FR 2245590 A1 19750425 FR 7335204 A 19731002 La présente invention concerne un procédé technologique de production de l'anthraquinone et de l'anhydride phtalique, et plus particulièrement un procédé d'obtention simultanée de 1'anhydride phtalique et de l'anthraquinone. Ltanthraquinone et l'anhydride phtalique sont largement utilisés comme matières de départ dans la grande synthèse organique de produits chimiques divers : l'anthraquinone trouve delarges applicatios dans la fabrication des colorants l'anhydride phtalique est employa dans la production de polymères, plastifiants et autres produits organiques. Il est connu et largement répandu dans l'industrie un procédé d'obtention de l'anhydride phtalique par oxydation catalytique~en phase vapeur du naphtalène par l'oxygène de l'air sur des catalyseurs au vanadium. On obtient l'anthraquinone dans l'industrie aussi bien par la synthèse que par oxydation catalytique en-phase vapeur de l'anthracène à l'état pur. Ces procédés présentent des inconvénients majeurs. Le procédé d'oxydation du naphtalène en phase vapeur sur les catalyseurs de vanadium donne un rendement relativement basse produit désiré (95 à 97 fió en poids). Le procédé industriel d'obtention de l'anthraquinone par oxydation catalytique en phase vapeur de l'anthracène est effectue sur des catalyseurs à basse productiviSé (20 à 25 gel h) et donne un bas rendement (de 80 à 84 gO en poids). Outre les procédés cités, on connais un procédé d'obtention simultanée de l'anthraquinone et l'anhydride phtalique par oxydation en phase vapeur de la fraction anthracène-phénanthrène obtenue au cours du traitement du goudron de houille.L'avantage de ce procédé réside dans le fait qu'on utilise, comme matière première-bon marché, une fraction obtenue par rectification de l'anthracène brut isolé à partir du goudron de houille, et en ce qu'on emploie un catalyseur de composition simple, utilisé dans les conditions industrielles pour obtenir l'anhydride phtalique à partir du naphtalène. Cependant, dans ce procédé, le catalyseur a une basse productivité et il ne permet pas d'obtenir un taux assez élevé de conversion des matières premières en produits visés (le rendement en produits est de 71 à 75 % en poids, calculé par rapport à la matière première consommée). a présente invention vise à éliminer les inconvénients indiques. On s'est donc proposé de mettre au point un procédé d'obtention simultanée de l'anhydride phtalique et de l'anthraquinone, qui; permettrait d'élever le rendement en produit s cherchés et la productivité du catalyseur. Ce problème a été résolu grâce à un procédé de préparation simultanée de l'anhydride phtalique et de l'anthraquinone par oxydation d'une matière première hydrocarbonée en phase vapeur au moyen de l'oxygène de l'air sur un catalyseur au vanadium, dans lequel, conformément à l'invention, onutilise comme matière première un mélange de naphtalène et d'anthracène. Le rapport entre le naphtalène et l'anthracène est choisi-en fonction du produit qu'on désire obtenir. Pour ~obtenir l'aShydride phtalique en grande quantitéet l'anthraquinone; en quatité-ïrédùite,-ïl est nécessaire que le rapport entre le naphtalène et l'anthracène dans la matière brute soit de f:1 à 6:1. Là teneur en anhydride phtalique du mélange réactionnel sera alors de 60 % à 85-90 %. Au contraire, pour obtenir l'anthraquinone en grande quantité et l'anhydride phtalique en quantité moindre, le rapport entre le naphtalène et l'anthracène doit etre compris entre 1:2 et 1:3. La teneur en anthraquinone du mélange réactionnel sera de 55 % à 70 %. I1 est recommandé de maintenir dans la zone de l'oxydation catalytique en phase vapeur une température comprise entre 3400 et 400 C. La vitesse de la réaction à une température plus basse diminue ; à une température plus élevée, la désactivation thermique du catalyseur au cours de l'oxydation est possible et la sélectivité du procédé devient alors moindre. I1 est rationnel d'admettre la matière première dans la zone de ltoxydation catalytique en phase vapeur avec une yitesse d'admission du catalyseur de 50 à 120 g/h. litre. La modification de la vitesse d'admission de la matière première influe sur le rapport entre les produits visés dans le mélange. A une vitesse inférieure à 50 g/h.l (de catalyseur) une partie de l'anhydride phtalique brûle. A une vitesse supérieure à T20 g/h.l de catalyseur, le naphtalène non entré en réaction est présent dans les produits de la réaction. I1 est avantageux de maintenir la concentration de la matière première dans le mélange air-vapeur dans les limites de 0,03 à 0,08 g/l d'air. Une concentration plus élevée contribue à la désactivation du catalyseur, et une teneur plus basse en matière première n'est pas rationnelle au point de vue économique. On met en oeuvre le procédé sur un catalyseur constitué de composés vanadiques et de sulfates de métaux alcalins sur un support. On peut faire appel à un catalyseur constitué de vanadium, de sulfate de potassium, de gel de silice, èt ses diverses modifications, par exemple, celles à surface augmentée ou à structure multiporeuse. L'étude de la cinétique de l'oxydation des composés aromatiques et leurs mélanges sur des catalyseurs au vanadium, réalisée par les auteurs de la présente invention, permet de présenter le mécanisme chimique de l'oxydation aussi bien du naphtalène et de l'anthracène pris séparément, que de leur mélange. Au cours de l'étude il a été établi que la réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur de l'anthracène et du naphtalène s'effectue avec diverses vitesses. La vitesse de l'oxydation de l'anthracène sur le catalyseur au vanadium dépasse notablement celle du naphtalène. La réaction d'oxydation de l'anthracène et du naphtalène se déroule dans différentes couches de diffusion au catalyseur : l'anthracène entre en réaction dans la couche-superficielle du granule de catalyseur, et le naphtalène, dans tout le volume du granule. La réaction d'oxydation du naphtalène s'effectue de manière qu'à côté de l'anhydride phtalique se forme un produit secondaire, savoir la naphtoouinone -1,4. Celle-ci se forme essentiellement au début du lit fixe de catalyseur. La réaction de formation de la naphtoquinone-1,4 est indésirable, étant donné que lors du passage ultérieur du mélange réactionnel à travers la couche de catalyseur, une partie considérable de la naphtoquinone-1,4 brûle sans se convertir en anhydride phtalique. I1 en résulte une baisse. du rendement en produit visé. La présence de l'anthracène dans le mélange réactionnel change l'oxydation du naphtalène. Par suite de la vitesse plus élevée de l'oxydation de l'anthracène, sa présence exerce une action inhibitrice sur la vitesse de l'oxydation du naphtalène au début de la couche de catalyseur, en supprimant la réaction indésirable de formation de la naphtoquinone-1,4. La présence de l'anthracène dans des couches subséquentes du catalyseur n'exerce plus d'effet inhibiteur sur l'oxydation du naphtalène. L'anthraquinone forme au cours de l'oxydation de l'anthracène ne subit plus une oxydation ultérieure en anhydride phtalique, étant donné que le naphtalène non entré en réaction et dont la vitesse d'oxydation en anhydride phtalique est supérieure à celle de l'anthraquinone, empêche cela. La durée de contact étant augmentée (la vitesse d'admission de la matière première brute est diminuée) après que le naphtalène soit entré complètement en réaction, une partie de l'anthraqui- none peut être convertie en anhydride phtalique.Cela permet, en modifiant la vitesse d'admission de la matiere première (c'est-à-dire la durée de contact), d'obtenir la proportion désirée en produits visés. Le mécanisme décrit du procédé permet d'expliquer des avantages de l'oxydation mélange de naphtalène et d'anthracène en comparaison de l'oxydation des hydrocarbures individuels et du mélange d'anthracène et de phénanthrène. L'avantage majeur de l'invention est l'augmentation de la productivité du catalyseur grâce au fait que la réaction d'oxydation de l'anthracène et celle du naphtalène se croulent dans diff rentes couches de diffusion du catalyseur. Pour l'oxydation sdlective de l'anthraeène en anthraquinone on utilise généralenent des catalyseurs à basse activité ; la mise en oeuvre -l'un catalyseur à activité plus élevée conduit à une algmentation de la formation d'anhydride phtalique qui, dans ce cas, constitue une impureté indésirable abaissant le rendement en produit visé, c 'est-à-dire en anthraquinone. Ces phénomènes sont bien utiles nour la réalisation de la présente invention.La présence du naphtalène dans le mélange réactionnel permet d'utiliser non seulement la couche superficielle du catalyseur, mais tout le volume de ses granules gracie à quoi la productivité W catalyseur se trouve augmentée En outre, on peut utiliser des catalyseurs à productivité encore plus élevée. L ydride phtalique obtenu de pair avec l'anthraquinone à partir de l'anthracene est, dans ce cas, un produit désiré et non une impureté indésirable. Oi-dessous on donne les caractéristiques comparatives des procédés connus d'obtention de l'anhydride phtalique et de l'anthraquinone et du procédé proposé dans l'invention (tableau 1) TABLEAU t Matière Dempéra- Producti- Concen- Rende- Rende- Rendede ture, oC vité du tration ment ment ment départ cataly- de an en an- global seur, départ, anhydri- thra- en g/l heure gel de phta- qui- produit lique, none, de calculé cal- réaction, lé rela- culé % en poids tivement relati- au naph- vement talène, à l'an en thracè poids ne, % en poids 1 2 -- -4 5 6 7 Naphta- 350-370 36-40 0,04-0,045 95-97 - 95-97 lène Anthra- 370-390 20-25 0,022 - 80-84 80-84 cène Mélange d'anthracène et de naphta- lène dans un rapport de 1::1 340-400 80-90 0,045 045 1.20 80 100 Pe cette façon, l'oxydation du mélange de naphtalène et d'anthracène dans des conditi;pz à peu près les mêmes que celles dans lesquelles on effectue l'oxydation du naphtalène permet d'augmenter de deux fois le rendement de l'appareil de contact, d'élever le rendement en anhydride phtalique calculé par rapport au naphtalène, et d'obtenir le second produit (l'anthraquinone) aussi avec un rendement élevé. Les caractéristiques comparatives de l'oxydation de la fraction anthracène-phénanthrène et du mélange--naphtalène anthracène dans un rapport de 1:1 sont résumées dans le tableau 2. TABLEAU 2 Matière Rendement Rendement Productivi- Productide en anhy- en anthra- té du catalv- vité du départ dride phta- quinone, seur suivant catalyseur lique, cal- calculé l'anhydride suivant culé rela- par rap- phtalique, l'anthraqui tivement à port à g/l.heure none, g/l.h la quantité la quantité totale de totale de matière matière première, première, en poids % en poids Fraction anthracène-phénanthrène 37 31 16 13 Mélange de naphta lène et d'anthracène dans un rapport de t::7 60 40 55 37 Les données mentionnées montrent que l'oxydation du mélange naphtalène-anthracène, comparativement à l'oxydation de la fraction anthracène-phénanthrène, permet non seulement d'augmenter la productivité du catalyseur, mais aussi d'élever notablement le rendement en produits visés. L'invention peut être mise en oeuvre dans les installations existantes d'obtention de l'anhydride phtalique, en permettant d'obtenir en grandes quantités dans un meme réacteur à lit fixe l'anhydride phtalique et l'anthracène. il est recommandé d'utiliser en tant que matière première l'anthracène isolé du goudron de houille et le naphtalène utilisé pour l'oxydation catalytique en anhydride phtalique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description, qui va suivre, des exemples de réalisation non limitatif suivants EXEMPLE 1 On oxyde le mélange de naphtalène et d'ancène dans un rapport de 1::1 par l'oxygène de l'air sur un lit fixe de catalyseur industriel constitue de vanadium, de sulfate de potassium et de gel de silice. Le volume du catalyseur est de 650 cm3, la température de la réaction est de 380 C, la concentration des hydrocarbures dans le mélange air-vapeur est de 0,046 g/l, la vitesse d'admission de la matière première est de 99 g/l heure, Le taux de conversion du mélange naphtalène- -anthracène est égal à 100 vh. On a obtenu 80 % en poids d'anthraquinone et 97 % en poids d'anhydride phtalique, en calculant respectivement par rapport à l'anthracène et au naphtalène entrés en réaction, la productivité du catalyseur, calculé suivant l'anthraquinone, est de 37 g/l.heure, et suivant l'anhydride phtalique, de 45/I.heure. EMPLE 2. A la différence de l'exemple 1 on effectue l'oxydation avec une vitesse d'admission de la matière première égale à 55 g/l.h. Le taux de conversion du mélange naphtalène-anthracène est de 100 ,4. On a obtenu 70 % en poids d'anthraquinone et 118 % en poids d'anhydride phtalique, ealculés respectivernent par rapport à l'anthracène et au naphtalène entrés en réaction. EXEMPLE 3. On effectue l'oxydation d'un mélange analogue à celui de l'exemple 1 sur un catalyseur ayant une surface spécifique développée. La vitesse d'admission de la matière première est de 90 g/î. heure, la concentration est de 0,045 g/î, la température est de 3500C,. Le taux de conversion du naphtalène et de l'anthracène estde 100 %. On a obtenu 80 % en poids d'anthraquinone et 118 % en poids d'anhydride phtalique, calculés respectivement par rapport à l'antEracène et au naphtalène entrés en réaction. EXEMLE 4 Le rapport pondéral des constituants de la matiere première, la vitesse-d'admission de la matière première et le volume du catalyseur sont analogues à ceux de l'exemple 3. La température est de 370 C. On a utilisé un catalyseur ayant une structure multiporeuse. Le taux de conversion du naphtalène et de l'anthracène est de t00 %. On a obtenu 80 ffi en poids d'anthraquinone et 150 en poids d'anhydride phtalique, calculés respectivement par rapport l'anthracène et au naphtalène entrés en réaction. EXPL 5 On oxyde, dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 4, un mélange de naphtalène et d'anthracène dans un rapport de 1,5:t. Le taux de conversion du naphtalène et de l'anthraeène est de 100 %. On a obtenu 86 % en poids d'anthraquinone et 112 % en poids d'anhydride phtalique, en calculant respectivement par rapport à l'anthracène et au naphtalène entrés en réaction. Le rapport anhydride phtalique : anthraquinone est égal à 1,96:1. EXEMPLE 6 On effectue l'oxydation dans des conditions~analogues à celles décrites dans ltexemple 5 et avec un rapport naphtalène : anthracène égale à 1:1,22. Le taux de conversion du naphtalène et de l'anthracène est de 100 %. On a obtenu 70 % en poids d'anthraquinone et 128 % en poids d'anhydride phtaliques en calculent respectivement par rapport au naphtalène et à l'anthracène entrés en réaction. Le rapport anhydride phtalique anthrasuinone est de 1,5:1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, qui n'ont été donnés qutà titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsl que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendlcations qui suivent. REVENDATI0NS 1. Procédé d'obtention simultanée de l'anhydride phtalique et de l'anthraquinone Far oxydation catalytique en phase vapeur par l'oxygène de l'air d'une matière première hydrocarbonée sur un catalyseur au vanadium, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que matière première un mélange de naphtalène et d'anthracène. 2. Proeéde suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour obtenir de préférence l'anhydride phtalique, on utilise un mélange de naphtalène et d'anthracène dans lequel ces constituants sont contenus dans un rapport de 1:1 à 6:1. 3. Procédé suivant la revendication i, caractérisé en ce que pour obtenir de préférence l'anthraquinone, on utilise un mélange de naphtalène et d'anthracène dans lequel ces constituants sont contenus dans un rapport de t:2 à 1 :3. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation à une température de 340 à 400 C. t-+ Procede suivant 1tune des revendications t à 4, caractérisé en ce qu'on admet la matière première dans la zone d'oxydation catalytique en phase vapeur avec une vitesse de 50 à 120 g/h.l de catalyseur. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, eatactérisé en ce que la concentration de la matière première entrant dans la zone d'oxydation en phase vapeur est de 0,03 à 0,08 gel d'air. 7. Procédé suivant l'une des revendications t à 6, earactérisé ehce qu'on effectue l'oxydation sur des catalyseurs constitués de vanadium et de sulfates de métaux alcalins sur un support 8. L'anhydride phtalique et l'anthraquinone caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 7.