FR 2253564 A1 19750704 FR 7344034 A 19731210 La présente invention concerne l'industrie métallurgique et plus précisément les mélanges pour la préparation d'électrolytes solides qui sont utilisés pour le dosage des impuretés dans les métaux. L'invention se rapporte essentiellement aux mélanges qui permettent de fabriquer des électrolytes solides capables de servir au dosage des impuretés métalliques dans les métaux. On connaît largement un mélange pour la préparation d'électrolytes solides, qui contient 94 , en poids, de dioxyde de zirconium et 6 %, en poids, d'oxyde de calcium. D'une manière correspondante, les électrolytes solides préparés à partir d'un mélange de ce genre ont la composition suivante (en poids) : 94 ffi de dioxyde de zirconium et 6 ffi d'oxyde de calcium. On connais d'autre part des tentatives faites pour préparer des électrolytes solides à partir de l'oxyde de magnésium, du dioxyde de silicum et de la mellite. Au cours des années récentes on a proposé en U.R.S des mélanges de composition pondérale suivante : oxyde d'aluminium (alumine) 85 à 95 %, dioxyde de zirconium de 4 à tO %, dioxyde de titane de 1 à 5 %. Les électrolytes solides fabriqués à partir de ces mélanges ont les compositions pondérales suivantes s oxyde d'aluminium 84 à 94 % dioxyde de zirconium 4 à 10 ffi dioxyde de titane 1 à 5 % impuretés : métaux alcalins, oxydes de magnésium et de calcium à concurrence de t % (on pourrait citer à ce propos les mélanges et les électrolytes solides préparés à partir de ces mélanges selon les demandes de brevets déposées sous les numéros 50 t84/72 au Japon, 302 818 aux Etats-Unis d'Âmériques, et 7 -242 265 en Errance). Tous les mélanges précités sont destinés à la préparation d'électrolytes solides qui ne sont utilisables que pour le dosage de l'oxygène libre présent en tant qu'impureté dans les aciers et ne peuvent être employés pour le dosage des impuretés métalliques. Jusqu'à présent les impuretés métalliques ont été dosées dans divers métaux par des méthodes d'analyse chimique ou spectrale. On sait que ces méthodes sont employées en laboratoire, exigent beaucoup de temps et sont par conséquent peu productives. En outre, elle ne permettent pas de réaliser automatiquement le contrôle intégré de. la composition du métal au cours de son élaboration ou de sa fusion. L'invention a pour objectif d'éliminer les inconvénients que présentent les mélanges connus, ainsi que les électrolytes solides préparés à partir de ces mélanges. On s'est donc proposé d'étudier une composition de mélange permettant de préparer des électrolytes solides utilisables pour le dosage des impuretés métalliques dans les métaux. La solution consiste en ce que le mélange qui est à base d'alumine frittée, avec addition de dioxyde de titane, et qui sert à fabriquer l'électrolyte solide contient aussi, selon l'invention, de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de fer en tant qu'additif. D'une façon plus précise, le mélange contient de 0,5 à 5 ffi d'oxyde de fer ou d'oxyde de zinc et 0,5 à 2 % de dioxyde de titane, calculés par rapport à la masse totale du mélange. Suivant la formule du mélange utilisé, l'électrolyte solide a la composition pondérale suivante Oxyde d'aluminium 92 à 98 % dioxyde de titane 0,5. à 2 oxyde de zinc ou oxyde de fer 0,5 à 5 % autres impuretés à concurrence de l % Un mélange de ce genre et, d'une manière correspondante, l'électrolyte solide obtenu, permettant d'obtenir une conductibilité cationique et d'assurer par cela même le dosage des impuretés métalliques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, d'un mode non limitatif de réalisation de l'invention et de plusieurs exemples non limitatifs d'obtention de mélanges pour électrolytes solides et d'électrolytes solides préparés à partir de ces mélanges. Le mélange selon l'invention a la composition pondérale suivante oxyde d'aluminium 93 à 99,5 % oxyde de #inc ou oxyde de fer 0,5 à 5,0 % dioxyde de titane 0,5 à 2,0 g On choisit comme additif soit#l'oxyde de zinc, soit l'oxyde de fer en fonction de l'impureté métallique que l'on se propose de doser au moyen de l'électrolyte préparé à partir du mélange. Pour doser une impureté d'oxyde de zinc dans un métal quelconque il est avantageux d'utiliser à titre d'additif l'oxyde de zinc, tandis que pour doser une impureté d'oxyde de fer il est avantageux d'utiliser l'oxyde de fer. Pour préparer le mélange on utilise en pratique l'alumine technique préalablement calcinée à une température de 14500 à 150000 (ce sont ces températures qui sont généralement utilisées dans latcalcinatien de l'alumine). Ensuite on broie l'alumine calcinée dans un broyeur vibrant ou dans n1 importe quel autre appareil adéquat, jusqu a ce que les particules de la fraction principale soient d'un calibre ne dépassant pas 2 ou 3 microns. Au cours du broyage de l'alumine on y introduit l'un des additifs précités :l'oxyde de fer ou l'oxyde de zinc, ainsi que le dioxyde de titane. Après ce broyage en commun on obtient finalement le mélange sous forme d'une poudre qui sert par la suite à la préparation des électrolytes solides. La préparation de ces électrolytes se fait d'après un procédé connu en soi et qui ne sera décrit que schématiquement dans ce qui suit. On introduit dans la poudre, obtenue comme indiqué dans ce qui précède, de la paraffine à raison de 14 à 16 ffi de la masse de la poudre et on brasse en chauffant jusqu'à une température de 6000. On moule par extrusion à partir du produit ainsi obtenu des ouvrages en forme de tubes borgnes (fermés à l'une des extrémités). On porte les ouvrages moulés à une température de 22000 pour éliminer 70-80 % de paraffine. Ensuite on soumet l'ouvrage à la cuisson à une température de 75500 160000. Les électrolytes solides obtenus après cuisson ont la composition pondérale suivante (suivant le mélange initial) oxyde d'aluminium 92 à 98 % dioxyde de titane 0,5 à 2,0 % oxyde de zinc ou oxyde de fer 0,5 à 5,0 % autres impuretés le reste(jusqu'à 100 %) On utilise des électrolytes solides de ce genre pour le dosage des impuretés métalliques, essentiellement de 1' oxyde de zinc ou de l'oxyde de fer, dans les métaux, essentiellement dans les métaux non ferreux. Les électrolytes solides contenant à titre d'additif l'oxyde de zinc sont essentiellement destinés à doser le zinc constituant l'impureté dans le métal, alors que les électrolytes contenant l'oxyde de fer sont#essentieîîement destinés à doser le fer en tant qu'impureté. Lesdites impuretés peuvent être dosées dans n'importe quel métal et notamment au cours de l'élaboration (de#la fusion)de celui-ci. On trouvera dans ce qui suit des exemples non limitatifs de compositions de mélanges et d'électrolytes solides correspondants. EXEMPLE 1. Composition pondérale du mélange oxyde d'aluminium 98,5 % dioxyde de titane 0,6 k oxyde de zinc 0,9 % Composition pondérale de l'électrolyte solide oxyde d'aluminium 97,5 % dioxyde de titane 0,6% oxyde de zinc 0,9 %- oxydes de métaux alcalins, oxydes de calcium et de magnésium comme impuretés 1% L'électrolyte a les caractéristiques suivantes porosité ouverte 0,40 % masse spécifique apparente 3,89 g/cm3 résistance aux variations de température de 13000 à -20 C dans ltair 6 cycles conductibilité cationique 100 % EXEMPLE 2. Composition pondérale du mélange oxyde d'aluminium 95,5 % dioxyde de titane 1,5 ffi oxyde de zinc 3,0 % Composition pondérale de l'électrolyte solide oxyde d'aluminium 94,5 % dioxyde de titane 1,5 % oxyde de zinc 3,0 % oxydes de métaux alcalins, oxydes de calcium et de magnésium comme impuretés 1,0 % Caractéristiques de l'électrolyte solide porosité ouverte 2,0 * masse spécifique apparente 3,73 g/cm3 résistance aux variations de température de 13000 à -20 C dans l'air 6 cycles conductibilité cationique 100 ffi EXEMPLE 3. Composition pondérale du mélange : oxyde d'aluminium 92,8 % dioxyde de titane 2,2 % oxyde de zinc 5% Composition pondérale de l'électrolyte solide : oxyde d'aluminium 91,8 % dioxyde de titane 2,2 % oxyde de zinc 5 % oxydes de métaux alcalins, oxyde de magnésium et de calcium comme impuretés 1 % Caractéristiques de l'électrolyte solide porosité ouverte 1,9 % masse spécifique apparente 3,70 g/em3 résistance aux variations de température de 130000 à -20 C dans l'air 7 cycles conductibilité cationique 100% EXEMPLE 4 Compositicn pondérale du mélange: oxyde d'aluminium 98,3 % dioxyde de titane 0,6 % oxyde de fer 1,1 % Composition pondérale de l'électrolyte solide oxyde d'aluminium 97,3 % dioxyde de titane 0,6 % oxyde de fer 1,1 % oxydes de métaux alcalins et oxydes de magnésium et de calcium comme impuretés 1% Caractéristiques de l'électrolyte solide porosité ouverte 0,75 % masse spécifique apparente 3,81 g/cm3 résistance aux variations de température de 130000 à -20 C dans l'air 10 cycles conductibilité cationique 100 % EXEMPLE 5. Composition pondérale du mélange oxyde d'aluminium 95,5 % dioxyde de titane 1,5 % oxyde de fer 3 fui Composition pondérale de l'électrolyte solide : oxyde d'aluminium 94,5 % dioxyde de titane 1,5 ffi oxyde de fer 3% oxydes de métaux alcalins, oxydes de magnésium et de calcium comme impuretés 1 % Caractéristiques de l'électrolyte porosité ouverte 1,00 * masse spécifique apparente 3,85 g/em3 résistance aux variations de température de 13000C à -20 C dans l'air 8 cycles conductibilité cationique 100 % EXEMPLF Composition pondérale du mélange oxyde d'aluminium 92,8 % dioxyde de titane 2 ,2 % oxyde de fer 5 ffi Composition pondérale de l'électrolyte solide oxyde d'aluminium 91,8 # dioxyde de titane 2,2 % oxyde de fer 5% oxydes de métaux alcalins, oxydes de magnésium et de calcium comme impuretés t % Caractéristiques de l'électrolyte solide porosité ouverte 1,8 % masse spécifique apparente 3,89 g/om3 résistance aux variations de température de 1300 C à -200C dans l'air 7 cycles Conductibilité cationique 100 % Le procédé de fabrication des ouvrages est le même dans les six exemples cités. La méthode de dosage des impuretés métalliques au moyen des électrolytes solides décrits dans ce qui précède peut être l'une des méthodes connues dans la technique ou toute autre méthode appropriée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont' exécutées suivant son-esprit et mises en eeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Mélange à base d'oxyde #d'aluminium fritté, avec addition de dioxyde de titane, servant à produire des électrolytes solides, caractérisé en ce qu'il contient en outre, à titre d'additif de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde de fer. 2. Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient l'oxyde de zinc ou l'oxyde de fer à raison de 0,5 à 5 % et le dioxyde de titane à raison de 0,5 à 2 ffi de la masse totale du mélange. 3. Eleetrolyte solide préparé à partir du mélange selon l'une des revendications i et 2, caractérisé en ce qu'il a la composition pondérale suivante oxyde d'aluminium 92 à 98 % dioxyde de titane 0,5 à 2,0 % oxyde de zinc ou oxyde de fer 0,5 à 5,0 % autres impuretés jusqu'à 1 %