FR 2255102 A1 19750718 FR 7345821 A 19731220 T'invention a pour objet un procédé de dépôt, par épitaxie en phase liquide, d'une couche monocristalline dont un constituant est volatil ainsi qu'un appareil de mise en oeuvre dudit procédé. Elle a pour but le réglage fin de la vitesse de croissance de ladite- couche afin d'améliorer les qualités cristallines du dépôt. En effet, les avantages de l'épitaxie en phase liquide, à savoir la simplicité,et la rapidité, sont souvent gravement compromis par des phénomènes de surfusion qui engendrent des défauts importants de la structure cristalline. Pour éviter ces phénomènes, on utilise généralement de faibles vitesses de croissance et par conséquent de refroidissement, ce qui exige des moyens très élaborés de contrôle et de régulation. Dans certains cas, on dépasse les possibilités de ces moyens3 notamment lorsque la température de l'épitaxie est imposée et que la pente de la courbe du liquidus (donnant, en fonction de la température, la concentration du liquide saturé) est de valeur trop petite. t'invention permet de s'affranchir de ces difficultés, dans le cas où la couche monocristalline est un corps chimique comportant un élément volatil à la température de l'épitaxie. Le procédé suivant l'invention comporte au moins les étapes suivantes : (a) mise en présence d'une-phase liquide de volume prédéterminé avec une phase solide, les compositions des deux phases étant prédéterminées, les deux- phases étant mises en équilibre à une température prédéterminée ; (b) refroidissement simultané desdites phases à une vitesse prédéterminée, combine avec une évaporation dudit constituant volatil à partir de la phase liquide, de telle sorte que la vitesse de croissance de ladite couche soit aussi faible qu'il est dé irable pour éviter les défauts cristallins. 'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques apparalAtront au moyen de la description qui suit et des dessins qui l'accompagnent, parmi lesquels La figure i représente un diagramme d'équilibre des phases liquides et solides de deux corps A et B (diagramme binaire), le corps B étant volatil comme dans le cas de l'invention La figure 2 représente un diagramme analogue, pour trois corps D, E, F dont lXun, F, est volatil La figure 3 est une courbe explicative La figure 4 est une coupe schématique d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Soient deux corps chimiques A et B, susceptibles de former, à partir d'une phase liquide contenant A et B, un cristal (B comportant des proportions définies de A et de B, par exemple, dans le cas de la figure 1, un atome ou une molécule de A pour un atome ou une molécule de B. On suppose que B est volatil au-dessus d'une certaine température dans le domaine opératoire. C'est par exemple le cas du gallium et de l'arsenic, le composé volatil étant l'arsenic. Le diagramme de la figure 1 représente une courbe 1 (liquidus) et une droite 2 (solidus) dans un système de coordonnées rectangulaires où lton a porté en abscisses les concentrations en moles, soit ######### et, en ordonnées, la température T en degrés C. La courbe 1 part d'un point ( , TA) passe par un maximum et se termine en un point (1, h ). En un point M de cette courbe, on a, à la température TM, un liquide de concentration (B) = m (A) + (B) en équilibre avec une certaine quantité de cristal (germe ou substrat) de composition fixe (50 % de chaque constituant A et B) : ces ce que représente la courbe 2 du solidus. Deux points M1 et N1 de cette courbe ne se distinguent que par leur tempé- rature. Si, partant du point M, on; refroidit la phase liquide, l'équilibre évolue, pour une différence de température #T, des points M, M1 aux points N, N1 correspondant à une nouvelle température TN, plus basse si la concentration du liquide est moindre - en corps B. Cette baisse de concentration correspond d'ailleurs au fait que le dépôt cristallin sur le germe ou le substrat, ayant une concentration de 50 % en A et B,est plus riche que le liquide en B, donc appauvrit ce dernier au fur et à mesure de la croissance. On sait calculer la vitesse de croissance du dép8t cristallin en fonction - du nombre total N de moles de A et de B dans la phase liquide - de la pente moyenne p de la courbe 1 entre les points M et N; - de la vitesse de refroidissement - Ô Le résultat du calcul - donne, en première approximation, une vitesse de croissance N #T Vc = k (i) ou k est une constante. On voit facilement, à partir de ces résultats, que lton dispose de trois moyens évidents pour diminuer V en vue d'améliorer la qualité du dépôt cristallin - (a) diminuer N - (b) augmenter p ; - (c) diminuer la vitesse de refroidissement. Or ces moyens ont leurs limites - (a) la quantité de liquide au-dessus du cristal ne peut etre réduite en-dessous de quelques mm - (b) la pente est fonction de la température de l'épitaxie, celle-ci étant parfois imposée (comme on le verra par la suite) - (c) la vitesse de refroidissement ne peut être abaissée en-dessous d'une limite inférieure qui dépend de la précision des moyens de régulation. Par contre, lorsque le corps B est volatil, il existe un quatrième moyen qui fait précisément l'objet de l'invention, consistant à faire évaporer le corps B pendant l'épitaxie. Le calcul montre que la raréfaction des atomes ou molécules de B produit un ralentissement du dépôt, les autres facteurs demeurant constants. En effet, si le corps B est éliminé de façon continue, la solution liquide s'appauvrit en B et sa température de saturation va diminuer proportionnellement au temps, ce qui est représenté par la courbe 33 (figure 3). En pratique, on programme simultanément l'évaporation et le refroidissement. Si l'on représente (figure 3) la température T de la phase liquide en fonction du tempst,on observe d'abord de ltorigine O au temps t0 un palier (31) de température, puis à partir de la mise en route du programme, une courbe descendante généralement linéaire dont on a donné trois exemples (32), (33) et (34) correspôndant à trois vitesses de refroidissement dif férentes, la vitesse d'évaporation demeurant par exemple la même dans les trois cas. Dans le cas de la courbe 32, de moindre pente, la vitesse de refroidissement est -insuffisante pour que la phase liquide soit saturée et il se produit un décapage du cristal. ans le cas de la courbe 33, la vitesse de refroidissement est supposée telle quels température soit à chaque instant égale à la température de saturation de la phase liquide, laquelle varie en fonction de l'évaporation de l'élément volatil. I1 n'y a donc ni décapage, ni dépôt pendant la descente en température, ce qui est un cas limite. Dans le cas de la courbe 34 à plus forte pente, la vitesse de refroidissement est assez grande pour que la phase liquide soit constamment saturée et il se produit un dépôt à une vitesse plus faible que s'il n'y avait pas drévaporation de l'élément volatil. On peut chiffrer le ralentissement de la croissance du cristal par suite de l'évaporation en appelant a la valeur absolue de la pente de la droite 33 (faisant donc avec l'axe Ot un angle égal à arctg a) d'équation T = T0 - a t -(2) On montre facilement que la vitesse effective de croissance sur la droite 34 de pente Ât est Comme la valeur absolue de la pente de la droite 94 est supérieure à a, on voit que la vitesse de croissance est diminuée d'autant plus que cette valeur est plus grande. Corrélativement, on vérifie bien que si la valeur absolue de la pente est inférieure à a, comme c'est le cas de la droite 32, on trouve par la relation (3) une vitesse négative, ce qui correspond à un- décapage du cristal. Dans le cas d'un composé ternaire comportant trois corps D, E et F on obtient fréquemment des diagrammes pseudo-binaires on a alors une phase liquide ayant la composition (D1-x Ex)u F1-u où x et u sont plus petits que 1, et une phase solide dont La composition est parfois (D1-y Ey)v F1-v où y est plus petit que 1 et v peu différent de 0,5. On dit que le dépôt cristallin présente alors un écart stoechiométrique par rapport au solide de composition. D1-y Ey F On représente figure 2, un diagramme analogue à celui de la figure t. Toutefois, la terminaison de la courbe 21 du liquidus, présente une partie TB TC à pente positive au voisinage de l'abscisse correspondant à 100 % de corps F. En outre, et c'est le cas lorsque D = Pb ; E = Sn ; F = Te la courbe 22 du solidus s'étend de part et d'autre de la droite 20 parallèle à l'axe des T et d'abscisse 0,5. Pour la clarté du dessin on a toutefois fortement exagéré l'écart entre la courbe 22 et la droite 20. On a représenté également figure 2, trois compositions de phase liquide par trois points figuratifs R1, I1 et S1 pour des températures d'équilibre décroissantes avec des phases solides dont les compositions respectives sont représentées par les points R2, I2 et S2. Le cristal déposé en R2 à droite de 20 présente un écart de stoechiométrie correspond à un excès de Te : il est du type P de conductivité. Le cristal déposé en I2 situé sur la droite 20 ne présente pas d'écart de stoechimétrie et présente la conductivité du semiconducteur intrinsèque. Le cristal déposé en S2, à gauche de 20, présente un écart de stoechiométrie correspond à un défaut de Te et sa conductivité est de type N. Par exemple, à partir d'une solution liquide (Pb0,7 Sn0,3)1-u Teu avec 0,05 # u # 0,30 on peut obtenir vers 750 C un alliage (Pb0,83 Sn0,17)1-v Tev de conductivité P ou N suivant que v est plus grand ou plus petit que 0,5. La pente du liquidus au voisinage du point I est très faible. La vitesse théorique de croissance, dans les conditions les plus favorables (bain de 0,5 cm3, refroidissement de 10 C/heure) est de 30 microns par heure ce qui est beaucoup trop élevé pour obtenir un dépôt cristallin de bonne qualité. En appliquant le procédé de l'invention, on est parvenu à diminuer la vitesse de croissance jusqu'à 5 microns par heure, en gardant une vitesse de refroidissement supérieure à 10 C par heure. Un appareil de mise en oeuvre du procédé selon l'invention (figure 4) comporte par exemple une enceinte 40 en silice vitreuse, placée dans un four 50. Gracie à un rodage 41, on peut ouvrir l'enceinte 40 pour y introduire un support 70 en graphite pur. Le support 70 comporte en outre deux logements 701 et 702 creusés dans la surface du plateau 700 formant la partie supérieure du support. Ces logements sont dimensionnés pour recevoir des substrats monocristallins 72 et 73. Un creuset 71 en graphite pur comporte un orifice central 7*O destiné à recevoir la phase liquide ou bain 75. Ce bain est placé au contact de la plaquette 72 lorsqu'on coiffe le logement 702 avec le creuset 71.Les surfaces de contact du creuset 71 et du plateau 700 sont polies et planes pour qu'il n'y ait pas de perte de liquide lorsquton fait glisser le creuset de manière à coiffer successivement les logements 701 et 702. Grace à cette disposition, on peut traiter deux plaquettes avec le même bain. En outre, dans l'enceinte 40 débouche une canalisation 43 raccordée à une canalisation de distribution 51 d'argon ou tout autre gaz inerte à pression constante sous le contrôle d'une vanne 52 et d'un débitmètre 53. A l'extrémité de l'enceinte située du côté opposé à la canalisation 43 par rapport au support 70, est raccordée une canalisation 44 débouchant sur une canalisation 55 sur laquelle est branché un manomètre 54 et qui débouche elle-meme dans un ballon 56.On fait le vide dans le ballon 56 par une canalisation 57 à travers une vanne 58. Une ponpe mécanique (non représentée) est suffisante pour abaisser la pression à quelques torrs, en présence d'un débit d'argon de l'ordre de 100 cm3 par minute. Le ballon 56 est plongé dans l'azote liquide 61 d'un vase de Dewar 60 (piège à azote liquide). Le mode opératoire est le suivant L'enceinte est purgée de toute trace d'oxygène par plusieurs balayages d'argon hydrogéné avant d'être raccordée à la pompe à vide d'une part, à la canalisation d 'argon pur d 'autre part Après mise en température, on fait le vide et on déclenche simultanément le refroidissement programmé et le balayage à l'argon sous une pression de quelques torrs. A La fin de la descente en température, on surchauffe légèrement le bain puis on sépare le bain du substrat par une translation du support 70. On laisse refroidir puis on extrait le support sur lequel on récupère le substrat. Par rapport aux méthodes de tirage de monocristaux massifs à partir de bains stoechiométrîques suivies d'opérations très longues et très délicates de recuit puis de diffusion, le pro céde selon l'invention présente une rapidité relative très sensible et, en outre, permet de former des jonctions en cours de croissance en opérant de part et d'autre (au cours du refroidissement) de l'isotherme I1 12 (figure 2). En se maintenant au-dessus ou au-dessous de cette isotherme on peut obtenir des couches déjà faiblement dopées. L'invention s'applique notamment à la fabrication de semiconducteurs permettant la détection de l'infrarouge. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par épitaxie en phase liquide, d'une couche monocristalline dont un constituant au moins est volatil, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes (F;) mise en présence d'une phase liquide de volume prédéterminé avec une phase solide, les compositions des deux phases étant prédéterminées, les deux phases étant mises en équilibre à une température prédéterminée (b) refroidissement simultané desdites phases à une vitesse prédéterminée, combiné avec une évaporation dudit constituant volatil à partir de la phase liquide, de telle sorte que la vitesse de croissance de ladite couche soit aussi faible qutil est désirable pour éviter les défauts cristallins. 2. Procédé suivant Ha revendication 1, caractérisé en ce que ladite évaporation est provoquée par un baayage gazeux, à l'aide d'un gaz neutre 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ledit balayage gazeux a lieu sous une pression de quelques torrs. 4. Procédé suivit la revendication 3, caractérisé en ce que lesdites phases comportent les éléments chimiques: suivants plomb, étain, tellure, la teneur en tellure de la phase liquide étant inferieure à celle de la phase solide 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit balayage gazeux est effectué avec de l'argon. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le volume de ladite phase liquide est de llordre du centimètre cube, la vitesse de refroidissement étant de l'ordre du degré Celsius par heure et la vitesse de croissance de ladite couche étant de tordre de quelques microns par heure. 7. Appareil de mise en oeuvre du procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un four dans lequel peut être installé une enceinte à vide munie d'un creuset et dotée de moyens de balayage par un gaz sous une pression réglable. 8. Appareil suivant la revendication 7, caractérisé en ce aue ledit creuset est constitué par l'assemblage amovible d'un support dans lequel est aménagé mu moins un logement destiné a recevoir ladite phase solide et un creuset proprement dit. 9. appareil suivant la revendic-tion 8, caractérisé en ce que ledit support comporte plusieurs logements permettant d'effectuer plusieurs dépôts successifs.