FR 2247494 A1 19750509 FR 7337279 A 19731011 L'invention concerne de nouvelles pellicules à base de polychlorure de vinyle, de nouveaux matériaux les contenant, ainsi qu'un procédé pour les obtenir. Les pellicules à base de polychlorure de vinyle ont connu un développement important durant ces dernières années et elles sont employées dans les applications les plus diverses. Entre autres, on les utilise pour fabriquer des revêtements, notamment de sol ou de parois, après qu'elles aient été rapportées sur des supports souples appropriés, voire même surcouchées avec d'autres pellicules particulièrement résistantes sous l'angle mécanique. De telles pellicules sont le plus souvent décorées de manière diverses, par teinture, impression, pigmentation, etc., de façon à présenter des effets esthétiques satisfaisants.Mais, jusqu'à présent, elles étaient toujours continues, bien que le besoin se soit souvent fait sentir de disposer de pellicules à surfaces discontinues, pour pouvoir notamment disposer de revêtements à effets craquelés carencés. La présente invention est relative à des pellicules du genre en question dont la surface- soit discontinue, et qui se prêtent bien à l'obtention de revêtement offrant les effets en question. Elle réside en ce que de telles pellicules, constituées par au moins un polymère à base de chlorure de polyvinyle et par au moins un plastifiant de ce polymère, ces deux constituants étant répartis uniformément l'un avec l'autre, présentent, sur partie au moins de leur étendue, des craquelures réparties au hasard et statistiquement régulières. Les dimensions d'ensemble de ces craquelures, pour un même polymère et un même plastifiant, peuvent être rendues sensiblement voisines, meme si les formes de ces craquelures accusent des configurations quelque peu différentes entre elles. On a cependant la possibilité, toujours pour un même polymère et un même plastifiant, de modifier dans une large mesure la forme et la densité des craquelures, notamment en faisant varier les conditions opératoires inhérentes à leur formation, ainsi qu'on l'in- dique plus loin. Les polymères constituant les pellicules en question peuvent être des homopolymères en chlorure de polyvinyle, mais aussi des interpolymères, et notamment ceux issus de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle, avec une prépondérance marquée pour le premier monomère. De telles pellicules peuvent comporter, outre le polymère et le plastifiant, les ingrédients habituels de tels mélanges, et, en particulier, des stabilisants, des colorants, des pigments, des charges, des agents protecteurs contre la lumière ou la chaleur, des fongicides, des agents de biodégradation, etc.. L'invention concerne aussi des matériaux comportant de telles pellicules et, tout particulièrement, des revêtements muraux ou pour sols, constitués essentiellement par un support souple approprié, tel qu'un papier, un textile (tissu, tricot, non-tissé), une mince feuille de plastique, de bois ou de métal, sur laquelle a été rapportée la pellicule objet de l'invention - le cas échéant après interposition d'une couche intermédiaire de régularisation (dite "bouche-pores"), quand le support présente des lacunes en surface, - ladite-pellicule pouvant à son tout être surcouchée par un mince film continu apportant à la fois la résistance mécanique, la protection extérieure et la régularité de surface par disparition des discontinuités possédées par la pellicule selon l'invention présentant des craquelures. Enfin, l'invention concerne également un procédé pour l'obtention de pellicules selon l'invention et qui consiste essentiellement à mélanger intimement, en phases discontinues, avec au moins le po lymère divisé à base de chlorure de polyvinyle et au moins un plastifiant de ce polymère finement réparti avec le polymère, de lteau en quantités substantielles pouvant aller d'environ 10 à 50 pour cent du poids-du polymère, et à soumettre l'ensemble à un effet thermique provoquant à la fois la gélifleation du polymère au sein du plastifiant et le départ de l'eau. La quantité optima d'eau à ajouter, comprise entre les limites venant d'être indiquées, varie suivant divers facteurs, notamment nature exacte du polymère, nature et quantité du plastifiant, mode de préparation et de mise en oeuvre de la composition de base, effet recherche, etc. Quant aux plastifiants, ceux généralement connus pour leurs bonnes propriétés de compatibilité avec les résines utilisées conviennent bien. Les proportions optima à employer varient, elles aussi, suivant notamment certains des facteurs énumérés plus haut, en sorte qu'il est difficile de donner a priori les chiffres les plus satisfaisants. On peut dire, cependant, que les quantités -en poids les plus à retenir se situent dans un intervalle compris entre environ 10 et 80 pour cent du poids de la résine. On a constaté qu'il était fort avantageux qu'un agent tensioactif soit présent lors du traitement thermique. Cet agent peut se trouver déjà dans le polymère du fait de la préparation de ce dernier, mais, s'il ne s'y rencontre pas (ou s'il 5ty rencontre en quantité insuffisante), il est très recommandé de ajouter lors de'la préparation de la composition initiale polymère, plastifiant et eau. La plupart des agents tensio-actifs conviennent dans le cas présent, et tels, notamment, qu'esters d'acides gras non saturés à longue chaine avec des polyols, polycondensats de phénols et d'oxydes d'alcoylène, etc.. Lorsqu'un agent tensio-actif subsiste dans le polymère, l'addition, en quantités convenables, d'un sel minéral, souvent à réaction alcaline comme le carbonate de sodium, suffit souvent à donner des résultats favorables. A noter d'ailleurs, que la nature et la quantité de l'agent tensio-actif dépen- dent,- dans une certaine mesure, de la nature des phases en présence : eau dans huile ou huile dans eau. La quantité d'agent tensio-actif à ajouter, pour les mêmes raisons qu'indiqué ci-dessus à propos de l'eau et du plastifiant, ne peut être fixée à l'avance avec certitude, elle non plus. Elle varie le plus souvent entre 0,5 et 10 % du poids de la résine {proportions en poids). Outre les trois constituants essentiels de base, on peut aussi additionner comme dit plus haut, avec les ingrédients ordinairement employés dans ce genre de préparations, comme par exemple pigments, colorants, stabilisants, charges, et ce dans les proportions habituellement employées pour la préparation de ce genre de produit. Pour établir la composition de base, différents processus opératoires sont convenables : - on peut, par exemple, mettre en présence les différentes substances et, par agitation, provoquer leur répartition mutuelle aussi poussée que possible - on peut, aussi, ajouter au plastifiant l'eau, l'agent tensioactif et les ingrédients éventuels, agiter le tout et incorporer ensuite progressivement le polymère pulvérulent, sans cesser le mouvement - on peut, enfin, partir d'un plastisol (polymère en poudre en dispersion stable dans son plastifiant) et, sous agitation, ajouter l'eau additionnée éventuellement d'un agent tensio-actif, ainsi que, le cas échéant, les autres ingrédients. On peut effectuer ces mélanges à temperature ordinaire ou, si besoin est, sous léger chauffage. On choisit le temps de traitement en fonction de la nature, du nombre, et des quantités de substances en présence, mais il suffit en général de quelques minutes pour obtenir une pâte bien répartie. Lorsque la composition est ainsi préparée, on procède tout d'abord à sa mise en forme, c' est-à-dire qu'on la dispose sous forme d'une couche mince sur un support du genre de ceux énumérés plus haut. Cette opération d'enduction peut s'effectuer par des voies tout-à-fait conventionnelles, la présence d'eau en quantités substantielles n'influençant pas, ou très peu, les modalités du processus d'étalement. On procède ensuite au traitement thermique, qui doit avoir pour effet à la fois de provoquer la gélification du polymère au sein de son plastifiant, avec maintien de la fine répartition des autres ingrédients dans la masse, et simultanément le départ de l'eau présente qui s'accompagne de l'apparition de craquelures dans la couche, par rupture de la pellicule en voie de formation. Le gradient de chauffage, l'intensité et la durée de ce traitement thermique, dependent de nombreux facteurs : outre ceux inhérents à la nature et la quantité des éléments en présence, surtout ces de base, dans la composition, au mode de préparation de la composition, il faut tenir compte, entre autres, de la nature du support, de l'épaisseur de la couche déposée, de l'étendue et de l'intensité des craquelures désirées. C'est-a-dire qu'il n'est pas possible de donner de valeurs précises, tant sont nombreux les divers paramètres intervenant. Pour fixer les idées, on peut dire cependant que, dans les cas les plus courants, les températures optimales se situent entre 140 et 2300 et la durée de chauffage oscille entre 2 et 20 minutes. C'est-à- dire que la présence de l'eau n'apporte pas de modifications profondes par rapport aux conditions ordinaires de gélification seule. I1 peut d'ailleurs être souhaitable, dans certains cas, de procéder, pour la sous-couche, à une pré-gélification-à des tem- pératures modérées, se situant entre 70 et 1200, pendant quelques minutes (1 à 10 par exemple), avant d'effectuer la gélification proprement dite de la couche constituant la pellicule craquelée. De toutes manières, on parvient à obtenir un effet de craquelures, lequel, toutes choses égales, est d'ailleurs d'autant plus prononcé que la temperature est plus élevée. La pellicule peut être craquelée sur toute son étendue, ou seuiement sur parties de celle-ci, si bien que cette alternance de parties continues et discontinues peut accroître l'infinie variété de décoration recherchée. Comme dit plus haut, on procède avantageusement, pour masquer les dénivellations en surface de la pellicule inhérentes à la présence des craquelures, à un surcouchage superficiel, ainsi que la chose se pratique couramment dans l'industrie de l'enduction. I1 est assez surprenant que la présence d'eau en quantités sensibles dans un mélange de résine gélifiable et de plastifiant produise, lors de son départ au traitement de gélification, un processus de craquelures pareillement marquées et statistiquement aussi régulières ; on aurait pu s'attendre à ce que la pellicule soit déchirée, en tous cas altérée de manière sérieuse, c'est-à-dire pratiquement inutilisable, alors qu'au contraire on a la possibilité de maîtriser le phénomène et d'obtenir des réalisations de grand intérêt industriel. En définitive, et quoi qu il en soit, on dispose d'un matériau qui convient particulièrement bien comme revêtement, de sols et de murs tout spécialement, qui a été établi dans des conditions parti culièrement économiques, sans recours à des appareils spéciaux, souvent coûteux, et qui possède un effet décoratif particulièrement heureux et apprécié. Les exemples qui suivent illustrent quelques modes de réalisa- tion de l'invention, ou les parties s'entendent en poids. Exemple 1 On mélange intimement de façon habituelle, sous agitation, et à température ordinaire - chlorure de polyvinyle, marque "SOLVIr 340" 100 p. - phtalate de diéthylhéxyle ..................... 45 p. - white spirit ................................... 4,5 p. - pigment vert ................................... 0,15 p. - monoricinoléate de glycérol ....................... 5 p. Puis on introduit très graduellement, en maintenant l'agita- tion, à même température - eau * 20 p. La durée de l'addition d'eau est de 10 minutes, et la durée totale du mélange de 30 minutes. Sur un papier transfert classique, on a déjà déposé, de la ::aniere habituelle, un plastisol conventionnel expansable que l'on a ensuite prégélifié à 800 pendant 1 minute (poids de la couche 500 gr/m2). Sur ce complexe, on dépose la composition que l'on vient d'd- tablir jusqu'à ce que son épaisseur, bien uniformisée, corresponde à un poids de 400 gr/m On soumet alors un traitement thermique pendant 3 minutes, à 2000 (immersion immédiate dans une enceinte à cette température). La pellicule prend un effet craquelé très prononcé (dimensions de l'ordre de 2 à 3 cm, formes de polygones irréguliers) Après refroidissement, on dépose sur cette pellicule, comme à l'accoutumée, une couche superficielle et on la gélifie comme cidevant. (Poids de cette couche "de rattrapage" : 200 gr/m2). On dispose finalement d'un revêtement de sol à effet céramique d'aspect très heureux. Exemple 2 On procede comme il est indiqué à l'Exemple précédent, mais en choisissant comme suit les constituants de la composition - chlorure de polyvinyle, marque "SOLVIC 340" 100 p. - isobutyrate d'un alcool de marque 'tTEXANOL" 20 p. - paraffine chlorée, marque "CERECLOR S 45" 20 p. - white spirit ........................................ 7 p. - stabilisant marque "IRGASTAB T 150".................. 1,5 p. - trioléate de sorbitol polyoxyéthyléné, marque "SORBAPHOR T O"............... 4 p. - eau ............... 20 p. On obtient finalement un revêtement mural là encore du plus bel effet par les craquelures "faïencées" qu'il présente. Exemple 3 On procède encore comme dans l'Exemple 1 à ces différences près - composition initiale chlorure de polyvinyle, marque "LUCOVYL PB 1302"....................... 100 p. phtalate de dioctyle ......................... 40 p. white spirit .................................. 7 p. stabilisant marque "IRGASTAB T 15011 1,5 p. monoricinoléate de glycérol .................. 6 p. eau ........................................ 30 p. ammoniaque 1/10 a traces - on utilise comme support un tissu non-tissé en fibre viscose pesant 50 gr/m2 - conditions de gélification : 200 , 3 minutes. On recueille un complexe pour revêtement mural offrant des craquelures en surfaces et d'autres au fond qui se croisent, le tout d'un effet très attractif. Exemple 4 Même processus opératoire que dans Exemple 3, mais avec composition de départ - inter-polymère chloro-acétate de polyvinyle, marque "LUCOVYL PA 1208"........................... 100 p. - adipate de décyle ................................. 20 p. - stabilisant à base d'étain ......................... 1 p. - monoricinoléate de glycérol ......................... 4 p. - tensio-actif anionique marque "TRITON X 45" .. 2 p. - eau ........................................ 30 p. On aboutit à un très beau revêtement mural. REVENDICATIONS 1/ Pellicule constituée essentiellement par au moins un polymère à base de chlorure de polyvinyle et par au moins un plastifiant de ce polymère, réparti de manière homogène au sein de ce polymère, caractériséepar le fait qu'elle présente, sur partie au moins de son étendue, des craquelures réparties au hasard et statistiquement régulières. 2/ Pellicule selon revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère est un homopolymère. 3/ Pellicule selon revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient, pour partie au moins, les ingrédients habituels des pellicules de ce genre, et notamment des stabilisants, des colorants, des pigments, des charges. 4/ Matériaux pour revêtement de surfaces telles que sols et parois, constitués essentiellement par un support souple de faible épaisseur tel que papier, textile, plastique, sur lequel est rapportée directement, avec interposition éventuelle d'une sous-couche, une pellicule constituée essentiellement par au moins un polymère à base de chlorure de polyvinyle et au moins un plastifiant de ce polymère réparti uniformément au sein de ce polymère, caractérisés par le fait que ladite pellicule est celle faisant l'objet de la revendication 1. 5/ Matériau selon revendication 4, caractérisé par le fait qu'une pelliculé continue surcouche la pellicule faisant l'objet de la revendication 1. 6/ Procédé pour l'obtention de pellicule selon revendication 1, selon lequel essentiellement on mélange intimement, en une phase dispersée, au moins un polymère divisé gélifiable à phase de polychlorure de vinyle et au moins un plastifiant de ce polymère, donne une configuration à deux dimensions à la composition obtenue et soumet alors celle-ci à un traitement thermique provoquant la gélification de ce polymère, caractérisé par le fait qu'on mélange intimement aussi, en phase discontinue, de l'eau avec les deux susdits constituants, et soumet à un traitement thermique de gélification entraÎnant aussi le départ de l'eau. 7/ Procédé selon revendication 6, caractérisé par le fait qu'on part d'un mélange tout préparé à l'état de plastisol et l'additionne d'eau. 8/ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on ajoute de l'eau en proportion comprise entre 10 et 50 pour cent du polymère en poids 9/ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'on effectue le mélange de polymère de plastifiant et d'eau en présence d'un agent tensio-actif.