FR 2247481 A1 19750509 FR 7434163 A 19741010 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de composés méthylolés de l'urée pulvérulents. Les composés méthylolés de l'urée sous forme de solutions aqueuses pour l'ennoblissement des textiles, notamment pour le traitement conférant de l'infroissabilité et de l'irrétrécissa- bilité aux matières textiles cellulosiques sont connus depuis longtemps. Ils sont disponibles dans le commerce, le plus souvent sous forme de produits pulvérulents largement anhydres, qui sont obtenus par réaction de l'urée avec du formaldéhyde aqueux pendant plusieurs Jours des valeurs de pE comprises entre ,8 et 8, 8 et séchage, notamment par séchage par pulvérisation des Fates résultantes. On sait par ailleurs améliorer la stabilité au stockage des composés méthylolés de l'urée en poudre, en ajoutant, déjà avant la réaction, de faibles quantités de composés d'alkylène urée cycliques ou de leurs dérivés méthylolés. les produits en poudre proprement dits sont obtenus par pulvérisation de la pâte cristalline résultantede la méthylolation de l'urée. Dans le procédé de pulvérisation, il se produit cependant, selon l'état de la technique, une élimination considérable de formaldéhyde, sourtout si l'on fait réagir 1,8 et davantage de moles de formaldéhyde par mole d'urée. Le rendement en produits pulvérulents est abaissé par cette élimination de formaldéhyde. De plus, cette élimination de formaldéhyde entralne une pollution considérable de l'atmosphère, ce qui exige des investisse ment s importants pour la suppression maximale de cette pollution. On vient à présent de trouver un procédé pour l'obtention de composés méthylolés de l'urée, en poudre, à partIr de 1 mole d'urée et de 1,6 à 2,1 moles de formaldéhyde, consistant à ajus- ter le pli du mélange réactionnel à environ 6,8 -8,O > à faire réagir de façon connue à une température comprise entre G et 45 C, à conserver le mélange réactionnel pendant une courte durée et à sécher par pulvérisation, procédé dans lequel il se proauit de façon surprenante une diminution Importante de l'élimination du formaldéhyde au cours de la pulvérisation -, lequel procédé est caractérisé en ce qu'on incorpore avant la pulvérisation une faible quan- tité de triazones de formule générale= dans laquelle R est un reste méthyle, éthyle, prople, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle ou un reste de for mule CH mule 2 (CHR1)-(CHR2) -CH2-Nt CO n 2 -CH 2 dans laquelle n est compris entre 0 et 4, R' désigne de l'hydrogène ou un reste méthyle et les R désignent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène, un reste méthyle ou -OH, sous réserve que des restes OH et méthyle soient contenus au maximum deux fois dans le reste R, ou leurs composés néthylolés. Comme composés de formule (I) on citera : les méthyléthyl- et/ou propyltriazones, l'isobutyltriazone, les hydroxyéthyl- et/ou - ou - hydroxypropyltriazones ainsi oue les éthylène-, hydroxypropylène-, propylène- et/ou hexylène bistriazones.Conviennent en particulier dans le procédé selon l'invention les hydroxyéthyl-, éthyl-, et/ou éthylènebistriazones, ces composés étant surtout facilement accessibles. A coté des triazones de formule (I), on peut également utiliser les composés méthylolés de celles-ci. On préfère cependant mettre en oeuvre les triazones non méthylolées étant donné qu'en utilisant ces compo- sés, on économise la phase de méthylolation. les triazones ainsi que leurs composés méthylolés sont obtenus de faon connue, c'est-à-dire que les triazones (= triazones de formule (I)et les triazones méthylolées) sont utilisas en qualité technique. Il est préférable d'incorporer d'emblée les triazones mentionnées aux présents mélanges d'urée et de formaldéhyde, par conséquent déjà avant la méthylolation, auquel cas des quantités extrêmement faibles réduisent considérablement et de façon inattendue l'élimination du formaldéhyde lors de la pulvérisation. C'est ainsi que déjà avec des quantités d'environ 0,3 % par rapport à la quantité d'urée mise en oeuvre, on enregistre de bons résultats. A titre de illite supérieure, on peut citer 10 % de triazone par rapport à la quantité d'urée. On peut bien entendu utiliser des quantités relus importantes pour obtenir l'effet recherché mais, pour des raisons économiques, on n'ajoute que 0,3 à 10 %, en particulier 0,5 à 5 %,des composés de triazone par rapport à l'urée mise en oeuvre. Il est en principe également possible de n'incorporer les composés de triazone à la pâte finie que peu avant le séchage, mais il y a alors une plus grande quantité de formaldéhyde éliminée; autrement dit, la diminution de l'élimination de formaldéhyde est moins accentuée, si bien que cette technique opératoire convient moins pour la pratique courante. Selon le procédé de l'invention, il est évidemment possible également d'aJouter en plus a la solution d'urée-formaldé- hyde ou à la pâte de méthylolurée, outre les composés de triazone mentionnés, d'autres composés jusqu'à concurrence d'environ 15 % par rapport à l'urée mise en oeuvre. A titre d'exemples de tels composés on peut citer : les alkylèneurées ou leurs dérivés méthylolés, les méthylolmélamines ou leurs éthers avec des alcools inférieurs (jusqu'à C), le dicyandiamide, les carbamates d'alcools inférieurs (jusqu'à C3), leurs dérivés méthylolés et similaires ainsi que des sels neutres.Ces additifs ne font cependant pas l'objet de la présente invention puisqu'ils ne réduisent pas l'élimination de formaldéhyde au cours du séchage mais l'aug- mentent même en partie. l'addition de telles substances sert par exemple -ainsi qu'il est connu selon l'état de la technique à stabiliser la poudre obtenue ou G améliorer les effets de l'ap prêQage lors de l'utilisation des produits en poudre pour l'enno- blissement des textiles. Pour la fabrication des pâtes de méthylolurée, on utilise aussi bien de l'urée que du formaldéhyde en qualité technique, c'est-à-dire que le formaldéhyde est généralement mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses à 30-40 %. les quantités de formaldéhyde utilisées sont comprises entre 1,6 et 2,1 moles par mole d'urée; selon le procédé de l'invention, on prépare surtout des méthylolurées en poudre, qui ont été obtenues par mise en oeuvre de 1,8 à 2 moles de fornaîdéhyde par mole d'urée. La fabrication des composés méthylolés est réalisée selon un mode opératoire connu. L'urée est délayée dans la solution de formaldéhyde, préalablement chargée, dont la valeur de pH est ajustée entre 6,8 et 8,0, de préférence entre 7,0 et 7,5,(mesu- rée à l'aide de papier pE) à l'aide de substances à réaction basique. Il est cependant également possible de ponper la solution de formaldéhyde sur l'urée préalablement chargée et de n'ajuster la valeur de pH qu'après l'addition de l'urée.On ajoute de pré- férence après l'addition de l'urée les composés de triazone, en particulier des triazones non méthylolées et on agite ensuite pendant environ 1 heure au-dessous de 20 C, après quoi la température monte jusqu'à 25-45 C par suite de la réaction de méthyl- olation exothermique. le mélange est maintenu pendant 2 à 4 jours à une température comprise entre 25 et 350C sous agitation continuelle ou occasionnelle. On obtient de cette manière une pAate cristalline fluide à fortement pâteuse qui est séché par pulvérisation. Si la pulvérisation de la pAX cristallin n'a lieu qu'après environ 4 Jours, il est nécessaire de le refroidir au-dessous d'environ 200C pour éviter des phénomènes de polycondensation prématurés.Ainsi qu'il a déjà été précisé, il est également possible mais beaucoup moins indiqué d'incorporer les composés de triazone à la pate finie. L'ajustement de la valeur du pH est réalisée par mise en oeuvre de substances à réaction basique. Des bases organiques moyennement fortes, comme la triéthanolamine, la diéthanolamine et la N-diméthyléthanolamine ainsi que le carbonate de sodium et l'hydroxyde de baryum conviennent particulièrement aux fins de la présente inventIon, ces composés n'influant pas défavorable- ment sur l'élimination du formaldéhyde au cours du séchage et sur la stabilité au stockage. D'autres agents de neutralisation connus comme les hydroxydes alcalins, le bicarbonate de sodium et le sulfite de sodium peuvent cependant être utilisés pour ajuster le pli. Le pH est ajusté à une valeur comprise entre environ 6,8 et 8 à l'aide des composés cités ci-dessus. L'intervalle de pH de 7,0 à 7,5 s'est révélé particulièrement favorable puisqu'en travaillant dans cet intervalle, la stabilité du produit est bonne et l'élimination du formaldéhyde est encore plus faible lors du séchage final. Selon le procédé de l'invention, il est judicieux, comme il est d'usage selon l'état de la technique, de ne pas pulvériser immédiatement les pâtes de méthylolurée se séparant sous forme cristalline après environ un jour ais de les stocker avant le séchage. Une durée de réaction et de stockage (ou tes de séjour) de 2 à 4 Jours à une température d'environ 25 à 35 C s'est avérée particulièrement avantageuse. Pour des raisons évidentes il suffit d'environ 2 jours à une température de par exemple 350C alors qu'entre 25 et 30 C une durée de 3 à 4 jours est normale, et même appropriée.Si l'on sèche la pâte résultante après un temps plus court, l'élimination de formaldéhyde est sensiblement plus forte et le rendement de la pulvérisation est plus mauvais, alors qu'avec un séchage après un temps de séJour de plus de 4 jours, la solubilité de la poudre résultante se détériore nettement; c'est pourquci, après 2 à 4 jours, on refroidit la pâte audessous de 20 C, auquel cas le temps de séJour peut Être rolongé jusqu'a environ 14 jours, ce qui est peu économique. Techniquement, le séchage des pates de méthylolurée résultantes s'effectue de façon connue dans des sécheurs par pulvérisa- tion à buses ou à disques. A cet effet, les pâtes sont séchées à une température d'admission de l'air de 140 à environ 1800C et à une température de sortie d'environ 50 à environ 80 C. L'avantage le plus remarquable du procédé selon l'invention réside dans le fait que l'élimination du formaldéhyde au cours de la pulvérisation des pâtes de méthylolurée peut entre réduite Jusqu'à la moitié, en partie même jusqu'à 60 % par rapport à l'état de la technique. Grâce à cette réduction de l'élimination de for- maldéhyde, l'épuration de l'air sortant est considérablement facilitée et le rendement en méthylolurées en poudre croît simultanément en rapport de la diminution de l'élimination de formaldéhyde. Il faut en outre souligner que, selon le procédé de l'invention, on obtient un produit plus dense, donc à écoulement plus libre, grâce à quoi on diminue le collage des dispositifs de pulvé- risation, on améliore la séparation dans les cyclones et on facilite considérablement la vidange de la poudre.Le débit peut être aussi notablel-ent augmenté au cours du séchage. Il n'était pas prévisible que l'élimination du formaldéhy de pût être réduite à un degré aussi élevé au cours du séchage par l'addition de faibles quantités de composés de triazone. D'autres composes, comme les alkylèneurées cycliques, le caprolactame ou les méthylolmélamines ne contribuent pas à la diminu- tion de l'élimination du formaldéhyde lors du séchage. Il s'agit donc d'une action spécifique des triazones méthylolées ou non méthylolées qui n'était prévisible en aucune façon. EXEMPLE 1 300 g durée sont délayés dans une quantité telle d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde que le rapport molaire urée/formaldéhyde s'élève à 1:2. Le pli de la solution de formaldéhyde a été préalablement ajusté à 7 avec de la triéthanolamine mesuré avec du papier indicateur spécial "Merck"). La solution résultante est ensuite divisée en trois parties. Partie A : cette fraction est traitée sans addition (selon l'é- tat de la technique) Partie B : conformément à l'état de la technique, cette fraction est additionnée de 3 g de dihydroxyéthylèneurée. Partie C : à cette fraction de la solution on incorpore 5 g d'hydroxyéthyltriazone (à 60 %). Les trois compositions sont ensuite agitées pendant 1 heu- re à 15 C maintenues pendant environ 1 jour sous agitation à 30 C et on laisse finalement refroidir lentement sous agitatIon les pâtes cristallines obtenues (durée de réactIon + durée de stockage = 3 jours). Pour l'évaluation de l'élimination de formaldéhyde au cours du séchage, 5 g des pattes résultantes a environ 54 @ sont séchées avec de l'air chaud à environ 115 C après le temps de séjour de 3 jours, l'air sortant est lavé dans des flacons laveurs montés en série et le formaldéhyde absorbé est dosé de fa çon connue par titrimétrie. Les résultats apparaissent dans le tableau suivant : Essai élimination de formaldéhyde en % (par rap port à la quantité de poudre obtenue) A (Etat de la 3,5 B technique) 3,7 C (selon l'invention) 1,5 EXEMPLE 2 60 g d'urée sont délayés dans une quantité de fornaldéhyde aqueux à 30 % telle que l'on obtient un rapport molaire urée/ formaldéhyde de 1:1,8. Le pH du formaldéhyde avait été ajusté à 7,2 avec une solution d'hydroxyde de baryum. A cette solution, on incorpore 0,8 g d'éthylènebistriazone (à 60 %). On prépare la patte de méthylolurée selon le mode opératoire décrit à l'exemple a lors du séchage de cette pâte selon l'exemple 1 temps de sé- Jour de 2 Jours seulement), on ne note qu'une élimination de for maldéhyde de 1,95 IC par rapport à.la quantité de poudre obtenue. En n'utilisant que 0,45 g de la triazone citée, il ne se produit qu'une augmentation négligeable de l'élimination de formaldéhyde. EXEMPLE 3 Selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on fait réagir 300 g durée et 850 g d'une solution aqueuse de formaldé- hyde à 30 %. le pli de la solution d'HCHO a été ajusté à 7,4 avec du carbonate de sodium avant l'addition de l'urée et 27 g d'éthyltriazone ont été ajoutés en tant que composé de triazone également avant l'addition de l'urée. Par rapport à un mode opé- ratoire identique sans addition d'éthyltriazone, l'élimination de formaldéhyde au cours du séchage subséquent selon l'exemple 1) peut être réduite de 50 % En n'incorporant l'éthyltriazone qu'à la pâte finie, on ne réduit 11 élimination de HCHO que de 24 %, toutes les conditions opératoires étant identiquespar ailleurs. A la place de l'éthyltriazone, la n-propyl-ou méthyltriazone peuvent être mises en oeuvre et on obtien-t des résultats identiques. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 3 en utilisant comme composé de triazone la même quantité de diméthyloléthyltriazone. Dans ce cas également, on enregistre une diminution de l'élimination de formaldéhyde au cours du séchage. EXEMPLE 5 2 moles d'urée sont solubilisées avec 4 moles de fornaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 37 % et le pli de cette solution-est ajusté à 7,6 avec de la N-diméthyléthanolamine. Cette solution est ensuite additionnée de 6 g de ss-hydroxypropyl- triazone. Le mélange résultant est mis à réagir selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et la pâte obtenue est séchée comme indiqué à l'exemple 1 après un temps de séjour de 4 jours. Par rapport à une composition identique (mais sans addit-on de triazone), l'élimination de formaldéhyde est considérablement réduite. A la place de la ss-hydroxypropyltriazone, on peut égale ment faire appel à la &gamma; &gamma;-hydroxypropyltriazone. On peut opérer de la même manière avec de l'hydroxypropylènebistriazone. EXEMPLE 6 Dans une cuve à agitation ouverte en acier "VA" de 4.000 litres, on charge 2.500 kg d'une solution aqueuse à 37 pourcent en poids de formaldéhyde, dont le pH est ajusté à 7,1 (papier pH de Macherey Nagel & Co, intervalle de 6,4-8,0) avec de la tri- éthanolamine (la quantité nécessaire est d'environ 3 kg). Aussitôt après, on y dissout 93C kg d'urée (il en résulte un abaisse- ment de la température jusqu'à 5 C) et on incorpore 35 kg d'une solution à environ 50 % d'hydroxyéthyltriazone préparée selon le mode opératoire décrit ci-après.Après un léger réchauffage jusqu'à + 1200 on maintient le mélange sous agitation leste pendant 3 jours, temps pendant lequel la température s'élève jusqu'à 32 C après environ 12 heures par suite de la méthylolation exothermique. Cn maintient cette température par un refroidissement lé- ger pendant les 2 1/2 jours restants. Après cette période, on se trouve en présence d'une pâte blanche coulante tris fineent cristalline qui est séchée dans un sécheur par pulvérisation. On utilise un système de séchage par pulvérisation équipé d'un disque rotatif et de cyclones pour la séparation de la poudre. La température d'admission de l'air chaud (chauffage au to- yen de radiateurs chauffés à la vapeur) s'élève à environ 175 C, celle de l'air sortant à environ 7000. Le sécheur par pulvérisation est conçu pour une évaporation d'eau d'environ 700 kg/heure. La pâte, préparée selon le mode opératoire ci-dessus, est amenée de façon connue vers le disque rotatif au moyen d'une pompe. Pour le séchage de la composition totale d'à peine 3,5 tonnes, il ne faut que 2 heures; on obtient un rendement de 1640 kg d'une poudre presque anhydre constituée essentiellement par de la diméthylolurée. A titre de comparaison, on prépare exactement de la même manière et en quantité égale une pâte de méthylolurée et on la sèche par pulvérisation dans des conditions identiques, dans la même installation, avec comme seule différence l'absence d'addition de triazone. Dans ce cas, on obtient un rendement de 1520 kg après une durée de pulvérisation de 2 heures et 10 minutes. A coté du rendement plus élevé dans le cas de la composi- tion selon l'invention, conditionné par une meilleure s-parabion dans les cyclones, on peut également noter comme avantage principal une élimination de formaldéhyde plus faible dans l'air sortant au cours de la pulvérisation. La mesure a été effectuée par aspiration d'une quart té déterminée d'air sortart a travers des flacons laveurs remplis de solution de sulfite de sodium et titrage de façon connue. l'ensemble des avantages procurés par le procédé selon l'invention sont résumés dans le tableau suivant élimination de for- Rendement Temps de maldéhyde (par kg. séchage de produit sec) Composition selon l'invention 12,6 g o40 kg 120 minutes Essai comparatif 18,1 g 1520 kg 130 minutes Comme autre avantage technique, on peut faire ressortir le fait que la poudre préparée selon le procédé de l'invention possède une densité apparente plus élevée. Des essais d'apprêtage effectués avec les deux produits sur des tissus de coton et des tissus cellulosiques ont montré que le produit selon l'invention donne des résultats au moins équivalents, et de légers avantages se manifestent encore quant à la résistance à l'abrasion et à la déchirure ainsi qu'au toucher. La solution d'hydroxyéthyltriazone est préparée de la fa çon suivante: dans une cuve de 250 l munie d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on charge 66 l d'eau, on y incorpore 72 kg de diméthylolurée en poudre, on chauffe a 30 C et on ajoute par portions 36 kg de monoéthanolamine en l'espace de 40 minutes, e la suite de quoi on atteint par réaction exothermique une température de 6000 et on obtient un produit limpide. Aussitôt après, on traite- encore pendant 1 heure à 90 C, puis on refroidit jusqu'à environ 30 C, on ajoute encore 30 litres d'eau et on élimine les immpuretés éventuelles par filtration. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de composés méthylolés de l'urée en poudre à partir de 1 mole d'urée et de 1,6 à 2,1 moles de formaldéhyde, consistant à ajuster le pH du mélang réaction- nel à une valeur comprise entre environ 6,8 et 8, à faire réagir de façon connue à mie température comprise entre 0 et 4500 n conserver le mélange réactionnel pendant une courte dure et le sécher par pulvérisation, caractérisé en ce qu'on incorpore dans le mélange réactionnel, avant la pulvérisation . une faible quantité de triazones de formule générale dans laquelle R est un reste méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxybutyle ou un reste de for mule / CE+2" ~(ClR )-(CPR )n-CH2~E XC0 X CX -NH 2 dans laquelle n = O à 4, les R' désigne de l'hydrogène ou un reste méthyle et/R désignent indé l'autre pendamment fun dede l1hydrogène, un reste méthyle ou -GE, sous réserve que des restes OH et méthyle soient contenus au maximum deux fos dans le reste R, ou leurs composés méthylolés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les triazones ou leurs composés méthylolés sont ajoutés avant la méthylolation. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute des triazones non méthylolées. 4O Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute une faible quantité d'éthyltriazone, d'hydroxyéthyltriazone et/ou d'éthylènebistriazone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,3 à 10, en particulier 0,5 à 5 , en poias de composés de tris zone par rapport à la quantité d'urée mise en oeuvre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de triazane est ajouté lors des réactions de 1 mole d'urée et de 1,8 à 2 moles de formaldéhyde. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la valeur de pH est ajustée N l'aide de bases organiques de force moyenne, de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de baryum. 8. Composés méthylolés de l'urée en poudre obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.