FR 2246609 A1 19750502 FR 7335641 A 19731005 La présente invention concerne des objets adhérents et antistatiques constitués par des polymères organiques qui sont: imperméables aux produits oléophiles et aux gaz de faible poids moléculaire, ainsi qu'un procédé dtobtention de ces produits. On connais l'utilisation des polymères organiques dans la fabrication d'objets profilés ou moulés tels que des filaments, des fibres, des pellicules, des feuilles, des récipients tels que des flacons ou des réservoirs et d'autres objets moulés. Malheureusement, les objets constitués par la plupart des polymères organiques ne sont pas conducteurs de l'électricité, sont dépourvus d'adhérence vis-à-vis de produits polaires tels que des encres, des peintures, des colorants et divers adhésifs polaires tels que des résines époxy et ils sont facilement traversés par des produits oléophiles tels que des hydrocarbures liquides et gazeux et des hydrocarbures chlorés et par des gaz tels que l'oxygène et ltanhydride carbonique. I1 résulte des défauts précités que beaucoup de polymères organiques sont entièrement exclus de bon nombre d'applications ou que de tels polymères doivent être traités avec divers agents qui tendent à conférer aux produits oléophiles divers degrés de conductibilité électrique, dtadhé rence et dtimpermeabilité. Parmi les procédés connus pour conférer une ou plusieurs des propriétés précitées à de tels polymères organiques, la sulfonation superficielle présente de nombreux avantages au point de vue du prix de revient et de la multiplicité de ses applications, bien que d'autres traitements de surface conviennent pour des applications un peu plus limitées. Dans la mise en oeuvre de bon nombre des procédés de sulfonation connus, l'objet sulfoné superficiellement présente une telle sensibilité à l'eau et aux produits hydrophiles que le contact de l'objet provoque souvent le détachement en une pellicule de la surface sulfonée de la partie restante de ltobjet et/ou provoque le gonflement de la surface sulfonée.Dans de telles conditions, on a constaté que dans de nombreux cas l'adhérence entre la surface sulfonée et le revêtement qui lui est applique, qu'il s'vagisse d'un colorant, d'une encre, d'une teinture ou d'un métal, est réduite d'une manière importante. En outre, on a souvent constaté que les polymères sulfonés dans lesquels les groupes anhydride sulfurique existent sous forme de groupes acide sulfonique ou de groupes sulfonate neutralisés se comportent comme des résines échangeuwes dtions. Or, dans de nombreux cas, l'échange d'ions est indésirable. L'invention permet dtobtenir des polymères organiques antistatiques, adhérents et imperméables, présentant une faible sensibilité à liteau, en effectuant d'abord une sulfonation super ficielle du polymère organique et en faisant ensuite réagir les groupes acide sfllfonique, fixée par åubstitution sur celui-ci, avec un époxyde pour former des groupes acide sulfonique estri- fiés correspondants. L'invention a aussi pour objet une composition de polymère organique normalement solide comprenant un polymère organique et un grand nombre de groupes acide sulfonique estérifiés, fixés chimiquement à des molécules du polymère de telle manière que la surface de ladite composition de polymère contienne 0,001 à 50 mg d'équivalents d'anhydride sulfurique par cm2. Les polymères organiques traités superficiellement, conformément à l'invention, par sulfonation puis par époxydation présentent des propriétés antistatiques amélior6*s, une bonne adhérence à une grande variété de produits polaires tels que des colorants, des peintures, des encres et des adhésifs, une bonne réceptivité aux revstements métalliques et une bonne imperméabilité aux produits oléophiles et aux gaz de faible poids moléculaire tels que l'oxygène et l'anhydride carbonique. Les objets en polymères organiques traités superficiellenent et successivement par sulfonation et par époxydation sont utiles comme subjectiles pour des peintures et des revttements métalliques et sont également utiles comme récipients destinés à contenir des produits oléophiles et devant Aetre imperstables à des gaz tels que l'oxygène et 1'anhydride carbonique.Des exemples de telles utilisations compr-ennent des récipients tels que des réservoirs àessence ou à d'autres carburants, des tonnelets et des fûts pour carburants, des récipients pour denrées alimentaires oléagineuses, par exemple des sacs, des tubes et des bottes, des produits fibreux utilisables pour la fabrication de tapis, de vêtements et d'autres tissus, des supports plastiques dans des pièces en matière plastique plaquées de métaux, par exemple des condensateurs et des pièces de véhicules automqbiless des supports eiatière plastique utilisables dans la peinture par projection électrostatique, des matières plastiques expansées en mousse et des-tuyaux doublés de matière plastique. On comprend ici sous le terme de "polymère organique" toute matière plastique ou toute résine, pleine ou expansée en mousse, pouvant Aetre sulfonée. Les matières plastiques ou résines pouvant être sulfonées comportent des atomes d'hydrogène fixés aux atomes de carbone et qui peuvent être remplacés par des groupes acide sulfonique. Le polytétrafluo::étyIène ne peut autre utilisé comme polymère organique dans la mise en oeuvre de l'invention qu'il ne comporte pas dtatome d'hydrogène remplaçable et qu'il ne peut donc être sulfoné. Des polymères organiques appropriés comprennent par exemple des matières plastiques thermodurcissables telles que les résines époxy, les résines phénol-formaldéhyde, les résines uréeformaldéhyde, les silicones et les polyuréthanes,et les polymères thermoplastiques, y compris les homopolymères du type addiction, les copolymeres et les meRIangesde ceux-ci. D'autres polymères organiques utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention sont les polymères thermoplastiques du type condensation tels que les polyamides, les polyimides, les polyesters, les polycarbonates et les polyéthers. Des polymères organiques présentant un intérêt spécial dans la mise en oeuvre de l'invention sont les homopolymères thermoplastiques du type addition, les copolymères et les mélanges de polymères desionomères suivants 10- les mono-oléfines aliphatiques contenant 2 à 18 atomes de carbone, 20- les diènes et les trienes aliphatiques à doubles liai- sons conjuguées et contenant 4 à 20 atomes de carbone, 30- les oléfines aliphatiques halogénées, 40- les esters vinyliques d'acides carboxyliques non polymérisables et contenant 2 à 16 atomes de carbone, 50- les esters alkyliques d'acides carboxyliques non saturés, à double liaison éthylénique en alpha, bêta, dont la partie alkyle contient I à 18 atomes de carbone et la partie acide, 3 à 8 atomes de carbone, 60- les acides carboxyliques non saturés à double liaison éthylénique en alpha, beta et contenant 3 à 8 atomes de carbone, 7 - les nitriles et amides non saturés, à double liaison éthylénique en alpha, bAeta et contenant 3 à 8 atomes de carbone, 8 - les éthers et cétones à double liaison éthylénique et contenant 3 à 14 atomes de carbone et 90- les monomères aromatiques monovinylidéniques contenant 8 à 24 atomes de carbone. D'autres polymères dfun intérêt particulier sont les polymères de méthyl-4 pentène-l (appelés polymères TPX"), le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, le chlorhydrate de caoutchouc, le polyamide-6,6 le polytéréphtalate d'éthylèneglycol et les polyimides. Avant de procéder au traitement selon l'invention, il convient de transformer le polymère organique de manière classique pour lui donner la forme de l'objet désir8, Avant ou pendant cette transformation, les polymères organiques peuvent autre mélangés avec des additifs classiques, tels que des antioxygènes, des charges, des pigments, des colorants, des diluants et des plastifiants, sans compromettre les opérations subséquentes, de sulfonation et d'époxydation, étant donné que celles-ci sont des traitements superficiels Dans la mise en oeuvre de l'invention, le polymère organique est sulfoné superficiellement à un degré de sulfonation compris entre 0,001 et 50 mg d'équivalents anhydride sulfurique, sous forme de groupes acide sulfonique, par cm2 de surface et, de préférence, de 0,06 à 10 mg. On a constaté suivant l'invention qu'environ 0,001 mg d'équivalents d'anhydride sulfurique confère à la surface du polymère organique des propriétés antistatiques et une adhérence satisfaisante et on a'également constaté qu'il faut au moins 0,015 mg d'équivalents d'anhydride sulfurique par cm2, de préférence au moins 0,06 mg par cm2, pour conférer à des produits oléophiles 11 imperméabilité désirée.Des degrés de sulfonation encore plus élevés, par exemple environ 1 mg/cm- , sont nécessaires pour conférer l'imperméabilité désirée vis-à-vis des hydrocarbures halogénés inférieures tels que le chlorure de méthylène Dans la mise en oeuvre de l'invention, le polymère organique est avantageusement sulfoné superficiellement par un procédé en phase vapeur mettant en oeuvre de 1 'anhydride sulfurique gazeux, de l'acide chlorosulfonique ou de l'acide fluorosulfonique dans un gaz inerte, ou par un procédé disulfonation en phase liquide mettant en oeuvre de 1'anhydride sulfurique dilué dans un solvant chloré inerte, de l'acide sulfurique concentré ou de ltoléum, de manière connue dans la technique.On préfère opérer par sulfonation en phase vapeur parce qu'il gy a pas d'attaque visible de la surface de la matière plastique, contrairement à ce qui se produit pour quelques matières plastiques aromatiques dans le procédé où l1on utilise les solvants inertes, et l'on préfère l'anhydride sulfurique gazeux aux acides halogénosulfoniques parce que l'utilisation de ces derniers fournit comme sous-produit de l'acide chlorhydrique ou de acide fluorhydrique. De plus, le procédé de sulfonation en phase vapeur élimine la nécessité de l'emploi de solvants et de la récupération de ces solvants. Par exemple, aucun lavage à l'eau n'est nécessaire, contrairement au cas de l'utilisation d'acide sulfurique concentré. Après la sulfonation, l'objet en polymère organique sulfoné superficiellement et comprenant un grand nombre de groupes acide sulfonique fixés chimiquement aux molécules du polymère est mis en contact avec un époxyde approprié, dans des conditions telles que soit réalisée l'estérification de 10 à 100 moles ffi de tous les groupes acide sulfonique dans la surface ou les surfaces de 11 objet. Sur une base molaire, 1 à 100 moles d1époxyde peuvent réagir avec 1 mole d'acide sulfonique. L'époxydation est effectuée aisément et il est seulement nécessaire de mettre l'objet sulfoné superficiellement en contact avec l'époxyde. I1 convient de remarquer que la réaction du polymère sulfoné et de l'époxyde s'effectue dans les meilleures conditions quand les équivalents d'anhydride sulfurique existent sous forme de groupes acide sulfonique libres et qu'elle progresse tout au plus médiocrement si les équivalents d'anhydride sulfurique sont sous forme neutralisée. I1 est donc souhaitable d'éviter le contact du polymère sulfoné avec l'agent de neutralisation avant la réaction avec l'époxyde.Bien que la température et la pression auxquelles on effectue l'époxydation ne soient pas critiques, il est préférable d'opérer à des températures comprises entre zéro et 60"C, ou à reflux et sous pression comprise entre environ la pression atmosphérique et des valeurs supérieures. De préférence, on effectue l'époxydation en phase gazeuse en faisant réagir les groupes acide sulfurique du polymère organique avec l'époxyde gazeux, de préférence en milieu anhydre. La concentration de l'dioxyde dans la phase gazeuse est généralement comprise entre environ 1 et 100 moles %.Toutefois, ltépoxydation peut également être avantageusement effectuée en immergeant l'objet en polymère organique sulfoné superficiellement dans une solution d'époxyde dans un solvant organique. La concentration de l'époxyde dans la phase liquide est généralement comprise entre 0,1 et 100% en poids Des époxydes appropriés à la mise en oeuvre de l1invn- tion sont les mono-époxydes organiques de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des substituants choisis dans le groupe constitué par lghydrogène et les radicaux hydrocarbyle et autres, y compris par exemple les radicaux alkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle, cycloparaffinique, naphtyle, anthryle, phénanthryle,acénaphtdnyle, naphtacyle, chrysyle, pyrryle, benSydryle, terphénylyle, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert.-butyle, amyle, isoamyle, hexyle, isohexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, doddoyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle, phényle, tolyle, éthylphényle, propylphényle, cyclopentyle, cyclohexyle, benzyle, biphényle, camphanyle, cinnamyle, cuminyle, cumyle, cymyle, duryle, fenchanyle, phénéthyle, phénylpropyle et phénylbutyle ainsi que les dérivés substitués par des atomes d'halogène. Lorsque ce sont des groupes hydrocarbyle, les substituants R1, R2, R3 et R4 contiennent avantageusement 1 à 25 atomes de carbone et, de préférence, 1 à 5 atomes de carbone. Des époxydes préférés sont les oxydes d'éthylène, de propylène et de butylène. A la suite de l'époxydation, les groupes ester d'acide sulfonique résultants se trouvent sous la forme représentée par la formule générale dans laquelle R1, R2, 9 et Rq ont les significations précitées et n est un nombre entier de 1 à 20 et, de préférence, de 2 à 8. La description qui va suivre, en-regard des exemples fournis à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment llinvention peut être mise en pratique. Dans ces exemples et sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcontages sont exprimés en poids. Rxemple 1 On traite sous-vide, pour la dégazéifier, uie pellicule de polystyrène d'un poids moléculaire moyen de 270.000, mesurait 4 x 25 cm sous 0,038 mm d'épaisseur et pesant 372 mg. On introduit alors dans l'enceinte un mélange gazeux constitué par 2% en volume d'anhydride sulfurique dilué avec de l'anhydride carbonique sec et on laisse réagir pendant 6 minutes. Après avoir mis l'échantillon sous vide pour en éliminer l'excès d'anhydride sulfurique, on pèse la pellicule et on constate que son poids stest accru de 8,1 mg. On introduit alors de l'oxyde d'4thylbne gazeux et on le laisse réagir pendant 160 minutes. Après avoir de nouveau placé la pellicule sous vide, on la pèse et l'on constate que son poids s'est accru de 19,3 mg. En répétant l'opdration avec une atmosphère de gaz ammoniac, il ne se produit pas d'augmentation mesurable du poids de la pellicule. Ceci montre que oxyde d'éthylène a réagi avec pratiquement tous les groupes acide sulfonique libres à la surface de la pellicule de polystyrène sulfoné, Ce résultat montre également que les polymères ainsi traités ne se comportent pas comme des résines échangeuses dotions. On étudie alors la pellicule traitée en procédant par spectroscopie dans l'infrarouge et l'on constate qu'elle contient des bandes d'absorption earactéristiques des groupes On trouve par dosage que le rapport molaire de l'oxyde d'éthylène i l'anhydride sulfurique fixé à la pellicule de polystyrène est égal à 19,3 x 80 = 4,3 8,1 44 Le rapport molaire de l'oxyde d'éthylène à l'anhydride sulfurique est donc d'environ 4,3:1. Les données ci-dessus correspondent à la structure suivante dans laquelle n, correspondant au nombre moyen de groupes oxyde d'éthylène par groupe SO-, est égal à 4,3. Exemple 2 On immerge une série de pellicules de polyéthylène haute densité dans une solution à 2% en poids d'anhydride sulfurique dans du chlorure de méthylène pendant 4 minutes à 250C. On immerge alors les pellicules dans une solution, à 5% en poids, de 1'oxyde d'alkylène (tel qu'indiqué dans le tableau I ci-après) dans du chlorure de méthylène, à 250C pendant 5 minutes. On retire alors les pellicules de cette solution et on les sèche sous vide à 600C pendant 24 heures. On soumet alors ces pellicules à des essais de perméabilité à 11 oxygène, à l'azote, à l'anhydride carbonique et au méthane, les résultats étant consignés dans le tableau I. A titre de comparaison, on soumet aux mêmes essais de perméabilité une pellicule de polyéthylène non traitée, les résultats étant également consignés dans le tableau I. TABLEAU I Essai Traitement (i) Pérméabilité (2) N0 02 N2 C02 CH4 I S03 + OE 177 5 711 92 2 so3 + OP 182 50 842 112 3 S03 + OB 165 38 744 101 néant 385 126 1680 336 X échantillon non traité suivant l'invention. (1) OE = oxyde d'éthylène; OP =oxyde de propylène; OB = oxyde de butylène-1,2 (2) nombre de cm de gaz traversant 645 cm2 de pellicule par jour, sous la pression atmosphérique et à la température ambiante. Exemple D On expose une série de flacons en polyéthylène basse densité, dtune contenance de 450 cm3 et d'une épaisseur de paroi de 1 mm, à 15% en volume d'anhydride sulfurique dans de l'air sec, pendant 3 minutes à 250C. On lave les flacons avec de l'eau, on les sèche puis on les remplit d'une solution à 5% de chacun des oxydes d'alkylène (tels qu'indiqués dans le tableau II ci-après) dans du chlorure de méthylène. Après 5 minutes à 250C, on vide les flacons de leur contenu et on en détermine le degré de sulfonation et la perméabilité à de l'essence ordinaire du commerce. Les résultats sont consignés dans le tableau II. A titre de comparaison, on soumet un flacon non traité à ltessai de perméabilité à l'essence. Le résultat est également consigné dans le tableau II. TABLEAU II Degré de Essai sulfonation, Pertes d'essence N Traitement (1) mg S03/cm2 (mg/j/flacon) I S03 + OE 0,028 140 2 SO3 + OP 0,028 170 3 SO3 + OB 0,028 160 C# néant néant 1020 # flacon non traité suivant l'invention. (1) mêmes significations que dans le tableau I Exemple 4 Pour montrer la faible sensibilité à l'humidité des polymères traités selon l'invention, on soumet plusieurs échantillons de pellicules de polyéthylène aux traitements de sulfonation et d'époxydation décrits dans l'exemple 2. On soumet alors les pellicules ainsi traitées à des essais de sensibilité à lthumidité, les résultants étants consignés dans le tableau III ci-après. A titre de comparaison, on-soumet au même essai de sensibilité à l'humidité une pellicule de polyéthylène simplement traitée par sulfonation de la manière précitée, le résultat étant également consigné dans le tableau III. TABLEAU III Essai Sensibilité à l'umidité (2), N Traitement (1) gg H20/cm 1 S03 + OE 245 2 S03 + OP 213 3 SO + OB 259 3# SO3 449 # traitement non conforme à l'invention. (1) comme dans le tableau I (2) exprimée en microgrammes d'eau absorbés par cmt de pellicule (valeur déduite du gain de poids d'environ 150 cm2 de pellicule suspendus à une balance de quartz, avec pesée d'abord dans de l'azote sec, à 0% d'humidité relative, puis dans de l'air à 98% d'humidité relative) Exemple 5 Dans un ballon de 10 1 tournant autour d'un axe incliné à 45 , on introduit 200 g de perles (diamètre 1 mm) de polystyrène légèrement réticulé et contenant du pentane comme agent de gonflement. A température ambiante, on introduit dans le ballon en rotation 2 % en volume d'anhydride sulfurique dans de l'anhydride carbonique sec, Après 10 minutes, on élimine le gaz contenant de l'anhydride sulfurique et l'on charge le ballon avec de l'oxyde d'éthylène. Au bout de 15 minutes, on purge le ballon avec de l'air et on lave les perles de polystyrène avec de ltammoniaque b 2 % de NH3. On immerge les perles ainsi traitées dans une solution aqueuse à 0,1 % de Violet Cristal et on les fait gonfler dans de l'eau chauffée à environ 95 C Les perles ainsi traitées présentent une couleur uniforme. - REVENDICATIONS 1.- Composition de polymère organique normalement solide, comprenant un polymère organique et un grand nombre de groupes acide sulfonique estérifiés, fixés chimiquement à des molécules du polymère de telle manière que la surface de la composition polymère contienne 0,001 à 50 mg d t équivalents d'anhydride sulfurique par cm2, caractérisée par le fait que l'acide sulfonique estérifié est le produit de la réaction d'un groupe acide sulfonip et d'un mono-époxyde organique. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère est le polyéthylène. 3.-- Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère est le polystyrène. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'époxyde est un oxyde d'alkylène contenant 2 à 4 atomes de carbone. 5.- Composition selon Itune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les groupes acide sulfonique estérifiés correspondent à la-formule dans laquelle R1, R2 R3 et Rt sont des substituants non nécessairement identiques et choisis dans le groupe constitué par l'hydrogène, les radicaux hydrocarbyle et dérivés halogénés de ces radicaux contenant 1 à 25 atomes de carbone, n étant un nombre entier de 1 à 20. 6.- Procédé de fabrication de compositions de polymères organiques antistatiques, adhérents et d'une faible sensibilité à L'eau, selon la revendication 1 et du genre comprenant la sulfonation superficielle du polymère organique de manière à ce que 0,001 à 50 mg d'équivalents d'anhydride sulfurique soient fixés par cm2 sous forme de groupes acide sulfonique fixés chimiquement aux molécules du polymère, caractérisé par le fait que lton fait ensuite réagir au moins une partie des groupes acide sulfonique avec un mono-époxyde organique pour former les groupes acide sulfonique estérifiés correspondants. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion des groupes acide sulfonique admis à réagir avec l'époxyde représente 10 à 100 moles % des groupes acide sulfonique.