FR 2242424 A1 19750328 FR 7429351 A 19740828 La présente invention concerne un procède de préparation de polyamides anioniques auxquels un colorant est chimiquement fixé. Pour la fabrication de polyamides colorés, on utilise le plus souvent des colorants, chimiquement fixés à la masse par des forces d'adsorption, la solidité de cette fixation étant cependant Iimitée. Elle peut être accrue par certains procédés. Toute amélioration à cet égard ne peut cependant que la rapprocher plus ou moins de la solidité avec laquelle la molécule colorée est liée à la chaine polyamide. Cette fixation directe du colorant dans la macromolécule est industriellement le procédé préféré pour la coloration du polyamide dans la masse. Dans le cas des polyamides anioniques, le choix est limité aux substances n'influençant que le moins possible ce procédé très délicat, et restant d'autre part stables dans un milieu de polymérisation fortement basique.On peut citer comme exemple de ce procédé de coloration d'un polyamide anionique le procédé du brevet Etats Unis No 3 448. 085, selon lequel on utilise des substances agissant simul tanément comme co-catalyseurs et colorants capables de se fixer sur les polyamides. Ces substances n'ont toutefois qu'une capacité catalysante très faible, ce qui est un inconvénient du procédé. Suivant le brevet tchécoslo- vaque No 142. 087, on utilise des colorants du type du Jaune Hansa, - qui agissent - la fois comme colorants et co-catalyseurs de la polymérisation anionique.Cet effet catalyseur est notablement plus marqué que dans le cas des substances antérieurement connues, de sorte que lesdites substances peuvent etre utilisées dans la plupart des applications de la technologie des polyamides anioniques. Un inconvénient de l'utilisation du Jaune Hansa est cependant la stabilité relativement médiocre de la coloration aux températures élevées, qui conduit dans certains modes de préparation, comme par exemple la fabrication continue du polyamide anionique, à une dégrada- tion notable du colorant. L'emploi de colorants dispersés dans la polymé- risation anionique est compliqué par le fait que le colorant a tendance à se déposer dans le lactame fondu faiblement visqueux.Toutefois, cet in convénient peut être éliminé si lton effectue la polymérisation anionique des lactames en présence de co-catalyseurs colorés de formule générale X-Ar-N = N-Ar-Y formule dans laquelle : Ar est un radical aryle contenant de un à trois noyaux benzéniques, Y pouvant être X ou un atome d'hydrogène ou d'un halogène, un alkyle à faible poids moléculaire, un alcoxy inférieur ayant un à six atomes de carbone, un araikyle inférieur ayant un à six atomes de carbone dans le groupe alkyle, ou un groupe dialkylamino inférieur avec un à six atomes de carbone dans les radicaux alkyle.X est un groupe de formule dans lequel R peut être : un groupe alkyle ayant un à 18 atomes de carbone, un cyclo-alkyle à 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, un groupe aryle à un ou deux noyaux benzéniques, un aralkyle à un ou deux atomes de carbone dans le groupe alkyle, et R1 étant, soit un groupe identique à R, soit un atome d'hydrogène. L'avantage essentiel de ces colorants est que en dehors de leur pouvoir co-catalytique, supérieur par exemple à celui des substances indiquées dans le brevet tchécoslovaque No 142. 087, ils sont plus stables à haute température et présentent un taux supérieur de fixation, comme le montreront plus loin les exemples. Le procédé correspondant permet la préparation de polymères à faible poids moléculaire des lactames, et de leurs oligomères, ainsi que de polymères mixtes de plusieurs lactames. Un avantage particulier du nouveau procédé est de permettre la fixation de près de 100 % du composant coloré, d'où la possibilité d'employer des oligomères à colorations spéciales, donnant des colorants non extractibles.Ces activateurs colorés peuvent être préparés facilement, par exemple par réaction des dicétènes avec des composés amino-azoinques, de façon analogue au procédé décrit dans la littérature (HASEK- et al. Jl Org. Chem. 26, 430 (1961). EXEMPLE 1 On dissout dans une mole de caprolactame 0, 3 mole % de caprolactamate de sodium, obtenu à partir du t. butanoate de sodium. Dans la solution obtenue, on dissout 0, 3 mole % de triméthyl-2, 2, 4 oxo-3 pentanoyl (phénylazo-4) aniline. Par un chauffage de 15 minutes à 180 , il se forme un polymère contenant 89, 5 % d'un polyamide coloré dans lequel le colorant est fixé à 100 %. Après 60 nouvelles minutes de polymérisation, il reste encore dans le polymère, dont le taux de conversion est de 96, 5 %, plus de 90 % du produit coloré initialement absorbé. Par contre, Si l'on utilise l'anitide benzoyl-2 diméthylaminob enzo -2 azo -ac étique (colorant du type Jaune Hansa), il ne subsiste que 10 à 20 % au plus du produit initialement absorbé. EXEMPLE 2 On polymérise le caprolactame en présence de 0, 4 7o de caprolactamate de sodium et de 0, 3 % de N(naphtylazo-l triméthyl-2, 2, 4 oxo-3 pentane) -anilide. Par un chauffage de 60 minutes à 190 C, on obtient un polymère contenant environ 96 % de polyamide coloré, et 91 7o du produit coloré initialement absorbé. EXEMPLE 3 En polymérisant le caprolactame à 200 C, avec les mêmes quantités des composants catalysants que pour l'exemple I, on obtient un polycaprolactame avec 98 % de rendement, et 85 % du produit coloré initialement absorbé. EXEMPLE 4 On dissout dans une mole de caprolactame 0, 003 mole de lactamate de sodium et 0, 003 mole de N(diméthylaminophényl-azo-4) triméthyl-2, 2, 4 oxo-3 pentanoyl-aniline. En chauffant ce mélange 60 minutes à 190-200" C, on obtient un polymère contenant 98 % de poly-laurolactame, dont on ne peut extraire le colorant, ni par l'eau, ni par l'alcool. EXEMPLE 5 On prépare un poly-caprolactame coloré, avec les mêmes résultats qu'à exemple 1, le colorant étant solidement fixé, en utilisant comme activateur la N (diméthylaminophényl -azo - 4) méthyl-2 éthyl - Z oxo-3 hexanoyl aniline, à la même concentration. EXEMPLE 6 On obtient un copolyamide coloré par polymérisation d'un mélange contenant en poids, soit 20 % de laurolactame, 5 7; de caprylolactame et 75 % de caprolactame, soit 10 % de t-méthyl-caprolactame et 90 % de caprolactame, en opérant dans les conditions de polymérisation de l'exem- ple 4. EXEMPLE 7 Par polymérisation d'une mole de caprolactame en présence de 0,1 mole de caprolactamate de sodium ou- de lithium, et de 0; 1 mole de la N (phénylazo-4) -anilide de l'acide triméthyl-2, 2, 4 oxo-3 valérique, avec chauffage de 60 minutes à 180C C, on obtient des oligomères utilisables pour la coloration du polyamide et d'autres polymères polaires On prépare de la même façon des co-oligoamides par copolymérisation de mélanges, soit de 25 7o de laurolactame et 75 % de caprolactame, soit de 15 % de caprylolactame et 85 % de caprolactame, soit de 10 % de C -méthyl-caprolactame et 90 % de caprolactame, avec 10 à 15 % du même activateur coloré. EXEMPLE 8 On prépare comme à l'exemple 2 un caprolactame coloré avec 0, 2 mole % de N-(méthoxy-4 phénylazo) triméthyl-2, 2, 4 oxo-3-pentanilide et 0,1 mole % de N-(méthyl-4 phénylazo) triméthyl-2, 2, 4 oxo-3 pentanilide. EXEMPLE 9 En opérant comme à l'exemple 7, on prépare des oligomères colorés, en utilisant comme activateur coloré le mélange de 0,2 mole de la N-phé nylazo-anilide de l'acide éthyl-2 oxo-3 hexanoique avec 0, 9 mole % de la N-phénylazo anilide de l'acide triméthyl-2, 2,4 oxo-3 pentanoique. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyamides alcalins avec colorant chimiquement fixé, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation anionique de lactames, ou leur polymérisation en mélange, en présence de co-catalyseurs colorés de formule générale X -Ar -N=N -Ar -Y formule dans laquelle: Ar est un groupe aryle contenant un à trois noyaux benzéniques, Y ést X ou un atome d'hydrogène ou d'un halogène, un groupe alcoxy inférieur ayant un à six atomes de carbone, un groupe aralkyle inférieur ayant un à six atomes de carbone dans le radical alkyle, ou un groupe dialkylamino inférieur, à radicaux alkyles ayant un à six atomes de carbone, X représentant un groupe dans lequel R peut entre: un groupe alkyle ayant un à 18 atomes de carbone, un groupe cyclo-aikyle à 5 ou 6 atomes de carbone dans le noyau, un groupe aryle à un ou deux noyaux benzéniques, un groupe aralkyle à un ou deux atomes de carbone dans le radical alkyle, R1 étant soit un groupe identique à R, soit un atome d'hydrogène. 2. Polyamides alcalins préparés par procédé suivant la revendication 1.