FR 2251585 A1 19750613 FR 7430498 A 19740909 Ltinvention concerne des liants résineux durcissables, et plus particulièrement des résines phénoliques qui, appliquées sur des fibres de verre, donnent la cohérence au tas ou à la masse de fibres disposées au hasard. Ces tas ou feutres de fibres soit fabriqués par écoulement; de courants de verre fondu dans des orifices de petit diamètre et accélération de ces courants à la sortie des orifices, cette accélération provoquant l'étirage des fibres au diamètre voulu. L'étirage des courants de verre en fibres est éventuellement obtenu par l'action de différentes forces-telles que les forces de traction mécanique, de soufflage de vapeur d'eau ou de produits de combustion, par la force centrifuge ou de jets de fluide ou une de leurs combinaisons. Les fibres étirées obtenues sont associées i un liant durcissable par exemple à une résine phéno- lique et projetées sur une surface réceptrice oú elles forment une masse ou un tas de fibres entrelacées au hasard.Le déport d'un liant ou l'association avec celui-ci peut etre obtenu par injection du liant dans le milieu d'étirage, par exemple le courant de vapeur d'eau, ou par pulvérisation du liant sur les fibres qui subissent une traction mécanique. Les composants vo- latils ou non du liant qui ne se déposent pas sur les fibres traversent la masse fibreuse avec les matières pulvérisées pour l'étirage ou la liaison et sont généralement libérés dans l'àtmosphère éventuellement après avoir été débarrassés des agents de pollution. Le liant réellement déposé sur les fibres revêt au moins partiellement ces fibres et tend ensuite à st6- couler en direction des points de contact des fibres où il staccumule.Ainsi, par chauffage ultérieur de la masse fibreuse, le liant résineux durcit, deviens infusible et lie les fibres les unes aux autres, cette liaison donnant à la masse une structure cohérente. Ces masses de fibres liées les unes aux autres conviennent à différentes applications par exemple à L'isolation thermique et acoustique, à la fabrication de panneaux et de filtres. Une résine phénolique , habituellement une résine du type phénol-formaldéhyde ou du type sininophenol -formal déhyde, convient comme ingrédient de base du liant, Dut autres additifs habituels tels que l'eau, des charges, des agents itaccrochage, des plastifiants et des matières colorantes conviennent et entrent dans la composition du liant Les liants du type aminophénol fôrmaldéhyde qu:' comprennent les produits de condensation partielle par exemple du phénol et du formalddhyde, de l'urée et du formaldéhyde ou du phénol et du formaldéhyde or de la méla- mine et du formaldéhyde conviennent particulièrement.Ces liants se diluent bien à l'eau, ne subissent pas de combustion lente et ont des caractéristiques avantageuses lors de l'ap plication. L'expression 7'combustion lente telle qututilisée dans le present mémoire, désigne l'oxydation relativement rapide du liant avec dégagement de chaleur et sans inflammation. En général, les produits de condensation partielle de l'aminophénol et du formaldéhyde sont obtenus par réaction initiale de plus d'une mole de formaldéhyde par ole de phénol, en système aqueux et'en présence d'un catalyseur alcalin, le premier produit de condensation ou de réaction étant un résol phénol-formaldéhyde. Lorsque la teneur en formaldéhyde libre dans le réacteur est réduite à un pourcentage donné1 par exemple à 6 -12 % du poids du formaldéhyde et du phénol, on introduit dans le réacteur le composé aminé ou l'aminoplaste et on le fait réagir avec le formaldéhyde libre, le deuxième produit de condensation étant un résol amino-formaldéhyde.On refroidit ensuite les résols et on neutralise afin dtarrêter les réactions de condensation avant l'achèvement. On ajoute ensuite d'autres additifs au mélange résineux et on prépare ainsi une composition de.liant qui convient à l'application sur des fibres de verrez Lorsque la résine est déposée sur les fibres, on passe l'ensemble à l'étuve, dans laquelle le liant est durci ou devient infusible, les fibres étant liées les unes aux autres Les catalyseurs alcalins connus avantageux sont les oxydes et les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. On utilise fréquemslent des dérivés du baryum. tels que l'oxyde de baryum, l'hydroxyde de baryum ou son octahydrate. Lthydroxyde de sodium et l'ammoniaque conviennent également ainsi que le métasilicate de sodium.Le catalyseur utilisé selon l'invention est l'oxyde de calcium ou l'hydroxyde de calcium; L'acide sulfurique convient habituellement à la neutrali- sation de la résine. La neutralisation est nécessaire et évite que la réaction entre le phénol et le formaldéhyde ne démarre de nouveau sous l'action de chaufage. Les autres aciaes qui conviennent sont par exemple les acides sulfamique, phosphorique, acétique, maléfique et carbonique et leurs sels d:ammonium. Lors de la neutralisation habituelle par l'acide sulfurique des résines phénoliques -dont la préparation est catalysée par le calcium, il se forme un précipité grossier. Ce précipité se dépose pendant la conservation et obstrue les appareils et les commandes qui dosent la composition de liant venant des réservoirs de préparation et introduite dans les canalisations utilisées pour la réalisation des fibres. La substitution de la totalité de l'acide sulfurique par de l'acide phosphorique aboutit å la-formation d'un précipité qui est trop fin.Le mélange réac tionnel obtenu est trop visqueux et de même pose des problèmes de dosage de la composition de liant provenant des reservoirs de préparation et introduite dans les canalisations utilisées pour la réalisation des fibres. Selon l'invention, la neutralisation du catalyseur au calcium par un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique aboutit à l'obtention dtun mélange réacti-onnel dont la viscosité est avantageuse et convient au dosage du liant dans des dispositifs complexes et de commande, entre le réservoir de préparation et les canalisations de réalisation des fibres. En conséquence, l'invention concerne un liant résineux durcissable préparé à partir dune résine phénolique en présence d'un catalyseur au calcium, l'ensemble étant neutralisé par un mélange d'acide sulfurique et d'acide phosphorique. L'invention 'concerne plus particulièrement des liants résineux dont les ingrédients principaux sont le formaldéhyde, le phénol et ut dérivé azoté. Le dérivé azoté est souvent l'urée qui est peu couseuse, cependant, d'autres dérivés azotés tels que des amincis primaires ou secondaires ayant un atome d'azote réactif conviennent. En outre, on peut remplacer le phénol par des dérivés tcls que ie résorcinol et le 1,3,5-trihydroxybenzène. Le dérive azoté, le résorcinol ou le 1,3,5-trihydroxybenzène conviennent dans la résine et sont des agents de fixation du formaldéhyde. Ainsi, l'excès de formaldéhyde qlli ne réagit pas avecXle phénol réagit avec cet agent de fixation. La présence de cet agent empêche le formaldéhyde de donner une odeur désagréable au mélange de liants. L'excès de formaldéhyde provient du rapport moléculaire relativement élevé du formaldéhyde par rapport au phénol. Le procédé de l'invention comprend en général l'introduc- tion dans un réacteur d'un mélange de formaldéhyde et de phénol dans un rapport molaire de 2,7 à 4,4 - 1. Ce mélange est chauffé à plus de 38 C. L'oxyde ou l'hydroxyde de calcium est ajouté dans le réacteur. Le réacteur est avantageusement refroidi-pen- dant la réaction du phénol et du formaldéhyde car cette réaction est exothermique. La réaction entre le formaldéhyde et le phénol se poursuit jusqu'à ce que la réaction exothermique ralentisse beaucoup et jusqu'à ce.que la teneur en formaldéhyde libre du mélange soit réduite a 6 - 12 % du poids de la charge initiale de formaldéhyde et de phénol. Le dérivé azoté, par exemple l'urée, est ensuite introduit dans le récipient de réaction.La quantité d'urée ajoutée au récipient est définie par le rapport molaire du formaldêhyde au phénol et à l'urée c'est-à-dire 2,7 - 4,4 à 1 à 0,60 - 2,7. L'urée est normalement introduite dals le récipient réactionnel en 30 A 60 nn et réagit pendant 5 à 20 mm. Les résols phénol-formaldéhyde et uréeformaldéhyde obtenus sont ensuite refroidis à environ 42 C au maximum et neutralisés à un pH compris entre 7 et 8, de préfé rence entre 7 et 7,3, par addition au mélange d'acide sulfuri- que et d'acide phosphorique, selon l'invention.Des additifs avantageux sont ensuite introduits dans le mélange de liant, ces additifs comprenant habituellemént un silane (0,1 - 1 % des matières solides de la résine),--un lubrifiant (0,5 - 8 % des matières solides de la resine),-et de l'eau, (une quantité qui suffit à l'obtention du pourcentage voulu en matières solides du liant, habituellement 5 à 30 %). La résistance à la traction i l'état humide de la résine obtenue, lorsque cette résine est combinée à des fibres de verre augmente par addition d'un silane (0,1 -1 % des matières solides de la résine). Le silane préféré est un amino-silane dont la molécule a la structure suivante H2N-CH2-NH-CH2CH2Si (OC2H5) 3. Il semble que e silane particulier qui comprend deux groupes amine favorise l'acquisition de propriétés supplémentaires par la résine car non seulement les fibres de verre et la résine sont compatibles mais il existe également une coordination entre le silane et la résine. L'addition de silane à raison de 0,1 à 0,25 % des matières solides de la résine donne des résultats excellents.Bien que ce silane soit avantageux, d'autrès amino-silanes sont satisfaisants, par exemple le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacyloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxy silane, le N-bis(bêta-hydroxyéthyl) - gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-bêta-(aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le bêta-(3,4-époxycyclohexyl)-éthyltriméthoxysilane, le vinyl-tris(bêta-méthoxyéthoxy)silane, le vinyltrichlorosi lane, le vinyltriéthoxysilane, le vinyltriacétoxysilane, la N-(diméthoxy-méthyl-silylisobutyl)éthylènediamine, le méthyl triméthoxysilane, le phényltriméthoxysilane, le diméthyldimé thoxysilane, le méthylphényldiméthyloxysilane, le diphényldiméthoxysilane, le gamma-chloropropyltriméthoxysilane, le triméthylmercaptotriméthoxysilane, et le méthyl-3-[3- (triméthoxysilylpropyl) -2- aminoéthyl - amino] propionate. Les lubrifiants avantageusement-inoorpords au liant de l'invention sont par exemple les huiles hydrocarbonées émulsi- fiées dans l'eau. Les lubrifiants avantageux sont l'octylphénoxypolyéthoxyéthanol non ionique pur et une solution a 60 % dans l'huile d'un sulfamate hydrocarboné de synthèse, anionique de poids moléculaire 450. Les quantités d'acides sulfurique et phosphorique utilisés dans le mélange de l'invention peuvent varier beaucoup. En général, le mélange contient 5 a 30 % en poids d'acide phosphorique et 70 à 75 % en poids d'acide Sulfurique, de préférence 10 à 25 %-en poids dracide phosphorique et 75 à 90 % en poids d'acide sulfurique.Le mélange diacides est généralement dilué à l'eau avant addition au mélange réactionnel de phénol, de formaldéhyde et de dérivés azotés, L'addition du mélange d'acides est interrompue lorsque le pH est compris entre 7 et 8 et ne dépend pas du volume diacides ajouté.Les chiffres correspondant aux quantités dtacides utilisés cités dans le pré- sent mémoire ne sont donnés qu'à titre d'indication. Dans le cas d une sur-neutralisation, le pH peut etre réglé par addition de morpholine. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les réactifs , les proportions et les conditions particulières indiqués ne sont pas limitatifs, EXEMPLE 1 Ingrédients Parties en poids Rapport molaire Formaldéhyde 127,90 3,1 Phénol 67,10 1 Oxyde de calcium 3,78 Dicyandiamide 3,35 Urée (liquide) 20,06 On introduit dans un réacteur le phénol et le formaldéhyde, on mélange et on chauffe à 430C0 On ajoute ensuite le catalyseur a l'oxyde de calcium en deux heures et on maintient la température à 430-C pendant ce temps. On porte la température des réactifs à 52 C en 30 mn puis on la maintient à cette valeur pendant 90 mn supplémentaires.On porte ensuite la température à 600C pendant 30 mn et on maintient cette température jusqu'à ce que la teneur en formaldéhyde libre soit comprise entre 7 et 7,2 % en poids. On ajoute le dicyandiamide en 30 mn à 60 C et on refroidit i 41 C pendant la demi-heure suivante. On aboute de l'urée à 410C et on neutralise, lorsque la température tombe en-dessouS de 380C , par addition d'un mélange de 20 % en poids d'acide phosphorique et de 80 % en poids d'acide sulfurique jus qu2à ce que le pH soit compris entre 7,2 et 7,3. Les résines préparées selon le mode opératoire décrit dans exemple l'ont les propriNtEs physiques suivantes - temps de durcissement 77 s - teneur en phénol libre 1,2 % EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 mais on utilise un mélange de 10 % en poids d'acide phosphorique et de 90 % en poids d'acide sulfurique, Les propriétés physiques de la résine de l'exemple 2 sont les suivantes - temps de durcissement 77 s - pourcentage de phénol libre 1,2 % EXEMPLE 3 On répète deux fois supplémentaires le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 avec les rapports molaires suivants IngrFdients Rapport molaire A B - formaldéhyde 3,3 3,7 - phénol I I - urée (liquide) 30% en poids 50% du poids du phenol du phénol Les résines obtenues ont les propriétés physiques suivantes: A B - temps de durcissement en s 76 69 - pourcentage de phénol libre 0,75 0,14 EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple I, mais on neutralise avec de Iracide sulfurique qui remplace le mélange de l'exemple 1. EXEMPLE 5 On répète encore une fois le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais on neutralise avec de l'acide phosphorique qui remplace le mélange de exemple 1. On utilise les cinq resines préparées comme indiqué pour la préparation industrielle de feutres et de masses de fibres siliceuses. La résine de l'exemple 4 obstrue les appareils et les dispositifs de commande du dosage de la résine entre le réservoir de préparation et les canalisations de fabrication des fibres. La résine de exemple 5 est trop visqueuse et rend difficile dosage de la résine entre les réservoirs de préparation et les canalisations de formation des fibres0 Les résines des exemples 1, 2 et 3 s'écoulent bien pendant le traitement industriel, sans former de précipités grossiers et ne posent pas de problèmes de viscosité. Il va de soi que la présente invention a été décrite cidessus i titre purement indicatif, mais nullement limitatif et que l'on pourra lui apporter toutes modifications de détail conformes à son esprit sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un liant résineux durcissable qui comprend l'introduction dans un réacteur d'un mélange de formaldéhyde et de phénol, l'introduction dans le réacteur d'un catalyseur à l'oxyde ou à l'hydroxyde de calcium, la réac- tion du mélange en présence du catalyseur jusqu'à formation d'un produit de réaction; le refroidissement du contenu du réacteur et sa neutralisation qui empeche l'achèvement de la réaction, procédé caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée par addition d'un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique. 2 - Procédé de fabrication de fibres de verre liées, caractérisé en ce qu'il comprend la formation de fibres de verre à partir de courants de verre-fondu, la combinaison des fibres de verre avec un liant résineux durcissable préparé selon la revendication l,le dépit des fibres de verre et du liant sous forme d'une masse disposée au hasard sur une surface réceptrice, la circulation du liant à travers la masse de fibres et l'élimination de tout le liant qui ne reste pas en contact avec les fibres,puis le chauffage de la masse de fibres et de liant en contact l'un avec l'autre, qui provoque le durcissement du liant. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, carac térisé en ce que le mélange d'acides phosphorique et sulfurique comprend 5 à 30 %, de préférence 10 à 25 % en poids d'acide phosphorique et 70 à-95 %, de préférence 75 à 90 % diacide sulfurique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange contient 20 %, de préférence 10 % d'acide phosphorique et 80 % , de- préférence 90 % d'acide sulfurique. 5 - Liant résineux durcissable qui comprend un composant de condensation du type phénol-formaldéhyde, le phénol libre représentant moins de 0,5 % du poids total du phénol-formaldéhyde, 0,5 à 8 % en poids de lubrifiant (par rapport au poids total du phénol-formaldéhyde), 0,1 à 1 % en poids d'un silane (par rapport au poids total du phenol-formalddhyde), la quantité d'eau nécessaire à l'obtention d'une concentration en matières solides comprise entre 5 et 30 % en poids, caractérisé en ce qu il est préparé par le procédé selon la revendication 1. 6 - Liant selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange diacides phosphorique et sulfurique comprend 5 à 30, de préférence 10 à 25 % en poids d'acide phosphorique et 70 à 95, de préférence 75 à 90 % en poids d'acide sulfurique. 7 - Liant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange comprend 20, de préférence 10 % en poids d'acide phosphorique et 80, de préférence 90% en poids d'acide sulfurique. 8 - Produit comprenant des fibres de verre et un liant résineux durcissable, caractérisé en ce que le liant est un liant selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, et il est déposé sur la surface des fibres, les fibres étant disposées au hasard et formant une structure poreuse.