FR 2251618 A1 19750613 FR 7437757 A 19741115 La présente invention concerne une nouvelle huile électriquement isolante possédant une excellente capacité d'absorption de gaz. Jusqu'a' présent, on utilisait habituellement comme huile isolante une huile minérale qu'on obtenait par raffinage de la fraction lubrifiante d'un pétrole brut par un traitement à l'acide de sulfurique et un traitement à l'argile. Quand on soumet la fraction lubrifiante d'un pétrole brut à des traitements dece type, il se forme malheureusement ce que lson appelle la boue d'acide sulfurique au cours du traitement par l'acide sulfurique, boue dont on doit se débarrasser. Depuis quelques années, ltévacuation des boues d'acide sulfurique est considérée par le public comme une source possible de pollution de l'environnement. Dans ces conditions, ltévacuation de la boue d'acide sulfurique est devenue extrêmement difficile. En conséquence, il est devenu difficile de se procurer à discrétion d'importantes quantités d'huiles électriquement iso langes On voit donc que l'industrie a réellement besoin d'un nouveau type d'huile électriquement isolante qui serait facilement disponible. En conséquence, l'invention a pour but principal de fournir une huile électriquement isolante d'un type nouveau présentant une excellente capacité d'absorption de gaz et de satisfaire à d'autres objectifs qui ressortiront de la description détaillée ci-après . La demanderesse s'est livrée a' une étude poussée pour élaborer une technique de production d'une huile isolante nouvelle. Ces études ont permis de constater que lorsqu'on combine une huile minérale, obtenue par raffinage à lthydrogène d'une fraction lubrifiante de pétrole brut, avec un alcoyl-naphtalène particulier, le mélange résultant possède une excellente capacité d'absorption de gaz et peut donc servir avantageusement comme une huile électriquement isolante. La présente invention est fondée sur la découverte ci-dessus. Ainsi, l'invention est caractérisée par la combinaison d'une huile minérale provenant d'un raffinage par hydrogénation de la fraction lubrifiante d'un pétrole brut avec un alcoyl-naphtalène de formule générale dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 4, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans le ou les radicaux alcoyle ne soit pas inférieur à 3 et, lorsque n est égal ou supérieur à 2, les radicaux R peuvent être identiques ou différents La figure unique du dessin annexé est un schéma-général permettant de mieux expliquer le procédé de détermination des caractéristiques de gaz d'un échantillon dthuile à l'aide d'un appareil du type Thronton. Les alcoyl-naphtalènes qui conviennent aux fins de l'invention sont ceux qui répondent à la formule dans laquelle R représente un radical alcoyle de I à 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 4, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans le ou les radicaux alcoyle ne soit pas inférieur à 3 et, lorsque n est égal ou supérieur à 2, les radicaux R peuvent être identiques ou différents. A l'examen de cette formule, on voit qu'on peut utiliser un alcoyl-naphtalène quelconque contenant deux à quatre radicaux alcoyle (lorsque ces radicaux sont au nombre de deux ou plus, ils peuvent être identiques ou différents) choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, qui sont fixés en des positions quelconques à un noyau naphtalène. Des alcoylnaphtalènes de cette nature peuvent être obtenus à.partir de fractions particulières de pétrole ou de goudron de houille. On peut aussi les obtenir facilement par réaction d'oléfines inférieures contenant jusqu'à 4 atomes de carbone avec du naphtalène ou des fractions de naphtalène en présence d'un catalyseur Friedel-Craft tel que le chlorure d'aluminium,ou un catalyseur acide solide tel que la silice-alumine, la réaction consistant en une alcoylation du naphtalène ou des fractions de naphtalène. En raison de leur structure particulière, les alcoyl-naphtalènes décrits plus haut ont de nombreux isomères La présente invention ne nécessite pas que ces alcoyl-naphtalènes soient des substances pures. Ils peuvent être constitués par des mélanges de deux ou plusieurs isomères. Pour utilisation aux fins de l'invention, il n'est pas indispensable que les alcoyl-naphtalènes soient sous forme d'un composé unique, mais on peut aussi bien utiliser des mélanges comprenant deux ou plusieurs types différents d'alcoyl-naphtalènes.Parmi tous les alcoyl-naplta3ènes possibles qui ont été décrits ci-dessus, on considère comme particulièrement avantageux les alcoyl-naphtalènes contenant de un à quatre radicaux propyle, comme par exemple le monopropyl-, dipropyl-, tripropyl- ou tétrapropyl-naphtalène ou contenant un groupe propyle en combinaison avec d'autres radicaux alcoyle, comme par exemple le méthylpropyl-naphtalène ou le diméthylpropyl-naphtalène, ces composés étant spécialement intéressants aussi bien en raison des matières premières nécessaires à leur préparation que par suite de la simplicité de leur synthèse. Pour synthétiser les alcoyl-naphtalènes ci-dessus à partir de naphtalène ou de fractions de naphtalène, on peut soumettre le naphtalène ou les fractions de naphtalène à un traitement de raffinage par hydrogénation pour éliminer les impuretés.Lors de cette hydrogénation, une partie du naphtalène dans la matière brute est convertie en tétraline (tétrahydronaphtalène) par suite de la conversion du noyau naphtalénique en noyau tétralénique. Quand le naphtalène qui contient de la tétraline est soumis ultérieurement à une alcoylation, i 'alcoyl-naphtalène résultant contient nécessairement l'alcoyl-tétraline correspondante. Dans le cadre de l'invention, un tel alcoyl-naphtalène contenant une alcoyl-tétraline peut être utilisé tout aussi efficacement. De nombreux alcoyl-naphtalènes non couverts par la formule générale ti-dessus ne conviennent pas aux fins de l'invention, soit du point de vue des matières premières et de celui de la synthèse, soit que ces naphtelbnes présentent un bas point d'ébullition et une tension de vapeur élevée, qu'ils émettent des odeurs désagréables ou que leur viscosité soit trop élevée. On comprend que, par suite de ces propriétés fâcheuses, les alcoylnaphtalènes de ces types sont à exclure de ceux qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ltinvention. Selon l'invention, on combine un alcoyl-naphtalène du type décrit plus haut avec une huile minérale obtenue par raffinage par hydrogénation de la fraction lubrifiante d'un pétrole brut. Quand on combine les deux composants, leur rapport dans le mélange n'est pas spécialement critique. On préfère cependant que l'alcoyl-naphtalène soit utilisé à raison de 5 à 45 % par rapport au volume de l'huile minérale, bien que-cet intervalle soit plus ou moins variable selon le degré du raffinage par hydrogénation de la fraction lubrifiante du pétrole brut. L'huile électriquement isolante quton obtient par le procédé ci-dessus n'est pas seulement excellente par son pouvoir d'absorption de gaz mais aussi par sa stabilité contre l'oxydation comme on le verra dans les modes dè mise en oeuvre préférés qui seront décrits plus loin. On pense donc que l'invention apporte une contribution importante à l'industrie des appareils électriques. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE i On mélange une huile minérale du type générateur de gaz qu'on obtient par une technique de raffinage par hydrogénation de la fraction lubrifiante de pétrole brut, avec du dipropylnaphtalène dans un rapport des ingrédients tel qu'indiqué dans le tableau I . On soumet les mélanges (échantillons d'huiles) ainsi préparés à divers essais pour déterminer les diverses propriétés caractéristiques d'une huile électriquement isolante. Les résultats sont indiqués dans le tableau I On remarquera, à l'examen de ce tableau que l'huile électriquement isolante selon l'invention possède une remarquable propriété d'absorption de gaz et aussi une très bonne stabilité contre l'oxydation TABLEAU I Essai n 1 2 ( huile minérale Composition ) (parties vol.) 100 60 ( dipropyl-naphtalène (parties vol.) O 40 Carastéristique de gaz (différence de Type Type Carastéristique de gaz (différence de 1 Type Type pression en cm d'huile dans un manomètre générateur d'absorption après 120 minutes au repos) + 65 - 12 dq 0,905 ( Poids spécifique d4 0,883 0,905 physiques ( ) point d'écoulement C ~ 30 -37,5 Viscosité C) cst mgKOH/g 13,5 12,0 Stabilité t Indice d'acide mgEOH/g 0,35 0,20 contre ) Boues C% pds) formées l'oxydation ( pendant formées pendant l'oxydation 0,06 0,04 1 E (constante diélectrique) 2,16 2,28 Propriétés ) Tangente #% (tangente de ques ) perte diélectrique 0,02 0,04 (80 C) C pi-cm (résistivité 15 ) spécifique en volume) 3x1015 6x1014 Résistance diélectrique à la tension de claquage (kv/25 mm) 65 80 Note 1 - Les procédés de détermination des propriétés physiques, de la stabilité contre 11 oxydation, des propriétés diélectriques et de la résistance diélectrique à la tension de claquage sont conformes aux normes de JIS C-2320 ou à des normes apparentées. Note 2 - Procédé de détermination de la caractéristique de gaz. Quand une huile est exposée à un champ électrique dans une atmosphère d'hydrogène gazeux, l'huile engendre de l'hydrogène gazeux ou au contraire l'absorbe. Ce comportement de l'hui- le dans un champ électrique est appelé sa 11caractéristique de gaz" qu'on mesure à l'aide d'un appareil Thronton analogue à celui représenté sur le dessin Sur ce dessin, la référence 1 désigne un récipient pour l'échantillon d'huile et ce récipient 1 est partiellement plongé dans un bain d'huile 11 comportant un agitateur 12. Le récipient 1 comporte également une entrée 4 pour l'échantillon d'huile et un robinet en verre 5.Un manomètre 3, rempli huile et muni d'un robinet en verre 5' et d'un robinet en verre 6 servant au réglage de la différence de pression dans le manomètre, est raccordé par ltentremise d'un joint à rotule 7 au récipient 1. A ce récipient 1, on connecte une électrode à haute tension 9 et une électrode de masse 10 par l'entremise d'un transformateur à haute pression 8. Pour déterminer la caractéristique de gaz d'un échantillon d'huile donné à l'aide de cet appareil du type Thronton, on introduit dans le récipient 1 qui est rempli d'hydrogène gazeux un échantillon d'huile 2 contenant de l'hydrogène gazeux dissous à une valeur proche de la saturation.Une fois que la température de l'échan- tillon d'huile 2 et celle du bain d'huile ont atteint une valeur d'équilibre (80OC), on applique à l'électrode haute tension 9 un potentiel de fréquence industrielle. Le manomètre 3 contient de l'huile de qualité pour pompes rotatives à vide. Quand l'huile de l'échantillon 2 est du type à absorption en ce qui concerne sa caractéristique de gaz, le niveau d'huile dans le tube de droite du manomètre monte et celui dans le tube de gauche baisse dans la même proportion. Si au contraire l'huile 2 est du type qui engendre le gaz, alors la différence entre les niveaux d'huile dans les tubes du manomètre est inverse de celle d'une huile du type à absorption.On peut donc exprimer l'importance de la capacité génératrice ou de la capacité absorbante de gaz d'une huile 2 par la différence entre les niveaux d'huile dans les deux tubes du manomètre (cm d'huile) qu'on observe dans les conditions prescrites. Dans le présent exemple, l'atmosphère dans laquelle on effectue l'essai est une atmosphère d'hydrogène gazeux, le volume de l'échantillon d'huile est de 10 ml et le gradient du potentiel en courant alternatif est de 4 kV/mm. La caractéristique ,de gaz est exprimée par la différence des niveaux d'huile dans le manomètre (cm d'huile) après 120 minutes d'application du potentiel spécifié. EXEMPLE 2 On mélange une huile minérale du type générateur de gaz, obtenue en soumettant la fraction lubrifiante d'une huile brute à un raffinage par hydrogénation, avec du tributyl-naphtalène dans des rapports indiqués dans le tableau II. De même que dans l'exemple 1, on soumet les mélanges résultants (échantillons d'huile) à des essais pour déterminer les propriétés caractéristiques deshui1es.électriquement isolantes.Les résultats sont indiqués dans le tableau II TABLEAU II Essai n 1 2 3 )huile minérale Composition ) (parties vol.) 100 90 80 ) tributyl-naphtalène (parties vol.) O 10 20 Caractéristique de gaz (différence Type Type à Type à de pression en cm d'huile dans un généra- absorp- absorp manomètre après 120 minutes au teur tion tion repos) + 25 - 5 - 25 Poids spécifique Propriétés (Point d'éclair OC 145 47 i48 physiques d'écoulement C -30 -30 -27,5 Viscosité (à 30 C) cst 13,7 16,2 19,4 Stabilité (Indice d'acide mg KOHfg 0,30 0,25 0,20 contre )Boues (% pds) formées l'oxydation;;pendant l'oxydation 0,06 0,06 0,05 Propriétés (8(constante diélec ques (Tangente & % (tangente 0,02 0,04 (80 C) cde perte diélectrique) 0,02 0,04 0,03 ) pn -cm (résistivité ( spécifique en volume) 3x1015 2xlO lxlO Résistance diélectrique à la tension de claquage (kv/25 mm) 65 65 68 EXEMPLE 3 On mélange une huile minérale du type à absorption de gaz obtenue en soumettant la fraction lubrifiante d'un pétrole brut à un raffinage par hydrogénation, avec du méthylpropyl-naphtalène dans des rapports indiqués dans le tableau III De même que dans 11 exemple 1, on soumet les mélanges résultants (échantillons d'huiles) à des essais pour déterminer les propriétés caractéristiques des huiles électriquement isolantes Les résultats sont indiqués dans le tableau III TABLEAU II1 Essai ne 1 2 3 )huile minérale Composition ( (parties vol.) 100 90 80 méthylprophil-naphtalène (parties vol.) 0 10 20 Caractéristique de gaz (différence Type Type de pression en cm d'huile dans un absorp- absorp- absorp manomètre après 120 minutes au ion tion repos) Poids spécifique d 4 15 0,887 0,890 0,898 Poids d154 Propriétés )Point d"éclair OC 145 141 138 physiques )Point d'écoulement C -30 -32,5 -35,0 Viscosité (à 30 C) cst 13,3 11,6 10,2 contre (Boues (% pds) formées Stabilité (Indice d'acide mg KOH/g 0,36 0,35 0,31 contre Boues (% pds) formées I'oxydation )pendant l'oxydation 0,07 0,07 0,06 Propriétés . (#(constante diélec Tangente J % (tangente (80 C) perte diélectrique) 0,02 0,03 ) pSL -cm résistivité 2x1015 1x1015 1014 ( spécifique en volume) -2xlO 1xî0 8x10 Résistance diélectrique à la tension de claquage (kv /25 mm) 65 71 76 EXEMPLE 4 On mélange la même huile minérale que dans l'exemple 2 avec une huile mixte comprenant, en volume, 90 % de dipropyl-naphtalène et 10 % de dipropyl-tétraline dans des rapports indiqués au tableau IV. De même que dans exemple 1, on soumet les mélanges résultants (échantillons d'huiles) à des essais pour déterminer les propriétés caractéristiques des huiles Flectrique- ment isolantes. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV TABLEAU IV Essai n 1 2 minérale ~)huile minérale 100 70 Composition ,( (parties vol.) huile mixte. (parties vol.) O - 30 Caractéristique de gaz (différence Type de pression en cm dhuile dans un génerateur absorption manomètre après 120 minutes au repos) 25 -15 Propriétés )Poids spécifique d15 0,883. 0,902 physiques (Point d'éclair C 145 142 )Point d'écoulement C -30 -35 Viscosité (à 30 C) cst 13,7 Stabilité (IndiCe d'acide mg KOH/g 0,30 0,19 contre Boues (% pds) formées l'oxydation)pendant l'oxydation O,Oó 0,05 Propriétés (@ (constante diélec diélectri- (tangente 2,16 2,24 ques (Tangente (80 C) )de perte diélectrique) 0,02 0,03 ) p# -cm (résistivité ( -cmspécifique en volume) 3x1015 ( spécifique en volume) Résistance diélectrique à la tension de claquage (kv /25 mm) 65 80 Il ressort des tableaux Il, III, IV que les huiles électriquement isolantes selon l'invention possèdent d'excellentes propriétés d'absorption de gaz et de stabilité contre l'oxy- dation. REVENDICATIONS 1. Huile électriquement isolante, caractérisée en ce qu'elle comprend une huile minérale obtenue par une technique de raffinage par hydrogénation de la fraction lubrifiante d'un pétrole brut et un alcoyl-naphtalène de formule dans laquelle R représente un radical alcoyle de 1 h 4 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 4, à la condition que le nombre total d'atomes de carbone dans le ou les radicaux alcoyle ne soit pas inférieur à 3 et, lorsque n est égal ou supérieur à 2, les radicaux R peuvent être identiques ou différents. 2. Huile isolante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de l'alcoyl-naphtalène à l'huile minérale dans le mélange est tel que l'alcoyl-naphtalène soit incorporé en une proportion de 5 à 45 % en volume. 3. Huile isolante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'alcoyl-naphtalène est un mélange de ses isomères. 4. Huile isolante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'on utilise l'alcoyl-naphtalène sous forme d'un mélange de deux ou plusieurs alcoyl-naphtalènes.