FR 2253767 A1 19750704 FR 7440113 A 19741206 La présente invention concerne des compositions de polymères de dipentène ayant des points de ramolissement inférieurs à environ 900C et leur procédé de production Il est bien connu que l'on peut polymériser le dipentène pour former des produits résineux solides qui sont utiles dans la fabrication de revttements pour papier, d'adhésifs, de caoutchoucs et d'autres produits industriels. Dans le procédé utilisé ordinairement pour la préparation de ces produits résineux, on polymerise. le dipentène en solution dans un hydrocarbure en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts, tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le chlorure d'antimoine ou le trifluorure de bore.La solution de polymère résultante est traitée par de la chaux et une substance adsorbante telle que. la terre à foulon ou l'argile finement divisée et, ensuite, on la chauffe pour effectuer sa déchloruration. Après filtration, on distille le filtrat pour séparer du polymère les substances de bas point d'ébullition comprenant le solvant, le dipentène monomère et les oligomeres de dipentène. Les polymères de dipentène résultant de ce procédé sont des produits durs cassants qui ont des points de ramollissement supérieurs è 90 C, et généralement de 100 à 140 C.Bien que ces polymères puissent être utilisés dans de nombreuses applications, ilsne sont pas satisfaisants pour l'utilisation dans les compositions de revêtement appliquées à chaud et d'autres produits où il est nécessaire d'utiliser des produits de point de ramollissement plus bas et de plus grande rigidité. De manière classique, les polyterpènes utilisés dans les applications à chaud ou les adhésifs de contact sont des homopolymères du dipentâne ou du #-pinène respectivement. Les homopolymères de dipentène donnent aux revêtements appliqués à chaud une compatibilité élevée, u: brillant excellent et une faible transmission de vapeur d'eau et, en conséquence, ils sont préférés dans ces applications.En général, leurspoints de fusion et leur rigidité élevés les rendent inaptes à l'utilisation comme adhésifs sensibles à le pression. Lee homopolyibresde #-pinène, d'autre part, donnent dans les adhésifs de contact un collant et une résistance PU cisaillement excellents et sont préférés dans cette application. Leur compatibilité plus faible et leur transmission de vapeur d'eau plus élevée les rendent inaptes pour les revetements appliqués à chaud. On a fait de nombreuses tentatives pour modifier les propriétés des polymères de dipentène -en leur ajoutant des huiles minérales ou des produits résineux de bas point de fusion. Dans chaque cas, cependant, l'additif n'était pas suffisatment compatible avec le polymère de dipentène pour former des produits intéressants, ou bien- il influençait de manière défavorable les propriétés du polymère. On a également tenté d'obtenir des résines terpéniques ayant divers points de ramollissement en mélangeant physiquement des polymères de dipentène de poids moléculaire élevé avec des oligomères de bas poids moléculaire (dimères ou trimères de pentène). Bien entendu, ceci nécessite d'abord une source de polymères de dipentène préalablement fabriques, une source d'oligomeres préalablement fabriqués et, ensuite, les opérations de fusion et de mélange. Même ainsi, le-produit obtenu n'est qu'un mélange physique de terpènes de poids moléculaires élevés et faibles. Les mélanges répercutent les propriétés les plus mauvaises des constituants individuels dans les applications particulières et donnent des adhésifs de qualité infé rieure. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut obtenir des compositions de polymères terpéniques ayant des points de ramollissement d'environ 0 à 850C et des caractéristiques de rigidité et de viscosité qui les rendent intéressants comme constituants de compositions de revêtement appliquées à chaud, d'adhésifs, etc., en polymérisant un oligomère d'un hydrocarbure monoterpénique cyclique avec des monomères terpéniques. Les monomères appropriés sont par exemple le p-pinène et le dîpentène ou leurs mélanges. Le ss-pinène est un produit naturel que l'on rencontre en faibles proportions comme constituant de la térébenthine. Le Hackh's Chemical Dictionary, McGraw-Hill Book Company, New York. E.U.A.,4e édition, (1969), page 697, donne les compositions centésimales suivantes Terpène Térébenthine Térébenthine Térébenthine de résine de bois au sulfate a-Pinène 60-65 75-80 60-70 -Pinène 25-35 0 20-25 Camphène 4-8 Autres terpènes 5-8 15-20 6-12 Il apparaît donc facilement que, malgré l'augmentation de la demande en homopolymères de 5-pinène, la fourniture en matière première pour cette utilisation est essentiellement limitée et insuffisante pour satisfaire la demande croissante. Le dipentène peut étire soit un produit naturel, couramment connu sous le nom de limonène, soit obtenu par synthèse par isomérisation de l'a-pindne. Dans la présente description, le terme "oligomères d'hydro- carbures monoterpéniques cycliques" désigne des polymères de bas poids moléculaire d'hydrocarbures terpéniques cycliques de formule C10H16, par exemple dipentène, limonene, a-pinène, D-pinène, p-cymèney camphène et leurs mélanges. Ces oligomères sont de préférence des dimères ou des mélanges de dimères et de trimères qui peuvent contenir une faible quantité de tétramères Ils ont généralement des points d'ébullition de l'ordre de 170 à 2400C sous 10 mm Hg et des poids moléculaires de 270 à 450. Les oligomères peuvent Entre obtenus par n'importe quel procédé approprié. Par exemple, on peut les obtenir à-partir de la fraction de bas point d'ébullition qui se sépare des polymères de dipentène préparés par le procédé ci-dessus mentionné. Cette fraction,qui contient 30 å 50% en poids de solvant hydrocarboné et de dipentène monomère, 20 à 60% en poids d'oligomères de dipentène et 10 à 30% en poids de polymère de dipen tène,peut être distillée sous pression réduite en vue de séparer les oligomères de dipentène des autres constituants de la fraction.On peut également mélanger la totalité de la fraction de bas point d'ébullition avec le polymère de dipentene et séparer ultérieurement le solvant hydrocarbone et le dipentène monomère de la composition par entraînement à la vapeur. On préfère souvent ajouter au polymère de dipentène une quantité de la fraction de bas point d'ébullition ci-dessus mentionnée qui contient plus d'oligomères de dipentene qu'il n'est nécessaire pour entraîner l'abaissement du point de ramollissement du polymère à la valeur nécessaire et d'entraîner à la vapeur le mélange résultant pour en séparer le solvant hydrocarboné et le monomere de dipentène ainsi que suffisamment d'oligomère pour donner une composition ayant le point de ramollissement désiré On peut également préparer les oligomères par polymérisation de la térébenthine en présence de catalyseurs de Friedel-Crafts et d'un solvant hydrocarboné. Après distillation pour séparer le solvant, le polymère de térébenthine contient environ 5 à 15% en poids de monomères terpéniques (principalement -pinène et #-pinéne), 50 à 90% en poids d'oligomères terpéniques et 5 à 40% en poids de polymères terpéniques. On peut distiller ce produit pour séparer- les oligomères des autres constituants ou bien l'utiliser sans autre purification dans les compositions de polymères de dipentène selon l'invention. La quantité de l'oligomère de terpène présente dans les compositions de polymeresde dipentene dépend fortement du point de ramollissement du polymere de dipentâne et du point de ramollissement désiré de la composition. Dans la-plupart des cas, la présence d'au moins 5%, et de préférence au moins 10% de l'ollgomère par rapport au poids de la composition de polymère de dipentène entraîne la modification nécessaire des propriétés du polymère de dipentène. Lorsque l'on utilise des polymères de dipentène ayant des points de ramollissement de 100 à 140 C, on préfère généralement opérer avec environ 20 à 80% en poids de l'oligo re, par rapport au poids de la composition. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES On ajoute 3 parties d'AlC13 à un mélange de 80 parties d'un mélange de xylènes et 50 parties d'oligomères terpéniques dans un réacteur avec agitation et refroidissement. On ajoute ensuite lentement un mélange de monomères de 10 parties de F-pinène fabriqué par la Société demanderesse, sous le nom d'Acintène B, et 40 parties de dipentène fabriqué parla Société demanderesse, sous le nm d'Acintène DP. On laisse monter la température de réaction à 500C et on la maintient ensuite à cette température par refroidissement externe et par la vitesse d'addition des monomètres. Lorsque l'addition des monomères est terminée, on agite le mélange de réaction pendant encore 15 mn, à une température maximale de 500C. On sépare le chlorure d'aluminium utilisé comme catalyseur par lavage du mélange réactionnel par l'acide chlorhydrique à 0,05%, puis lavages à~l'eau distillée jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On sépare le solvant par distillation sous vide. La résine produite a les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-après, qui dépendent de la charge de monomèrés, TABLEAU Charge de monomères Température du Rendement en Point de ramol- Catalyseur polymére, résine, lissement, utilisé, Exemple Acintène B Acintène DP Oligomére C % C % 1 10 40 50 50 89 2 3 2 12 48 40 50 84,5 17 3 3 11 44 45 50 87 13 3 4 50 50 45 103 41 3 5 10 40 50 40 86,4 10 3 Terpinolène 6 50 50 50 75,7 ' Acintène A 7 50 50 50 83,5 ' Limonène 8 10 40 50 50 94,2 32 3 REVEND ICÂT I0S 1 - Procédé pour la production de résine terpénique de bas point de ramollissement d'environ 0 à 85 C, caractérisé en ce que l'on polymérise un hydrocarbure terpénique en mélange avec au moins 5% d'oligomères d'un hydrocarbure monoterpénique cyclique, par rapport au poids de la composition, en présence d'un catalyseur. 2 - Procédé pour la production de compositions de polymères de dipentèneF ayant des points de ramollissement d'environ 0 à 850C, caractérisé en ce que l'on ajoute à un polymère de dipentène ayant un point de ramollissement supérieur à 900C, au moins 10%, par rapport au poids de la composition, d'oligomères d'un hydrocarbure monoterpênique cyclique, et ensuite on polymérise le mélange en présence d'un catalyseur. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur de Friedel-Crafts. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est le chlorure d'aluminium. 5 - Résine terpénique molle, caractérisée en ce qu'on l'obtient par le procédé selon la revendication 1.