FR 2260380 A1 19750905 FR 7404477 A 19740211 La présente invention est du domaine des catalyseurs et concerne plus particulièrement des catalyseurs de déshydrogénation. La déshydrogénation catalytique des hydrocarbures pour l'obtention de dérivés moins saturés est pratiquée dans l'industrie chimique à grande échelle, entre autre pour la transformation de ltéthyl-benzène en styrène, du cumène en a-méthyl-styrène, du diéshyl' benzène en divinyl-bensène, des éthyl-toluènesen paraou méta-méthyl-styrène, du n-butène en butadiène, des isoamylènes en isoprène ou du cyclohexan en cyclohexène.Ces réactions de déshydrogénation étant fortement endothermiques, le passage de l'hydrocarbure gazew: sur un catalyseur hétérogène auto-régénérateur steftec- tue après addition d'un diluant servant d'agent de transfert de la chaleur, qui est généralement de la vapeur d'eau fortement chauffée. L'une des difficultés principales rencontrées dans ce procédé est le maintien d'une température uniforme suffisamment élevée dans tout le lit de catalyseur La solution de ce problème a fait l'objet de nombreuses recherches et parmi les solutions proposées, on peut citer l'emploi de réacteurs à structure compliquée, dans-lesquels le milieu de chauffage, soit un sel fondu ou de la vapeur surchauffée ou des gaz de combustion, circule à l'extérieur des chambres de réaction.D'autres solutions préconisent l'emploi d'une série de réacteurs avec des dispositifs de chauffage direct ou indirect entre les réacteurs. Le brevet des E.U.A. 3 288 871 décrit un moyen pour améliorer le pro fil de distribution de la- chaleur dansun lit de catalyseur de déshydrogénation auto-régénérateur, qui consiste à faire passer à travers le lit un courant électrique.Dans le mémoire descriptif de ce brevet, il est indiqué que les catalyseurs auto-régénérateurs aux oxyde des de métal, convenant pour la transformation de l'éthyl-benzène en styrène, possèdent tous une résistance spécifique ou résistivité électrique relativement élevée, tant qu'ils sont nouveaux, mais que cette résistivité,'après un passage par un état d'équilibre, dépendant de la température réactionnelle et des conditions d'alimentation, décroît ensuite jusqu'à des -va- leurs beaucoup plus faibles, le niveau de réduction étant influencé par la composition du catalyseur, la température réactionnelle, la proportion de la vapeur par rap- port à lthydrocarbure à déshydrogéner, par la charge et la sévérité du craquage.Les possibilités de modification de la résistivité du catalyseur sont relativement limitées, Le brevet des E.U.A. 3 435 086 indique qu'il est possible d'augmenter quelque peu cette résistivité en incorporant à un catalyseur formé principalement d'oxyde de chrome ou de mélanges d'oxyde de chrome et d'oxyde de fer-ou de zinc, de l'oxyde de magnésium. Une difficulté rencontrée avec les systèmes de chauffage additionnels pour les catalyseurs à résistances électriques est ou'à moins de disposer d'instal- lations coûteuses, les possibilités d'adaptation de la source de courant sont limitées, surtout si le courant employé est le courant continu préféré, parce qu'avec une telle source d'énergie, il n'est pas aisé de faire varier-la tension et l'ampérage pour le régla6Q!e la température réactionnelle désirée. Comme la tension du courant continu est relativement constante pour une vitesse donnée de la génératrice, le moyen usuel pour faire varier la quantité d'énergie fournie consiste à modifier l'ampérage ou la charge de la génératrice. Cette façon de régler la température réactionnelle ne convient cependant pas ou très difficilement dans le cas d'un catalyseur avec une résistivité normale relativement élevée. Une seconde difficulté se manifeste lorsou'on souhaite augmenter les dimensions du réacteur. Plus la distance entre les électrodes devient grande, plus est grande la tension nécessaire pour le passage-du courant d'une électrode à 11 autre. Il faut pour finir appliquer des tensions tellement élevées que le chauffage additionnel devient non rentable et (ou) dangereux. On sait par exemple que la formation de fumées~est difficile à éviter dans les installations travaillant avec des tensions très élevées. il a été trouvé à présent que la résistivité de catalyseurs de déshydrogénation auto-régénérateurs aux oxydes de métaux, non déposés sur un support, peut être modifiée par l'incorporation de particules d'un métal conducteur au catalyseur ou par l'enrobage de ce dernier d'une couche poreuse discontinue d'un tel métal. La résistivité réglable de ces catalyseurs en permet. l'emploi dans un seul réacteur, équipé d'une source d'énergie donnée, pour la déshydrogénation d'une grande variété d'hydrocarbures dans une large gamme de tem- pératures, de compositions de matières de départ et de conditions de traitement. Les catalyseurs suivant l'in-- vention peuvent en outre être employés dans un grand nombre de réacteurs aux conceptions les plus diverses, puisque leur cônductibilité peut être modifiée, soit par le choix ou la proportion des particules métalliques utilisées, soit par la répartition du catalyseur contenant le métal dans le catalyseur à l'oxyde métallique, exempt de métal. Les catalyseurs à l'oxyde de métal auto-régénérateurs, non disposés sur un support, dont la ré- sistance au passage d'un courant électrique a été abaissée par l'addition d'un métal finement divisé ou par l'enrobage du catalyseur avec une couche discontinue de métal, sont des catalyseurs contenant une certaine proportion d'oxyde de fer, d'oxyde de zinc, d'oxyde de magnésium ou d'oxyde de chrome ou d'un. mélange de ces oxydes. L'oxyde de chrome peut constituer l'ingrédient catalytique principal ou servir dans des proportions mineures en tant que promoteur. D'autres promoteurs, tels que les hydroxydes, nitrates, acétates, sulfates et carbonates de métaux alcalins, qui se transforment au moins partiellement en oxyde correspondant au moment de la calcination du.catalyseur, peuvent également être incorporés à celui-ci. Une calcination préalable du catalyseur n'est cependant pas indispensable, étant donné que celui-ci est suffisamment exposé à des températures élevées pendant les conditions d'emploi habituelles. Parmi les composés de métaux alcalins pouvant servir de promoteurs, on peut citer les dérivés dulithium, du sodium et du potassium, du césium ou du rubidium, dont on.préfère cependant les sels de potassium et en particulier son carbonate ou son oxyde. Ces dérivés de métaux alcalins constituent des ingrédients essentiels des catalyseurs auto-régénérateurs, parce qu'ils catalysent ia réaction carbone-vapeur d'eau, maintenant le catalyseur relativement exempt de dépôts de carbone. Comme métaux susceptibles d'améliorer la conductivité de catalyseurs non déposés sur un support, on peut-citer le fer, le cuivre, le chrome, l'or, le vanadium, l'argent, lqblatine, le palladium, le rhénium et les alliages de métaux nobles. Des alliages d'autres métaux peuvent être employés à condition de résister aux températures réactionnelles utilisées. Le siliciu-, le nickel et le cobalt par contre constituent des poisons pour les catalyseurs et leur présence doit être évitée. Le métal finement divisé peut constituer 1 à environ 50 % et de préférence environ 5 à 30% en poids du catalyseur terminé. Dans le cas-%'un catalyseur enrobé, sa teneur en métal d'enrobage est de préférence de 1 à environ 10% en poids. Dans le cas où le métal finement divisé doit être incorporé au catalyseur, le métal est introduit dans une pate ou une suspension des mgrédients catalytiques, ou dans un mélange sec de ces ingrédients, qui sont ensuite façonnés en éléments d'une forme géométrique quelconque, par exemple en comprimés ou en petites sphères. Pour la préparation d'un catalyseur à couche ou enduit superficiel discontinu de métal finement divisé, on façonne d'abord les éléments de catalyseur, qui sont ensuite enrobés de manière connue à 1'aide - du métal en poudre ou par pulvérisation du métal fondus à la surface des éléments de catalyseur maintenus en agitation. Les catalyseurs préférés sont ceux contenant le métal finement divisé réparti dans leur massé, en particulier les catalyseurs de ce genre, dans lesquels on a incorporé comme métal le chrome. Les catalyseurs suivant l.'inxrention ne sont de préférence pas déposés sur un support. Un exemple de mode opératoire pour la préparation d'un catalyseur à 10% en poids de chrome consiste à mélanger à sec (pourcentages en poids) 79,10,0' de Fe2O3, 4,5% de Cr2O3, 6,3o de K2C03 et 10,0% de chrome en poidre (d'une pureté de 99% et plus), de préférence d'une granulométrie égale ou inférieure à 74 microns afin d'en faciliter la distribution parmi les autres ingrédients, et en ajoutant en outre 0,1 d'acide tannique. Ce mélange est homogénéisé pendant environ 20 à 30 minutes. Auprès une lente addition d'eau jusqu'à une teneur d'environ 16% du poids total des ingrédients secs, on poursuit le malaxage humide pendant environ 15 à 25 minutes.Le mélange homogénéis.é est ensuite façonné en des comprimés de 3,3 x 4,5 mm, qui sont sechés pendant environ 24 heures à la température ordinairwktcuits pendant environ 24 heures dans un four à 175C. Le catalyseur terminé est ensuite tamisé et la faible quantité de fines est écartée. Un- catalyseur préparé de la manière décrite possède un poids spécifique apparent de 1,748 g/ml et une résistance moyenne à l'écrasement de 4,54 à 6,35 kg. Le tableau I ci-après indique la composition d'autres catalyseurs non déposés sur support, préparés par le mode opératoire ci-dessus, et dont certains contiennent du fer ou du cuivre en poudre à la place du chrome. TABLEAU I. Composition des catalyseurs (% en poids) Catalyseur Teneur en métal n Fe2O3 Cr2O3 K2CO3 Acide tannique Fe Cu Cr 1 79,91 4,55 6,36 0,09 9,09 - 2 73,25 4,17 5,83 0,08 16,67 - 3 43,95 2,50 3,50 0,05 50,00 - 4 79,91 4,55 6,36 0,09 - 9,09 5 64,63 3,68 5,15 0,07 - 26,47 6 79,91 4,55 6,36 0,09 - - 9,09 7 63,93 3,64 5,09 0,07 - - 27,27 Les catalyseurs exempts de métal en poudre possèdent dans les conditions réactionnelles une résistivité de 17,78 à 21,49 ohm.cm, tandis que le catalyseur à 9,09% de Fe a une résistivité de 2,0 à ?,2, celui à 16,6753' de Fe de 0,21 et celui à 50% de Fe une résistivité de 0,14 ohm.cm. Les catalyseurs suivant l'invention, comprenant un métal finement divisé, peuvent servir dans des réacteurs à écoulement linéaire ou radial et à passage linéaire ou radial du courant électrique. Danse cas d'un passage radial du courant électrique, la résistance du catalyseur peut être caiculée à l'aide de la formule R = X log 2 = L 71 dans laquelle P est la résistivité du catalyseur L DD la longueur ou l'épaisseur du lit catalytique et log DI le logarithme durapport entre le diamètre extérieur et le diamètre intérieur des électrodes. On emploie le catalyseur-no 6, dont la composition ressort du tableau I, non déposé sur support pour divers essais. Un premier réacteur se compose d'une enveloppe en acier inoxydable, isolée pour éviter les pertes de chaleur et pourvue d'une ouverture dans le fond et d'une tubulure plus étroite au sommet. Le catalyseur est contenu dans un support cylindrique perforé, portant une électrode centrale creuse, également perforée à l'endroit de fization sur la chambre cylindrioue. Cette électrode est concentrique par rapport au col de l'enveloppe. La base de la chambre de catalyseur est réalisée en une matière céramique non conductrice de l'électricité. La paroi intérieure de l'enveloppe et la chambre de catalyse sont séparées par un espace, par lequel les vapeurs ayant traversé le lit de catalyseur sont amenées vers l'ouverture de sortie à la base de l'enveloppe. La paroi de cette enveloppe constitue la seconde électrode, mise à la terre. La totalité du coùrant électrique fourni par l'électrode creuse passe par conséquent à travers le catalyseur à la paroi de l'enveloppe et retourne à la source d'énergie pour compléter le circuit. Pendant les opérations, le courant électrique et les produits gazeux s'écoulent parallèlement en direction radiale de l'électrode centrale vers l'enveloppe extérieure. La charge du catalyseur dépasse le niveau de'la partie perforée de l'électrode afin d'empêcher les produits gazeux de contourner le lit de catalyseur. Un second réacteur employé pour effectuer des essais est conçu de manière à imprimeur aux produits gazeux un écoulement axial, tandis que le passage du courant électrique se fait en direction'radiale. Ce réacteur se distingue principalement du premier réacteur décrit par la présence d'un écran métallique a la base de la chambre, que les produits gazeux peuvent traverser sans suivre obligatoirement la direction radiale à travers le lit fixe. .Par une ouverture prévue dans le col de l'en- veloppe du réacteur, on introduit dans le lit de catalyseur des mélanges préchauffés vers 6000C d'éthylbenzène et de vapeur d'eau aux proportions variables. Les produits gazeux traversent le catalyseur (14,16 1) et quittent l'enveloppe du réacteur à sa base, pour être ensuite soumis aux procédés usuels de refroi- dissement et de séparation du styrène de l'éthyl-ben- zène n'ayant pas réagi. A la sortie de l'installation, la température est réglée à l'aide d'un courant électrique, traversant le lit de catalyseur entre l'élec- trode centralé et la paroi de l'enveloppe.Les-résultats résumés dans le tableau IX ci-après sont obtenus à l'aide d'un courant continu dans le réacteur décrit ci-dessus à écoulement radial des.pr.oduits et à passage radial du courant. TABLEAU II. Température Taux d'alimentation Taux de trans- Rendement Puissance ( C) (kg/h) formation en styrène Résistivité électrique d'entrée de sortie éthyl-benzène H2O (%) (%) (ohms.cm) (watts) 607 511 12,4 13,6 24,14 88,76 4,06 (résist. 0,163) 608 514 13,4 13,6 23,64 89,64 3,98 (résist. 0,161) 607 542 12,4 13,6 30,58 88,30 0,87 880 609 543 14,3 13,6 30,92 89,06 0,83 908 610 546 13,4 13,6 30,92 89,92 0,79 935 609 546 13,4 13,6 31,50 91,44 0,87 896 Les résultats du tableau II ci-dessus sont obtenus avec un courant, dont la tension varie de 3,9 à 6,4 volts et l'intensité de 54 à 170 ampères. Il ressort des indications du tableau que la quantité d'énergie électrique nécessaire pour maintenir la températureréactionnelle aux valeurs voulues est relativement faible pour le volume de catalyseur employé.L'essai est poursuivi pendant 222 heures sans noter une augmentation appréciable de la résistance. En guise de comparaison, on répète ces essais en employant un catalyseur exempt de métal en poudre, composé de 88,0% de Fe203, de 5,0% de Cr203 et de 7,0% de K2C03. Les résultats obtenus dans ces conditions sont résumés au tableau III ci-après. TABLEAU III. Température Taux d'alimentation Taux de trans- Rendement Puissance ( C) (kg/h) formation en styrène Résistivité électrique d'entrée de sortie éthyl-benzène H2O (%) (%) (ohms.cm) (watts) 595 527 12,4 13,6 19,83 93,73 6,53 (résist. 0,263) 598 559 13,4 13,6 27,96 92,79 2,01 979 598 558 13,4 13,6 28,45 93,16 2,01 1008 598 558 13,4 13,6 29,26 93,22 2,01 979 599 558 14,3 13,6 28,66 93,51 2,24 900 L'essai de comparaison est poursuivi pendant 204 heures.On constate une résistivité notablement supérieure du catalyseur exempt de métal par rapportau catalyseur suivant l'invention et un taux de transformation légèrement plus bas de l'éthyl-benzène. Il ressort cependant des résultats des tableaux, que le métal incorporé dans les catalyseurs suivant 1 1inven- tion ne possède aucun effet notable sur l'activité déshydrogénante. Des résultats analogues sont obtenus en remplaçant le catalyseur décrit dans l'exemple spécifique par les autres catalyseurs auto-régénérateurs de désiiydro- génation suivant l'invention, auxquels a été incorporé un métal finement divisé. L'invention permet par conséquent de modifier façon aisée les catalyseurs auto-régénérateurs de déshydrc génation pour les adapter à tous les réacteurs équipés d'un chauffage électrique additionnel et élimine la nécessité d'employer un réacteur adapté aux caractéristiques du catalyseur disponible. REVENDICATIONS. I.- Catalyseur de déshydrogénation autorégénérateur, non déposé sur support, comprenant un oxyde de chrome, de fer, de magnésium ou de zinc ou un mélange de ces oxydes, caractérisé en ce qu'il contient en outre, à l'état finement divisé ou sous forme d'un enduit discontinu, 1 à 52S de son poids total d'au moins un métal choisi parmi le fer, le cuivre, le chrome, l'or, le vanadium, l'argent, le platine, le palladium, le rhénium et les alliages de métaux nobles. 2.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal incorporé est du cuivre. 3.- Catalyseur suivant la revendication 1, caracterisé en ce que le métal incorporé est du chrome-. 4.- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal incorporé est du fer. 5.- tatalyseur suivant l'une ou 11 autre des revéndications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal se présente sous forme d'un enrobage superficiel poreux discontinu. b.- Catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications- i à 4, caractérisé en ce que le métal est incorporé au catalyseur sous forme de particules distinctes. 7.- Catalyseur suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le cuivre est incorporé au catalyseur sous forme de fines particules, constituant 5 à 30,' en poids. 8.- Catalyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le chrome est incorporé au catalyseur sous forme d'une poudre d'une granulométrie inférieure ou égale à 74 microns, constituant 5 à 30i' en poids. 9.- Catalyseur suivant la revendication 4, caractérisé en ce que-le fer est incorporé sous forme de fines particules, constituant 5à 30,' du poids. 10.- Procédé de déshydrogénation ca-t;lytique d'hydrocarbures en phase gazeuse, caractérisé en ce que l'on fait traverser un mélange gazeux d'hydrocarbure- et de vapeur d'eau å travers un lit fixe d'un catalyseur suivant la revendication 1, dans lequel la température réactionnelle est maintenue constante pendant la réaction par le passage d'un courant élec trique.