FR 2255383 A1 19750718 FR 7345535 A 19731219 La présente invention concerne la fabrication de l'alumine et, plus précisément, un procédé de préparation des boues schlammeuses vanadifères dans là production de l'alumine, d1 une façon plus concrète dans la transformation des alunites et des bauxites en alumine et autres produits. On sait que les boues schlammeuses vanadifères se formant au cours due la fabrication de l'alumine sont une source de pentoxyde de vanadium qui peut etre utilisé soit tel quel, soit après transformation en vanadium métallique, en alliage mère vanadifère, etc. On connaît actuellement plusieurs procédés de production de boues schlammeuses vanadifères à partir des liqueurs technologiques de la production de l'alumine (par "liqueur technologique" on entend ici la liqueur qui se forme au cours du traitement des matières premières de la fabrication de ltalumine--par une solution d'alcalis, et cette même liqueur subissant des transformations aux stades ultérieurs de la production de l'alumine). Le procédé le plus répandu de production des boues schlammeuses vanadifères consiste à les séparer par cristallisation de la liqueur technologique de fabrication de l'alumine par refroidissement de cette~liqueur. On procède à ce refroidissement graduellement depuis la température de fabrication de l'alumine jusqu'à 20 à 30oc, température à laquelle on maintient pendant un certain temps la liqueur technologique afin que le vanadate de sodium passe le plus complètement possible de la solution dans le dépôt. Ensuite on sépare le précipité, formé de boues schlammeuses vanadifères, de la solution par décantation et filtration subséquente, par centrifugeage, ou par d'autres procédés connus. Le principal inconvénient de ce procédé tient à laprésence, dans les boues schlammeuses vanadifères, d'une proportion considérable d'impuretés nocives telles que les sulfates de potassium et de sodium, le carbonatede sodium, les aluminates de potassium et de sodium, le fluorure de sodium, l'arsénate de sodium, les composés réduits du soufre, le silicoaluminate de sodium, etc. La liqueur technologique de fabrication de l'alumine à partir des bauxites est susceptible de ne pas contenir certains des sels indiqués, notamment les sulfates de potassium et de sodium, l'aluminate de potassium, les composés réduits du soufre. Les boues schlammeuses vanadifères obtenues par cristallisation desdites liqueurs-avec refroidissement jusqu une température de 20 à 30CC ne les contient pas non plus.La proportion des impuretés peut se chiffrer par-O % au maximum, calculés par rapport à IL masse des boues schlammeuses vanadifères. C'est ainsi que dans le cas de la production de l'alumine à partir de l'alunite en roche, qui se compose de 50% de stériles et de 50, de minéral alunite répondant à la formule chimique (K,Na)2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O3.6H2O, on sépare les boues schlammeuses vanadifères par un procédé connu, en cristallisant, avec refroidissement graduel, la liqueur technologique dont le volume a été graduellement réduit par évaporation jusqu'à 25 OC. La composition chimique de ces boues schlammeuses vanadifères est la suivante (%) : V205 1,5 P205 1,3 SO3 36,0 Na20 21,3 K20 29,4 Al2O3 4,3 Si02 0,6 autres constituants le complément à 100 0. En cas de fabrication de l'alumine à partirde bauxite à haute teneur en silice du type hydrargillite à teneur en Si02 de 8,4% et en Al203 de 45,Q%', on sépare les boues schlammeuses vanadifères par le procédé connu de cristallisation avec refroidissement de la liqueur technologique. La composition chimique des boues schlammeuses vanadifères de ce genre est la suivante (%): V2O5 9,8 P205 4,0 Na2 30 K2O 0,5 Au203 T,2 S03 0,2 F 2,5 H20 40,0 autres constituants le complément à 100fui. Les impuretés indiquées, présentes même en faibles proportions, compliquent les transformations ultérieures des boues schlammeuses vanadifères et en augmentent le prix de revient. En particulier, elles exigent des opérations complémentaires de purification (élimination des impuretés), qui s'accompagnent de la formation de précipités difficilement filtrables. En outre, la présence d'impuretés entraîne des pertes accrues en vanadium dans les liqueurs résiduaires et les précipités, qui sont d'autant plus importants que la teneur des boues schlammeuses en impuretés est élevée, et contribue d'autre part à augmenter les frais pour les réactifs qui servent à précipiter ou éliminer l'influence nocive desdites impureté s. Encore un autre inconvénient de ce procédé est le fait qu'en présence d'une forte teneur des boues schlammeuses vanadifères en impuretés telles que les sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, il faut mettre en oeuvre des solutions de vanadates de-plus faible concentration, ce qui conduit à une augmentation des débits spécifiques des liqueurs du cycle technologique de la transformation ultérieure des boues schlammeuses vanadifères. Cela conduit à son tour à un accroissement des frais pour le réchauffage, le refroidissement, le transvasement, 'etc., de quantités supplémentaires de liqueurs. On connat en outre des procédés de préparation des boues schlammeuses vanadifères à partir des liqueurs technologiques de la fabrication de l'alumine par précipitation électrochimique des composés de vanadium ; par précipitation du vanadium par des composés de calcium ; par précipitation des composés de vanadium à partir des liqueurs obtenues par extraction liquide ou par échange d'ions. Ces procédés sont plus compliqués, et dans nombre de cas, comme l'a montré la pratique, ne sont pas justifiés économiquement par comparaison avec le procédé de cristallisation des boues schlammeuses vanadifères à partir des liqueurs technologiques lors de leur refroidissement. En outre de tels procédés ne permettent pas toujours d'obtenir une qualité suffisamment élevée des boues schlammeuses vanadifères, qui sont des produits fins ; en particulier, le vanadium peut se présenter dans le-s boues schlammeuses sous la forme de composés difficilement solubles ; d'autre part, les boues schlammeuses risquent d'autre polluées dans une plus grande mesure par des composés d'aluminium et d'autres impuretés dont la proportion dans les boues schlammeuses vanadifères obtenues par le procédé de cristallisation est beaucoup plus basse. Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients cités des procédés susmentionnés de production des boues schlammeuses vanadifères. On s'est donc proposé de trouver un régime optimal de refroidissement de la liqueur technologi4ue lors de la cristallisation des boues schlammeuses vanadifères. On a résolu ce problème par le fait que dans la production de boues schlammeuses vanadifères par leur cristallisation à partir de la liqueur teehnologique qui se forme dans le -traitement des matières premières de fabrication de l'alumine par une liqueur alcaline, avec refroidissement de cette liqueur jusqu'à une température de 20 à 300C et séparation subséquente de la liqueur du précipité vanadifère formé, suivant l'invention la liqueur qui se forme après le traitement des matières premières par la solution d'alcalis et qui contient des sels de vanadium est maintenue à une température de 40 à 650C jusqu'à la formation d'un dép8t (précipité) intermédiaire que l'on sépare ensuite de la liqueur. Cela permet d'isoler, sous forme d'un dépôt (précipité) intermédiaire à partir de la solution vanadifère, une partie importante des impuretés nocives jusqu'au moment de la cristallisation des boues schlnmmeuses elles-mêmes, et de réduire ainsi au minimum la teneur de ces boues en impuretés nocives. Il est avantageux, après avoir maintenu la liqueur technologique à une température de 40 à 650C et après avoir séparé le dépôt intermédiaire, de diluer la liqueur afin d'obtenir une augmentation de la solubilité, dans la liqueur technologique, de sels comme les sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, etc., c'est-à-dire ae rendre la liqueur technologique non saturée par lesdits sels à la température de 20 à 300C à laquelle intervient la cristallisation des boues schlammeuses vanadifères, de façon que lesdits sels demeurent en solution et que le vanadate de sodium et d'autres sels, comme le phosphate et le fluorure de sodium, dont il est impossible d'éviter la précipitation à une température de 20 à 300C, passent dans le précipité de boues schlammeuses vanadifères. Plus concrètement, on maintient la liqueur technologique à une température de 40 à 650C pendant au moins 30 minutes. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode concret mais non-limitatif de la réalisation de l'invention, suivie d'exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé. Ce proc.édé est conçu, dans une égale mesure, pour l'obtention de boues schlammeuses vanadifères lors de la transformation en alumine aussi bien des alunites que des bauxites de compositions généralement utilisées dans les procédés connus de production de boues schlammeuses vanadifères au cours de la fabrication de l'alumine. On sait que ces alunites ou ces bauxites sont celles dont les composés de vanadium sont capables de passer dans les liqueurs technologiques et de s'y accumuler. Pour obtenir les boues schlammeuses vanadifères on peut se servir de la liqueur technologique se formant à une étape quelconque de la fabrication de l'alumine. Il est particulièrement avantageux d'utiliser cette liqueur technologique après réduction de son volume par évaporation, car elle est alors plus riche en vanadate de sodium et présente une concentration maximale en Na20 (caustique), ce qui contribue à obtenir une évacuation maximale des sels tels que les sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, etc., à partir de la liqueur technologique contenant le vanadate de sodium à une température de 40 à 65bu. La liqueur technologique a, à chaque étape de la fabrication de l'alumine, une composition relativement bien déterminée, qui est fonction de la composition des matières premières contenant l'alumine ainsi que de sa technologie de transformation. C'est ainsi, que la concentration en Na20 (caustique) de la liqueur technologique après réduction de son volume par évaporation peut varier, suivant les facteurs indiqués, dans la fourchette de 150 à 300 g/l, tandis que la concentration en vanadate de sodium peut varier dans la fourchette de 0,4 à 3,5 g/l, calculé par rapport à V205. On obtient les boues schlammeuses vanadifères par refroidissement échelonné de la liqueur technologique. Au cours de cette opération on maintient cette liqueur à une température de 40 à 650C. Il est avantageux de maintenir la liqueur technologique à une température de 40 à 650C pendant au moins 30 minutes. Si la durée de maintien est inférieure, les -sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, etc., se séparent d'une façon moins complète de la liqueur technologique dans le précipité. Une prolongation du maintien au-delà de 10 heures n'influe pas d'une façon marquée sur le taux de passage dans le précipité desdits sels, mais peut avoir une importance pratique pour le grossissement des cristaux de sels dans le -précipité pour faciliter ensuite la séparation du précipité de la liqueur technologique. Grâce au maintien de la solution à une température de 40 à 650C il se forme un précipité intermédiaire qui contient essentiellement des impuretés nuisibles à la production ultérieure de vanadium, comme les sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, le fluorure de sodium, etc. La liqueur résiduelle contient essentiellement des alcalis, des aluminates de potassium et de sodium, ainsi que des sulfates de potassium et de sodium qui ne sont pas passés dans le précipité, et aussi du carbonate de- sodium, du fluorure de sodium, du phosphateet du silico-aluminate de sodium, etc. (quand on transforme les bauxites en alumine, cette liqueur peut ne pas contenir des sulfates de potassium et de sodium, ni d'autres sels de potassium). le vanadate de sodium demeure pratiquement entièrement dans la liqueur. Après maintien de la liqueur technologique à une température de 40 à 650C et apres séparation de la solution du précipité formé, on procède au-refroidissement ultérieur de la liqueur jusqu'à une température de 20 à 3000 et on maintient la liqueur à cette température de 20 à 300C afin de séparer au maximum, par cristallisation, les boues schlammeuses vanadifères d'avec la solution. On sépare de la liqueur le précipité formé de boues schlammeuses vanadifères. Il est avantageux de diluer la liqueur avant de poursuivre son refroidissement à partir d'une température comprise entre 40 à 650C jusqu'à une température comprise entre 20 à 3000. L'abaissement de la concentration en alcalis de la liqueur technologique par sa dilution contribue à élever la solubilité, dans cette liqueur, des sels tels que les sulfates de potassium et de sodium, le carbonate de sodium, le fluorure de sodium, etc., présents dans la solution. Il stensuit que lesdits sels ne se déposent pas, au sein du précipité, en même temps que le vanadate et le phosphate de sodium, au cours de la cristallisation à une température de 20 à 30mu, ou qu'ils se séparent dans des proportions peu considérables, bien inférieures à celles qui se séparent au cours de la cristallisation des boues schlammeuses vanadifères à partir des liqueurs non diluées. EXEMPLE t. On utilise, pour obtenir les boues schlammeuses vanadifères, une liqueur technologique dont le volume a été réduit au préalable par évaporation et qui se forme au cours de la transformation en alumine d'une bauxite à haute teneur en silice, du type hydrargillite à teneurs en SiO2 de 8,4* et en A1,0, de 45,9%'. La liqueur technologique dont le volume a été réduit par évaporation a la composition suivante, en grammes par litre Al203 127,20 Na20 (caustique) 279,00 Na20 (carbonates) 28,90 503 3,68 V205 1,05 t P205 0,73 On refroidit la liqueur de la température de 900C jusqu'à la température de 650C et on maintient la liqueur à 650C pendant 2 heures sous agitation mécanique. Il se forme alors un précipité intermédiaire composé essentiellement de carbonate de sodium et contenant en outre 4,5% de NaB, 16,5% de Na2S04 et de menues quantités d'aluminate de sodium, de soude caustique, d'arsenate de sodium, d'aluminosilicate de sodium, etc. On sépare le précipité de la solution par filtration. On diluer la liqueur obtenue par les eaux de lavage de l'hydroxyde d'aluminium, contenant essentiellement la soude à raison de 26 girl, calculé par rapport à Na20 caustique, l'aluminate de sodium à raison de il g/l, calculé par rapport à Al203 et le carbonate de sodium à raison de 4,t vl, calculé par rapport à Na20 carbonates.Les teneurs en constituants de base de la liqueur technologique après dilution, exprimées en g/l, sont les suivantes Al2O3 77,0 Na20 (caustique) 170,0 Na20 (carbonates) 18,0 Après dilution on refroidit la liqueur tee bologique jusqu'à 20 C et on la maintient à cette température pendant 6 heures sous agitation mécanique jusqu'à séparation, à partir de cette liqueur par cristallisation, des boues-schlammeuses vanadifères. On sépare le précipité formé de boues schlammeuses vanadifères de la solution par filtration et on lave le précipité sur filtre à l'eau froide à raison de 0,3 litre d'eau par kilogramme de boues schlammeuses sèches. Après séparation par cristallisation des boues schlammeuses vanadifères de la liqueur technologique, cette dernière a la composition suivante, exprimée en grammes par litre Al203 77,2 Na20 (caustique) 170,5 Na20 (carbonates) 18,0 SO3 1,7-5 V205 0,22 P205 0,16 Les boues schlammeuses vanadifères obtenues ont la composition suivante (%) : v205 22,4 P205 9,3 Na20 38,5 K20 0,1 Al203 0,3 S03 0,07 F 1,5 H20 27,4 autres constituants : le complément à 1Q0% EXEMPTS 2. On utilise, pour la production des boues schlammeuses vanadifères, une liqueur technologique dont le volume a été réduit par évaporation, et qui se forme au cours de la transformation en alumine de l'alunite -en roche composée de 50% de stériles et de 50% de minéral alunite répondant à la formule chimique suivante : (K, Na)2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O3.6H2O. La liqueur technologique dont le volume a été réduit par évayuration a la constitution suivante, exprimée en grammes par litre Al2O3 124,1 Na20 caustique 260,6 Na20 carbonates 2,1 SO3 5,2 V2?s 2,57 P205 5,40 Le rapport des concentrations en oxyde de potassium en solution à la somme des oxydes alcalins (% en mole) est de 40 %0. On refroidit la liqueur de la température de 750C à la température de 500C et on maintient la liqueur à la température de 500C pendant 5 heure sous agitation mécanique. On sépare le précipité formé de la liqueur par filtration. Ce précipité se compose-de 95 de glasérite (3K2S04.Na2S04) et de sulfate de potassium, et contient, outre les sels indiqués, des quantités infimes de fluorure de sodium, de silicoaluminate de sodium, d'alcalis, de composés réduits de soufre, etc. On dilue la liqueur obtenue à l'eau. La teneur en constituants de base de la liqueur technologique après dilution est la suivante (en grammes par litre) Al203 90,2 Na20 caustique t89,5 Après dilution on refroidit la liqueur technologique jusqu'à la température de 250C et on la maintient à cette température pendant 12 heures. On sépare le précipité formé de boues schlammeuses vanadifères par filtration et on lave le précipité sur filtre à l'eau froide à raison de 0,3 litre d'eau par kilogramme de boues schlammeuses. Après séparation par cristallisation des boues schlammeuses vanadifères, la liqueur technologique a la composition suivante exprimée en grammes par litre : Al203 90,3 Na20 caustique 189,8 Na20 carbonates 1,5 303 2,6 V205 0,54 P205 0,36 Les boues schlammeuses vanadifères obtenues ont la composition suivante () :: V2O5 9,40 P205 24,6 Na2O 41,8 K2O 0,1 S03 0,3 Al2O3 0,2 Si 2 0,3 22,9 autres constituants le complément à 100 % EXEMPLE 3* On utilise pour la production des boues schlammeuses vanadifères une liqueur technologique dont le volume a été réduit par évaporation et qui se forme dans la transformation en alumine de l'alunite en roche qui se compose de 50% de stériles et de 50 % de minéral aluni te répondant à la formule chimique suivante (K,Na)2SO4.Al2(SO4)3.2Al2O.6H2O La liqueur technologique dont le volume a été-réduit par évaporation a la composition suivante, exprimée en grammes par litre : : Al2O3 69,0 Na20 caustique 151,3 Na20 carbonates 0,9 303 36,6 v205 1,62 P205 3t90 Le rapport des eoncentrations (% en mole) en oxyde de potassium en solution à la somme des oxydes alcalins est de 22. On refroidit la liqueur de la température de 75OC jusqu'à la température de 450C et on maintient la liqueur à la température de 45 C pendant 2 heures s-ous agitation mécanique. On sépare le précipité formé de la liqueur par filtration. Le résidu se compose de 95% de glasérite (3K2SO4.Na2SO4) et de sulfate de sodium et contient, outre les sels indiqués, une proportion infime de fluorure de sodium, de silicoaluminate de sodium, d'alcalis, d'aluminate de sodium, de composés réduits de soufre, etc. On dilue la liqueur obtenue à l'eau. La teneur de la liqueur technologique en constituants de base après dilution est la suivante (en grammes par litre) A1203 64,1 Na20 caustique 140,8 SO3 21,7 On refroidit la liqueur technologique après dilution jusqu la température de 200C et on la maintient à cette température pendant 10 heures. On sépare le précipite formé de boues schlammeuses vanadifères de la solution par filtration et on lave le précipité sur filtre à l'eau froide à raison de 0,3 litre d'eau par kilogramme de boues schlammeuses. La liqueur technologique, après séparation par cristallisation des boues schlammeîses vanadifères, a la composition suivante, exprimée en grammes par litre Al2O3 64,1 Na20 caustique t40,9 Na20 carbonates 0,77 so3 21,7 V2O5 1,01 P205 2,10 Les boues schlammeuses vanadifères obtenues ont la composition suivante (%) V2O5 8,7 P205 2S,4 Na2O 39,6 K20 0,1 S03 0,2 Al203 0,3 si 2 0,2 1120 24,5' autres constituants le complément à 100 % Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titré d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des.équivalents techniques-des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS t. Procédé d'obtention de boues sc-hlammeuses van.edifères, par cristallisation de celles-ci à partir d'une liqueur technologique se formant au cours du traitement, par une solution d'alcalis, des matières premières de la fabrication de l'alumine, du type consistant à refroidir ladite liqueur technologique jusqu a une température de 20 à 300C et à séparer ensuite de la liqueur le précipité formé de boues schlammeuses vanadifères, earactérisé en ce que, au cours du refroidissement, on maintient la liqueur technologique à une température de 40 à 650C jusqu la formation d'un précipité intermédiaire, que l'on sépare ensuite de la liqueur. 2. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que, après le maintien de la liqueur technologique à ladite température de 40 à 650C et la séparation du précipité intermédiaire, on dilue la liqueur. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on maintient la liqueur technologique à ladite température de 40 à 650C pendant au moins 30 minutes. 4. Boues schlammeuses vanadifères, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications i à 3.