FR 2257605 A1 19750808 FR 7430632 A 19740910 L'invention concerne l'application d'amides partiels derives de produits de copolymerisation de l'anhydride maléique et de comonomères contenant un groupe vinyle comme additifs de renforcement et de stabilisation destines aux shampooings pour cheveux et produits moussants pour bains Une mousse formee par des surfactifs dans l'eau a tendance, au bout d'un certain temps, à tomber plus ou noins vite. Or, pour certaines applications, il est désirable que la mousse subsiste un temps prolongé. On s'efforce d'y parvenir en ajoutant au système approprie de surfactifs des additifs dits- agents de renforcement de mousse et de stabilisation de mousse. Ces composes ont pour rôle de diminuer le drainage dans les pellicules de mousse, ce qui entrain une certaine augmentation de la stabilité de la bulle de mousse. Il s'ensuit que, lors du moussage, on obtient une plus grande quantité de mousse et que la chute de la mousse est retardée de façon prolongée. Il est dejà connu que des alcanolamides dtacide gras conviennent comme agents de renforcement et de stabilisation de mousse ('tWäschereitechnik und -Chemie" 16, 155, 1963, brevets des E.U.A. n" 2 868 731 et n 3 085 067). Ces composes sont aussi ceux qui ont pu jusqu'ici s'implanter le plus durablement dans la pratique. Toutefois, les alcanolamides d'acide gras sont souvent peu efficaces et a de fortes concentrations, ils peuvent même causer une diminution de la mousse. Dans le DOS 1 919 723, on trouve que des produits de copolymérisation de l'anhydride maléique et du butadiène ou de lfisoprene influencent la mousse encore plus positivement que des alcanolamides d'acide gras, mais il est apparu que leur action aussi pouvait encore être améliorée. On a trouvé que l'on obtient encore de meilleurs résultats en utilisant des amides partiels derivés de produits de copolymérisation de l'anhydride maléique et de comonoméres contenant un groupe vinyle et dont l'indice K (mesuré dans le toluène à 220C) est de 20 à 30 et de préférence de 25, comme additifs de renforcement et de stabilisation de mousse pour les shampooings pour cheveux et produits moussants pour bains (voir page 6). Comme comonomeres pour la préparation des copolymères qui sont à la base des amides partiels, on peut utiliser par exemple l'éthylène, le propylène et l'éther méthyl-vinylique, Le copolymère est, de préférence, formé de proportions molaires égales d'anhydride maléique et de comonoméres et, de préférence, de.5 à 15 moles % des groupes carboxyle présents dans le copolymere sous forme d'anhydride sont ami dés. Des amines convenant à la préparation des amides partiels sont, en particulier, la 3-méthoxypropylamine et la lauryloxypropylamine. Les amides partiels utilisables selon l'invention doivent être introduits à raison de 3 à 15 % du poids de la substance détersive contenue dans le shampooing ou produit moussant. Pour déterminer l'action d'un stabilisant de mousse, on mesure la hauteur de mousse ou le volume de mousse d'une solution de surfactif en présence d'un stabilisant ou agent de renforcement et on les compare à la hauteur de mousse ou au volume de mousse de la même solution de surfactif sans addition de stabilisant. En outre, on étudie la tendance de la mousse à tomber en un laps de temps donne. Comme on l'expliquera plus loin, la stabilité de la mousse depend de la nature de l'additif.Des domaines d'application des stabilisants de mousse mentionnes sont les détergents, par exemple les detergents liquides pour vaisselle, les shampooings pour cheveux, les produits moussants pour bains, la crème à raser, mais aussi des mousses de matière synthetique, le béton cellulaire, les plâtres cellulaires, les agents d'extinction d'incendie, etc... Les agents de stabilisation ou de renforcement-de mousse utilisables selon l'invention peuvent être préparés par des procédés connus. EXEMPLE 1 (préparation) On dissout 126 parties en poids de copolymère d'ethylène et d'anhydride maléique formé de proportions molaires égales d'éthylène et d'anhydride maléique et ayant un indice K de 27 dans 2000 parties en poids d'acetone. A cette solution, on ajoute goutte- -goutte, à la temperature ambiante, 25 partiels en poids de lauryloxypropyl ami ne dissoute dans 100 parties en poids d'ace; tone. La duree de l'addition est de 1 à 2 heures. L'amide partiel est obtenu sous forme solide et on peut l'isoler par les procédés usuels. Le rapport molaire copolymère: amine est de 1 : 0,1. c1est-à-dire que 10 moles % des groupes carboxyle presents sous forme d'anhydride ont ete amides. EXEMPLE la On opère comme dans l'exemple 1 ; mais au lieu de 126 parties d-e copolymère d'éthylène et d'anhydride maléfique, on utilise 140 parties en poids de copolymère de propylène et d'anhydride maléique contenant des proportions molaires égales de propylène et d'anhydride maléique et ayant un indice K de 25. EXEMPLE 2 (préparation) On dissout 126 parties en poids de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléfique dans 2000 part-ies en poids d'acétone. A cette solution, on ajoute goutte-à-goutte a la température ambiante 9 parties en poids de 3-methoxypropylamine dissoute dans 50 ml d'acétone. La durée de l'addition est d'une heure. L'amide partiel est obtenu sous forme solide et on peut l'isoler selon des procedes connus. Le rapport molaire copolymère : amine est de 1 : 0,1, c'est-à-dire que 10 moles X de-s groupes carboxyle présents dans le polymere sous forme d'anhydride ont été amides EXEMPLE 2a On opere comme dans l'exemple 2 ; mais au lieu de 126 parties en poids de copolymère d'éthylène et d'anhydride maléique. on introduit 140 parties en poids de copolymère de propylène et d'anhydride maléique contenant des proportions molaires égales de propylène et d'anhydride maléique et ayant un indice K de 25. Pour vérifier leur ac-tion de stabilisation et d'amelio- ration de mousse, on essaie les amides partiels utilisables selon l'invention aussi bien dans une formule de shampooing pour cheveux que dans une formule de produit moussant pour le bain. A cet effet, on mélange en proportions usuelles les detersifs usuels dans ce genre de produits, par exemple les alcoylaryl-sulfonates de sodium, sels diamine, sulfates d'alcools-éthers, éthers alcoyliques de polyglycol et éthers d'alcoylphénol et de polyglycol et on essaie la mousse par la méthode de battage selon la norme DIN 53 902, à 20 C et a 40 C. Pour déterminer la stabilité de la mousse, on mesure le volume de mousse au bout d'une minute, 3 minutes 5 minutes, 7 minutes, 10 minutes, 15 minutes, 20 mi nutes et 30 minutes. EXEMPLE 3 Le melange de base destiné à un shampooing pour cheveux comprend 20 g de sulfate d'ether d'alcool gras de coco (2,5 molecules d'oxyde d'éthylène) et 30 g de dodécylbenzène-sulfonate de triéthanol-ammonium à 50 %. A ce mélange, on ajoute 2 g de chacun des additifs suivants de renforcement et de stabilisation de la mousse 1) témoin, pas d'additif 2) diethanolamide d'acide ol-éique 3) copolymère comprenant des proportions molaires égales de butadiène et d'anhydride maléique 4) amide partiel préparé selon l'exemple 1 5) amide partiel préparé selon l'exemple 2 6) amide partiel prépare selon l'exemple la 7) amide partiel préparé selon l'exemple 2a On prépare de-chacun de -ces mélanges une solution de base à 2,5 %. On complète chaque fois 5 ml de la solution avec de l'eau potable pour obtenir 125 ml, de sorte qu'on a une solution à 1 g/l de substance détersive et de substance active.Dans l'appareil de battage de mousse (Erhardt et Leimer) selon la norme DIN 53 902, on donne ensuite 20 coups à 20 C et on mesure la mousse au bout des intervalles de temps indiqués, en minutes. Les valeurs mesurées sont récapitulées au tableau I ci-apres TABLEAU I Shampooing à 20 C dans l'eau potable d'une dureté équivalente à 120 mg/l de CaO (quantité de mousse en ml) Expérience Stabilisant de Constituant 0 1 3 5 7 10 15 20 30mn n mousse aminé 1. compa- témoin - 250 230 210 210 210 210 200 180 170 raison 2. compa- diéthanolmide - 280 230 210 200 200 200 200 200 170 raison d'acide oléique 3. compa- copolymère de buta- - 310 280 260 230 210 200 200 190 170 raison diène et d'anhydride maléique 4. selon amide partiel de lauryloxy- 350 320 290 280 270 270 260 250 230 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et d'éthylène 5. selon idem méthoxy- 340 300 270 250 240 240 230 230 230 l'inven- propylamine tion 6. selon amide partiel de lauryloxy- 310 280 250 250 240 240 230 230 230 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et de propylène 7. selon idem méthoxy- 280 270 250 240 240 240 230 230 230 l'inven- propylamine tion Vu les quantités de mousse indiquées, les additifs 4 a 7 assurent une amélioration du pouvoir moussant du shampooing, à raison de 10 à 20 % du pouvoir moussant que l'on peut obtenir par addition de diéthanolamide d'acide oléique. Il est vrai que la substance 7 ne présente tout d'abord pas une meilleure action de moussage que le diéthanolamide d'acide oléique, mais au bout de 30 minutes, on a également 25 % de mousse en plus.Il est vrai que le produit de copolymérisation de butadiène et d'anhydride maléique indiqué en 3 assure tout d'abord un bon pou-voir moussant, mais la quantité de mousse diminue fortement en l'espace de 30 minutes et arrive à la même faible valeur que lorsqu'on ajoute -le dièthanolamide d'acide oléique. On effectue le même essai avec le meme shampooing a 40 C. Ici, les amides partiels utilises selon l'invention sont très supérieurs à tous les produits de comparaison. L'amélioration de la mousse est d'environ 30 % et au bout de 30 minutes, elle est encore supérieure de 20 a 30 % à celle des autres produits essayés (tableau II). Le degré de polymérisation de polymère ou de copolymere du chlorure de vinyle est en rapport avec la viscosité. Pour le définir, H. FIKENTSCHER a indiqué ltequation ci-après : log z = . 75k2 + k . c 1+1,5k.c dans laquelle c est la concentration exprimée en pourcentage volumétrique, c'est à-dire cg dans 100 cm3 de solution z est la viscosité relative de la solution à la concentration c et k est une constante indépendante de la concentration et propre au polymère examiné, à savoir la viscosité intrinsèque ou la valeur k du chlorure de polyvinyle. Cette constante est la mesure du degré moyen de polymeri- station Les valeurs k déterminées, à partir de l'équation indiquée, sur la base des viscosités mesurées, sont inférieures à l'unité et on obtient l'indice K en les multipliant par 1000. TABLEAU II Shampooing à 40 C dans l'eau potable d'une dureté équivalente à 120 mg/l de CaO (quantité de mousse en ml) Expérience Stabilisant de Constituant n mousse aminé 0 1 3 5 7 10 15 20 30mm 1. compa- temoin - 420 340 320 280 260 240 210 180 130 raison 2. compa- diéthanolamide - 340 310 300 270 270 240 200 180 140 raison d'acide oléique 3. compa- copolymère de buta- - 420 380 340 300 270 240 260 180 140 raison diène et d'anhydride maléique 4. selon amide partiel de lauryloxy- 470 400 370 340 340 340 300 230 200 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et d'éthylène 5. selon idem méthoxy- 400 370 340 300 270 250 230 210 190 l'inven- propylamine tion 6. selon amide partiel de lauryloxy- 510 440 410 370 340 310 260 220 200 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et de propylène 7. selon idem méthoxy- 490 450 400 370 340 300 230 200 180 l'inven- propylamine tion EXEMPLE 4 Pour essayer un produit moussant pour le bainf on adopte le mélange fondamental suivant : 70 g de n-dodécylbenzène-suifonate de triéthanol-ammonium (à 50 %), 6 g d'éther laurylique d'heptaglycol et 20 g d'un mélange à 50 % de 70 % de dodécylbenzène-sulfonate de sodium, 10 % d'éther de nonylphenol et de tétradécylglycol, 20 % de sulfate d'éther d'alcool gras de coco (2 molécules d'oxyde d'éthylène). A ce mélange, on ajoute chaque fois 2 g des additifs suivants de renforcement et de stabilisation de mousse : 1) témoin, pas d'additif 2) diéthanolamide d'acide oléique 3) copolymère à proportions molaires égales de butadiène et d'anhydride maléique 4) amide partiel prepare selon l'exemple 1 5) amide partiel prépare selon l'exemple 2 6) amide partiel préparé selon l'exemple la 7) amide partiel préparé selon l'exemple 2a De ce mélange, on prépare comme dans l'exemple 1 une solution de base à 2,5 % et on dilue 5 ml de celle-ci avec de l'eau potable pour obtenir 125 ml ml, de sorte qu'on a une solution a 1 g/l de substance détersive et de substance active. On mesure à nouveau les hauteurs de mousse selon la norme DIN 53 902, à 20 C et 40 C. Comme on le voit, l'action de stabilisation de mousse des additifs utilisés selon l'invention et le plus souvent aussi le pouvoir moussant qu'ils permettent d'obtenir sont nettement superieurs à la technique antérieure. TABLEAU III Produit moussant pour bain à 20 C dans l'eau potable d'une dureté équivalente à 120 mg/l de CaO (quantité de mousse en ml) Expérience Stabilisant de Constituant n mousse aminé 0 1 3 5 7 10 15 20 30mm 1. compa- témoin - 180 170 160 160 160 150 140 140 140 raison 2. compa- diéthanolamide - 270 210 200 180 180 170 170 170 170 raison d'acide oléique 3. compa- copolymère de buta- - 210 200 170 160 150 140 130 130 130 raison diène et d'anhydride maléique 4. selon amide partiel de lauryloxy- 270 230 210 210 200 200 200 180 180 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et d'éthylène 5. selon idem méthoxy- 250 230 210 200 190 190 180 180 180 l'inven- propylamine tion 6. selon amide partiel de lauryloxy- 250 230 200 200 200 200 190 190 180 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et de propylène 7. selon idem méthoxy- 270 250 220 210 200 200 190 180 180 l'inven- propylamine tion TABLEAU IV Produit moussant pour bain à 40 C dans l'eau potable d'une dureté équivalente à 120 mg/l de CaO (quantité de mousse en ml) Expérience Stabilisant de Constituant n mousse aminé 0 1 3 5 7 10 15 20 30mn 1. compa- témoin - 280 210 200 180 180 170 130 110 90 raison 2. compa- diéthynolamide - 310 230 210 200 180 160 130 110 110 raison d'acide oléique 3. compa- copolymère de buta- - 170 140 110 100 100 90 90 70 60 raison diène et d'anhydride maléique 4. selon amide partiel de lauryloxy- 300 250 230 230 210 200 180 160 140 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et d'éthylène 5. selon idem méthoxy- 270 240 220 200 180 160 140 130 120 l'inven- propylamine tion 6. selon amide partiel de lauryloxy- 300 270 250 230 210 180 170 140 120 l'inven- copolymère d'anhy- propylamine tion dride maléique et de propylène 7. selon idem méthoxy- 270 230 230 200 190 180 160 140 120 l'inven- propylamine tion REVENDICATIONS 1. Agents de renforcement et de stabilisation de mousse destines aux shampooings pour cheveux et aux produits moussants pour le bain, caractérises par le fait qu'ils sont constitués par des amides partiels dérives de produits de copolymérisation d'anhydride maléique et de comonomeres contenant un groupe vinyle, qui ont un indice K de 20 à 30, de préférence de 25. 2. Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le- comonomère est l'éthylène ou le propylène. 3. Agents selon l'une des revendications 1 et 2, carac-térisés par le fait que le polymère est formé de proportions molaires égales d'anhydride maléfique et du comonomêre et que 5 à 15 moles X des groupes carboxyle contenus sous forme d'anhydride dans le polymère sont amides. 4. Agents selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par des amides partiels de la 3-méthoxypropylamine ou de la lauroxypropyl amine. 5. Procédé de fabrication de shampooings pour cheveux et de produits moussants pour le bain, caractérisé par le fait que l'on incorpore des agents selon les revendications 1 à 4, à raison de 3 à 15 % du poids de la substance détersive.