FR 2262657 A1 19750926 FR 7406965 A 19740301 La présente invention concerne la préparation d'acides carboxyliques par oxydation de composés organiques oxygénés. On a trouvé un nouveau procédé d'oxydation dont l'intérêt réside dans une mise en oeuvre simple. Selon l'invention les prodaits organiques oxygénés sont traités par un réactif oxydant tel l'acide monopersulfurique en présence de l'ion pervanadyle employé en quantité catalytique. L'ion pervanadyle est obtenu par action du peroxyde d'hydrogene sur le vanadium Cl5+). Selon un objet de l'invention, le réactif oxydant contient l'acide monopersulfurique, du peroxyde d'hydrogène et le vanadium à la valence 5(H2 SO, + H202 et V5+). Les composés organiques oxygénés sont choisis parmi le groupe constitué par les dérivés hydroxylés, les glycols et les dérivés carbonylés. Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention le réactif oxydant est préparé en continu au moyen d'un générateur qui mélange le peroxyde dthydrogène et l'acide sulfurique, et génère l'acide monopersulfurique à concentration constante. Le générateur faisant 1 t ob- jet de la demande de brevet dtinvention 72 27.359, déposée le 28 juillet 1972, par la demanderesse, convient particulièrement bien à la préparation des solations d'acide monopersulfurique utilisables dans la présente invention. On peut oxyder avec une solution d'acide monopersulfurique dont la la composition moyenne est notamment, par exemple,suivante: 5,4% de H2O2, 34,2% de H2S05 et 42,1% de H2S04. Dans la mise en oeuvre des oxydations organiques de l'invention, on catalyse les réactions par un sel de vanadium, le catalyseur étant le peroxyde de vanadium de coloration rouge grenat, obtenu par addition de peroxyde dthydrogène à une solution acide de métavanadate alcalin. Le réactif oxydant contenant du peroxyde d'hydrogène, celui-ci oxyde le vanadium pentavalent avec formation de peroxyde de vanadium - probablement (vo2o)+, comme décrit par CHAUDEAU dans le Bulletin de la Société Chimique de France 1969, page 819 - qui catalyse ensuite la réaction de l'ion mono persulfurique sur le substrat organique. Selon un objet de l'invention, la réaction d'oxydation est conduite en milieu très acide, de préférence à pH inférieur à 2, et à une température comprise entre O et 800C, de préférence environ 10 a' 200C. On peut employer le réactif oxydant en quantité au moins égale à la stoechiométrie. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation d'acides carboxyliques de grand intérêt industriel, tel l'acide adipique et l'acide muconique. Dans ces cas précis, les acides sont respectivement obtenus à partir du cyclohexanediol-1,2, de la cyclohexanone ou du cyclohexanol pour l'acide adipique, et du pyrocatéchol pour l'acide muconique. Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à titre non limitatif. Exemple 1 - Oxydation en acide adipique du cyclohexanediol-1,2. A la quantité stoechiométrique de H2305 (mélange oxydant, dont la composition a été donnée ci-dessus, additionné de 1,5 fois son volume d'eau) on ajoute le cyclohexanediol-1,2 (cis + trans, 50/50). Après dissolution, on introduit en 6 fractions égales, espacées de 15 mn, une solution aqueuse de métavanadate de sodium, de tell2 manière que la concentration molaire finale en vanadium soit de l'ordre de 1% de celle du substrat. Le temps de réaction à une température comprise entre 10 et 200C, est de 2 heures, au bout desquelles, l'acide adipique formé est extrait par de l'éther; la phase éthérée, séchée et filtrée, est ensuite évaporée, le titre en acide adipique de l'extrait (goy) est déterminé par C.P.V. après méthylation au diazométhane, ou par potentiométrie. Le point de fusion est conforme aux données de la littérature : 1520C. Les rendements en acide adipique sont de 60% par rapport au substrat nis en oeuvre et de 70% par rapport à lloxydant (H2SO5) consommé. Exemple 2 - Oxydation en acide adipique de la cyclohexanone. A 2 fois la quantité stcechiométrique de H2S05 (mélange oxydant addi tionné de 2 fois son volume d'eau) on ajoute la cyclohexanone, et après dissolution, on introduit la solution aqueuse de métavanadate de sodium, comme il est indiqué dans l'exemple précédent. La température est de 100C, le temps de réaction est de 2 heures et le mode dtextraction de acide, celui décrit dans l'exemple 1. Les rendements en acide adipique sont également déterminés comme précédemment (pureté de 80%) et sont de 60% par rapport au substrat mis en oeuvre et supérieurs à 40% par rapport à l'oxydant (H2S05) consommé. Exemple 3 - Oxydation en acide adipique du cyclohexanol. A 2 fois la quantité stcechiométrique de H2S05 (mélange oxydant additionné de son volume d'eau) on ajoute le cyclohexanol, puis la solution aqueuse de métavanadate de sodium, en 3 fois espacées de 15 mn, de telle manière que la concentration molaire finale en vanadium soit de l'ordre de 0,5% de celle du substrat. Le temps de réaction est de 2 haures à 100C, et le reste de la manipulation sans changement par rapport aux exemples pré- cédents. La pureté de l'acide adipique est de 70%, le rendement, par rapport au substrat, est supérieur à 35% et, de 30% par rapport à ltoxy- dant CR2305) consomme. Exemple 4 - Oxydation en acide muconique du pyrocatéchol. Â 2 fois la quantité stoechiométrique de H2S05 (mélange oxydant addi tionné de 4 fois son volume d'eau) on ajoute la solution aqueuse de métavanadate de sodium de telle manière que la concentration molaire en vanadium soit de l'ordre de 2% de la quantité de pyrocatéchol à oxyder, la température est fixée à 40C et le pyrocatéchol (solution aqueuse à 10%) est ajouté en 15 mn environ. On laisse la température monter jusqu'à 10 C, puis au repos 1 h. On extrait l'acide muconique par de ltéther, et la phase éthérée, séchée, filtrée et évaporée, fournit un résidu, lequel repris par une solution saturée de bicarbonate de sodium fournit une solution très colorée qui est filtrée puis acidifiée (HCl concentré - 0 C) le précipité obtenu a un point de fusion appareil de GALINKANP) de 16500. Le spectre I.R. (PERKIN ELMER 337) est identique à celui d'un produit obtenu au moyen du peroxyde de nickel, comme oxydant (F.168 C) (B.F. 2 054 669 - 22.07.69 - AIR LIQUIDE). Le rendement eh acide muconique par rapport au pyrocatéchol est de 25% environ. - REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, de composés organiques oxygénés, caractérisé en ce qu'on traite les dits composés organiques par un réactif oxydant en présence de l'ion pervanadyle employé en quantité catalytique. 2) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, de composés organiques oxygénés selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif oxydant est l'acide monopersulfurique. 3) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le réactif oxydant contient de l'acide monopersulfurique, du peroxyde d'hydrogène et du vanadium à la valence 5(H2So5+E202+V5+). 4) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composés oxygénés sont choisis parmi les dérivés hydroxylés, les glycols et les dérivés carbonylés. 5) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en milieu très acide. 6) Procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation, selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est conduite à pH inférieur à 2. 7) Procédé de préparation d'acides carboxyliques, selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre O et 80oc, 8) Procédé de préparation d'acides carboxyliques, selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réactif oxydant est employé en quantité au moins stoechiométrique. 9) Procédé de préparation d'acides carboxyliques, selon la revendication 1, en particulier l'acide adipique et l'acide muconique, caractérisé en ce que le composé organique oxygéné est le cyclohexanediol1,2, la cyclohexanone, le cyclohexanol ou le pyrocatéchol.