FR 2258892 A1 19750822 FR 7502295 A 19750124 L'invention concerne des composés surfactifs quaternaires que l'on a trouvés particulièrement utiles dans la fabrication de cellulose ou de papier a faible résistance mécanique et présentant une douceur satisfaisante. Il est connu que le traitementde la pate cellulosique humide par un surfactif diminue les liaisons entre fibres de la cellulose. Ainsi, on obtient une cellulose ou un papier à douceur améliorée et à faible résistance mécanique, propriétés qui sont désirables, par exemple si l'on veut desagréger la cellulose en duvet pour l'incorporer dans des produits sanitaires absorbant les liquides. Des composés surfactifs utilisable dans ce but et comme assouplissants pour textiles sont, entre autrea, des composés azotés quaternaires contenant deux groupes alcoxy(éthylène-oxy)l-lO -2-hydroxy propylène-oxy dont le groupe alcoxyle contient 12 à 22 atomes de carbone.Des recherches étendues ont montré que, lorsqu'on utilise des composés quaternaires surfactifs comme assouplissants pour textiles et que le nombre d'atomes de carbone dépasse 18, le bon effet des composés est diminué à mesure que le nombre d'atomes de carbone augmente et disparaît en majeure partie quand le nombre d'atomes de carbone atteint 22. Il est connu aussi, dans le domaine textile, que des assouplissantscontenant des groupes aliphatiques ont de meilleures propriétés assouplissantes que des assouplissants contenant des groupes alcoylaryle. De façon inattendue, on a trouve que l'on obtient une cellulose ou un papier de propriétés améliorées, c'est-à-dire présentant à la fois une douceur améliorée et une faible résistance mécanique, outre de bonnes propriétés hydrophiles, si l'on traite la pate cellulosique ou le papier par un type nouveau de composés azotés quaternaires surfactifs, caractérisés par le fait qu'ils contiennent comme partie hydrophobe un radical phénol substitué par un ou plusieurs groupes alcoyle et que la partie hydrophobe contient au total 14 à 46, avantageusement 20 à 38 et de préférence 23 à 32 atomes de carbone.Les composés azotés quaternaires surfactifs selon l'invention répondent à la formule générale t dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, des groupes nronoalcoylaryle, dialcoylaryle ou trialcoylaryle contenant 14 à 46, avantageusement 20 à 38 et de préférence 23 à 32 atomes de carbone, R3 et R4 représentent, indépendamment, des groupes méthyle, éthyle ou hydrox6 hyle , nl et n2 représentent, indépendamment, des nombres de 4 à 40, avantageusement de 6 à 30 et de préférence de 11 à 25 et X &commat; est un anion. Les composés selon l'invention don- nent une combinaison treks satisfaisante de mouillabilité, de douceur et de faible résistance mécanique.Généralement, la mouillabilité est améliorée à mesure que le nombre d'unités d'éthylèneglycol augmente. Par analogie, les propriétés de diminution de résistance sont améliorées et la mouillabilité est diminuée à mesure que le nombre d'atomes de carbone des substituants R1 et R2 augmente. Ainsi, en faisant varier le nombre d'atomes de carbone de et et N et le nombre d'unités d'éthylèneglycol, il est possible d'obtenir la combinaison désirée de mouillabilité et de propriétés de diminution de liaisons entre fibres pour chaque application spéciale, On observe des propriétés particulièrement bonnes de ces deux points de vue, avec des composés ou R1 et R2 représentent, chacun indépendamment, des groupes alcoylaryle contenant 23 à 32 atomes de carbone et nl et n2 sont des nombres de 11 à 25o On peut ajouter à la pâte cellulosique les composés selon l'invention à n'importe quel moment après l'épuration et/ou le blanchiment. Généralement, on effectue l'addition avant ou pendant la déshydratation ou le séchage de la pâte, par exemple lors de la conversion en feuilles continues sur une machine à sécher la cellulose ou une machine à papier, ou en flocons dans un séchoir à flocons. La pâte cellulosique peut être toute espèce de pâte, comme la pâte mécanique, la pâte semi-chimique et la pâte chimique, blanchie ou non.Ainsi, on a trouvé que les composés en question sont utiles au traitement de pâtes mécaniques ou semi-chimiques aussi bien que de pâtes chimiques comme les pâtes au sulfite ou au sulfate, communément employées dans la fabrication de produits mous ayant de bonnes propriétés d'absorption0 On ajoute de préférence les composés sous formes de solutions aqueuses à une concentration de 1 à 15 % en poids de substance active. On peut inclure dans la solution des additifs d'abaissement de viscosité, par exempie l'éthanol ou l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. on peut inclure dans la solution des additifs dJabaissement de viscosité, par exemple l'éthanol ou 11 éther monoéthylique du diéthylèneglycol.On peut ajouter des surfactifs non ioniques tels que des produits d'addition d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène A des alcools aliphatiques ou alcoylphénols pour améliorer encore la remouillabilité de la cellulose ou du papier. La quantité de composés azotés quaternaires selon l'invention que l'on ajoute varie selon lteffet désiré, mais elle est normalement de 0,02 à 3 % en poids, de préférence de 0,1 à 1,5 X en poids, rapporté au poids sec de la cellulose. La cellulose ou le papier traité par des composés selon l'invention peut servir & beaucoup d'usages différents. On peut désagréger la cellulose en duvet utilisé pour différents produits sanitaires.On peut aussi utiliser les composés dans la fabrication du papier, lorsque la douceur a une grande importance, par exemple pour le papier hygiénique, le papier de soie et le papier inclus dans différents substituts de textiles pour draps de lit, serviettes, nappes, vêtements etc... On peut préparer de façon connue les composés selon l'inven- tion enfaisant réagir 4 à 40 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'un phénol alcoolé contenant au total 14 à 46 atomes de carbone0 On fait réagir le polyéthylèneglycol phénolique ainsi obtenu sur 1' épichlorhydrine pour obtenir l'éther chloroglycérylique correspondant, que l'on fait réagir sur une amine secondaire répondant à la formule R3 R4NH, dans laquelle Ra et R représentent, indépendamment, des groupes 4 méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, pour obtenir un composé quaternaire sous forme de chlorure0 Si on le désire, on peut remplacer les ions chlorure par d'autres anions, de façon connue, par exemple en ajoutant un sel de sodium ayant une plus grande constante de solubilité que le chlorure de sodium ou par échange d'ions dans un échangeur d' anions Parmi les anions autres ques les ions chlorure, on peut mentionner les ions hydroxyle, bromure, méthylsulfate,acéta- te, sulfate, carbonate, citrate et tartrate et, parmi ceux-ci, les ions monovalents sont préférées0 L'addition d'oxyde d'éthylène au phénol alcoylé s'effectue de façon connue en présence d'un catalyseur alcalin, de préférence la soude, La réaction du produit d'addition d'oxyde d'éthylène sur l'épichlorhydrine s'effectue à températrre élevée, d'environ 30 à 1500C, en présence d'un catalyseur. Comme acatalyseurs, SnC14, BF3 et HC104 se sont révélés excellents et ils donnent une réaction rapide et facile à régler, mais on peut aussi utiliser d'autres catalyseurs acides tels que l'acide toluène sulfonique et l'acide sulfurique. Afin d'obtenir une réaction complète du composé phénolique, on ajoute généralement un excès d'épichlorhydrine.On effectue la quaternisation de l'amine secondaire par l'éther chloroglycérylique en présence d'un alcali tel que la soude; a une température de 40 à 150 C. Généralement, on conduit la réaction en présence d'un solvant organique polaire ayant un point d'ébullition d1au moins O0C. Des solvants organiques appropriés sont, par exemple, le méthanol, l'méthanol et l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol. On peut aussi préparer les composés selon l'invention en modifiant le procédé décrit ci-dessus. Ainsi, on peut faire réagir l'éther chloroglycéryiique avec l'ammoniac ou une amine primaire portant un substituant méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle et on peut effectuer la quaternisation, par exemple, avec le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le sulfate de diméthyle ou méthyle0 Toutefois, ce mode opératoire est plus complexe que celui qui est décrit plus haut et comporte davantage d'étapes de réaction, tout en donnant davantage de sous-produits et un moindre rendement total. Les phénols qui peuvent servir à la fabrication de composés selon l'invention sont par exemple,l'octylphénol, le nonylphénol, le décylphénol, le dodécylphénol, le tétradécylphénol, l'hexadécylphénol, l'octadécylphénol, l'eicosylphénol, le dioctylphénol, le dinonylphénol, le didécylphénol, le didodécylphénol, le ditétradécylphénol, le dihexadécylphénol, le dioctadécylphénol, le tributylphénol, le trihexylphénol, le trioctylphénol, le tridécylphénol et le tridodécylphénolO Parmi ceux-ci, l'octadécylphénol, le dioctylphénol, le dinonylphénol, le didécylphénol, le didodécylphénol et le ditétradécylphénol sont préférés. Parmi les composés selon l'invention, à base des alcoylphénols précités, les suivants sont apparus doués de bonnes propriétés t octadécylphénoxy- ( c2ii40) 12-a2CH( OH) CH2 N CR3 C1 O octadécylphénoxy( 2-CH2CH(OH)CH2 / \ CH3 CH 3 dioctylphénoxy(C2H40) 6CR2CR( OH) 2 - h C1 ci&commat;; L CR3 dioctylphénoxy ( C2H40) 6H2CH( OH) a'2 dioctylphénoxy( C2H40) 12H2CR( OH)CH N Cl diocty1phénoxytC2H40)12-CH2CH(OH)CH2 M ditétradécyIphénoxy-(C2H4O)12oe2CH(OH) CH CH3 3 C1 ditétradécylphénoxy-( C2H40) 12-CH2CH(OH) CHs M CR3 ditétradecylphénoxy- ( C2H40) 22CH2CH( OH) O CH3 C1 &commat; ditétradécyîphénoxy- ( C2H40 ) 22CH2CH( OH) CR2 / ~ CH3 Les composés suivants ont des propriétés particulièrement bonnes :: diny1pnO(C2H4O)î2CR3CH(0H)CR3 CR3 Cl dinonylphénoxy-(C2H40)12-CH2CH(OH)CH2 / > 3 dinonylphénoxy-( C,H, 0)16 CHZCH(OH) CHZ CR3 g dinonyîphénoxy- ( C,II, 6H2CR( OH > CH Cl 2 cl3 dinonylphénoxy- ( C2H40) 24-CH2CH( OH) CR3 N0+ o dinonylphénoxy(C2H4O)24-CR2CH(OH)a'2 ~ CH3 didécylphénoxy- ( C2H40) 162CR (OH) CR2 4i > /% ci didécylphénoxy(C2H40)16CH2CH(OH)CH2/ ~ 0113 didécylphénoxy-(c2H4o)24-cH2cH(oH)cH2 g / CH3 o Cl didécylphénoxy-(C2H40) 24-C'I2CH( OH)CH2 0113 didodécylphénoxsb(c2H4ss)l6CH2CH(OH)CH2 i > CH3 o N N Cl didodécylphénoxy-(C2H4O)16-a'2CH(OH)CH2 N CH3 didodécylphénoxy-(c2H4o)24-H2cH(oH)cH2 CH3 e MN C1 didodécyMphénoxy(c2H4Q)24cH2cHtoR) 2 CH3 Des amines secondaires qui conviennent au procédé selon 1'in- vention sont la diméthylamine et la diéthylamine qui se trouvent dans le commerce. Les amines primaires que llon peut utiliser sont la méthylamine, l'éthylamine et l'hydroxyéthylamine. L'invention est illustrée en outre par les exemples suivants0 EXEMPLES 1 à 6 Dans un réacteur muni de dispositifs de chauffage et d'agitation et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 2 moles de dinonylphénol. On fait réagir le dinonylphénol sur 16 moles d'oxyde d'éthyle lène avec un catalyseur alcalin. On isole le produit d'addition d'oxyde d'éthylène ainsi obtenu et on le fait réagir sur 2,2 moles d'épichlorhydrine, à environ 1000C, pendant 100 minutes. Comme catalyseur, on utilise pendant cette réaction 6 g de SnC14. On élimine sous vide les restes d'épichlorhydrine et on obtient un produit réactionnel sous forme de liquide visqueux jaunâtre. Dans un autoclave muni d'un agitateur et d'un dispositif de chauffage, on introduit 1,8 mole du produit ci-dessus ainsi que 250 g d'éthanol contenant en solution 0,9 mole de diméthylamine, 50 g de soude et 30 g d'eau. On maintient le mélange dans l'autoclave pendant 3 heures à 1250C, puis on élimine les traces de diméthylamine qui restent en faisant barboter de l'azote à travers le mélange. Le produit est une substance jaunâtre comprenant 90 % de composé d'ammonium quaternaire et 6 % d'amine tertiaire, calculés sur le rendement théorique d'amine. Le composé-quaternaire ainsi obtenu peut être représenté par la formule générale idéalisée suivante : et on l'appellerawei-après "-A". De la memAe façon que le composé A, on prépare les composes B à F ci-après. B - Produit de réaction de 2 moles de dinonylphénol, 24 moles d'oxyde d1êthylène, 2 moles d'épichlorhydrine et 1 mole de diméthylamine t C - Produit de réaction de 2 moles de dinonylphénol, 32 moles d'oxyde d'éthylène, 2 moles dJépichlorhydrine et 1 mole de diméthylamine. D - Produit de réaction de 2 moles de dinonylphénol, 60 moles d'oxyde d'éthylène, 2 molesd'épichlorhydrine et 1 mole de diméthylamine (voir page suivante) E - Produit de réaction de 2 moles de didodécylphénol, 32 moles d'oxyde d'éthylène, 2 moles d'épichlorhydrine et 1 mole de diméthylamine. F - Produit de réaction de 2 moles de dioctylphénol, 24 moles d'oxyde d'éthylène, 2 moles d'épichlorhydrine et 1 mole de diméthylamine (voir page suivante)O EXEMPLE 7 On ajoute 0,5 % des produits respectifs A à F à une pâte blanchie liquide au sulfate1 tirée du pin, ayant une consistance de 2 %. Dans un essai comparatif, on ajoute 0,5 % de chlorure de bis-alcoxyle gras en C16 -CZO-(éthylène-oxy) -hydroxypropylène -diméthylammonium. On forme des feuilles à la main à partir de la pâte, de façon classique, et on les examine après séchage quant à la résistance me- canique (indice d'éclatement SCAN) et à l'absorption d'eau selon Klemm. Les résultats sont indiqués au Tableau 1. TABLEAU 1 2 t s : Additif r Indice d'éclatement : Absorption d'eau, mm : s s : s : Néant : 21,1 : 100 2 5 : A : 10,6 : 91 : B : 11,5 : 92 : : : : : C r 12,7 : 95 : D : 16,8 : 98 : E : 12,2 : 93 t r F : 12,9 t 92 essai comparatif : 12,9 90 D'après les résultats, il est évident que l'addition des compo- sés A, B, C, D,-E et F selon l'invention diminue de façon très sensible la résistance mécanique (indice d'éclatement) de la patte, tout en conservant une mouillabilité élevée. La comparaison des essais et de ceux qui concernent la cellulose traitée par le produit de comparaison démontre que seul le composé D donne une cellulose ayant un indice d'éclatement plus grand, tandis que tous les composés selon l'invention donnent une cellulose de meilleure mouillabilité. REyENDICATI0NS 1.- Composé surfactif caractérisé par la formule générale t dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, des groupes monoalcoylaryle, dialcoylaryle ou trialcoylaryle, contenant 14 à 46 atomes de carbone, R3 et R4 représentent, indépendamment, des groupes méthyle, éthyle ou hydroxyéthyîe, nl et n2 représentent, indépendamment, des nombres de 4 à 40 et X est un anion. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1 et R2 contiennent 20 à 38 et de préférence 23 à 32 atomes d carbone, que R3 et R4 sont tous deux des groupes méthyle et que n1 et n2 sont des nombres de 6 à 30, de préférence de 11 à 25. 30- Procédé de traitement de cellulose ou de papier caractérisé par le fait que l'on ajoute à la pàte cellulosique un composé de formule générale s dans laquelle R1 et R2 représentent, indépendamment, des groupes nonoalcoyîaryle, dialcoylaryle ou trialcoylaryle, contenant 14 à 46 atomes de carbone, R3-et R4 représentent, indépendamment, des groupes méthyle, éthyle ou hydroxyéthyle, nl et n2 représentent, indépendamment, des nombres de 4 à 40 et X est un anion. 4c Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R1 et h contiennent 20 à 38 et de préférence 23 à 32 atomes de carbone, que R3 et R sont tous deux des groupes méthyle et que n1 et n2 sont des nombres de 6 à 30, de préférence de îl à 250 5.- Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que lton ajoute le composé quaternaire surfactif avant ou pendant la déshydratation ou le séchage de la cellulose. 60- Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que lton ajoute le composé à raison de 0,02 à 3 % et de préférence de 0,1 à 1,5 % du poids sec de la cellulose0 7.- Cellulose ou papier obtenu par un procédé selon l'une des revendications 3 à 6.