FR 2259448 A1 19750822 FR 7402686 A 19740128 L'invention concerne des procédés et appareils permettant de commander la production d'énergie par des cellules électrochimiques de batterie, spécialement celles qui utilisent des métaux consommables tels que le zinc le magnésium et l'aluminium L'invention propose des procédés de commande de la production d'énergie qui améliorent les caractéristiques électriques et le rendement des batteries de ce genre et des piles à combustible apparentées. D'autre part, certains des procédés et appareils augmentent fortement le rapport global énergie poids des batteries métal-air mentionnées. En bref, l'invention a pour objet un ensemble de batterie métal-air dans lequel des anodes métalliques consommables sloxydent électrochimiquement en formant un hydroxyde métallique et fournissent ainsi de l'énergie électrique, la vitesse de ce processus étant réglée automatiquement par des circuits électriques ou un servomécanisme qui ajuste le niveau et la température de l'électrolyte à l'intérieur de 11 ensemble de batterie.La chaleur engendrée au sein de l'électrolyte de la batterie et la chaleur retirée de cet électrolyte peuvent servir à engendrer de Liteau pure par un procédé de distillation sous vide, ce qui diminue considérablement le poids global nécessaire de la source d'énergie L'invention propose un procédé permettant de comman- der la production d1énergie d'une batterie électrochimique formée d'une ou plusieurs cellules comportant une anode en métal consommable, une cathode à dépolarisation par oxygène ou eau oxygénée, une solution liquide d'électrolyte et des moyens de circulation de 1' électrolyte La commande de la production énergie consiste à introduire la solution d'électrolyte dans la cellule, à ajuster le niveau de la solution d'électrolyte dans la cellule pour réaliser un débit initial désiré de la batterie, à maintenir la température de la solution dJélectro- lyte en-dessous d'une valeur maximale préréglée et à maintenir le rendement désiré de la batterie en ajustant continuellement le niveau dlélectrolyte. Par "rendement désiré de la batterie", on entend le fonctionnement à un rendement énergétique global pratique proche du maximum dans des conditions données de consommation et de milieu, le rendement pratique étant le produit du rapport de tension par le rendement en courant, en ce qui concerne lXutiliation d'une anode en métal consommable (aluminium, magnésium ou zinc). Pour l'aluminium, en l'absence de corrosion, le rendement en courant approche de 100%, l'écart devant être principalement attribué au métal résiduel quand la durée de service de l'anode est terminée.Ce dernier écart entre le rendement en courant et 100%, non lié à la corrosion, peut être limité grace à une structure perfectionnée d'anode, c'està-dire à une configuration géométrique correcte, chose que l'homme de l'art peut facilement réaliser. On a découvert que différentes cellules électrochimiques contenant de l'aluminium présentent, à des températures données, des polarisations caractéristiques inhibitrices de corrosion de sorte que lorsque la tension d'une cellule tombe en-dessous d'une valeur déterminée, la corrosion de ltalumi- nium devient négligeable. Ainsi, en maintenant l'électrolyte d'une cellule donnée dans un intervalle étroit de température et en maintenant de façon similaire le rapport de tension endessous de la valeur déterminée mentionnée, on peut empêcher pratiquement la corrosion. Par contre, en vue d'un rendement maximal, il faut que le rapport de tension soit aussi élevé que possible.Donc, pour chaque cellule, à une température donnée, il existe une tension optimale qui entraîne un rendement maximal de conversion d'énergie. Pour maintenir cette tension optimale dans des conditions variables de consommation, on a mis au point divers procédés permettant de régler le niveau d'électrolyte à l'intérieur de chaque compartiment de cellule en proportion des besoins de la consommation extérieure. Les facteurs qui influencent la valeur de l'optimum sont les pertes par résistance ohmique dans le gaz d'électrolyte et les caractéristiques de polarisation des cathodes. Dans le mode d'exécution préférentiel de l'invention, on utilise une cathode platinée imprégnée de polytétrafluorétilylêne avec une solution aqueuse d'électrolyte contenant 20 à 3#i de potasse et une anode d'aluminium, ce qui donne une tension optimale de cellule d'environ 1,2 V. On a trouvé que si l'on maintient le rapport de tension de la cellule légèrement en dessous de 1,2 V tout en faisant circuler de ltélectrolyte à une température de 25 à 35 C, on obtient une corrosion négligeable. On expliquera mieux l'invention à propos des dessins Sur lesquels : - lafigure 1 est un schéma par blocs montrant les composants principaux d'un mode d'exécution de l'invention - la figure 2 est une coupe partiellement schématique de la cellule électrochimique type de l'invention - la figure 3 est une représentation schématique d'un groupe de vaporisation/condensation d'eau, WVO - la figure 4 est une coupe schématique suivant la ligne 4-4 de la figure 3 - la figure 5 est un schéma par blocs plus détaillé du bloc HRPCS de la figure 1, dans un mode d'exécution de l'invention - la figure 6 est un schéma de calage d'un circuit de commande de tension applicable à un mode d'exécution particulier de l'invention - la figure 7 est une représentation schématique d'une commande de niveau d'électrolyte de type dynamique d'un deuxième mode d'exécution de l'invention ; et - la figure 8 est une représentation schématique d'un séchoir à vide à tambour destiné à servir avec le collecteur de précipité PPC de la figure 5. La figure 1 montre les composants principaux d'une source d'énergie métal-air. Un ensemble de batterie BA comporte un certain nombre de cellules électrochimiques dont chacune comporte une anode en métal consommable CkA, figure 2, par exemple en zinc, en magnésium ou en aluminium, entre deux cathodes poreuses dépolarisées par l'oxygène ou par l'air, POX les anodes et les cathodes étant séparées par des espacements d'électrolyte EG et des séparations en matière plastique PS assurant l'isolation électrique entre les cathodes de cellules adjacentes reliées en série. Le mode d'exécution représenté schématiquement par la figure 1 comprend un compresseur d'air AC, une électrovalve.de commande SV, une sortie d'air AO et une entrée d'air AI. Cette disposition détermine le niveau d'électrolyte au réservoir de commande de niveau LVCR en déterminant l'air contenu dans le haut de la chambre. Les réservoirs LVCR, XER et WER sont reliés entre eux de telle sorte que lorsque l'un de ceux-ci est vidé dans une mesure notable, il en résulte un écoulement entre eux. La façon dont cette commande de niveau est conditionné par un circuit de réaction dépendant du rapport de tension de la batterie sera décrite plus en détail ci-après. L'électrolyte contenu dans le réservoir de commande de niveau LVCR et le réservoir à électrolyte régénéré RER est amené par les-pompes à électrolyte EP1, EP2 à l'ensemble de batterie BA et dans les espacements d'électrolyte mentionnés EG, pour etre utilisé dans lloxydation électrochimique des anodes en métal consommable COMA. Les produits d'oxydation formés, par exemple A1(OH)3, Mg(OR)2 ou Zn(OH)2 et la chaleur de réaction sont éliminés par un appareil faisant partie du bloc fonctionnel HRPCS (système dissipateur de chaleur et collecteur de précipité) de la figure 3.Le précipité et la chaleur de réaction sont transférés au HRPCS par l'électrolyte qui est retiré ou vidangé de BA en passant par le réservoir à électrolyte chaud MER puis pompé vers HRPCSe L'ensemble de batterie Bd est pratiquement isolé électriquement du WER par le séparateur liquide/air, IRAS. On peut utiliser de deux façons la chaleur de la réaction électrochimique pour former de la vapeur d'eau et la condenser ensuite en eau distillée qui peut, à son tour, servir d'eau de complément pour l'électrolyte. L'extraction de vapeur d'eau du précipité est décrite plus loin ; toutefois, on peut aussi former de la vapeur d'eau à partir d'eau de refroidissement, spécialement dans ltapplication aux machines de navire où l'on dispose d'une source abondante d'eau de refroidissement impure. Dans ces dernières applications, l'appareil HRPCS de la figure 1 peut comprendre les composants indiqués sur les schémas des figures 3 et 4, en particulier une chambre d' évapo- ration sous vide VEC reliée à une chambre de condensation CC. Une buse d'aspirateur AN prévue à la sortie d'eau eaude refroidissement CWO élimine l'air et les autres gaz non condensables des deux chambres par une sortie d'air AO et engendre un vide tel que la pression dans chaque chambre approche de la tension de vapeur de l'eau qui sort par CWO. On peut laisser entrer dans VEC, par la valve d'entrée d'eau WIV, une partie de l'eau de refroidissement qui quitte Oc jusqu'à ce que le niveau d'eau WL dans VEX se trouve au-dessus des tubes de refroidissement d'électrolyte EC#, comme indiqué sur la figure 4. L'électrolyte chaud venant de la pompe EP entre dans les tubes EOT en passant par une entrée d'électrolyte EI et l'électrolyte refroidi sort par la sortie d'électrolyte EO pour arriver dans le récipient à électrolyte SC. La chaleur qui passe par SCg cause l'évaporation sous vide de l'eau contenue dans la saumure à évaporer EB ad acente à EGT et la vapeur d'eau WV qui s'échappe dans CC emprunte sa chaleur de vaporisation à VEC et donc à hCU. La condensation de WV aux tubes à eau de refroidissement CWv résulte du transfert de chaleur de vaporisation de WV à l'eau de refroidissement. L'eau condensée qui s'égoutte des surfaces de CWT est alors recueillie au fond de OC et retirée par une sortie d'eau distillée DWO. À mesure que WL s'abaisse en dessous des tubes ECG situés tout en haut, un supplément d'eau peut entrer dans VEC par WIV. Pour éviter que les impuretés de EB n'atteignent une concentration excessive, on peut de temps en temps évacuer la saumure formée dans VEC par une valve de sortie d'eau de refroidissement OWOV. Les valves WIV et CWOV peuvent etre actionnées automatiquement par des signaux venant d'un capteur de niveau de liquide et/ou d'un capteur de masse volumique du liquide (ou de conductivité du liquide). Les principales relations fonctionnelles entre les composants structuraux du HRPCS sont représentés schématiquement par l'organigramme de la figure 5. Les anodes de métal consommable étant formées d'aluminium et la batterie fonctionnant à pleine puissance, l'électrolyte qui quitte la cellule passe d'abord par le réservoir à électrolyte chaud WER puis par le premier cyclone Cl qui élimine de l'électrolyte la majeure partie des particules d'Al(0H)3.Le liquide limpide obtenu est recueilli dans la chambre à électrolyte EC puis refoulé par la pompe associée à travers l'échangeur de chaleur liquide/ liquide LIVE, Une réserve d'eau de refroidissement CWS, une pompe associée et un échangeur de chaleur liquide/air LAHE (facultatif) maintiennent l'écoulement d'eau de refroidissement à travers IIHE. Pour éviter d'encrasser les surfaces de transfert de chaleur de l'échangeur de chaleur LI#tE, on filtre de préférence au préalable l'eau de refroidissement. Le mode d'exécution décrit ci-dessus est applicable à la production électrochimique d'énergie pour les applications maritimes et terrestres. riais dans la description, en ce qui concerne l-'équipement nécessaire à l'utilisation de vapeur d'eau provenant de l'agent de refroidissement, on se réfère aux applications maritimes où l'on dispose d'une grande quantité d'eau impure et inversement, en ce qui concerne l'équipement nécessaire à l'utilisation de vapeur d'eau provenant d'hydroxy- des métalliques précipités, on se réfère principalement aux applications terrestres. Dans un cas comme dans l'autre, on condense la vapeur d'eau et on ajoute l'eau distillée ainsi obtenue à la solution d'électrolyte comme eau de complément. Dans les applications terrestres, le précipité d'Al(OH)) retenu par CI est encore traité par le collecteur de précipité PPCl pour un retrait supplémentaire d'électrolyte chaud (qui est renvoyé au WER, figure 1). La part précipitée de PPC1, figure 5, est transférée au séchoir à vide VDî. On applique le vide en aspirant de l'air EA par la buse d'aspirateur ##. La chaleur de réaction électrochimique transférée aux serpentins chauffants de IIHE sert à sécher le précipité dans VD1 et à former de la vapeur d'eau pour le système terrestre décrit plus haut. A l'extrémité de sortie de i#Ht, l'électrolyte refroidi est refoulé à travers une chambre de nucléation SC contenant des germes d'Al(OH33. il s'ensuit que l'W1(Oil)3 éventuellement en sursaturation précipite de 11 électrolyte, réduisant ainsi au minimum le degré de sursaturation du reste du système. Je précipité formé est à nouveau retenu par un cyclone C2 et à nouveau traité de façon analogue à ce qui précède, tandis que l'électro- lyte froid et limpide peut retourner à l'ensemble de batterie BA par le RER,#figure 1. Sur la figure 8, on a représenté un séchoir à tambour. La chaleur de la réaction électrochimique est extraite par l'agent de refroidissement et sert à chauffer le tambour a'évaporation ED. La bouillie contenant du précipité est amenée par l'entrée DDI du séchoir à tambour de sorte qu'elle revêt le tambour mentionné. Le précipité, formé d'hydroxydes métalliques tels que Al(0E)3, #g(OII)2, est séché et continuellement raclé du tambour par les racles DE. La vapeur d'eau qui s'échappe du séchoir est recueillie par la hotte WVH pour être condensée par un processus similaire à celui des figures 3 et 4. Un avantage important des batteries aluminium-air sur les autres batteries métal-air est leur grand rapport énergie : poids, même lorsque toute l'eau nécessaire doit être transportée avec la source d'énergie. Etant donné que l'eau est le principal réactif consommé dans la batterie aluminium-air et que le poids réel d'eau nécessaire dans une batterie pratique représente, comme on le sait, au moins quatre fois le poids de 11 aluminium consommé dans la réaction de la batterie qui est l'oxydation de 1' aluminium en hydroxyde, 1 1appareil de distillation sous vide décrit plus haut à propos des figures 3 à 5 rend encore plus favorable le rapport énergie : poids. ce système électrochimique perfectionné de production d'énergie peut comporter des mesures permettant d'activer la batterie et de maintenir le rendement désiré de celle-ci, spécialement le rapport de tension, dans diverses conditions de température ambiante. Pour activer la batterie, on peut refouler de l'électrolyte dans BA en comprimant manuellement un réservoir auxiliaire souple à électrolyte (non représenté).Une fois que la batterie fournit de l'énergie, un ventilateur refoule de flair à travers les cathodes de BÀ et le circuit électronique de la figure 6 actionne un petit compresseur d'air ÀC qui injecte de l'air dans LVCR, refoulant ainsi de l'électro lyte dans BA jusqu'à ce qu'un niveau suffisant soit atteint dans BA pour donner soit un rapport de tension prédéterminé, soit la valeur maximale réalisable, selon que lion ou l'autre est plus faible. Le circuit de la figure 6 comprend un amplificateur d'erreur EA, un émetteur suiveur EF, un séparateur à seuil TS, un interrupteur d'actionnement de compresseur CAS et un interrupteur d'actionnement de valve VAS. Le rapport de tension BOV de la batterie est déterminé par une diode Zener de référence RZD et une commande réglable à rhéostat RC qui permet#d1ajustr le réglage désiré de tensions Selon que- BOV est supérieur ou inférieur à la tension préréglée, l'un des deux relais électriques ER actionne CAS ou VAS, dilatant ou contractant ainsi la poche d'air dans LVCR, ce qui entralne à nouveau une augmentation ou une diminution du volume d'électrolyte dans BAo Pour une consommation donnée ou un débit de courant donné de la batterie, la densité de courant aux anodes-et aux cathodes de chaque cellule varie approximativement en raison inverse du volume d'électrolyte dans BA et la tension de sortie de chaoue cellule augmente à mesure que la densité de courant diminue0 Par suite, les variations ci-dessus du volume d'électrolyte entraRnent une augmentation ou une diminution de BOV, La température d'électrolyte dans BA est aussi commandée par un circuit électrique ou autre servomécanisme (non représenté). Si la tension de sortie initiale est inférieure à un minimum préréglé, les pompes restent inactives jusqu'à ce que la température atteigne une valeur maximale préréglée (de préférence non supérieure à 500C) telle qu'elle est mesurée par un capteur de température (non représenté).De préférence, la température de l'électrolyte est maintenue entre 25 et 35 Co Une fois que le maximum préréglé de température est atteint, les pompes sont actionnées et continuent de fonctionner jusqu'à ce que la température s'abaisse en dessous d'un minimum préréglé (environ 25 C). La figure 7 montre un autre moyen de faire varier le niveau d'électr#olyte. Elle représente schématiqueloent une com mande de niveau d'électwolyte de type dynamique dans laquelle il existe un débit variable de pompage d'entrée et de sortie. On réalise le débit d'entrée variable en utilisant une commande à réaction comme celle de la figure 6, couplée à une pompe à électrolyte à commande rhéostatique EP, figure 7. Pour un niveau donné d'électrolyte dans les cellules de la batterie, le débit d'écoulement à l'état constant à travers les parois perforées PWl et PW2 est égal au débit de pompage dtélectrolyte. Lorsqu'il est convenablement conçu, le système est aussi pratiquement dans un état thermiquement stable et ltécoulement d'électrolyte permet de maintenir le refroidissement nécessaire dans l'intervalle désiré de température de 25 à 350cru A zéro, le BOV se situe dans la gamme désirée de rendement (qui est légèrement inférieure à 1,2 V pour une batterie aluminium-air) et lorsqu'il s'en ecarte, la commande de correction suivante est indiquée. Lorsque la tension de sortie diminue, le relais à basse tension ER de CAS, figure 6, est conçu pour accroître le débit de pompage en diminuant la résistance d'un réhostat (non représenté) qui est relié en série au moteur de la pompe. Inversement, quand la tension de sortie est excessive, le relais à haute tension ER de VAS est conçu pour diminuer le débit de pompage en augmentant la résistance du réhostat. L'homme de l'art dispose de moyens de commande supplémentaires assurant des variations de la commande de niveau d'éîeùtrolyte de type dynamique. Ils comprennent des moyens permettant de faire varier les ouvertures d'écoulement ou d'entrée (dérivation) avec un débit de pompage fixe. Les caractéristiques de structure ci-dessus assurent des procédés a'activation et de régulation automatique d'un système de batterie aluminium-air. Lorsque la batterie est hors d'action, on arrête les pompes ou encore on permet à l'air contenu dans LVCR de s'échapper par la valve à air SV et l'électrolyte s'écoule de BA dans TAS puis dans les réservoirs WER, RER et LVOR. Le mode d'exécution décrit ci-dessus offre des avantages spéciaux pour certaines applications, mais évidemment l'invention s'applique à d'autres batteries métal-aire Par exemple, les anodes en métal consommable pourraient être formées de magnésium ou de zinc au lieu d'aluminium dans certains modes d'exécution de l'invention. L'invention n'est pas non plus limitée à des batteries métal-air ou metal-oxygène. Dans les applications sous-marines où la fourniture d'air est limitée, il peut être préférable d'utiliser l'eau oxygénée au lieu de l'oxygène comme dépolarisant de cathode. Les cathodes poreuses PC de la figure 2 sont alors imprégnées d'une solution d'électrolyte riche en B202, au lieu de l'air ou de l'oxygène usuels comme dépolarisants, et on peut faire circuler longitu dinalement cette solution riche en H2O2 à travers PC ou entre PC et PS, au sein del'ensemble de batterie BA, et par un système séparé de circulation et d'amenée de H202 hors de BA. REVENDICATIONS 1) Procédé visant à commander la production d'éner gie d'une batterie électrochimique formée d'une ou plusieurs cellules comportant une anode en métal consommable, une cathode à dépolarisation par oxygène ou eau oxygénée, une solution liquide d'électrolyte, un réservoir à électrolyte et des moyens de circulation de 11 électrolyte, procédé caractérisé par le fait que l'on introduit la solution d'électrolyte dans la cellule, que l'on ajuste le niveau de la solution d'électrolyte dans la cellule de manière à obtenir un débit initial désiré de la batterie, que l'on maintient la température de l'électrolyte en dessous d'une valeur maximale préréglée et que l'on maintient le rendement désiré de la batterie en ajustant continuellement le niveau d'électrolyte. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les ajustements du niveau d'électrolyte sont effectués par un mécanisme de réactions 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour ajuster continuellement le niveau, on commande le débit d'électrolyte tel qu'il est déterminé par les moyens de circulation 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour ajuster continuellement le niveau, on in jecte et on libère un fluide non électrolyte dans le réservoir à électrolyte. 5) Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le fluide est l'air, que l'on commande l'inåection de celui-ci en actionnant un compresseur et que l'on commande la libération de ce fluide en actionnant une valve de sortie dtair. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait, qu'en outre, on distille de l'eau en utilisant la chaleur de réaction extraite de la batterie électrochimique pour former de la vapeur d'eau et en condensant la vapeur sur de l'électrolyte refroidi, et que l'on ajoute cette eau distillée à l'électrolyte, de manière à augmenter la densité d'énergie de la batteries 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que les moyens de refroidissement sont constitués par un échangeur de chaleur muni d'une source ambiante d'agent de refroidissement contenant de l'eau, cet agent fournissant la vapeur d'eau 8) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction électrochimique donne corme produit un précipité humide d'hydroxyde métallique et que le séchage de ce précipité par de la chaleur empruntée à l'électrolyte fournit la vapeur d'eau 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le métal consommable de l'anode est l1aluminium. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la température maximale préréglée est de 500cl 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'on maintient l'électrolyte entre 25 et 350C. 12) Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que le métal consommable de l'anode est 1 'aluminium. 13) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la tension de sortie prédéterminée ne dépasse pas 1,2 V par cellule. 14) Procédé visant à augmenter la densité d'énergie d'une batterie engendrant de la chaleur et consommant de l'eau, caractérisé par le fait que l'on fait circuler un fluide à travers la batterie pour éliminer la chaleur qui y est engendrée et que l'ón utilise cette chaleur pour récupérer de liteau distillée d'un mélange contenant de l'eaux 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange provient d'une source ambiante d'eau impure. 16) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le mélange comprend un produit de réaction de la batterie. 17) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le fluide constitue aussi 'électrolyte qui participe à l'action électrochimique de la batterie. 18) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'eau distillée est obtenue par un processus de distillation sous vide. 19) Générateur d'énergie perfectionné comprenant au moins une cellule électrochimique munie d'une anode en métal consommable, d'une cathode à dépolarisation par oxygène ou eau oxygénée, d'une solution liquide d'électrolytes d'un réservoir à électrolyte et de moyens de circulation de 11 électrolyte, et caractérisé par le fait qu'il comporte un échangeur de chaleur servant à utiliser la chaleur de réaction de la cellule électrochimique pour former de la vapeur d'eau à une pression inférieure au niveau ambiant, un condenseur servant à convertir la vapeur d'eau en eau distillée et des moyens de complément d'électrolyte servant à ajouter l'eau distillée à llélec- trolyte. 20) Générateur selon la revendication 19, caractérisé par le fait que 1' échangeur de chaleur fournit de la chaleur pour sécher un produit précipité humide provenant de la réaction de la batterie. 21) Générateur selon la revendication 19, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre des moyens de pompage permettant de faire circuler de l'eau de refroidissement provenant d'une source ambiante d'eau et que l'échangeur de chaleur forme de la vapeur d'eau à partir de cette eau de refroidissement. 22) Générateur selon la revendication 19, caractérisé par le fait que l'anode est essentiellement formée d'alumi niumv