FR 2244052 A1 19750411 FR 7431189 A 19740916 La présente invention a pour objet des papiers ignifugés, contenant ou non de la plate de bois, ainsi que leur procédé de fabrication. On sait que le papier peut entre rendu ininflammable par des sels de mono-, di- et tri-éthanolamine de acide sulfamique (Amer. Paper Converter, 23, (6) 11, 1949). Ce procédé de traitement présente en particulier trois inconvénients. Le premier est que la tenue des papiers ainsi traités est fortement diminuée par l t effet assouplissant de ces substances. Le second inconvénient est que, pour obtenir une ignifugation suffisante les quantités de produits à introduire sont de 20 à 40 %. Enfin, les sulfamates d'amines mentionnés modifient fortement et désagréablement la couleur de nombreux papier6. L'ignifugation est nécessaire en particulier pour des papiers de décoration et d'emballage, ainsi que pour des cartons, car ces matériaux ont des applications étendues, et leur inflammabilité est une source de dangers et peut être à ltorigtne de graves dommages. Or, la Demanderesse a trouvé qu1il est possible dtobtenir des papiers remarquablement incombustibles et ne présentant pas les inconvénients mentionnés, en appliquant sur le papier, par pulvérisation ou trempage, des solutions aqueuses contenant de 10 à 50 ffi d'un disulfamate d'alcane-diamine de formule générale H2NSO3H.H2N-CnH2n-NH2-HO3SNH2 formule dans laquelle n est égal à 2 ou à 3, le papier étant ensuite séché à une température de 80 à 120 C. On obtient ainsi des papiers contenant au moins 12 % de disulfamates d'alcane-diamines.Des composés de ce type sont par exemple les disulfamates dtéthane-diamine-1,2, de propane-diamine-1,2 et de propane-diamine-1 ,3. Parmi ces composés, le disulfamate d'éthane-diamine-1,2 s'est montré le plus avantageux. Bien entendu, il est possible de déposer sur le papier, et sans difficultés, des quantités très supérieures desdits sulfamates On ne doit cependant pas utiliser des concentrations supérieures à 20 %, qui n'apporteraient aucun avantage, et agiraient défavorablement sur les propriétés des papiers. On obtient une ignifugation parfaitement suffisante avec un dépit de 12 ss On peut cependant par sécurité, et avec avantage, déposer sur le papier de 13 à 18 ss de substances ignifugeantes. Avec les papiers contenant de la pâte de bois, il a été trouvé avantageux de déposer sur le papier, en plus des disulfamates d'alcane-diamines, de 2 à 5 ffi de sulfate ou de phosphate d'hydroxylammonium, qui est ajouté à la solution de sulfamate. On évite ainsi complètement les colorations jaunes qui se produisent toujours dans le traitement des papiers à teneur plus ou moins élevée en pâte de bois. On obtient une ignifugation tout aussi bonne avec des phosphates d'alcane-diammoniums, en particulier le phosphate d'éthane-diammonium-1,2. Toutefois, comme la solu bilité de ces produits dans liteau est limitée, l'application est rendue notablement plus difficile.Il a été trouvé particulièrement avantageux de les introduire en mme temps que les sulfamates, cela en ajoutant, aux solutions aqueuses de sulfamates, de 2 à 10 % d'un phosphate d'alcane-diammonium-1,2, On peut également introduire, de la même façon et dans les meAmes quantités, le bis-(hydroxyméthaneSphosphinate d'éthanediammonium-1,2, le phosphate ou le sulfate de tétrakis-(hydroxy- méthane)phosphonium, ou l'acide amino-1 éthane-sulfonique-2, ou des mélanges de ces composés. les additifs mentionnés n' agissent que faible- ment sur la tenue et les propriétés du papier. On obtient une meilleure tenue du papier, si toutefois elle est souhaitée, par l'addition de sels de tétrakis-(hydroxyméthane)-phosphonium, sous forme de sulfates ou de phosphates. On peut aussi, dans le même but, utiliser les sels analogues de phosphonium, résultant de la fixation du glyoxal sur une phosphine. L'addition de ces composés relève encore bien que dans une faible mesure, l'effet ignifugeant. En mehme temps, on évite presque complètement les modifications de la couleur du matériau, à condition qu'il ne contienne qu'unie faible proportion de pate de bois. On peut, soit préparer les solutions corresponsantes par addition d'eau aux sulfamates d'alcane-diamines solides, soit amener à la concentration désirée la solution du produit de la réaction entre l'amine correspondante et l'acide sulfamique, sans isoler le composé pur, et utiliser directement la solution obtenue au traitement du papier. Les exemples suivants illustrent la presente Invention. EXEMPLE 1 : On fait tomber goutte à goutte une solution de 60 g d'éthane-diamine-1,2 dans 75 ml d'eau, tout en agitant énergiquement, dans une bouillie de 194 g d'acide sulfamique dans 225 ml d'eau, en maintenant par refroidissement la température du mélange au-dessous de 500C. On pulvérise uniformé 2 ment 1/10 de la solution obtenue sur une surface d'un m de papier d'un poids unitaire de 150 g/m2, et on sèche sur un cylindre chauffé. On obtient un papier contenant environ 14 % de sulfamate dtéthane-diamine-1,2. On découpe dans le papier obtenu plusieurs bandes, et On les laisse 5 secondes au contact d'une flamme. Les bandes enflammées s'éteignent 2 secondes au plus après éloignement de la flamme. EXEMPLE 2 On fait tomber goutte à goutte une solution de 72 g d'éthane-diamine-1,2 dans 150 ml d'eau, tout en agitant énergiquement et en refroidissant par lteauss dans une bouillie de 194 g d'acide sulfamique dans 250 ml d'eau. Immédiatement après l'addition de l'amine, on neutralise par l'acide phosphorique à 75 ffi (environ 26 g). La solution obtenue est diluée par un égal volume d'eau, puis est utilisée pour imbiber une bande de papier de 30 cm de largeur et de 150 cm de longueur. Après essorage et séchage, le papier a absorbé 14 % de produit solide. Aux essais d'inflammation, il se comporte comme le papier décrit à l'exemple 1. EXEMPLE 3 : On prépare, comme il a été décrit à l'exemple 1, une solution de sulfamate de propane-diamine-1,2 à partir de 78 g de propane-diamine-1,2 en solution dans 75 ml d'eau, et de 194 g dtacide sulfamique dans 200 ml d'eau. On mélange avec une solution de 8 g de sulfate de tétrakis-hydroxyméthane phosphontum dans 10 ml d'eau. On sature par trempage des échantiLlons de papier avec cette solution étendue de son volume d'eau, on essore et on sèche. Le papier séché a absorbé de 12 à 15 % de produit solide. Enflamme, il stéteint en moins d'une seconde après éloignement de la flamme. EXEMPLE 4 A une solution de 10 g d'acide bis-hydroxyméthanephosphinique dans 200 mi d'eau on ajoute par portions 194 g d'acide sulfamique. On neutralise le mélange, tout en refroi- dissant et en agitant, par addition d'une solution d'éthanediamine-1,2 à 50 % (environ 130 g). Un papier traité avec cette solution et ayant absorbé environ 15 % de produit solide, est aussi difficilement inflammable que les échantillons traités suivant l'exemple i. EXEMPLE 5 Une bouillie de 194 g d'acide sulfamique dans 300 ml d'eau est neutralisée par une solution de 60 g d'éthanediamine-1,2 ou de 78 g de propane-diamine-1,3 dans 200 ml d'eau, à une température inférieure à 50"C, On ajoute à la solution obtenue 18 g de sulfate dthydroxylammonium. Des échantillons de papier contenant de la patte de bois sont traités avec cette solution comme dans les exemples précédents, et soumis aux mimes essais. Après traitement par le mélange des substances indiquées, les papiers ne présentent aucune coloration. Pour une absorption d'environ 15 ffi de produit solide, ils s'éteignent en moins de deux secondes après inflammation. EXEMPLE 6 On dissout 26 g d'acide amino-l éthanesulfonique-2 et 25 g de sulfate ou de phosphate de tétrakis (hydroxyméthane)-phosphonium dans 250 mi d'eau. A cette solutison, on ajoute par portions 194 g d'acide sulfamique et on neutralise en y faisant tomber goutte à goutte environ 60 g d'éthane-diamine-1,2 en solution dans 100 mi d'eau, tout en maintenant la température au-dessous de 50 C. Avec cette solution, on imbibe par trempage des bandes échantillons de papier, on essore et on sèche. Les échantillons, qui contiennent de 15 a à8 % de produit solide, s'éteignent spontanément. Les papiers ainsi traités satisfont aux exigences des normes Tappi T 461 et ASTM D 777. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Papiers ignifugés, renfermant ou non due la pSte de bois, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins 12 % de disulfamates dtalcane-diamines de formule générale H2NSO3H.H2N-CnH2n-NH2.HO3SNH2 dans laquelle n est égal à 2 ou à 3. 2.- Papiers ignifugés renfermant de la pâte de bois suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent également de 2 à 5 % de sulfate ou de phosphate d'hydroxyl-ammonium. 3.- Procédé de préparation des papiers suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on dépose sur le papier, par pulvérisation ou trempage des solutions aqueuses contenant de 1 à 50 % d'un disulfamate d'alcane-diamine, le papier étant ensuite séché à une tempe rature de 80 à 120 C 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute, à la solution de sulfamate, de 2 à 5 % de sulfate ou de phosphate d'hydroxylammonium. 5.- Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on ajoute, aux solutions de sulfamate, 2 à 10 % de phosphate d'éthane-diammonium-1,2, ou de bis- (hydroxyméthane )-phosphinate d'éthane-dia-noniwn-1,2 ou de sulfate ou de phosphate de tétrakis-(hydroxyméthane)- phosphonium, ou d'acide amino-1 éthane-sulfonique-2, ou d'un mélange de plusieurs de ces composés.