FR 2254047 A1 19750704 FR 7341591 A 19731122 La présente invention concerne des émulsions, des éléments et un procédé photographiques de reproduction trichrome, qui permettent la reproduction d'originaux en couleur à l'aide d'une seule exposition et d'un développement à sec On connaît déjà de nombreux procédés photographiques en couleur. Dans les procédés trichromes utilisant des halogénures d'argent on convertit l'argent formant l'image en un colorant correspondant à la couleur originale ou on utilise ce métal pour catalyser une réaction de formation d'un colorant. Il faut généralement opérer trois expositions successives correspondant aux trois couleurs fondamentales et, donc, trois développements. Ces développements s'effectuent en outre par voie humide. Oes procédés, quoique satisfaisants et largement utilisés, sont compliqués et nécessitent un appareillage com- plexe. On connatt également des procédés électrographiques du type ' > Electrofax" dans lesquels on utilise trois types de "toners" correspondant aux couleurs fondamentales. Comme les précédents, ces procédés nécessitent trois expositions et trois développements. Il existe donc un besoin pour des émulsions, des éléments et un procédé permettant d'effectuer des reproductions photographiques en couleur et ne nécessitant qu'une seule exposition et un seul développement. Un développement à sec plu tat qu'humide serait,-par ailleurs, avantageux car il permettrait d'éviter la manipulation de bains liquides La présente invention a pour objet de fournir de telles émulsions, éléments et procédé photographiques. L'invention concerne une émulsion photosensible comprenant un mélange de trois types de grains dtun oxyde photoréducteur dispersés de façon homogène dans un liant ramollissable par la chaleur, les grains de chaque type comportant à l'état adsorbé sur leur surface un sensibilisateur chromatique pour l'une des trois couleurs fondamentales rouge, verte et bleue, et un agent complexant approprié, et le liant contenant un sel métallique d'acide gras et des réactifs communs aux trois couleurs susceptibles de réagir avec ltagent complexant adsorbé sur chaque type de grains avec formation d'un complexe de couleur correspondant à celle pour laquelle ledit type de grains est sensibilisé. L'invention concerne aussi des éléments photographiques comprenant un substrat approprié revêtu d'une couche d'émulsion selon l'invention. L'invention concerne également un procédé de reproduction photographique en couleur qui consiste à exposer selon une image un élément photographique selon l'invention, puis à développer l'image par chauffage de l'émulsion à une température provoquant le ramollissement du liant et du --------- sel métallique d'acide gras incorporé au liant. L'exposition selon une image peut se faire, par exemple, à travers une diapositive en couleur de l'original à rereproduire en utilisant, par exemple, un agrandisseur classique. Le mécanisme de formation d'image du système photographique selon l'invention est le suivant Les grains d'oxyde étant répartis de façon homogène dans le liant, il existe en chaque point de la couche sensible des grains des trois types sensibilisés, respectivement, aux trois couleurs fondamentales rouge, verte et bleue. Lors- qu'un grain de l'émulsion est soumis lors de l'exposition à l'influence d'une lumière de couleur correspondant à sa sensibilisation, 11 oxyde photoréducteur du grain va développer à sa surface des sites réducteurs.Par contre, les grains sensibilisés pour une couleur différente de la lumière éclairant l'endroit où ils se trouvent resteront inchangés. Lorsqutensui- te on chauffera l'émulsion lors de l'étape de développement, les sites réducteurs produits lors de l'exposition sur le grain réduiront localement le sel métallique d'acide gras contenu dans le liant en métal, le chauffage de l'émulsion ramollissant le liant et le sel et permettant ainsi la diffusion ionique nécessaire à l'exécution de la réduction. Le métal produit et les réactifs communs contenus dans le liant réagissent ensuite à leur tour avec l'agent complexant adsorbé sur le grain avec production de la couleur -~~~~------- désirée.Comme on le comprend aisément, l'exposition selon une image de tout l'élé- ment photographique donnera une image en couleur, chaque grain exposé à une lumière correspondant à sa sensibilisation donnant la couleur ------------ correspondante après l'étape de chauffage et les grains exposés à une lumière autre que celle pour laquelle ils sont sensibilisés restant inactifs. Ce processus de formation d'image en couleur est illustré encore par le tableau I suivant, qui récapitule les réactions qui se produisent pour chacune des couleurs fondsmenta- les TABLEAU I Pour les grains sensibilisés das le rouge Oxyde photoréducteur (OP en abrégé) + sensibilisateur pour le rouge + h# (rouge) # CP* (sites réducteurs) OP* (sites réducteurs) + sel métallique (dans le liant) + chaleur # OP + métal OP + agent complexant pour le rouge + métal + réactifs (dans le liant) + chaleur # # COMPLEXE # # ROUGE # Pour les grains sensibilisés dans le bleu OP + sensibilisateur pour le bleu + h# (bleu) # OP* (sites réducteurs) OP* (sites réducteurs) + sel métallique (dans le liant) + chaleur # OP + métal OP + agent complexant pour le bleu + métal + réactifs (dans le liant) + chaleur # # COMPLEXE # # BLEU # Pour les grains sensibilisés dans le vert OP + sensibilisateur pour le vert + h# (vert) # OP* (sites réducteurs) OP* (sites réducteurs) + sel métallique (dans le liant) + chaleur # OP + métal OP + agent complexant pour le vert + métal + réactifs (dans le liant) + chaleur # # COMPLEXE # # VERT # Les oxydes photoréducteurs utilisables dans l'invention sont du mens type que ceux utilisés dans les procédés photographiques à réduction sur sites du type "Itek" décrits par G. McLeod dans Phot. Sci. Eng., 13, 19 (1969). Ces oxydes photoréducteurs comprennent notamment l'oxyde de titane TiO2 sous la forme anatase, l'oxyde d'étain SnO2, l'oxyde de zinc ZnO, ltoxyde de cerium CeO2 ainsi que tout autre oxyde ayant la faculté de développer à sa surface des sites réducteurs sous l'influence de la lumière.A ce Jour, on préfère, aux fins de l'invention, utiliser l'oxyde de titane TiO2. La grosseur des grains de pigments régissant la finesse de l'-image finale obtenue, on utilisera habituellement des grains d'une grosseur de 0,1 à 1 micron. Les sensibilisateurs chromatiques utilisables dans l'invention sont également du même type que ceux utilisés dans les procédés du type "Itek". On peut citer, notamment, dans le cas du TiO2, des mérocyanines, des hémocyanines, des carbocyanines, etc.. Comme exemples particuliers de sensibilisateurs chromatiques, on peut citer, pour le TiO2 (a) dans le bleu le chlorure de thioflavine; l'iodure de diéthyl-3,3'- thiocynnine-2,2t; l'indure d' (éthyl-3-benzothiazole) (éthyl-?'-quinoléine)-monométhine-cyanin l'iodure d' (éthyl-3-nitro-6-benzothiazole) (éthyl-1 '- quinoléine)-monométhine-cyanine-2,4'. (b) dans le vert le bromure de diéthyl-1,1'-cyanine-2,2' (pseudocyanine); le chlorure de diéthyl-3,3'-thiocarbocyanine-2,2'; l'acrydine orange; le chlorure de diméthyl-1,1'-cyanine- 2,2'. (c) dans le rouge le chlorure de diéthyl-3,3'-thiodicarbocyanine-2,2'; le chlorure de diéthyl-1,1'-carbocyanine-4,4'; 1'iodure de diéthyl-1,1'-dicarbocyanine-4,4'; l'iodure de diéthyl-1,1'-tricarbocyanine-4,4'; le chlorure d'(éthyl-3-nitro-6-benzothiazole) (éthyl-1'-quinoléine)-dicarbocyanine-2,4. Comme exemples particuliers d'agents complexants, on peut citer (a) Pour les grains sensibilisés dans le bleu L'indoxyle; le P-naphtol; l'hydroxy-8-quinoléine; en combi nais on avec des réactifs communs aux trois couleurs conte nus dans le liant. (b) Pour les grains sensibilisés dans le vert Le diméthylamino-1 -acétylamino-3-benzène; 1 'hydroxy-1 -dichloro 2 ,4-naphtalène; le pentabromo-2,3,4,6, 7-naphtol-1, en combi naison avec des réactifs communs aux trois couleurs contenus dans le liant. (c) Pour les grains sensibilisés dans le rouge Le thioindoxyle; le dihydroxy-1,5-naphtalène; le phényl-1 méthyl-3-pyrazolone-5; en combinaison avec des réactifs communs aux trois couleurs contenus dans le liant. De nombreux agents complexants susceptibles de donner un complexe métallique coloré étant décrits dans la littérature, les quelques exemples spécifiques ci-dessus doivent être considérés comme de simples exemples indicatifs. De même, les réactifs communs présents dans le liant peuvent être de nature très diverse. Il suffit que le système constitué par l'agent complexant, les réactifs communs et le métal produit par la réduction du sel métallique d'acide gras soit capable de former un complexe coloré stable. De nombreux systèmes susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont décrits dans la littérature publiée. A titre indicatif, on pourra se référer au brevet des E.U.A. n0 2 750 292, entre autres. Les quantités de sensibilisateur et d'agent complexant sont déterminées par la saturation dans l'adsorption sur chaque grain. La sélection de la quantité de chacun de ces produits s'effectue automatiquement lors de la préparation des grains étant donné qu'on lave les grains après l'adsorption et que seulement les molécules chimisorbées demeurent après l'adsorption des grains. Comme liant, on pourra utiliser, par exemple, la polyvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la carboxyéthyl cellulose, la méthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose. D'autres liants utilisables viendront immédiatement à l'esprit des spécialistes. Les proportions relatives des pigments par rapport au liant peuvent varier largement, comme on le comprendra. A titre indicatif, le rapport pondéral pigments/liant peut être de 4:1 à 6:1. Comme sels métalliques d'acides gras susceptibles titre utilisés dans le procédé, on peut citer à titre indicatif et non limitatif : les béhénates, résinates, benzoates et stéarates d'argent; les béhénates, résinates, benzoates et stéarates de mercure; les béhénates, résinates, naphténates, benzoates et stéarates de cuivre, de cobalt ou de plomb. Les exemples non limitatifs suivants de la préparation d'émulsions sensibles trichromes sont donnés en vue d'illustrer l'invention EXEMPIM 1 (a) Préparation de grains sensibilisés dans le bleu 20 g de pigment de 'Pi02 sont agités dans une solution contenant 10 mg de chlorure de thioflavine dans 100 cm3 de méthanol Au bout d'une heure, le pigment est filtré, lavé et séché sous vide Le pigment est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3d' une solution à 2% de P-naphtol dans l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (b) Préparation de grains sensibilisés dans le vert 20 g de Dito2 sont agités dans une solution contenant 10 mg de bromure de diéthyl-1,1 1-cyanine-2,2' dans 100 cm3 de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. Le pigment est ensuite agité de nou veau dans 100 cm3 d'une solution saturée de diméthylamino 1-acétylamino-3-benze'ne dans de l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (c) Préparation de grains sensibilisés dans le rouge 20 g de TiO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg de chlorure de diéthyl-3, 3 t -thiodicarbocyanine-2, 2' dans 100 cm3 de méthanol. Au bout d'une heure, le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. Il est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3 d'une solution à 2% de dihydroxy-1,5 naphtalène dans de 1'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (d) Préparation de la couche sensible Grains sensibilisés dans le bleu ................. 20 g Grains sensibilisés dans le vert ................. 20 g Grains sensibilisés dans le rouge ............ 20 g Nitrate d'éthylbenzylamino-4-phénylamine ......... 0,24 g (réactif commun) Acide tartrique (réactif commun) ................. 15 g Alcool polyvinylique (liant) ..................... 15,6 g Eau ...................................... 300 cm3 Armac 18 D* ........................................ 35 mg Béhénate d'argent ................................... 9,1 g * Armac 18 D : Agent tensio-actif fabriqué par l'industrie Biologique Française. EXEMPIE 2 (a) Préparation de grains sensibilisés dans le bleu 20 g de TiO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg d'iodure de diéthyl-3,3'-thiocyanine-2,2' dans 100 cm de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. il est ensuite agité de nouveau dans une solution à 2% d'hydroxy-8-quinoAne dans de l'alcool méthylique, puis filtré, lavé et séché. (b) Préparation de grains sensibilisés dans le vert 20 g de TiO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg d'acrydine orange dans 100 cm' de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. Il est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3 d'une solution à 1% d'hydroxy-1-méthyl-2-dibromo-3,5-benzène dans de l'alcool méthylique, puis filtré, lavé et séché. (c) Préparation de grains sensibilisés dans le rouge 20 g de TiO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg de chlorure de diéthyl-1,1'-carbocyanine-4,4' dans 100 cm3 de méthanol. Au bout d'une heure, le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. Il est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3 d'une solution à 2% de p-naphtol dans de l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (d) Présaration de la couche sensible Le mélange suivant Grains sensibilisés danse bleu ................. 20 g Grains sensibilisés dans le vert ................ 20 g Grains sensibilisés dans le rouge ......... 20 g Nitrate d'amino-4-phéylamine ................... 0.24 g (réactif commun) Acide tartrique (réactif commun) ................. 15 g Stéarate de mercure .......................... 1,2 g Alcool polyvinylique (liant) ............... 15,6 g Eau .......................................... 300 cm3 Armac 18 D* ...................................... 35 mg est émulsionné dans un broyeur à boulet pendant une période de 24 heures avant couchage sur le support d'utilisation. ESEMPIE 3 (a) PréParation de grains sensibilisés dans le bleu 20 g de SnO2 sont agités dansune solution contenant 10 mg d'iodure d'(éthyl-3-benzothiazole)-(éthyl-1'-quinoléine) monométhine-cyanine-2,4' dans 100 cm3 de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. le pigment est ensuite agité de nouveau dans une solution à 0,1% d'îndoxyle dans. de l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (b) Préparation de grains sensibilisés dans le vert 20 g de SnO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg de chlorure de diméthyl-1 , 1' -cyanine-2,2' dans 100 cm de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. il est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3 d'une solution à 2% de pentabromo-2,3,4,6,7 naphtol-1 dans de l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (c) Préparation de grains sensibilisés dans le rouge : 20 g de SnO2 sont agités dans une solution contenant 10 mg d'iodure de diéthyl-1,1'-dicarbocyanine-4,4' dans 100 cm3 de méthanol. Au bout d'une heure le pigment est filtré, lavé et séché sous vide. Il est ensuite agité de nouveau dans 100 cm3 d'une solution à 0,1 de thioindoxyle dans de l'alcool éthylique, puis filtré, lavé et séché. (d) Préparation de la couche sensible Le mélange suivant Grains sensibilisés dans le bleu ........... 20 g Grains sensibilisés dans le vert ............ 20 g Grains sensibilisés dans le rouge ............. 20 g Stéarate de mercure ..................... 12 g p-diéthylaminoaniline ..................... 0,30 g (réactif commun) Thiocyanate de potassium (réactif commun) .... 0.12 g Ammoniaque (réactif commun) ................ 0,06 g Garboxyéthylcellulose (liant) ................ 20 g Eau ................... 300 cm3 Armac 18 D* .................................. 35 mg est émulsionné dans un broyeur à boulets pendant une pé riode de 24 heures avant couchage sur le support d'utili sation. L'épaisseur des couches d'émulsions peut varier largement comme les spécialistes de l'art le comprendront aisément. A titre indicatif, une épaisseur de 1 à 10 microns, selon la grosseur des pigments, s'est révélée satisfaisante. Les émulsions de l'invention ont une sensibilité de l'ordre de 10 à 50 ASA. A titre d'exemple, une durée d'exposition de 0,1 seconde pour la reproduction d'une diapositive avec un grandissement linéaire de 4X, en utilisant une source lumineuse de 100 watts, s'est révélée satisfaisante. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'il serait possible de les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Emulsion photosensible caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de trois types de grains d'un oxyde photoréducteur dispersés de façon homogène dans un liant ramollissable par la chaleur, les grains de chaque type comportant à l'état adsorbé sur leur surface un sensibilisateur chromatique pour l'une des trois couleurs fondamentales rouge, verte et bleue, et un agent complexant approprié, et le liant contenant un sel métallique d'acide gras et des réactifs communs aux trois couleurs susceptibles de réagir avec l'agent complexant adsorbé sur chaque type de grains avec formation drun complexe de couleur correspondant à celle pour laquelle ledit type de grains est sensibilisé 2. Emulsion selon la revendication 1, caractérisée en ce que oxyde photoréducteur est du TiO2 sous la forme anatase 3. Elément photographique caractérisé en ce qu'il comprend un substrat approprié revêtu d'une couche d'émulsion selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4. Procédé de reproduction photographique en couleur caractérisé en ce ~qu'on expose, selon une image, un élément photographique selon la revendication 3, puis on développe l'image par chauffage de l'émulsion à une température provoquant le ramollissement du liant et " du sel métallique d'acide gras incorporé au liant.