FR 2249069 A1 19750523 FR 7338275 A 19731026 La présente invention est relative à de nouveaux composés d'ammonium et à l'application de ceux-ci en particulier comme catalyseurs de polymérisation du formaldéhyde. Plus particulièrement, l'invention vise de noweaux sels d'atmnonium comprenant des cations ammonium, quatre groupes organiques étant liés à l'atome d'azote,et un anion dicarboxylate ayant une chaine latérale telle qu'indiquée ci-dessous, ainsi que l'utilisation de ces composés comme initiateurs de polymérisation pour la production de polyoxyméthylènes macromoléculaires par polymérisation du formaldéhyde, ainsi également que le procédé de polymérisation. Ces composés sont nouveaux et se caractérisent par exemple par des solubslités extrêmement élevées dans les hydrocarbures, une faible variation de la solubilité en fonction de la température, une grande stabilité en solution pendant un long laps de temps, peu de coloration pendant une longue période, une bonne stabilité à la chaleur et une faible tendance à se colorer sous l'action de la chaleur. Ils sont utiles dans les domaines industriels où ces caractéristiques pewent être utilisées efficacement. On vise en particulier suivant l'invention l'utilisation de ces composés couine initiateurs de polymérisation du formaldéhyde, ainsi que le procédé de polymérisation qui en découle. On a proposé diverses substances comme initiateurs de polymérsation pour la préparation de polyformaldéhyde macromoléculaire à chaine droite par polymérisation du formaldéhyde à peu près anhydre dans un solvant inerte. Néanmoins, tous ces initiateurs ne sont pas nécessairement efficaces pratiquement et le choix du catalyseur est critique pour ce qui concerne le degré désiré de polymérisation et la répartition-des masses moléculaires dans le polymère obtenu et l'accélération de la coloration ou la pyrogénolyse du polymère par le résidu catalytique,s'il en reste dans le polymère. Les sels d'ammonium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique N+ 2 994 687, au brevet français NO 1 156 879, au brevet de la République Fédérale Allemande N" 1 230 219 et au brevet britannique ET 793 673 peuvent etre des initiateurs utiles encore qu'ils présentent plus ou moins des défauts. E:n étudiant-les effets de divers composés comme initiateurs de polymérisation du formaldéhyde, on a trouvé que certains composés suivant l'invention sont excellents en pratique. Le dessin annexé illustre le spectre infra-rouge du dodécénylsuccinate de diméthyldistéarylammonium préparé par le procédé de l'exemple 5 décrit ci-dessous. L'invention met en jeu un procédé pour préparer du polyformaldéhyde macromoléculaire qui consiste à polymériser du formaldéhyde à peu près anhydre dans un milieu inerte à une température de -200C à 100C en présence d'un sel d'ammonium de formule dans laquelle R est un alcoyle, un aralcoyle, un alcoxy ou un alcoylaryle contenant un ou plusieurs atomes de carbone, les divers R pOuvant être identiques ou différents ou deux R pouvant former un noyau, X est un radical dicarboxylate aliphatique ayant une channe latérale contenant six atomes de carbone ou davantage et qui est alcoyle, alcoxy, polyalcoylène, alcényle ou polyalcényle. A la différence de dications connus onium, tels que par exemple le bis(iodure de tributylamnonlum) propane, ces composés d'ammonium comprennent des mono-cations à titre d'onium ou un sel de ceux-ci et un dianion et ont donc des propriétés différentes. Comme indiqué ci-dessus, l'utilisation de sels onium dans la polymerisation du formaldéhyde est connue mais tous ces sels sont des sels d'acide monocarboxylique ou d'acide--minéral fort, en particulier d'acide halohydrique. I1 y a des sels d'ammonium quaternaires dans lesquels au moins deux groupes hydrocarbonés à longue channe contenant respectivement au moins deux atomes de carbone sont reliés à l'atome d'azote central. Au contraire, le sel d'ammonium suivant l'invention se distingue par l'atome d'azote central auquel sont reliés des groupes alcoyle, aralcoyle, alcoxyalcoyle ou polyoxyalcoylène respectivement contenant un ou plusieurs atomes de carbone et un groupe dicarboxylate ayant une chaîne latérale longue. Ces sels onium non plus que leur utilisation pour la polymérisation du formaldéhyde ne sont connus. Le choix du radical acide est particulièrement déterminant. Dans la polymérisation en polyformaldéhyde macromoléculaire, le solvant est de préférence un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique en raison de sa facilité de déshydratation, de purification et de recueil, ainsi que de sa facilité pour la manipulation,de la toxicité et des solubilités du monomère et du polymère, bien que l'on puisse utiliser tout solvant inerte visà-vis du formaldéhyde. Ces solvants non-polaires ont cependant un usage restreint pour la polymérisation du formaldéhyde en raison de la solubilité parce que, en général, des substances polaires telles que des composés onium y sont difficilement solubles. C'est ainsi par exemple que certains chlorures d'ammonium sont presque insolubles dans ces solvants et qu'ainsi la polymérisation ne peut s'y effectuer d'une manière homogène. Meme avec un sel d'acide gras, on se heurte encore à des difficultés le plus souvent. Les améliorations apportées par l'utili- sation d'un groupe à chaine longue fixé à l'atome d'azote sont toujours limitées. Le remplacement du résidu acide par un dicarboxylate améliore quelque peu la solubilité mais n'est pas suffisamment satisfaisant. L'inconvénient particulier est que la solubilité dépend beaucoup de la température et que la solution n'est pas suffisamment stable pour être conservée pendant un grand laps de temps. Il en résulte une précipitation qui engorge les tuyaux, vannes et appareils de mesure. On a maintenant trouvé que le choix d'un acide dicarboxylique ayant une chaine latérale organique contenant six atomes de carbone ou davantage produit des résultats satisfaisants en ce qui concerne la solubilité, la stabilité en solution, l'acti- vité de polymérisation, l'influence du résidu sur le polymère, la manipulation et la récupération. Parmi les acides dicarboxyliques qui peuvent etre utilisés suivant l'invention figurent l'acide laurylsuccinique, l'acide stéarylsuccinique, 1 'acide isostéarylsuccinique, l'acide hexénylsuccinique, l'acide diisobuténylsuccinique, 1 'acide do décénylsuccinique, l'acide polyisobuténylsuccinique, 1' acide pentadécénylsuccinique, un acide donère. ou un acide trimère pro duit par palymérisation d'un acide monocarboxylique insaturé, l'acide cyclohexylsuccinique, l'éther hexylique de l'acide oxy malonique, un éther d'alcoylène glycol d'acide malique, l'acide stéarylmalonique et l'acide hexylmalonique. A titre d'exemples de radicaux organiques à fixer directement à l'atome central d'azote, on peut citer les radicaux éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, isohexyle, octyle, isooctyle, lauryle, stéaryle, palmityle, benzyle, cyclohexyle, cyclopentaméthylène, cyclooxapentane (morpholino), méthoxyéthyle, méthoxybutyle et méthoxydiéthylène. Les sels d'ammonium contenant ces dicarboxylates à titre de groupe acide sont non seulement facilement solubles dans des hydrocarbures aliphatiques mais également sont stables en eux-m & es ainsi qu'à l'état soluble. La préparation de ces sels d'ammonium contenant des dicarboxylates peut être effectuée par la réaction d'échange sur un halogénure d'ammonium correspondant ou par la réaction entre un hydroxyde d'ammonium correspondant et un acide dicarboxylique. Les procédés pour la préparation de ces produits ainsi que les produits eux-memes sont nouveaux. Ces composés d'ammonium sont obtenus sous la forme d'un produit solide,d'une cire ou d'une pate et on détermine que ce sont des sels onium à l'aide de l'analyse élémentaire et d'autres analyses chimiques, bien que certains d'eux n'aient pas de point de fusion défini. La préparation de ces sels onium est décrite avec plus de détails dans les exemples ci-dessous. Ces sels d'onium qui sont plus solubles dans les hydrocarbures aliphatiques que les sels d'onium connus sont également efficaces et utiles comme agents anticorrosion, comme produits adjuvants pour les essences et autres fuels, comme activateurs, comme adjuvants pour les matières plastiques et les caoutchoucs, comme adjuvants pour les peintures et les produits adhésifs. Aux fins de l'invention leur utilisation comme catalyseurs de polymérisation pour le formaldéhyde est particulièrement visée. La préparation de polyoxyméthylène par polymérisation du formaldéhyde est bien connue et est effectuée à partir de formaldéhyde à peu près anhydre en la présence d'un initiateur de polymérisation (catalyseur) par introduction du formaldéhyde gazeux dans un milieu inerte purifié, par envoi du formaldéhyde absorbé dans le milieu ou par addition du catalyseur au formaldéhyde absorbé dans le milieu. I1 nty a pas de limite particulière pour les processus de polymérisation qui peuvent s'effectuer grtcP aux catalyseurs suivant l'invention et on peut en particulier utiliser tous procédés connus ou leurs modifications. D'autre part, certains procédés qui n' étaient pas praticables avec des catalyseurs antérieurs en raison de leur faible solubilité et stabilité peuvent également eAtre appliqués. C'est ainsi par exemple que le stockage, le transport, la préparation et la polymérisation en utilisant un hydrocarbure aliphatique, tel que le pentane, l'hexane, l'heptane ou le cyclohexane comme milieu sont possibles grâce à l'invention. I1 est également possible d'échapper aux inconvéients qui accompagnaient l'utilisation de sels d'ammonium aliphatiques supérieurs antérieurs utilisant par exemple du suif de boeuf, et qui étaient notamment la souillure par. les impuretés et la nécessité d'une purification et la coloration pour améliorer la qualité de la composition de polyoxyméthylène grâce à l'utilisation, suivant l'invention, d'un produit de pureté plus élevée. Les sels d'ammonium suivant l'invention sont utilisés à raison de 10'4 å 5,10'2 2 moles en pour-cent par rapport au for- maldéhyde monomère. En outre, l'utilisation d'un sel d'ammonium suivant l'invention se distingue de l'utilisation de composés antérieurs d'ammonium monoanionique en ce qu'on obtient un polyoxyméthylène ayant une répartition de massoemoléculairesplus étroite. En fait, la répartition de masse moléculaire, c'est-à-dire M#rn, dans laquelle Mw est la masse moléculaire moyenne en poids et Mn est la masse moléculaire moyenne en nombre, est de 2,0 ou davantage dans le cas où on utilise un sel d'ammonium antérieur tandis qu'elle est de 2,0 ou moins, en général de 1,9 à 1,6 lorsqu'on effectue la polymérisation à l'aide d'un catalyseur suivant l'invention dans les mimes conditions.Ceci est l'une des principales caractéristiques de l'invention pour ce qui concerne la prepara- tion de compositions ayant des propriétés physiques remarquables, en particulier de ténacité. Le polymère suivant l'invention est stabilisé par des procédés connus de terminaison et est ensuite transformé en une composition résineuse par incorporation de stabilisants thermiquels, d'antioxydants, de charges ou autres. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les propriétés physiques des polymères obtenus dans ces exemples sont mesurées par les techniques indiquées cidessous. Viscosité réduite (sp/c) : la mesure est effectuée dans les conditions d'un mélange équipondéral de p-chlorophénol et de tétrachloroéthane à une concentration du polymère de 0,5 g par 100 ml de solvant à 600C. K222(7.1min.) : le polymère dont les groupes terminaux ont été acétylés est maintenu à 222"C sous azote pour déterminer la constante de la vitesse de pyrolyse. Masse moléculaire moyenne en nombre C) : Mn du polymère dont les extrémités ont été acétylées est déterminé par la méthode de pression osmotique décrite dans J. Appl. Polymer Sci., I, 164 (1959). Rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre 0HwrMb): la masse moléculaire moyenne en poids (fiv) est déterminée par le procédé de diffusion de la lumière décrit dans J. Polymer Sci., A-2, 4, 437 (1966).Le rapport de D à Mn constitue une mesure de la répartition des masses moléculaires. Coloration d'une plaque formée : elle est mesurée par l'appareil de mesure des différences de couleurs fabriqué par Nippon Denshoku Kogyo K.K. et est exprimée en fonction de L et de bL. La brillance est d'autant plus élevée que la valeur de L est plus grande et la coloration (jaunissement) est d'autant plus petite que la valeur de bL est plus petite. Exemple 1 On pyrolyse du paraformaldéhyde bien déshydraté et bien séché à 130 à 1400C puis on le fait passer dans des pièges de refroidissement pour obtenir du formaldéhyde gazeux ayant une pureté de 99,9% ou une pureté supérieure. On fait passer le formaldéhyde gazeux à une vitesse de 100 g par heure dans un ;ballon de 2 litres muni d'un agitateur et contenant un milieu qui est décrit ci-dessous. Séparément, on prépare un composé onium contenant deux anions carboxy à partir d'hydroxyde de diméthyldistéarylammonium et d'acide dodécénylsuccinique à un rapport molaire de 2 : 1. On envoie en continu dans le ballon à une vitesse de 600 ml par heure une solution d'hexane contenant l'initiateur à raison de 200 parties par million tout en continuant à soutirer la suspension de réaction pour maintenir un volume moyen de la suspens ion restant dans le récipient de réaction à un niveau de 600 ml. On poursuit la polymérisation pendant 10 heures tout en maintenant la température réactionnelle à 5Q-C en agitant. On filtre ensuite le mélange réactionnel pour séparer des poudres blanches. On stabilise le polymère séparé en le soumettant à un traitement d'acétylation des groupes terminaux. Les propriétés physiques du polymère obtenu sont les suivantes : K222(%/min.), 0,02 ; Mn, 49 000 ; Mw Mn, 1,7 ; couleur de la plaque formée, L 83,5, bL 2,6 A des fins de comparaison on reprend le meme processus si ce n'est qu'on utilise une solution d'hexane contenant à titre d'initiateur de l'acétate de diméthyldistéarylammonium à 200 parties par million. Les propriétés physiques du polymère obtenu sont les suivantes : K222(%/min.), 0,06 ; Mn, 42 000 ; 2,4 ; couleur de la plaque formée L 81,3, bL 4,2. Ces données montrent que l'utilisation d'un catalyseur suivant 1-' invention fournit un polymère ayant un Mn plus élevé et- un Mw/Mn plus petit et une meilleure stabilité thermique et blancheur que ceux ayant été préparés par la mise en oeuvre d'un sel d'onium antérieur. Exemple 2 A titre de catalyseur de polymérisation on prépare un sel d'onium contenant deux anions carboxy à partir d'hydroxyde de tétrabutylammonium et d'acide stéarylmalonique à un rapport molaire de 2 : 1. On envoie en continu à un récipient de polymérisation une solution d'hexane contenant le catalyseur à raison de 200 parties par million pour effectuer les memes opérations qu'à l'exemple 1. Les propriétés physiques du polymère obtenu sont les suivantes : K222(%/min.), 0,04 ; Mn, 51 000 ; 1,7 ; couleur de la plaque formée, L 82,3, bL 2,7. A des fins de comparaison on reprend les mêmes opérations si ce n'est qu'on utilise une solution d'hexane dans laquelle on a dispersé à titre d'initiateur du laurate de tétrabutylamnonium (le laurate de tétrabutylammonium est presque insoluble dans l'hexane à 50 C). Les propriétés physiques du polymère obtenu sont les suivantes : K222(%/min.), 0,10 ; Mi, 41 000; MwrMn, 2,7; ; couleur de la plaque formée, L 80,4, bL 4,9. Ces données montrent que llutilisation d'un catalyseur suivant l'invention donne un polymère ayant un Mn plus élevé, un rapport /Mn plus petit et une stabilité thermique et une coloration meilleures que celui obtenu en mettant en oeuvre un sel d'onium connu. Exemple 3 On prépare un composé d'onium contenant deux anions carboxy à partir d'hydroxyde de diméthyldiheptadécylammonium et d'un acide dimère mis en oeuvre en le rapport molaire de 2 : i. On envoie en continu une solution d'hexane contenant le catalyseur à raison de 100 parties par million au récipient de réaction à une vitesse de 100 ml par heure tout en soutirant en continu la suspension de réaction pour maintenir le volume moyen de la suspension dans le récipient à 100 ml. On introduit dans ce récipient du formaldéhyde gazeux ayant une pureté de 99,9% à une vitesse de 110 g par heure. On poursuit la réaction pendant 8 heures tout en maintenant la température de réaction à 55ex. On traite le mélange réactionnel comme à l'exemple 1 pour obtenir un polymère ayant un Mw/Mn de 1,9. Exemple 4 Dans un becher muni d'un agitateur et d'une électrode de mesure du pH, on place 520 g d'une solution aqueuse à 107. d'hydroxyde de tétrabutylammonium disponible dans le comnerce et 400 ml d'éthanol. On ajoute ensuite au mélange une solution éthanolique à 20% d'acide dodécénylsuccinique tout en agitant jusqu'à ce que le pH atteigne 8,8. On enlève ensuite le solvant du mélange dans un évaporateur rotatif sous pression réduite de 20 nnn de mercure à une température du bain de 800C pour obtenir 75 g de dodécylsuccinate de tétrabutylammonium. Point de ramollissement : 500C. Analyse élémentaire: C, 75,22X ; H, 12,75% ; N, 3,63% (calculé: C, 75,20% ; H, 12,79% ; N, 3,66%). Exemple 5 Dans un ballon muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une entrée d'azote, on place 800 ml d'éthanol et 59 gde chlorure de diméthyldistéarylammonium pour obtenir une solution. On ajoute à celle-ci sous azote et en agitant 100 ml de potasse 1 N éthanolique et on agite le mélange obtenu à une température de 500C pendant encore 3 heures. On refroidit la température ambiante, on précipite le chlorure de potassium et on sépare par filtration. On ajoute ensuite à la solution une solution éthanolique à 20% d'acide dodécénylsuccinique comme à l'exemple 4 jusqulà ce que le pH atteigne 8,7. On distille ensuite le solvant sous pression réduite. On ajoute au résidu 300 mî de n-hexane pour extraire la fraction soluble dans le n-hexane. On distille le n-hexane et on obtient 64 g de dodécénylsuccinate de diméthyl distéarylammonium sous la forme d'une cire jaune.Point de ramollissement : environ 45-C. Analyse élémentaire: C, 79,91% ; H, 13,47% ; N, 2,00% (calculé : C, 79,88% ; H, 13,46% ; N, 2,03). Le spectre infra-rouge du produit est représenté au dessin annexé. Exemple 6 Dans une colonne de verre emplie d'environ l litre d'une résine échangeuse dotions très basique (fournie sous la marque Amberlite IRA-27) transformée à l'avance par une solution aqueuse 1 N de soude en la forme OH et soigneusement lavée à l'eau, on fait passer une solution de 585 g de chlorure de diméthyldistéarylammonium dissous dans 2 litres d'méthanol en 2 heures. On fait passer ensuite 5 litres d'éthanol pour déplacer l'hydroxyde de diméthyldistéarylammonium dans la colonne. A l'effluent que l'on recueille on ajoute 20% d'une solution éthanolique de l'acide dimère comme à l'exemple 4, jusqu'à ce que le pH devienne égal à 8,8.On enlève ensuite le solvant sous pression réduite pour obtenir 765 g du sel quaternaire de l'acide dimère sous la forme d'un résidu cireux jaune pale. Le point de ramollissement est d'environ 3O0C. L'analyse élémentaire donne : C, 79,71%; H, 13,70 ;N, 2,01%. Exemple 7 On prépare de l'hydroxyde de diméthyldistéarylnmmonium et de lthydroxyde de tétraméthylammonium comme à l'exemple 6 respectivement à partir de chlorure de diméthyldistéarylammonium et de chlorure de tétrabutylammonium. On fait réagir les hydroxydes sur l'acide dodécénylsuccinique, l'acide polyisobutylènylsuccinique, l'acide dimère, l'acide acétique (à titre de témoin), l'acide stéarique (à titre de témoin) et l'acide adipique (à titre de témoin) respectivement pour préparer les sels d'ammonium quaternaires correspondants. Les solubilités dans le n-hexane de ces sels en termes de grammes dissous par 100 mî de n-hexane sont rapportées au tableau 1. Tableau 1 Solubilités des sels d'ammonium quaternaires Solubilité dans le n-hexane (g/100 ml) Sel d'ammonium quaternaire à O-C à 25"C à 60qC Chlorure de tétrabutylammonium cJO rJO Acétate de tétrabutylammonium -0 ~0 Stéarate de tétrabutylamnonium 3 Adipate de tétrabutylamnonium 0 ~ Dodécénylsuccinate de tétra butylammonium oo og oo Polyisobutènylsuccinate de tétrabutylammonium Chlorure de diméthyldistéaryl ammonium ~0 ( 1 2 Acétate de diméthyldistéaryl ammonium 3 75 120 Stéarate de diméthyldistéaryl au'nonium 12 93 175 Adipate de diméthyldistéaryl ammonium ~0 ( 1 3 Dodécénylsuccinate de diméthyl distéarylammonium oo Polyisobutènylsuccinate de diméthyldistéarylammonium REVENDICATIONS 1. Sels diammoniques caractérisés en ce qu tilts comprennent des cations ammonium, quatre groupes organiques étant fixés à l'atome d'azote, ces groupes étant choisis parmi des groupes alcoyle, aralcoyle, alcoxyalcoyle et alcoylaryle contenant deux atomes de carbone ou davantage, ces groupes pouvant être identiques ou différents entre eux ou deux d'entre eux powant former un noyau, et un anion dicarboxylate aliphatique ayant une channe latérale contenant six atomes de carbone ou davantage choisis parmi les channes alcoyle, alcoxy, polyalcoylène, alcoyle et polyalcényle. 2. Sels suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés comme initiateurs de polymérisation pour du formaldéhyde à peu près anhydre. 3. Procédé pour préparer du polyoxyméthylène macromo moléculaire, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser à titre d'initiateur de polymérisation du formaldéhyde à peu près anhydre un sel diammonique suivant la revendication 1. 4. Sel diammonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'ammonium est le dodécénylsuccinate de didiméthyldistéarylammonium). 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le sel diammonique utilisé est celui revendiqué à la revendication 4. 6. Sel diammonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est le stéarylmalonate de di(tétrabutyl- ammonium). 7. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le sel diammonique utilisé est celui revendiqué à la revendication 6. 8. Sel diammonique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est un sel d'acide dimère du di(diméthyldilaurylammonium). 9. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le sel diammonique utilisé est celui revendiqué à la revendication 8.