FR 2256724 A1 19750801 FR 7500173 A 19750103 La présente invention se rapporte à des compositions herbicides. Il est classique en agriculture de pulvériser des agents actifs pesticides et herbicides en mélange avec un diluant ou véhicule. Suivant le volume de diluant utilisé, l'application est appelée application en petit volumes ou application "en grand volume". En général, on considère qu'une application est en petit volume lorsque la dose est de 224,6 litres par hectare alors qu'on considère que l'application est en grand volume pour une quantité de 1.123 litres par hectare.Ces dernières années, on a eu tendance,en particulier pour la pulvérisation par voie adrienne,de diminuer le volume appliqué à de très faibles valeurs, par exemple à 56,2 litres par hectare ou meme moins. L'application d'une dose de l'ordre de 11,23 litres par hectare ou moins est souvent appe lde application en très petit volume. De manière générale, l'eau ne convient pas comme diluant pour une pnlvérisation en très petit volume du fait que les gouttelettes ainsi pulvérisées sont très petites et que l'eau servant de diluant est rapidement éliminée des gouttelettes par évaporation. Le diluant est donc d'habitude un liquide organique ayant une faible allure d'e'vaporation,comme -il en est de l'huile diesel.Une application en très petit volume d'herbicides à ion bipyridylium s'est heurtée à des difficultés du fait que ces agents ne sont pas solubles dans les huiles bien qu'ils soient fortement solubles dans l'eau. Comme ddJà indique, l'eau sJévapore trop rapidement pour convenir comme diluant lors d'une pulvérisa- tion en très petit volume. Pour permettre le recours à un diluant aqueux par adduction de la vitesse d'évaporation, on a ddJà ajouté du glycol, a savoir du l,2-dihydroxye'thane,à des solutions aqueuses d'herbicides à ion bipyridylium. Cependant,pour des raisons qui ne sont pas élucidées, l'effet herbicide atteint par pulvdrisation de telles solutions n'est pas satisfaisant. -La Demanderesse a découvert à présent une composition permettant l'application en très petit volume de sols de bipyridylium herbicides. La présente invention a donc pour obJet une composition herbicide permettant l'application en très petit volume,qui comprend une émulsion dans laquelle des gouttelettes dune solution aqueuse d > un sel de bipyridylium herbicide sont disperses dans une huile en présente d'un émulsionnant, les cations bipyridylium étant présents dans la composition à raison d'au moins 1% en poids. De pré- férence, la teneur en cations bipyridylium de la composition est de 3 à 20 en poids. La teneur maximale est d'environ 35% en poids. De manière étonnante, les compositions de l'invention se sont révélées sensiblement moins corrosives à l'dard des métaux, comme l'aluminium,que ne le sont des compositions purement aqueuses d'ions bipyridylium en concentration correspondante. Ceci est un avantage du fait que les solutions aqueuses de sels de bipyridylium, par exemple de chlorure de 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridylium,sont corrosives à l'égard des alliages d'aluminium utilisés en aéronauti- que. La nature de l'huile utilisée dans les compositions de l'invention est imposée par les mêmes considérations que celles influençant le choix des diluants lors d'applications en très petits volumes, de manière générale, et, par exemple,l'huile doit avoir une faible allure d'dvaporation et ne peut être très visqueuse. De préférence, l'huile a un point d'éclair d'au moins 380C, mesuré dans l'appareil en vase clos Pensky-Martin. Des huiles préférdes sont les huiles hydrocarbonées tant aliphatiques qu'aromatiques. On préfère en particulier l'huile diesel, le naphta aromatique lourd connu sous le nom de Han 83 et un mélange de volumes égaux (a) dt un solvant-issu du pétrole et comprenant un mélange d'alkylbenzènes comptant en moyenne 10 atomes de carbone, c'est-à-dire de tétra- méthylbenzène et autresalkylbenzènes, et (b) d'une huile minérale aliphatique. La quantité d'huile dans les compositions est de pr8fé- rence de 10 à 80 en poids. Une quantite spécialement préférée est de 25 à 55%. Des sels de bipyridylium herbicides pr8ferés pour les compositions de l'invention sont ceux de formule: où R et Rlsidentiques ou diffQrents, repr8sentent des radicaux al iyle de 1 à atomes de carbone pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène ou des radicaux hydroxyle, carboxyle, alkoxy, aikylcarbonyle, alkoxycarbonyle, carbamoyle ou carbamoyle N-substitué ; / xJ n- représente un anion et n est un nombre entier de 1 la 4 inclusivement. Des sels de bipyridylium herbicides spécialement préfé- rés sont le dibromure de 1,1'-éthylène-2,2'-bipyridylium (ou dibromure de diquat), le dichlorure de 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridylium (ou dichlorure de paraquat), le dichlorure de l,l'-bis-3,5-diméthylmor-- pholinocarbonylméthyl-4,4'-bipyridylium (ou dichlorure de morfamquat), le dichlorure de 1-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-4,4'-bipyridylium, le chlorure de 1,1'-dicarbamoylméthyl-4,4'-bipyridylium, le dichlorure de 1,1'-bis-N,N-diméthylcarbamoylméthyl-4,4'-tipyridyliums le dichlorure de 1,1' -bis-N,N-diéthylcarbamoylméthyl-4, 4 > -bipyridylium, le dichlorure de l,l'-di(pipéridinocarbonylméthyl)-W,4'-bipyridy- lium, le dichlorure de l,l'-diacétonyl-4,4'-bipyridylium, le dibromure de 1,1'-dihoxycarbonylméthyl-4,4'-bipyridylium et le dibromure de 1,1'-diallyl-4, bipyridylium. Les noms mentionnes entre parenthèses à c8té de certains des composés de la liste ci-dessus sont les noms courants acceptés pour la partie cationique de ces composés. Ainsi "paraquat" est le nom courant du cation 1,1'-diméthyl-4,4'-bipyridylium. Les composés de paraquat sont spécialement préférés comme sels de bipyridylium pour les compositions de l'invention. Les anions sont de préférence des anions halogénure, par exemple chlorure, bromure ou iodure. Une signification particulièrement préférée pour [ X ] n- est l'ion chlorure pour des raisons de commodité et d'économiej cependant, si la chose est désirée, il est possible de choisir l'un quelconque des ions conduisant à un sel d'une solubilité convenable dans l'e-au. De préférence, l'émulsionnant des compositions de l'in ventionest un émulsionnant non ionique ou cationique, éventuellement à l'état de mélange. Les émulsionnants anioniques peuvent conduire à des sels insolubles par réaction avec les sels de bipyridylium herbicides. Des émulsionnants non ioniques préférés pour les compositions de l'invention sont ceux présentant un indice d'équilibre hy drophile-lipophile de 2 à 9. Le procédé pour déterminer l'indice d'équilibre hydrophile-lipophile d'un émulsionnant est-decrit par W.C. Griffin dans le Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, volume 1, page 311. Des émulsionnants particulièrement préférés sont ceux ayant un indice d'équilibre hydrophile-lipophile de 2,5 à 4,5. Des exemples d'émulsionnants convenant pour les compositions de l'inven- tion sont le monolaurate de sorbitan vendu sous le nom detwsPant' 80, le monolaurate de sorbitan vendu sous le nom d"'Arlacel" 20, le mono palmitate de sorbitan vendu sous le nom diArlacel" 40, le monooléate de sorbitan vendu sous le nom- d'"Arlacel" 80, le sesquioléate de sorbitan vendu sous le nom d' "Arlacel" 83, le sesquioléate de sor bilan vendu sous le nom d"'Arlacel" C, les esters gras partiels de sorbitan vendus sous le nom d"'Atpet" 100, les esters gras partiels de sorbitan vendus sous le nom d"'Atpet" 200,1es monoglycérides et diglycérides d'acides gras formant des graisses vendus sous le nom d"'Atmos't 300, les monoglycérides et diglycérides résultant de la glycérolyse de graisses comestibles et vendus sous les indices G990 et G2475 et les monoglycérides et diglycérides obtenus par glycérolyse de graisses et d'huiles comestibles et vendus sous l'indice G2478, outre le produit vendu sous le nom d' ilAtpet 80", tous ces produits étant vendus paria Société allas Cbetnica1 Industries Dcorporiet La quantité d'émulsionnant dans les compositions de l'invention peut varier quelque peu suivant la proportion de l'eau et de l'huile dans chaque cas particulier, ainsi que suivant la nature de l'émulsionnant choisi,cependant la quantité requise peut aisément être déterminée par simple essai de routine. En règle générale cependant, la quantité d'émulsionnant est de préférence de 0,5 à 15% et mieux de 2à 5% du poids des compositions. Les compositions de l'invention peuvent être obtenues par mélange d'une quantité convenable d'un émulsionnant avec une huile,puis par agitation d'une solution aqueuse concentrée d'un sel de bipyridylium herbicide dans l'huile. Pour la mise en émulsion intime du mélange, il est préférable de recourir à un mélangeur à cisaillement intense, comme le mélangeur vendu sous le nom de "Vortex" par la Société Peter Silver and Sons Limited, Hampton, Middlesex. Pour améliorer la stabilité à l'entreposage des compositions de l'invention, il est possible d'y incorporer un stabilisant. Des exemples de stabilisants sont notamment les solides finement divisés, comme une attapulgite, une silice, une alumine ou un noir de carbone. Les compositions peuvent etre pulvérisées,par exemple à partir d'un avion, sans autre dilution,mais,si la chos-e est dési rée, elles peuvent être diluées avec une huile convenable avant l'application. D'habitude, la composition est diluée avec 1 volume d'huile par volume, cependant il est possible si la chose est désirée, de prendre un plus grand nombre de volumes. Des exemples d'huiles appropriées pour la dilution sont notamment l'huile diesel, le kérosène et le white spirit. Les compositions peuvent entre ap piquées au moyen des appareillages de pulvérisation en très petit volume classiques. L'invention a également pour objet des compositions à double usage qui, bien que convenant pour l'application en très petit volume avec ou sans autre dilution par de l'huile,peuvent également titre diluées avec de l'eau pour l'application à l'état de pulvérisation aqueuse. Ces compositions propres à etre diluées avec de l'eau peuvent contenir un émulsionnant s'ajoutant à celui mentionné précédemment. Cet émulsionnant supplémentaire peut,par exemple,comprendre un produit de condensation-de I à 15 proportions molaires d'oxyde d'éthylène avec une amine, un acide carboxylique ou un alcool aliphatique saturé ou non de 12 à 18 atomes de carbone. Lorsqu'on désire obtenir une composition facile à diluer avec de l'eau, on prend de préférence une quantité totale d'émulsionnant relativement plus grande que lorsqu'on désire obtenir une composition facile à diluer avec de l'huile.De préférence, la quantité d'émulsionnant dans les compositions propres à autre diluées avec de l'eau est de 7 à 12% en poids. Les compositions présentent l'avantage d'etre des liquides visqueux épais qui ne sont pas faciles à Verser. Dans le cas des pesticides liquides, il se peut parfois que de faibles quantités d'agent actif soient distribuées dans des récipients tels que des bouteilles à usage domestique. Ceci est une pratique dangereuse du fait qu'un enfant ou qu'un adulte distrait peut avaler une partie du contenu de la bouteille, ce qui peut avoir de graves conséquences, Lors d'une telle manipulation des compositions de l'invention,cependant, le risque d'accident est réduit au minimum en raison du caractère très visqueux. Les compositions de l'invention contenant des ions paraquat donnent de bons résultats lors de l'application par voie aérienne en vue de la dessiccation du soya et de la canne à sucre avant la récolte ou pour la défoliation du coton. L'invention est illustrée par les exemples suivants. zXEMPLE 1 - Cet exemple fait ressortir le moindre pouvoir corrosif d'une compostion de l'invention par rapport à une composition du commerce contenant le même agent actif en la même concentration. On prépare une émulsion conforme à l'invention et présentant la constitution ci-après: Constituant en Doids Cation paraquat+ 20 "span" 80 7,5 Huile diesel 30 Eau, pour faire 100 + à l'état de dichlorure On conserve des échantillons d'émulsion en contact avec diverses matières utilisées pour la fabrication des récipients pour pesticides à 500C, à 370C et à la température ambiante pendant 2 semaines.Au terme-de ce délai, on fait les observations suivantes: Matière Observations Acier doux légère attaque à 500C et à 370C, aucune attaque à la température am biante Acier doux verni pas d'attaque Fer blanc légère attaque à 500C et-à 3700, pas d'attaque à la température am biante Fer blanc verni pas d'attaque Polyéthylène pas d'attaque Acier galvanisé légère attaque à 50 CS aucune à la température ambiante Au cours d'un essai mené avec un alliage d'aluminium utilisé dans l'industrie aéronautique (alliage n02L72 suivant la norme anglaise), on pulvérise sur une tôle d'acier carrée de 15 cm un mélange comprenant 50% en volume de la composition ci-dessus et 50% en volume d'huile diesel et on laisse reposer le tout pendant une nuit. Le lendemain, on lave la tôle et on la sèche pour constater qu'elle n'a subi aucune perte mesurable de poids (une perte de 0,01 g pourrait être décélée) et qu'elle n'a subi aucune altération de coloration. On pulvérise sur une autre tOle dans les mêmes conditions une composition du commerce de chlorure de paraquat vendue sous le nom de "Gramoxone" W et consistant en une solution aqueuse à 20 d'ions paraquat,sur base pondérale. L'examen le lendemain de cette tôle montre une perte de poids de 0,19 g pour 20 g d'alliage. ZXEMPL3 2 Cet exemple illustre une composition conforme à l'inven- tion. On mélange les constituants ci-après dans les proportions in diquées en appliquant le mode opératoire de l'exemple 1. Constituant ç en poids Cation paraquat+ 20 "Spann" 80 Han 83 35 Eau-, pour faire 100 + à l'état de dichlorure EXEMPLE 3 Cet exemple illustre une composition conforme à l'invention qui comprend du noir de carbone comme stabilisant. Constituant % en Poids Paraquat+ 10 Ester de sorbitan vendu sous le nom d"'Arlacel" 186 1 Noir de carbone vendu sous le nom de Raven 35 Denser par la Société Columbian Carbon Co. oX5 Huile minérale de qualité B 20 Produit vendu sous le nom d"'Aromasol" T 20 Eau, pour faire 100 + à l'état de chlorure Le produit vendu sous le nom d'Aromasol T est un solvant comprenant un mélange d'alkylbenzènes de 10 atomes de carbone, par exemple de tétraméthylbenzène isomères,avec en faible proportion des composés cycloaliphatiques, par exemple du décahydronaphtalène. EXEMPLE 4 Cet exemple illustre une autre composition conforme à l'invention. Constituant ç en poids Cation diquat+ 10 "Span" 80 5 Huile minérale de qualité B 15 "Aromasol" T 15 Eau, pour faire 100 + à l'état de dibromure. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre l'activité herbicide des compositions de l'invention. On évalue deux compositions. L'une des compositions, à savoir la composition (A)est celle de l'exemple 3 cependant qùe l'autre, à savoir la composition (3 > ,a la constitution suivante: Constituant % en Poids Dichlorure de paraquat 10 (sur base du cation) "Arlacel" 186 2 Noir de carbone Raven 35 Denser de la Société Columbian Carbon Co. 0,25 Huile minérale de qualité B 20 "Aromasoltw T 20 Eau, pour faire 100 On pulvérise les compositions à raison de 0,105 kg par hectare sur des parcelles d'ivraie vivace. A titre de comparaison, on pulvérise, sur une autre parcelle d'ivraie vivace, une solution aqueuse (C) de diméthylsulfate de paraquat à raison de 0,105 kg -par hectare. Après une semaine, on détermine le degré d'élimination de l'ivraie. Les résultats sont donnés ci-après. Traitement Elimination de l'ivraie A 26 B 24 C 20 EXEMPLE Cet exemple illustre une autre composition conforme à l'invention. Constituant % en Poids Cation paraquat+ 20 lfSpan1I 80 4,9 Gas-oil 24,8 Eau, pour fairè 100 + à l'état de dichlorure. R E V E N D I C A T I O N S. I - Composition herbicide convenant pour l'application en très petit volume,- caractérisée en ce qu'elle comprend une émul- sion contenant des gouttelettes d'une solution aqueuse d'un sel de bipyridylium herbicide dispersées dans une huile en présence d'un émulsionnant,les cations bipyridylium étant présents dans la composition à raison d'au moins 1% en poids. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion des cations bipyridylium herbicides est de 3 à 20% en poids. 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'huile a un point d'éclair d'au moins 380C. 4 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile est une huile hydrocarbonée. 5 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de bipyridylium herbicide répond à la formule: où R et R1, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène ou des radicaux hydroxyle, carboxyle, alkoxy, alkyl- carbonyle, alkoxycarbonyle, carbamoyle ou carbamoyle N-substitués; z X2 n représente un anion et n est un nombre entier de 1 à b inclusivement. 6 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de bipyridylium herbicide est un sel de paraquat ou de diquat. 7 - Composition suivant l'une quelconque desrevendications précédentes, caractérisée en ce que l'anion du sel de bipyri dylium herbicide est l'anion chlorure ou bromure. 8 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'huile est présente a raison de 10 à 80% en poids. 9 - Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que l'huile est présente à raison de 25 à 55% en poids. 10 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsionnant est présent à raison de 0,5 à 15% en poids. 11 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'émulsionnant est présent à raison de 2 à 5% en poids. 12 - Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que l'émulsionnant est présent à raison de 7 à 12% en poids.