FR 2249137 A1 19750523 FR 7337966 A 19731024 La présente invention concerne un nouveau composé synthetique copotitué de monosalfoaluminate calcique et de tobermorites : elle doncerte agalement un procédé de fabrication de de composé ainsi qu@@@@@ @@@@@@@@ons notamment et papeterle, pour les enduits, en peinture pour L'intérieur comme pour l'extérieur, pour les matiè res plausiones, etc..... Le pouveau composé est constitué de : - 53 % à @@@@ ce monosulfoaluminate de calcium hydraté, et de, - 47 % à 6% la tobermorites dont 0 à 7% de siliee hydratée comptée en SiO2 Comme matières premières, on utilise selon l'invention : - des @@@@inates calciques CaO, Al2O3 CaO, 2 Al2O3 12 CaO, 7 Al2O3 3. CaO, Al2O3 réactions, - pour asSurer les/une source de chaux telle que silicates calciques solubles, et en particulier le ciment Portland. Lorsque l'aluminataistique trop pauvre en chaux par rapport à la quantité de chaux nécessaire à la constitution du monosulfoaluminate calcique, on ajoute de la chacun, anhydre ou hydratée (oxyde ou hydroxyde de calcium) pure ou non, de préférence carbonatéé à mois de 50%. Une source non négligenhle de chaux peut être obtenue en utillsant du ciment Pertland lequel, en le sait, libère de la chaux lors de l'hydratation des silicates calciques qu'il contient. Tous les ciments Portland peuvent convenir mais on utilise de préférende les ciments Portland blanes, soit sous forme de ciment industriel, soit sous forme de clinker brcyé, gypsé ou non gypsé. Tous les ciments Portland blanes du commerce peuvent convenir. On utilise ce produit soit hydratéal préalable, partiellement ou totalement, soit directement introduit au titre de l'un des constituants nécessaire à la réaction.Il libère alors la chaux in-situ sous une forme très réactive. Selon l'invention, on peut aussi utiliser des aluminates bi et tricalciques spécialement préparés, mais ces produits sont plus onéreux car demandant une préparation particulière. - des sulfates de calculum : Par sulfate de calcire selon l'invention, on entend indifférement du gypse CaSO4, 2H2O, du send hydrate CaSO4 1/2 H2O, de l'anhydre soluble CaSO4, de l'anhydre "surcuit" CaS04 ou a forme naturelle dite anhydrite naturelle, et les mélanges quelconques de ces constituants, On peut utiliser aussi, soit purs soit en mélanges, les sulfates de calcium synthétiques obtenus comme sous produits de 1 ' industrie des engrais phosphorés, du fluor, etc Ces sulfates de calcium peuvent soit être purs, soit chargés d'autres sels tels des carbonates de calcium,de magnésie, etc De préfé rence on utilisera cependant un sulfate contenant au moins 60% de sulfate de calcium, Les réactions qui interviennent, dans le cas du ciment Portland blanc sont principalement 3 CaO, SiO2 + eau - > x CaO, y SiO2, z H2O + 3p[Ca(OH)2] 2 CaO, SiO2 + eau - > x CaO, y SiO2, z H2O + 2 - r[Ca(OH)2] avec 0,4 ( x/y Le procédé de fabrication du composé mixte selon l'invention est caractérisé en ce que l'on hydrate, entre 10 et 100 C en formant une pâte ayant de 5 à 70% d'extrait sec en poids, un mélange de ciment alumineux et de clinker ou de ciment Portland avec une source de sulfate de calcium, on agite au moins les grosses particules pour l'hydratation, on sèche la suspension et on recueille la poudre formée d'un mélange de monosulfoaluminate et de tobermorites. lies réactions suivantes interviennent alors: CaO, Al2O3 + 2 Ca(OH)2 + CaSO4 + 10 H2O - > 3 CaO, Al2O3, CaSO4, 12H2O 3 CaO, Al2O3 + CaSO4 + 12 H2O - > 3 CaO, Al2O3, CaSO4, 12 H2O 1/6 (CaO, 6 Al2O3) + 17/6 Ca(OH)2 + CaSO4 + 11 H2O - > CaO, Al2O3; CaSO4, 12 H2O, le monosulfoaluminate étant accompagné de tobermorlte si la chaux provient de l'hydratation de silicate calcique. On a décrit ci-après divers exemples d'e fabrication du composé EXEMPLE 1- 26 parties en poids On a utilisé/de ciment alumineux à une finesse de 3000 Blaine environ et de composition: Insolubles 0,5 partie en poids A1205 71,5 parties en poids CaO 27 parties en poids Fe2O3 0,07 partie en poids TiO2, SiO2, MgO traces Volatils 0,24 partie en poids, dans lequel l'alumine et la chaux sont combinées sous forme de CaO A1203 > 12Ca0, 7Al2O3 et CaO, 2Al2O3.On a ajouté 31 parties en poids de gypse passant à 300 microns et de formulation : CaO 35 parties en poids H2O 18 parties en poids SO 39 parties en poids 3 C02 6 parties en poids On a aJoute 43 parties en poids de clinker de ciment Portland blanc broyé à 3200 Blaine, et de composition SiO2 23,7 parties en poids CaO @ 69,2 parties en poids Al2O3 2,7 parties en poids Fe2O3 0,28 partie en poids On a ainsi préparé 100 parties en poids d'anhydre qui ont donné 183 parties en poids environ dtun mélange de monosulfo-aluminate de calcium, et de tobermorites et de silice hydratée, An a introduit dans une cuve munie d'une agitation rapide les constituants ci-dessus, de façon à former une suspension à 20% dtextrait sec.On a maintenu l'agitation pendant 3 fours à des températures comprises entre 15 et 100 C, par exemple entre 60 et 80 C, Après 3 jours, on a constaté par les analyses usuelles que tous les anhydres sont hydratés et que l'on a obtenu une suspension de poudre constituée d'un mélange de 78% de monosulfo-aluminate calcique hydraté, et de 17% de tobermorites. EXEMPLE 2 ci-dessus On a hydraté du ciment Portland blanc/de façon à former un mélange de tobermorites et de chaux comme indiqué plus haut. On a mélangé les quantités des ciments alumineux et de sulfate de calcium de l'exemple 1 dans une cuve munie d'une agitation lente, avec 56 parties de ciment Portland blanc hydraté comme précisé ci-dessus, On a réglé la quantité d'eau de façon à former une pAte ayant 30% d'extrait sec. On a introduit ces constituants et cette pâte dans une jarre de corindon3 munie de billes de porcelaine. On a rempli la Jarre au 1/3 par la dispersion, et au 1/3 par les billes. On l'a fait tournerà 60 tours/mn. La température de l'ensem- ble a été réglée à 50-60 C. Après 9-heures, -on a constaté que l'hydrate tation était totale, et que l'on avait obtenu un mélange de monosulfo aluminate de calcium hydraté, et de tobermorites, analogue au précédent. Le composé de l'invention peut aussi être mis en oeuvre en traitant selon le procédé un mélange des constituants de départ; on obtient alors plus rapidement (3 heures au lieu de 5) un même composé mixte final. I1 y a lieu de noter que si l'on fait réagir 28,6 parties en poids du ciment réfractaire hydraulique de composition CaO 27%, A1203 72%, impuretés diverses 1%, broyé à la finesse industrielle de 3000 Blaine, avec 36,7 parties en poids d'un gypse industriel de composition CaO 35 à 36 parties en poids, H2O 18 parties en poids, SO3 39 à 40 parties en poids,.C02 6 parties en poids passant à 300 microns, et si l'on ajoute 34,7 parties en poids de chaux industrielle de composition CaO = 75 %;H2O = 23 %; C02 = 2 et de finesse 100% inférieure à 250 , on obtient 100 parties en poids de mélange de poudres dites anhydres, que l'on hydrate avec 33. parties en ppids dTeau complémentaire pour obtenir 133 parties en poids d'un produit principalement composé de monosulfoaluminate de calcium. La poudre que forme le composé de 1 T invention a les caractéristiques suivantes: CTest une poudre blanche impalpable (exemples 1 et 2). Sa composition est : Monosulfoaluminate de calcium hydraté (78%) et tobermorites (10 %) CaCO 3% Divers 1 9' Sa blancheur est : 94,7 à X = 580 m Sa densité vraie est égale à : 2,06 La perte au feu à 1000 C est de : 49,6 La finesse est telle quTil y a : 48,5 % de particules infé rieures à 2 ); et 100% de particules infé rieures à 10 En modifiant, après essais faciles, les quantités des constituants , on peut faire varier les quantités de chaux issues du Portland et accompagnant les tobermorites, et par suite obtenir d es mélanges allant dans des proportions de 53 ss à 94 de nonosulfo-aluminate de calcium, et 47 % à 6 de tobermorites dont O à 7 de silice hydratée (comptée en SiO2). De même que le composé selon l'invention, le monosulfoalu- minate intermédiaire est vne excellente charge. On a constaté que le composé de l'invention, ainsi obtenu par coprécipitation de synthèse, est une charge remarquable, comportant un composé caractéristique de plaquettes cristallisées dans le système hexagonal, et de microgranules de tobermorites. Ce mélange peut être utilisé comme charge unique dans le couchage du papier. Par rapport aux produits utilisés en papeterie (sauches de couchage additionnées de kaolins en plaquettes et de carbonate de calcium en granules),le composé selon 11 invention en traSne des avantages de blancheur, de densité, opacité illus trEs dans les exemples ci-après et il entraîne de bonnes économies d'emploi. On notera que, pour un dosage plus faible en ciment Portland, on décompose tout ou partie des tobermorites en silice hydratée + chaux qui se combine dans les réactions indiquées. On obtient ainsi un mélange des plaquettes hexagonales de monosulfoaluminate de calcium et de gels de silice, mélange dont le pouvoir antidéposant est très important. On a donné ci-après des exemples d'utilisation du nouveau composé, comme charge ou élément de charge dans di-erses industries I - Papeterie 1) On a préparé la sauce de couchage suivante comportant à la fois du kaolin et la charge selon l'invention : obtenue aux exemples 1 et 2 N kaolin pour couchage 80 : charge selon 11 invention 20 amidon à 20% en sec : 9 émulsion vinylique à 50 % (sec) : 9 dispersant anionique (sec) : 0,7 eau : 42 anticryptogamique : Lors de la préparation les charges ont été pré-dispersées séparément dans de l'eau de pH compris entre 7 et 8 pour les charges selon l'invention. La dispersion n a posé aucune difficulté et a été effectuée selon les techniques habituelles aux papetiers. On a noté les caractéristiques suivantes des sauces de couchage ainsi préparées Finesse : Extrait : pH : Viscosité Brookfield: sec à 10 tours/à 100 mn tours/mn N 100 % 10 57,5 % 10,5 12.000 cp 2.200 cp Appliquées sur un papier normal ces sauces ont donné les résultats suivants : : Papier témoin : Papier couché avec la formu : : (support) : le N poids de couche 0 15,0 :déposé g/m2/face opacité 96,8 97,80 :blancheur : 73,5 : 81,3 résistance à l'ar rachement n de :cire DENNISON : 9 : 9 porosité de cou- : - microporosité che Ces exemples montrent que les charges selon l'invention sont particulièrement aptes aux emplois dans le couchage du papier, en mélange avec les kaolins usuels et dans les formulations les plus classiques. Le caractère basique de la charge permet d'éviter les réglages de pH et assure aux émulsions employées une bonne stabilité. Les caractères d'opacité et de blan cheur obtenus mettent en évidence l'intérêt des charges de l'invention. 2) Afin de mettre en valeur les caractéristiques optiques apportées par les charges de l'invention, on a procédé à la présentation de sauces de couchages comparatives. Ces formulations montrent que l'on peut aussi utiliser les produits de l'invention comme char ge unique de couchage, sans difficultés.On a réalisé les sauces dt compositions suivantes Formule : P R (parties en poids I (kaolin qualité (supérieure pour (couchage : 100 O charge selon : il'invention 0 0 : 100 : II (eau : 82 : (dispersant : 0,35 0,5 : (amidon à 25% 32 32 III (latex (émulsion : vinylique à 50%) : -16 : 16 : ( anticryptogamique: 0,1 : 0,1 On a opéré dans les conditions usuelles des papetiers, en dispersant la partie I de la formule dans la partie Il. Après dispersion on a ajouté la partie III et obtenu une sauce de couchage ayant les caractéristiques suivantes Formules P R pH 6,5 10,6 extrait sec (% 50,5 50,5 rapport pigment/liant 7,/1 7,3/1 fincese 100 % 10 100 % 10 rhéologie (viscosimètre Brookfield) à 10 6500 cp 7000 cp tours/mn 1400 cp 2200 cp Les caractéristiques d'un papier couché au moyen de ces dispersions ont été les suivantes Papier témoin : formule P : formule R (support) 2 2 : poids de cou- : 0 : 8 g/m : 8 g/m2 : che g/m2/tace : opacité : 96,8 : 97,13 : 97,45 blancheur : 73,5 78,2 w 80,8 Ces résultats mettent en évidence les excellentes qualités optiques données par les charges selon l'invention. 3) On a montré ici l'intérêt de la fable densité des charges selon l'invention. Cet intér8t peut autre mis à profit soit pour augmenter la légèreté du papier à qualités optiques égales, soit pour augmenter l'épaisseur de couche déposée à poids déposé égal, ce qui permet de conférer au papier un meilleur lissé de surface. Ainsi dans les formulations telles P et R ci-dessus on a obtenu les résultats suivants qui illustrent la quantité nécessaire d'une sauce de couchage pour obtenir la meme opacité, à partir de formulations basées sur le kaolin (P), sur la charge R selon l'invention. : Opacité recherchée : Poids de couche déposé dans les formu : (couché une face) : lations : : P (kaolin) R : 96,80 (témoin) : O : 97,28 13,5 g/m 5,5 g/m 97,48 20 g/m 8,5 g/m Cette caractéristique peut être utilisée très avantageusement pour la fabrication des papiers destinés aux envois par correspondance et en particulier pour des catalogues de ventes par correspondance. De mime les résultats obtenus en blancheur sont excellents - par rapport au couché 13,5 g/m2/face nécessaire avec le kaolin et ayant une blancheur 79,2%, la formulation R de l'invention a pour 5,5 g/m/face, une blancheur de 79,5% Ces exemples font apparattre l'universalité, l'emploi facile et-les résultats particulièrement intéressants obtenus dans le couchage du papier avec les charges de 11 invention. Ces charges peuvent aussi trouver d'autres utilisations très diverses : masse du papier, excipients pour poudres insecticides, lessivielles, engrais, supports de liquides, peintures et enduits pour bâtiments, matières plastiques etc.... II. Peintures 1) Peinture satinée pour intérieur et extérieur. On a réalisé une peinture émulsion blanche qui met particulièrement à profit les qualités optiques, la densi té > et les caractéristiques rhéologiques des charges selon l'inven- tion Dans l'eau additionnée de la partie I de la formule ci-dessus, on a dispersé dans un disperseur rapide, ou dans un malaxeur, la quantité de charge indiquée, puis on a terminé la formule en ajoutant lentement la partie II. Constituants % en poids (Eau 30 I (Butyl glycol 2 Dispersant polyacrylique 0,4 Sulfate de baryum 10 Dioxyde de titane rutile 6 Charge selon l'invention (riche en silice hydratée) 15,5 (Dispersion vinylique à 50% de sec 32 ) Antimousse 0,2 II ) Dioctyl phtalate I {Huile de pin 0,5 (Eau pour viscosité 3 100,6 Cette peinture a les caractéristiques suivantes - Extrait sec en poids : 47,3% - Rapport pondéral pigment/liant : 1,93/1 - pH : 10,4 Bien que chargée de pigments très denses, cette peinture ne dépose pas. Elle est facile à appliquer et conduit à une bonne tension. L'opacité importante apportée par la charge permet de rendre minimale la quantité d'oxyde de titane à utiliser, tout en gardant un pouvoir couvrant et une blancheur élevés. 2) On-a réalisé un enduit gras pour surfaçages et enduisages fins spécialement pratique d'emploi pour les finitions intérieures avant mise en peinture. On a effectué dans un mélangeur I'empta- qui ge suivant na nécessité aucun broyage grâce à la grande finesse de la charge selon l'invention (parties en poids) glycéro vinyl toluéné à 50g d'extrait sec 20 siccatif cobalt et zirconium 0,12 antipeau 0,05 white spirit 5,5 charge selon l'invention 54 sulfate de baryum micronisé 6 huile de lin 0,4 solvant naphta, coupe lourde 6 dibutyl phtalate 2 white spirit pour complément 6 100,07 On a obtenu ainsi un enduit gras d'extrait sec 70%, rapport pigment/liant 6/1 en poids. La finesse des produits employés lui confère douceur et facilité d'emploi. I1 durcit rapidement et sans craqueler grSce à la structure des particules. -REVENDICATIONS 1. Nouveau composé mixte de sulfoaluminate calcique hydra- té et de tobermorites constitué de 53 à 94% de monosulfoaluminate de calcium hydraté et de 47% à 6 de tobermorites ( x CaO, y SiO2, zH2O où 0,4 2. Procédé de fabrication du composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l on hydrate séparément ou simultanément, sous forme d'une pâte finale du mélange ayant un extrait sec de 5 à 70%, des aluminates calciques et une source de sulrate de calcium ainsi que du clinker ou ciment Portland blanc, à une température comprise entre 10 et 1000C, que l'on agite vigoureusement au moins les grosses particules en cours d'hydratation, qu'on sèche la suspension et qu'on recueille la poudre obtenue. 3. Monozulfoaluminate de calcium obtenu par le procédé de la revendication 2 où l'on hydrate un mélange d'aluminates de calcium et d'une souroe de suliate de calcium, et de la chaux nécessaire. 4. Nouvelle charge impalpable caractérisée en ce qu'elle est constituée de 53% à 94% de monosulfoaluminate de calcium hydraté sous forme de plaquettes cristallisées et de 47% à 6% de tobermorites sous forme de mierogranules dont O à 7% de silice hydraté. comptée en SiO2, en forme d'une poudre blanche, de particules de l'ordre de 1 à 2 5 Charge suivant l'une quelconque des revendicational, 3 et 4, caractérisée en ce qu'elle est sous forme de pâte. 6. Utilisation des composés selon la revendication 1 comme élément de charges industrielles pour la papeterie et la peinture. 7. Utilisation du monosulfoaluminate selon la revendication 3 comme élément de charges industrielles pour la papeterie et la peinture.