FR 2249329 A1 19750523 FR 7435702 A 19741024 L'invention concerne une channe de mesure du pH de liquides,comprenant une couche à conduction ionique déposée sur un corps d'électrode et associée à une électrode de mesure du potentiel, ainsi qu'une électrode de référence immergée dans une solution tampon interne et communiquant par l'intermédiaire d'un diaphragme avec le liquide sur lequel la mesure porte. L'utilisation d'électrodes de verre ou d'émail pour la mesure du pH de liquides est connue. Une membrane de verre sensible aux variations de pH et de quelques dizièmes de millimètre d'épaisseur est fixée par soudage sur une tige de verre (corps d'électrode) dans le cas des électrodes de verre. La mesure du potentiel s'effectue par l'intermédiaire de la solution tampon interne et d'une électrode de prise0 Dans le cas des électrodes d'émail, un émail de fond sur lequel est déposé l'émail sensible aux variations de pli est placé sur un support métallique. La mesure du potentiel s'effectue par un contact métallique direct. Ces électrodes sensibles aux variations -du pH sont associées à une électrode de référence. I1 est aussi possible de disposer 11 électrode de référence à l'intérieur de l'électro- de sensible aux variations du pH avec interposition d'un diaphragme de fermeture de ia boucle du flux de courant. L'inconvénient de l'électrode de verre est son instabilité mécanique. L'électrode d'émail est par contre certes stable, mais elle a comme l'électrode de verre l'inconvénient d'une résistance électrique interne élevée. La technologie utilisée limite par ailleurs fortement la conformation possible du détecteur de mesure. Un autre inconvénient réside dans le fait que le diaphragme est fortement sujet à souillure, le flux de diffusion en étant fortement compromis. ta résistance électrique élevée qui est supérieure à ?00 mégohms élève trop fortement l'inertie de l'affichage de la mesure. L'inventiona pour objet une channe de mesure du pH de liquides, dont la stabilité mécanique est élevée, la résistance électrique interne est faible et l'affichage de la mesure est rapide et n'est pas sujet aux perturbations dues à l'encrassement du diaphragme. Selon une particularité essentielle de l'invention, l'électrode est en verre sensible aux variations de pH et placée sur le corps par dép8t en phase gazeuse à une épaisseur inférieure à 10 yim, le diaphragme établissant la liaison électrique de cette électrode avec l'électrode de référence. Ledit corps et la couche à conduction ionique ainsi que l'électrode de prise de potentiel (électrode sensible aux variations de pH) peuvent bien entendu être séparées de l'électrode de référence de manière connue Cette disposition ntest toutefois adoptée que pour les mesures devant entre exécutées dans des liquides dont les fluctuations de température sont faibles. La channe de mesure est constituée de la manière suivante : le corps de l'électrode est une piece isolante sur laquelle la couche de verre sensible aux variations de pH est déposée et une couche intermédiaire conductrice, dans laquelle débouche la prise de mesure du potentiel constituée d'un fil métallique et passant par le corps isolant, est disposée entre la couche à conduction ionique et le corps isolant. Ce corps isolant peut entre une tige massive, l'électrode de référence étant alors séparée de ce dernier, ou le corps isolant est constitué de manière que l'électrode de référence soit intégrée en lui. Selon un mode de réalisation de l'invention basé sur l'intégration de ladite électrode, la channe de mesure est constituée de la manière suivante : le corps d'électrode (corps isolant) est creux et contient le diaphragme dans une paroi, est rempli de solution tampon et comporte intérieurement l'électrode de référence qui se compose aussi d'un corps isolant dans lequel passe un fil métallique et sur lequel une couche intermédiaire conductrice est interposée entre lui et un capteur de mesure en verre sensible aux variations de pli. te diaphragme est de préférence formé d'un corps poreux revêtu de matière plastique fluorée. te capteur de mesure en verre sensible aux variations de pli et destiné à l'électrode de référence est bien entendu aussi déposé en phase gazeuse.Cette électrode de référence introduite dans le corps isolant ou corps d'électrode peut titre constituée de manière entièrement semblable à l'électrode précédemment décrite en tige sensible aux variations de pli. Le corps d'électrode est tubulaire et comporte un fond dans lequel le diaphragme est logé, la couche à conduction ionique (verre sensible aux variations de pH) et la couche intermédiaire conductrice dans laquelle débouche le fil métallique destiné à la mesure du potentiel et passant dans la paroi tubulaire étant constituées en segment annulaire qui entoure cette paroi tubulaire, En variante de réalisation de la channe de mesure, le corps d'électrode (corps isolant) est aussi tubulaire, le diaphragme ::est aussi placé dans son fond et il est rempli de solution tampon, la couche à conduction ionique (en verre sensible aux variations de pH) ainsi que la couche intermédiaire conductrice formant un segment annulaire qui entoure la paroi du tube et 1' électrode de référence, c' est-à-dire le capteur de mesure, étant réalisé de manière analogue, mais étant placé à l'intérieur de la paroi du tube, ce capteur étant aussi annulaire et comprenant une couche intermédiaire conductrice et un fil métallique de mesure du potentiel qui passe dans le corps isolant. La channe de mesure a donc l'apparence d'un corps isolant tubulaire dans le fond duquel le diaphragme est disposé. Son volume interne est rempli d'une solution tampon.La couche de verre sensible aux variations de pH forme un anneau entourant extérieurement la paroi du tube et l'électrode de référence, dont la réalisation est identique, lui fait face sur la paroi interne du tube. Chaque prise de mesure du potentiel passe indépendamment de l'autre -dans la paroi du tube et mène à l'extérieur. Selon une autre variante de réalisation de 1' in- vention, la channe de mesure est un tronçon de tuyau comportant des brides par lesquelles ii est destiné à titre monté dans un conduit. Un tube interne interrompu par le diaphragme constitue le corps d'électrode qui comporta sur la paroi interne la couche de verre sensible aux variations de pH. Un second tube monté sur le premier supporte sur sa paroi interne le capteur de mesure de l'électrode de référence constitué de verre sensible aux variations de pH. L'espace intérieur subsistant entre le corps de l'électrode et le second tube est rempli de la solution tampon.Chaque prise de potentiel, également sur la couche intermédiaire conductrice, est constituée d'un fil métallique indépendant de l'autre, isolé électriquement et passant entre la couche de verre sensible aux variations de pH ou le capteur de mesure et la paroi interne. te diaphragme représente une source de dérangements fréquents, en particulier lorsque les mesures ont lieu en continu. D'une part, ce diaphragme s'encrasse en empêchant la sortie d'électrolyte ou celle de la solution tampon, ou mQme pouvant parfois interrompre totalement ce passage, et d'autre part l'instabilité du potentiel de diffusion qui s'établit dans le diaphragme est la cause d'erreurs de mesure.Il est préférable pour cette raison de réaliser le diaphragme sous forme d'une pièce de céramique revenue d'une matière plastique fluorée. I1 est ainsi possible de répartir la sortie de l'électrolyte en mEme quantité sur une surface considérablement agrandie. I1 en résulte d'une part une réduction des risques d'encrassement, car ce genre de matière plastique, qui est de préférence le polytétrafluoréthylène connu sous la marque t'2eflon", a un coefficient de frottement très faible. Une addition de détergent peut faciliter le passage de l'électrolyte. Ce détergent abaisse la tension superficielle des micropores propre aux matières plastiques fortement fluorées, de manière que ce caractère hydrophobe puisse être négligé. L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemples nullement limitatifs, et sur lesquels: la figure 1 est une coupe axiale schématique d'une chaîne de mesure à électrode de mesure extérieure et à électrode de référence interne; la figure 2 est une coupe axiale d'une variante de réalisation de la channe de mesure de la figure 13 et la figure 3 est une coupe axiale d'une channe de mesure tubulaire comportant des brides lui permettant d'entre montée dans un conduit. Une couche 4 à conduction ionique (verre sensible aux variations de pE) est placée par dépôt en phase gazeuse sur un corps tubulaire 1 d'électrode à paroi 2 et à fond 3. La couche 4 est annulaire et galbée de manière qu'il subsiste un espace entre elle et la paroi 2. Une couche intermédiaire conductrice 5 remplit cet espace intermédiaire et un fil métallique 6 de mesure du potentiel part de cette couche 5. La couche intermédiaire conductrice 5 est nécessaire pour permettre la pose du fil métallique 6, car la couche 4 de verre sensible aux variations de pH a une faible épaisseur. te fil G est enrobé dans la paroi 2 du tube. Cette paroi 2, le fond 3 et un couvercle 7 sont en matière isolante. Le volume interne 8 du corps de ltélectrode (corps isolant) I est rempli de solution tampon.L'électrode 9 de référence est constituée essentiellement d1un corps massif isolant 10 à j'extrémité. inférieure 11 duquel est placé un capteur 12 de mesure également constitué de verre sensible aux variations de pH et déposé en phase gazeuse; une prise 13 de potentiel formée d'un fil métallique est enrobée dans la masse du corps isolant 10 et ressort à travers le couvercle 7. te capteur 12 de mesure est galbé de la m8me manière que la couche 4, de sorte qutil subsiste entre lui et l'extrémité inférieure Il de la masse 10 un espace intermédiaire également rempli Itune couche 14 dans laquelle le fil 13 aboutit.Un diaphragme 15 placé dans le fond 3 du corps 1 de l'électrode occupe plus de 10 et de préférence plus de 50 de la surface de ce fond 3 pour les raisons mentionnées plus haut. La channe décrite de mesure est en forme de tige et est placée verticalement dans un courant de liquide ou un fluide sur lequel ilJfaut effectuer les mesures. I1 est possible d'utiliser une électrode sensible aux variations de pH et ayant la forme de ltélectrode 9 de référence en particulier pour les mesures devant etre effectuées dans des liquides dont les fluctuations de température sont faibles, l'électrode utilisée de référence étant alors une électrode séparée usuelle du commerce. Le corps isolant massif 10, qui dans le cas particulier est plein, est en matériau isolant et forme le support du capteur 12 de mesure, peut aussi entre en matériau métallique lorsqu'il s'agit d'une électrode de ce type qui est sensible aux variations de pli. I1 faut alors toutefois que la prise de potentiel et la couche à conduction ionique soient isolées en conséquence. La figure 2 représente un mode de réalisation qui est aussi du type en tige dans le sens décrit plus haut. te corps 1' d'électrode comprend comme celui de la figure 1 une paroi 2' et un fond 3'. La couche 4 recouvrant la couche intermédiaire 5 et la prise 6 de potentiel sont identiques à celles de la disposition de la figure 1. Par contre, l'électrode 9' de référence, contrairement à celle de la figure 1, est aussi annulaire, comme la couche 4. L'électrode 9' de référence se compose d'un capteur 16 de mesure, d'une couche intermédiaire conductrice 17 et de la prise 18 de potentiel partant de cette dernière. te volume interne 8' de l'électrode est rempli d'une solution tampon et la référence 15' désigne le diaphragme. La figure 3 illustre une channe de mesure tubulaire montée directement au moyen de brides 19 et 20 dans un conduit 21 dans lequel passe le fluide sur lequel les mesures sont effectuées. te corps 22 de l'électrode a une section à angle droit formée du tube interne 24 qui supporte la couche 23 à conduction ionique et de la partie 25 en disque assurant la liaison avec la bride 26 de l'électrode 27 de référence. Cette électrode 27 comporte un support 28 permettant la réunion de ltensemble de la channe de mesure a la bride 19. Le capteur 31 de mesure renfermant aussi une couche intermédiaire conductrice 30 est placé sur la surface interne 38 du second tube 29 faisant partie de l'électrode 27 de référence. Un fil métallique 32 forme la prise de potentiel.Le volume interne 33 est aussi rempli de solution tampon et un diaphragme annulaire 34 le sépare du conduit 21 et donc' du fluide situé dans ce dernier et sur lequel la mesure porte. La.couche 23 placée sur la paroi interne 39 du tube intérieur 24 est également reliée par une couche intermédiaire conductrice 35 à un fil métallique 36 de prise de potentiel. Les éléments 22, 26, 29 et 28 sont en matériau isolant (corps isolant). -r,a channe de mesure décrite en regard de la figure 3- onvient en particulier aux mesures en continu. 1a forme hydrodynamique de la couche 23 ainsi que du diaphragme 34 leur assure un auto-nettoyage. Le -diaphragme de ce mode de réalisation'peut avoir une surface particulièrement grande, avec les avantages mentionnés plus haut. Cette -disposition convient aussi particulièrement bien dans les applications à compensation automatique de la température. I1 serait bien entendu possible aussi de disposer ltéîectrode de référence sur la surface extérieure 37 du tube intérieur 24, de manière analogue au mode de réalisation de la figure 2. te dép8t en phase gazeuse est en particulier de nature chimique, c'est-à-dire que les composés subissent une transformation. L'élément Si peut par exemple Etre introduit sous forme de silane et d'autres éléments peuvent litre éventuellement aussi sous forme de composés volatils qui sont convertis en leurs oxydes dans les conditions convenables avant ou simultanément avec les dépits. I1 va de soi que les channes de mesure décrites et représentées peuvent subir diverses autres modifications sans sortir du cadre de 1' invention. s REVENDICAt7-IONS 1. Channe de mesure du pH de liquides, comprenant une couche à conduction ionique déposée sur un corps d'électrode et associée à une électrode de prise de potentiel, ainsi qu'unie électrode de référence immergée dans une solution tampon et communiquant par un diaphragme avec le liquide sur lequel les mesures sont effectuées, ladite channe de mesure étant caractérisée en ce que la couche de verre sensible aux variations de pi est placée sur le-corps de l'électrode par dép8t en phase gazeuse en épaisseur inférieure à 10 yuii, le diaphragme reliant électriquement cette couche a' l'électrode de référence. 2. Channe de mesure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le corps d'électrode qui comporte la couche à conduction ionique et l'électrode de prise de potentiel est séparée dans espace de l'électrode de référence. 3. Channe de mesure selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit corps d'électrode est isolant et forme le support du dép8t de la couche de verre sensible aux variations de pH et une couche intermédiaire conductrice à laquelle aboutit la prise de potentiel formée d'un fil métallique passant dans le corps isolant est disposée entre ce dernier et la couche à conduction ionique. 4. Channe de mesure selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisée en ce que ledit corps d'électrode (corps isolant) est creux , comporte le diaphragme dans une paroi, est rempli d'une solution tampon et comporte intérieurement l'électrode de référence formée d'un corps isolant dans lequel passe un fil métallique qui aboutit à une couche intermédiaire conductrice placée entre ce corps et un capteur de mesure en verre sensible aux variations de pli. 5. Channe de mesure selon la revendication 4, caractérisée en ce que le corps d'électrode est tubulaire et comprend un fond dans lequel le diaphragme est placé, la couche à conduction ionique (en verre sensible aux variations de pE) ainsi que la couche intermédiaire conductrice formant un segment annulaire placé autour de la paroi du tube. 6. Chaste de mesure selon les revendications 1 et 3 prises ensemble, caractérisée en ce que le corps de ltélectrode ( corps isolant) est annulaire et rempli de solution tampon et le diaphragme est placé dans son fond, la couche à conduction ionique ainsi que la couche intermédiaire conductrice formant un segment annulaire placé autour de la paroi du tube et ltélectrode de référence ou capteur de mesure étant également formé d'une couche à conduction ionique et d'une couche intermédiaire conductrice placées sur la surface-intérieure du tube, la prise de potent 7. Channe de mesure selon la revendication 6, caractérisée en ce que le corps de l'électrode comporte des brides lui permettant autre monté dans un conduit, ce corps étant constitué d'un tube à paroi double. 8. Channe ae mesure selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le diaphragme est formé d'une pièce poreuse revêtue de matière plastique fluorée. 9. Channe de mesure selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite pièce poreuse est en céramique.