FR 2258487 A1 19750818 FR 7500959 A 19750114 La présente invention concerne un nouveau procédé perfectionné pour l'impression et le foulardage-vaporisage de fibres acryliques. Il a été décrit dans le brevet anglais nO 1.285,983 un procédé pour l'impression ou pour le foulardage vaporisage de fibres de polyacrylonitrile en présence d'auxiliaires de teinture ayant la formule suivante R-(OCH, CHX)L±OH dans laquelle R est un groupement phényle ou phényle chlorosubstitué; X est un hydrogène ou un groupe méthyle; et n est un nombre entier de 1 à 3. Comme exemple d'un auxiliaire de teinture de ce genre, on doit citer le monochlorophénoxyéthanol, utilisé d'une manière très efficace dans l'impression industrielle des fibres de polyacrylonitrile.On éprouve maintenant le besoin d? disposer d'un auxiliaire de teinture qui puisse même donner des rendements tinctoriaux des matières colorantes supérieur à ce qu on peut obtenir dans les procédés d'impression ou de foulardage vaporisage. L'objet de la présente invention est de procurer un procédé pour teindre des fibres de polyacrylonitrile, procédé qui comporte l'impression ou le foulardage vaporisage de ces fibres, par un colorant cationique, en présence d'un emploi ou d'un mélange de composés ayant la formule dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou de soufre, et où m est un nombre de 1 à 2. Les compositions utilisées dans ce procédé entrent aussi dans le domaine de l'invention. Lorsqu'on prépare les composés de formule (1), il est possible d'obtenir un-mélange qui comprenne des composés dans lesquels m est égal à 1 et des composés où m vaut 2. On entend par cela que m peut avoir une valeur moyenne entre 1 et 2, par exemple de 1 à 1,9. Dans ce cas, Y est de préférence un atome d'oxygène et m a avantageusement une valeur moyenne de 1 à 1,5. On -a obtenu des résultats spécialement satisfaisants avec une large application a une grande variété de matières colorantes, avec ceux des composés de formule (1) dans lesquels m vaut 1 ou 2. Comme exemples de composés de la formule (1), il faut citer le 3-(2'-phénoxy-éthoxy)-propionitrile, le 3-E2' -(2"- phénoxy-éthoxy)-éthox S propionitrile et le 3-È2'-(phénylthio) éthoxpropionitrile. La quantité du composé ayant la formule (1) peut avec avantage être située dans le domaine de 0,5 jusqutà 10% en poids et de préférence de 1 à 5% en poids, rapporté au- poids total de la couleur d'impression ou au poids total du bain de foulardage. On a obtenu des résultats particulièrement avantageux lorsquton effectue la teinture des fibres de polyacrylonitrile par un procédé d'impression. En tant que fibres acryliques qui puissent être teintes par le procédé de la présente invention, il faut inclure les types connus dans le commerce de polymères ou copolymères d'acrylonitrile. Dans le cas des copolymères d'acrylonitrile, il est avantageux que la proportion d'acrylonitrile soit d'au moins 80 en poids, pris par rapport au poids du copolymère. De plus ces fibres acryliques possèdent assez de sites de teinture pour communiquer aux fibres une valeur de la saturation de couleur d'au moins 1, et spécialement dans un domaine d'environ 1,1 à 3,5. Sont appropriés comme co-monomères d'autres composés vinyliques tels que : le chlorure de vinylidène, le cyanure de vinylidènej le chlorure de vinyle, le méthacrylate, la méthylvinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique ou l'acide styrène sulfonique. Les groupes acides copolymère qui manifestent de l'affinité pour la matière colorante sont principalement les groupes acide carboxylique, -amide d'acide carboxylique ou hydroxyles, aussi bien que le groupe acide sulfonique. On trouve mentionnées des fibres qui correspondent à la description ci-dessus et dont on dispose dans le commerce, par exemple dans la publication de R. ROKOHL, Tenside 2 (1965) 76 Kationtenside als Egalisiermittel für das Farben von anionischen Polyacrylnitrilfasern"; on y trouve par exemple les Dralon, Orlon 42, Acrilan 16 ou Courtelle. Des matériaux appropriés comprenant des fibres de polyacrylonitrile et susceptibles d'Aetre teints par le procédé de l'invention comprennent les tapis et autres revêtements de sol, tels que les feutres aiguilletés, les filés pour tapis, les filés pour d'autres usages - par exemple des produits tissés et des assemblages de fibres tels que de l'étoupe ou des mèches. Le colorant cationique utilisable dans la présente invention peut avec avantage contenir des groupes ammonium, sulfonium ou phosphonium. On peut par exemple utiliser des sels usuels des matières colorantes cationiques, par exemple des halogénures, des sulfates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ou spécialement des sels doubles d'halogénures de métaux, tels que des sels doubles de chlorure de zinc d'une grande variété de matières colorantes cationiques. On peut utiliser en particulier-des sels de méthine, d'azaméthine, ou spécialement de sels cyclo-ammonium de colorants polyazaméthines, de colorants azotiques ou de colorants triazène. On peut d'une autre façon d'après la présente invention utiliser des colorants basiques du diphénylméthane, triphénylméthane, de l'oxazine ou de la thiazine. Une autre variante du procédé de rechange consiste à utiliser des matières colorantes basiques des séries aryliques ou de l'anthraquinone ayant un groupe ammonium externe, comme par exemple un groupe alkylammonium ou pyridinium; ainsi que des sels de matières colorants de benzo-l, 2-pyrane, renfermant un groupe cyclo-ammonium et spécialement un groupe benzimidazolium. I1 est particulièremet indiqué, dans le procédé par impression ou par foulardage-Vaporisage, selon l'invention, d'utiliser des sels cyclammonium de colorants azoïques qui correspondent à la formule tA - N = N - B]+ An- (2) dans laquelle - A représente le reste d'un cycle azole ou avine avec N rendu quaternaire, facultativement condensé sur un cycle benzénique, soit de préférence l'un des radicaux : thiazolium, benzothiazolium, imidazolium, benzimidazolium, pyridinium, quinolinium, pyrazolium, indazolium, triazolium ou thiadia zolium; -B représente le radical d'un copulant exempt de groupes hydro xyles dans le noyau et de groupes cétoniques énolisables, en par ticulier un radical p-aminophényle ou p-aminonaphtyle, un ra ducal 3-indazolyle, 3-indolyle, 2,4,6-triamino-5-pyrimidyle ou 5-amino-4-pyrazolyle, et - AnO l'équivalent acide anionique. La quantité de colorant à utiliser varie selon les circonstances, par exemple selon l'intensité de la nuance désirée; et elle peut aller jusqu à 10% en poids, pris par rapport au poids de la couleur d'impression, ou du bain de foulardage. La teinture s'effectue en appliquant le colorant à une température inférieure à la température de fixation de la couleur et de préférence à des températures ambiantes, puis en vaporisant, et ensuite en lavant et en séchant. La couleur d'impression ou le bain de foulardage peuvent contenir d'autres auxiliaires de teinture utilisés habituellement. Là où l'on teint suivant un procédé d'impression, on applique une couleur d'impression selon un procédé classique; par exemple au moyen d'écrans rotatifs ou plans ou par une machine du type "Vigoreux" ou autre. La couleur peut contenir, à titre d'additifs à la matière colorante, les produits habituels, comme par exemple un agent mouillant, et un agent épaississant, tels qu'un alginate, la gomme adragante, l'amidon de mals éthérifié, le caoutchouc cristallisé ou de la feuille anglaise, ou d'autres mucilages. D'autres agents épaississants possibles sont décrits dans le livre : "Printing of Textiles" par Walter BERNARD, publié par Springer, Merlin, Heidelberg et New York, 1969. Le vaporisage peut Autre effectué à une température allant jusqu'à 1200C, et de préférence entre 1000C et 1100C, en utilisant par exemple la vapeur saturée, ou légèrement surchauffée, à la pression atmosphérique. Si on le désire, on peut utiliser une pression allant-jusqulà 0,5 bar au-dessus de la pression atmosphérique. On peut effectuer ce vaporisage durant des temps divers par exemple jusqu'à deux heures pour un vaporisage discontinu; Dans le procédé continu, le vaporisage a lieu durant des périodes bien plus courtes, de l'ordre de 2 à 20 minutes. Après le vaporisage, l'article doit Aetre lavé à fond, et séché par des procédés classiques. Les auxiliaires de teinture utilisés dans le procédé de la présente invention sont meilleurs que les autres composés, très voisins, avec seulement des différences mineures dans leur structure chimique, en particulier pour ce qui concerne la solidité au lavage. La présente invention est illustrée-par les exemples descriptifs et non limitatifs suivants dans lesquels les pourcentages et les parties sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 On prépare une couleur d'impression avec (a) 600 parties de gomme éther de caroube à 4%, (b) 5 parties d'une matière colorante de formule (c) 10 parties d'acide acétique à 80%, (d) 15 parties de 3-(2'-phénoxy-éthoxy)-propionitrile, et on complète à 1000 parties avec de l'eau. On applique la couleur obtenue ci-dessus sur des tapis en acrylique à 150C, par serigraphie, avec une addition de 300%, puis on procède au vaporisage pendant 5 minutes à 1000C. Le tapis imprimé est ensuite lavé à fond, à l'eau froide, puis séché. On parvient à une impression bien délimitée, d'une couleur rouge franc, qui ne tache pas la partie blanche voisine du tapis. Le liquide de lavage ne contient qu rune quantité de teinture négligeable. EXEMPLE 2 En suivant un mode opératoire similaire à celui décrit à l'exemple 1, mais avec cinq parties d'une matière colorante de formule : à la place du colorant (b), on obtient une impression bien délimitée, d'une couleur brun jaunâtre franc, et qui ne tache pas la partie blanche contiguë du tapis. La quantité de colorant qui part dans les eaux de lavage est négligeable. EXEMPLE 3 On prépare une couleur d'impression à partir de (a) 600 parties de gomme éther de caroube à 4%, (b) 5 parties de la matière colorante de formule (5), (c) 10 parties d'acide acétique à 80%, (d) 30 parties de 3-g '-(2"-phénoxy-éthoxy g propionitrile. La couleur ci-dessus est appliquée par sérigraphie à 15"C avec une addition de 300% à un tapis en acrylique, et on vaporise à 100"C pendant 5 minutes. Le tapis imprimé est alors lavé à fond à l'eau froide, puis séché. On obtient ainsi une impression d'une couleur rouge franc bien délimitée, qui ne tache pas les parties blanches contigus du tapis. Le liquide de lavage ne contient qu'une quantité de matière colorante négligeable. EXEMPLE 4 En suivant un mode opératoire semblable à celui décrit à exemple 3, mais en utilisant, à la place du composé (d), 30 parties de 3-2'-(phénylthio)-éthox-propionftri1e, et un colorant de formule on obtient une impression de couleur jaune franc, bien délimitée, qui ne tache pas les zones blanches contiguës du tapis. Le liquide de lavage ne contient qu'une quantité de couleur négligeable. Le 3-t2' (phényLthio) -éthoxy7propionitrile, utilisé comme auxiliaire d'impression dans l'exemple 4, est préparé comme suit on agite à la température ordinaire 15,4 g de 2-(phénylthio)éthanol et 0,3 g d'un mélange aqueux concentré d'hydroxydes de sodium et de potassium et on traite le tout par 6,0 g d'acryloni trile pendant 2 heures. On ne laisse pas monter la température. au-dessus de 420C. Après cette addition, on continue à agiter pendant encore 2 heures. On neutralise alors le catalyseur alcalin par de l'acide sulfurique dilué; on dissout le produit organique dans.de l'acétate d'éthyîe, on le lave avec de l'eau, on le sépare et on le sèche sur du sulfate de magnésium. L'acétate d'éthyle est chassé par distillation laissant 18,3 g de 3-[2'-(phénylthio)éthoxy]-propionitrile. Analyse Mesuré : C = 63,96 ; H = 6,37% ; N = 6,75% ; S = 15,38% Calculé: C = 63,77 ; H = 6,28% ; N = 6,76; S = 15,59% EXEMPLE 5 Si on suit le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant une matière colorante de formule à la place de la matière colorante utilise1- on obtient une impression bien délimitée, d'une couleur rouge franc, qui ne tache pas les parties blanches contiguës du- tapis. Le liquide de lavage ne contient qu'une quantité de couleur négligeable. EXEMPLE 6 Si on suit un mode opératoire semblable à celui indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant 30 parties du composant (d), et une matière colorante de formule à la place de la matière colorante utilisée, on obtient une-impression d'une couleur bleu franc, qui ne tache pas les parties blanches c-ontiguës du tapis. Le liquide de lavage ne contient qu'une quantité de colorant négligeable. EXEMPLE 7 On effectue une teinture au foulard sur un tissu acry avoir lique double jersey pour/'une quantité fixée égale à 100% du poids de la fibre. La constitution du bain de- foulardage est la suivante (a) 200 parties de gomme éther de caroube à 3% (b) 10 parties d'une matière colorante ayant la formule (4), (c) 10 parties d'acide acétique à 80% (d) 20 parties de 3-(2'-phénoxy-éthoxy)propionitrile, et on complète à 1000 parties avec de l'eau. Le tissu acrylique est vaporisé pendant 3 minutes à la pression atmosphérique. Le rendement est excellent-et il n'y a dans le liquide de lavage qu'une quantité de cobrant négligeable. EXEMPLE 8 Oneffectue une teinture par foulardage sur une couverture acrylique de la même façon que celle décrite dans I'exem- ple 7. 'Le rendement est excellent et il n'y a dans le liquide de lavage qu'une quantité de colorant négligeable. EXEMPLE 9 On procède à une teinture par plaquage sur un tapis ayant un empilement de fibres de polyacrylonitrile, pour avoir un dépôt égal à 100 du poids des fibres. La constitution du bain de foulardage et la suivante (a) 100 parties de gomme éther de caroube à 3%, (b) 2,5 parties drun colorant de formule (4), (c) 10 parties d'acide acétique à 80% (d) 20 parties de D-(2'-phénoxy-éthoxy)-propionitrile et on complète à 1000 parties par de liteau. Le tapis est vaporisé pendant 7 minutes à la pression atmosphérique. Le rendement est excellent et le liquide de lavage ne contient qu'une quantité de colorant négligeable. EXEMPLE COMPARATIF Si on répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant le 3-(2'-phényl-éthoxy)-propionitrile au lieu du composant (d) utilisé, le liquide de lavage contient des quantités considérables de matière colorante et il se produit un tachage appréciable des parties adjacentes non imprimées du tapis acrylique. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la teinture de fibres de polyacrylonitrile qui comprend l'impression ou le foulardage-vaporisage de ces fibres avec une matière colorante cationique, en présence d'un composé ou d'un mélange de composés ayant la formule dans laquelle Y est un atome d'oxygène ou de soufre, où m est un nombre de 1 à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les fibres de polyacrylonitrile sont teintes par un procédé d'impression. l'une 3. Procédé selon/des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que Y est de l'oxygène et que m a une valeur moyenne de 1 à 1,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que m est égal à 1 ou à 2. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composé de la formule (1) est le 3-(2'-phénoxy-éthoxy)-propionitrile. 6. Procédé selon l'une des revendications l-et 2, caractérisé par le fait que le composé de la formule (1) est le 3-t2' - '-(2"-phénoxy-éthoxy)-éthoxy g -propionitrile. 7. Procédé selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que le composé de formule (1) est le 3-t2' (phénylthio)-éthoxyJ-propionitrile. 8. Procédé comme décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le composé de la formule (I) est utilisé en une quantité de 0,5% à 10% en poids, rapporté au poids total de la couleur dtimpression, ou du bain de foulardage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le composé- de la formule (1) est utilisé en une quantité de 1 à 5% en poids, rapporté au poids total de la couleur d 'im- pressions ou du bain de foulardage. 10. Couleur aqueuse d'impression, ou bain de foulardage pour la teinture de fibres, de polyacrylonitrile, qui comporte une matière colorante cationique, et un composé ou un mélange de composés ayant la formule (1). 11. Fibre de polyacrylonitrile teinte par un procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Utilisation d'un composé ou d'un mélange de composés ayant la formule (1), comme auxiliaire de teinture pour l'impression ou pour le foulardage-vaporisage de fibres de polyacrylonitrile, par une matière colorante cationique.