FR 2263199 A1 19751003 FR 7506683 A 19750304 la production de solutions aqueuses ae fluorure d'alumi- nium par réaction de solutions d'acide hexafluosilicique avec de l'alumine hydratée ou de la bauxite est connue depuis longtemps. Elle s'effectue suivant l'équation a reaction se aeroule a aes temperatures superleures a 60 C, et la vitesse de réaction augmente avec la température. Il est en outre connu qu'à des températures élevées, le fluorure at- aluminium soluble qui se forme initialement au cours de la réaction se combine à l'eau avec une vitesse croissante et que le fluorure d'aluminium trihydraté insoluble se forme suivant 1 'équa- tion : Pour maintenir les pertes d'aluminium et de fluor suivant l'équation (2) à un faible niveau, la température et la durée de réaction doivent être minutieusement réglées l'une par rapport à l'autre. O'est ainsi qu'il ressort au brevet n.U.. 2.842.426 que ces pertes peuvent être évitées dans une large mesure si l'on effectue la réaction de la bauxite avec de I'acide hexafluosilicique à une température inférieure à 88 C, de préférence entre environ 65 et 75 C et qu'on interrompt la réaction lorsque la solubilité du fluorure d'aluminium dans la solution a atteint le point critique. Bes chiffres indiqués dans le brevet font cependant apparattre que, dans les conditions réactionnelles spécifiées, la perte de fluor s'échelonne entre 10 et 15 % et que la perte d'aluminium peut atteindre 20 . Bien que, dans ce procédé, on opère de préférence avec un excès de 5 à 15 % de bauxite par rapport à la quantité qui est susceptible de réagir avec le fluor de l'acide hexafluosilicique, la teneur en SiOa dans la solution de fluorure d'aluminium se situe à des valeurs relativement élevées. Les solutions de fluorure d'aluminium ainsi obtenues conviennent à la préparation de fluorure d'aluminium cristallin, car des quantités de SiO2 de l'ordre de 0,1 à 2 ,%' en poids demeurent en grande partie en solution au cours de la cristallisation du fluorure d'aluminium. Il est en outre connu que ae telles quantités de SiO2 exercent un effet accélérateur sur la cristallisation du fluorure d'aluminium. Pour pouvoir fabriquer une cryolithe, utilisable pour l'industrie de l'aluminium, à partir de solutions de fluorure d' aluminium, il est en revanche nécessaire de partir d'une solution de fluorure d'aluminium quasiment exempte de SiO2, sans quoi une fraction importante de l'acide silicique précipite avec la cryolithe au cours de la fabrication.Si par exemple une solution de fluorure d'aluminium obtenue selon le procédé précité renferne 1 a 1,5 g de SiO2 par mole d'AlF3, on trouvera 0,5 à 0,6 % en poids ae SiO2 dans la cryolithe qui sera fabriquée Une cryolithe avec une teneur en SiO2 aussi élevée conduit, lors de sa mise en oeuvre dans l'électrolyse ignée de l'aluminium, à des pertes de ren- dement en courant et de fluor élevées et n'est donc pas utiliser ble dans l'industrie de l'aluminium. Dans le brevet autrichien 299.898, on propose, pour la préparation de la cryolithe, d'utiliser une solution de fluorure d'aluminium-&alpha; métastable à 9 % que l'on obtient en mélangeant 1'acide hexafluosilicique à de l'alumine hydratée, à une températu- re supérieure à 60 C et en introduisant ensuite de façon mesurée la quantité de poussière a'alumine hydratée nécessaire à la conduite de la réaction jusqu'au point de neutralisation stoechiomé- trique. Dans ce cas également, on ne aevra pas choisir une tempé- rature de réaction trop élevée si lton veut éviter des pertes de fluorure d'aluminium selon l'équation 2.Bien que l'on opère avec de l'alumine hydratée réactive et dans des conditions réactionnelles particulièrement favorables, les solutions de fluorure d'aluminium obtenues après séparation de SiC2 contiennent toujours, à l'état dissous, 0,6 à 0,8 g de SiO2 par mole d'AlF3. La cryolithe fabriquée à partir de ces solutions renferme encore en règle générale 0,25 à 0,40 % en poids de SiO2 et ne peut donc être utilisée que sous certaines conditions pour l'électrolyse ignée de 1 aluminium. La présente invention a pour objet un procédé pour l'ob- tention de solutions de fluorure d'aluminium largement exemptes d1 acide silicique, par réaction à température élevée de solutions de 10 à jO % en poids d'acide hexafluosilicique avec un excès de matière contenant de l'aluminium, qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir, avec brassage énergique, la solution d'acide hexa fluosilicique avec la matière contenant de l'aluminium à une te- pérature située entre 90 et 1000C, de manière que le pH final se situe entre 2,5 et 5,5, qu'on ajoute au mélange réactionnel, en poursuivant le brassage dans ce domaine de température, 0,005 à 0,2 mole alun sel ferricue par mole d'acide hexafluosilicique m- se en oeuvre et qu'on recueille ensuite la solution de fluorure d'aluminium, après refroidissement rapide à une température audessous le 600C, par filtration de acide silicique précipité, fl s'est avéré de façon surprenante qu'en réalisant le procédé à des températures entre 90 et 100 C, avantageusement à environ 95 C, la réaction entre l'acide hexafluosilicique et la matière contenant de l'aluminium se déroule à une vitesse si élevée que, jusqu'à la consommation totale de l'acide hexafluosili- cique, la conversion au fluorure d'aluminium soluble en fluorure d'aluminium trihydraté insoluble selon l'équation (2) est seulement négligeable. En travaillant à ces températures, on parvient en outre à obtenir SiC2 sous une forme bien filtrable. Il s'est révélé avantageux d'utiliser l'acide hexafluosilicique sous une forme relativement concentrée. Alors que, dans les procédés de préparation de solutions de fluorure d'aluminium à partir d'acide hexafluosilicique et d'hydroxyde d'aluminium ou de bauxite connus jusqu'ici, l'acide hexafluosilicique est dilué jusqu'à une concentration inférieure à 20 % en poids, en règle générale jusqu'à 12 à 18 ' en poids, à cause du danger de cristallisation prématurée du fluorure d'aluminium trihydraté, qui ris- que de se séparer avec SiO2, on enregistre les meilleurs résultats dans le présent procédé avec des solutions à plus de 20 % en poids, avantageusement de 24 à 30 pourcent en poids. Comme matière contenant de l'aluminium, on peut utiliser de l'oxyde d'allmindum, de l'hydroxyde d'aluminium, de l'oxyde d'aluminium hydraté solide ou de la bauxite. Corme matières d'un prix intéressant, on s'adressera de préférence à l'alumine hydra tée ou à la bauxite pauvre en fer. La matière contenant de l'aluminium est utilisée sous forme finement divisée, auquel cas des granulométries entre 32 et 200 conduisent généralement à de bons résultats. L'addition d'un faible excès de matière à base d'aluninium, par rapport à la quantité théoriquement nécessaire, qui conduit à la conversion totale du fluor en acide hexafluosilicique, favorise la transformation quantitative de l'acide hexafluosilicique. La quantité de composé d'aluminium additionnel requise est ainsi inférieure à celle des procédés connus jusqu ici; avec l'alumine hydratée par exemple, il suffit généralement d'un excès de I à 3 % en poids et avec la bauxite d'un excès ae 3 à 10 % en poids. Dans le mélange réactionnel, on ajuste le pE, en fonction de la quantité additionnelle de matière contenant de l'aluminium, à une valeur finale comprise entre 2,5 et 3,5. On parvient à stabiliser.le fluorure d'aluminium soluble dans le mélange réactionnel après achèvement de la conversion en incorporant au mélange réactionnel, à une température entre 9G et 10000, de préférence à la température de réaction, un sel xerri- que à raison de 0,005 à 0,2 mole par mole d'acide hexafluosilicique mise en oeuvre et en refroidissant le mélange réactionnel à une température inférieure à 600C après séparation du précipité de SiO2. L'exemple comparatif la annexé montre qu'un refroidisse- ment rapide du mélange réactionnel qui, dans le cas le plus simple, peut s'opérer par addition d'eau, mais également par action de dispositifs de réfrigération, exerce un certain effet stabilisant sur le fluorure d'aluminium soluble; il montre aussi cependant qu'il se forme une partie de fluorure d'aluminium trihydraté difficilement soluble, laquelle se sépare conjointement avec le précipité de SiC2. Une stabilisation satisfaisante de la solution débarrassée du précipité ne peut donc pas etre obtenue de cette façon. Une disposition essentielle est par conséquent l'addition d'un sel ferrique au mélange réactionnel chauffé.Ce n'est que par la combinaison des deux noyens que l'on obtient des solutions de fluorure d'aluminium métastables sursaturées qui demeurent stables pendant plusieurs jours et renferment 95 à 98 f; en poids du fluor théoriquement mis en oeuvre. Il a été trouvé de façon surprenante que l'adjonction de sels ferriques conduit en outre à la précipitation de SiO2 col loldal dissous à partir de la solution faiblement acide et qu'il se produit un effet de floculation même sans séparation préalable des quantités de SiOa formées au cours de la réaction. Corne sels ferriques conviennent des sels solubles dans l'eau, tels que par exemple le chlorure ferrique, le nitrate ferrique, le sulfate ferrique, l'acétate ferrique, l'oxalate ferrique ou des mélanges de ces sels. L'addition peut s'effectuer sous forme solide ou en solution. On peut également mettre en oeuvre des solutions de sels ferriques obtenues par dissolution de conposes du fer dans des acides dilués, corme par exemple dvLa bouillie rouge dissoute dans de l'acide chlorhydrique dilué. On obtient genéralement des résultats optimaux pour la réduction de la teneur en SiO2 dans la solution de fluorure d'aluminium métcxsta- ble sursaturée en incorporant 0,01 à 0,05 mole de sel ferrique par mole diacide hexafluosilicique mise en oeuvre.Un brassage énergique de courte durée après l'addition favorise la précipita- tion du SiO2 colloïdal. De cette manière, il est possible, par exemple par ajustement d'une valeur de pH final à environ 3 après réaction ae la bauxite avec de l'acide hexafluosilicique et addition de 0,02 mole de sel ferrique par mole d'acide hexafluosilicique mise en oeuvre, de réduire la teneur en SiO2 par mole de fluorure d'aluminium dissous à 150 - 200 mg dans la solution débarrassée du précipité de SiO2. A partir d'une telle solution, on peut obtenir une cryolithe ayant une teneur en SiOp inférieure à 0,1 % en poids. L'exemple comparatif 1c annexé montre qu'une condition essentielle pour l'obtention d'une solution de fluorure d' alumi- nium stable, largement exempte d'acide silicique, est que l'on ajoute le sel ferrique après achèvement de la réaction de l'acide hexafluosilicique avec la matière contenant de l'aluminium. Une addition du sel ferrique à acide hexafluosilicique avant la réaction avec la matière contenant de l'aluminium ne conduit ni à une stabilisation satisfaisante du fluorure d'aluminium soluble, ni à une réduction suffisante de la teneur en SiO2 de cette solution. te présent procédé offre ainsi le gros avantage de permettre d'obtenir de façon simple, directement à partir de solutions de fluorure d'aluminium, une cryolithe convenant à l'élec- trolyse ignée de l'aluminium. La fabrication de la cryolithe peut s'effectuer-selon des procédés connus. Dans les exemples suivants, la cryolithe a été préparée par incorporation d'une solution de chlorure de sodium et d'une solution de fluorure d'aluminium dans l'acide fluorhydrique préalablement chargé, conformément au procédé décrit dans la!denande de brevet allemand publiée sous le n DOS 2.227.366. Exemple 1. 281,3 g d'acide hexafluosilicique ayant une teneur en H2SiS6 de 0,5 mole ont été chauffés à 600G dans un réacteur a agitation résistant aux acides. Ensuite, 80 g dtalumine hydratée (2,5 % en poids d'Al en excès par rapport à la quantité Qhéorique- ment nécessaire à la réaction de l'acide hexafluosilicique) ont été introduits de telle manière qu'après la fin de l'addition il s'était établi une température de 95 C.Après une durée d'agita- tion de 20 minutes à .9500, on a incorporé sous agitation au mé- lange réactionnel présentant une valeur de pH final de 3,0, une quantité de 1,8 g de chlorure ferrique solide (0,022 nole de chlorure ferrique par mole d'H2SiF6 mis en oeuvre) et poursuivi l'agitation pendant 5 minutes. Après refroidissement du mélange reactionnel jusqu'à environ 5300 par addition de 250 nl d'eau, l'acide silicicue (silice) a été séparé par filtration et lavé à l'- eau. On a recueilli 735 ml d'un filtrat légèrement jaunâtre renfermant 83 g de fluorure d'aluminium, c'est-à-dire que 98 % du fluor de l'acide hexafluosilicique étaient présents sous forme de fluorure d'aluminium.La teneur en SiO2 de la totalité du filtrat s'élevait à 184 mg, soit 0,188 g/mole d'AlF3. La solution de fluor orure d'aluminium était stable pendant plusieurs jours. Une cryo- lithe ayant une teneur en SiO2 de 0,08 , en poids â pu être obte- nue à partir de cette solution. Exemple comparatif 1a. L'exemple 1 a été reproduit avec cette différence que l'addition de chlorure ferrique a été supprimée. Corne dans l'e- xemple 1, 281,) g d'acide hexafluosilicique, ayant une teneur en H2SiF6 de 0,5 mole, ont été chauffés à 60 C et additionnés de 80 g d'alumine hydratée. après un temps d'agitation de 20 minutes a 95 C, le mélange réactionnel a été immédiatement refroidi à 5500 par addition de 25C ml d'eau, filtré et lavé à l'eau. La quantité de filtrat s'élevait à 750 mi. 78 g de fluorure d'aluminium taient présents dans le filtrat, c'est-à-dire nue 93 du fluor mis en oeuvre se présentaient sous forme de fluorure d'aluminium. La teneur en SiO2 du filtrat total s'élevait à 410 mg, soit 0,441 g/mole d'AlF5. ta solution de fluorure d'aluminium était après instable, c'est-à-dire qu'une quantité plus importante de fluorure d'aluminium trinydraté avait cristallisé agrès quelques heures. Exemple comparatif 1b. 462,5 g d'acide hexafluosilicique renfermant 0,5 mole d'H2SiF6 ont été mis à réagir avec 8G g d'alumine hydrate à 80 C en l'espace de 20 minutes. Il s'était établi une valeur de ph final de 1,0. Après filtration et lavage à l'eau, on a recueilli 750 ml de solution de fluorure d'aluminium, contenant 1,67 g de SiO2 et 75,2 g d'AlF3, c'est-à-dire 1,87 g de SiO2/mole d'AlF@ Une cristallisation d'AlF H20 s'était ainsi accrue dès le déroulement de la réaction et pendant la Exemple comparatif lc. 281,1 g d'acide hexafluosilicique, contenant 0,5 mole d'H2SiF6, ont été additionnés de 25 ml de solution de chlorure ferrique renfermant 1,8 g de FeCi3. la solution a été chargée dans un réacteur à agitation résistant aux acides, chauffée à 60 C et consécutivement additionnée de 79 g d'alumine hydratée; la température de réaction est alors montée jusqu'à 9300. Cette température a été maintenue pendant 20 minutes. Le mélange réactionnel a été ensuite refroidi à environ 500C avec 250 ml d'eau, on a filtré et le résidu de filtration a été lavé à l'eau. On a obtenu 865 ml de filtrat avec une valeur de pH de 3,5.La teneur en SiO2 du filtrat total s ' élevait à 458 mg, la teneur en AlFn à 80,9 g, soit 0,476 g de SiO i mole d'AlF3. Une quantité d'AlF3 . 5H2O plus importante avait cristallisé après quelques heures. Exemple comparatif Id. Comme dans l'exemple comparatif I c, on a fait réagir 306,1 g d'acide hexafluosilicique renfermant 0,5 mole d'H2SiF6 et 1,8 g de FeCl3 avec 79 g d'alumine hydratée. après séparation du précipité de SiO2, on a recueilli 750 ml de filtrat avec une valeur de p11 de 2,9. La teneur en SiO2 de la totalité du filtrat s'élevait à 547 mg, celle en AlF3 à 81,5 g, soit 0,565 g de SiO2/ mole d'AlF3. Une quantité plus importante d'AlF3 . 3H2O avait cristallisé après quelques heures. Exemple 2 à 7. Comme dans l'exemple 1, 281,3 g d'acide hexafluosilicique renfermant 0,5 mole d'H2SiF6 ont été mis à réagir chaque fois avec 79 g d'alumine hydratée (1,25 ,% en poids d'AI en excès). A près achèvement de la réaction, divers sels ferriques ont été incorporés aux valeurs de pH final indiquées dans le tableau I. Après environ 5 minutes, les mélanges réactionnels ont été refroidis par addition de 250 ml d'eau. On a obtenu des solutions de fluorure d'aluminium stables pendant plusieurs jours, par filtration consécutive et lavage à l'eau. La teneur en SiO2 des solutions figure au tableau I. TABLEAU I. Exemples Additions Introduction Solution d'AlF3 Rendement dans le méml SiO2 totale AlF3 en lange réactionnel à la mg moles valeur de pH final de 2 FeCl3 1,8 g solide 3,0 780 203 0,99 3 FeCl3 1,8 g dissous dans 50 ml H2O 3,0 725 210 0,99 4 Fe2(SO4)3 2,2 g " " " " " " 2,6 730 292 0,99 5 Fe(NO3)5 3,7 g " " " " " " 2,8 730 268 0,99 6 Fe2(C2O4)3 4,2 g " " " " " " 2,6 725 290 0,98 7 Rotschlamm 3,3 g " " " 50 g HCl 1:1 2,9 720 246 0,99 Exemple 8. 89,5 g de bauxite contenant 61 % en poids d'Al2O3 et 1,3 % en poids de Fe2O3 ont été mis à réagir comme dans l'exemple 1 avec -256,2 g d'acide hexafluosilicique contenant 0,5 mole d'R2SiF6. Après avoir atteint la température de réaction de 95 C, on a poursuivi l'agitation pendant 15 minutes. Aussitôt après, le mélange présentant une valeur de pH final de 2,9 a été additionné de 1,8 g de chlorure ferrique dissous dans 12,4 b d'eau et agité à 95 C pendant 5 minutes supplémentaires. Après refroidissement du mélange jusqu'à 55 C par addition de 250 ml d'eau, on a filtré et lavé le résidu de filtration avec de l'eau.On a ainsi obtenu 660 ml de filtrat ayant une valeur de pH de 3,7; la teneur en SiO2 du filtrat s'élevait à 197 mg, celle en AlF3 à 0,98 mole. La solution d'aluminium sursaturée résultante était stable pendant plusieurs jours. Exemple comparatif 8a. Conformément à l'exemple 8, on a fait réagir 89,5 g de bauxite avec 256,2 g d'acide hexafluosilicique ayant une teneur en H2SiF6 de 0,5 mole jusqu'à obtention d'une valeur finale de pH de 2,8, l'addition subséquente de chlorure ferrique ayant toutefois été supprimée. Après refroidissement du mélange par addition de 250 ml d'eau et séparation du précipité de SiO2, on a recueilli 650 mi de filtrat avec une valeur de pH de ,7; le filtrat contenait 335 mg de DiO2 et 0,97 mole d'AlF3. Après quelques heures déjà, il stétait formé un précipité de fluorure d'aluminium trihydraté notable. REVENDICATIONS. 1. Procédé pour l'ob@ention de solutions @e fluorure d'aluminium largement exemptes d'acide silicique, r réaction à température élevée de solutions de 10 à 30 % en poids d'acide hexafluosilicique avec un excès de matière contenant 9e l'aluminium, caractérisé en ce qu'on fait réagir, avec brassage @nergiçqe, la solution d'acide hexafluosilicique avec la matière contenant de l'aluminium à une température entre 90 et 100 C de manièr@ que le pH final se situe entre 2,5 et 3,5, qu'on ajoute au mélange r@ac- tionnel, en poursuivant le brassage dans ce domaine de tempér@tu- re, Q,005 à 0,2 mole d'un sel ferrique par mole d'acide hexafluo- silicique mise en oeuvre et qu'on recueille ensuite la solution de fluorure d'aluminium après refroidissement rapide à une tempéra- ture au-dessous de 60 C, par filtration de l'acide silicique (silice) précipité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore le sel ferrique à raison de 0,01 à 0,C5 mole Car mole d'acide hexafluosilicique mise en oeuvre.