FR 2249858 A1 19750530 FR 7338854 A 19731031 La présente invention concerne un procédé amélioré de sulfonation par mise en contact d'un film descendant d'un courant d'un composé organique avec un courant parallele de SO3 + gaz inerte. te procédé de sulfonation varie selve les propriétés et les structures de l'hydrocarbure ou autre produit a sulfoner, ainsi que selon les différents produits susceptibles d'entre fabriqués à partir des produits sulfonés. La sulfonation par laide sulfurique anhydre est l'un des moyens typlques.Cet acide sulfurique anhydre peut théoriquement réaliser la réaction d'addition rapidement et quantitativement, de telle sorte qu'il constitue un agent de sulfonation tres efficace et a été utilisé généralement dans ce but. Mais cet acide sulfurique anhydre, employé tel quel, dégage une chaleur considérable entratnant de nombreuses réactions secondaires ; ceet pourquoi, sa dilution avec de l'air ou un gaz inerte avant application a été très largement utilisée. Cependant neme lorsque le S03 gazeux est appliqué en dilution avec un gaz inerte, la rapidité de sulfonation est si grande que la majeure partie de la sulfonation est achevée au premier stade de la réaction, et comme celle-ci est fortement exothermique, il se produit un phénomène d'élévation maximal de température qui engendre des réactions secondaires, colore le produit, abaisse le degré de conversion et crée de la buée dans le gaz résiduel Pour pailler les inconvéniente précités et notamment éviter que ce pic de température ne se produise, la demande de brevet ailemand DOS n 2.138.038, déposée parla demanderesse, a proposé un-procéd6 consistant à faire passer un gaz refroidissant inerte, tel que l'air, représen tant de 2 d 12 fois la quantité totale du S03 inerte gazeux, entre un courant très mince de produit organique et un courant parallèle d'un mélange S03 + gaz inerte. Selon ce procédé, bien que l'on puisse jusqu'à un certain point contrAler la réaction de sulfonation, en raison de la diffusion et de la pénétration ou du développement de la diffusion du S03 gazeux dans le mélange réactionnel arrivent à l'étape où la vitesse de la réaction est contrôlée, la réaction est Si lente à l'étape première qu'il faut un certain temps, si court soit-il, pour que le produit, introduit dans la zone réactionnelle, atteigne la température souhaitée ; il a été, de ce fait, impossible d'obtenir des effets satisfaisants en ce qui concerne la couleur du produit, le degré de conversion et la création de sous produits. Parti culièrement, dans le cas où le produit organique utilisé est une a-oléfine, l'on a observé une tendance a former du 2-nydroxyalcanesulfonate, qui est un sous-produit indésirable, agissant comme détergent En outre, ceci a pour inconvénient majeur qu une partie du produit organique se solidifie et adhère sur les parois internes de l'appareil de sulfonation. t un des bits de l'invention est de résoudre les problèmes rencontrés dans l'art antérieur et de fournir un procédé permettant au produit sulfoné de n'entre pas coloré et de ne pas contenir de sous-produits, avec un pourcentage de conversiez important, en laissant la température s'élever au degré souhaité immédiatement après le début de la réaction sans atteindre ledit pic de température Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de sulfonation isotherme capable de réduire la formation de buee dans le gaz résiduel. L'invention a pour autre but de fournir un procédé de sulfonation isotherme capable d1empêcher le produit d'adhérer sur les parois internes de l'appareil de sulfonation, mEme si l'on utilise un produit organique ayant un point de fusion relativement bas. Le terme "immédiatement" signifie ici le temps nécessaire au réactif pour s'écouler jusqu'à moins d'environ 7 % de la longueur totale de la zone réactionnelle 9 partir du point de contact (cette durée n'est pas pratiquement mesurable, mais elle est estimée å environ 5 % du temps total de la réaction). L'invention concerne un procédé de sulfonation isotherme apportant une amélioration au procédé de sulfonation, consistant d faire circuler, de haut en bas et parallèlement, un film mince de composé organique avec un courant de SQ3 + gaz inerte, caractérisé en ce qu'un gaz refroidissant1 contenant du S03 (dans lequel la teneur en S03 représente de 1 è 20 % en poids par rapport à la quantité totale de S03 utilisée), en quantité représentant de 2 à 12 fois (en volume) la quantité totale dudit courant de gaz inerte, circule entre lesdits courants descendants parallè lement, du composé organique et du gaz inerte. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer å tout type d'appareils de sulfonation pour films3 tel que double cylindre, plateau plat, etc., ainsi qu'a divers montages d'appareils. Parmi les composés organiques à sulfoner, on peut utiliser diveeeesoléfines (notamment &alpha;-oléfines, oléfines internes, oléfines du type vinylidénique ou iso-oléfines) en C8-C30, des (alkyl en C8-C15)benzènes, des alcools aliphatiques en C8-C24, des produits d'addition d'oxydes d'alkylène sur les alcools aliphatiques en C8-C22 ou sur les (alkyl en C8-C15) benzènes, etc. Ces composés organiques doivent etre employés sous brume d'un courant en fila mince descendant dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 10 et 45 C, bien que celle-ci varie en fonction du type de composé organique. Le gaz de refroidissement employé comme gaz contenant du SO3 sera, soit identique, soit différent du gaz utilisé comme gaz inerte support du S03 ; de toute façon, ce doit entre un gaz inerte, tel que l'air, l'azote et le gaz carbonique. La teneur en SO3, dans ce gaz de refroidissement, représente de 1 à 20 70 en poids et, de préférence, de 3 à 15 %, par rapport à la quantité totale de SO3 utilisée.Si la teneur en S03 est inférieure à 1 7., le mince courant du produit réactif ne réussît pas à atteindre la temperature immédiatement après le début de la réaction ; par contre, si la teneur est supérieure à 20 %, le pic de température se produit inévitablement, de sorte que ces deux cas ne sont pas souhaitables. D'autre part, la concentration de S03 dans le gaz de refroidissement n'est pas particulièrement limitée mais est, généralement, comprise entre 0,01 et 2 X et, de préférence, entre 0,02 et 1 % en volume. Ce gaz de refroidissement est introduit dans la zone réactionnelle en quantité égale à environ 2 à 12 fois et, de préférence, 2 à 7 fois, en volume, la quantité totale du mélange gaz inerte + S03 utilisée à une température d'environ 10 a 400C, a une vitesse pratiquement égale a 1-1,4 fois celle du courant du mélange gaz inerte + 503. Si la quantité de ce gaz de refroidis sement est inférieure à 2 fois celle du melange gaz inerte + SO3, le pic de température se produit inévitablement, empechant ainsi la sulfonation isotherme recherchée, Par ailleurs, si cette quantité est supérieure à 12 fois celle du mélange gaz inerte + SO3, le contact du produit organique avec S03 en un point déterminé est insuffisant, d'où un retard dans la réaction. On peut utiliser, dans l'invention, tout gaz classique comme gaz inerte support de S03 Pour plus de précision, la teneur en SO3 représente de 3 à 15 X en volume, la vitesse d'introduction dans la zone réactionnelle est comprise entre environ 20 et 100 m/s et, de préférence, entre 30 et 80 m/s, et la température, lors de l'introduction dans cette zone de réaction, est de 20 - 50 C. Dans l'invention, la réaction de sulfonation s'effectue de façon à contrôler toute réaction secondaire pouvant colorer le produit, permettant ainsi d'obtenir un produit de grande qualité. En outre, l'éventua- lité d'obtention d'un produit colore étant minimisée, le procédé de décolo- ration après traitement peut, de ce fait, être évité. Par ailleurs, l'invention rend la surface réactionnelle du film de rdactif.contrôlable et permet ainsi de diminuer fortement la formation de buée, et la réaction peut s'effectuer efficacement, améliorant non seulement le rendement, mais économisant aussi l'agent de sulfonation. En outre, la réduction de buée dans le gaz résiduel contribue grandement à empécher a poflition atmosphérique.Les avantages de l'invention, sur le plan industriel. sont donc remarquables. Ci-dessous, figurent quelques exemples de modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On met à réagir, comme produit organique, de l'&alpha;-oléfine (C15-C18) obtenue par craquage de paraffine et transformée en film dans un appareil de sulfonation de type à film mince (longueur de la zone réaction nelle : 2 m), refroidie par de l'eau à 20 C, avec un courant d'air + S03 et un courant d'air de refroidissement contenant du SO3 qui circulent parallèlement dans les conditions suivantes. La vitesse du courant d'air de refroidissement contenant du S03 est pratiquement identique à celle du courant d'air + S03, et la température de la réaction souhaitée (notamment la température du film mince en différents points à l'intérieur de l'appareil, mesurée par un thermocouple ayant un diamètre extérieur de 0,2 mm), est egaie à 500C, pour un débit de produit organique de 140 kg/m.h. et, à 60 C, pour un débit de produit organique de 250 kg/m.h. te rapport molaire de S03 (par rapport au produit) est de 1,14, Les températures de l1air utilisées sont les suivanteS - air de refroidissement et air de refroidissement contenant SO3 .................................... 25 C - air + SO3 ...................................... 40 C La teneur en S03 dans l'air de refroidissement contenant du S03 représente 5 % de la quantité totale de S03 utilisée. Les conditions sont les suivantes Teneur en SO3 Débit du produit Débit du Rapidité du du gaz organique gaz courant gazeux volume % kg/m.h. Nm3/mn m/s Courant 7,3 140 0,85 65 Air + SO3 12,8 250 Courant du gaz de 0,17 140 2,15 65 refroidissement 0,30 250 contenant du SO3 A des fins comparatives, on réalise une réaction semblable en utilisant un courant d'air de refroidissement ne contenant pas de SO3 (désigné brièvement comme "courant d'air de refroidissement". Les conditions sont les suivantes Teneur en SO3 Débit du produit Débit du Rapidité du du gaz organique gaz courant gazeux volume % kg/m.h. Nm3/mn m/s Courant 8,1 140 0,85 65 Air + SO3 13,4 250 Courant d'air de - - 2,15 65 refroidissement Les températures mesurées du film de réactif apparaissent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Distance entre le'point Température du film mince de réactif de mesure et la buse d'injection de S03 débit du produit organique 140 kg/m.h 250 kg/m.h cm C C 7 27 28 13 35 41 exemple 20 45 58 comparatif 35 53 64 200 45 50 Distance entre le point Température du film mince de réactif de mesure et la buse débit du produit organique d'injection de SO3 débit du produit organique 140 kg/m.h 250 kg/m.h cm C C 7 39 50 13 49 60 exemple L 20 50 63 35 52 66 200 45 50 Les propriéte (après neutralisation et hydrolyse) du sulfonat dioléfine obtenu dans le test de sulfonation, pour un débit de produit organique de 140 kg/m.h apparaissent dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Exemple comparatif Exemple 1 @@@@@@ en autre ne ayant pas @@ag@ (extrait à @@@ther pétroliser) (rapporté au produit actif) 3,50 en poids 3,50 SO 3,48 Coloration (concentration : 5 %) (absorption ou lumière d'absorption, ** 0,48 cellule de 10 mm, 420 @@ 0,530 Teneur en disulfonate (rapporté au produit actif), 8,2 8,2 % en poids Condition après dilution dans l'eau légèrement trouble (25 C) blanchatre clair Dans les exemples suivants 2 a 6, le débit de produit organique est égal à 140 kg/m.h. X Les mesures sont effectuées après filtration à l'aide d'un filtre à micropores de 0,45 ji. EXEMPLE 2 La sulfonation s'effectue en utilisant le même processus qu'à l'exemple 1 (y compris l'exemple comparatif ; il en est de meme pour tous les exemples suivants), mais les conditions sont modifiées. Conditions - produit organique : a-oléfine en C16 obtenue par le procédé Ziegler, - courant air de SO3 : concentration de SO3 = 7,6 volumes % - courant d'air de refroidissement contenant du SO3 : : quantité de S03 utilisée @@ 7 % (par rapport à la quantité totale de SO3 utilisés) - teneur en SO3 : : 0,25 volume %. Les résultees apparaissent dans le tableau III ci-dessous TABLEAU III Exemple comparatif Exemple 2 Température du film à 13 cm de la @use d'injection de SO3 ( C) 36 50 Teneur en huile n'ayant pas réagi (extrait à l'éther pétrolier) 2,60 2,52 (rapporté au produit actif) X en poids Coloration (concentration à 5 %) absorbtion : cellule de 10 mm, 420 # 0,075 0,070 Teneur en disulfonate (rapporté au produit actif) Z en poids 7,1 6,8 Condition après dilution dans l'eau légèrement trouble (200C) blanchStre clair EXEMPLE 3 La sulfonation est effectuée en utilisant le .eme processus qu'à l'exemple 1, à l'exception des conditions suivantes modifiées Conditions - produit organique : &alpha;-oléfine en C14 obtenu par le procédé Ziegler, - rapport molaire de SO3 : : 1 (par rapport au produit) - courant air + SO3 : concentration en S03 = 7,4 volumes X - courant d'air de refroidissement contenant du SO3 : : quantité de 80 utilisée : 5 % en poids (par rapport à la quantité totale de S03 utilisée) - concentration de S03 : 0,18 volume % Les-résultats figurent dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Exemple comparatif Exemple 3 Température du film à 13 cm de la buse d'injection de SO3 ( C) 38 50 Teneur en huile n'ayant pas réagi (extrait à l'éther pétrolier) (rapporté au produit actif) % en poids 6,20 5,75 Coloration (concentration : 5 %) (absorption : cellule de 10 mm, 420 ) 0,030 0,020 Teneur en disulfonate (rapporté au produit actif) % en poids 2 2 Condition après dilution dans l'eau trouble clair 1:1anchâtre EXEMPlE 4 On réalise la sulfonation en utilisant le même processus qu'à l'exemple 1, en modifiant les conditions de la façon suivante Conditions -produit organique : condensat d'alcool en C12 avec 3 molécules d'oxyde d'éthylène (poids moléculaire moyen : 330) - rapport molaire de SO3: : 1,03 (par rapport au produit organique} - courant air + SO3: concentration en S03 = 4,5 volumes % - courant d'air de refroidissement contenant du S03 : quantité de S03 utilisée : 14 % en poids - concentration en S03 :0,30 volume % -température de l'eau refroidisante : 25 C - vitesse du courant air inerte + SO3: 45 m/s - vitesse du courant d'air contenant du SO3 : 55 m/s Les résultats figurent dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V Exemple comparatif Exemple 4 Température du film à 13 cm de la buse d'injection de SO3 ( C) 30 45 Teneur en huile n'ayant pas réagi (obtenue par le procédé d'échange d'ions) (rapporte au produit actif % en poids) 2,30 2,15 Coloration (concentration : 5 %) (absorption : cellule de 10 mm, 420 0,014 0,012 EXEMPLE 5 On réalise la sulfonation en utilisant le m1eme processus qu'à. l'exemple 1, en modifiant toutefois les conditions Conditions - produit organique: alkylbenzène (poids moléculaire moyen : 243) - rapport molaire de SO3 : 1,05 (par rapport au produit organique) - courant air + S03 : concentre on de S03 = 6,1 volumes% -courant d'air de refroidissement contenant du SO3: quantité de SO3 utilisée : 10 % par rapport à la quantité totale - concentration de S03 : 0,30 volume % - température de l'eau refroidissante : 260C - vitesse du courant air inerte + SO3: 45 m/s - vitesse du courant d'air contenant du SO3: : 49 m/s. Les résultats figurent dsiis le tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Exemple 5 Température du film à 13 cm de la buse d'injection de S03 ( C) 46 Teneur en huile n'ayant pas réagi (extrait à l'éther pétrolier (rapporté au produit actif) % en poids 1,10 Coloration (concnetration : 5 %) (absorption : cellule de 10 mm, 420 ) 0,010 Teneur en produit alcoolique insoluble (rapporté au produit actif % en poids 0,75 EXEMPLE 6 On réalise la sulfonation en utilisant le même processus qu'à l'exemple 1, en modifiant les conditions de la façon suivante Conditions - produit organique . alcool synthétique en C12 (poids moléculaire moyen : 205) - rapport molaire de SO3: : 1,02 (par rapport au produit organique) -courant air + SO3 : teneur en SO3 = 7,2 volumes % - courant d'air de refroidissement contenant du SO3 : quantité de S03 utilisée : 6 % en poids, par rapport à la quantité totale - concentration de SO3 : 0,21 volume % - température de l'eau refroidissante : 250C - vitesse du courant air inerte + SO3 : 45 m/s - vitesse du courant contenant du SO3 : 62 m/s Les résultats figurent dans le tableau VII. TABLEAU VII Exemple 6 Température du film à 13 cm de la buse d'injection de S03 48 ( C) Teneur en huile n'ayant pas réagi (extrait à l'éther pétrolier) (rapporté au produit actif) % en poids 2,80 coloration (concentration : 5 %) (absorption : cellule de 0,012 10 mm, 420 /u R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de sulfonation par mise en contact d'un courant descendant d'un film mince d'un composé organique avec un courant d'un mélange gaz inerte + S03 circulant parallèlement, caractérisé en ce que cedit procédé a lieu de manière isotherme par utilisation d'un courant de refroidissement contenant du SO3 en quantité égale à 1 à 20 % en poids de la quantité de SO3 employée representant 2 à 12 fois en volume la quantité totale du courant de gaz inerte, circulant ntre le film descendant de composé organique et le courant de gaz inerte qui lui. est parallèle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du mélange gaz inerte + 803 est comprise entre environ 20 et 500C et la vitesse de cedit courant est égale 9 environ 1,4 fois celle du courant de refroidissement contenant du S03, la température et la vitesse de ce dernier étant respectivement d'environ 10-409C et d'environ 20-100 m/s. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que la teneur en S03 du courant de refroidissement contenant du S03 est comprise entre 0,01 et 2 volumes %, et la teneur en SO3 du mélange gaz inerte + 803 entre environ 3 et 15 volumes %. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est choisi parmi les a-oîéfines, oléfines internes et oléfines de type vinylidénique en C8-C30, les (alkyl en C8-C15) benzènes, les alcools aliphatiques en C8-C24,et les produits d'addition des oxydes d'alkylène sur les alcools aliphatiques en C8-C22 et sur les (alkyl en C8-C15)benzènes et le gaz de refroidissement et le gaz inerte sont choisis parmi l'air, l'azote et le dioxyde de carbone.