FR 2239557 A1 19750228 FR 7426607 A 19740731 La présente invention concerne un procédé de traitement du papier, et plus partioulièrement un procédé pour améliorer la conductivité électrique du papier. Il a déjà été proposé de fournir du papier convenant pour servir dans divers procédés d'obtention de copies ou de reproductions en traitant le papier par des matières destinées à en améliorer la conductivité électrique. Il a été propesé ell par- -lculier de coucher ou revêtir du papier à 11 aide de compositions contenant des polymères ou copolymères comportant plusieurs groupes ammonium quaternaire. Par exemple, Hoover et Carr ont comparé dans Tappi, Vo.51, NO 12, Décembre 1968, aux pages 552-559, les qualités de diverses classes de polymères d'ammonium quaternaire comme- agents conducteurs. Il vient d'êtxe trouvé que l'on augmente nettement l'efficacité des polymères d'ammonium quaternaire à titre d'agents améliorant la conluctivité électrique du papier lorsque l'on utilise les polymères de concert avec certains produits de condensation de composés azotés organiques. Ainsi, selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour améliorer la conductivité é électrique du papier. Ce procédé -consiste à appliquer, sur au moins une surface bu papier, une composition qui contient un polymère comprenant plusieurs groupes ammonium quaternaire et un produit, hydrosoluble ou soluble dans les acides, de condensation que l'on peut obtenir (si on le désire en présence d'agents modificateurs qui seront définis dans la suite du présent mémoire) d'un aldéhyde aliphati que et d'un sel d'ammonium ou d'un sel d'une amine ou polyamine aliphatique et d'un composé organique azoté choisi parmi le dicyanodiamide, la guanidine la guanylurée le biguanide et les amines primaires aromatiques monocyoliques. Le polymère contenant plusieurs groupes ammonium quaternaire est un polymère ou un homopolymère ayant des motifs répétés contenant des groupes ammonium quaternaire. Comme exemples de polymères convonables, on pout mentionner les polymères d'ammonium quaternaire étudiés par Hocver et Carr dans l'article précité paru dans Tappi.Les polymères ou copolymères ont de préference des masses moléoulaires moyennes comprises entre 5 000 et 2 millions, et les anions associés aux groupes ammonium quaternaire sont de préférence des anions chlorure ou acétates Un polymère d'ammonium quaternaire qui convient particulièrement bien est un polymère ou copolymère contenant dans sa 'molécule des motifs répétés de formule (I) (où R représente un atome dthydrogène ou un groupe méthyle ; R1 représente un radical'méthyle ou éthyle ; R2 et R3 représentent chacun , indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle ou éthyle, ou bien R2 et R3, pris ensemble, représentent -CH2 CH2 CH2 CH2- ou - (CH2)n- (Où n vaut 4,5 ou 6) ;A représente un. radical alkylène ou alkylène substitué ; et XI représente un ion chlorure ou acétate), ce polymère ou copolymère ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 2 millions et comprise de préférence entre 10 000 et 500 0000 Parmi les radicaux alkylènes pouvant être représentés par A dans la formule (I), il y.a le radical éthylène Parmi les radicaux alkylènes substitués, il y a des radicaux hydroxy-alkylè0 nes, par exemple le radical 2-hydroxytriméthylèneO Comme exemples de polymères particuliers contenant des motifs de formule -(I), on peut citer des polymères et copolymères du chlorure ou de-l'acétate de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium. D'autres polymères d'ammonium quaternaire qui conviennent particulièrement bien sont des polymères ou copolymères contenant des motifs provenant du chlorure ou de 11 acétate de Nméthyl-2-vinyl-pyridinium ou de N-méthyl-4-vinylpyridinium. D'autres polymères d'ammonium quaternaire qui convien nent particulièrement bien sont des polymères ou copolymères contenant dans leur molécule des motifs répétés de formule (où X a le sens précité). D'autres polymères d'ammonium quaternaire qui conviennent également sont des polymères ou copolymères contenant dans leur molécule des motifs répétés de formule : où X a le sens précité. Lorsque le polymère d'ammonium quaternaire que l1on utilise dans le procédé de l'invention est un copolymère, il doit contenir au moins 15 % (sur base pondérele) de motifs répétés contenant des groupes ammonium quaternaire. En général, les copolymères sont des produits obtenus par la copolymérisation d'un monomère insaturé polymérisable contenant un groupe ammonium qua- ternaire ou un groupe tel qui un groupe amino tertiaire, qui est facilement transformable en un groupe ammonium quaternaire, et d'un comonomère de la série vinylique.Parmi les comonomères de la série vinylique que l'on peut utiliser pour préparer les copolymères, il y a le styrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylonitrile, le vinyl-toluène, l'acétate de vinyle, le méthacrylate de bôta-éthoxyéthyle, le méthacrylate de bêta-hydroxyéthyle, le diméthacrylate d'éthylène-glycol, l'acorylamide, le diacétone-acrylamide, l'éthylène, le propylène et le divinyl-benzène On a trouvé dans de nombreux cas que des copolymères ayant mie proportion relativement élevée de motifs non quaternaires peuvent augmenter la conductivité du papier de façon sensiblement aussi efficace qu'un homopolymère quaternaire. Des motifs non quaternaires partioulièrement utiles à cet égard sont ceux formés par L'utilisation du styrène, du vinyl-toluène, de l'aorylate de 2-éthylhexyle et du méthaorylate de méthyle. Des copolymères contenant 15 % à 80 % en poids des motifs monomères ammonium quaternaire sont à la fois efficaces et intéressants du point de a7e écono- mique. On peut obtenir les polymères et copolymères d'emmonium quaternaire par des procédés de préparation qui ont été entière- ment décrits dards l'art antérieur. tes compositions servant dans le procédé de la présente invention contiennent également certains produits de condensation répondant à la définition donnée ci-dessus. Comme exemples d'aldéydes aliphatiques que l'on peut utiliser pour fabriquer les produits de condensation, on peut mentionner le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le crotonaldéhyde. On peut également utiliser des substances donnant du formaldéhyde, par exemple le para-formaldéhyde et l'hexaméthylènetétramine. Lorsque l'on utilise cette dernière substance elle constitue également une source d'ammoniac, et l'on peut alors éviter d'utiliser un supplément d'ammoniac ou un sel d'ammonium. tes sels d'ammonium ou les sels d'amines que l'on peut utiliser pour fabriquer les produits de condensation peuvent entre des sels minéraux ou organiques, par exemple les chlorures, les sulfates ou acétates, et les amines dont ces sels proviennent comprennen-t la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, la diétayl- amine et des polyamines aliphatiques, par exemple la diéthylène triamine, la triéthylène-tétramine et la tétraéthylène-pentamine. On préfère utiliser les produits de condensation que lton peut obtenir par une interaction (effectuée éventuellement en présence d'agents modificateurs) du dicyanodiamide, du formule déhyde et d'un sel d'ammonium. On peut obtenir directement en solution aqueuse les produits hydrosolubles de condensation que l'on utilise dans le procédé de l'invention en chauffant tout simplement les corps devant réagir en présence d'eau jusqu'à des températures modérément élevées, par exemple jusqu'à une température comprise entre 400 et 60 C, ou bien en faisant bouillir au reflux. On peut cepen- dans effectuer les condensations également aux températures ambiantes ou bien en effectuant un refroidissement, par exemple jusqutà +10 C oumême jusqu'à O C. On préfère utiliser le formaldéhyde en solution aqueuse. On peut cependant aussi utiliser des agents qui fournissent du formaldéhyde comme, par exemple, l'hexaméthylène-tétremine ou le para-formaldéhyde. En outre, on peut avoir fait réagir au préalable le composé organique azoté avec une portion de l'aldéhyde et faire ensuite réagir avec le sel d'-ammonium puis avec le reste de l'aldéhyde On peut, si on le préfère, isoler les produits de condensation à l'état- solide par une précipitation à 11 aide de diluants organiques, par exemple l'acétone ou le méthanol, ou à l'aide de carbonates de métaux alcalins, ou bien, en variante, par une évaporation. Ces produits de condensation sont solubles dans l'eau et les acides. tes produits de condensation provenant des composés azotés organiques peuvent être modifiés par ltincorporation d'au- tres composés qui réagissent avec des aldéhydes, comme des amides, des amines, des urées, des carbamates, des amino-triazlnes, des biguanides, des phénols et des cétones. Si on le désire, on' peut également utiliser d'autres adéhydes, comme l'acétaldéhyde ou le orotonaldéhyde, en plus du formaldéhyde lors de la préparation des produits de condensation. On peut obtenir dans le brevet britannique N 860 937 d'autres détails sur la- préparation des produits de condensation0 Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut ajouter à la partie humide de la machine, pendant la fabrication du papier, l'agent de conductivité électrique et les produits de condensation définis ci-dessus, mais l'on préfère utiliser une composition aqueuse de révêtement ou de couchage, le polymère d'ammonium quaternaire étant présent en solution et le produit de condensation étant en solution ou sous forme de dispersion.Cepen- dant, si on le désire, on peut utiliser un solvant organique au lieu de l'eau ou en plus de l'eau, et il s'agit de préférence d'un solvant polaire, par exemple l'éthanol, le méthanol, les propanols, le "Cellosolve", le méthyl-cellosolve, le butyl-cellosolve, l'acide acétique, le diméthyl-formamide et du carbitolO ta composition ae revêtement ou de couchage contient de façon appropriée, sur base pondérale, de 1 % à 20 % du polymère d'ammonium quaternaIre et de 0,01 % à 5 % du produit de condensation, La composition de revêtement ou de couchage peut également contenir d'autres additifs pouvant améliorer les propriétés d'application ou d'autres propriétés du papier final.Parmi des additifs convenables, il y a de l'amidon2 des dérivés hydrosolubles de la cellulose, des latex pour le couchage du papier, l'alcool poly vinylique et des pigments pour le couchage du papier. On peut facilement déterminer par des essais la quantité du polymère ou du copolymère à appliquer pour obtenir les propriétés voulues de conductivité électrique. De façon appropriée, la quantité de poly- mère d'ammonium quaternaire que lton applique au papier se situe entre 0,1 g et 5 g par m2 et par face. On peut appliquer au papier la composition de couchage ou de revêtement par n'importe quel procédé commode, par exemple par couchage, au trempé ou à la brosse. te papier couché convient pour servir de papier de base dans des procédés d'impression électrographique et de reproduction ou de copie électrophotographique. L'invention est illustrée, mais non limitée, par l'exem- ple suivant dans lequel toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple On forme une pâte avec- 36 parties d'amidon cationique et 38 parties d'eau froide, et l'on ajoute 393 parties dteau bouillante. Après 15 mn d'agitation à 850-900C, on refroidit le mélange et lton ajoute de l'eau pour remplacer les pertes éventuelles par évaporation. On ajoute 73,2 parties d'une solution aqueuse à 32,8 % d2un copolymère (60 moles/40 moles) de styrène/chlorure de triméthyl-2-méthacryloyloxyéthyl-ammonium (mas se moléculaire 32 000) et 60 parties d'une argile pour couchage de papier, et l'on mélange de façon poussée en utilisant un homogénéisateur Silverson.Cela donne un mélange pour couchage qui contient 4,% du polymère destiné à améliorer la conductivité électrique, 6 % d'amidon cationique et 10 % d'argile. On prépare d1autres compositions semblables en ajoutant finalement 0,1 % et 0,4 % de l'un des agents suivants A) Chlorhydrate de polyhexaméthylène-biguanide. B) Un poly(biguanide) préparé par la condensation d'une mole de dicyanodiamide, 2,3 moles de formaldéhyde et 1,57 mole de chlorure d'ammonium. En utilisant une tige de fil enroulé on applique les mélanges de couchage-sur un côté ou une face du papier pour obtenir un poids final de couchage sec correspondant à 1 g de polymère destiné à améliorer la conductivité électrique par m2 du papier. On utilise deux qualités de papier, qui sont toutes deux du papier bien formé à coucher destinées à la préparation du papier de base "Electrofax" et qui obtiennent lors des essais de collage Cobb durant une minute des résultants de 11 ordre de 15. lie papier I a été pré traité par de l'amidon et de l'alcool polyvinylique et le papier II par de l'amidon. On sèche les couchages de revêtement à l'air et on les conditionne à 20 ç d'humidité relative et 250C durant 24 heures. On mesure les résistivités électriques en surface à une tension continue de 500 volts en utilisant des électrodes concentriques de 5 cm et de 7 cmO On obtient les résultats suivants PAPIER I PAPIER II % d'agent dans le % d'agent dans le mélan mélange ge 0 0,1 0,4 0 0,1 0,4 AGENT Résistivité (ohm x 10-9 9 Résistivité (ohm x 10-8 A - - 9t5 3,3 - 26 16 86 - - - 2,6 2,0 23 8,1 REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer la conductivité électrique du papier, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique, sur une surface au moins du papier, une eomposition qui continent un polymère comportant plusieurs groupes ammonium quaternaire et un produit (hydrosoluble ou soluble dans les acides) de condensation que lton peut obtenir par l'interaction (effectuée si on le désire en présence d'agents modificateurs) d'un aldéhyde aliphatique et d'un sel d'ammonium ou d'un sel d'une amine ou polyamine aliphatique et d'un composé azoté organique choisi parmi le dicyanodiamide, la guanidine, la guanylurée, le biguanide et des amines primaires aromatiques monocyoliques. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce, que le polymère contenant des groupes ammonium quaternaire est un polymère ou copolymère contenant dans sa molécuie des motifs répétés de formule (où R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R1 est un radical méthyle ou éthyle ; lorsqu'ils sont pris isolément, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de llautre, un radical méthyle ou éthyle ; et lorsqu'ils sont pris ensemble, R2 et R3 peuvent représenter un radical -CH2 CH2 OCH2 Ch2- ou -(OH2)n (où n vaut 4,5 ou 6) ; A est un radical alkylène, éventuellement substitué ; et X- représente un ion choisi parmi un ion chlorure et un ion acétate), ce polymère ou copolymère ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 5 000 et 2 millions. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polymère contenant des groupes ammonium quaternaire est un polymère ou copolymère de chlorure ou d'acétate de méthacrylolyoxyéthyltriméthylammonium. 4o Procédé- selon-l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère contenant des grou pes ammonium quaternaire, est un copolymère contenant de 15 ffi à 80 % en poids de motifs monomères ammonium quaternaire, le reste du copolymère consistant en des motifs dérives du styrène, du vinyl-toluène, de l'acrylate de 2-éthylhexyle ou du méthacrylate de méthyle. -5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de condensation est un polyhexaméthylène-blguanideO 6e Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique la composition au papier sous forme dtune composition aqueuse de couchage. 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce-que la composition contient de 1 % à 20 % en poids d'un polymère contenant des groupes ammonium quaternaire et de 0,01 % à 5 % en poids du produit de condensation. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit de condensation a été obtenu par une interaction effectuée en présence d'au moins un agent modificateur choisi parmi des composés réagissant avec des aldéhydes, comme des amides, des amines, des urées, des carbamates, l2amino-triazine, les biguanides, les phénols et les cétones6 9o Parier ayant une meilleure conductivité électrique et obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes0