FR 2262128 A1 19750919 FR 7405949 A 19740221 L'invention, due à Peter David DARKINS et Colin Trevor ASHWORTH, est relative au traitement superficiel de métaux ; et elle concerne, plus particulièrement, la phosphatation d'objets métalliques, c'est-à-dire le traitement des surfaces d'objets métalliques avec des solutions aqueuses à caractère acide contenant des phosphates pour former une couche dé revêtement adhérente de phosphate sur ces surfaces. La phosphatation est pratiquée en vue dtun certain nombre de fins. Un premier but est ltétablissement, sur les surfaces métalliques, d'un lubrifiant ou d'un support pour lubrifiant, par exemple un savon, en vue des applications suivantes 1.Préparation de billettes, lingots ou ébauches métalli- ques pour opérations d'extrusion à froid 2. préparation débauches matricées pour opérations de fraisage ou de taille d'engrenages à froid ; 3. préparation de fils métalliques, tiges, barres ou tubes pour opérations d'étirage à froid ; et 4.- dans le traitement superficiel de roues dentées pour engrenages, d'arbres à cames, de chemises intérieures pour cylindres, de composants de transmission, de bielles et autres pièces mobiles comportant des surfaces glissantes ou coulissantes afin de réaliser ou de faciliter leur lubrification, plus parti culierement lorsqu'ils sont en service. Un autre but de la phosphatation est la préparation de surfaces métalliques en vue de-la peinture de ces surfaces ou de leur revêtement avec des matières plastiques ; dans ce domaine, on peut citer les applications suivantes 1. dans le prétraitement de carrosseries pour véhicules, de cadres pour bicyclettes et motocyclettes, de cof fres de réfrigérateurs et de machines à laver et de coffres analogues pour améliorer l'adhésion de la pein ture et la protection contre la corrosion, et 2. dans le prétraitement de feuilles, tôles et bandes mé talliques pour améliorer l'adhérence des revêtements de peinture ou de matière plastique qui'y sont ultérieure ment appliqués. Encore un autre but de la phosphatation est l'établiseement d'une couche résistante à la corrosion sur une surface me tallique. Les méthodes classiques de phosphatation de surfaces métalliques présentent plusieurs inconvénients Elles exigent du temps et sont donc coûteuses On doit prévoir un grand nombre de solutions de phosphatation différentes, de composition complexe, en vue de différentes applications. La couche de phosphates formée sur une surface risque fort de ne pas être satisfaisante : par exemple, la grosseur des cristaux de phosphates et la structure des joints des cristaux peuvent être telles que la couche possède un degré inacceptable de porosité et est dépourvue d'une résistance à la corrosion suffisante ; la liaison entre la couche et la surface métallique peut être faible. Pour illustrer les inconvénients de méthodes classiques de phosphatation d'objets métalliques, il convient de décrire en détail une telle méthode, par exemple la préparation d'une billette métallique en vue de son extrusion à froid, préparation qui comporte l'écroûtage de la billette pour en enlever la couche oxydée épaisse et les gros défauts de surface, le décapage de la billette dans deux bains acides successifs pour nettoyer et dégraisser sa surface et la préparer à sùbir la phosphatation, après quoi on soumet la billette à des rinçages successifs dans l'eau froide et dans l'veau chaude, habituellement en la plongeant dans des bains d'eau froide et dgeau chaude pour éliminer l'acide à partir de sa surface, on plonge la billette dans une solution de phosphatation pendant un temps d'une durée suffisante pour établir une couche de phosphate correspondant au poids de revêtement requis sur la surface de la billette, et finalement on soumet la billette à des rinçages successifs à l'eau froide et à l'eau chaude, habituellellent par immersion. Cette méthode particulière présente un certain nombre d'inconvénients. I1 est difficile de régler avec précision-la force de l'acide de décapage, ltétat de la surface décapée étant un facteur d'une très grande importance affectant la qualité du revêtement final de phosphate, et on se heurte aussi à des problèmes pour la mise au rebut de l'effluent acide. Pendant le transfert de la billette depuis les installations de prétraitement jusqu'à l'installation de phosphatation, sa surface peut se détériorer et le plein effet du prétraitement peut être perdu, le résultat final étant que la qualité du revêtement de phosphate est affectée. La méthode implique la mise en oeuvre de plusieurs opérations élémentaires séparées ; cela représente un long temps de traitement et, par conséquent, la -hod esi couveuse ; on indique ci-après les dorées des opérations élérnentaires respectives, ces durées étant variables selon l'état initia de la surface a' traiter écroûtage 10à 15 minutes dégraissage acide g 10 à 15 minutes décapage acide 5 à 20 minutes rinçage à l'eau froide 2 minutes rinçage à l'eau chaude 2 minutes phosphatation 10 à 12 minutes rinçage à l'eau froide 2 minutes rinçage à l'eau chaude 2 minutes Un but de l'invention est de réaliser un procédé nerfec- tionné pour la phosphatation de surfaces métalliques. L'invention a pour objet un procédé pour le traitement d'une surface métallique, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre la surface à l'action d'un jet d'un mélange de particules abrasives et d'une solution aqueuse à caractère acide contenant ur phosphate, la vitesse moyenne d'impact (telle que définie ci-après) des particules du jet sur la surface étant comprise entre environ 6 et 30 mètres à la seconde. Par l'expression "vitesse moyenne dwimpact", on entend désigner la valeur médiane ou moyenne entre la vitesse de la particule la plus lente dans la zone centrale du jet lorsque la particule frappe la surface et la vitesse de la particule la plus rapide dans ladite zone centrale lorsque cette particule frappe la surface. Par l'expression "zone centrale du jet", on éntend désigner la partie du jet qui frappe la surface dans les limites deune zone superficielle qui est symétrique autour du centre du profil du jet, ladite zone superficielle ayant une superficie égale à la moitié de la superficie totale du profil du jet. Il existe plusieurs importantes propriétés exigées de la part d'un revêtement de phosphate, et l'équilibre entre ces propriétés peut dépendre du but en vue duquel on a appliqué le revêtement de phosphate sur une surface métallique, des exemples de tels buts étant donnés ci-dessus. On a découvert que la vitesse moyenne d'impact est le facteur déterminant pour aboutir à un bon équiliDre de toutes les propriétés requises. Une des propriétés est le poids du revêtement, c'est dire le poids du revêtement de phosphate qui est normalement mesu-ré en milligrammes par mètre carré. Pour des applications différentes, le poids du revêtement varie. Ainsi, par exemple, un revêtement de phosphate -de zinc appliqué à une billette pour la préparer en vue d'une opération d'extrusion à froid peut devoir 2 peser environ 7500 mg/m , tandis qu'un revêtement pensant environ de 3750 à 4300 kg/cm peut être suffisant quand il s'agit de préparer une feuille métallique en vue d'une opération d'emboutissage peu profond.Pour préparer une surface métallique en vue de l'application de peinture, il est considéré comme préférable 2 que le poids du revêtement soit inférieur à environ 6500 kg/cm la valeur de ce poids étant en moyenne comprise entre environ 2 2700 et 3200 kg/cm Quel que soit le poids du revêtement requis, toutefois, il est désirable que ce poids du revêtement soit atteint en un laps de temps aussi bref que possible. En outre, on a découvert que pour un laps de temps donné pendant lequel la surface est exposée à l'action du jet, pour une concentration donnée de la solution de phosphatation et pour une température donnée de cette solution, la vitesse de formation du revêtement dépend de la vitesse d'impact du jet.Si la vitesse est trop faible, il faut plus longtemps que le laps de temps optimum pour produire un revêtement du poids désiré, tandis que si la vitesse est trop grande, on constate que le revêtement est enlevé par les particules abrasives plus rapidement qu'il ne se forme, de sorte que l'on constate une chute du poids du revêtement. Une autre importante propriété du revêtement est sa résistance à la corrosion et ici encore on a trouvé que, si une surface est exposée au jet pendant un laps de temps donné et si les autres conditions restent égales, la résistance à la corrosion n'est pas à sa valeur optimum si la vitesse d'impact du jet est trop faible, mais que la résistance à la corrosion décroît aussi au-dessous de sa valeur optimum si la vitesse d'impact du jet est trop grande Une troisième importante caractéristique du revêtement est sa porosité, et ici encore on a constaté que, si une surface est exposée au jet pendant un laps de tempsvdonné et si les autres conditions restent égales, il existe un intervalle optimum de vitesse à l'intérieur duquei le revêtement est moins poreux. Compte tenu de toutes ces propriétés, on a trouvé comme résultat d'expérience qulil convient que la vitesse d'impact du jet soit située dans l'intervalle susspécifié, c'est-à-dire environ entre 6 et environ 30 mètres à la seconde. La vitesse moyenne d'impact, telle que définie ci-dessus, peut être déterminée par des techniques photographqques. On peut donc prendre des photographies du jet avec un appareil cinématographique à très grande vitesse dans des conditions dtéclaira- ge appropriées de façon telle que des particules individuelles (ou des groupes de particules) puissent etre identifiées sur les photographies. On a découvert qu'en photographiant le jet à des vitesses de film de 5000 images à la seconde quand le jet est illuminé par derrière avec une lampe dite "flood" de 7 kilowatts, on peut obtenir de bons résultats. Quand on projette le film sur un écran, on peut mesurer sur l'écran la distance qu'une particule a parcourue au cours du 1/5000 de seconde qui s'est écoulé entre deux images successives.On peut ensuite appliquer un coefficient de correction tenant compte de l'agrandissement a' la projection, et obtenir ainsi la valeur de la distance réellement parcourue par les particules. Lors de la mesure de la vitesse des particules, il est considéré comme préférable que le jet passe librement au-delà du point de mesure. La solution de phosphatation dans le jet est de préférence atomisée à l'aide d'air comprimé, et on peut faire varier la pression d'air pour faire varier la vitesse moyenne d'impact des particules. Si la surface doit simultanément être désoxydée et revêtee d'un dépôt de phosphate, alors il est considéré comme préférable que la vitesse moyenne d'impact telle que définie cidessus soit comprise entre environ 12 et environ 30 mètres à la seconde1 et plus avantageusement encore entre environ 15 et environ 24 mètres à la seconde. Toute couche oxydée et graisseuse présente sur la surface est enlevée par l'abrasif qui produit une surface naissante avec laquelle la solution de phosphatation réagit chimiquement sans empêchement, en produisant ainsi une couche de phosphate sur la surface. Les particules d'abrasif usées et les détritus sont entraînés à partir de la surface par la solution qui ruisselle à partir de la surface. Le poids final de revêtement de phosphate par unité de surface dépend de la concentration et de la température de la solution de phosphatation, de la durée du temps pendant lequel l'opération est poursuivie, et de la vitesse moyenne d'impact du jet. Les effets de la concentration et de la température de la solution de phosphatation et de la durée de l'opération de phosphatation sont sensiblement ceux auxquels on pouvait s'attendre d'après les résultats des procédés classiques de phosphatation. Ainsi, plus le temps de traitement est prolongé, plus le revêtement est lourd jusqu'à une valeur limite, en admettant que toutes les autres conditions opératoires restent constantes. Plus la concentration de la solution de phosphatation est grande, plus le poids du revêtement est grand, toutes autres conditions restant égales. Plus la température de la solution de phosphatation est élevée, toutes autres conditions restant égales, plus le poids de revêtement est grand. La particularité qui était imprévisible est l'effet de la vitesse moyenne d'impact du jet sur la surface et la découverte du fait que, si la vitesse est trop éle-vée, l'abrasif enlève davantage de revêtement de phosphate qu'il ne s'en forme par la solution de phosphate. La solution de phosphatation utilisée lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une solution à caractère acide de phosphates dans de l'eau en proportions dépendant- du degré requis de dilution des phosphates. La solution peut contenir aussi du nitrite de sodium ou d'autres agents agissant comme accélérateurs et/ou agents oxydants pour la réaction de la solution de phosphatation avec la surface. Un avantage de l'invention réside dans le fait qu'il suffit d'une seule solution de phosphatation pour la grande variété des applications de la phosphatation, tandis que les méthodes classiques exigent un grand nombre de solutions différentes. En fait, on a découvert que les meilleurs résultats dans un grand nombre d'applications sont obtenus en utilisant la solution de phosphatation classiquement utilisée pour préparer une billette métallique en vue d'une opération d'extrusion à froid.Une telle solution contient normalement du nitrite de sodium comme accélérateur et n'est normalement pas recommandée en vue d'applications telles que la préparation d'une surface avant peinture où un fin revêtement est nécessaire, étant donné qu'elle engendre des boues et que, en présence de boues, 11 se forme normalement ur r-etemen grossier et non uniforme. Toutefois, ce problème ns surgi t, pas lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'in- vention, car l'écoulement continu de la solution de phosphata tion sur la surface empêche une accumulation de boues. Le procédé selon l'invention est de préférence conduit en utilisant une solution chaude qui accélère la réaction du phosphate avec la surface métallique. Le procédé selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre en un laps de temps aussi bref que possible, étant donné que plus le revêtement de phosphate est appliqué tôt sur la surface après que celle-ci a été rendue naissante, plus les cristaux de phosphate croissent rapidement pour former le revêtement, et meilleures sont la qualité et 19 adhérence du revêtement. Un avantage de l'invention réside dans le fait que le traitement est réalisable plus rapidement que lors de la mise en oeuvre des méthodes classiques de phosphatation. Par exemple, une billette métallique peut être désoxydée, nettoyée, dégraissée et phosphatée en une seule opération par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour préparer la billette en vue de son extrusion à froid, en aussi peu de temps qu'unie minute au lieu de 33 à 55 minutes nécessaires lors de la mise en oeuvre de -la méthode classique décrite ci-dessus. Une billette métallique n'exige aucun traitement préparatoire avant d'être soumise au procédé selon l'invention, car le procédé lui-même est normalement suffisant pour préparer la surface de la billette en vue de sa phosphatation Toutefois, lorsque la billette a été sciée à partir d'une barre de grande longueur, il peut être nécessaire de la mettre aux cotes ou de la traiter de toute autre manière pour l'ébarber, car les barbes ou bavures excessives provenant du sciage ne pourraient pas être enlevées sous la seule action des particules abrasives. Les propriétés de résistance à la corrosion et de porosité d'une surface phosphatée dépendent de la grosseur des cristaux de phosphate et de lastructure cristalline ; un autre avantage du procédé' selon l'invention quand on le compare aux méthodes classiques de phosphatation réside dans le fait qu'il produit des cristaux plus petits et une structure cristalline plus fine, le résultat étant que le revêtement de phosphate confère une protection plus efficace contre la corrosion et est moins poreux que les revêtements produits par les méthodes classiques.La raison de ce fait est que, dans les méthodes classiques, les cristaux possèdent des Sites de réaction comparativement moins nombreux sur la surface et, par conséquent, croissent jusqu une dimension relativement grande au fur et à mesure qu'ils s'éloignent des sites existant sur la surface, tandis que dans le cas du procédé selon l'invention, les particules abrasives contenues dans le jet forment un nombre considérablement plus grand de sites de réaction pour les cristaux aux emplacements où elles frappent la surface, le résultat étant que les cristaux croissent plus près les uns des autres en une structure fine et sont donc comparativement petits.On pense aussi qu'une structure fine de petits cristaux améliore aussi le pouvoir lubrifiant du revêtement de phosphate par comparaison avec les revêtements produits par mise en oeuvre de méthodes classiques de phosphatation. D'autres avantages du procédé selon l'invention, lorsqu'on le compare aux méthodes classiques, sont les suivants : une liaison plus énergique se trouve établie entre le revêtement de phosphate et la surface métallique, car il n'existe pas de couche contaminant la surface comme le ferait une couche d'oxyde ou d'hydroxyde et, étant donné que les cristaux de phosphate sont plus petits, le poids de revêtement peut être plus faible dans certains cas pour obtenir le même effet. S'il est nécessaire de prévoir un revêtement de phosphate plus lourd que celui réalisable uniquement avec un jet contenant des particules abrasives et une solution de phosphatation, on peut poursuivre l'opération en utilisant une solution de phosphatation sans abrasif pour augmenter le poids du revêtement. Par exemple, une solution de phosphatation peut être pulvérisée et projetée sur objet métallique, ou bien cet objet peut être plongé dans un bain de solution de phosphatation. Si on le désire, la surface, après phosphatation, peut être soumise à un rinçage avec de l'eau propre. Le mélange de solution de phosphatation et de particules abrasives est convenablement recueilli aprèssage, est au moins partiellement nettoyé et est ensuite réutilisé. Le mélange peut donc être admis à circuler continuellement et être réutilisé dans le traitement d'une succession d'objets métalliques. Lors de la mise en oeuvre d'un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, appliqué au traitement d'une succession d'objets métalliques, lors de chaque circuit du mélange, toutes les particules abrasives et tous les détritus en sontsséparés, puis une partie de la solution nettoyée est prélevée à partir du courant de liquide et est admise à passer, par un parcours séparé, sur un objet métallique qui a été traité au jet avec un mélange de particules abrasives et d'une solution de phosphatation afin de rincer l'objet, le reste de la solution nettoyée étant remélangé avec des particules abrasives, puis projeté contre un autre objet venant à la suite du premier. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans un dispositif comprenant une chambre qui contient des moyens, par exemple un ajutage, pour diriger le jet contre la surface d'un objet métallique, tandis que la partie inférieure de la chambre constitue un puisard servant à recueillir la suspension utilisée, des moyens étant prévus pour amener continuellement de la suspension à partir du puisard jusqu'aux moyens de direction du jet. La pronulsio du je contre la surface de l'ob- jet est de préférence réalisée à Laide d'air comprimé amené aux moyens de direction du jet. La chambre peut être capable d'être fermée mais être équipée de moyens permettant de l'ouvrir pour faciliter l'introduction, dans cette chambre, et l'enlèvement, à partir de cette chambre, d'un objet ou d'un lot d'objets, ou bien des moyens peu- vent être prévus pour faire passer continuellement des objets au travers de la chambre. En tout cas, il convient que la chambre soit construite en un matériau ou intérieurement revêtue d'un matériau tel que de l'acier inoxydable ou du poly(chlorure de vinyle) qui ne se recouvre pas- d'un lourd revêtement de phosphate t qui est capable de résister à la corrosion provoquée par la solution à caractère acide de phosphate. La chambre contient de préférence, par exemple, des têtes de pulvérisation et de projection pour diriger du liquide de phosphatation contre chaque objet après son traitement au jet humide chargé de particules abrasives. Selon un mode de réalisation particulier du dispositif, le puisard est raccordé par une pompe à un séparateur centrifuge lui-même raccordé à des moyens de filtration, à un ajutage et à une tête de pulvérisation et de projection pour un premier rinçage. L'agencement est tel que le séparateur réalise la sépa- ration de particules abrasives grossières et de détritus à partir de la suspension utilisée amenée au srparateur à partir du puisard par la pompe et qutune partie de la suspension soit ensuite prélevée et amenée au filtre dans lequel de fines particules et des détritus sont séparés à partir du liquide.Le filtre comporte des moyens pour chauffer le liquide, et il est raccordé par une pompe à une deuxième tête de pulyérisation et de projection placée dans la chambre. Un mélange partiellement nettoyé d'un liquide de phosphatation et de particules abrasives est amené à partir du séparateur à la première tête de pulvérisation et projection, et du liquide de phosphatation nettoyé est amené à partir du filtre jusqu'à la deuxième tête de pulvérisation et projection, de sorte que chaque objet est soumis à deux rinçages. La chambre peut aussi contenir une tête de pulvérisation et projection raccordée à une amenée d'eau pour appliquer un rinçage final à chaque objet. Il convient maintenant de se référer aux graphiques ciannexés (fig. I à 6) qui montrent des exemples de résultats atteints grâce à l'utilisation du procédé selon l'invention, et aux microphotographies des dessins ci-annexés (fig. 7 et 8) qui montrent des exemples de structures cristallines de phosphate produites par le procédé selon l'invention et par une méthode de phosphatation classique. Les graphiques ont été obtenus en utilisant des jets dans lesquels les particules abrasives sont constituées par de l'alumine en grains de forme anguleuse ; la granulométrie correspond à des tamis extrêmes à ouvertures carrées mesurant respectivement O, 163 et O, 149 mm de côté. La concentration du mélange de particules abrasives et de solution de phosphatation est dans chaque cas de 160 grammes d'abrasif pour chaque litre de la solution appropriée. Les courbes tracées sur les graphiques des fig. 1 à 6 ont été obtenues en calculant la moyenne des résultats d'essais, au cours desquels une surface métallique a été passée au jet avec un mélange d'abrasif et de solution de phosphatation pendant 30 secondes, suivies d'un rinçage de 30 secondes avec une solution de phosphatation ne contenant pas de particules abrasives. On mesure la vitesse du jet par la méthode photoe,rtphique décrite ci-dessus, et on fait varier la vitesse en modifiant la pression de l'air comprimé utilisé pour atomiser le liquide et pour propulser le jet jusque sur la surface. La quantité de suspension qui est pompée par la Dompe no est ainsi refoulée jusquwaus ajutages est maintenue constante et égale à 113,65 litres à la minute. Bien que les exemples particuliers décrits ci-après utilisent seulement du phosphate de zinc, du phosphate de fer, du phosphate de manganèse ou du phosphate de plomb, l'invention peut être mise en oeuvre en utilisant ntimporte quelle combinaison désirée de ces phosphates, ainsi que le comprendra facilement n'importe quel spécialiste. Exemple 1.- Phosphate de zinc.- On utilise une solution de phosphate de zinc fournie par la demanderesse et correspondant à la spécification suivante radical acide phosphorique 27 g/litre zinc 2,1 g/litre nitrite de sodium comme accélérateur 0,15 g/litre pH 2,0 - 2,2 teneur en acide total (pointage) 70 teneur en acide libre 4 température de fonctionnement 70"C Le graphique de la fig. 1 (pour lequel on a porté en ordonnées PR le poids du revêtement en unités équivalant à 10,7 2 g/m et en ordonnées V la vitesse des particules abrasives en p unités équivalant à 0,30 m/seconde ) montre l'effet1 sur le poids du revêtement, de la vitesse moyenne d'impact du jet sur la surface métallique.L'analyse du poids du revêtement s1 effectue en détachant le revêtement et en déterminant chimiquement la teneur en phosphate plutôt que-par par la technique moins précise consis- tant à mesurer la différence de poids. La courbe 10 est obtenue sur la surface d'une plaque oxydée et la courbe Il est obtenue sur la surface d'une plaque laminée brillante. On constate que, afin d'obtenir de bons poids de revêtement dans la limite du laps de temps de l'essai, il est nécessaire que la vitesse moyenne d'impact soit comprise entre 6 et 30 m/seconde, un intervalle optimum étant celui compris entre 18 et 30 m/seconde.Tout accroissement de la vitesse au-dessus de 30 m/seconde diminue le poids du revêtement car l'abrasif enlève alors plus de revêtement de phosphate qu'il ne s'en forme sous l'action de la solution de phosphatation. Le graphique de la fig. 2 (pour lequel on a porté en ordonnées h la résistance à la corrosion en heures, et en abscisses Vp la vitesse des particules abrasives en unités équi valant à 0,30 m/seconde) montre l'effet de la vitesse moyenne d'impact sur la résistance à la corrosion. On mesure la résistance à la corrosion en heures, et l'essai est un essai au brouillard salin neutre mis en oeuvre à 35"C conformément aux spécifications de la norme ASTM B117, selon lesquelles le revêtement de phosphate est rendu étanche avec une lanoline normalisée à base d'huile minérale. L'apparition de rouille est déterminée par un observateur expérimenté. On peut constater que la résistance à la corrosion atteint une valeur maximum pour une vitesse moyenne d'impact d'environ 18 m/seconde, mais qu'une bonne résistance à la corrosion est obtenue dans l'intervalle de vitesses s'étendant entre 6 et 30 m/ seconde. Des vitesses d'impact supérieures à 30 m/seconde provoquent une diminution de la résistance à la corrosion. Sur le graphique de la fig. 3 (sur lequel on a porté en ordonnées une notation de la porosité du revêtement, et en abscisses V la vitesse des particules abrasives en unités équiva p lant à 0,30 m/seconde), la courbe 12 est obtenue en traitant de la plaque laminée brillante, tandis que la courbe 13 est obtenue en traitant de la plaque oxydée. On mesure la porosité en ayant recours à un essai dit au ferroxyle misen oeuvre de la manière décrite ci-après. Un réactif au ferroxyle est fraîchement préparé en dissolvant 30 g de chlorure de sodium et 1 g de ferrocyanure de potassium dans de l'eau et en ajustant le volume de la solution à un litre. On dégraisse la pièce soumise à l'essai en la plongeant pendant au moins une minute dans du trichloroéthylène à la température ambiante ordinaire. On plonge un papier-filtre de 9 cm de diamètre pendant 10 secondes dans le réactif au ferroxyle, et on le laisse égoutter pendant 20 secondes. On place ensuite le papier-filtre de manière qu'il repose à plat sur une surface horizontale de l'éprouvette. Après une minute, on enlève le papier-filtre et on le sèche en le plaçant entre deux autres papiers-filtre. Là où le réactif ferroxyle a été en contact avec le métal laissé à nu, le papier-filtre a changé de couleur dans de petites zones superficielles qui correspondent aux pores dans le revêtement. La superficie totale des pores est comparée à des étalons antérieurement préparés et qui correspondent à cinq degrés arbitraires de porosité depuis O qui indique l'absence de porosité jusqu'à 4 correspondant à la porosité maximum. Les :;taxions sont données par un observateur, et on peut constater que la porosité minimum s'observe à des vitesses d'impact voisines de 18 seconde, mais que des valeurs satisfai- santes sont cependant obtenus pour des vitesses d'impact situ- ees entre 6 et 30 m/seconce. Exemple 2.- Phosphate de fer.- On utilise une solution de phosphate de fer fournie par la demanderesse et qui correspond à la spécification suivante radical acide phosphorique 19,4 g/litre radical fer 2,9 g/litre teneur en acide total (pointage) 30 teneur en acide libre 3 - 5 température de fonctionnement 75"C * * (des températures plus élevées, atteignant jusqu'à 99"C, donnent une plus grande vitesse de formation du revêtement) Le graphique de la fig. 4 (pour lequel on a utilisé le même système de coordonnées que pour le graphique de la fig. 1), montre l'effet de la vitesse moyenne d'impact sur le poids de revêtement obtenu sur une plaque emboutie brillante.On peut constater que, pour obtenir de bons poids du revêtement au cours du laps de temps imparti pour l'essai, il est nécessaire que la vitesse moyenne d'impact soit comprise entre 6 et 30 miseconde, les résultats optimum s'observant entre 12 et 30 m/secondes. Toute augmentation de la vitesse au-delà de 30 m/seconde diminue le poids du revêtement, car l'abrasif enlève alors plus de revête- ment de phosphate qu'il ne sten trouve formé par la solution. Exemple 3.- Phosphate de manqanèse.- On utilise une solu t ion de phosphate de manganèse fournie par la demanderesse et correspondant à la spécification suivante radical acide phosphorique 25,9 g/litre manganèse 5,2 g/litre fer (11) 2,3 g/litre radical nitrite 9,4 litre teneur en acide total (pointage) 20 teneur en acide libre 3,3 à 3,6 température de fonctionnement 950C Le graphique de la fia. 5 (pour lequel on a utilisé le même système de coordonnées que pour le graphique de la fig. 1), montre l'effet de la vitesse moyenne d'impact du jet sur le poids du revêtement obtenu sur une plaque emboutie brillante. On peut constater que, pour obtenir de bons poids de revêtement au cours du laps de tem imparti pour essai, il est nécessaire que la vitesse moyenne d'impact soit comprise entre 6 et 30 m/ seconde, un intervalle optimum s'étendant entre 12 et 30 m/seconde. Toute augmentation de la vitesse au-delà de 30 seconde diminue le poids du revêtement, car l'abrasif enlève alors plus de revêtement qu'il ne s'en trouve formé par la solution. Exemple 4.- Phosphate de plomb.- On utilise une solution de phosphate de plomb fournie par la demanderesse et correspond dant à la spécification suivante teneur en acide libre (pointage) 30 - 40 teneur en plomb 8 - 10 température de fonctionnement 30"C Le graphique de la fig. 6 (pour lequel on a utilisé le même système de coordonnées que pour le graphique de la fig. 1) montre l'effet de la vitesse moyenne d'impact sur le poids du revêtement obtenu sur une plaque emboutie brillante On peut constater que, pour obtenir de bons poids de revêtement au cours du laps de temps imparti pour l'essaiS il est nécessaire que la vitesse moyenne d'impact soit comprise entre 6 et 30 m/seconde, un intervalle optimum s' étendant entre 12 et 30 m/seconde.Toute augmentation de la vitesse au-delà de 30 m/seconde diminue le poids du revêtement car l'abrasif enlève alors plus de revêtement qu'il ne s'en trouve formé par la solution. Comme exemples des applications de ces solutions de phosphatation, on peut notamment citer la préparation de billettes métalliques en vue d'opérations d'extrusion ; froid dans le cas du zinc, la préparation de surfaces métalliques en vue de leur peinture dans le cas du fer et du plomb, le traitement superficiel d'engrenages, de cannelures et autres pièces mobiles comportant des surfaces coulissantes, afin d'établir un lubrifiant sur lesdites surfaces, aussi bien dans le cas du manganèse que dans le cas du plomb, et l'établissement de couches résistantes à la corrosion sur des surfaces métalliques dans le cas du plomb. L'analyse des solutions de piiosphatation implique un essai pour la détermination de la teneur en acide total (pointage) et/ou de la teneur en acide libre de chaque solution, pliis, dans le év nent. Les essais impliquent la mis-e en oeuvre de techniques d dosage normalisées utilisant différents indicateurs et réac- tifs selon les solutions en question. I1 est nécessaire de déterminer le pointage seulement dans les cas du fer, du manganèse et du zinc. Dans un exemple particulier appliqué à une solution de phosphate de zinc, on titre 10 ml de solution à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium NJ1Q en utilisant environ 5 gouttes de solution de phénolphtaléine comme indicateur. Un virage de ltincolore au rose indique le point final du titrage. Une solution de phosphatation nécessitant par exemple 70 ntl de solution d'hydroxyde de.sodium N/10 pour atteindre le point final est désignée comme étant une solution à 70 points. Il est nécessaire de déterminer la teneur en acide libre seulement pour le manganèse et le plomb. Dans le cas d'une solution de phosphate de manganèse, on ajoute 10 ml de solution à 10 ml d'eau distillée et on titre à l'aide d'une solution dthy- droxyde de sodium N/5 avec environ 5 gouttes de solution de bleu de hromophénol comme indicateur. Un virage de couleur du jaune au vert bleuStre détermine le point final. La quantité en millilitres de solution d'hydroxyde de sodium N/5 nécessaire pour atteindre le point final est le degré d'acide libre. Dans le cas'une solution de phosphate de plomb, on titre une prise d'essai de 2 ml à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium Niolo avec 3 ou 4 gouttes de solution de méthyl-orange modifié comme indicateur. Un virage de couleur du rose au vert signale le point final. Le nombre de millilitres multiplié par Ssde solution d'hydroxyde de sodium NilO nécessaire pour atteindre le point final est égal au degré d'acide libre. Pour déterminer la teneur en fer (II) d'une solution de phosphate de manganèse, une prise d'essai de 10 ml à laquelle on ajoute de 10 à 20 gouttes d'une solution d'acides phosphorique et sulfurique est titrée à 'aide d'une solution N/10 de permanganate de potassium. Quand la solution incolore vire à une teinte rose qui persiste pendant environ 30 secondes, on note alors le point final du titrage. Le pourcentage de fer (II) est égal au nombre de millilitres de solution N/îO de permanganate de potassium nécessaire pour atteindre le point final, divisé par 18. La fig. 7 montre à un grossissement de 550 la structure cristalline d'un revêtement de phosphate produit par un procédé selon l'invention, et la fig 8 montre au même grossissement la structure cristalline d'un revêtement produit par une méthode de phosphatation classique utilisant le même produit chimique. Dlune comparaison de ces deux microphotographies, il ressort que le revêtement produit par mise en oeuvre de l'invention comporte des cristaux plus petits et possède une structure cristalline plus fine que le revêtement produit par la méthode classique. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'une surface métallique caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à soumettre la surface à l'action d'un jet d'un mélange de particules abrasives et d'une solution aqueuse à caractère acide contenant un phosphate, la vitesse moyenne d'impact des particules du jet sur la surface étant comprise entre 6 et 30 mètres à la seconde. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la vitesse moyenne d'impact des particules du jet sur la surface est comprise entre 12 et 30 mètres à la seconde. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la vitesse moyenne d'impact des particules du jet sur la surface est comprise entre 15 et 24 mètres à la seconde. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution dans le jet est atomisée au moyen d'air comprimé 5. Procédé selon la revendication ss caractérisé en ce que la pression de l'air comprimé est admise à varier pour faire varier la vitesse moyenne d'impact des particules sur la surface 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que 1'on utilise une solution contenant au moins une substance choisie parmi des agents du type accélérateur et des agents du type oxydant pour qu'intervienne une réaction de la solution avec la surface. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on utilise une solution contenant du nitrite de sodium comme accélérateur 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on chauffe la solution. 9 Procédé selon L'lune quelconque des revendications précédentes caractérise n ce que l'on traite la surface avec une solution de phosphate sans particules abrasives après avoir soumis cette surface à l'action du jet. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'on pulvérise et on projette, sur la surface, la solution sans particules abrasives. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on soumet la surface à un rin çege avec de l'eau propre après la phosphatation de cette surface 12. Procédé selon loune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de solution de phosphatation et de particules abrasives est recueilli après usage, est au moins partiellement nettoyé, puis est réutilisé 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le mélange est continuellement mis en circulation et réutilisé au cours du traitement d'une succession d'objets métalliques. 14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que, lors de chaque circuit du mélange, toutes les particules abrasives et tous les détritus en sont séparés, puis une partie de la solution nettoyée est séparée du courant général et est admise à-passer, par un parcours séparé, sur un objet métallique qui a été traité par un jet d'un mélange de particules abrasives et de solution de phosphatation, afin de rincer objet, le reste de la solution nettoyée étant mélangé avec des particules abrasives, puis dirigé contre un objet suivant de la succession d'objets à traiter.