FR 2252056 A1 19750620 FR 7343081 A 19731126 La présente invention concerne des compositions fongicides à base d'acide phosphoreux ou de ses sels. Elle concerne plus particulièrement des compositions utilisables pour la lutte contre les champignons parasites des plantes contenant, comme matière active, au moins un composé choisi parmi le groupe comprenant l'acide phosphoreux et ses sels minéraux ou organiques, monoacides, diacides ou neutres, éventuellement hydratés Comme exemples, on peut citer ceux de métaux alcalins, tels que sodium, lithium, potassium, ainsi que des sels d'ammonium, d'amines primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement substitués, qui sont en général facilement solubles dans l'eau, des sels de solubilité moindre ou nulle comme ceux de métaux alcalino-terreux, tels que magnésium, calcium, baryum, strontium ou de métaux plus lourds tels que cuivre, fer, nickel, manganese ou zinc. Ces composés sont en soi connus : l'acide phosphoreux et le phosphite disodique sont des produits commerciaux d'où l'on peut partir pour l'obtention des autres sels selon des procédés classiques tels que neutralisation plus ou moins poussée, double décomposition, etc... I1 a déja été proposé des composés organo-phos phorés ayant des propriétés fongicides. En particulier, certains phosphites d'aminoalcoyle ont eté décrits comme possédant une action intéressante sur le mildiou de la vigne. Plus récemment, certains alcoyl phosphates ont été trouvés actifs sur la piriculariose. Enfin, dans les demandes antérieures No 73.01802 et 73.37994, la demanderesse a proposé des compositions efficaces notamment contre le mildiou de la vigne et contenant des phosphites cycliques et/ou des ss-hydroxyethylphosphites. La demanderesse a maintenant découvert que les composés selon l'invention, bien que plus simples que ceux de l'art antérieur, possèdent d'excellentes propriétés fongicides et qu'ils peuvent être utilisés comme matière active dans des compositions pour la protection des plantes contre les maladies fongiques. Les composés testés et, pour ceux qui n'étaient pas commercialement disponibles, préparés par la demanderesse sont les suivants I - acide phosphoreux H3P03 - Point de fusion 740C 2 - Phosphite acide de sodium ou monosodigue NaH2P03 On prépare ce sel en ajoutant une solution aqueuse d'un équivalent d'acide phosphoreux a une solution aqueuse d'un équivalent de soude jusqu'à pH = 4. Le liquide est évaporé jusqu'à consistance sirupeuse, puis refroidi. L'hydrate NaH2P03,2-5 H20 cristallise. On le purifie par recristallisation dans l'eau. 3 - Phosphite disodique ou neutre de sodium Na2HP03 On ajoute une solution aqueuse d'un équivalent d'acide phosphoreux à une solution aqueuse de deux équivalents de soude jusqu'à pH = 9. On fait ensuite cristalliser la solution par évaporation. Ce produit correspond à la formule Na2HP03,5 H20qui devient déliquescent à 530C. L'hydrate perd son eau à 1400C en donnant le phosphite anhydre Na2HP03. 4 - Phosphite acide de potassium ou monopotassique KH2PO3 Ce composé est obtenu en opérant comme pour le composé 2 en remplaçant la soude par la potasse. 5 - Phosphite neutre de potassium K2HP03 On opère comme pour le composé 3 en remplaçant la soude par la potasse. On obtient des cristaux déliquescents. 6 - Phosphite acide d'ammonium : Point de fusion 1230C 7 - Phosphite acide de triéthylamine On procède comme pour le composé 2 en rempla çant la soude par la triéthylamine. 8 - Phosphite acide de monoéthanolamine H2P03 H3NCH2-CH2-OH On procède comme pour le composé 2 en rempla çant la soude par la monoéthanolamine. Analyse pour C2H10NO4P C% H% N% P% Calculée 16,78 6,99 9,79 21,68 Trouvée 16,91 6,99 9,88 21,67 9 - Phosphite acide de calcium Ca(H2P03)2,H20 On procède comme pour le composé 2 en rempla çant la soude par du carbonate de calcium. On evapore la solution sous vide. La masse cristalline soluble dans l'eau perd son eau de cristallisation à 1500C. 10 - Phosphite neutre de calcium CaHP02, H20 On précipite ce sel par action du phosphite neutre d'ammonium sur du chlorure de calcium. On obtient une poudre cristalline blanche perdant son eau de cristallisation à 209-300 C. 11 - Phosphite diacide de baryum BaH2(P03H)2 Ce composé est obtenu par neutralisation d'acide phosphoreux par du carbonate de baryum. Le précipité est filtré, puis évaporé à sec sous vide. Le produit, soluble dans l'eau, se décompose vers 1300C. 12 - Phosphite neutre de baryum BaHPO3 On prépare ce composé par addition d'un équivalent de phosphite disodique à un équivalent d'une solution aqueuse déchlorure de baryum. Le phosphite ncutre est un sel difficilement soluble dans l'eau. Sous l'action de la chaleur, il perd une molécule d'eau entre 150 et 2000C. L'hydrolyse du phosphite neutre dans l'eau bouillante redonne le phosphite acide. 13 - Phosphite neutre de cuivre II CuHP03,2H20 On fait agir du chlorure cuivrique sur du phosphite d'ammonium. Le produit obtenu est une matière bleue, floconneuse ou cristalline. 14 - Phosphite neutre de nickel fi Du trichlorure de phosphore partiellement hydrolysé avec de l'ammoniaque est additionné de chlorure de nickel II. On obtient un précipité correspondant à la formule 2(NiHP03)H20, 6H20, corps vert qui perd environ 3 molécules d eau en présence d'acide sulfurique. A 2500C, il donne le composé 2(NiHP03)HzO 15 - Phosphite de fer trivalent Ce composé est obtenu par addition de chlorure ferrique sur de l'acide phosphoreux. 16 - Phosphite manganeux tlnEIP03,H20 On fait agir l'acide phosphoreux sur le carbonate de manganèse II. Analyse pour MnH3P04 H % P% Mn% Calculée 1,96 20,25 35,95 Trouvée 1,21 20,17 36,05 17 - Phosphite neutre de zinc II, ZnHPO3 On prépare le composé par action du phosphite d'ammonium sur du sulfate de zinc ou dissolution de l'oxyde de zinc dans l'acide phosphoreux. On obtient un composé répondant à la formule ZnHP03,3,5H20 qui perd une molécule d'eau à 1200C et le reste d'eau à 2800C. Les propriétés fongicides des composés selon l'invention sont variées, mais sont particulièrement intéressantes dans le cas du mildiou de la vigne comme le montrent les exemples suivants Exemple I : Test in vitro de croissance mycélienne On étudie l'action des produits selon l'invention sur la croissance mycélienne des champignons suivants - Rhizoctonia solani, responsable de nécroses du collet, - Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise, - Piricularia oryzae, responsable de la piriculariose du riz. Pour chaque essai, on utilise la méthode de 1'Agar Plate dilution". Dans une boite de Pétri, on verse, à une température d'environ 5O0C, un mélange de gélose et d'une solution acétonique ou d'une poudre mouillable contenant la ma tière à tester à une concentration de 0,25 g/l. La poudre mouillable est préparée en mélangeant pendant 1 mn dans un broyeur à couteaux les ingrédients suivants - matière active à tester.......................... 20 % - défloculant (lignosulfate de calcium)............ 5 % - mouillant (alcoylarylsulfate de sodium) 1 1 % - charge (silicate d'aluminium) 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau pour une application à la dose désirée. On laisse le mélange gélosé se solidifier et on pose des rondelles de culture mycélienne du mycète. On prend comme témoin une bolte de Pétri analogue à la-précédente, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active. Au bout de 4 jours, à 200C, on évalue la sur face de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée. Dans ces conditions, on Constate que le composé 8 donne un pourcentage d'inhibition respectivement de 51 et 60 % sur Pythium de Baryanum et Rhizoctonia 80 Zani et que le composé 14 donne un pourcentage d'inhibition respectivement de 48, 59 et 78 % sur Botrytis cinerea, Piricularia oryzae et Rhizoctonia soZani. Exemple 2 - Test sur le mildiou de la vigne (Plasmopara Vit*- cola) a) Test in vivo sur organes en survie Sur des feuilles de vigne fraîchement coupées, on dépose une goutte d'un mélange d'une suspension aqueuse de 3 spores à raison de 80.000 unités/cm environ, et d'une suspension à la dilution désirée d'une poudre mouillable de meme composition que celle décrite à l'exemple I, dans le cas d'un produit insoluble, ou d'une solution acétonique. Dans ces conditions, on observe une protection totale pour les composés 1,2,3,4,5,6,7,8,10,12,13,14,16 et 17 et une bonne protection pour le composé 15 à la dose de 0,5 g/l. b) Test de systémie par absorption racinaire On arrose plusieurs pieds de vigne (cépage Gamay), chacun étant dans un godet contenant de la vermiculite et une solution nutritive, avec 40 cm3 d'une solution à 0,1 g/l de la matière à tester. Au bout de deux jours, on contamine la vigne avec une suspension aqueuse contenant 100.000 spores/cm3 de PZasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 heures, dans une chambre à 200C et à 100 % d'humidité relative. L'observation du degré d'infestation a lieu au bout de 7 jours environ par rapport à un témoin infesté qui a été arrosé avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que les compo sés 1,2,3,4,6,7,8,12 et 17 absorbés par les racines exercent une protection totale et les composés 10 et 13 une bonne protection des feuilles de la vigne contre le mildiou, ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. c) essai de plein air Des groupes de ceps de vigne (cépage Gamay) sont traités les 27 juin, 4, 11 et 18 juillet, ler et 7 août, à l'aide d'une bouillie de poudre mouillable contenant 50 % d'une matière active, respectivement le composé 13etl'éthylène 1,2 bisdithiocarbamate de manganèse ou manèbe. Le tableau suivant donne les résultats des observations faites environ 1 mois, 2 mois, et 2 mois 1/2 après le dernier traitement. Il convient de noter qu'au mois d'août et au mois de septembre, le mildiou Plasmopara viticole a été très virulent en raison d'une grande pluviosité. Les résultats sont exprimés, pour une dose uniforme de 2 g/l, en pourcentage de protection par rapport à un témoin contaminé, mais non traité. Date de notation Composé 3/9 2/10 20/10 No 13 94 66 50 Manèbe 96 62 15 Témoin - 15 0 0 Ce tableau montre clairement la remarquable durée d'action du composé selon l'invention. A noter qu'aucune phytotoxicité n'a été constatée sur les plantes traitées. Des résultats intéressants ont également été obtenus pour la lutte contre le mildiou du tabac et du houblon. Ces exemples montrent les remarquables propriétés fongicides des produits selon l'invention. Pris 'isolé- ment, ils se caractérisent par leur action immédiate, persistante ou systémlique, notamment sur le mildiou de la vigne. Certains de ces composés, en particulier les sels hydrosolubles, présentent de meilleures propriétés systémiques que les sels peu solubles, ces derniers possédant par contre une persistance d'action supérieure. C'est pourquoi, on peut avantageusement mélanger ces produits entre eux, notamment avec un composé soluble et un composé moins soluble afin d'allier la protection des repousses à une bonne rémanence. De plus, ces composés peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec d'autres fongicides connus comme les dithiocarbamates métalliques (manèbe, zinèbe, mancozèbe), les sels basiques ou hydroxydes de cuivre (oxychlorure, oxysulfate...), les eétrahydro) phtalimides (captane, captafol, folpel), le N(1-butylcarbamoyl) 2-benzimidazole carbamate de méthyle (bénomyl), le 2-benzimidazole carbamate de méthyle, etc.., soit pour compléter le spectre d'activité des composés selon l'invention, soit pour augmenter leur rémanence. Du fait de ces propriétés, les composés selon l'invention peuvent être utilisés, à titre préventif ou curatif, pour la protection des plantes contre les maladies fongiques, notamment en agriculture, arboriculture, horticulture, cultures maraîchère ou florale et plus particulièrement en viticulture. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre 0,01 et 5 g/l de matière active conviennent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. Le terme "support" au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minerale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires, engrais solides...) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, d'acides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras, ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poudres pour poudrages, granulés, de solutions, de concentres émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 % en poids de matière et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O à 5 z en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10-% en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimottants, colorants, etc...A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active.................................. 50 % - lignosulfate de calcium (défloculant) 5 % - agent mouillant anionique 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) , 39 % Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloldes protecteurs, des adhésifs ou épaississants, des agents thixotropes, des stabilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier acaricides ou insecticides. REVENDICATIONS 1) Compositions fongicides pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active au moins un composé choisi dans le groupe comprenant l'acide phosphoreux, ses sels minéraux et ses sels organiques. 2) Compositions selon 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un phosphite acide. 3) Compositions selon 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent commematière active, un phosphite neutre. 4) Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un phosphite de cation azoté. 5) Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, un phosphite métallique. 6)- Compositions selon 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent le sodium comme métal. 7) Compositions selon l'une des revendications 1,2 et 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le phosphite acide de sodium. 8) Compositions selon 5), caractérisées en ce que le métal est le cuivre. 9) Compositions selon l'une des revendications 1,3 et 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le phosphite neutre de cuivre. 10) Compositions selon l'une des revendications 1,2,4, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active le phosphite acide d'ammonium. 11) Compositions selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active un mélange ge dtun phosphite hydrosoluble et d'un phosphite métallique peu soluble dans l'eau. 12) Procédé de lutte contre les maladies fongiques des plantes qui consiste à appliquer un traitement préventif ou curatif une composition selon l'une des revendicationsl à 9. 13) Procedé selon revendication 12, caractérisé en ce que la maladie fongique est un mildiou. 14) Procédé selon 13, caractérisé en ce que le mildiou est le mildiou de'la la vigne.