FR 2262122 A1 19750919 FR 7406073 A 19740222 La présente invention concerne des bains de nickelage brillant électrolytique comportant un nouveau type de brillanteurs secondaires constitué par les produits de réaction d'un copolymère ester alkylvinylique - anhydride maléique sur un hydroxyde alcalin ou sur un composé possédant un groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique. Les bains électrolytiques pour nickelage brillant couramment utilisés sont des solutions aqueuses diun ou plusieurs sels de nickel, d'un composé tampon destiné a maintenir le pH à la valeur nécessaire, tel l'acide borique, dtun brillanteur primaire qui est généralement un composé sulfo oxygéné aliphatique ou aro matique insaturé tels les acides sulfoniques ou leurs sels, les sulfonamides, les sulfonimides ou autres, ainsi que d1un brillanteur secondaire ; on ajoute également généralement un tensio-actif au bain d'électrolyse. De nombreux dérivés ont été essayés comme brillanteurs secondaires et les-résultats les plus intéressants ont jusqu'à présent été obtenus avec des composés hydroxylés possédant en a du .groupe carbonylé une insaturation, et en particulier les alcools acétyléniques tel le butyne- 1,4 diol et les composés hétérocycli ques azotés tels que les dérivés de la pyridine. Un article de G. DUSPERNELL paru dans la revue Plating de juin 1959 pages 599 - 516 donne une liste très complète des nombreux produits qui étaient à cette époque préconisés comme brillanteurs primaires et secondaires pour le nickelage brillant électrolytique. Il est par ailleurs connu d'utiliser les copolymères ester méthylvinylique - anhydride maléique dans les bains de nickelage chimique sans courant comme il est par exemple indiqué dans le brevet américain USP 3.424.597 comme agents protecteurs des dépots de nickel. Mais de tels copolymères ne peuvent servir de brillanteurs secondaires dans les bains électrolytiques où ils ne peuvent être utilisés qu'à titre d'agents épaississants comme il est décrit dans le BF 1.505.816. ta demanderesse dans le cadre de ses études sur le nickelage électrolytique a découvert que les sels ou esters organiques obtenus à partir d'un copolymère alkylvinyléther - anhydride maléique sont par contre d'excellents brillanteurs secondaires pour les bains de nickelage électrolytique. Des résultats particulièrement intéressants ont été obtenus avec les poly(méthylvinyléther - anhydride maléique) tel que celui commercialisé sous le nom de Gantrez AN 119 par la General Aniline and Film Corporation qui est un produit de poids moléculaire moyen, ctest-à-dire un produit dont la viscosité spécifique ,, mesurée sur une solution de 1 g de copolymère dans 100 cm3 de méthyléthylcétone à 250C, est comprise entre 0,1 et 0,5. Les brillanteurs secondaires mis au point par la demanderesse peuvent être obtenus par réaction du copolymère alkylvinyléther - anhydride maléique sur un hydroxyde alcalin de préférence l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Ils peuvent aussi être préparés par réaction en milieu aqueux de ce copolymère sur tout composé soluble dans l'eau possédant un groupement OH alcoolique ou phénolique, en particulier les mono ou polyalcools primaires saturés ou insaturés comportant moins de 5 atomes de carboneet leurs hydroxy éthers tels l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool allylique, le butyne diol, l'alcool propargilique, le bishydroxyéthyl éther de butyne diol, l'éthylène glycol et le diéthylène glycol, les produits de condensation oxyde d'éthylènephénol tels les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le nonyl phénol, les phénols tels le pyrogallol et la résorcine, et des composés polyfonctionnels tel l'acide citrique. Ces brillanteurs secondaires peuvent être utilisés dans les bains électrolytiques de nickelage brillant seuls ou en mélange avec d'autres brillanteurs secondaires, il est parfois intéressant d'utiliser dans ces bains en mélange deux des brillanteurs selon invention additionnés éventuellement d'autres types de brillanteurs secondaires. Ces brillanteurs ou mélanges de brillanteurs sont utilisés en des quantités pouvant aller de 0,1 à 10 g par litre de bain et de préférence de 0,5 à 2 g par litre de bain. Ils sont compatibles avec tous les bains de nickelage électrolytique classiques par exemple avec les bains classiques de Watts au sulfate et chlorure de nickel, les bains à haute teneur en chlorure de nickel, les bains tout chlorure de nickel ainsi que les bains au sulfamate de nickel. L'introduction dans les bains de nickelage des brillanteurs selon l t invention n'entraine aucune modification des conditions classiques de nickelage, ces bains peuvent être utilisés pour nickeler tous les métaux, alliages de métaux et plus généralement toutes les substances conductrices ou rendues conductrices de l'électricité Les bains sont utilisés à des pH acides compris entre 2,5 et 5,0 et à une température comprise entre 300C et 70 C. Les dépits obtenus sont brillants dans une très large zone de densité de courant qui peut atteindre 10 A/dcm2, alors qu'avec les formules classiques on est généralement limité à des densités de courant ne devant pas dépasser 7 A/dcm2. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative l'emploi des brillanteurs secondaires selon l'invention pour le-nickelage électrolytique brillant. EXEMPLE 1 On réalise dans une cuve à électrolyse pour nickelage classique munie d'une agitation convenable le nickelage d'une éprouvette de laiton convenablement préparée de 1 dm2 à une température de 550C l'intensité appliquée étant de 6 Ampères dans un bain à pH 4 ayant la formule suivante - NiSO4, 7 H2 0 200 g/l - NiCl2, 6 H20 100 g/l - H3B03 40 g/l - Saccharine 2 g/l brillanteur primaire - Alcool laurique sulfoné 0,5 g/l - Gantrez AN 119/bishydroxy éthyléther de butyne diol D,5 g/l / brillanteur - Gantrez AN 119/nonyl phénol oxyde secondaire d'éthylène à 15 molécules d'oxyde d'éthylène 0,5 g/l Les brillanteurs secondaires utilisés dans cette formule sont préparés préalablement par réaction en milieu aqueux, à température dépassant 5O0C, de leurs constituants dans les conditions stoechiométriques. La brillance de la plaque obtenue est excellente. EXEMPLE 2 Le nickelage est fait dans les mêmes conditions que l'exemple 1 avec une intensité appliquée de 10 Ampères. La brillance de la plaque nickelée est excellente sur toute la surface de la pièce. EXEMPLE 3 On opère dans les mimes conditions que dans les exemples 1 et 2 sous une intensité de 0,5 Ampère, la plaque obtenue est aussi brillante que dans les essais précédents ce qui montre l'intérêt de l'utilisation des brillanteurs secondaires mis au point par la demanderesse. EXEMPLE 4 Le nickelage électrolytique est réalisé dans les conditions de l'exemple 1 en utilisant comme bain un bain de Watt titrant 250 g/l de S04Ni 7 H20, 70 g/l de NiCl2 6 H20 et 30 g/l de 3 La brillance de la plaque nickelée est excellente. EXEMPLES 5 à 11 Les exemples 5 à 11 ont été réalisés en effectuant le nickelage d'une éprouvette de laiton dans les conditions de l'exemple 1 avec les brillanteurs secondaires utilisés selon les indications du tableau ci-après. ~ Brillanteur secondaire : produit Concentration du Densité. de Ex. de réaction du Gantrez AN 119 brillanteur se- courant en sur les dérivés ci-dessous condaire en g/l Ampère/dm2 5 bishydroxy éthyléther de bu tyne diol t 7 6 éthylène glycol 1 10 7 alcool allylique 1 6 8 hydroxyde de sodium 5 5 9 alcool méthylique 1 10 10 pyrogallol 1 5 il acide citrique 1 5 La brillance de toutes les plaques nickelées dans les essais 5 à il est excellente. REVENDICATIONS 1 - Bain de nickelage brillant électrolytique comportant àtitre de brillanteurs secondaires de 0,1 à 10 g/l de sels alcalins et d'esters de copolymères alkylvinyléther - anhydride maléique utilisés seuls ou en mélanges. 2 - Bains selon la revendication 1 où l'alkylvinyléther du copoy- mère est un méthylvinyléther de poids moléculaire moyen. 3 - Bains-selon la revendication 2 où le brillanteur secondaire est le produit de réaction du bishydroxyéthyléther de butyne diol sur un poly(méthylvinyléther - anhydride maléique) de poids moyen. 4 - Bains selon la revendication 2 où le brillanteur secondaire est le produit de réaction du condensat nonyl phénol sur 15 molécules d'oxyde d'éthylène sur un polytmdthylvinyléther - anhydride maléique) de poids moyen. 5 - Bains selon la revendication 2 comprenant comme brillanteurs secondaires un mélange de brillanteurs des bains selon les revend i- cations 3 et 4. 6 - Bains selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant de 0,5 à 2 g/l de brillanteur secondaire.