FR 2251553 A1 19750613 FR 7341485 A 19731121 La présente invention est relative à la préparation d'alcane sulfonate par addition d'ions bisulfite sur des doubles liaisons oléfiniques. Les alcane sulfonates préparés par le procédé de l'invention sont utiles comme matières détergentes actives. La formation d'un alcane sulfonate par réaction entre une molécule d'alcène ayant une double liaison terminale et un bisulfite est bien connue. Pour cette réaction, on utilise un milieu réactionnel liquide, conjointement avec un initiateur de réaction. Il est possible que la molécule d'alcane soit substituée, par exemple par des chaines latérales de caractère aliphatique ou aromatique, et il est également possible que l'addition du bisulfite se fasse sur des doubles liaisons internes. Dans le procédé connu, un milieu réactionnel contenant une alpha-oléiine comportant 8 à 20 atomes de carbone est mélangé avec de lteaw et un alcool à channe courte, par exemple l'isopropa- nol ou le tert-butanol Pour des raisons de commodité, le mélange d'eau et d'alcool à chaîne courte sera désigné par la suite par le terme' "co-solvant" de l'oléfine. On ajoute ensuite k ce mélange réactionnel une solution d'ions bisulfite dans l'eau. Les ions bisulfite peuvent Titre obtenus à partir des sels de métaux alcalins, par exemple de sodium, ou peuvent entre sous la forme de sels d'ammonium ou d'ammonium substitué.Des ions sulfite peuvent aussi Titre présents -dans la solution aqueuse d'ions bisulfite. La solution aqueuse d'ions bisulfite est ajoutée au mélange réactionnel conjointement avec un initiateur de réaction, par exemple un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle, l'acide peracétique ou un perbenzoate, par exemple le perbensoate de tert.-butyle ou un pertoluate, par exemple le pertoluate de tert.-butyle ou l'azo-bisnitrile. Ces initiateurs sont ajoutés en quantités faibles, géntra- lement en une concentration comprise entre environ 0,001 et 0,1 mole par mole d'oléfine. Des initiateurs minéraux, par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de sodium et le système nitrite/nitrate peuvent aussi Stre utilisés.Dans le mélange réactionnel, les quantités de co-solvant et d'alpha-oléfine sont telles que la charge oléfinique de départ est en solution et que pendant l'addition de la solution de bisulfite, les réactif s sont effectivement solubilisés et ainsi mis en contact. La température du mélange réactionnel est généralement comprise entre 75 et 100 C, bien qu'il soit possible d'utiliser des températures plus élevées avec des précautions appropriées. La température de réaction usuelle est d'environ 800C, c'est-à-dire la température de reflux du milieu réactionnel. L'alcane sulfonate est produit en solution et, pour obtenir le produit final sous une forme solide pouvant être utilisée, il faut éliminer la quantité considérable de solvant utilisée. I1 est par conséquent avantageux de choisir les paramètres de la réaction de manière à obtenir un mélange réactionnel final qui ait une teneur élevée en alcane sulfonate. La présente invention vise un procédé de préparation d'un alcane sulfonate avec une vitesse de réaction élevée, dans lequel le mélange réactionnel final contient une concentration élevée de l'alcane sulfonate recherché. On notera q4e l'obtention d'un mélange final ayant une concentration élevée en produit recherché exige moins d'énergie pour le traitement ultérieur visant à séparer la matière recherchée. Les dimensions de l'installation sont également réduites. Des concentrations supérieures k 37% en poids d'alcane sulfonate peuvent être atteintes dans le mélange réactionnel final. Le procédé de l'invention permet d'atteindre des vitesses réactionnelles supérieures à 0,12 mole-g d'alpha-oléfine par heure et par litre. L'emploi d'un récipient en acier inoxydable augmente normalement la vitesse. Dans le procédé de l'invention, on fait réagir une oléfine dont la chaine comporte 8 k 20 atomes de carbone, de préférence une alpha-oléfine, avec des ions bisulfite dans un milieu liquide et le procédé consiste: . (a) à former un mélange d'oléfine et d'un co-solvant constitué d'eau et d'un alcool k chaine courte, dans lequel l'alcool constitue environ 50 à 70 du poids du eo-solvant et l'alcool est présent en une quantité comprise entre environ 50 et 70 du poids de l'oléfine; et (b) à ajouter au mélange une solution aqueuse sensiblement saturée d'ions bisulfite, ne contenant pas plus de 14 moles % d'ions sulfite, sur la base du bisulfite et du sulfite combinés, jusqu'k ce qu'il y ait dans la zone de réaction un excès de 0,1 à 0,2 mole d'ion bisulfite par mole d'oléfine, et que l'alcool soit présent en une quantité comprise entre environ 16 et 19 en poids. On a constaté que si l'alcool est présent en une quantité inférieure à 16% dans le mélange réactionnel final, il peut alors se produire une formation de mousse. Le mélange dioléfine, d'eau et d'alcool préparé initialement se trouve de préférence dans la zone Â de la figure unique du dessin annexé sur lequel les côtés du triangle représentent les pourcentages en poids de chaque constituant, le sommet B désignant l'eau, le sommet C l'oléfine et le sommet D l'alcool. La zone de réaction est maintenue de préférence à une température comprise entre 70 et 150 C, et mieux encore 9 une température comprise entre 750C et la température de reflux pendant l'addition des ions bisulfite. La solution contenant le bisulfite est ajoutée de préfé- rence k une vitesse telle que la concentration des ions bisulfite dans le mélange réactionnel ne dépasse environ 5 moles , sur la bas. de la quantité d'oléfine ajoutée. L'alcool préféré est l'alcool imopropylique et le domaine de pH préféré pour le mélange réactionnel est 6,8 - 7,4, et mieux encore 7,3 - 7,4, intervalle de pH dans lequel la formation du sulfonate-sulfinate est la plus faible. La vitesse de réaction est maximale dans l'intervalle de pH 6,8 - 6,9. La quantité d'initiateur n'est de préférence pas supérieure à 0,1 mole %, sur la base de l'oléfine. La solution aqueuse bisulfitique sensiblement naturée a de préférence une force supérieure à 90% de celle de la solution saturée. Exemple 1 On introduit 512 g d'une charge de départ alpha-oléfi nique (contenant 98,5% d'oléfines dont 93,6% d'alpha-oléfines et 1,5 % de produits saturés et préparée par le procédé Ziegler) ayant une distribution de longueur de chaîne de C10 à C14 dans un réac teur en verre avec 340 g d'isopropanol, 173 g d'eau et 5,7 g de perbenzoate de tert.-butyle (TBP) comme initiateur. On prépare une solution contenant 294 g de métabisulfite de sodium et 14,7 g d'hydroxyde de sodium dans 617 g d'eau; cette solution sera appelée par la suite, pour des raisons de commodité, solution bisulfitique. Le rapport molaire alpha oléfine : ions Na+;TBP est 1,0 ; 1,15 ; 0,01. On ajoute lentement la solution bisulfitique à la solution oléfinique en agitant, à une vitesse telle que le pH du mélange réactionnel soit maintenu dans l'intervalle 7,3 - 7,4. Les réactifs sont maintenus à 80 C. Lorsque la totalité de la solution bisulfitique a été ajoutée, on fait barboter du dioxyde de soufre pendant une heure à travers le mélange, à une vitesse suffisante pour obtenir le pH désiré. Le dioxyde de soufre réagit avec le sulfite de sodium (formé en solution par l'hydroxyde et le bisulfite) pour former du bisulfite de sodium qui réagit avec la double liaision oléfinique. Le pH à ce stade est compris dans l'intervalle 7,3 - 7,4. Il ressort des rapports molaires indiquées précédemment qu'un excès de bisulfite de sodium est formé dans le mélange réactionnel. Lorsque la quantité stoechiométrique de bisulfite a réagi, ceci se produisant pendant l'addition du dioxyde de soufre,- on fait passer de l'air à travers le mélange sous forie de fines bulles k une vitesse de 0,7 1 par minute p.ndsnt 20 minutes sous une pression de 203 mm d'eau. Pendant l'addition d. l'air, le pH au mélange est maintenu k 7,4 par contrôle do débit de dioxyde de soufre. L'addition d'air et de dioxyde de soufre est interrompue lorsque le pH du mélange commence k diminuer. A la fin de la réaction, le bisulfite et le bisulfite de sodium résiduels sont transformés en sulfite et sulfate de sodium par addition de quantités calculées d'hydroxyde de sodium. La pâte active est récupérés après élimination de l'isopropanol. La durée totale de la réaction est 8 heures et demie, le temps nécessaire atteindre le point stoechimétrique étant 7 heures. Le produit final contient plus de 40% d'alcane sulfonate et le taux de conversion, calculé sur la base de le quantité d'alpha-oléfine présente est 100%. La vitesse de réaction pendant toute la période de la réaction est 0,172 mole-g d'alpha-oléfine par heure et par litre; le produit final contient de faibles quantités de sulfate de sodium (environ 2%) et de matière non transformée ( Exemple 2 On répète l'exemple 1, en utilisant comme charge initiale 642 g d'une alpha-oléfine en C16 obtenue par le procédé Ziegler (contenant 98,5% d'oléfine dont 90,6% d'alpha-oléfine et 1,5% de matière saturée) 232 g d'eau, 366 g d'isopropanol et 5 g de TBP comme initiateur. La solution bisulfitique utulisée contient 546 g d'eau, 13 g d'hydroxyde de sodium et 260 g de métabisulfite de sodium. L'addition de la solution bisulfitique est exécutée en l'espace de 9 heures, du dioxyde de soufre est insufflé pendant une demi-heure et de l'air pendant une demi-heure, ce qui donne une durée totale de réaction de 10 heures. Le produit contient 42% d'alcane sulfonate et 2% de matière non transformée; la vitesse de réaction est 0,132 mole-g d'alpha-oléfine par heure et par litre. Exemple 3 On répète l'exemple 1 à une plus grande échelle. On introduit 203,7 kg d'alpha-oléfine en C12 137,9 kg d'isopropanol, 116,1 kg d'eau et 2,1 kg de T3P comme initiateur dans un récipient Pfaudler en acier inoxydable à revêtement de verre de 909,2 1. La chaege de départ contient 15% de matière saturée et 93,6% d'alpha-oléfine. La solution bisulfitique est préparée à partir de 113,4 kg de métabisulfite de sodium, 6 kg d'hydroxyde le sodium et 238,1 kg d'eau. Le point stoechiométrique est atteint après 5,75 heures et on ajoute de l'air pendant 4 heures à la vitesse de 20 litres par minute; la vitesse globale de réaction est 0,22 mole-g d'alpha-oléfine par heure et par litre. 3% de la charge ne réagit pas et le produit final contient 38,5% d'alcane sulfonate. Exemple 4 On répète l'exemple 3 en utilisant 117,9 kg d'alphaoléfine en C8, 117,5 kg d'isopropanol, 71,7 kg d'eau et 1,3 kg de TBP. La solution bisulfitique est préparée à partir de 96,2 kg de métabisulfite de sodium, 7,2 kg d'hydroxyde de sodium et 106,8 kg d'eau. Le point stoechiométrique est atteint au bout de 4,25 heures et on fait ensuite barboter de l'air dans le mélange pendant 4 heures à la vitesse de 6 litres par minute. La vitesse globale de réaction est 0,37 mole-g d'alpha-oléfine par heure et par litre, te produit final continent 36 % d'alcane sulfonate et le taux de conversion de l'oléfine est 98,4 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de réaction d'une oléiinat de préférence une alpha-oléfine, dont la chaîne carbonée comporte 8 à 20 atomes de carbone, avec des ions bisulfite dans un milieu liquide, procédé caractérisé par le fait qu'il consister (a) k former un mélange d'oléfine et d'un co-solvant constitué d'eau et d'un alcool k channe courte, dans lequel l'alcool constitue environ 50 à 70% du poids du co-solvant et l'alcool est présent en une quantité comprise entre environ 50 et 70% du poids de l'oléfine, et ai- (b) à ajouter au mélange une solution aqueuse sensible- ment saturée d'ions bisulfite, contenant au maximum 14 moles % d'ions sulfite, sur la base du bisulfite et du sulfite combinés, jusqu'à obtenir dans la zone de réaction un excès de 0,1 b 0,2 mole d'ion bisulfite par mole d'oléfine et que l'alcool soit présent en une quantité comprise entre environ 16 et 19% en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition du mélange d'oléfines d'eau et d'alcool initialement préparé est représentée par un point se trouvant à l'intérieur de la zone A de la figure unique du dessin annexé. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la température de la zone de réaction est comprise entre 70 et 1500C pendant lraddition des ions bisulfite 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 75 C et la température de reflux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendication8 précédentes, caractérisé par le fait que la solution contenant les ions bisulfite est ajoutée k une vitesse telle que la quantité de bisulfite dans le mélange réactionnel ne dépasse environ 5 moles ,', sur la base de la quantité d'oléfine ajoutée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'alcool est l'alcool isopropylique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le pH du mélange réaction- nel est compris entre 6,8 et 7,4. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le p est compris entre 7,3 et 7,4. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la solution bisulfitique a une force supérieure à 90% de celle de la solution saturée.