FR 2247546 A1 19750509 FR 7336904 A 19731016 la présente invention concerne l'industrie métallurgique. D'une manière concrète, elle concerne le cuivrage de surfaces d'acier, et notamment le cuivrage par contact de surfaces d'acier. L'invention peut trouver des applications dans les constructions mcaniques, la radioélectricité et d'autres domaines de la technique. La nécessité de réaliser des revêtements de cuivre, par exemple, sur les surfaces de produits en acier, tient au fait que de tels revêtements augmentent la conductibilité électrique du produit, améliorent sa résistance à la corrosion. Actuellement, on connaît un procédé de cuivrage par contact des produits en acier tels que les fils d'acier, consistant en ce qu'on traite le produit par une solution contenant du sulfate de cuivre et de l'acide sulfurique. Toutefois, le revêtement de cuivre obtenu par le procédé connu, à l'aide de ladite solution, résiste mal à la corrosion lors d'un stockage prolongé. Cela résulte du fait que dans le revêtement de cuivre obtenu, qui est de faible épaisseur, il existe de nombreuxspores, occupant jusqu'à 20 ffi de la surface totale du revêtement. Sous l'action des agents extérieurs tels que l'humidité, l'oxygène de l'air, etc., les pores peuvent devenir des foyers de corrosion, par suite de processus d'oxydation-réduction auxquels participent les ions fer et cuivre du revêtement. Pour accroitre la résistance à la corrosion des revetements décrits, on saumet le produit cuivré à un traitement ultérieur, par exemple au lavage dans une solution de carbonate de sodium, et l'on stocke le produit en présence ("inhibiteurs gazeux de corrosion. Les mesures supplémentaires indiquées compliquent la méthode de fabrication des produits cuivrés. En outre, on connaît actuellement un procédé de cuivrage par contact, consistant en ce que la surface d'acier est traitée par une solution contenant du sulfate de cuivre, de l'acide sulfurique et des déchets de l'industrie du cuir contenant des substances tensio-actives. Ce procédé est mis en oeuvre pour obtenir sur la surface de tubes un dépôt de cuivre utilisé pour faciliter l'étirage des tubes. Toutefois, le taux indéterminé de substances actives contenues dans les déchets de l'industrie du cuir , ainsi que la nécessité d'introduire des quantités relativement importantes de ce constituant dans la solution de cuivrage utilisée dans ledit procédé, -rendent difficile l'obtention de revetements de cuivre résistant à la corrosion, aussi le procédé n'a-t-il pas recru une grande extension. Le but de l'invention est de créer un procédé de cuivrage d'une surface d'acier par contact, dans lequel le rev8tement serait obtenu à l'aide d'une solution contenant un constituant susceptible d'inhiber les processus d'oxydationréduction à la surface du produit traité, ce qui permettrait d'obtenir des revêtements de cuivre résistant à la corrosion et àdhérant fortement à la base en acier, le processus de fabrication des produits étant simplifié. La solution consiste en ce que le cuivrage de la surface d'acier par contact est réalisé en la traitant par l'acide sulfurique, le sulfate de cuivre et une substance tensio-active, utilisés sous forme de solutions, les substances tensio-actives employées étant, d'après l'invention, des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénure d'hydrogène en proportions nécessaires pour obtenir un dépôt uniforme du cuivre sur la surface à traiter. Grâce à l'utilisation de la solution proposée dans la présente invention, il est devenu possible, tout en simplifiant la méthode, d'obtenir des revêtements de cuivre résistant à la corrosion et adhérant fortement à la base. Ainsi, pour une épaisseur du revêtement de 0,42 microns, la résistance à la traction du produit est de 101 kg/mm?, la perte de masse (due à la corrosion dans un local) est de 0,014 g/m2.h, et l'adh-rence, déterminée par enroulement sur un mandrin de diamètre quadruple, est telle qu'aucune modification n'apparaît sur le revêtement. La solution pour le cuivrage par contact des surfaces d'acier, proposée dans la présente invention, permet d'obtenir sur les fils de soudage des revêtements de cuivre ayant une adhérence et une résistance à la corrosion accrues. Cela aboutit à une diminution de l'épaisseur du revêtement sur les fils et, par conséquent, à une baisse de la teneur en cuivre du métal des cordons de soudure. Une variante de réalisation de la présente invention consiste en ce que la surface d'acier est traitée au préalable par des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénure d'hydrogène, puis la surface préparée est immergée dans une solution contenant le sulfate de cuivre et l'acide sulfurique. Grace à la variante proposée du procédé de cuivrage, il devient possible d'obtenir sur les surfaces d'acier des revetements de cuivre brillants de faible porosité. Il est avantageux d'utiliser, en tant que sel quaternaire de pyridinium et d'halogénure d'hydrogene, le dichlorure de di (pyridinium-N-méthyl )-2, 4 méthylène-saligénine. En outre, il est avantageux d'utiliser pour le traitement de la surface d'acier des sels quaternaires de pyridinium et ("halogénures d'hydrogène à raison de 0,02 à 3 g/I On a établi que les revêtements de cuivre de qualité optimale s'obtiennent lorsqu'on utilise le composé indiqué, ctest-à-dire le dichlorure de di (pyridinium-N-méthyl)-?,4 méthylène-saligénine, à raison de 0,02 à 3 g/l. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée, qui va suivre, de plusieurs exemples non limitatifs de réalisation de l'invention. Conformément à l'invention, pour le cuivrage d'une surface d'acier on utilise une solution contenant du sulfate de cuivre, de l'acide sulfurique et des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène. On propose d'utiliser des composés se rapportant aux sels quaternaires de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène dans les solutions de cuivrage, compte tenu du mécanisme de la déposition du cuivre par contact sur les surfaces d'acier. Schématiquement, le cuivrage par contact comprend les stades suivants 1) doapuge de la surface d'acier du produit, qui aboutit à la dissolution des oxydes. et des hydroxydes se trouvant sur la surface d'acier 2) depôt du cuivre de la solution sur la surface d'acier 3) échange d'ions cuivre et d'ions fer par contact à travers les pores du revetement formé au cours du second stade. La qualité du revêtement est tributaire des particularités du déroulement de chaque stade. Ainsi, si le nettoyage et le décapage de la surface d'acier sont insuffisants au premier stade, l'adhérence du revêtement sur la base se dégrade ; le dépôt irrégulier au second stade provoque l'apparition de différence d'épaisseur du revêtement entre les différentes portions de la surface d'acier ; l'apparition de couples galvaniques locaux, dus à la formation de pores dans le revêtement contenant des ions de fer, provoque la désintégration du revêtement. La substance tensio-active ajoutée- à la solution de cuivrage doit être adsorbée à la surface d'acier à traiter, elle doit égaliser les vitesses d'ionisation du fer et de réduction des ions cuivre et jouer le rôle d'inhibiteur de corrosion tant pour le fer que pour le cuivre. Les auteurs de l'invention ont trouvé qu'un composé satisfaisant à ces prescriptions doit contenir des ions halogène, des groupes hydroxy et un cycle-pyridine, contenant de l'azote. C'est pourquoi ils proposent d'utiliser en tant que substance tensio-active des sels quaternaires de pyridinium et 'halonure d'hydrogène tels que le chlorure de cétylpyridinium, le chlorure de N-para-alcoylbenzylpyridinium, le dichlorure de di (pyridine-N-méthyl )-2 ,4 -méthylène-saligénîne, le chlorure de N-para-décyltrthydroxypyridine, etc. les ions d'halogène des composés énumérés, étant adsorbés par la surface d'acier chargée positivement, constituent des ponts facilitant l'accès des cations du sel de pyridinium à la surface d'acier et son adsorption sous l'effet des forces spécifiques. Cela permet de régler le degré de décapage de la surface à cuivrer au premier stade du contact, de préparer la surface à la déposition du cuivre en y créant la rugosité nécessaire à l'accroissement de l'adhérence du revêtement à la base. les particules de la substance tensio-active adsorbées par la surface d'acier (le fer) créent une barrière de potentiel complémentaire aux échanges par contact. La valeur de cette barrière dépend de la nature et de la concentration en substances tensio-actives. Il a été établi que cette addition mène à l'égalisation des vitesses d'ionisation du fer et de réduction des ions cuivre. Un tel effet assure l'obtention d'un revêtement brillant uniforme. L'adhérence du revêtement à la base s'améliore. Les propriétés du cycle pyridine, ainsi que des groupes hydroxy des molécules favorisent l'adsorption des particules de substances tensio-actives par le fer et- le cuivre, en accroissant leur résistance à la corrosion. Les sels de pyridine sont connus en tant qu'inhibiteurs de corrosion des métaux ferreux et non ferreux.En conséquence, l'addition de particules de substances tensio-actives au revêtement se traduit par un accroissement de la résistance à la corrosion. L'emploi de la solution selon l'invention permet d'obtenir des revetements à grande résistance à la corrosion et à forte adhérence à la base d'acier, tout en supprimant les traitements complémentaires nécessaires pour améliorer ces qualités des revetements. les auteurs de l'invention ont établi qu'il est avantageux de traiter les surfaces d'acier par des sels de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène pris à raison de 0,02 à 3 gél. La réduction de la proportion des sels ne permet pas d'atteindre les objectifs indiqués, alors que son augmentation conduit à la dégradation du revêtement : on observe des décollements du revêtement de cuivre. Ce fait s'explique par l'adsorption d'un excès de composé organique par la surface d'acier. Pour obtenir des revêtements de faible porosité, résistant à la corrosion et adhérant fortement à la base, la surface à cuivrer peut être traitée avant le cuivrage par des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène, puis lavée à l'eau. Dans ce cas on obtient un décapage uniforme de la surface et on peut régler l'adsorption de la substance tensio-active par cette surface à une valeur optimale. Pour détecter les substances tensio-actives dans les revôtements, on utilise leur faculté d'adsorber l'oxygène quand le dépôt contient de telles substances on détecte par polarographie une onde d'oxygène. EXEMPLE 1. Après préparation ordinaire de la surface d'un fil de soudage, on cuivre ce fil dans une solution de composition suivante sulfate de cuivre ......................... 50 v l, 8 acide sulfurique - 65 g/l, dichlorure de di(pyridinium-N-méthyl) -2-4 méthylène-saligénine ................. O,t g/l. Le cuivrage est réalisé à la température normale avec défilement du fil dans l'électrolyte. On obtient en définitive un revêtement clair, uniforme de 0,42 micron d'épaisseur, ayant une résistance à la corrosion et une adhérence à la base suffisantes. Les essais de corrosion exécutés dans les conditions naturelles ont montré que la perte de poids sous appentis est de 0,014 g/m2.h, et à l'air, de 0,027 g/m2.h. L'adhérence du revêtement à la base est évaluée par enroulement du fil sur des mandrins de diamètre quadruple de celui du fil ou égal à celui du fil. Quand le fil est enroulé sur un mandrin de diamètre quadruple de celui du fil, on n'observe pas de décollage du revetement, et, sur un mandrin de diamètre égal à celui du fil, on observe des craquelures par zones. EXEMPLE 2. Après préparation ordinaire de la surface d'un fil de soudage, on cuivre ce fil dans une solution de composition suivante sulfate de cuivre ....................... 200 g/l, acide sulfurique ................. 220 vl, chlorure de N-para-alcoylbenzylpyridinium.. 0,05 g/l. le cuivrage est exécuté sur fil fixe à la température normale. En 30 s on obtient un revetement uniforme de 0,75 micron d'épaisseur, ayant une résistance à la corrosion et une adhérence à la base suffisantes. EXEbEPIE 3. Après dégraissage et lavage dans de l'eau, on traite la surface d'un fil de soudage avec une solution contenant 70 g/l d'acide sulfurique et 0,7 g/l de chlorure de N-paraalcoylbenzylpyridinium. Après lavage dans de l'eau, on plonge le fil dans une solution de composition suivante sulfate de cuivre hydraté ................ 200 g/l, acide sulfurique 220 g/l. le cuivrage est exécuté à la temperature normale sur fil fixe. En 1 mn on obtient un revêtement brillant uniforme de î,9 microns d'épaisseur, présentant une résistance à la corrosion et une adhérence à la base suffisantes. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de cuivrage d'une surface en acier par contact, du type consistant à traiter la surface par l'acide sulfurique, le sulfate de cuivre et une substance tensioactive, utilisés sous forme de solutions, caractérisé en ce qu'en tant que substances tensio-actives on utilise des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène en proportions assurant le dépôt uniforme du cuivre sur la surface à traiter. ?. Procédé de cuivrage d'une surface en acier par contact selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel quaternaire de pyridinium et d'halognure d'hydrogène le chlorure de di(pyridynium-N-méthyl)-2,4 méthylène-saligénine. 3. Procédé de cuivrage d'une surface en acier par contact selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on traite préalablement la surface d'acier par les sels quaternaires de pyridinium et halogénure d'hydrogène précités et on immerge ensuite la surface ainsi préparée dans une solution contenant le sulfate de cuivre de l'acide sulfurique. 4. Procédé de cuivrage d'une surface en acier par contact selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, pour traiter la surface en acierj des sels quaternaires de pyridinium et d'halogénures d'hydrogène pris à raison de 0,02 à 3 g/l. 5. les pièces ou produits en acier, caractérisés en ce qu'ils sont cuivrés conformément au procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4.