FR 2247439 A1 19750509 FR 7336664 A 19731015 La présente invention est relative à un procédé de séparation des constituants d'un effluent hydrocarboné d'une zone de réaction d'alcoylation d'IC4 (isobutane) par des oléfines, afin de recueillir un courant d'IC4 relativement pur. L'invention concerne également un procédé de séparation d'hydrocarbures a pression relativement basse et avec peu de besoins en énergie, tout en réalisant une excellente séparation des hydrocarbures. L'alcoylation d'isoparaffines par des oléfines effectuée à l'aide de catalyseurs agissant comme des acides, tels que le fluorure d' hydrogène ou 1'acide sulfurique, est bien connue pour 1'obtention de carburant ayant un indice d'octane élevé. De façon typique, les réac- tifs isoparaffiniques et oléfiniques sont mis en contact avec le catalyseur dans un réacteur d'alcoylation. On fait généralement réagir l'isoparaffine, normalement de 1'IC4, avec un mélange d'isomères =C4 (butène) ou un mélange d'isomères =C3 (propylène) et =C4, afin d'obtenir un produit de réaction constitué par des isoparaffines de a C9. Les produits en C5 et plus lourds sont appelés"produit d'alcoy lation"ou"alcoylat". Habituellement, on laisse 1'effluent d'un réacteur d'alcoylation, comprenant du catalyseur, des réactifs non consommés et du produit d'alcoylation, se séparer de façon à obtenir une phase de catalyseur et une phase d'hydrocarbure. On renvoie généralement la phase de catalyseur vers le réacteur, tandis qu'on continue à traiter la phase d'hydrocarbure afin de séparer 1'alcoylat des autres hydrocarbures. On utilise habituellement un important excès molaire d'IC4, de sorte que la phase d'hydrocarbure provenant de la one de réaction contient des quantités importantes d'IC4 qui doivent tre recueillies et recyclées, pour que l'opération soit économique. Dans les installations industrielles, un peu de C3 (propane) est invariablement chargé dans le réacteur avec les charges d'IC4 et d'olé- fines. Un peu de C3 est également engendré au cours de la réaction d' alcoylation, en particulier lorsque du =C3 est inclus dans la charge oléfinique envoyée vers la zone d'alcoylation. Le C3 charge ou produit dans la zone d'alcoylation doit tre séparé de 1'IC4 de recyclage afin d'éviter une accumulation de C3 dans le dispositif. On envoyait notamment 1'effluent hydrocarboné de la zone de réaction d'alcoylation dans un dispositif de fraction dit déisobutaniseur ou isorectificateur. L'IC4 est recueilli dans les vapeurs de tte et l'alcoylat est retiré en queue. Suivant une variante, le C3 est retiré sous forme de fraction de tte, l'IC4 est retiré sous forme de coupe intermédiaire et l'alcoylat est retiré sous forme de fraction de queues. Suivant cette variante, le dispositif de fractionnement doit presque invaria- blement etre conçu de fagon à fonctionner a une pression supérieure à 15 atmosphères environ, ce qui nécessite des frais et des inconré- nients de fabrication et de fonctionnement du dispositif de fractionnement. Suivant d'autres modes opératoires, on peut retirer un courant de C3 et d'IC4 en tte de l'isorectificateur, le condenser partiellement afin de liquéfier l'IC4 et réunir l'IC4 liquéfié avec une fraction intermédiaire d'IC4. Bien que, suivant ce mode opératoire, l'isorectificateur puisse fonctionner a une pression raisonnable, le coût et la complication d'un tel mode opératoire sont excessifs. En conséquence, la présente invention a pour buts : -de fournir un procédé permettant de recueillir l'IC4 de 1'effluent d'une zone d'alcoylation afin de le réutiliser dans ladite zone; -de fournir un procédé de séparation d'hydrocarbures dans des conditions de séparation relativement douces et avec des besoins relativement faibles en énergie. En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de séparation des constituants de 1'effluent hydrocarboné d'une zone de réaction d'alcoylation dans laquelle de 1'isobutane est alcoyle par un réactif oléfinique en présence d'un catalyseur, procédé suivant lequel : (a) on sépare le catalyseur dudit effluent hydrocarboné ; (b) on introduit l'effluent hydrocarboné dans un dispositif de fractionnement comprenant une section supérieure d'enrichissement et une section inférieure de fractionnement, ledit dispositif étant maintenu à une pression inférieure à 15 atmosphères environ ; (c) on retire de la section supérieure d'enrichissement une fraction de tte comprenant de 1'isobutane et moins de 50 moles,', environ, de propane, (d) on retire du dispositif de fractionnement une fraction intermédiaire d'isobutane comprenant moins de 8 moles,', environ, de propane, ladite fraction d'isobutane étant retirée sous forme de phase vapeur en un point situé au-dessous du point d'introduction de 1' effluent ; (e) on retire du dispositif de fractionnement une fraction in termédiaire de butane normal sensiblement pur, au-dessous du point de sortie de la fraction intermédiaire d'iohutane, (f) on fait rebouillir 1'effluent hydrocarboné dans la zone de fractionnement, en utilisant un dispositif rebouilleur intermédiaire situe dans la section inférieure de fractionnement ; (g) on retire du dispositif de fractionnement une fraction de queues comprenant de l'alcoylat ; (h) on condense au moins une partie de la fraction de tte afin d'obtenir un courant de liquide de tte, et (i) on introduit au moins une partie du courant de liquide de tte dans le dispositif de fractionnement, en un point situé au-dessus du point d'introduction de l'effluent. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparattront dans la description qui va suivre. On limitera la description de la présente invention à un mode de mise en oeuvre préféré de traitement de l'effluent provenant d'une zone de réaction d'alcoylation isobutane-oléfines classique. On peut utiliser les conditions de réaction d'alcoylation classiques de température, de pression, de rapport IC4/oléfines et de rapport catalyseur/hydrocarbures. L'alcoylation d'IC4 par-C3, =C4 et des amylènes peut avoir lieu k une température d'environ-18 k 93 C, de préférence d'environ 24 a 52 C, a une pression suffisante pour maintenir les réactifs en phase liquide et h un rapport molaire d'IC4 a oléfines compris entre 5/1 et 20/1, environ et, de préférence, entre 10/1 et 15/1 environ. Le rapport volumique de catalyseur à hydrocarbures, dans la zone de réaction, peut tre compris entre 0, 5/1 et 10/1, environ. Lorsqu'on utilise de l'ES (fluorure d'hydrogène) comme catalyseur d'alcoylation, l'acide doit contenir moins de 5% d'eau, environ, et doit contenir au moins 65% environ d'acide titrable. Au dessin annexé, donné uniquement a titre d'exemple, la Fig. unique représente un mode de mise en oeuvre de l'invention suivant lequel l'effluent hydrocarboné d'une zone d'alcoylation IC4-oldfines, sensiblement exempt d'HF, est chargé dans un dispositif de fractionnement 2 par un conduit 1. L'effluent hydrocarboné, comprenant C3, NC4 (n-butane), IC4 et de l'alcoylat en C5+ est introduit dans le dispositif de fractionnement 2 a une température d'environ 27 à 54 C. Le dispositif de fractionnement 2 fonctionne sous une pression inférieure a 15 atmosphères, environ (pression absolue), et de préférence d' environ 10, 5 a. 13, 3 atmosphères, avec une temrérature des vapeurs de tte d'environ 49 à 60 C et une température des queues d'environ 149 à 188 C, suivant le degré de débutanisation souha-té. A une pression supérieure a 15 atmosphères, il devient difficile d'effectuer une 34- paration satisfaisante de l'alcoyiat, de NC4, à'IC4 et de C3. La présente invention permet de faire fonctionner le dispositif de fractionnement 2 à basse pression, ce qui améliore la volatilité relative des divers constituants et réduit les exigences thermiques du dispositif de fractionnement 2. Le dispositif de fractionnement 2 peut tre, par exemple, un dispositif de fractionnement classique comprenant de préférence une section supérieure d'enrichissement et une section inférieure de fractionnement. Il est préférable que la section supérieure soit plus courte que la section inférieure et ait une aire transversale inférieure a. celle de cette dernière. Il est préférable que les deux sections supérieure et inférieure contiennent des sections classiques à plateaux ou à chicanes horizontales afin de permettre une séparation appropriée des hydrocarbures. Il est pré- rable que 1'effluent de la réaction d'alcoylation provenant du conduit 1 soit chargé dans le dispositif de fractionnement 2 a ou au voisinage de la jonction des sections d'enrichissement et de fractionnement, et de préférence à l'extrémité supérieure de la section inférieure de fractionnement. Une fraction intermédiaire, comprenant principalement de l'IC4 et contenant au moins 50% environ, en poids, des constituants chargés par le conduit 1 qui sont en phase vapeur dans les conditions existant dans le dispositif de fractionnement 2, est retirée en un point situé au niveau ou au-dessous du point de charge de la colonne. La fraction intermédiaire d'IC4 est retirée par un conduit 3, de préférence à une température de 66 X 93 C, sous forme de phase vapeur. Le courant dans le conduit 3 contient moins de 8 moles %, environ, de C3 et est sensiblement exempt d'HF. Le courant d'IC4 dans le conduit 3 entre dans un condenseur 4 dans lequel il est refroidi et liquéfié. Le dispositif de fractionnement 2 contient un dispositif rebouilleur intermédiaire, situé dans la section inférieure. Divers dispositifs rebouilleurs intermédiaires sont bien connus des spécialistes, de types tant externes qu'internes. Un dispositif rebouilleur interne approprié est représenté au dessin. Un fluide chauffé pour le rebouilleur, par exemple de la vapeur d'eau ou de l'huile chaude, entre dans le dispositif de fractionnement 2 par un conduit 5 aux fins r !'échange thermique indirect avec les hydrocarbures qui y sont contenus. Le fluide refroidi du rebouilleur est retire par un conduit 6. L'un des principaux avantages de la présente invention est le twpe d'énergie thermique utilisable dans le rebouilleur intermédiaire. Le fluide chauffe pour le rebouilleur peut tre une source de chaleur à basse température. Ces sources à basse température sont courantes dans les raffineries, et diverses sources de ce type sont bien connues des spécialistes de la technique. Précédemment, ces sources ayant une faible énergie n'étaient pas utilisables dans les rebouilleurs, pour les applications décrites ici, car il était nécessaire de disposer d'une énergie thermique élevée pour le rebouilleur. Du fait de l'association remarquable réalisée suivant la présente invention, l'utilisation d'une énergie aussi faible est maintenant possible. Du fluide basse température pour le rebouilleur, par exemple de la vapeur d'eau, passe dans le dispositif de fractionnement 2 par le conduit 5, à une température de préférence comprise entre 99 et 149 C environ, bien qu'on puisse utiliser des fluides à température plus élevée avec, pour conséquence, une économie des exigences de surface du rebouilleur. Le fluide refroidi est retiré du rebouilleur par le conduit 6, de préférence à une température d'environ 93 à 116 C. Une fraction intermédiaire de NC4 est retirée du dispositif de fractionnement 2 en un point situé au-dessous de l'emplacement du dispositif rebouilleur décrit ci-dessus. Ce faisant, on peut retirer un courant de NC4 sensiblement pur du dispositif de fractionnement 2. Dans les techniques antérieures, on utilisait de façon classique un rectificateur du'C4 afin d'obtenir un courant de NC4 sensiblement pur. Le procédé suivant la présente invention élimine ces opérations externes, fournissant ainsi un procédé supérieur, d'un point de vue économique. La fraction intermédiaire de NC4 est retirée du dispositif de fractionnement 2 à une température d'environ 88 à 99 C, par un conduit 7. Une fraction de queues est retirée du dispositif de fractionnement 2 à une température d'environ 149 à 188 C, par un conduit 8. La fraction de queues comprend des hydrocarbures en C5 et plus lourds, aplelés ici"alcoylat"ou"produit d'alcoylation", et est sensiblement exempte de NC4, ce qui élimine la nécessité d'avoir à débutaiser qui était couramment requise dans les modes de séparation antéri- eurs. La fraction de queues présente dans le conduit 8 est divisée, une partie passant par un conduit 9 est retirée à titre de produit d' alcoylation tandis que le restant passe, par un conduit'0, dans un dispositif de chauffage à feu nu 11 Les hydrocarbures sont chauffés, dans le dispositif de cnauffage 11, jusqu'à une tompérature d'envi- ron 177 à 232 C. Les hydrocarbures chauffes sont retires du dispositif de chauffage 11, par un conduit 12, et envoyés vers le dispositif de fractionnement 2. La fraction de queues chauffée est réintroduite dans le dispositif de fractionnement 2, en un point situé au-dessous du point de sortie du NC4, le conduit 7. Du fait du traitement inter médiaire dans le rebouilleur, la charge de queues dans le dispositif de chauffage du rebouilleur est moindre que dans les procédés antérieurs. Une fraction de tte est retirée à la partie supérieure du dispositif de fractionnement 2, à une température d'environ 43 à 60 C. La fraction de tte contient moins de 50 moles go, environ, et de préférence moins de 35 Noies environ, de C3. On peut obtenir d'excellents résultats en maintenant la concentration en C3 de la fraction de tte à environ 25 moles en retirant la fraction de tte à une température d'environ 54 C. La fraction de tte comprend du C3, de 1' IC4 et, dans le mode de mise en oeuvre préféré décrit ici, un peu d' HF. Par exemple, la fraction de tte peut contenir environ 60 moles % d'IC4, 25 moles % de C3 et 15 moles o d'HF. La fraction de tte passe, par un conduit 13, vers un condenseur 14, dans lequel la fraction de tte est complètement condensée en liquide, par exemple par refroidissement a 38 C environ. Ce liquide est retiré du condenseur 14 par un conduit 15 et envoyé vers un séparateur 16. Dans le séparateur 16, l'HF se sépare en une phase liquide inférieure séparée à envoyer, par un conduit 17, si on le désire, vers une zone de réaction classique d'alcoylation. Les liquides présents dans le séparateur 16, après élimination éventuelle d'une phase d'HF, sont retirés par un conduit 18, passent dans une pompe 19, et sont chargés vers un conduit 20. Le liquide dans le conduit 20 est divisé en deux parties. Une partie passe, par un conduit 21, dans le dispositif de fractionnement 2, près de la partie supérieure de la section supérieure. La température du liquide dans le conduit 21 est d'environ 27 a 49 C, de préférence d' environ 38 C. Ce liquide agit comme reflux. La proportion de reflux dans le conduit 21 doit tre suffisante pour réaliser une opération optimale lorsqu'on utilise, par exemple, des plateaux classiques qui peuvent tre prévus dans la section d'enrichissement. Le liquide restant dans le conduit 20 passe, par un conduit 22, vers un dispositif de chauffage 23 et est chauffé Jusqu'à une température de 71 C environ. Le liquide chauffé est retire par un conduit 24 et envoyé vers un dispositif de fractionnement du propane 25, dans lequel l'IC4 est séparé du C3 et de 1'HF. Le dispositif de fractionnement 25 comporte un dispositif rebouilleur 26. Un courant de queues, comprenant de 1' IC4, est retiré par un conduit 27, à une température d'environ 93 à 116 C et est refroidi à l'aide d'un échangeur thermique non repré- senté. L'IC4 liquéfié provenant du condenseur 4 est retiré par un conduit 28. Les courants d'IC4 liquide, dans les conduits 27 et 28, sont réunis dans un conduit 29. L'IC4 contenu dans le conduit 29 peut éventuellement tre recyclé de façon appropriée vers une zone de réaction classique d'alcoylation. L'IC4 des conduits 27 ou 28 peut éga- lement tre utilisé à d'autres fins. Par exemple, une partie des hydrocarbures à température relativement élevée du conduit 27 peut tre utilisée dans un dispositif classique de régénération de l'HF. Dans le dispositif de fractionnement du propane 25, a une pression d'environ 21, a 24, 8 atmosphères, un courant de tte, comprenant du C3 et de l'HF, est retiré par un conduit 30 à une température d'environ 52 à 60 C et passe, par un conduit 31, vers un condenseur 32 dans lequel le courant de tte est refroidi à 38 C environ et liquéfié. Le courant refroidi est retiré, par un conduit 33, et envoyé vers un séparateur 34. Dans le séparateur 34,1'HF forme une phase séparée qu'on retire par un conduit 35 et qu'on peut éventuellement charger vers une zone de réaction d'alcoylation classique. Les C3 et HF liquéfiés sont retirés du séparateur 34 par un conduit 36 et divisés en deux parties. Une partie passe, par un conduit 37, vers le dispositif de fractionnement du C3 25. L'autre partie passe, par un conduit 38, vers un dispositif de rectification de l'hop 39 qui est pourvu d'un dispositif rebouilleur 40. Un mélange d'HF et de C3 est retiré en tte du rectificateur 39, par un conduit 41 dans lequel il est réuni au produit de tte du dispositif de fractionnement 25. Un courant de queues, comprenant du C3 sensiblement pur, est retiré du rectificateur 39 par un conduit 42 et recueilli à titre de produit secondaire du procédé d'alcoylation. Il découle de ce qui précède que la présente invention fournit un procédé nouveau et efficace de séparation des constituants de 1' effluent hydrocarboné d'une zone d'alcoylation afin d'obtenir un produit d'alcoylation, du NC4, de l'IC4 et du C3. Des appareillages classiques nécessaires à la mise en oeuvre du procède n'ont pas été décrits, mais lEs spécialistes de la technique savent bien a quel stade du processus de séparation ils interviennent, et connaissent bien leur fonctionnement. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation des constituants de 1'effluent hydrocarboné d'une zone de réaction d'alcoylation dans laquelle de l'iso- butane est alcoyle par un réactif olefinique en présence d'un catalyseur, caractérise en ce que : (a) on sépare le catalyseur de l'effluent hydrocarboné, (b) on introduit 1'effluent hydrocarboné dans un dispositif de fractionnement comprenant une section supérieure d'enrichissement et une section inférieure de fractionnement, ledit dispositif étant maintenu à une pression inférieure à 15 atmosphères environ, (c) on retire de la section supérieure d'enrichissement une fraction de tte comprenant de 1'isobutane et moins de 50 moles %, environ, de propane, (d) on retire du dispositif de fractionnement une fraction intermédiaire d'isobutane comprenant moins de 8 moles %, environ, de propane, ladite fraction d'isobutane étant retirée sous forme de phase vapeur, en un point situé au-dessous du point d'introduction de 1' effluent, (e) on retire du dispositif de fractionnement une fraction intermédiaire de butane normal sensiblement pur, au-dessous du point de sortie de la fraction intermédiaire d'isobutane, (f) on fait rebouillir l'effluent hydrocarboné dans la zone de fractionnement, en utilisant un dispositif rebouilleur intermédiaire situé dans ladite section inférieure de fractionnement, (g) on retire du dispositif de fractionnement une fraction de queues comprenant un produit d'alcoylation, (h) on condense au moins une partie de la fraction de tte afin d'obtenir un courant de liquide de tte, et (i) on introduit au moins une partie du courant liquide de tte dans le dispositif de fractionnement, en un point situé au-dessus du point d'introduction de l'effluent. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit l'effluent a l'extrémité supérieure de la section de fractionnement et on introduit au moins une partie du courant de liquide de tte dans la section d'enrichissement. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fractionne une partie du courant de liquide de tte afin d'obtenir un courant d'isobutane et un courant de propane, et on intro duit au moins une partie dudit courant d'isobutane et au moins une partie de la fraction intermédiaire d'isobutane dans la zone de réac- tion d'alcoylation. 4. Procède suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que le réactif oléfinique est un hydrocarbure mono oléfinique d'environ 3 à 5 atomes de carbone par molécule. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif de fractionnement est a une pression d'environ 10, 5 a 13, 3 atmosphères. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par de l'acide fluorhydrique. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par de l'acide sulfurique.