FR 2258685 A1 19750818 FR 7442441 A 19741223 La présente invention concerne un revêtement aqueux pour bandes magnétiques0 Pour fabriquer des milieux magnétiques tels que des bandes, des disques, des courroies, des bandes sonores cinématographiques et similaires, on applique divers types de revêtement à des supports plastiques. Naturellement, le type le plus courant de revêtement est un revêtement magnétique dans lequel des particules magnétiques finement divisées portent l'information désirée. Dans d'autres cas, on utilise des revêtements non magnétiques tels que des revêtements arrière ou de verso, qui ont une surface rugueuse facilitant la manipulation de la bande et, en particulier, empêchant son coincement et permettant un bobinage régulier aux vitesses élevées.D'autres revêtements peuvent renfermer des matières conductrices pour empêcher une accumulation d'électricité statique, tandis que d'autres peuvent renfermer un lubrifiant tel que du graphite. Enfin, d'autres revêtements peuvent être totalement inertes comme c'est le cas de la bande d'équilibrage qu'on applique à un bord d'un film cinématographique à l'opposé d'un revêtement magnétique. le système de revêtement fondamental de l'invention convient à toutes ces utilisations. Dans le passé on utilisait, pour réaliser ces revêtements, des composés ou systèmes solvants organiques. Ces systèmes solvants organiques présentent de nombreux inconvénients tels que le coût généralement élevé du solvant, le risque d'incendie, et la toxicité importante de beaucoup de solvants. Par conséquent, pour manipuler ces systèmes on doit prendre des précautions particulières concernant les risques d'incendie et la toxicité. De plus, les composés sont relativement coûteux, si bien qu'il est souvent nécessaire, pour des raisons économiques de les récupérer, ce qui nécessite un équipement relativement complexe. Un autre inconvénient des systèmes solvants organiques est qu'il est difficile de nettoyer l'équipement après l'utilisation et que ce nettoyage nécessite généralement l'utilisation de 801- vant additionnel. On a précédemment proposé des revêtements 50- lubles dans l'eau, utiles pour réaliser des bandes magnétiques, mais en pratique ces revêtements ne se sont pas révélés satisfaisants. Un des inconvénients principaux de ces revêtements solubles dans l'eau est qu1ils résistent mal à l'usure. Un autre inconvénient des revêtements solubles dans l'eau connus est qu'ils ont une mauvaise adhérence à la base de plasti que de la bande magnétique et qu'ils ne peuvent renfermer des quantités importantes de matières solides. L'invention propose un système de revêtement utilisant une nouvelle combinaison de résines formant des revêtements durs et adhérents au verso d'une bande magnétique. Les revêtements de l'invention ne renferment pas de solvants organiques, si bien qu'ils ne sont pas toxiques et ne présentent pas de risque d'incendie. Les compositions peuvent renfermer des teneurs élevées en matières solides et sont dures, si bien qu'on peut réutiliser plusieurs fois la bande. Les revêtements à base d'eau peuvent correspondre à deux types différents, c'est-à-dire renfermer des résines solubles dans liteau ou des résines formant une émulsion ou un latex avec l'eaux On a tenté de réaliser des revêtements en utilisant séparément l'un de ces systèmes, mais sans succès. L'adhérence des revêtements à base d'eau à divers substrats, en particulier aux films plastiques, est généralement bien inférieure à celle de beaucoup des matières de revêtement utilisant des systèmes solvants. L'introduction d'un pigment dans les systèmes à liant à base aqueuse, réduit dans tous les cas cette adhérence, en particulier pour les émulsions et les latex0 Les revêtements qu'on prépare en utilisant comme liants diverses résines solubles dans l'eau ne sont pas satisfaisants.De même, les compositions de revêtement qu'on prépare en utilisant comme liants des émulsions de latex ne sont pas entièrement satisfaisantes. Cependant, chacun de ces systèmes présente par rapport à l'autre certains avantages et inconvénients qui figurent ci-après Système soluble dans l'eau lo Peut être broyé intimement avec le pigment. 2. Bon mouillage du pigment, 3. On ne peut obtenir que des teneurs en matières solides limitées, sans dépasser les rapports viscosité/poids mo léculaire désirés. Système en émulsion 1. Instable dans les traite ments de broyage ou de cisaillement. 2. Mauvais mouillage du pig ment. 30 On peut obtenir des te neurs en solides très éle vées pour des viscosités très faibles. 4. Le poids moléculaire des polymères est limité et la résistance à la traction et à l'usure du film ne convient souvent pas à l'obtention de revetements durs et flexibles. So L'élimination de l'eau doit être relativement lente par rapport aux autres systèmes pour qu'on obtienne un revê tement lisse après séchage. On Onconnaît de nombreux systèmes de polymère ayant un poids moléculaire élevé, de bonnes propriétés de résistance à la traction, et une bonne dureté. 5. L'élimination de l'eau est relativement rapide par rapport aux autres systè mes, L'invention concerne une combinaison particulière d'une résine soluble dans l'eau et d'une résine de type latex, fournissant un revêtement possédant à la fois les avantages des systèmes solubles et ceux des systèmes en émulsion. De façon générale, on utilise dans l'invention une résine acrylique soluble dans l'eau, avec un latex constitué d'une émulsion de chlorure de polyvinylidène, en association avec un agent dispersant. Cette composition peut renfermer des teneurs élevées en matières solides et donne une excellente adhérence lorsqu'on utilise des bases classiques pour bandes en acétate ou en polyester.De plus, lta- dhérence est excellente et aussi bonne que celle obtenue avec les systèmes les plus courants renfermant un solvant organique. La composition pour revêtement pour bande magnétique de l'invention considérée dans son sens le plus large, est constituée d'un milieu aqueux renfermant un liant acrylique soluble dans l'eau et un liant de latex renfermant du chlorure de polyvinylidène, un agent dispersant et, éventuellement, un agent de réticulation, En général les proportions du liant acrylique soluble dans liteau au latex peuvent varier entre environ 4,5/1 et environ 0,7/1, exprimées en poids de matières solides des résines. Un rapport d'environ 1,3/1 s'est révélé optimal0 Si l'on utilise trop de résine soluble dans l'eau, le revêteme M final est trop tendre pour être utilisé en pratique, tandis que si l'on utilise trop de latex, on obtient une mauvaise adhérence. De plus, la composition renferme généralement des solides en suspension, comme il est bien connu de#l'homme de l'art, la nature des solides dépendant de l'utilisation prévue du revêtement. Les solides peuvent être des particules magnétiques telles que l'oxyde de fer gamma, un lubrifiant tel que du graphite, ou du noir de carbone conducteur ou une combinaison de ces matières.On peut ajouter d'autres agents pour améliorer la manipulation du mélange, ses propriétés d'enduction ou les propriétés de la bande magnétique finale revêtue au verso, ces agents étant des épaississants, des antimousses, des fongicides, des stabilisants et similaires. Un exemple de liant acrylique approprié soluble dans l'eau est l'Acrysol W8-32- (Robm et Haas Co.). Ce produit est fourni sous forme d'une dispersion aqueuse colloîdale diluée d'un terpolymère renfermant environ 75 à 95 % en poids d'acrylate d'éthyle, d'acrylate de butyle ou d'acrylate de 2-e'thylhexyle, 0 à 25 % en poids de méthacrylate de méthyle ou de styrène et 3 à 20 ffi en poids d'acide métacrylique, d'acide acrylique ou d'acide itaconique. Ce polymère a un poids moléculaire trop faible pour constituer le seul liant, mais sa flexibilité, sa tendance à présenter une certaine adhérence avec le film de base en polyester, et le fait que ses solutions aqueuses conviennent comme milieu de dispersion du noir de carbone, le font retenir comme composant du système liant de l'invention.D'autres résines acryliques solubles dans l'eau appropriées sont les suivantes Produit Type Acrysol WS-24 Terpolymère acrylique Acrysol WS-50 Terpolymère acrylique Carboset 515 Acide polyacrylique Carboset 514 H Acide polyacrylique Carboset 525 Acide polyacrylique PCX-100 Ethylène/acide acrylique Acrysol WS-12 Terpolymère acrylique On peut tirer parti des avantages des dispersions de ces résines acryliques en contrebalançant largement leurs défauts par addition à la dispersion d'un système de polymère totalement différent.Un polymère en latex approprié est un copolymère constitué d'environ 80 à 90 ss en poids de chlorure de vinylidène et de 10 à 25 ffi de monomères acryliques tels que lsarcylonitrile et d'autres acrylates d'alkyle de bas poids moléculaire.Des exemples de matières du commerce de ce type sont le Daran-220 (W.R. Grace Co.), le Saran XD-8135 et XD-8294 (Dow Chemical CoO) et le Polidene-120 (Staley Chemical Co.) D'autres latex appropriés du commerce sont les suivants Produit Type Daran - 225 Dichlorure de polyvinylidène Daran - 226 Dichlorure de polyvinylidène Daran - 805 Di chlorure de polyvinylidène Polidene 930 Dichlorure de polyvinylidène Polytex 6304 Acrylique Hycar 157 0X20 Butadiène/acrylonitrile Hycar 1570X26 Butadiène/acrylonitriîe Hycar 1872X6 Butadiène/acrylonitrile Hycar 18001173 Butadiène/styrène Hycar 1871X1 Butadiène/acrylonîtrile Hycar 187 2X3 Butadièné/acrylonitrile Hycar 1820X3 Polybutadiène carboxylé Monoflex 4530 EthylèneJchlorure- de vinyle Expirez WD-510 Epoxyde (pré-émulsion) Epirez WE-3520 Epoxyde (émulsion) Le liant de type latex, lorsqu'on l'utilise seul, donne un film dur et durable ayant une assez bonne adhérence au film de polyester, mais les compositions pigmentées qui en découlent ont de très mauvaises propriétés d'adhérence. La combinaison de la solution de résine acrylique soluble dans 11 eau et de latex renfermant du chlorure de polyvinylidène, possède des propriétés physiques bien meilleures, non seulement par rapport à l'un ou l'autre des systèmes pris séparément, mais également par rapport à la simple addition des propriétés des composants individuels. On peut ajuster la teneur en pigment pour obtenir l'équilibre optimal des propriétés relatives au frottement, à la conductivité, à l'adhérence et/ou au magnétisme. La concentration volumique en pigment est, de préférence, comprise dans la gamme de 10 à 30 ffi par rapport aux constituants solides des résines, mais elle peut atteindre 50 à 70 %. L'agent dispersant peut être constitué d'un quelconque des nombreux agents dispersants du commerce tels que les sels d'acides naphtalènesulfoniques condensés, les phosphates et les acides polyacryliques. Des exemples d'agents dispersants efficaces sont le Tamol-850, le Lomar-PW, le Strodex PK-90, le Darvan n0 1 et l'aminométhylpropanolO On peut réaliser une dispersion dans une solution acrylique telle que l'Acrysol WS-32 sans addition d'agent dispersant, bien qu'on obtienne une dispersion plus sta ble, lorsqu'on ajoute un agent dispersant. La présence d'un agent de réticulation tel que l'urée-for maldéhyde, la mélamine-formaldéhyde ou la méthoxyméthylmélamine, bien qu'elle ne soit pas absolument nécessaire pour obtenir un revêtement utile, donne un revêtement plus dur et plus durable et présentant une meilleure adhérence, lorsqu'on le soumet à des conditions défavorables, qu;un matière non thermodurcie. Des exemples d'agents de réticulation utiles sont l'Uformite MM-83, le Cymel-300 et le Cymel-370. Le procédé préféré de 11 invention consiste d'abord à broyer les constituants solides (si on en utilise) dans un broyeur à billes ou à boulets, ou dans un système de dispersion efficace semblable, avec la solution de résine acrylique, l'agent dispersant et liteau, jusqu'à ce qu'on obtienne le degré de dispersion désiré, ce qui nécessite généralement 4 à 24 heures. On ajoute le latex de chlorure de polyvinylidène et les autres ingrédients et on agite le mélange ou on le traite au broyeur pendant une durée réduite, pour assurer un mélange approprié. On réalise ensuite le revêtement avec le mélange en utilisant, de préférence, un dispositif à contre-rouleau, bien qu'on puisse utiliser d'autres procédés de revêtement, tels que le revêtement avec une racle, une tige à fil enroulé, et similaires. Il peut être nécessaire d'utiliser un agent épaississant selon le procédé de revêtement choisi. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants Exemple 1 On introduit les ingrédients suivants dans un broyeur à galets Parties en poids Noir dtacéthylène (Shawinigan Co.) 233 Strodex PK-90 (Dexter Chemical Cors.) 6 Acrysol WD-32 à 22 % de constituants solides 867 Eau 533 On broie ce mélange pendant 24 heures puis on le laisse s'écouler dans un mélangeur. A cette suspension (pour 100 % de récupération) on ajoute en agitant les constituants suivants, et on poursuit l'agitation pendant une heure Daran-220 (W.R.Grace go.) S27 Uformite NM-83 (Rohm et Haas Co.) 33 Eau 4 Poids total du mélange 2 003 On revêt de ce mélange une base de polyester en utilisant une racle ou un dispositif à contre-rouleau et on sèche par passage au four à 93#12î0C. On revêt ensuite la base revêtue sur l'autre face, de divers types de compositions renfermant un oxyde magnétique convenant aux usages acoustique ou video, à la commande des machines ou au fonctionnement des ordinateurs. Lorsqu'on revêt une base épaisse de 0,038 mm d'une composition pour utilisation acoustique avec une épaisseur de revêtement de 0,014 mm et, sur l'autre face d'un revêtement comme ci-dessus épais de 0,0025 mm, les propriétés du revêtement du verso sont les suivantes Test Résultats 1. Adhérence d'une bande adhési- 1. Excellent ; pas d'enlève ve "Scotch n0 600" pendant ment du revêtement. 24 heures à la température ordinaire. 2. Adhérence couche/couche (160C, 2. Pas d'adhérence mutuelle 85 % d'humidité relative, ni de délamination. 16 heures). 3. Conductivité0 3. 104 ohms~l 4. Résistance à l'eau 4. Excellente. 5. Résistance au plissement. 5. Excellente. Pas d'enlève ment du revêtement lors qu'on détruit la bande en 1 ' étirant. 6. Résistance aux rayures. 6. Excellente, 7. Usure sur un enregistreur à 7. Plus de 800 passages sans bottier en boucle fermée à que le revêtement du ver 6 m/s so ne s'écaille ou forme des débris 8o Usure sur un enregistreur MM-1000, essai statique (bande arrêtée, cabestan en mouvement). 8. Usure identique à celle d'une bande Ampex 406. Exemple 2 semblable On prépare une compositionjà l'exemple 1, à cela près qu'elle ne renferme pas d'Uformite MM-83. On obtient un revêtement de verso convenable bien que le thermodurcissement du mélange par l2Uformite semble améliorer légèrement l'adhérence et la durabilité lorsqu'on les étudie selon des essais poussés dans diverses conditions. Exemple 3 On prépare une composition semblable à celle de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise un rapport différent de 1'Acrysol WS-32 au Daran 220. Dans cet exemple, on introduit les ingrédients suivants dans un broyeur à galets : Parties en poids Noir d'acétylène 263 Strodex PK-90 7 Acrysol WS-32 980 Eau 600 Après broyage de ces matières pendant 24 heures. On ajoute les constituants suivants : Daran 220 370 Uformite MM-83 37 L'adhérence à une bande d'un revêtement préparé à partir de cette composition est satisfaisante. Exemple 4 On reprend l'exemple 1, à cela près qu'on utilise, dans la phase de broyage du pigment, 1 980 parties d'Acrysol WS-32 et dans la phase d'écoulement de la résine, 228 parties de Daran 220. Ce revêtement, bien qu'il soit quelque fois plus tendre que celui obtenu dans les exemples précédents, présente également une adhérence satisfaisante. Exemple 5 On prépare une composition semblable à celle de l'exemple 1, à cela près qu'on utilise, dans la phase de broyage du pigment, 980 parties d'Acrysol WS-32 et, dans la phase d'écoulement de la résine, 706 parties de Daran 220. Exemple 6 On introduit les ingrédients suivants dans un broyeur à galets de 9 litres. Parties en poids Superflake Graphite n04739 (graphite supérieur 300 Xatrosol 3 250 Hr. (Hercules, Inc.) 24 Strodex PK-90 (Dexter Chemical Co.) 5 Acrysol WS-32 à 22% de matières solides 600 Eau 1 100 On broie le mélange pendant 18 heures, puis on l'introduit dans un mélangeur On ajoute en agitant, à 100 g de cette suspension Daran 220 20 g Uformite NM-83 (Rohm et Haas) 2 g Eau 10 g On revêt du mélange final une base de polyester en utilisant, soit une racle, soit un dispositif d'enduction à contrerouleau et on sèche au four à 82-930C. On revêt ensuite la bande sur l'autre face avec une composition renfermant un oxyde magnétique convenant aux utilisations acoustiques, Lorsqu'on l'introduit dans une cartouche, le système obtenu fonctionne très bien, Exemple 7 On introduit les ingrédients suivants dans un broyeur à galets de 9 litres0 Parties en poids Oxyde de fer-)f &gamma; 487 Acrysol WS-32 806 Eau 280 Alcool isopropylique 162 Strodex PK-90 5 Natrosol 250 Hr. (hydroxyméthylcellulose) 1,5 On broie le mélange pendant 24 heures, puis on l'introduit dans un mélangeur. A 100 g de la suspension, on ajoute en agitant, les constituants suivants : Daran 220 25 Uformite MM-83 2,5 On revêt du mélange final une base de polyester en utili sant une racle ou un dispositif à contre-rouleau, et on fait passer la bande entre fes piles d'un aimant pour orienter le pigment magnétique. Après calandrage on obtient une bande convenant aux utilisations acoustiques. REVENDICATIONS 1. Procédé pour revêtir un support en matière plastique, par exemple une bande, caractérisé en ce qu'il consiste à former un mélange aqueux d'une résine acrylique soluble dans l'eau et d'une émulsion de latex, dans lequel le rapport de la résine à 11 émulsion est compris entre environ 4,5/1 et 0,7/1, à appliquer ce mélange aqueux au support et à le sécher. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la résine soluble dans l'eau au latex est d'environ 1,3/1 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux renferme une dispersion de particules magnétiques. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion renferme du noir de carbone0 5. Procédé selon la'revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion renferme du graphite solide finement divisé 6o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion renferme un agent de dispersion. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion renferme un agent de réticulation choisi parmi I1urée-formaldéhyde, la mélamine-formaldéhyde ou la méthoxymé- thylmélamine. 8. Revêtement aqueux pour support en matière plastique, notamment pour bande magnétique, constitué par le mélange défini à la revendication 1. 9. Support en matière plastique, notamment pour bande magnétique, revêtu par procédé suivant une quelconque des revendications précédentes,