FR 2245777 A1 19750425 FR 7334917 A 19730928 La présente invention concerne des revêtements métalliques résistant à la corrosion pour des articles ferreux, tels que feuilles, bandes, fils, attaches, structures et autres produits en acier et, plus particulièrement, des revetements en aluminium-zinc très résistants à la corrosion. Les revetements en Al-Zn pour feuillards et autres produits en acier et les méthodes de fabrication de ces revetements ont été décrits dans les brevets américains de A.R. Borzillo et al, n 3.343.930 et nO 3.393.089. De tels revêtements consistent en une couche intermétallique déposée sur le substrat avec une couche supérieure en Al-Zn. Bien que les produits revêtus de Al-Zn'decrits dans ces brevets résistent à la corrosion et révèlent, vis-à-vis des environnements corrosifs, une résistance à la corrosion nettement supérieure à celle de produits semblables galvanisés, des tests de corrosion accélérée ont cependant prouvé qu'après de longues périodes des problèmes pouvaient survenir avec ces produits soumis à des environnements très corrodants.On peut citer comme exemples de ces derniers les zones de bord de mer ou très industrialisées, particulièrement lorsqu'il s'agit d'environnement très acide. Par des tests de corrosion accélérée simulant une corrosion intensive, on a trouvé que des échantillons de la couche Al-Zn du revêtement ont tendance à s'écailler. Cet écaillage diffère de celui, mécanique, qui se produit dans les revétements galvanisés ou en aluminium lorsque l'on incurve ou fléchit le substrat de métal ferreux. Ce phénomène mecanique bien connu est généralement du à la croissance excessive d'une couche intermétallique cassante formée entre le substrat ferreux et la couche supérieure.La courbure importante de ces revetements craque l'épaisse couche intermétallique et les craquements se propagent ensuite entraînant, de ce fait, l'écaillage de certaines parties du revêtement Par ailleurs, dans les revetements Al-n soumis à certains tests d'environnement sévères, la couche supérieure Al-Zn s'écaille en morceaux sans avoir subi aucun pliage Des études au microscope ont révélé que le revêtement Al-Zn, dans ces cas là, se sépare le long de la face située entre la couche intermétallique et la couche Al-Zn. Cette séparation, qui laisse la couche intermétallique encore adhérente au métal de base ferreux, ne semble pas être fonction de l'épais- seur de la couche intermétallique et semble résulter de la corrosion.Cet écaillage des revêtements Al-Zn est, ci-après, référencé sous le terme "écaillage du à la corrosion". La cause exacte de ce phénomène d'écaillage du à la corrosion a fait l'objet de longues et minutieuses recherches. L'fnvention permet, cependanta d'en déceler la cause et fournit un traitement évitant ce phénomène. L'invention permet d'éviter les effets nuisibles de ce phénomène d'écaillage dû à la corrosion en fournissant un procédé permettant d'obtenir un produit revêtu de Al-Zn, revêtement nouveau et offrant une meilleure résistance à la corrosion. La couche Al-Zndu revêtement Etant,essentiellement,un système à deux phases, se solidifie en deux étapes ayant des compositions différentes. L'aluminium ayant le point de fusion le plus élevé tend à se solidifier en premier sous forme d'une solution solide, essentiellement composée de dendrites, de telle sorte qu'un alliage à teneur élevée en Al précipite d'abord du revetement fondu. Au fur et à mesure de la solidification du produit riche en Al, le métal restant du revetement fondu devient plus riche en Zn à point de fusion relativement inférieur. Ce dernier métal fondu se solidifie sous forme d'un produit interdendritique possédant une teneur très élevée en Zn.Des microstructures, révélées par attaque à l'acide nitrique des sections droites du revêtement perpendiculaires au plan dudit revetement, montrent les zones riches en Zn sous forme de surfaces sombres entre des surfaces claires plus grandes constituées par différentes compositions de solutions solides d'aluminiumza. L'examen microscopique a indiqué que les zones riches en Zn sont corrodées plus rapidement que la matrice générale du produit en Alla. I1 en résulte la formation d'un revêtement poreux après un séjour prolongé dans un environnement corrodant. Ce revêtement poreux, dans des circonstances ordinaires, reste très résistant à la corrosion et continue à protéger le substrat métallique contre la corrosion de l'environnement. Cependant, dans les environnements très corrodants, tels que ceux rendus acides par addition de chlorure de sodium simultant les environnements très industrialisés et les bords de mer, une fois que l'action corrosive s'est exercée sur les zones riches en Zn, situees entre la surface du revetement et la couche intermétallique sous-jacente, un revetement n'ayant pas subi un prétraitement selon l'invention peut rapidement s'écailler le long de la face située entre la couche Al-Zn et la couche intermétallique sous-jacente. La corrosion, apparemment, se propage très rapidement le long de cette face interne lorsque l'action corrosive s'exerce sur elle depuis la face exposée du revêtement et cause un rapide écaillage du revetement. On a découvert que la propagation de la corrosion le long de la face située entre la couche intermétallique et la couche supérieure Al-Zn peut être évitée en refroidissant rapidement le revêtement durant llétape de solidification à une vitesse égale ou supérieure à une vitesse minimale critique. Pour les revêtements Al-Zn ayant une teneur en Al voisine de 55/ en poids - qui représente la composition optimale du revêtement ayant les propriétés de corrosion générales pour protéger l'acier - la vitesse minimale critique est d'environ 7"C par seconde.Le refroidissement du revêtement à une vitesse égale ou supérieure à cette vitesse minimale permet d'obtenir un revêtement dans lequel la propagation de la corrosion est faible, voire nulle, le long de la face située entre la couche Al-Zn et la couche intermétallique. Par un tel refroidissement, l'on obtient un revêtement très résistant à l'écaillage dû à la corrosion.La zone de la face interne entourant les zones riches en Zn, et s'étendant apparemment sur toute cette face interne, est stabilisée par le refroidissement accéléré, de telle sorte qu'il y a peu, ou pas du tout, de propagation dangereuse de corrosion le long de cette face interne Un revêtement refroidi à une vitesse inférieure à la vitesse minimale critique de refroidissement reste non stabilisé dans la zone interne, de telle sorte que ledit revêtement est susceptible d'écaillage dû à la corrosion D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus particulièrement de la description qui va suivre et des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente le processus pour appliquer et traiter le revêtement de l'invention, - la figure 2 est le dessin d'une microphotographie d'une section droite d'un revetement Al-Zn sur une feuille d'acier; - la figure 3 est le dessin d'une microphotographie d'une section droite d'un revêtement Al-Zn semblable à celui de la figure 2, mais ayant été exposé, un certain temps, à un environnement corrodant; ; - la figure 4 est le dessin d'une microphotographie d'une section droite d'un revêtement Al-Zn traité par le procédé selon l'invention, puis exposé un certain temps à un environnement corrodant; - la figure 5 est un graphique illustrant les différentes vitesses de refroidissement et leurs effets sur l'écaillage dû à la corrosion du revêtement Al-Zn Le revêtement préliminaire pour substrat ferreux, tel que l'acier, peut être au départ réalisé par un procédé de trempe à chaud connu et décrit dans le brevet de Borzillo et al., n 3.393.089. Grâce à ce procédé, on obtient un revetement Al-Zn 31, comme le montre la figure 2, dans lequel une couche supérieure Al-Zn 33 comporte une matrice de Al 34 où figurent des zones sombres riches en Zn 35.La couche 33 est adjacence à une couche intermétallique 37 constituée par des composes intermétalliques formés sur le substrat ferreux 39. En se reportant à la figure 1, un feuillard 1 dtépaisseur 0,4 mm en acier partiellement déaodéayant une teneur en carbone de 0,06% en poids, une teneur en manganèse de 0,31% en poids et -d'autres éléments que l'on trouve d'ordinaire dans ce type de feuillard dacier est fournil, en provenance d'un dévidoir 2, à un réservoir de purification 3 cuntenant une solution aqueuse 4 telle qu'une solution alcaline standard pour feuillard d'acier. La solution de nettoyage est, de préférence, maintenue à une trempe rature comprise entre environ 82 et 93 C. Le feuillard nettoya est lavé dans des épurateurs 5, puis rincé dans un réservoir 6 avec de l'eau de rinçage 7. Le feuillard quitte le réservoir 6 puis est acheminé, par des rotlleaux à raclettes en caoutchouc 8, sur des rouleaux 9 jusqu'à un four de chauffage 10, où il est chauffé à une température supérieure ou égale à environ 650-C de façon à être recuit. Le four 10 peut être chauffé par combustion d'on gaz naturel et de l'air dans un rapport de 1/8. Quittant le four 1t1, le feuillard passe sur un rouleau guide 11 et traverse une chambre de retenue 12 ou il est partiellement refroidi à une température comprise entre environ 425 et 650 C. Une atmosphère réductrice à environ 99% d'hydrogène est, de préférence, maintenue dans la chambre 12 de façon à protéger le feuillard contre l'oxo dation avant son entrée dans le creuset de revêtement 13 Le feuillard 1 est guidé vers le bain fondu 14 par des rouleaux 15 et 15' et il rentre dans le bain de revêtement à une température comprise entre environ 425 et 650'C. Le bain est, de préférence, maintenu à environ 6l0C. Apres avoir quitté le bain, le feuillard passe dans un dispositif d'essuyage de façon à obtenir l'épaisseur désirée du revêtement fondu sur ce dit feuillard.Le poids du revêtement commercial usuel est compris entre environ 0,015 et 0,030 g/cm2 (2 cOtés), ctest-à-dire une épaisseur moyenne de revêtement, pour chaque côté, comprise entre environOO,2et00,4 mm. Un dispositif d'essuyage conve- nable peut être constitué par deux filières d'essuyage à gaz 16 munies d'orifices 17 destinés à fournir le gaz sur la surface du feuillard pour en éliminer l'excès de revêtement métallique. Le gaz d'essuyage, qui peut être de l'air, de la vapeur ou tout autre gaz convenable, provient par les conduits 18 de toute source appropriée. Le gaz d'essuyage est, de préférence, chauffe pour ne pas exercer un effet de refroidissement excessif sur le revêtement lors de l'essuyage.L'on peut, aussi bien, essuyer le revêtement à l'aide d'une paire de rouleaux classiques. En quittant les filières 16, le feuillard passe directement dans une chambre de refroidissement accéléré 19 ù il est soumis à un, ou plusieurs, jets d'un gaz réfrigérant ou de vapeur, tel que L'air, des vaporisations d'eau ou autre dispositif semblable ayant un débit efficace pout refroidir le revetement sur la surface du feuillard,d'au moins 7"C/s, lors de la solidification du revêtement Dans l'appareil de refroidissement illustré, les jets d'air venant des collecteurs 20 sont diriges sur la surface du feuillard. Un refroidissement accéléré du revêtement peut également etre réalisé à I'aide d'une huile ou d'une eau de trempe appropriée, notamment pour les articles autres que feuilles ou feuillards. Le débit du dispositif de refroidissement, tel que l'-air, nécessaire @@@ atteindre une vitesse minimale de 70C1s, dépend de la vitesse du feuillard,du calibre, du substrat, de la quantité de revêtement déposée Sl L feuillard et d'autres facteurs.Pour déterminer le débit du dispositlt réfrigérant assurant un refroidissement convenable selon l'inven tion, il est conseillé de mesurer la température du feuillard pendant son passage dans la chambre 19 et, en plusieurs points, à la sortie de cette dernière; à l'aide de ces mesures et de la vitesse du feuillard, il est alors aisé de calculer la vitesse de refroidissement fournie par un débit réfrigérant dans-la chambre 19. Puisqu'un revêtement Al-Zn est essentiellement un système en deux phases, sa température de solidification se situe dans une fourchette assez grande, fonction des pourcentages Zn/Al dans le métal fondu. Pour une composition Al/Zn = 55/43,5X en poids, le reste étant essentiellement constitué par du silicium, la température de solidification, dans ces conditions de refroidissement non équilibrées, est comprise entre environ 585 et 370 C, comme on peut le constater d'après la courbe de la phase Fresnyakov couramment acceptée pour un systême-AlJZn. Bien que la composition preféren- tielle soit constituée par un bain contenant environ 55% en poids de AI, ce bain peut contenir de 25 à 70% en poids d'aluminium, du zinc en quantité complémentaire et du silicium en quantité au moins égale à 0,5% en poids de la teneur en aluminium. Une fourchette préférentielle est comprise entre environ 40 et 60 /e en poids de Al, le complément étant constitué par Zn. Le brevet n0 -3.393.089 de Borzillo et al. mentionne la nécessite d'inclure, dans un bain de revêtement Al-Zn par trempe à chaud; du silicium en quantité au moins égale à 0,5% de la teneur en Al du bain, de façon à éviter la croissance excessive de la couche intermétallique. Les effets bénéfiques de la présence du silicium peuvent se réaliser lorsque ce dernier est utilisé en quantité de 0,5% de la teneur en Al dans le bain fondu de revêtement jusqu'à la limite de solubilité du silicium. Une quantité supplémentaire de silicium n'a aucun effet pratique. La solubilité du silicium dans un bain Al-Zn varie en fonction des pourcentages relatifs des constituants du bain et de la température du système Al-Zn fondu; elle ne peut donc, de ce fait, être directement définie.Cependant, l'on pense que la limite de solubilité moyenne du silicium, dans la plupart des bains Al-Zn fondus, représente environ 12% de la teneur en Al du bain. I1 est important que la vitesse du refroidissement \ soit maintenue à un minimum de 70C/s pendant pratiquement toute l'opération de solidification du revêtement. I1 est également important de maintenir cette vitesse jusqu'à complète solidification qui a lieu très souvent après le moment où la surface du revêtement semble solidifiée.Après cette étape de totale solidification, il est en outre important de maintenir un refroidissement suffisant de façon que la chaleur résiduaire provenant du métal ferreux ne puisse pas réchauffer le revêtement au-delà de la température inférieure de l'intervalle de solidification L'effet de réchauffement du substrat ferreux dépend, en grande partie, de son calibrage, de sorte qu'un produit lourd peut nécessiter un apport supplémentaire considérable de refroidissement après complète solidification pour éliminer la chaleur émanant du revêtement et de son substrat.On peut, Si on le désire, démarreur le refroidissement du feuillard et de son revêtement avant que ce dernier commence à se solidifier, mais ce n'est géneralement pas nécessaire. I1 est essentiel, cependant, d'avoir un refroidissement accéléré égal ou supérieur au taux minimal critique de la fourchette de solidification du revêtement, de façon à empêcher écaillage ultérieur du revêtement dû à la corrosion. Après avoir quitté la chambre de refroidissement 19, le feuillard 1 est acheminé vers le haut sur un rouleau mobile 21, puis vers le bas sur un tambour à tendeur 22 où l'on peut, ultérieurement, le prélever pour le stocker ou, dans certains cas, le traiter avant son utilisation. Bien que le phénomène de la corrosion ne soit pas parfaitement clarifié, l'on sait que cette corrosion se produit initialement à l'intérieur d'un produit riche en Zn dans des environnements très corrosifs, comme le montrent les figures 3 et 4. Les figures 3 et 4 représentent les dessins de microphotographies d'un revêtement respectivement sensible et non sensible à l'écaillage dé à la corrosion. Dans la figure 3, on peut remarquer la corrosion ayant lieu dans le produit riche en Zn, sous forme de zones sombres 40. L'on peut remarquer également la propagation de cette corrosion le long de l'interface située entre la couche supérieure Al-Zn 41 et la couche inférieure intermétallîque 43 sur la surface du substrat 45, propagation suffisante pour créer l'écaillage de la surface 41.Le revetement susceptible de subir ce phénomène de corrosion est défini ici comme revêtement "non stabilisé". Dans la figure 4 est représenté un revetement Al-Zn semblable à celui de la figure 3, mais ayant été refroidi à une vitesse accélérée, c'est-à-dire au moins égale à 70C/s, de façon à stabiliser ledit revêtement. Dans cette figure 4, il est évident que, bien qu 'une corrosion importante se soit produite dans le produit riche en Zn, celle-ci ne s'est pas propagée le long de l'interface entre 41 et 43. Ce revêtement non corrodé au niveau de son interface est qualifié ici de revêtement "stabilisé". I1 est évident que le traitement de l'invention, c'est-à-dire le refroidissement accéléré, a d'une certaine façon stabilisé les parties de l'interface adjacentes aux zones riches en Zn et rendu l'interface non sujette à une propagation rapide de la corrosion.Malgré de nombreuses recherches, on n'a pu trouver de différences structurelles entre les revêtements stabilisés et ceux non stabilisés bien qu'il soit évident qu'il existe d'importantes différences physiques et chimiques entre ces deux revêtements. Le facteur important, cependant, réside dans le fait que le revêtement stabilisé n'est pas sujet à Z'écalllage dû à la corrosion le long de son interface. Les tests d'écaillage dû à la corrosion et de stabilité sont réalisés de la façon suivante. Un échantillon revêtu est, tout d'abord, lessivé pendant 5 mn à l'acide nitrique concentré pour dissoudre partiellement les produits riches en Zn. L'échantillon est ensuite rincé dans de l'ammoniaque à 10%, puis dans de l'eau et séchés L'échantillon revetu est ensuite exposé, dans une chambre à brouillard salin, à une fine vaporisation de chlorure de sodium acidifié (par l'acide acétique) à 5%, à un pH 3, et à une température de 35 C pendant 45 mn; puis, pendant 2 h, il est séché par de l'air comprimé à température ambiante et séjourne 3-1/4 h dans la chambre de brouillard salin à une température de 35"C. Ces opérations expositionséchage sont répétées plusieurs fois. Un revêtement est considéré comme étant stabilisé lorsqu'il supporte 100 cycles du test ci-dessus mentionné sans révéler d'écaillage dû à la corrosion. Puisque aucune propagation de corrosi on ne peut se manifester le long de l'interfaces même dans un échantillon non stabilisé jusqu'à ce que certaines parties des zones riches en Zn soient corrodées, le lessivage initial à l'acide nitrique diminue la durée nécessaire du test. Si on le désire, le lessivage n'est pas nécessaire dans la mesure où le nombre de cycles est restandardisé.Le test ci-dessus convient particulièrement bien pour tester l'écaillage dû à la corrosion dans des revêtements de poids commercial. La figure 5 représente les courbes de refroidissement pour des échantillons expérimentaux prégalvanisés plongés directement dans un bain fondu Al-Zn à 6100C pendant 30 s, puis refroidis à différentes vitesses avec différents dispositifs de refroidissement. Le bain fondu est du type Al-Zn commercial contenant 55% en poids de Al. La température de chaque échantillon est continuellement mesurée à la surface de I'échantillon durant le refroidissement. La zone hachurée horizontalement comporte les vitesses de refroidissement fournissant les revêtements stabilisés, c'est-àdire non sujets à l'écaillage. La zone hachurée verticalement s'applique aux revêtements non stabilisés donc sujets à l'écaillage. La zone hachurée en diagonale comporte les vitesses de refroidissement susceptibles de créer un éventuel écaillage. La limite supérieure de la zone hachurée horizontalement est une courbe de refroidissement à environ 7"C/s dans la fourchette de solidification du revêtement Al-Zn. Des échantillons supplémentaires de laboratoire et industriels ont été refroidis à des vitesses identiques à celles illustrées dans la figure 5 et, après avoir été soumis au test de corrosion décrit ci-dessus, ont révélé des caractéristiques d'écaillage dû à la corrosion représentées par les différentes hachures transversales de la figure 5. Dans la figure 5 ltabréviation S.A. correspond à un refroidissement à 1?air ambiant, A.B. à un refroidissement par de lsair soufflé et W.S. à un refroidissement par pulvérisation d'eau REVENDICATIONS 1. Procedé de préparation d'un substrat ferreux revêtu d'aluminium-zinc très résistant à I'écaillage dû à la corrosion, caractérisé en ce qu'il consiste à plonger le substrat ferreux dans un bain fondu composé essentiellement de 20 à 70% en poids d'aluminium, le reste étant constitué par du zinc auquel a été ajoutée une quantité de silicium au moins égale à 0,5Z en poids de la teneur en aluminium, puis à refroidir le revêtement formé sur ledit substrat jusqu'à solidification complète de ce revêtement, à une vitesse suffisante pour empêcher pratiquement l'écaillage dû à la corrosion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse de refroidissement est au moins égale à 7"C/s. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement du substrat ferreux se poursuit après solidification du revêtement à une vitesse suffisante pour empêcher une nouvelle fusion d'une quelconque partie du revêtement résultant de la chaleur résiduelle émanant du substrat ferreux. 4.. Procédé selon 18. revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) application sur le substrat d'un revêtement par trempage dans un bain fondu composé essentiellement de 25 à 70% en poids d'aluminium, le reste étant constitué par le zinc auquel est ajouté du silicium en quantité -au moins égale à 0,55 en poids de la teneur en aluminium, b) passage dudit substrat revêtu dans un dispositif de refroidissement accéléré et c) refroidissement du revêtement Al-Zn pour fournir un revêtement comportant une couche intermétallique et une couche supérieure Al-Zn ayant des zonessriches en Zn, la vitesse du refroidissement étant suffisante pour stabiliser la partie du revêtement adjacente auxdites zones riches en Zn et à l'interface entre la couche intermétallique et la couche supérieure. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la vitesse du refroidissement du revêtement, lors du refroidissement accéléré, est au moins égale à 7"C/s dans les parties du revêtement adjacentes à l'interface et aux zones riches en Zn. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition du bain fondu est la -suivante : de 40 à 60% en poids d'aluminium, de 60 à 40% en poids de zinc et du silicium en quantité au moins égale à 0,5% de la teneur en aluminium dans le bain fondu. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer le substrat revetu de Al-Zn dans un dispositif de refroidissement accé-léré et à refroidir le revêtement Al-Zn sur le substrat pendant l'étape de solidification du revêtement à une vitesse au moins égale à 7 C/s.