FR 2254358 A1 19750711 FR 7441323 A 19741216 L'emploi d'esters orthophosphoriques La présente invention a donc pour but de fournir des antimousses à base de phosphates d'alkyle qui donnent des résultats satisfaisants non seulement dans les compositions de produits tensio-actifspour produits de lavage et de nettoyage, mais aussi pour des usages spéciaux. On a découvert que l'emploi comme antimousses d'ôrtho- phosphates monoalkyliques ou de mélanges'd'esters orthophosphoriques contenant au moins 85% d'orthophosphates monoalkyliques à radicaux alkyle en C8-C30, non seulement donne de- meilleurs ré- sultats quand on les emploie dans les compositions de produits tensio-actifs pour tous produits de nettoyage, mais donne aussi un excellent effet antimousse dans les liquides utilisés dans le travail des métaux, tels que les émulsions d'huiles pour le per çage et l'usinage. Conformément à l'invention, on emploie des phosphates monoalkyliques ou des mélanges d'esters phosphoriques contenant au moins 85%, de préférence au moins 90% en poids de phosphates monoalkyliques. Les alcools correstondants sont en C8-030, de préférence en C9-C20, en particulier en C9-C18. Pour préparer ces esters, on peut employer des alcools purs ou des mélanges d'alcools. Parmi les alcools utilisables figurent l'alcool nonyliaue, l'alcool décylique, l'alcool undécy-- lique, l'alcool cétylique, l'alcool tridécylique, l'alcool pentadécylique. l'alcool octadécylique, l'alcool tétradécylique, l'alcool nonadécylique, l'alcool arachylique, l'alcool henicosylique, l'alcool béhénique, le 2-êthyl-1-hexanol, l'alcool isooctylique, l'al- col isodécylique, ainsi que les melanges de ces alcools.On peut aussi employer les mélanges d'alcools obtenus par hydroformylation des oléfines de Ziegler, ainsi que les mélanges d'alccols obtenus à partir des oléfines de craquage, en particulier les fractions en 6 11 12 15 et C1-C20. Les plus importants au point de vue technique sont les mélanges d'alcools en C9-C11 et C12-C15 provenant de 'oxosynthèse, ainsi que l'alcool octadécylique. La préparation des phosphates monoalkyliques ou des mélanges d'esters phosphoriques contenant au moins 85% de .chosphates monoalkylioues se fait d'une gazière connue, par exemple d'après HOUBEIM-TJEY-L, Methoden der organischen Chemie, vol. XII/2, pp. 163-164, ou bien, d'une saunière particulièrement avantageuse, par le procédé de la demande de brevet allemand P 25 50 851.2. Les produits obtenus par ce dernier procédé peuvent être employés tels quels, sans purification. les phosphates monoalkyliques ou mélanges de phosphates d'alkyle utilisables selon l'invention peuvent être employés avec de bons résultats comme antimousses dans les compositions de produits tensio-actifs pour nettoyage et dans des compositions spéciales de produits tensio-actifs pour huiles de perçage et de coupe dans l'usinage des métaux, Dans les produits de nettoyage, les phosphates d'alkyle de l'invention s'emploient conjointement avec des produits tensioactifs non ioniques, anioniques et/ou amphotères. Parmi les produits tensio-actifs non ioniques utilisables figurent les produits de polyaddition de l'oxyde d'éthylène sur les alcools gras naturels ou synthétiques en C7 et plus, notamment les produits de polyaddition de 3 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur les alcools provenant de l'oxosynthèse, en partit lier les mélanges d'alcools en C9-C11, C12-C15 et C16-C20. On peut aussi employer des produits de polyaddition de 3 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alkylphénols, en particulier sur lloctyl- phénol, le nonylphénol ou le dodécylphénol.Les produits de polyaddition de 3 à 50 molécules d'oxyde d'éthylène sur les hydroxyalkylamides d'acides gras conviennent particulièrement bien comme produits tensio-actifs, car ils dispersent ou dissolvent les phosphates monoalkyliques. Les polymères de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 2500 conviennent également très bien, ainsi que les copolymère res-blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 8500. Parmi les produits tensio-actifs anioniques utilisables (seuls- ou en mélange avec les produits tensio-actifs non ioniques ci-dessus figurent surtout les alkylbenzènesulfonates en C8-G12, les éthers-esters sulfuriques d'alcools en Cg-G22, d'alkylphénols en C8-G15 et des produits de polyaddition ci-dessus de l'oxyde d'éthylène, et les alcanesulfonates en C8-C22et les 1-alcènesulfonates en C8-C22, ainsi que les mélanges de ces produits.Parmi les produits tensio-actifs amphotères utilisables figurent surtout les bétoines dérivées des acides aminocarboxyliques et des acides alkylaminocarboxyliques, employés seuls ou avec les produits tensioactifs précédents. On emploie les phosphates d'alkyle de l'invention à raison de o,% à 10%, de préférence 1% à 5% en poids dans les compositions de produits tensio-actifs pour le nettoyage. Quand on emploie des mélanges de produits tensio-actifs non ioniques, anioniques et/ou amphotères, ceux-ci contiennent généralement moins de 80% de chacun des constituants. En dehors des produits tensio-actifs non ioniques, anioniques ou amphotères purs, on emploie de préférence des mélanges binaires où les proportions vont de 1/2 à 2/1. lès produits de nettoyage contenant les produits tensioactifs ci-dessus et des phosphates- d'alkyle selon l'invention peuvent aussi contenir les quantités usuelles de chlorure de sodium, de sulfate de sodium, de "tripolyphosphate" de sodium, de carbonate de sodium, d'orthophosphate disodique ou trisodique, de métasilicate de sodium, de silicate de sodium, de borax ou de mélanges de ces sels, de pyrophosphate tétrasodique, ou d'acides organiques complexants tels que l'acide nitrilotriacétiue, l'acide éthylènediamine-tétra cétique, des sels alcalins de ces acides ou d'autres complexants connus. L'action antimousse des phosphates monoalkyliques à 85% au moins dans les produits de nettoyage est indiquée dans les exemples par comparaison avec des mélanges connus de phosphates monoaflyliques et dialkyliques contenant plus de 50% de phosphates dialkyliques ou trialkyliques. Dans les liquides servant à l'usinage des métaux, tels que les huiles de perçage ou de coupe,on emploie généralement des sels de trialcanolamines, de préférence de triéthanolamine, de sarcosides d'acides gras non saturés, notamment de l'oléoylsarcoside, conjointement avec un antimousse à base d'au moins un produit tensio-actif non ionique, par exemple d'un polymère d'oxyde d'alkylène, de préférence d'un polymère de l'oxyde de propylène. Ces "huiles de perçage" peuvent être aqueuses et contenir le produit tensio-actif ci-dessus (mélange émulsionnant). Elles peuvent aussi contenir des constituants hydrophobes, tels que l'huile le pour broches ou l'huile blanche. Une composition d'huile de perçage à base d'eau peut contenir 1 à 5 parties d'un sel de trial canolamine du sarcoside d'un acide gras non saturé et 0,1 à 0,5 parties de polypropylène-glycol de masse moléculaire comprise entre 600.et 2500 (pour 1000 parties d'eau). Une émulsion à base d'huile blanche ou d'huile pour broches peut contenir 50 à 200 parties d'un sarcoside (pour 1000 parties d'huile) et 5% à 20% en poids d'un propylène-glycol ayant la masse moléculaire ei-dessus (par rapport au mélange d'huile et d'émulsionnant). Ces deux types de composition peuvent contenir 0,05% à 0,2% en poids de phosphate a'.aIkyle par rapport au sarcoside. Les "huile de perçage1, ainsi modifiées se distinguent par une abence.de mousse imposble à obtenir jusqu'ici avec un produit tensio-actif non ionique employé seul, comme le montrent les résultats d'essais des exemples, A.Emploi dans les produits'de nettoyae.- Les solutions aqueuses de produits de nettoyage contiennent 0,5% de phosphate monoalkylique à 95% (les 5% restants étant constitués par des phosphates dialkyliques et trialkyliques), 10% de produit tensio-actif (à 100), , 48,2 de "tripolyphosphate" de sodium, 493% de silicate de sodium, 0,42% de carboxyméthylcellulose, 19,2% de perborate de sodium, 0,17% d'éthylènediamine- tétraacétate de sodium (à 100%), le reste étant constitué par de l'eau. On emploie 50 g de cette solution. A titre comparatif, on emploie un mélange de phosphate d'allyle contenant 50 molécules de phosphate di-octadécylique, et environ 5 molécules de phosphate tri-octadécylique, le reste étant constitué par du phosphate mono-octadécylique et des produits inertes, d'après les indications de la demande de brevet allemand DT OS 1 1 963 864. Comme phosphate mono-octadécylique à employer selon l'invention, on emploie un produit technique obtenu d'après les indications de la demande de brevet allemand P 23 50 851.2 et contenant 95% de phosphate mono-octadécylique. EXEMPLE 1. Produit tensio-actif : dodécyîbenzènesulfonate de sodium. Température 60 C 70 C 80 C 90 C ssai à blanc plus de plus de plus de plus de 40 litres 40 litres 40 litres 40 litres Phosphate mono-octadécy- 40 litres 28 litres 6 litres 4litre lique et phosphate di octadécylique Phosphate mono-octadécy- 38 litres 6 litres 2 litres O litre lique Le nombre de litres indiqué est le volume de mousse dans la machine à laver. EXEMPLE 2. Produit d'addition de 7 molécules d'oxyde d'éthylène sur des alcools en Cg-C11 obtenus par oxosynthèse. Température 30 C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C Essai à lus plus plus plus plus plus plus de I de de : de -de de ' de 40 1 40 1 40 1 40 1 40 1 40 1 40 1 30 C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C Phosphate mono-oc- 34 1 40 1 40 1 40 1 40 1 18 1 5 1 tadécylique et phos phate di-octadécyli que Phosphate mono-octadé- 20 1 10 1 6 1 5 1 2 1 1 1 0 1 cylique EXEMPLE 3. Produit tensio-actif : paraffinesulfonate en C15 environ (produit de sulfoxydation de paraffine) Température 30 C 40 C 50 C 60 C 70 C Essai à blanc 18 1 12 1 8 1 8 1 6 1 Phosphate mono-octadé cylique et phosphate di- 12 1 7 1 6 1 5 1 3 1 octadécylique Phosphate mono-octadécy- 10 1 4 1 3 1 0 1 0 1 lique Exemple 4. Produit tensio-actif : aminoalkyl-bétaïne en C11-C17 20 C 21 C 22 C 24 C 26 C 28 C ssai à blanc 18 1 36 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 Phosphate mono-oc- I j I -i tadécylique et phos phate di-octadécyli que 18 1 36 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 Phosphate mono octadécylique 18 1 20 1 32 1 33 1 34 1 40 1 EXEMPLE 5. Produit tensio-actif : copolymère de 10% d'oxyde d'éthylène et 90% d'oxyde de propylène. Température 20 21 22 24 25 26 28 30 35 Essai à blanc 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 10 1 6 1 Phosphate mono-octadé- 6 1 6 1 6 1 6 1 6 1 5 1 2 1 0 1 0 1 cynique et phosphate di ctadécylique Phosphate mono-octadécyli- 0 1 0 1 0 l O 1 0 1 0 I 0 1 0 1 0 1 que EXEMPLE 6. Produit tensio-actif : copolymère de 20% d'oxyde d'éthylène et 80% d'oxyde de propylène. 20 21 22 24 25 26 28 30 35 40 45 50 55 60 Essai à blanc 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 10 1 8 1 6 1 4 1 4 1 4 1 0 1 Phosphate mono-octadécyli- 4 1 4 1 4 1 4 1 8 1 8 1 8 1 8 1 8 1 4 1 0 1 0 1 0 1 0 1 que et phosphate di-octadécylique Phosphate mono-octadécylique 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 3 1 1 1 1 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 EXEMPLE 7. Produit tensio-actif ; produit de polyaddition de 12 molécules d'oxyde d'éthylène sur des amides gras en C16-C18 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Essai à blanc 8 1 16 1 26 1 28 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 Phosphate mono-octadé- 12 1 16 1 28 1 36 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 > 40 1 cylique et phosphate dioctadécylique 8 1 14 1 28 1 30 1 36 1 34 1 32 1 24 1 20 1 14 1 8 1 4 1 4 1 0 1 0 1 Phcsphate mono-octadécylique EXEMPLE 8. Produit tensio-actif : mélange en parties égales de dodécyîbenzè- nesulfonate de sodium et d'un copolymère de lO o d'oxyde d'éthylène et 90% d'oxyde de propylène. Température 20 C 25 C 30 C 35 C 40 C Essai à blanc 10 1 10 1 10 1 6 1 0 1 Phosphate mono-octadé- 6 1 8 1 10 1 8 1 0 1 cyliq-we et phosphate I di-octadécylique Phosphate mono-octadé- 4 1 8 1 10 1 2 1 0 1 cylique Les phosphates d'alkyle des exemples précédents ont été essayés comme suit dans une machine à laver la vaisselle. On prépare un produit de rinçage en mélangeant 45 parties de tripolyphosphate de sodium, 50 parties de métasilicate de sodium et 5 parties de carbonate de sodium. On ajoute à 19 g des ce mélange 1 g d'un mélange de 95% de produit tensio-actif non ionique et 5% de phosphate d'alkyle. Par mesure magnétique de l'induction, on mesure à l'aide d un compteur le nombre de tours du bras d'arrosage. La formation de mousses, qui se produit surtout en présence de protéines, ralentit la rotation du bras d'arrosage. Le ra lenfissement ou l'accélération du bras d'arrosage constitue une mesure de l'efficacité d'un antimousse dans la machine à laver la vaisselle. La durée de ltessai est de 12 minutes; on indique la moyenne des vitesses de rotation sur 6 mesures intermédiaires. On introduit 20 g du mélange ci-dessus dissous dans 10 litres d'eau, et on ajouteun blanc d'oeuf. On obtient les valeurs suivantes EXEMPLE 9. Produit tensio-actif : copolymère de 10% d'oxyde d'éthylène et 90% d'oxyde de propylène. Essai à blanc (produit tensio-actif seul) : 57 t/mn. Produit tensio-actif + phosphate mono-octadécylique + phosphate di-octadécylique : 73 t/ mn. Produit tensio-actif + phosphate mono-octadécylique : 79 t/mn. EXEMPLE 10. Produit tensio-actif : copolymère de 20% d'oxyde d'éthylène et 80% d'oxyde de propylène. Essai à blanc (produit tensio-actif seul) : 46 t/mn. Produit tensio-actif + phosphate mono-octadécylique + phosphate di-octadécylique : 63 t/mn. Produit tensio-actif + phosphate di-octaaécylique : 75 t/mn. B. Emploi dans les huiles de perçage. EXEMPLE 11. Composition aqueuse limpide. On essaie par la méthode du battage 200 ml de chacune des compositions suivantes : i. 2g/l d'un sel de triéthanolamine d'oléoylsarcoside. 2. 2g/l du produit de l'essai 1 + 10% (par rapport au sarcoside) d'un antimousse contenant 90% de polypropylène-glycol (M-= 2000) et 10% de phosphate monoalkylique en Cg-Cl1. 3. 2g/l du produit de 11 essai 1 + 10% d'un antimousse contenant 9 $ de polypropylène-glycol (M = 2000) et 10% de phosphate mono-octadécylique. 4o 2g/l du produit de l'vessai 1 + 10% d'un antimousse contenant 90% de polypropylène-glycol (M = 2000) et 10% dtun mélange en parties égales de phosphate mono-octadécylique et de phosphate di-octadécylique. ml de mousse Essai 1 2 3 4 Immédiatement 890 820 580 840 après 1 mn 860 780 520 800 après 3 mn 820 720 590 720 après 5 mn 790 670 320 660. après 10 mn 740 640 230 500 EXEMPLE 12. Emulsion dhuile.- On fait l'essai sur 100-ml d'émulsion à l'aide d'une trompe à eau et d'air comprimé (à 1,2 atmosphère). 1. Mélange 1.: sel de monoéthanolamine d'un oléoylsarcoside, 10% dans de l'huile pour broches, dilution 1/10. 20 Mélange 1 + 10% (par rapport au mélange d'huile et d'émulsionnant) d'un antimousse contenant 90% de polypropylène-. glycol (M = 2000) et 10% de phosphates monoalkyliques en C9-C11, dilution 1/10. 3. Mélange 1 + 10% (par rapport au mélange d'huile et d'émulsionnant) d'un antimousse contenant 90% de polypropylèneglycol (M = 2000) et 10% de phosphate mono-octadécylique, dilution i/i00 On obtent les valeurs suivantes (ml de mousse) : Mélange immédiatement après 1 mn après 5 mn Après 10 mn 1 15 15 15 15 2 14 14 10 10 3 7 7 4 2 On obtient des résultats similaires avec des produits de polyaddition d'oxydes d'alkylène sur des alcools gras. - REVENDICATION Emploi d'orthophosphates monoalkyliques en C8-C30 ou de mélanges d'esters orthophosphoriques contenant au moins 85% en poids d'orthophosphates monoalkyliques-en C8-CD0 comme antimousses.