FR 2263980 A1 19751010 FR 7408279 A 19740312 a présente invention concerne un procédé pour purifier les so Jutions aqueuses de chlorure de nickel qui renferment en outre diverses imDu- rets. On sait que de telles solutions sont généralement obtenues à l'échelle industriel le par traitement-hydrométallurgiaue de produits nickel ifêres comme les minerais ou les mattes de nickel, de sorte que les principales impuretés que I 'on y rencontre sont le fer à I 'état ferreux et à l'état ferrique, le culvre, le zinc, le manganèse, l'étain, le calcium, lebismufh,l'antimoine et l'arsenic. Pour obtenir du nickel à partir de telles solutions, on procède généralement par électrolyse ou parpyrohydrolyse, mais il est bien évident que pour fabriquer ainsi un métal de haute pureté, c'est-à-dire un métal qui renferme motns de 0,1% d'impuretés par exemple, il est indispensable de commencer par éliminer les métaux étrangers contenus dans la solution de chlorure. Plusieurs solutions ont été proposes pour réaliser une telle puri fiction, et certaines d'entre elles font appel aux résines échangeuses d'anlons du type "ammonium quaternaire". En effet, le nickel présente la propriété remarquable de ne pas former de complexes chlorure susceptibles d'etre fixés par les résines de ce type, et cela meme en milieu chlorure fortement concentré. Par suite, la solution impure de chlorure de nickel peut être purifiée en l'amenant tout d'abord à une concentration convenable en ions chlorure, puis en la faisant passer sur une colonne de résine échangeuse d'anions. Au cours de cette dernière opération, le nickel n'est pas fixé et traverse la colonne, cependant que les impuretés sont retenues sur la résine. Un tel procédé a été décrit dans la demande de brevet français n 71-18.631 déposée le 24 mal 1971 au nom de la Demanderesse. Un inconvénient de ce procédé classique réside dans le fait bien connu que le fer, même en milieu fortement concentré en ions chlorure, n'est retenu par la résine échangeuse d'anions que s'il se trouve au degré d'oxyda tton(lil), c'est-à-dire à l'état de fer ferrique. Or les solutions industrielles de chlorure de nickel, qui sont obtenues, ainsi qu'il a été dit plus haut, par attaque chlorhydrique de produits nîckelifères comme les minerais ou les mattes, renferment généralement comme Impureté majeure du fer au degré d'oxydation(ll), donc peu susceptible d'être retenu par la résine échangeuse d'anions. Pour pallier cet inconvénient, on commence donc par oxyder le fer contenu dans la solution pour le faire passer complètement à l'état ferrique. Cette oxydation, qui est également décrite dans la demande de brevet raopelée cl-dessus > peut être réalisée au moyen de tout oxvdant convenable, mais on préfère le chlore dans le cas des solutions de chlorures, pour éviter d'introduire de nouvelles impuretés dans la solution. Cette opération complique le procédé et le rend plus onéreux. En outrer la manipulation de quantités importantes de chlore pose certains problèmes à l'échelle industrietle, notamment à cause de la nocivité bien connue de ce gaz. Aussi, un but de la présente invention est-il de fournir un procédé supprimant purement et simplement l'étape d'oxydation de la solution, étape qui, dans les procédés classiques, précède la purification proprement dite sur des résines échangeuses d'an ions du type "ammonium quatenaire". Un autre but de l'invention est un procédé de ce type qui soit simple et peu onéreux, tout en éliminant les inconvénients liés à l'utilisation du chlore Ces buts sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé du genre décrit ci-dessus, dans lequel, sans oxydation préalable, on fait passer sur une résine échangeuse d'an ions du type "ammonium quatenaire" la solution de chlorure nickel à purifier, après avoir porté sa température à une valeur comprise entre 70 et 1000C et après lui avoir ajouté du chlorure de calcium CaC12 en une quantité telle que la concentration en chlorure de calcium de la solution soit comprise entre 4,5 et 7,5 moles par litre. On retient ainsi sur la résine toutes les impuretés citées plus haut, y compris le fer ferreux. De préférence, la température de la solution est d1environ 750C et la concentration en chlorure de calcium est voisine de 5 moles par titre. En ce qui concerne la valeur supérieure de cette concenration, il convient de remarquer ici qu'elle dépend de la température à laquelle on opère, puisque cette valeur supérieure est égale à la iimite de solubilité du chlorure de calcium dans la solution considérée. II faut encore noter que, malgré le milieu très particulier qui est utilisé selon l'invention, la régénération de la résine échangeuse d'anions res- te aisée. Lorsque la résine est charge des impuretés qu'elle a retenues au cours de la purification de la solution, il suffit de la soumettre à une élutison, c'est-à-dire à un simple lavage au moyen d'eau pure ou d'une solution chlorhydrique très diluée par exemple décinormale, pour pouvoir l'utiliser à nouveau. En outre, il y a lieu de souligner ici le caractère surprenant de la solution proposée par l'invention. Il est vrai que l'étude théorique de la fixation d'éléments métalliques sur des résines en présence d'anions comDle xants, et en particulier d'anions chlorure, a été effectuée par de nombreux auteurs.Toutefois, rien ne laissait prévoir les résultats remarquables obtenus par le procédé selon la présente demande, et cela d'autant plus que, dans un milieu aussi concentré, la variation des constantes d'équilibre avec ia force tonique fait qu'il devient impossible de prévoir les coefficients de partage des éléments entre la résine et la solution de chlorures Sans vouloir être limité par une théorie particulière, la Demanderesse explique de la façon suivante les résultats remarquables que l'on obtient au moyen du procédé selon l'invention : lorsque l'on opère avec une so lution contenant plus de 4,5 moles de chlorure de calcium par litre, I'affinité des ions calcium pour les molécules d'eau et ta forte concentration de la so lution modifient la solvatation des impuretés à fixer, ce qui veut dire en d'autres termes que la coque des molécules d'eau qui entoure les ions d'imnu- retés se trouve modifiée. On obtient alors une stabilisation des complexes que forment les impuretés, ce qui améliore leur fixation, alors que la fixation reste nulle pour le nickel.Cet effet, dit "de relargage", est bien connu, mals rien ne laissait prévoir qu'li se produirait dans les conditions préco niées par la présente invention Les exemples qui vont suivre et qui ne présentent aucun caractère limitatif permettront de bien comprendrecomment la présente invention peut être misse en pratique. Ils doivent être lus en regard des dessins annexés, parmi lesquels - La figure 1 représente des courbes montrant la séparation du cobalt et du nickel au moyen du procédé conforme à l'invention; - La figure 2 montre des courbes analogues dans le cas ou l'on élimine du fer ferreux contenu dans une solution de chlorure de nickel selon l'invention. EXEMPLE l Dans cet exemple, on se propose de montrer comment, au moyen du procédé de l'invention, on peut éliminer le cobalt contenu dans une solution de chlorure de nickel. La résine utilisée est une résine échangeuse d'anions du type "ammonium quaternaire" commercialisée par la Société DOW CHEMICALS sous la marque DOWEX 2, avec la spécification X 10, 100-200 mesh. Cette résine se trouve sous forme chlorure, c'est-à-dire que l'anion initialement présent dans les grains de la résine est L'anion chlorure Cl à une concentration égale à la 2 capacité d'échange de la résine dans une colonne cylindrique de 1 cm de sec- tlon et de 20 cm de hauteur munie d'une jaquette pour la circulation d'eau à la température choisie pour la séparation. La solution à purifier passe à travers la résine avec une vitesse d'écoulement égale à 8 ml par heure et par cm de section de la colonne soit ici de 8 ml par heure. Cette solution, préparée synthétiquement à partir des produits chimoques correspondants, contient 5 moles Dar litre de chlorure de calcium Caca2, 0,25 mole par litre de chlorure de nickelf NiCI2 et 0,25 mole par litre de chlorure de cobalt(ll) CoCI2. Elle est chauffee à 750C environ. Pour étudier la purification, on effectue à la sortie de la colonne un dosage de lteffluent en nickel et en cobalt. Dans ce cas, une polarographie en milieu pyridine 0,1 M - perchlorate de pyridinium 0,1 M permet la détermination simultanée des concentrations en nickel et en cobalt. On obtient ainsi la courbe de la figure 1 qui va être commentée maintenant. Sur cette figure, on porte en abscisses le volume d'effluent entrant dans la colonne et en ordonnées la concentration en moles par titre des chlorures de nickel et de cobalt. On constate que la solution sortante commence à contenir du nickel après le passage en tête de colonne d'un volume de solution égal à lOml environ. Cette valeur corresoond au volume interstitiel efficace de la colonne. Ensuite, c'est une solution de chlorure de nickel totalement exempte de cobalt qui sort de la colonne, et comme on le voit sur la figure, la concentra tlon de cette solution en chlorure de nickel est égale à 0,25 mole par litre, donc égale à la concentration initiale, ce qui prouve bien que le nickel n'est pas retenu par la résine. Puis apparaît l'impureté, c'est-à-dire le cobalt, après qu'un volume de solution égal à 90 ml environ est entré dans la colonne. La différence- Vr eff. entre ce volume etle volume interstitiel efficace Vi eff. est appelée classiquement volume de rétention efficace et elle est très voisine du volume de rétention Vr qui est proportionnel au coefficient de partage de l'impureté. II va de soi que, dans une exploitation Industrielle, on arrête le passage de la solution sur la résine juste avant que les premières traces d'impuretés n'apparaissent à la sortie de la colonne, ce qui correspond à un volume dref- fluent égal à Vi eff. + Vr eff. II est bien entendu que ce volume, facile à déterminer dans chaque cas, dépend de la teneur en Impuretés de la solution à purifier. Dans l'exemple considéré, et pour montrer l'efficacité et la sim licité de la régénération de la résine, on continue à faire passer la solution Impure à travers la colonne jusqu'à ce qu'un volume d'effluent égal à 150ml en virion y soit entré. A ce moment, on remplace la solution à purifier par une solution d'élution qui détruit les complexes chlorure par dilution et quipeut être de l'eau pure. On constate que tout le cobalt est chassé de la résine après le passage d'un volume de solution d'élution égal à 30 ml environ, soit à peu près trois fois le volume interstitiel efficace Vi eff. Dans le cas ou des cations acides seraient présents dans la solution à purifier, on pourrait être amené à acidifier légèrement l'eau d'élution au moyen d'acide chlorhydrique.On prendrait alors une solution d'élution environ décinormale en HCI. Alnsi donc, au moyen du procédé selon l'invention, on arrive à éliminer complètement le cobalt contenu dans une solution de chlorure de nickel, étant entendu que l'expression "éliminer complètement" veut dire aue la teneur en impureté tombe au-desscus de la valeur décelable par la méthode d'analvse u tiltsée, soit quelques p.p.m. (parties par million). Le résultat est d'ailleurs d'autant plus remarauable que la teneur en chlorure de cobalt de la solution à purifier a été intentionnellement choisie relativement forte, puisqu'elle est égale à 0,25 mole par litre alors que la teneur de la solution en chlorure de nickel est, elle aussi, égale à 0,25 mole par litre. De fait, on obtient des courbes analogues lorsque i'on remplace le cobalt par l'une ou plusieurs des impuretés suivantes : Fefill), Cutll), Cr(III), Zn(II), Mn(II), Pb(II), Sn(IV), Bi(III), Sb(III) et As(III). Comme toutes ces courbes ont la même forme et ne diffèrent que par les valeurs des volumes de rétention efficaces il a été estimé inutile de les reproduire pour ne pas surcharger inutilement la présente description. EXEMPLE 2 Toutefois, on a reproduit en figure 2 les courbes qui ont trait à la séparation du nickel et du fer ferreux. En effet, comme cela a été exposé longuement plus haut, on a toujours considéré qu'il était impossible de fixer du fer au degré d'oxydation (ll) sur une résine échangeuse d'anions du type "ammonium quaternaire". Les conditions opératoires sont ici très voisines de celtes de l'exemple 1. Ainsi, fa résine utilisée est également une résine DOWEX 2, X 10, 100-200 mesh, initialement sous forme chlorure et elle est contenue dans une colonne cylindrique de 1 cm2 de section et de 20 cm de hauteur. Toutefois, le débit de la solution à purifier est plus élevé puisqu'il est égal à 13 ml par heure et par cm2 de section de la colonne, soit ici de 13 ml par heure. La solution à purifier contient 5 moles par litre de chlorure de calcium CaCI2J 0,25 mole par litre de chlorure de nickel(ll) NiCI2 et 0,25 mole par litre de chlorure de fer(II) FeCI2, sa température étant de 750C. Cette solution est conservée sous azote ou tout autre gaz inerte pour éviter toute oxydation du fer ferreux en fer ferrique, ceci pour démontrer la fixation du fer(li) Bien entendu, dans une séparation industriel le le fait que le fer(II) s'oxyde partiellement à l'air en fer(III) ne serait pas gênant, au contraire. Il faut encore noter que, dans l'effluent, le nickel est dosé par polarographie tandis que le fer cérlumtlV) en milieu acide nitrique 1M + acide sulfurique 0,5 M, en présence d'acide sulfamique et d'o-phénantroline terreuse comme indicateur. Quant à l'élution de Fe(II), elle est réalisée après le passage de 175 ml de solution et elle est effectuée au moyen d'une solution décinormale d'acide chlorhydriaue pour éviter toute précipitation d'hydroxyde ferrique par oxydation à l'air, à la sortie de la colonne, de Fenil? en Fe(lil).Si l'effluent est recueilli sous gaz inerte empêchant cette oxydation, une simple élution à l'eau pure est suffisante. Comme on le voit sur la figure 2, le volume Interstitiel efficace est voisin de 10 ml et le fer apparaît après un volume de 65 ml environ, ce qui correspond à un volume de rétention efficace égal à 55 ml dans les condi tisons opératoires considérées. Cette figure montre que l'on peut purifier complètement une solution de chlorure de nickel contenant du chlorure de fer(ll) ou chlorure fer reux, étant entendu que l'expression "purifier complètement" veut dire que la teneur en fer tombe au-dessous de la valeur décelable par la méthode d'analyse utilisée, soit quelques p.p.m. (parties par million). Ce résultat est d'autant plus remarquable que, dans l'état antérieur de la technique, cette purification était considérée comme extrêmement difficile. Enfin, il convient de discuter l'influence de la température de la solution à purifier, car elle est très importante. A la température ambiante, cette solution présente une forte viscosité qui est environ 8 fois plus élevée que celle de l'eau pure. il en résulte que les impuretés présentent une vitesse de diffusion vers la résine qui est très faiblie, de sorte que leur fixation est pratiquement nulle. Si l'on trace les courbes représentant la variation de la viscosité de la solution en fonction de la température, on constate que cette viscosité décroît fortement lorsque la température croît. Donc, on aurait intérêt, en principe, à opérer à ia température la plus élevée possible pour diminuer la viscosité et augmenter la vitesse d'échange. Toutefois, cette température dolt être compatible avec la résistance des résines échangeuses d'ions et avec les impératifs de production. De nombreuses études effectuées par la Deman deresse l'ont conduite à préconiser, selon l'Tnvention, une température de trai- tement comprise entre 70 et 1000C, et de préférence voisine de 750C. REVENDICATiONS 1. Procédé pour la purification de solutions de chlorure de nickel, caractérisé par le fait que, sans oxydation préalable, on additionne à ladite solution, à une température comprise entre 70 et 1000C, du chlorure de calcium en une quantité telle que la teneur de ladite solution en ce chlorure soit comprise entre 4,5 et 7,5 moles par litre et que lton fait ensuite passer cette solution sur une résine échangeuse d'an ions du type ammonium quaternaire. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en chlorure de calcium de ladite solution est voisine de 5 moles par litre. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, carac-térisé par le fait que la température de ladite solution est voisine do 750C. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caraco térisé par le fait que l'on régénère ladite résine échangeuse d'anions par élution au moyen d'eau pure ou d'une solution chlorhydrique environ décinormale. 5. Procédé selon les revendications I à 4 prises séparement, caractérisé par le fait qu'il est applique à l'élimination sans oxydation préalable- du fer ferreux contenu dans ladite solution.