FR 2241585 A1 19750321 FR 7330220 A 19730820 La présente invention concerne des extraits pétroliers aromatiques utilisables comme plastifiants des polyuréthanes. Elle concerne également les polyuréthanes plastifiés à l'aide desdits extraits, ainsi que leurs applications sous forme d'enduits ou de masses, utilisables notamment dans le cas de revêtements de sols, de routes ou de batiments, où ces polyuréthanes sont susceptibles de fournir de hautes performances. Depuis de nombreuses années déjà, les fractions lourdes du pétrole et de la houille ont trouvé de multiples applications dans l'industrie de la route ou du estiment, par exemple pour réaliser des enduits superficiels, en raison de leur faible prix de revient et des qualités intrinseques de ces produits. Mais les performances exigées telles que la tenue sur route, devenant de plus en plus grandes dans de nombreux domaines, il devient nécessaire drassocier auxdites fractions pétrolières ou houilleres des substances organiques polymères dont la nature et les propriétés technologiques peuvent être très diverses.Alors qu'il est connu que les fractions dérivant de la houille permettent de bonnes associations avec les polyuréthanes, meme pour des rapports pondéreux de I > ordre de 1/1, les fractions pétrolières connues passaient inutilisables pour des rapports pondéraux de cet ordre. De plus, pour obtenir des compositions de polyuréthanes présentant une certaine cohésion en particulier pour leur application à l'échelle industrielle, il était nécessaire-a'ajouter auxdites compositions des charges minérales sous forme de particules chimiquement inertes, telles que par exemple du sable, de l'argile, du gypse ou des produits analogues. Or, l'adjonction de telles charges a pour inconvénient de réduire certaines autres performances désirées, telles que la résistance mécanique, la souplesse ou l'élasticité voulue, ou la tenue pendant des durées prolongées. Ainsi, de façon générale, il était considéré comme impossible de préparer des compositions de polyuréthanes renfermant des proportions relativement élevées de-produits pétroliers et présentant néanmoins toutes les qualités requises. Conformément à l'invention, la demanderesse a pu pallier les inconvénients précités, et mettre au point de nouvelles compositions de polyuréthanes renfermant une proportion d'extraits pétroliers variable entre 30 et -80 % en poids environ de leur composition finale, ces compositions pouvant etre éventuellement exemptes de charges minérales dans les cas où cela est désirable, et réunissant tous les avantages mentionnés ci-dessus, contrairement aux compositions de polyuréthanes de l'art antérieur. Ce résultat a pu etre atteint suivant l'invention,en utilisant des extraits ou des fractions pétrolièrs obtenus par traitement au furfurol de différentes coupes pétrolières et possédant simultanément les propriétés suivantes a) Point de distillation supérieure à 2000C. b) Point d'aniline définissant leur teneur en composés aromatiques, mesurée suivant la norme NFM 07.021 compris entre -120C et + 50C environ, ce qui assure la compatibilité desdits extraits à 25"C avec les polyisocyanates utilisés dans la préparation des polyuréthanes du type diphényl méthane-diisocyanate ou isophoronediisocyanate. Des extraits moins aromatiques définis par un point d'aniline compris entre environ +S C et +300C peuvent être utilisés néanmoins à la condition d'adjoindre aux compositions suivant l'invention de 20 à 50 en poids d'un compatibilisant chloré stable du type diphényle tétrachloré ou paraffine chlorée. Les extraits pétroliers tels que définis ci-dessus, ne sont pas nécessairement compatibles à 25"C avec les composés hydroxylés mis en oeuvre dans la préparation des polyuréthanes. Toutefois, les extraits possédant l'aromaticité définie plus haut sont compatibles avec un grand nombre de polyéther-polyols, -hexols, triols ou diols, lorsque le poids équivalent de ces composés hydroxylés est supérieur à 200 par fonction hydroxyle. c) Teneur notable en chaines paraffiniques plus ou moins longues, jouant, pour des raisons d'encombrement stérique, un rôle important, et dont la présence est avantageuse. la présence de channes paraffiniques trop longues ou trop nombreuses par rapport aux chaines moléculaires présentes entre les liaisons pontales des polyuréthanes, peut en effet inhiber les réactions de polymérisation dimensionnelle, et conduire à des produits d'association extraits pétroliersjpolyuréthanes n'ayant pas la cohésion nécessaire et tendant à s'effriter. D'autre part, si lesdites chaînes moléculaires entre-les liaisons pontales des polyuréthanes sont trop grandes, les extraits pétroliers peuvent ressuer. I1 en résulte que, pour éviter les phénomènes de-ressuage ou le manque de cohésion, il est indispensable d'ajuster le réseau dimensionnel des polyuréthanes-en leur incorporant des extraits pétroliers contenant des chaines paraffiniques définies comme spécifié ci-dessous. Or, la teneur en paraffine des produits pétroliers, dépend de la nature du pétrole brut traité, de la coupe de distillation et du mode de traitement au furfurol. Une méthode simple et rapide permettant de-contrôler la teneur en chaines paraffiniques souhaitable conformément à l'invention, consiste à mesurer le point d'écoulement de l'extrait pétrolier utilisé suivant a norme NFT 60.105. Les extraits pétroliers présentant un point d'écoulement compris entre -240C et +2000 environ, peuvent convenir avec une zone optimale comprise entre- -150C et +0 C environ. d) Viscosité cinématique à 500C environ supérieure à 20 centistokes et inférieure à 2000 centistokes. Les propriétés mécaniques optimales et les conditions d'utilisation les meilleures desdites compositions sont obtenues en général avec des viscosités comprises entre 100 et 300 centisto kes. La préparation des polyuréthanes de ltinvention est fondée sur l'utilisation classique de polyisocyanates et de polyols ou composés polyhydroxylés, désignés également ci-apràs, pour raison de-simplicité, sous le nom de composés hydroxylés Toutefois, pour incorporer les divers autres ingrédients entrantdans la composition finale, il est avantageux de procéder dans les conditions suivantes, ces autres ingrédients étant essentiellement l'extrait pétrolier suavisé, le catalyseur et, le cas échéant, le compatibilisant chloré dont la présence peut être nécessaire en présence de certains polyisocyanates comme déjà mentionné plus haut. Conformément à ce mode préféré de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on mélange deux composants A et B selon le schéma suivant: Composant A Composant B Extrait pétrolier Extrait pétrolier Compatibilisant chloré éventuel Composés hydroxylés Polyisocyanate Catalyseur On soumet ces deux composants A et B à un malaxage sous vide avant de les mélanger. En pratique, on s'arrange pour utiliser des composants ayant la même viscosité en fonction de la température et que l'on mélange dans la proportion 50/50 en poids. On effectue la mise en oeuvre dudit procédé à température ambiante ou à une température plus élevée, au maxiniim à 50 C suivant les constituants choisis de façon à obtenir une viscosité adaptée au type d'application de la composition à préparer. Bien que la présence de charges puisse etre évitée dans la plupart des cas, il peut néanmoins être avantageux d'incorporer de faibles proportions de-charges dans les extraits pétroliers de l'invention. Avec des composés hydroxylés dont le poids équivalent par fonction hydroxyle se situe entre 200 et 300, on peut introduire des charges très fines thixotropantes par exemple de la silice 1,Aérosil 200" ou de la poudre pour tamis moléculaire "4 A". Les propriétés optimales dans ces cas sont obtenues avec 0,75 % à 1% de charges en poids de la cowposition finale.Toutefois, pour les composés hydroxylés dont le poids équivalent est de l'ordre de 1000, on peut, si cela est nécessaire, incorporer des proportions de charges plus importantes en choisissant de préférence des charges du type "fines" telles que le talc, le "tuboryle", le carbonate de calcium ou des produits similaires, par exemple à raison de 10 à 50 7. en poids de la composition finale. Suivant l'application envisagée, la polymérisation peut être réglée soit par des catalyseurs classiques, par exemple le laurate de dibutylétain, soit par réglage de la température, ou encore en combinant les deux facteurs précités. Les conditions de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention,ne présentent aucun danger d'inhalation, à condition de satisfaire aux précautions d'usage dans la préparation des polyuréthanes. Les compositions obtenues après polymérisation ne contiennent ni solvant, ni fraction aromatique légère pouvant présenter un caractère toxique ou une odeur désagréable. Le tableau I résume les différentes possibilités de combinaison entre 30 à 60 X d'extraits pétroliers ayant un point aniline compris entre -12 C et +200C et un point d'écoulement compris entre -25 C ét +20 C, les polyisocyanates déja cités, et les composés hydroxylés, en tenant compte du poids équivalent de ces derniers par fonction hydroxyle. Le tableau Il résume schématiquement les caractéristiques mécaniques des produits. Pour mesurer les propriétés mécaniques des compositions suivant l'invention, on a souris des échantillons desdites compositions sous forme d'haltères du type ISO 150x10x4 nia à des essais de traction à une vitesse de 10 ms/m. L'appareil de traction est une presse "ZWICK" impie d'un dispositif d'extensometrie-coordonnant le déroulement du papier enregistreur. Suivant les constituants initiaux choisis, les diagrammes traction-allongement presentent les caractéristiques d'un produit rigide ou celles d'un produit plastique ou élastique. Les résistances à la rupture des compositions peuvent varier de 5 à 350 bars et on obtiens des allongements compris entre 5 et 300 % en faisant réagir un polyisocyanste du type diphenylméthane diisocyanate, choisi de façon que le rapport NCO/OH soit compris entre 1,05 et 1,20. Les résultats mécaniques dépensent directement du pourcentage en poids des fonctions hydroxyle contenues dans le produit final de la fonctionnalité et de l'équivalent hydroxyle des composés polyétherpolyols. Les tableaux III, IV et V présentent les résultats de tels essais sur des associations extraits pEtroliers-polyuréthanes, pour différentes combinaisons suivant l'invention de composés hydroxylés et d'extraits pétroliers. Les tableaux VI et VII montrent qu'il est possible d'augmenter le pourcentage de fonctions hydroxyle, et par voie de conséouence la résistance à la rupture par l'adjonction d'un diol court du type 1,4-butanediol. On peut aussi utiliser à cet effet l'éthylène glycol. Cette possibilité est particulièrement intéressante pour obtenir des produits présentant de bonnes caractéristiques élastiques, en dépit d'un pourcentage élevé d'extrait pétrolier. Toutefois, l'incorporation d'un diol court exige des modalités particulières de mise en oeuvre dépendant du poids équivalent d'hydroxyle des polyétherpolyols. Ainsi, quand ledit poids équivalent est faible, on peut introduire le diol court en meme temps que les autres composés hydroxylés. Quand ledit poids équivalent est important, il est nécessaire, pour éviter un affal- blissement de la cohésion, de faire réagir préalablement l'extrait pétrolier, le polyisocyanate et les composés hydroxylés avant de rajouter le diol court. Avec les polyisocyanates de faible poids moléculaire du type IPDI (isophoronèdiisocyanate), TEDI (triméthylhexaméthylene diisocyanate), "T 80" (mélange de 1,4- et 1,6-toluène diisocyanate), les temps de polymérisation sont considérablement augmentés. I1 est possible de préparer le mélange extrait pétrolier-polyuréthane en un seul constituant et de le malaxer avec des granulafs pour obtenir des enrobés type caoutchouc. La mise en oeuvre se fait sous forme de coulis, maniable pendant plusieurs heures. Comme cela a été mentionné plus haut, les compositions de polyuréthanes sont véritablement plastifiées par les extraits pétroliers de l'invention, ce qui permet notamment de les utiliser avantageusement comme liants et comme revêtements superficiels de sols, en particulier sur des routes à grande circulation dans lesquelles les phénomènes de dérapage sur chaussées humides, ne dépendent pas seulement des paramètres de vitesse et de l'état des pneumatiques, etc... mais sont également fonction de la rugosité superficielle des couches de roulement. Dans les "enrobés" bitumeux constitués par des gravillons enrobés de bitume, une certaine rugosité est obtenue en raison de la proportion importante de gravillons, en particulier dans les fuseaux semi-grenus et grenus. La rugosité maximale est atteinte avec des -gravillons enchassés dans un liant répandu en couche mince sur la chaussée et dépend de la dimension du gravillon utilisé. Ce type de revêtement sera intéressant en certains points de circulation dangereux, tels que les virages et les croisements, ou sur des ouvragesd'art, tels que des ponts où le poids est un facteur critique. Les liants courants utilisés sous forme d'émulsions ou de bitumes fluxés ne présentent pas une cohésion suffisante pour résister aux solli citations tangentielles occasionnées par exemple par le freinage répété des poids lourds. Un liant superficiel satisfaisant doit présenter les qualités suivantes : une excellente cohésion pour résister aux efforts tangentiels, une souplesse et un allongement suffisants pour amortir les chocs, une bonne adhésivité sur le support bitumeux ou le béton ainsi que sur les gravil longs, en particulier sur les gravillons siliceux plus résistants, une prise rapide permettant la réouverture du trafic dans les plus brefs délais en évitant les phénomènes de rejet ou d'arrachement de gravillons, une bonne résistance aux intempéries, une facilité de mise en oeuvre et une viscosité auf- fisante pour éviter un écoulement avant prise. L'expérience a montré que les revêtements rigides, même ceux ayant une résistance à la rupture supérieure à 150 bars, mais dont l'allon- gement est inférieur à 20 %, se dégradent rapidement. De même, des revêtements plus souples, n'ayant qu'une résistance à la rupture de l'ordre de 70 à 90 bars, se comportent assez bien sous une-circulation intensive de véhicules légers, mais résistent mal par contre à un gros trafic de poids lourds. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des résistances supérieures à 150 bars, à la condition de prévoir des allongements au moins égaux à 40 %, car les liants doivent encore garder une bonne résistance à 600C tout en conservant suffisamment de souplesse et des possibilités d'allongement à -150C. Le tableau VIII fournit quelques formules et performances de liants superficiels obtenus à partir de polyuréthanes plastifiés par des extraits pétroliers selon l'invention. L'adhésivité de ces liants a été testée sur support bitumeux et support béton au moyen de l'appareil "SATEC". Dans tous les cas, la rupture se produit dans le support, pour des résistances de l'ordure de 5 à 10 bars pour les enrobés bitumeux,et de 15 à 30 bars pour le béton. Pour préparer lesdits liants, on utilise les deux composants A et B précités mélangés dans les proportions 50/50 au moment de l'emploi. Le composant A est maintenu à une température de 25-30"C et le composant B de 35 à 450C. Dans ces conditions, la viscosité des deux composants reste comprise entre 200 et 300 centipoises, mesurée à l'apparu BROOKFIELD. Les constituants A et B peuvent etre mélangés manuellement et étalés à la raclette, mais il est préférable de les appliquer par pulvérisation. Le support doit etre propre et sec et la laitance du béton doit être éliminée. I1 est préférable de répandre au préalable une couche primaire, de façon à éliminer les traces d'humidité et de boucher ensuite les pores et fissures existants pour empêcher une formation de bulles d'air lorsque le liant fait prise. Le gravillonnage sera effectué le plus rapidement possible après l'épandage, en évitant le surdosage. Les gravillons utilisés, de pre- férence des quartzites à bon coefficient de forme, doivent etre propres et secs. L'adhésivité sur les granulats est d'autant meilleure que ceuxci sont bien mouillés par le liant fluide, la viscosité limite maximale de ce liant se situant aux environs de 2000 poises Cette viscosité limite est rapidement atteinte et dépend de la puissance du malaxeur, du catalyseur, de la température atmosphérique et de l'épaisseur du revêtement.Avec le laurate de dibutylétain, les teneurs en catalyseur peuvent varier de 0,05 à 0,15 % mais on a toujours intérêt à s'approcher de la limite supérieure desdites teneurs, en raison des possibilités du gravillonnage, de façon que le liant présente le roaximum de cohésion lors de la reprise de la circulation routière. TABLEAU I Extraits Pétroliers Point d'Aniline C - 12 - 5 + 5 + 20 Point d'écoulement C - 25 - 5 + 5 + 20 Compatibilité des o u i o u i n o n n o n Isocyanates Compatibiliaant chloré n o n n o n o u i o u i nécessaire Composés hydroxylés Poids Moléculaire Rapport R = Fonctionnalité 100 / R / 200 o u i n o n n o n n o n 200 / R / 400 o u i o u i n o n n o n R \ 400 o u i o u i o u i n o n Compatibilisant chloré possible Diphényle tétrachloré o u i o u i o u i o u i Paraffine chlorée o u i o u i n o n n o n TABLEAU II Composés hydroxylés 100 # 1000 Equivalent hydroxyle % en poids d'OH 3,5 à 2,5 2,5 à 1,8 1,8 à 0,5 dans de produit fini Caractéristiques du produit fini en fonction d'un : Hexol rigide et cassant rigide à plastique Plastique à élastique Triol rigide à plastique plastique à élasti- élastique que Résistance moyenne à la rupture en bars 100 à 350 50 à 250 2 à 50 TABLEAU III Extrait pétrolier défini par propriétés physiques 50 % 45 % 34 % 45 % Diphényle tétrachloré 5 % 5 % 5 % Polyisocyanate 22,5 5 17 % 26 % 22 % Polyéther polyols 27,5 % 33 % 35 % 28 % Caractéristique du polyol Hexol PM 1 200 Hexol PM 2 000 Triol PM 700 Triol PM 700 % en PH en poids dans le produit final 2,35 1,70 2,60 2,10 Résistance à la rupture (bars) 237 36 151 108 Allongement % 7 62 71 75 TABLEAU IV Extrait pétrolier 45% 45 % 40 % 45 % Diphényle tétrachloré 5% 7 % 5 % 5 % Polyisocyanate 20 % 18 % 25 % 20 % Polyéther polyol 23 % Hexol PM#1200 20 % idem 20 % idem 15 % Hexol PM#2000 7 % Heaxol PM#6000 10 % idem 5 % triol PM#700 15 % Triol PM#700 % OH en poids dans le produit fini 2,10 1,90 2,5 1,9 Résistance à la ruptu- 130 72 274 90 re (bars) Allongement % 24 39 26 80 TABLEAU V Extrait pétrolier 45 extrait 2 N K 45 % extrait 30/75 K Diphényle tétrachloré 5 5 Polyisocyanate 20 20 Polyéther polyol 25 Hexol PM#1200 25 Hexol PM#1200 5 Hexol PM#6000 5 Hexol PM#6000 % OH en poids dans le produit fini 2,20 2,20 Résistance à la rupture (bars) 99 151 Allongement % 37 32 TABLEAU VI Extrait pétrolier 30/75 K 45 45 53 Diphényle tétrachlorure 5 5 5 Polyisocyanate 17 20 22 IPDI Polyéther-polyols 33 Hexol 28 Rexol 15 Triol PM#2000 PM#2000 PM#700 1,4-Butane diol 2 5 % en OH en poids dans le produit fini 1,70 2,20 3 Résistance à la rupture (bars) 36 100 87 Allongement % 62 52 245 IPDI : Isophoron diisocyanate TABLEAU VII Extrait pétrolier 45 % Extrait 80/65 K 45 % Extrait 30/75 K Diphényle tétrachloré 5 5 Polyisocianate 20 20 Polyéther polyols 25,5 Triol PM#3000 25,5 Triol PM#3000 1,4-Butane diol 4,5 4,5 % OH en poide dans le produit fini 2,10 2,10 Résistance à la rupture (bars) 46 17 Allongement % 56,6 56 TABLEAU VIII Extrait pétrolier 42 48 Diphényle tétrachloré 4,5 Polyisocyanate 21,5 22 Polyéther-Polyole 22 Triol PM 700 15 Triol PM#700 10 Hexol PM 1200 15 Hexol PM#1200 % OH en poids dans le produit fini 2,32 2,27 Essai de Traction après 7 jours 7 jours 7 jours 7 jours 7 jours 7 jours à 22 à 60 aux UV à 22 à 60 aux UV Résistance à la rupture (Bars) 162 238 225 163 220 216 Allongement % 125 102 105 100 59 64,5 REVENDICATIONS -1. Compositions de polyuréthanes renfermant des extraits pétroliers aromatiques caractérisées par le fait : que lesdits extraits pétroliers ont une aromaticité correspondant à un point d'aniline, mesuré suivant la norme NFM 07.021, compris entre -120C et +300C ; que leur point d'écoulement, qui détermine leur teneur en paraffine suivant la norme NET 60.105, est compris entre -24OC et +200C environ, et de préférence entre -15 C et OOC; et que leur viscosité cinamétique à 50"C environ est supérieure à 20 centistokes et de préférence comprise entre 100 et 300 centistokes. 2. Compositions selon la revendication 1, caraètérisées par le fait que lesdits extraits pétroliers ont un point d'aniline compris entre -12 C et +50C, de façon à être compatibles à 250C avec les polyisocyanates utilisés pour préparer lesdits polyuréthanes. 3. Compositions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que les extraits pétroliers utilisés sont additionnés obligatoirement d'un compatibilisant chloré choisi parmi le diphényle tétrachloré ou les paraffines chlorées et similaires, lorsque leur point d'aniline est compris entre +500 et +3O0C environ. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 å 3, caractérisées par le fait quelles renferment entre 10% et 60% environ en poids d'extraits pétroliers par rapport au poids total des constituants de départ desdites compositions mais ne comportent pas de charges. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 å 4, caractérisées par le fait que les composés polyhydroxylés utilisés pour la préparation des polyuréthanes ont une-fonctionnalité comprise environ entre 2 et 8. 6. Compositions selon l'une quelconque-des revendications 1 à 5, caractérisées par le fait qu'elles renferment en outre-des charges, et des adjuvants constitués par d'autres fractions pétrolières, et que le pourcentage total d'extraits pétroliers est au plus égal à 20 % du poids total des constituants de départ desdites compositions. 7. Procédé de préparation-de-compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on met d'abord en présence les différents .composants de façon à obtenir un prépolymère auquel on ajoute, au moment de l'emploi, un polyol court du type 1,4-butane-diol ou du type éthylène glycol. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on prépare d'abord deux composants distincts, dont l'un contenant une partie de l'extrait pétrolier, éventuellement un compatibilisant chloré et un polyisocyanate, et dont l'autre-contient une autre partie dudit extrait pétrolier, un composé polyhydroxylé et un catalyseur ; et qu'on mélange ensuite ces deux composants. 9. Procédé de préparation de revêtements routiers, de rev8te- ments de sols, de revêtements industriels, de revetements de terrains de sports, des compounds et de joints d'étanchéité ainsi que de masses amortissantes, caractérisé par le fait qu'on utilise comme liants les compositions selon l'une quelconque des revendications 1 å 6, en y enchâssant éventuellement des gravillons.