FR 2249836 A1 19750530 FR 7436516 A 19741031 La présente invention a pour objet un procédé pour l'-obtention de solutions aqueuses de polysilicates de lithium dans lesquelles lerapport molaire SiO2 : Li20 est compris entre 2,5 : 1 et 5,5 : 1, tandis que la teneur en SiO2 est comprise entre 18 et 23% en poids Les solutions de polysilicates de lithium contenant la quantité importante précitée de SiO2, de même qu'un rapport de 2,5 à 5,5 : 1 entre le SiOs et le Li nue peuvent être obtenues comme les silicates correspondants de sodium et de potassium par fusion de sable de quartz avec du carbonate de lithium, puis par dissolution ultérieure avec de l'eau sous pression car, en procédant de la sorte, il se forme préférentiellement du métasilicate et du disilicate qui sont difficilement solubles dans liteau. En conséquence, les solutions de polysilicates de lithium répondant aux caractéristiques indiquées ci-dessus en ce qui concerne la teneur en SiO2 et la teneur en Li20 sont généralement obtenues en faisant réagir du SiQ2 amorphe avec une solution aqueuse de LION. Toutefois, ce n'est qu'en maintenant exactement des conditions réactionnelles particulières que cette réaction permet d'obtenir 1 es solutions désirées de polysilicates. Dans ce cas, comme sous-produits, il se forme très aisément des disilicates et des métasilicates ou également des silicates aqueux, insoluble s dans le mélange réactionnel et d'une composition différente. Par suite de la forte alcalinité et de la solution fortement visqueuse, la séparation de ces silicates de lithium par filtration s' accompagne souvent dé complications. On peut également préparer des solutions de polysilicates de lithium à partir de sols de Si02 en ajoutant, à ces derniers, une solution de LiOH. Dans ce cas, il y a deux modes opératoires : on fait réagir, avec la solution de LiOH, un sol de Si02 stabilisé par des ions Na+ ou des ions Kt et l'on obtient ainsi un polysilicate de lithium contaminé par ces ions alcalins, ou on utilise un sol de SiO2 exempt d'ions alcalins obtenu en faisant passer un sol de SiO2 contenant des ions alcalins à travers un échangeur d'ions.Ces deux modes opératoires présentent des inconvénients: ou bien on obtient un polysilicate de lithium contaminé ou, par suite du traitement avec ltéchangeur d'ions, on doit faire face à des frais supplémentaires d'appareillage. En outre, selon le brevet GB. 1.280.397, il est connu de préparer des sols d'acide silicique en faisant réagir des solutions alcalines aqueuses avec du silicium métallique à des températures comprises entre 50 et 100"code préférence entre 80 et 100 C. Ce procédé a pour but de préparer des sols stables d'acide silicique présentant un rapport aussi élevé que possible entre le sol de SiO2 et Li20. Afin de stabiliser ces sols, on utilise les ions alcalins. Lors de la réalisation du procédé décrit dans le brevet GB précité, on obtient des sols d'acide silicique d'une teneur maximale en SiO2 de 12% en poids lorsque, comme ions alcalins, on utilise des ions Na+ ou K+. Lorsqu'on utilise des ions Li , on obtient uniquement des solutions stables d'une teneur en SiO2 inférieure à 5% en poids. On obtient des solutions d'une plus forte teneur en 8102 selon les indications données dans le brevet C$précité en évaporant sous vide 11 eau en excès.Indépendamment de l'inconvénient de devoir effectuer cette concentration dans une étape opératoire supplémentaire, la distillation de liteau implique les complications suivantes : contrairement au comportement des autres ions alcalins, il se forme, dans des solutions contenant des ions Li+, de l'acide silicique et des ions OH, à des températures supérieures à 750C et, de façon plus accentuées à 100du, du métasilicate de lithium insoluble ou d'autres silicate aqueux insolubles d'une composition différente qui n'entrent à nouveau en solu tir ors du refroidissement que lorsque le rapport molaire SiO2 Li20 est d'environ 4,5 : 1.En présence d'un rapport molaire plus élevé entre ces deux substances, par exemple aveo un rapport molaire de 8:1, la précipitation est irréversible, en particulier en présence d'une concentration totale en matières solides de 20 En outre, un inconvénient très sérieux du procédé du brevet GB précité réside dans le fait que la réaction se déroule très lentement. Les durées réactionnelles mentionnées sont de 18 heures, bien que la température réactionnelle de 90 à 950C soit proche de la limite permise mentionnée ci-dessus. On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention de solutions aqueuses de polysilicates de lithium présentant un rapport SiO2 : Li2Ode 2,5 à 5,5 : 1 et ayant une teneur en SiO2 compriseentre 18 et 23fui; ledit procédé, dans lequel on fait réagir du silicium avec une solution alcaline aqueuse contenant des ions Li, à des températures comprises entre 50 et 100"C, est caractérisé par le fait qu'on fait réagir, à des températures comprises entre 65 et 850 C, le silicium en un excès de 10 à 50% (calculés sur la concentration finale recherchée) dans le rapport SiO2/L120 désiré, avec la quantité d'eau calculée pour la concentration finale dans laquelle est dissoute la quantité désirée d'hydroxyde de lithium. Selon le procédé de l'invention, on obtient, en unie période raisonnable (2 à 3 heures), une solution de polysilicate de lithium dont on peut aisément séparer, par filtration, le silicium n 'ayant pas réagi et le précipité éventuellement présent. On n1 observe nullement la formation d'un gel, qui se produit dans les procédés connus jusqu'à présent et qui est gSnante par suite de la mauvaise aptitude à la filtration.Des opérations complémentaires en vue d'obtenir la concentration désirée ne sont pas nécessaires, de sorte que l'on dispose là d'un procédé extr8mement simple en vue de I'obtention de solutions de polysilicates de lithium présentant les teneurs précitées en St02 et en Li20. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il importe de maintenir l'excès préparé de silicium. On calcule cet excès suivant I'équation ( le SiO2 est mis entre guillemets pour indiquer que, dans ce cas, il ne précipite pas sous forme de 5iO2 à poids moléculaire élevé, mais bien qu'il se présente sous forme d'une solutiondepolysilica- te de lithium), ce qui signifie que la quantité théorique d'eau nécessaire pour préparer 60g de "SiO2", est d'environ 36g (hormis les pertes par évaporation et les réactions secondaires avec des impuretés métalliques éventuellement présentes). En outre,lors du calcul de la quantité d'eau, il faut tenir compte de la quantité d'eau servant de solvant pour le polysilicate de lithium. Dès lors, pour obtenir une solution à 20% en poids de "SiO2" dans l'eau, il faut à peu près théoriquement (36 + 240g) d'eau si l'on utilise un atome-gramme, c'est-à-dire 28g,de silicium. Toutefois, lors du calcul de la quantité théoriquement nécessaire de silicium pour la teneur désirée en 'tSiO2" de la solution de polysilicate de lithium, il faut également tenir compte de la pureté du silicium utilisé. Suivant l'invention, par l'ex- pression "silicium", on entend notamment non seulement du silicium pur, mais également des alliages de fer-silicium à haut pourcentage en silicium dont la teneur en silicium est, de préférence, supérieure à 95%. De façon étonnante, on obtient des solutions stables de polysilicates de lithium ayant une teneur en SiO2 comprise entre 18 et 23% et présentant le rapport molaire 8i02/Li2O précité uniquement lorsque le silicium utilisé est présent en un excè compris entre 10 et 50%. Lorsqu'on utilise la quantité théorique de silicium pour une solution de polysilicate de lithium à 18-23 on n'obtient pas la solution désirée de polysilicate de lithium. Au contraire,lorsque l'excès de silicium est trop élevé, c' est-à-dire lorsqu'il dépasse largement 50%, il y a de façon croissante formation inopportune de gel exerçant une influence très néfaste sur l'aptitude à la filtration de la solution. De préférence, on utilise un excès de silicium compris entre 25 et 40% de la quantité théoriquement requise. La granulométrie du silioium utilisé doit se situerez de préférence, entre 40 et 80ru. . Dans le cas d'une granulométrie plus faible, la réaction se déroule d'une manière plus tumultueuse, dans ce cas, il peut se former des solutions de polysilicates de lithium qu'il est difficile de filtrer. C'est particulièrement le cas lorsque la granulométrie est inférieure à 10 . Dans le cas de granulométries supérieures à 80 , la réaction se déroule également dans le sens désiré; les durées réactionnelles deviennent plus longues qu'avec une plus forte granulométrie.En conséquence, il est avantageux de ne pas utiliser des granulométries supérieures à 500 Par l'expression "quantitédésirée d'hydroxyde de lithium suivant 1'invention, on entend la quantité qui correspond à la quantité de Li20 dans le produit final. La quantité de Li2 0 dans le produit final doit être choisie de façon à ce qu a la concentration désirée en SiO2 dans le produit final, elle se situe dans le rapport molaire de 1 : 2,5 à 1 : 5,5 . Les solutions de polysilicates de lithium obtenues selon le procédé de l'invention ont généralement une teneur en 1,10 comprise entre 1,7 et 4,5 en poids.En conséquence, la quantité d'hydroxyde de lithium que l'on ajoute à l'eau réagissant avec le silicium équivaut à la teneur finale en Li2O dans le polysilicate de lithium. Il est important de maintenir la température à l'intérieur des limites de températures mentionnées si l'on veutobtenir un polysilicate de lithium présentant une bonne aptitude à la filtration et exempt de métasilicate insoluble. Si la température est de 100 C ou plus, il se produit une précipitation de métasilicate de lithium qui ne se dissout plus complètement lors du refroidissement de la solution. En conséquence,lorsquton effectue la réac tionsil est avantageux de régler la température et éventuellement de refroidir le mélange réactionnel par des moyens appropriés connus en soi.On applique principalement un refroidissement lorsqu'on utilise du silicium à grains fins ou lorsqu'on ajoute une solution d'hydroxyde de lithium à une suspension formée au préalable de si- licium dans l'eau. En conséquence, lors de la réalisation de la réaction suivant l'invention, on procède avantageusement de la manière suivante : on charge préalablement la solution aqueuse d'hydroxyde de lithium d'une concentration connue et on chauffe à 60-70 C. A cette solution, tout en agitant, on ajoute ensuite du silicium par portions. Le dégagement d'hydrogène qui se produit est initialement tumultueux de sorte que, au début de la réaction, on doit ajouter le silicium par petites quantités et à des intervalles calculés de telle sorte que la température réactionnelle reste entre 70 et 80oC. On peut éventuellement procéder à un refroidissement. Après avoir ajouté la quantité totale de silicium, le dégagement d'hydrogène cesse. Ensuite, tout en agitant pendant 3 à 5 heures supplémentaires, on chauffe avantageusementle mélange réactionnel à une température de 60 à 75"c afin d'achever la réaction. Ensuite, tout en agitant, on laisse refroidir, on laisse déposer le silicium n'ayant pas réagi après refroidissement et, par décantation, on sépare le liquide surnageant que l'on soumet ensuite encore à une filtration. Le silicium n'ayant pas réagi et subsistant dans le récipient réactionnel peut alors titre réutilisé pour une nouvelle charge en ajoutant une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium d'une concentration préalablement calculée et en chauffant à nouveau le mélange à une température comprise entre 60 et 7TOC. Dans ce cas, il se produit à nouveau une réaction que l'on peut reconnaître au dégagement d'hydrogène. Dès que la réaction cesse, on ajoute, par portions, la différence calculée de poudre de silicium et on procède au traitement complémentaire comme décrit cidessus. On peut également ajouter la solution aqueuse d'hydroxyde de lithium à une suspension aqueuse de poudre de silicium. En dosant très prudemment, en particulier lors de la phase initiale, on peut également obtenir, dans ce cas, des solutions utiles de polysilicates de lithium ayant la composition désirée. En procédant ainsi, il importe vivement de régler la température; c'est pourquoi, dans ce cas, les températures initiales ne peuvent pas êtretrop élevées. Les solutions de polysilicates de lithium préparées suivant le procédé de l'invention, en particulier celles dans lesquelles le rapport molaire SiO2 : Li2O se situe entre 4,2 : 1 et 4,8 : 1, conviennent particulièrement bien comme agents liants pour les enduits et les peintures riches en zinc, connues sous la dénomination générale "peintures à poudre de zinc". Afin d'augmenter la stabilité des solutions de polysilicates de lithium obtenues par le procédé selon l'invention, il est recommandé d'ajouter, à la solution, avant, pendant ou après la réaction, du méthanol en quantités allant jusqu'à 5% en poids, de préférence, jusqu'à 2% en poids, calculés sur la solution totale. EXEMPLE 1 Comme appareil, on a utilisé un récipient muni dlun agitateur mécanique, d'un dispositif d'addition pour le silicium, d'un réfrigérant à reflux et d'une conduite d'évacuation des gaz résiduaires qui y est raccordée. Dans le récipient muni'un agitateur mécanique, on a chargé 57g de LiOH, H2O dissous dans 850 ml d'eau, puis on a chauffé jusqu'à environ 70 C. Ensuite, à la solution de LiOH, on a ajouté environ 10 à 20g de silicium élémentaire (teneur en Si : environ 96%) d'une granulométrie de 40 à 70 puis, après environ 10 minutes, le dégagement d'hydrogène a com mencé. L'addition du silicium a eu lieu en quantités et en laps de temps calculés de telle sorte que, sous l'effet de la chaleur réactionnelle libérée, la température soit toujours comprise entre 70 et 80 C. Après-environ 2 heures, on a ajouté 115g de silicium (soit un excès de 33% par rapport à la quantité théorique calculée). Ensuite, on a maintenu encore le mélange réactionnel à 750C pendant 3 heures supplémentaires. te dégagement d 'hydrogène était alors complétement terminé, de sorte qu'on a pu laisser refroidir la solution réactionnelle, tout en agitant.Ensuite, on a arrêté l'agitation, de sorte qu'après environ 1 à 2 heures le silicium en excès s'est déposé au fond du récipient, tandis que la solution surnageante et presque claire a pu être siphonnée et filtrée à travers de la ouate filtrante. On a obtenu une solution très claire de polysilicates de lithium d'une densité de 1,175 vcp , La teneur en SiO2 était de 19% et la teneur en Li20 était de 2,1% (rapport molaire 8102 : Li20 = 4,45:1). EXEMPLE 2 On a opéré selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais avec cette différence que les 57g de LiOH, H2O n'ont pas été dissous dans 850 ml, mais seulement dans 820 ml d'eau, cette solution étant préalablement introduite dans le récipient muni d'un agitateur mécanique. L'addition du silicium a eu à nouveau lieu à une tempéra ture de 70 à 80 C et elle a duré environ 2 heures. Ensuite, on a maintenu le contenu du récipient muni d'un agitateur de laboratoire pendant encore environ 3 heures à 75 C. Après refroidissement, le silicium n'ayant pas réagi stest complètement déposé et la solution surnageante presque claire a pu être siphonnée et filtrée à travers de la ouate filtrante sans difficulté. On a obtenu une solution très claire de polysilicate de lithium d'une densité de 1,19 g/cm3. Cette solution contenait 20,4 de SiO2 et 2,2 de Li20 (Si02 Li20 = 4,62 1). EMPLE 3 Dans un appareil du type décrit à l'exemple 1, on a ajouté, à 5(g de LiOH, H2O dissous dans 850 ml d'eau, à une température d'environ 700C, en une période d'environ 2,5 heures, 115g de silicium élémentaire (correspondant à un excès de 33% par rapport à la quantité théorique calculée)d'une fraction granulométrrque infférieure à 100 t . La température maximale ainsi atteinte étant de 83 C. Ensuite, tout en agitant, on a maintenu encore la température pendant 3 heures à 75 C. Après refroidissement du contenu du ballon et dépit du silicium en excès, on a siphonné et filtré la solution réactionnelle surnageante et essentiellement clarifiée. La solution obtenue de polysilicate de lithium avait une densité de 1,181 une teneur en SiO2 de 19,5% et une teneur en Li20 de 2,1 (Si02 : Li2O = 4,64 : 1). EXEMPLE 4 On a utilisé un appareil du type décrit à l'exemple 1 modifié de la façon indiquée ci-après. Au lieu du dispositif d'introduction pour le silicique, on a utilisé une ampoule à brome. Dans le récipient muni d'un agitateurmcanique, on a chargé 115g de silicium élémentaire(ce qui correspond à un excès de 33% par rapport à la quantité théorique calculée) d'une fraction granulométrique inférieure à 100r et 420 ml d'eau. Par l'ampoule à brome, on a ajouté tout d'abord 20 ml d'une solution LiOH (57g de LiOH, H20 dissous dans 480 g d'eau) a la suspension chauffée à environ 600C dans le récipient muni d'un agitateur. Tout en agitant, la température s'est élevée rapidement à des valeurs supé- rieures à 800 a, de sorte que le récipient réactionnel a dû être refroidi pendant une courte période.Par la suite, le mélange réactionnel a pu autre maintenu à une température de 70 à 75 C. L'addition de quantités supplémentaires de solution de LiOH a provoqué chaque fois une nouvelle réaction plus forte. Dès que l'on a eu ajouté environ 200 à 300 ml de la solution concentrée de LION, le dégagement d'hydrogène a diminué lentement; après une période totale de 2 heures toute la solution de LiOH a été ajoutée. Ensuite, on a maintenu encore la température à 75 C pendant 5 heures. On a~traité une partie de la solution comme décrit dans les essais précédents, La solution claire obtenue avait une densité de 1,172, une teneur en SiO2 de 19,5 et une teneur en LiO2 de 2% (rapport molaire SiO2 : Li20 = 4,86:1). On a maintenu encore l'autre partie pendant 6 heures supplémentaires à 750C. La solution de polysilicate de lithium ainsi obtenue avait une densité de 1,178, une teneur en SiO2 de 20 et une teneur en Li20 de 1,9% (SiO2 : L120 = 5,25 : 1 ). EXEMPLE 5 On a opéré selon le mode opératoire décrit à l'exemple 4, en utilisant au lieu de 115g de silicium, 150g de silicium (c'està-dire un excès d'environ 72% par rapport à la quantité théorique calculée) de même granulométrie. L'addition de la solution de LiOH a duré 3 heures; ensuite, on a maintenu encore la température à 650C pendant 4 heures. On a obtenu une solution très vis queuse que l'on n'a pas pu filtrer ou centrifuger. Une addition de 100 ml d'eau a amélioré l'aptitude à la filtration; toutefois, il subsistait des quantités plus importantes d'un produit gélifié. La faible fraction de solution séparée de polysilicate de lithium avait une teneur en SiO2 de 19% et une teneur en Li2O de 1,6%. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de solutions aqueuses de polysilicates de lithium présentant un rapport SiO2 : Li20 de 2,5 à 5,5 : 1 et ayant une teneuren8iO2 comprise entre 18 et 23% en poids, en faisant réagir à température élevée du silicium avec une solution aqueuse alealine contenant des ions Li, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à des températures comprises entre 65 et 850C, le silicium en un excès de 10 à 50%, calculés sur la concentration finale recherchée, dans le rapport Si02/ Li20 désiré, avec la quantité d'eau calculée pour ladite concentration finale, dans laquelle est dissoute la quantité désirée d'hydroxyde de lithium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le silicium ayant une granulométrie moyenne inférieure à 500 r , de préférence inférieure à 100 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le silicium a une granulométrie moyenne comprise entre 20 et 80 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le silicium en un excès de 25 à 40%. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce su'on ajoute le silicium à une solution d'hydroxyde de lithium préalablement introduite dans le réacteur. 6. Solutions aqueuses de polysilicates de lithium obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.