FR 2264038 A1 19751010 FR 7507682 A 19750312 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines selon lequel (1) on prépare d'abord un xérogel d'acide silicique finement divisé présentant des particules d'un diamètre de 10 à 2000, en particulier de 50 à 300 m, (2) on charge ensuite ce xérogel par évaporation du solvants à partir d'une solution de 0,1 à 10% en poids (par rapport au xérogel en calculée comme chrome) d'anhydride chromique ou d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydride chromique, et 13) on m tient finalement le produit qui en résulte pendant 10 à 1000 minutes, à une température de 400 à 1100 C, dans un courant gazeux anhydre contenant de l'oxygène en concentration supérieure à 10% en volume. Des procédés de ce genre sont connus avec une série de variantes; ils ménaut à des catalyseurs que l'on met en oeuvre lors de la polymérisation d'oléfines dite "de Phillips", c'est-à-dire de la polymérisation d'oléfines à des températures de 80 à 160 C et sous des pressions d'oléfine de 0,5 à 40 bar. On effectue les variations lors de la préparation des catalyseurs pour atteindre certains ùats, par exemple lorsqu'on veut obtenir (a) des catalyseurs capables de fournir un rendement accru en poly mure, à savoir :: (s1) des catalyseurs de productivité accrue, c'est-à-dire des systèmes avec lesquels la quantité de polymère formé par unité de poids de catalyseur est accrue ou (s2) des catalyseurs d'activité accrue, c'est-à-dire des systèmes avec lesquels la quantité de polymère formé par unité de poids de catalyseur et par d'unité de temps est accrue; (b) des catalyseurs dont les effets positifs persistent même à des températures relativement basses, ce qui peut être important par exemple pour des polymérisations en phase sèche;; (c) des catalyseurs qui exercent une influence dans un sens détermi né sur les propriétés morphologiques des polymères, pats exemple dans le sens d'une grosseur de grains uniforme et/ou d'une den sité apparente élevée, ce qui peut 8tre important par exemple pour la mattrise technique des systèmes de polymérisation le traitement ultérieur des polymères et/ou la facilité de traite- ment des polymères; (d) des catalyseurs permettant d'obtenir, même en l'absence de ré gulateurs du poids moléculaire tels que l'hydrogène, des po lymères de poids moléculaire relativement faible, c'est-à-dire des polymères à indice de fluidité relativement élevé ( = plus grande facilité de traitement);; (e) des catalyseurs adaptés à des procédés de polymérisation parti culiers, par exemple ceux qui sont appropriés par exemple soit pour les particularités spécIfiques de la polymérisation en suspension, soit pour les particularité spécifiques de la po lymérisation en phase sèche. Selon les expériences faites jusqu'à présent, parmi les multiples objectifs énumérés, il en est certains qui ne peuvent titre atteints par des variations dans la préparation des catalyseurs que Si on en néglige d'autres. ainsi, on n'a pas réussi nus- qu'à présent à préparer des catalyseurs permettant dans une mesure satisfaisante d'obtenir des polymères qui présentent en meme temps (I) une distribution relativement étroite des grosseurs de grains en l'absence la plus complète possible des fractions indésirables à grains ultra-fins et (Il) - s'ils sont préparés en l'absence de régulateurs du poids moléculaire - un indice de fluidité suffisamment élevé.Pour atteindre les deux objectifs, on devait jusqu'à présent opérer en présence de régulateurs du poids moléculaire, avec l'inconvénient d'une diminution considérable des rendements en polymère. La présente invention vise entre autres à procurer un catalyseur permettant d'atteindre les deux objectifs sus-mentionnés (I) et (II), metme en opérant en l'absence de régulateurs du poids moléculaire ou en présence de quantités relativement très faibles de ré gulateurs du poids moléculaire. Or on a trouvé que l'on peut résoudre le problème posé en utilisant un catalyseur obtenu dans le cadre du procédé défini au préambule en préparant le sdrogel d'acide silicique de manière particulière à partir d'un hydrogel d'acide silicique à teneur en solides relativement très élevée et en chargeant le xérogel de manière particulière du composant chromique. la présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur pour la polymérisation d'olélines selon lequel (1) on prépare d'abord un xérogel d'acide silicique finement divisé prese.ntant des particules d'un diamètre de 10 à 2000, en particulier de 50 à 300 pin, (2) on charge ensuite ce xérogel, à partir d'une solution par évaporation du solvant, de 0,1 à 1Qf en poids (par rapport au xérogel et calculés comme chrome) d'anhydride chromique ou d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydride chromique, et (3) on maintient finalement le produit qui en résulte pendant 10 à 1100 C, 1000 minutes, à une température de 400 à 10% dans un courant gazeux anhydre contenant de l'oxygène en concentration supérieure à d'un en volume. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que (1) dans la première phase, on prépare le xérogel d'acide silicique, (1.1) en partant C5 hydrogel d'acide silicique contenant 10 à 25, de préférence 12 à 20 et en particulier 14 à 20% en poids de solides ( calculés comme bioxyde de silicium), (1.2) en extrayant de cet hydrogel l'eau à l'aide d'un liquide organique de la série des alcasols en C1 à C4 et/ou des alcanones en C3 à jusqu'à jusqu'à ee que le liquide organique n'absorbe plus d'eau et (1.3) en séchant le gel déshydraté ainsi obtenu saturé du liquide organique (formation ce qu'aucune perte de poids ne se produise plus pendant 30 minutes à 1200C sous un vide de 10 mm Rg d'une du xérogel), et (2) dans la deuxième phase, on charge ensuite ce xérogel de la quan tité de chrome désirée par évaporation du solvant à partir élevée, solution d'une concentration de 0,05 à 5% en poids d'anhydride chromique dans une alcanone en C3 à C5, ou d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydri de chromique dans un alcanol en Ci à -a4 , le solvant respectif ne devant pas comporter plus de 20, de préférence pas plus de 3% en poids d'eau.Au suet du procédé selon l'invention, il faut donner les précisions suivantes : (1) Première phase (1.1) Des hydrogels d'acide silicique ayant la teneur en solides relativement très ci-dessus indiquée, sont connus; il n'est par conséquent pas nécessaire d'insister davantage sur ce point. I1 faut cependant souligner que de tels hydrogels conviennent particu lièrement bien dans le cas présent s'ils ont été pré parés selon un procédé décrit dans le brevet allemand 9 103 243. I1 faut en outre mentionner que lton entend par hydrogels d'acide silicique,appropriés pour le but selon l'invention, les hydrogels d'acide silicique au sens propre, c'est-à-dire l'acide de silicique coagulé hydraté ainsi que les hydrogels correspondants dans lesquels jusqu'à 20 atomes % du silicium sont remplacés par des hétéro-atomes, en particulier de l'aluminium, du zirconium et/ou du thorium. (1o2) L'extraction de l'eau des hydrogels d'acide silicique à l'aide du liquide organique ci-dessus indiqué peut s'effectuer dans des dispositifs d'extraction usuels. Des dispositifs appro pries sont par exemple des extracteurs de Soxhlet ou des ex tracteurs à colonnes. Comme liquides organiques de la série des alcanols, les solvants suivants ( dans l'ordre d'efficacité décroissante, mais non pas d'économie decroissante) ont donné de bons résultats: le tert-butanol, l'isopropanol, l'éthanol et le méthanol. Parmi la série des alcanones, l'acétone sur tout a fait ses preuves. Il va sans dire que le liquide orga nique peut être constitué par un ou plusieurs des composés en visagés, le liquide devant en tout cas contenir avant l'ex traction moins de 5 et de préférence moins de - en poids d'eau. (1.3) La transformation du gel saturé du liquide organique en xérogel (le séchage) peut à son tour s'effectuer dans des dispositifs de séchage usuels dans la technique. On obtient alors les meilleurs résultats, en séchant à des températures de produit de 30 à 140 C et sous des pressions de 1 à 760 mm Hg; on de vrait alors - en raison de la tension de vapeur - associer à une température croissante une pression croissante, et vice versa. L'opération de séchage peut - en particulier sous des pressions relativement élevées - être accélérée par un courant de gaz d'entraînement, par exemple d'azote. (2) Deuxième phase Pour charger le xérogel du composant chromique, on peut procéder, avantageusement, en mettant le xérogel en suspension dans une solution d1anhydride chromique ou d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydride chromique ( les quantités étant alors choisies de telle sorte qu'il en résulte le rapport quantitatif xérogel : chrome désiré) et en faisant évaporer, sous brassage permanent, aussi homogène que possible,du mélange réactionnel, les composants liquides de celui-ci-donc l'alcanone ou l'alcanol ainsi qu'éventuellement l'eau. Le plus avantageux est alors d'opérer à des températures de 20 à l500C et sous des pressions de 10 à 760 mm Hg.La persistance d'une certaine humidité résiduaire ( les composants volatils ne dépassant pas 20, en particu- lier pas 10% en poids par rapport au xérogel) dans le xérogel charge gé du composant chromique nest pas décisive. Les composés chromi- ques appropriés dans le cas présent sont avant tout l'anhydride chronique et l'hydroxyde de chrome, ainsi que les sels solubles du chrome trivalent et d'un acide organique ou inorganique tels que l'acétate, l'oxalate, le sulfate, le nitrate; les sels d'acides qui se transforment sans résida lors de l'activation en chrome-VI sont particulièrement appropries.On peut aussi mettre en oeuvre des composés de chrome sous forme de chélates comme l'acétylacétonate de chrome. (3) Troisième phase Cette phase sert à l'activation du catalyseur; elle peut s'effectuer de manière usuelle dans la technique, c'est-à-dire en particuliere dans des conditions qui assurent que dans le catalyseur terminé, le chrome n'existe - au moins partiellement - pas en un autre état que l'état hexavalent. Des modes opératoires correspondants sont par exemple décrits dans le brevet allemand 1 520 467, feuillet 3, ligne il, à feuillet 4, ligne 3. Les catalyseurs préparés selon l'invention conviennent pour l'homo- et la copolymerisatio d'oléfines, par exemple d'&alpha;-mono-oléfines en C2 à C8 ; ils sont surtout très précieux pour la polymérisation de l'éthylène. On peut effectuer la polymérisation de manière usuelle dans la technique (cf. à ce sujet par exemple le brevet allemand 1 051 004 dont le contenu est fondamental ainsi que ses développements ultérieurs publiés), en opérant en particulier en suspension ainsi qu-'en phase sèche. L'utilisa- tion simultanée d'hydrogène comme régulateur du poids moléculaire n'est alors en général pas nécessaire bien qu'on puisse, Si on le désire, utiliser aussi de tels régulateurs en quantités relativement très faibles. Un avantage considérable dans la polymérisation d'oléfines à l'aide des catalyseurs préparés selon l'invention peut encore être obtenu grâce à la possibilité de doter ces catalyseurs d'une produc- tivité particulièrement élevée. Les fractions de catalyseur dans le polymère sont alors si faibles qu'elles ne sont pas gênantes et que leur élimination - qui nécessiterait une opération spéciale peut en général être omise. Exemple 1: Préparation du catalyseur On procède comme suit (1) dans la première phase, on prépare un xérogel d'acide silicique, (1.1) en partant an hydrogel d'acide silicique conte nant 15% en poids de solides (calcules comme bioxyde de silicium), (1.2) en extrayant dans un extracteur de Soxhiet à l'aide d'isopropanol (anhydre) 1'eau de cet hydrogel jusqu'd ce que ce liquide organique n'absorbe plus d'eau et (1.3) en séchant ( 10 mm Hg, 1400C, 8 heures) le gel déshydraté ainsi obtenu, saturé du liquide orga nique, jusqu'à ce qu'aucune perte de poids ne se produise plues pendant 30 minutes à 120 C, sous un vide de 10 mm Hg (formation du xérogel) et en isolant ensuite la fraction de tamisage de 100 à 300 m, (2) dans la deuxième phase, on charge ensuite ce xérogel de la quantité d'anhydride chromique désirée (1% en poids par rapport au xérogel et calculée comme chrome) par évaporation du solvant à partir d'une solution d'anhydride chromique à 1% en poids dans de l'acétone - qui contient 3% en poids d'eau (récipient muni d'agi tapeur et de dispositif d'essorage par aspiration, tem pérature s'élevant du point d'ébullition à 120 C) et (3) dans la troisième phase on maintient le produit ainsi obtenu à une température de 7200C pendant 90 minutes en lit fluidisé à courant d'air anhydre Poylmérisation On polymérise selon l'état de la technique (cf. brevet allemand 1 008 000) en phase sèche, mais en utilisant le catalyseur obtenu comme décrit ci-dessus. En opérant dans une chaudière à agitateur, sous une pression d'éthylène de 35 bars et à une température de 1060C, on obtient alors en l'espace de 2 heures, par partie en poids de catalyseur, 3330 parties en poids de polyéthylène qui présente un HLMI ( = indi ce de fluidité MFI 190/20 Cg/b mn 7 selon ASTM 1238-65 T) de 25,-3 et une distribution relativement étroite des grosseurs de grain pratiquement sans fractions de grains ultra-fins. Essai comparatif On répète la polymérisation décrite ci-dessus dans des conditions identiques, à la seule différence qu'au lieu du cataly seur selon l'invention, on met en oeuvre un catalyseur disponible dans le commerce, actuellement utilisé pour la polymérisation de l'éthylène à l'échelle industrielle, qui est également constitué par un xérogel d'acide silicique eontenant 1% en poids d'anhydride chromique ( par rapport au xérogel et calculé comme chrome). On obtient alors en l'espace de 2 heures, par partie en poids de catalyseur, 1020 parties en poids de poîyéthylène qui pré sente un HLMI de 1,7. EXEMPLE 2 Préparation du catalyseur On procède comme suit : (1) dans la première phase, on prépare un xérogel d'acide silicique, (1.1) en partant d'un hydrogel d'acide silicique contenant 17% en poids de solides (calculés comme bioxyde de silicium), (1.2) en extrayant dans un extracteur de Soxhlet à l'aide d'acétone (teneur en eau inférieure à 1% en poids) l'eau de cet hydrogel jusqu'à ce que ce liquide or ganique n'absorbe plus d'eau et (1,3) en séchent (10 mm Hg, 130 C, 7 heures) le gel déshydraté ainsi obtenu, saturé du liquide organi que, jusqu'à ce qu'aucune perte de poids ne se pro duise plus pendant 30 minutes à 12000 sous un vide de 10 mm Rg (formation du zérogel) et en isolant ensuite la fraction de tamisage de 100 à 300 (2) dans la deuxième phase, on charge ensuite ce xérogel dela quan- tité d'anhydride chromique désirée (1% en poids par rapport au zérogel et calculé comme chrome) par évaporation du solvant à partir d'une solution d'anhydride chromique à 0,7% en poids dans de l'acétone - qui contient 3% en poids d'eau (récipient muni d'agitateur et de dispositif d'essorage par aspiration, température s'élevant du point d'ébullition à 120 C) et (3) dans la troisième phase, on maintient le produit ainsi obtenu pendant 70 minutes à une température de 8000C dans un courant d'oxygène anhydre. Polymerisation On polymérise selon l'état de la technique Icf, brevet allemand 1 051 004) en suspension (pentane), mais en utilisant le catalyseur obtenu comme décrit ci-dessus. En opérant dans une chaudière à agitateur sous une pression d'éthylène de 40 bars et à une température de 102 C, on obtient alors en l'espace de 2 heures, par partie en poids de catalyseur, 9340 parties en poids de polyéthylène qui présente un HLM (= indice de fluidité MFI 190/20 S g/10 mon 7 selon ÂSTM 1238-65 T) de 16,0 et une distribution étroite des grosseurs de grain quasiment sans fraction de grains ultra-fins. Essai comparatif On répète la polymérisation décrite ci-dessus dans des conditions identiques, à la seule différence qu'au lieu du catalyseur selon l'invention, on met en oeuvre un catalyseur disponible dans le commerce, actuellement utilisé pour la polymérisation de lréthylène à l'échelle industrielle, qui est également constitué par un xérogel d'acide silicique contenant 1% en poids d'anhydride chromique ( par rapport au xérogel et calculé comme chrome). On obtient alors en l'espace de 2 heures, par partie en poids de catalyseur, 6280 parties en poids de polyéthylène qui présente un MIMI de 3,6 - REVENDICATION Procédé de préparation d'un catalyseur pour la polymérisation d'oléfines dans lequel (1) on prépare d'abord un xérogel d'acide silicique finement divisé présentant des particules d'un diamètre de 10 à 2000 m, (2) on charge ensuite ce xérogel, par évaporation du solvant partir d'une solution de 0,1 à 10% en poids (par rapport au xérogel et calculés comme chrome) d'anhydride chromique QU d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydride chromique et (3) on maintient finalement le produit qui en résulte pendant 10 à 1000 minutes à une tempé- rature de 400 à 1100 C dans un courant gazeux anhydre contenant de l'oxygène en concentration supérieure à 10% en volume, procédé caractérisé par le fait que (1) dans la première phase, on prépare le xérogel d'acide silicique, (1,1) en partant d'un hydrogel d'acide silicique contenant 10 à 25% en poids de solides (calculés comme bioxyde de sili- cium), (1.2) en extrayant de cet hydrogel l'eau à l'aide d'un liquide organique de la série des alcanols en C1 à C4 et/ou des alcanones en C3 à C5 jusqu'à ce que le liquide orga nique n'absorbe plus d'eau et (1.3) en séchant le gel déshydraté ainsi obtenu saturé du li quide organique, jusqu'à ce qu'aucune perte de poids ne se produise plus à 120 C (formation de xérogel), et (2) dans la deuxième phase, on charge ensuite ce xérogel de la quantité de chrome désirée par évaporation du solvant à partir d'une solution d'une concentration de 0,05 à 5% en poids d'anhy- druide chromique dans une alcanone en C3 à Ci ou d'un composé de chrome qui se transforme dans les conditions de la phase (3) en anhydride chromique dans un alcanol en C1 à C4, le solvant respectif ne devant pas comporter plus de 20% en poids d'eau.