FR 2254852 A1 19750711 FR 7441188 A 19741213 La présente invention concerne un procédé de fabrication de supports minces pour enregistrements magnétiques, procédé dans lequel la couche Jnagnétique contient un mélange de liants contenant un polyuréthane et constitué par deux ingrédients au moins, dont l'un a une concentration variable à l'intérieur de la couche magnétique. Il est connu de préparer des supports minces, ou couches pour enregistrements magnétiques, qui sont soumis à de fortes sollicitations mécaniques, en utilisant des dispersions de pigments magnétiques dans des liants à base de polyurétbanes élastomères ou de mélange de polytiréthanes élastomères avec d'autres liants polymères. Les polyuréthanes élastomères qui sont décrits, par exemple dans le brevet allemand n0 9 106 959 ou dans le brevet EEA n0 2 899 411 conduisent, lorsqu'ils sont utilisés seuls comme liants, à des couches magnétiques de propriétés peu satisfaisantes.Pour ce motif, on a utilisé pour la fabrication de couches magnétiques des mélanges de liants constitués par ces polyuréthanes élastomères associés à des polyesters, des résines polyépoxydes ou des polymères du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène (voir les brevets allemands nos 1 295 011 et 1 282 700 ainsi que le brevet EUÂ n0 3 144 352). Les mélanges connus de liants laissent cependant à désirer en ce qui concerne les propriétés des couches magnétiques obtenues. Le mélange d'autres polymères aux polyuréthanes conduit dans certains cas à des couches magnétiques dont l'adhérence au support laisse à désirer; dans d'autres cas le mélange du second ingrédient polymère à la concentration désirée compromet la dispersion de la poudre magnétique. La présente invention a pour objectif la préparation de couches magnétiques de caractéristiques améliorées grâce à l'utilisation de dispersions de pigments magnétiques dans liants à base de polyuréthane élastomères ou de mélanges de polynréthanes élastomères. On a observé qu'on peut atteindre cet objectif par la production de couches magnétiques dans lesquelles un ingrédient ajouté à un polyuréthane élastomère ou à des mélanges de CffUX- ci n est pas rEparti uniformément, nais présente un gradient de répartition tel qu'au voisinage immédiat de la feuille support cet ingrédient a la concentration maximale, alors que sa concentration est minimale à la surface de la couche ma gnétique L'invention a pour objet un procédé de fabrication de sup ports minces pour enregistrements magnétiques, par application, sous forme de couches, d'une dispersion liquide d'un pigment magnétique finement divisé et, le cas échéant, d'additifs courants dans un liant élastomère - constitué par un polyuréthane pratiquement exempt d'isocyanate, ou un mélange le contenant, dissous dans un solvant organique - sur un support non magnétique en feuille, pourvu,le cas échéant, d'une couche d'accrochage, procédé qui est caractérisé par le fait que a) on applique tout d'abord une couche d'un liant A, d'épaisseur 0,2 à 1,5 P après séchage, qui adhère bien au substrat, qui est plus dure que le liant B de la couche magnétique contenant le polyuréthane, compatible dans une large mesure avec celui-ci et qui est soluble dans le solvant utilisé pour l'opération d'enduction suivante et b) on applique, peu après l'application et éventuellement le séchage de cette première couche, la dispersion liquide de pigment magnétique dans un liant (ou un mélange de liants) B contenant un polyuréthane dissous destiné à former la seconde couche de manière que le liant de la couche appliquée en premier soit, au moins en partie, lentement dissous par le solvant de la dispersion utilisée pour la première couche et se mélange à la dispersion appliquée comme deuxième couche, en formant un revé- tement qui présente, tout au moins à l'intérieur de la couche magnétique, une concentration en liant A qui augmente dans la direction du substrat, ce liant A étant mélangé au liant (ou mélange de liants) 3 appliqué avec la seconde couche. Le support non magnétique utilisé pour le procédé~ peut être un matériau support courant. On préfère les feuilles de matière plastique telles que les feuilles de polychlorure de vinyle ou, de préférence, de polytéréphtalate d'éthylène-glycol. -Ces feuilles peuvent étre pourvues, de manière connue, d'une couche d'accrochage. On applique tout d'abord sur ce support une couche d'un liant A d'épaisseur comprise, après séchage, entre 0,2 et de préférence, entre 0,3 et 0,7 . On peut exécuter cette opération de manière connue, par exemple en appliquant à l'aide de rouleaux gravés une solution très diluée d'un tel liant A ou d'un mélange de tels composés de manière à former une couche, puis en éliminant le solvant par séchage. Il s'est avéré avan tageux, pour le procédé selon l'invention, de réaliser peu après le séchage de la première couche1 et de préférence environ 15 secondes à 3 minutes après le séchage du premier revêtement, l'enduction avec la dispersion magnétique liquide contenant le liant ou le mélange de liants) B.Avec un choix approprié des ingrédients pour la première couche et pour la dispersion ma gnétique, on peut faire en sorte que le liant de la première -couche appliquée se dissolve lentement, au moins en partie, dans le solvant de la dispersion devant former la deuxième couche.La condition selon laquelle .îa première couche constituée par le liant L doit aetre suffisamment soluble dans la dispersion magnétique appliquée ensuite peut être aussi satisfaite avantageusement en ajoutant au mélange d1 enduction liquide destiné à la première couche unsolvant bouillant à température plus élevée, qui n'est pas entièrement éliminé de la couche lors de ltpéra- tion de séchage ultérieure, de manière à favoriser la dissolution par la dispersion magne tique ajoutée ensuite. il importe, pour llexécution du procédé selon l'invention,que le solvant de cette dispersion magnétique appliquée de façon à former la deuxième couche dissolve bien le liant À de la première couche, c'estrà- dire ait une certaine vitesse minimale de dissolution. L'expérience a montré que cette condition est satisfaite quand, à 250G, en agitant constamment, 100 g du liant À de la première couche se dissolvent en moins de 45 mn sans laisser de résidu, dans 1 kg du solvant, ou du mélange de solvants utilisé pour la dispersion magnétique.Une dissolution trop rapide de la première couche, contenant le liant A, dans la dispersion magnétique liquide est cependant souvent désavantageuse car elle peut conduire - dans certaines circonstances qii sont liées aux conditions de dissolution, ou rapport des épaisseurs des première et seconde couches et à d'autres facteurs - à des perturbations indésirables de la régularité de l'ensemble de la couche magnétique. Pour la préparation des mélanges d'enduction destinés aux première et seconde couches, on peut utiliser les solvants et les mélanges de solvants connus, qui présentent les caractéristiques de dissolution désirées pour les liants ou les mélanges de liants ainsi que pour la première couche appliquée. On peut citer à ce sujet des solvants organiques volatils tels que les esters, ou les cétones, par exemple la méthyléthylcétone et de préférence, le tétrahydrofuranne. La préparation du mélange d'enduction pour la première couche est exécutée de manière connue, par exemple par simple dissolution du liant A dans un solvant ou un mélange de solvants. La dispersion magnétique peut aussi etre préparée de manière connue dans une machine à disperser, par exemple un broyeur à billes à cuve ou un broyeur à billes avec agitateur. On peut utiliser dans ces conditions les pigments magnétiques déjà connus, parmi lesquels on préfère époxyde de fer-#-III et le bioxyde de chrome ferromagnétique. Le rapport pondéral de pigment magnétique au liant est compris en général entre 2 et 10 et, de préfé rence, entre 3 et 5 parties de pigment pour une partie de mélange de liants. La dispersion magnétique préparée à partir du pigment magnétique, d'une solution de liant ou du mélange de liants B et des additifs habituels, tels que les dispersants ou les lubrifiants, est filtrée de manière connue avant d'être appliquée. L'application de la seconde couche, c'est-à-dire de la #dispersion magnétique proprement dite, ne nécessite aucun moyen technique auxiliaire particulier, ou nouveau et, au contraire, peut être réalisée de manière courante, par exemple à l'aide d'une machine à enduire à la racle. Il y a avantage à orienter magnétiquement les pigments magnétiques avant que la dispersion ma gnétique liquide ne sèche sur le support. L'expérience a montré que la répartition souhaitée du. liant A de la première couche à l'intérieur de. la dispersion magnétique appliquée est meme accé- lérée par ce moyen. On a de plus observé qu'on peut préparer, par le procédé selon l'invention, des supports minces pour enregistrements mà- gnétiques ayant des caractéristiques très avantageuses si l'onutilise une dispersion magnétique dans laquelle le pigment ma gnétique encore sec, de préférence de l'oxyde de fer-#- dans laquelle R représente des radicaux allyle en C1 à C18. L'isocya-~ nate de triméthylsilyloxysulfonyle a donné de très bons résultats. les liants et mélanges de liants qui ont une bonne force d'adhé- rence au substrat, qui sont plus durs que le liant B ou le mélange de liants B de la couche magnétique appliquée au cours de la seconde opé- ration d'enduction qui sont bien compatibles avec ce liant et qui ont une certaine solubilité dans le solvant QU le mélange de solvants utilisé pour la seconde enduction conviennent comme liant A pour la première enduction selon l'invention. Les liants à base d'un copolymère du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène et, en particulier, d'une résine époxyde ou d'un produit de transformation de cette dernière conviennent très bien.Les copolymères de chlorure de vinyle ou de vinylidène contiennent en général 60 à 90% en poids de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène en liaison polymère et,comme comonomère préféré, des nitriles ou des esters d'acides carboxyliques à liaisons éthyléniques en C, à C5 dans le radical acyle.On préfère en particulier les copolymères prépares à partir de 70 à 90% en poids de chlorure de vinyle et de 10 à 30,' en poids d'un maléate de diaikyle ou de plusieurs, par exemple deux maléates de diaikyle différents dont les radicaux alkyle constitutifs ont une chine de 1 à 5 atomes de carbone, comme, par exemple, un copolymère préparé à partir de 70 à 90% en poids de chlorure de vinyle et de 10 à 30% en poids d'un maléate de dialkyle, oude plusieure, par exemple deux maléates de diaikyle différents dont les radicaux allyle constitutifs ont une chaine de 1 à 3 atomes de carbone comme par exemple un copolymère préparé à partir de 70 à 90% en poids de chlorure de vinyle, 5 à 15% en poids de maléate de diméthyle et 5 à 15% en poids de maléate de diéthyle. En ce qui concerne les liants à base de résines polyépoxydes pour la première couche, on utilisera avant tout les polycondensats solides, durcissables de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et d'épichlorhydrine, avec un poids équivalent d'époxyde d'environ 400 à 5000 et, depréférence, 1500 à 2500. On a trouvé de plus qu'on peut préparer par le procédé selon l'invention des supports souples pour enregistrements magnétiques particulièrement améliorés si l'on utilise pour une partie au moins de liant A un produit de la réaction de (I) un polycondensat, contenant des groupes époxy, de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et d'épichlorhydrine avec (II) le N-méthylolamide d'un acide carboxylique à liaison éthylénique en C3 à C5 copolymérisa ble ou un copolymère, largement compatible, de ce produit de réaction.On peut utiliser, pour la préparation des produits de la réaction de (I) avec (Il), comme polycondensat (I) contenant des groupes époxy les composés indiqués ci-dessus pour le liant Afi malus, dans le cas présent, les résines époxydes de poids moléculaire moins élevé, à base de 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et d'épicnîorhydrîne, ayant un indice d'époxyde d'environ 0,5 à 1, telles que, par exemple, le produit vendu par la firme Shellt sous le nom commercial 'Spikote 828 se sont révélées également appropriées.Pour la N-méthylolamide d'unacide carboxylique à liaison éthylénique en C3 à C5 copolymérisable, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique ou l'acide fumarique, on préfère les N-méthylolamides des acides acrylique et méthacrylique. On exécute la réaction, ou éthérification de la résine époxyde (I) avec les #-méthylolamides (II), de préférence à des températures comprises entre environ 50 et 12000, éventuellement en présence de catalyseurs, par exemple des acides minéraux ou organiques tels que l'acide phosphorique, l'acide benzoi- que ou les acides gras, les composés de départ étant avantageusement utilisés dans une proportion telle que pour une groupe méthylolamide il y ait 0,2 à 5, de préférence 0,9 à 4 groupes hydroxyle libres de la résine époxyde. Les produits obtenus par cette réaction sont en général représentés par la formule ci-après dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et n un nombre entier de 2 à 30 et, de préférence de 3 à 10. On peut aussi à la place du produit de reaction qui vient 4' être décrit utiliser pour le liant A ou une partie de celui-ci un copolymère largement compatible de ce produit, qui peut être préparé par, copolymérisation radicalaire de ce produit de réaction avec d'autres monomères oléfiniques. Oes copolymères peuvent contenir de produit de réaction en liaison polymère en quantité représentant 10 à 95 % en poids de la quantité totale de monomè res, les copolymères préférés contenant environ 10 à 50% en poids dudit produit de réaction en liaison polymères les comonomè res préférés sont des esters d'alkyle des acides acrylique ou mé thacrylique, avec I à 20 atomes de carbone dans.le radical alkyle. On peut utiliser des copolymères avec des esters des acides acry lique ou méthacrylique qui contiennent en outre jusqu'à 40 > , et de préférence de 10 à 30 s en poids d'un composé vinylaromatique tel que le styrène ou le vinyltoluène en liaison polymère ont don né de bons résultats.Les copolymères qui contiennent en liaison polymère des acrylates ou des méthacrylates d'hydroxyalkyle, de préférence dans des proportions d'environ 5 à 30 X en poids ou des N-méthylolamides d'acides carboxyliques à liaison éthyléni que en C3 à C5, ou leurs éthers avec des alcools aliphatiques, en int que comonomères dans des psoportions de 5 à 50 % en poids, les pourcentages se rapportant toujours à la quantité totale de monomères.Un copolymère particulièrement approprié du produit de réaction cité ci-dessus est, par exemple, un copolymère préparé à partir de 10 à 65 % en poids de ce produit de réaction de la N méthylol-méthacrylsmide, 10 à 30% en poids d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique avec 4 à 8 atomes de carbone dans le radical alkyle, 10 à 30 96 en poids d'ln éther dérivé d'un monoal cool en C1 à C8 et de la N-méthylolacrylamide ou -méthacrylamide et 15 à 35 ffi en poids de styrène ou de vinyltoluène.On utilise de préférence #le produit de réaction monomère sus-mentionné en proportion de 10 à 25 parties en poids sur 100 parties en poids de polyuréthane élastomère, qui est appliqué lors de la seconde enduction, #and celui-ci fait fonction de liant unique pour la seconde couche. Quand on utilise un copolymère du produit de la réaction monomère, la proportion correspondante est de 20 à 50 parties en poids. Les liants B ou les mélanges de liants B utilisés selon l'invention pour la seconde enduction (dispersion magnétique) contiennent en quantité importante un polyuréthane soluble dans un solvant organique volatil, élastomère et pratiquement exempt d'isocyanate, préparé à partir d'un polyester-ou polyéther aliphatique linéaire d'un polyisocyanate; ces liants sont déjà connus comme tels pour les supports pour enregistrements magnétiques et, mème, existent parfois dans le commerce (cf. Saunders-Brisch: Polyuréthanes, Chemistry and Technology, volume Il, chapitre IX, New York, 1964).On peut utiliser très avantageusement des polyester-uréthanes linéaires correspondants, obtenus en faisant réagir un polyester préparé à partir d'un acide aliphatique dicarboxylique en C4 à C, comme l'acide adipique, et au moins un diol aliphatique en C3 à Ciao, comme le 1,2 ou le 1,3-propylène glycol, le 1,4-butanediol, le diéthylèneglycol, le 1,6-hexane- diol, le né#opentyle-gylcol ou le 1,8-octanediol, sur un diisocyanate en C6 à C24, et de préférence en C8 à C20, comme le 4,4 diisocyanatodiphénylméthane, de préférence en présence d'une quantité assez faible d'un glycol en C4 à Clo, comme le 1,4-butanediol, qui provoque un allongement de la chaise. Les polyesteruréthanes élastomères appropriés ainsi préparés ont une dureté Shore-Â de 70 à 100, une résistance à la rupture d'environ 300 à 650 kg/cm2 et un allongement à la rupture, déterminé par des mesures "force appliquée-allongement"d'environ 300 à 700 %. On peut aussi utiliser des polyéther-uréthanes élastomères, qui peu vent autre préparés selon le brevet E.U.A. n 2 899 411 précité. On les prépare en faisant réagir un polyéther de poids molécu- laire compris entre 800 et 2 000, préparé à partir d'un glycolaliphatique ou d'un éther cyclique en C3 à C6, par exemple du polytétrahydrofuranne, sur un diisocyanate en C8 à C20, comme le 4, 4'-diisocyanato-diphénylméthane, de préférence en présence d'une petite quantité d'un glycol en C4 à C12, comme le 1,4-butanediol, ce qui provoque l'allongement de la-chaine. Des polyéther uréthanes appropriés ont une résistance à la rupture d'environ 300 à 650 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 400 à 700 *. L'expérience a montré que, pour la seconde enduction (dispersion magnétique), des mélanges des polyuréthanes élastomères sus-mentionnés avec d'autres liants, qui sont décrits dans la littérature comme étant des mélanges de liants pour la réalisation de couches magnétiques, conviennent aussi en tant que liant 3. On préfère les mélanges avec des résines époxydes, les produits provenant de la réaction d'une résine époxyde sur les N-méthylolamides d'acides carboxyliques oléfiniques enC3 à C) et leurs polymères, ainsi que les copolymères de chlorure de vinyle. Des indications plus précises à ce sujet ont été données ci-dessus, lors de la caractérisation des liants À pour la première enduction. Les mélanges peuvent être constitués en général par environ -30 à 90 % en poids d'un des polyuréthanes élastomères cités et 70 à 10 % en poids d'un ou plusieurs des autres liants mentionnés. Il est toutefois apparu avantageux, pour de nombreuses applications, que le mélange de liants B pour la seconde enduction soit constitué principalement par le polyuréthane éLastomère. On a observé qu'il est en général avantageux que l'ensemble du revêtement produit par les première et deuxième enductions comporte un mélange de liants, dans lequel 5 à 40 % en poids de la quantité totale de liants représentant le liant À appliqué en premier et 95 à 60 % en poids de cette même quantité totale représente le liant Cou le mélange de liants) B appliqué en dernier. Les supports minces pour enregistrements magnétiques préparés par le procédé selon l'invention comportent des couches ma gnétiques dont la surface est extrsmenent résistante à l'usure par frottement et qui deviennent de plus en plus dures et rigides vers l'intérieur; en outre, là où elles sont en contact avec le support, elles présentent du fait de leur teneur plus élevée en composés du type "liant À", une adhérence particulièrement bonne, par conséquent la couche magnétique selon l'invention ménagent particulièrement les têtes magnétiques. Un autre avantage de ce procédé consiste en ce qu'on peut utiliser des liants À qui provoqueraient une moins bonne dispersion des pigments magnétiques s'ils étaient déjà présents lors de la préparation de la dispersion magnétique. Un autre avantage est l'obtention de coefficients d'orientation magnétique particulièrement élevés, ainsi que de résistivités électriques très favorables, c'est-à-dire très faibles. tes parties et les pourcentages indiqués dans les exemples ci-après sont en poids. Exemple 1 jon applique sous forme de couche sur une feuilleNde poly téréphtalate d'éthylèneglycol du conerce, de 35 P d'épaisseur, à l'aide de cylindres gravés tournant dans des sens opposés, une solution de 5 parties d'un copolymère, constitué de 85 > de chlo rure de vinylidène et de 15 * d'acrylonitrile, et de 95 parties de tétrahydrofuranne et on fait sécher -cette couche à 8000 en 45 s. On applique au bout de 2 mn sur la feuille ainsi enduite, qui supporte un premier revêtement d'épaisseur correspondant à 0,5 g/m, à l'aide d'une machine à enduire à la racle, une dispersion filtrée de pigment magnétique qui a été préparée à partir du me lange ci-après 42,2 parties d'oxyde de fer-t - III , en bâtonnets #,8 partie de lécithine, 0,5 partie de polydiméthylsiloxane, 6,46 parties d'un polyuréthane élastomère et pratiquement exempt d'isocyanate, préparé à partir d'acide adipique, de 1,4-butanediol et de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, ayant une dureté Shore-A de 96, 2,77 parties d'une résine époxyde préparée à partir de 2,2-bis (4-hydroxyphényl)-propane et de ltépichlorhydrine, d'un poids équivalent époxy voisin de 6 000 et 43,3 parties de tétrahydrofuranne. Après la deuxième enduction, on oriente magnétiquement le revêtement magnétique correspondant et on le fait sécher ensuite pendant 4 minutes à 90 C. On a choisi l'épaisseur, de la deuxième couche appliquée de façon à augmenter de 8 g/m le poids par unité de surface (mesuré après séchage) de la couche magnétique constituant la feuille magnétique. La feuille magnétique ainsi réalisée est lissée par 8 passages entre des rouleaux d'acier polis, chauffés à 800C et des cylindres de papier durcis, sous une pression linéaire d'environ 4 kg/cm, puis découpée en bandes de la largeur exigée pour l'utilisation.Le liant de l'ensemble de la couche, formée par la première et la seconde couches appliquées, est constitué pour 66,0 % par le polyuréthane sus mentionné, pour 16,3 % par la résine polyépoxyde indiquée précé demment et pour 17,7 % par le copolymère de chlorure de vinyli dène sus-mentionné, qui est réparti d'une manière non homogène dans l'ensemble de ces deux couches. Les résultats des essais des bandes magnétiques ainsi pré parées sont reproduits sur les tableaux 1 à 4. tapages 12 et 13) Exemple 2 On opère comme dans 1' exemple I, mais on applique - lors de la première enduction - une solution composée de 5 parties du produit de la réaction d'une mole de N-méthylol méthacrylamide et d'une mole d'une résine époxyde pré parée à partir du 2,2-bîs-(4-hydroxyphényl)-propane et d'une épichlorhydrine (résine nEpikote 1 001" de la firme Shell Ohemical Co), 5 parties d'isobutanol et 90 parties de tétrahydr#furanne0. Les résultats des essais des bandes magnétiques ainsi préparées sont reproduits sur les tableaux 9 à 4. exemple 3 On opère comme dans l'exemple 1, mais on utilise pour le premier revêtement une solution composé de 5 parties d'un copolymère contenant 16 parties du produit de réac- tion cité dans l'exemple 2, 25 parties de styrène, 17 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 17 parties de N-n butylméthylolméthacrylamide et 17 parties dfacrylate d ' hydroxypropyle, 5 parties de butanol et 90 parties de tétrahydrofuranne. Les résultats des essais des bandes magnétiques préparées, pour le reste, exactement de la manière indiquée dans l'exemple 1, sont reproduits sur les tableaux 1 à 4. Exemple 4 On opère de la manière indiquée dans l'exemple 1, Si ce n'est qu'on prépare la dispersion magnétique comme suit : on mélange tout drabord 42,2 parties de l'oxyde de fer indiqué à 1,9 partie d'isocyanate de dimFthyl -silyloxysulfonyle, dissous dans 23,3 pkr- ties de tétrahydrofuranne, en agitant de temps en temps pendant 12 heures. On ajoute ensuite à ce mélange 0,8 partie de lécithine 0,5 partie de polydiméthylsiloxane 6,46 parties du polyuréthane cité dans exemple 1 et 2,77 parties de la résine époxyde citée dans l t exemple 1, et 20 parties de tétrahydrofuranne. Les résultats des essais des bandes magnétiques préparées, pour le reste, exactement de la manière indiquée dans l'exemple 1, sont reproduits sur les tableaux 1 à 4. Exemple 5 On-opère de la manière indiquée dans l'exemple 1, mais on remplace le polyuréthane cité dans cet exemple par un polyuréthane élastomère ayant une résistance à la rupture de 400 kg/cm et un allongement à la rupture de 650 2/o qui a été préparé à partir du polytétrahydrofuranne, du 1,4-butanediol et du 4,4'-diisocyanato diphénylméthane. Par ailleurs on a utilisé, à la place de la résine époxyde citée dans l'exemple 1 un copolymère contenant 80 % de chlorure le vinyle, 10 C/o de maléate de diéthyle et 10 % de maléate de diméthyle. Le liant de l'ensemble de la couche magnétique (couches I et II) des bandes magnétiques obtenues est constitué pour 66 % du polyuréthane-éther sus-mentionne, pour 16,3 % du copolymère de chlorure de vinyle sus-mentionne,' pour 17,7 % du copolymère de chlorure de vinylidène faisant partie de la première couche appliquée. Les résultats des essais de bandes magnétiques ainsi préparées sont reproduits sur les tableaux 1 à 4. Tableau 1 Caractéristiques des bandes magnétiques préparées selon les exemples 1 à 5. H(Oe) 41{ IR(G) coefficient d'o c rientation Exemple 1 321 1 225 1,85 2 319 1 235 1,86 " 3 317 1 200 1,82 " 4 323 1 290 1,95 1? 5 311 1 325 1,97 Tableau 2 Usure par frottement des têtes d'enregistrement et de reproduction des bandes magnétiques préparées selon les exemples 1 à 5. Un disque circulaire de 350 lu d'épaisseur et 7 mm de diamètre, réalisé en mumétal est fixé dans un appareil qui lui communique un mouvement oscillatoire lent d'amplitude voisine de 6,4 mm. Pour mesurer l'usure, on fait passer pendant 60 mn la bande magnétique, sous la forme d'une boucle fermée de 20 m de longueur à la vitesse de 1 mls, contre le disque sus-mentionné. La surface pé riphérique du disque de mumétal s'use au contact de la couche magnétique. On détermine la perte de poids en milligrammes. Numéro de l'exemple Usure par frottement de la tête Exemple 1 15 mg n 2 13 mg n 3 13,5 mg n 4 12 mg n 5 15 mg Tableau 3 Ce tableau indique les valeurs de la force d'adhérence des couches magnétiques réalisées selon les exemples I à 5 sur la feuille-support (mesurée sur des bandes magnétiques de 6,35 mm de largeur, en Newtons). Exemple 1 0,60 n 2 0,75 " 3 0,80 " 4 0,75 5 5 0,65 Tableau 4 Résistivité électrique superficielle, mesurée sur un carré unité, des couches magnétiques réalisées selon les exemples 1 à 5 (G # ). Exemple 1 0,15 n 2 0,08 w 3 0,10 4 Lez 0,07 5 5 0,20 REVEND I CÂTI ONS 1.- Procédé de fabrication de supports minces pour enregistrements magnétiques dans lequel on applique, sous forme de couches, une dispersion liquide d'un pigment magnétique finement divisé et, le cas échéant, d'additifs courants dans un liant élastomère - constitué par un polyuréthane Dratiquement exempt d'isocvanate, ou un mélange contenant celui-ci, dissous dans un solvant organique - sur un support non magnétique en feuille, pourvu le cas échéant d'une couche d'accrochage,. procédé caractérisé par le fait que : a) on applique tout d'abord une couche d'un liant A, d'une épaisseur de 0,2 à 1,5 fu après séchage, qui adhère bien au substrat, qui est plus dure que le liant B de la couche magnétique contenant le polyuréthane, et compatible dans une large mesure avec celui-ci et qui est soluble dans le solvant, utilisé pour l'opération d'enduction suivante et b) on applique, peu après l'application et éventuellement le séchage de cette première couche, la dispersion liquide de pigment magnétique dans un liant (ou un mélange de liants) 3 contenant un polyuréthane dissous destinée à former la seconde couche, de manière que le liant de la couche appliquée en premier soit au moins en #partie lentement dissous par le solvant de la dispersion utilisée pour la première couche et se mélange à la dispersion appliquée comme deuxième couche, pour former un revêtement qui présente, au moins à l'intérieur de la couche magnétique, une concentration en liant A de la première couche qui va en augmentant dans la direction du substrat, ce liant A étant mélangé au liant (ou mélange de liants) B appliqué avec la seconde couche. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on utilisecomme liant pour la seconde couche un mélange d'un polyuréthane élastomère pratiquement exempt dtisocyanate avec un copolymère largement compatible de chlorure de vinyle ou de vinylidène ou une résine époxyde. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequ-el la seconde enduction est réalisée environ 15 secondes à 3 minutes après le séchage du premier revètement. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d'ensemble résultant de la première et de la seconde enduction contient un mélange de liants dans lequel le liant Â appliqué en premier représente 5 à 40 % en poids de la quantité totale de liants et le liant (ou mélange de liants) B appliqué en dernier représente 60 à 95 % de ce poids. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le liant À pour le premier revêtement est constitué essentiellement par un copolymère de chlorure de vinylidène ou de vinyle, une résine époxyde ou un produit de réaction de celle-ci. 6.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on utilise comme liant À pour le premier revêtement une résine époxyde préparée à partir du 2,2-bis- (p-hydroxyphényl)-propane et de llépichlorhydrine ayant un poids équivalent époxyde compris entre 400 et 5 000 environ. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel les pigments magnétiques sont orientés magnétiquement après 1'application de la seconde couche et avant le séchage de la couche magnétique. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les pigments magnétiques sont traités par un monoisocymnate avant le mélange avec les autres ingrédients de la couche magnétique. 9.- Procédé selon la revendication 7, dans lequel les pigments magnétiques sont traites par un monoisocyanate de formule dans laquelle les symboles R représentent des radicaux alkyle en C1 à X18. 10.- Procédé selon l'une des revendications I à 5, dans lequel le liant Â utilisé pour la première enduction est le produit de la réaction (I) d'un polycondensat contenant des groupes époxyde préparé à partir du 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane et de l'épichlorhydrine avec (Il) le #-méthyloÏamide d'un acide carboxylique oléfinique copolymérisable en C3 à C5, ou un copolymère de ce produit de réaction.