FR 2256932 A1 19750801 FR 7325190 A 19730710 L'invention concerne de nouveaux polymères qui sont insolubles mais gonflables dans l'eau pour former des hydrogels transparents qui possèdent d'excellentes propriétés physiques et optiques. Plus particulièrement, l'invention concerne des objets transparents obtenus à partir de tels hydrogels et qui conservent leur forme, et plus particulièrement des lentilles oculaires telles que des verres de contact. Récemment, des efforts particuliers ont été faits pour obtenir des polymères convenant à la préparation d'hydrogels et particulièrement d'hydrogels utilisables pour des verres de contact. Par exemple, le brevet des Stats-Unis N0 3532679 au nom de Steckler décrit des hydrogels qui, suivant l'auteur, forment des verres de contact convenables. Ces hydrogels sont ob tenus à partir d'un monomère hétérocyclique N-vinylique contenant un carbonyle adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique, tel que le N-vinyle-2-pyrrolidone, un ester vinylique, un ester acrylique ou un ester méthacrylique, et un diméthacrylate de polyéthylèneglycol comme agent de pontage.Suivant Steckler, il est nécessaire d'utiliser un agent de pontage du type diméthacrylate de polyéthy- lène et d'employer trois types différents de monomères pour obtenir des hydrogels dont les propriétés conviennent à la fabrication de verres de contact. De plus, Steckler indique qu'une grande partie des travaux antérieurs sur les hydrogels convenant aux verres de contact a été faite en utilisant des agents de pontage tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol, ou le diméthacrylate de polyéthylène-glycol. Par exemple, les brevets des Etats-Unis N 2976576 et 3220960 au nom d'Otto Wichterle et autres et un ar ticle de M.F.Refojo paru dans le "Journal of Applied Polymer Sciences, vol.9, pages 2425-35 (1965), décrivent différents hydro- gels polymères comprenant ceux qui utilisent le diméthacrylate d'éthylène-glycol comme agent de pç > ntage pour produire un hydrogel. Néanmoins, on a trouvé, suivant l'invention, qu'il n'est; pas nécessaire d'utiliser un diméthacrylate de polyé thylène-glycol ou des substances analogues et qu'on n'a besoin que dr deux types différents de monomères dans des polymères de certains composés hétérocycliques contenant de l'azote, pour obtenir des hydrogels possédant les propriétés nécessaires à la fabrication de verres de contact acceptables. L'invention propose donc de nouveaux copolymères obtenus à partir de certains monomères hété rocycliques azotés, et certains comonomères nouveaux produisant des hydrogels dans des proportions relatives déterminées. L'invention concerne des copolymères, insolubles malus gonflables dans l'eau, d'un mélange de monomères comprenant: (A) entre environ 40 et environ 75% en poids d'un monomère hétérocyclique N-vinylique contenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyauhétérocyclique et/ou d'un monomère hétérocyclique N-allylique contenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique; et (B) entre environ 25 et environ 60% en poids de méthacrylate de glycidyle et/ou d'acrylate de glycidyle et/ou de crotonate de glycidyle; et les hydrogels obtenus à partir de ces composés. Les monomères hétérocycliques convenant à la production de polymères suivant l'invention doivent être hydrosolubles et contenir un carbonyle functionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocylique. De plus, ces monomères doivent contenir un groupe vinyle ou allyle lié à un atome d'azote du noyau hétérocyclique. Ainsi, le monomère hétérocyclique doit titre capable de s'homopolymériser en un matériau hydrosoluble. Des exemples de quelques monomères hétérocycli- ques convenables contenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique et contenant un groupe vinyle ou allyle lié à un azote du noyau hétérocyclique comprennent les lactames tels que le N-vinyle-2-pyrrolidone, le N-vinyle-2- pipdridone, le N-vinyle-3-caprolactame et les dérivés allyliques de ces lactames. De plus, les différents lactames peuvent être substitués dans le noyau lactamique par un ou plusieurs groupes alkyle inférieurs, tels que méthyle, éthyle ou propyle.D'autres monomères hétérocycliques qui peuvent être utilisés suivant l'invention comprennent le N-vinylimidazolidone, le N-vinyle-succini- mide, le N-vinyldiglycolimide, le N-vinyle-glutarimide, le N-vi nyle-3-morpholinoné, le N-vinyle-5-méthyle-3-morpholidone et les dérivés allyliques correspondants de ces composés. Il doit être bien entendu que les mélanges de ces composés hétérocycliques peuvent être employés dans la préparation de polymères gonflables à l'eau suivant i'invention. Les composés hétérycliques préférés utilisés sont les N-vinyle-lactames, dont le N-vinyle-2-pyrrolidone est le plus indiqué. Les proportions du composé hétérocyclique employé dans le mélange de monomères destiné à la préparation des polymères suivant.l'invention sont généralement d'environ 40 à environ 75% en poids. Les polymères des mélanges de monomères contenant d'environ 50 à environ 65% en poids du composé hétérocyclique montrent une excellente combinaison de propriétés. L'autre monomère utilisé dans la préparation de polymères suivant l'invention est choisi parmi les esters glycidyliques d'acide méthacrylique, d'acide acrylique, ou d'acide crotonique. Le plus indiqué des esters de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. La proportion de l'ester de glycidyle utilisée est habituellement comprise entre environ 25 et environ 60$ en poids. La quantité préférée d'ester glucidique est comprise entre environ 35 et 'environ 50% en poids.Les pourcentages indiqués ci-dessus de monomère hétérocyclique et d'ester glycidique sont basés sur les poids totaux de ces composés, mais non néces- sairement sur le poids total du composé polymérisable, car d'autres monomères peuvent être présents, corme on le verra plus loin. On a découvert avec surprise, suivant l'inwn- tion, que les agents de pontage du type diméthacrylate de polyéthylène-glycol peuvent être exclus sans qu'il s'en suive de perte des propriétés des polymères suivant l'invention. Les agents de pontage du type diméthacrylate de polyéthylène-glycol ont été décrits par Stecklen dans le brevet des Etats-Unis n 3532679 précité, comme étant essentiels pour l'obtention d'hydrogels à partir de polymères de monomères hétérocycliques employés dans les polymères suivant l'invention.De plus, on a découvert avec surprise qu'on peut produire des copolymères de seulement deux types différents de composés monomères, au lieu d'au moins trois monomères différents, comme le décrit Steckler dans son brevet préci- té, et que ces corps possèdent les' différentes propriétés néces- saires à la production de polymères convenant à la formation d'hydrogels utilisables comme verres de contact. Pour profiter des avantages de l'invention, il est essentiel que le composé hétérocyclique soit un ester de glycidyle du type décrit ici et que les proportions relatives décrites des monomères dans le mé- lange de monomères soient respectées. Steckler indique que le né- thacrylate de glycidyle dans des copolymères hétérocycliques connenant du diméthylcrylate de polyéthylène-glycol comme agent de pontage remplit la meme fonction que d'autres esters non saturés, tels que les acrylates et les méthacrylates d'alkyle et les esters de vinyle. Le tzbleau 1, colonnes 5 et 6, du brevet Steckler précite montre nettement que l'emploi du méthacrylate de glycidyle dans un tel copolymère donne des propriétés essentiellement les mêmes que celles des copolymères contenarit différents méthacrylates et acrylates d'alkyle.En conséquence, il semble évident, d'après Steckler, que le diméthacrylate de polyéthylène-glycol est nécessaire, qu'il faut au moins trois monomères, et que le méthacrylate de glycidyle ne joue pas le rôle d'un agent de pon targe. Il semble également évident, d'après Steckler, que le dimé- thacrylate ne peut être exclu sans la disparition critique de la fonction qu'il remplit. Ceci est corroboré par l'article intitulé "Hydrogels de méthacrylate de glycéryle", par M.F.Refojo dans le "Journal @@pplied Polymer Chemistry", vol. 9, pages 3161-70 (1965). En particulier aux pages 3165 et 3168 de cet article, il est indiqué que la présence de méthacrylate de glycidyle dans la préparation d'hydrogels de copolymeres de méthacrylate de glycé- ryle diminue la proportion des liaisons transversales dans le Cc- polymère et, en conséquence, augmente la proportion d'eau dans l'hydrogel Les affirmations suivantes de M.Refojo dans cet article se rapportent, semble-t-il à cette discussion : "La présente de méthacrylate de glycidyle dans le copolymère semble diminuer la proportion de liaisons transversales dans le réseau, ce qui, par voie de conséquence, @@guante la proportion d'eau dans l'hydrogel." "Comme il est bien connu pour les systèmes de gels, la proportion de liquide trouvée en faisant gonfler les gels de méthacrylate de glycryle est inversement proportionnelle au développement des liaisons transversales dans le réseau (fig.2). Néanmoins, le méthucrylate de glycidyle résiduel dans le métha- crylate de glycéryle ne semble pas être'la cause de la formation du réseau, puisque l'addition de méthacrylate de glycidyle à une solution @@@use de méthacrylate de glycéryle et la polymérisation du mélange obtenu a fourni des hydrogels qui, en équilibre, @ontionnant encore plus d'eau que les gels préparés dans les me- mes conditions mais Sans addition de méthacrylate de glycidyle..." in conscquence, il était tout à fait surprenant de découvrir que les esters de glycidyle suivant l'invention peuvent être employés pour produire des polymères insolubles ma;;s gonflables dans l'eau dans le cas présent, et qu'il n'était pas nécessaire d'utiliser un diméthacrylate de polyéthylène-glycol. Il était également étonnant de constater que des polymères convenant à la formation de gels peuvent autre obtenus à partir de deux types différents seulement de monomères, lorsque l'un des monomères est un produit hétérocyclique polymérisable du type employé ici. De plus, on a découvert avec surprise que les copolymères préparés à partir des monomères décrits ci-dessus présentent toutes les propriétés qui sont cruciales dans la fabrication de verres de contact. Il est très difficile de trouver des polymères convenables, car il existe de nombreuses propriétés auxquelles ils doivent satisfaire avant de pouvoir autre utilisés com- me verres de contact. Néanmoins, on a constaté que les polymères suivant l'invention possedent les qualités qui sont nécessaires à des verres de contact en hydrogels.Des hydrogels obtenus à par- tir e polymères gonflables à l'eau suivant l'invention présen- tent; à l'état gonflé, de très bonnes qualités optiques et une haute résistance mécanique; et ils sont transparents Les hydrogels obtenue à partir de polymères suivant l'invention contiennent a'environ 10 à environ 90% en poids d'un liquide aqueux et, de préférence, d'environ 30 à environ 70%. De plus, ces hydrogels peuvent être obtenus en gonflant les polymères suivant l'invention à l'aide d'agents gonflante hydrosols bles au lieu de solutions aqueuses. Quelques exemples d'agents gonflants hydrosolubles comprennent l'étbylène-glycol, les polyé thylène-glycols liquides, les esters glycoliques de l'acide lactique, le formamide, le diéthylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc. En conséquence, le terme "hydrogel" utilisé ici comprend des polymères qui ont été gonflés à l'aide d'agents gonflants hydrosolubles aussi bien que ceux qui ont été gonflés à l'aide de solutions aqueuses.Néanmoins, lorsque l'hydrogel doit être employé comme verre de contact, il est nécessaire de remplacer tout liquide de hydrosoluble par une solution aqueuse. Le verre de contact en hydrogel doit contenir évidemment une solution physiologique sa- line comme milieu aqueux, pour fournir un verre de contact en état d'équilibre osmotique avec la solution physiologique saline. Les polymères suivant l'invention sont préparés de préférence en utilisant les techniques de polymérisation dans la masse Le terme "polymérisation dans la masse" utilisé ici com prend les polymérisations conduites en l'absence d'un solvant ou d'un liquide dispergant, aussi bien que les polymérisations conduitea en présence d'eau ou d'agents de gonflement hydrosolubles ou polymérosolubles en proportions telles qu'elles ne puissent pas altérer sensiblement le processus de polymérisation. Par exemple, la proportion d'eau ou d'un autre agent de gonflement pour une polymérisation dans la masse est inférieure à la quantité de cet agent nécessaire pour dissoudre ou disperser les monomères, ce qui donne aux monomères la liberté de mouvement qui altère la nature et le mécanisme de la polymérisation. Le catalyseur de polymérisation2 utilisé peut autre n'importe lequel des catalyseurs convenant à des composés polymérisables renfermant des liaisons éthyléniques et, de préférence, sont des catalyseurs à radicaux libres. Les catalyseurs du type azo, tel que l'azo-bis-îsobutyronitrile, Ces catalyseurs perooxydés sont particulièrement intéressants.Quelques exemples de catalyseurs peroxydés convenables comprennent l'eau oxygénée, le peroxyde de benzoyle, le peroctoate de butyle tertiaire, ie-pero- zyde phtalique, le peroxyde succinique, le peroxyde benzoylacéti- que, le peroxyde de l'acide d'huile de coco, le peroxyde laurique, le peroxyde stéarique, le peroxyde oléique, l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, I 'bydroperoxyde de tétraline, le diperphtalate de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de dichloro2,4-benzoyle, le peroxyde d'urée, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le peroxyde de di-butyle tertiaire, le 2,2-bis (butyle -tertiaire-peroxy)-butane, le peroxyde di-tydo- xyheptyle, le diperoxyde de benzaldéhyde, etc. le catalyseur préféré est celui qui est efficace à des températures modérément basses, par exemple de 50 à 700, comme le peroctoate de butyle tertiaire. En plus du catalyseur de polymérïsatiùn à radi chaux libres, le catalyseur peut contenir des substances qui accé- lèrent la polymérisation primaire, en ouvrant le groupe époxyde de l'ester glycidique. De tels catalyseurs comprennent l'acide ptoluène-sulfonique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, le trifluorure de bore, le complexe du trifluorure de bore et d'ether éthylique, et l'iode. Il peut être utile d'employer une polymérisation à-plusieurs stades.Pas exemple, la polymérisation peut être conduite d'abori jusqu'à la polymérisation de presque tous les groupes non saturés, et ensuite achevée par rupture du groupe oxyrane de l'ester de glycidyle et enfin condensation. La proportion du catalyseur employé dépend du type de système catalytique-et est en général d'environ 0,01 partie en poids pour 100 parties du mélange de monomères et, de préférence d'envon 0,1 à environ l partie en poids pour 100 pnr- ties du mélange de monomères. La polymérisation est généralement conduite à des températures allant de la te:ipérature ambiante à environ 1500. On préfère généralement amorcer la polymérisation à des températures relativement basses, par exemple environ 35 à environ 850, et d'élever ensuite la température vers environ 90 à environ 1500 pendaiit que la réaction continue et, de préférence, après que la plus grande partie de la réaction se soit terminée. La gamme la plus recommandée de températures initiales de polymérisation se situe entre environ 50 et environ 600. Généralement, la polymérisation e-;t conduite sous pression autogène dans un vase de réaction clos. Néanmoins, on peut utiliser n'importe quel moyen propre à empêcher une évaporation appréciable des monomères utilisés. En général, la polymérisation est terminée en environ 4 à environ 24 heures et, de préférence, terminée en environ 6 à 18 heures . Bien entendu, le tels et la température sont en relation inverse l'un de l'autre. Ceci veut dire que les températures utilisées à l'extrémité supérieure de la gamme de tem- pératures provoquent une polymérisation qui peut être achevée au voisinage de l'extrémité inférieure de la gamme de tempos. De plus, il peut être souhaitable que les copoly- mères obtenus par ces polymérisations soient ensuite soumis à des traitements ultérieurs ("post-cure") à des températures quelque peu supérieures que celles qui ont été initialement utilisées pour la polymérisation. Habituellement, les températures utilisées pour une post-cure sont situées entre environ 90 et environ 1500. Cinq heures sont habituellement plus que suffisantes pour une telle post-cure. Cette post-cure est généralement achevée en une à deux heures. Après achèvement de la polymérisation et généralement après des opérations de mise en forme ou d'usinage, et après lixiviation des impuretés hydrosolubles, le polymère peut être mis en contact avec un liquide approprié pour obtenir un hydrogel qui peut être alors utilisé pour des verres de contact. La polymérisation et la post-cure, si elle a lieu, peuvent être effectuées dans un moule ayant la forme générale ou exacte et/ou les dimensions de la pièce finie. Après achèvement de la polymérisation et une éventuelle post-cure,on obtient un copolymère solide, rigide et transparent. Les polymères suivant l'invention possèdent d'autres caractéristiques importantes, telles qu'une excellente usinabilité et d'excellentes qualités de polissage. Ces matériaux peuvent être amenés ensuite aux différentes dimensions et formes désirées ou débitées à la forme et à la dimension-exacte du produit fini.Le produit fabriqué peut alors être gonflé dans un liquide convenable jusqu'= l'établissement de l'équilibre ou jusqu'à ce que l'hydrogel forrLé atteigne la proportion désirée de liquide, par exemple aqueux. les hydrogels qui pevent être obtenus à partir de polymères suivant l'invention sont transparents et ont une bonne résistance au déchirement. Suivant les proportions relatives et les monomères utilisés, les/hydrogels peuvent être élastiques ou rigides. De plus, ils possèdent les propriétés optiques essentielles à des pièces d'ophtalmologie. L'inclusion d'autres monomères éthyléniquement non saturés copolymérisables en quantités telles qu'ils n'altèrent pas d'une ânière radicale les propriétés des polymères suivant l'in- vention rentre dans le domaine couvert par cette invention. Ces autres monomères comprennent les acrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques saturés, et les méthacrylates et/ou les acrylates d'aminoalcools.Quelques monomères spécifiques qui peuvent être présents suivant l'invention comprennent le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'nydroxyéthyle, le néthacrylate d'hydroxypropyle, le monométhacrylate d diéthylène-glycol, le monoacrylate de diéthy- lene-glycol, l'acrylamide, le méthacrylamide, les esters monovinyliques et monoallyliques d'hydroxyacides polycarboxyliques tels que l'acide tartrique, l'acide malique ou l'acide citrique, les esters de sucres polyhydriques,tels que la sorbite ou la mannite, les monoesters glycoliques des acides oléfiniques tels que l'acide itaconique et l'acide maléique, les méthacrylates ou acrylates d'allyle dans lesquels le groupe alkyle contient jusqu'à 22 atomes de carbone, comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate dléthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de capryle, le méthacrylate de palmityle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de lauryle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acry- late de butyle, et l'acrylate de lauryle;; et des esters vinyliques d'acides monocarboxyliques dans lesquels l'acide contient jusqu'à 22 atomes de carbone, comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le stéarate de vinyle. On comprendra mieux l'invention à la lecture des exemples suivants, dans lesquels, sauf indication contraire,toutes-les parties sont en poids. exemple 1 A 70 parties de N-vlnyle-2-pyrrolidone et 30 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,5 partie de peroctoate de butyle tertiaire comme catalyseur. Le mélange polymérisa ble est ensuite versé dans des moules circulaires fixes individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5mm de profondeur. La polymérisation est réalise en chauffant dla- bord le mélange vers 52 pendant 18 heures. La polymérisation est ensuite complétée par un chauffage de 2 heures à 950. Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère solide, rigide et transparent. Le matériau polymérisé est ensuite placé sur un tour d'opticien classique, tel qu'on- peut en trouver chea Hardinge Brothers, Elmira, New York, et est taillé et poli. n est alors mis en contact avec une solution physiologique saline jusqu'à ce qu'il y soit en état d'équilibre osmotique. la lentille d'hydrogel obtenue est transparente, souple et élastique, possède d'excellentes propriétés optiques, des caractéristiques de résistance mécanique convenables, et sa teneur en eau est d'environ 70,6% à à l'état d'équilibre osmotique. Exemple 2 L'exemple 1 est reproduit, sauf qu'on utilise 60 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone et 40 parties de méthacrylate de glycidyle. Les résultats obter sont semblables à ceux de l'exemple 1, sauf que l'hydrogel en équilibre osmotique contient 53,3% d'eau et est plus résistant que l'hydrogel de l'exemple 1. Exemple 3 A 50 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone et 50 parties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,5 partie de peroctoate de butyle tertiaire comme catalyseur. Le mélange polymérisable est ensuite versé dans des moules circulaires fixes et individuels en polypropylène de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5 mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange à 520 pendant 18 heures. La polymérisation est ensuite complétée en chauffant pendant 2 heures à 950 Après achèvement de la polymérisation, on obtient un copolymère transparent, rigide et solide. le matériau polymérisé -est alors traité à la fa çon décrite dans l'exemple 1 pour obtenir un verre de contact. La lentille d'hydrogel obtenue est transparente, souple et élastique,- possède d'excellentes propriétés optiques et une teneur en eau d'environ 44,5% à l'état d'équilibre osmotique. L'hydrogel possède des caractéristiques de résistance mécanique meilleures que l'hydrogel de ltexemple 1. Exemple comparatif 4 A 85 parties de N-vinyle-2-pyrrolidone et 15 par- ties de méthacrylate de glycidyle, on ajoute 0,4 partie de peroc toate de butyle tertiaire comme catalyseur. Le mélange polymérisable est alors versé dauls des moules circulaires fixes et individuela en polnropylèrte de 19 mm de diamètre intérieur et de 9,5mm de profondeur. La polymérisation est réalisée en chauffant d'abord le mélange à environ 50-550 pendant 10 heures. La polyméri- sation est ensuite complétée en chauffant pendant 1 heure à 900 et ensuite pendant une autre heures 1200. Après achèvement de la lRolymérisation, on obtient un copolymère transparent mais fragile. Le matériau polymérisé n'est pas suffisamment résistant pour être usiné pu poli suivant les techniques habituelles dans la fabrication de verres de contact. Exemple comparatif 5 L'exemple 2 est reproduit, sauf que la proportion de méthacrylate de glycidyle est de 20 parties et la proportion de N-vinyle-2-pyrrolidone de 80 parties. Les résultats obtenus sont semblables à ceux de 11 exemple 4, en ce pue le polymère obtenu ne possède pas la assistance suffisante pour être usiné ou poli sui vant les techniques usuelles dans la fabrication dè verres de contact. La comparaison des exemples 1 à 3 avec les exem- ples 4 et 5 montre nettement l'efficacité des matériaux suivant i' invention comparés à ceux qiii ne sont pas couverts par l'inven- tion. Il résulte de cette comparaison que/les quantités relatives du composé hétérocyclique et de l'ester de glycidyle sont absolument essentielles pour donner des copolymères des deux types de monomères proposés ici, qui possèdent les qualités nécessaires à des hydrogels utilisables comme verres de contact. REVENDICATIONS 1 - Copolymère insoluble mais gonflable dans l'eau, d'un mélange de monomères, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) un composé hétérocyclique polymérisable choisi dans le groupe comprenant des monomères N-vinyliques hétérocycliques contenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à 'azote du noyau hétérocyclique, un monomère hétérocyclique N-allylique contenant un carbonyle fonctionnellement adjacent à l'azote du noyau hétérocyclique, et aes mélanges de ces composés; et (3) un ester de glycidyle choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, le crotonate de glycidyle et des mélanges de ces composés, et dans lequel le mélange de monomères contient d'environ 40 à environ 75% en poids du composé hétérocyclique polymérisable, et d'environ 25 à environ 60% en p-oids d'ester de glycidyle, par rapport au poids global de (A) et (B) du mélange de monomères. 2 2 - Copolymère suivant la revendication 1, ca-ractérisé en ce que le composé hétérocyclique polymérisable est un N-vinyle-lactame. 3 - Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. 4 - Copolymère suivant la-revendication 1, caractérisé en-ce que le composé hétérocyclique est le W-vinyle-2- pyrrolidone. 5 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. 6 - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de monomères contient entre envi rbn 50 et 75% en poids du composé hétérocyclique polymérisable et entre environ 35 et 50% en poids de l'ester de glycidyle, par rapport au poids global de (A) et (3). -7 - Copolymère suivant la revendication 6, caractérisé en .ce que le composé hétérocyclique polymérisable est le N-vinyle-pyrrolidone, et l'ester de glycidyle est le méthacrylate de glycidyle. 8 - Hydrogel conservallt sa forme, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement en un polymère suivant la re vendication 1 et environ 10 à environ 90% en poids d'un liquide aqueux. 9 - Hydrogel suivant la revendication 8, carac trois en ce qu'il a la forme d'un verre de contact. 10 - Procédé de préparation du copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'll comprend la polymérisation des -monomères dans la masse en présence d'un cataly- seur à radicaux libres et à une température comprise entre la tem- pérature ambiante et environ 1500. Il - Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a été polymérisé dans la masse.