FR 2259892 A1 19750829 FR 7403363 A 19740201 La présente invention concerne un procédé de production dthydrocar- bures aromatiques. Par production d'hydrocarbures aromatiques, on entend, par exemple, production de benzène, de toluène et de xylènes (ortho, méta ou para), soit à partir d'essences insaturées ou non, par exemple, des essences de pyrolyse de cracking, en particulier de steam-cracking, ou de reforming catalytique, soit encore à partir d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques, soit également à partir d'hydrocarbures paraffiniques capables de se transformer en hydrocarbures aromatiques par déshydrocyclisation. Dans le cas où les hydrocarbures aromatiques sont produits à partir d'essences insaturées c'est-à-dire contenant des dioléfines et des monooléfi- nes, elle devra d'abord en etre débarassée : par exemple la charge subit tout d'abord une hydrogénation sélective permettant d'éliminer les dioléfines et-les alkénylaromatiques, en transformant ceux-ci en monooléfines et alkylaromatiques respectivement, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation conventionnel, ou d'un mélange de tels catalyseurs, par exemple, un métal, un sulfure ou un oxyde de métal des groupes VI et/ou VIII, par exemple, tungstène, molybdène, nickel, cobalt ou palladium, de préférence le nickel. Les conditions de réaction varient selon le type de catalyseur utilisé.La température peut être comprise entre -20 et 250 OC, la pression entre 1 et 90 kg/cm2 et les quantités d'hydrogène utilisé entre 0,2 et 3 moles par mole de charge. Ensuite, après séparation des hydrocarbures en C5 et des hydrocarbures supérieurs à Cs, la coupe C6 C7 - C8 subit une hydrogénation-hydrodésulfuration-permettant de transformer Les monooléfines en paraffines et de désulfurer la charge, en présence d'un catalyseur qui peut être le même que dans l'étape précédente et qui est, de préférence, un catalyseur cobalt-molybdène, ce catalyseur étant de préférence déposé sur un support non craquant, par exemple, l'alumine. Dans cette étape, on opère entre 250 et 450 C sous une pression de 10 à 80 kg/cm2, avec 0,2 à 3 moles ou plus, d'hydrogène par mole de charge. L'fhvention concerne un nouveau procédé permettant d'obtenir une plus grande quantité d'hydrocarbures aromatiques comportant 8 atomes de carbone par molécule, par exemple l'orthoxylène et notamment le paraxylène, dans les effluents des réactions de production d'aromatiques (reforming ou aromizing par exemple), par addition d'une certaine quantité d'unecharge riche en métaxylèpe dans la charge de reforming. Par ailleurs, l'addition d'une telle charge a un effet bénéfique sur la quantité produite dthydrocarbures C5+, et d'hydro 5, carbures aromatiques. On sait que le reforming, effectué à température modérée (inférieure à 550 OC) ou à haute température (supérieure à 5500C) estun des grands procé dés de l'industrie du raffinage. Il permet de transformer n'importe quelle essence lourde de première distillation en une base pour carburant à indice d'octane élevé. Cet accroissement d'indice d'octane est dû essentiellement à la formation d'aromatiques par deshydrocyclisation des paraffines et,déshydro- génation des naphtènes et, pour, une petite partie, à l'hydroisomérisation des normales paraffines de la charge.Dans le cas d'un reforming, la charge est généralement un naphta distillant entre environ 60 OC et 210 OC. L'opération proprement dite de production d'aromatiques est généralement menée entre 400 et 600 "C sous des pressions d'hydrogène comprises entre 5 et 30 bars avec une vitesse comprise entre 0,2 et 10 volumes de naphta liquide par volume de catalyseur ; on peut opérer dans un ou plusieurs réacteurs en lit fixe ou mobile. Le catalyseur comprend généralement au moins un métal choisi dans Le groupe constitué des métaux des groupes VIII, VI A et VII A déposé sur un support (alÜ- mine par exemple). La teneur totale en métaux est de 0,1 à 20 % en poids environ. Le catalyseur renferme généralement aussi 0,1 à 5 % en poids d'un halogène. Tous les xylènes ne sont pas intéressants du point de vue pétrochimique. C'est ainsi que le métaxylène n'a que peu d'applications en dehors de produit intermédiaire servant à la synthèse de l'acide isophtalique pour faire des résines alkydes, des plastifiants, divers esters et surtout des résines polyesters insaturées. L'orthoxylène connait déjà beaucoup plus d'applications: il est transformé pour la presque totalité en anhydride phtalique qui sert à la fabrication des résines alkydes, de plastifiants et surtout de résines po polyesters insaturées dont une grande partie est utilisée comme renforçateur de fibres de verre.Le paraxylène est de loin l'isomère le plus utilisé : il est transformé en acide téréphtalique ou diméthyltéréphtalate qui connaissent de nombreuses applications dans la fabrication de résines, de fibres (tergal notamment), de films polyesters et de plastiques. I1 est donc économiquement intéressant de produire le plus d'orthoxylène et surtout de paraxylène possible. La solution généralement adoptée consiste à récupérer dans l'effluent du reforming ou de l'aromizing les deux-xylènes intéressants et à isomériser le métaxylène en ortho et paraxylène dans une unité d'isomérisation catalytique (dans laquelle on ne peut pas toutefois dépasser une limite d'isomérisation -fixée par l'équilibre thermodynamique). Ce procédé d'isomérisation qui suit le reforming est d'autant plus rentable que la charge est plus riche én métaxylène.C'est pourquoi généralement on récupère l'ortho et le paraxylène avant isomérisation en vue d'isomériser un composé riche en métaxylène en présence de catalyseurs classiques d'isomérisation très sélectifs pour éviter'toutes les réactions parasites de dismutation en toluène et triméthylbenzènes, d'hydrodéalkylation des xylènes, de craquage et de cokage notamment. Selon l'invention on a découvert qu'il était avantageux d'ajouter à la charge une quantité critique de métaxylène et qu'en particulier il était avantageux que ce métaxylène provienne d'une des zones de purification des effluents du réacteur ou des réacteurs où la charge a été traitée en présence d'hydrogène. Les schémas classiques complets de production et de transformation des xylènes produits par reforming, suivi d'une isomérisation catalytique comprend généralement: Le reforming, un dépentaniseur, une unité d'extraction des aromatiques, une colonne à distiller pour récupérer le benzène, une colonne de récupération du toluène, une- colonne de récupération des aromatiques en C8 et des hydrocarbures plus lourds, un ensemble de séparation-récupération des isomères aromatiques en C8 et l'unité d'isomérisation des aromatiques en C8 ou des xylènes. On fait généralement appel à 3 méthodes de séparation et récupération des isomères aromatiques en C8 Selon une première méthode, l'ensemble séparation et récupération des isomères aromatiques en C8 comporte par exemple une séparation de l'éthylbenzène par superfractionnement, éventuellement une séparation de l'orthoxylène, puis une récupération du paraxylène par cristallisation. La liqueur mère de cristallisation riche en métaxylène contient encore entre 7 et 14 7. de paraxylène et est généralement envoyée à l'isomérisation. Selon une deuxième méthode, on peut aussi faire appel à une combinaison des distillations précédentes et de la récupération du paraxylène par adsorption sélective sur des solides tels que les tamis moléculaires. Ici le paraxylène est récupéré. pratiquement en totalité et le résidu riche en métaxylène envoyé à l'isomérisation ne contient plus que des traces de paraxylène. Une troisième méthode de réparation-récupération des isomères aromatiques en Cg consiste à extraire sélectivement le métaxylène par complexation à l'aide d'un solvant complexant tel que BF3 - PH. Les autres isomères sont séparés par distillation. Le métaxylène est envoyé dans une unité d'isomérisation fonctionnant en phase liquide avec BF3 - FH comme catalyseur. Dans ce cas évidemment, la charge d'isomérisation est constituée par du métaxylène presque pur. Dans la présente invention, on a découvert que le recyclage d'une partie, du résidu riche en métaxylène issu de l'un des ensembles de séparationrécupération décrits plus haut, c'est-à-dire de la cristallisation, de llad- sorption -ou de la complexation, et son mélange à la charge fraiche de reforming est bénéfique à la qualité dru reformat obtenu correspondant à la charge fraiche. Le reformat correspondant à la charge franche est défini comme la différence entre le reformat total obtenu et la quantité de xylènes ajoutée que l'on suppose inchangée après l'opération de reforming. On observe ainsi que l'on augmente le rendement en essence C5+ et, on accroit la quantité totale d'aromatiques ainsi que la quantité de C8 aromatiques et de xylènes formés. En outre, un des gros intérets de la présente invention réside dans la diminution très sensible de la production de métaxylène et dans un accroissement de celle d'ortho et paraxylène. Dans la présente invention, on peut ainsi ajouter de 0,2 à 9 X en volume (0,25 à 107 poids environ), et de préférence de 3à 7 %, d'un liquide renfermant essentiellement au moins un hydrocarbure aromatique à 8 atomes de carbone par molécule dont 40 à 100 % en volume de métaxylène, de préférence de 60 à 100 % à une charge fraîche dont l'intervalle de distillation se situe à l'intérieur du domaine 60 - 210 "C et qui contient généralement elle même entre O et 18 % en volume d'hydrocarbures aromatiques et entre O et 8 % en vo lume d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule, la teneur totale en hydrocarbures aromatiques de l'ensemble charge et dit-liquide étant inférieure à 18 % en volume (environ 20 % en poids) et la teneur totale en hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule de l'ensemble charge et dit-liquide étant inférieure à 12 7. L'utilisation de quantités croissantes de recyclage d'aromatiques en C8 a-pour conséquence une diminution de la quantité de xylènes produite par suite, vraisemblablement d'unehydrodéalkylation importante des xylènes en tolune. Au delà d'une teneur globale de 12 % en volume > ,environ, en C8 aromatique dans le mélange de la charge fraîche et du recyclage, la perte en xylène par hydrodéalkylation devient trop importante par rapport au gain dû à la transfqrmation d'une partie du métaxylèneien ortho et paraxylène. Outre la quantité accrue de C5+ et d'aromatiques totaux, la présente invention permet d'une part de produire une plus grande quantité de C8- aromatiques et de xylènes et, d'autre part, d'obtenir des proportions plus grandes en.ortho et paraxylène et; par conséquent, présente l'davantage sur les autres procédés d'obtention de ces 2 isomères d'en fournir une plus grande quantité. L'ensemble- classique des unités de synthese-récupération-séparation et transformation des aromatiques en C8, ou une combinaison d'une partie seulement de'cas installations peut convenir à la présente invention. Ces diverses installations comprennent principalement un reforming et son prétraitement, un dépentaniseur, une extraction des aromatiques, un ensemble de séparation des aromatiques en C8 par nombre de carbone (BTX et C9+), un ensemble de séparation récupération des aromatiques en C3 (ortho,-méta, paraxyleneet éventuellement éthylbenzène) et une isomérisation des Cg aromatiques ou des xylènes.Le résidu riche en métaxylène issu de l'ensemble séparation-purification est recyclé en partie vers le reforming. La partie restante de ce résidu est de manière préférée envoyée dans une unité d'isomérisation mais on peut éventuellement supprimer l'isomérisation en envoyant le reste du résidu au pool essence. La figure 1 illustre un procédé de production de BTXselon l'invention la charge (1) (naphta) est traitée dans une unité de reforming (2). Les effluents (3) sont stabilisés dans une colonne (4) où on élimine les composés légers (5) (essentiellement le C4-7. Les composés en C+ sont envoyés par la conduit (6) dans une unité d'extraction des aromatiques (7) où on extrait les composés paraffiniques et naphténiques (8).Les aromatiques en C6 sont envoyés dans une colonne (9) où on sépare le benzène (10) des aromatiques en C7+ ; ces derniers sont ensuite dirigés par la conduite (11) vers une colonne (12) où-le toluène (13) est séparé des aromatiques en 0g lesquels, par la conduite (14) sont.lntroduits dans la colonne (15), où l'on sépare les aromatiques en Cg (xylènes + éthylbenzène) des aromatiques en 09+. + L'éthylbenzène est retiré des C8 aromatiques dans une tour dé fractionnement (17) en queue de laquelle sortent les xylènes par la conduite (19).Dans la colonne (20), on sépare le mélange para + métaxylène du mélange orthoxylène + Cg+ aromatiques (21) (ces derniers provenant de la conduite de recyclage (32) en provenance de la zone d'isomérisation(29)). L'orthoxylène et les Cg aromatiques sont séparés dans la colonne (22). Le paraxylène (27) et lemét-axylène, sont séparés dans une unité de cristallisation (26). Le paraxylène est recueilli dans la conduite (27). La liqueur mère riche en métaxylène est envoyée par la conduite 28 dans une unité d'isomérisation (29) où le métaxylène est transformé en ortho et paraxylène. Les effluents d'isomérisation sont stabilisés dans la colonne (31) puis recyclés,par la conduite (32), vers la colonne (20) de séparation des xylènes. L'invention ici consiste essentiellement à envoyer au moins une partie de la liqueur mère (soutirée par la conduite 28 de l'unité de cristallisation (26) ) vers le réacteur de reforming (2) par une conduite (33) qui part depuis la conduite (28). Dans certains cas, la zone d'isomérisation peut être supprimée, et on envoie alors le produit de la conduite (28)au pool essence. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas - limitatifs. Cet exemple ne fait pas partie de-l'invention ; il est donné'à-titre de comparaison. EXEMPLE 1 : une charge de reforming (1) dont la composition est donnée dans le tableau ci-après est traitée sur un catalyseur à 0,35 % poids de platine, 0,02 % d'iridium et 1,2 7 de chlore sur alumine, dans les conditions suivantes température = 510 OC, Pression. d'hydrogène = 15 bars, rapport molaire H2?hydro- carbures = 8, vitesse spatiale exprimée en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure = 1. TABLE AU Composition de la charge de reforming % poids ParaffinesNaphtènes, Aromatiques Normales iso C5 0,32 - 0,07 0,11 C6 1,37 1,01 1,90 0,19- C7 4,33 2,66 7,14 1,34 C, 5,97 6,27 15,17 2,40 c9 7,80 8,40 11,79 3,15 c10 3,86 3,18 6,11 0,68 C11 1,19 1,20 2,40 0 C12 traces traces 0 0 TOTAL 24,84 22,79 44,62 7,76 Composition des aromatiques en C8 : ortho-xylène : 0,73 .métaxylène : 0,73 paraxylène : .0,47 éthylbenzène : 0,47 2,40 densité : 0,759 PI : 95 OC EF : 195 0C L'analyse des effluents fournit les résultats suivants exprimés en 7 poids par rapport à la charge introduite C4- 22,34 C5+ 77,66 100, % Aromatiques : 58,26 Aromatiques en C8 : 21,76 xylènes : 18,02 ortho 5,14 méta 9,19 para 3,73 EXEMPLE On prépare une charge de reforming contenant 9 % en volume (soit 10 7 en poids) de métaxylène pur et 91 % volume (90 % poids) de la charge de reforming utilisée dans l'exemple 1. Cette charge est alors traitée dans des conditions identiques à -celles de l'exemple l, sur le catalyseur de l'exemple 1. Les résultats présentés ci-après sont calculés de la manière suivante : on soustrait la quantité de métaxylène (9 %) ajoutée initialement à la charge de la valeur du métaxylène total contenu dans les effluents et on ramène l'ensemble des valeurs des divers composés déterminées par analyse à 100 g de la charge utilisé dans 11 ensemble n" 1. Cette méthode de calcul permet de comparer directement les valeurs données ci-après à celles obtenues de l'exemple 1 C4- 22,1 cS+ 77,9 LOO 7 Aromatiques 58,1 Aromatiques en C8 19,0 ortho : 5,70 dont xylènes 15,3 méta : 5,10 para : 4,50 EXEMPLE 3 On prépare une charge de reforming contenant 4,4 7 en volume (soit 5.7 poids environ) de métaxylène et 95,6 % en volume de la charge définie dans l'exemple I. Cette charge nO 3 est alors traitée dans des conditions identiques à celles de l'exemple l. Les résultats exprimés comme dans l'exemple 1 sont les suivants C4 22,3 C5+ 77,7 100,00 Aromatiques 58,1 Aromatiques en*C8 : 20,2 dont xylènes : 16,4 ortho 6,10 méta 5,50 para 4,80 EXEMPLE 4 : (Comparatif) On prépare une charge de reforming contenant 13 % en volume (soit 15 % poids environ) de métaxylène et 87 % en volume de la charge définie dans l'exemple 1. Cette nouvelle charge est alors traitée dans des conditions identiques à celles de l'exemple 1. On obtient les résultats suivants C4- : 22,0 C5+ : 78,0 100 % Aromatiques : 56,8 Aromatiques en C8: 18,0 dont xylènes : 14,4 ortho : 5,35 méta : 4,80 para : 4,25 EXEMPLE 5 On ajoute à la charge de l'exemple 1 une partie de la liqueur mère d'une unité de cristallisation qui représente 5 % en poids de la charge. La composition de la liqueur mère est la suivante Toluène : 0,20 Paraxylène : 11,80 Métaxylène : 76,70 Orthoxylène : 11,30 100,00 La nouvelle charge obtenue est traitée dans des conditions identi-ù ques à celles de exemple 1. Les résultats exprimés comme dans l'exemple 1 sont les suivants c4 22,31 C5+ 77,69 Aromatiques 58,05 Aromatiques en C8 20,3 dont xylènes 16,5 ortho 6,05 méta 5,75 para 4,70 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrocarbures aromatiques en présence d'un cataly- seur renfermant un support et au moins un métal choisi dans le groupe cons titué des métaux des groupes VI a, VII a et VIII de la classification pé riodique des éléments, dans lequel on fait circuler une charge renfermant .0 à 18 %-en volume d'hydrocarbures aromatiques et O à 8 %, en volume, d'hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule, dans au moins une zone de réaction où la dite charge est soumise à un traitement à l'hydrogène-à une température comprise entre 400 et 600 OC, sous une pres sion dthydrogène comprise entre 5 et 30 bars, le procédé étant caractérisé en ce que l'on ajoute à la charge 0,2 à 9 % en volume d'un liquide renfer mant essentiellement au moins un hydrocarbure aromatique à huit atomes de carbone par molécule, dont 40 à 100 7 en volume de métaxylène, la teneur totale en hydrocarbures aromatiques de 11 ensemble charge et dit-liquide étant inférieure à 18 % en volume et la teneur totale en hydrocarbures aro matiques à 8 atomes de carbone par molécule, de l'ensemble charge et dit liquide étant inférieure à 12 7. 2. Procédé selon revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute à la char ge 3 à 7 % en volume du dit-liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le dit liquide renferme 60 à 100 7 en volume de métaxylène. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, après le traitement de la charge par de l'hydrogène et après séparation de la majeure partie du benzène et du toluène obtenus, la majeure partie du méta xylène est extraite sélectivement des effluents de là zone de réaction par complexation à l'aide d'un solvant complexant et obtention d'une fraction riche en métaxylène, la majeure partie des autres isomères .ortho et paraxy lènes étant séparée par distillation, une partie au moins de la fraction ri che en métaxylène étant recyclée vers la zone de réaction à titre du dit liquide. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que après le traitement de la charge par l'hydrogène et après séparation de la majeure partie du benzène et du toluène obtenus, l'ef fluent de la zone de réaction est traité de façon à obtenir une fraction riche en éthylbenzène, une frac tion riche en orthoxylène et en ce que le nouvel effluent obtenu après ces traitements est soumis à une cristallisation en vue d'obtenir un produit riche en paraxylène et une liqueur mère riche en métaxylène, une partie au moins de cette liqueur mère étant recyclée vers la zone de réaction à titre du dit-liquide. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que après ie traitement de la charge par l'hydrogène et après séparation de la majeure par tie du benzène et du toluène obtenus, la majeure partie du paraxylène est séparéede lteffluent de la zone de réaction par adsorption sélective et en ce que au moins une partie du résidu riche en métaxylène récupéré au cours de cette absorption sélective est recyclée vers la zone de réaction à titre dudit liquide.