FR 2249050 A1 19750523 FR 7338005 A 19731025 1'invention concerne l'industrie céramique. Elle a pour objet un procédé pour la fabrication des produits céramiques, plus parti culièrement un perfectionnement apporté à la préparation des pâtes crues. La fabrication des produits céramiques, en porcelaine, faïence, brique ou autres terres cuites, comprend la préparation d'une pâte plastique, faite de terres appropriées et d'eau, la confection des produits avec cette pâte, le séchage et licuisson. Il importe que la pâte crue soit homogène et ait la consistance adéquate. De plus, il est souhaitable que l'on puisse atteindre ce résultat en incorporant à la pâte le moins d'eau possible. En effet, la durée du séchage ou de la cuisson, ainsi que les calories consommées par ces opérations, croissent avec la teneur en eau de la pâte, et le retrait au séchage et à la cuisson est d'autant plus important que la pâte crue contient plus d'eau. On introduit couramment des agents tensio-actifs dans la pâte en vue de faciliter le mélange de l'eau avec les terres1 notamment les argiles. I1 en résulte une certaine réduction de la quantité d'eau nécessaire à l'obtention d'une pâte ayant la plasticité voulue. En général, l'entrainement de bulles d'air dans la pâte est indésirable, et pour cette raison, il faut choisir l'agent tensio-actif parmi ceux qui ne sont pas moussants. Exceptionnellement, pour fabriquer des matériaux expansés, on disperse volontairement des bulles d'air dans la pâte. Dans l'industrie céramique, on utilise le plus souvent des lignosulfonates, sels des acides sulfoniques dérivés de la lignine, qui sont l'un des sous-produits de l'industrie papetière.Malheureusement, la composition et les propriétés des lignosulfonates sont très variables et il en est de même pour leur efficacité. L'invention a pour but de proposer l'addition aux pâtes céramiques crues d'un agent tensio-actif qui ait unie composition et des propriétés physico-chimiques bien définies, notamment en ce qui concerne leur pouvoir plastifiant et leur pouvoir moussant1 et dont l'utilisation conduise à une réduction de la quantité d'eau plus importante que celle obtenue avec les agents tensio-actifs utilisés jusqu'alors. La demanderesse a découvert que l'on pouvait atteindre les résultats visés en ajoutant aux pâtes céramiques crues des aIkylbenzènesulfonates spécifiques, dont la condensation moyenne en carbone est choisie en fonction du pouvoir plastifiant et de l'entrainement d'air désirés. L'invention a donc pour objet un procédé pour la fabrication des produits céramiques, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend l'introduction dans la pâte crue d'une très faible proportion de sels solubles dans l'eau, formés par une base organique ou minérale et par des acides alkylbenzènesulfoniques dont la molécule comprend un nombre d'atomes de carbone choisi en fonction du pouvoir plastifiant et de ltentraînement d'air désirés. Le nombre d'atomes de carbone des acides utilisés est compris, de préférence, entre 7 et 20, inclusivement. Lorsqu'on veut plastifier la pâte crue sans favoriser l'inclusion d'air dans celle-ci, on emploie de préférence des acides dont la molécule comprend de 7 à 16 atomes de carbone, inclusivement. Lorsqu'on veut disperser des bulles d'air dans la pâte crue, on utilise de préférence des acides alkylbenzènesulfoniques dont la molécule comprend de 17 à 20 atomes de carbone inclusivement. Les acides alkylbenzenesulfoniques utilisables dérivent d'alkylbenzènes qui peuvent comprendre plusieurs groupes alkyles. Les alkylbenzenes peuvent être le toluène, un xylène ou un mélange de xylène, l'éthylbenzène, etc. Les alkylbenzenes peuvent être ceux que l'on obtient en alkylant les termes inférieurs de la série benzénique, comme le benzène, le toluène, ltéthylbenzène, les xylènes, etc.. avec des oléfines ou des chloroparaffines ayant le nombre approprié d'atomes de carbone. Ces olé- fines et ces chloroparaffines peuvent être normales ou ramifiées. Les oléfines peuvent notamment être choisies parmi l'isobutylène, les dimères du propylène, les dimères de l'isobutylène, les trimères du propylène, les trimères de l'isobutylène, et les tétramères du propylène. Dans le cas de la préparation des pâtes compactes, on choisit de préférence l'oléfine et l'hydrocarbure benzénique à alkyler de façon à obtenir ua'alkylat ayant de 7 à 16 atomes de carbone par molécule. L1al- kylat obtenu en alkylant le benzène avegfin trimère du propylène convient particulièrement dans ce cas. Dans le cas de la préparation des pâtes crues pour la fabrication des matériaux expansés, on choisit de préférence l'oléfine et lthydrocarbure benzénique à aikyler de façon à obtenir un alkylat ayant de 17 à 20 atomes de carbone. L'alkylat obtenu en alkylant le benzène avec un tétramère du propylène convient particulièrement dans ce cas. La base peut être une base organique ou minérale quelconque formant avec les acides alkylbenzenesulfoniques considérés définis plus haut des sels très solubles dans l'eau. Le point de trouble d'une solu tion aqueuse contenant 12,5%- en poids desdits sels peut être compris, par exemple, entre 5 et 200G, le point de clarification de la même solution pouvant être compris, par exemple, entre 10 et 300G, La base peut être notamment une base organique soluble dans l'eau en toutes proportions, comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, etc.. La base peut aussi être une base minérale choisie parmi l'asmoniaque, les bases alcalines et les bases alcalino-terreuses. La soude, par exemple, convient très bien. Pour la préparation des pâtes céramiques compactes, exempte dtair occlus, on utilise de préférence le sel formé par une base alcaline, la soude par exemple, et les acides nonylbenzènesulfoniques que l'on fabrique en alkylant le benzène avec les trimères du propylène7puis en sulfonant les nonylbenzènes ainsi obtenus. En tant qu'agents plastifiants peu moussants, ces nonylbenzènesulfonates ont une efficacité tout à fait inattendue et nettement supérieure à celle des produits similaires. Dans tout ce qui suit, le terme "adjuvant" désigne ici les alkylbenzènesulfonates qui viennent d'être définis. Selon l'invention, on introduit dans la pâte céramique crue une proportion très faible de l'adjuvant. Cette proportion n'est nullement critique. Une proportion de l'adjuvant comprise entre 0,01 et 1% du poids de la pâte crue peut être utilisée. Toutefois, des proportions de l'ordre de 0,01, ou inférieures, n'ont guère d'effets sensibles. A l'inverse, au-dessus de 1%, tout accroissement de la proportion de ltadju- vant est pratiquement inutile. On introduit de préférence dans la pâte crue de 0,05 à 0,5% de son poids de l'adjuvant. L'adjuvant peut être introduit dans la pâte céramique à un stade quelconque de la préparation de celle-ci, pourvu que l'on opère de façon à réaliser un mélange parfaitement homogène. Pour préparer la pâte, on malaxe des terres choisies de façon appropriée avec de l'eau, pour obtenir un mélange homogène ayant la consistance voulue. La pâte crue ainsi obtenue contient habituellement de 15 à 30% de son poids d'eau. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on peut mélanger directement les quantités nécessaires de terre, d'adjuvant et d'eau. On peut aussi dissoudre la quantité nécessaire à l'adjuvant dans l'eau, avant de mélanger celle-ci aux terres. Il peut être avantageux de diluer préalablement l'adjuvant avec de 11 eau- de façon à préparer une solution-mère dans laquelle la concentration de l'adjuvant peut être comprise, par exemple, entre 1 et 10%. On mélange d'abord aux terres le volume de solution-mère qui contient la quantité nécessaire de l'adjuvant, puis, tout en malaxant le mélange, on ajoute enfin la quantité d'eau nécessaire pour obtenir la pâte ayant la consistance voulue. Le procédé qui est l'objet de l'invention est applicable a la fabrication de tous produits céramiques. Il convient notamment à la fabrication de la porcelaine, de la faïence, de la brique, etc.. L'exemple suivant permet de comparer les résultats qui sont obtenus avec l'emploi de l'adjuvant, conformément a l'invention, et ceux qui sont obtenus avec l'emploi des lignosulfonates. Il va de soi que l'on ne saurait tirer argument des particularités propres a cet exemple pour limiter la portée de l'invention. EXEMPLE.- On a comparé les produits qui sont définis ci-après, sous les références de A à F. Les produits A et B-sont respectivement les sels de sodium et de monoéthanolamine des acides alkylbenzènesulfoniques caractérisés par la formule suivante formule dans laquelle R est uiSadical alkyle ramifié dont le nombre moyen d'atomes de carbone est voisin de 12. Ce.sulfonate dérivé des~trialkyl- benzènes que l'on obtient en alkylant les xylènes avec les tétramères du propylène. Le produit C et le paratoluène sulfonate de sodium. Le produit D est l'alkylbenzènesulfonate de sodium carac- térisé par la formule suivante formule dans laquelle R2 représente un radical alkyle ramifié dont le nombre moyen d'atomes de carbone est très sensiblement égal à 9. Ge sulfonate dérive des monoalkylbenzènes que l'on obtient en alkylant le benzène avec des trimères du propylène. Le produit E est l'alkylbenzènesulfonate de sodium caractérisé par la formule suivante : formule dans laquelle R représente le même groupe alkyle que dans la formule des sulfonates A et B. Le produit E est un lignosulfonate de sodium typique, dont la composition était la suivante Matières sèches 50% Cendres sur matières sèches 20% Dansité à 200C 1,3 On a d'abord comparé le pouvoir moussant des produits A à F, au moyen de la méthode décrite dans la norme américaine ASTM-D-892. On dissout l'échantillon à la concentration de 0,10g/l dans de l'eau dure on introduit un volume déterminé de la solution dans une éprouvette gradu au fond de laquelle on insuffle de l'air ; on note le volume de mousse formé au bout de 5 minutes ; on interrompt ensuite l'insufflation dtair et on note le volume de la mousse qui subsiste après 10 minutes de repos. On a obtenu les résultats suivants : A B C D E F Volume de mousse (ml) Volume initial 400 20 0 0 550 O Volume après 10 mn. 150 O O O 510 O On voit que les sulfonates A et E, dont la molécule comprend respectivement 20 et 18 atomes de carbone ont un pouvoir moussant tel que l'on peut les employer comme entraîneurs d'air. Par contre, les autres produits essayés sont peu moussants. On a comparé le pouvoir plastifiant des produits A à F à l'égard de trois types d'argiles, une argile calcaire, une argile ferrugineuse et une argile ferrugineuse chargée de matières organiques. Les produits A à E ont été essayés à la dose de 0,1% en poids par rapport à l'argile sèche, et le lignosulfonate F, moins efficace, à la dose de 0,4%. Ces doses sont calculées en matière active. On a mélangé chaque argile avec une proportion d'eau déterminée et avec l'adjuvant à essayer. On a aussi mélangé chaque argile avec la même proportion d'eau mais sans adjuvant. Les pâtes ainsi préparées ont été extrudées sous pression réduite, puis on a évalué leur plasticitéau moyen de l'vessai de laboratoire qui est couramment utilisé dans la profession. Cet essai consiste à mesurer la pénétration dans l'échan- tillon de pâte, drun cône normalisé auquel on applique différentes charges. Sur un diagramme orthonormé, on porte en ordonnées la charge et en abscisses le carré de la pénétration. Les points ainsi obtenus s'écartent peu d'une ligne droite, dont la pente caractérisé la dureté de l'échantillon. Soit gi la pente caractérisant la dureté de la pâte contenant l'adjuvant i, et soit p la pente caractérisant la pâte préparée de façon identique, avec la même argile et la même proportion d'eau, mais sans adjuvant. On. appelle coefficient d'efficacité de l'adjuvant i le rapport 100 Q Q OPlus ce coefficient est faible, plus l'adjuvant considéré est efficace. Les coefficients d'efficacité des sulfonates A à F, à l'é- gard des différentes pâtes essayées, sont rapportés dans le tableau ciaprès Type de l'argile calcaire Ferrugineuse errugineuse avec matières organiques Vol. d'eau Poids d'argile x 100 18 20 20 22 24 A- 70 50 93 76 84 100 B 54 63 52 86 100 119 c 44 68 50 113 78 107 D 46 50 40 66 75 84 E 65 55 90 75 80 100 F 70 45 50 60 100 100 Avec les trois argiles considérées, la supériorité du produit D comme plastifiant est étonnante, On constate que son efficacité est nettement supérieure à celle des autres sulfonates essayés. Ce plastifiant permet, à la dose de 0,1%, de réduire de 1/10ème environ la quantité d'eau nécessaire à la préparation de la pâte crue. Il en résulte une réduction très appréciable du retrait au séchage. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour la fabrication des produits céramiques, caractérisé par le~fait qu'il comprend l'introduction, dans la pâte crue, d'une très faible proportion de sels solubles dans l'eau formés par une base or ganique ou minérale et par des acides alkylbenzènesulfoniques dont la molécule comprend un nombre d'atomes de carbone choisi en fonction du pouvoir plastifiant et de l'entraînement d'air désirés. 2. Procédé selon la revendication 1, et dans lequel la molécule des acides alkylbenzènesulfoniques comprend de 7 à 16 atomes de carbone, inclusivement. 3. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel la molécule des acides alkylbenzènesulfoniques comprend de 17 à 20 atomes de carbone, inclusivement. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 et dans lequel les acides alkylbenzènesulfoniques dérivent d'un alkylbenzène choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes. 5. Procédé selon la revendication 1 et dans lequel les acides alkylben zènesulfoniques dérivent des alkylbenzènes obtenus en alkylant le benzène, le toluène, l'éthylbenzène ou les xylènes avec des oléfines choisies parmi l'isobutylène, les dimères du propylène, les dimères de l'isobutylène, les trimères du propylène, les trimères de l'iso butylène et les tétramères du propylène. 6. Procédé selon l'ensemble des revendications 2 et 5. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 5 ou 6, et dans lequel les acides alkylbenzènesulfoniques dérivent de l'alkylat que l'on obtient en alkylant le benzene avec un trimère du propylène. 8. Procédé selon l'ensemble des revendications 3 et 5. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et dans lequel la base est choisie parmi les éthanolamines, l'ammoniaque, les bases alcalines et les bases alcalino-terreuses. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et dans lequel on introduit dans la pâte crue de 0,01 à 1% de son poids desdits sels.