FR 2241622 A1 19750321 FR 7428963 A 19740823 ta présente invention concerne un procédé pour produire un alliage du zirconium, dont un composant est un oxyde métallique ayant la structure du fluorure de calcium et un aG négatif supérieur à celui du dioxyde de zirconium. Des alliages du zirconium sont utilisés couramment comme matériaux de revêtement et de construction, parce que leur section droite absorbe peu les neutrons, et qu'ils présentent une grande résistance mécanique ainsi qu'une bonne résistance à la corrosion. a produisant des matériaux à base de zirconium dont la résistance est améliorée par des techniques réalisant une dispersion selon des méthodes métallurgiques de poudres classiques, (c'est-à-dire en mélangeant de l'hydrure de zirconium en poudre avec de petites quantités d'une fine poudre d'un oxyde, par exemple de Y203 ou de MgO,-puis en comprimant et chauffant pour chasser l'hydrogène. et fritter le matériau), on a pu obtenir des matériaux dont la résistance mécanique est supérieure à celle du zirconium pur ou allié avec certains métaux, comme Tr-2 et*Zr-4;; mais il. n'a cependant pas été possible de préparer des matériaux résistants nettement mieux à la corrosion que les alliages de Z-2 et de Zr-4. Le principal inconvénient ne provient pas de la corrosion qui ntest pas très importante, mais du fait qu'elle est accompagnée d'une absorption d'BXdro- gène dans le matériau, laquelle provoque une fragilisation du produit. Le procédé selon l'invention permet de préparer des alliages du zirconium dont la résistance à la corrosion est nettement supérieure à celle des alliages du zirconium de l'art antérieur, par exemple du Zr-2. Selon le procédé de l'invention, on allie d'abord le zirconium avec le métal correspondant à l'oxyde d'alliage, puis, on convertit pratiquement tout ce métal d'alliage ou-son- oyy- de, en oxydant d'abord le métal à l'aide d'oxygène libre, à moins de 8500C, afin que la quantité d'oxygène nécessaire soit fixée dans l'alliage et en traitant ensuite à chaud le matériau oxydé à une température inférieure à 8500C, sous une faible pression Partielle d'oxygène si bien que pratiquement tout le le métal d'alliage est transformé en son oxyde. Il est avantageux d'utiliser du magnésium comme métal d'alliage selon le procédé de l'invention, parce que ce métal présente une section droite qui absorbe très peu les neutrons, de telle sorte qu'il n'y a aucune perte de neutrons due à l'incorporation de ce métal. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il est possible d'obtenir ainsi l'incorporation d'un oxyde dans la matrice de zirconium sans avoir à mettre en oeuvre des méthodes de poudres métallurgiques. L'al- liage métallique, formé dans la première étape du traitement du zirconium et du métal, par exemple du magnésium correspondant à l'oxyde d'alliage, peut être façonné en objets ayant leur forme définitive ou en articles qui ne nécessiteront qu'un léger travail de finition pour les rendre prêts à l'emploi. Ces objets peuvent ensuite être soumis à l'étape d'oxydation, puis au traitement à chaud consécutif sous une faible pression partielle d'oxygène.Comme l'oxygène, dans le cas de l'oxydation par de oxygène libre tel que décrit ci-dessus, est d'abord et avant tout présent dans la couche superficielle - pratiquement sous forme de dioxyde de zirconium - et comme le but dutraitement thermique ultérieur sous une faible pression partielle d'oxygène, est de provoquer la diffusion de cet oxygène dans la matrice de zirconium et sa combinaison avec le métal d'alliage, l'épaisseur du matériau ne doit pas être trop grande et de préférence ne pas dépasser environ 7 cm. Pour les matériaux utilisés actuellement dans les réacteurs nucléaires, l'épaisseur est habituellement bien plus faible, de l'ordre du mm, par exemple. La quantité de métal avec lequel le zirconium et allié, peut varier dans une grande mesure; elle correspond en général aux quantités d'oxyde métallique des matériaux classique à base de zirconium, rendus plus résistants par des techniques de dispersion. On sait que la quantité d'un tel oxyde peut, selon la nature de cet oxyde, représenter jusqu'à 15 % en volume du produit final; en général cependant, la limite supérieure est comprise entre s et 10 ,0. Selon le procédé de l'invention, il est particulièrement avantageux en général, d'ajouter de 0,1 à 5 % en poids du métal d'alliage, par rapport au zirconium pur.La productlon de 1 'alliage métallique est effectuée de façon classique; il faut veiller à obtenir un alliage aussi homogène que possible, au besoin en réalisant plusieurs opérations successives de fusion. L'alliage métallique obtenu est alors façonné en 1 'article désiré, que lton soumet alors à un traitement d'oxydation par de 1 'oxygène libre tel que décrit plus haut. Ce traitement est réalise à une température inférieure à 8500C environ, afin d'éviter une transformation du zirconium de l'état à 1 'état . Ilest avantageux de travailler entre 60Q et 85000 et de préférence aux environs de 7000 C. On utilise alors de préférence de l'oxygène pur ou pratiquement pur, mais on peut employer aussi un mélange d'oxygène et d'un gaz inerte pour le zirconium, comme par exemple l'argon. La pression d'oxygène utllisée peut varier dans de grandes limites; elle dolt seulement être suffisamment élevée pour assurer la fixation de la quantité désirée d'oxygèue, en un temps raisonnable. En général, cela est réalisé sous une pression d'oxygène correspondant plus ou moins à la pression atmosphérique. La durée du-traitement dépend de la quantité d'oxygène que l'on désire fixer; elle est déterminée à partir de cette quan titré, laquelle est calculée comme étant la quantité nécessaire pour convertir pratiquement tout le métal d'alliage en oxyde. Lorsque cette quantité est calculée, il est facile de déterminer la durée du traitement d'oxydation à une certaine température et sous une pression d'oxygène donnée, à l'aide d'une expérience préalable au cours de laquelle la consommation d'oxygène est mesurée. Au cours de cette oxydation, l'oxygène est d'abord et avant tàut fixé dans une couche superficielle sous forme de dioxyde de zirconium, tandis qu'unie petite partie seulement du métal d'alliage est oxydé. Cette dernière conversion a lieu ou est supposée avoir lieu lors du traitement thernique ultérieur, sous une faible pression partielle d'oxygène et cette conversion peut être dénommée "oxydation interne". Au cours de ce traitement, la pression partielle d'oxygène doit être suffisamment basse pour qu'il n'y ait pas ou pratiquement pas d'absorption d'oxygène à la température utilisée, il est satisfaisant de travailler sous une pres sion partielle inférieure à 10 3 torr et de préférence inférieu- re à 10^5torr . On peut donc opérer sous vide ou dans une atmosphère inerte, par exemple d'argons On peut rendre cette atmosphère légèrement réductrice, par exemple en ajoutant une très petite quàntité d'hydrogène.Dans ce cas, il faut prendre de très grandes précautions0 Au cours du traitement thermique, l'oxygène de la couche d'oxyde est sensé diffuser dans la matrice de zirconium et ainsi oxyder le métal d'alliage en un oxyde qui présente, ainsi qu'on l'a indiqué plus haut un AG plus négatif, c'est-à-dire une énergie libre de formation supérieure à celle du dioxyde de zirconium. Ce traitement peut être effectué à une température similaire à celle qui est utilisée pour l'oxydation, c'est-à-dire entre 600 et 85O0C et de préférence à environ 7000C. La durée de ce traitement peut être déterminée en fonction de la constante de diffusion de l'oxygène dans le matériau traité, à la température mise en oeuvre; cette durée est comprise habituellement entre 1 et 3 jours. Lorsque cette "oxydation interne est réalisée, la distribution de l'oxyde d'alliage, comme du MgO, est très uniforme dans la matrice de zirconium. L'invention est illustrée par la description de la préparation d'un alliage avec du magnésium, par exemple0 On prépare d'abord un alliage métallique avec du zirconium très pur et I % en poids de magnésium pur. Les métaux sont fondus dans un four à arc électrique, dans une atmosphère d'argon, sous une pression de 600 mm de Hg. Le mélange est soumis à 5 fusions successives pour fournir un alliage bien homogène. Ensuite, on lanine l'alliage à froid en une plaque de 0,7 mm d'épaisseur, puis on le soumet à un recuit, à 6000C pendant 3 heures pour réduire les tensions.On découpe à l'emporte-pièce des éprouvettes de 4 cm dans la plaque obtenue, On décape ces échantillons de façon classique, à l'aide d'un liquide de décapage composé de 4 ;ó en volume de HF (à la concentration de 40 %), 40 % en volume de RIZ03 (à 65 Cjo/) et 56 %' en volume de H20. Une couche d'environ 20jeu est enlevée de chacune des surfaces ainsi décapées. B=suite, les éprouvettes sont soumises à une oxydation dans de 1 oxygène pur, à 7000C. On a déterminé au préalable sur un échantillon la concentration d'oxygène au cours du traitement et la durée de cette oxydation. Après une durée de 1 heure, suffisamment d'oxygène a été fixé pour permettre la conversion ultérieure complète du magnésium métallique en NgO. On peut déterminer la quantité exacte d'oxygène absorbée par les éprouvettes d'essai en pesant celles-ci. Les éprouvettes ainsi oxydées sont alors traitées à 700 C pendant 48 heures, dans un four sous un vide de 10-5 torr. Les éprouvettes d'alliage de zirconium (MgO dans une matri- ce de Zr) sont décapées jusqu'à ce que leur surface soit brillante, puis soumises à des essais de corrosion tels que décrits plus loin. Au cours de ces essais, on effectue des comparaisons avec des éprouvettes d'essai analogues constituées d'alliage de zirconium Zr-2 et avec des éprouvettes non-oxydées, contenant 1 GX en poids de magnésium métallique dans du zirconium Les essais de corrosion sont réalisés de façon classique, les éprouvettes étant exposées pendant des périodes de temps variables, à de la vapeur à 40000 ou à de l'eau à 290 C. Bes résultats des essais comparatifs sont rassemblés dans le-tableau suivant. TABLEAU Alliage Composition Augmentation de poids à Absorption 4000C dans de la vapeur d'hydrogè- surchauffée (mg/dm ) ne(ppm) 3 jours 100 jours 210 jours - 210 jours Zr-2 voir -18 94 180 -460 littérature Zr-Ng Zr + 1 v/o Ng destruc- - tion Zr-MgO Zr + 1 v/o NgO 9,5 52 110 Augmentation de poids dans Absorption de l'eau à 29000 (mg/dm ) dthydrogène (ppm) 3 jours 50 jours 110 jours 110 jours Zr-2 voir littérature 8 17 20 32 Zr-MgO Zr + 1v/o NgO 2,5 12 15 8 En étudiant les résultats obtenus dans l'essai de séjour dans la vapeur à 4000C, on constate la supériorité de l'alliage Zr-NgO par rapport à Zr-2. De plus, les essais montrent que l'alliage non-oxydé est détruit au bout de 3 jours; cet alliage n'a donc pas été soumis à l'eau à 290 C. A 2900C, l'alliage Zr-NgO est meilleur que le Zr-2, qui jusqu'8 maintenant était considéré comme le meilleur alliage à cette faible température. L'alliage Zr-MgO ainsi produit présente donc une meilleure résistance à la corrosion que l'alliage Zr-MgO, produit de fa çon classique par- la méthode des poudres. La cause de cette meilleure résistance à la corrosion n'est pas exactement établie, mais on suppose que ce fait est lié à la formation d'un type spécial de semi-conducteur lorsque le matériau est exposé, par exemple, à de la vapeur à 4000C. Il se forme ainsi une oxydation superficielle de Zr en ZrO2, si bien qu'on obtient un réseau de ZrO2 dans lequel est incorporé du MgO. Ce matériau semiconducteur est du type ionique, tandis qu'un réseau de ZrO2 pur est un matériau semi-conducteur du type n.Dans un matériau semi-coducteur de type n, c'est le mouvement des électrons qui décide de la vitesse de corrosion, tandis que dans le cas d'un matériau semi-conducteur de type ionique, on suppose que c'est la diffusion plus lente des ions d'oxygène par les sites vides d'ions qui détermine la vitesse de corrosion. A ce propos, il faut remarquer qu'à l'aide d'essais de court-circuit, on a pu prouver que dans un semi-conducteur de type n, la vitesse de corrosion est déterminée par les mouvements des électrons. Ainsi gu'on l'a décrit plus haut, le procédé selon l'invention permet de préparer d'autres alliages que l'alliage Zr-MgO. A la place de MgO, on peut incorporer par exemple, selon l'invention, CaO, ThO2, U02, Yb203, Y203, La203, X BaO, Ba2O, BeO et les oxydes des métaux des terres rares. Tous ces oxydes présentent la structure de CaF2, avec un nG plus négatif qLle lui de Zro2. Par ailleurs, on sait que l'incorporation d'oxydes ayant la structure du fluorure de calcium dans le réseau de ZrO2 tend à modifier les propriétés semi-conductrices de ZrO2. Les matériaux produits possèdent les bonnes propriétés de résistance-mécanique des matériaux à base de zirconium, renforcées par une méthode réalisant une dispersion. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour-produire un alliage de zirconium contenant comme composant, un oxyde métallique ayant la structure du fluorure de calcium et un aG négatif supérieur à celui du dioxyde de zirconium, caractérisé par ceci qu'on allie d'abord le zirconium avec le métal correspondant à l'oxyde d'alliage, puis qu'on convertit pratiquement tout ce métal d'alliage en son oxyde, en oxydant d'abord l'alliage métallique avec de l'oxygène libre à une température inférieure à environ 8500C de façon à fixer la quantité nécessaire d'oxygène dans l'alliage, en traitant ensuite à chaud le matériau oxydé,- à une température inférieure à environ 85O0C et sous une faible pression partielle d'oxygène, et convertissant ainsi pratique- ment tout le métal d'alliage en oxyde. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le magnésium est le métal d'alliage utilisé. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'dn incorpore de 0,1 à 5 % en poids-de métal d'alliage dans la matrice de zirconium. 4.- Procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que l'alliage métallique est oxydé sous forme d'objets, de préférence prêts à l'emploi, ayant une épaisseur de 1 cm au maximum. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracte- risé en ce que l'opération d'oxydation par de l'oxygène libre est réalisée entre 600 et 8500C environ, et de préférence aux envlrons de 7000 C. 6.- Procédé selon l'une des revendications n à 5, caractérisé en ce que l'opération d'oxydation par de l'oxygène libre est réalisée avec de lloxygène pur ou pratiquement pur. 7.- Procédé selon l'une des rev uldications 1 à 6, caractérisé en ce que le traitement thermique sous faible pression partielle d'oxygène est réalisé sous une pression partielle d'oxygène inférieure à 10-3 torr et de préférence inférieure à environ 10-5 torr. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le traitement thermique sous faible pression partielle d'oxygène est réalisé entre 600 et 8500C et de préférence à environ 7000 C. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le traitement thermique sous faible pression prtielle d'oxygène est réalisé pendant une période de 1 à 3 jours. 10.- Alliage de zirconium caractérisé en ce qu'il est produit par un procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 9. 11.- Alliage de zirconium selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il contient du MgO comme composant d'alliage.