FR 2251535 A1 19750613 FR 7340940 A 19731116 L'invention a pour objet un procédé de préparation de poudres pour la fabrication des compacts frittés, notamment des céramiques fines utilisées en électronique dont les caractéristiques de porosité, de diamètre cristallin et de composition doivent répondre à des critères bien définis. On sait que les qualités des matériaux frittés et la plus ou moins grande facilité de mise en oeuvre de leur procédé de fabrication dépendent des caractéristiques de la poudre soumise au frittage. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un procédé permettant de préparer dans les meilleures conditions possibles des poudres pour frittage présentant les caractéristiques requises. Le procédé de préparation de poudres pour frittage destinées à la fabrication des compacts frittés conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on pulvérise en gouttelettes d'un diamètre inférieur à 400 F et de préférence compris entre 50 et 300 P une solution aqueuse d'un mélange de sels dans lequel les proportions de cations et anions sont déterminées par la corn-po- sition de la poudre à préparer, les gouttelettes ainsi obtenues étant instantanément refroidies à une température inférieure à -700C, de préférence inférieure à -1500C, ce qui provoque leur congélation instantanée, puis lyophilisées sous des conditions telles que leur teneur en eau non liée soit abaissée au-dessous d'un seuil excluant toute possibilité de formation d'une phase liquide, ce seuil étant généralement de 2 à 3 %, et enfin amenées à la composition et à la structure cristalline finales par un traitement thermique effectué sous une atmosphère qui est choisie en fonction de la nature de la poudre que l'on véut obtenir. Suivant un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on réalise la congélation instantanée des gouttelettes en faisant en sorte que, dès la pulvérisation, elles tombent dans un bain d'azote liquide. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, on réalise la congélation instantanée des gouttelettes par pulvérisation dans un jet gazeux à basse température ou dans une enceinte refroidie contenant un gaz caloporteur. L'invention vise, mises à part les susdites dispositions, encore certaines autres dispositions qui s utilisent, de préférence, en même temps et dont il sera plus explicitement question ci-après. Elle pourra de toute façon être bien comprise à 1'aide du complément de description et des exemples qui suivent et qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux. Selon l'invention et, plus spécialement, selon ceux des modes d'application ainsi que selon ceux des modes de réalisation de ses diverses pàrties auxquels il semble qu'il y ait lieu d'accorder la préférence, se proposant de préparer des poudres pour la fabrication de compacts frittés, on s'y prend comme suit ou de façon analogue. Pour obtenir, après frittage, un matériau de porosité nulle ou contrôlée (il peut alors s'agir dans le deuxième cas de filtres constituée par des empilements de particules incomplètement frittés), c'est-à-dire déterminée d'avance et pour que ce matériau présente une composition parfaitement définie et homogène, on aura recours à une poudre de cdramique :: - de composition très précise (cation et anion) - d'homogénéité parfaite de composition aux échelles macroscopique (d'une prise d'essai à l'autre) et microscopique (i quelques microns de distance) - présentant une répartition de façon très homogène des ventuelles faibles additions du type dopant (10 - 100 ppm) qui peuvent être nécessaires pour donner au produit final les caractéristiques recherchées, - qui n'a pas été contaminée au cours de l'élaboration, - formée de particules sphériques de diamètre uniforme et défini, de bonne coulabilité et facilement déformable sous la pres sion, les particules Constitutives de cette poudre étant des grains élémentaires (cristaux) très fins (1oo à 1000 A) et de très faible dispersion de diamètres (écart type 6 4 0,2 db). Le frittage d'un compact obtenu à l'aide d'une poudre répondant à ces critères peut s'effectuer à relativement basse température et sans pression grâce à l'état très divisé de la poudre qui lui confère des vitesses de réaction relativement élevées, ce qui se traduit par un abaissement de la température de frittage. Les défauts d'homogénéité chimique même à l'échelle macroscopique peuvent être corrigés a posteriori par un traitement thermique suffisamment long Toutefois, on ne peut alors empêcher un grossissement du grain et une coalescence des pores qui s'opposent à une densification complète et rapide du matériau, même si les défauts d'homogénéité sont à courte distance, à savoir de l'ordre de quelques microns. En effet, les études sur les mécanismes de formation des matériaux du genre en question montrent l'existence d'un effet KIRKENDALL important avec transport de la porosité initiale7 coalescence des pores et croissance colonnaire et discontinue des cristaux. Ces processus conduisent à des microstructures irrécupérables par traitement thermique.Ces études ont, d'autre part, confirmé expérimentalement la corrélation existant entre l'écart-type de la répartition des compositions et la porosité du matériau. La finesse des cristaux élémentaires, à savoir 100 - 1000 , est nécessaire pour obtenir une grande vitesse de densification, à relativement basse température, ce qui, indépendamment de l'aspect économique du problème, permet de réduire la perte d'éléments volatils. La- faible dispersion de l'écart-type du diamètre des cris taux élémentaires C 4 0,2 db réduit la vitesse de croissance des cristaux et, par conséquent, accroit la vitesse de frittage. La forme sphérique des particules de poudre et l'uniformité de leur diamètre sont nécessaires pour un remplissage homogène des matrices et pour éviter l'apparition des vides importants formant des pores irréductibles. Enfin, la déformation des poudres est nécessaire pour remplir les vides entre les sphères et ne plus avoir à éliminer-par frittage que des interstices de quelques 10 à 100 A entre les cristaux élémentaires. Pour obtenir la susdite poudre, on pulvérise en gouttelettes d'un diamètre inférieur à 400 et, de préférence, compris entre 50 et 300L, une solution aqueuse d'un mélange de sels dans lequel les proportions de cations et anions sont déterminées par la composition de la poudre à préparer. Ces gouttelettes sont instantanément refroidies à une température inférieure à -700C, de préférence inférieure à -15o0C, dans des conditions telles qu'il nty ait pas ségrégation au sein des gouttelettes, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas séparation de la glace et des sels. D'une manière générale, on signale que la- finesse du grain cristallin augmente au fur et à mesure que la vitesse de congélation est plus rapide ; lthomogénéité et la densité du matériau après frittage augmentent alors également. Avantageusement, on réalise la susdite congélation instantanée en projetant les gouttelettes pulvérisées en direction de la surface d'un bain d'azote liquide. Les gouttelettes congelées sont ensuite lyophilisées sous des conditions telles que leur teneur en eau non liée soit abaissée au-dessous d'un seuil excluant toute possibilité de formation d'une phase liquide, ce seuil étant généralement de 2 à 3 %. Dans la pratique, cette lyophilisation est opérée sous une pression inférieure à la tension de vapeur d'eau à la température de lyo philisation (de l'ordre de 10 1 à 10 3 mm de Hg) et à une tempé- rature inférieure d'au moins 50C à la température d'apparition d'une phase liquide. La température du condenseur peut alors être de -60 à -75 C ; il devient ainsi possible d'extraire l'eau retenue par capillarité et par liaison intermoléculaire. La température finale de traitement de lyophilisation pourra atteindre I 200C. Après lyophilisation, les particules obtenues sont amenées à la composition et à la structure cristalline finales par un traitement thermique effectué sous une atmosphère qui est choisie en fonction de la nature de la poudre que l'on veut obtenir (si l'on veut obtenir une poudre métallique, l'atmosphère doit être réductrice). Les frittés que l'on préparera plus particulièrement à l'aide des susdites poudres seront des frittés de ferrites spinelles, d'hexaferrites, de grenats, de titanates, de boracites, des frittés de céramiques isolantes supports, ainsi que de métaux alliages ou de dispersions de métaux ou alliages tels que Pb dans du bronze ou de composites céramique-métal à haut niveau de dispersion. Les solutions aqueuses mises en oeuvre sont généralement des solutions de mélanges de sulfates, lorsqu'il s'agit de préparer des solutions solides d'oxydes, les proportions du mélange étant déterminées par la composition du fritté que l'on cherche à préparer. Le choix de l'anion sulfate s'explique par la facile élimination de S02 au moment de la calcination de la poudre lyophilisée. Dans certains cas, toutefois, on est obligé de choisir un anion différent ; ainsi, dans le cas des boracites, on a recours à une solution de chlorures ; de toute manière, on s'arrange pour utiliser les anions qui doivent exister dans la céramique finale ou qui sont adaptés pour faciliter la réduction avant frittage quant on veut obtenir des métaux ou des alliages. La concentration en mélange des sels des solutions utilisées est choisie en fonction de la solubilité du mélange de sel choisi et du degré de finesse des particules désiré après lyophilisation. Les solutions aqueuses des mélanges de sels sont obtenues soit par dissolution desdits sels dans l'eau, soit par dissolution des métaux choisis dans la solution aqueuse de l'acide correspondant. Cette concentration est de I 'i à 2 fois la quantité d'eau nécessaire pour dissoudre complètement les sels choisis à la température de pulvérisation de la solution (entre 10 et 90 C). Lorsque les solutions présentent un minimum de température de début de congélation, en fonction de la teneur en eau > c'est la concentration correspondant à ce minimum qui sera toujours choisie préférentiellement si elle est comprise entre les limites indiquées ci-dessus. La pulvérisation de la solution de sulfates ou autres sels contenant les cations peut etre réalisée à l'aide de tout appareil propre à fournir des gouttelettes d'un diamètre inférieur à 400 eut, dans. la pratique, compris entre environ 50 et 300 , ce grace à quoi on assure un refroidissement au coeur de chaque granule (on signale qu'au-dessous de 50p on rencontre des difficultés au matriçage) ; par exemple, on aura recours à un atomiseur pneumatique tel que celui connu sous la dénomination SPRAYING SYSTEMS COMPANY. On s'arrange, de préférence, pour que la dispersion du diamètre des gouttelettes ne dépasse pas ± 10 % ; à cet effet, on agit sur la pression du gaz pulvérisateur, sur celle du liquide à pulvériser et sur les caractéristiques des buses à air et à liquide. il est avantageux de disposer l'appareil de pulvérisation au-dessus du bain d'azote liquide, dont il a été question plus haut, de manière telle que les gouttelettes de solution soient formées à environ 20 - 40 cm au-dessus de la surface-du bains cette valeur n'étant toutefois pas critique. Cette disposition présente l'avantage de faire commencer le refroidissement des gouttes dans l'azote gazeux évaporé. il y a lieu, pour les gros débits industriels, de veiller à déplacer la buse de 1'atomiseur par rapport à la surface du bain d'azote liquide, de façon à éviter l'agglomération des gouttelettes sur les granules qui viennent de se solidifier. Pour assurer une uniformité des conditions expérimentales pour chaque granule formé, l'angle au sommet du icône de pulvérisation sera inférieur ou égal à 30 degrés, de préférence, il sera de l'ordre de 20-. Le choix du diamètre des gouttelettes congelées dans le bain d'azote s'opère d'après différents critères. Ainsi, il s'opère en fonction de liutflisation lorsqu'on envisage la fabrication de filtres frittés. Lorsqu'on veut obtenir des matériaux ayant peu tendance à la séparation au cours de la congélation, c'est-à-dire lorsqu'on utilise des solutions ayant une concentration en eau correspondant à la composition pseudo-eutectique qui est celle pour laqueS le la température de début de congélation est minimum, on préparera des gouttelettes de diamètre relativement gros, c'est-à-dire supérieur à 200 - 250 *. Lorsque l'on travaille avec des produits difficiles à lyophiliser, c'est-à-dire formant un gel ou un verre, on s'arrange pour produire des gouttelettes de faible diamètre, c'est-à-dire inférieur à 200 ou 250 microns, de façon à éliminer plus facilement les molécules d'eau. En ce qui concerne les paramètres du traitement thermique qui fait suite à la lyophilisation, on signale que celui-ci est ef-fectué en lit fluidisé ou sous très faible épaisseur pour éviter l'écrasement des particules ou leur agglomération. Dans le deuxième cas, cette épaisseur est d'environ 5 à 10 mm. De préférence, ce traitement est opéré par déplacement dans un four en sens inverse du gaz de traitement. On utilisera avantageusement un four tunnel de type vertical ou horizontal. La température et le temps maximum de calcination ou de réduction sont choisis de façon telle qu'on obtienne le produit à l'équilibre chimique final désiré de préférence dans une proportion de 99 %, ceci de façon à conserver des grains fins et la bonne possibilité de compression. A l'issue de la calcination ou de la réduction, on peut opérer un triage des particules suivant leur diamètre pour augmenter si nécessaire le facteur de remplissage de la matrice avant compression. La compression ou le matriçage de la poudre ainsi obtenue, préalable au frittage proprement dit, pourra se faire soit unidirectionnellement dans une matrice, soit de préférence en compression isostatique. Les pressions de matriçage seront comprises entre 1 et 10 tonnes/cm2, de préférence voisines de 2 tonnes/cm2. Ceci étant, on indique quelques exemples numériques illus trssnt le procédé conforme à l'invention. EXEMPLE 1. Pour préparer un ferrite de Mn-Zn à grains fins et haute densité, de formule 51,8 Fe203 26,1 MnOx 22,1 ZnO on dissout dans 130 ml d'eau à 80"C, 54,6 g d'un mélange de sulfates constitué de 39,7 g de Fe S04 7H20, de 6,1 g de Zn S04 7H20 et de 8,8 g de Mn S04 4H20. On pulvérise la solution à l'aide d'un appareil du type SPRAYING SYSTEMS COMPANY sous une pression d'air de 4 kg et on obtient des gouttelettes d'un diamètre de 100 * que l'on congèle dans un bain d'azote liquide. La lyophilisation des gouttelettes congelées est opérée sous les conditions suivantes : température du produit au début de la lyophilisation : -20 C sous un vide de 10 2 mm Hg pendant 3 h. en fin d'opération l'échantillon est porté progressivement à 80"C pendant une heure. Le traitement de calcination subséquent consiste à porter les particules lyophilisées à 9000C pendant 4 heures sous une atmosphère de N2 + 10 ppm de 02 à l'intérieur d'un four du type à tunnel vertical. A l'aide de la poudre calcinée, on forme un compact sous une pression de matriçage de 2 tonnes/cm , puis on soumet le compact à un traitement thermique à 12200C pendant 4 heures sous une atmosphère de N2 + 0,1 % de 02. Le fritté obtenu présente une porosité résiduelle de 0,1 X. Le diamètre des cristaux du fritté est de 1 ,5 microns. EXEMPLE 2. Pour préparer un ferrite de nickel à grains très fins et à porosité nulle de formule 49,8 Fe203 - 50,2 NiO on dissout dans 150 ml d'eau à 80C 50 g d'un mélange de sulfates constitué de 33,25 g de FeS04 7H20 et de 16,75 g de NiSO47HO On pulvérise la solution ainsi obtenue dans les memes conditions que celles indiquées à l'exemple 1 et on obtient des gouttelettes d'un diamètre de 150 que l'on congèle dans un bain d'azote liquide La lyophilisation des gouttelettes congelées ainsi obtenues est opérée sous les conditions indiquées à l'exemple 1. Le traitement de calcination subséquent consiste à porter les particules lyophilisées à une température de 820 C pendant 4 heures à l'air à l'intérieur d'un four du type à tunnel vertical. A l'aide de la poudre calcinée, on forme un compact sous une pression de matriçage de 2 tonnes/cm2, puis on soumet le compact à un traitement thermique de frittage à 12500C pendant 2 heures sous une atmosphère d'oxygène. A l'issue de ce traitement, le fritté obtenu présente une porosité résiduelle nulle et est formé de cristaux d'un diamètre de 0,5 micron. EXEMPLE 3. Pour préparer un grenat de formule Y3 S 012 on dissout dans 100 ml d'eau, à la température de 70 C, une quantité de 41,77 g d'un mélange de sulfates constitué de 13,97 g de Y2 (S04)3 et 27,80 g de Fe (SO) 7H20. On pulvérise la solution ainsi obtenue dans les mêmes conditions que celles indiquées à l'exemple 1 et on obtient des gout telettes d'un diamètre de 75 que l'on congèle dans un bain d'azote liquide. La lyophilisation des gouttelettes congelées ainsi obtenues est opérée sous des conditions identiques à celles exposées à l'exemple 1. Le traitement de calcination subséquent consiste à porter les particules lyophilisées à une température de 950 C pendant 3 heures sous une atmosphère d'oxygène à llintérieur d'un four du type à tunnel vertical, ce qui conduit à des particules calcinées d'un diamètre moyen de 70 microns. A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on forme un compact sous une pression de matriçage de 2 tonnes/cm, que l'on soumet à un traitement thermique à 13209C pendant 1 heure sous une atmosphère de 02. Le fritté obtenu à l'issue de ce traitement présente une porosité résiduelle de 0,02 % et le diamètre de ses cristaux constitutifs est de 1 micron. EXEMPLE 4. Pour préparer un spinelle de formule : Mg Al2 04 on dissout dans 100 ml d'eau à 350C 46,2 g d'un mélange de sulfates constitué de 34,2 g de Al2(S04)3 et due 12,0 g de Mg(S04)4. On pulvérise la solution ainsi obtenue dans les mêmes conditions que celles-indiquées à l'exemple 1 et on obtient des gouttelettes d'un diamètre de 160 que l'bn congèle dans un bain d'azote liquide. La lyophilisation des gouttelettes congelées ainsi obtenues est opérée sous des conditions identiques à celles exposées à 1 'exemple 1. Le traitement de calcination subséquent consiste à porter les particules lyophilisées à une température de 11o00C pendant 2 heures sous une atmosphère d'oxygène à l'intérieur d'un four du type à tunnel vertical, ce qui conduit à des particules calcinées d'un diamètre moyen de 150 microns. A l'aide de la poudre ainsi obtenue, on forme un compact sous une pression de matriçage de 2 tonnes/cm2, que l'on soumet à un traitement thermique à 14O00C pendant 4 heures sous une at mosphère de 02 Le fritté obtenu à l'issue de ce traitement présente une porosité résiduelle de 0,5 % et le diamètre de ses cristaux constitutifs est de 1,5 microns. En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de préparation de poudres pour la fabrication de compacts frittés dont les caractéristiques résultent suffisamment rde ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. Comme il va de soi et comme il résulte dtailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de poudres pour frittage destinées à la fabrication des compacts frittés, caractérisé par le fait que l'on pulvérise en gouttelettes d'un diamètre inférieur à 4001*-une solution aqueuse d'un mélange de sels dans lesquelles proportions de cation; et anions sont déterminées par lacompo- sition de la poudre à préparer, les gouttelettes ainsi obtenues étant instantanément refroidies à une température inférieure à -70-C, ce qui provoque leur congélation instantanée, puis lyophilisées sous des conditions telles que leur teneur en eau non liée soit abaissée au-dessous d'un seuil excluant toute possibilitéde formation d'une phase liquide, et enfin amenées à la composition et à la structure cristalline finales par un traitement thermique effectué sous une atmosphère qui est choisie en fonction de la nature de la poudre que l'on veut obtenir. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution du mélange de sels est pulvérisée en gouttelettes d'un diamètre compris entre 50 et 300 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les gouttelettes pulvérisées sont refroidies à une température inférieure à -1500C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la congélation instantanée des gouttelettes est réalisée en projetant les gouttelettes pulvérisées en direction de la surface d'un bain d'azote liquide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la lyophilisation est opérée sous des conditions telles que la teneur en eau des gouttelettes congelées soit abaissée au-dessous d'un seuil de 2 à 3 X- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la lyophilisation des gouttelettes congelées est opérée sous une pression de l'ordre de 10-1 à 10 mm Hg et à une température inférieure d'au moins 5-C à la température d'apparition d'une phase liquide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les sels dont la solution aqueuse est pulvérisée sont ceux comprenant les anions qui doivent exister dans le matériaufinal. 8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les sels dont la solution aqueuse est pulvérisée sont des sulfates. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que les sels dont la solution est pulvérisée sont des chlorures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le traitement thermique des particules lyophilisées est opéré en lit fluidisé ou sur une faible épaisseur, en général inférieure à 5 - 10 mm, ce traitement étant opéré par déplacement -dans un four tunnel de type vertical ou horizontal en sens inverse du déplacement du gaz de traitement. 11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la pulvérisation de la solution du mélange de sels est opérée à l'aide d'un atomiseur animé d'un déplacement par rapport à la surface du bain d'azote liquide, l'angle au sommet du cône de pulvérisation étant inférieur ou égal à 30', de préférence voisin de 20-. 12. Poudre pour la fabrication de compacts frittés caractérisée par le fait qu'elle a été préparée par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Poudre pour la fabrication de compacts frittés, caractérisée par le fait que c1 est une poudre - de composition très précise (cation et anion) - d'homogénéité parfaite de composition aux échelles macroscopique (d'une prise dressai à l'autre) et microscopique (à quelques microns de distance) - présentant une répartition de façon très homogène des éventuelles faibles additions du typé dopant (lo - 100 ppm) qui peuvent être nécessaires pour conférer au produit final les caractéristiques recherchées, - qui n'a pas été contaminée au cours de l'élaboration1 - formée de particules sphériques de diamètre uniforme et dd- fini, de bonne coulabilité et facilement déformable sous la pression,-les particules constitutives de cette poudre étant des grains éldmentaires (cristaux) très fins (100 à 1000 A) et de très faible dispersion de diamètres (écart type cr 4 0,2 db).