1,0, la concentration du segment présentant l'affinité devient insuffisante et 1'ap- titube au. collage du produit est réduite En outre, les résistances à l'eau et au solvant sont faibles et le produit devient poisseux. La résine thermoplastique polyamide-uréthane urée de 1 'inven- tion peut être préparée en faisant réagir les quatre composants déjà~spécifiés. La réaction peut s'effectuer de diverses manières. Par exemple, on mélange et on fait réagir l'oligomère (c) avec le diisocyanate organique (D) et on ajoute ensuite les oligomères (A) et (B) au système de réaction. Cependant, du fait que le mélange de réaction tant à se gélifier au moment du mélange des composants (C) et (D), une telle préparation ne donne pas entièrement satisfaction. En conséquence, on préfère les pratiques suivantes (1) On mélange (A), (B) et (C) et on mélange ensuite (D) avec le mélange formé en premier. (2) On mélange (A) et (B), et-on ajoute et on mélange séparément ensuite (C) et (D) dans l'ordre donné (3) On mélange (A) et (D) et on les fait réagir, et on mélange le prépolymère résultant avec un mélange de (B) et (C). (4) On mélange (A) et (D), et on mélange le prépolymère résultant avec (B), puis avec (C). On peut également utiliser l'un quelconque des composants ou tous les composants en fractions. En prenant l'exemple de la préparation (4) ci-dessus, on mélange d'abord (A) et (n), puis on les fait réagir, et on mélange le prépolymère résultant avec une frac tion e (B), et on fait ensuite réagir le mélange de réaction avec un mélange contenant le reste de (B) et (C). Dans toutes les préparations, le rapport molaire de (D) à la somme de (A), (B) et (C) doit etre inférieur à l, notamment compris entre 0,80 et 0,98. Selon le procédé (1) ciedessus, on mélange et on chauffe les trois types d'oligomères (A), (B) et (C) et on déshydrate le mélange en le séchant à 800 - 1200C, sous une pression de 2 à 10 mmHg. On ajoute ensuite le diisocyanate (D) au système, en atmosphère d'azote, en ajoutant vigoureusement, pour le faire réagir avec le mélange sec. Comme il a déjà été dit, le rapport molaire de (D) à la somme de (A), (B) et (C) dans le système de réaction doit être inférieur à l, notamment compris entre 0,80 et 0,98. Dans le procédé (3) ci-dessus, on fait réagir le composé polyhydroxyle (A) avec un excédent molaire d'un ou de plusieurs diisocyanates organiques (D) pour former un prépolymère polyuréthane linéaire (A"), qui se termine aux deux extrémités par un groupe isocyanate. On effectue la réaction par stades, en chauffant dla- bord le composé polyhydroxyle (A) à des températures comprises entre 80 et 120 C, sous une pression de 2 à 10 mmHg, pour déshydrater et sécher ce composé, et on y ajoute ensuite un excédent molaire du diisocyanate organique (D), notamment 1,5 à 2,0 moles du dernier par mole du composé polyhydroxyle (A).Le prépolymère polyuréthane résultant (A"), se terminant aux deux extrémités par un groupe isocyanate, est alors mélangé et réagit avec les oligoméres (B)'et (C) en atmosphère d'azote. Dans ce cas, l'équivalent isocyanate du prépolymère polvuréthane (A") dotent être inférieur à 1' é- quivalent des oligomères (B) et (C). Dans l'une quelconque des préparations (1) à (4) ci-dessus, l'oligomère polyamide (C) doit être tel que la plus grande partie, notamment au moins 80 % des groupes terminaux sont des groupes amino, le groupe carboxyle n'excédant jamais 20 %. Lorsque le pourcentage de groupe carboxyle est supérieur à 20 %, il tend à se produire des réactions secondaires indésirables pendant la réaction des composants (A) et (D). Notamment, lorsqu'on désire obtenir un polymère ayant un degré de polymérisation élevé et contenant une quantité suffisante de l'oligomère (C), une teneur élevée en groupes carboxyle dans 1 'àligomère (C) empeche la résine obtenue d'avoir des propriétés thermoplastiques. Le rapport en poids approprié de (C à la somme de (B) et (C) peut être défini par l'équation ci-dessous : (iii) (C)/(3) + (c) (rapport en poids) = 0,05 à 0,85. La plage préférée est comprise entre 0,1 et 0,6, notamment 0,15 à 0,4, et plus particulièrement 0,18 à 0,35. Lorsque ce rapport est inférieur à 0,05, la résine obtenue a une résistance aux solvants et une aptitude au collage insuffisante en ce qui concerne le coton, la rayonne, le lin et le nylon. Au contraire, s'il dépasse 0,85, l'adhérence de la résine au polyester est faible et la température de collage nécessaire est trop élevée. Le pourcentage du composant polyamide (c) dans le polymère dérivé des quatre composants spécifiés doit etre à l'intérieur de la plage définie ci-dessous (iv) (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (% en poids) = 3 à 55 La plage préférée va de 5 à 40 %, notamment 7 à 25 %, en particulier 8 à 18 % en poids. Lorsque le pourcentage est inférieur à 3 , le polymère présen- te une faible résistance aux solvants et une adhérence insuffisan- te au coton, à la rayonne, au lin et au nylon. Au contraire, s'il est supérieur à 55 ,'c, la résistance au collage du polymère au noly- ester n'est pas suffisant, et la température de collage doit être considérablement augmentée. Selon la présente invention, les poids moléculaires des oligomères (A), (B) et (C) doivent se trouver à l'intérieur des plages déjà spécifiées. Lorsqu'ils sont inférieurs à ces plages spécifiées, les propriétés avantageuses de la résine obtenue pouvant etre attribuées à chacun des composants, telle que résistance à l'eau, résistance aux solvants, aptitude au collage, élasticité et souplesse sont perdues Au contraire, si les poids moléculaires de l'un ou plusieurs oligomères (A), (B) et (C) sont excessivement élevés, la réaction de formation du polymère cesse de progresser régulièrement, la température de collage doit être élevée et la souplesse du polymère est perdue. Les réactions des oligomères (A), (B) et (C) avec le diisocyanate organique (D) peuvent être effectuees à l'état fondu ou dans un solvant inerte tel que diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxyde, N-méthyl-2-pyrrolidone, ou dioxane. Ce dernier procédé convient particulièrement au contrôle délicat de la réaction ainsi qu'à la préparation directe de solutions adhésives. La résine thermoplastique polyamide-uréthane urée de la présente invention est utile pour la liaison par fusion des fibres (hot melt). Ou bien, la résine peut entre appliquée sur les surfaces ou interfaces des fibres et des tissus sous forme de film, de fil, de poudre, etc. et ensuite comprimée à chaud pour effectuer le collage de ces matériaux. En outre, la résine est utilisable pour revêtir, imprimer, renforcer des tissus ainsi que pour le collage et le revtement de matière plastique, notamment d'objets de poly ester en forme. La résine convient particulierement pour le collage ou la liaison des fibres, car son aptitude au collage est particulièrement bonne pour presque tous les types de fibres. Le polymère thermoplastique obtenu selon la présente invention peut être mélangé avec des plastifiants, des anti-oxydants, des agents de stabilisation vis-à-vis du rayonnement ultra-violet, etc. Par ailleurs, le polymère peut être mélangé avec de nombreux autres types de résines, selon le cas, tels que polyéthane, polychlorure de vinyle, butyral, polyester, polyamide, résine pnénoxy- de, résine époxyde, polyphénylèneéther, polyéthylène, copolymère éthylène-acétate de vinyle, copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, polyacétate de vinyle, résines amino, résines phénoliques, colophanes et colophanes modifiées, etc. Les poids moléculaires moyens et les points de fusion sont me surés par les procédés suivants Oliqomere polybydroxyle linéaire (A) : 1 - Mesure de l'indice d'hydroxyle (JIS K - 3342 - 1961) On met environ 1 g de l'échantillon dans ns un flacon et on ajoute 5 cm3 d'un agent de réaction -(100 cm3 d'une solution de pyridine contenant 20 g d'anhydride acétique). Le flacon est plongé dans un bain de glycérine maintenu à 95 - 100 C pendant une heure, et ensuite refroidi à la température ambiante. On ajoute 1 cm3 d'eau distillée dans le flacon en agitant, et on plonge à nouveau le flacon dans le bain de glycérine pendant 10 minutes. Le système est alors chauffé à 95 - 1000C et à nouveau refroidi à la température ambiante.En utilisant du phénolphtaléine comme indicateur, on titre le système avec une solution de potasse 1/2 N (1 litre d'une solution de 28,05 g de potasse dans un mélange 9 : 1 d'al-cool benzylique et d'alcool méthylique). On effectue séparément un essai à blanc et on calcule l'indice d'hydroxyle de l'échantillon suivant l'équation suivante HV = (bic) x 28,05/A + NV dans laquelle HV : Indice d'hydroxyle A : poids en grammes de l'échantillon B : quantité en cm3 de la solution de potasse 1/2 N utilisée dans l'essai à blanc C : Quantité en cm de la solution de potasse 1/2 N consommée par le titrage NV : valeur de neutralisation 2 - Mesure de l'indice de carboxyle On place environ I g de 1'échantillon dans un flacon et on ajoute 50 cm d'alcool benzylique. On chauffe le mélange à 700C pour former une solution homogène, qui est ensuite refroidie à la température ambiante.On titre le système avec une solution de potasse 1/100 N (1 litre d'une solution de 0,561 g de potasse dans un mélange 9 : 1 d'alcool benzylique et d'alcool méthylique), en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. On effectue séparément un essai à blanc et on calcule l'indice de carboxyle par 1'équation suivante AV = (C-B)/A x 0,561 dans laquelle AV : indice de carboxyle A : poids en gramme de l'échantillon C : quantité en cm3 de la solution de potasse 1/100 N consommée par le titrage B : quantité en cm3 de la solution de potasse 1/100 N utilisée dans l'essai à blanc 3 - On calcule le poids moléculaire (M W) de l'oligomère polyhydroxyle linéaire (A) selon l'équation ci-dessous, dans laquelle les AV et HV sont les indices de carboxyle et d'hydroxyle respectivement, comme déterminés par les procédés ci-dessus MW = 56,11/AV + 2000 NV Oligomère polyester linéaire (B) On détermine les indices d'hydroxyle et de carboxyle par les méthodes décrites dans Macromol. Chem. 26, 234 (1958), et le poids moléculaire est calculé en introduisant les valeurs mesurées dans la même équation que celle utilisée pour déterminer le poids moléculaire de l'oligomère polyhydroxyle (A). Oliqomère polyamide linéaire (c) 1 - Détermination de la concentration amino (éouivalents/104 g du polymère). On met environ 1 g de l'échantillon dans un flacon, on ajoute 25 g de phénol et on chauffe à 700C. La solution résultante est diluée avec 12,5 g d'alcool éthylique et 12,5 g d'eau distillée, et refroidie à la température ambiante. On titre ensuite la solution par une mesure de conductibilité avec de l'acide chlorhydrique 1/2 N. La concentration de NE2 est calculée d'après l'équation ci-dessous concentration NE2 = 0,5 C /A x 10, dans laquelle (A) : poids en gramme de l'échantillon et (c) : Quantité en cm3 de l'acide chlorhydrique 1/2 N consommée par le titrage. 2 - Détermination de la concentration en carboxyle (équivalents/ 104 g du polymère). On met environ 1 g de l'échantillon dans un flacon, on y ajoute 50 cm3 d'alcool benzylique, et on chauffe à 70 C. La solution résultante est refroidie à la température ambiante et titrée avec une solution de potasse 1/100 N (1 litre d'une solution de 0,561 g de potasse dans un mélange 9:1 d'alcool benzylique et d'alcool méthylique) en utilisant de la phénolphtaléine comme indicateur. On effectue séparément un essai à blanc et on calcule la concentration en groupe carboxyle (COOH) à partir de l'équation ci-des sous Concentration en COOH = (C - B ) x O,O1/A x 10 dans laquelle A : poids en gramme de l'échantillon B : quantité en ca3 de la solution de potasse 1/100 N utilisé sée dans l'essai à blanc C: quantité en cm de la solution de potasse 1/100 W conson par par le titrage. Le poids moléculaire ( de l'oligomère polyamide linéaire (C) est calculé d'après l'équation ci-dessous =2/[NH2] [COOH] x 104 dans laquelle (NH2) et (COOH) désignent la concentration en groupe et en groupe carbonyl respectivement par unité d'équivalents/104 g du polymère comme ci-dessus déterminé. Les points de fusion de ces oligoinères sont déterminés avec un appareil d'essai ponctuel de microfusion, en élevant la tempéra- ture de l'échantillon à la vitesse de 30C par minute. L'invention va maintenant être plus spécifiquement explicitée en se reportant aux exemples suivants, dans lesquels on détermine par les méthodes suivantes les propriétés de prise en blocs de oligomère polyester linéaire de départ, la viscosité, la concentration de gélification, l'adhérence à sec, les adhérences à l'état humide (eau et perchloroXthylène), et la température de collage de la résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée obtenue. (a) Caractéristiques de prise en blocs de l'oligomère polyester linéaire de départ. On place dans un récipient un kg de l'oligomère échantillon passé à travers un tamis de maille 4 mm, et on le laisse dans une enceinte thermostatique à 30 C pendant 30 jours, L'échantillon est ensuite tamisé avec le tamis de maille 4 mm. Si tout l'échantillon peut passer à travers le tamis, la prise en blocs de l'échantillon est considérée comme nulle, tandis que s'il reste entièrement dans le tamis, le degré de prise en blocs est repéré 100. (b) Viscosité de la résine thermoplastique polyamide-uréthane- urée Deux pièces d'un film polymère adhésif ayant chacune 150 microns d'épaisseur, 100 mm de largeur et 100 mm de longueur sont superposées, prises en sandwich entre deux plaques de verre ayant chacune 100 mm x 100 mm, et laissées dans une enceinte thermostatique à 30 C pendant 24 heures sous une charge de 100 g/cm2. On mesure ensuite la force nécessaire pour séparer les deux feuilles du film polymère. (c) Concentration de gélification de la résine thermoplastique polyamide-ur éthane-urée Le polymère adhésif échantillon est dissous dans un mélange 2 : 1 (en poids) de diméthylacétamide et de diméthylformamide en chauffant à 100 C, et on laisse la solution dans une enceinte thermos- tatique à 300C pendant 48 heures pour déterminer la concentration de gélification. (d) Adhéren@@ à sec Une piece d'un film adhésif échantillon (150 /Ai 2 25 mm x lOOmm > est introduite entre les matériaux à coller ayant chacun 50 mm x 100 mm, lesquels sont ensuite pressés à chaud pendant 15 secondes sous une charge de 1,8 kg (4 livres) / 2,5 x 10 cm2, en utilisant un dispositif d'essai de chauffage léger du type AATCC, qui peut chauffer à la fois les surfaces supérieures et inférieures.Les pièces collées et ainsi préparées sont séparées avec une force de traction de 40 am/mn, et on mesure la force nécessaire avec un autographe, laquelle ex@ximo adhérence à se ea (e) Adhérence humide (eau) Les pièces échantillon collées de la même manière que précédem- ment-sont plongées dans l'eau pendant 1 heure, et la résistance d'arrachement nécessaire pour séparer les pièces humides est de méme mesurée avec un autographe. (f) Adhérence humide (perchloroéthylène) : Les pièces échantillon collées de la même manière que précédem- ment sont plongées dans du percbloro6thylène pendant 1 heure et on mesure de même avec un autographe la force d'arrachement nécessaire pour séparer les pièces humidifiées par le perchloroéthylène. (g) Température de collage X C'est la température de la plaque chaude dans le dispositif d'essai à chauffage léger du type AATCC. Les exemples suivants feront mieux comprende l'invention t les parties y sont exprimées en poids à nLOinB qu'il n'en soit au- trement spécifié. Exemple 1 On chauffe à 100 C, dans une atmosphère d'azote, 60 parties d'adipate de polyéthylènepropyllène (A) (éthylène glycol/propylène glycol , 70/30 en parties) ayant un poids moléculaire moyen de 1200, on déshydrate et on sèche pendant 30 mn sous une pression réduite de 3 mm Hg. On ajoute au produit (s) séché 18 parties de diisocya- nate de xylylène (D) (isomère méta/isomére para = 80/20 en parties) et on laisse s'effectuer la réaction à 100 C pendant 60 mn en agitant en atmosphère d'azote0 On obtient ainsi un prépolymère do polyuréthane se terminant par des groupes diisocyanates de l'adi- pate (A) et du diisocyanate de xylylène (D). 69 parties d'un oligomère polyester (B) ayant un poids molécu- laire de 1780, un indice d'hydroxyle de 62,7, un indice de carbo zyle de 0,3 et un point de fusion de 90 - 100 C, et 22 parties d'un oligomère polyamide (C) ayant un poids moléculaire moyen de 2000j une teneur en NH2 de 9,75 eq/104 g, une teneur en carboxyle de 0,24 eq/104 g et un point de fusion de 142 C, sont dissoutes. eues- ble dans 113 parties de diméthylacétamide déshydraté par chauffage dans une atmosphère d'azote.L'oligomère (B) contient 15 moles % d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, 65 moles % d'acide téréphtalique, et 20 moles % diacide isophtalique comme composant acide ayant réagi avec l'éthylène glycol. L'oligomère (C) contient 30 parties de nylon 6, 35 parties de nylon 6,6 et 35 parties de nylon 6,10. On ajoute comme catalyseur à la solution 0,2 g de dilaurate de dibutyle étain, et on en agitaut vigoureusement à 140 C le prépolymère de polyuréthane précité. La réaction s'effectue alors pendant 60 mn à environ 140 C. Dans la réalisation décrite ci-dessoua, la composition d. réac- tion du système de réaction est la suivante t i. (n)/(A)+(B)+(C) (rapport molaire) = 0,96 ii. (B)+(C)/(A) (rapport en poids) = 1,52 iii. (C)/(B)+(C) (rapport en poids) = 0,24 iv, (C)/(A)+(B)+(C)+(D) (% en poids) = 13,0 La solution adhésive ainsi obtenue comme produit de réaction est soumise aux essais, et les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Comme essai de comparaison, on répère l'exemple 1 précité mais en remplaçant 1'oligomère polyester (B) par un oligomère ne contenant aucune unité dérivée de l'acide naphtalène- 2,6- dicarboxylique, mais contenant 65 moles % d'acide téréphtalique et 35 moles % d'acide isophtalique ayant réagi avec l'éthylène glycol. Les résultats d'essais de la solution adhésive ainsi obtenue sont également donnés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Caractéristiques Exemple 1 Comparaison 1 (a) Prise en bloc de l'oligomère polyester linèaire de départ 0 80 (b) Adhérence tissu sur tissu (téréphtalate de polyéthylène / coton = 65/35 (kg/cm) 4,1 4,0 (c) Adhérence à sec du téréphtalate de polyéthylène tissé sur du téréphtalate (kg/cm) 2,8 2,8 (d) Résistance humide du ... id. (c) (eau, kg/cm) 2,8 2,5 (e) Résistance humide du .. id. (c) (perchloroéthylène, kg/cm) 1,6 1,6 (f) Viscosité de la résine urée rupture du film, obtenue (g/cm) 0 arrachement imposible (g) Concentration de gélification (%) 35 15 (h) Température de collage ( C) 145 140 (i) # sp/c 0,71 0,70 Exemples 2 à 7 et essais de comparaison 2 à 13 On répète l'exemple 1, mais en faisant varier à chaque essai les types et les quantités des oligomères (A), (B) et (C), Les résines thermoplastiques polyamide uréthane urée obtenues, énumérées dans le tableau 2, font l'objet de mesures en ce qui concerne leurs caractéristiques comme dans l'exemple 1, les résultats étant donnés dans le tableau 2'. Dans les tableaux 2 et 2', les correspondances des abréviations et des composés sont les suivantes TA : acide téréphtalique PET : téréphtalate de polyéthylène NA : acide naphtalène-2,6-dicarboxylique IA : acide isophtalique PG : propylène glycol EG : éthylène glycol PTMG: polytétraméthylèneglycol HMDA: hexaméthylènediamide PEA : adipate de polyéthylène PEA : adipate de polybutylène PEPA : adipate de polyéthylènepropylène PNHA : adipate de polynéopentylhexaméthylène : diiocyanate de xylylène (méta-isomére/para-isomére = 80/20) MDI : 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane L : caprolactame AA : acide adipique SA : acide sébacique Voir tableau 2 pages n 17 et 18. Voir tableau 2' pages no 19. Les valeurs ( ) sont celles à l'extérieur des plages spécifiées dans cette invention, ou indiquent les résultats défavorables obtenus de ce fait. TABLEAU 2 Essai N Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem ple 2 ple 3 ple 4 ple 5 ple 6 ple 7 omposé type PEPA* PEA PTMG PEA PHNA PBA olyhydro- poids moléculaire 1650 1100 1370 1060 2000 1800 yle (A) Quantité utilisé (parties) 82,5 55 68,5 53 100 90 TA (mol %) 65 65 70 70 70 65 NA (mol %) 35 10 10 10 8 8 Oligomère IA (mol %) 0 25 20 20 22 27 poly- glycol EG EG EG EG EG EG ester poids moléculaire 2500 1700 1900 1700 2850 2850 (B) point de fusion 105- 75- 115- 115- 110- 72 ( C) 115 85 125 125 120 83 Quantité utilisée (parties) 83,8 66,3 68,4 64 96,9 96,9 L (parties) 288 150 288 288 288 150 AA (parties) 107 98 107 # 107 107 # 98 SA (parties) O 111 O 0 O 111 diamine HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA Oligomère poids moléculaire 1700 2000 1700 1700 1700 1700 poly amide point de fusion (C) ( C) 153 142 153 153 153 142 teneur en groupes NH2 terminaux (%) 97,7 97,5 97,7 96,5 97,7 97,6 Quantité utlisé (parties) 28,1 22 23,8 21 27,2 27,2 Diiso- type XDI XDI XDI XDI XDI XDI cynate poids moléculaire 188 188 250 188 188 250 (D) Quantité utilisée (parties) 18,2 18,2 24 18,3 18,5 24,5 (n)/(A) + (B) + (C) Condi- (i) (rapport molaire 0,97 0,97 0,96 0,97 0,98 0,98 tions (B) + (C)/(A) (ii) (rapport en poids 1,36 1,61 1,35 1,60 1,24 1,38 (C)/(B) + (C) (iii) (rapport en poids 0,25 0,25 0,26 0,25 0,22 0,22 (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (iv) (% en poids) 13,2 13,6 12,9 13,4 11,2 11,4 # (PG/EG = 65/35) ##(NG/HG = 50/50) Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com- Com pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai son son son son son son son son son son son son 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 PEA PEA DEPA PEA PEA PBA PBA PEA PEA PEPA PEA PEA 1060 1060 1100 1100 1100 2000 850 1200 1060 1650 1060 1060 53 53 82,5 55 55 100 42,5 60 53 82,5 53 53 7C 10 (40) 65 65 7C 7C 65 7C 65 65 # 70 (O) (2) (55) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 30 28 5 25 25 2c 2C 25 2C 25 25 20 EG EG EG EG EG EG EG EG EG EG EG EG 1700 1700 1700 1700 1700 1000 3000 1700 1700 1700 2000 1700 174- 168- 130- 75- 75- 115- 118- 75- 115- 75- 75- 115 176 170 14 85 86 125 125 85 125 85 85 125 65 64 83,8 51 66,3 37 120 81,6 8,5 81,2 10,0 59,5 288 288 288 150 150 288 288 150 150 15 150 288 107 107 107 98 98 107 107 98 98 98 98 107 0 0 0 111 111 0 0 111 111 111 111 0 HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA HMDA 1700 1700 1700 2000 2000 1000 2800 1700 1700 2800 1700 153 153 153 142 142 150 154 142 142 142 145 153 97,7 96,5 97,7 97,5 97,5 98,2 96,5 97,6 97,6 97,5 96.5 (75,0) 21 21 28,1 22 22 12 28 3,4 76,5 4,5 126 25,5 XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI XDI 188 188 188 188 188 250 250 188 188 250 250 188 18,3 18,3 18,2 18,8 14,1 24 24,3 18,3 18,3 23,7 24,3 18,5 0,97 0,97 0,97 (1,1) (0,75) 0,96 0,97 0,97 0,97 0,95 0,97 0,97 1,60 1,60 1,60 1,33 1,61 (0,5) (3,5) 1,42 1,60 1,04 2,57 1,60 0,25 0,25 0,25 0,30 0,25 0,26 18,9 (0,04) (0,90) 0,05 (0,93) 0,30 13,4 13,4 12,4 15,0 14,0 7,5 13,0 (2,1) 48,9 (2,3) (59,1) 16,3 (FG/EG = 70 @) TABLEAU 2' Essai NO Ex Exea Ex - Ex ExenF Exe Exem Propriétés ple ple p4e ple ple pie 2 3 4 5 6 7 Concentration de gélification (%) 40 35 30 30 30 35 Viscosité (g/cm) O O O O O 1 sp/C 0,75 0,73 0,71 0,75 0,83 0,84 Temp.de collage (OC) 150 140 145 145 155 155 adhérence du collage tissu tissé sur tissu PET coton (kqZom) 4,4 4 5 4.2 5,2 4,0 4 1 adhérence du collage PET tricoté PET (kq/cm) 3,1 3 0 2 8 3 6 3,8 3,5 d0 après que le tricot -ait été plongé dans l'eau pendant 1 heure ci 3,1 3,1 3,G 2,8 3,6 3,7 3 6 d0 après que le tricot ait été plongé dans le perchlo roéthylène pendant 1 heure ci 1 8 I 7 1,6 2,0 1.9 -l 9 om- Co Coit-- comme donne Icone Com- f Com- 0cm- 0cm- 0cm- 0cm pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa- pa ai- rai rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai- rai son son son son son son son son son son son son 2 3 4 5 6 7 8 9 10 il 12 13 (15) (15) 35 1 5 35 30 30 35 30 35 30 (15) **** O M O (30Q O 3 O 3 O O 0,77 0,7E 0,75 in p-,40 0,72 0,73 0,75 0,74 0,65 0,75 0,57 150 150 185 o, 140 135 90) 135 (200) 135 (214 (220) 4,5 4,4 4,0 * (1,0)1,0 5,0 3.0 1,5 2,6 1,6 1,0 2,8 2,8 (1t5 wa (0w8 (l,() 3,5 3,0 CL,o) 2,8 (1,4 (0,8 > 2,5 2,6 1,5 $4 0,8 8 3,5 3,0 1 2,8 0 1,0 0,8 2,2 o, 4) O, 9 0,7 1,7 1,7 1,4 bX (0w3 (0R4 2,2 (0,4?0,9 (03 0t9 0w7 arrachement impossible. REVENDICATIONS 1 - Résine thermoplastique polyamide uréthane urée, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en faisant réagir les quatre composants ci-après (A) un oligomère polyhydroxyle linéaire ayant à ses deux extrémités-un groupe hydroxyle, dépourvu d'unités de téréphtalate d'éthyl mine, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et liquide à 80 C, (B) un oligomère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle à chacune de ses extrémités, un poids moléculaire de 500 à 4000 et un point de fusion compris entre 50 et 2200C, 55 à 100 moles % de la chacune moléculaire étant constitués par des unités de téréphta- late d'éthylène et de naphtalate d'éthylène, les unités de téréphtalate d'éthylène occupant 50 à 85 moles % de l'oligomère polyester linéaire, (C) un oligomère polyamide linéaire ayant un poids moléculaire moyen de 409 à 4000 et un point de fusion de 1000 à 2000C, au moins 80 % des groupes terminaux étant des groupes amino, et (n) un diisocyanate organique; la composition des produits (A) à (D) satisfaisant aux relations ci-après (i) 0,8 + (c) (rapport molaire) (ii) (B) + (C)/(A) (rapport en poids) = 1,0 - 3,0, (iii) (C)/(B) + (C) (rapport en poids) = 0,05 - 0,85, et (iv) (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (% en poids) = 3 - 55. 2 - Résine thermoplastique polyamide uréthane urée selon la revendication 1, dans laquelle l'oligomère polyester (B) a un poids moléculaire de 1 000 à 3 000 et un point de fusion de 60Q - 2000C, 65 à 100 moles % de ses channes moléculaires étant constituées par des unités téréphtalate d'éthylène et naphtalate d'éthylène, dans lesquelles les unités de téréphtalate d'éthylène occupent 60 à 85 moles % des channes moléculaires. 3 - Résine thermoplastique polyamide uréthane urée selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle l'oligomère polyester (B) a un poids moléculaire de 1 000 à 3. 000 et un point de fusion à 600 - 1900C, 65 à 98 moles de ses chaines moléculaires étant constituées par des unités téréphtalate d'éthylène et naphtalate d'éthylène, dans lesquelles les unités téréphtalate d'éthylène occupent 60 - 80 moles % de l'oligomère, et le reste de 2 à 35 moles % étant constitué par des unités isophtalate d'éthylène, adipate d'éthylène, sébacate d'éthylène ou azélate d'éthylène. 4 - Résine thermoplastique polyamide-uréthane-urée selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle les unités naphtalate d'éthylène dans l'oligomère polyester (B) sont de l'éthylène 2,6 naphtalate. 5 - Procédé pour préparer une résine thermoplastique polyamide uréthane urée, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (A) un oligomère polyhydroxyle linéaire ayant à ses deux extrémi- tés un groupe-hydroryle, dépourvu d'unités de téréphtalate d'éthylène, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4 000 et liquide à 80 C, (B) un oligomère polyester linéaire ayant un groupe hydroxyle à chacune de ses extrémités, un poids moléculaire de 500 à 4000 et un point de fusion compris entre 50 et 2200C, 55 à 100 moles % de la chaîne moléculaire étant constituées par des unités de téréphta- late d'éthylène et de naphtaîate d'éthylène, les unités de téréph- talate d'éthylène occupant 50 à 85 moles % de l'oligomère polyester linéaire, (C) un oligomère polyamide lineaire ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et un point de fusion de 1000 à 200 C, au moins 80 % des groupes terminaux étant des groupes amino, et (D) un diisocyanate organique; la composition des produits (A) à (D) satisfaisant aux relations ci-après : (i) 0,8 # (D)/(A) + (B) + (C) (rapport molaire) 1, (ii) (B) + (C)/(A) (rapport en poids) = 1,0 - 3,0, (iii) (C)/(B) + (C) (rapport en poids) = 0,05 - 0,35, et (iv) (C)/(A) + (B) + (C) + (D) (% en poids) = 3 - 55.