FR 2246305 A1 19750502 FR 7335937 A 19731009 La présente invention, due à la collaboration de Messieurs Guy Delorme, Jean-Pierre Moreau et Jean Vanier et réalisée dans les services de la Demanderesse, est relative à la fabrication des microcapsules ; plus précisément, elle concerne un nouveau procédé de fabrication de microcapsules, un appareillage permettant la mise en oeuvre de ce procédé et, à titre de produits industriels nouveaux, des microcapsules d'un type particulier, fabriquées aisément par le nouveau procédé. On entend, d'une manière générale, par le terme "microcapsules" des petits grains d'une matière active, notamment liquide ou solide, enrobés dans une coquille de matière solide inerte, les dimensions extérieures de ces grains étant généralement comprises entre environ 0,005 mm et 1,0 mm. Les microcapsulessont un moyen commode de conditionner des matières actives, quton peut, notamment, manipuler sans risque quand elles sont corrosives. On active au moment voulu la matière active en détruisant la coquille protectrice, par exemple, par écrasement, par fusion ou par dissolution. Les procédés de fabrication des microcapsules sont très nombreux et font généralement appel à des appareillages relativement complexes. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 202 731 décrit un procédé par fluidification, tandis que le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 310 612 décrit un procédé par centrigugation. Parmi ces divers procédés, certains sont à peu près indépendants de la nature chimique de la matière enrobante ou de la matière enrobée ; d'autres, au contraire, sont conçus pour fabriquer des microcapsules de composition particulière. On a trouvé, suivant Itinvention, un procédé de fabrication des microcapsules, ayant une portée assez générale, car il suffit seulement, pour que ce nouveau procédé soit applicable, que la matière enrobante puisse être amenée à ltétat de rideau liquide ou semi-liquide, susceptible de se figer très rapidement, par refroidissement ou par réaction physique ou chimique. Le procédé de fabrication de microcapsules suivant l'invention est remarquable en ce qu'on fait tomber la matière enrobante, apportée sous forme de composition fluide, de manière à former un rideau continu se solidifiant au moins partiellement à la fin de sa chute libre et qu'on dirige sur ce rideau un jet de matière à enrober, de manière que cette matière percute le rideau en cours de solidification et se trouve finalement enfermée dans une coquille protectrice de matière enrobante. Ce procédé convient très bien pour enrober une matière solide, divisée en petites particules, ou une matière liquide, divisée sous forme de gouttelettes. Suivant un mode de mise en oeuvre particulièrement avantageux, on reçoit les microcapsules formées sur une surface sur laquelle on fait ruisseler un solvant de la matière enrobée, ne dissolvant pas la matière enrobante. L'intérêt essentiel de ce mode de mise en oeuvre de l'invention est que les microcapsules sont lavées et ne comprennent pas de matière enrobée dans leur partie externe. D'autre part, ce liquide sert d'agent de refroidissement et accélère le durcissement des coquilles des microcapsules à matière enrobante thermoplastique. La masse recueillie comprend ainsi, à c8té des microcapsules normalement formées, un certain nombre de grains formés uniquement de matière enrobante, ce qui est généralement sans inconvénient pour l'utilisation ultérieure des microcapsules, mais ils ne comprennent pas de grains dont la matière enrobée active est déjà en contact avec l'extérieur, ce qui pourrait présenter de graves inconvénients.Ce solvant ruisselant peut, sans que ce soit indispensable, contenir en dissolution une matière formant par évaporation une couche protectrice autour de la coquille ; on peut ainsi former des microcapsules à double paroi. Ces dernières microcapsules sont particulièrement résistantes. Pour fabriquer des microcapsules par le procédé suivant l'invention, on peut former le rideau liquide au moyen dtune tuyère allongée d'où la matière enrobante fondue est extrudée sous pression ou par débordement d'une cuve de matière enrobante fondue ou dissoute par un déversoir sur lequel s'écoule une nappe de la dite matière. D'autres dispositions évidentes pour l'homme de métier sont également possibles. Fosr pulvériser des gouttelettes de matière liquide à enrober ou des particules de matière solide à enrober, on peut utiliser tout dispositif connu, tel qu'un pistolet pneumatique ou électrostatique, ce dernier ayant l'avantage de donner une pulvérisation plus régulière. On peut placer plusieurs dispositifs de pulvérisation les uns à eôté des autres pour assurer une projection régulière sut toute la largeur du rideau. L'invention a aussi pour objet un appareillage particulièrement simple, convenant tres bien à la fabrication des microcapsules par le procédé défini ci-dessus. Cet appareillage est remarquable notamment en ce qu'il comprend une tuyère annulaire verticale, extrudant de haut en bas la matière enrobante fondue, apportée sous pression, et dans la zone intérieure au cylindre géométrique vertical, ayant comme base l'anneau formé par ia filière, un dispositif pulvérisa- teur de liquide, formé d'au moins une buse, servant à faire gicler verticalement de bas en haut, la matière à enrober, apportée sous forme liquide, par exemple sous forme fondue, et d'une hélice horizontale, à axe vertical, animée d'une rotation rapide, placée de manière que ses pales interceptent le jet ou les jets de matière à enrober fondue, et transforment le jet ou 1* jets sortant du ou des usess-s en un multiplicité de gouttelettes venant frapper presque perpendiculairement, sensiblement dans tous les azimuts, un rideau annulaire de matière enrobante fondue sortant de la dite filière annulaire. Suivant un mode avantageux de réalisation, cet appareillage comprend aussi un réceptacle annulaire disposé à ltextérieur de 11 emplacement du rideau annulaire, servant à arrêter les microcapsules formées, et une surface collectrice placée à la base de l'appareillage et recueillant les microcapsules après rebondissement sur la paroi du réceptacle annulaire, Très avantageusement, I'ap- pareillage comprend aussi un moyen de faire ruisseler sur la face interne du réceptacle annulaire un liquide de refroidissement.Ceci a un double but : refroidir les microcapsules dès leur formation et les laver avec un liquide disco solvant la matière enrobée, mais non la matière enrobante, si bien que les microcapsules recueillies ne comprennent pEatiquement aucun individu imparfaitement formé, dans lequel la surface externe contient de la matière à enrober non protégée. Il est évident que l'élimination de microcapsules présentant ce défaut est importante, puisque l'intérêt de l'utilisation des microcapsules est essentiellement de protéger momentanément la matière enrobée jusqu'au moment où elle doit jouer un rôle actif.On remarquera que l'utilisation d'un tel appareillage à ruissellement de lavage n'empêche nullement de recueillir des microcapsules défectueuses, formées uniquement par un grain de matière enrobante et ne contenant pas de matière enrobée ; généralemeqt, la présence de quelques microcapsules présentant cette défectuosité est sans inconvénient pour leur utilisation. L'utilisation d'un appareillage tel que défini cidessus présente un autre avantage. Si le liquide ruisselant est formé nonnpas uniquement d'un solvant de la matière à enrober, ne dissolvant pas la matière enrobante, mais d'une solution dans un tel solvant d'une matière filmogène, on peut, en quelque sorte, obtenir des microcapsules vernies au trempé par la matière filmogène dissoute dans le liquide de ruissellement, si-bien que leur résistance mécanique peut être accrue, Les microcapsules, ayant ainsi une double coquille de matière enrobante et de matière dissoute dans le liquide de reuissellement sont un des oW- jets de l'invention. La description qui va suivre illustre l'invention, en se référant au dessin annexé où - la figure 1 représente schématiquement un appareillage de fabrication de microcapsules suivant un mode de réalisation de l'invention - la figure 2 représente schématiquement un appareillage de fabrication' de microcapsules suivant un autre mode, particulièrement avantageux, de réalisation de l'invention ; et - la figure 3 représente, en coupe, très grossie, une microcapsule fabriquée suivant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention. Le mode de réalisation représenté à la figure 1 comprend une filière 12, dont la fente rectiligne est horizontale et tournée vers le bas. Cette filière est alimentée en matière enrobante chauffée de manière à pouvoir être extrudée, à l'état presque liquide. Le détail de l'alimentation de la filière est bien connu des spécialistes, et tout dispositif usuel de chauffage et de mise sous pression peut être utilisé pour la matière enrobante~à extruder. En dessous de cette filière, parallèlement à la fente, mais décalée latéralement, se trouve une tubulure 14 servant à l'arrivée de la matière à enrober, apportée à ltétat liquide et provenant d'un réservoir non représenté ; l'appareillage comprend une pompe (non représentée) servant à mettre la matière à enrober sous pression dans la tubulure 14.Un certain nombre de buses l6 de pulvérisation, branchées sur la tubulure 14 sont placées de manière à pouvoir pulvériser la matière à enrober arrivant aux buses 16 par la tubulure 14 de manière que les gouttelettes pulvérisées frappent énerRiquement le rideau 22 vertical de matière enrobante - s'coule devant ces buses -qui t quand la filière 12 est alimentée. Une paroi 18, par exemple une plaque de tôle, est placée verticalement, parallèlement à la fente de la filière 12, de manière que les buses 16 pulvérisent la matière à enrober vers cette plaque. Un dispositif non représenté, tel qu'un déversoir, fait ruisseler un liquide sur la paroi 18. Cette paroi est raccordée à une goulotte 20 de récupération, comme il est visible sur le dessin. Le fonctionnement de cet appareillage est le suivant. On extrudée un rideau 22 vertical de matière enrobante par la filière 12 ; on pulvérise sur ce rideau des gouttelettes 24 de manière à enrober par les buses 16. La plus grande partie de ces gouttelettes crèvent le rideau et atteignent la paroi 18, après s'è- tre enrobées et s'etre transformées en microcapsules 26 où elles sont refroi- dies et figées instantanement par le liquide en ruissellement. On recueille les microcapsules dans la goulotte 20. On notera que les microcapsules sont lavées par le liquide de ruissellement. On choisit avantageusement un liquide solvant de la matière à enrober, mais non de la matière enrobante, Si bien que le ruissellement produit un lavage des microcapsules et élimine la matière enrobée qui se trouverait accidentellement à l'extérieur des microcapsules, ce qui rend cette matière enrobée inactive, jusqu'à lactivation provoquée pour l'utilisation. Suivant un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre de l'inven- tion, on utilise comme liquide de ruissellement une solution froide formée d'un solvant relativement volatil de la matière à enrober, mais non de la matière enrobante, ce solvant contenant en dissolution une matière filmogène. Par séchage des microcapsules, on obtient ainsi un produit formé de grains représentés à la figure 3, formés d'un noyau 50 de matière enrobée, entouré d'une première coquille 52 de matière enrobante, et d'une coquille superficielle 54 obtenue par évaporation du solvant de la solution de ruissellement. Le mode de réalisation de l'appareillage suivant l'invention représenté à la figure 2 diffère du mode de réalisation de la figure 1 par sa disposition géométrique, annulaire au lieu d'être plane, et aussi par le mode de pulvérisation de la matière à enrober, qui est projetée verticalement vers le haut par un certain nombre de cbuiesr; une hélice horizontale, à axe vertical, tournant rapidement, intercepte les jets vert; c. ix . les éparpille dans tous les azimut.L'appareillage de la figure 2 comprend ainsi une filière 32 annulaire disposée pour extruder verticalement, de haut en bas la matière enrobante en une nappe cylindrique 44.d%asotûbulure 34 alimente deux ou plus de. deux buses 36 dont le jet est dirigé verticalement vers le haut, à l'intérieur du cylindre vertical ayant pour directrice l'ouverture de la filière. Cette tubulure est alimentée par une pompe 35 en matière à enrober contenue dans un bac éventuellement réchauffé par un moyen de chauffage quelconque, tel qu'un serpentin 37 parcornrtlll par de la vapeur, Une hélice 42 horizontale, ayant donc un axe vertical, est disposée entre les buses 36 et la filière 32, sensiblement dans l'aie de celle-ci, la longueur des pales de l'hélice étant inférieure au rayon du cercle formé par la filière.Cette hélice peut etre!wise en rotation rapide par un moteur non représenté, si bien qu'elle éparpille dans tous les azimuts la matière à enrober, jaillisant des buses. 36. Une paroi 38 cylindrique entoure la base de l'extrudeuse, la zone de l'hélice et les buses 36 ; cette paroi est reliée à un collecteur annulaire, dont le fond est désigné par la référence 40. Couine dans le premier mode de réalisation, un moyen non représenté permet de faire ruisseler un liquide contre la face de la paroi 38 tournée vers la filières et les buses. Le flctionnement d'un tel appareillage est tout à fait analogue à celui de l'appareillage représenté à la figure 1. Les microcapsules 46 formées sont recueillies en 40. Le procédé suivant l'invention peut être appliqué à la fabrication de microcapsules de types divers ; il convient plus particulièrement pour obtenir des microcapsules relativement grosses, ayant des diamètres compris entre environ 0,1 mm et environ 1 mm. II convient aussi très bien pour préparer des microcapsules activables par la chaleur et comprenant, comme matière enrobée, une composition liquide eu semi-solide aqueuse, et, comme matière enrobante, une composition cireuse fondant vers 500C. De telles microcapsules peuvent être recouvertes d'une couche superficielle faite de gélatine tannée, en utilisant comme liquide de ruissellement un bouillon de gélatine, très dilué et contenant du formaldéhyde ou autre agent tannant. L'exemple suivant illustre encore l'invention. EXEMPLE. On utilise les compositions suivantes, les parties étant en masse. Matière enrobante Paraffine 80 parties Cire de polyéthylène (produit Epolene vendu en France par la Société Kodak-Pathé) 20 parties Cette composition-fond vers 450C. Matière enrobée Lessive de soude caustique concentrée ou soude solide pulvérisée. Liquide de ruisellement Bouillon de gélatine à 50/100 de gélatine, contenant 1/1000 de formaldéhyde par rapport à la masse totale. On opère dans un appareillage conforme à la figure 2. Le diamètre du cercle formé par la filière annulaire est de 30 cm ; la largeur de la fente annulaire est de 0,5 mm. La température de la masse extrudée pour former le rideau annulaire est de 60"C , La lessive de soude ou la soude pulvérisée sort de trois buses 36, formant les sommets d'un triangle équilatéral, à raison de 10 grammes par minute, ces buses étant écartées de l'axe du tube cylindrique ex trudé par une distance de 5 cm. L'hélice, dont les pales passent à 5 cm au dessus des buses tourne à 1000 tourslmn. Le diamètre de la paroi 38 est de 50 cm. Sur cette paroi, le liquide de ruissellement coule à raison de 5 litres par minute. On obtient, dans ces conditions, des microcapsules de soude caustique enrobée dans le mélange de cire de polyéthylène et de paraffine protégé par une enveloppe de gélatine tannée. A froids'ces microcapsules sont pratiquement inattaquées par l'eau, qui ne fait que gonfler un peu la gélatine superficielle, ainsi que par les corps gras, qui ne traversent pas la couche périphérique géla tinée ; il en résulte qu'elle peuvent être manipulées à froid sans aucune pré caution. Si on traite ces microcapsules par de l'eau chaude, la composition d'enrobage fond. La soude caustique chaude détruit la mince pellicule superfi ':cielle de gélatine tannée et se dissout dans l'eau. On obtient ainsi une solu tion de soude, et on évite les risques inhérents à la manipulation de soude caustique. Par exemple, ces microcapsules forment un produit à déboucher les éviers pouvant être manipulés sans risques par les ménagères. REVENDICATIONS. I - Procédé de fabrication de microcapsules, caractérisé en ce qu'on fait tom ber la matière enrobant, apportée sous forme de composition fluide, de manière à former un rideau continu se solidifiant au moins partiellement à la fin de sa chute libre et qu'on dirige sur ce rideau un jet de matière à enrober, de-manière que cette matière percute le rideau en cours de solidi fication ét se trouve finalement enfermé dans une coquille protectrice de matière enrobante. 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé n ce que la matière d'enrobage est une cire, notamment constituée par une cire de polyéthylène et/ou de paraffine. 3 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on reçoit les microcapsules sur une paroi arrosée par une nappe de liquide en ruisselle ment. 4 - Procédé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que le liquide en ruissellement contient en dissolution une matière filmogène. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le liquide de ruissellement utilisé est une solution aqueuse de gélatine contenant un agent tannant. 6 - Appareillage destiné plus particulièrement à la mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend : une tuyère annulaire verticale, extrudant de haut en bas ; un dispositif pulvérisateur de liquide, formé d'au moins uneebrisa;r, fai sant gicler de bas en haut la matiere à enrober, apportée sous forme liquide, et d'une hélice horizontale, à axe vertical, animée d'une rotation rapide, dont les pales interceptent le Jet ou les jets de matière à enrober, et transforme ce ou ces jets en une multiplieité de gouttelettes venant frapper sensiblement dans tous les azimuts, un rideau de matiere enrobante fondue sortant de la dite filière annulaire. 7 - Appareillage conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'il com prend une paroi circulaire externe raccordée à une goulotte circulaire des tinée à recevoir les microcapsules formées. 8 - Appareillage conforme à la revendication 7, catactérisé en ce qu'il com prend un moyen pour faire ruisseler un liquide sur la face interne delta dite paroi circulaire. 9 - Hicrocapsules caractérisées en ce qu'elles comprennent une partie centrale de matière active enrobée, une coquille~de matière enrobante et une coquille superficielle apportée sous forme de solution dans le liquide de ruisselle ment cité à la revendication 3. 10 - Microcapsules conformes à la revendication 9, caractérisées en ce que la matière enrobante comprend un mélange de cire de polyéthylène et de paraf fine et que la coquille superficielle est formée de gélatine tannée. 11 - Microcapsules conformes à la revendication 10, caractérisées en ce que la matière enrobée est de la soude caustique ou autre matière fortement basique.