FR 2262661 A1 19750926 FR 7506108 A 19750227 La présente fenton concerne des hydrocarbylxanthogénates, leur procédé s préparation et leurs applications, notamment en tant qu'aelitifs à des lubrifiants. Les hydrocarùylcanthogénates selon l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale dans laquelle R représente le reste d'un noyau hydrocarbyle à pont soufre intramoléculaire et contenant 6 à 12 atomes de carbone ou un groupement polymère comprenant le reste d'une série de tels noyaux hydrocarbyle, n étant le degré de polymérisation, R1 représente un groupe allyle ou alcényle contenant-de préférence 1 à 20 eta plus particulièrement, 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe araîkyle, de préférence un groupe benzyle ou alkylbenzyle, et A représente un groupe nucléophile. Dans la formule ci-dessus, le reste R provient de préférence d'une oléfine monocyclique telle que le cyc,lohepta triène-l,3,5, le cyclo-octatétraène, i cyclo-octadiène-1,3, le cyelo-octadiène-1,5 ou leurs dérivés alcoxylés en position 3 et le cyclododécatriène-1,5,9, en particulier l'isomère cis, trans, trans. Le pontage de ces hydrocarbures par du soufre est réalisé par réaction avec du dichlorure de soufre ou un autre chlorure soufre pour former des dérivés monomères ou polymères. Les ponts soufre peuvent Autre oxydés de manière à porter un ou deux atomes d1 oxygène. Le groupe A correspond de préférence à la formule suivante dans laquelle R1 a la signification précitée. Suivant d'autres modes de réalisation, le groupe A peut correspondre à l'une des formules suivantes -XH, -XH3, dans lesquelles X représente un atome d'oxygène ou de soufre et représente un groupe alkyle, aryle, alkylaryle ou araîkyle. A peut également représenter un groupe -CN ou un groupe -NCS. L'invention a également pour objet une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile lubrifiante et un composé tel que décrit ci-dessus. De telles compositions peuvent être destinées à autre utilisées directement comme lubrifiants, auquel cas le composé suivant l'invention y est présent en des quantités mineures, de préférence comprises entre 0,01 et 10% en poids et, plus particulièrement, entre 0,5 et 3% en poids, bien que, dans quelques cas, par exemple dans celui du bis-(méthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo [ ),3, nonane, la solubilité dans les huiles puisse autre quelque peu limitée.Le nombre d'atomes de carbone dans le ou les groupes R1 (et, le cas échéant, dans le ou les groupes R3) doit donc autre assez élevé pour rendre- le composé soluble dans les huiles. D'autre part, il est souhaitable que le nombre d'atomes de carbone dans les groupes R1 et R3 ne soit cependant pas trop élevé parce qu'on croit que, dans la molécule, le soufre est le composant actif et que, dans le cas contraire, il faudrait utiliser de grandes quantités de ces composés pour obtenir une teneur en soufre équivalente.Des coipo- sés particulièrement préférés dans cette utilisation comme additif sont ceux dans lesquels A représente un groupe de formule et dans la formule desquels lin des groupes R1 est un groupe éthyle ou propyle et l'autre groupe R est z:est un groupe méthyle, éthyle ou propyle. Toutefois, on comprend également sous le terme de compositions d'huiles lubrifiantes les produits appelés dans la technique 'concentrés simples pour huiles" et "concentrés mixtes pour huiles", c'est-à-dire des solutions concentrées dans de l'huile lubrifiante, le cas échéant en mêrae temps qu'un ou plusieurs additifs classiques, et destinées à Entre diluées avec de nouvelles quantités d'huile pour former le lubrifiant final. Dans ce cas, les composés suivant l'invention peuvent être présents en un large intervalle de proportions, par exemple de 10% à 90%. En général, de telles solutions concentrées contiennent normalement 20 a 50% en poids d'un composé suivant l'invention. Les huiles lubrifiantes utilisées à la préparation des compositions lubrifiantes ou des concentrés simples ou mixtes suivant llinven- tion peuvent être n'importe lesquelles des huiles connues comme présentant des caractéristiques appropriées de viscosité et peuvent ceiprendre des huiles synthétiques. Les composés pontés par du soufre peuvent être préparés en faisant réagir du dichlorure de soufre avec le composé à noyau non sature, de préférence au sein d'un solvant inerte, à une température comprise entre -2Q0C et 100 C, pour fournir un dérivé dichlero. Des détails sur la préparation de ces composés sont indiqués dans J. Org. Chem., vol. , p. 2627 (1968) et vol. Q1, p. 1679 et 1669 (1966). On peut ensuite préparer les composés suivant i' inven- tion en faisant réagir le sel métallique, de préférence le sel de sodium (ou, mieux encore, de potassium) d'un zanthogénate d'alkyle, d'alcényle ou d'aralkyle avec le composé diebloro à pont soufre, dans un rapport de 2 moles de xanthogénate peur I mole du composé dichloro à pont soufre, pour obtenir des composés de formules dans lesquelles i, R1, R2 et n ont les signifieations précitées. Si l'en fait réagir le xanthogénate avec le composé dichioro à pont soufre dans un rapport molaire de 1:1, un atome de chlore reste disponible et l'on peut alors le faire réagir avec un dérivé métallique du groupe nucléophile A. L'invention a donc également pour obJet les composés intérmédiaires correspondant à la formule générale dans laquelle R et Rl ont les significations précitées. Suivant un autre mode de réalisation, on peut faire réagir le dérivé du groupe nucléophile A avec le composé dichloro à pont soufre et faire réagir ensuite le dérivé ainsi obtenu avec le kanthogénate. Dans certains cas, les composés suivant l'invention peuvent comporter des doubles liaisons éthyléniques résiduelles réactives et qui permettent de les faire réagir avec d'autres composés, par exemple du soufre, du pentasulfure de phosphore, des mercaptans, des phénols, des thiecyanates, des thiophénols et des acides carboxyliques. Des exemples spécifiques de tels compo sont les mercaptans et les acides carboxyliques contenant I à 16 atomes de carbone, le phénol (non substitué) et le thiophénol (non subsitué).On peut faire réagir les composés précités avec le composé comportant au moins une double liaison éthylénique résiduelle, à une température de 50 à 20000 et, dans le cas du soufre, des thiocyanates et du pentasulfurede phosphore, aucun catalyseur n'est nécessaire. Dans le cas des autres composés, au contraire, il peut Stre souhaitable d'utiliser un catalyseur connu comme étant capable de favoriser leur réaction avec des composés à double liaison éthylénique, ce catalyseur pouvant Stre un acide minéral ou un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou ses complexes avec l'éther ou le phénol. Bicn entendu, les compositions lubrifiantes suivant l'invention peuvent également contenir, si on le désire, des additifs classiques pour lubrifiants, tels que des antiexygnes auxiliaires et des additifs anti-usure (de préférence exempts de cendres), des inhibiteurs de corrosion, des agents de dispersion, en particulier du type des sucoiniaides, des détergeIts, des épaississants, des agents d'abaissement du point d'écoulement et des agents d'amélioration de l'indice de viscosité. De nombreux exemples de tels additifs classiques sont décrits dans le brevet anais n 1 205 177 et dans les divers documents mentionnés dans oelui-ci . La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment ltinvention peut Stre mise en pratique. Exemple 1. Préparation du composé intermédiaire A. Dichloro-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. Dais un récipient en verre muni d'un tube d'introduction dtazote et d'ampoules à brome, on agite, à une température comprise entre Oo et 500, 1250 cm3 de chlorure de méthylène. Au moyen des ampoules à brome, on introduit goutte à goutte, à des débits équivalents et en l'espace de cinq heures et demie, tout en mainte nant le bain de refroidissement entre -25 et -30 C, 1080 g (10 moles) de cyclo-octadiine-1,5 et 103 g (10 moles) de dichlorure de soufre. L'addition terminée, on abandonne le mélange jusqu'au lendemain en le laissant revenir à la température ambiante, puis on le chauffe à 4647oc pendant deux heures. On précipité le produit par refroidissement au-dessous de la température ambiante, on le sépare par filtration et on le sèche à 50 C dans une étuve à vide. On recueille 1511 g (rendement : 72%) d'un produit contenant 31,9 de Cl (calculé 33,7%) et 16,4% de S (calculé : 15,1%). Le point de fusion après recristallisation (92,5-93,50C) et l'analyse par spectrographie infrarouge confirment que le produit est le dichloro-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. Préparation du bis- (butoxythiocarbonylthio )-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. On dissout 66 g d'hydroxyde de potassium technique à 85% de pureté (1 mole) dans 300 g de n-butanol en chauffant rapidement jusqu'à environ 75 C, puis on refroidit rapidement jusqu'à environ 55 C dans un bain d'eau. A cette solution, on aJoute goutte à goutte, en environ 50 minutes, 76 g (1 mole) de sulfure de carbone, en maintenant la température au-dessous de 400c par un bain d'eau en raison du faible dégagement de chaleur et,-- pendant ce temps, il se forme un précipité jaune vif.L'addition terminée, on chauffe à 500C la solution de n-butylxanthate de potassium ainsi formée et on y ajouté une solution, chauffée à environ 63 C, de 105,5 g (0,5 mole) du composé intermédiaire A dans 400 cm3 de toluène. Le mélange augmente de viscosité et prend une coloration brune. On le chauffe à reflux (environ 91 C) pendant quatre heures puis on le refroidit à la température ambiante. Après trois lavages avec, chaque fois, 150 cm3 d'eau et trois autres lavages avec, chaque fois, 100 2 d'eau, on sèche le mélange sur du sulfate de magnésium, on le filtre et on l'évapore sur un évaporatour rotatif, à 1000C et sous 20 mm/Hg. On filtre dans un entonnoir chauffé, garni de fibre de verre, le produit restant et l'on recueille un liquide visqueux brun clair qui, au repos, se solidifie en un produit solide Jaune clair. On recueille 181 g (rendement : 83%) de de produit qui contient 35,8% de S (calculé : 36,6%) et 0,36% de Cl, l'analyse par spectrographie infrarouge confirmant la structure suivante Exemples 2 à 20. On prépare d'autres composés conformes à l'invention en procédant d'une manière sensiblement analogue à celle de l'exem- ple 1, les détails de ces préparations et les quantités utilisées étant consignés dans le tableau I des pages 15 à 18. On prépare le composé intermédiaire B en procédant d'une manière analogue à celle utilisée pour le composé intermédiaire A, à cette différence près qu'on utilise comme matières premières 410 g (5 moles) de cyclododécatriène, 103 g (1 mole) de dichlorure de soufre et 2,5 ldechlorure de méthylène, ltexcès de cyclodo décatriène étant ensuite chassé par évaporation et le produit restant étant recristallisé dans de l'éther de pétrole (Eb. :6268 C). On prépare le composé intermédiaire B1 d'une manière analogue à celle du composé intermédiaire B, à cette différence près qu'on utilise 6-moles de cyclododécatriène et 1,2 mole de dichlorure de soufre. On prépare le composé intermédiaire A1 d'une manière analogue à celle du composé intermédiaire A mais en ajoutant, en l'espace environ six heures et demie, 1800 cm3 de chlorure de méthylène à une température de O à -5 C, 1620 g de cyclo octadiine-1,5 et 1540 g de dichlorure de soufre. Exemple 21. Préparation du composé intermédia Dichloro-2,6 thia-9 bicycle [3,3,1] nonane A 1250 cm3 de chlorure de methylène maintenu à une température de 0 à -50C,on ajoute simultanément, en l'espace de quatre heures et demie et en des débits molaires égaux, 1030 g (10 moles) de dichlorure de soufre et 1080 g (10 moles) de cyclo oetadibne-1,5. On laisse le mélange résultant revenir à la température ambiante en l'abandonnant jusqu'au lendemain, on le chauffe alors à 45 C pendant deux heures puis on le refroidit jusqu'audessous de 0 C. On recueille 1670,6 g (rendement :-79,)%) de produit solide qu on sépare par filtration et qu'on sèche à 500C dans une étuve à vide. L'analyse de ee produit donne les résultats suivants S : 14,86 (calculé : 15,1%); Cl : 31,7% (calculé : 33,7%). Préparation du bis- (méthoxy/éthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. A un mélange de 177 g d'éthanol et de 123 g de méthanol, on ajoute 72,2 g d'hydroxyde de potassium à 85%de pureté (1,1 mole) et l'en chauffe Jusqu' dissolution. On refroidit à environ 400C le mélange résultant et, tout en maintenant la température de réaction à environ 40 C, on aJoute 84 g (1,1 mole) de sulfure de carbone. On ajoute ensuite, en ltespaee de 40 minutes pendant lesquelles on maintient la température entre 40 et 50 C, une solution de 105,5 g (0,5 mole) du composé intermédiaire, préparé comme décrit ci-dessus, dans 400 cm3 de teluène.Il se forme un précipité Jaune. On chauffe à reflux (72 C) pendant quatre heures le mélange de réaction puis on le lave avec de l'eau, après addition de toluène pour assurer la séparation des phases, et l'on sépare la eouehe organique. On filtre celle-ei, on la sèche Jusqu'au lendemain sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre de neuveau, on évapore les fractions velatiles à 100 C sous 20 mm/Hg et l'en filtre de nouveau le produit restant On recueille, sous forme d'un liquide rouge visqueux, 106 g (rendement : 57,6%) du produit désiré. Suivait l'analyse, ce produit contient 44,7% de S (caleulé : 43,5%) et 0,65% de Cl (ealeulé : 0%). Ixele 22. Eis-(méthexy/n-butoxythiocarbenylthie ) -2,6 thia-9 bieyele [3,3,1] nenane. On prépare le composé intermédiaire d'une manière analogue à celle de l'exemple 21 et à partir de 940 cm3 de ehlorure de méthylène, 774 g (7,5 moles) de dichlorure de soufre et 810 g (7,5 moles) de cyclo-octadiène-1,5 L'analyse indique : S : 16,4% (calculé : 15,1%) et Cl : 33,5% (calculé : 33,7%). On prépare le composé désiré en procédant d'une manière analogue à celle de l'exemple 21 et à partir de 36,1 g d'hydroxyde de potassiu à 85% de pureté, d'un mélange de 61,6 g de méthanol et 142,5 g de n-butanol, de 42 g (0,55 mole) de sulfure de carbone et de 52,7 g (0,25 mole) du composé intermédiaire dissous dans 200 cm3 de toluène. On recueille 59,7 g du produit désiré, cerrespondant à l'analyse suivante : S : 39,2% (calculé : 40,4%); Cl : o, (calculé : 0%). Exemple 23. On prépare sensiblement le même produit que dans l'exemple 22 et en procédant d'une manière analogue, à cette différence près que le mélange d'alcools est constitué par 31,4 g de Méthanol et 212 g de n-butanol. On recueille 80,1 g du produit désiré, correspondant à l'analyse suivante : S : 39,4 % (calculé 38,3%); Cl : 0,33% (calculé : 0%). temple L 24. Allyloxythiocarbonylthio-2 isopropyloxythiocarbonyl~ thio-6 thia-9 bicyele [3,3,1] nonane. On prépare ce produit d'une manière analogue celle de l'exemple 21, à partir de 72,5 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (1,1 mole), d'un mélange de 145 g (2,5 moles) d'alcool allylique et 150 g (2,5 moles) d'alcool isopropylique, de 83,6 g (1,1 mole)de sulfure de carbone et de 105,5 g (0,5 mole) de dichloro-2,6 thia-9 bieyclo [3,3,1]nonane dans 400 cm3 de toluène. On en recueille 150 g (rendement : 73,5%) L'analyse indique : S : 37,5% (calculé : 39,2%); Cl : 0,35% (calculé : 0%). Exemple 25. Bis-(méthoxy/éthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicycle [3,3,1] nonane. a) On dissout 36,1 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (0,55 mole) dans 150 c 2 d'éthanol on chauffant à 5000 pendant 10 minutes. On refroidit cette solution à 4000 et on y ajoute, en l'espace de 20 minutes, 41,8 g (0,55 mole) de sulfure de carbone en ajoutant en outre, pour maintenir l'agitation, 50 cm3 de toluène. On ajoute alors, en l'espace de 40 minutes et en refroidissant, une solution de 105,5 g (0,5 mole) de dichloro 2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] dans dans 400 cm3 de toluène.On laisse Iatempérature s'élever sous l'effet de l'exothermicité de la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une température constante et l'en chauffe alors le mélange à 70 C pendant quatre heures. On laisse refroidir et on filtre, aveô séparation en deux phases. Après séchage sur du sulfate de magnésium et filtration, on évapore le solvant pour recueillir le produit (a). b) Dans un récipient en verre contenant 150 cm3 de méthanol, on dissout 36,1 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (0,55 mole). En agitant et en lXespace d'une demi-heure, on ajoute 41,8 g (0,55 mole) de sulfure de carbone. On ajoute alors, en 45 minutes, le produit (a) dissous dans 400 cm3 de toluène et l'on chauffe le mélange pendant quatre heures à 6400. Après refroidissement, on lave le produit à trois reprises avec de l'eau, en aJoutant du toluène pour faciliter la séparation.Après séchage sur du sulfate de magnésium, filtration et évaporation du toluène, on recueille 150 g (rendement : 81,5 %) du produit désiré, sous la forme d'un liquide orangé visqueux et correspon dant à l'analyse suivante : S : 35,6% (calculé : 43,5%); Cl : 0,75 (calculé : 0%). Dans trois autres exemples (exemples 26, 27 et 28), on procède sensiblement de la lemme manière que dans l'exemple 25. On indique seulement ci-après, dans chaque cas, la nature et la quantité des réactifs et l'analyse du produit obtenu. Exemple 26. Dis-(méthoxy/butoxythiocarbonylthie)-2,6 thia-9 bicycle [3,3,1] nonane. a) 72,2 g de KOH à 85% de pureté (1,1 mole) , 400 e 2 de n-butanol, 83,6 g (1,1 mole) de sulfure de carbone, 211 g (1 mole) de dichloro-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane et 800 cm3 de toluène. b) 72,2 g de KOH à 85% de pureté (1,1 mole), 300 cm3 de méthanol, 83,6 g (11 mole) de sulfure de carbone et 600 cm3 de toluène. On ajoute à b) le produit de réaction de a). La quantité recueillie de produit final est de 332,8 g (rendement : 84%). Le produit obtenu, qui est un liquide orangé, correspond à l'analyse suivante : S : 31,7% (calculé : 40,4%); Cl : 0,55 (calculé : Exemple 27. Bis-(éthoxy/butoxythiecarbonylthio)-2,6 thia-9 bieyclo [3,3,1] nonane. a) 18 g de KOR à 85% de pureté (0,275 mole), 100 cm3 de n-butanol, 21 g (0,275 mole) de sulfure de carbone, 52,8 g (0,25 mole) de dichloro-2,6 thia-9 bicyelo [3,3,1] nonane et 200 cm de toluène. b) 18 g de KOH à 85% de pureté (0,275 mole), 100 cm3 d'6thanol, 21 g (0,275 mole) de sulfure de carbone et 200 cm3 de toluène. On ajoute au produit de réaction de b) le produit de réaction de a). La quantité recueillie de produit final est de 72,6 g (rendement : 71%). Ce produit correspond à l'analyse suivante S : 31,4% (calculé 39%); C1 : 0,5 (calculé : 0%). Exemple 28. Allyloxythiocarbonylthio-2 isopropoxythiocarbonylthio-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. a) 32,9 g de KOH à 85% de pureté (0,5 mole), 200 cm3 d'alcool isopropyliques 38 g (0,5 mole) de sulfure de carbone, 105,5 g (0 > 5 mole) de dichloro-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane et 400 cm) de toluène. b) 39,5 g de KOH à 85% de pureté (0,6 mole), 150 cm3 d'alcool allylique et 45,6 g (0,6 mole) de sulfure de carbone. On ajoute le produit de réaction de a) au produit de réaction de b).- La quantité recueillie de produit final est de 176,4 g (rendement 86,5%). Ce produit correspond à l'analyse suivante S : 34,02% (calculé : 39,2%); Cl : 0,41% (calculé : Exemple 29. Dodéoylthlo-2 isopropoxythiocarbonylthio-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane. On dissout dans 200 cm de toluène. en akitant. 50.5 g (0,25 mole) de n-dodécylmercaptan puis on ajoute, en 20 minutes et à 10000, 5,8 g (0,25 atome-gramme) de sodium métal. Après chauffage pendant deux heures à 110 C, on obtient une suspension blanche quton ajoute en 5 minutes à une solution de 52,9 g (0,25 mole) de dichloro-2,6 thia-9 bicycle [3,3,1] nonane dans 200 cm3 de toluène. On chauffe ensuite à 10000 pendant trois heures, on refroidit, on filtre sur de la fibre de verre et on ajoute le filtrat à une solution d'isopropylxanthate de potassium dans de l'alcool isopropylique. On prépare cette dernière solution en dissolvant 20 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (0,3 mole) dans de l'alcool isopropylique et en ajoutant alors 22,8 g (0,3 mole) de sulfure de carbone tout en maintenant la température à 38400C. On chauffe alors le mélange à 8000 pendant trois heures, on refroidit, on lave avec de l'eau et lion sèche sur du sulfate de magnésium. On recueille 101,4 g (rendement : 85,2%) du produit désiré. Ce produit correspond à l'analyse suivante S : 26,1% (calculé : 26,9%); C1 : 0,68 (calculé : 0%). Exemples 30 à 37. On prépare d'autres composés conformes à l'invention en procédant d'une manière sensiblement analogue à celle de l'exemple 29. La nature et la quantit des réactifs et l'analyse des produits obtenus sont consignées dans le tableau Il des pages 19, 20 et 21 et dans lequel, pour plus de commodité, on a désigné le dichloro2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane par l'abréviation 2,6-DTN. Exemple 38. Octyloxythiocarbonylthio-2 cyano-9 thia-13 bicyelo [8,2.1] tridécène-5. a) On mélange ensemble 12,3 g (0,25 mole) de cyanure de sedium, 300 cm3 d'éthanol et 66,3 g (0,25 mole) de dichloro-2,9 thia-13 bieycle [8,2,1] tridécène-5, on laisse la réaction, exo-thermique, se dérouler à 35 C pendant une heure puis on chauffe pendant trois heures à 75 C. Aprbs refroidissement, on ajoute 600 a2 d'eau, ce qui preveque la précipitation d'un produit qu'on sépare par filtration et qu'en dissout dans du toluène. b) On disseut 19,8 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (0,3 mele) dans 200 c 2 de n-octanol en chauffant à 780C pendant 3. minutes. Aprs refroidissement au-dessous de 40 C, on ajoute, en 20 minutes, 22,8 g (0,3 mole) de sulfure de carbone, ce qui provoque la formation d'un précipité Jaune. En l'espace d'une heure, en ajoute la solution toluénique du produit obtenu suivant a) et on chauffe le mélange à 90 C pendant trois heures.Après refroidisement, en lave la solution à trois reprises avec, chaque fois, 400 cm3 dteau, en ajoutant 400 c13 de toluène pour faciliter la séparation des phases. On sèche la solution toluénique sur du sulfate de magnésium et on l'évapore sur un évaporateur rotatif puis sous un vide poussé, de 70 C sous 0,1 mm/Hg à 120 C sous 0,2 mm/Hg. On recueille ainsi le produit désiré sous la forme d'un liquide brun visqueux. Ce produit correspond à l'anlayse suivante S : 13,8% (calculé : 22,6%)j Cl : 0,94% (calculé : 0%); M : 3,05% (ealeulé : 3,29%). Exemple 39. Ethyl-2 hexylxanthate d'un polymère de dichloro-2,9 thia-13 bicyele [8,2,1] tridécène-5. Dans 1000 cm3 de dichlorométhane, maintenus à une température comprise entre 0 et -5 C par un bain d'acétone et de glace carbonique, on introduit simultanément, par deux ampoules à brome, 324 g (2 moles) de cyclododécatriène-1,5,9 cis, trans, trans et 206 g (2 moles) de diehlorure de soufre, à des débita respectifs de 2 volumes pour 1 volume. On laisse le mélange revenir i la teipérature ambiante en l'abandonnant à lui-meme pendant 48 heures.Après chauffage à reflux (45 C) pendant quatre heures, on le lot à refroidir dans un réfrigérateur pour essayer d'obtenir la cristallisation. Comme il n'y a pas formation de cristaux, on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif. Par agitation avec de l'éther de pétrole bouillant à 62-680C, on dissout le dichloro-2,9 thia-13 bicyclo [8,2,1] tridécène-5 (appelé ci-après, par abréviation, DCTT). Il reste un polymère solide brun clair, également insoluble dans le toluène et dont l'analyse indique qu il contient 12,7% de S (calculé : 12,07%) et 23,8% de Cl (calculé : 26,8%), chiffres qui correspondent à un polymère du DCTT. On dissout 49,4 g d'hydroxyde de potassium à 85% de pureté (0,75 mole) dans 500 cm3 d'éthyl-2 hexanol en chauffant à 90 C pendant 30 minutes. On refroidit à moins de 400c et, en 25 minutes, OR ajoute 57 g (0,75 mele) de sulfure de carbone, en ajoutant également, pour maintenir la fluidité, 100 cm3 de toluène. En l'espace de 45 minutes, en ajoute alors 66,3 g de polymère de DCTT (soit 0,25 mole du monomère) en solution dans 500 cm3 d'éthyî-2 hexanol. On chauffe la solution à 80-85 C pendant quatre heures, on la refroidit, on la dilue avec 600 cm3 de toluène, on la lave à quatre reprises avec, chaque fois, 400 cm3 d'eau, on séche sur du sulfate de magnésium et l'on filtre.Après élimination du solvant sur un évaporateur rotatif, on distille le produit sous via. poussé, 4 une température de base de 80 C sous 0,1 mm/Hg. On constate que le produit contient 15,8% de S (calculé s 26,5ss) et l,o6% de Cl (calculé : 0%). Exemple 40. on répète l'exemple 39, à cette différence près qu'on ajoute les réactfl au dichlorométhane à une température de 20 3000 et qu'on chauffe ensuite à 450C pendant trois heures. On extrait alors le mélange avec de l'éther de pétrole bouillant (Eb. : 62-68 C). Il reste un polymère solide dont l'analyse indique qu'il contient 12,06% de soufre et 28% de chlore. On effectue ensuite la réaction telle que décrite dans l'exemple 39 et l'on recueille 80 g du produit désiré, correspondant à l'analyse suivante : b : 25,1% (calculé : 26,5%); Cl : 1,71% (calculé : 0%). Exemple 41. Bis-(crotyloxythiocarbonylthio)-2,9 thia-13 bicyelo [8,2,1] tridécène-5. On procède comme dans l'exemple 19 mais en utilisant, au lieu du composé intermédiaire Al, 66,3 g (0,25 mole) du composé intermédiaire Bl. On recueille 112 g de- produit (rendement 91,4%) correspondant à l'analyse saivante : S : 30,5% (calculé : 32,7%); Cl : 1,27% (calculé : 0%). Exemple 42. Bis-(isopropoxythiocarbonylthio )-2, 6 thia-8 bicyclo [3,2,1] octène-3. A 500 cm3 de chlorure de méthylène maintenus à -20 C, on ajoute en l'espace de cinq heures et simultanément, à des débits équimolaires, 184 g (2,0 moles) de cyclcheptatriène-1,3,5 et 206 g (2,0 moles) de dichlorure de soufre, chacun de ces deux composés étant dissous dans 250 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse le mélange se réchauffer jusqu'à à la température ambiante en l'abandonnant jusqu'au lendemain et onaimine alors le solvant par évaporation sur un évaporateur rotatif. On recueille alors le produit obtenu par distillation du produit restant. On dissout dans 200 cm3 de toluène 114 g (0,58 moles) du composé intermédiaire ainsi préparé, on ajoute cette solution à 1,3 mole d'isopropylxanthate de potassium et l'on chauffe le mélange pendant cinq heures à 800C. On rajoute alors du toluène, on lave avec de l'eau la solution résultante et on la sèche sur du sulfate de magnésium anhydre. Après élimination du toluène par évaporation sur un évaporateur rotatif, on recueille 146,4 g (rendement : 64,1%) d'un liquide noir correspondant à I1aa.lyse suivante : S : 38% (calculé : 40,6%); Cl 2,34% (calculé : 0%). Essais A à R. On dissout un certain nombre des composés décrits dans les exemples ci-dessus dans de l'huile lubrifiante (solutions à 1%) et on les soumet à des essais sur moteur Petter Wl. Les essais soit effectués pendant 36 heures, en utilisant un moteur Petter Wl de laboratoire, construit et utilise suivant la norme IP 176/69, à cette différence près qu'un échantillon de l'huilé n'est pas prélevé au bout de seize heures. Les mélanges essayés contiennent un agent de dispersion exempt de cendres, un antioxygène, un surfactif et un inhibiteur de corrosion. On choisit comme critère la perte de poids des paliers qui est tout au plus du mEme ordre de grandeur que la perte de poids des paliers dans le cas de l'utilisation d'un dialkyldithiophosphate de zinc. Avec les composés des exemples 1 et 2, les paliers sont noircis mais, si l'on soumet de nouveau le mélange à l'essai après y avoir ajouté 0,01% de benzotriazole, les paliers présentent alors une couleur normale. Les composés des exemples 4 et 5 conduisent à des pertes particulièrement faibles du poids des paliers et à des paliers d'une couleur satisfasante en l'absence de benzotriazole. Le composé de l'exemple 3 n'est soluble qu'à raison de 0,25% dans l'huile minérale. Les résultats de ces essais sont consignés dans le tableau III de la page 22. On constate que les résultats obtenus avec les composés suivant l'invention peuvent Autre avantageusement comparés avec ceux d'un mélange contenant un dialkyldithiophosphate de zinc et d'autres additifs non exempts de cendres. On effectue en outre des essais à la lame de cuivre, conformément aux prescriptions de la norme IP 154/69, à cette différence près que ces essais sont effectués à 12000 en utilisant l'additif dissous dans de lthuile minérale du type "500 Solvent Neural" en une quantité suffisante pour que la teneur en soufre du produit soit de 0,15% en poids. On soumet à cet essai chacun des composés des exemples 1, 2, 4, 5, 7 à 13, 16, 19, 25, 28 à 36 et 39 à 41. Tous les résultats obtenus sont ceux des composés la) ou lb). On constate en outre que les composés suivant l'inven- tion présentent, en tant qu'additifs pour lubrifiants, d'intéressantes caractéristiques de capacité de charge. TABLEAU I Composé Exemple inter n Nom du produit médiaire g moles Alcool Quantité 2 bis-(butoxythiocarbonylthio)-2,9 B 106 0,4 n-butanol 300 g thia-13 bicyclo [8,2,1] tridécène-3 3 bis-(méthoxythiocarbonylthio)-2,6 A 105,5 0,5 méthanol 300 cm thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane 4 bis-(benzyloxythiocarbonylthio)-2,6 A 105,5 0,5 alcool 400 cm thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane benzylique 5 bis-(éthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane A 105,5 0,5 éthanol 300 cm 6 bis-(éthoxythiocarbonylthio)-2,6 A 211 1,0 éthanol 600 cm thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane 7 bis-(iosprepoxythiocarbonylthio)-2,6 A 105,5 0,5 isopropanol 450 cm thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane 8 bis-(isopropoxythiocarbonylthio)-2,9 B 66,3 0,25 isopropanol 200 cm thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5 9 bis-(éthyl-2- hexyloxythiocarbonylthio)-2,9 B 53,0 0,2 éthyl-2 300 cm thia-13 bicyclo[8,3,1] tridécène-5 hexanol 10 bis-(méthyl-1 butoxythiocarbonylthio)-2,9 B 53,0 0,2 pentanol-2 240 cm thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5 TABLEAU I (suite) Poids de Reflux Poids de CS2 Rendement % de S Exemple KOH durée température n (g) (g) (h) ( C) g (%) trouvé calculé % de Cl 2 59,3 68,4 4 90 160 81,2 30,7 32,5 0,52 3 72,2 83,6 5 3/4 67 124 70,4 44,9 45,2 0,74 4 72,2 83,6 5 100 221 87,4 28,5 31,7 0,3 5 72,2 83,6 4 74 157 82,3 41,3 41,9 0,47 6 144,4 167,2 4 74 303 79,2 40,0 41,9 0,5 7 72,2 84 4 74 188 92,0 34,0 39,0 0,5 8 39,5 45,6 3 78 94,1 81,2 30,08 34,5 0,28 9 20,0* 38,0 3 80 96,4 79,7 34,97 26,5 0,29 10 32,9 38,0 3 80 89,5 86,1 27,2 30,8 0,75 # utilisation de NaOH au lieu de KOH. Composé Exemple inter n Nom du produit médiaire g molez Alcool Auantité bis-(benzyloxythiocarbonylthio)-2,9 alcool 11 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5 B 53,0 0,2 benzylique 200 cm bis-(n-propoxytjocarbonylthio)-2,6 12 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 211 1,0 n-propanol 700 cm bis-(méthyl-1- propoxythiocarbonylthio)-2,6 sec. 13 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 105,5 0,5 butanol 400 cm bis-(méthyl-1-butoxythiocarbonylthio)-2,6 14 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 52,8 0,25 pentanol-2 450 cm bis-(éthyl-1 propoxythiocarbonylthio)-2,6 15 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 105,5 0,5 pentanol-3 1100 cm bis-(éthyl-2 hexyloxythiocarbonylthio)-2,6 éthyl-2 16 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 211 1,0 hexanol 700 cm bis-(tridécyloxythiocarbonylthio)-2,6 tri 17 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 211 1,0 décanol 1600 cm bis-(allyloxythiocarbonylthio)-2,6 alcool 18 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 211 1,0 allylique 600 cm bis-(crotyloxythiocarbonylthio)-2,6 alcool 19 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane A 52,75 0,25 crotylique 200 cm bis-(cyclohexyloxythiocarbonylthio)-2,6 cyclo 20 thia- bicyclo[3,3,1] nonane A 52,75 0,25 hexanol 350 cm TABLEUA I (suite) Poids de Reflux Poids de CS2 Rendement % de S Exemple KOH durée température n (g) (g) (h) ( C) g (%) trouvé calculé % de Cl 11 32,9 38,0 3 80 90,0 84,6 27,8 30,1 0,60 12 144,4 167,2 3 85 342,7 83,6 38,5 39,0 0,56 13 72,2 84,0 3 70-80 201,9 92,2 34,2 36,6 0,36 14 49,5 57,0 3 1/2 90 111,0 95,2 32,4 34,4 0,33 15 72,2 84,0 2 80 183,7 78,8 32,9 34,4 0,49 16 144,4 167,2 4 82-85 495,3 90,0 28,1 29,1 0,46 17 158 183 4 90 628,2 91,0 23,15 23,2 0,14 18 145 167 3 80 362,5 89,3 38,1 39,5 0,64 19 39,5 45,6 3 55-60 104,7 96,5 36,2 36,87 0,26 20 39,5 45,6 3 80 88,0 71,8 31,63 32,65 0,27 Formateur du groupe nucléophile A Alcali Exemple Toluène n Désignation du composé nature poids(g) nature poids (g) (cm ) diizobutyldithiophosphato-2 acide diisobutyl tri 30 isopropoxythiocarbonylthio-6 dithiophosphori- 67 éthyl- 25,3 100 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane que amine N,N-dibutylthiocarbamylthio-2 N,N-dibutyl 31 isopropoxythiocarbonylthio-6 thiocarbamate **** **** **** thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane butoxythiocarbonylthio-2 Na 32 phénoxy-6 thia-9 bicyclo[3,3,1] phénol 47 métal 11,5 1200 nonane butoxythiocarbonylthio-2 tert.-butyl- Na 33 o-tert.-butyl p-méthylphénoxy-6 p-orésol 82 métal 11,5 800 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane **** On prépare le N,N-dibytyldithiocarbamate de sodium en dissolvant 10 g (0,25 mole) de NaOH dans un mélange de 15 cm d'eau et de 40 cm de méthanol, en ajoutant 32,3 g (0,25 mole) de di-n-butylamine, en refreidissant le mélange au-desseus de 40 C et, tout en maintenant de refroidissement, en ajoutant 13 g (0,25 mole) de sulfure de carbone. On y ajoute ensuite la solution toluénique de 2,6-DTN. TABLEAU II (suite) Alcool % de S % de Cl Exem- 2,6-DTN Toluène KOH CS2 (calculé 0) Autres % ple n (g) (cm ) (g) nom cm (g) trouvé calculé trouvé éléments trouvé calculé isopro 30 52,8 200 19,8 panol 150 22,8 32,1 31,0 0,23 P 5,86 6,00 31 52,8 19,8 " " " 28,8 33,4 0,26 N 3,27 2,92 32 105,5 400 33,0 n- 200 38 23,4 25,1 0,39 - - butanol 33 105,5 400 33,0 n- 200 38 21,4 21,2 0,22 - - butanol 34 211 800 72,2 isopro- 400 83,6 21,1 21,86 0,38 - - panol 35 105,5 400 36,1 n- 200 42 18,5 18,9 0,42 - - butanol 36 105,5 500 52,6 n- 450 60,8 28,5 31,8 0,40 N 2,18 3,4 octanol 37 105,5 500 52,6 n- 400 60,8 31,8 34,2 0,39 N 2,50 3,7 hexanol TABLEAU II (suite) Formateur du groupe nucléophile A Alcali Exemple poids poids Toluène n Désignation du composé nature (g) nature (g) (cm ) isopropoxythiocarbonylthio-2 tert.-butyl 164 Na 23 1500 34 o-tert.-butyl p-méthylphénoxy-6 p-orèsol métal thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane butoxythiocarbonylthio-2 di-tert.- Na 35 di-tert.-butyl p-méthylphénoxy-2,6 butyl-2,6 110 métal 11,5 800 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane p-crésol octyloxythiocarbonylthio-2 36 isothiocyanato-6 thia-9 isothiocyanate de potassium 48,5 1000** bicyclo[3,3,1] nonane hexyloxythiocarbonylthio-2 37 isothiocyanato-6 thia-9 isothiocyanate de potassium 48,5 1000** bicyclo[3,3,1] nonane ** utilisation de méthyléthylc tone comme solvant. TABLEAU III Mélange avec 1% du composé de Perte de poids des paliers Essai l'exemple n (mg) Couleur A 1 22 noir B 2 30 noir C 4 8 jaune paille D 5 7 jaune paille E 7 17 jaune paille F 12 8,1 taches brunes ou noires G 13 16 jaune paille clair; taches jaune paille foncé H 14 14 jaune paille; taches jaune paille foncé I 15 14 jaune paille clair à bleu paon J 16 53,3 vernis brun foncé ou noir K 17 22 brun à bleu paon L 28(1,5%) 19 brun, traces de noir M 32 17 jaune paille à bleu paon N 33 12 brun; traces de noir O 34 18 jaune paille à bleu paon P 35 12 jaune paille; traces de vernis Q 36 8 jaune paille à bleu paon R 39 20 jaune paille clair à ouivre; taches bleu paon REVENDICATIONS 1. - Hydrocarbylxanthogénates caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale dans laquelle R représente un reste choisi dans le groupe eonstitué par un noyau hydrocarbyle à pont soufre intramoléculaire et contenant 6 à 12 atomes de carbone et un groupement polymère comprenant une série de tels noyaux hydrocarbyle, n étant le degré de polymérisation, R représente un reste choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, alcényle et aralkyle et A représente un groupe nucléophile. 2. - Hydrocarbylxanthogénates selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le reste R1 est choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle et alcényle contenant 2 à 8 atones de carbone. 3. - Hydrocarbylxanthogénates selon la revendication l eu la revendication 2, caractérisés par le fait que R est un reste dérivé d'un hydrocarbure cyclique choisi dans le groupe constitué par le eycloheptatriène-1,3,5, le eyclo-oetatétrabne, le cyclo octadibne-1,3, le cyclo-octadiène-l,5 et leurs dérivés aleoxylés en position 3 et le cyclododécatriène-l,5 > 9 cis, trans, trans. 4.- Hydrocarbylxanthogénates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que A correspond à la formule dans laquelle R# a l'une des significations précitées. 5. - Rydrocarbylxanthogénates selon la revendication 4, caractérisés par le fait que l'un des groupes R1 est un groupe éthyle ou propyle tandis que l'autre est un groupe méthyle, éthyle ou propyle. 6. - Hydrocarbylxanthogénates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le groupe A correspond à l'une des formules suivantes dans lesquelles X représente un atome d'oxygène ou de soufre et R représente un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou araîkyle. 7.- Hydrocarbylxanthogénates selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le groupe A est le groupe -CN ou le groupe -NCS. 8.- Hydrocarbylxanthogénates selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils sont choisis ' dans le groupe constitué par a) le bis-(butoxytghiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane, b) le bis-(butoxythiocarbonylthio)-2,9 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5, c) le bis-(méthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nenane, d) le bis-(benzyloxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane, e) le bis-(éthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyelo[3,3, nonane, f) le bis-(isopropoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane, g) le bis-(isopropoxythiocarbonylthio)-2,9 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5, h) le'bis-(éthyl-2 hexyloxythioearbonylthio)-2,9 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5, i) le 'bis-(méthyl-l butoxythiocarbonylthio ) -2,9 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5, j) le bis-(benzyloxythiocarbonylthio)-2,9 thia-13 bicyclo[8,2,1] tridécène-5, k) le bis-(n-propoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane, 1) le bis-(méthyl-l propoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane, m) le bis-(méthyl-l butoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1]nonane, n) le bis-(éthyl-l propoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bieyelo[3,3,1] nonane, o) le bis- (éthyl-2 hexyloxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane, p) le bis-(tridécyloxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,31] bicyclo[3,3,1] nonane, q) le bis-(allyloxythiocarbonylthio)-2 nonane, r > le bis-(orotyloxythiecarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane, s) le bis-(cyclohexylexythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicycle[3,3,1] nonane, t) le bis-(méthoxy/éthoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, u) le bis-(méthoxy/n-butoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, v) l'allyloxythiocarbonylthie-2 isopropoxythiocarbonylthio-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, w) le bis-(éthoxy/butoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-9 bicycle [3,3,1] nonane, x) le di-isobutyldithiophosphato-2 isopropoxythiocarbonyl- thio-6 thia-9 bicyclo[3,3,1] nonane, y) le M,N-dibutylthiocarbamylthio-2 isopropoxythiocarbonyl- thio-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, z) le butoxythiocarbonylthio-2 phénoxy-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, aa) le butoxythiocarbonylthio-2 o-tert.-butyl p-méthyl- phénoxy-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, bb) l'isopropoxythiocarbonylthio-2 o-tert. -butyl p-méthylphénoxy-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, cc) le butoxythiocarbonylthio-2 di(tert. - butyl)-2,6' p-méthylphénoxy-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, dd) 1 'octyloxythiocarbonyithio-2 isothiocyanato-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, ee) l'hexylexthiocarbonylthio-2 isothiocyanato-6 thia-9 bicyclo [3,3,1] nonane, ff) l'octyloxythiocarbonylthio-2 cyano-9 thia-13 bicyclo [8,2,1] tridécène-5, gg) le bis-(crotyloxythiocarbonylthio)-2,9 thia-13 bicyclo [8,2,1] tridécène-5 et hh) le bis-(isopropoxythiocarbonylthio)-2,6 thia-8 bicyclo [3,2,1] octène-3. 9.- Procédé de préparation d'un hydrocarbylxanthogénate tel que défini dans la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un xanthogénate d'alkyle, d'alcdnyle ou d'aralkyle ou l'un de ses sels métalliques, dans le rapport molaire de 2:1, avec un compost dichlore à pont soufre de formule générale Cl--R--Cl où R correspond à l'une des significations indiquées dans la revendication 1. 10.- Procédé de préparation d'un hydrocarbylxanthogénate tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un xanthogénate dsalkyle, d'alcényle ou d'aralkyle ou l'un de ses sels métalliques, dans le rapport molaire de 1:1, avec un composé dichloro à pont soufre de formule générale Cl-R-Cl, où R correspond à l'une des significations indiquées dans la revendication 1, pour former un composé intermédiaire qu'on fait alors réagir avec un sel métallique d'un composé à groupe nueléophile A. 11.- Procédé de préparation d'un hydrocarbylxanthogénate tel que défini dans la revendication 1, caractérisé par le fait quton fait réagir un sel métallique d'un composé à groupe nucléophile A, dans le rapport molaire l:l,avec un composé dichloro à pont soufre de formule générale Cl--R--Cl, où R correspond à l'une des significations indiquées dans la revendication 1, pour former un composé intermédiaire qu'on fait alors réagir dans le rapport molaire de 1:1, avec un xanthogénate d'alkyle, d'alcényle ou dtaralkyl-e ou l'un de ses sels métalliques. 12.- Hydrocarbylxanthogénates caractérisés par le fait qu'ils correspondent à la formule générale dans laquelle R et Rl ont chacun l'une des significations indiquées dans la revendication 1. 13,- Composition lubrifiante du genre comprenant une huile lubrifiante et un ou plusieurs additifs, caractérisée par le fait que l'un au moins de ces additifs est un hydronarbyl- xanthogénate tel que défini dans la revendication 1. 14. - Composition lubrifiante selon la revendication 13 > caractérisée par le fait que ledit hydrocarbylxanthogénate est 1 un quelconque des composés énumérés dans la revendication 8.