FR 2261234 A1 19750912 FR 7405510 A 19740219 La présente invention concerne des verres colores de propriétés optiques améliorées et les procd4s permettant de les obtenir, ainsi que des vitrages, en particulier pour véhicules automobiles, utilisant de tels verres. Pour cette dernière application, certaines propriétés, particuliirement souhaitables pour leur incidence sur la sécurité et le confort du conducteur et de ses passagers, ont conduit la Demanderesse à rechercher des verres présentant une courbe de transmission caractérisée par t a) une bonne transmission lumineuse dans le spectre visible, b) une absorption très élevez dans le damne des longueurs d'ondes plus courtes que celles du spectre visible (inférieures à 380 m ), de manière à améliorer la visibilité de nuit et par temps de brouillard, et à réduire l'effet d'éblouissement par les phares antagonistes. c) une absorption élevée dans le domaine des longueurs tondes supérieures à celles du spectre visible, pour réduire les effets thermiques du rayonnement solaire. Les verres colorés suivant la présente invention permettant d'obtenir simultanément ces propriétés de transmission sont caractérisés par la présence dans le verre de sulfure Ou de sulfo-séléniure de cadmium avec du fer à l'état ferreux. Les verres suivant l'invention sont susceptibles par exemple de présenter à la fois une absorption élevée (avec coupure franche entre 400 et et mp) des courtes longaeurs d'ondes et, sous 3 mm d'épaisseur, une luminance (I) supérieure à 75 % et un facteur énergétique de transmission (F.E.T.) inférieur à 65 % ou même à 60 %. Certes l'absorption très élevée des faibles longueurs d'ondes, avec une coupure très franohe entre 400 et 500 mp est une caractéristique connue (voir Wcoloured glasses" W.A. WEYL, Londres, 1959, p. 271) des verres au sulfure ou au sulfo-séléniure de cadmium ; ces verres ont une transmission très élevée dans le visible, mais aussi, malheureusement pour le but visé, dans l'infra-rouge. On sait d'autre part que, les verres contenant du fer ferreux présentent généralement une forte absorption dans l'infra-rouge, absorption qui d'ailleurs se prolonge dans le visible, donnant ainsi à ces verres une teinte bleutée. n semblait pourtant à priori (voir "Coloured glasses "W.A. WEYL, Londres, 1959 p. 270 - 275) qu'il existait une incompatibilité profonde entre ces divers éléments réunis suivant l'invention dans un même verre : même à l'état de trace, la présence de fer est toujours soigneusement évitée dans les verres colorés par les sulfures métalliques, car elle affecte la pareté des couleurs0 En effet, lors de l'élaboration de ces verres, la grande affinité du fer pour le soufre tend à provoquer la formation de sulfures de fer et de complexes sulfo-ferriques, qui sont parmi les colorants les plus puissants des verres. Selon WEPL, ces composés indésirables apparaissent dès lors que les ma tières premières ne sont pas absolument exemptes de fer, méme lorsque pour retenir dans le verre les éléments très volatils que sont le soufre et le cadmium métal, la fusion est réalisée en introduisant dans le mélange vitrifiable un certain pourcentage de zinc, sous la forme de ZnS. C'est donc avec surprise que la Demanderesse a, lors de ses essais, constaté que les mélanges vitrifiables contenant, d'une part, du sulfure de cadmium, et éventuellement du sulfoséléniure de cadmium, et, d'autre part, de l'oxyde de fer, permettaient d'élaborer des verres présentant les propriétés recher chées, à savoir la forte absorption, à coupure franche, des rayonnements de faibles longueurs d'ondes, caractéristique de la présence de sulfure et/ou de sulfo-séléniure de cadmium, et simultanément la forte absorption des rayonnements infra-rouges propres aux ions ferreux, sans pour autant affecter de manière excessive la transmission dans le domaine du visible et de sa frontière avec l'ultra-violet. Pratiquement, en exprimant entièrement loue forme de CdS, de Se et de Fe2O3 les teneurs en cadmium, sélénium et fer déterminées par l'analyse chimique des verres élaborés,-l'invention est caractérisée par les gammes suivantes, en % du poids du verre t CdS 0,1 à 0,50 % ; Se O à 0,20 % ; Fe2O3 0,03 à 0,5 et de préférence 0,05 à 0,2 % Par suite des pertes par évaporation lors de l'élaboration du verre, les mélanges vitrifiables propres à conduire aux verres suivant l'invention sont caractérisés par les teneurs suivantes en ratières colorantes, exprimées en % du poids du verre à élaborer : . Sulfure de cadmium 0,5 à 3 % .Sélénium 0 à 0,3 % Oxyde de fer 0,03 à 0,5 % avec une gamme préférée de 0,05 à 0,2% (exprimée en Fe203) Ces mélanges vitrifiables contiennent en outre, selon l'invention, une certaine proportion d'un puissant agent réducteur tel que poudre de zinc ou d'aluminium, fleur de soufre, etc.. Les meilleurs résultats sont gdnérale- ment obtenus en faisant ap pel au zinc en poudre, dans la proportion préférée de 0,2 à 1 % du poids du verre, lorsque l'élaboration de celui-ci est conduite sous atmosphère à 1 % d'oxygène, par référence au réglage de flamme à 1 % d'excès d'oxygène par rapport à la combustion stoechiométrique, qui correspond aux conditions de fusion usuelles des verres sodo-calciques industriels classiques. Les proportions des autres constituants da verre peuvent varier dans d'assez larges gammes, telles que (en 0 du poids du verre) : SiO2 60 à 75, R20 10 à 20, RO 5 à 20, dans lesquelles R20 représente les oxydes alcalins, et RO les oxydes de métaux divalents tels que Ca, Mg, Ba, Sr et Zn, la teneur en ZnO étant de préférence supérieure à 5 %. Ces verres peuvent contenir en outre, pour améliorer leurs caractéristiques de fusion ou de travail, par exemple, des constituants additionnels tels que de l'anhydride borique, de l'alumine, du fluor, etc.... Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient limiter en aucune manière la portée de l'invention, EXEMPLE : Les verres présentés ci-dessous dérivent de deux compositions classiques de verres au sulfo-séléniure de cadmium par addition de fer en quantités notablement supérieures à celles qui correspondent aux impuretés de matières premières usuelles. ns visent plus spécialement à étudier l'influence, sur les propriétés optiques des verres, des teneurs en fer, en sulfure de cadmium et en sélénium. Le tableau I donne l'analyse pondérale des mélanges enfournés, rapportée à 100 parties en poids de verre à élaborer, obtenue en cumulant les analyses de chacune des matières constitutives desdits mélanges, dont par ailleurs les proportions utilisées sont données dans le tableau Il. Cette analyse correspond sensiblement à l'analyse chimique du verre, ainsi qu'on le voit par les résultats donnés par le tableau III, pour les verres 1, 10 et 11, à l'exception évidemment des teneurs en sulfure de cadmium et en sélénium, dont on ne peut obtenir la rétention totale lors de la fusion du verre. Bien qu'in- troduit partiellement à l'état métallique, le zinc est exprimé de manière conventionnelle dans l'analyse du verre, sous forme de ZnO pour sa totalité, de même que le soufre est exprimé en totalité sous forme de S03. Dans la partie droite du tableau 1, à la suite des analyses pondirales des mélanges enfournés, sont données les propriétés optiques des verres jugées caractéristiques pour leur application aux vitrages automobile, déterminées pour une épaisseur de 3 mm. On a ainsi relevé, pour l'illuminant C, les valeurs de : - la longueur d'onde correspondant au départ de la courbe de transmission, exprimée en - la luminance (y) et - le facteur énergétique de transmission (F.E.T.), exprimés en - la teinte visuelle observée. L'élaboration des verres a été réalisée en pots de sillimanite pour 4 kas de verre, dans les conditions industrielles classiques d'athmosphère, c'est-àdire sous flamme de brûleurs à gaz réglée à 1 % d'excès d'oxygène, les temp6- ratures étant d'environ 14000 C pour la phase de fusion proprement dite, 1400 à 14200C pour l'affinage et 1260 à 12800C pour la braise. les verres élabores ont été coulés sur table en plaques d'épaisseur légè- rement supérieure à 3 mm, dont la recuisson a été réalisée à 5300C. Le développement ae la couleur a été ensuite assuré par un réchauffage à 6400C, tel que la montée de 500 à 6400C, puis la descente de 640 à 5000C se fassent chacune en une dizaine de minutes, avant de procéder à l'usinage et au polissage amenant l'épaisseur des plaques à 3 mm + 0,1. C'est sur des éprouvettes découpées dans ces plaqnes polies qu'ont été déterminées les propriétés optiques figurant dans le tableau I, à partir de la courbe de transmission tracées à l'aide d'un spectrophotomètre CARRY 14. Les calculs ont été effectuée en utilisant le "Recueil des formules et tables de Colorimétrie " de Frantz BRAUM Bruxelles 1956, éditeur E.L.P.I., et le spectre solaire selon PARRY-MOON. I1 est intéressant de constater, par la compaaaison entre eux des verres 1, 3 et 4 d'une part, et également des verres 5 et 7 d'autre part, que l'aug- mentation de la teneur en fer, toutes choses restant égales par ailleurs, abaisse plus rapidement le facteur énergétique de transmission que la luminance Y, c'est-à-dire accrott la valeur da rapport Y/F.L., et par conséquent agit favorablement sur le caractère "fonctionnel" du verre, sans pour autant modifier sensiblement la position de la coupure franche dans la gamme des faibles longueurs d'ondes. Par ailleurs, l'effet des variations des teneurs en sulfure de cadmium et en sélénium peut être apprécié par comparaison entre eux des verres 1 et 2 ou 5, 6, 8 et 10, pour lesquels CdS et Se varient dans-le même rapport, et également des verres 8 et 9, ou 10 et 11, qui mettent en évidence l'effet propre du sélénium. Pour tous ces verres, il est vérifié que la transmission lumineuse subit bien une coupure franche dans la gamme des faibles longueurs d'onde, 400 à 500 mp ainsi qu'il est souhaitable pour les applications visées. I1 est également intéressant de constater que la longueur d'onde correspondant à cette coupure (colonne "Départ courbe" du tableau I) est peu sensible aux variations des teneurs en sulfure de cadmium, qui sont tributaires de la mat- trise des conditions de fusion. Les exemples ci-dessus, témoignant de la grande variété de propriétés optiques que sont susceptibles de présenter les verres de l'invention, montrent que de très nombreuses applications leur sont offertes, non seulement dans le domaine de l'automobile, mais dans ceux du bâtiment, de l'optique et en particulier de la lunetterie, etc.... En outre, les verres suivant l'invention contenant de l'oxyde de zinc sont particulièrement avantageux lorsqu'un traitement de trempe chimique par échange d'ions doit être appliqué aux objets fabriqués, la présence de ZnO dans le verre augmentant très fortement les perfermances de ces traitements.Il en est ainsi, en particulier, quand ce traitement a pour objet de provoquer la migration d'ions potassium dans les couches superficielles, en immergeant le verre, selon nn procédé connu en soi, dans un bain de nitrate de potassium fondu, à une température inférieure au strain point du verre considéré. TABLEAU I (en % du poids de Caractéristiques optiques de verres Numéro Analyse pondérale globale des mélanges enfournés verre à élaborer) (pour l'épaisseur de 3 mm) des départ (Y) F.E.T. teinte visuelle verres SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O ZnO B2O3 BaO Fluor CdS Se Zn courbe % % (m u) 1 (1914) 66,40 0,10 12,90 6,90 12,90 2,25 0,225 0,80 435 76,32 56,67 jaune moyen 2 (1915) 66,40 0,10 12,90 6,90 12,90 2,00 0,200 0,80 440 76,33 58,83 jaune moyen 3 (1964) 66,40 0,075 12,90 6,90 12,90 2,25 0,225 0,80 440 77,40 63,60 jaune moyen 4 (1965) 66,40 0,05 12,90 6,90 12,90 2,25 0,225 0,80 440 80,00 67,40 jaune moyen 5 (1994) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 2,25 0,225 0,80 475 67,10 55,40 jaune foncé 6 (1995) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 2,00 0,200 0,80 460 73,30 58,10 jaune assez foncé 7 (1997) 71,18 0,27 0,05 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 2,25 0,225 0,80 465 71,08 63,75 jaune foncé 8 (2003) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 1,75 0,175 0,80 460 73,76 59,37 jaune assez foncé 9 (2004) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 1,75 0,80 430 78,91 62,53 jaune assez clair 10 (2005) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 1,50 0,15 0,80 460 74,14 59,01 jaune assez foncé 11 (2006) 71,18 0,27 0,10 11,77 7,55 7,32 0,70 0,71 0,50 1,50 0,80 425 77,80 61,66 jaune assez clair TABLEAU II Composition des mélanges vitrifiables (en % du poids du verre à élaborer) Numéro des Carbonate Carbonate Oxyde Carbonate Potée Sulfure Poudre Verres Sable de de de Anhybor de Cryolithe de de Sélénium de Sodium Potassium Zinc Baryum Fer Cadmium Zinc 1 (1914) 66,72 22,09 10,12 13,48 0,1034 2,25 0,225 0,80 2 (1915) 66,72 22,09 10,12 13,48 0,1034 2,00 0,200 0,80 3 (1964) 66,72 22,09 10,12 13,48 0,077 2,25 0,225 0,80 4 (1965) 66,72 22,09 10,12 13,48 0,052 2,25 0,225 0,80 5 (1994) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 2,25 0,225 0,80 6 (1995) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 2,00 0,200 0,80 7 (1997) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,052 2,25 0,225 0,80 8 (2003) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 1,75 0,175 0,80 9 (2004) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 1,75 0,80 10 (2005) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 1,50 0,150 0,80 11 (2006) 71,43 18,91 11,08 7,65 1,011 0,933 0,958 0,103 1,50 0,80 TABLEAU III Numéro Composition de verres (% poids du verre) des SO3 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O ZnO BaO B2O3 F CdO Se Verres (Stotal) I 65,85 0,09 0,105 12,85 6,70 13,40 0,10 0,10 0,1 0,21 0,12 0,5 IO 70,25 0,35 0,105 11,65 7,05 8,10 0,75 0,75 0,50 0,25 0,070 0,3 II 70,35 0,40 0,105 11,70 7,10 8,00 0,70 0,65 0,50 0,20 0,005 0,2 R E V E N D I C A T I O N S 1. Verres colorés au sulfure ou au sulfo-séléniure de cadmium, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre, à titre d'agent colorant complémentaires du fer à l'état ferreux. 2. Verres selon la revendication 1,caractérisés par les teneurs suivantes, exprimées en % du poids de verre élaboré : cadmium exprimé sons forme de CdS 0,1 à 0,50 ; Se O à 0,20 ; fer exprimé sous forme de Fe2O3: 0,03 à 0,5 et de préférence 0,05 à 0,2, et de plus pas : SiO2: 60 à 75 ; R20 :10 à 20 ; RO : 5 à 20 ou R20 représente les oxydes alcalins et RO les oxydes de métaux divalents tels que CaO, MgO, BaO, SrO et/ou ZnO, ces constituants représentant au moins 90 % du poids du verre. 3. Verres selon la revendication 8, caractérisés en ce que la teneur en zinc, exprimée sous forme de ZnO, O, est supérieure à 5 %. 4. Verres selon la revendication 3, caractérisés par les teneurs : SiO2 : 65 à 68 % ; Fe2O3 : 0,03 à 0,12 % ; Na2O: 11 à 15 % ; K2O: 6 à 8 % ; ZnO : 12 à 16 % ; cadmium exprimé sous forme de CdS: 0,1 à 0,40 % ; sélénium exprimé sous forme de Set 0 à 0,15 %. 5. Verres selon la revendication 3, caractérisés par les teneurs : SiO2 : 70 à 72,5 % ; Al2O3 : 0,20 à 0,35 % ; Fe2O3: 0,03 à 0,12%; Na2O : 10 à 14 %; K2O t 6,5 à 8,5 %; ZnO : 7 à 10 % ; B2O3 : 0,6 à 0,8 % ; BaO : 0,6 à 0,8 % t cadmium exprimé sons forme de CdS : 0,1 à 0,40 % sélénium exprimé sous forme de Se : O à 0,15 % et fluor exprimé sous forme de F2 : 0 à 1 %. 6. Procédés d'élaboration de verres colorés conformes à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par l'introduction dans le mélange vitrifiable d'un agent réducteur tel que de la poudre de zinc ou dalu minium, ou du soufre en fleur, et de préférence du zinc en poudre dans la proportion de 0,2 à 1 % du poids du verre à élaborer, et par une atmosphère au-dessus du verre en fusion ayant une teneur en oxygène n'excédant pas 2 %. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les matières premières des mélanges vitrifiables apportent les agents colorants dans les proportions préférées : CdS : 0,5 à 3,0 % ; Se : O à 0,30 % t Fe2O3 : 0,03 à 0,5 % et de préférence 0,05 à 0,2. 8. Applications des verres selon l'une quelconque des-revendications 1 à 5, en particulier aux vitrages automobile, et à la lunetterie. 9. Objets en verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par une teneur en potassium plus grande dans les couches superficielles que dans la partie médiane.