FR 2237902 A1 19750214 FR 7326233 A 19730717 La présente invention a pour objet une nouvelle classe de composés organométalliques, leur synthèse et leur utilisation en tant que catalyseurs pour la conversion, et en particulier la polymérisation, l'oligomérisation. l'hydrogénation et l'isomérisation des hydrocarbures insaturés. Les composés de la présente invention ont pour formule générale : dans laquelle M est un métal de transition du groupe IV a ctest-à-dire le titane5 le zirconium ou le hafnium, "n" est égal à 2 ou à 4 et R1, R2, R3 R4 et R5 identiques ou différents, représentant l'hydrogène ou un substituant, l'un au moins d'entre eux etant un substituant.Dans la présente invention on se réfère à la Classification Périodique adoptée par la Société Chimique de France en 1962 Les substituants R1 à R5 sont de préférence choisis parmi les radicaux aliphatiques et cycloaliphatiques saturés ou insaturés, comportant par exemple del a 10 atomes de carbone les radicaux aromatiques renfermant par exemple de 6 à 10 atomes de carbone, les halogènes, les radicaux aliphatiques ou aromatiques halogènes, les radicaux alcoxy ou aryloxy. En outre une ou plusieurs paires de radicaux peuvent etre unies en structures cycliques, constituant alors des noyaux aromatiques condensés. Parmi les composés conformes à l'invention on citera le tétra (o-tolyl) titane, le bis (o-tolyl) titane5 le tétra (o-tolyl) zirconium, le bis (o-tolyl) zirconium, le tétra (a-naphtyl) titane, le tétra (a-naphtyl) zirconium, le bis (a-naphtyl) titane, le bis (mésityl) titane5 le tétra (mésity titane, le tétra (phénanthryl-9) titane5 le bis (phenanthryl-9) titane, le tétra (o-trifluorométhylphényl) titane, le di (o-trifluorométhylphényl) titane, le tétra (chloro-4 phényl) titane, le tétra (dichloro-1,3 phényl) zirconium, le tétra (p-méthoxyphényl) titane, le di (p-méthoxyphényl) zirconium. On peut préparer les composés phénylés conformes à l'invention en faisant réagir un tétrahalogénure ou tout autre composé tétravalent des métaux du groupe IV a, avec un composé organométallique comportant un ou plusieurs groupements phényles, répondant à la formule liés à un métal de l'un des groupes I a à III a, R1, R2, R3, R4 et R5 étant définis comme ci-dessus. Parmi ces composés on utilisera plus particulièrement les organolithiens, les organomagnésiens mixtes et les organoaluminiques porteurs des groupements phényles mentionnés ci-dessus et qui peuvent etre synthétisés par des moyens connus. On peut réaliser la réaction entre les composés organométalliques des groupes I a à ÍII a et les dérivés des métaux de transition du groupe IV a par introduction lente, par exemple entre 1/2 heure et 5 heures d'une solution du premier composé dans une solution du second ou inversement. Les solvants utilisés dans cette réaction dépendent de la nature des composés mis en oeuvre ; on utilisera par exemple les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, les éthers tels le diméthyléther, le diéthyléther, le tétrahydrofuranne, le diméthoxy-1,2 éthane. On peut isoler les composés organométalliques de formule (A) du milieu de réaction par évaporation du solvant, entrainement du solvant résiduaire à l'aide d'un hydrocarbure léger tel le pentane, puis introduction d'un solvant hydrocarboné destiné à insolubiliser les sels minéraux et à permettre la filtration du composé organométallique de transition. La solution obtenue peut être ensuite soumise à une évaporation ou à une lyophilisation ce qui permet d'isoler le composé à l'état pur. La nature des solvants utilisés dans les opérations précédentes dépend du composé envisagé. Le produit que l'on obtient de cette façon dépend de la température à laquelle a été conduite la réaction. Pour obtenir les composés tétraphénylés (n=4) on opérera de préférence à basse température c est-à-dire entre -200 et - 80 qC, et comme ils ne sont stables qu'à basse température on les conservera en dessous de O OC. Quand on veut obtenir les dérivés diphénylés on réalise la réaction de préférence entre O et 50 OC, ou on chauffe entre O et 50 OC des composés tétraphénylés obtenus précédemment. Les composés diphénylés sont stables à la température ambiante et même à des températures plus élevées. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on~fait réagir llhalogé- nure ou tout autre composé du métal du grpupe IV a et le composé organométallique des groupes I a à III a en quantités voisines de la stoechiométrie c'està-dire de 4 à 10 moles du composé organpmëtallique pour une mole de composé du métal du groupe IV a. Les composés ainsi obtenus peuvent etre utilisés, par exemple, en tant que catalyseurs de polymérisation, d'oligomérîsation, d'hydrogénation et d'isomérisation- des composés insaturés. Les composés insaturés susceptibles d'entre polymérisés ou oligomérisés sont les mono-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le styrène et les di-oléfines telles que le butadiène ou l'isoprène. Ils peuvent etre utilisés seuils ou en mélange et conduire,- dans ce cas, à la formation de co-polymères. Parmi les composés insaturés susceptibles d'entre hydrogénés on citera : les mono-oléfines, telles que les butènes, les pentènes, les hexènes et leurs homologues supérieurs linéaires ou ramifiés ; les dioléfines telles que le butadiène, le piperylène, l'isoprène et le cyclopentadiène. Parmi les composés insaturés susceptibles d'etre isomérisés on peut citer : les mono-oléfines telles que les butènes, les pentènes, les hexènes et leurs homologues supérieurs linéaires ou ramifiés , les dioléfines telles que les hexadiènes non conjugués. On effectue la polymérisation par mise en contact d'un des composés insaturés. ci-dessus mentionnés avec le dérivé phénylé du métal de transition. On peut mettre en oeuvre le monomère à l'état gazeux,.à l'état liquide ou en solution dans un solvant. Les solvants qui conviennent le mieux sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques et leurs dérivés halogénés, tels le pentane, lthexane, le benzène, le toluène et le chlorobenzène, utilisés seuls ou en mé Lange Le dérivé phénylé du métal de transition est introduit sous forme solide5 en solution dans un des solvants choisis comme solvant de la polymérisation ou encore sous la forme hétérogène obtenue par réaction avec un support réfractaire minéral tel que l'alumine, la silice, les silico-alumines, la magnésie. La polymérisation sera effectuée à une pression qui dépend de la nature du monomère. Elle sera supérieure à 1 bar mais pourra atteindre par exemple de 10 à 100 bars dans le cas de l'éthylène et 2 à 20 bars dans le cas du propylène. La température de réaction sera choisie entre - 20 et 200 OC, les températures élevées permettant d'opérer. en phase fluide, le polymère étant à l'état fondu. Les réactions d'hydrogénation et d'isomérisation se font en phase liquide, dans le imposé insaturé pur, ou en présence d'un des solvants énumérés dans la réaction de polymérisation. On maintiendra une pression d'hydrogène comprise entre 1 et'100 bars et la température de réaction sera de préférence choisie entre - 20 et + 150 OC. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 a) - Préparation du bis (a-naphtyl) titane Dans un ballon à fond rond de 1 litre muni d'un système d'agitation, contenant une solution de bromure d'a-naphtyl magnésium préparée à partir de 5,1 g de tournures-de magnésium et de 43,5 g d'a-bromonaphtalène dans un mélange de 300 ml d'éther diéthylique et de 100 ml de benzène, et refroidi à - 30 OC., on ajoute goutte à goutte, en 45 minutes, une solution de 9,48 g de tétrachlorure de titane dans 50 ml d'heptane. Après une heure de réaction à - 30 OC on Laisse le ballon se réchauffer jusqu'à O OC. On évapore les solvants sous vide, puis on entraîne l'éther résiduaire par évaporation de 200 ml de-pentane additionnel. On élimine le naphtalène formé par sublimation à 55 "C. On ajoute alors 500 ml de benzène. On filtre la solution noire qui contient le bis (-naphtyl) titane. Le composé peut etre utilisé pour les opérations ultérieures sous forme de solution benzénique ou sous forme solide obtenue par lyophilisation de la solution. b) - Polymérisation de ltethylènes Dans un autoclave de 250 ml en acier inoxydable muni d'une double enveloppe de thermostatisation et d'un système d'agitation on introduit à température ambiante et sous atmosphère d'argon. 40 ml de chlorobenzène et 14,2 ml d'une solution benzènique du di (naphtyl) titane précédemment obtenu, et contenant 3,4 milli Mole de ce composé. On introduit ensuite de l'éthylène jusqu a ce que s'établisse une pression de 30 bars, et on porte rapidement la température de l'autoclave à 80 OC. Après 30 minutes de réaction pendant lesquelles on a maintenu la pression à 30 bars par addition d'éthylène on refroidit l'autoclave à 15 OC et on laisse s'échapper l'éthylène qui n ta pas réagi. On a obtenu 19,5 g de polyéthylène. EXEMPLE 2 Dans les mêmes conditions utilisés dans l'exemple 1 b mais en remplaçant le chlorobenzène par 40 ml de benzène on a obtenu 10 g de polyéthylène. EXEMPLE 3 a) - Préparation du bis (phénanthryl-9) titane. Dans un ballon de 1 litre à fond rond muni d'un système d'agitation, contenant une solution de bromure de 9phénanthry1magnésium préparé à partir de 5,1 g de tournures de magnésium, de 54 g.de 9-bromophénanthrène, de 250 ml d'éther diéthylique et de 200 ml de benzène, et refroidi à - 32 "C on ajoute goutte-à-goutte en 15 minutes une solution de 9,48 g de tétrachlorure de titane dans 50 ml d'hexane. Après une heure de réaction à - 30 OC on évapore les solvants et on entraîne l'éther résiduaire par évaporátìon de 200 ml de pentane addltionnel. On laisse se réchauffer lentement le ballon jusqutà la température ambiante.On reprend le solide noir obtenu par 100 mi de benzène et- on filtre la solution que l'on lyophilise ensuite. b) - Polymérisation de l'éthylène. Dans les conditions utilisées dans l'exemple 1 b mais en mettant en oeuvre 15 ml d'une solution benzénique contenant 5,55 mM de bis (phénanthryl) titane, et en opérant à - 15 OC on a obtenu après 30 minutes de réaction 20 g de polyéthylène. c) - Hydrogénation et isomérisation de l'octène-l. Dans un autoclave en acier inoxydable de 100 ml muni d'une double enveloppe de thermostatisation et d'un système d'agitation on a introduit 20 ml d'octène-l et 10 ml d'une solution benzénique contenant 3,5 mM de bis (phénan thryl-9) titane.-On établit une pression d'hydrogène de 38 bars dans l'autoclave tout en portant sa température à 80 OC. On maintient ces conditions pendant 12 heures. Le produit de réaction de ltoctène-l a alors la composition suivante: octane 17,8 % ; octène-l 50 % octène-2 trans 17 % ; octène-2 cis 15,2 % EXEMPLE 4 a) - Préparation du tétra (o-tolyl) titane. Dans un ballon de 1 litre à fond rond muni d'un système d'agitation, contenant une solution de bromure d'o-tolylmagnésium préparée à partir de 16 g de tournures dc magnésium et 112,88 g d'o-hromotoluène dans 300 ml d'éther éthy lique, et refroidi à - 50 OC on ajoute goutte-à-goutte à l'abri de la lumière, et sur une période de une heure, une solution de l8,97 g de tétrachlorure de titane dans 170 ml d'heptane. On obtient une solution rouge de tétra (o-tolyl) titane. b) - Oligomérisation de l'éthylène. 20 ml de la solution éthérée précédente, contenant environ 4 mM de tétra (o-tolyl) titane sont introduits dans un autoclave refroidi à - 15 "C. On élimine l'éther sous vide. Tout en maintenant la température à - 15 C on intro- ) duit alors 50 mi d'heptane et on établit une pression de 30 bars d'éthyAène. Après 30 minutes de réaction on laisse s'échapper l'éthylène n'ayant pas réagi et on isole 2 g d'un mélange de produits constitué de butène, d'hexène, d'oct tène et d'oléfines supérieures. EXEMPLE 5 a) - Préparation du bis (o-tolyl) titane. La solution éthérée du composé obtenu dans l'exemple 4 a est portée lentement à température ambiante. On évapore les solvants sous vide et on élimi ne l'éther résiduaire par entrainement au moyen de la vaporisation de 200 ml d'heptane additionnel. Après évaporation complète, on ajoute 200 ml de benzène, on filtre la solution noire ainsi obtenue et qui contient le di Co--tolyl) titane. b) - Polymérisation de l'éthylène. Dans les conditions de I'exemple I b mais en utilisant cette fois 10 ml d'une solution benzénique contenant 2,3 mM du di (o-tolyl) titane prepa- ré précédemment on obtient après 2 heures de réaction 2 g de polyéthylène. EXEMPLE 6 a) - Préparation du tétraÇmésityî )titane. Dans un ballon de I litre à fond rond2 muni d'un système d'agitation, contenant une solution de bromure de mésityl-sagnésium préparée à partir de 8 g de tournures de magnésium, de 65,7 g de bromure de mésityle et de 200 ml d'éther diéthylique, et refroidi à - 55 C on ajoute goutte-à-goutte, sous lumière atté- nuée 15,17 g de tétrachlorure de titane dissous dans 100 ml d'heptane. On ob tient ainsi une solution rouge foncé contenant le tétra(mésityl)titane. b) - Polymérisation de ltéthylène. 20 ml de la solution éthérée précédente, contenant environ 4 mM de tétra(mésityl)titane sont transvases dans un autoclave maintenu à - 8 C. On évapore l'éther sous vide. Tout en maintenant la température à - 8 C on intro duit 40 ml de chlorobenzène et on établit dans l'autoclave une pression de 30 bars dtéthylene. Après 30 mn de reaction å cétte température on laisse sté- chapper l'éthylène qui n'a pas réagi. On isole du milieu 2 g de polyéthylène. EXEMPLE 7 a) - Préparation du di(mésityl)titane. La solution éthérée du composé obtenu dans l'exemple 6 a est portée lentement à température ambiante. On évapore le solvant et on élimine l'éther résiduaire par entraînement avec 200 ml d'heptane additionnel. Après évaporation complète on ajoute 200 ml de benzène et on filtre la solution noire ainsi obtenue et qui contient le di(mésityl)titane. b) - Polymérisation de l'éthylène. Dans les conditions de l'exemple 1 b mais en utilisant cette fois 15 ml d'une solution benzénique contenant 3,5 mM du di(mésityl)titane précédem- ment préparé,-on a obtenu 15 g de polyéthylène. c) - Hydrogénation et isomérisation de l'octène-l. Dans les conditions de l'exemple 3 c mais en utilisant cette fois 15 ml de la solution benzénique précédente contenant 3,5 mM de di(mésityl)titas,, les produits de la réaction, après 12 h d'agitation, ont la composition suintez octane 59,3 % ; octène-l 19 % octène-2 trans 12,1 % ; octène-2 cis 9,6 % REVENDICATIONS 1. Composés organométalliques de formule générale dans laquelle M représente un métal de transition du groupe IV a ; R1 à R5, identiques ou différents représentant I'hydrogene ou un substituant, 1 run au moins d'entre eux étant un substituant ; 'ton" a une valeur égale à 2 ou 4. 2. Composés organométalliques suivant la revendication 1 dans la formule des quels M représente un atome de titane, de zirconium ou de hafnium. 3. Composés organométalliques selon la revendication I caractérises en ce outils comprennent le tétra (o-tolyl) titane, le di (o-tolyl) titane, le tétra (mésityl) titane, le di (mésityl) titane, le di (phénanthryl-9) tita ne, le di (c-naphtyl) titane, le tétra (phénanthryl-9) titane, le tétra (e-naphtyl) titane 4. Procédé de préparation de composés organométalliques suivant l'une quelcon que des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé organométallique d'un élément des groupes I a à IIIa contenant au moins un radical de formule où R1 à R5 ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, avec un composé tétrasubstitué dtun métal de transition du groupe IV a. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé tétra substitué est un tétrachlorure. 6. Procédé de polymérisation, d'oligomérisation, d'hydrogénation et/ou d'iso mérisation de composés insaturés, caractérisé en ce qu'on met le ou les composés insaturés en contact avec un composé organométallique suivant 1' une - des revendications I à 3. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé insatu ré est l'éthylène, lequel se trouve converti en polymères et/ou en oligo mères.