FR 2255895 A1 19750725 FR 7443124 A 19741227 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de benzopyranne, utiles notamment comme aédicaments, et un procédé pour leur préparation. En-particulier, l'invention concerne de nouveaux dérivés de benzopyranne correspondant è la formule générale (I) où le symbole --- représente une simple liaison ou une double liaison; un des radicaux RI et R3 represente un radical amino ou substitué ou monoou dialkyl-substitué ou un radical hétéromonocyclique renfermant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre et-l'autre radical représente un atome d'hydrogène ou un radical amino non substitué ou mono- ou dialkyL-substitué ou un radical hétéromonocycli- que comme précédement défini; chacun des radicaux R2 et R4 étant identique ou différent peu t représenter un atome d'hydrogène, un radical halogéno, hydroxy, alkyle, alcoxy ou trifluorométhyle; X peut représenter un radical où R5 et R6 peuvent représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, à l'exclusion des composés suivants amino-2 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-3 méthoxy-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzolb,d7 pyranne, méthyl-9 diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibeno/b, d7pyranne et dialkylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b1d7 pyranne. Les sels convenant en pharmacie des composés de formule (I) entrent également dans le cadre de l'invention. L'invention concerne également des compositions pharmaceutiques renfermant un support et/ou un diluant convenables et, comme ingrédient actif, un composé de formule (I) ou un de ses sels, où X, R1, R2, R3 et R4 peuvent avoir les définitions précédemment indiquées, sans exclusion des composés précédemment indiqués. Les radicaux alkyle et/ou alcoxy renferment 1 à 6 et de préférence 1 à 4 atomes de carbone et peuvent etre ramifiés ou linéaires. Lorsque R1 et/ou R3 représentent un radical hétéromonocyclique renfermant éventuellement un autre hétéroatome, ce radical hétéromonocyclique est de préférence pentagonal ou hexagonal. I1 consiste de préférence en un radical pyrrolidinyle-l, pipéridino, pipérazinyle-l, morpholino ou pyrrolyle-l. Les composés préférés et les substances actives corespondantes des compositions pharmaceutiques de l'invention sont des composés de formule (I) où X représente et un des symboles R1 et R3 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un radical amino non substitué ou substitué par un ou deux radicaux alkyle, de préférence méthyle ou éthyle, un des symboles R2 et R4 représente un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, de préférence chloro ou bromo, et l'autre représente un atome d'hydrogène. Les sels convenant en pharmacie sont ceux par exemple obtenus avec les acides chlorhydrique, citrique et tartrique. Des exemples particuliers de composés préférés de l'invention, constituant de façon correspondante les ingrédients actifs préférés des compositions pharmaceutiques de l'invention,sont : 1 'amino-3 oxo-6 6H-dibenzo/b,d/pyranne, l'amino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le méthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le méthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne, le diméthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le diméthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo/b,d/ pyranne, l'amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne, le méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H- dib enz o lb,dTp yranne , le diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne, et 1 'éthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b, d7 pyranne. On peut préparer les dérivés de benzopyranne de l'invention selon un procédé qui consiste à : (a) faire réagir un composé de formule (II) où R3 et R4 ont la meme définition que précédemment et R7 représente un radical alkyle, avec un composé de formule (III) :: où R1 et R2 ont la mime définition que ci-dessus, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle pour obtenir un composé de formule (I) où X représente et le symbole ---- représente une simple liaison et, si on le désire, à déshydrogéner le composé de formule (I) ainsi obtenu, en obtenant un composé de formule (I) où le symbole ---- représente une double liaison et/ou, si on le désire, à réduire un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente -CH2-, et/ou, si on le désire, à transformer un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente R5 et R6 représentent des radicaux alkyle , selon une réaction de Grignard ;; (b) décarboxyler un comp de formule (IV) où R2, R4 et X ont les même définitions que précédemment, le symbole représente une simple liaison ou une double liaison, et où un des symboles R'1 et R'3 est un radical où R' représente un radical alkyle et R' représénte un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et l'autre est un radical ou a l'une des significations précédemment indiquées pour R1 et R3, en obtenant un composé de formule (I) où au moins un des symboles R1 et R3 est un radical amino non substitué ou monoalkylsubstitué, ce radical amino pouvant, de plus, si on le désire, etre alkylé;; .(c) réduire un composé de formule (V) où R2, R4 et X ont les même définitions que précédemment, le symbole représente une simple liaison ou une double liaison, un des symboles R" et R"3 est un radical.nitro, et l'autre est un radical nitro ou a l'une des significations précédemment indiquées pour les symboles R1 et R3 et, si on le désire, transformer le composé de formule (I) ainsi obtenu où un ou deux des radicaux R1 et R3 sont des radicaux amino non substitués en un composé de formule (I) où au moins un des radicaux R1 et R3 est un radical amino,mono- ou dialkyl-substitué;; (d) cycliser un composé de formule (VI) où R2 et R4 ont la mMme définition que ci-dessus, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy ou carboxy, Rg représente un atome d'hydrogène ou,lorsque R8 représente un radical alcoxy, Rg- représente un radical alkyle, et ou un des symboles R''' et Rrt3 est un radical nitro, un radical amino 1 3 éventuellement substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédemment défini, et l'autre est un atome d'hydrogène, un radical nitro, un radical amino éventuellement substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (I) ou X représente et le symbole ---- représente une double liaison et, dans le cas où le produit réactionnel est un composé de formule (I) où un ou deux des radicaux R " '1 et R'''3 est un radical nitro, poursuivre selon le procédé de (c) > et, si on le désire, -réduire un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente -CE2- et/ou, si on le désire, transformer un composé de formule (i) où X représente en un composé de formule (I) où X représente où R5 et R6 représentent des radicaux allyle, selon une réaction de Grignard; (e) oxyder un composé de formule (VII) :: où R'''1, R2, R'''3 et R4-ont la méme définition que ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I) où X représente et le symbole --- représente une double liaison et, lorsque le produit réactionnel est un composé de formule (I) où un ou deux-des symboles Rgl et R'''3 est un radical nitro, poursuivre selon le procédé de (c) et, si on le désire, réduire un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où'X représente -CH2- et/ou, si on le désire, transformer un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente où R5 et R6 représentent des radicaux alkyle, selon une réaction de Grignard; et, si on le désire, transformer un composé de formule (I) en un autre composé de formule (I) et/ou, si on le désire, transformer un composé de formule (I) en un sel convenant en pharmacie correspondant. On effectue de préférence la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) en présence d'agents de déshydratation, tels que par exemple le chlorure de zinc ou l'acide sulfurique concentré, et en présence ou non de solvants. Lorsqu'on utilise le chlorure de zinc, des solvants appropriés sont par exemple le méthanol et I'éthanol. On effectue de préférence la déshydrogénation facultative suivante par voie catalytique, par exemple avec du charbon palladié, à des températures élevées comprises par exemple entre 200 et 4000C. On effectue de préférence la réduction facultative d'un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente -CH2-, en utilisant de l'hydrure de lithium et d'aluminium ou des boranes. On peut effectuer la. conversion facultative d'un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente où R5 et R6 représentent des radicaux alkyle, en faisant réagir un composé de formule (I) où X représente avec un excès d'un halogénure d'alkyl-magnésium à la température de reflux, dans un solvant organique, par exemple l'anisole. On peut effectuer la décarboxylation du composé de formule (IV) à la température de reflux dans un milieu alcalin, par exemple avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium dans l'éthanol ou le méthanol, ou dans un milieu acide1 par exemple par traitement avec un mélange constitué d'acide acétique glacial et d'acide sulfurique concentré. On effectue de préférence la réduction du composé de formule (V) en utilisant du nickel de Raney ou de l'hydrate d'hydrazine. On peut réaliser la conversion ultérieure facultative d'un composé de formule (I) où un ou deux des symboles R1 et R3 représentent un radical amino non substitué en un composé de formule (I) où l'un ou les deux des symboles RI et R3 représentent un radical amino, mono- ou dialkyl-substitué, selon des procédés classiques, par exemple par réaction avec des halogénures d'alkyle dans un milieu alcalin. On effectue la cyclisation du composé de formule (VI) où R8 représente un atome d'hydrogène ou un radical carboxy et Rg représente un atome d'hydrogène, de préférence en utilisant des agents oxydants, tels que par exemple l'anhydride chromique ou le peroxyde d'hydrogène. On utilise de préférence un excès de peroxyde d'hydrogène dans de l'acide sulfurique dilué chaud. Lorsque R8 représente un radical alcoxy et Rg représente un radical alkyle, on effectue au contraire de préférence la cyclisation du composé de formule (VI) simultanément à une réaction de dé-éthérification et d'hydrolyse, par exemple en traitant par des acides forts. On effectue de préférence l'oxydation du composé. de formule (VII) avec l'acide peracétique.~Par exemple, on peut effectuer ltoxydation dans un solvant organique tel que le dichlorométhane, à des températures comprises entre O et 100 C, en utilisant un mélange oxydant constitué d'anhydride acétique et d'acide sulfurique concentré et due peroxyde d'hydrogène concentré Comme précédemment indiqué, on peut transformer un composé de formule (I) en un.autre composé de formule (I) selon des procédés connus.Ainsi, lorsqu'un ou deux des symboles R2 et R4 représentent un radical hydroxy, on peut éventuellement effectuer une éthérification par réaction du sel correspondant, tel qu'un sel alcalin, avec des esters alkyliques réactifs d'acides forts, par exemple des halogénures d'alkyle ou des sulfates de dialkyle. Lorsqu'un ou deux des symboles R2 et R4 représentent des radicaux alcoxy, on peut les transformer en des radicaux hydroxy par traitement avec des acides forts, par exemple l'acide bromhydrique, ou avec un sel de pyridine, par exemple le chlorhydrate de pyridine; On peut également effectuer le stade éventuel de salification en utilisant des procédés habituels. On peut préparer les composés de formules (IV) et (V) par exemple selon le procédé (a) en modifiant de façon appropriée les substituants des matieres de départ. Les autres matières de départ sont connues dans la littérature ou peuvent etre préparées selon des procédés connus. Par exemple, on peut préparer les composés de formule (VI) selou Ulmann [voir par exemple Ann. 332, 38 (1904)7 par réaction d'un composé de formule (VIII) où R'1'3, R4 et Rg ont les mêmes définitions que ci-dessus, et Z représente un halogène, avec un composé de formule (IX) où Rt'tls R2, R8 et Z ont les mêmes définitions que ci-dessus, en présence d'agents métalliques, en particulier de poudre de cuivre, puis en hydrolysant le produit it réactionnel, par exemple avec des acides forts. Dans les composés de formules (VIII) et (IX), Z représente de préférence l'iode. On peut préparer les composés de formule (VII) par exemple selon le procédé décrit dans J. Amer. Soc. (1931), 53, 2720. Les dérivés de benzopyranne et les compositions pharmaceutiques qui les renferment selon l'invention sont actifs sur le système nerveux central, en particulier comme anxiolytiques, antipsychotiques et antidépresseurs En particulier, l'activité antidépressive des composés de l'invention a été étudiée chez la souris dans la prévention du blépharospasme et de l'hypothermie provoqués par la réserpine. On administre la réserpine par voie intrapéritonéale à la dose de 2,5 mg/kg et on administre les composés à étudier par voie orale 30 mn avant l'administration de la réserpine. On enregistre le blépharospasme (qu'on note selon la technique décrite par Rubin B. et coll., dans F. Pharmacol., 120, 125, 1957) et on mesure la température corporelle (en utilisant un thermocouple rectal) 1 h et 4 h après l'administration de la réserpine. Les composés de l'invention se sont également révélés bien moins toxiques que les antidépresseurs classiques, tels que par exemple l'imipramine, l'amitriptyline et leurs dérivés; et en particulier ils se sont révélés ne pas présenter les effets périphériques de l'atropine. On administre de préférence les composés de l'invention par voie orale. Les résultats d'essais cliniques chez l'homme ont confirmé les résultats pharmacologiques. La posologie convenant à l'administration orale à l'homme adulte est de préférence de 10 à 50 mg par prise, une à quatre fois par jour. Les comppsitions pharmaceutiques renfermant les composés de l'invention sont de préférence des comprimés, des pilules ou des capsules de gélatine renfermant la substance active avec des diluants tels que par exemple le lactose, le glucose, le saccharose, le mannitol, le sorbitol, la cellulose; des lubrifiants tels que par exemple la silice, le talc, l'acide stéarique, le stéarate de magnésium ou de calcium et/ou des polyéthylèneglycols; et elles peuvent également renfermer des liants, tels que par exemple des amidons, la gélatine, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la gomme arabique, la gomme adragante, la polyvinylpyrrolidone; des agents de désintégration tels que par exemple des amidons, l'acide alginique, des alginates, le glycolate d'amidon sodique; des mélanges effervescents;- des colorants; des édulcorants; des agents mouillants tels que par exemple la lécithine, des polysorbates, des laurylsulfates; et en général toute substance atoxique et inactive du point de vue pharmacologique qu'on utilise dans les compositions thérapeutiques. Ces préparations pharmaceutiques peuvent autre façonnées de façon appropriée, par exemple par mélange, granulation, façonnage en comprimés ou en dragées ou enrobage. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On maintient à reflux pendant 2 jours un mélange constitué de 0,1 mole d'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone, 0,1 mole de p-diméthylaminophénol et 0,01 mole de chlorure de zinc dans 250 ml d'éthanol. On ajoute 500 ml d'eau et on extrait deux fois la solution avec 300 ml de chloroforme en obtenant, après évaporation, le diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d/pyranne rendement 70%). En opérant de façon analogue à partir des phénols substitués appropriés, on obtient les composés suivants chloro-l diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-l diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-l diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-3 diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et chloro-4 diméthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,879,10 6H-dibenzo/b,d7pyranne. EXEMPLE 2 On maintient à reflux pendant 2 jours un mélange constitué de 0,1 mole d'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone, 0,1 mole de diméthylamino-5 m-mXthoxyphénol et 0,1 mole de chlorure de zinc dans 250 ml d'éthanol. On ajoute alors 500 ml d'eau et on extrait deux fois la solution par 300 ml de chloroforme en obtenant, après évaporation, le méthoxy-l diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7pyranne (rendement 70%). De façon analogue, mais à partir des diméthylaminophénols appropriés, on obtient les composés suivants diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7pyranne, F. 1480C; diéthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pyrrolidinyl-1)-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pyrrolyl-1)-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; pipéridino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; chloro-l dimethylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; hydroxy-l diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-2 diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne;; chloro-2 diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 3 On maintient à reflux pendant 2 jours un mélange constitué -de 0,1 mole d1éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone, 0,1 mole d'o-diméthyl- aminophénol et 0,1 mole de chlorure de zinc dans 250 ral d'éthanol. On ajoute alors 500 mi d'eau, puis on extrait deux fois la solution avec 300 mi de chloroforme en obtenant, après évaporation, le diméthylamino4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzolb,d/pyranne (rendement 70Z). De façon analogue, à partir des diméthylaminophénols appropriés, on obtient les composés suivants chloro-l diméthylamino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 diméthylamino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-3 diméthylamino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et méthoxy-l diméthylamino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; EXEMPLE 4 On agite à la température ordinaire pendant 2 jours un mélange constitué de 0,1 mole d'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone et de 0,1 mole de N-éthoxycarbonyl méthylamino-3 phénol dans 15 ml d'acide sulfurique concentré, puis on le verse dans 600 ml d'eau.On sépare le produit constitué de N-éthoxycarbonyl méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7pyranne qu'on porte à reflux avec un excès constitué de 100 ml d'hydroxyde de sodium 1N dans l'éthanol -pendant 3 h. Après refroidissement, on verse la solution dans 500 ml d'eau en obtenant, après filtration, le méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzoLb,d/pyranne (rendement 75%, F. 204-205 C En reprenant le meme mode opératoire, on prépare les composés suivants éthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7 > 8,9,10 6H-dibenzo/b,d7 pyranne; amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d/ pyranne, F. 2360C; méthylamino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7 pyranne; méthylamino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,dz pyranné; méthoxy-2 méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b, d7pyranne; ; méthoxy-4 méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b, d7pyranne; hydroxy-l méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et chloro-4 méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzoLb,d7pyranne. EXEMPLE 5 On agite à la température ordinaire pendant 2 jours un mélange constitué de 0,1 mole d'éthoxycarbonyl-2 cyclohexanone et de 0,1 mole de N-éthoxycarbonyl p-aminophénol dans 15 ml d'acide sulfurique concentré, puis on le verse dans 600 ml d'eau. On traite le produit séparé qui est constitué de N-éthoxycarbonyl amino-2 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7pyranne avec un mélange en parties égales d'acide sulfurique et d'acide acétique glacial. On porte le mélange à reflux pendant 3 h, puis on le verse dans 500 ml d'eau et on alcaliniae avec de 11hydroxyde de sodium LU en obtenant, après filtration, l'amine-2 oxo-6 tétrahydro- 7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne (rendement 705). En opérant de façon analogue à partir des aminophinola appropriés, on obtient les composés suivants méthoxy-2 amino-3 oxo*6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 méthoxy4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; chloro-2 amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-1 amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 chloro-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b, d7 pyranne, méthoxy-2 amino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthoxy-3 amino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; c chloro-2 amino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et chloro-3 amino-4 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 6 On mélange 8 g de diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne avec 3 g de charbon palladié à 10% et on chauffe le mélange pendant 10 mn sous atmosphère d'azote, à une température supérieure à 300 C. Après refroidissement et trituration, on extrait la poudre obtenue en agitant pendant 10 h avec de l'éthanol chàud, en obtenant, après filtration et évaporation du solvant, le diméthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (rendement 70%, F. 138-140 C). En opdrint de on analogue1 on obtient les composé suivants : amino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, F. 240 C; méthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, F. 207-2144C; amino-3 chloro-2 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 méthoxy-2 oxo-6 6H-dibenzo/b,d7pyranne; méthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; (pyrrolidinyl-l )-3 oxo-6 6H-dibenzo/b, d7pyranne; Cpyrrolyl-l)-3 oxo-6 6H-dibenzo/b,d7pyranne; pipéridino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 méthoxy-2 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne; et amino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 7 On porte à reflux pendant 8 h un mélange constitué de 0,02 mole d'acide chloro-4' nitro-4 biphényldicarboxylique-2,2' et 0,2 mole de peroxyde d'hydrogène dans 250 ml d'acide sulfurique 0,5N. Après refroidissement, on ajoute 10 ml de méthanol puis on neutralise le mélange avec de l'hydroxyde de sodium 1N et on extrait plusieurs fois par l'acétates d'éthyle en obtenant,après évaporation, le chloro-3 nitro-8 oxo-6 6He dibenzo/b,d7pyranne rendement 60%). En reprenant le même mode opératoire, on prépare les composés suivants hydroxy-3 nitro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et méthoxy-3 nitro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 8 On porte à reflux pendant 8 h une solution constituée de 0,02 mole d'acide méthoxy-2' nitro-5 diphényl-2 carboxylique dans 200 ml d'acide acétique, 100 ml d'acide sulfurique concentré et 50 ml d'eau. Apres avoir refroidi en ajoutant de l'eau froide, il se forme un précipité qu'on cristallise dans le toluène apres filtration en obtenant le nitro-9 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (rendement 55%). En opérant de façon analogue, on prépare les composés suivants nitro-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-2 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; nitro-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et nitro-3 méthoxy-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 9 On réduit avec du nickel de Ranoy et de l'hydrate d'hydrazine une solution de 0,01 mole de chloro-3 nitro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne dans 100 ml de toluène et 100 ml d'éthanol. On évapore et on cristallise dans le chloroforme en obtenant le chloro-3 amino-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d] pyranne (rendement 90%). En opérant de façon analogue, on prépare les composés suivants amino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, F. 2400C; amino-7 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; emîno-9 oxo-6 6H-dibenzo/b,d7pyranne; hydroxy-3 amino-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-2 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et amino-3 méthoxy-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. EXEMPLE 10 On traite à la température ordinaire en agitant, avec 0,04 mole (8 ml) d'acide paracétique à 40%, une solution de 0,02 mole de nitro-l fluorénone-9 dans 50 ml d'acide acétique et 30 ml d'acide sulfurique concentré. Après avoir agité pendant 1 h à la température ordinaire, on neutralise la solution avec du carbonate de sodium et on extrait plusieurs fois par l'éther en obtenant, apres évaporation du solvant, le nitro-7 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (rendement 80%) EXEMPLE 11 A une solution de 0,1 mole de diméthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne dans 50 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute un excès (0,3 mole) d'hydrure de lithium et d'aluminium et on porte le mélange à reflux pendant 24 h.Après neutralisation par addition d'acide sulfurique dilué, on sépare par filtration les sels minéraux, puis on évapore le tétrahydrofuranne sous vide en obtenant le diméthylamino-3 6H-dibenzo[b,d] pyranne (rendement 30%). En reprenant le mOme procédé, on prépare les composés ci-après : amino-3 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; diméthylamino-3 chloro-8 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne; diméthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d7 pyranne; et éthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d] pyranne. EXEMPLE 12 A une solution de 0,5 mole d'iodure de méthylmagnésium dans l'anisole, on ajoute 0,1 mole de diméthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne et on chauffe le mélange'à 80 C pendant 20 h. Après neutralisation du mélange réactionnel par addition d'acide sulfurique dilué, on chasse l'anisole dans un courant de vapeur. Après extraction par l'éther éthylique et évaporationde l'éther, on obtient le diméthylamino-3 diméthyl-6,6 6H-dibenzo[b,d]pyranne (rendement 55%). En opérant de façon analogue, on prépare les composés suivants amino-3 diméthyl-6,6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; amino-3 chloro-8 diméthyl-6,6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 diméthyl-6,6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; méthylamino-3 chloro-8 diméthyl-6,6 6H-dibenzo/b, d7 pyranne; diméthylamino-3 chloro-8 diméthyl-6,6 6H-dibenzo/b, d7 pyranne; amino-3 tétrahydro-7,8,9,10 diméthyl-6,6 6H- dib enzo/bd7pyranne; méthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 diméthyl-6,6 6H-dibensolb, d7pyranne; diméthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 dimethyl-6,6 6H-dibenzo[b,d]pyranne; et éthylamino-3 tétrahydro-7,8,9,10 diméthyl-6,6 6H-dibenzo /b, d7pyranne. EXEMPLE 13 On prépare de la façon suivante des comprimés pesant chacun 120 mg et renfermant 15 mg de substance active Composition (pour 10.000 comprimés) méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne 150 g lactose 738 g amidon de mats 270 g poudre de talc 30 g stéarate de magnésium 12 g On mélange le méthylamino oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne, le lactose et la moitié de l'amidon de mats et on fait passer le mélange à travers un tamis ayant des ouvertures de maille de 0,5 mm. On met en suspension 15 g d'amidon de mats dans 150 ml d'eau chaude. On utilise la pSte obtenue pour granuler le mélange en poudre.On sèche les granulés, on les broie pour qu tilts passent au tamis de 1,4 mm d'ouverture de maille, puis on ajoute le reste d'amidon, le talc et le stéarate de magnésiums on mélange soigneusement et on façonne en comprimés en utilisant des poinçons de 8 mm de diamètre. EXEMPLE 14 On prépare de la façon suivante des comprimés pesant chacun 120 mg et renfermant 15 mg de substance active Composition (pour 10.000 comprimés) diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne 150 g lactose 738 g amidon de mats 270 g stéarate de magnésium 12 g poudre de talc 30 g On prépare les comprimés comme décrit dans l'exemple 13. EXEMPLE 15 On prépare de la façon suivante des comprimés pesant 120 mg et renfermant 15 mg de substance active Composition (pour 10.000 comprimés) amino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo/b,d/pyranne 150 g lactose 738 g amidon de mats 270 g poudre de talc 30 g stéarate de magnésium 12 g On prépare les comprimés comme décrit dans l'exemple 13. EXEMPLE 16 On prépare de la façon suivante des comprimés pesant 120 mg et renfermant 15 mg de substance active Composition (pour 10.000 comprimés) amino-3 oxo-6 6H-dibenzo/b, d7pyranne 150 g lactose 738 g amidon de mats 270 g poudre de talc 30 g stéarate de magnésium 12 g On prépare les comprimés comme décrit dans l'exemple 13 EXEMPLE 17 On prépare des comprimés pesant 120 mg et renfermant 15 mg de substance active en opérant de la façon suivante Composition (pour 10.000 comprimés) : méthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne 150 g lactose 738 g amidon de mats 270 g poudre de talc 30 g stéarate de magnésium 12 g On prépare les comprimés cosse décrit dans l'exemple 13. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérivés de benzopyranne, caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale (I) suivante où le symbole ---- représente une simple liaison ou une double liaison, un des symboles R1 et R3 représente un radical amino non substitué ou mono- ou dialkyl-substitué ou un radical hétéromonocyclique renfermant éventuellement un autre hétéroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre5 et l'autre radical représente un atome d'hydrogène ou un radical amino non substitué ou mono- ou dialkyl-substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédémment défini; chacun des symboles R2 et R4, qui sont identiques ou différents, peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, hydroxy, alkyle, alcoxy ou trifluorométhyle; X peut représenter où R5 et R6 peuvent représenter un atome dthydrogène, ou un radical alkyle; et les sels convenant en pharmacie correspondants, à l'exclusion des composés suivants amino-2 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-8 oxo-6 6H-dibenzo /b5d7pyranne5 amino-3 méthoxy-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne, amino-3 oxo-6 tétrahydro-758, 9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne, méthyl-9 diméthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne, et dialkylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'amino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo/b5d7pyranna. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le méthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 4. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le méthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 5. Composé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il consiste en le diméthylamino-3 oxo-6 6H-dibenzo/b d7pyranne. 6. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en le diméthylamino-3 chloro-8 oxo-6 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 7. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en la méthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 8. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en l'éthylamino-3 oxo-6 tétrahydro-7,8,9,10 6H-dibenzo[b,d]pyranne. 9. Procédé de préparation d'un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à : (a) faire réagir un composé de formule (II) où R3 et R ont la meme définition que dans la revendication 1, et R7 représente un radical alkyle, avec un composé de formule (ici) où R1 et R2 ont la meme définition que dans la revendication 1, et R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle pour obtenir un composé de formule (I) où X représente et le symbole ---- représente une simple liaison et, si on le désire, déshydrogéner le composé de formule (I) ainsi obtenu, en obtenant un composé de formule (I) où le symbole ---- représente une double liaison et/ou, si on le désire, réduire un composé de formule (I) oh X représente en un composé de formule (I) où X représente -CH2-, et/ou, si on le désire, transformer un- composé de formule (I) où X repré sente en un composé de formule (I) où X représente où R5 et R6 représentent des radicaux alkyle, selon une réaction de Grignard;; (b) décarboxyler un composé de formule (IV) où R2, R4 et X ont les memes définitions que précédemment, le symbole ---- représente une simple liaison ou une double liaison, et où un des symboles R'1 et R'3 est un radical où R' représente un radical alkyle et R" représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et l'autre est un radical ou a l'une des significations précédemment indiquées pour R1 et R3, en obtenant un composé de formule (I) ou au moins un des symboles R1 et R3 est un radical amino non substitué ou monoalkyl-substitué, ce radical amino pouvant, de plus, si on le désire, autre alkylé;; (c) réduire un composé de formule (V) où R2, R4 et X ont les memes définitions que précédemment, le symbole - représente une simple liaison ou une double liaison, un des symboles R'1 et R"3 est un radical nitro, et l'autre est un radical nitro ou a l'une des significations précédemment indiquées pour les symboles R1 et R3, et, Si on le désire, transformer le composé de formule (I) ainsi obtenu où un ou deux des radicaux R1 et R3 sont des radicaux amino non substitués en un composé de formule (I) où au moins un des radicaux R1 et R3 est un radical amino- mono- ou dialkyl-substitué;; (d) cycliser un composé de formule (VI) où R2 et R4 ont la même définition que ci-dessus, R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoxy ou carboxy, Rg représente un atome d'hydrogène, oualorsque R8 représente un radical alcoxy, Rg represente un radical alkyle, et où un des symboles R"'1 et Rt3 est un radical nitro, un radical amino éventuellement substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédemment défini, et l'autre est un atome d'hydrogène, un radical nitro, un radical amino éventuellement substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédemment défini, pour obtenir un composé de formule (I) où X représente et le symbole ---- représente une double liaison et dans le cas où le produit réactionnel est un composé de formule (I) où un ou deux des radicaux R'1 et R"'3 est un radical nitro, à poursuivre selon le procédé de (c), et, si on le désire, réduire un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente -CU2- et/ou, si on le désire, transformer un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représent où R5 et R6 représentent des radicaux alkyle) selon une réaction de Grignard;; (e) oxyder un composé de formule (VII) où R'''1, R2, R"'3 et R4 ont la meme définition que ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (I) où X représente et le symbole ~~~~ représente une double liaison et lorsque le produit réactionnel est un composé de formule (I) où un ou deux des symboles R"'1 et R"t3 est un radical nitro, poursuivre selon le procédé de (c) et, si on le désire, réduire un composé de formule (I) où X représente en-un composé de formule (I) où X représente -CH2- et/ou, si on le desire, transformer un composé de formule (I) où X représente en un composé de formule (I) où X représente où R5 et R6 représentent des radicaux alkyle, selon une réaction de Grignard; et, si on le désire, transformer un composé de formule (I) en un autre composé de formule (I), et/ou, si on le désire, transformer un composé de formule (I) en un sel convenant en pharmacie correspondant. 10. Composé caractérisé en ce qu'on l'a préparé selon le procédé de la revendication 9. 11. Nouveaux médicaments utiles notamment comme anxiolytiques, antipsychotiques et antidépresseurs, caractérisés en ce qu'ils consistent en un dérivé de benzopyranne de formule où le symbole ---- représente une simple liaison ou une double liaison, un des symboles R1 et R3 représente un radical amino non substitué ou mono- ou dialkylsubstitué ou un radical hétéromonocyclique renfermant éventuellement un autre héréroatome choisi parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, et l'autre radical représente un atome dthydrogène ou un radical amino non substitué ou monoou dialkyl-substitué ou un radical hétéromonocyclique comme précédemment défini; chacun des symboles R2 et R4, qui sont identiques ou différents, peut représenter un atome d'hydrogène ou un radical halogéno, hydroxy, alkyle, alcoxy ou trifluorométhyle; X peut représenter où R5 et R 6 peuvent représenter un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle; et les sels convenant en physiologie correspondants. 12. Compositions thérapeutiques, caractérisées en ce qu'elles renferment, comme ingrédient actif, l'un au moins dec médicaments selon la revendication 11. 13. Formes pharmaceutiques d'adminstration par voie orale des compositions selon la revendication 12, caractérisées en ce qu'on administre à l'homme adulte des doses de 10 à 5Omg d'ingrédient actif, une à quatre fois par jour.