FR 2239483 A1 19750228 FR 7327923 A 19730730 ta présente invention concerne un procédé de polymérisation et de copoly mérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse. La technique de polymérisation en émulsion aqueuse est d'usage courant pour la préparation de polymères du chlorure de vinyle. Selon cette technique, on polymérise le ou les monomères en milieu aqueux en présence d'émulsionnants et à l'aide de catalyseurs hy*rosolubles. De nombreux composés ont déjà été utilisés à titre d'émulsionnants Parmi êos composés, les aikylsulfonates et les aikylarylsulfonates alcalins à longue channe alkyle sont largement employés dans l'industrie. Selon la nature de l'agent émulsionnant mis en oeuvre, les latex de polymère et le polymère lui-mGme possèdent des propriétés différentes. Ainsi, ltemploi d'aIkylsulfonates alcalins conduit à ltobtention de polymères convenant pour la fabrication de feuilles calandrées prdsentant une très bonne antistaticité ainsi qutune bonne stabilité thermique mais dont la transparence laisse à désirer. L'emploi d'alkylarylsulfonates alcalins conduit, par ailleurs, à l'obtention de polymères transformables en feuilles calandrées présentant une très bonne transparence et une antistaticité moyenne, nais dont la stabilité thermique est déficiente. L'emploi de l'un ou l'autre des émulsionnants précités, au démarrage de la polymérisation et dans les proportions habituellement requises, conduit en outre à l'obtention de polymères se présentant au sein du latex sous forme de particules élémentaires très petites, de dimensions largement inférieures à 0,03 micron. Ceci a pour inconvénient qu'il se forme facilement des agglomé- rats au sein du latex. Ces agglomérats doivent ètre séparés du polymère et constituent donc une perte de rendement de la polymérisation. En outre, il va de soi que, plus petites sont les particules de polymère, plus difficile est la séparation de ces-particules du milieu aqueux par les techniques courantes telles que le séchage par atomisation. La Demanderesse a mis au point un procédé de polymérisation ou de copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse faisant appel à la fois aux alkylsulfonates et aux alkylarylsulfonates alcalins comme émulsionnants. Elle a trouvé en effet que, contrairement à ce qu'on aurait pu estimer a priori, la mise en oeuvre d'un mélange de ces deux émulsionnants dans certaines conditions précises et critiques permet d'en combiner les avantagestout en évitant leurs inconvénients. Ia présente invention concerne un procédé pour la polymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la charge des monomères d'un système émulsionnant comprenant un alkylsulfonate et un aikyl arylsulfonate alcalins à longue chaîne alkyle en porportions pondérales relatives comprises entre 0,25 et 1 et en ce qu'on commence la polymérisation en présence d'une quantité dudit système émulsionnant inférieure à celle correspondant à la concentration micellaire critique, le solde étant introduit progressivement en cours de polymérisation. tes alkylsulfonates alcalins mis en oeuvre présentent des channes alkyle contenant 10 à 18 atomes de carbone et de préférence 12 à 16 atomes de carbone. tes alkylarylsulfonates alcalins utilisés présentent des channes alkyle contenant 6 à 18 atomes de carbone et, de préférence, 8 à 12 atomes de carbone. I1 est particulièrement indiqué d'utiliser des composés biodégradables, c 'est-à- dire, dont la channe alkyle est linéaire. tes conditions opératoires revendiquées sont critiques pour l'obtention de polymères du chlorure de vinyle thermiquement stables, susceptibles titre transformés en feuilles calandrées transparentes et possédant une antistaticité suffisante pour empocher le dép6t de poussières en cours de stockage. En effet, l'emploi du système émulsionnant, composé d'un mélange d'alkylet d'alkylarylsulfonates alcalins, à raison de moins de 0,5 % en poids par rapport à la charge des monomères conduit à l'obtention de latex instables, difficilement séchables par atomisation. Utilisé à raison de plus de 2 % en poids par rapport à la charge des manomères, le même système émulsionnant conduit à l'obtention de polymères du chlorure de vinyle moins purs et insuffisamment transparents. Dans ce cas, certaines difficultés telles que la formation de bulles peuvent se présenter lors de la mise en forme par suite de l'humidité reprise par les résines en cours de stockage. tes résultats escomptés conformément à l'invention sont obtenus en mettant en oeuvre 0,5 à 2,0 %, de préférence 0,5 à 1,5 % en poids du mélange d'eul- sionnants. tes limites de proportions relativesdes deux émulsionnants sont également critiques. Lorsque le rapport pondéral entre l'alkylsulfonate alcalin et l'alkylarylsulfonate alcalin s'élève à une valeur supérieure à 1, la transparence de la rétine devient insuffisante. D'autre part, un rapport pondéral inférieur à 0,25 entrain une diminution de la stabilité thermique et du caractère antistatique des résines résultantes. Le mode d'introduction du système émulsionnant doit également être strictement observé afin d'éviter la formation de latex peu stables dont les particules élémentaires sont très petites. te concentration micellaire critique des émulsionnants se détermine aisément par la mesure d'une propriété physique de la solution du ou des émulsionnants telle que, par exemple, la tension superficielle, la conductivité électrique ou encore la viscosité en fonction de la concentration du ou des émulsion nants. te concentration micellaire critique s'identifie à la concentration à laquelle correspond -un changement de l'inclinaison des courbes décrivant la variation d'une propriété physique en fonction de la concentration du ou des émulsionnants. te détermination de la concentration micellaire critique par voie expérimentale ou par calcul à l'aide de formules empiriques est décrite dans l'ouvrage "Polymer Handhook" édité par J.Brandrup et E.H. Immergut, 3e tirage, juin 1967, page II-399 à II-419. ta vitesse d'introduction du système émulsionnant n'est pas critique et est préférablement constante. Afin d'éviter une instabilité du milieu réactionnel due à une protection insuffisante des particules, on s'arrange de préférence pour que la totalité du système émulsionnant à mettre en oeuvre soit introduit avant que le taux de conversion du monomère en polymère atteigne environ 80 %. tes conditions particulières caractérisant le procédé de polymérisation faisant l'objet de la présente invention ayant été décrites, il convient de signaler que les autres conditions de la polymérisation sont les conditions classiques de polymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse bien connues de l'homme de l'art. Ctest ainsi que la température opératoire sera générale ment choisie entre 55 et 800 C et que le catalyseur sera choisi parmi les catalyseurs hydrosolubles opérant par mécanisme radicalaire. A titre d'exemples, on peut notamment citer l'eau oxygénée, les persulfates alcalins et d'ammonium, les systèmes Redox... Des tampons, régularisant le déroulenent de la réaction de polymérisation, peuvent également entre présents.Parmi les substances utilisables à cet effet, on peut citer le carbonate et le bicarbonate de sodium, les phosphates alcalins, le phtalate monopotassique. te procédé faisant l'objet de la présente invention s'applique à l'homopolymérisation du chlorure de vinyle et à sa copolymérisation avec jusqu'à 20 % en poids dtun comonomère éthyléniquement insaturé copo-tymérisable tel que l'acétate de vinyle, le propylène, l'éthylène, l'isobutène, etc. Ce procédé offre un ensemble d'avantages particulièrement importants. En effet, il permet ltoltention de latex mécaniquement stables se prêtant facilement aux opérations de séparation par atomisation.Il permet d'éviter en cours de polymérisation la formation d'agglomérats préjudiciables au rendement de l'opération. tes polymères solides après séparation de la phase aqueuse possèdent une bonne stabilité thermique et, de ce fait, peuvent être mis en forme dans des conditions sévères tout en donnant des produits finis peu colorés et transparents. En outre, les produits finis ont de bonnes caractéristiques antistatiques. Afin d'illustrer les avantages du procédé de l'invention, on a préparé divers polychlorures de vinyle que l'on a soumis à différents tests. tes exemples 1 à 4, de référence, concernent l'emploi de l'un ou l'autre des agents émulsionnants du système émulsionnant conforme à l'invention. Les exemples 5 et 6, également de référence, concernent l'emploi du système émulsionnant utilisé selon l'invention à raison de 1 % en poids par rapport à la charge de chlorure de vinyle mais dans un rapport pondéral relatif alkyl-/alkylarylsulfonate non conforme à l'invention, c 'est-à-dire respectivement supérieur à 1 et inférieur à 0,25. L'exemple 7 concerne des conditions opératoires en tous points conformes à celles du procédé de l'invention : le système émulsionnant est utilisé à raison de 1 % en poids par rapport à la charge de chlorure de vinyle, le rapport pondéral alkyl-/alkylarylsulfonate étant compris entre 0,25 et 1 et plus particulièrement égal à 0,66. L'exemple 8 concerne également dés conditions opératoires conformes à l'invention : le système émulsionnant est utilisé à raison de 1,5 % en poids par rapport à la charge de chlorure de vinyle, le rapport pondéral relatif des émulsionnants s'élevant également à O, 66. tes exemples 9 et 10, de référence, concernent l'emploi du même système émulsionnant, respectivement à raison de 0,4 et 2,5 % en poids par rapport à la charge de chlorure de vinyle, le rapport. pondéral relatif des émulsionnants étant égal à 0,66 dans les deux cas. L'exemple 11 enfin, également de référence, concerne des conditions opé ratoires -conformes à celles de l'exemple 7, mis à part l'introduction de la totalité du système émulsionnant en début de polymérisation. tes polymères ont éte préparés dans les conditions décrites ci-après Dans un autoclave de 4 1 de capacité équipé d'un agitateur et d'une énve- loppe thermostatisée, on introduit à température ambiante 1500 g d'eau di s til- lée, 0,3 g de persulfate d'ammonium, 0,2 g de carbonate de sodium et de l'alkyl- et/ou de l'alkylarylsulfonate de sodium en quantité variable selon les exemples. On balaye l'enceinte avec de l'azote pour en éliminer l'oxygène. On ferme l'autoclave et on introduit 1000 g de chlorure de vinyle. On chauffe le milieu à 70 C. Cet instant où débute la polymérisation est considéré comme étant le temps t0 de la réaction. De t0 + 30 min à to + 3 h 30 (sauf dans les exemples 1 et 3), on introduit en continu et à vitesse constante, le solde de l'alkylsulfonate de sodium et/ou de l'alkylarylsulfonate de sodium sous forme de solution aqueuse concentrée, en quantité variable selon les exemples. Lorsque la pression dans l'autoclave a diminué de 5 kg/cm, on dégaze le chlorure de vinyle résiduaire et on refroidit le latex. Dans chacun des exemples, le taux de conversion en polymère est d'environ 95 %. On procède ensuite aux différents tests d'évaluation. Le diamètre des particules élémentaires de polymère dans le latex est évalué par microscopie électronique. Afin de déterminer la stabilité mécanique du latex, on place ce dernier dans ste cuve cylindrique où il est agité-à l'aide d'un disque- dentelé tournant à grande vitesse. On mesure le temps en secondes nécessaire pour que le latex coagule. Pour que le latex puisse être soumis sans danger au traitement de séparation par atomisation, il faut que ce temps soit supérieur à environ 90 sec. la stabilité thermique, la transparence et l'antistaticité sont évaluées sur des compositions préparées comme suit : le latex est séché par atomisation de manière telle que la teneur en matières volatiles, mesurée après chauffage de la résine à 135e C pendant 45 minutes, soit inférieure à 0,3 % en poids. tes polyehlorures de vinyle ainsi séchés sont additionnés d'un stabilisant à l'étain et d'un lubrifiant. A 100 g de résine, on incorpore 1 g de thioglyco late d'octylétain et 0,4 g de monooléate de glycérine. On malaxe la composition sur un malaxeur à cylindres à une température de 180- C. On évalue le temps à partir duquel une légère coloration du produit apparat (durée de coloration) ainsi que le temps correspondant à l'ob- tention d'un produit noir (durée de décomposition). On estime que la stabilité thermique peut entre considérée comme satisfaisante lorsque la durée de coloration est supérieure à 8 minutes et la durée de décomposition à 15 minutes. La transparence et l'antistaticité sont mesurées sur une plaque obtenue par pressage à 190 C du crêpe résultant du malaxage de la composition pendant 5 minutes à 180 C. te transparence est appréciée visuellement. Sur la même plaque, on évalue l'antistaticité. Pour ce faire, la plaque est placée dans un champ électrique de 8 kilovolts. On mesure le temps nécessaire pour charger et décharger les plaques. L'antistaticité du polymère est jugée avantageuse si ces temps sont inférieurs à 3 minutes - tes conditions spécifiques à chacun des exemples de mEme que les résultats des tests d'évaluation sont réunis dans le tableau annexé. De la comparaison des exemples 1 à 6 et 9 à 11, tous de préférence, avec les exemples 7 et 8 conformes à l'invention, il ressort clairement que les conditions opératoires conformes au procédé de l'invention sont toutes eriti- ques pour l'obtention de polymères du chlorure de vinyle thermiquement stables, susce'ptibles d'être transformés en feuilles calandrées transparentes présen tant une antistaticité acceptable. Tableau Dose d'émulsionnant Dose d'émulsionnant Stabilité thermique Anstistaticité introduit au départ introduit en différé, Particules Stabilité du polymère g/kg monomère g/kg monomère élémentaires mécanique Trans- Temps Temps alkylben- alkylben- du latex, du latex, Durée de Durée de parence charge, décharge, zène sul- alkylsul- zène sul- alkylsul- micron sec colora- décompo- min min fonate de fonate de fonate de fonate de tion, sition, sodium sodium sodium sodium min min R 1 10 - - - 0,03 5 Latex instable, ne peut être séché R 2 0,6 - 9,4 - 0,05 à 0,25 > 600 6 15 tres bonne 2 3 R 3 - 10 - - 0,03 10 Latex instable, ne peut être séché R 4 - 0,6 - 9,4 0,05 à 0,20 > 600 - 12 trouble R 5 0,1 0,5 1,9 7,5 0,05 à 0,20 > 600 - 11 trouble R 6 0,5 0,1 8,5 0,9 0,05 à 0,25 > 600 - 6 très bonne 2 3 7 0,4 0,2 5,6 3,8 0,05 à 0,25 > 600 - 10 " " 2 8 0,4 0,2 8,6 5,8 0,04 à 0,20 > 600 - 10 " " 1 R 9 0,4 0,2 2,0 1,4 0,06 à 0,25 70 - 10 " " 4 > 5 R10 0,4 0,2 14,6 9,8 0,04 à 0,22 > 600 - 7 trouble R11 6 4 - - 0,03 5 - Latex instable, ne peut être séché R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 0,5 à 2 % en poids par rapport à la charge des monomères d'un système émulsionnant comprenant un alkylsulfonate et un alkylarylsulfonate alcalins à longue channe alkyle en proporticns pondérales relatives comprises entre 0,25 et 1 et en ce qu'on commence la polymérisation en présence dune quantité dudit système émulsionnant inférieure à celle correspondant à la concentration micellaire critique, le solde étant introduit progressivement en cours de polymérisation. 2 - Procédé de polymérisation et de copolymérisation du chlorure de vinyle en émulsion aqueuse conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la totalité du système émulsionnant mis en oeuvre correspond à une quantité de 0,5 à 1,5 % en poids par rapport à la charge des monomères.