FR 2239540 A1 19750228 FR 7426643 A 19740731 La présente invention concerne un procédé pour dissoudre le cuivre d'un substrat portant un revêtement de cuivre. Bien que le procédé de l'invention puisse être appliqué à n'importe quelle situation où l'on désire attaquer ou dissoudre le cuivre sur une surface, il est particulièrement intéressant pour la production de circuits imprimés. Dans cette prodnetionss il est courant de munir une couche superficielle de cuivre s- u panneau de base d'un masque correspondant au dessin du circuit désiL-é !C ensuite de dissoudre le cuivre non masqué. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé amélioré pour dissoudre le cuivre déposé sur un substrat, qui consiste à mettre en contact le substrat recouvert de cuivre avec une solution alcaline aqueuse contenant du chlorure de cupriammine, de 1 l'ammoniac dissous, des- ions ammonium et chlorure supplémentaires et suffisamment oxygène dissous pour oxyder la quantité de cuivre a éliminer. Pour obtenir un degré d'attaque optimal, la solution d'attaque contient de préférence suffisamment de chlorure de cupriammine pour donner une concentration d'au moins 60 g/l. La réaction chimique globale entrant en jeu dans ce procédé peut être représentée approximativement par l'équation suivante d'où il ressort que pour chaque 63,5 g de cuivre dissous, il faut utiliser 107 g de chlorure d'ammonium, 34 g d'ammoniac et 11,2 1 d'oxygène (sous la pression atmosphérique et à la température ambiante). L'oxygène dissous est de préférence fourni par passage d'un gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air dans la solution d'attaque. Lorsque l'on utilise de l'air, il faut 56 1 pour donner les 11,2 1 d'oxygène ci-dessus mentionnés. Dans les conditions normales de fonctionnement, ctest-à-dire sous la pression atmosphérique et a la température ambiante ou h des températures légèrement supérieures, l'absorption de l'oxygène de l'air dans la solution est très sensiblement stoechiometrique. L'oxygène dissous peut être fourni par introduction oxygène pur dans la solution,mais ceci est évidemment plus couteux que l'utilisation d'air et,en outre, est nécessaire de contrôler très soigneusement l'introduction d'oxygène pur puisqu'un excès d'oxygène non dissous pourrait former un mélange explosif avec l'ammoniac gazeux au-dessus de-la solution d'attaque. L'oxygène dissous peut encore être fourni par addition d'un ou plusieurs percomposés solubles dans l'eau à la solution d'attaque ; les percomposés convenables sont ceux qui se décomposent en solution alcaline pour donner de l'oxygène et comprennent par exemple le percarbonate de sodium, le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène. La quantité d'ammoniac dissous présent dans la solution d'attaque doit être telle que la solution soit suffisamment alcaline pour maintenir en solution le chlorure de cupriammine ; la solution doit de préférence contenir suffisamment d'ammoniac pour avoir un pH d'au moins 8,5. On préfère ordinairement que la solution contienne un léger excès d'ions ammonium et chlorure par rapport à la quantité indiquée ci-dessus par l'équation montrant qu'il faut 107 g de chlorure d'ammonium pour 63,5 g de cuivre dissous ; autrement dit, on préfère en fait des quantités d'ions ammonium et chlorure équivalant å 120-130 g de chlorure d'ammonium pour 63,5 g de cuivre. On préfère mettre en oeuvre le procédé avec une solution d'attaque en continu et il est alors nécessaire d'ajouter en continu ou par intermittence, (1) suffisamment d'ammoniac pour maintenir le chlorure de cupriammine en solution, (2) une source d'ions ammonium, (3) une source d'ions chlorure, et (4) une source d'oxygène pour maintenir la concentration nécessaire d'oxygène dissous et de soutirer en continu ou par intermittence le chlorure de'cupriammine. Les ions ammonium et chlorure sont ajoutés de manière classique sous forme due chlorure d'ammonium, de préférence en solution aqueuse presque saturée que l'on prépare en discontinu ou en continu. Pour préparer la solution en continu, on préfère utiliser un réservoir de dissolution, au fond duquel est disposée une couche d'une matière insoluble poreuse et on place par-dessus cette matière poreuse du chlorure d'ammonium solide. Le réservoir est maintenu plein d'eau au moyen d'un dispositif a niveau constant et la solution de chlorure d'ammonium est pompée au-dessous de la couche poreuse insoluble. Il est seulement nécessaire d'ajouter du chlorure d'ammonium solide de temps en temps dans le réservoir de dissolution. Au lieu d'utiliser du chlorure d'ammonium, on peut fournir les ions ammonium au moyen d'un autre sel d'ammonium soluble dans l'eau tel que le sulfate d'ammonium et les ions chlorure au moyen d'un chlorure de métal alcalin, -de préférence le chlorure de sodium. Dans ce cas, on préfère préparer en discontinu une solution des deux sels. La demanderesse a découvert cependantqu'avec des machines d'attaque du commerce ayant une capacité de carter de 189 1 ou davantage, on peut préparer là solution en continu si on le désire dans un appareil semblable à celui décrit dans le paragraphe précédent, les deux sels étant introduits dans le réservoir de dissolution dans la proportion correcte. Dans ce cas, l'ajustement de niveau qui a lieu dans le carter de la machine d'attaque est suffisant dans la pratique. L'addition de ces sels, c'est-à-dire le chlorure d'ammonium ou ses remplaçants, doit être contrôlée par un certain nombre de techniques. Les méthodes préférées consistent à disposer une source de lumière d'un côté de mécanisme de transport de la machine d'attaque et une cellule photosensible de l'autre côté. Lorsqu'une pièce passe entre les deux le faisceau de lumière est interrompu et ceci peut être utilisé pour enclencher la pompe d'addition. L'addition d'ammoniac, soit gazeux,soit en solution aqueuse, peut être contrôlée au moyen d'un pR-mètre. Si E pH mètre est ajusté pour maintenir un pH de 8,5 ou plus, il y aura toujours suffisamment d ' ammoniac- en solution pour assurer que le cuivre fraîchement dissous reste en solution. L'addition de la solution de sel et d'ammoniac provoque l'augmentation continue du volume de liquide dans le carter de la machine d'attaque et un dispositif de trop-plein est prévu pour pouvoir séparer l'excès de solution. La solution en excès peut, par exemple, passer dans une pompe pour être rejetée, ou dans un réservoir d'où elle peut être pompée de temps en temps. Les pièces venant de la chambre d'attaque sont mouilles avec la solution d'attaque qui a une teneur en cuivre de 70 g ou plus par litre ; ceci représente une perte de substances chimiques d'attaque. Pour réduire celle-ci, les fournisseurs de machines d'attaque ont l'habitude de disposer une "lame d'air" permettant d'entralner l'excès de liqueur d'attaque dans une direction opposée au déplacement des pièces. La liqueur d'attaque tombe ainsi depuis l'extrémité des panneaux sur une série de plateaux d'où elle retourne dans le carter de la machine d'attaque. Cet appareillage, bien qu'il permette une réduction notable du volume de solution d'attaque entraînée vers les unités de lavage, permet néanmoins encore l'entralnement d'une certaine quantité de solution de cuivre. Cette quantité est telle qu'après rinçage pour séparer les résidus de solution attaque, les eaux de lavage ont normalement une teneur en cuivre trop élevée pour que l'on puisse les rejeter à l'égout sans traitement préalable. Pour surmonter ce problème, la demanderesse a mis au pointun système en état de régime ayant deux. ou plusieurs stations de de rinçage séparées dont la dernière est alimentée en eau pure et les liqueurs de lavage passent directement dans l'égout tandis que le restant consiste en eaux de rinçage recyclées. Dans les eaux de rinçages recyclées, l'eau de rinçage est fournie par un réservoir. L'eau est pompée vers l'unité de rinçage et l'effluent est renvoyé dans le réservoir. De cette manière l'eau de rinçage est recyclée, en étant ainsi réutilisée plusieurs fois, dans l'utilisation, la teneur en cuivre des eaux de rinçage recyclées s'élèvent 'continuellement. Ce rinçage doit être contrôlé de deux manières. Si la solution de sel est préparée en continu comme décrit précédemment, on peut alimenter le réservoir de dissolution avec une quantité suffisante d'eau de la première liqueur de rinçage recyclée pour maintenir le niveau dans son réservoir. Le niveau dans le réservoir de liqueur de rinçage recyclée est maintenu par addition d'eau pure si l'on effectue un seul rinçage ou par addition d'eau du second rinçage si l'on en utilise deux. Si la solution de sel est préparée en discontinu, lorsqu'il est nécessaire de préparer une charge de solution, on utilise la première e a u de rinçage recyclée pour dissoudre les sels. Si l'on utilise une seconde eau de rinçage recyclée, on utilise celle-ci pour ajuster le liquide dans la première. T,'eYemple, suivant illustre l'invention sans toutefois en l,.jte-: Exemple. - On utilise une machine d'attaque en continu du commerce, chambre d'attaque de 1,22 m de long pour effectuer l'attaque de panneaux 2 de circuits imprimés ayant une surface de cuivre exposée de 0,186 m La solution d'attaque initiale utilisée dans la machine est préparée de la manière suivante. Pour chaque litre de la solution, on dissout 60 g de chlorure cuivrique dihydraté dans environ un demi-litre d'eau et on ajoute de l'ammoniac en agitant jusqu'à ce que le précipitE d'abord formé soit redissous et que le pH s'élève à 8,8. La solution est alors diluée à 1 litre par l'eau. Pendant l'opération attaque, la solution d'attaque dans le carter de-la machine est alimentée avec une solution aqueuse de chlorure d'ammonium contenant 270 g de NH4G1 par litre à partir d'un-dispositif de dissolution continue et en ammoniaque de densité 0,910, ces additions étant effectuées de manière à maintenir une teneur en cuivre de 76 g/l et un pH de 8,8. On fait.barboter de l'air dans la solution d'attaque à un débit de 100 1/mon. Les panneaux pour circuits imprimés sont introduits dans la chambre d'attaque de la machine à une vitesse de 0,91 m/mn au moyen d'un convoyeur mécanique. Les panneaux pour circuits imprimés provenant de la chambre d'attaque sont débarrassés de tout le cuivre exposé. On les fait passer dans une première chambre de rinçage où ils sont rincés pour de l'eau de recyclage ayant une teneur en cuivre de 5,3 g/l. On les fait passer ensuite dans une seconde chambre de rinçage où ils sont rincés avec de l'eau pure ; après traitement dans la seconde chambre de rinçage les panneaux sont exempts de résidus de solution d'attaque La seconde liqueur de rinçage qui est envoyée à l'égout à une teneur en cuivre de 2,7 ppm. REVENDICATIONS 1. Procédé pour dissoudre le cuivre déposé sur un substrat, caractérisé en ce que l'on met en contact le substrat recouvert de cuivre avec une solution d'attaque alcaline aqueuse contenant du chlorure de cupriammine de l'ammoniac dissous et des ions ammonium et chlorure supplémentaires et suffisamment d'oxygène dissous pour oxyder la quantité de cuivre à éliminer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution d'attaque contient suffisaEment de chlorure de cupriammine pour donner une concentration de cuivre d'au moins 60 g/l. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac dissous présente dans la solution d'attaque est suffisante pour maintenir un pH d'au moins 8,5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxygène dissous est fourni par passage d'un gaz contenant de ltoxygène dans la solution d'attaque. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est l'air. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxygène dissous est fourni par addition à la solution d'attaque d'un ou plusieurs percomposés solubles dans l;eau qui se décomposent en solution alcaline pour donner de oxygène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution d'attaque est mise en oeuvre en continu, avec addition continue ou intermittente à la solution d'attaque de-(l) suffisamment d'ammoniac pour maintenir le chlorure de cupriammine en solution, (2) une source d'ions ammonium, (3) une source d'ions chlorure, et (4) un gaz contenant de l'oxygène pour maintenir la concentration nécessaire d'oxygène dissous et avec soutirage en continu ou par intermittence du chlorure de cupriammine de la solution d'attaque. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions ammonium et les ions chlorure sont fournis par addition de chlorure d ammonium. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les ions ammonium sont fournis par l'addition dtun sel d 'ammonium soluble dans l'eau autre que le chlorure d'ammonium et les ions chlorure par addition d'un chlorure de métal alcalin. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisé en ce que l'on fait passer des pièces provenant de la solution d'attaque fonctionnant en continu à travers deux ou plusieurs stations de rinçages séparées pour séparer la liqueur d'attaque résiduelle restant sur les pièces,-la dernière station de rinçage seule étant alimentée en eau pure et la ou les autres stations de rinçage étant alimentées avec de Liteau de rinçage de recyclage, avec un recyclage séparé due l'eau de rinçage pour la ou chacune des autres stations de rinçage. ll. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'une partie de l'eau de rinçage recyclée utilisée dans la première station de rinçage est utilisée pour dissoudre la source d'ions ammonium etlou la source d'ions chlorure èt la solution obtenue est ajoutée à la solution d'attaque fonctionnant en continu et le volume de 11 eau de rinçage recyclée est complété par de l'eau pure lorsqu'il y a seulement deux stations de rinçage ou par une partie de l'eau de rinçage recyclée de la seconde station de rinçage lorsqu'il y a trois stations de rinçage ou davantage. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le substrat recouvert de cuivre a traiter est un panneau recouvert de cuivre pour circuits imprimés.