FR 2240978 A1 19750314 FR 7428005 A 19740813 La présente invention concerne procédé et agents d'ennoblissement de textiles. Les traitements préalables de matières textiles en fibres de cellulose sont largement répandus ; ils servent avant tout à faciliter un procédé de blanchiment ultérieur avez des oxydants, tels que par exemple l'eau oxygénée ou le chlorite de sodium ainsi que des procédés de teinture et de finissage. Il est également connu d'ajouter au bain de traitement alcalln des mouillants et des genérateurs de complexes afin d'améliorer l'effet de ce pré-traitement alcalin. Des procédés de blanchiment de matières fibreuses en cellulose naturelle, dans le cadre d'un traitement alcalin en présence de générateurs de-complexes, sont décrits, par exemple dans les demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mises à l'inspection publique (DAS) sous les numéros : l 273 480 et l 273 481.La matière fibreu- se est traitée en- l'absence d'oxydants avec des bains alcalins qui contiennent des acides aminopolycarboxyliques formant des complexes ou bien leurs sels ainsi que des agents mouillants En outre, on décrit le pré-traitement alcalin en présence de polyphosphates alcalins ou bien à partir de mélanges d'acides aminopolycarboxyliques formant des complexes ou bien de leurs sels avec- les phosphates alcalins et agents mouillants Cependant, ce procédé a été moins adopté en pratique que la-méthode -connue qui utilise des dérivés d'acides amino-polyearboxyliques. Dans ces procédés connus on a proposé d'ajouter au bain de traitement un agent réducteur tel que le di thionite de sodium, les acides a -hydroxy-alcane-sulfiniques et leurs produits de réaction avec l'ammoniac ou des amines, afin d'améliorer l'azurage des matières textiles. Cependant, l'inconvénient est que ces agents réducteurs sont instables, surtout dans des bains alcalins à plus forte concentration. C' est pourquoi, on a essayé d'obtenir, sans addition de réducteurs, de bons azurages qui sont supérieurs aux effets que l'on obtient avec des générateurs de complexes connus, tels que des sels de l'acide ethylène-diamine-tétracétique. Or on a trouvé que llon pouvait éviter les in convenients des bains de prétraitement alcalins connus pour textiles en cellulose ou qui contiennent de la cellulose, et qu'on pouvait obtenir un azurage amélioré par le pré-traitement alcalin, lorsqu'on ajoute aux bains de traitement alcalins des copolymères de l'anhydride maléique. L'invention concerne également des bains aqueux alcalins pour le pré-traitement et l'ennoblissement de textiles en cellulose ou qui contiennent des fibres de cellulose, contenant des copolymères de l'anhydride maléique. En plus des hydroxydes alcalins et des mouillants les bains de traitement alcalins peuvent contenir, le cas échéant, des générateurs de complexes usuels et/ou des agents réducteurs et d'autres additifs connus. On traite les textiles en cellulose avec les bains alcalins de l'invention d'une manière usuelle. On laisse reposer les matières, de préférence à une température élevée, dans les bains de traitement alcalins. Ensuite on rince la matière avec de liteau, on la neutraliee et on sèche. il est apparu - ce qui est surprenant - que le traitement avec les bains alcalins contenant des copolymères de l'anhydride maléique, permet d'obtenir de meilleurs degrés de blanc des textiles traités, tout en ménageant la fibre selon les procédés usuels. Les matières traitées selon l'invention montrent une très bonne image optique et le coton traité peut être libéré très bien des écorces. On considère comme copolymères de l'anhydride maléique ceux que l'on obtient par télomérisation ou polymérisation de l'anhydride maléique et de composés polymérisables avec des monomeres non saturés oléfiniquement. Ces monomères non saturés oléfiniques peuvent être par exemple l'acide acrylique ou méthacrylique ou bien des esters de ces acides avec des alcools inférieurs contenant de l à 4 atomes de carbone, des composés vinyliques, en particulier des oxydes de vinyle et d'alkyles inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone environ, ou bien des composés vinyl-aromatiques tels que le styrène, des vinyl-toluènes ou des styrènes substitués par des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs, la vinyl-pyridine ou la N-vinyl-pyrrolidone ou bien des esters allyliques ainsi que des oléfines, par exemple l'éthylène.Les monomères utilisés de préférence sont les acides acrylique et méthacrylique ainsi que leurs esters, des éthers vinyliques, 1è sty rène, le vinyl-toluene et 11 éthylène. Dans la préparation des copolymères on utilise l'anhydride maléique et les monomères non saturés oléfiniques dans un rapport molaire dtenvi ron 8 : 1 à 1 : 8, de préférence 2 là 1 : 2. Le poids mo léculaire des copolymères se situe en général, entre environ 700 et 5000, de préférence entre 800 et 3000. Les copolymères peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet allemand n 938 038,-la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le numéro (DAS) 1 286 023, les premiers fascicules imprimés des brevets de la République Fédérale d'Allemagne (DOS) na 1 919 917 et 1 903 194. En général, les bains de traitement alcalin contiennent d'environ 0,05 à 50%, de préférence 0,5 à 15%, en poids dthydroxyde alcalin, d'environ 0,0 à 5,0%, de préférence 0,4 à 2,0%, en poids d'un mouillant résistant aux alcalis, d'environ 0,01 à 20,0, de préférence 0,5 à 5,0% en poids, des copolymères de l'anhydride maléique et en outre, le cas échéant, d'environ 0,1 à 10,0%, de préférence 0,5 à 4,0%, en poids d'un agent réducteur, tel que le dithionite de sodium ou lthydrazine et/ou de 0,05 à 10,0%, de préférence 0,3 à 5,0%, èn poids d'un générateur de complexes commercial connu. Pour les bains alcalins selon l'invention conviennent tous les hydroxydes alcalins. Pour des raisons économiques on utilise de préférence lthydroxyde de potassium ou de sodium. Pour le traitement alcalin selon l'invention conviennent tant des mouillants à anions aetifs que non-ionogènes et leurs mélanges. On peut utiliser les matières usuelles de ce genre qui sont decrites dans la littérature (cf. par exemple Schwartz Perry Berch Surface active Agents and Detergents", vol. II. (1958), pages 25-97et 120-134 et Kurt Lindner, "Tenside, Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe", Vol. I (1964), pages 57 et seq. et 837 et seq.) et qui conviennent pour entre utilisés dans des bains alcalins. Parmi les mouillants à anions actifs on utilise avant tout des produits de condensation d'acides gras (pour bains longs), des huiles et des graisses sulfatées, des sulfates d'alkyles, des éthers polyglycoliques sulfatés, des alkylsulfonates et alkylène-sulfonates et des alkylarylsulfonates. Parmi les mouillants non-ionogènes les produits d'addition de l'oxyde dtéthylène, tels que des esters polyglycoliques d'acides gras, des éthers pòlyglycoli- ques d'alcools gras, des éthers polyglycoliques alkyl-aryliques et des polymères séquencés de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène. Comme complexants qué l'on peut ajouter aux bains de traitement alcalins on considère par exemple le pyrophosphate de sodium ou de potassium, le tri-polyphosphate de sodium ou de potassium et/ou le tétrapolyphosphate de potassium ou de sodium, en outre des acides aminopolycarboxyliques ou leurs sels, tels que le sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétique, des acides polycarboxyliques, des acides hydroxy-carboxyliques et des acides polyhydroxy-carboxyliques et/ou leurs sels alcalins tels que le citrate de sodium ainsi que des mélanges de ces complexants. Les bains de traitement alcalins selon l'invention peuvent être utilisés pour traiter des matières fibreuses en fibres de cellulose naturelles ou régénérées ou qui contiennent ces fibres. En plus des matières textiles en fibres de cellulose pures on utilise, ainsi, pour ce traitement des fibres qui consistent en mélanges de fibres cellulosiques avec des fibres synthétiques, par exemple des fibres de polyesters ou de polyamides. Les bains de traitement alcalins peuvent être mis en contact d'une manière connue avec la matière à ennoblir, par exemple selon le procédé d'imprégnation ou de séjour. La longueur du bain peut être dans le domaine usuel, c'est-à-dire par kg de matière textile environ 0,5 à 50 kg de bain peuvent être utilisés. La température de traitement peut aller d'environ 40 à environ 1500C, de préférence de 90 à 1200C, et la durée de traitement peut être d'une minute jusqu'à 16 heures. I1 est nécessaire d'ajuster de manière connue les conditions individuelles, telles que la concentration d'alcali. Le rapport du bain, la température et le temps.Après le traitement en présence du bain alcalin, on purifie la matière textile d'une manière usuelle par la vage plusieurs fois, de préférence dans la chaleur, le cas échéant, jusqu'à la température d'ébullition ou à des températures moins élevées, par neutralisation avec de l'acide dilué, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide formique ou l'aeide acetique et par rinçage. Le présent procédé permet de blanchir, dans des conditions ménageantes,- la matière fibreuse d'une manière simple et sure en un seul procédé. En faisant varier les conditions du procédé dans les limites indiquées plus haut il est possible d'adapter la méthode aux qualités des marchandises et aux nécessités correspondantes. Afin d'évaluer les effets de blanchiment dans les exemples suivants on a eu recours au photomètre "Elrepho" de C. Zeiss, Oberkochen. Dans les exemples on a mesuré les valeurs de rémission avec le filtre 461 m, , sauf mention contraire. Le sulfate de baryum a servi de standard de blanc. Dans les exemples suivants les parties et pourcentages s'entendent en poids, sauf mention contraire, à l'exception des valeurs de rémission. EXEMPLE 1 On traite des échantillons de tissu en coton brut et riche en capsules (rémission initiale : 64,3%) avec les bains suivants 1. g/l d'hydroxyde de sodium 3 g/l d'un agent mouillant, alcane-sulfonate secondai re (ayant de 14 à 17 atomes de carbone) 10 gil d'un composé télomère dtacrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique dans le rapport molaire 1 : 1, poids moléculaire environ 1490, préparé selon l'exemple 1 du 2e fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DAS) publié sous le numéro 1 286 023. Il. 100 g/l d'hydroxyde de sodium 3 g/l d'un mouillant comme sous I. 10 g/l d'un composé télomère du styrène et de l'anhy dride maléiquedans le rapport molaire 1 : 1, poids moléculaire environ 1630, préparé selon l'exemple 1 du 2e fascicule du brevet de la Ré publique Fédérale d'Allemagne DAS publié sous le numéro 1 286 023. III. (comparaison) 100 g/l d'hydroxyde de sodium 3 g/l d'un mouillant comme sous I. 10 g/l du sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine tétracétique. IV. 60 g/l d'hydroxyde de sodium 3 g/l d'un mouillant-comme sous I. 10 g/l d'un composé télomère, comme sous I. V. (comparaison) 60 g/l d'hydroxyde de sodium 3 g/l d'un mouillant comme sous I. 10 g/l du sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine tétracétique. Le traitement est effectué selon Méthode a - Imprégnation des échantillons avec les bains I à V. Essorage jusqu'à environ 70% d'augmentation de poids ; repos à l'état enroulé pendant 3 heu res à 1000C dans une chambre de stockage alimen tée avec de la vapeur, refroidissement à 500C et plusieurs rinçages avec de l'eau froide et chaude (procédé "pad-roll"). Méthode b - Introduction des échantillons dans les bains I à V. Rapport du bain 1 : 20 ; stockage pendant une heure à 950 C, refroidissement à 500C et rinçage plusieurs fois avec de l'eau chaude et froide (procédé de repos). Méthode c - Imprégnation des échantillons avec les bains I à V, essorage jusqu'à une augmentation de poids d'environ 70% ; stockage à l'état enroulé -pen dant une heure à 950C dans une atmosphère sta tionnaire de vapeur d'eau, refroidissement à 500C et rinçage plusieurs fois avec de l'eau chaude et froide (procédé ?'pad-roll" modifié). Afin d'évaluer les effets de blanchiment obte nus on a mesuré les valeurs de rémission des échantillons de tissu. Les résultats des essais figurent -dans le tableau suivant. Procédé a Procédé b Procédé c Rémission Rémission Rémission cf Bain I (pH 12,0) -78,0 84,9 81,4 Bain II (pH 12,0) 79,3 84,5 81,6 Bain III (pH 11,9) 72,3 83,2 80,3 Bain IV (pH 12,2) 77,5 85,0 -78,6 Bain V (pH 11,9) 71,2 83,8 74,8 Les valeurs de rémission montrent de façon très claire l'effet de blanchiment et de purification amélioré obtenu par la méthode selon l'invention. Un autre avantage est que les capsules peuvent être enlevées plus facilement par le traitement avec les bains I, II et IV que selon la méthode qui utilise -les bains III et V utilisée à titre comparatif. EXEMPLE 2 On traite des échantillons d'un tissu en coton brut et riche en pièces (rémission initiale : 59,2%) avec les bains suivants I. (comparaison) 100 g/l d'hydroxyde de sodium 2,4 g/l drun mouillant constitué par un alcane-sulfonate secondaire (ayant de 14 à 17 atomes de carbone) Il. (comparaison) 100 g/l d'hydroxyde de sodium~ 10 g/l- du sel tétrasodique de l'acide éthy lène-diamîne-tétra-acétique 2,4 gel d'un mouillant, comme sous I. III. 100 g/l dthydroxyde de sodium 10 g/l dtun télomère du styrène et de l'an hydride maléique dans le rapport molaire 2/1, poids moléculaire environ 1510, préparé selon l'exemple 1 du deuxième fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DAS) nO 1 286 023 2,4 g/l d'un mouillant, comme sous I. IV. 100 g/l d'hydroxyde de sodium 10 g/l d'un télomère du styrène et de l'anhydride maléique dans le rapport molaire 8/1, poids moléculaire environ 1890, préparé selon l'exemple 1 du deuxième fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DAS) nO 1 286 023 2,4 g/l d'un mouillant, comme sous I. V. 100 g/l d'hydroxyde de sodium 10 g/l d'un télomère d'oxyde de vinyle et de méthyle et d'anhydride maléique dans le rapport molai re 1/1, préparé selon l'exemple 1 du deuxième fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne (DAS) nO 1 286 023. 2,4 g/l d'un mouillant, comme sous I. On traite la marchandise selon les procédés b (mais avec une durée de 30 minutes à 1050 C) et c selon l'exemple 1. On a mesuré les valeurs de rémission suivantes. Procédé b Procédé c Rémission % Rémission % Bain I (pH 12,2) 73,7 74,6 Bain II (pH 12,2) 74,0 75,1 Bain III (pH 12,2) 76,6 75,7 Bain IV (pH 12,2) 76,0 75,5 Bain V (pH 12,2) 76,7 77,2 Bain VI (pH 12,2) 76,9 76,6 Les échantillons de tissus traités avec les bains III à VI se caractérisent par un enlèvement amélioré de capsules et par un azurage accru. EXEMPLE 3 On imprègne des échantillons d'un tissu en co ton brut avec les bains suivants (absorption du bain 80%) et on les laisse reposer pendant une heure à 1050C dans une at oosphère de vapeur. I. (comparaison) 80 g/l d'hydroxyde de sodium 2,4 g/l d'un mouillant, constitue par un alcane-sulfonate secondaire (ayant de 14 à 17 atomes de carbone) 10 gll de formaldéhyde-sulfoxylate de so dium 10 g/l du sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamine-tétracétîque II. 80 g/l d'hydroxyde de sodium 2,4 g/l dlun mouillant, comme sous I 10 g/l de formaldéhyde-sulfoxylate de so dium 10 g/l d'un télomère de l'anhydride -maléi- que et d'acrylate d'éthyle dans le rapport molaire 1 . 1, poids molé culaire environ 1490, prépare selon l'exemple 1 du deuxième fascicule du brevet de la République Fédérale d'Allemagne DAS n 1 286 023. Après plusieurs rinçages et séchages on a mesuré les valeurs de rémission suivantes I. --76,8% Il. 78,5%. EXEMPLE 4 On traite des échantillons d'un tissu mousseline de coton non blanchi, riche en capsules avec des bains qui contiennent par litre d'eau I. 60 g de soude caustique 3 g d'un mouillant à base d'un alcane-sulfonate secon daire (ayant de 14 à 17 atomes de carbone) 10 g d'un copolymère linéaire d'éthylène et d'anhydride maléique, (EMA 11, produit commercial de Monsanto Company USA), dont la viscosité d'une solution à 2% est de 2 Cps. II. 60 g de soude caustique 3 g d'un mouillant sur la base d'un alcane-sulfonate secondaire 10 g d'un copolymère linéaire d'éthylène et d'anhydride malélique (EMA 31, produit commercial de Monsato Company USA), dont la viscosité d'une solution à 2 % est de 7 Cps. III. 60 g de soude caustique 3 g d'un mouillant à base d'un alcane-sulfonate secondaire. La longueur du bain est de 1:20. Dans chaque cas les échantillons restent, séparés, pendant une heure à 95 C dans des récipients sous pression (appareil Linitest). Ensuite on rince à chaud et à froid et on sèche. Comparé au traitement avec le bain III sans les additifs de l'invention les traitements avec les bains I et Il donnent une purification améliorée des tissus et un meilleur degré de blanc. On a mesuré les valeurs de rémission suivantes I. 80,8 % II. 80,3 % III. 78,7 % REVENDICATIONS 1. Bains aqueux alcalins contenant des mouillants à anions actifs ou non-ionogènes et, le cas échéant, des complexants et/ou des agents réducteurs et d'autres additifs pour le pré-traitement et l'ennoblissement de matieres textiles en cellulose ou qui contiennent de telles fibres, bains caractérisés en ce qu'ils contiennent des copolymères de l'anhydride maléique. 2. Bains aqueux alcalins selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent environ 0,01 à 20% en poids de copolymères de l'anhydride maléique. 3. Bainsaqueux alcalins selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des copolymères de l'anhydride maléique avec l'acide acrylique ou méthacrylique ou leurs esters, des éthers vinyliques, le styrène, le vinyl-toluèneou lTéthylè ne, dans un rapport pondéral de 8 : à 1 : -8 environ. 4. Bains alcalins aqueux selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu t ils contiennent des copolymères de l'anhydride maléique ayant des poids molaires d'environ 700 à 5000. 5. Procédé de pré-traitement et d'ennoblissement de textiles constitués par de la cellulose ou contenant de la cellulose, avec des bainsaqueux alcalins contenant des mouillants à anions actifs ou non-ionogènes et éventuellement des complexants et/ou agents réducteurs et d'autres additifs, à une température élevée et avec rinçage subséquent, neutralisation et séchage des matières textiles, procédé ca racterisé en ce que les bains de traitement alcalins contiennent en outre des copolymères de l'anhydride maléique.