FR 2241493 A1 19750321 FR 7325689 A 19730712 t'invention a pour objet l'amélioration de la prépaïati?n de silicates de sodium utilisables pour la synthèse -de- zéolites synthétiques, nocamm;nt les A, X et Y. Bien qulil soit possible de mettre en oeuvre différentes réac ifs et en particulier diverses sources de silice dans la prEparavion des zéolites mention- nées, il est avantageux d'utiliser un silicate "actif" au sens des brevets francais N 1440937, 1475167, 1500585 et 1573063.Un silicate !'actif" peut être obtenu de plusieurs manieres décrites dans les brevets précédents et d'autres brevets (GER OFFEN 2026393, GER OFFEN 1927935). ta première étape d'une telle préparation est soit la mise en solution aqueuse d'un silicate de sodium ou d'une silice solide en présence de soude, soit L'hydratation dans des conditions particulières d'un silicate anhydre ; dans les deux cas, on fait appel à une source de silicate, soit directement pour préparer la solution aqueuse ou le silicate solide, soit indirectement lorsque l'on utilise un silicat2 commercial. Selon le brevet français No 1500585, déjà cité, l'actlvité du produit fL.nal obtendu, pour un protocole d'activation parfaitement défini, dépend de la source de silice utilisée. La présente invention a pour objet de décrire un procédé permettant d'obtenir des silices conduisant, pour un protocole d'activation déterminé, à des silicates d'activités supérieures aux activités obtenues en utilisant des silices commerciales ou en partant directement de silicates commerciaux. De telles silices seront nommées silices actives par la suite. La préparation d'une silice active selon l'invention comporte les étapes suivantes a) on dissout une source de silice quelconque dans l'eau en présence de spude de manière à obtenir une solution aqueuse de silicate de sodium. On opère par exemple entre 0 et 300 OC. La concentration en silice peut varierde 0,01 moles/litre à 3 moles/litre, mais de manière-préférée de 0,5 à 2 molesXlitre le rapport molaire Na20/Si02 peut varier de 0,33 environ à 3 environ, le rapport préféré étant voisin de 1. b) On ajoute à cette solution une solution aqueuse d'un sel d'aluminium ou, de manière préférée, une solution aqueuse d-'aluminate de sodium. Cette dernière solution peut être préparée en partant par exemple d'alumIne hydratée ou anhydre et de soude ou directement d'un aluminate de sodium solide, La concentration en aluminium peut varier de 0,01 moles/litre environ à 2 molestlitre environ. On ajoute suffisamment de solution contenant l'aluminium de manière à atteindre le rapport molaire A1203/SiO désiré, compris habituellement entre 5.I0 5 envi -I 2 -4 I -2 ron et IO environ et de préférence entre 10 et 5.IO .Au cas où une précipitation de gel d'aluminosilicate se produit, le mélange final est centrifugé ou filtré de manière à éliminer le précipité formé; toute précipitation peut être évitée dans un large domaine de composition et de concentration en utilisant une solution d'aluminate de sodium et en effectuant le mélange à une température légèrement supérieure au point de congélation de la solution de silicate, sous forte agitation. Au cours de cette étape le pH est d'environ IO-I4. c)La silice est alors précipitée de la solution d'aluminosilicate ainsi obtenue en abaissant de manière convenable le pH de IO-I4 unités pH environ vers 2-8 unités pH environ et de manière préférée vers 5-7 unités pH. Ceci peut être réalisé par exemple selon divers protocoles Protocole I : On peut neutraliser la solution d'aluminosilicate par un acide minéral ou organique, de manière préférée avec un acide moyen ou faible (pk, 2 environ à 20"C). Protocole 2 : De manière préférée, on peut utiliser une résine échangeuse cationique préalablement amenée à la forme acide en quantité suffisante pour échanger tout ou partie des ions sodium. d) Le gel de silice ainsi préparé est coagulé par exemple par chauffage entre 40 et I00 C ou dessication sous vide ou en présence d'un agent déshydratant, puis séché par exemple sous air entre I00 et 2000C environ, ensuite chauffé entre 300 et I5000C, de manière préférée vers IOOO"C, de façon à obtenir une silice -alumine anhydre ou faiblement hydratée ayant une teneur en alumine exprimée par le rapport molaire A1203/Si02, comprise entre IO 4 et IO environ. Le sel-de sodium éventuellement formé -( protocole I) est ensuite éliminé par lavage de la silice à l'eau. Cette étape n'est pas nécessaire dans le cas du protocole 2, qui de ce fait est préféré. La "silice active" ainsi obtenuepeut être utilisée comme produit de départ pour préparer, selon des techniques connues, un silicate de sodium solide. Cette dernière opération peut être réalisée de manière commode par fusion alcaline en partant d'un mélange de carbonate de sodium et de silice active dans un rapport molaire Na2C03/Si02 compris entre 0,5 et I environ ; et de manière préférée voisin de I. L'activité du silicate obtenu peut être alors testée selon les méthodes exposées dans les brevets cités. Si l'on fixe le protocole de préparation du silicate et le protocole d'activation de ce silicate, l'activité du silicate ne dépend que de la silice utilisée pour préparer le silicate ; on peut aussi définir une échelle d'activité des silices: par définition, Activité de la silice = Activité du silicate obtenu à partir de cette silice. Une comparaison systématique de diverses silices fournit les résultats suivants 1). Parmi les silices et les silice-alumines commerciales, seules les silices et silice-alumines contenant plus de 0,05 % en poids d'alu minium présentent éventuellement une activité. 2). Par purification d'une silice active on obtient une silice d'acti- vité très faible. 3). L'addition d'aluminium selon le protocole de l'invention permet d'augmenter l'activité de la silice utilisée ;cet effet promoteur est, dans certaines limites, d'autant plus important que le-rapport molaire ( Aluminium ajouté selon l'invention)/ SiO2 est élevé. On peut ainsi obtenir des silices d'activité plus élevée que les sili ces et silice-alumines commerciales. 4). L'addition d'aluminium selon un protocole-different de l'invention - en-particulier lladdition d'aluminium sous forme d'alumine hydra tée ou anhydre, ou de sel--d'aluminium solide au mélange servant à la préparation du silicate de sodium précurseur - n'a aucun effet promoteur sur l'activité de la silice. - - Ces résultats sont illustrés dans les exemples N 1 à 5, les exemples 1 à 3 et 5 étant donnés à titre comparatif et l'invention illustrée par l'exem- ple 4. Exemple N01. On prépare un métasilicate de sodium anhydre en partant d'un mélange de 2 g de carbonate de sodium anhydre et de 2 g de silice commerciale préalablement calcinée à 1000 C (Teneur en aluminium : 0,1 %) par fusion a 1200 OC, recristallisation à 800 OC, suivie d'une seconde fusion et- d'ùne seconde cristallisation dans les mêmes conditions. Le produit obt-enu est broyé à 20Q mesh, puis disposé en couche mince (I mm) et placé au contact d'air humide dans une enceinte où l-'on maintient un taux d'humidité de 56 7 à la température de 26 C.Au bout de 4 jours le produit a atteint un taux d'hydratation correspondant à la formule Na2SiO3, 0,20 lI20. A partir de ce produit, on prépare 12 cm3 de solu- tion de silicate de concentration 1,5 M en silicate ; cette solution est mélangée à -4 C à 6 cm de solution d'aluminate de sodium (rapport molaire Na 6/Al 0 = 3 2 23 1,5 ; concentration en alumine = 0,3 M) et à 2,4 cm de solution de soude à 10 % en poids ; le mélange est agité pendant 2 minutes à O "C, puis porté à la température de cristallisation (80 "C) et maintenu.a cette température, sous agitation, pendant 24 heures.Le mélange réactionnel est alors centrifugé, la liqueur mère est séparée du produit solide et celui-ci est lavé à l'eau distillée jusqu a ce que le pH des eaux de lavage soit inférieur à 9. Le produit solide est séché 16 h à 80 "C et sa teneur en zéolite X, déterminée par rayons X, est trouvée égale à 20 % (Activité 2, par définition). Exemple N" 2. On utilise comme silice de départ et selon le protocole de l'exemple 1 une silice pure (teneur en aluminium inférieure à 0,005 %). La teneur en zéoli- - te X du produit final, déterminée par rayons X est trouvée égale à 0 % (Activité 0). Exemple N 3. La silice de l'exemple N 1 est purifiée de la manière suivante 3 On dissout à 100 OC 3 g de cette silice et 4 g de soude dans 30 cm d'veau dis- tillée, on refroidit à O C et on ajoute sous agitation 100 cm3 d'acide chlorhydrique 5 N. On évapore au bain-marie à 80 OC l'excès d'acide puis la silice est séparée des sels par lavage d'abord à l'acide chlorhydrique dilué puis à l'eau distillée chaude jusqu'à disparition des chIorures ; l'ensemble de ces opérations est répété. On obtient comme produit final une silice très pure (teneur en aluminium inférieure-à 0,001 7). Après calcination à 1000 OC, cette silice est utilisée selon le protocole db l'exemple N 1. La teneur en zéolite X du produit final, déterminée par rayons X, est trouvée égale à 0 % (ActivitéO) Exemple N 4. On utilise comme silice de départ la silice de l'exemple N" 2. 9 g de cette silice sont dissous avec 10 g de soude dans 100 cm3 d'eau distillée à 100 OC. La solution est refroidie à -4 C puis mélangée avec 1,33 cm3 de solu tion d'aluminate de sodium (rapport molaire Na20/A1203 = 1,5, concentration en aluminium = 0,6 M.) préparée en dissolvant de l'alumine pure (teneur totale en impuretés inférieure à 2 ppm) dans la soude. La solution d'aluminosilicate ainsi obtenue est ramenée à 25 C puis échangée avec une résine cationique sous forme H+, jusqu'à pH 7.Le gel de silice ainsi préparé est coagulé au bainmarie à 80 C puis séché à 160 OC,broyé à 200 mesh et calciné à 1000 DC. La silice ainsi obtenue (teneur en aluminium 0,5 %, rapport molaire A1203/S-iO2 = 5,510-3) est utilisée selon protocole N" 1. La teneur en zéolite X du produit final, déterminée par rayons X,est trouvée égale à 100 7 (Activité supé -rieure à 10). Exemple N 5 On utilise comme silice de départ la silice de l'exemple N 2. La préparation du métasilicate anhydre décrite à l'exemple N 1 est modifiée comme suit : au mélange carbonate de sodium + silice, on ajoute un mélange d'alumine pure et de carbonate de sodium (rapport molaire Na2C03/A1203 = 1) de maniere à ce que dans le mélange final la teneur en aluminium rapportée à la silice soit 0,5 X. L'activation du silicate puis la cristallisation de la zéolite est effet- tuée selon le protocole de l'exemple N 1. La teneur en zéolite X du produit final, déterminé par rayons X, est trouvée égale à 0 7 (Activité o). REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation de silice active contenant de 0,001 à 10 % d'alumi nium, comprenant les étapes ci-après a) de la silice est mise en solution dans l'eau en présence de soude dans le domaine de concentration en silice 0,01 M - 3 M, avec un rapport molaire Na20/SiO2 de 0,33 à 3. b) à cette solution est ajouté un composé soluble de l'aluminium dans un rapport molaire alumine ajoutée/Si02 compris entre 5.10-5 et 1-0 c) le mélange précédent est amené à un pH compris entre 2 et 8 unités pH de façon à former un gel de silice alumine. d) le gel de silice-alumine obtenu est séché puis chauffé entre 300 et 1500 OC. 2) -L'utilisation des silices ainsi obtenues pour préparer des silicates "actifs" convertibles en zéolites de type A, X et Y, cette utilisation comportant une étape additionelle de conversion des silices en silicates de sodium solides.