FR 2259810 A1 19750829 FR 7404573 A 19740206 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'halogénoni- trobenzènes par déshalogenation de composés correspondants porteurs d'un plus grand nombre d'atomes dthalogène. Ce procédé conduit à l'obtention sélective de composés halogénés en position méta et/ou para par rapport au groupement nitro. Suivant un autre aspect plus particulier de l'invention, on soumet les halogénonitrobenzènes obtenus à une réduction, ce qui constitue une voie d'accès aisée à certaines halogéno-anilines difficiles à obtenir par d'autres méthodes. On sait qu'il n'est pas possible de préparer, ou du moins pas avec un rendement acceptable, certains isomères d'halogénonitrobenzènes, par nitration d'halogénobenzènes ou halogénation du nitrobenzène. On sait aussi qu'un produit tel que la dichloro-3,5 aniline se fabrique par une technique longue et coûteuse: en effet on procède par exemple en partant de la para-nitro-aniline que l'on soumet à une chloration pour aboutir à l'amino-l dichloro-2,6 nitro-4 benzène, après quoi lton élimine le groupement amine puis réduit le groupement nitré. Dans son brevet 71.43773 du 30 Novembre 1971, la Demanderesse a décrit un procédé de déshalogénation en phase vapeur de polyhalogéno-anilines qui permet 1 'obtention sélective d' anilines halogénées en position méta par rapport à la fonction amine , en particulier de dichloro-3,5 aniline. La présente invention est également basée sur le principe de la déshalogénation sélective. Elle s'applique d'une manière générale aux nitrobenzènes portant 3 atomes d'halogène ou plus sur le noyau. Si on la 0compare à la précédente, dans ses moyens de réalisation et ses performances, on peut dire quelle s'effectue dans des conditions opirat3ire8 plus faciles et donne une sélectivité encore améliorée en produit recherché. En outre elle permet d'obtenir, à caté de composés benzéniques halogénés en position méta du groupement nitro, les homologues halogénés simultanément en méta et para, résultat qui n' était pas atteint avec la méthode antérieure.Par cette technique, on prépare par exemple le dichloro-3,5 nitrobenzène qui par réduction conduit à la dichloro-3,5 aniline ; on peut également synthétiser d'autres polyhalogéno-nitrobenzènes et éventuellement polyhalogénoanilines qui sont des produits intermédiaires utiles, notamment pour la fabrication de produits biocides. Suivant l'invention on substitue par de l'hydrogène les atomes d'halogène situés en position ortho, par rapport au groupement nitro, d'un nitrobenzène tri- à penta-halogéné, en chauffant eelui-ci avec du cuivre et un acide organique. Les matières premières soumises à la déshalogénation sont des composés benzéniques mononitrés, tri- à pentahalogénés qui comportent en position méta et/ou para, par rapport au groupement nitro, la répartition d'atomes d'halogène conforme au produit final recherché et en position ortho, indifféremment un ou deux atomes d'halogène ; dans les deux cas on aboutit à un halogénonitrobenzène exempt de substituant en ortho. Les atomes d'halogène, lequel est de préférence du chlore ou du brome, peuvent être identiques ou différents. I1 est bien entendu possible d'appliquer la réaction à un mélange de deux ou plusieurs polyhalogénonitrobenzènes ou à un produit technique, contenant, à côté d'une proportion majeure du composé à traiter, certains sous-produits différemment halogénés et/ou nitrés.L'un des avantages de l'invention réside dans le fait qu'elle permet de valoriser certains halogéno-benzènes qui n'ont pas en eux-mêmes une application extensive : c'est ainsi par exemple que des tri- et tétrachloroben- zènes obtenus à titre de sous-produits dans la chloration du benzène peuvent, après nitration, hêtre convertis par le présent procédé en composés plus utiles. Le cuivre mis en jeu selon la présente invention est du cuivre métallique, par exemple sous forme de poudre, bien que l'utilisation de certains composés du cuivre ne soit pas exclue. Tout acide organique d'usage courant, liquide ou solide dans les conditions normales, peut en principe être employé ; pour des raisons de commodité et de facilité de réaction, on a recours avantageusement à des mono-acides aliphatiques ayant un point d'ébullition pas trop bas, afin qu'ils restent à l'état liquide aux températures réactionnelles et sous la pression normale ou à des acides aromatiques usuels les les acides propionique, pentanorque, octolque, benzorque sont des exemples de bons réactifs pour la mise en oeuvre de 1 'in- vention. Les proportions respectives des produits entrant en jeu dans la réaction revêtent une certaine importance. On a trouvé que, pour obtenir de bons résultats, il convenait d'utiliser au moins 1 mole d'acide et 2 atomes-gramme de cuivre par atome d'halogène à éliminer dans 1 mole dthalogéno-nitrobenzène de départ. En pratique on préfère avoir recours à des excès d'acide et/ou de métal par rapport à ces quantités minimales. Toutefois, au-delà d'une certaine limite, un excès d'acide par rapport au cuivre engendre la formation de sousproduits puis à partir d'un palier supérieur, inhibe la réaction. Par ailleurs, il n'y a pas de seuil supérieur véritablement critique pour le cuivre mais son emploi en grande quantité est évité pour des motifs évidents d'économie du procédé.Compte-tenu de ces données, la gamme préférentielle de proportions des réactifs, par mole d'halogénonitrobenzène de départ et par atome d'halogène à substituer est de 1,5 à 3 moles d'acide et de 2,2 à 4,5 atomes-gramme de cuivre. On peut effectuer la réaction en maintenant le mélange des trois réactifs au moins à la température minimale à laquelle le composé à déshalogéner et, le cas échéant l'acide, se trouvent à l'état fondu ; on préfère cependant travailler à une température légèrement supérieure. D'une manière générale, la réaction s'accomplit entre 120 et 2209C, de préférence 130 à 1800C. Toutefois, selon une variante préférée du procédé de l'invention, qui permet un meilleur contrôle de la réaction et une mise en oeuvre facilitée, on opère dans un solvant des polyhalogéno-nitrobenzènes, bouillant à une température comprise dans la gamme indiquée ci-dessus. On peut travailler dans ce cas sensiblement au point d'ébullition du solvant, par chauffage à reflux. Des hydrocarbures tels que les xylènes, le triméthyl-1,2,4 benzène ou encore le nitrobenzène conviennent notamment pour le procédé selon l'invention. On maintient le milieu à la température adoptée pendant un temps suffisant pour parvenir à une élimination substantiellement complète des atomes d'halogène situés en position ortho du groupement nitro. It est intéressant de travailler à la pression atmosphérique et le pro céde a été plus spécialement décrit sous cet angle ; cependant l'emploi d'une pression différente est possible et toute variante de mise en oeuvre du procédé dans laquelle on appliquerait une pression supérieure entre également dans le cadre de ltinvention. On obtient en rendement satisfaisant un halogéno-nitrobenzène non substitué en ortho et identique par ailles à la matière de départ ; on note éventuellement la présence d'une proportion ineure de nitrobenzènes moins halogénés. Comme on l'a dit plus haut, la technique de déshalogénation qui vient d'entre décrite peut constituer une étape dans un procédé de fabrication d'halogénoanilines. A cet effet, après la phase de déshalogénailon, on traite l'balo- génonitrobenzène obtenu suivant une méthode d'amination connue, telle que réduction par l'hydrogène en phase liquide ou vapeur en présence de catalyseurs d'hydrogénation, ou tout autre moyen. On a ainsi, pour certaines halogénoanilines, une voie d'accès qui est globalement très simplifiée par rapport à celles de l'art antérieur. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, illustrent l'objet de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon, on charge 200 mi d'une coupe technique de xylènes, 26 g de tétrachloro-2,3,4,5 nitro-l benzène (0,1 mole), 22 g d'acide propionitue (0,3 mole) et 30 g de cuivre On chauffe le mélange à reflux (137-1400 C) pendant 4 heures sous agitation. Au bout de ce temps on filtre le mélange réactionnel et lave le filtrat plusieurs fois à Liteau pour éliminer 1' acide libre et les sels de cuivre. On sépare le solvant par distillation de l'azéotrope xylène-eau. Le résidu contient une huile brunâtre donnant par refroidissement des cristaux. On les reprend à I'éther, sèche et évapore ; on recueille 20 g de cristaux de trichloro-3,4,5 nitro-l benzène, ce qui représente un rendement de 85 % par rapport au tétrachlorobenzène de départ. La structure du trichloro-3,4,5 nitrobenzène a été déterminée par spectrométrie de masse et résonance magnétique nucléaire. On charge le trichloro-3,4,5 nitrobenzène obtenu avec 100 ml d'éthanol et 2 g de charbon actif sur lequel est déposé du palladium au taux de 10 % en poids. On chauffe à reflux pendant 2 heures sous barbotage d'hydrogène. On obtient la trichloro-3,4,5 aniline en rendement de 95 % par-rapport au trichloronitrobenzène mis en jeu. Exemple 2 On chauffe à reflux pendant 2 heures 23 g de trichloro-2,3,4 nitrobenzène (0,1 mole), 22 g d'acide propionique (0,3 mole) et 30 g de cuivre dans 200 ml de xylènes. L'analyse par chromatographie en phase vapeur (CPV) révèle la présence de dichloro-354 nitrobenzène en quantité correspondant à 92 ç de la théorie. Exemple 3 On introduit 26 g de tétrachloro-2,3,5,6 nitrobenzène (Oll-mole) 31 g d'acide n-valérique (0,3 mole) et 30 g de cuivre dans 200 mi de triméthyl-1,2,4 benzène. On chauffe à reflux (165-1700 C) pendant 2 heures. Par analyse C, on constate la présence de dichloro-3,5 nitrobenzène (77 ffi de la théorie) et de chloro-3 nitrobenzène (20 % de la théorie). Exemple 4 On porte à 1900C pendant 1/4 d'heure un mélange de 26 g de tétrachloro2,3,5,6 nitrobenzène (0,1 mole), 37 g d'acide benzoïque (0,3 mole) et 30 g de cuivre dans 500 ml de nitrobenzène. On obtient du dichloro-3,5 nitrobenzène en rendement de 55 % de la théorie. Exemple 5 On chauffe à reflux (165-1700C) pendant 2 heures, 30 g de pentachloronitrobenzène (0,1 mole), 31 g d'acide n-valérique (0,3 mole), 30 g de cuivre et 200 ml de triméthyl-1,2,4 benzène. On obtient 66 de- de-trichloro-3,4,5 nitrobenzène, par rapport à la théorie, ainsi que 16 % de dichloro-3,4 et 12 % de dichloro-3,5 nitrobenzène. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'halogéno-nitrobenzènesdont les atomes d'halogène sont situés en position méta et/ou para par rapport au groupement nitro, par déshalogénation de composés correspondant plus fortement halogénés, carac térisé en ce que lton chauffe des nitrobenzènes tri- à pentahalogénés por tant un ou deux atomes d'halogène en position ortho, avec du cuivre et un acide organique. 2) Procédé selon 1) caractérisé en ce que l'on utilise au moins 1 mole d'acide et 2 atomes-gramme de cuivre par atome d'halogène à éliminer dans 1 mole d'halogéno-nitrobenzène de départ. 3) Procédé selon 1) ou 2) caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides propionique, pentanorque, octorque, benzorque. 4) Procédé selon 1), 2) ou 3) caractérisé en ce que liron effectue la réaction à une température comprise entre 120 et 220 OC. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant des nitrobenzènes halogénés. 6) Procédé selon 5) caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les xylènes, le triméthyl-1,2,4 benzène, le nitrobenzène. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes appliqué à la préparation du dichloro-3,5 nitrobenzène. 8) Procédé de fabrication d'halogénoenilines caractérisé en ce que l'on fa brique des halogéno-nitrobenzènes selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis convertit ceux-ci en halogénoanilines par une technique connue.