FR 2244267 A1 19750411 FR 7332914 A 19730913 La présente invention concerne un élément photorésistant destiné à fournir un gain de photoconductibilité élevé, constitué essentiellement d'un substrat, d'une zone active, de deux électrodes métalliques avec des conducteurs aux bornes desquels est appliquée une tension et d'une source d'éclairement appropriée située en regard de la zone active dont la résistance varie en fonction de ltéclairement. La présente invention concerne en outre un dispositif utili sant usdits éléments photorésistants. On désigne par éléments photorésistants des éléments résistifs constitués généralement d'un matériau semiconducteur en contact avec deux électrodes métalliques, la résistance de l'élément diminuant lorsqutil est soumis à un éclairement lumineux. Les éléments photorésistants peuvent être utilisés dans tous les systèmes de détection de lumière. Les caractéristiques desdits éléments doivent être adaptées au rayonnement à détecter (longueur d'onde et temps de réponse). De façon générale, les éléments photorésistants sont utilisés pour réaliser des dispositifs optoélectroniques. La structure choisie pour les éléments photorésistants est de préférence une structure transverse dite de type "sandwich" car une telle structure permet d'appliquer au matériau semieonducteur qui constitue la zone active de l'élément photorésistant un champ électrique très important. Dans le cas d'une telle structure, le semiconducteur est placé simplement entre deux contacts injectants (électrodes) entre lesquels est appliquée une tension. Le courant d'obscurité est faible car le nombre de porteurs thermiques est faible. Le photocourant qui prend naissance dès que le matériau semiconducteur est soumis à un rayonnement, et ceci par suite de l'absorption des photons par ledit matériau et la création de porteurs libres par lesdits photons, est proportionnel à la tension appliquée entre les contacts et il en est de même pour le gain. On définit le "gain de photoconductibilité'1 comme étant le rapport entre le nombre de porteurs créés donnant naissance au photocourant et le nombre des photons absorbés par le matériau semiconducteur. Il est possible d'obtenir des gains très élevés, supérieurs à 1 ; il suffit que le temps de vie des porteurs soit supérieur au temps de transit desdits porteurs entre sus deux contacts injectants, chaque porteur pouvant ainsi engendrer d'autres porteurs avant d'être recombiné. Les matériaux semiconducteurs utilisés sont g-énéralement des matériaux polycristallins tels que, par exemple le CdS ou le CdSe parce que ces matériaux présentent un rapport important entre la résistance d'obscurité et la résistance à l'éclairement. De tels éléments photorésistants sont notamment décrits dans l'article de D,E,.Fraser et H. Melchior, intitulé "Sputter deposited CdS Films with High Photoconductivity through Film Thickness" et paru dans Applted Physics vol. 43 nO 7 de Juillet 1972. De tels éléments ne sont pas entièrement satisfaisants. En effet, le spectre de photoconduction présente en général un maximum à des longueurs d'onde de 5 250 A pour CdS et 7 300 A pour CdSe qui ne sont pas bien adaptées à l'émission d'une lampe usuelle à filament de tungstène chauffé à 2 7000 K, dont le maximum d'émission se situe à une longueur d'onde voisine de 1 micron, D'autre part, l'obtention de gains élévés ne peut être réalisée qutà condition d'opérer sous des conditions spéciales. Ainsi, il s'avère nécessaire de procéder à une sensibilisation à l'aide d'un traitement thermique associé à une activation par diffusion d'un élément comme le culvre, par exemple, à une température supérieure ou égale à 450" c pendant plusieurs heures. Toutefois, l'augmentation du gain obtenu par traitement thermique et sensibilisation chimique a généralement pour effet d'augmenter le temps de réponse" qui peut être défini comme étant le temps au bout duquel le photocourant est réduit à 10 ss de sa valeur initiale, après interruption de l'éclairement. Une autre conséquence des traitements thermiques est qutil est difficile d'obtenir des photorésistances identiques, compte tenu du manque de reproductibilité des couches semiconductrices et de leur mauvaise homogénéité si leur taille atteint plusieurs centimètres ; en outre, ltobligation de procéder à une sensibilisation empêche de faire dépôt de la couche semiconductrice sur certains substrats. De ce fait, dans de telles conditions, il est difficile de réaliser, notamment, l'association d'éléments photorésistants sur des substrats de grande dimension en vue de réaliser par exemple des barrettes de lecture optique. La mise en oeuvre d'un grand nombre de photorésistances sous forme de barrette notamment, donne lieu à des applications dont l'une fait l'objet de la demande de brevet déposée conjointement avec la présente demande au nom de la demanderesse et intitulée "Perfectionnement aux circuits matriciels. La présente invention a pour but de pallier ces divers in -convénients en proposant entre autres, un élément photorésistant parfaitement reproductible, ne nécessitant aucun traitement thermique, ayant un gain de photoconductibilité élevé, un maximum. de sensibilité pour des longueurs d'onde comprises entre 0,9/u et 1,1 fez et un temps de réponse très court, et un dispositif comportant une pluralité d'éléments photorésistants disposés selon une structure matricieIb. La présente invention est basée sur 1 observation faite par la demanderesse, des propriétés photoconductrices des verres semiconducteurs ternaires à base de sélénium et de tellure décrits notamment dans le brevet français nO 1 446 945. La présente invention concerne un élément photorésistant destiné à fournir un gain de photoconductibilité élevé, constitué essentiellement d'un substrat, d'une zone active, de deux électrodes métalliques avec des conducteurs aux bornes desquels est appliquée une tension, et d'une source d'éclairement appropriée située en regard de la zone active dont la résistance varie en fonction de l'éclairement.Elle est remarquable en ce que la structure de l'ensemble est du type "sandwichtt avec une zone active constituée essentiellement d'une couche en un verre amorphe semiconducteur ternaire, -une première électrode métallique recouvrant au moins la totalité de la première de deux faces opposées de la zone active et une seconde électrode métallique s'étendant sur, substantiellement, la totalité de la deuxième face de ladite zone active et reposant sur un substrat en matériau inerte, la source d'éclairement étant disposée de façon à ce que les photons qu'elle émet soient dirigés vers l'une desdites faces opposées de la zone active et des dispositions étant prises pour que lesdits photons atteignent ladite face. Il est possible d'envisager deux types d'éléments photorésistants. Le premier type est tel que la première électrode métallique est semi-transparente : dans ce cas la source d'éclaire- ment est placée en regard de ladite électrode et les photons parviennent à la zone active après l'avoir traversée, la seconde électrode métallique et le substrat sur lequel elle repose étant opaques. Le second type est tel que le substrat est transparent, la seconde électrode métallique est semi-transparente : dans ce cas la source d'éclairement est placée en regard du substrat et les photons traversent success;sement le substrat et la seconde électrode savant d'être absorbes par la zone active, la première électrode étant opaque. Par suite du caractère amorphe et de la nature du verre semiconducteur ternaire utilisé, les éléments photorésistants conformes à l'invention, présentent un certain nombre d'avantages qui sont les suivants Un premier avantage est qu'aucun traitement thermique de ltélémeLt photorésistant n'étant nécessaire pendant ou après le dépôt dudit verre sur le substrat, celui-ci peut être quelconque. Un second avantage est que la zone active est parfaitement reproductible et présente une excellente homogénéité quelles que soient ses dimensions. Un troisième avantage est que de tels éléments photorésistants sont sensibles au spectre émis par une lampe usuelle à filament de tungstène. Un quatrième avantage est que le gain de photoconductibilité obtenu est élevé et supérieur à 1. Un cinquième avantage est que le temps de réponse des éléments est inférieur à 2 millisecondes. Un sixième avantage est que de tels éléments photorésistants sont stables thermiquement jusqu'à une température pouvant atteindre 1000 C. Un septième avantage est que lesdits éléments ainsi que les dispositifs les comprenant peuvent etre réalisés de manière simple à laide de techniques bien connues comme cela est expliqué plus avant dans le présent mémoire. La zone active de verre semiconducteur ternaire est une couche mince dont l'épaisseur varie entre 0,5;/u et 5Zu selon la nature du rayonnement à absorber et pour des longueurs d'onde comprises entre O,5/u u et 1,2 u. Le verre semiconducteur est formé de sélénium et de tellure ainsi que d'un élément stabilisateur tel que l'arsenic, le germanium ou l'antimoine de façon à stabiliser le verre pour une température au moins égale à 1000 C. Les proportions en pourcentage atomique de sélénium et de tellure sont telles que 0,5 C fie (1,5 et le pourcentage atomique de l'é- Te lément stabilisateur, lorsque celui-ci est l'arsenic est compris entre 5 % et 50- % et lorsqu'il s'agit de germanium ou d'antimoine compris entre 5 % et 30 %. L'élément photorésistant peut comporter entre le verre semiconducteur et l'électrode semi-transparente une couche supplémentaire très mince d'un matériau plus résistif et photocnnducteur que ledit verre semiconducteur. La zone active comporte alors deux couches, mais il est possible d'augmenter ce nombre si cela est nécessaire. Ladite couche supplémentaire peut entre notamment une couche comportant- l'élément sélénium stabilisé par de l'arsenic, du germanium ou de l'antimoine par exemple. Ladite couche supplémentaire peut entre, par exemple, un composé du sélénium. L'épaisseur de ladite couche est comprise de préférence entre 50 et 1000 . Dans l'obscurité, la couche à base de sélénium augmente la résistance entre les contacts ; en présence de lumière blanche, elle absorbe les longueurs d'onde dans l'ultra-violet et le visible et devient photoconductrice, par contre elle transmet les plus grandes longueurs d'onde qui sont absorbées dans le verre semiconducteur. La couche à base de sélénium a donc pour effet de servir d'interrupteur commandé par la lumière et elle apporte une sensibilité supplémentaire aux courtes longueurs d'onde. La description qui va suivre en regard des dessins annexés donnés à titre exemple non limitatif permettra de bien comprendre comment l'invention peut êtreréaliséè, On a choisi de décrire un élément photorésistant dont le substrat est opaque ainsi que l'électrode qui le jouxté, l'autre électrode située sur la face opposee de la zone active étant semi-transparente et placée en regard de la source d'éclairement non représentée sur les figures. - la figure 1 représente la coupe élémentaire d'un élément photorésistant ccnltorme à l'invention. - la figure 2 représente la coupe plus élaborée de l'élément photorésistant. - la figure 3 représente la coupe de 1' élément photorésistant selon la figure 2 avec amélioration d'un contact d'électrode. -la figure 4 représente la coupe d'un élément photorésistant selon la figure 3, et muni d'une couche supplémentaire. Pour des raisons de simplification et de clartés les memes pièces sont désignées par les mêmes chiffres sur les différentes figures et les épaisseurs respectives des différentes couches ne sont pas respectées. Sur la figure 1, on a représenté entre une première électrode métallique semi-transparente 1 et une seconde électrode métallique opaque 2, une couche en un verre semiconducteur ternaire 3. Les électrodes métalliques sont, par exemple, en or. La seconde électrode 2 repose sur un substrat 4 pouvant être en un quelconque matériau tel que de la céramique glacée, du verre, du pyrex ou du quartz ou pouvant être un circuit imprimé en résine époxy. On applique par les conducteurs 5 une tension V aux bornes 6 et 7, respectivement de l'électrode 1 et de l'électrode 2. On désigne par 8 la face de l'électrode semi-transparente recevant les photons de la source d'éclairement. Sur la figure 2, on a représenté les mêmes pièces, mais une ouverture 9 a été pratiquée dans l'électrode métallique 2. Elle permet d'isoler une fraction métallique qui, réunie à l'électrode 1, la prolonge et fait en sorte que les deux bornes 6 et 7 sont dans le même plan. Ceci est destiné à simplifier la réalisation technologique qui sera expliquée plus avant dans le présent mémoire. Sur la figure X, on retrouve également les mêmes pièces, mais on a désigné par 10 un renforcement métallique destiné à assurer un meilleur contact sur l'électrode 1. Sur la figure 4, on retrouve également les mêmes pièces que sur la figure 3, mais on a désigné par 11 une couche supplémentaire appartenant à la zone active et placée entre la couche 3 de verre semiconducteur ternaire et l'électrode semi-transparentel. On définit par '1a' sur les figures, -la surface utile de l'é- lément photorésistant. La technologie utilisée pour la réalisation de l'élément photorésistant est la suivante. Il convient de noter qu'elle fait appel à des techniques connues dont llévaporation thermique, la "flash evaporationtl telle que décrite dans le brevet français nO 2 142 723 et la pulvérisation cathodique. Sur le substrat 4 en un matériau quelconque, on dépose, soit par évaporation thermique sous vide à partir d'un creuset en tungstène, soit par pulvérisation cathodique, l'électrode 2 en or, d'une épaisseur au moins égale à 150 A, par exemple de 500 A. On peut effectuer le dépôt de ladite électrode à une température au-dessus de 1000 C de façon à augmenter son aahérence au substrat 4. On dépose ensuite le verre semiconducteur, soit par évaporation flash, soit par pulvérisation cathodique, à partir du composé ternaire SeTeAs > SeTeGe ou SeTeSb ou toute combinaison appropriée de ces trois types de verres. La composition du matériau massif doit être exactement celle recherchée pour la couche elle-même. D'excellents résultats ont été obtenus en utilisant un compo ternaire, préparé en mélangeant, préalablement, les produits de réaction dans une ampoule de quartz, scellée, portée à haute température. Dans le cas de l'évaporation flash on peut partir de l'alliage ternaire homogène broyé ou d'un mélange de poudres ef fectué dans les proportions recherchées. Par exemple, on peut réaliser la couche de verre semiconducteur de As Te Se en évaporant simultanément par évaporation "flash't des grains de As Te et des grains de Se. Pendant toute la durée de ltévaporation la température du substrat est mainbnue constante et égale à 180 C de préférence par une circulation d'eau froide, mais plus généralement comprise entre - 400C et + 400 C. L'évaporation est arrentée lorsque 1 'épais- seur dela couche de verre semiconducteur a atteint environ -2pa mais elle peut être comprise entre 0,5 et 5yu. On a intérêt à ce que le verre semiconducteur déborde légèrement sous ltélectrode supérieure de façon à éviter un court-circuit entre les électrodes et diminuer les courants de fuite. Si l'on cherche à diminuer le plus possible le courant d'obscurité tout en gardant un photocourant relativement élevé, il est nécessaire de déposer une couche supplémentaire très mince d'une épaisseur comprise entre 50 A et 1000 A , par exemple de 200 A. Cette couche présente au moins l'élément sélénium, et elle est stabilisée par de l'arsenie, du germanium ou de l'antimoine par exemple ; elle est déposée par évaporation thermique à une température comprise entre 450 C et 50" C. On dépose ensuite, selon également des techniques-connues, l'électrode supérieure ou première électrode 1 semi-transparente dont ltépaisseur} si elle est en or, doit être comprise entre 150 et 250 ; elle est réalisée par évaporation thermique ou pulvérisation cathodique. Pour obtenir un spectre de photoconduction convenable aux courtes longueurs d'onde, il est nécessaire d'effectuer le dépot à des vitesses très faibles, par exemple de l'ordre de 60 A par minute de façon à diminuer le plus possible la recombinaison de surface. Les contacts 6 et 7 respectivement sur la première électrode 1 et la seconde électrode 2, sont pris par thermocompression. On peut renforcer le le contact 6, pris-sur la première électrode 1 à l'aide d'un déPôt métallique 10, d'une épaisseur de 500 A par exemple. On a réalisé notamment des éléments photorésistants présentant une surface active de ltordre de 0,035 mm et présentant un gain de photoconduction de l'ordre de 10 pour une tension de polarisation appliquée à ltélement photorésistant de l'ordre de 5 volts. Ces chiffres ne sont. donnés qu'à titre d'exemple et ne peuvent être considérés comme des limites à l'invention. En effet, compte tenu du fait qu'un tel élément photorésistant est prêt à fonctionner sans traitement thermique après le dép8t des différentes-couches que nous venons de décrire, la nature du substrat importe peu. Ainsi, il. est possible d'utiliser un substrat grande taille-sur lequel on procède, à travers des masques appropriés, et selon les techniques de photomasquage bien connues, au dépôt des différentes couches de façon à réaliser, soit un élément photorésistant de très grande taille, soit une pluralité d'éléments photorésistants. Lesdits éléments peuvent être associés alors les-uns aux autres selon un montage matriciel pour donner par exemple une barrette de lecture optique ou une mosaïque d'éléments photorésistants. I1 est possible de concevoir d'autres dispositifs utilisant lesdits éléments photorésistants sans sortir du cadre de 1'invention. REVENDICATIONS 1. Elément photorésistant destiné à fournir un gain de photoconductibilité élevé, constitué essentiellement d'un substrat, d'une zone active, de deux électrodes métalliques, avec des conducteurs aux bornes desquels est appliquée une tension, et d'une source d'éclairement appropriée située en regard de la zone active dont Ia résistivité varie en fonction de l'éclairement, caractérisé~en ce que la structure de l'ensemble est du type 4sandwich avec une zone active constituée essentiellement d'une couche en un verre amorphe semiconducteur ternaire, une première électrode métallique recouvrant au moins la totalité de la première de deux faces opposées de la zone active et une seconde électrode métallique s tendant sur, substantiellement, la totalité de X deuxième face de ladite zone active et reposant sur un substrat en matériau inerte, la source d'éclairement étant disposée de façon à ce que les photons qu'elle émet soient dirigés vers l'une desdites faces opposées de la zone active et des dispositions étant prises pour que susdits photons atteignent ladite face. 2. Elément photorésistant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première électrode métallique est semi-transparente et fait face à la source d'éclairement, tandis que la seconde électrode métallique et le substrat sur lequel elle repose sont opaques. 3. Elément photorésistant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première électrode métallique est opaque tandis que la seconde électrode métallique est semi-transparente, le substrat sur lequel elle repose étant transparent et faisant face à la source d'éclairement. 4. Elément photorésistant selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche active de verre semiconducteur ternaire est une couche mince d'une épaisseur comprise entre 0,5 et 5 u. 5. Elément photorésistant selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que le verre semiconducteur ternaire est formé de sélénium et de tellure suivant des proportions définies et d'au moins un élément stabilisateur. 6. Elément photorésistant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est l'arsenic. 7. Elément photorésistant selon la revendication 5,- caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est le germanium. 8. Elément photorésistant selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément stabilisateur est l'antimoine. 9. Elément photorésistant selon la revendication 5, caractérisé en ce que les proportions de sélénium et de tellure sont telles que 0,51 Se Se 1,5 en pourcentage atomique. 10. ElémeTnt photorésistant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le pourcentage atomique d'arsenic est compris entre 5 % et 50 %. 11. Elément photorésistant selon la revendication 7, caractérisé en ce que le pourcentage atomique de germanium est compris entre 5 et 30 * 12. Elément photorésistant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le paureentage atomique d'antimoine est compris entre 5 ffi et 30 %. 13. Elément photorésistant selon l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que les électrodes métalliques sont en or. 14. Elément photorésistant selon la revendication 13, caractérisé en ce que la première électrode a une épaisseur comprise entre 150 A et 250 A. 15. Elément photorésistant selon la revendication 13, caractérisé en ce que la seconde électrode a une épaisseur au moins égale à 150 A. 16. Elément photorésistant selon l'une des revendications 2 ou 3, caraètérisé en ce que la zone active comporte au moins deux couches, une couche de verre semiconducteur et une couche supplémentaire plus mince en un matériau photoconducteur plus résistif que celui de la couche de verre semiconducteur et placée entre celle-ci et l'électrode métallique semi-transparente. 17. Element photorésistant selon la revendication 16, caractérisé en ce que la couche supplémentaire comporte au moins ltélément sélénium. 18. Elément photorésistant selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche supplémentaire est du sélénium stabilisé par au moins un élément stabilisateur, tel que arsenic, germanium ou antimoine. 19. Elément photorésistant selon la revendication 17, caractérisé en ce que la couche supplémentaire est un composé du sélénium. 20. Elément photorésistant selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche supplémentaire est comprise o entre 50 A et 1000 A. 21. Elément photorésistant selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode en matériau semi-transparent est prolongée jusqu'au substrat et renforcée dans la zone de contact avec le conducteur par un dépôt métallique. 22. Dispositif comportant une pluralité d'éléments photorésistants selon l'une des revendications 1 à 21 et disposés suivant une structure matricielle.