FR 2247476 A1 19750509 FR 7336662 A 19731015 La présente invention concerne des stabilisants améliorés pour résines synthétiques et plus particulièrement pour des résines viny liques'. I1 est d'usage courant d'utiliser des sels de plomb comme stabilisants des résines vinyliques, les sels basiques de plomb d1aci- des minéraux étant des stabilisants non lubrifiants et les sels ou les savons de plomb d'acides organiques, comme par exemple le stéarate due plomb, étant des stabilisants lubrifiants. Ces composés sont toxiques et sont par conséquent fréquemment présentés en mélange avec un plastifiant, sous forme de granulés, qui ne donnent pas de pous siére nocive lors de l'incorporation du stabilisant dans la résine. Quand on utilise des tels granulés pour stabiliser une formulation de P.V.C. rigide (chlorure de polyvinyle), la quantité de produit, souvent un plastifiant, utilisé comme liant pour lier le sel de plomb pulvérulent dans les granulés est maintenue au minimum mais cependant on a trouvé que des granulés de stabilisant contenant même une faible proportion de liant qui est un liquide ou un solide à bas point de fusion, tel que par exemple le D.A.P. (phtalate de dialphanyle), réduit le point de ramollissement du P.V.C. rigide, ce qui peut dans certains cas être défavorable. La présente invention fournit un stabilisant pour résines vinyliques qui consiste en granulés contenant des particules d'un sel basique de plomb d'un acide minéral liés sous forme de granulés à l' aide d'un liant liquide constitué par un acide gras qui est liquide à la température ambiante et qui contient 10 atomes de carbone ou plus, un mélange d'acides gras ne contenant pas plus de 40 % en poids d'acides contenant 8 atomes de carbone ou moins ou un phénol liquide. Les granulés peuvent également contenir un savon de plomb d'un acide organique. La quantité de liant contenue doit étre suffisante pour lier le sel basique de plomb'pulvérulent sous forme de granulé mais ne doit pas être trop forte au point de rendre le produit collant. La quantité varie en fonction de la taille des particules du sel basique de plomb et, en général, représente entre 5 % et 20 ffi du poids de la poudre. le liquide utilisé peut être un mélange de liquides et présente de préférence un point de fusion inférieur à 250C. Toutefois; il peut présenter un point de fusion supérieur pourvu qu'il puisse revenir liquide par chauffage, pour donner des liaisons ou ponts liquides entre les particules individuelles de sel de plomb et pour réaliser par conséquent la granulation. De même le liquide doit être choisi de telle sorte qu'il donne des granulés facilement dispersables dans la résine et un liquide que la demanderesse a trouvé satisfaisant est l'acide isostéarique, un isomère liquide de l'acide stéarique dont le point de fusion est d'environ 90C. La demanderesse a trouvé que des granulés de stéarate tribasique de plomb contenant comme liant l'acide isostéarique augmente en fait légèrement le point de ramollissement du P.V.C. rigide. Le liant liquide réagit avec le sel basique de plomb de l'acide minéral lors de la fabrication das granulés ou pendant le traitement d'une formulation deP.V.C. contenant les granulés.Contrairement aux autres liants habituellement utilisés, tels que des huiles, des cires et des plastifiants, le produit de réaction n'abaisse pas le point de ramollissement de la formulation de P.V.C. après qu'elle ait été traitée. Un autre liquide approprié est l'acide oléique. L'acide iso- stéarique est cher et d'autres liquides sont les acides gras à bas point de fusion, par exemple les acides de graines de palme, les acides de noix ou de noix de coco broyées, et les mélanges de ces acides avec des acides liquides tels que l'acide isostéarique, oléique ou l'acide Â 101/2, ce dernier étant un mélange d'environ 45 % en poids d'acide octanolque, 45 % d'acide décanolque et 10 % d'acide laurique. Des phénols liquides appropriés sont le p-nonyl phénol et un mélange d'ortho, de méta et de para crésols vendu par la Société Coalite Limited. Dans les exemples décrits ci-dessus, où les parties sont exprimées en poids, le stabilisant consiste en un mélange de sulfate tri-- basique de plomb et de stéarate de-plomb. Cependant, la présente invention.est applicable à d'autres sels basiques de plomb d'acides minéraux, tels que par exemple le blanc de plomb, le phosphite dibasique de plomb et le sulfate tétrabasique de plomb, soit seuls soit en mélange avec le stéarate de plomb ou un autre stabilisant lubrifiant. Les granulés sont préparés en mélangeant 450 g de poudre de sulfate tribasique de plomb, 45 g de stéarate de plomb normal et 40 g de liant liquide dans un malaxeur de laboratoire à froid, l'opé- ration de mélange étant poursuivie jusqu'à ce que la poudre ne provoque plus de poussière. Chaque mélange ne provoquant plus de poussière est filé dans une presse de 2 mm pour donner des granulés cylindriques. TABLEAU I liquides utilisés Pour la préparation des granulés Nom OomPosition A 1Qt/2 Mélange d'environ 45 % d'acide octanol que, 45 ffi d'acide décanoSque et 10 % dtacide laurique acide isostéarique Isomère liquide à chaine ramifiée de (Unilever Emery Ltd) l'acide stéarique Acide oléique Acide insaturé liquide à chaîne droite Acide gras de noix broyées) Acides obtenus pour distillation d'aciacide gras de graine de ) des gras bruts fabriqués par hydrolyse palme, ) acide des huiles végétales désignées. acide gras de noix de coco) mélange de crésols Mélange d'ortho, méta et para crésols (Coalite Ltd) Topanol A Hydroxy toluène alcoylé - Prénaration de plaques de P.V.C. rigide Composition Polymère Corvic DóO/11 100 parties en poids Stéarate normal de plomb o,7 n n i' stéarate dibasique de plomb 0,4 " n " Cire E 0,4 n n Cire PA 190 0,1 n Stéarate de calcium 0,4 n Stabilisant 3,6 n tt (poudre et granulés) Des granulés d'acide isostéarique et de D.A.P. sont également utilisés à raison de 5,4 parties pour tOO parties de P.V.C.. Le mélange est homogénéisé sur un mélangeur à cylindre à 1600C pendant 5 minutes sous cisaillement et pendant 5 minutes sans cisaillement. La feuille homogénéisée est pressée sous forme de plaques de 12,7 cm de côté et de 0,25 cm d'épaisseur. La feuille est pressée dans un moule à fenêtre pendant 2 minutes à 160 C avec pression légère et pendant 3 minutes sous une pression de 236 kg/cm2, puis est refroidie sous pression. Examen sur le P.V.C. (1) Point de ramollissement Vicat, norme britannique 2782-: 1965 Mode opératoire 1025. Une tige cylindrique munie d'une pointe de section transversale 1,00 mm2 est placée sur l'échantillon et chargée d'un poids de 5 ka. 'échantillon est placé dans un bain de glycérine et la température est élevée d'une façon uniforme de 50 + 50C par heure, à partir d' une température de 500C inférieure au point de ramollissement attendu du matériau. Quand la pointe de la tige a pénétré de 0,1 mm dans l'échantillon (mesuré à l'aide d'une jauge micrométrique à cadran) on note la température. (11) Stabilité thermique La stabilité thermique du P.V.C. pressé est déterminée à l'aide d'un vieillissement à l'étuve et de l'essai au rouge congo. (1 il) Essai au plastographe de Brabender On mélange 100 g de polymère Vinatex et 3 g de granulés dans un mélangeur de Eenwood'pendant 2 minutes. On examine 35 g du mélange au plastographe à 70 tours par minute à 1900C avec une tête de mesure du type 30. Les lectures du couple sont prises comme une indication de la fluidité du mélange fondu et on note également le temps de décomposition. Pouvoir de dispersion dans le P.V.C. On détermine le pouvoir de dispersion des granulés dans le P.V.C. en les malaxant avec le P.V.C. et le D.A.P. pour obtenir une feuille deP.V.C. très plastifiée dans des conditions développant la quantité minimale de travail et de chaleur. Il a dté démontré industriellement que des granulés se dispersant pour donner un nombre maximum de 3,2 particules/cm2 sont acceptables pour un fabricant de formulations de P.V.C. rigide ou plastifié. T.RAU 2 Préparation et pouvoir de dispersion des granulés Etat du Aspect du Pouvoir de dis Liquide prémélange granulé persion, Particu les par cm2 Acide isostéarique sans poussière long et bien formé 0,32 Acide oléique sans poussière long et bien formé '9 Acide gras de graine de palme sans poussière bien formé 0,32 Acide gras de noix de coco sans poussière bien formé 0,51 Acide gras de noix broyée sans poussière bien formé 1,42 Acide gras mélangé de graine de palme /noix de coco avec bien formé 0,32 et bien formé 0,32 1 d'acide oléique Acides gras de noix de coco avec 15 y d' sans poussière long et acide isostéarique bien forme 0,64 Acides gras de noix de coco et 15% d' sans poussière long et acide A 101/2 bien formé ' Crésols mélangés sans poussière bien formé 0,77 Topanol A sans poussière bien formé' 1,61 Dans l'essai du pouvoir de dispersion, on peut voir que le pouvoir de dispersion des granulés est excellent. TABLEAU 3 Point de ramollissement Vicat Granulés Détermination Moyenne en C OC Poudres de sulfate tribasique de plomb et destéaraté de plomb 83,5 84,0 83,8 (témoin) 3,6 parties/100 P.V.C. Acide isostéarique 84,4 83,8 84,1 Acide oléique 83,2 82,8 83,0 Acide gras de graine de palme 83,5 83,5 83,5 Acide gras de noix de coco 83,8 83,6 83,7 Acide gras de noix broyée 83,6 83,4 83,5 TABLEAU 3 (suite) Granulés Détermination Moyenne en C C Acide gras de graine de palme 83,4 83,6 83,5 + 15-% acide oléique Acide gras de noix de coco 837 83,4 83,6 + 15 % A 101/2 Acide gras de noix de coco 83,3 83,,8 83,6 + 15 % avide isostéarique Crésols mélangés 83,6 84,4 84,0 Topanol A 83,6 83,5 83,5 Acide isostéarique (5,4 parties/100 P.V.C.) 83,2 83,4 83,) Témoin (5,4 parties/100 P.V.C.) 83,6 83,5 83,5 L'échantillon témoin dans le Tableau ci-dessus consiste seulement en poudres de sulfate tribasique de plomb et stéarate de plomb sans liant liquide. Comme on peut le voir, le point de ramollissement diminue dune façon significative quand on utilise l'acide oléique, tandis qu'il ne diminue pas d'une façon significative avec les autres liants. En fait, les granulés liés avec l'acide isostéarique donnent une élévation du point de ramollissement. TABLEAU 4 Stabilité thermique Vieillissement à l'étuve Temps pour le Granulés à 180 C rouge congo 0 heure 1 heure 2 heures à 180 C Poudre de sulfate tri- couleur couleur couleur basique de plomb(témoin) blanchâtre chamois chamois 3 h 50 min Acide isostéarique " " n 3 h 50 min Acide oléique n " n 4 h 15 min Acide gras de graine " n ,' 4 h 25 min de palme Acide gras de noix de coco " tt n 4 h 20 min Acide gras de noix broyée " u n 4 h 15 min Acide gras de graine de pal- n " n 4 h 25 min me +15% acide oléique Acide gras de noix de coco + 15* d'acide A 101/2 " " " 3 h 50 min Acide gras de noix de coco " " " 3 h 50 min + 15% acide isostéarique TABLEAU 4 (suite) Granulés Vieillissement à l'étuve Temps pour à 1800C le rouge O heure I heure 2 heures congo à 180 C Mélange de crésols couleur couleur couleur 4 h 10 min blanchâtre chamois chamois Topanol A couleur couleur jaune chamois 4 h 10 min jaune Dans ce- Tableau, le temps pour le rouge Congo est le temps népessaire avant que le départ d'acide chlorhydrique ne commence. TABLEAU 5 Résultats au plastographe de Brabender Granulés Couple Temps de dé mètres mètre/ composition grammes (min.) Poudre de sulfate tribasique de 1950 12 plomb (témoin) Topanol A 1950 Il Mélange de crésols 1950 9+ Acide isostéarique 1950 11 L'invention comprend une modification des granulés ci-dessus décrits qui ressort de la découverte surprenante présentée sur le graphique qui constitue la Fig. unique du dessin annexé Le graphique'illustre l'influence sur le point de ramollissement Vicat du P.V.C. de l'addition au P.V.C. de petites quantités de liquides ha Ébituellement incorporés au P.V.C. en quantités plus importantes sous forme de plastifiants, de-diluants pour plastifiants ou comme liquides de lubrification. Quand ils sont ajoutés en quantités plus importantes tous ces liquides donnent une réduction notable du point de ramollissement. Les trois liquides essayés sont le phtalate de dialphanyle (DAP), un plastifiant entièrement compatible avec le P.V.C., l'huile de Rissella, une paraffine liquide qui est totalement incompatible avec le P.V.C. et se comporte comme un lubrifiant liquide,-et le Céréchlor S 45, un hydrocarbure chloré, qui est partiellement compatible avec le P.V.C. Comme on le verra, l'addition au P.V.C. de 0,1 % en poids de chacun de ces liquides donne une élévation du point de ramollisse ment, le point de ramollissement commençant à décroître avec l'augmentation de l'addition du liquide au delà d'environ 0,2 % dans le cas du Céréchlor S 45 et de l'huile de Rissella et au-delà d'environ 0,25 ffi dans le cas du D.A.P. Par conséquent, l'invention fournit un procédé de remplacement dans les granulés jusqu'ici décrits d'une partie du liant liquide par un plastifiant, un hydrocarbure chloré ou un lubrifiant liquide du P.V.C. en quantité telle que l'on obtienne une élévation du point de ramollissement d'une formulation de P.V.C. rigide stabilisée par les granulés. Il n'est malheureusement pas possible de spécifier la quantité précise d'un tel liquide à incorporer dans le granulé car, bien que les granulés soient principalement utilisés pour protéger le P.V.C. de la dégradation thermique pendant le traitement, la quantité de granulés de stabilisant utilisée par le fabricant de matières plastiques dépend de son équipement de traitement.Plus généralement, la quantité de granulés de stabilisant utilisée est comprise entre 1 et 5 parties en poids pour 100 parties de résine. Une moyenne générale de 3,6 parties en poids de granulés peut être considérée comme judicieuse et sur cette base l'incorporation dans les granulés d'environ 4 % en poids de l'un des liquides mentionnés cidessus peut être considérée comme donnant dans des conditions normales d'utilisation une élévation du point de ramollissement du P.V.C. La présence dans les granulés de tels liquides d'addition a également une influence favorable en ce sens que, comme ils diluent l'acide gras ou le phénol, il y a moins de probabilité de formation de particules de matériau faiblement dispersé pendant la. fabrication des granulés du fait de la trop grande réactivité entre l'acide gras et le sel basique de plomb. les autres exemples suivants montrent l'influence des granulés selon la présente invention sur le point de ramollissement Vicat du P.V.C. rigide. Dans ces exemples les parties sont exprimées en poids. On ajoute à une formulation de P.V.C. rigide des quantités variables de granulés des stabilisants des compositions mentionnées pour donner un mélange ayant la - composition finale suivante Polymère de P.V.C. Corvic D56/11 100 Granulés A - N variable stéarate de plomb 0,8 Stéarate dibasique de plomb 0,4 Cire E 0,4 Cire PA 190 0,1 Stéarate de calcium 0,4 La composition finale dans tous les cas contient 0,8 partie de stéarate de plomb et, quand elle est stabilisée avec du sulfate tribasique de plomb sec, elle a un point de ramollissement Vicat de 82,70C.Comme dans le cas des granulés C-N, un peu du stéarate de plomb est fabriqué par réaction du sel basique de plomb de l'acide organique et avec l'acide gras P E C N (mélange d'acides gras de la graine de palme et d'huile de noix de coco) on incorpore les quantités mentionnées de stéarate de plomb dans la formulation pour avoir une teneur finale.en stéarate de plomb de 0,8 partie. Composition des granulés A - Sulfate tribasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle 25 Para nonyl phénol 25 B - Sulfate tribasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle - 12,5 Para nonyl phénol 37,5 - C - Sulfate tribasique de plomb 450 Céréchlor S 52 7,5 Acide gras P K C E 42,5 D - Sulfate tribasique de plomb 450 Céréchlor S 52 15 Acide gras P K C N 35 E E - Sulfate tribasique de plomb 450 Phtalate de dialphanyle 12,5 Acide gras P K C N 37,5 F - Sulfate tribasique de plomb 450 Phtalate de dialphanyle 25,0 Acides gras P K C N 25,0 G - Sulfate tétrabasique de plomb 500 Céréchlor S 52 7,5 Acide gras P K C N 42,5 H - Sulfate tétrabasique de plomb 500 Céréchlor S 52 15 Acide gras P K C N 35 I - Sulfate tétrabasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle 12,5 Acide gras P K C N 37,5 J - Sulfate tétrabasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle 25 Acide gras P K C N 25 K - Phosphite tribasique de plomb 500 Céréchlor S 52 7,5 Acide gras P E C N 42,5 L - Phosphite dibasique de plomb 500 Céréchlor S 52 15 Acide gras P K C N 35 M - Phosphite dibasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle 12,5 Acide gras P K C N 37,5 N - Phosphite dibasique de plomb 500 Phtalate de dialphanyle -- 25 Acide gras P K C N 25 Le Tableau suivant montre les quantités des différents granulés et de stéarate de plomb ajoutées dans les différents essais et les points de ramollissement Vicat obtenus. Teneur en stéarate Type de granulés et Point de ramollis de plomb quantité ajoutée sement Vicat moyen (OC ) 0,8 Type A 3,6 82,7 OC 0,8 Type A 1,8 83,4 0,8 Type B 3,6 83,2 0,8 Type B 1,8 83,7 0,61 Type C 5,3 82,7 0,65 Type D 5,3 83,7 0,63 Type E 5,3 83,9 0,71 Type F 5,3 83,7 0,66 Type F 5,3 83,9 0,40 Type C 3,6 83,7 0,47 Type D 3,6 83,1 0,44 Type E 3,6 83,5 0,56 Type F 3,6 82,9 Teneur en stéarate Type de granulés et Point de ramollis- de plomb quantité ajoutée sement YICAT moyen ( C) 0,40 Type G 3,6 83,4 0,47 Type H 3,6 82,5 0,44 Type I 3,6 82,9 0,56 Type J 3,6 82,8 0,40 Type E 3,6 82,7 0,47 Type L 3,6 83,5 0,44 Type M 3,6 83,6 0,56 Type N 3,6 82,6 On notera que dans tous les cas, le point de ramollissement~ Vicat est au moins égal à 82,70C, la valeur obtenue en utilisant la poudre de sulfate tribasique de plomb, et que dans beaucoup de cas il dépasse cette valeur. Revendications 1 - Stabilisant pour résines vinyliques caractérisé en ce qu' il est constitué de granulés contenant des particules d'un sel basique de plomb d'un acide minéral liées sous forme granulaire par un liant liquide constitué d'un acide gras qui est liquide à la température ambiante et qui contient 10 atomes de carbone ou plus, un mélange d'acides gras ne contenant pas plus de 40 ffi en poids d'aeides contenant 8 atomes de carbone ou moins, ou un phénol liquide. 2 - Stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que les granulés contiennent également un savon de plomb d'un acide organique. 7 - Stabilisant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité de liant dans les granulés est comprise entre 5 % et 20 % du sel de plomb basique dans les granulés. 4 - Stabilisant selon l'une quelconque des revendications pré cédantes, caractérisé en ce que le point de fusion du liant est inférieur à 250C. 5 - Stabilisant selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le liant est un mélange d'acides gras de graine de palme et d'huile de noix de coco. 6 - Stabilisant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liant est le para nonyl phénol. 7 - Stabilisant selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que les granulés cbmprennent, à titre d'une partie du liant liquide, un plastifiant,un hydrocarbure chloré ou un lubrifiant liquide du P.V.C. en quantité suffisante pour élever le point de ramollissement Vicat d'une formulation de P.V.C. rigide stabilisée à l'aide des granulés. 8 - Stabilisant selon la revendication 7, caractérisé en ce que les granulés contiennent environ 4 % en poids de plastifiant, d'hydrocarbure chloré ou de lubrifiant liquide. 9 -.Composition de P.V.C. rigide caractérisée en ce qu'elle est stabilisée à l'aide d'un stabilisant selon l'une quelconque des revendications précédentes.