FR 2257554 A1 19750808 FR 7400911 A 19740111 "Procédé de mise en forme de l'alumine ss" Inventeurs Paul BESSON & Willy GRAFF La présente invention concerne le façonnage de l'alumine en vue de son utilisation comme électrolyte solide dans un générateur électrochimique ou dans une cellule d'électrolyse. L'alumine ss est un aluminate de sodium de formule Na2 C, m AI2 03 avec 5 # il que lton a souvent pris pour une variété d'alumine. Lors de la fabrication de corindon c1est-à-dire d'alumine a, à partir d'alumine brute industrielle alcaline par fusion au four électrique on obtient comme impureté de l'alumine p. Par ailleurs les verriers ont constaté une transformation des briques alumineuses de leurs fours par les vapeurs sodiques, et pour y remédier ils ont depuis longtemps utilisé des briques constituées de matériaux contenant déjà le sodium que l'alumine est capable de fixer c'est-à-dire contenant de l'alumine 13. Ce matériau est obtenu par fusion au four électrique drun mélange d'alumine et de carbonate de sodium.Après lingotage à .1950oC dans du graphite, on obtient une masse polycristalline présentant des cavités et des retassures, ce qui ne gène pas dans le cas particulier de préparation de briques pour la construction des fours L'attention a été attirée sur l'alumine 13 par la découverte, que ce composé présentait vers 300.OC une conductivité ionique importante pour le sodium. Cette propriété a été utilisée pour la réalisation par exemple d'accumulateurs sodium-soufre dans lesquels 11 alumine p sert à la fois de diaphragme et d'électrolyte solide. Il s'y produit un échange de sodium entre du sodium liqui- de et un sel de sodium qui est le plus souvent un mélange de polysulfures de sodium. Les alumines p actuellement commercialisées, par exemple le JAR & L H de la société Electroréfractaire, ou le MOJDFRAXH de la société Carborundum, se présentent sous forme de briques ou de morceaux de briques-cassées, de structure polycristalline mais non orientée, et possédant une conductivité ionique presque parfaite de sorte que le rendement en courant électrique par rapport au sodium transporté est pratiquement de 100 %. Pour la construction des accumulateurs sodium-soufre et des cellules d'électrolyse il est nécessaire de confectionner des diaphragmes en alumine 13 en plaques planes ou bien en cylindres creux, non seulement étanches mais aussi de faible épaisseur afin de présenter la plus faible résistance ohmique possible tout en gardant une bonne stabilité mécanique. La construction de ces pièces est difficile parce que l'oxyde de sodium présent dans l'alumine ss est un constituant qui gêne les opérations de frittage. De plus il est volatil au dessus de 17000C en laissant des lacunes dans la structure de l'alumine a obtenue. Pour la confection de pièces en alumine ss utilisables comme électrolyte solide divers modes opératoires ont été proposés à partir d'alumine a et p de qualité industrielle. En s'inspirant de l'expérience des verriers, on fabrique des pièces en alumine a que lion expose ensuite à des vapeurs d'oxyde de sodium dans des conditions appropriées pour faire pénétrer l'oxyde de sodium dans la maille de l'alumine. Ce mode opé oratoire n'a pas été retenu car les changements dans le réseau cristallin s'accompagnent de variations de densité importantes de sorte que la transformation de phase ne permet pas d'obtenir des objets traités de dimensions stables. Par ailleurs le BF 70/23404 du 24 Juin 1970 décrit un procédé de préparation d'alumine p très fine par traitement thermique d'une alumine a ou ff avec du carbonate# de sodium en proportions convenables. La poudre ainsi obtenue est agglomérée et frittée dans la fr-me voulue en présence de certains adjuvants facilitant l'agglomeration et le frittage. Un autre mode opératoire consiste à partir d'alumine B industrielle telles les MONOFRASH et JARGAL H déj à signalées qui se présentent sous forme de briques ou de morceaux concassés qu'il faut broyer. D'après certains auteurs il faut arriver à des grains inférieurs à quelques ss d'après d'autres il suffit d'obtenir un remplissage optimum du volume disponible par une granulométrie suivant par exemple la loi de Fuller-Bolomey. La poudre obtenue est façonnée par compression en présence d'un adjuvant puis frit tée en présence ou non d'un produit favorisant le frittage.Mais au cours de la compression de#ces alumines p on ne constate pas le phénomène de fluage qui permet de densifier les poudres métalliques. il se forme dans la poudre des voûtes élastiques qutil est impossible d'écraser et le frittage ne conduit pas à un produit dense et imperméable. Les études réalisées par la demanderesse, pour confectionner des pièces en alumine p à partir d'alumine industrielle, l'ont amenée à constater que le broyage doit se faire sans contamination par la-silice ou l'acier, et que l'on doit travailler dans une jarre revêtue intérieurement de caoutchouc et avec des billes en Corindon, broyage de 100 heures dans un broyeur à boulet, conduit à une poudre dont 96 % en poids présentent une grenu- lométrie inférieure à 15- p, et 50 % une granulométrie inférieure à 3 u et dont la surface spécifique est de 3 à 4 m2/g.On peut arriver à des grains plus fins par elutriat~ion en phase liquide ou gazeuse et- atteindre par exemple 92 % de granulométrie inférieure à 5 u avec une surface spécifique de 10-12 m2/g; mais de telles techniques et ont un rendement faible. L'agglomération de la poudre peut se faire de différentes manières, par compression dans un système à matrice flottante, par compression iso tatique, par compression pseudo-isostatique dans un milieu élastique, solide, tel le vinamold qui est un chlo de vinyle très plastique. C'est la compression isostatique qui donne les meilleurs résultats en travaillant avec une pression de 5 tonnes par cm2 dans le cas d'une poudre standard sans élutriation. Un taux de compression supérieur peut conduire à une stratification du produit. Pour faciliter l'agglomération om ajoute un adjuvant à la poudre : polyacrylate, polyéthylène, polyvinylalcool, stéarate, camphre. L'alcool polyvinylique conduit aux meilleurs résultats, à des teneurs de 0,2 à 0,4 > . L'agglomération faite, on procède en général à une calcination à 600-700 pour éliminer les matières organiques. Le frittage que l'on effectue ensuite peut se faire dans un four à induction sous vide ou bien dans un four à gaz, Cette dernière façon de procéder est simple et efficace. Il faut 10 H. pour atteindre ISOOOC, on maintient pendant 3 heures à 1550-15B00C puis on laisse refroidir pendant 24 heures. Un étalonnage du pyromètre optique est nécessaire pour tenir compte du pouvoir émissif du sodium présent. Le frittage peut Entre facilité par l'addition de certains additifs à la poudre avant agglomération, On constate un effet favorable par addition d'oxyde de magnésium, d'oxyde de titane, de certains fluorures tels les fluorures de lithium ou de baryum. L'addition de cryolithe par contre, a un effet plutst défavorable. En choisissant les conditions opératoires les meilleures parmi celles qui ont été énumérées, il est possible de confection nerfs disques et tubes en alumine 13 sans modification de structure cristalline et présentant des caractéristiques intéressantes. Cependant leur étanchéité n'est pas parfaite; on note une porosité ouverte de 4-5 % et une perméabilité de 0,2 millidarcys pour l'air à température ambiante. La constatation suivante, faite de façon inattendue par la demanderesse, a permis de supprimer cette imperfection. il a en effet été constaté qu'en ajoutant à l'alumine p pulvérulente, éventuellement additionnée de liants classiques, de 4 à 6 % en poids d'une poudre de verre de granulométrie voisine de celle de l'-alumine p utilisée, c'est-à-dire généralement inférieure à 20 u, les pièces frittées en alumine p obtenues étaient parfaitement étanches Il a été constaté que si tous les types de poudre de verre pouvaient être utilisés, les verres à forte teneur en sodium donnaient généralement de moins bons résultats que les verres boriques du type Pyrex. Le procédé de mise en forme de l'alumine ss selon l'invention, particulièrement simple, consiste à ajouter à la poudre d'alumine d de 4 à 6 % de son poids d'une poudre de verre de granulométrie voisine. En utilisant de la poudre d'alumine R et de la poudre de verre de granulométrie inférieure à 20 u, on obtient après agglomération, des pièces frittées étanches à l'hélium sous 10 2 mmHg. Leur porosité ouverte est nulle et la structure cristalline de l'alumine p n'est pas modifiée. Des creusets cylindriques confectionnés suivant ce procédé permettent d'effectuer des opérations de charge et de décharge dans un appareillage du type de l'accumulateur soufre-sodium sans dommage pour le diaphsagme. Par ailleurs l'avantage de la technique mise au point par la demanderesse est qu'il n'est pas néces- saire de disposer d'une poudre d'alumineD 13 d'une finesse extrème, que le taux de compression n'est plus rigoureux et que l'adjonction à l'agglomération de produits, tels que les fluorur#es, devient superflue. L'exemple suivant illustre de façon non limitative le procédé de mise en forme de lialumine D selon l'invention. On broie des morceaux d'alumine D industrielle MONOFRAX H en broyeur à boulet pendant 8E h. dans une jarre caoutchoutée à billes corindon et on obtient un produit dont la granulométrie est à à 96 % inférieure à 15 u. A 475 g de cette poudre on ajoute 25 g de poudre en verre Pyrex de granulométrie inférieure à 20 P, et 10 g d'une solution à 10 % de Moviol 6000, alcool polyvinylique de la société HOECHST. Le tout est bien mélangé. Le produit obtenu sert à confectionner par compression isostatique à 5 T/cm2, 3 creusets cylindriques de diamètre 25 mm et de hauteur 100 mm. On les calcine à 600du pendant 1 h, puis les dispose dans un four à gaz en les recouvrant de poudre d'alumine p MONOFRAX H.En 10 h de chauffage on monte à 15000C, puis on maintient la température pendant 3 h à 15000C. Le refroidissement dure 24 h. Après démoulage, les 3 creusets ont été trouvés parfaitement étanches au détecteur de fuites à hélium. Sur chacun des 3 creusets on a scellé à 9000#,au moyen d'un émail approprié, un embout constitué par un tube cylindriqueen mullite de 100 mm de long et 25 mm de diamètre. Ce montage rend la manipulation des creusets plus aisée. On construit un petit électrolyseur composé d'un creuset réfractaire dans lequel se trouve un bain fondu de polysulfure de sodium de composition voisine de Na254 à 3500. Dans ce bain plonge le creuset en alumine p p#réparé; il repose sur un lit de grains de graphite; l'arrivée de courant anodique dans le bain de sulfure se fait par un fil de platine. A l'intérieur du creuset on dispose du sodium métallique et une amenée de courant négative en fil d'acier inoxydable. Une différence de potentiel de 3 à 4 V permet de réaliser une densité de courant de 60 i 70 m A/cm2 de surface active mouillée. En supprimant la force électro motrice extérieure et en courtcircuitant l'accumulateur ainsi réalisé par une résistance de 20 à 50 ohms on note une différence de potentiel de 1,25 V pour une densité de courant de 25 m A/cm2 de surface active. REVENDICATIONS 1.- Procédé de mise en forme alumine ss consistant à ajouter à l'alumine b pulvérulente, éventuellement additionnée de liants, de 4 à 6 % en poids d'une poudre de verre de granulométrie voisine de celle de l'alumine p. 2.- Procédé# selon la revendication 1 où l'alumine p et la poudre de verre utilisées ont une granulométrie inférieure à 20 microns. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 où la poudre de verre-ùtilisée est une poudre de verre silicoborique.