FR 2243987 A1 19750411 FR 7333227 A 19730917 Depuis de nombreuses années, on sait que les adhésifs constitués en grande partie de monomères acryliques polymérisés in situ sont des adhésifs puissants que l'on peut combiner pour durcir à la température ambiante ou après chauffage. Il semble que l'on ait obtenu les meilleurs résultats avec des adhésifs constitués principalement de méthacrylate de méthyle avec de l'acide méthacrylique en une quantité d'environ 10%, ainsi qu avec une proportion suffisante de méthacrylate de méthyle présent sous forme prépolymérisée, afin d'obtenir un adhésif d'une viscosité appropriée en employant un peroxyde approprié donnant lieu à la polymérisation complète et au durcissement ultérieur de l'adhésif. On a constaté que les adhésifs formés à partir de méthacrylate de méthyle avec de l'acide méthacrylique possédaient de fortes liaisons adhésives, à la fois à la température ambiante ordinaire, ainsi qu'à des températures très basses et très élevées, sur une large gamme de substrats, notamment les métaux communs, le bois, le verre, les matières céramiques et pratiquement toutes les matières plastiques organiques habituelles. Ces adhésifs sont extremement durables, ils résistent aux intempéries, à la décoloration ou à d'autres formes de détérioration . En résumé, ils offrent de multiples possibilités. L'expérience réelle acquise avec ces adhésifs a démontré que les résultats étaient très variables et que les liaisons adhésives obtenues étaient assez fragiles. En conséquence, de nombreuses études ont été entreprises en vue d'améliorer les adhésifs en ce qui concerne la consistance et la facilité d'utilisation et, en particulier, ltélimination ou la réduction de leur fragilité.Dans ces études, on a envisagé le remplacement partiel ou complet du méthacrylate de méthyle ou de l'acide méthacrylique par d'autres monomères connus pour leur aptitude à former des polymères d'une fragilité réduite, ltaddition d'agents assouplis s ants de différents types, le mélange avec d'autres types de résines synthétiques, l'incorporation de charges en particules ou fibreuses ; tous ces systèmes n'ont cependant pas apporté une sensible amélioration. En conséquence, ces adhésifs acryliques n'ont présenté qu'une utilisation limitée non compatible avec leurs remarquables propriétés lorsqu'ils sont employés dans des conditions idéales. Dès lors, un objet de la présente invention est de préparer des adhésifs acryliques d'une fragilité réduite et offrant plus de possibilités. On a trouvé que l'on obtenait des adhésifs acryliques nettement améliorés en mélangeant du méthacrylate de méthyle monomère, un polymère du même composé et de l'acide méthacrylique monomère avec un initiateur de polymérisation, de préférence, un peroxyde, ainsi qu 'une résine d'acrylonitrile Ibutadiène I styrène. Comme on le sait, les résines d' "ABS" sont des matières polymères formées à partir d'Acrylonitrile, de Butadiène et de Styrène, dont les initiales sont utilisées pour désigner une classe de résines ayant des propriétés intermédiaires entre celles des élastomères réels tels que le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, ainsi que celles des résines de moulage ordinaires telles que le polystyrène, l'acétate de cellulose et analogues. On forme certaines résines d'acrylonitrile/butadiène/ styrène en polymérisant les trois ingrédients ensemble. D'autres résines de ce type sont formées par polymérisation en masse avec différentes matières ou différents mélanges des trois matières à différents stades. D'autres encore sont formées par polymérisation de différentes paires de ces trois matières, les copolymères étant ensuite mélangés pour former un mélange résineux contenant les trois matières. Bien que, lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on puisse employer n'importe quel produit connu sous le nom de résines d'acrylonitrile/butadiène/styrène, il est actuellement préférable d'employer un polymère d'acrylonitrile/ butadiène Istyrène formé à partir d'environ 16% d'acrylonitrile, 50Se de butadiène et 34% de styrène.Cette résine d'acrylonitrile/ butadiène/styrène est une matière légèrement caoutchouteuse en poudre partiellement soluble et gonflable dans des solvants à base d'esters tels que le méthacrylate de méthyle monomère. De préférence, le catalyseur ou l'initiateur de polymérisation est un des peroxydes habituellement employés à cet effet, par exemple, le peroxyde de benzoyle ou un peroxyde de cétone. Si l'on désire que l'adhésif durcisse en une courte période à la température ambiante, il est généralement nécessaire d'ajouter un ou plusieurs promoteurs dont un certain nombre sont connus. Par exemple, on peut employer des amines tertiaires et/ou des siccatifs métalliques pour activer la polymérisation et le durcissement des adhésifs de la présente invention par des peroxydes de façon que 1' adhésif commence à durcir en une ou quelques heures et qu'il soit dur et résistant lorsqu'on l'a laissé reposer pendant une nuit. En outre, il peut y avoir d'autres ingrédients modificateurs, par exemple, de faibles proportions d'autres matières polymérisables, résines, charges ou pigments, pour autant que ces matières n'altèrent pas la composition finale dont la caractéristique essentielle est d'être principalement un polymère de méthacrylate de méthyle contenant de l'acide méthacrylique ou un équivalent, ainsi qu'une résine d'acrylonitrile lbutadiènelstyrène. On peut même commencer avec la quantité totale de méthacrylate de méthyle monomère ou un mélange de ce dernier avec de l'acide méthacrylique, pour effectuer ensuite une polymérisation partielle jusque ce qu'on atteigne une viscosité appropriée, mais il est préférable d'employer un mélange du monomère et du polymère préparés séparément, car ainsi on peut mieux régler les proportions et les propriétés èt la polymérisation risque moins de se poursuivre au-delà des limites prévues. Dans chaque cas, la proportion des monomères vis-à-vis du polymère de méthacrylate de méthyle dépend de la viscosité désirée pour l'utilisation particulière envisagée. Pour les adhésifs appliqués sous forme liquide, une proportion assez élevée de monomère liquide est nécessaire. Pour les adhésifs traités à l'état non liquide, la proportion du monomère doit être juste suffisante pour assurer l'imprégnation du substrat et l'adaptation adéquate à sa surface. On a trouvé que l'on obtenait des résultats satisfaisants en employant le monomère liquide en une quantité comprise entre environ 2 et 10 fois celle du méthacrylate demé- type E*mèo lorsque le polymère est une matière à poids moléculaire élevé formant des solutions visqueuses. Pour la plupart des applications, il est préférable d'employer uniquement du méthacrylate de méthyle et de l'acide méthacrylique comme matières polymérisables, un polymère de méthacrylate de méthyle à poids moléculaire élevé donnant une viscosité ou un corps approprié. Toutefois, on peut employer différentes matières équivalentes en remplacement partiel ou complet de chacun de ces ingrédients, ainsi qu'on le décrira ci après. Le méthacrylate de méthyle est un ingrédient indis - pensable et il doit être présent en une importante quantité pour contribuer à assurer la stabilité et la résistance aux agents atmosphériques caractérisant ses polymères. Toutefois, pour diverses applications particulières, avec le méthacrylate de méthyle, on peut employer de petites proportions d'autres monomères. C'est ainsi que, si une plus grande souplesse est une caractéristique importante, il peut y avoir un ester acrylique connu pour son aptitude à former des polymères d'une plus grande élasticité, par exemple, le méthacrylate de butyle ou le méthacrylate de 2-éthyl-hexyle ou même 1' acrylate d'éthyle ou l'acrylate de butyle. On peut également employer l'éthacrylate de méthyle. Afin d'assurer une plus grande résistance thermique, on peut employer une faible proportion d'une matière de réticulation telle que le divinyl-benzène, le diacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate d'éthylène ou-l'adipate de diallyle-. L'acide méthacrylique est essentiel pour son aptitude à imprégner les substrats sur lesquels on doit réaliser l'adhérence, ainsi que pour son aptitude à former une liaison tenace lorsqu'il est polymérisé. Il peut être remplacé- partiellement par de l'acide acrylique, de 1' acide éthacrylique ou de l'acide maléique, mais on obtient généralement les meilleurs résultats avec l'acide méthacrylique seul. On ne doit pas l'employer en une quantité trop grande, car il rendrait alors le produit sensible à l'humidité et aux influences alcalines. On obtient généralement les meilleurs résultats avec environ 10 à 20% d'acide méthacrylique, encore qu'une quantité légèrement supérieure soit parfois utile. De préférence, le polymère présent en vue de régler la viscosité est de même nature que le monomère polymérisable. Un polymère de méthacrylate de méthyle à poids moléculaire élevé est particulièrement approprié, étant donné qu'il constitue une matière disponible dans le commerce complètement compatible avec les monomères préférés. On peut également employer un copolymère du mélange de monomères identiques présent dans un produit particulier s'il n'y a aucun ingrédient insolubilisant. Le polymère de méthacrylate de méthyle peut également être remplacé entièrement ou partiellement par d'autres matières polymères-solubles dans le mélange des monomères, par exemple, le polystyrène, l'acétate de polyvinyle, l'acrylate de polyéthyle ou meme le caoutchouc naturel ou synthétique. L'autre ingrédient indispensable est une résine d'acrylonitrile /butadiène /styrène , ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus. Une quantité d'environ 10% est généralement nécessaire pour obtenir la meilleure combinaison de propriétés, mais une quantité aussi faible que 5% ou même 3% peut améliorer sensiblement l'absence de fragilité et la compatibilité des résultats. On peut employer de plus grandes quantités allant jusqu'à environ 25 ou 30%, mais la résistance et la durabilité du produit oit alors tendance à etre détériorées . Lorsqu'on utilise ces compositions simplement comme adhésifs, on les prepare habituellement sous forme de mélanges de monomères polymérisables contenant des polymères dissous, tandis que l'initiateur ou le catalyseur de polymérisation sera maintenu séparément et mélangé juste avant l'emploi. On peut également employer ces compositions comme revêtements ou comme liants ; dans ce cas, il peut etre souhaitable d'employer différents autres ingrédients. On peut ajouter des matières colorantes ou des pigments aux revetements afin d'obtenir des propriétés particulières ou l'un ou l'autre aspect désiré. On peut employer des compositions claires, colorées ou pigmentées comme liants pour les produits renforcés de fibres, pour les copeaux de bois ou pour les agrégats minéraux tels que les éclats de marbre. Dans toutes ces utilisations, on obtient des produits d'une haute résistance et d'une grande durabilité auxquels on peut conférer des aspects très attrayants. Quelle que soit la combinaison exacte des monomères et du polymère, ainsi que d'autres matières éventuelles, on ajoute un initiateur de polymérisation au moment de l'utilisation. Si un durcissement à la température ordinaire pendant une période de quelques heures est satisfaisant, on peut employer n'importe quel initiateur de polymérisation classique, de préférence, un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle ou le peroxyde de méthyl-éthylcétone agissant en présence d'un promoteur tel que la diéthylaniline ou le naphténate de cobalt ou encore l'un ou l'autre de leurs équivalents connus. Avec une combinaison de ce type, le promoteur peut etre contenu dans la solution monomères/polymère, étant donné qutil est inactif en présence du peroxyde et qu'il suffit d'ajouter ce dernier pour activer la matière au moment de l'utilisation. A titre de variante, la solution des monomères Ipolymère peut etre divisée en deux portions égales, l'une contenant le peroxyde et l'autre, le promoteur, ces deux portions étant alors stables à la température ambiante jusqu'au moment du mélange, ce qui est parfois mieux approprié étant donné qu'un mélange efficace est obtenu le plus aisément lorsque les volumes des liquides sont égaux et que leur viscosité est essentiellement la même. EXEMPLE I On forme un type d'adhésif acrylique préalablement connu en mélangeant 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle avec 10 parties d'acide méthacrylique, tous deux stabilisés avec de petites quantités d'hydroquinone, après quoi on dissout 35 parties de polymère de méthacrylate de méthyle dans le mélange. On ajoute ensuite 0, 67 partie d'une solution à 60, 6 de peroxyde de méthyl-éthylcétone, 0, 11 partie d'une solution à 6% de naphténate de cobalt et 0, 36 partie de diéthylaniline. On étale l'adhésif sur les extrémités de deux bandes d'aluminium que l'on met en contact et qu'on laisse reposer pendant 24 heures pour assurer --le durcissement de l'adhésif.La résistance au cisaillement à recouvrement de la liaison obtenue par cet adhésif connu antérieurement est de l'ordre de 140 kg/cm2. On n'obtient pas une sensible amélioration en modifiant les proportions des ingrédients. La proportion indiquée ci-dessus donne la résistance optimale. Lorsqu'on ajoute d'autres matières, il se produit de légers changements, parfois une résistance légèrement supérieure et, parfois, légèrement inférieure ou parfois supérieure dans une condition d'essai et inférieure, dans une autre condition. On prépare un autre adhésif contenant les mêmes ingrédients, avec cette exception que la quantité du polymère de méthacrylate de méthyle est réduite à 20 parties, tandis que l'on ajoute 10 parties d'une résine d'acrylonitrile /butadiène /styrène constituée de 16% d'acrylonitrile, de 50/0 de butadiène et de 34% de styrène. Lorsqu'on effectue un essai dans les mêmes conditions, la résistance au cisaillement à recouvrement est plus de deux fois supérieure à celle obtenue avec un adhésif ne contenant pas la résine d'acrylonitrile/butadiènelstyrène. EXEMPLE 2 Les adhésifs décrits à l'exemple 1 contiennent un agent durcissant de peroxyde et deux promoteurs de durciseement on obtient ainsi une durée de conservation en pots raisonnable de plus d'une heure avec durcissement pendant 24 heures. Si l'on omet la diéthylaniline, il convient d'augmenter quelque peu les quantités des autres agents de durcissement, soit environ I à 2 parties ou plus de solution de peroxyde avec 0,4à 1 partie de solution de naphténate de cobalt. C'est ainsi qu'avec 2 parties d'une solution de peroxyde de méthyl-éthyl-cétone à 60% et 0,4 partie drune solution de naphténate de cobalt à 6%, on obtient une durée de conservation en pots de plusieurs heures, toujours avec durcissement pendant 24 heures. Le durcissement peut etre fortement accéléré, l'adhésif durcissant en quelques minutes grâce à l'addition de diéthylaniline ; cependant, des durcissements fortement accélérés donnent lieu à une certaine perte de la force d'adhé- rence. EXEMPLE 3 Lorsqu'on fait varier systématiquement les proportions de méthacrylate de polyméthyle et de résine d'acrylonitrile/ butadiène /styrène jusqu'à 25 parties dracrylonitrile/butadiène/ styrène avec réduction correspondante de méthacrylate de polyméthyle, dissous dans 90 parties de monomère de méthacrylate de méthyle et 10 parties d'acide méthacrylique, une quantité aussi faible que 5 parties d'acrylonitrtile/butadiène/styrène donne une résistance au cisaillement à recouvrement à peu près double dans des liaisons adhésives obtenue - par durcissement rapide activé par la diéthylaniline, les meilleurs résultats étant obtenus avec 10 parties, tandis que l'on obtient de très bons résultats avec une quantité aussi élevée que 25 parties d'acrylonitrile/butadiène/ styrène. En absence de diéthylaniline, avec des durcissements produits par un peroxyde activé par du naphténate de cobalt, toutes les compositions ont une résistance au cisaillement à recouvrement supérieure à celle obtenue avec addition d'un promoteur de diéthyl aniline, tandis que l'accroissement de la résistance au cisaillement à recouvrement attribuable à la résine d'acrylonitrile/butadiène/ styrène n'est pas aussi élevée, mais est néanmoins importante et atteint son maximum à environ 10-15 parties d'acrylonitrile/butaaiène/styrène. Lorsqu'on soumet ces adhésifs à un essai de décollement en T, dans lequel on détache une bande d'un substrat auquel elle est liée par l'adhésif, on observe à nouveau une supériorité surprenante.C'est ainsi qu'avec des adhésifs constitués essentiellement de 90 parties de méthacrylate de méthyle et de 10 parties d'acide méthacrylique avec une quantité suffisante d'un polymère de méthacrylate de méthyle pour obtenir une viscosité satisfaisante (environ 30 à 40 parties), ainsi qu'avec des agents de durcissement classiques, on observe des résistances au décollement en T de 8,61 à 11,79kg sur une largeur de 76,2 mm, tandis qu'avec des adhésifs analogues contenant 30 parties d'un polymère de méthacrylate de méthyle et 15 parties d'une résine d'acrylonitrile/ butadiène/styrène, on observe des résistances au décollement en T plusieurs fois supérieures (en moyenne : 48,98 kg sur une largeur de 76,2 mm). EXEMPLE 4 On peut ajouter des charges solides de différents types aux adhésifs de la présente invention. C'est ainsi que l'on peut ajouter des fibres d'amiante, des fibres de verre, un pigment de silice, un pigment de silicate de calcium et analogues dans des proportions ne dépassant pas, de préférence, 5 à 10% en vue du réglage de viscosité. Des proportions plus élevées ont tendance à donner lieu à une forte réduction de la force d'adhérence. EXEMPLE 5 Entre des paires de panneaux d'essai de cisaillement séparés par des cales de différentes épaisseurs, on place une composition adhésive contenant 90 parties en poids de méthacrylate de méthyle, 10 parties d'acide méthacrylique, 30 parties de polymère de méthacrylate de méthyle et 15 parties de résine d'acrylonitrile/butadiène/styrène avec des agents durcissants classiques. Après le durcissement, on rogne les panneaux de façon à éliminer les cales et on mesure la résistance au cisaillement. On constate que cette résistance au cisaillement se situe dans l'intervalle d'environ 322 à 357 -kg/cm2 pour toutes les épaisseurs de liaison depuis une épaisseur à peu près nulle (sans cales) jusqu'à environ 0,304 mm ; on enregistre uniquement une réduction progressive pour les épaisseurs d'environ 0, 381 mm ou plus à la ligne de liaison. EXEMPLE 6 On forme un adhésif à partir de 81 parties de méthacrylate de méthyle, 19 parties d'acide méthacrylique, 30 parties de polymère de méthacrylate de méthyle ét 12,5 parties de résine d'acrylonitrile/butadiene/styrène avec des agents de durcissement classiques (composition A) et l'on forme un adhésif analogue contenant également 2 parties de diacrylate de di éthylène - glycol (composition B). On compare ces compositions avec une composition conteant 90 parties de méthacrylate de méthyle 10 parties d'acide méthacrylique, 30 parties de polymère de méthacrylate de méthyle et 15 parties de résine d'acrylonitrile/butadiène/ styrène (composition C).Les résistances au cisaillement à recouvrement à la température ambiante, ainsi qu'à des températures supérieures et inférieures démontrent qu'une plus forte proportion d'acide méthacrylique augmente nettement la résistance à haute température, tandis que la présence du diacrylate difonctionnel, qui est un agent de réticulation, augmente davantage la résistance à haute température Cisaillement à recouvrement, kg/cm2 Température, oC -56,5 -40 Tempe 82,2 121,1 148,9 176,7 rature ambiante Composition A 120,05 138,95 249,90 249,90 14,40 22,40 Composition B 98,oye 122,50 169,05 268,10178,85 41,30 19,25 Composition C 287,oye 310,10 358,40 212,10 7f,30 5,60 EXEMPLE 7 On prépare des compositions dans lesquelles on remplace une partie du méthacrylate de méthyle par d'autres esters acryliques Par exemple, une composition contient 60 parties de méthacrylate de méthyle, 30 parties de méthacrylate de butyle, 10 parties d'acide méthacrylique, 20 parties de polymère de méthacrylate de méthyle et 20 parties de résine d'acrylonitrile/butadiènel styrène.Une autre composition contient 68 parties de méthacrylate de méthyle, 18 parties de méthacrylate de butyle, 4,5 parties d'acrylate de 2-éthyl-hexyle, 9 parties d'acide méthacrylique, 20 parties de polymère de méthacrylate de méthyle et 20 parties de résine d' acrylonitrile /butadiène /styrène. Lorsqu'on les mélange avec des agents de durcissement classiques, ces compositions ont des résistances au cisaillement à recouvrement à peu près aussi élevées que celles dans lesquelles le méthacrylate de méthyle est le seul ester polymérisable, cependant qu'elles ont une plus grande souplesse et un comportement adhésif supérieur à basse température. EXEMPLE 8 On étale la composition décrite dans le dernier paragraphe de exemple 1 en une épaisseur de 0, 127 mm sur une surface antiadhésive, puis on la recouvre d'une pellicule antiadhé s ive. Au terme du durcissement, on enlève la matière des anti - adhésifs sous forme d'une feuille stable et légèrement flexible. On découpe un morceau de cette feuille aux mêmes dimensions que celles des surfaces à lier entre lesquelles on le place ensuite. On chauffe rapidement les surfaces sous pression à une température d'environ 148,9 0C, puis on les refroidit. La liaison adhésive est canparable à celle obtenue par durcissement en contact avec les surfaces. EXEMPLE 9 On mélange la composition décrite au dernier paragraphe de l'exemple 1 avec des copeaux de bois en une quantité suffisante pour enduire toutes les surfaces de chaque copeau, après quoi on presse le mélange dans un moule peu profond comportant une surface antiadhésive et ce, pendant 10 minutes à 93, 30C, afin de durcir la composition. Après refroidissement, on retire le produit du moule. En raison de la nature translucide de la composition, le produit ressemble à un panneau de bois poli. EXEMPLE 10 On mélange la composition décrite au dernier paragraphe de l'exemple 1 avec 10 parties (dans 130 parties de la composition) de pigment d'oxyde de titane, puis on la mélange avec des volumes égaux de sable blanc et de cailloux blancs en une quantité suffisante pour enduire leurs surfaces. On fait vibrer le mélange dans une cuvette enduite d'un antiadhésif, afin de niveler et renforcer la matière, après quoi on le laisse reposer pendant 24 heures en vue du durcissement. Le produit obtenu est un panneau blanc attrayant ayant une surface cailloutée. REVENDICATIONS 1. Adhésifs acryliques polymérisables du type comportant, comme constituant principal, du méthacrylate de méthyle monomère et, comme constituant mineur, un acide acrylique avec un polymère dissous en une quantité suffisante pour obtenir une viscosité appropriée pour leur application, caractérisés en ce qu'ils contiennent environ 5 à 30% d'une résine d'acrylonitrile /butadiène /styrène . 2. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un initiateur de polymérisation. 3. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'acide acrylique est l'acide méthacrylique. 4. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le polymère dissous est un polymère constitué principalement de méthacrylate de méthyle polymérisé. 5. Adhésifs selon la revendication 4, caractérisés en ce que le polymère dissous est un polymère de méthacrylate de méthyle. 6. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en cé que le constituant supplémentaire est une faible proportion d'un ester acrylique dont le polymère est plus flexible que le polymère de méthacrylate de méthyle. 7. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que les constituants polymérisables sont constitués essentiellement et uniquement d'une importante quantité de méthacrylate de méthyle et d'une faible quantité d'acide méthacrylique. 8. Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que la résine d'acrylonitrile/butadiène/styréne est formée à partir d'environ la moitié de butadiène, d'environ un tiers de styrène et d'environ un sixième d'acrylonitrile 9. Adhésifs selon la revendication 7, caractérisés en ce que la résine dtacrylonitrile/butadièneXstyrène est formée à partir d'environ la moitié de butadiène, environ un tiers de styrène et environ un sixième d'acrylonitrile, cette résine étant présente en une quantité d'environ 10 à 15%, calculés sur le poids des monomères polymérisables. 10. Structure comprenant des corps solides liés avec un adhésif polymérisé du type défini à la revendication 1.