FR 2260631 A1 19750905 FR 7404803 A 19740213 La présente invention concerne un procédé pour le dépôt de métaux précieux à laide de bains cyanurés et notamment un procédé permettant de contrôler la teneur en cyanure libre des bains cyanurés. Ce contrôle, suivant les cas, permet la complète destruction du "cyanure lisre" ou son maintien dans des limites souhaitées. On sait que les sels dtor et argent avec lesquels il est possible d'obtenir des dépôts acceptables sont très limités. Ainsi, pour effectuer des dépôts d'or, on a pratiquement recours uniquement à l'aurocyanure de sodium ou de potassium. En effet, ces sels d'or ont de nombreux avantages qui les rendent presque indispensables dans la majorité des cas. L'or y est engagé à l'état monovalent, ce qui permet de grandes vitesses de dépo sition par rapport d l'or trivalent de l'aurichlorure d'or et de potassium couramment utilisé également.On sait que les autres sels d'or monovalent sont difficilement exploitables: le bromure aureux est insoluble en milieu aqueux; le chlorure aureux est instable en milieu aqueux, l'or change instantanément de valence et précipite en partie et on a Le sulfite d'or utilisé depuis quelques années avec succès est limité dans ses applications du fait de son instabilité audessous d'un pH de 8; il doit donc être mis en oeuvre en milieu très alcalin, ce qui exclut son utilisation pour obtenir des dépôts d'or cobalt, particulièrement appréciés et indispensables pour certaines applications dans l'industrie électronique. On se sert donc presqu'exclusivement d'aurocyanures alcalins pour constituer les bains d'or destinés aussi bien à la dorure chimique qu'à la dorure électrolytique. Or, on a constaté que ces bains présentent séparément ou en association les inconvénients suivants : a) ils constituent un milieu particulièrement toxique, b) ils donnent lieu à une augmentation de la teneur en cyanure alcalin par suite de l'entretien et du réenrichissement des solutions. Ce fait a pour conséquences - une augmentation de la toxicité du milieu, - une agressivité accrue vis à vis des anodes en titane platiné, - une augmentation de la densité et de la viscosité des bains, ce qui perturbe à la longue l'aspect et le rendement des dépôts obtenus, c) dans le cas des bains alcalins, une forte carbonation de ceux-ci provoque le décollement des vernis et des films secs. Lorsque l'on doit traiter des circuits imprimés avec une réserve formée par un film sec, dans le but de dorer le seul circuit, les bains d'or à l'aurocyanure décollent en partie ce film sec. Ceci a pour conséquence, non seulement une perte d'or, mais surtout l'obtention d'un circuit inutilisable. Par suite du décollement de ce film formant une réserve, l'or se dépose sur le support, provoque un phénomène de "franges". L'isolation entre deux circuits voisins est compromise et le circuit est rejeté. Ce phénomène est d'autant plus grave que ces matériaux sont très coûteux. Ces films secs sont des films photopolymères. Un exemple de tel film est celui vendu par la Société Dupont de Nemours sous la marque "RISTON" > qui est un "sandwich" de trois couches composé d'une feuille transparente de polyester Mylar d'une épaisseur de 0,025 mm et d'une feuille de polyéthylène de même épaisseur avec, entre les deux un matériau "résist" pré coloré et sensibilisé. Le film "résist" est couché dans un état de parfaite propreté, l'épaisseur de la couche étant très régu libre Les films de Mylar et de polyéthylène protègent le photo polymère de la poussière et des impuretés. On constate que même ce matériau subit un décollement dans des bains à l'aurocyanure. d) l'aurocyanure est instable dans les bains acides ce qui limite leur utilisation à des pH supérieurs ou égaux à trois. e) il est nécessaire de réguler la teneur en cyanure libre dans les bains alliés du type Au/Ag, Au/Cu pour maintenir stable la teinte désirée. L'évolution de l'électrolyte du fait de la déposition des métaux et de l'enrichissement en cyanure libre, modifie en effet le potentiel de décharge des métaux alliés; et en même temps que la variation de l'alliage obtenu, on observe une évolution de teinte. Par suite d'une polarisation, on peut constater jusqu'à la non-déposition du métal moins noble. La présente invention a pour but de remédier à ces incon v ents en permettant de supprimer, de réduire ou de main tenir la teneur en cyanure libre dans les bains cyanurés pour le dép8t de métaux précieux. Le procédé selon l'invention consiste à ajouter aux bains cyanurés,lors de leur préparation ou de leur évolution au moins un composé à groupe carbonyle. Comme composé à groupe carbonyle on peut utiliser des composés de formule dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'un dè l'autre un atome d'hydrogène ou un radical organique, notamment un radical alcoyle, aryle ou aràlcoyle éventuellement substitué. On utilise de préférence dans la présente invention comme composés carbonylés des composés comportant des groupes hydrophiles ou facilement ionisables ou encore présentant un caractère dipolaire marqué. On préfère tout particulièrement utiliser des glucides, en particuliers des oses tels que des cétoses et des aldoses portant ou non des substituants ainsi que des hétérosides. On peut utiliser notamment comme glucides les composés suivants : des oses tels que l'érythrosess le glycéraldéhyde, le thréose, ltérythrulose, le ribose, le ribulose, l'arabinose, le xylose, le xylulose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le glucose, le mannose, le gulose, l'idose, le galactose, le talose, l'allulose, le fructose, le sorbose, le tagatose, le manno-hJptulose; le glucuronamide ainsi que des produits dits d'Amadori (comportant un groupe amine) tels que le l-desoxy-D-fructosyl glycocolle, la l-desoxy-D-fructosyl pipéridine ou la l-desoxy-D-fructosyl pipérazine. Un autre composé préféré est le formol qui est très réactif et qui convient exceptionnellement bien meme dans des bains acides. On a constaté que l'introduction de composés carbonylés dans des bains cyanurés de dépôt de métaux précieux permet de supprimer, de réduire ou de maintenir la teneur en cyanure libre de ces bains. Ainsi l'introduction de tels composés carbonylés dans la préparation des bains permet de limiter et meme de réduire la montée en cyanure et d'éviter toute odeur désagréable lors de la déposition tandis que, dans le cas notamment des dépôts d'alliage du type Au/Ag ou Au/Cu > l'introduction de composés carbonylés dans les solutions d'entretien des bains, permet de maintenir la teneur en cyanure et par suite de maintenir sans difficulté la teinte désirée. Sans vouloir se limiter par une explication théorique des phénomènes mis en Jeu, il est possible de penser qu'il se produit au sein des bains cyanurés des réactions suivant les processus réactionnels développés par Kiliani et Fischer pour la synthèse des sucres. Ces réactions peuvent etre schématisées de la facon suivante cyanhydrine amide (en poursuivant l'hydrolyse) sel d'acide Ô Cette suite de réactions conduirait donc à la transrormation de l'ion C en un ion ce -hydroxyearboxylate non toxique. On peut penser en outre qu'il se produit une certaine complexation du métal précieux en particulier dans le cas de l'utilisation de glucides comprenant des fonctions azotées. On utilise avantageusement les composés carbonylés à raison de 0,25 à 2,5 moles par équivalent gramme de cyanure libérable. Dans le cas particulier de dépôts où l'on cherche à maintenir la teneur en cyanure > on utilise de préférence les composés carbonylés dans les solutions d'entretien à raison d'environ 1 mole par équivalent gramme de cyanure libérable ajouté. Ces composés se sont avérés donner de bons résultats à la fois dans des bains alcalins et des bains acides et permettent l'utilisation de bains ayant un pH allant de 3 à 1l environ. Les bains utilisables dans la présente invention peuvent contenir environ 0,5 à 15 g/l d'or pour des bains de dorure et de 10 à 50 g/l d'argent pour des bains d'arguent pur. En outre,il s'est avéré avantageux d'ajouter aux bains jusqu'à 200g/l d'acides et de sels conducteurs.On obtient en effet ainsi un meilleur rendement.Comme produits conducteurs onpeut utiliser: - l'acide borique et/ou les borates alcalins par exemple à raison de 5 à 40 g/l, - l'acide phosphorique et/ou les phosphates alcalins, par exemple à raison de 5 à 180 g/l, - l'acide citrique et/ou les citrates alcalins, par exemple à raison de 5 à 200 g/l, et - des acides phosphoniques et/ou des composés organophos phoreux, par exemple à raison de 2 à 100 g/l. L'invention s'applique particulièrement au cas de dépôt sur des métaux ferreux ou non qui ont subi un dégraissage préalable et qui ont reçu une sous-couche d'accrochage (de cuivre, de nickel ou d'or)et/ou un dépôt d'or à l'aide d'une solution classique contenant par exemple 2 g/l de cyanure double d'or et de potassium et 15 g/l de cyanure de potassium('tflash" d'or). Les exemples suivants illustrent l'invention EXEMPLE 1 On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 6- 12g/l opt 9g/l - Phosphate dipotassique 100-140g/1 opt 120g/l - Phosphate tripotassique 15- 2ag/l opt 20g/l - Formol 0,5 à 5g/1 opt 2g/l Le pH de cette solution est maintenu entre 7,5 et 9 opt 8 à 8,5 Les conditions opératoires sont les suivantes - Température 65 à 70"C - Densité de courant 0,5 Amp/dm2 environ On obtient un beau dépôt d'or pur très régulier, avec un très bon rendement de 119 à 120 mg/Amp.minute.La solution ne dégage pas d'odeur de "cyanure" et peut être utilisée sur un circuit imprimé, épargné au "Riston", et permet de conserver la parfaite étanchéité de cette réserve. On peut obtenir un dépôt allant jusqu'à 20 à 25 microns. En l'absence de formol, le rendement est plus faible et le Riston présente une mauvaise adhérence. EXEMPLE 2 On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 6- 12g/l opt 8g/1 - Citrate tripotassique 25-120g/l opt lOOg/l I-desoxy-D-fructosyl pipéridine produit d'Amadori de formule 2- 20g/l opt 12gel Le pH de cette solution a une valeur située entre 7 et 9 opt 8,5. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température 65 à 70 C - Densité de courant 0,5 Amp/dm2 environ. On obtient un beau dépôt d'or pur très régulier, avec un très bon rendement de 119 à 120 mE/Amp.minute. La solution ne dégage pas d'odeur de cyanure" et peut etre utilisée sur un circuit imprimé, épargné au "Riston", et permet de conserver la parfaite étanchéité de cette réserve. On peut obtenir un dépôt dont l'épaisseur peut atteindre 20 à 25 microns. Ce dépôt a une excellente répartition et se soude trèsaisément. EXEMPLE 3 On prépare une solution ayant la composition suivante dans laquelle on utilise de petites quantités de cadmium pour rendre le dépôt plus dur: - Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium 6- 12g/l opt 8g/1 - Phosphate di potassique 100-140g/l opt 120g/l - Phosphate tripotassique 15- 30g/l opt 20g/l - Cadmium sous forme de sulfate 0,1-0,5g/l opt 0,2g/1 - Glucose 2- 12g/l opt 8g/l Le pH de cette solution est maintenu entre 7,5 et 8/5. Les conditions opératoires sont les suivantes - Température 60 à 650C - Densité du courant 0,4 à 0,6 Amp/dm2 Qn obtient un dépôt d'or brillant d'une dureté Knoop de 150 à 170, jaune, avec un très léger reflet vert. L'utilisation de cette solution est facilitée par le fait qu'il n'y a pas d'odeur désagréable dans les locaux. EXEMPLE 4 Dépôt d'alliage or/argent. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 7- 9g/l opt 8 - Argent sous forme de cyanure double d'argent et de potassium 0,05- lg/l opt 0,5 - Cyanure de potassium 5-lOgfl opt 8 - Phosphate tripotassique 30-40g/l opt 35 Le pH de cette solution se situe entre 10 et 11. - Température de travail 25 à 300 C. On effectue des réenrichissements à l'aide d'une solution qui contient de l'aurocyanure de potassium, du cyanure double d'argent et de potassium et en plus du glycéraldéhyde (à raison de 10 à 40 g/l- opt 25 . L'analyse du cyanure libre précise la quantité de glycéraldéhyde à utiliser. A cette température et à ce pH l'évolution dans le bain n'est pas constante. Le glycéraldéhyde limite la montée en cyanure alcalin et Iton obtient à des densités de courant de 0,2 à 0,4 A/dm2, un dépôt d'or très brillant d'un jaune pâle de teinte uniforme. EXEMPLE 5 Dépôt d'argent. On prépare la solution suivante - Argent sous forme de cyanure double d'argent et de potassium 18-40g/l opt 27g/l - KCN libre 20-l30g/l opt 8Qg/l - Potasse 4-12g/l opt 6g/1 - Polymère résultant de polycondensation du sel de sodium d'un acide alkyl naphtalèné sulfonique 0,2- 2g/l opt 5g/l - Tartrate d'antimoine 2-20mg/I opt 8g/l - Cobalt sous forme de sulfate 2-lOmg/1 opt 4mg/l Les conditions opératoires sont les suivantes - Température 25 à 350C opt 200C - Densité de courant 1 à 2 A/dm2 opt 1,5 - Agitation mécanique lente - Anodes d'argent On maintient la concentration en argent à l'aide de cyanure double d'argent et de potassium.On ajoute en meme temps du glycéraldéhyde ou de l'érythrulose à raison de 1 à 2 moles par mole de cyanure double ajouté. On suit la concentration en cyanure libre et on modifie légèrement ces additions en tenant compte des résultats d'analyse. EXEMPLE 6 Dépot d'alliage or/cuivre permet l'obtention d'une teinte chaude (or rose) constante pour dépôt de 1 à 5 microns du fait de la stabilité de la formule. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 2 g/1 - Cyanure de sodium 3 g/l - Cuivre sous forme de tartrate 2 g/l - Phosphate diammonique 50 g/l On maintient le pH de la solution entre 8 et 9. Les conditions opératoires sont lets suivantes - Température 25 à 300C - Densité de courant 0,4 à 0,5 Amp/dm2 On effectue des reenrichissements à l'aide d'une solution qui contient de l'aurocyanure de potassium, du tartrate de cuivre et en ssus du l-desoxy-D-fructosyl glycocolle à raison de 1 à 2 moles par mole de cyanure double ajouté et en tenant compte de l'analyse en cyanure libre. EXEMPLE 7 Dépôt d'or légèrement allié au cobalt. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 6- 12g/l opt 8g/l - Cobalt sous forme de sulfate de cobalt 0,1-0,5g/l opt 0,20g/l - Phosphate dipotassique 80-lOOg/l opt lOOg/l - Formol 1- 5g/1 opt 2g/1 - Glucose 3- 8g/1 opt 5g/l On maintient le pH entre 4ss5 et 5 à l'aide d'acide phosphorique ou de potasse. - Température d'utilisation 25 à 300 C. - Densité de courant 0,5 à 0,8 Amp/dm2 Le dépot obtenu a un bel éclat jaune d'or. I1 peut être utilisé en raison de sa dureté en électronique ou en décoration. On ne constate absolument pas d'émanation de cyanure dans les locaux. EXEMPLE 8 Dépôt d'or légèrement allié au nickel. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 6-12g/1 opt 8g/1 - Nickel sous forme de sulfate 0,2-0,5g/1 opt 0,25g/l - Phosphate diammonique 40-60g/l opt 50g/l - Formol 1-5g/l opt 3g/l - Saccharose 2-8g/1 opt 4g/1 On maintient le pH de cette solution à une valeur de 5 à 5.5. Température 25 à jOOC. Densité de courant 0,5 Amp/dm2 Le dépôt obtenu est d'un jaune brillant, d'une dureté Knoop dtenviron 170. On ne constate pas de dégagement. de cyanogène au-dessus de la cuve de travail. EXEMPLE 9 Dépôt or-cobalt en milieu acide. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure de potassium 6-12g/1 opt 8g/1 - Cobalt sous forme de sulfate 20-150 mg/l opt lOOmg/l - Acide citrique lO-l50g/l opt 40g/l - Citrate de potassium 20-80g/l opt 50g/l - Formol l-lOg/l opt 5g/l Les conditions opératoires sont les suivantes - De la température ambiante à 550C - pH 3 à 4,5 opt ),8 - Densité de courant 0,5 à I A/dm2 L'agitation mécanique favorise la bonne marche de ce bain. Malgré l'acidité du bain le formol réagit sur le cyanure libre au furet à mesure de sa formation bien qu'on soit à un pH( 4, -i- EXEMPLE 10 Dépôt d'or en présence de composés organo-phosphoreux. On prépare une solution ayant la composition suivante - Or sous forme d'aurocyanure 7-lOg/1 opt 8g/1 - Citrate de potassium 20-80g/l opt 50g/l - Acide amino tri (méthyl phosphonique) 50-200g/l opt 150g/l - Glucose 3-20g/l opt lOg/l Cette solution travaille à un pH de 6 et entre 0,7 et I A/dm2, de la température ambiante (250C) à 5O0C. Le dépôt d'or obtenu a une très bonne répartition et une cristallisation très fine. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant de supprimer ou maintenir constante la teneur en cyanure libre des bains cyanurés pour le dépôt de métaux précieux, caractérisé en ce que l'on ajoute aux bains cyanurés, lors de leur préparation ou de leur évolution, au moins un composé à groupe carbonyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés à groupe carbonyle des composés de formule dans laquelle R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical organique, notamment un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des composés à groupe carbonyle comportant des groupes hydrophiles ou facilement ionisables ou présentant un caractère dipolaire marque. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés à groupe carbonyle des glucides ou le formol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les glucides sont choisis parmi les oses et les produits d'Amadori. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,25 à 2,5 moles de composé à groupe carbonyle par équivalent gramme de cyanure libérable 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lton ajoute le ou les composés carbonylés dans les solutions d'entretien des bains à raison d'environ 1 mole par équivalent gramme de cyanure libérable ajouté. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute aux bains un ou plusieurs composés conducteurs choisis parmi l'acide borique et les borates alcalins, l'acide phosphorique et les phosphates alcalins l'acide citrique et les citrates alcalins, les acides phosphoniques et les composés orgrnophosphoreux. 9. Bains cyanurés pour le dépôt de métaux précieux, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé carbonylé. 10. Solution de réenrichissement de bains cyanurés pour le dépôt de métaux précieux, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé carbonylé. 11. Bains selon la revendication 9 ou solutions selon la revendication 10, caractérisés en ce que le composé carbonylé est choisi parmi les glucides et le formol.