FR 2259922 A1 19750829 FR 7503433 A 19750204 La présente invention concerne des diaphragmes électroly tiques et plus particulièrement des diaphragmes utiles dans di verses réactions é électr@c@imiques telles que i 'hydrolyse, la double décompusition ou l'oxydo-réduction des sels, ou ltélec- trolyse des acides et des sels et surtout la production de chlore et d'hydroxydes alcalins par électrolyse de solutions aqueuses de sels alcalins Les diaphragmes de ce type doivent, de façon générale, présenter une résistance chimique remarquable Les diaphragmes qu on utilise généralement actuellement sont des membranes filtrantes constituées principalement d'amiante.On effectue l'é lectrolyse d'une saumure avec ces diaphragmes en introduisant la saumure dans un compartiment anodique et en la faisant s 'écou- ler au moins partiellement dans un compartiment cathodique à travers le diaphragme, de telle sorte que la vitesse d'écoulement de l'hydroxydealcalin formé dans le compartiment cathodique l'émpêche de pénétrer dans la solution anodique La solution cathodique obtenue renferme environ 10 % de lthydroxyde alcalin et environ 14 aso du sel ainsi qu'une substance oxydante. La purification par évaporaticn de cette solution fournit un hydroxyde alcalin impur. Comme cette solution renferme une substance oxydante telle qu'un chlorate alcalin, elle corrode fortement l'appareillage utilisé pour l'évaporation et on doit réaliser cet appareillage en une matière particulière. Bien que l'amiante utilisé dans les diaphragmes soit une substance minérale présentant une bonne résistance chimique, les matières auxiliaires telles que le liant sont organiques et la longévité des diaphragmes est insuffisante On a@proposé d'utiliser une membrane poreuse constituée d'un polymère fluoré pour obtenir un diaphragme polymère présentant une résistance chimique remarquable.Dans une telle membrane, le diamètre et la répartition des pores du diaphragme constituent des facteurs importants, et, de plus, par suite des propriétés propres aux résines fluorées, un tel diaphragme pes- aède une mau-saise mouillabilité par les solutions aqueuses et une résistance électrique élevée D'autre part, on considère que les membranes échangeuses d'ions constituent de très bons diaphanes dans les réactions d'électrolyse des sels et, en 1953, on a proposé d'électrolyser les saumures en utilisant des membranes de résines échangeuses de cations Cependant dans les @onditions sèvres utilisées pour une réaction électrolytique, les membranes échangeuses d'ions classiques présez}tant de t s bonnes propriétés électrochimiques manquent de longévité et ne peuvent être utilisées dans les opérations induotrielles, car leurs substrats sont de type hydrocarboné. Ces dernières années, on a proposé comme membranes électrolytiques ne présentant pas les défauts précités, des membranes de résines échangeuses de cations à base de résines fluorées. Cn peut citer comme exemple de diaphragme connu de ce type, le NAFION (dénomination commerciale d'un produit de Du Pont). Il est vrai que les diaphragmes électrolytiques de ce type présentent une résistance chimique et une résistance à l'oxydation très supérieures, mais leur rendement en courant n'est pas satisfaisant En considérant qu'il n'existe pas de produit de remplacement des résines fluorées possédant parfaitement les caractéristiques requises de résistance chimique et de résistance à l'oxy- dation des di.aphragmes électrolytiques, on a étudié des diaphragmes électrolytiques renfermant des groupes échangeurs d'ions. Ces études ont abouti à la découverte de diaphragmes électrolytiques possédant un très bon rendement en courant L'invention concerne un diaphragme électrolytique constitué essentiellement d'une couche principale constituée d'une membrane polymère renfermant un groupe échangeur de cations et un atome de fluor unis chimiquement de façon uniforme et d'une couche secondaire plus mince que la couche principale et qui est composée d'une couche électriquement neutre et/ou d'une couche renfermant un groupe échangeur de cations, la couche principale étant en contact intime avec la couche secondaire Les diaphragmes électrolytiques de l'invention font partie des membranes de résines échangeuses de cations classiques constituées essentiellement d'une couche renfermant des groupes échangeurs de cations liés et, du fait de l'union à un atome de fluor, ces diaphragmes pressentent une resistance chimique et une résistance à l'oxydation très supérieures. De plus, les diaphragmes électrolytiques de l'invention possèdent un rendement en courant supérieur à ceux des diaphragmes électrolyti@ues @lassiques constitués d'une résine fluorée dans lesquels on a introduit une membrane échangeuse de cations, et ils réduisent également la diffusion des substances à traiter telles que des sels ou le chlore Ltinvention permet un rendement en courant très élevé pour la formation des bases, que l'on ne peut obtenir avec les membranes de résines échangeuses d'ions fluorées classiques réduisant la diffusion des sels, etc Bien que les raisons de ces résultats ne soient pas parfaitement élucidées, on peut leur attribuer les causes suivanteso Dans les membranes de résines échangeuses de cautions, de façon générale, les ions hydroxyle pénètrent bien plus facilement que les autres anions et par conséquent, la concentration des bases des membranes devientélevéeo Donc, la quantité de bases qui doit diffuser dans le compartiment anodique sous l'effet d'un gradient de concentration, est bien supérieure à celles des sels et des acides Dans le cas de l'électrolyse, la migration électrophorétique des ions hydroxyle dans le compartiment anodique s'effectue sous l'effet d'un champ électrique en plus de la diffusion provoquée par ce gradient de concentration Ceci provoque une diminution nette du rendement en courant pour la formation des bases Il en est de même dans le cas des membranes constituées de résines échangeuses de cations fluorées.Cependant si une couche mince neutre etZou une couche mince renfermant des groupes échangeurs d'anions est présente dans la membrane de résine échangeuse de cations, comme c'est le cas des diaphragmes électrolytiques de l'invention, la diffusion des ions hydroxyle dans la meabrane ne résine échangeuse de cations est considérablement réduite par l'effet de tamisage des ions hydroxyle dû à la présence de la couche secondaire compacte (dans le cas de la couche neutre) ou à la fois par cet effet de tamisage et l'effet d'exclusion de type Donnan des ions métalliques alcalins (dans le cas de la couche renfermant des groupes échangeurs d'anlons). Par conséquent, les quantités de bases diffusant et migrant par phénomène électrique à travers la membrane sont considerablement réduites et le rendement en enu- rant pour la formation des bases augmente considérablement. On entend ici par l'couche électriquement neutre (ou parfois par "couche neutre") soit (1) une couche ne renfermant pas de groupe échangeur d'ions, soit (2) une couche dans laquelle les groupes échangeurs de cations et les groupes échangeurs d'anions sont présents en quantités pratiquement égales en équivalents ioniques et qui est pratiquement neutre par suite de la.neutralisation mutuelle-des deux types de groupes échangeurs d'ions Dans.les diaphragmes électrolytiques de l'invention, on préfère utiliser une couchuneutre de type (1). La caractéristique principale du diaphragme électrolytique de l'invention est qu'une couche principale d'une membrane polymère renfermant de façon uniforme des atomes de fluor et des groupes échangeurs de cations unis chimiquement entre eux (qu'on appelle parfois couche de résine échangeuse de cations) et une couche secondaire, moins épaisse que la couche principale et renfermant des groupes échangeurs d'anions (qu'on appelle parfois couche de substance échangeuse d'anions) ou une couche plus mince que la couche principale ou les deux sont présentes en contact mutuel intime. Les positions relatives de la couche principale et de la couche secondaire n'ont pas d'importance particulière.Donc, la couche secondaire peut être formée sur une ou deux des surfaces de la membrane de résine échangeuse de cations ou au moins une couche secondaire peut être intercalée entre les couches de résines échangeuses de cations Il est souhaitable que des atomes de fluor soient unis chi miquement,dans la couche secondaire et la couche secondaire est de préférence réticulée. La couche secondaire est moins épaisse que la couche principale et son épaisseur correspond de façon générale aux valeurs suivantes : on règle l'épaisseur de la couche secondaire de telle sorte que la résistance électrique d'un diaphragme de l'invention constitué de la couche principale et de la couche secondaire, mesurée dans une solution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium dans un courant continu de 1 A/dm2, ne soit pas supérieure à 10 fois et de préférence à 7 fois celle d'une membrane de résine échangeuse de cations constituée uniquement de la couche principale et ayant pratiquement la-reme epaisseur, la mesure étant effectuée dans les mêmes conditions Pour satisfaire à ces conditions, il suffit qu'il y ait au moins une couche secondaire monomoléculaire dans la couche et de façon générale, la couche secondaire a une épaisseur égale à au moins 0,001 % de l'épaisseur totale du diaphragme. La limite supérieure de l'épaisseur-de la couche secondaire varie selon la densité de la couche, et le degré d'élévation de la résistance électrique précédemment indiqué constitue la meilleure façon de la déterninerO Cependant, de façon générale, l'épaisseur de la couche secondaire est inférieure ae 50 c,Ó et ni eux, au plus égale à 25 % de l'épaisseur totale du diaphragme Dans un-mode de réalisation préfère du diaphragme életro- lytique de l'Invention, la couche secondaire est si mince que la résistance électrique du diaphragme de l'invenbion est -pratique- ment la même que celle d'un diaphragme constitué uniquement de la membrane de résine échangeuse de cations On peut préparer le diaphragme électrolytique de l'inven- tion en formant une couche secondaire sur au moins une des surfaces d'une couche de résine échangeuse de cations ou entre des couches de résines échangeuses de cations en contact mutuel intime, ou en formant une couche secondaire sur au moins une surface d'une membrane polymère fluorée (qu'on appelle membrane de base) ne comportant pas de groupes échangeurs de cations mais permettant l'introduction de groupes échangeurs de cations ou renfermant des groupes fonctionnels facilement transformables en groupes échangeurs de cations, ou entre de telles membranes polymères en contact intime mutuel, puis en introduisant des groupes échangeurs de cations selon un procédé connu en soi La couche de résine échangeuse de cation ou la membrane de base qu'on peut utiliser pour préparer le diaphragme de l'invention peut être une membrane quelconque constituée d'une substance polymère comportant des groupes échangeurs de cations ou des groupes permettant l'introduction de groupes échangeurs de cations et dés atomes de fluor unis de façon homogène.On préfère que, dans cette substance polymère, au moins un atome de fluor soit uni à l'atome de carbone en position oe du groupe échangeur de cations ou du groupe permettant l'introdu-ction de groupes échangeurs de cations (c'est-à-dire qu'au moins un atome de fluor soit uni à l'atome de carbone auquel les groupes précités sont unis), et qu'au moins un atome de fluor soit uni à l'atome de carbone auquel est fixée une chaîne latérale à laquelle sont unis les groupes échangeurs de cations ou les groupes permettant l'introduction de groupes échangeurs de cations. Quelques exemples de couches de résines échangeuses de cations ou de membranes de base préférées figurent ci-dessous (1) Produits obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmI les divers monomères fluorés correspondant aux forrules suivante (dans les formules ci-dessus, Y correspond au groupe -CnFmHl-, n, m et l étant égaux à 0 ou des nombres entiers positifs permettant d'obtenir un reste hydrocarboné fluoré divalent, et A représente un radical hydroxyle ou un acide ou un sel correspondant, un radical halogénure de sulfonyle, un radical halogénure d'acide carboxylique, un radical halogénure de phosphore ou un radical ester, tels que SO2X, -CCX, -PX2, F012, -SO3R, -PO3R2, -PO2R2, -OR et -COOR, X représentant un atome d'halogène et R représentant H+, un ion ammonium, un ion métallique ou -CnFmHl), et si on le désire, en présence d'un agent de réticulation selon des procédés connus tels que la polymérisation radicalaire, la polymérisation ionique ou la polymérisation par rayonnement et en façonnant le polymère obtenu sous forme d'une membrane. (2) Produits obtenus en mélangeant un polymère des monomères figurant en (1) ci-dessus avec un au-tre polymère tel qu'un polymère d.'un monomère fluoré comme le fluorure de vinyle, le difluoroéthylène, le trifluoroétnylène, le tétrafluoroéthylène, le trifluoromonochloroéthylène, le perfluorobutadiène, le perfluoropropylène ou des perfluoroalkylvinyléthers et en façon nant le mélange en une membrane (3) Produits obtenus par copolymérisation d'au moins un des monomeres figurant en 1) ci-dessus avec un autre monomere, par exemple un monomère fluoré du type indiqué en (2) ci-dessus et/ou d'un monomère ne renfermant pas de fluor@et copolymérisable avec ces monomères tel que le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le styrène, le propylène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylonitrile, le butadiène, l'isoprène ou le chloroprène ou un monomère de réticulation tel que le divinylbenzène, le trivinylbenzène, la triallylamine, la divinylpyfldine, ou le divinylnaphtalène et en façonnant le copolymère obtenu en une membrane; ou en façonnant un mélange d'un tel copolymère avec un autre polymère en une membrane On peut effectuer le façonnage des polymères ci-dessus en une membrane selon un procédé connu quelconque. De préférence, le polymère utilisé pourXpréparer les matières en membranes oi-dessus est un polymère renfermant un motif d'a~,P; p'-trifluorovinyle auquel sont fixés des groupes échangeurs de cations ou un motif comportant une chaîne latérale fixée en position , un groupe échangeur de cations ou un groupe permettant l'introduction de groupes échangeurs de cations étant uni à la chaîne latérale. Lorsque les matières ci-dessus constituent une membrane de base, on introduit des groupes échangeurs de cations selon un procédé connu de formation d'une couche de résine échangeuse de ca -tions, puis on forme une couche secondaire en contact intime avec elle Sinon, on forme une couche secondaire sur la membrane de base en contact intime avec elle, puis on introduit des groupes échangeurs de cations dans la membrane de base selon un procédé connu De façon générale, on peut utiliser sans restriction tout groupe fonctionnel capable de former une charge négative dans les solutions comme groupe échangeur de cations de la couche de résine échangeuse de cations.On peut citer comme exemples de tels groupes échangeurs de cations, les groupes acide sulfonique, acide phosphorique, acide phosphoreux, acide carboxylique, hydroxyphénolique, thiol, acide tungstique, acide borique, acide silicique, acide stannique, acide arsénique et acide arsénieux et les groupes formant des sels métanlicues complexes et chargés négativement. On peut citer comme exenples'de groupes fonctionnels permettant l'introduction de groupes échangeurs d'ions ou de groupes transformables en groupes échangeurs d'ions, présents dans la membrane de base, les cycles aromatiques, les groupes ester d'acide carboxylique, ester d'acide sulfonique, halogénure de phosphore, halogénure d'acide carboxylique, halogénure de sulfonyle, anhydride d'acide, époxy, haloalkyle et hydroxyle. Ces groupes fonctionnels, soit permettent l'introduction de groupes échangeurs de cations, par exemple par sulfonation, soit peuvent être transformés en groupes échangeurs de cations par hydrolyse, saponification ou estérification etc.De façon générale, on utilise ces groupes fonctionnels dans les stades interméuiaires de la pr:pa- ration des membranes de résines échangeuses de cations. Des exemples de groupes échangeurs d'anions présents dans la couche secondaire selon l'invention sont les amines primaires, secondaires et tertiaires ou les sels d'onium tels que les sels d'ammonium quaternaire, de sulfonium tertiaire, de phosphonium quaternaire, de stibonium, et d'arsonium, ainsi que les chélates métalliques ayant une charge positive tels qu'un ion cobaltici nium On peut former la couche secondaire en contact mutuel avec la couche de résine échangeuse de cations ou la membrane de base correspondante, selon un procédé connu dans l'art Pondamentale- ment, on unit la couche secondaire à au moins une des surfaces ou à l'intérieur de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante par liaison ionique, liaison covalente, liaison de coordination ou force de Van der Waals. Sinon, on dispose la couche secondaire sur la surface ou à l'intérieur de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante par simple entrelacement des molécules entre elles. Certains procédés tiques.de formation de la couche secondaire dans la couche de.résine échangeuse de cations ou la membrane de base correspondante en contact intine mutuel figurent ciaprès, mais l'invention n'est pas limitée à ces procédés Tout d'abord, certains exemples d'un procédé de formation d'une couche neutre comme couche secondaire à la surface de la couche de résine échangeuse de cations o de la membrane de base correspondante en contact intime mutuel, vont être présentés. (A) Procécé qui consiste 9 laire adhérer un composé neutre de bas poids moléculaire ou un composé polymère dont aucun ne comporte de groupe échangeur d'ions à la surface de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspon dante On effectue de façon générale l'adhésion en plongeant la couche ou la membrane dans un agent de traitement ou une solution correspondante ou en l'appliquant à la surface de la couche ou de la membrane par pulvérisation ou revêtement, etc Dans ce cas, l'adhésion intime de la couche secondaire à la couche principale est obtenue par simple adsorption physique, adsorption chimique, ou entrelacement des chaînes moléculaires (B) Procédé qui consiste à faire adhérer un composé neutre de bas poids moléculaire ou un composé polymère sans capacité d'échange d'ions, mais renfermant un groupe fonctionnel pouvant réa gir avec des groupes fonctionnels réactifs unis àla couche de résine échangeuse de cations ou à la membrane ae base correspondante à la surface de la couche ou de la membrane de base, et à faire réagir entre eux ces groupes fonctionnels réactifs pour unir chimiquement la substance neutre à la surface de la couche ou de la membrane (C) Procédé qui consiste à introduire un groupe fonctionnel réactif dans la surface de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante selon un procédé de traitement chimique tel que la nitration, l'amination, l'ami dation,'la formation d'un halogénure d'acide, la formation d'un anhydride d'acide ou une halo-alkylation, puis à unir chimiquement un composé neutre de bas poids moléculaire ou un composé polymère n'ayant pas de propriétés d'échange d'ions, par l'intermédiaire des groupes fonctionnels réactifs de la surface. (D) Procédé qui consiste à unir chimiquement un composé de bas poids moléculaire ou un composé polymère à des groupes échangeurs de cations sur la su-face-de 1 couche de résine échangeuse de cations par une réaction chimique appropriée, en transformant les groupes échangeurs de cations en groupes neutres ne possédant pas de propriétés d'échange d'ions, ou un procédé qui consiste à unir un composé aux groupes fonctionnels de la surface de la membrane de base, en permettant l'introduction de groupes échangeurs d'ions et en inactivant les groupes fonctionnels et en rendant impossible l'introduction de groupes échangeurs de cations, puis à introduire des groupes échangeurs de cations à l'intérieur de la membrane Par exemple, lorsqu'un groupe acide sulfo- nique, un groupe acide carboxylique ou un groupe acide phospho risque est présent comme groupe échangeur de cations, on transforme Lout d'abord le groupe acide en un groupe halogénure d'acide ou un groupe anhydride d'acide, puis on l'unit à un composé aromatique, un composé halogéné, un composé renfermant des atomes d'hydrogène actif ou un composé renfermant des groupes époxy par amidation avec une amine primaire ou secondaire, estérifica- tion avec un alcool ou réaction de Friedel-Crafts, en présence d'un catalyseur constitué d'un acide de Lewis, Cn transforme ainsi les groupes échangeurs de cations ci-dessus en groupes neutres n ayant pas de propretés d'échange d' ions L'amidation convient particulièrement pour former la couche neutre .On a découvert que l'on ne peut mettre en pratique le procédé de l'invention de façon convenable si on effectue l'amidation en utilisant l'ammoniac et que lorsqu'on utilise des amines secondaires pour effectuer l'amidation, on obtient des résultats bien meilleurs que lorsqu'on utilise des amines primaires. Ce fait est illustré par les résultats expérimentaux des exemples 18 et 19 ci-après La raison pour laquelle le diaphragme électrolytique de l'invention présente un rendement en courant élevé est que le passage des ions hydroxyle à travers le diaphragme est empêché essentiellement par suite de l'effet de tamisage de la couche secondaire dense Par conséquent, plus la couche secondaire est dense, plus le rendement en courant est élevé Lorsqu'on effectue l'amidation en utilisant l'ammoniac ou une amine primaire, les atomes d'hydrogène unis aux atomes d'azote tendent à se dissocier en protons (1l+) dans les conditions électrolytiques. De ce fait, la couche secondaire gonfle quelque peu et sa densité diminue Gn n'obtient donc pas le rendèment en courant élevé. lia tendance que présentent les atomes d'hydrogène unis aux atomes d'azote à se dissocier en protons, est particulièrement importante lorsqu'on effectue l'amidation en utilisant l'ammoniac et on ne peut obtenir les avantages de l'invention Cependant, lorsqu'on effectue l'.amidatioh en utilisant des amines secondaires, il n'y a plus d'atomes d'hydrogène dissociables unis aux atomes d'azote et par conséquent, la couche secondaire est très dense dans les conditions d'électrolyse. (E) Procédé qui consiste à disposer un monomère vinylique ou allylique neutre ne comportant pas de groupe échangeur d'ions à la surface de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante et à . polymériser le monomère, si on le désire en présence d'un agent de réticulation, selon des procédés de polymérisation radicalaire ou ionique en utilisant la lumière ultraviolette, la lumière visible, les rayons X, les rayons radio-actifs, des faisceaux d'électrons ou des amorceurs de polymérisation en formant une couche neutre et en provoquant l'adhérence intime de la couche neutre par entrelacement des molécules ou en l'unissant chiniquement par polymérisation en greffage Dans le procédé ci-dessus, on peut utiliser un polymère linéaire, ramifié ou partiellement réticulé en particules au lieu du monomère ci-dessus, pour réaliser la copolymérisation en greffe en opérant comme dans le procédé cidessuso (F) Procédé qui consiste à imprégner la couche de résine échangeuse de cations ou la membrane de base correspondante avec une substance comportant des groupes fonctionnels réactifs, mais pas de groupes échangeurs d'ions en présence d'un solvant gonflant dans une certaine mesure la couche ou la membrane de base et à polymériser cette substance ou à la faire réagir avec une autre substance réactive en faisant adhérer la couche secondaire neutre à la couche ou à la membrane de base correspondante par entr.elacement des chaînes moléculaires Dans ce cas, la substance d'imprégnation a un poids moléculaire de 30 ou plus Un mode de réalisation du procédé ci-dessus consiste à former une couche neutre nince par polymérisation matricielle Par exemple, lorsqu'un groupe échangeur de cations tel qu'un groupe sulfonique, carboxylique ou phosphorique d'une couche de résine échangeuse de cations à laquelle sont unis des atomes de fluor est transformé en une forme acide, cette membrane de résine d'échange de cations de type acide constitue un acide solide et se comporte comme un catalyseur acide Par conséquent, lorsqu'on fait adhérer une substance polymérisable telle que la vinyl-4pyridine en présence de ce catalyseur acide à une ou aux deux surfaces de la couche de résine échangeuse de cations et qu'on polymérise, on peut former une couche neutre0 Parfois, selon la distribution dll groupe échangeur de cations dans la couche de résine échangeuse de cations, l'excès de la substance polymérisable se polymérise en formant une couche mince échangeuse-d'anions au lieu de la couche neutre.Si on le désire, on peut transformer cette couche mince échangeuse d'anions en une couche neutre selon un procédé approprié tel qu'une décomposition oxy danse0 Lorsqu'on forme une couche neutre à la surface de la membrane selon ce procédé, on doit laver -préalablement la couche de résine échangeuse de cations avec un solvant approprié pour que la couche de résine échangeuse de cations présente une affinité vis-à-vis du monomère et qu'on obtienne une polymérisation ou une copolymérisation en greffage uniforme du monomère en formant une couche mince à la surface de la couche de résine échangeuse de cations.Lorsqu'on provoque l'homopolymérisation ou la polymérisation en greffage du monomère en utilisant une énergie relàtivement faible telle que lténergie lumineuse, on préfère soumettre la surface de la couche de résine échangeuse de cations à une benzoylation par réaction de Friedel-Crafts de fagon à introduire un groupe photosensibilisateur dans la membrane ou unir un groupe photosensibilisateur à un monomère vinylique ou à un mélange correspondant qu'on fait adhérer à la surface de la couche ou disposer un photosensibilisateur à la fois dans la membrane et le monomère vinylique ou le mélange correspondant, avant sulfonation de la surface de la couche de résine échangeuse de cations0 Le photosensibilisateur qu'on utilise dans ce cas peut être un photosensibilisateur classique quelconque0 (G) Procédé qui consiste à décomposer des groupes échangeurs de cations sur la surface de la c-ouche de résine échangeuse de cations, par exemple par décomposition oxydante partielle, en formant une couche mince n'ayant pas de capacité d'échange d'ions sur la surface de la couche; ou un procédé qui consiste à décomposer et à éliminer les groupes fonctionnels permettant l'introduction des groupes échangeurs d'ions de la surface de la membrane de base, en rendant impossible l'introduction de groupes échangeurs de cations, puis à introduire des groupes échangeurs de cations à l'intérieur de la membrane. Un exemple de mode opératoire particulier correspondant aux procédés ci-dessus figure ci-après. Lorsque la couche de résine échangeuse de cations renferme un motif acide styrènesulfonique lié, on soumet l'intérieur de la membrane è un échange ionique avec une variété ionique s nissant particulièrement fortement avec un groupe acide sulfo- nique tel qu'un métal alcalino-terseux, et seule la surface de la couche est transformée en un type ion ferrique, ion d'un autre métal de transition ou ion complexe et décomposée par cxydation par l'acide hypochloreux ou le pero=-ae d'hydrogène, etc, pour former une couche neutre Selon le mode opératoire, le groupe échangeur d'ions de la couche superficielle de la membrane est séparé, et par conséquent le gonflement de la surface de la membrane provoqué par la force de répulsion électrostatique propre aux polyélectrolytes est inhibé Par conséquent, on peut obtenir une membrane échangeuse de cations ayant une couche neutre dense de structure polymère à sa surface. (H) Procédé qui consiste à faire adhérer un composé organique ou minéral de bas poids moléculaire ou un composé polymère ayant des propriétés d'échange d'anions uniquement à la surface de la couche de résine échangeuse de cations par union ionique, en neutralisant ainsi le groupe échangeur de cations à la surface de la couche en formant une couche mince neutre. Lorsqu'on désire former une couche ayant un groupe échan- geur d'anions comme couche secondaire en contact intime avec la surface de la couche de résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante, on peut utiliser les procédés (A), (B), (C), (D), (E) et (F) ci-dessus en-utilisant une substance susceptible d'échange d'anions au lieu de la substance neutre Par exemple, on peut utiliser une substance renfermant au moins deux groupes. échangeurs d'anions (telle que l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la polyéthylèneimine ou la pipérazine-) comme substance de traitement, en unissant chimiquement la substance à la couche de. résine échangeur se a'anions ou à la membrane de base correspondante en utilisant un groupe échangeur d'anions et en utilisant l'autre groupe échangeur d'anions comme groupe échangeur d'anions de la couche secondaire La description ci-dessus concerne principalement le procédé de formation de la couche secondaire à la surface de la couche e résine échangeuse de cations ou de la membrane de base correspondante Si la couche secondaire pénètre trop pro fondement à l'intérieurde la membrane, la résistance électri que de la membrane augmente parfcis en provoquant des effets nuisibles, Pour forger la couche secondaire sous une forme intercalée avec la couche de résine changeuse de sations ou la membrane de base correspondante, on peut par exemple utiliser un procédé consistant à fondre et à tenir deux ou plus des membranes échangeuses de cations formées selon les procédés ci-dessus, et comportant la couche secondaIre sur une ou sur leurs deux surfaces Comme on utilise la membrane échangeuse d'ions de l'invention comme diaphragme. dans une réaction utilisant des électro axes, elle est naturellement exposée à l'action d'une atmosphère oxydante et d'une atmosphère réductrice et elle doit donc pré senteur une résistance chimique remarquable. Il est donc essentiel que les atomes de fluor soient unis uniformément dans la membrane de résine échangeuse de cations. En même temps, la couche secondaire de la surface doit résister à l'oxydation, à la réduction et aux agents chimiques tels que les acides, les bases et les solvants organiques. Elle doit également résister à la chaleur, car on l'utilise à des bempératures relativement élevées.De préférence, la couche secondaire à la surface de la membrane de l'invention doit comporter des atomes de fluor ou de chlore, etc., unis sous une forme stable Pour cela on préfère utiliser des composés fluorocarbonés et chlorocarbonés, en particulier des composés perchlorocarbonés et perfluorocarbonés, plutôt que des composés hydrocarbonés comme substances de traitement pour former la couche secondaire ou pour chlorer ou fluorer la couche secondaire selon un traffitemen- @ostérieur. De plus, pour les mêmes raisons, la couche secondaire est de préférence à l'état alkyle ou réticulé. L'invention concerne également un procédé d'électrolyse d'acides ou de sels alcalins utilisant les diaphragmes électrolytiques précédemment décrits. Plus particulièrement, le procédé d'électrolyse des sels alcalins de l'invention consiste à élec une trolyser des sels alcalins dans/ cellule électrolytique divisée un en/ compartiment anodique et un compartiment cathodique, par un diaphragme électrolytique selon l'invention, de telle sorte que. les ions métalliques alcalins traversent le diaphragme en formant des hydroxydes de métal alcalin dans le compartiment cathodique. Lorsque la couche secondaire n'est présente que sur une des surfaces du diaphragme, elle est de préférence disposée en regard du compartiment cathodique. Les sels alcalins qu'on utilise dans le procédé ci-dessus sont ceux qu'on obtient par union ionique de cations tels que Na+, K+ ou Li+ à des anions tels que Cl, Br, F, SO4, Cr2O7, Cr2O4, NO3, NO2 ou SO3. On préfère particulièrement électrolyser NaCl en utilisant le diaphragme de l'invention. On peut également utiliser les diaphragmes électrolytiques de l'invention pour électrolyser des acides tels que HCl, RBr ou HF. On peut effectuer l'électrolyse selon l'invention en utilisant un appareil électrolytique connu quelconque comportant des diaphragmes0 Par exemple, on forme une cellule électrolytique à deux compartiments en disposant la membrane de résine échangeuse de cations de l'invention entre une anode et une cathode et en faisant s'écouler une solution ae sels alcalins dans le compartiment anodique et une solution d'un hydroxyde alcalin dans le compartiment cathodique en électrolysant les sels alcalins avec un rendement en courant élevé, en obtenant des hydroxydes alcalins. On peut sinon utiliser une cellule électrolytique à trois compartiments dans laquelle une membrane poreuse neutre ou une membrane poreuse échangeuse de cations est disposée de plus entre l'anode et la membrane de l'invention et où les sels alcalins sont introduits dans le.compartiment anodique et le compartiment intermédiaire en obtenant, par électrolyse, des hydroxydes alcalins avec un rendement en courant élevé On peut bien sur r obtenir du chlore et de l'oxygène gaeux à l'anode Comme le diaphragme de l'invention résiste à l'oxydation, il est plus économique d'utiliser une cellule électrolytique à deux compartiments qu'une cellule à trois compartiments Lorsqu'on effectue l'électrolyse pendant des durées prolongées en utilisant les diaphragmes électrolytiques de l'invention, le rendement en courant tend à diminuer quelque peu avec le temps. Gn considère que cette tendance est due à l'élimination ou à la décomposition de la couche secondaire à la surface de la couche de résine échangeuse de cations après des durées d'utilisation prolongéeso Dans ce cas, on ajoute en continu ou de fa çon intermittente une substance cationique soluble telle que des agents tensic-actifs cationiques fluorés (nar exemple du FLUORAD J?C-134, qui est une marque déposée d'un produit de Sumltomo-31) ou des polyélectrolytes cationiques (par exemple une polyéthylène-imine);; la substance cationique ajoutée migre du coté cathodique sous l'effet du champ électrique en adhérant fortement à la surface du diaphragme électrolytique et en formant une couple secondaire fraîche comportant des groupes échangeurs d'anions Ceci perlez c accroître le rendement du courant qui s'était réduit. Le mode opératoire ci-dessus permet également de former une couche secondaire renfermant des groupes échangeurs d'anions sur une membrane de résine échangeuse de cations constituée uniquement d'une couche de résine échangeuse de cations selon l'invention en contact intime mutuel.Lorsqu'on opère ainsi, on ajoute la substance cationique précitée à la solution anodique en. effectuant l'électrolyse avec la membrane de résine échangeuse de cations ne comportant pas de couche secondaire. Lorsque le rendement en courant du diaphragme a dimirnlé sous l'effet d'une durée d'utilisation prolongée, on retire le diaphragme de la cellule électrolytique et on le traite selon l'un quelconque des procédés (A) à (H) précédemmônt indiqués. Ceci régénère la couche secondaire et, lorsqu'on réutilise le diaphragme électrolytique, on peut effectuer l'électrolyse avec un rendement en courant élevé Cependant, le procédé précité de régénération de la couche secondaire pendant l'électrolyse est plus avantageux, car il ne présente pas l'inconvénient de nécessiter le retrait du diaphragme de la cellule électrolytique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants On mesure la résistance électrique du diaphragme à 250C dans du chlorure de sodium 0,5 t avec un courant alternatif à 1 000 Hz S'il est nécessaIre, on mesure la résistance électri 2 que dans le chlorure de sodium 0,5N à 1 A/dm On calcule le nombre de transports du diaphragme à partir du potentiel de membrane entre du chlorure de sodium 0,5N et du chlorure de sodium 2,5 N en utilisant l'équation de Nernst. Sauf indications contraires, on effectue une expérience d'électrolyse en utilisant un diaphragme ayant une surface efficace de passage du courant de 1 dm2 dans une cellule à deux ou trois compartiments. Cn utilise une anode insoluble obtenue en revêtant une plaque de titane d'oxyde de ruthénium et d'oxyde de titane et une cathode de nickel. Dans le cas d'une cellule à deux compartiments,- on interpose le diaphragme de l'invention entre un compartiment anodique dans lequel on place l'anode et un compartnment cathodique dans lequel on place la cathode On utilise de la saumure comme so lutisn anodique et on ajoute de l'eau pure à la solution catho- dique par l'extérieur du compartiment cathodique, pour maintenir constante la concentration en base de la solution cathodique. Cn effectue dans les deux compartiments une circulation à une vitesse linéaire appropriée. Dans le cas d'une cellule à trois compartiments, on interpose un tissu poreux d'amiante entre l'anode et le d@aphragme de résine échangeuse de cations pour séparer le compartiment anodique du diaphragme échangeur de cations On introduit la saumure et on la fait circuler à partir d'un autre réservoir dans un compartiment intermédiaire placé entre le tissu d'amiante et le diaphragme de résine échangeuse de cations L'anode, la solution anodique, la cathode, la solution cathodique et le procédé d'électrolyse sont les mes que lorsqu on utilise la cellule à deux compartiments, et la surface efficace de passage du courant du diaphragme est également de 1 da2. On règle généralement la densité du courant d'électrolyse à 20 A/dm2 et, lorsque le diaphragme et les conditions d'électrolyse ont atteint un équilibre suffisant (après plus de 24 heures), on mesure le-courant efficace d'obtention de NaGh et la quantité de NaC1 dans NaOh et on détermine les propriétés du diaphragme On mesure la quantité du courant circulant en utilisant un coulomètre digital Exemple 1 On plonge une membrane échangeuse de cations résistant à l'oxydation (NAFION XR-480, arque déposée d'une membrane échan geuse de cations de type perflucro renfermant un groupe sulfonique uni à la chaîne latérale, fabriqué par EI. du Pont de Nemours et Co.) dans de l'acide chlorhydrique 1 If pour transformer le groupe sulfonique en @n type acide Cn sèche la membrane pendant 4 heures dans un séchoir électrique à 80 C, puis on la plon- ge dans du chlorure de thionyle et on porte à reflux pendant 48 heures pour transformer le groupe lilfonlque en groupe chlorure de sulfonyle (membrane de base). On lave soigneusement la membrane de base obtenue avec du tétrachlo @@e de carbone, on la plonge dans une solution à 8 % dans l'alcool éthylique d'une polyéthylène-imine linéaire (obte nue par polymérisation décyclisante de l'oxazoline-2, puis hydrolyse du produit obtenu selon le procédé décrit dans Polymer Journal 3, 35, (1972)) pendant 24 heures à 40 C, on lave à l'eau puis on plonge dans de l'àydroxyde de sodium 4,0 N pour transformer à nouveau le groupe chlorure de sulfonyle de la membrane en groupe sulfonique.Le sulfonate d'éthyle et le polyéthylène linéaire sont unis à la surface de la membrane. Gn découpe la couche superficielle sur une épaisseur d'environ 10 m en utilisant un microtome et on détermine les proportions de soufre et d'azote0 On constate que le rapport S/N est de 1/6. On plonge ensuite la membrane dans l'anhydride acétique pendant 25 heures à 3000 pour transformer les radicaux amino primaires et secondaires restants de la polyéthylène-imine unie à la surface en un carboxamide, en formant ainsi une couche neutre constituée de sulfonamide, de carboxamide et de sulfonate à la surface de la membrane échangeuse de cations. En utilisant cette membrane, on fait circuler une solution saturée de chlorure de sodium vers l'anode avec une vitesse dans le compartiment anodique de @,0 cm/s et on fait circuler de l'eau pure vers la cathode par l'extérieur de de cellule électrolyti- que, de façon à ce qu'on obtienne de façon régulière de l'hydro- xyde de sodium 4,0 N, La solution cathodique s'écoule à un débit de ,0 cm/s. On maintient la température de la solution à 70 C pendant l'électrolyse.Le reniement du courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium est de 96 jo' et la concentration du chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium 4,C N est de 0,0002 N. Séparément, on utilise du NAFION XR-480 pour effectuer une électrolyse dans les nomes conditions sans traitement antérieur. Le rendement du courant pour l'obtantion de l'hydroxyde de sodium est de 82 % et la concentration du chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de 0,002 N. La résistance électrique de cette membrane est de 4,5#.cm2 en courant continu ou alternatif. D'autre part, la membrane traitée selon l'invention présente une résistance électrique de 4,5#.cm2 en courant contiun ou alternatif. Le nombre de transport mesuré à partir du potentIel el de la membrane est de 0,85 pour la meorane non traitée et de 0,88 pour la membrane traitée Exemple 2 On plonge la menbrane échangeuse de cavions de type acide NATION XR-480 utilisée dans l'exemple 1 dons un mélange de deux parties de chlorure de thionyle et une partie de tétrachlorure de carbone et on porte à reflux pendant 72 heures pour transformer le groupe acide sulfonique en un groupe chlorure de sulfonyle. On plonge cette membrane dans les solutions figurant dans le tableau 1, à 60 C, pendant 48 heures, on lave à liteau puis on plonge dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N pendant 24 heures à 30 C pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle en groupe sulfonique, En utilisant la membrane échangeuse de cation obtenue, on effectue une électrolyse dans une cellule électrolytique à deux compartiments dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 1, page 42. Les rendements en courant sont ceux nécessaires pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium--4,0 N et la concentration du chlorure de sodium est celle présente dans l'hydroxyde de sodium 4,0 N. La résistance électrique est celle obtenue en courant continu Dans les essais nos 2 et 3, on plonge le produit réaction nel dans de l'anhydride acétique pendant 24 heures après la réaction pour transformer les radicaux amino primaires ou secondaires, restants, à la surface -de la membrane, en un carboxamide, puis on utilise la membrane pour l'électrolyse Exemple 3 On fond un polymère de formule suivante :: où 1, m et n sont (les nombres entiers eQ on le façonne en une feuille de 0,2 mm d'épaisseur On plonge la feuille obtenue dans de la diisopropylamîne à 100 % pendant une heure à 30 C, on lave tout d'abord avec de 1'acide chlorhydrique 1 N puis avec de l'eau et cn plonge à nouveau dans de l'hydroxyde de potassium 4,0 E à 60 C pendant 8 heures pour former une membrane en polymère dont la surface est unie à un sulfonamide. L'analyse élémentaire de la couche superficielle de ce film, sur une épaisseur de 20 m, révèle laprésence de soufre et d'azote dans un rapport atomique S/N de 1/1. On superpose deux feuilles de ce film et on les fait adhérer par fusion en obtenant une feuille de 0,4 mm d'épaisseur. Séparément, on superpose également deux de ces feuilles n'ayant pas reçu de traitement superficiel et on les fait adhérer par fusion en formant une feuille de ,4 mm d'épaisseur. On plonge ces deux types de feuilles dans de l'hydroxyde de potassium 2,5 N à 30 C pendant 16 heures pour introduire un groupe échangeur de cations dans les feuilles. On effectue l'électrolyse en utilisant la membrane obtenue avec la meme cellule à deux compartiments que dans l'exemple 1, de façon à obtenir de façon régulière de l'hydroxyde de potassium 5 N. La solution anodique utilisée est une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium et l'on obtient de l'hydroxyde de potassium dans la solution cathodique. lies propriétés des membranes échangeuses d'ions utilisées ci-dessus, le rendement en courant pour l'obten- tion de l'hydroxyde de potassium, et la concentration en chlorure de potassium de l'hydroxyde de potassium 5,0 N figurent dans le tableau 2, page 42. Exemple 4 On fond un polymère ayant la structure suivante où 1, m, n, p et qsont des nombres entiers, et on le façonne en un film de 0,3 mn d'épaisseur On plonge le film obtenu dans les solutions figurant dans le tableau 5, page 43 et on fait réagir dans les conditions du tableau 3 pour transformer la surface Cii une couche neutre par estérification. Cn plonge ensuite la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 2 N à 25 C pendant 8 heures, pour introduire un groupe sulfonique et un groupe carboxy à l'intérieur de la membrane.En utilisant ces membranes, on électrolyse du chlorure de sodium dans une cellule à deux compartIments0 Le rendement en courant pour obtenir de l'hydroxyde de sodium 4,0 N et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium 4,0 N figurent dans le tableau 3. Exemple 5 On prépare un polymère linéaire en polymérisant l'&alpha;,ss,ss'- trifluorostyrène et en sulfonant avec de l'acide chlorosulfonique pur à 90 % à 80 C pendant 24 heures en formant un polyélectrolyte réticulé ayant la formule suivante On mélange 30 parties de poudre de ce polyélectrolyte à 70 parties d'une poudre fine de polyfluorure de vinylidène (KYNAR, marque déposée d'un produit de Penon. Chem. Co.), on fond et on fa çonne en une feuille (membrane de base)0 On fait réagir la feuille obtenue avec les composés figurant dans le tableau 4, page 44 dans les conditions réactionnelles du tableau 4 pour introduire un cycle aromatique à la surface de la feuille par réaction de Friedel-Crafts en formant ainsi une couche neutre On traite la feuille avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour introduire un groupe échangeur de cations à l'intérieur de la membrane.En utilisant les membranes obtenues, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium (solution anodique) en obtenant de l'hydroxyde de sodium 5,0 N dans la solution cathodique0 Les propriétés de la membrane et les résultats u trolyse figurent dans le tableau 4-o Exemple @ On prépare un poly(oe-fluorostyrène) en polymérisant de 1 oe-fluorcstyrène de façon habituelle0 On mélange le polymère obtenu à une poudre fine de pol-Jfluorure de vinyle et on façonne le mélange par fusion en une feuille ayant une épaisseur uniforme de 0,5 mm.On plonge la feuille obtenue dans du sulfure de carbone dans lequel on a dissous du chlorure d'aluminium anhydre et du trichlorure de phosphore On introduit ainsi un groupe chlorure de phosphore (-PCl2) dans le motif d'&alpha;-fluorostyrène par réaction de Friedel-Crafts. On plonge la rembran obtenue dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N à 60 C pendant 24 heures, puis dans de l'acide nitrique 6 N pour l'oxyder, en formant ainsi une membrane échangeuse de cations renfermant un groupe acide phosphorique comme groupe échangeur d'ions. On revêt les deux surfaces de cette membrane échangeuse de cations d'un mélange de 90 parties de benzène et 10 parties de polystyrène ayant un poids moléculaire de 20 000 et, après avoir éliminé le benzène, on soumet la membrane à un rayonnement à la température ordinaire à la dose de 2 . 106 rads en utilisant une source de rayons # constituée de 60Co pour provoquer la copolymérisation en greffage du polystyrène sur les surfaces de la membrane échangeuse de cations en réticulant partiellement le polystyrène.La couche neutre obtenue a une épaisseur d'environ 10 En utilisant chacune de ces deux membranes échangeuses de -cations (l'une traitée et l'autre non traitée), on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium comme solutin anodique en introduisant de l'eau pure dans la solution cathodique par l'extérieur de la cellule, pour obtenir de façon régulière une solution cathodique +,0 N en hydroxyde de potassium. La membrane non traitée (sur laquelle on n'a pas greffé de polystyrène) Drésente un rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de potassium de 70 % et la concentration en chlorure de potassium de l'hydroxyde de potassium 4 N est de 0,02 N. D'autre part, la membrane traitée présente un rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de potassium de 87 % dans les mêmes conditions, et la concentration du chlorure de potassium dans l'hydroxyde de potassium 4,C N est de O ,006N. Exemple 7 On plonge un film de polytétrafluoroéthylène épais de 0,2 mm dans du styrène monomère et on le soumet à l'action de rayons provenant d'une source de 60Co pour greffer le styrène sur le polytétrafluoroéthylène. On extrait le film greffé avec du benzène pour éliminer l'homopolymère et on détermine la quantité de styrène greffée. lie film de polytétrafîuoroéthylène (membrane de base) présente un accroissement de poids de 7,5 %. On nitre la membrane de base obtenue dans un bain de nitration constitué de 10 parties d'acide sulfurique concentré à 98% et S parties d'acide nitrique fumant pour introduire un radical nitro à la surface de la membrane. On plonge ensuite la membrane dans de l'acide sulfurique concentré à 98 % à 60-C pendant 16 heures pour introduire un groupe acide sulfonique dans la membrane. On obtient une membrane de résine échangeuse de cations de type acide sulfonique ayant une couche neutre renfermant un radical nitro à sa surface. On appelle cette membrane "meibra- ne 1". On plonge la membrane 1 dans un mélange de grenaille d' é- tain et d'acide chlorhydrique concentré de façon habituelle pour réduire le groupe nitro en groupe amino, on lave d'abord au mé- thanol puis au benzène et on plonge dans du chlorure de benzènesulfonyle pour transformer le groupe amino de la couche superfici elle de la membrane en un groupe sulfonamide en formant ainsi une couche z couche neutre. On appelle la membrane obtenue membrane 2". En utilisant les membranes 1 et 2, on effectue une électrolyse dans une cellule électrolytique à trois compartiments. On fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de 80dium dans le compartiment anodique et le compartiment intermédiaire à un débit de 3,0 cm/s et on introduit de l'eau pure dans le compartiment cathodique par llextérieur de la cellule, pour obtenir de façon régulière de l'hydroxyde de sodium 4,0 N0 La densité de courant est de 20 A/dm2 et la température de la solution est de 60OCo Les propriétés -de la membrane et les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 5, page 44. On appelle "membrane 3" une membrane échangeuse de cations que l'on a seulement sulfonée avec de l'acide sulfurique concentré à 98 % sans traitement superficiel. On détermine également les propriétés de cette membrane et les résultats de l'électrolyse. Exemple 8 On traite les membranes polymères préparées à partir d'un polymère d'&alpha;-fluorostyrène et d'une poudre fine de polyflurure de vinyle comme dans 1' exemple 6 avec un bain de sulfonation constitué d'une partie de tétrachlorure de carbone et de deux parties d'acide chlorosulfonique (ayant une pureté supérieure à 90 %) pour introduire un groupe chiorosulfone. On plonge ensuite la membrane obtenue dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N à 25 C pendant 16 heures pour former une membrane échangeuse de cations renfermant un groupe sulfonate de sodium comme groupe échangeur d'ions.On lave la membrane échangeuse de cations obtenue avec de l'alcool éthylique et on la plonge dans un bain ayant la composition figurant dans le tableau 6, page 45. En recouvrant la membrane d'un verre au quartz pour que le monomère adhérent ne soit pas éliminé, on soumet la membrane dans le bain à l'action de rayons ultraviolets pour polymériser et provoquer partiellement la copolymérisation en greffage- du monomère à la surface de la membrane. On mesure l'épaisseur de la couche superficielle à partir de l'accroissement de poids de la membrane. En utilisant cette membrane, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution anodique en obtenant de façon régulière dans le compartiment cathodique, de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. La densité du courant est de 15 À/dm2 et la température de la solution est de 50QC. Les monomères vinyliques utilisés dans cet exemple sont purifiés préalablement par distillation. La membrane dont la surface n'a pas tété traitée a une résistance électrique de 9,5.cm2, un nombre de transport de 0,83 et un rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium de 72 % dans les mêmes conditions. La concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de' 0,009 N. On porte à reflux la membrane de l'essai nO 6 dans une solution d'hydroxyde de potassium à 8 * dans le méthanol pour hydrolyser l'ester, puis on la plonge dans un mélange 4/6 d'iodure de méthyle et d'hexane normal pour quaterniser le cycle pyridine avant de mesurer ses propriétés Exemple 9 On fait gonfler avec de la tétraline, un film de polyfluorure de vinylidène de 0,2 mm d'épaisseur et on fait réagir avec de l'acide fluorosulfonique à 80C pendant 40 mn pour former une membrane renfermant un groupe fluorure de sulfonyle. On plon ge la membrane dans une solution de m-phénylènediamine à 5 ss dans le méthanol, i 30 C pendant une heure, puis on lave immédiatement au méthanol et on plonge dans de l'hydroxyde de sodium 3,0 N à 3000 pendant 16 heures pour unir la m-phénylènediamine à la surface de la membrane par une liaison amide, pour obtenir une membrane échangeuse de cations dont l'intérieur renferme du sulfonate de sodium (membrane 1). On découpe la surface de cette membrane et on détermine le soufre et l'azote La couche superficielle renferme le soufre et l'azote dans un rapport atomique de 1/1,7 (S/N). On fait ensuite réagir cette membrane avec les composés réagissants figurant dans le tableau 7, page 46 dans les conditions figurant dans le tableau 7, pour former une membrane échangeuse de cations. On électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution anodique avec une densité de courant de 20 8/dom2, à 50 C, dans des conditions telles qu'on obtienne de façon régulière dans le compartiment cathodique de l'hydroxyle de de sodium 5,0 N. Les résultats obtenus augurent dans le tab I eau 7. Exemple 10 On fait réagir la membrane polymère (membrane de base) utilisée dans l'exemple 7 dans 55 parties de chlorure de benzoyle, 500 parties de tétrachlorure de carbone et 35 parties de chlorure d'aluminium anhydre à la température ordinaire pendant 8 heures, pour introduire un groupe benzoyle dans le motif styrène de la membrane de base de façon à la rendre photosensible. On sulfone la membrane comme dans l'exemple 7 en formant une membrane de résine échangeuse de cations renfermant un groupe benzoyle. On effectue cette opération à l'abri de la lumière solaire directe. On pulvérise la surface de la membrane avec les solutions figurant dans le tableau 8, page 47 , et on recouvre la membrane d'une plaque de quartz pour que la matière adhérant à la surface ne s'élimine pas. On soumet la membrane sous cette forme à l'action de rayons-ultraviolets pour effectuer la copolymérisation en greffage ou la réticulation sous l'effet de la lumière. On lave la membrane obtenue avec du benzène ou du méthanol en formant une membrane échangeuse de cations. En utilisant cette membrane, on fait s'écouler une solution aqueuse saturée de-chlorure de sodium comme solution anodique, à la vitesse de 7 cm/s. On introduit de l'eau pure dans le compartiment cathodique par l'extériear de la cellule de façon à obtenir en permanence de 1'hydroxyde de sodium 5,0 N comme solution cathodique, et on fait circuler la solution à la vitesse de 7 cm/s dans le compartiment cathodique. lies propm étés des membranes et les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 8. Exemple Il On traite une membrane échangeuse de cations NATION xR-480 semblable à celle utilisée dans l'exemple 1 avec du chlorure de thionyle pour transformer le groupe sulfonique en groupe chlorure de sulfonyle. On lave la membrane avec du dibromure d'éthy lène et on met une de ses surfaces immédiatement au contact de dilsopropylamine pendant 8 heures On plonge ensuite la membrane dans l'acide chlorhydrique et dans l'hydroxyde de sodium 4,0 X, à 250C pendant 24 heures pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle de la membrane en groupe sulfonate de sodium. On appelle la membrane obtenue "membrane 1". Séparément, on plonge la membrane de type chlorure de sulfonyle dans de la diisopropylamine pendant 8 heures pour former une liaison amide sur ses deux surfaces. On plonge ensuite la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle de la membrane en groupe sulfonate de sodium. On appelle la membrane obtenue "membrane 2n. En utilisant chacune de ces membranes, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution anodique et on obtient de façon régulière dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 5,0 N. Les propriétés des membranes et les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 9, page 48. Les vitesses d'écoulement de la solution anodique et de la solution cathodique sont de 4,0 cm/s respectivement dans le compartiment anodique et le compartiment cathodique. La densité de courant est de 30 A/dm2 et la température de la solution est de 8000. Exemple 12 On expose la membrane 2 de l'exemple 11 à l'action de fluor gazeux dilué par de l'azote pour fluorer les groupes alkyle constituant la liaison amide à la surface de la membrane.Après cette réaction, on découpe la couche superficielle et on la soumet à une analyse élémentaire. On constate que les 2/3 des atomes d'hydrogène des groupes alkyle ont été remplacés par des atomes de fluor En utilisant cette membrane, on électrolyse en continu une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution anodique avec un taux de décomposition du chlorure de sodium de 20 % à 7000 pendant 6 mois. La densité de courant est de 20 À/dm2, et pendant l'électrolyse, on obtient de l'hydroxyde de sodium 5,0 N dans le compartiment cathodique.Les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 10, page 48 . La résistance électrique de la membrane est de 6,8 Q . cm et son nombre de transport est de 0,89. À titre comparatif, on utilise la membrane 2 de l'exem- ple Il pour effectuer une électrolyse dans les mêmes conditions. Exemple 13 On imprègne le polytétrafluoroéthylène préparé dans ltexem- ple 7 avec du styrène pour effectuer la copolymérisation en greffage du styrène avec le polymère. On sulfone la membrane polymère obtenue (membrane de base) avec de l'acide sulfurique concentré, à 60 C pendant 16 heures, en formant une membrane de résine échangeuse de cations. On plonge la membrane dans une solution 0,5 N de chlorure de baryum pour effectuer un échange transformant totalement la membrane en la forme sulfonate de baryum. On plonge la membrane traitée dans une solution aaueuse à 5 % de trichloru- pendant une minute/ re de ferl/paur que seule la couche superficielle de la membrane passe du type baryum au type ion fer.On plonge ensuite la membrane dans une solution aqueuse à 10 ffi de peroxyde d'hydrogène pendant 30 mn pour décomposer et éliminer le groupe échangeur d'ions à la surface de la membrane. Avant décomposition de la couche superficielle, la membrane a une résistance électrique de 7,0Kb.cm2 et un nombre de transport de 0,85, et après décomposition la membrane a une résistance électrique de 6 > 8WÉ.cm2 et un nombre de transport de 0,86. On détermine ces valeurs en courant alternatif dans du chlorure de sodium 0,5 N après avoir totalement transfor- mé ces membranes sous la forme sodium. En utilisant la membrane, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium dans les mêmes conditions que dans l'exemple 7, en obtenant de façon régulière de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. lie rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de 82 % et la concentration du chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de 0,01 N dans le cas de la membrane non traitée. D'autre part, la membrane oxydée en surface a un rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium de 86 % dans les mêmes conditions et la concentration du chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de 0,005 N. Exemple 14 On plonge une membrane échangeuse de cations de type per fluoro(NABION IR-170, marque déposée d'un produit de E.L. du Pont de Nemours et Co.) dans de l'acide chlorhydrique 1 N pour transformer le- groupe sulfonique en un type acide. On met une des surfaces de la membrane de type acide sulfonique au contact de l'eau et l'autre surface au contact d'un mélange constitué de 100 parties d'éthylène-imine et de.200 parties d'eau. Après 10 mn d'immersion à 250C, on soumet l'éthylène-imine à une polymérisation matricielle dans la couche superficielle de la face de la membrane échangeuse de cations de type acide. On découpe la couche superficielle comportant l'éthylène-imine sur une épaisseur d'environ 10 Fm et on en détermine le soufre et l'azote. On constate que la couche superficielle renferme le soufre et l'azote dans un rapport S/N de 1/2,1. On traite de plus cette surface traitée de la membrane avec les agents de traitement figurant dans le tableau 11, page 49 , pour neutraliser la surface. En utilisant la membrane obtenue, on électrolyse une solution anodique constituée de chlorure de sodium 5,0 N dans une cellule à deux compartiments. On obtient de l'hydroxyde de sodium 5,0 N de façon-régulière dans le compartiment cathodique. On détermine les propriétés de la membrane et les résultats de l'électrolyse en obtenant les valeurs figurant dans le tableau 11. Dans l'essai nO 4 on utilise directement le NATION IR-170 comme diaphragme électrolytique. Exemple 15 On soumet au traitement complémentaire suivant la membrane échangeuse de cations préparée dans l'exemple 13 (la couche neutre a été formée par décomposition oxydante de la couche superficielle) On plonge la membrane dans une solution aqueuse de polyé thylène-imine ayant un poids moléculaire de 10 000, à la concentration de 200 ppm À ce moment, la membrane est placée horizontalement sur le fond horizontal d'un récipient en verre et seule la surface de la membrane qui n'est pas en contact avec fond du récipient de verre est au contact de la solution aqueuse. On ajoute à la solution aqueuse une solution à 10 000 ppm d'acide polystyrènesulfonique ayant un poids moléculaire de 20 000 pour que la concentration de la solution soit de 200 ppm. Après avoir mélangé soigneusement, on laisse reposer la membrane pendant une nuit en la maintenant au fond du récipient de verre. La solution blanc trouble se clarifie et-de la polyéthylè ne-imine et un sel d'acide polystyrènesulfonique se déposent de façon uniforme à la surface de la membrane en contact avec la solution aqueuse. On découpe la surface de la membrane sur unè épaisseur de 15 pm et on détermine le rapport atomique S/N qui est de 1/2. Pour neutraliser cette' couche superficielle, on plonge la membrane dans une solution aqueuse d'acide monochloracétique à 60 C pendant 24 heures. On place la membrane obtenue dans une cellule électrolytique à trois compartiments de façon à ce que le côté de la couche neutre regarde le coté cathodique et on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de so- dium. Une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pénètre dans le compartiment intermédiaire à partir d'un autre réservoir, et on obtient de façon régulière dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 4,0 N.La membrane a une résistance électrique de 7,0 lies propriétés de la membrane présentent une amélioration par rapport à celles de la membrane utilisée dans l'exemple 13. Exemple 16 On disperse dans une solution d'hydroxyde de potassium à 8 % dans le méthanol, un polymère obtenu par copolymérisation atactique de vinyl-4-pyridine et d'acrylate de méthyle dans un rapport de 1/1 pour hydrolyser l'acrylate de méthyle en acide carboxylique. On fait réagir le produit réactionnel avec du bromure de stéaryle pour alkyler le cycle pyridine. On dissout le produit dans le benzène. On revêt de la solution les deux surfaces d'une membrane échangeuse de cations de type perfluoro (NAFION IR-170) de type acide. On élimine le benzène et on forme une couche neutre en surface. Cette membrane a une résistance électrique de 7,2 fL.cm et un nombre de transport de 0,87.En utilisant cette membrane, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium, en opérant comme dans l'exemple 14, en obtenant de l'hydroxyde de sodium 5,0 N. lie rendement en courant pour l'obtention d'hydroxyde de sodium 5,0 N est de 90 % et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium 5,0 N est de 0,0003 N. Exemple 17 En utilisant la membrane échangeuse de cations de l'invention préparée dans l'exemple 1 et la membrane échangeuse d'anions décrite dans la demande de brevet japonais nO 63856/73, on électrolyse un gâteau de sel. On prépare la membrane échangeuse d'anion ci-dessus en revêtant une étoffe tissée de polypropylène par une solution d'un copolymère styrène/butadiène et de peroxyde de dicumyle dans le chlorométhylstyrène et le divinylbenzène, en recouvrant les deux surfaces d'une feuille de Cellophane et en polymérisant à chaud pour former une membrane. On traite la membrane avec un mé- lange d'acétone, d'eau et de triméthyiamineO On imprègne la surface de la membrane échangeuse d'anions fortement basique obtenue, avec de l'acide dihydroxy-1,8-dinaphtalène-3,5-sulfonique, puis on condense avec du formaldéhyde. La membrane échangeuse d'anions présente une diminution nette de la diffusion et des pertes d'acide. On dispose une anode, la membrane échangeuse d'anions, la membrane échangeuse de cations de l'invention et une cathode dans l'ordre indiqué pour réaliser une cellule électrolytique à trois compartiments ayant une surface efficace de membrane de 1 dm2 En utilisant cette cellule, on fait s'écouler du sulfate de sodium (Na2504) 4,0 N dans un compartiment intermédiaire délimité par la membrane échangeuse d'axions et la membrane échangeuse de cations et on obtient de l'acide sulfurique 4,0 N dans le compartiment anodique et de l'hydroxyde de sodium 4,0 N dans le compartiment cathodique. Le rendement en courant pour l'obtention de l'acide sulfurique est de 92 0A et la concentration du sulfate de sodium dans l'acide sulfurique est de 0,0003 N. Dans le compartiment cathodique, on peut obtenir de l'hydroxyde de sodium 4,0 N avec un rendement en courant de 93 % et la concentration du sulfate de sodium dans l'hydroxyde de sodium est de 0,0002 N. Lorsqu'on reprend le mode opératoire ci-dessus en utilisant la même membrane échangeuse d'anions que ci-dessus avec une membrane échangeuse de cations (NkFION tR-480) que l'on n'a pas traitée selon l'invention, le rendement en courant pour l'ob tention d'acide sulfurique 4,0 N est de 85 % et la concentration du sulfate de sodium dans l'acide sulfurique est de 0,0004 N. Le rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde ae sodium 4,0 N est de 82 % et la concentration du sulfate de sodium dans l'hydroxyde de sodium est de 0,003 N La densité de courant est de 20 A/dm2. Exemple 18 On plonge le NATION XR-170 de type acide utilisé dans l~'etemple 14 dans du chlorure de thionyle et on porte à reflux pendant 90 heures pour transformer le groupe acide sulfonique en un groupe chlorure de sulfonyle. On plonge la membrane dans du dichlorure d'éthylène anhydre pour la laver soigneusement et éliminer le chlorure de thionyle adhérant à sa surface. On plonge la membrane dans les liquides figurant dans le tableau 12, à la température ordinaire pendant 30 E (dans le cas où on utilise l'ammoniac, on le maintient à l'état liquide sous pression élevée) pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle de la surface de la membrane en un groupe amide On plonge ensuite la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N à 60 C pendant 24 heures pour hydrolyser complètement le groupe chlorure de sulfonyle à l'intérieur de la membrane en un groupe acide sulfonique. En utilisant ces membranes, on détermine la constante de diffusion et le rendemént en courant pendant l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. On détermine la constante de diffusion de la façon suivante : en utilisant une cellule à deux compartiments, on place de l'hydroxyde de sodium 4,0 N dans un compartiment et de l'eau pure dans l'autre. On agite énergiquement les deux compartiments à 2500 pendant 4 heures pour faire diffuser l'hydroxyde de sodium dans l'eau pure. On mesure ainsi la constante de diffusion. On effectue l'electrolyse en utilisant une cellule électrolytique à deux compartiments ayant une surface de membrane de 0,5 dm2 à 60 C, avec une densité de courant de 20 A/dm2. On fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution-anodique, puis on règle la vitesse d'écoulement de l'eau pure provenant de l'extérieur de la cellule, de façon à ce que la solution cathodique soit 2,5 N ou 4,0 N en hydroxyde de sodium. On mesure dans chacun de ces cas les rendements en courant des membranes. lies résultats figurent dans le tableau 12, page 50. Exemple 19 On traite la membrane échangeuse de cations de type acide NATION XR-170 utilisée dans 1'exemple 18 avec du chlorure de thionyle comme dans 1' exemple 18, pour transformer le groupe acide sulfonique en un groupe chlorure de sulfonyle, puis on lave avec du tétrachlorure de carbone anhydre, puis on plonge dans les solutions figurant dans le tableau 13, page 51 à la température ordinaire pendant 16 heures, pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle à la surface de la membrane en un groupe amide. On plonge ensuite la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 2,0 N à 600G pendant 24 heures pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle à l'intérieur de la membrane en un groupe acide sulfonique. En utilisant les membranes obtenues, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium avec une cellule à deux compartiments. On mesure le rendement en courant pour l'obten tion sde l'hydroxyde de sodium 4,0 N et la résistance électrique des membranes; les résultats figurent dans le tableau 13. On laisse séjourner chacune des membranes échangeuses d'ions obtenues dans du fluor gazeux sous une pression de 200 mm Hg pendant 24 heures à ia température ordinaire pour fluorer les groupes alkyle en formant une liaison amide à la surface de la membrane. En utilisant les membranes fluorées et les membranes non fluorées, on électrolyse pendant 3 mois une solution aqueuse de chlorure de sodium de façon à obtenir régulièrement de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. On détermine les rendements en courant de ces deux types de membranes au début de l'électrolyse et après trois mois d'électrolyse. Les résultats figurent dans le tableau 14 page 51. Exemple 20 On fond un polymère de formule :/ où 1, m et n sont des nombres entiers et on le façonne en une feuille de 0,2 mm d'épaisseur, On plonge la feuille obtenue dans de l'éthylènediamine à 60C pendant 24 heures en obtenant une membrane portant sur ses deux surfaces des groupes échan geurs d'anions fixés par une liaison sulfonamide. On superpose deux de ces membranes et on les fait adhérer par fusion en formant une feuille épaisse de 0,4 mm Séparément, on fait adhé rer par fusion deux feuilles du polymère ci-dessus que lton n'a pas traitées comme indiqué en formant une feuille épaisse de 0,4 mm -On introduit des groupes échangeurs de cations dans ces feuilles plaquées dans les mêmes conditions que dans l'exem ple 3. En utilisant ces deux types de feuilles, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium comme solution anodique dans une cellule à deux compartiments semblable à celle utilisée dans l'exemple 1, en obtenant en permanence dans la solution cathodique de l'hydroxyde de potassium 5,0 N. On détermine les propriétés des membranes échangeuses d'ions, le rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de potassium et la quantité de chlorure de potassium dans l'hydro- xyde de potassium 5,0 N. Les résultats figurent dans le tableau 15, page 52. Exemple 21 pn plonge la membrane de base utilisée dans l'exemple 5 dans les bains réagissants figurant dans le tableau 16, page 52 et on fait réagir à 800C pendant 24 heures en formant une couche secondaire renfermant des groupes échangeurs d'anions à la surface de la membrane. On traite ensuite la membrane avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium pour introduire des groupeséchangeurs de cations à l'intérieur de la membrane. En utilisant les membranes obtenues, on électrolyse à 800C une solution anodique constituée d'une solution aquese saturée de chlorure de sodium, avec une densité de courant de 20 A/dm2 dans une cellule à deux compartiments ayant une surface de membrane de 1 dm2, en obtenant dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 5 N. lies propriétés des membranes et les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 16. Exemple 22 On prépare un polymère linéaire ayant un poids moléculaire de 10 000 en polymérisant de l' -fluorostyrène. On traite le polymère avec de l'éther chlorométaylique et du tétrachlorure de titane anhydre de façon habituelle, pour introduire un grou pe chlorométhyle dans le polymère. On fait ensuite réagir le polymère avec de l'ammoniac liquide pour qu'un groupe amino réagisseavec 1/3 des groupes chlorométhyle du polymère li faire. On plonge une membrane de base renfermant un groupe chlorure de sulfonyle semblable à celle utilisée dans l'exemple 1, dans une solution aqueuse à 2 % du polymère ci-dessus et on fait réagir à 850C pendant 48 heures. On plonge ensuite la membrane dans une solution aqueuse à 30 % de triméthylamine à 800C pour unir la triméthylamine au reste des groupes chlorométhyle à la surface de la membrane en la quaternisant. On plonge ensuite la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N et on chauffe à 600C pendant 48 heures pour transformer le groupe chlorure de sulfonyle à l'intérieur de la-membrane en un groupe sulfonate de sodium.On laisse ensuite séjourner la membrane à la température ordinaire dans une atmosphère de fluor gazeux pour fluorer la surface en formant une membrane échangeuse de cations comportant un groupe sulfonate de sodium à l'intérieur et un ammonium quaternaire à sa surface unis par une liaison amide. En utilisant cette membrane', on électrolyse dans une cellule à deux compartiments une solution aqueuse saturée de sulfate de sodium comme solution anodique. La solution cathodique obtenue est de l'hydroxyde de sodium 5 N. On ajuste alors la vitesse d'écoulement de la solution cathodique dans le compartiment cathodique à 5 cm/s.La densité du courant est de 15 A/dm2 et la température de la solution est de 6000. Le rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium 5 N est des 96 % et la concentration du sulfate de sodium dans l'hydroxyde de sodium est de 0,0002 N. D'autre part, lorsqu'on effectue l'électrolyse de la même façon que ci-dessus en utilisant une membrane échangeuse de cations que l'on a obtenue en traitant la membrane de base cidessus avec de l'hydroxyde de sodium pour y introduire un groupe acide sulfonique, le rendement en courant est de 83 % et la concentration du sulfate de sodium dans l'hydroxyde de sodium est de 0,02 N. Exemple 23 On fond un polymère ayant la formule développée suivante où 1, m, n, p et g sont des nombres entiers, et on le façonne en un film de 0,3 mm d'épaisseur. On plonge le film obtenu dans du diéthylalino-*thanol et on fait réagir dans les conditions figurant dans le tableau 17, page 53 pour former une membrane dans laquelle un radical amino tertiaire est uni à la surface du film par une liaison ester. On plonge ensui te le film dans de l'hydroxyde de sodium 2N pendant 8 heures pour introduire un groupe acide sulfonique et un groupe acide carboxylique à l'intérieur du film. En utilisant cette membrane, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule à deux compartiments.On détermine le rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium 4,0 N et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium 4,0 N; les résultats figurent dans le tableau 17. Exemple 24 On prépare du poly( -fluorostyrène) en polymérisant de llz- fluorostyrène de façon babîtuelle. On mélange le polymère avec une poudre fine de polyfluorure de vinyle et on façonne le mé lange à 1' état fondu en une feuille ayant une épaisseur uniforme de 0,5 mm. On plonge cette feuille dans une solution de chlorure d'aluminium anhydre et de trichlorure de phosphore dans le sulfure de carbone pour introduire un groupe -PC12 dans le motif d'&alpha;;-fluorostyrène par réaction de Friedel-Grafts. On plon ge la membrane dans de l'hydroxyde de sodium 4,0 N à 60 C pen dant 24 heures, puis on oxyde par immersion dans de l'acide ni tri que 6 N pour former une membrane échangeuse de cations ren fermant un groupe acide phosphoré comme groupe d'échange d'ions (essai n 5). On plonge la membrane dans laquelle on a introduit le groupe -PC12 dans une solution à 5 % dans le méthanol de polyvinylamine ayant un poids moléculaire de 20 000, puis on traite avec de l'hydroxyde de sodium 4,0 N et de l'acide nitrique 6 N (essai nQ 3). On traite la surface de la membrane de l'essai n0 3 avec les composés réagissants figurant dans le tableau 18, page 53 (essais nO 1, 2 et 4). En utilisant chacune de ces membranes, onetectrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium comme solution anodique en la faisant s'écouler dans le compartiment anodique à la vitesse de 5 cm/s et on ajoute de l'eau pure par l'extérieur de la cellule de façon à obtenir régulièrement dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. À ce moment, la solution cathodique s'écoule à la vitesse de 5 cm/s dans le compartiment cathodique. Ta densité du courant est de 20 A/dm2 et la température de la solution est de 700C. Les résultats s figurent dans le tableau 18. Exemple 25 On plonge une membrane échangeuse de cations de type acide XFION 'R-480 comme utilisée dans l'exemple 1 dans du méthanol jusqu'à ce qu'on atteigne l'équilibre. On place ensuite la membrane entre deux plaques de téflon ayant chacune 20 mm d'épaisseur et comportant une partie creuse en leur centre. On dispose comme diaphragme, dans un récipient en verre, cette membrane en sandwich en divisant l'intérieur du récipient en deux compartiments. On remplit un des compartiments de méthanol et on remplit l'autre d'un mélange de 100 parties de vinyl-4-pyridine purifiée par distillation et 300 parties de méthanol. On agite pendant 30 mn le contenu du récipient de verre. On retire ensuite la membrane, on la lave au méthanol et on l'équilibre avec une solution saline. En utilisant cette membrane (membrane 1), on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium dans une cellule à deux compartiments, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 24. On fait s'écouler une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium dans le compartiment anodique et on introduit de l'eau par I'extérieur de la cellule, de façon à obtenir dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. Pendant l'électrolyse, on dirige le côté de la membrane auquel la vinyl-4-pyridine a été fixée par polymérisation matricielle vers l'anode ou la cathode. On plonge de plus la membrane I dans un bain d'alkylation constitué de 60 parties d'hexane normal et 40 parties d'iodure de méthyle pendant 16 heures. En utilisant cette membrane (membrane 2) on effectue la même électrolyse que précédemment. Les résultats figurent dans le tableau 19, page 54 Exemple 26 On équilibre la membrane échangeuse de cations de type acide sulfonique NAFION IR-480 utilisée dans l'exemple 25 avec une solution de chlorure de sodium pour la transformer en type Na, puis on la lave au méthanol. On place la membrane sur une plaque plane horizontale et on pulvérise uniformément sur la surface de la membrane échangeuse de cations, un mélange uniforme obtenu en ajoutant du peroxyde de benzoyle à une solution constituée de chlorométhylstyrène, de méthacrylate de glycidyle et/ou de divinylbenzène pur à 55 % dans les proportions figurant dans le tableau 20, page 54.On recouvre la membrane d'une plaque de quartz pour que les monomères ne s'éliminent pas et on irradie avec de la lumière ultraviolette fournie par une lampe au mercure haute pression distante de 5 cm, pour polymériser les monomères. On plonge la membrane dans du benzène pour éliminer par lavage les monomères n'ayant pas réagi ou le polymère de bas poids moléculaire et on la plonge dans une solution aqueuse à 30 % -de triméthylamine pendant 8 heures pour transformer uniquement la surface en groupes ammonium quaternaire.En utilisant cette membrane dont la surface traitée fait face à la cathode, on électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium qu'on fait stécouler dans le com partiment anodique à la vitesse de 3,0 cm/s en faisant s'écouler la solution cathodique à la vitesse de 3,0 cm/s et en introduisant de l'eau pure par l'extérieur de la cellule, de façon à obtenir de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. On évalue les résultats de l'électrolyse en déterminant ie rendement en courant pour l'obtention de l'hydroxyde de sodium et la concentration en chlorure de sodium de l'hydroxyde de sodium obtenu. Les résultats figurent dans le tableau 20. Dans le tableau 20, ONS désigne le chlorométhylstyrène; DVB le divinylbenzène pur à 55 %; GMA le méthacwylate de glycidyle; et BPO le peroxyde de benzoyle. Exemple 27 On plonge la membrane utilisée dans l'exemple 26 avant traiement par la triméthylamine (n'ayant subi que le premier stade du traitement superficiel) dans de la N ,N ,N' ,N'-tétraméthyléthy- lènediamine pour transformer le groupe chlorométhyle de la surface de la membrane en un groupe ammonium quaternaire C, en même temps, pour effectuer un traitement de réticulation. On appelle la membrane obtenue "membrane '1". On plonge la membrane 1 dans du tétrachlorure de carbone et, en refroidissant, on fait passer sur la membrane du fluor gazeux dilué par de l'azote pour fluorer lentement le groupe hydrocarboné de la surface de la membrane. On appelle la membrane obtenue "membrane 2 tt r En utilisant les membranes 1 et 2, on électrolyse enconti- nu une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium pendant 6 mois, en obtenant de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. Les résultats de l'électrolyse figurent dans le tableau 21, page 55. Exemple 28 On prépare un mélange pâteux uniforme à partir de 100 parties de polyéthylène en poudre fine, 80 parties de styrène, 20 parties de divinylbenzène pur à 55 %, 50 parties de méthacrylate de stéaryle et 4 parties d'un caoutchouc SBR ordinaire (copolymère styrène/butadiène). On revêt uniformément de la pâte un réseau de polyfluorure de vinyle et on recouvre les deux surfaces du réseau d'une feuille de Cellophane, puis on polymérise le mélange pâteux à-1200C pendant 24 heures pour former une membrane polymère. On sulfone la membrane avec de l'acide sulfurique à 90 %, à 2500 pendant 4 Jours, en formant une membrane échangeuse de cations. Cette membrane a une résistance électrique de 5,7.cm2 dans le chlorure de sodium 0,5 N, à 250C, et un nombre de transport de 0,88. On plonge la membrane dans du méthanol pour remplacer totalement l'eau de la membrane par du méthanol, puis on la plonge dans du tétrachlorure de carbone pour remplacer le méthanol parle tétrachlorure de carbone. Alors que la membrane est plongée dans le tétrachlorure de carbone, on fait s'écouler très lentement du fluor gazeux dilué par l'azote pour fluorer la membrane aussi uniformément que possible en la refroidissant. L'analyse élémentaire de la membrane montre que 1/5 des atomes d'hydrogène ont été remplacés par des atomes de fluor. On appelle la membrane obtenue "membrane 1". On dispose la membrane 1 sur une cathode en nickel ayant la forme d'une plaque et on utilise une anode insoluble ordinaire. On électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium avec une membrane poreuse en selon disposée entre l'anode et la membrane échangeuse de cations. D'autre part, on plonge la membrane 1 dans une solution aqueuse de polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire de 5 000 à la concentration de 5 000 ppm, à 40 C pendant 5 heures. On appelle la membrane obtenue "membrane 2". En utilisant la membrane 2, on effectue la mêmes électrolyse que ci-dessus. On obtient de façon régulière dans le compartiment cathodique de l'hydroxyde de sodium 4,0 N. Les résultats figurent dans le tableau 22, page 55. Les rendements en courant figurant dans le tableau 22 sont les valeurs obtenues au début de l'électrolyse et après une sesaine d'électrolyse continue, le rendement en courant de la membrane 2 s'abaisse à 72 %. Cependant, en introduisant une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium à laquelle-- on a ajou- té la polyéthylène-imine ci-dessus à la concentration de 1 000 ppm pendant I jour chaque semaine, on peut maintenir un rende nuent en courant moyen de 85 % et effectuer l'électrolyse en continu pendant 3 mois. Exemple 29 On plonge une feuille de polyfluorure de vinylidève de 0,2 mm d'épaisseur dans du styrène à 80 C, en présence d'un inhibiteur de polymérisation et, en prenant les précautions nécessaires pour que le styrène ne s'élimine pas, on irradie cette feuille avec un faisceau d'6lectrons pour provoquer la copolymérisa- tion par greffage du styrène sur la feuille. On plonge la membrane obtenue dans du dichlorure d'éthylène pour la faire gonfler, et on la plonge dans de l'acide sulfurique à 98 % à 6000 pendant 24 heures, pour former une membrane échangeuse de cations (membrane 1). Séparément, on disperse dans l'eau du chlorométhylstyrène et on polymérise en suspension en présence de peroxyde de benzoyle pour former un polychlorométhylstyrène linéaire. On disperse le polymère dans du sulfure de méthyle et on dialyse avec un film de Cellophane pour former un polyélectrolyte cationique renfermant un groupe sel de sulfonium tertiaire.On revêt uniformément les deux surfaces de la membrane 1 d'une solution aqueuse renfermant 2 % de ce polyéiectrolyte et 1 % d'alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de 500, on sèche à 60 C puis on plonge dans un bain constitué d'un mélange 1/1 d'acide chlorhydrique à 38 % et de formaldéhyde à 36 % à 50 C pendant 4 heures pour transformer en formal l'alcool polyvinylique et en obtenant une membrane échangeuse de cations dense et réticulée sous forme d'une couche mince à charge positive. En utilisant cette membrane, on électrolyse une solution aqueuse de chlorure de sodium comme dans l'exemple 24. Les résultats figurent dans le tableau 23, page 55. Exemple 30 On sulfone la membrane de base préparée dans l'exemple 7 avec de l'acide sulfurique concentré à 98 % en formant une' nem- brane échangeuse de cations (membrane 1). On électrolyse une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium dans une cellule à trois compartiments dans laquelle la membrane 1 est placée. du côté cathodique et un diaphragme neutre d'amiante est placé du côté anodique, en obtenant une solution cathodique constituée d'hydroxyde de sodium 4,0 W. Le rendement en courant est de 82 % et la concentration du chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium 4,0 N est de 0,01 N. D'autre part, on plonge la membrane 1 dans une solution aqueuse à 10 % de polyéthylène-imine ayant un poids moléculaire de 5 000 pour faire adhérer la polyéthylène-imine à la surface de la membrane. On élimine l'excès de polyéthylène-imine en lavant la membrane à liteau. En utilisant la membrane échangeuse de cations obtenue (membrane 2) on effectue une électrolyse dans les memes conditions que ci-dessus. Le rendement en courant est alors de 90 % et la concentration en chlorure de sodium de la solution aqueuse 4,0 N d'hydroxyde de sodium est de 0,006 N. Lorsqu'on effectue en continu l'électrolyse pendant 48 heures, le rendement en courant s'abaisse à 86 % et la concentration en chlorure de sodium de la solution aqueuse 4,0 N d'hydroxyde de sodium s'élève à 0,009 N. En utilisant la membrane 1, on effectue la même électrolyse que ci-dessus en continu pendant 3 heures, en introduisant dans le compartiment intermédiaire de la cellule électrolytique un agent tensio-actif cationique fluoré [FLUORAD SC-134, marque déposée d'un produit de formule C8F17SO2NH(CH2)2N(CH3)3I, produit de-Sumitono-3M Company] à la concentration de 1 900 pps, en formant ainsi une membrane échangeuse de cations de l'invention (membrane 3). En utilisant cette membrane, on effectue l'élec trolyse en continu pensant 3 mois en aJoutant l'agent tensioactif ci-dessus à la concentration de 1 000 ppm pendant 30 mn toutes les 48 heures.Le rendement moyen en courant est de 89 % et la concentration du- chlorure de sodium dans la solution aqueuse 4,0 N d'hydroxyde de sodium est de 0,005 N,en moyenne. TABLEAU 1 Essai Solution (parties) résis- nombre rende- concentra N produits réagissants tance de ment tion de élec- trans- en NaCl (N) trique port cou- dans (#.cm2) rant NaOH 4N (%) 1 Ethylènediamine (100) 4,9 0,87 94 0,0002 2 Triéthylènetétramine 4,8 0,87 96 0,0001 (100) 3 Isopropylamine (100) 6,0 0,88 94 0,0004 4 Dipropylamine (100) 4,8 0,88 95 0,0003 5 Diméthylamine (30) 5,2 0,88 95 0,0003 eau (70) 6 Aminobenzophénone (10) 4,8 0,88 93 0,0007 Benzène (90) 7 n-Laurylamine (10) 4,8 0,87 93 0,0005 éthyléther (90) 8 Aniline (100) 5,2 G,87 93 0,G005 TABLEAU 2 Essai Traite- résistan- nombre rende- Concentration N ment ce élec- de trans- ment en (N) de KCl dans trique port courant KOH SN (#-cm2) (%) 1 oui 6,3 0,89 96 0,0001 2 non 5,8 0,85 78 0,004 TABLEAU 3 Essai Solutions (produits conditions de rende- quanti-résis- N | réagissants) réaction ment e té de tance (parties) cou- NaCl électri Temp. Durée rant (N) que de ( C) (h.) (%) la mem brane (#-cm2) 1 alcool n-octyli- application 83 0,001 5,7 que (100) sur les deux faces de la 2 Pentaérythrol (5) membrane à Pyridine (95) 250C et, au 86 0,001 5,3 bout de 30 mn, immersion dans KOH 3 Glycérol (100) 25 5 84 0,002 5,3 4 Monoéthylamino éthanol (100) 30 8 | 89 O,G04 6,0 5 Polyalcool viny lique (D.p. 500) (10) 50 120 86 0,0008 6,2 eau (90) 6 la membrane de l'es ai n 5 a été traitée par HCHO, N-S04 et 88 0,0006 | 6,5 H2S04 à 60 C pendant 2 heures pour effectuer la @@@malisation 7 pas de traitement l de surface 78 0,005 1 5,3 TABLEAU 4 Vessai Solutions conditions résis- nombre rende quan N (parties) de réaction tance de ment tité de (produits réa- élec- trans- en NaCl (N) Temp. Du gissants) trique port cou- dans ( C) rée (h.) (#-cm2) rant NaOH 5N (%) 1 Naphtalène (30) 30 16 6,2 0,87 92 0,002 AlCl3 (10) CS2 (60) 2 Xylène (30) 30 8 6,3 0,87 91 0,004 TiCl4 (10) CS2 (60) 3 Fluorène (20) 30 16 6,2 0,87 90 0,005 SnCl4 (5) CCl4 (75) 4 Benzène (40) 30 8 6,5 0,87 91 0,003 AlCl3 (15) cCl4 (45) 5 5 pas de traitement i - 6,0 0,84 77 0,03 de surface TABLEAU 5 Membrane résistance nombre de rendement Concentration électrique transport en courant (N) de NaCl pour obte- dans NaOH 4N (#-cm2) nir NaOH ~ , 1 7,2 0,88 92 0,0007 2 7,3 0,88 94 0,C004 3 7,0 0,85 82 0,01 TABLEAU 6 Essai Solutions (parties) Durée épaisseur résis- nombre rendement concentra N (composés réagissants) d'irra- de la tance de en courant tion de diation couche élec- trans- pour obte- NaCl dans (h.) superfi- trique port nir NaOH 4N NaOH 4N cielle de la (%) (N) (microns) membrane (#-cm2) 1 Styrène (20) 0,5 12 10,2 0,87 92 0,0008 Benzène (78) Benzophénone (2) 2 Acrylate de méthyle (30) 1 1,3 10,0 0,86 91 0,002 Acétone (68) &alpha;&alpha;;'-azobisisobutyronitrile (2) 3 Chlorométhylstyrène (25) 8 0,4 9,7 0,85 87 0,004 Ethanol (74) Peroxyde de benzoyle (1) 4 Styrène (20) 0,5 20 11,2 0,88 94 0,0005 Divinylbenzène (pur à 55%) (10) Benzene (69) Benzophénone (1) 5 Acrylate de n-butyle (30) 5 10 10,0 0,86 90 0,002 Ethanol (68) &alpha;&alpha;'-azobisisobutyronitrile (2) 6 4-vinylpyridine (53), métha- 1 6 9,6 0,88 95 0,0004 crylate de n-butyle (72), divinylbenzène(pur à 55%; 30) , benzophénone (4) et méthanol (200) TABLEAU 7 Essai Solutions Conditions de Résistan- Nombre Rendement Concen N (produits réagissants) réaction ce élec- de en cou- tration (parties) trique trans- rant pour de NaCl Temp. Durée de la mem- port obtenir dans ( C) (h.) brane NaOH 5N NaOH 5N (#-cm2) (%) (N) 1 anhydride acétique (100) 30 5 6,2 0,88 89 0,0007 2 chlorure de benzène sulfonyle 30 6 6,3 0,88 90 0,0007 (100) 3 acide monochloroacétique (20) anhydride acétique (80) 50 8 6,2 0,87 87 0,002 4 acide glycidique (20) 30 6 6,0 0,87 87 0,003 éthanol (80) 5 acide p-chlorosulfonique (10) 70 16 6,0 0,87 86 0,003 eau (90) 6 * - - 6,0 0,85 65 0,02 7 (membrane 1) - - 6,3 0,86 87 0,002 * La membrane de l'essai N 6 a été traitée par. de la soude 3N sans traitement par de la m-phénylènediamine. TABLEAU 8 Essai Solutions (parties) Durée Réaction résis- nombre rende- concentra N (composés réagissants) d'irradia- tance de ment en tion de tion électri- trans- courant NaCl dans (h.) que port pour ob- NaOH 5N (#-cm2) tenir (N) NaOH 5N (%) 1 Polyéthylène-imine de poids 8,0 plongée 7,5 0,87 95 0,0003 moléculaire 10 000 (10) dans Benzophénone (2) l'anhy Méthanol (88) dride acétique à 40 C pendant 24 h. 2 4-vinylpyridine (30) 1,0 plongée 7,5 0,88 95 0,003 Divinylbenzène (pureté 55%,20) dans une Benzophénone (2) solution Benzène (48) aqueuse à 10% d'acide monochloroacétique à 60 C pendant 24 h. 3 Styrène (78) 2,0 - 7,3 0,89 94 0,0005 Divinylbenzene (pureté 55%;20) Peroxyde de benzoyle (2) 4 Méthacrylate de n-butyle (78) 2,0 - 7,3 0,88 93 0,0006 Divinylbenzène (pureté 55%;;20) Azobisisobutyronitrile (2) 5 Styrène (70) 1,0 - 7,2 0,87 92 0,0007 Benzophénone (2) Benzène (28) TABLEAU 9 Echan- rende- NaCl résistan- nombre tillon ment en dans élec- de Conditions courant NaOH 5N trique trans pour ob- (N) de la mem- port tenir brane NaOH (%) (#-cm2, en cou rant ocn tinu) Mem la surface trai brane tée est face à 93 0,0005 5,9 0,88 1 l'anode la surface trai tée est face à 93 0,0005 4,6 0,88 la cathode Mem brane 95 0,0002 6,8 0,89 Mem brane non 78 0,001 4,6 0,85 trai tée TABLEAU 10 Echantillon rendement en courant Concentration de pour NaOH 5N NaCl (N) dans au départ au bout de NaOH -5N 6 mois au départ au bout de 6 mois Membrane 2 de l'exemple 11 qu'on a fluorée après 96 95 0,0001 0,0001 formation d'une liaison amide d'acide Membrane 2 de l'exemple il 96 85 0,0001 0,0004 TABLEAU 11 Essai Agents de traite- Durée Temp. résis- nombre Conditions rendement concen N ment (h.) ( C) tance de d'électrolyse en cou- tration (parties) électri- trans- rant pour de NaCl que de port obtenir dans la mem- NaOH 5N NaOH 5N brane (%) (N) (#-cm2) 1 acide monochloro- 24 70 4,7 0,87 la surface traitée 93 0,0001 acétique (10) est face à l'anode eau (90) la surface traitée est face à la 93 0,0001 cathode 2 acide glycidilique 24 40 4,6 0,87 la surface traitée 93 0,0002 (20) est face à l'anode eau (80) la surface traitée est face à la 93 0,0002 cathode 3 chlorure de ben 24 40 4,6 0,88 la surface traitée 94 0,0005 zènesulfonyle(100) est face à l'anode la surface traitée est face à la 94 0,00005 cathode 4 - - - 4,5 0,85 78 0,001 TABLEAU 12 Essai groupe formé résistan- D/@ * rendement en N Agents de traitements dans la cou- ce élec- courant (%) che superfi- trique (cm/s) pour pour cielle de la de la NaOH 2,5N NaOH 4N membrane membrane (#-cm2) 1 ammoniac liquide - SO2.NH2 25,3 7,51x10-6 88 80 (sous pression) 2 100% de monométhylamine -SO2.NH(CH3) 13,2 6,51x10-7 92 89 (pression atmosphérique) 3 100% de diméthylamine -SO2.N(CH3)2 6,3 5,43x10-8 99 95 (pression atmosphérique) 4 membrane échangeuse de -SO3H 5,6 5,31x10-6 83 79 cations NAFION XR-170 du type acide * D est la constante de diffusion et @ est l'épaisseur (cm) de la membrane échangeuse de cations utilisée. TABLEAU 13 Essai Liquides de traitement résitance rendement électrique cn courant N (parties) de la mem- (%) brane (# -cm2) 1 Diéthylamine (100) 26,3 97 2 Diisopropylamine (100) 16,3 96 3 Diisopropylamine (50) 10,5 97 Pentaéthylènehexamine (50) 4 Pentaéthylènehexamine (100) 8,6 96 5 Octylamine (100) 9,2 88 TABLEAU 14 Essai Liquides de traitement Durée de rendement en courant N mesure (%) (parties) flurée non fluorée 1' Diéthylamine (100) au départ 97 97 3 mois après 96 88 2 ' Diisopropylamine (100) au départ 96,5 96 3 mois 95 86 après 3' Diisopropylamine (50) au départ 97 97 Pentaéthylènehexamine 3 mois 96 86 (50) après 4' Pentaéthylènehexamine au départ 95 96 (100) 3 mois 95 87 après 5' Octylamine (100) au départ 87 88 3 mois 87 82 après fital TABLEAU 15 Essai Agents de résistan- nombre rendement concen N traitement ce élec- de en cou- tration trique trans- rant de chlo (#-cm2) port (%) rure de potassium (N) 1 Ethylènediamine 7,2 0,87 95 0,0002 2 Aucun 5,8 0,85 78 0,004 TABLEAU 16 Essai Bains réagis- résistan- nombre rendement concen N sants ce élec- de en cou- tration (parties) trique2 trans- rant dé NaCl (#-cm@) port (%) dans NaOH 5N (N) 1 Polyéthylèneimine de poids molécu laire 50 000 (10) 6,3 G,87 93 0,001 Triéthanolamine (lo) eau (80) 2 Polyéthylè neiinine de poids molécu laire 100 000(10) 6,0 0,87 92 0.0009 Triéthanolamine(10) Méthanol (80) 3 Polyvinylamine de poids molécu laire 5000 (20) 6,2 0,87 92 0,001 Triéthanolamine (10) eau (70) 4 membrane non traitée 6,0 0,84 | 77 0,03 TABLEAU 17 Essai Produit réagissant conditions de Résultats de Résis N (parties) réaction l'électrolyse tance élec Temp. Durée rende- concentrique ( C) (h.) ment tration en cou- de NaCl (#-cm2) rant (N) (%) 1 Diéthylamino- 30 8 89 0,0004 6,0 éthanol (100) 2 non traitée - - 77 0,005 5,3 TABLEAU 18 Essai Composés réagissants rende- concen- résistan- nombre N ment en tration ce élec- de (parties) courant de NaCl trique transport (%) dnas (#-cm2) NaOH 4N (N) 1 iodure de méthyle (20) 88 0,001 12,5 0,86 n-hexane (80) 2 formaldéhyde (36%) (50) 90 0,001 12,5 0,86 acide chlorhydri que (38%) (50) 3 - 85 0,002 12,0 0,85 4 BrCH2CH2Br (30) 90 0,001 1,25 0,86 méthanol (70) 5 non traitée avec de la polyvinyl amine 70 0,02 11,5 0,83 TABLEAU 15 Echan- Conditions rendement quantité résistantillon en cou- de NaCl ce élec rant pour dans trique obtenir NaOH 4N (#-cm2) NaOH (%) (N) la surface traitée est Mem- face à l'anode 95 0,0003 10,5 brane 1 la surface traitée est face à la cathode | 95 0,0003 4,6 la surface traitée est Mem- face à l'anode 97 0,0001 13,2 brane 2 la surface traitée est face à la cathode 97 0,0001 4,6 mem brane non ~ 80 0,004 4,6 trai tée TABLEAU 20 Mem- Quantités (parties) rendement quantité résistan brane en cou- de Nacl ce élec rant (%) dans trique CMS DVB GMA BPO NaOH 4N (#-cm2) (N) 1 97 - i ~ 3 89 0,0008 4,7 2 83 14 - 3 95 0,0002 4,7 3 10 87 - 3 94 0,0003 4,8 4 - - 97 3 89 0,0007 4,7 5 - 14 83 3 95 0,0001 4,8 6 - 87 10 3 92 0,0004 4,7 7 20 57 20 3 95 0,0001 4,7 8 83 14 - 3 - 3 (non trai- 84 0,001 4,7 tée par de la trimé thylamine) 9 membrane non traitée 78 0,004 4,6 TABLEAU 21 Membrane Durée de rendement en concentration mesure courant pour de NaCl dans obtenir NaOH NaOH 4N (N) (%) au départ 96 0,0001 6 mois après 85 0,0012 2 au départ 96 0,0001 6 mois après 95 G,0001 TABLEAU 22 Membrane rendement en courant quantité de NaCl dans pour obtenir NaOH NaOH 4N (N) (%) ~ 1. | 68 0,007 2 87 0,002 TABLEAU 23 embrane rendement en concentration résistance courant pour de NaCl dans électrique obtenir NaOH (%) NaOH 4N (N) (#-cm2) 1 68 0,02 4,8 2 89 0,003 4,8 REVENDICATIONS 1.- Diaphragme électrolytique caractérisé par le fait qu1il est constitué essentiellement d'une couche principale constituée d'une membrane polymère renfermant de façon uniforme des groupes échangeurs de cations et des atomes de fluor unis chimiquement et d'une seconde couche plus mince que la couche principale, constituée d'une couche électriquement neutre et/ou d'une couche renfermant un groupe échangeur d'anions, cette couche secondaire étant en contact intime avec la couche principale sur au moins une partie de la surface ou de l'intérieur de la couche principale. 2.- Diaphragme électrolytique selon la revendication t, dans lequel la couche secondaire est laxcouche renfermant un groupe échangeur d ' anions~. 3.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 1, dans lequel la couche secondaire est la couche électriquement neutre. 4.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 3, dans, lequel la couche électriquement neutre est une couche ne renfermant pas de groupe échangeur d'ions. 5.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 4, dans lequel la couche électriquement neutre n'ayant pas de groupe échangeur dotions est unie chimiquement à la couche principale par un groupe ester, éther, alkylènecarbonyle, alkylène, arylène, alkylènesulfonyle ou amide dont les atomes d'azote ne portent pas d'atomes d'hydrogène. 6.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 1, dans lequel le polymère constituant la couche principale renferme au moins un atone de fluor uni à l'atome de carbone en position ar du groupe échangeur de cations et au moins un atonie de fluor uni à l'atome de carbone auquel est fixée une chaine latérale renfermant un groupe échangeur de cations. 7.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 1, dans lequel la couche secondaire est unie à au moins un atome d'halogène choisi parmi le fluor et le chlore. 8.- Diaphragme électrolytique selon la revendication 1, dans lequel on détermine l'épaisseur de la couche secondaire-de telle sorte que la résistance électrique du diaphragme, mesurée dans une solution aqueuse 0,5 N de chlorure de sodium en courant continu, avec une densité de courant de 1 A/dm2, ne soit pas supérieure à 10 fois la résistance électrique d'une membrane de résine échangeuse de cations ayant pratiquement la même épaisseur et constituée uniquement de la couche principale. 9.- Procédé pour électrolyser les sels alcalins, caractérisé par le fait qu'il consiste à opérer dans une cellule électrolytique dont l'anode est séparée de la cathode par un diaphragme électrolytique selon la revendication 1, en faisant passer les ions de métal alcalin à travers le diaphragme, pour obtenir des hydroxydes alcalins dans le compartiment cathodique.