FR 2263042 A1 19751003 FR 7506600 A 19750303 Il est souvent nécessaire que des couche formées par enduction contiennent des azurants optiques fluorescents et que ces derniers conservent leur substantivité vis-à-vis de ces couches après l'exécution de divers traitements, comme par exemple une immersion dans un liquide. Un exemple dtune couche formée par enduction de ce type est une couche faisant partie d'un matériau photographique et qui comprend un azurant optique# fluorescent. Quand on prépare de tels matériaux, il est usuel, pour les rendre compatibles avec le liquide d'enduction constitué par une émulsion aqueuse dlhalo- génure d'argent, d'utiliser des azurants optiques fluorescents qui sont hydrosolubles.Toutefois, les azurants optiques fluorescents qui sont hydrosolubles n'ont pas une substantivité très élevée vis-à-vis de la couche d'émulsion formée par enduction et ltimmersion dans des solutions aqueuses de traitement photographique ainsi que le lavage à l'eau qui suit ltex- position du matériau tendent à éliminer une proportion élevée de l'azurant optique que contient la couche. La présente invention a pour objet un procédé permettant d'incorporer un azurant optique fluorescent insoluble dans l'eau dans une couche formée par enduction en vue de conférer à l'azurant optique une substantivité notable vis-àvis de cette couche. Selon la présente invention, on a conçu un procédé pour préparer une couche contenant un azurant optique fluorescent sur un support. Le procédé consiste à dissoudre un azurant optique fluorescent, insoluble dans l'eau, dans au moins un monomère a,ss-insaturé liquide, à polymériser la composition de monomère ainsi obtenue dans de l'eau, en présence d'un agent dispersant, pour former un latex, et à appliquer une couche contenant ce latex ou faite d'un tel latex sur un support. La matière de la couche peut être obtenue en mélangeant le latex avec un colloïde compatible tel que la gélatine. Le procédé selon la présente invention convient particulièrement bien dans la fabrication de matériaux photographiques brillants et, dans ce cas également, la matière de la couche est de préférence obtenue en mélangeant le latex avec un colloïde compatible avant son application sur le support photographique. L'azurant optique fluorescent peut être dissous dans un monomère liquide unique ou dans un mélange de deux ou plusieurs monomères. Toutefois, il est bien entendu qu'après la dissolution de l'azurant optique dans un monomère, au moins un autre monomère dans lequel l'azurant optique est soluble peut être mélangé avec le monomère dans lequel l'azurant optique a été dissous. Des agents dispersants appropriés qui favorisent la formation du latex sont les agents mouillants anioniques, par exemple des sulfonates ou des sels d'esters d'acide sulfurique contenant chacun un radical alkyle supérieur ou un radical polyglycol. La quantité d'azurant optique fluorescent qui doit être présente dans la couche peut varier entre des limites très écartées, par exemple entre 10 et 100 mg/m2 de la couche formée par enduction. L'azurant optique fluorescent doit, bien entendu, être soluble dans le monomère choisi ou dans le mélange de monomères choisis. Des monomères #,#-insaturés appropriés comprennent les monomères vinyliques, le styrène, les monomères acryliques -t les monomères acryliques substitués tels que les monomères méthacryliques. Des exemples de monomères vinyliquesappropriés sont l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle et le monochloracétate de vinyle. Des exemples de monomères acryliques appropriés sont l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle Des exemples de monomères acryliques substitués appropriés comprennent les monomères méthacryliques, comme le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Les azurants optiques fluorescents pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention doivent être dépourvus de groupes acides déterminant une solubilisation dans l'eau, comme par exemples des groupes d'acide carboxylique et d'acide sulfonique. On peut utiliser plusieurs classes différentes d'azurants optiques fluorescents, et spé- cialement ceux qui contiennent au moins un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, comme par exemple un noyau oxazole, thiazole, imidazole, triazole, pyrazole, furane ou thiophène,ou un noyau d'amide d'acide péridicarboxylique ou encore un noyau coumarine. Des exemples d'azurants optiques fluorescents pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention sont donnés dans les paragraphes I à VI cidessous. I. Composés du benzoxazole (a) Composés de benzoxazole de formule formule dans laquelle les symboles Al et A2 représentent chacun un noyau benzénique fixé à un noyau oxazole de la manière indiquée par les traits de valence et qui peut être substitué, par exemple, par des atomes de chlore ou des groupes méthyle, mais spécialement par des groupes alkyle contenant au moins 4 atomes de carbone, et Rl représente un groupe de pontage qui forme une chatne continue de doubles liaisons conjuguées avec les no yaux oxazole, par exemple un reste répondant à l'une des formu- les (2) suivantes:: ou spécialement formule dans laquelle À représente un noyau benzénique fixé au cycle oxazole de la manière indiquée par les traits de valence et pouvant lui-mtme entre substitué et R représente un reste benzénique pouvant également entre lui-mtme substitué. Il. Dérivés de benzimidazole (a) Dérivés de benzimidazole de formule : 5 10 15 20 25 30 35 formule dans laquelle les symboles Al et A2 représentent chacun un noyau benzénique fixé à un noyau imidazole de la manière représentée par les traits de valence et qui peut être substitué, B2 représente une groupe de pontage qui forme une channe continue de doubles liaisons conjuguées avec les noyaux imidazole, par exemple un reste répondant à l'une des formules (5) suivantes et les symboles Rl et R2 représentent chacun un atome d'hy- drogène ou un substituant, par exemple unfgroupe alkyle, hydroxyalkyle ou aralkyle formule dans laquelle À représente un noyau benzénique fixé au noyau imidazole de la manière indiquée par les traits de valence et qui peut porter encore d'autres substituants, R3 représente un reste stilbène fixé au noyau imidazole en position 4 et pouvant lui-m#me entre substitué ou un reste 5-phénylthiophène fixé au noyau imidazole en position 2 et pouvant lui-même être substitué , et R4 représente un atome d'hydrogène ou un substituant comme un groupe alkyle, hydroxyalkyle ou araîkyle. III Composés de pyrazoline de formule formule dans laquelle R5 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, ou un groupe alkyle tel qu'un groupe méthyle, et R6 représente un groupe alkyl ester d'acide carboxylique comme par exemple un groupe méthylester d'acide carboxylique, ou un groupe amide d'acide sulfonique. IV. Dérivés de coumarine (a) 7-triazinylaminocoumarines de formule formule dans laquelle les symboles R7 et R8 représentent des substituants identiques ou différents, comme par exemple des atomes de chlore, des groupes R2N , des restes d'amines primaires ou secondaires ou des groupes alcoxy, spécialement des groupes méthoxy, et R9 représente un reste benzénique pouvant lui-m8me porter un substituant ou bien un cycle pyrazoyle qui peut lui-même être substitué, par exemple par un atome d'halogène. (b) 2-triazinylaminocoum ines de formule formule dans laquelle les symboles R7 et R8 ont les significations données ci-dessus dans (a) et R10 représente un atome d'hydrogène ou un substituant. formule dans laquelle R9 a la signification donnée dans (a) ci-dessus et les symboles R11 et R12 peuvent avoir des significations identiques ou différentes et représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle, par exemple un reste méthyle, ou un reste aryle, par exemple un reste phényle. V. Dérivés de stilbènetriazole de formule formule dans laquelle R13 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore, ou un groupe alkyle inférieur, par exemple un groupe méthyle, et R14 représente un groupe cyano;; un groupe alkyl ester d'acide carboxylique, par exemple un groupe méthyl ester d'acide carboxylique, ou un groupe amide d'acide carboxylique ou d'acide sulfonique qui peut lui-m#me entre substitué à l'atome d'azote 6. pistyrylbenzènesde formule formule dans laquelle les symboles R15 et R16 ont des significations identiques ou différentes et représentant un groupe aIkyle inférieur, par exemple méthyle, un groupe alcoxy, par exemple un groupe méthoxy, un groupe cyano, ou un groupe alcoxy ester d'acide carboxylique. Comme on l'a déjà mentionné, leXprocédé de la présente invention trouve une application particulière dans la production de matériaux photographiques (c'est-à-dire contenant une couche photosensible) et un procédé préféré de la présente invention concerne donc la production d'un matériau photographique comprenant une couche contenant un azurant optique fluorescent, ce procédé consistant à dissoudre un azurant optique fluorescent insoluble dans l'eau dans un monomère a,-insaturé liquide ou dans un mélange de tels monomères, à -polymériser le monomère ou le mélange de monomères dans de l'eau pour former un latex, et à appliquer ensuite le latex sous forme d'une couche sur un support photographique ou à mélanger.le latex avec un colloide compatible et à appliquer le mélange sous forme d'une couche sur un support photographique. Dans ce mode de réalisation de la présente inventions il est plus commode de mélanger le latex avec 114 colloïde compatible, de préférence la gélatine, et d'appliquer ensuite ce mélange sur un support photographique. Cette gélatine peut entre une émulsion photographique et contient donc un ou plusieurs halogénures d'argent photosensibles ainsi que les additifs usuels normalement présents dans une émulsion photographique, comme par exemple des agents statilisants, des antivoiles, des sensibilisateurs chimiques et des colorants sensibilisateurs optiques. Dans ce cas, la couche contenant l'azurant optique est une couche d'émulsion d'halogénure d'argent photographique formée par enduction.Dans d'autres cas, on peut utiliser de la gélatine ne contenant sensiblement pas d'autres additifs et, dans ces cas,#la couche faite de latex et de gélatine peut constituer, dans le matériau photographique, une couche appelée substratum, disposée entre le support photographique et une ou plusieurs couches photographiques superposées ; elle peut également être présente sous forme d'une couche intermédiaire disposée entre deux couches photosensibles ou bien sous forme d'une couche supérieure appliquée sur le dessus d'au moins une couche photosensible déposée sur le support. Il est bien entendu que le latex polymérisé que contient le matériau préparé par le procédé de la présente invention, spécialement si celui-ci est un matériau photographique, est habituellement utilisé non seulement parce qu'il constitue un moyen grâce auquel un azurant optique insoluble dans l'eau peut être introduit dans une couche du matériau mais aussi en raison des propriétés avantageuses qu'il est susceptible de conférer au matériau photographique, comme par exemple une résistance accrue au gondolement des bords. La matière utilisée pour constituer le support photographique peut être d'un type quelconque utilisé habituellement à cet effet, comme par exemple du papier, du papier recouvert d'une couche mince de polyéthylène ou une matière plastique en pellicule très mince comme par exemple le triacétate de cellulose, l'acétobutyrate de cellulose ou le téréphtalate de polyéthylène ou encore une plaque de verre. Le procédé de la présente invention permet de renforcer l'effet de l'azurant optique en ce sens qu'il suffit d'utiliser environ le quart de la quantité de cet agent qui est requise lorsqu'on met en oeuvre le procédé d'incorporation d'un azurant optique insoluble dans l'eau dans un matériau photographique, selon lequel on dissout cet agent dans un solvant organique volatil, miscible à l'eau, on ajoute cette solution à une composition d'enduction qu'on applique ensuite et on laisse le solvant s'évaporer, ce qui laisse subsister l'azurant optique dans larcouche ainsi appliquée. Les brevets britanniques n0 1.064.137 et 1.324.255 décrivent-des procédés de fabrication de matériaux photographiques blanchis dans lesquels on utilise des latex contenant des polymères et des azurants optiques fluorescents insolubles dans l'eau. Toutefois, selon cette technique antérieure, la polymérisation n'a pas lieu en présence de l'azurant optique. Azurant optique À On prépare une solution d'un azurant optique fluorescent dans un mélange de deux monomères #,#-insaturés en dissolvant 30 g de l'azurant optique A dans un mélange de 1175 ml d'acrylate de bugle (exempt d'inhibiteur) et de 325 ml de méthacrylate de 2-hydroxypropyle. On obtient ainsi la solution A. On prépare un milieu aqueux comprenant de l'eau distillée, à raison de 1500 ml, qu'on a fait bouillir pour éliminer l'air et qu'on a ensuite refroidie à 8000 tout en agitant. On y ajoute Métabisulfite de sodium 0,75 g Persulfate de sodium 1,5 g Après 10 minutes, on ajoute la solution A et la solution B (ci-dessous) à des cadences égales en 30 minutes. B. Persulfate de sodium 1,5 g Métabisuîiite de sodium 0,75 g Eau 1400 g Après avoir ajouté la moitié de À et B, on ajoute à la solution A deux agents tensio-actifs de formule On agite le mélange à 800C pendant 2 heures pour déterminer la polymérisation et on le soumet ensuite à une distillation rapide à la vapeur d'eau, pour éliminer le monomère résiduel. On ajoute ensuite 1680 ml du latex de polymère aqueux (30 % de matières solides) à 8800 g d'une émulsion aqueuse de chlorobromure d'argent, contenant 60 % en poids de la quantité normale de gélatine, ce qui donne un liant comprenant 40 parties de polymère pour 60 parties de gélatine, et un poids de la couche d'azurant optique fluorescent de 28 mg/m2. On applique ensuite l'émulsion sur un support en polyester pourvu d'un substratum et on sèche la couche résultante. Exemple 2 On prépare une solution d'un azurant optique fluorescent dans un mélange de deux monomères a,-insaturés en dissolvant 35 # ag d'azurant optique B dans un mélange de 1000 ml d'acétate de vinyle et 420 ml d'acrylate de 2-éthylhexyle. On obtierït ainsi la solution A. On prépare un milieu aqueux comprenant 1000 ml d'eau distillée (qu'on a fait bouillir pour en éliminer l'air), puis on refroidit à 8000 et on agite doucement. On ajoute 0,75 g de métabisulfite de sodium et 1,5 g de persulfate de sodium et, après 10 minutes, on introduit la solution A et la solution B (décrite ci-dessous) à des cadences égales, en 30 minutes.Quand la moitié du monomère a été introduite, on ajoute à la solution A 44 g~ d'un agent tensio-actif de formule Solution B Àllyloxyéthyl sulfonate de sodium 75 g nétabisulfite de sodium 0,75 g Persulfate de sodium 1,5 g Eau 1325 g On agite le mélange à 800C pendant 4 heures pour déterminer la polymérisation et on élimine ensuite le monomère résiduel par distillation rapide à la vapeur d'eau. On prépare un mélange baryté en ajoutant 1000 g de blanc fixe (sulfate de baryum synthétique) à une solution de 37 g de gélatine dans 4000 ml d'eau. On ajoute ensuite 0,5 g d'hexamétaphosphate de sodium à titre d'agent dispersant et 0,1 g d'alun de chrome comme agent durcissant. À ce mélange baryte, on ajoute 154 ml du latex aqueux préparé comme ci-dessus, qui contient 30 % de matières solides. Le mélange baryté contenant le latex est appliqué sur le support en papier photographique et on sèche la couche barytée, pour obtenir un poids de la couche d'azurant optique de 37 mg/Z(L2 . On applique une émulsion de gélatinohalogénure d'argent sur la couche barytée et on sèche ensuite cette solution. Pour démontrer que, dans un matériau comprenant une couche contenant un azurant optique selon la présente invention, cet azurant optique est-doué d'une substantivité notable vis-à-vis de la couche, une bande de la pellicule photographique préparée dans l'exemple 1 (bande A) et une bande du papier photographique préparé dans l'exemple 2 (bande B) sont soumises à un essai dans un fluoromètre de Harrison, et sont ensuite exposées, développées, fixées et soumises à un lavage prolongé. Après lavage des bandes, on les soumet de nouveau à un essai dans le fluoromètre de Harrison. A titre de comparaison, on prépare une bande de matériau photographique (bande C) comme dans l'exemple 1, à cette exception qu'on ajoute 40,0 g de l'azurant optique C, qui est hydrosoluble, au mélange d'enduction aqueux constitué par l'émulsion de gélatino-halogénure d'argent et le latex, ce qui donne un poids d'enduction de l'azurant optique de 37,0 mg/m. Ainsi le matériau de la bande C n'est pas conforme à la présente invention parce que l'azurant optique n'est pas présent dans les monomères avant qu'ils soient polymérisés pour former le latex polymérisé. A des fins de comparaison, on prépare une bande de matériau photographique (bande D) en dissolvant 130 g d'azurant optique A (de l'exemple 1) dans de l'acétone et en ajoutant cette solution à une émulsion aqueuse de gélatino-halogénure d'argent, en appliquant l'émulsion sur un support en polyester et en la séchant pour obtenir un poids d'enduction de l'azurant optique de 100 mg/m2 ainsi, le matériau de la bande D est également non conforme à la présente invention parce qu'il ne contient pas de latex. TABLEAU Lecture initiale Lecture après lavage pendant au fluoromètre 15 min 1 h Bande A ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~.46 45 45 Bande B 38 38 37 Bande C 48 29 26 Bande D 45 45 44 La valeur de 26 obtenue pour la bande a indique qu'environ la moitié de l'azurant optique fluorescent initialement présent dans ce matériau a été éliminée par le lavage pendant 1 heure. Par ailleurs, l'agent fluorescent nta virtuellement pas été éliminé des bandes À ou B. La valeur de 45 obtenue pour la bande D montre qu'il faut quatre fois plus d'azurant optique D pour obtenir une fluorescence identique à celle qui est obtenue lorsqu'on incorpore cet agent dans le matériau par le procédé de la présente invention REVENDICATiONs 1. Procédé de préparation d'une couche contenant un azurant optique fluorescenf dépo*F ur,gnu.aupporti ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à dissoudre un azurant optique insoluble dans l'eau dans au moins un monomère a,ss-insaturé liquide, à polymériser la composition monomère résultante dans de l'eau, en présence d'un agent dispersant, pour former un latex, et à étendre ensuite sur un support une couche contenant ce latex ou formée de ce latex. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le latex avec un colloïde compatible et à étendre le mélange sur un support. 3. Procédé selon la revendication 1, caracè térisé par le fait qu'il consiste à étendre le latex sous forme d'une couche sur un support photographique. 4. Procédé selon la revendication l, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le latex avec un colloïde compatible et à étendre le mélange sur un support photographique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser la composition monomère en présence d'un agent dispersant anionique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser la composition monomère en présence d'un sulfonate ou d'un sel d'un ester d'acide sulfonique, chacun de ces composés contenant un reste alkyle supérieur ou un radical polyglycol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisé par le fait qu'il consiste à polymériser une composition contenant au moins un monomère tel qu'un monomère vinylique, un monomère du styrène, un monomère acrylique ou un monomère méthacrylique. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation en présence d'un azurant optique fluorescent constitué par de la coumarine. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il consiste à exécuter la polymérisation en présence d'un stilbène- triazole comme azurant optique fluorescent. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation en présence de l'azurant optique fluorescent de formule 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on exécute la polymérisation en présence d'un azurant optique fluorescent de formule 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le latex contenant l'azurant optique fluorescent avec de la gélatine avant de l'appliquer sous forme d'une couche sur un support photographique. 13~ Procédé salon la revendication 12, ca racterisé par le fait qu'il consiste à mélanger le latex avec une émulsion de gélatino-halogénure d'argent. 14. Procédé selon la revendication 12, ca caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger le latex avec une composition de glatie convenant pour la production d'un substratun, d'une couche intermédiaire ou d'une couche supérieure. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il consiste à étendre sur le support une quantité de la composition d'enduction qui contient 10 à 100 mg d'azurant optique fluorescent par mètre carré du support. 16. Matière sous forme de couche, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Matière photographique sous forme d'une couche, caractérisée par le fait qu'elle est'-obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.