FR 2254629 A1 19750711 FR 7344369 A 19731212 La présente invention concerne l'utilisation de composés du baryum comme additifs permettant d'améliorer la qualité de la combustion continue des combustibles hydrocarbonés lourds Le problème posé est I'amélioration de la combtion des coupes pétrolières lourdes et des residus de distillation (fuels) utilisés dans les chaudières industrielles. En effet, ces unités lorsqu' elles sont en fonctionnement émettent des fumées qui contiennent des imbrûlés sous forme de particules solides et de ce fait polluent l'atmosphère. Le problème à résoudre est donc la limitation de ces- particules. Par ailleurs, la présence de ces particules diminue les échanges thermiques à l'intérieur des générateurs ( en raison de leur encrassement ) ce qui occasionne une baisse de rendement. Une solution pour diminuer ces imbrûlés est d'augmenter la quantitéd'air de combustion, mais il en résulte également une baisse de rendement. Pour la bonne compréhension de ltinvention, il faut préala blement remarquer que l'on peut distinguer deux sortes de combustions - les combustions realisées, selon un processus discontinu, par exemple dans les moteurs à explosion - les combustions réalisées, selon un processus continu, par exemple pour la production massive d'énergie. Cette distinction est importante car comme on le verra plus loin, d'une part les coupes pétrolières utilisées comme combustibles sont généralement différentes et d'autre part les additifs introduits dans lesdites coupes diffèrent non seulement selon la coupe utilisée mais également selon le processus de combustion mis en oeuvre. L'action bénéfique des métaux sur la combustion des coupes pétrolières est bien connue, aussi bien en combustion continue qu' en combustion discontinue. Ainsi dans des processus discontinus de combustion, il est connu depuis un demi siècle d'introduire dans les essences pour automobiles des additifs au plomb (plomb tétra-alcoyle) I1 est également connu dans ce genre de processus d'utiliser des additifs au baryum, dans les diesel-fuels pour leurs effets anti-fumées. Cette utilisation des composés du baryum a fait l'objet d'une étude tres approfondie : "DIESEL ENGINE EXHAUST SMORE. THE INFLU ENCE OF FUEL PROPERTIES AND TRE EFFECTS OF USING BARIUM CONTAINING FUEL ADDITIVE" (D.W. GOLOTHAN) S.A.E. Automative Engineering Congress Detroit January 9.13.1967. I1 existe de plus de nombreux brevets décrivant cette utilisation des composés du baryum. On peut citer à titre d'exemple les brevets américains n 3594 I36, 3594 I38 et 3594 I40 qui illustrent des additifs pour diesel-fuels consistant en un mélange d'un composé organique et d'un sel de baryum. Dans les processus continus de combustion, l'art antérieur montre l'efficacité des métaux de transition et plus particulière- ment celle du fer et du manganese. Pour illustrer l'utilisation de ces additifs au fer ou au manganèse dans la gamme des coupes pétrolières utilisées comme combustibles, on peut citer - le brevet français I563594 qui décrit l'addition d'un alcoylcyclt pentadienyl-manganèse-tricarbonyle dans un carburant pour réacteur (kérosène). - L'étude de 1'US ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY (Juin I97I) Office of Air Programs Research Triangle Park North Carolina dont le titre est "Effects of fuel additives on air pollutant remissions from distillate-oil-fired furnaces", qui compare l'efficacité des différents additifs anti-fumées utilisés dans les fuels domesti ques américains ("N 2 fuel") montre, en particulier page I7, que seuls les métaux de transition (Fe, Mn et Co) réduisent l'emis-- sion de fumées. - Enfin les deux références suivantes - "Fuel oil additives for controlling air contaminant emissions" (Journal Air Pollution Control Association I967, I7, 43), et, - "Improving combustion efficiency" (Journal Fuel and Heat Tech nology, I969, 16 (6), 24) montrent l'efficacité dans les fuels légers et lourds des additifs anti-fumées au fer, au manganèse et au cobalt. D'une manière pratique, pour bien distinguer les.différentes coupes pétrolières entre elles, on peut les classer (Tableau I) en prenant comme base leur viscosité à 500 C (V50) exprimée en centistokes (cSt). TABLEAU I Coupes Viscosité à 500 C (cSt) kérosène V50 &num;1 fuel domestique (FOD) 2 # V50 44 fuel léger 9 # V50 # 15 fuel lourd n 1 15 4 V50 4 IIO fuel lourd n 2 110 # V50 # 380 il est également possible de classer ces coupes en se basant sur les intervalles de température de distillation, mais malheureusement ces intervalles se chevauchant, la distinction est ainsi beaucoup moins nette. L'étude de l'efficacité du baryum comme additif anti-fumées pour les processus de combustion continue a été effectuée, comme le montrent les documents cités ci-dessus et l'article "Reduction of jet engine exhaust smoke with fuel additives" S.A.E. paper n 670866 October, I967 (M. W. SHAYESON), sur les kérosènes et les fuels domestiques. Dans le cas de l'utilisation dans un kérosène, si l'article de SHAYESON montre que le baryum élimine complètement les fumées, le brevet français 1563594 affirme que l'utilisation du baryum est non seulement inefficace mais qu'elle amène en plus la formation de dépôts qui entrainent le blocage ultérieur de la turbine. Dans le cas de l'utilisation dans un fuel domestique américain dont la viscosité à 500 C est comprise entre 1 et environ 3 centistokes,le rapport de US Environmental Protection Agency montre que le baryum employé à une dose normale est le plus souvent inefficace et a même parfois des effets néfastes. Ceci est confirmé par les essais qui ont été effectués sur les fuels domestiques français, dont les résultats seront donnés ci-aprbs. L'étude de l'état antérieur de la technique indique que les additifs anti-fumées au baryum sont efficaces dans les processus de combustion discontinue. Elle indique aussi qu'ils le sont parfois aussi dans les processus continus de combustion lorsque le carburant utilisé est léger et donc de faible viscosité, mais que dès que la coupe pétrolière devient plus visqueuse, ou plus lourde, l'effet anti-fumée de l'additif au baryum disparait et qu'il devient même parfois défavorable. Or, on a découvert, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que si l'on introduisait des additifs au baryum dans des fuels lourds ayant une viscosité plus importante que celb des fuels domestiques classiques, ces additifs limitaient de façon importante l'émission des fumées lors de la combustion continue de cesdits fuels. En effet, lors des essais avec des fuels légers et des fuels lourds, on a constaté contrairement à toute attente que l'introduction de composés de baryum - d'une part diminue très nettement l'indice de noircissement - d'autre part diminue d'une manière spectaculaire le taux d'imbrG les solides. On peut introduire pratiquement- le baryum sous la forme de l'un quelconque de ses sels, sous réserve qu'il soit soluble dans le combustible. A titre d'exemple, on peut citer comme composés du baryum utilisables : les oxoates, les sulfonates -de pré- férence surbases-, les phénates, les salicylates, les carbamates, les dithiophosphates, les carbonates, les phosphonates et thiophosphonates, . etc. li'expression"surbasée -signifie dans le domaine pétrolier que le composé contient plus de baryum que la théorie, celui-ci étant sous forme de carbonate. La quantité de sel de baryum ajoutée au combustible est telle que la quantité de baryum métal dans le combustible est com- prise en poids entre 20 et 500 p.p.m. L'invention concerne un procédé de combustion continue de coupes pétrolières ayant une viscosité à 500 C comprise éntre 6 et 500 centistokes caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de sels de baryum. De manière préférée, le procédé s'applique aux coupes pétri lières ayant une viscosité à 50 C comprise entre 9 et 380 cSt. Le procédé de l'invention peut siappliquer aussi bien aux fuels légers dont la viscosité à 500- C est comprise entre 9 et 15 cSt qu'aux fuels lourds dont la viscosité à SOC C est comprise en' tre 15 et 380 cSt (fuel n 1 : 15 # V50 # 110 cSt et fuel n 2 : 110 # V50 # 380). Bien entendu, ces additifs au baryum peuvent être utilisés avec les autres additifs classiques tels que les additifs anticorrosion et dispersants de boues. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples ci-dessous. Au cours des essais, divers additifs ont été introduits dans différents fuels. L'efficacité des additifs est évaluéeau moyen de deux tests mesurant l'indice de noircissement et les Imbrûlés solides. La mesure de l'indice de noircissement (I.N.) ou indice de BACCEARACH se fait conformément à la norme française NF X 43 002. Dans ce test on compare la tache d'essai avec les échelons types de la gamme étalon. La mesure des Imbrûlés solides se fait conformément à la -norme française NF X 43 003. Dans ce test on mesure l'indice pon déral c'est-à-dire la quantité de particules solides recueillies dans la fumée. Pour mieux illustrer les avantages de l'invention dans les exemples on a mesuré d'une part les particules dites fines, d'un diamètre inférieur à 5 microns environ, recueillies sur un filtre et d'autre part les particules dites grosses, d'un diamètre supérieur à 5 microns environ. Ces mesures dont la somme donne 1' indice pondérai sont exprimées en milligramme par thermie (mg/th). Exemple I à 6 Ces exemples sont destinés à illustrer l'efficacité d'un même additif au baryum dans trois fuels différents dont l'un, le fuel oil domestique (FOD) sort de l'invention, que l'on introduit dans une chaudière. Les caractéristiques des fuels utilisés sont les suivantes Fuel Masse volumique (10 C) Viscosité (50 C) cSt FOD 0,8337 2,72 Fuel léger 0,902 14,1 Fuel lourd 0,954I 220,9 Les fuels sont introduits dans une chaudière à tubes de fumées de 1 soe th/h, (la dépression entrée conduit de fumées maintenue à 20 Pascal) pendant toute la durée des essais. La chaudière n1 est pas munie d'un dépoussiéreur permettant de filtrer les grosses particules. Le débit d'introduction du fuel est environ de 145 kg/h. Les essais I, 3 et 5 ont été réalisés, à titre comparatif, sans addition du composé de baryum. Le composé de baryum est, dans les essais 2, 4 et 6 un sulfonate de baryum surbasé dérivé de 1' acide dodecylbenzène-sulfonique ayant une teneur en baryum de 18% (poids). -Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2, page 7. TABLEAU 2 Concentration Concent. Indice de Imbrûlés T ( C) Ba métal dans en CO2 Essais Fuel Additif noircissement (mg/th) des le fuel dans les (I.N.) ppm (poids) Fines Grosses fumées fumées % vol. 1 Fuel léger - 0 3 15,1 219 214 12,5 2 Fuel léger Sulfonate 60 1 22,1 31,3 214 12,5 3 Fuel lourd n 2 - 0 3.4 24,8 484,6 213 11,8 4 Fuel lourd n 2 Sulfonate 60 2.3 18,6 232,3 213 11,8 5 F.O.D. - 0 1.2 5,1 14,5 208 14,5 6 F.O.D. Sulfonate 60 1.2 21,5 14,6 217 14,5 L'analyse des résultats contenus dans le tableau ci-dessus permet de constater que l'additif au baryum est très efficace pour les fuels légers et lourds en comparant les valeurs obtenus par la teneur en grosses particules imbrûlées et les indices de noircissement d'unepart dans les essais 1 et 2 et d'autre part dans les essais 3 et 4. Il est à noter qu'il est totalement inefficace dans le fuel domestique (FOD, essais 5 et 6). Exemple 7 à 10 Ces exemples ont pour but de montrer l'efficacité supérieur re des additifs au baryum sur ceux contenant d'autres metaux lorsqu'ils sont utilisés dans un fuel léger. Au cours de ces essais on introduit à un débit de 37,5 l/h un fuel léger dont la masse volumique à 150 C est de 0,899 et la viscosité à 500 C est de 14 cSt dans une chaudière à lames d'eau de 308 th/h fonctionnant en dépression, sans dépoussiéreur. On ajoute à ce fuel les additifs suivants - essai 7 un sulfonate de baryum identique à celui des essais précédents - essai 8 un chélate de chrome de l'isopentanoyl heptanoyle métal - essai 9 un méthylcyclopentadienyl manganèse tricarbonyle - l'essai 10 est réalisé à titre comparatif sans additif. Les résultats obtenus sont donnes dans le tableau 3 TABLEAU 3 Conc en atome Imbrûlés (mg/th) T des Exemples Additif métal du fuel fumées (poids) Fines Grosses > 5 ( C) 7 Baryum Ba 60 ppm 326 I062 320 8 Chrome -Cr 50 ppm 345 2480 312 9 Manganèse Mn 220 ppm 342 | 2806 312 10 - - 425 2810 328 Dans ces exemples, on remarque à la lecture du tableau que les meilleurs résultats sont obtenus avec l'additif au baryum. Exemples 11 à 14 Ces exemples sont destinés à montrer la supériorité des additifs au baryum lorsqu'ils sont utilisés dans un fuel lourd n02. Ce fuel a les caractéristiques suivantes - Masse volumique 0,9541 (150 C) - Viscosité 220,9 cSt (500 C) La chaudière et les conditions opératoires sont les mêmes que dans les exemples 3 et 4. Les additifs utilisés sont les mêmes que ceux des exemples 7 à 10 précédents et l'essai n 11 est réalise sans additif. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Conc. en Imbrûlés (mg/th) Toiles Essais Additif métal du fuel I.N. fumées (poids) Fines Grosses ( C) 11 ~ 3 ~ 4 24,8 484,6 213 12 Baryum Ba 60 ppm 2 - 3 18,6 232,3 213 13 Manganèse Mn 20 ppm 3 - 4 33,7 529,4 212 14 Fer Fe 20 ppm 3 - 4 25,8 348,3 214 Les résultats obtenus avec le baryum sont très nettement supérieurs à ceux obtenus avec les autres additifs. Exemples 15 à 19 Les exemples ont pour objet de montrer les conditions dans lesquelles l'additif au baryum est efficace. Les conditions opératoires sont identiques à celles des essais 11 à 14. Le fuel introduit au cours de l'essai n 15 ne comporte pas d'additif. Dans les-essais 16 et 18 le baryum est introduit dans le fuel sous forme de sulfonatede baryum, tandis que dans l'exemple 17 le baryum est introduit sous forme d'un polyisobutène thiophospho nate de baryum de teneur en baryum égale 5,7%. Enfin dans l'essai 19 l'additif au baryum est utilisé avec les deux autres additifs A et B. L'additif A est un maléimide de N - "suif" propylène diamine à action anti-corrosion et l'additif B une amine de "suif" oxyéthylée à 5 motifs d'oxyde d'éthylène à action dispersante de boues. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5 TABLEAU 5 Conc. en Imbrûlés (mg/th) T fumées Essais Additif métal I.N. O C du fuel Fines Grosses 15 - - 4 16,3 541,6 213 16 Baryum Ba 60 ppm 2 23,6 193,4 221 17 Baryum Ba 60 ppm 2-3 13,4 208,5 217 18 Baryum Ba 120 ppm 1-2 22,5 54,9 215 19 Baryum Ba 60 ppm A : 170 ppm 2 14,1 209,8 217 B : 170 ppm Ces résultats montrent que l'efficacité de l'additif est directement liée à sa concentration dans le fuel. De plus, on constate que l'additif est parfaitement compatible avec les additifs tensioactifs classiques ajoutés habituellement dans le fuel (exemple 19). Les exemples qui suivent concernent des essais industriels d'une durée de huit jours. Ces essais permettent non seulement de tester la valeur de l'additif mais également d'étudier le comportement de ces additifs sur l'appareillageitilisé. Exemples 20 et 21 Dans ces essais le combustible utilisé est un fuel léger dans lequel on ajoute pour l'exemple 21 une quantité de sulfonate de baryum correspondant à 94 ppm (poids) de baryum métal. La masse volumique du fuel est 0,8949 à 150 C et sa viscosité à 500 C-est 12,9 cSt sans additif et 13,2 avec additif. Ce fuel est introduit à un débit de 107 l/h dans une chaudière à tubes de fumées non munie de dépoussiéreur. La durée de chacun des essais est de 8 jours. TABLEAU 6 Imbrûlés Conc. Ba (mg/th) % CO2 Essai Additif I. N. T C métal ppm dans les fumées (poids) Fines Grosses fumées 20 ~ -~ 3 - 4 25 40 183 11,2 21 Baryum 94 0 - 1 12 5 176 12,6 Ces résultats montrent une importante amélioration de la combustion du fuel par un abaissement de la valeur de l'indice de noircissement, et de celle des imbrûlés solides.Cette amélioration de la combustion est perceptible non seulement grace à 1' abaissement des valeurs de l'indice de Noircissement et des Imbrûlés solides, mais aussi grace à l'augmentation de la teneur en oe2 des fumées. Cette augmentation qui correspond à une augmentation du rendement de la combustion est obtenue par la limitation de l'excès d'air. Ces résultats sont étonnants car habituellement lorsqu' une chaudière émet trop d'imbrûlés solides, on élimine ces der niers en augmentant l'excès a'air ce qui entraine une dilution plus importante du C02 dans les fumées. I1 y a ici simultanément augmentation du rendement et diminution de la pollution. De plus, après cet essai de longue durée, il a été constaté une propreté parfaite de l'intérieur de la chaudière. Exemple 22 à 25 Dans ces essais le fuel lourd utilisé a les caractéristiques suivantes - masse volumique 1150 C) : 0,9550 - viscosité à 500 C : 311,5 cSt Dans les essais 23 et 24 on introduit dans le fuel du sulfonatede baryum de telle sorte que ce fuel contienne environ 60 ppm (poids) - de baryum métal. Dans l'essai 25 on introduit dans la flamme de la magnésie. Les fuels sont introduits dans une chaudière- à tubes de fumées de 5 500 th/h, fonctionnant en surpression. Cette chaudière qui travaille à 80 * de sa puissance nominale est munie d'un dépoussiéreur. Les mesures ont été effectuées avant et après dépous- siérage. lies résultatsobtenus'sont donnés dans le tableau 7 page 13. Ces résultats montrent encore une fois l'amelioration obtenue par l'addition du baryum dans les fuels. Dans l'exemple 24,l'excès d'air a été volontairement diminué : l'homme de l'art sait que dans ce cas 11 indice de noircisse- ment et la teneur en imbrulés solides augmentent. Or, en présence de baryum, le niveau des polluants non seulement n'augmente pas mais est inférieur au niveau initial. En conséquence directe, 1' utilisation des additifs de l'invention entraine une augmentation du rendement de la combustion. L'exemple 25 illustre l'influence faible de la magnésie sur l'indice de noircissement et son influence néfaste sur la teneur en particules solides. Cet exemple illustre la supériorité de 1' additif suivant l'invention par rapport à la magnésie. TABLEAU 7 Conc. % CO2 Avant dépoussièreur Après dépossièreur Essai Additif métal ppm dans les (poids) fumées (poids) I.N. Fines Grosses T C I.N. Fines Grosses T C fumées fumées 22 - 11,8 4 28 205 273 5 30 13 260 23 Baryum 60 11,8 2 19 27 281 3 30 4 281 24 Baryum 60 13,5 0 - 1 11 27 270 1 - 2 30 5 266 25 Magnésie 12,5 3 26 1007 280 3 17 17 280 REVENDICATIONS 1. Procédé de combustion selon un processus continu de coupes pétrolières ayant une viscosité à 50"C comprise entre 6 et 500 centistokes caractérisé en ce qu'il est réalisé en présence de composés du baryum solubles dans ladite coupe pétrolière. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fuel contient entre 20 et 500 ppm (poids) de baryum métal. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé du baryum est choisi parmi les oxoates, les sulfonates, les phénates, les salicylates, les carbamates, les carbonates, les dithiophosphates, les phosphonates et thiophosphonates. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé du baryum est un sulfonate surbase. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est utilisé avec un fuel ayant une viscosité à 500C comprise entre 9 et 15 centistokes. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est utilisé avec un fuel ayant une viscosité à 500C comprise entre 15 et 380 centistokes.