FR 2250716 A1 19750606 FR 7438812 A 19741127 La présente invention concerne, d'une manière générale, des compositions de verre et vise notamment des compositions de verre à dureté exceptionnelle. Elle concerne aussi l'utilisation de ces compositions, ainsi qu'un procédé d'élaboration de verre. On a émis l'hypothèse que la structure de serre est formee d'un réseau atomique tridimensionnel étendu, continu, relativement désordonné. Ge réseau ne possède pas la porosité ou symétrie dtun réseau cristallin, mais présente un certain ordre à courte distance analogue à celui du cristal correspondant. Seuls quelques oxydes relativement rares contribuent à la formation de ce réseau. les réseaux des oxydes vitrifiables sont constitués par des polyèdres, habituellement tétraèdres, d'oxygène. les polyèdres sont liés les uns aux autres en continu, mais ont une répartition dans ltespace assez aléatoire parce qu'ils présentent en commun des eoins, mais pas de côtés ni de facettes. les atomes d'oxygène situés dans les coins des polyèdres présentent des liaisons coordonnées avec des atomes métalliques vitrifiables situés aux centres des polyèdres. Ce mode de liaison est Si souple qu'il se forme facilement un réseau dépourvu de périodicité et de symétrie, Les cations métalliques aptes à jouer le rt- le de formateurs de réseau sont habituellement tous petits et fortement chargés. Bon nombre d'oxydes, bien que non vitrifiables par eux-me- mes, peuvent se combiner avec des quantités suffisantes d'oxydes vitrifiables pour former un verre à plusieurs constituants. les oxydes modificateurs s'incorporent au verre du fait que leurs atomes métalliques sont liés de manière assez lâche dans les trous ou interstices entre polyèdres. leur distribution dans ces trous est aléatoire. les plus intéressants des cations modificateurs de réseau sont les plus gros ions alcalin univalents (sodium et potassium) et les plus gros ions alcalino-terreux bivalents (caleium, baryum et strontium). Aux cations formateurs de réseau et modificateurs de réseau simples s'ajoute une catégorie de cations, dits ci-après "mixtesN capables d'agir tant en formateurs qu'en modificateurs de réseau. Les cations mixtes se divisent, en gros, en trois groupes. Ceux du premier groupe, qui comprend les cations trivalents d'aluminium et de lanthanides, agissent habituellement en formateurs de réseau en combinaison avec le principal formateur de réseau et présentent habituellement une quadruple coordination. les cations du second groupe (fer, béryllium, magnésium, nickel, zinc et cobalt) sont présents en partie dans le réseau et en partie dans les trous du réseau. Dans le troisième groupe de cations mixtes fi gurent les cations agissant surtout en modificateurs de réseau. Le principal cation de ce groupe est le plomb. le rôle et le mode de répartition des cations mixtes peuvent varier avec la concentration du cation dans le réseau du verre. Dans un verre à un seul constituant, tel que verre silicique, il existe une grande liberté de rotation autour de chaque sommet de tétraèdre. L'un des principaux paramètres influençant les caractéristiques mécaniques du verre est lié à la présence de cations modificateurs de réseau et de cations mixtes. la présence de cations modificateurs-et de cations mixtes limite la liberté de rotation. I1 est difficile de prévoir l'effet exercé par des cations modificateurs et des cations mixtes sur les caractéristiques mécaniques d1un verre.Toutefois, il est souhaitable que le verre soit assez Itcharge" en cations modificateurs de réseau et en cations mixtes pour que la liberté de rotation y soit sensiblement ramenée à celle d'un cristal, afin que le verre ait la dureté du cristal, mais demeure transparent En conséquence, la présente invention a pour objet principal de réaliser une composition de verre à dureté beaucoup plus grande que celle d'autres compositions de verre. Elle a encore pour objet de produire des compositions de verre originales dans lesquelles la structure du verre soit modifiée de façon que le verre ait une grande dureté, ainsi que des compositions de verre dotées d'une grande dureté Knoop et dlun module d'Young élevé. Ces buts de l'invention, ainsi que autres, ressortiront de la description détaillée qui va suivre. D'une manière générale, la dureté Knoop des compositionss de verre selon l'invention dépasse 750, de préférence 800 et celle des compositions particulièrement préférées dépasse 900. les verres selon l'invention contiennent du dioxyde de silicium ou silice comme vitrifiant, Le verre de silice est modifié par la pré- sence (A) d'un formateur de réseau mixte qui est un oxyde trivalent choisi parmi l'oxyde d'aluminium, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges, (B) d'un modificateur de réseau-mixte, qui esti de ltoxyde de zinc ou de l'oxyde de béryllium et (C) d'un modificateur de réseau simple choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxy- de de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium et leurs mélanges.Il est particulièrement nécessaire qu'une composition de verre selon l'invention ait une teneur totale déterminée en modificateur de réseau mixte (constituant B ci-dessus) et en modificateur de réseau simple (constituant C ci-dessus). Ilus précisément, la teneur totale en constituant B et constituant C deit etre d'au moins 35 moles % et, ae préférence, d'environ 55 L'- 50 moles %. Certes, on connaît déjà des verres contenant des oxydes de métaux de terres rares et l'on sait combiner, dans du-verre de tels oxydes avec d'autres oxydes modificateurs. Toutefois, par choix judicieux, selon l'invention, de la nature et des proportions d'oxydes modificateurs incorporés à du verre silicique, on obtient des compositions de verre à caractéristlques physiques exceptionnelles, non obtenues jusqu'à présent. Le dioxyde de silicium ou silice est le principal vitrifiant des compositions de verre selon l'invention. Il est présent dans ces compositions à raison d'environ 35 à 60 moles ç Le formateur de réseau mixte est présent dans les compositions de verre à raison d'environ 5 à 20 et, de préférence, d'environ 12 à 15 moles %. Le formateur de réseau mixte est choisi, comme noté plus haut, parmi l'oxyde d'aluminium, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges. Les oxydes de lanthanides préférés sont ceux d'yttrium, de praséodyme et de néodyme. Le modificateur de réseau mixte, choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde d béryllium et leurs mélanges, est présent à raison d'environ 15 à -35 moles %. le modificateur de réseau simple est un oxyde alcalino terreuxdivalent choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum l'oxyde de strontium et leurs mélanges. I1 est présent dans la composition de verre à raison d'environ 10 à 30 moles . Un aspect important des compositions de verre selon 1 t invention réside dans l'absence relative de modificateurs de réseau alcalins monovalents typiques, tels qutoxyde de sodium et oxyde de potassium. On pense que les propriétés exceptionnelles des compositions de verre selon l'invention sont dues, en partie au moins, à ce que ces compositions ne contiennent pas d'oxyde de sodium ni de potassium, sauf en tant qu'impuretés éventuelles pré- sentes à des doses infimes. Comme noté lus haut, les oxydes modificateuis de réseau simples et mixtes sont présents en combinaison, dans les composi tios de verre, à raison- d'au moins 35 moles , et, de préférence, raison d'environ 35 a 50 moles Le modificateur e réseau simple peut etre en partie formé par l'oxJde alcalin monovalent qu'est l'oxyde de lithium. En utilisant de l'oxyde de lithium en combinaison avec les oxydes alcalino-terreux divalents, on obtient des compositions de verre selon l'invention ayant sous fore de ibres des caractéristiques améliorées.En général, quand de l'oxyde de lithium est présent dans les compositions de verre selon l'invention, c'est à raison d'environ 2 à 8 moles %. Toutefois, il va sains dire que, lorsqu' on utilise de l'oxyde de lithium Gans les compositions selon l'invention, il faut tout de même respecter les impératifs régissant la teneur en modificateur de réseau simple et la teneur globale en modificateurs de réseau simple et mixte. On peut aussi utiliser d'autres modificateurs de réseau mixtes, par exemple ae l'étain, du titane ou du zirconium, pour améliorer les caractéristiques physiques en vue de certains usa ges. En particulier, le zirconium apporte de la dureté. Toutefois, il est difficile d'incorporer du zirconium à des compositions de verre, parce que les oxydes o:e zirconium y sont médiocrement solubles dans les conditions normales d'élaboration de verre. Or, on a découvert qu'on peut introduire du zirconium, ainsi que d'autres modificateurs de verre peu solubles, dans des compositions de verre sous forme de sels organiques.Par exemple, on peut introduire sous forme d'acétate et d'oxalate de zirconium du zirconium et d'autres modificateurs de verre peu solubles dans la composition de verre, pendant élaboration de celle-ci. La mise en oeuvre de sels organiques de zirconium et d'autres modificateurs de verre peu solubles constitue, croit-on, un procédé original pour l'introduction de zirconium dans des compositions de verre. En général, le zirconium est présent dans les compositions de verre selon l'invention à raison d'environ O à 5 moles On notera que les oxydes incorporés aux compositions de verre selon l'invention peuvent provenir de minerais les contenant individuellement. Par exemple, on peut utilise divers béryls gour l'apport d'oxyde de béryllium quand c'est ce dernier qui constitue le alodificateur de réseau mixte. Généralement, les béryls contiennent aussi de l'alumine et de la silice et l'on ajuste la teneur globale des compositions de verre en ces oxydes entre les limites sus-indiquées.Seuls conviennent les minerais contenant isolément les oxydes à incorporer aux compositions de verre selon l'invention. le minerai peut toutefois contenir des traces d'impuretés telles que fer ou cuivre, sans que les pro priétés physiques des compositions de verre s'en trouvent affectées. Bien que cette hypothèse n'ait aucun caractère limitatif, on pense que les caractéristiques physiques exceptionnelles des compositions de verre selon l'invention sont dues, en partie au moins, aux facteurs suivants : (1) adoption de compositions pro cives du point de dévitrification, ce qui accroit l'énergie libre du système vitreux, (2) utilisation de modificateurs de verre à forte énergie de liaison, (3) bannissement des modificateurs de verre alcalins monovalents ioniques typiques, tels qusoxydes de sodium et de potassium et (4) élévation de l'entropie du système vitreux par mise en oeuvre sélective de multiples constituants. lorsqu'on ajoute un modificateur de réseau donné à un système vitreux, on atteint une concentration pour laquelle il y a dévitrification dans toutes les conditions normales de trempe ou de refroidissement. On pense donc qu'à une telle concentration, l'énergie libre du système vitreux a atteint le point d'instabi- lité auquel il y a dévitrification. Par contre, les eompositions de verre selon l'invention, chargéesd'11énergie libres jusqu'à friser le point de dévitrification, ont des caractéristiques mécaniques exceptionnelles. On s'attendait à ce que la densité des compositions de verre selon l'invention augmente du fait d'un comblement plus ou moins total du réseau.On eonstate qu'il en est bien ainsi quand on utilise de l'oxyde de zinc comme modificateur de réseau mixte. Par contre, quand c'est de l'oxyde de béryllium qui joue ce rôle, les compositions de verre subissent une baisse de densité inattendue, tout en étant dotées d'une dureté et d'une résistance à la traction exceptionnelles. L'obtention de composi- tions de verre à densité faible, mais à résistance à la traction et à dureté élevée est considérée comme un aspect important de 1' invention0 les exemples ci-dessous illustrent divers aspects de l'invention, mais ne limitent en rin sa portée. EXEMPLE I On prépare une composition de verre selon l'invention. Tou- tes les matières premières servant à l'élaboration du verre sont de qualité "réactif" ou "technique" et sont finement pulvérisées. On fait passer au broyeur à boulets un mélange de constituants comportant 45 moles ss de silice1 10 moles % d'alumine, 5 moles q d'oxyde d'yttrium et 20 moles % d'oxyde de magnésium. On broie le mélange pendant 6 heures, avec des boulets en alumine, pour mélanger intimement les oxydes. On transfère ensuite le mélange dans un creuset en platine et on le fond dans un four électrique. On porte graduellement le mélange à 1540 C, température à laquelle il est en fusion. On remue pendant une demi-heure le verre fondu avec un agitateur en platine. On porte ensuite le four à 1595 C, ceci pour chasser les bulles et l'air éventuellement occlus dans le verre fondu. On coule ce dernier dans des moules en graphite, préalablement portés à 370 C, puis on le recuit au four électrique, à une température initiale de 650 C, qu'on ramène progressivement à l'ambiante en En temps de 20 heures, Ensuite, on polit et on doucit des échantillons du verre coulé. On mesure leur dureté à 11 aide d'un appareil d'essai du type "Leitz Miniload Hardness Tester", auquel on fixe un poinçon de Knoop pour mesurer la dureté Knoop. On met l'appareil sous charge de 100 g et l'on entame au poinçon les spécimens de verre durci. On maintient les spécimens sous charge pendant 10 secondes. Au bout de ce temps, on supprime la charge et on mesure la profon- deur de pénétration. La dureté Knoop obtenue est de 840. EXEMPLE II On prépare d'autres compositions de verre selon l'invention en procédant comme dans l'exemple I. On a porté ci-dessous, dans le tableau 1, les constituants et la dureté Xnoop de chaque composition Voir tableau I page suivante Compositions (moles %) @ormateur de réseau Modificateur de Modificateur de Dureté N SiO2 mixte réseau simple réseau mixte Knoop 1 40 5 Al2O3 20 MgO 25 ZnO @10 10 oxyde de didyne* 2 50 5 Al2O3 20 MgO 20 ZnO 785 5 oxyde de didyme* 3 40 10 Al2O3 20 MgO 25 ZnO 831 5 Y2O3 4 50 5 Al2O3 20 MgO 20 ZnO 826 5 Y203 5 45 10 Al2O3 10 CaO 20 ZnO 855 5 Y2O3 10 BaO 6 50 10 Al2O3 20 MgO 20 BeO 955 *L'oxyde de didyne est un rainerai @raité contenant environ 5 parti-s 'oxyde de praséodyme et 1 partie 'oxyde ae néodyme. EXEMPLE III On prépare encore d'autres compositions de verre selon l'in vention en procédant comme dans l'exemple I. Chaque composition contient de l'oxyde de lithium à raison de 5 moles %. La composi tion complète de chaque verre est portée dans le tableau II cidessous. Voir tableau II page suivante @ormateur Modificateur Modificateur Oxyde de réseau de réseau de réseau de SiO2 N mixte simple mixte lithi@ 7 45 20 Al2O3 15 MgO 20 BeO 5 8 50 10 Al2O3 15 MgO 20 BeO 5 9 @0 10 Y2O3 15 MgO 20 BeO 5 10 48 8 Al2O3 15 MgO 24 BeO 5 11 45 10 Al2O3 15 MgO 22,5 BeO 5 2,5 Y2O3 12 40 15 Al2O3 20 MgO 20 ZnO 5 13 45 15 Al2O3 15 MgO 20 ZnC 5 14 50 10 Al2O3 13 MgO 20 ZnO 5 2 Y2O3 15 50 15 Y2O3 15 MgO 15 ZrO2 5 16 50 15 Y2O3 15 MgO 15 ZrO2 5 Les compositions de verre portées dans le tableau II cidessus ont toutes une dureté Knoop supérieure à 900. Elle se prêtent toutes aussi à être transformécs en fibre par étirage à la filière pour la détermination de leurs caractéristiques à l'état de fibres.Le tableau III ci-dessous indique les résistances à la traction, modules d'Young et densités de certaines se ces compositions. Tableau III N Densité Résistance à la traction Module d'Young (bars) (bars X 10-6) 7 2,58 635 1,305 8 2,56 970 1,235 9 3,33 1020 1,385 10 2,62 790 1,235 11 2,85 870 1,365 12 13 14 3,04 15 16 La durete Knoop des compositions de verre selon l'invention dépasse 750 et, de préférence, 800. leur module d1young dépasse 1,2 X 106 bars. En outre, leurs pertes diélectriques sont très faibles et leur constante diélectrique est d'environ 10. Cette combinaison exceptionnelle de propriétés physiques rend les compositions de verre selon l'invention convenables pour de nombreuses applications particulières du verre et notamment pour utilisation dans les guides à micro-ondes, les blindages transparents, les produits de quincaillerie armés de fibres de verre et d'autres applications exigeant des fibres à module d'élasticité élevé et à haute résistance mécanique. REVENDICATIONS 1. Composition de verre à plusieurs constituants, caracterisée en ce qu'elle comporte du dioxyde de silicium ou silice comme matière vitrifiable et comprend encore, comme modificateurs, (À) un formateur de réseau mixte qui est un oxyde trivalent choisi parmi l'oxyde d'aluminium, les oxydes de lanthanides et leurs mélanges, (B) un modificateur de réseau mixte de verre choisi parmi l'oxyde de zinc, 1' oxyde de béryllium, l'oxyde de zirconium et leurs mélanges et (C) un modificateur de réseau simple de verre choisi parmi l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium et leurs mélanges. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'anhydride silicique est présent à raison de 35 à 60 moles %, le formateur de réseau mixte, à raison d'environ 5 à 20 moles %, le modificateur de réseau mixte à raison d'environ 15 à 35 moles ffi et le modificateur de réseau simple à raison environ 10 à 30 moles %* 3. Composition selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'oxyde de lanthanide est de 1' oxyde d'yttrium, de praséodyme ou de néodyme, isolément ou en mélange. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les modificateurs de réseau mixte et simple sont présents dans la composition à raison d'un total d'au moins 35 moles %. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit total est d'environ 35 à 50 moles %. 6. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le formateur de réseau mixte est de l'oxyde d'aluminium, le modificateur de réseau mixte, de l'oxyde de zinc et le modificateur de réseau simple, de l'oxyde de magnésium. 7. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le formateur de réseau mixte est de l'oxyde d'aluminium, le modificateur de roseau mixte, de l'oxyde de béryllium et-le modificateur de réseau simple, de l'oxyde de magnésium. 8. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le formateur de réseau mixte est un mélange d'oxyde d'aluminium et d'oxyde d'yttrlum, le modificateur de réseau mixte, de 1' oxydé de zinc et le modificateur de réseau simple, de l'oxyde de magnésium. 9. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le formateur de réseau mixte est un mélange d'oxyde d'alumi nium et d'oxyde d'yttrium, le modificateur de réseau mixte, de 1' oxyde de béryllium et le modificateur de réseau simple, de l'oxyde de magnésium. 10. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend encore de l'oxyde de zirconium, présent à une dose allant jusqu'à environ 5 moles ;'. 11. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend encore de l'oxyde de lithium. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'oxyde de lithium est présent à raison d'environ 2 à 8 moles %. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le modificateur de réseau mixte est de l'oxyde de béryllium. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ltoxyde de béryllium provient de béryl.