FR 2239531 A1 19750228 FR 7328045 A 19730731 La présente invention due à la collaboration de Messieurs André HATTERER, Claude OBERLIN et Plerre STROBEL de l'Ecole Supérieure de Chimie de Muihouse, a pour objet un procédé de fabrication d'un alliage comportant un métal alcalin et/ou an métal alcalin o-terreux. Les procédés classiques d'élaboration d'alliages, consistant à partir de métaux tels que vendus dans le commerce, à les engager dans les proportions voulues, puis à homogénéiser à haute température, posent souvent des problèmes en ce qui concerne l'échantillonnage de ces métaux, notamment dans le cas de métaux aussi réactifs qu'un métal alcalin tel que le césium et dans le cas des métaux alcalino-terreux. Ainsi, par exemple, l'échantillonnage du strontium en laboratoire nécessite la mise au point d'une filière à strontium délivrant un fll callbré coupé sous vide L'échantillonnage d'un métal alcalin tel que le césium pose également de nombreux problèmes bien que son transfert sous vide soit facilité par son bas point de fusion. Dans les deux cas, l'obtention de proportions déterminées n'est pas aisée: on est obligé d'effectuer des manipulations délicates telles que des pesées en botte à gant. Par ailleurs, les diverses opérations comportent de nombreux contacts métal-verre qui sont autant d'occasions de pollution des échantillons. Le procédé, objet de l'invention, pallie les inconvénients rappelés ci-dessus; notamment en ce qu'il permet de générer sous forme métallique des alcalins et des alcalino-terreux sans qu'il y ait de réactions trop violentes, et de former avec des alcalins et/ou des alcalino-terreux des alliages avec d'autres métaux de caractéristiques différentes sans aucun risque. Le procédé conforme à l'invention se caractérise en ce que l'on décompose thermiquement sous vide un mélange d'un azoture alcalin et/ou d 'un azoture alcalino-terreux en présence d'au moins un composant métallique auquel on désire allier le métal alcalin et/ou le métal alcalino-terreux, on fait fondre les métaux ainsi mis en présence, et on homogénéise l'alliage ainsi obtenu. Le procédé considéré permet de préparer par exemple: - soit un alllage binalre d'un alcalino-terreux, tel que le strontium ou le baryum, avec un composant métallique tel que l'aluminium, le gallium, l'indium, l'or, l'étain, le silicium; - soit un alliage ternaire d'un alcalin, tel que le césium, et d'un alcalino-terreux, tel que le strontium ou le baryum, avec un composant métallique tel que l'or, l'étain, le silicium; - soit un alliage quaternaire d'un alcalin, tel que le césium, et d'un alcalino-terreux, tel que le strontium ou le baryum, avec deux composants métallivques tels que l'aluminium, le gallium, l'indium, l'étain, l'or, le silicium. Bien entendu la liste donnée ci-dessus n'a aucun caractère limitatif vis-à-vis de l'invention. Le procédé selon l'invention est tout particulièrement intéressant pour la fabrication d 'alliages à base de césium et strontium ou d'alliages à base de césium et de baryum, notamment d'alliages Cs-Sr-Al-Sn ou alliages Cs-Ba-A1-Sn. En effet, ces alliages étaient, jusqu'à maintenant, assez difficiles à obenir et, d'autre part, ils sont d'un usage particulièrement intéressant dans la conversion thermo-électronique. En effet, les diodes thermo-électroniques nécessitent la présence, entre émetteur et collecteur, d'un plasma de césium qui règle par adsorption le travail de sortie de l'émetteur et assure en s 'ioni- sant la neutralisation de la charge d'espace.Des améliorations importantes (diminution du travail de sortie et de la chute de tension-dans l'espace inter-électrodes) résultent de l'emploi d'un plasma binaire césium + strontium ou césium + baryum (diodes dites à deux alcalins). La réalisation de telles diodes peut être très simplifiée si les vapeurs de césium et de strontium ou de baryum sont issues d'un réservoir unique contenant un alliage capable de libérer des pressions de vapeurs appropriées en césium et en strontium ou en baryum. Le césium et le strontium étant très peu solubles l'un dans l'autre, il est nécessaire en vue de l'application thermo-électronique, de recourir à des alliages ternaires ou quaternaires de ces métaux, tels que des alliages Cs-Sr-A1-Sn ou Cs-Ba-Al-Sn. Les alliages à base de césium et de strontium ou baryum, fabriqués selon l'invention, sont également utilisables pour la réalisation de cathodes de lampes spectrales multiéléments. Ils peuvent être également utilisés en tant que getters de gaz tels que l'oxygène et la vapeur d'eau. Grâce au procédé de l'invention, selon lequel on décom- pose thermiquement 1 'azoture alcalin et l'azoture alcalinoterreux en présence des composants métalliques auxquels on désire allier ce métal alcalin et ce métal alcalino-terreux, la fabrication de ces alliages s'effectue sans problème. En effet, l'azoture de césium CsN3 se décompose vers 5000C; l'azoture de strontium Sr(N3)2 se décompose brutalement à 1400C environ, et l'azoture de baryum Ba(N3)2 se décompose à 1530C. Lorsque l'on chauffe un mélange d'azoture de césium et d'azoture de strontium ou de baryum, selon l'invention, on constate qu'aussitot après la décomposition attendue des azotures alcalino-terreux, il se forme un début de distillation du césium.Ainsi, l'azoture de césium, relativement stable à-l'état pur, est totalement décomposé en présence d'azoture alcalino-terreux, au voisinage de la température de décomposition de ce dernier. De plus, les proportions de césium et de strontium ou de baryum dans le mélange métallique obtenu sont identiques à celles du mélange d'azotures de départ. Cette réaction est donc d'un grand intérêt pour la preparation d'alliages de césium et de strontium ou d'alliages de césium et de baryum car elle permet d'éviter les complications de l'échantillonnage séparé des constituants sous forme métallique. Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, on additionne aux métaux en cours de fusion un getter de l'azote tel que le titane ou le zirconium, ou bien on additionne ce getter de l'azote à l'alliage une fois formé. Ceci permet d'éviter la formation de nitrures dans l'alliage obtenu. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de quelques exemples, donnés à titre non limitatif, de mise en oeuvre du procédé considéré. Les exemples 1 et 2 se rapportent à la fabrication d'un alliage binaire à base de strontium ou de baryum, et l'exemple 3 à la fabrication d'un alliage ternaire ou quarternaire à base de césium et de strontium ou baryum. Exemple 1 On décompose sous vide de l'azoture de strontium ou de baryum à l'intérieur d'un tube réalisé dans le métal Me que l'on désire allier au strontium ou au baryum. Après queusotage, le tube contenant le strontium ou le baryum résultant de la décomposition peut être transporté à l'air dans l'enceinte d'homogénéisation. L'ensemble est ensuite remis sous vide, puis chauffé pour permettre l'homogénéisation. Ce mode de mise en oeuvre permet d'obtenir un alliage contenant un fort excès de métal Me par rapport au strontium ou au baryum. Exemple 2 On cherche à préparer un alliage Sr-Al (ou Sr-Ga ou Sr-In). Cette fabrication s'effectue dans le dispositif représenté sur la figure 1 jointe. Le dispositif utilisé comporte un tube'en quartz et en verre " vycor" 1 surmonté d'un réservoir d'argon 2 et à la base duquel est relié un manomètre 3; on peut faire le vide à l'aide d'un branchement en 4. Le creuset 5 en alumine, dans lequel.s'effectue la formation de l'alliage, est monté sur un support 6 également en alumine. La partie du tube 1, ot est placé le creuset 5, est entourée d'un four 7. La mise en oeuvre de la fatrication de l'alliage s'effectue de la façon suivante: on met dans le creuset 5 1 'azoture de strontium et le métal Me auquel on désire l'allier, sous forme de poudre ou de lingot. On décompose l'azoture de strontium sous vide à 1400C. Puis on chauffe sous argon {pression voisine de 300 torr), à 10000C pendant deux heures. On obtient ainsi un alliage à faible teneur en strontium. Exemple 3 On met dans un creuset en acier un mélange d4azoture de césium et d'azoture de strontium ou de baryum dans les proportions désirées, en présence du ou des métaux auquels on désire les allier. Pour éviter la distillation du césium, qui est beaucoup plus volatil que les autres constituants, on effectue l'homogénéisation en enceinte fermée. Cette homogénéisation en enceinte fermée peut se faire dans l'un ou l'autre des dispositifs représentés sur les figures 2 et 3 jointes. La figure 2 représente un dispositif d'homogénéisation à obturateur à billes. L'étanchéité est assurée par une bille d'acier inoxydable 8 appliquée sur la surface rodée de l'ouver- ture du creuset 9, contenant l'alliage, par compression d'un soufflet métallique 10. Après homogénéisation, la bille est retirée par détente du soufflet 10. La figure 3 représente un dispositif d'homogénéisation à ampoule scellée. Le creuset 11, contenant l'alliage, est constitue par un tube en acier inoxydable dont la base 12 est de faible épaisseur et que l'on queusote et scelle après introduction des constituants et décomposition des nitrures. Apres homogénéisation, l'ouverture est assuree sous vide par la perforation de la base 12 du creuset 11 au moyen d'un pointeau 13 manoeuvré par compression d'un soufflet métallique 14. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un alliage comportant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on décompose thermiquement sous vide un mélange d'un azoture alcalin et/ou d'un azoture alcalino-terreux en présence d'au moins un composant métallique auquel on desire allier le métal alcalin et/ou le métal alcalino-terreux, on fait fondre les métaux ainsi mis en présence, et on homogénéise l'alliage ainsi obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on additionne aux métaux en cours de fusion un getter de l'azote choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on additionne à l'alliage une fois formé un getter de l'azote choisi dans le groupe constitué par le titane, le zirconium. 4, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la décomposition thermique s'effectue à la température de décomposition de l'azoture alcalino-terreux. 5. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la fabrication d'un alliage binaire d'un alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par le strontium, le baryum, avec un composant métallique choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le gallium, l'indium, l'or, l'étain, le silicium. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la fabrication d'un alliage ternaire d'un alcalin constitué par le césium et d'un alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par le strontium, le baryum, avec un composant métallique choisi dans le groupe constitué par l'étain, l'or, le silicium. 7. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, à la fabrication d'un alliage quaternaire d'un alcalin constitué par le césium et d'un alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué par le strontium, le baryum, avec deux composants métalliques choisis dans le groupe constitué par l'aluminium, le gallium, l'indium, l'étain, l'or, le silicium. 8. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 6 ou 7 dans les diodes thermo-électroniques. 9. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la réalisation de cathodes de lampes spectrales multi-éléments. 10. Utilisation d'un alliage selon l'une des revendications 6 ou 7 pour la réalisation de getters destinés à piéger des gaz tels que l'oxygène et la vapeur d'eau.