FR 2262102 A1 19750919 FR 7406959 A 19740227 L'invention se rapporte à de nouvelles compositions utilisables comme additifs destinés à améliorer les propriétés de filtrabilité à froid de diverses fractions pétroliètes, en particulier des combustibles et carburants hydrocarbonés liquides provenant de distillats moyens (fuel-oils et gas-oils). Pour qu'un combustible ou un carburant hydrocarboné puisse être utilisé de façon satisfaisante, iI doit pouvoir s'écouler librement dans des conduits et à travers des filtres de faibles dimensions, destinés à enlever les matières sédimentaires ou étrangères qu'il peut contenir. Les compositions d'hydrocarbures liquides qui contiennent des quantités décelables de composants cireux, ont tendance, si elles sont soumises à des températures assez basses, a laisser précipiter une cire paraffinique sous forme de cristaux de grandes dimensions.Ces grosses particules, retenues par les filtres, ou autres dispo sitifs de filtration généralement utilisés, par exemple sur les citernes de distribution ou dans les installations de stockage, peuvent provoquer le colmatage de ces filtres, même si la température est sensiblement supérieure au point de goutte de la composition. Une grande variété de composés ont déjà été proposés pour améliorer les caractéristiques à basse température des gas-oils et des fuel-oils On ne connatt pa exactement la manière dont ces additifs agissent mais on pense qu'ils jouent le rôle d'agents de germination vis-à-vis des paraffines, Etant donné leur faible solubilité, ces composés précipitent à mesure que le carburant (ou le combustible) se refroidit, en formant de petits cristaux, qui constituent des germes sur lesquels la paraffine cristallise. Lorsqu!il existe, au moisent où la paraffine commence à cristalliser, un grand nombre de sites de germination, il se forme aussi un grand nombre de cristaux de paraffine.Etant donné que la quantité de paraffine présente est en général relativement limi- tée, les cristaux individuels ne deviennent généralement pas très grands et peuvent passer à travers les filtres sans les colmater, Il a été proposé dans l'art antérieur d'améliorer la filtrabilité des distillats moyens par addition de faibles quantités de divers produits qui joueraient un double ralle: d'une part celui d'amorcer ou de stimuler la cris tailisation et d'autre part, celui d'arrêter ou d'interrompre la croissance des cristaux. Parmi les structures envisagées, on trouve surtout des copolymères d'oléfines, des copolymères d'oléfines et d'esters de vinyle, des copolymères d'oléfines et d'esters acryliques, des polyesters, mais aussi des structures plus simples comme des amides ou des urées. Des mélanges de ces différentes structures sont aussi souvent proposés. I1 a aussi été envisagé d'utiiiser l'addition de cires soit seules, soit en melange avec l'une des structures citées précédezzent. Ces cires microcristallines proviennent normalement des distillats lourds des pétroles et des bright-stocks lors du déparaffinage. Elles ont une structure cristalline fine moins apparente que les paraffines de pétrole. Mais l'art antérieur enseigne que les cires microcristallines, quand elles sont utilisées telles quelles, n'améliorent pas de façon satisfaisante le comportement à basse température des fuel-oils et des gas-oils. Cependant, il a été trouvé que les fractions hydrocarbonées saturées qui ne contiennent pas de paraffines normales et qui ont une masse moléculaire d'environ 600 à 3000 peuvent elles-mêmes améliorer l'écoulement à basse température des carburants et combustibles. Ces fractions hydrocarbonées, exemptes de paraffines normales sont obtenues par addition d'un solvant comme le propane à la fraction de pétrole désasphaltée, abaissement de la température et filtration du produit précipité. Les demanderesses ont maintenant découvert qu'il était possible depréparer, à partir de paraffines et de cires de paraffine, des additifs très performants en vue de l'amélioration des propriétés d'écoulement à froid des distillats moyens. Ceci fait l'objet de la présente invention. Les compositions d'additifs de filtrabilité de l'invention consistent essentiellement en des paraffines et des cires microcristallines modifiées par réticulation à l'aide de composés diinsaturés. Plus particulièrement, les compositions d'additifs de filtrabilité de l'invention résultent de la réticulation d'une paraffine ou d'une cire de paraffine microcristalline au moyen d'un monomère divinylique, en présence ou non d'un monomère monovinylique. Les paraffines et les cires de paraffine microcristallines de départ sont des mélanges d'hydrocarbures extraits du pétrole. Les paraffines sont des mélanges d'hydrocarbures solides extraits de la fraction cireuse de tete obtenue par distillation fractionnée du pétrole. Ces paraffines sont essentiellement linéaires avec des masses moléculaires comprises entre 350 ét 450, c'est-à-dire que ce sont des mélanges d'hydrocarbures ayant de 23 à 35 atomes de carbone. Les paraffines ont une structure macrocristalline et leur point de fusion est compris entre 52"C et 740C. Les cires microcristallines sont extraites des résidus non distilla- bles de la distillation fractionnée du pétrole. Elles diffèrent des paraffines en ce qu'elles contiennent de 20 à 7G70 en poids seulement de constituants à chaine droite. Leur masse moléculaire est plus élevée que celle des paraffines, elle est de l'ordre de 650 à 800. Les cires de paraffine ont une structure microcristalline et elles ont un point de fusion compris entre 680C et 930C. Les monomères divinyliques utilisés dans l1inventionpar exemple en des proportions de 0,1 à 15 X en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine (de préférence de 1 à 10 7.), répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, de préférence méthyle, et Q représente un radical organique divalent qui peut avoir différentes fonctions. Ce peut être notamment - un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou non, linéaire ou ramifié, répondant à l'une des formule générales où n est un nombre entier, par exemple de 1 à 40, et n' est un nombre entier, par exemple de 1 à 40. un radical hydrocarboné aromatique tel qu'un radical phénylène. - un radical organique contenant de l'oxygène ou tout autre hétéroatome. En particulier, Q peut avoir la formule générale suivante où m est O ou 1, et Z est un radical hydrocarboné divalent par exemple alkylène ou un radical organique divalent contenant de l'oxygène, comme par exemple, un radical oxyéthyléné. Z peut en particulier répondre à la formule où n" est un nombre entier qui peut prendre par exemple une valeur de 1 à 10. Parmi les monomères divinyliques répondant à la formule générale cidessus, on peut citer : l'octadiène 1-7, les polybutadiène 1-4 ayant une masse moléculaire comprise de préférence entre 500 et 2000, les polybutadiènes 1-2 ayant une masse moléculaire comprise de préférence entre 500 et 2000, le divinyl benzène, le méthacrylate d'allyle ou les diméthacrylates d'éthylène glycols et de polyéthylène glycols. Le monomère monovinylique est utilisé en général en une proportion de 0 à 10 % en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine et de préférence de O à 5 % en poids Ce monomère peut être par exemple entièrement hydrocarboné et contenir ou non un radical aromatique, On peut citer comme exemples : les oléfines a contenant de 6 à 20 atomes de carbone et le styrène. Le monomère monovinylique peut aussi contenir de l'oxygène ou tout autre hétéroatome. On peut citer par exemple - les esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques saturés dont le radical alcoyle peut avoir de 6 à 20 atomes de carbone, tels que par exemple, le laurate de vinyle ou le stéarate de vinyle; - les esters acryliques ou méthacryliques d'alcools aliphatiques saturés contenant de 6 à 20 atomes de carbone tels que, par exemple, le méthacrylate d'éthylhexyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate d'éthyl-hexyle, l'acrylate de lauryle ou l'acrylate de stéaryle. Selon l'inventión, la paraffine ou la cire de paraffine est soumise à une réticulation radicalaire effectuée par chauffage à une température de 70 à 250il et de préférence de 120 à 180-C, et en présence d'un initiateur de radicaux libres, tel qu'un péroxyde organique utilisé de préférence en une proportion de 0,01 à 10 % en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine. Comme péroxydes organiques appropriés on peut utiliser les péroxydes d'alcoyle, d'acyle ou d'aroyle. On peut citer comme exemples, le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde de di-t-butyle ou l'hydropéroxy- de de cumyle sans que cette liste soit limitative. On choisira le péroxyde particulier ou le mélange de péroxydes organiques à utiliser en se basant sur la température à laquelle doit être effectue la réaction et sur la vitesse correspondante de décomposition des péroxydes exprimée par leurs durées de demi-vie respectives. La pression à laquelle est conduite la réaction n'est pas critique t:iaîs doit seulement être suffisante pour maintenir le mélange réactionnel à l'état liquide. On opère en général à des pressions allant de la pression atmospheri- que jusqu'à 20 bars environ. On utilise avantageusement une pression de gaz inerte tel que l'azote Dans la pratique, on peut conduire la réaction de la façon suivante on met la paraffine ou la cire de paraffine microcristalline dans un réacteur. On chauffe le réacteur à la température désirée. On introduit ensuite simulta nément ou successivement le péroxyde organique, le (ou les) monomère(s) monovi nyliques) et le (ou les) monomère(s) divinylique(s), l'introduction de ces réactifs, péroxyde et monomères réticulants durant en général de O à 2 heures. Après la fin de l'addition de l'initiateur de radicaux libres et des monomères réticulants, on continue à chauffer le mélange réactionnel à la même température pendant un temps pouvant varier de 1 heure à plusieurs heures suivant la température de réaction et l'initiateur de radicaux libres choisi. Afin de faciliter la mise en solution de la composition d'additif ainsi obtenue, dans les compositions combustibles et carburantes, il est avantageux de dissoudre préalablement la paraffine ou la cire modifiée de l'invention dans un système solvant approprié. Ce système solvant peut être un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, un alkyl-benzène ou un alkyl-naphtalène ou encore un mélange de ces hydrocarbures. Ce solvant peut encore consister en un mélange d'une fraction pétrolière correspondant, par exemple, au gas-oil ou au kérosène avec un solvant aromatique, de préférence riche en hydrocarbures naphtaléniques. Ce dernier peut être un hydrocarbure dérivé du naphtalène, pris seul ou en mélange. Il peut être, plus avantageusement, une coupe provenant de la distillation des sous-produits de réformage catalytique ou de craquage à la vapeur. Les pré-mélanges ainsi constitués contiennent en général de 5 à 75 % et de préférence de 20 à 40 7. en poids de paraffine ou de cire microcristalline modifiée selon l'invention. Les compositions de l'invention sont utilisables comme additifs améliorant la filtrabilité à froid des combustibles liquides d'origine pétrolière, en particulier des combustibles et carburants provenant de distillats moyens (fueloils domestiques et gas-oils) ainsi que des fuels lourds. Les additifs de l'invention sont en général ajoutés aux carburants et combustibles èn des proportions de 100 à 1000 g/m3. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ils ne doivent en aucune manière en limiter la portée. Exemple 1 On utilise une cire de paraffine microcristalline d'indice de pénétration 20.30. On introduit 30 g de cette cire dans un réacteur muni d'une très bonne agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et dune arrivée de gaz inerte (azote ou argon). On chauffe le réacteur à 1600C et on introduit en continu simultanément 3,75 g de divinylbenzène (DVB) et 1 g de péroxyde de di-t-butyle. Les temps d'introduction sont respectivement de 20 minutes pour le divinylbenzène et de 10 minutes pour le péroxyde. Après la fin de l'intro diction des réactifs, on maintient le mélange réactionnel à 160"C pendant 5 h 40 minutes. Exemples 2 à 12 Dans ces exemples, on procède comme dans l'Exemple 1, mais on modifie la nature et la quantité des monomères réticulants, la nature et la quantité de l'initiateur de radicaux libres ainsi que le processus d'introduction des réactifs. De plus, le temps de chauffage après la fin de l'introduction des réactifs varie suivant la synthèse effectuée, Les conditions expérimentales, les réactifs utilisés, les températllres et temps de chauffage sont indiqués dans le Tableau I ci-après. Dans les exemples 1 à 5, puis 8 et 9, on a utilisé une cire de paraffine microcristalline 20.30 purifiée ayant un indice de pénétration à 25"C compris entre 20 et 30, et dans les exemples 11 et 12 une cire purifiée d'indice de pénétration compris entre 40 et 50. Dans les exemples 6 et 7 on a utilisé une même cire 20.30 n'ayant pas été purifiée. Dans l'exemple 10 on a utilisé une paraffine inter H à haut point de fusion, supérieur à 550C. On a évalué l'efficacité des composés préparés dans les exemples précédents pour abaisser la température limite de filtrabilité de divers combustibles et carburants. Cette température limite est définie, selon la norme AFNOR NF M07042, comme la température, en degrés Celsius, à laquelle un volume de 20 cc d'échantillon met plus de 60 secondes pour traverser un filtre métallique normalisé, l'échantillon étant soumis à des températures successivement décroissantes. Tableau I - Synthése des cires et paraffines réticulées Paraffine ou ci- Monomères réticulents Temps Initiateur Temp. Temps re de départ introd. C chauffe Divinylique Monovinylique monom. Péroxy- % Temps (h) minutes de Pds d'introd. Nature % Pds Nature % Pds Nature % Pds (min.) Ex.1 20.30 86,3 DVB 2,8 @@ @@ @@ @@@ @@ @@ 160 5,7 Ex.2 20.30 90 DVB 4 Malau - 20 t.butyle 4 12 160 2,25 Ex.3 20.30 86,1 PBu 8,1 - - 15 t.butyle 5,6 3 160 3,75 Ex.4 20.30 89,8 PBu 10% 4,2 - - 13 t.butyle 6 5 150- 5 DMEG 90% 160 Ex.5 20.30 89,8 DMEG 4,2 - - 25 t.butyle 6 15 150- 3 160 Ex.6 20.30Br 92,8 DMEG 3,1 - - 25 t.butyle 4,1 10 160 3 Ex.7 20.30Br 91,6 DMEG 4,3 - - 25 hydro- 4,1 10 160 4 cumyle Ex.8 20.30 90 DMEG 4 Malau 2 20 t.butyle 4 20 160 4,5 Ex.9 20.30 90 DMEG 4 MAS 2 10 t.butyle 4 15 160 4,75 Ex.10 Inter H 91,6 DMEG 4,3 - - 25 t.butyle 4,1 10 160 2,5 Ex.11 40.50 91,6 MA Allyl 4,3 - - 10 t.butyle 4,1 10 160 4,5 Ex.12 40.50 92,8 DMEG 3,1 - - 20 t.butyle 4,1 10 160 4,5 D V B = divinyl benzène DMEG = diméthacrylate d'éthylèneglycol Malau = méthacrylate de lauryle PBu = polybutadiène (M.mol.=1500) MAallyl = méthacrylate d'allyle MAS = méthacrylate de stéaryle On a testé les différents composés préparés dans les Exemples 1 à 12, ajoutés à des concentrations de 100 g/m3 à 300 g/m3 à divers gas-oils pour moteurs et fuel-oils domestiques. A titre de comparaison, on a également déterminé les températures limites de filtrabilité des gas-oils et fuel-oils seuls, ou contenant des proportions de 300 g/m3 des mimes paraffines et cires de paraffine non modifiées. Les résultats sont donnés au Tableau II ci-après. Les carburants utilisés sont des distillats moyens de provenance diverse : le carburant 1 est un fuel-oil domestique et les carburants 2, 3 et 4 sont des gas-oils pour moteurs Diesel. Tableau II - Efficacité des composés sur le point de filtrabilité Carburant 1 Carburant 2 Carburant 3 Carburant 4 (après 24 h repos) Concent. Filtr Concent. Filtr. Concent. Filtr. Concent Filtr, g/m3 ( C) g/m3 ( C) g/m3 ( C) g/m3 ( C) O -5 O -7 0 -6 O -9 20.30 300 -11- 300 -11 300 -6 300 -23 Ex. 1 300 -17 300 -13 Ex. 2 300 -16 Ex. 3 # 300 -18 Ex. 4 300 -17 300 -21 200 -16 100 -10 Ex. 5 300 -16 # 300 -20 Ex. 6 300 -16 300 -23 300 -28 Ex. 7 300 -21 Ex. 8 300 -21 Ex. 9 300 -18 Inter H 300 - 8 300 - 8 Ex. 10 300 -20 300 -24 40.50 300 -12 300 -11 300 -12 -23 Ex. 11 300 -20 Ex. 12 300 -24 300 -20 300 -24 300 -28 REVENDlCATIO':S 1- Une composition utilisable comme additif d'amelioration de la filtrabilité à froid de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides cara~térisée en ce qu'elle résulte de la réticulation radicalaire d'au moins une paraffine ou cire de paraffine microcristalline qui sont des mélanges d'hydrocarbures saturés, les paraffines ayant essentiellement des constituants à chaire droite de masse moléculaire 350 à 450 et les cires de paraffines de masse moléculaire 650 à 800 ne contenant que 20 à 70% en poids de constituants à chaîne droite, au moyen d'au moins un monomère divinylique. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère divinylique est utilisé en une proportion de 0,1 à 15% en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine de départ. 3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la proportion de monomère divinylique utilise est de I à 107 en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine de départ. 4- Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que lton utilise au moins un monomère divinylique répondant à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un radical alcoyle et Q représente - un radical hydrocarboné divalent répondant à lutine des formules générales où n est un nombre entier de 1 à 40 et n' un nombre entier de 1 à 40. - ou un radical organique divalent répondront a la formule générale où m est 0 ou 1, et Z représente un radical alkylène ou un radical oxyétliylene de formule générale n" étant un nombre entier de 1 à environ 10. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le monomère divinylique est choisi parmi le divinylbenzène, les polybutadiènes essentiellement -1,4 ou 1,2 de masse moléculaire d'environ 500 à 2000, le méthacrylate d'allyle et le diméthacrylate d'éthylène glycol, 6- Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la réticulation est effectuée en présence d'au moins un monomère monovinylique. 7- Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le monomère monovinylique est utilisé en une proportion par rapport à la paraffine où à la cire de paraffine de départ allant jusqu'à 10% en poids. 8- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion de monomère monovinylique utilisée va jusqu'à 5% en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine de départ. 9- Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le monomère monovinylique est choisi parmi le méthacrylate de lauryle et le méthacrylate de stéaryle. 10- Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la réticulation radicalaire est effectuée en présence d'au moins un péroxyde organique, en une proportion de 0,01 à 10% en poids par rapport à la paraffine ou à la cire de paraffine de départ, et à une température de 70 à 250 C. 11- Compositien selon la revendication 10, caractérisée en ce que la température est de 120 à 1800C. 12- Une composition selon l'une des revendications 1 à 11, en pré-mélange à 5-75% en poids dans un solvant aromatique ou dans un mélange de solvants constitué d'une coupe pétrolière et d'un solvant aromatique. 13- Un carburant hydrocarboné liquide, contenant de 100 à 1000 g/m3 d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 11. 14 - Un combustible hydrocarboné liquide, contenant de 100 à 1000 g/m3 d'au mains une composition selon l'une des revendications 1 à 11.