FR 2241627 A1 19750321 FR 7330507 A 19730822 La présente invention est relative à de nouvelles compositions utilisables pour la préparation de revêtements électrolytiques cathodiques, à la préparation de ces compositions ainsi qu'a' un procédé de préparation d'articles dont une partie au moins contient un revêtement superficiel obtenu par électrodéposition cathodique. On sait que diverses substances organiques de revêtement peuvent être dispersées dans un milieu aqueux et déposés par électrolyse sur un objet conducteur place dans ledit milieu aqueux. Dans la pratique des reveAtements électrolytiques courante, une peinture est déposée sur une anode. Outre une ou plusieurs résines à charge ionique, la peinture peut contenir des pigments, des diluants, et éventuellement nn additif afin de réaliser la réticulation de la résine. L'article revêtu est ensuite retiré du bain et on effectue une réaction de réticulation ou de durcissement par chauffage à température élevée.Le durcissement peut s'effectuer soit par polymérisation par oxydation de groupes insaturés, dans le cas du système à résine unique, ou par réaction de l'additif de réticulation sur les groupes fonctionnels présents sur la résine. Le dépôt anodique est favorisé aux fins de durcissement à l'aide d'un additif de réticulation, car l'acidité qui se forme à l'anode catalyse cette réaction. Toutefois, le dépôt anodique de revêtements organique s a pour inconvénient de libérer des ions métalliques formés par l'oxydation électrolytique du substrat. Les ions souillent le revêtement en étant emprisonnés dans la résine qui se dépose. Le processus d'oxydation favorise également la corrosion du métal du substrat. On a maintenant découvert qu'on peut faire appel à un dépôt cathodique pour éliminer ces inconvénients.Les avantages du déport cathodique n'ont pas été pleinement exploités car la technologie actuelle ne permet pas le durcissement de polymères à l'aide d'additifs de réticulation elassiques car il n'y a pas d'acide présent pour catalyser la réaction de ces additifs avec le polymère déposé par voie électrolytique. - La présente invention a pour buts:: - de fournir de nouvelles compositions résineuses utilisables pour la préparation d'articles revêtus par électrodéposition cathodique; -de fournir une nouvelle résine cathodique qui, lorsqu'elle est dispersée dans un milieu aqueux et soumise à un potentiel électrique, se dépose sur une cathode appropriée plongée dans ledit milieu aqueux en formant une pellicule présentant une bonne cohésion qu'on peut ensuite faire durcir par chauffage afin d'obtenir un revêtement dura ble, chimiquement résistant - de fournir un procédé perfectionné de préparation de pellicules déposées à la cathode. Les véhicules de revêtement électrolytique suivant l'invention sont des compositions aqueuses réticulables de polymère comprenant: (1) un polymère aminé dans lequel une partie au moins des groupes amine sont présents sous la forme de sel d'ammonium d'un acide organique, sous réserve que les motifs récurrents contenant les groupes amine représentent de 2 à 50% des motifs récurrents présents dans' lue polymère; (2) un produit de condensation sensiblement non réticulé dérivant au moins en partie de formaldéhyde et d'un phénol ou d'un hydrocarbure aromatique à substitution appropriée, ledit produit de condensation présentant en moyenne au moins deux radicaux méthylol par molécule, le rapport pondéral deXconstituant lau constituant 2 étant compris, respectivement, entre 1/9 et 9/1. A. Le polymère aminé On peut préparer des compositions résineuses organique s aminées utilisables aux fins d'électrodéposition cathodique par polymérisation par addition d'un mélange de monomères insaturés contenant de 2 à 50 moles % d'un composé aminé. On peut également préparer les compositions par polymérisation par condensation d'acides organiques di- ou tri-basiques avec des amines ou hydroxy-amines polyfonctionnelles. Le radical amine, sur le polymère, est de préférence primaire ou secondaire, remplissant ainsi au moins deux fonctions importantes: (1) il confère une charge cationique au polymère lorsqu'il est neutralisé par un acide et, (2), du fait de lthydrogène actif sur ltato- me d'azote, il devient également un site de réticulation lorsqu'on fait durcir le revêtement contenant le produit de condensation à base de formaldéhyde, en chauffant à température élevée, comme décrit ciaprès. Si un radical amino tertiaire est présent, le polymère doit contenir de 2 X 50 moles % de motifs récurrents contenant des groupes fonctionnels présentant des atomes d'hydrogène "actifs" susceptibles de réagir avec le produit de condensation à base de formaldéhyde. Comme exemples de radicaux appropriés on citera les radicaux hydroxyle et carboxyle A titre d'exemples de composés aminés représentatifs, utilisa bles aux ftns de copolymérisation de type par addition, on citera des esters aminés d'acides insaturés monofonctionnels rependant aux formules R oR4 HG o R4 N "'3~o~C~C,CH,, 3 n que 3 /-R3-o-C-C=CH2 |) -E3-o-C-C=CE2 ainsi que des R2/ R4 3 "t amides aminés répondant à la formule 2) R -N-C-C=CH2 , formules f - 1 - - H - - - amans lesquelles IL est un groupe alcoyle, alicyclique ou aryle de préférence de 7 à 12 atomes de carbone); R2 est de préférence de 1' hydrogène ou un groupe alcoyle, alicyclique ou aryle (de préférence de 1 à 12 atomes de carbone); R est -(CH2)n , n ayant une valeur de 4 1 è 6; R est un groupe alcoyle (de préférence de I à 8 atomes de carbone) ou de l'hydrogène Comme exemples de ces substances on citera des esters acryliques ou méthacryliques de t-butyl éthanolamine et de méthyl éthanol amine.Comme autres exemples de monomères aminés, on citera la vinyl pyridine et amines similaires contenant une double liaison polymérisable. On mélange un ouiplusieurs des composés aminés insaturés précités avec des monomères qui ne portent pas de charge électrique et ne 'contiennent pas d'hydrogène actif, de sorte qu'on peut dire qu'ils sont non fonctionnels après polymérisation. Comme exemples représenstatifs de monomères non fonctionnels de ce type, on citera des hydro carbures insaturés tels que l'isoprène, le butadiène, l'éthylène, le styrène, acétate de vinyle ainsi que des composés halogénés insaturés tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Lorsqu'on souhaite accroître le nombre des sites accepteurs de réticulations au-delà du nombre de sites présents sur les composés aminés, on peut ajouter des composés hydrogénés, par exemple des monoesters de diols avec des acides insaturés, comme le méthacrylate d'hydroxypro- pyle. Pour les buts visés par la présente ,invention, un hydrogène actif est défini comme un hydrogène susceptible de réagir avec lespro- duits de condensation à base de formaldéhyde décrits ici. On effectue la polymérisation de ces monomères insaturés en présence d'une source de radicaux libres , par exemple d'non peroxyde, d'un solvant et, éven tellement d'un agent de transfert de charte. Le polymère aminé ré- sultant est l'un des constituants des compositions de revetement électrolytique suivant l'invention. On trouvera dans le tableau suivant des exemples particuliers de compositions fournissant des polymères organiques aminés en présence de sources de radicaux libres. TABLEAU I Exemples de compositions organiques Quantité aminées (pourcentage pondéral par rapport au poids Monomères sec de polymère) 1. acrylate d'éthyle 35 2. méthacrylate de méthyle 40 3. méthacrylate de t-butylaminoéthyle 25 Total 100% 1. ester dibutylique de l'acide maléique 35 2. méthacrylate de méthyle 40 3. styrène 10 4. méthacrylate de t-butylaminoéthyle 15 Total 100% 1. acrylate d'éthyle 30 2. méthacrylate de méthyle 40 3. styrène 10 4. méthacrylate d'hydroxypropyle 10 5. méthacrylate de diméthylaminoéthyle 10 Total 100% 1. acétate de vinyle 21,8 2. maléate de dibutyle 26,7 3. méthacrylate de t-butylaminoéthyle 10,9 4. peroctoate de butyle 0,3 5. dodécyl mercaptan 0,3 6. toluène , 16,3 7. butanol 237 Total 100,0% Suivant la présente invention, on peut préparer la substance de revêtement organique aminée en mélangeant entre 2 et 50%, par rapport aux moles totales de monomères, d'un composé insaturé aminé polymérisable, de O à 50 moles % d'un composé hydroxy vinylique insaturé polymérisable, le restant comprenant au moins un composé insaturé non-ionique copolymérisable avec le(s) autre(s) monomère(s) présent(. On peut également utiliser des polymères aminés de type condense tion comme constituant polymère des compositions pour revêtement électrolytique suivant l'invention. Un polyester (ou polyamide ou polyureRe oupolyuréthane) qui est terminé en bouts-de channe par des grolles amine peut être préparé par une réaction de polycondensation. Pour préparer ces produits de condensation, on condense n moles d' un acide carboxylique difonctionnel (par exemple l'acide phtalique, oxalique, adipique ou sébacique) avec au moins n+1 moles d'un composé hydrogéné actif difonctionnel contenant au moins un radical amino. Comme exemples représentatifs de composés hydrogénés actifs on citera des diamines, des alcanolamines ainsi que des mélanges de composés dihydroxyliquesjet de diamines ou d'alcanolamines. On peut représenter ces produits de condensation par la formule générale: dans laquelle X et Y représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de C1 à C6; Q est un groupe (CH2}m dans lequel m est un nombre entier de 1 à 9. Le radical Z est -(NR5)-R6-NR5, -0-R6-0- ou -0-R6-NR5 , radicaux dans lesquels R5 est de l'hydrogène ou un alcoyle de C1 à C6 et R6 est (CR2)5, dans lequel s a une valeur de 2 à 9, ou un groupe phényle. On peut également obtenir des produits de condensation contenant des radicaux amino en utilisant des acides tricarboxyliques et des composés multifonctionnels contenant de l'hydrogène actif dans lesquels tous -les atomes dthydrogène actifs , ou une partie, sont sur un groupe amine. La totalité ou une partie des bouts de chaîne de ces produits peut être constituée par des radicaux amino. On peut obtenir la condensation des constituants en chauffant les acides muitifonc- tionnels ou leurs esters méthyliques ou éthyliques avec le composé multifonctionnel contenant de l'hydrogène actif, ou en faisant réagir des chlorures d'acides multifonctionnels ou des chloroformiates de diols dans des solvants organiques avec des solutions aqueuses des composés multifonctionnels contenant de l'hydrogène actif.On peut préparer de façon similaire d'autres produits de polycondensation à terminaison aminée. Comme exemple de composition permettant d1obtenir- un polymère de condensation à terminaison aminée,on citera une composition contenant 41,8 parties de téréphtalate de diméthyle, 18,7 parties de triméthy lol propane, 12,8 parties de méthyl éthanol amine, 0,7 partie d'oc- toate stannique et 26,0parties de diisobutyl cétone (toutes les parties étant exprimées en poids). B. Les produits d'addition à base de formaldéhyde Les revêtements déposés par électrophorèse obtenus en utilisant les compositions de polymères suivant l'invention sont réticulés ou durcis à température él,evée, à l'aide de produits de condensation réactifs de formaldéhyde et de phénol ou autre hydrocarbures aromatiques à substitution appropriée qui réagissent avec le formaldéhyde en donnant deux groupes méthylol (-CH OH) ou plus, fixés à un noyau 2 d'hydrocarbure aromatique. Les réactifs qu'il est préféra- ble de faire réagir aoec le formaldéhyde sont: 1) le phénol, 2) les éthers alcoyliques ou alcoyléniques de phénol et 3) des hydrocarbures aromatiques contenant au moins deux substituants alcoyle sur un noyau benzénique, par exemple le xylène. Pour obtenir des revêtements présentant une plus grande souplesse, il peut être souhaitable de faire préalablement réagir les produits de condensation à base de formaldéhyde précités avec un éther diglycidylique d'un composé dihydroxylique aromatique ou aliphatique. La stoéchiométrie de la réaction doit être telle que soient retenus en moyenne au moins deux groupes méthylol par molécule de produit de réaction. On obtient aisément ce résultat en réglant les conditions réactionnelles et en surveillant la quantité d'eau formée comme sousproduit de la réaction. Des produits de ce type ainsi que leur préparation sont décrits dans le brevet des E.U.A. nO 2.825.712. Les divers types de produits de condensation phénol-aldéhyde ainsi que leur préparation sont bien connus et on ne les décrira pas, sauf dans des cas particuliers apparaissant dans les exemples ciaprès. On trouvera une excellente mise au point sur ce sujet dans le Volume 10 de l'ouvrage ENCYCLOPEDIA 0F POLYMER SCIENCE AND TECRNOLOGY, édité par H. Mark and N. Gaylord (Interscience Publishers, 1969). Le rapport pondéral de produit de condensation à base de formaldéhyde à polymère aminé est compris entre 1/9 et 9/1. C. Constituants supulémentaires de la composition de revêtement Outre le polymère aminé neutralisé, le produit de condensation à base de formaldéhyde et de l'eau, les compositions de revêtement peuvent contenir un ou plusieurs constituants supplémentaires, y compris des pigments, des stabilisants, des charges et des catalyseurs pour activer le durcissement à température élevée du revêtement final. Un ou plusieurs solvants organiques, de préférence des alcools ou des cétones à point d'ébullition relativement élevé et à volatilité relativement faible, telle que la méthyl heptyl cétone, peuvent entre présents pour aider à solubiliser le polymère aminé ou le produit de condensation å base de formaldéhyde, permettant ainsi d'obtenir une pellicule plus homogène. D. Préparation de la comaosition de reveatement Il est préférable de préparer les compositions de revêtement aqueuses suivant l'invention en mélangeant une solution du polymère aminé avec le produit de condensation à base de formaldéhyde et en neutralisant au moins partiellement la eomposition obtenue, à l'aide d'un acide organique qui forme un anion qui est soluble ou dispersable dans un milieu aqueux. Les acides appropriés contiennent entre I et 10 atomes de carbone.On ajoute de liteau, progressivement, en agitant de façon suffisante pour obtenir une émulsion ou dispersion aqueuse homogène ayant une teneur en solides, c'est-a-dire une concentration en substances non volatiles, de 3 a' 23%, en poids et, de préférence comprise entre 8 et 15%. Tous pigments, charges ou autres ingrédients solides supplémentaires sont incorporés, de façon appropriée, en les dispersant dans au moins une partie de ltun des constituants non valatils principaux afin d'obtenir un concentré qu'on réunit ensuite au restant de la résine aminée et du produit de condensation à base de formaldéhyde. On neutralise ensuite le mélange résultant et on l1émulsionne, comme décrit précédemment. Si on utilise des pigments, ils peuvent représenter de 0,5 à 50g du poids des substances non volatiles présentes dans la composition. Un autre mode de préparation de l'émulsion hùile-dans-lteau con siste à aJouter entement la phase organique {huileuse) en agitant fortement (ctest-à-dire sous fort cisaillement), à de l'eau contenant la quantité nécessaire d'acide neutralisant. On peut ensuite réduire les dimensions particulaires de l'émulsion résultante, si nécessaire, par homogénéisation b l'aide d'un broyeur colloïdal approprié. E. AuPlication et durcissement des comPositions de revêtement Dans les procédés d'electrodéposition utilisant les compositions aqueuses de revêtement décrites ci-dessus, on place la composition aqueuse en contact avec une anode conductrice de l'électricité et une cathode conductrice de l'électricité. Lorsquton fait passer un courant électrique entre l'anode et la cathode, en contact avec le bain contenant la composition de revetementS une pellicule adhérente de la composition de revêtement se dépose sur la cathode, au contraire des procédés utilisant des résines d'acides polycarboxyliques neutralisées qui se déposent sur l'anode et beaucoup des avantages décrits ci-dessus sont en grande partie attribués à ce'dépôt cathodique. Les conditions dans lesquelles on effectue ltélectrodéposition sont, en général, similaires à celles utilisées pour l'électrodépo sition d'autres types de revetements. Le voltage est très variable et peut, par exemple, être aussi faible qu'un volt ou aussi élevé que plusieurs milliers de volts, bien qu'il soit habituellement compris entre 50 et 500 volts. La densité de courant est habituellement comprise entre 0,1 et 1,5 ampère/dm2 et a tendance à décroître au cours de l'électrodéposition. Le procédé suivant l'invention est applicable au revêtement de tout substrat conducteur de l'électricité, en particulier de métaux tels que l'acier, l'aluminium, le cuivre, etc.. ainsi que de substrat à revêtement métallique. Après dép8t, on fait durcir le revêtement à température élevée, par tout procédé approprié, par exemple dans des fours à cuisson ou à l'aide de lampes à infra-rouge. La température de durcissement est de préférence comprise entre 150 et 2200C environ, bien qu'une température d'environ 120 à 26O0C, ou meme plus, puisse être souhaitable. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Cet exemple-concerne un polymère acrylique aminé et un produit de condensation formaldéhyde-dérivé phénolique modifié par -un éther glycidylique. A. Préparation du polymère aminé On charge 30 parties de méthyl éthyl cétone dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote et d'une ampoule à brome. On chauffe le contenu du récipient jusqu'à la température du reflux (environ 800C après quoi on ajoute progressivement, en trois heures, un mélange constitué par 33% de méthacrylate de méthyle, 25 de méthacrylate de t-butylaminoéthyle et 42 d'acrylate de n-butyle, ainsi que 0,28 partie d'un initiateur de polymérisation (azo-bis-isobutyronitrile). On maintient le mélange entre 80 et 900C au cours de l'addition et pendant les deux heures suivantes, après quoi on ajoute 0,28 parte d' initiateur.On ajoute une troisième portion d'initiateur (0,035 partie) après avoir continué à chauffer pendant une heure entre 80 et 900C. On chauffe le mélange pendant une heure après l'addition finale. B. Préparation du produit de condensation à base de formaldéhyde. On prépare le produit de condensation à base de formaldéhyde en formant une masse fondue d'un mélange contenant 75 parties d'un éther diglycidylique de bisphénol A ayant un point de fusion compris entre 65 et 750C, un poids équivalent d'époxyde de 425 à 550 et un équivalent dthydroxyde de 0,28 équivalent pour 100 g de résine, avec 25 parties d'un produit de condensation dérivant d'éther allyl phénylique et de formaldéhyde. Le produit contient entre 1 et 3 groupes méthylol par molécule. On catalyse la réaction par 0,1% de triéthylami ne (par rapport au poids total des réactifs).On réunit ce mélange à 9 parties de toluène et on chauffe jusqu'à une température de 100C pendant deux heures, après quoi on refroidit et on dilue avec un mélange d'éther monométhylique d'éthylène- glycol (70fui) et de 2-éthylhexanol (30%) de façon à obtenir une teneuren solides de 80%. C. Préparation de la composition pour revêtement électrolytique On fait réagir un mélange de la solution de polymère acrylique (57.parties) et du produit dè condensation à base de formaldéhyde (75 parties) avec une quantité suffisante d'acide formique pour neutraliser tous les groupes amine présents sur le polymère. On aboute ensuite progressivement de l'eau, en agitant, afin d'obtenir une émulsion ayant une teneur en solides de 10% en poids. On place l'émulsion dans une cuve munie d'une anode et d'une cathode reliées à une source de courant continu. On applique un potentiel de 200 volts entre les deux électrodes pendant 60 secondes au cours desquelles un revêtement se dépose sur la plaque d'acier revêtue de phosphate de zinc de 10 x 15 cm utilisée comme cathode. On retire ensuite la plaque du bain, on rince à l'eau froide et on élimine l'excès d'eau à l'aide d'un courant d'air comprimé. On place ensuite la plaque, pendant 15 minutes, dans un four dans lequel la température est de 2040 C. Le revetement durci est lisse et brillant. Le revêtement e présente pas de perte significative d'adhérence au substrat ni craquelures visibles après un choc de 1,6-1 m x kg. On effectue l'essai à l'aide d'un appareil Gardner Wedge Impact Tester. On prépare une composition pigmentée à l'aide du polymère acrylique et du produit de condensation à base de formaldéhyde précités. On mélange, de façon homogène, 60 parties en poids d'un mélange contenant, en poids, 94,3% d'oxyde de titane et 5,7% de noir de carbone avec 40 parties du produit de condensation à base de formaldéhyde et 14 parties de 2-éthyl hexanol. On mélange 33 parties de la pâte résultante avec 178 parties d'une solution de polymère acrylique préparée comme décrit à la partie A et 213 parties du produit de condensation à base de formaldéhyde précité. On neutralise complètement le mélange résultant, contenant 5,3% en poids de pigment, à l'aide de 813 parties d'acide formique, puis on mélange avec 2748 parties d' eau. On applique l'émulsion par électrodéposition sur des plaques d' acier revêtues de phosphate ae zinc, comme décrit au paragraphe précédent.On chauffe ensuite les plaques revêtues, pendant 1/2 heure, à une température de 2040C, afin de faire durcir le revetement. La pellicule ainsi obtenue est brillante et résiste à un choc de 1,38 m x kgsans présenter de craquelures. Exemple 2 On prépare une solution à 69,4% en poids, dans la méthyl éthyl cétone, d'un polymère acrylique, en utilisant la composition monomère suivante: acrylate d'éthyle 45% méthacrylate de méthyle 10% méthacrylate d'hydroxypropyle (pur à 90%) 10% styrène 10% méthacrylate de t-butylaminoéthyle 25% L'initiateur utilisé est 1 'azobis-isobutyronitrile. On prépare un mélange homogène en utilisant 232 parties de la solution de polymère précitée et 166,0 g. d'un produit obtenu en faisant réagir une résine époxy solide de type bisphénol-épichlorhydrine avec un produit de condensation xylène-formaldéhyde tel que décrit dans le brevet des E.U.A. nO 2.825.712 fourni par la Société General Electric Company sous la marque "Methylon Resin No. 75202". On ajoute ensuite une quantité suffisante d'acide formique pour neutraliser tous les groupes amine sur le polymère acrylique, puis on ajoute de l'eau, progressivement, en agitant de façon suffisante, afin d'obtenir une émulsion stable contenant entre 5 et 25% de substances non volatiles. On applique la composition résultante, par électrodéposition, sur une plaque d'scier revêtue de phosphate de zinc, en appliquant un potentiel de 100 volts pendant 60 secondes. Après rinçage à l'eau, on durcit le revêtement appliqué sur la plaque en plaçant la plaque dans un four maintenu à une température de 190 C pendant 20 minutes. L'adhérence du revêtement n1 est pratiquement pas affectée au bout dtune immersion de 144 heures dans un alcali aqueux chànd. Exemple 3 On prépare un polymère acrylique sous la forme d'une solution à 59,5* dans l'éther monométhylique de l'éthylène glycol, en utilisant la composition de monomères suivante: méthacrylate de méthyle 60% méthacrylate de t-butylaminoéthyle 15% acrylate de butyle 25% On prépare-nn mélange homogène en utilisant 379 parties de la solution de polymère précitée et 127 parties d'un mélange partiellement polymérisé et sensiblement non réticulé d'éthers allyliques le mono-, di- et triméthylol phénols fourni sous la marque "Methylon Resln No. 75121" par la Société General Electric Company.On ajoute une quantité d'acide formique aqueux suffisante pour neutraliser 70% de la teneur théorique en amine du polymère acrylique, puis une quantité suffisante d'eau. pour obtenir une émulsion contenant 10 en poids de substances non volatiles. On revêt une plaque de l'acier rev8 tùe de phosphate de zinc, utilisée comme cathode d'fun bain pour départ électrolytique, en utilisant un potentiel de 150 volts appliqué pendant 60 secondes. On fait durcir le reveAtement à une température de 1210C pendant 20 minutes. Le revetement durci a un aspect brillant et adhère bien à la plaque. Evemalei4- On prépare une composition homogène en utilisant 9Q parties d' une résine polyamide dérivant d'acide linoléique dimère et de diéthylène triamine (indice d'amine = 210-220) et 375 g de la résine "Methy- lon Resin No.75121" utilisée à l'exemple 3. L'indice d'amine est égal au nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium équivalant à un gramme de la résine polyamide, comme déterminé par titration à l'aci- de chlorhydrique aqueux. On additionne le mélange ci-dessus d'une quantité d'acide acétique suffisante pour neutraliser 17,5% des groupes amine présents sur le polyamide. On mélange ensuite la composition ainsi obtenue avec une quantité d'eau suffisante pour obtenir une émulsion contenant 10%, en poids, de substances non volatiles. On revêt une plaque davier revêtue de phosphate de zinc, par électrodéposition, comme décrit aux exemples précédents, en utilisant un potentiel de 50 volts appliqué pendant 30 secondes. Le revetement obtenu après chauffage à 2040C pendant 15 minutes est brillant et présente une bonne adhérence au substrat. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse réticulable de polymère utilisable aux fins de revêtement cathodique par électrodéposition, caractérisée en ce que les constituants filmogènes de la composition comprennent: (a) un polymère aminé dans lequel une partie au moins des radicaux amine sont présents sous formeade sel d'ammonium d'un acide carboxylique, les motifs récurrents contenant lesdits radicaux amino comprenant de 2 à 50%, par rapport au nombre total de moles, des groupes récurrents présents dans le polymère, (b) un produit de condensation de formaldéhyde et d'un phénol ou d'un hydrocarbure aromatique à substitution appropriée, ledit produit de condensation réagissant à la chaleur et contenant en moyenne au moins deux radicaux méthylol (CH20H) par molécule, sous réserve que le rapport pondéraldu constituant (a)au constituant (b) soit compris entre 1/9 et 9/1Srespective- ment et que l'association des constituants (a) et (b) représente de 2 à 25% du poids de la composition aqueuse de polymère. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le motif aminé récurrent du polymère aminé provient d'un acrylate ou méthacrylate dtaminoalcoyle. 3. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le produit de condensation est un produit de réaction de formaldéhyde et d'un composé choisi parmi le phénol, les éthers alcoyliques du phénol et les trois isomères de position du xylène. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qufon fait ensuite réagir le produit de réaction avec un éther diglycidylique d'un polyphénol. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient jusqulà 50%, en poids, d'un ou plusieurs pigment(s). 6. Procédé de revetement électrolytique d'une surface conductrice de l'électricité servant de cathode d'un circuit électrique comprenant ladite cathode, une anode, une source de courant continu et une composition aqueuse de polymère comprenant: (a) un polymère aminé dans lequel une partie au moins des radicaux amino sont présents sous forme de sel d'ammonium d'un acide carboxylique, les motifs récurrents contenant lesdits radicaux amino comprenant de 2 à 50%, par rapport au nombre total de moles, des groupes récurrents présents dans le po lymère,- et (b) un produit de condensation, réagissant à la chaleur, de formaldéhyde et d'un phénol ou d'un hydrocarbure aromatique à substitution appropriée, ledit produit de condensation contenant en moyenne au moins deux radicaux méthylol (CH20H) par molécule, sous réserve que le rapport pondéral de constituant (a) à constituant (b) soit compris entre 1/9 et 9/1 respectivement et que l'association des constituants (a) et (b) représente de 2 à 25, en poids, de la composition aqueuse de polymère, procédé suivant lequel on fait passer un courant électrique continu dans ledit circuit électrique, déposant ainsi un revêtement sur la surface conductrice de l'électricité. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le motif aminé récurrent du polymère aminé provient d'un acrylate ou méthacrylate d'aminoalcoyle. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le produit de condensation est un produit de réaction de-formaldéhyde et d'un composé choisi parmi le phénol, les éthers alcoyliques de phénol et les trois isomères de position du xylène. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on fait ensuite réagir le produit de réaction avec un éther diglycidylique d'un polyphénol. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la composition contient jusqu'à 50goy en poids, d'un ou plusieurs pigment(s).