FR 2251366 A1 19750613 FR 7437692 A 19741115 La présente invention se rapporte à un procédé pour micro-encapsuler des substances;non miscibles à l'eau Elle comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les matières en capsules obvenues par ce procédé. Conformément à l'invention, on encapsule des subs- tances non miscibles à l'eau.par un procédé qui se caractérise en ce que lton disperse la substance à encapsuler dans un milieu de dispersion en présence de :: a) un composé polyfonctionnel polymère surfactif (tensio-actif3 hydrosoluble portant des groupes amino primaires, imino3 hydroxy et/ou thiols, et on fait réagir, avec formation d'une matière de capsule insoluble, le composant a) de cette dispersion avec b) une solution aqueuse d'une polyacroléine ou d'un copolymère de l'acroléine à l'étant d'hydrate ou d'adduct bisulfitique, apte à former un composé insoluble dans le milieu de dispersion, et c) éventuellement avec un durcisseur ou un précondensat d'aminoplaste Le procédé selon l'invention- exploite un système en deux phases consistant en une phase externe liquide qu'on désigne sous le nom de milieu de dispersion et une substance à encapsuler, non miscible avec la phase externe, et qui doit être mise à 11 état de fine division, ladite substance constituant la phase interne, et un composé polyfonctionnel polymère surfactif a) soluble dans la phase externe qui sert à établir et à maintenir 11 état de fine division. Le milieu de dispersion est de préférence un milieu aqueux et par exemple l'eau ; ce milieu aqueux contient le composé surfactif a) et d'autres substances éventuellement, à l'étant dissous. Les substances qu'on veut mettre à l'état de fine dispersion par le procédé selon l'invention sont des substances solides, liquides ou gazeuses ou encore des solutions de substances, qui sont insoluble$ dans l'eau et qui ne réagissent pas avec l'eau ni avec les substances constituant la paroi des capsules. Pour pouvoir obtenir unedispersion stable, il faut disperser les substances solides en présence du composé surfactif a) et éventuellement les soumettre à une division physique par broyage. Parmi les substances solides dispersables, on peut me e ionner les substances actives des > types les plus variés, par exemple des produits pharmaceutiq-ues,;tels que des hormones de croissance et des vitamines, des produits cosmétiques, des pigments, des colorants, des substances chromogènes, des azureurs optiques, des produits auxiliaires textiles, des produits pour la protection ou l'ennoblissement des matières textiles, des matières de charge, des cires, des engrais, des régulateurs de la croissance des végétaux, des pesticides, tels que des insecticides, des fongicides, des substances antimicrobiennes, des biocides, par exemple des produits contre les tiques ; on citera également des polymères synthétiques utilisables comme adhésifs, des parfums et substances aromatiques, des produits chimiques photographiques, des oxydes métalliques insolubles dans 11 eau, par exemple de l'oxyde de fer magnétique, des sels insolubles dans l'eau etc... Si la substance à encapsuler, c'est-à-dire la phase interne, est un liquide, qui peut d'ailleurs consister en une solution, elle ne doit pas Autre soluble dans le milieu de dispersion, c'est-à-dire dans la phase extérieure, ou au moins elle ne doit pas être miscible avec le milieu de dispersion. On l'a déjà spécifié ci-dessus. D'une manière générale, on peut indiquer que la phase externe et la phase interne doivent être choisies de manière qu'aucune des deux phases ne dissolve des proportions appréciables de l'autre phase et de manière qu'il ne se produise pas de réaction chimique indésirable. Les substances liquides à émulsionner peuvent consister en matières actives liquides non diluées ou en solutions de matières actives liquides ou solides dans des solvants organiques appropriés. D'une manière générale, on apprécie plus spécialement les substances liquides présentant un haut point d'ébullition ou peu volatiles. Cependant, le procédé selon l'invention permet également d'encapsuler des liquides à bas point d'ébullltion. Comme exemples de ces substances liquides, on citera des fractions de pétrole, comme le kérosène et le solvant naphta, des paraffines ramifiées et non ramifiées et éventuellement halo génées, des hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés, comme le benzène et les alkylbenzènes, par exemple le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichloro- benzènes, le chlorure de benzoyle, le chlorure de benzylidène, les composés bromés correspondants, les di- et poly-phényles alkylés, des terphényles hydrogénés comme l'hexahydro- et le dodécahydro terphényle, des di- et poly-phényles halogénés comme les diphényles et polyphényles chlorés, des mélanges diphényle-oxydes de diphényle, par exemple des mélanges diphényle-oxyde de diphényle, le méthylène-diphényle, des alkyl- et hydro-naphtalènes, des esters phosphoriques comme le phosphate de tributyle ou de tricrésyle, des hydrocarbures cycloaliphatiques alkylés et éventuellement halogénés, des esters d'acides gras supérieurs comme le myristate d'éthyle, l'oléate d'éthyle, le palmitate dtéthyle, des huiles végétales comme l'huile de mais, de soja, l'huile d'olive, lthuile de coco, l'huile de palme, d'huile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de chanvre, l'huile de lin, l'huile de coton ; des huiles animales telles que les huiles de poissons et de baleine, les huiles minérales, les huiles de silicones et l'huile de spermaceti Le composant a) consiste avantageusement en un polymère possédant un caractère de colloïde protecteur et qui peut réagir avec la polyacroléine. Ces copolymères, qui sont surfactifs (tensio-actifs) et hydrosolubles, sont réactifs vis-à-vis des fonctions carbonyles du fait qutils portent des groupes hydroxy, thiol, imino ou amino primaires. On utilisera donc comme composant a) de préférence des protéines, de la cellulose, des dérivés de la cellulose ou des polymères synthétiques possédant des propriétés de colloïdes protecteurs. Les polymères synthétiques sont par exemple l'alcool polyvinylique, l'alcool polyallylique, des acides polyhydroxycarboxyliques (obtenus par exemple à partir de la polyacroléine. par une réaction de Cannizzaro), des polyalkylène-imines, le chlorhydrate de polyvinylamine ou le chlorhydrate de poly-p-amino- styrène. Les polyalkylène-imines qui conviennent sont des polymères d'une alkylène-imine en C2-C4 présentant un poids moléculaire de 500 à 80.000, de préférence de 10.000 à 40.000. Ces polymères possèdent en général une viscosité Brookfield de 500 à 20.000 cPo à 200C. Parmi les polyalkylène-imines, on citera plus particulièrement les polyéthylène-imines, les polypropylèneimines, les poly-1,2-butylène-imines et les poly-2,3-butylèneimines. Parmi toutes les polyalkylène-imines > on préfère les polyéthylène-imines. On citera encore la cellulose et ses dérivés, par exemple des celluloses partiellement éthérifiées ou estérifiées, entre autres l'acétate de cellulose, la méthyl-cellulose et 1' éthyl-cellulose. Cependant, les composants a) qu'on utilise de préférence sont des protides, en particulier une scléroprotéine comme la gélatine ou les produits analogues, entre autres la colle de gélatine, la glutine,- le collagène de cartilages, les produits d dégradation du collagène, des albumines comme l'albumine du sang, l'albumine d'oeuf, l'albumine du sérum, la globulines la catalase, la caséine, les colles de poisson comme la colle de poisson proprement dite ou des colles obtenués à partir des arêtes et des cartilages de polisson, des protamines comme la salmine et la clupéine ; ces polymères peuvent astre utilisés tels quels ou après modification chimique, par exemple à l'aide d'un composé d'acétidinium. Cesipolymères contiennent à la fois des groupes amino et carboxyles libres.Ainsi par exemple, dans le cas de la gélatine et des produits analogues, le groupe -amino de la lysine, le groupe amide d'un motif d'asparagine et/ou le groupe guanidine d'un motif d'arginine réagissent avec les fonctions carbonyles du composant polyacroléine. Si les polymères sont peu solubles dans liteau, comme c'est le cas pour la caséine, on peut en préparer des solutions en présence d'alcalis, par exemple d'hydroxydes ou de carbonates de métaux alcalins, ou d'amines bertiaires, et utiliser ces solutions. Dans le cas d'un système protéine-polyacroléine, en particulier gélatine-polyacroléine, il se forme des matières de capsule fortement durcies mais non brisantes. La gélatine et les produits analogues se trouvent donc parmi les substances les plus intéressantes. Le composant b) consiste-de préférence en une solution aqueuse'd'un adduct bisulfitique d'une polyacroléine ou d'un copolymère d'acroléine. On utilise avec un avantage particulier comme composant polyacroléine une solution de polyacroléine dans l'acide sulfureux aqueux ou dans une solution aqueuse de bisulfite, en particulier de bisulfite de sodium. Les solutions de bisulfitique de polyacroléine utilisées dans l'invention sont avantageusement prépares par injection d'anhydride sulfureux dans des suspensions aqueuses de polyacroléine, de préférence à température ambiante en une durée de 1 à 12 heures. Cependant, on peut préparer les émulsions à l'aide de solutions de bisulfitiques de polyacroléines obtenues par dissolution de la polyacroléine dans une solution aqueuse de bisulfite de sodium. Dans les solutions polyacroléine-bisulfite, l'adduct sulfureux est en général en équilibre avec la forme hydratée de la polyacroléine. Lorsque dans le cas de réactions avec des composés hydrophiles sensibles, la présence de l'acide sulfureux est gênante, on peut l'éliminer par dialyse, par échange d'ions ou par oxydation à ltalr. Lors de ce traitement, la polyacroléine ne s'insolubilise pas mais reste en solution à l'état d'hydrate de -polyacroléine stable et réactive. On peut utiliser par exemple comme polyacroléine le dis-acryle décrit dans l'article de J, Redtenbacher, Liebigs ANN., Chem. 47 (1843), 113 > - un polymère de poids moléculaire moyen 60.000 à 300.000 formé par action de la lumières de la chaleur ou de quantités catalytiques d'oxygène sur l'acroléine déstabilisée.Cependant, on utilise plus particulièrement des polymères de l'acroléine présentant des poids moléculaires moyens de 500 à 300.000, de préférence de 15.000 à 100.000 obtenus sous l'action de radicaux libres et plus spécialement par polymérisation de l'acroléine en milieu aqueux en présence de catalyseurs Redox et, selon le poids moléculaire, en présence ou en l'absence d'agents émulsifiants tels que l'oléate de sodium, l'oxyde de polyéthylènel un polyvinylsulfonate de sodium ou un bisulfite de polyacroléine. En l'absence d'agents émulsifiants et selon les conditions de la réaction, on peut parvenir à des poids moléculaires moyens de 500 à 100.000, en présence des agents émulsifiants mentionnés ci-dessus, on peut parvenir à des poids moléculaires moyens de 100.000 à 300.000. On peut également utiliser dans le procédé selon l'invention des copolymères de l'acroléine et d'autres composés vinyliques copolymérisables. Les comonomères qui conviennent sont par exemple l'acrylamide, l'acétate de vinyle le styrène ou 1' acrylonitrile. Les proportions relatives entre les composants de ces copolymères peuvent en principe être quelconques, à condition que les copolymères soient encore solubles dans l'acide sulfureux aqueux ou la solution aqueuse de bisulfite alcalin, avec formation de l'adduct. Des copolymères très appréciés, qu'on obtient par copolymérisation de l'acroléine avec des comonomères mentionnés ci-dessus, sous l'action de systèmes Redox, en milieu aqueux, présentent par exemple les compositions ci-après 63 moles % d'acroléine/37 moles % d'acrylamide 80 moles % d'acroléine/20 moles ss d'acétate dè vinyle, 53 moles % d'acroléine/47 moles % d'acrylonitrile et 66 moles % d'acroléine/54 moles % d'acrylonitrile. La teneur en groupes carbonyles des solutions de polyacroléine ou de copolymères d'acroléine utilisables dans l'invention est de 20 à 100 moles ciof, de préférence de 50 à 80 moles %, par rapport à la polyacroléine en solution. Le cas échéant, la matière de capsules obtenue à l'état de dispersion peut être soumise à un durcissement subséquent à l'aide du composant c) ou être renforcée par un nouvel encapsulage. Pour le durcissement complémentaire subséquent, on peut utiliser, comme durcisseurs, des composés aliphatiques carbonylés éventuellement halogénés contenant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Parmi les composés carbonylés qui conviennent, on citera par exemple des monoaldéhydes, comme le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde et llacrolélne, ou des dialdéhydes, comme le glyoxal, le méthylglyoxal, le dialdéhyde glutarique et l'acide mucochlorique. On peut également utiliser, comme durcisseurs, des composés cétoniques, par exemple des dihydroxycétones, telles que la dihydroxy-acétone des 1,2- et 1,4-dicétones, comme la cyclohexane-dione-l,2, des quinones, le trioxanne, le tétroxanne, lthexaméthylène-tétramine, des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, des esters méthane-sulfoniques polyfonctionnels, des composés portant plusieurs groupes vinyles réactifs, comme les vinylsulfones, des acrylamides, des composés portant au moins deux hétérocycles faciles à couper, comme ltéthylène-imine et l'oxyde d'éthylène, ainsi que les composés d'azétidinium décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 634 399.On peut encore accentuer l'effet des durcisseurs à bas poids moléculaire mentionnés en ajoutant des accélérateurs de durcissement connus en soi et tels que décrits par exemple dans le brevet allemand NQ 837 955. En plus des durcisseurs à bas poids moléculaire mentionnés ci-dessus on peut également utiliser des composés à haut poids moléculaire, par exemple des polyaldéhydes, tels que les produits d'oxydation à l'acide periodique de l'amidon, ainsi que des sels métalliques, tels que des sels de chrome, d'aluminium ou de zirconium. Le'durcissement à l'aide de sels métalliques conduit à une certaine fragilité mais à une diminution des propriétés collantes des matières de capsule. La matière de capsule présente dans la dispersion aqueuse peut encore, si on le désire, tre renforcée. Parmi les produits convenant à cet effet, on peut citer des précondensats d'aminoplastes, particulièrement des condensats d'urée-formaldéhyde ou de. mélamine-formaldéhyde. La préparation de ces précondensats d'aminoplastes est connue : on peut par exemple dissoudre une mole d'urée ou de mélamine dans une solution aqueuse à 37 % par exemple de formaldéhyde, en quantité correspondant à 1,2 à 2 moles de formaldéhyde pour une mole durée, ou environ 3 à 6 molles de formaldéhyde pour I mole de melamine. Le cas échéant, les solutions obtenues sont diluées légèrement à l'eau et soumises à précondensation à un pH supérieur à 8,0 et à température modérée pendant quelque temps. Les solutions de précondensatd'aminoplastes obtenues de cette manière sont ajoutées a - l'émulsion du substrat et du composant a) ou à la suspension de capsules primaires déjà formée. en veillant à ne pas briser la suspension.Chacune des capsules doit être mobile librement, et on parvient facilement à ce résultat en ajoutant une quantité d'eau suffisante. L'enveloppe résineuse se forme en quelques heures à un pH d'environ 2 > 0 pour les condensats d'urée-formaldéhyde et à un pH de 4 à 6 pour les condensats de mélamineformaldéhyde. En règle générale, il n'est pas nécessaire d'agiter. On peut accélérer la formation de la résine en portant la témpérature à 40-600C. Les quantités de substances nécessaires mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent varier dans des limites étendues, selon l'application prévue, les exigences posées à la matière de capsule et la nature de la substance à e ncaps uler Pour encapsuler des substances liquides, il stest avéré avantageux d'utiliser, pour 100 parties de liquide, 33,5 à 335 parties en poids, de préférence 67 à 200 parties en poids, d'une solution aqueuse à 15 % du composant b). Ces proportions correspondent par exemple à une quantité de substances solides de polyacroléine de 5 à 50 parties en poids, de préférence de 10 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids de liquide à encapsuler. On appelle solution de bisulfitique de polyacroléine à 15 % une solution qui contient 15 % en poids de polyacroléine, à l'exclusion de la quantité de S02 nécessaire pour la préparation de la solution, laquelle doit être juste suffisante pour obtenir une solution claire. En général, cette quantité est de 1 à 16 ffi en poids de S02 dans la solution. Elle est de préférence de 2 à 10 % en poids. La quantité du composant a) est de préférence également de 5 à 50 parties en poids, de préférence de 10 à 30 parties en poids, pour 100 parties en poids due liquide à encapsuler. Dans le cas de substances à encapsuler solides, les limites inférieures des quantités des composants a) et b) sont en général un peu plus fortes que pour les liquides. Ainsi par exemple, pour -100 parties en poids de substance solide, il faut d'environ 35 à 335 parties en poids, de préférence 80 à 200 parties en poids de la solution à 15 % du composant b, ce qui correspond par exemple à une quantité de matières sèches de polyacroléine de 6 à 50 % en poids, de préférence de 12 à 30 % en poids. La quantité du composant a) est de 6 à 50 parties en poids, de préférence de 8 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de substance solide.La proportion de la substance à encapsuler-par rapport à la masse totale des capsules peut représenter de 50 à 95 % en poids et de préférence de 60 à 90 % en poids. Pour L''opération d'encapsulage, on émulsionne la substance prévue comme contenu de la capsule dans la solution du composant a), on dilue à l'eau et on ajoute ensuite une solution aqueuse du composant b). L'encapsulage s'effectue avantageusement à des PH de 2 à 10, de préférence de 5 à 8. Avec un système polyacroléine (bisulfite)-gélatine, on encapsule de préférence à un PH de 8 à 10; dans ce cas, il est recommande de porter la solution de polyacroléine-bisulfite au pH indiqué à l'aide de triéthylamine et d'utiliser cette solution, de préférence immédiatement. Les solutions de bisulfite-polyacroléine utilisables dans l'invention sont stables à des pH inférieurs à 10 et à des température allant jusqu'à 800C. La température de réaction est en général de 5 à 80 C. L'encapsulage sera de préférence effectué à une température de 20 à 600C. Les solutions de bisulfitiques de polyacroléine préparées à l'aide d'anhydride sulfureux peuvent être conservées pendant des durées pratiquement illimitées en récipient fermé et présentent un pH indépendant de la teneur en SO2 et qui va de 1 à 4. Pour le réglage au pH souhaité pour l'encapsulage, on utilisera des hydroxydes > des carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins. Cependant, on peut aussi utiliser des bases tertiaires, par exemple des amines tertiaires, telles que la triéthylamine, la triéthanolamine et la pyridine entre autres. La formation de la matière de capsule se produit immédiatement après la mise en contact de ltémulsion de substance à encapsuler contenant le composant a) et du composant b), dans un ordre quelconque. La capsule se forme à la suite d'une réaction de précipitation dans laquelle l'hydrate ou la bisultitique de polyacroléine (composant réticulant b) ) réagit avec le composant a) en donnant un composé polymère insoluble dans la phase externe comme dans la phase interne ; dans le cas d'une coréticulation, il se forme un polymère combiné qui constitue la paroi des capsules. Par adjonction de petites quantités d'acides aliphatiques carboxyliques en C1 -C6 comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide citrique, on peut catalyser la réaction de réticulation. On peut également utiliser à cet effet des sels qui s'hydrolysent avec une réaction acide. Pour isoler les capsules finies, on filtre et on sèche ou on atomise ou on lyophilise, Les capsules sèches constituent une poudre finefluente, c'est-à-dire qui s'écoule librement. Selon les matières de départ mises en oeuvre et en particulier la nature du composant émulsifiant hydrophile polyfonctionnel a) > on peut former des capsules étanches aux gaz ou des capsules possédant une paroi microporeuse et par conséquent perméables. Dans le dernier cas les capsules sont étanches aux liquides irais non aux gaz. On peut parvenir à l'étanchéité aux gaz en procédant à l'encapsulage avec adjonction de durcisseurs. Par réglage de la masse spécifique de la substance à encapsuler > par exemple par adjonction de solvants appropriés, on peut former des microcapsules qui ne sédimentent pas et qui possèdent un grand intérêt dans certaines applications. Les capsules obtenues peuvent être dispersées dans un liquide > mises à l'état de comprimés à ltétat de revêtements superficiels, ou sous une forme quelconque dans laquelle les capsules conservent, pendant une période initiale leur état de capsules. En général les capsules sont incolores et peuvent tre conservées pendant de très longues durées. MeAme à des températures d'environ 100 C, on n'observe pas de modifications gênantes de leurs qualités pour autant que les substances encapsulées ne soient pas sensibles à la chaleur. La substance encapsulée peut être libérée des capsules par des moyens variés. En règle générale cette libération est produite mécaniquement, par rupture de la paroi de la capsule sous l'action d'une pression. La destruction de la paroi des capsules et par conséquent la libération du contenu peuvent également être provoquées par des forces de cisaillement, un frottement, la chaleur des ultra-sous ou l'action d'enzymes. Si la paroi des capsules a une structure microporeuse, la substance encapsulée peut également être libérée vers l'extérieur par diffusion. Les microcapsules préparées conformément à l'in- vention possèdent en général un diamètre de particule de 1 à 500 Pm, de préférence de 1 a 20 ssm. Elles conviennent spécialement à la fabrication de papiers à copier et de matières d'enregistrement sensibles à la chaleur et à la pression. Dans une telle utilisation, on encapsule des solutions de substances chromogènes, éventuellement accompagnées d'anti-oxydants et/ou d'absorbeurs de la lumière ultraviolette, on applique la masse des capsules sur du papier ou on l'incorpore dans la patate à papier. Des capsules contenant des solutions de substances chromogènes peuvent être appliquées par exemple au verso d'une feuille de papier.Une pression provoque ltéelatement des capsules et le transfert de la solution de substances chromogènes, en image, sur le recto d'un papier placé au-dessous et qui est revêtu d'un révélateur. Ce procédé est désigné sous le nom de procédé par "transfert chimique. Dans le procédé dit nChemical-Self-Contained" les substances chromogènes micro-encapsulées et le révélateur sont appliqués en une couche sur le papier dont le reeto est donc actif en permanence. Dans les papiers dits "Monoform", les capsules et le révélateur sont incorpores ensemble dans la masse du papier. Comme révélateurs, on peut utiliser par exemple des kaolins à réaction acide. Les papiers revetus de capsules selon l'invention se distinguent par une excellente stabilité à la conservation. Après une conservation de plues de 5 heures à 1000C, on obtient des copies de qualité inchangée dont les contours sont nets et ne maculent pas. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de ffi s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPTE 1 On dissout 8 g de gélatine alimentaire dans 70 ml d'eau distillée en chauffant à 500C. Dans la solution claire, on introduit à l'aide d'un agitateur rapide 50 g d'une solution à 4 % de chromogènes-consistant en 1 1,2 g de lactone du Violet Cristal, 0,8 g du dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène, 24 g de biphényle chloré et 24 g d 'huile de paraffine fluide et on émulsionne jusqu'à ce que les gouttelettes d'huile présentent un diamètre d'environ 1 à 6 m. On dilue ensuite l'émulsion par 1 litre d'eau. Le pH de la solution est de 5,3. On introduit sous agitation 48 g d'une solution à 14,6 ffi de bisulfitique de polyacroléine (poids moléculaire moyen de la polyacroléine : 23.400; teneur en S02 : 7,1 %) réglée au préalable à pH 5a3 par 41,5 ml de solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium; on soumet le mélange à un durcissement préalable sous agitation pendant heure à température ambiante. On règle ensuite à pH 7,5 par 10 ml de solution aqueuse à 5 % d 'hydroxyde de sodium et on provoque le durcissement final en 22 heures à 400C, Après atomisation à une température d'entrée de 15O0C, on obtient 59 g d'un produit consistant en microcapsules séparées présentant un diamètre de 2 à 10 microns et qui convient remarquablement à l'utilisation dans les papiers à copier et papiers carbone. EXEMPLE 2 On fait gonfler 1? g-de caséine en 12 heures dans 70 oel d'eau distillée, puis on chauffe sous agitation à 500C en ajoutant de temps à autre un peu de triéthylamine, jusqu'à obtention d'une solution ne contenant plus de particules de gel. On introduit ensuite en émulsionnant à l'aide d'un mélangeur rapide 60 g d'une solution à 3 ffi de chromogènes préparée par dissolution de 10,8 g de lactone du Violet Cristal et 7,2 g du dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène dans 582 g de biphényle chloré et on dilue ltémulsion par 400 ml d'eau distillée à 400C.On place par ailleurs dans un Bécher 68,5 g d'une solution à 14,6 % de bisulfitique de polyacroléine (poids moléculaire moyen de la polyacroléine : 23.400; teneur en S02 : 7,1 ), on dilue par 400 ml d'eau distillée à 400C et on règle à pH 7,4 par 70 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde'de sodium à 5 . On introduit alors rapidement sous agitation l'émulsion de chromogènes et on durcit en 22 heures à 600C tout en maintenant le pH à 7,5.Après atomisation à une température d'entrée de 150 C, on obtient 82 g d'un produit incolore, qui s'écoule bien et qui consiste en microcapsules séparées de diamètre 2 à 15 microns; ce produit convient remarquablement à l'utilisation dans des papiers à copier et papiers carbone. EXEMPLE 3 On gonfle 11 g de colle de poisson du commerce dans 60 ml d'eau distillée en 12 heures > on provoque ensuite la dissolution complète en agitant et en chauffant à 50 C par addition d'une petite quantité de solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium; on sépare les insolubles et les petites proportions d'impuletés par filtration sous vide. Le PH de la solution est de 7,4.On émulsionne dans cette solution de colle 60 g d'une solution à4 % de chromogènes préparée par dissolution de 18 g de lactone du Violet-Cristal et 12 g du dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène dans 360 g de diphényle chlore et 360 g d'huile de paraffine fluide, à l'aide d'un agitateur rapide ; on dilue l'émulsion par 400 ml d'eau distillée à 400C. On introduit sous agitation 67,5 g d'une solution de bisulfitique de polyacroléine à 14,8 % (poids moléculaire moyen de la polyacroléine : 15.000; teneur en 502 ; 6,: %), réglée au préalable à pH ~7,5 avec la solution dthydroxyde de sodium à 5 %.Après 20 heures de durcissement à 50 C, on atomise à une température d'entrée de 1500C; on obtient 76 g d'un produit incolore finement pulvérulent et consistant en fait en microcapsules séparées dont le diamètre est de 2 à 10 microns; ce produit convient à la fabricatjcn de papiers à copier et de papierscarbone. EXEMPLE 4 On dilue 30 g d'une colle de poisson commerciale, fabriquée à partir d'areAtes et de cartilages de poisson et renfermant 58 % de matières sèches, par 20 mi d'eau distillée. On émulsionne dans cette solution 50 g d'une solution de chromogènes consistant en 24 g de biphényle chloré, 24 g d'huile de paraffine fluide, 1,2 g de lactone du Violet Cristal et 0,8 g du dérivé benzoylé du leuco du bleu de méthylène. Après dilution de l'émulsion par 600 ml d'eau distillée, on introduit sous agitation 68,5 g d'une solution de bisulfitique de polyacroléine à 14,6 % (poids moléculaire moyen de la polyacroléine : 23.400; teneur en S02 7,t ), reglée au préalable à pH 5,9 par une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium, puis on dilue par 400 ml d'eau distillée. On procède au durcissement préalable sous agitation en 1 heure à 40 C- puis on-règle à pH 7,5 à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % d'hydroxyde de sodium et on termine le durcissement en 22 heures à ce pH. Après atomisation à une température d'entrée de 1500C, on obtient 73 g d'un produit consistant en microcapsules séparées de diamètre 4 à 15 microns, ce produit convient remarquablement à l'utilisation pour la fabrication de papiers à copier et de papiers carbone. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour encapsuler des substances non miscibles à lteau, procédé caractérisé en ce que lton disperse la substance à encapsuler dans un milieu de dispersion en présence de a) un composé polyfonctionnel polymère surfactif hydrosoluble contenant des groupes amino primaires, imino, hydroxy et/ou thiols, et on fait réagir le composant a) de cette dispersion avec b) une solution aqueuse, apte à former un composé insoluble dans le milieu de dispersion, d'une polyacroléine ou d'un copolymère de l'acroléine à l'état d'hydrate ou à l'état d'adduct bisulrittquev et c) éventuellement avec un durcisseur ou un précondensat d'aminoplaste, ce qui provoque la formation d'une matière de capsule insoluble. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant a) consiste én protéines, en cellulose, en dérivés de la cellulose ou en polymères synthétiques possédant des propriétés de colloïdes protecteurs. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composant a) consiste en gélatine ou en produits analogues à la gélatine. 4.- Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 3 > caractérisé en ce que le composant b) est une solution aqueuse d'un adduct bisulfitique d t une polyacroléine ou d'un polymère de l'acroléine. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant b) est une solution, contenant du bisulfite, d'une polyacroléine présentant un poids moléculaire moyen de 500 à 300.000 et de préférence de 15.000 à 100.000. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant b) est une solution, contenant du bisulfite, d'un copolymère de l'acroléine et d'un autre composé vinylique copolymérisable. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composant c) est un composé carbonylé ou un précondensat d'aminoplaste. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant c) est un composé aliphatique carbonylé contenant au maximum 6 atomes de carbone. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 > caractérisé en ce que le composant c) est un condensat d'urée-rormaldéhyde ou de mélamine-formaldéhyde. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le milieu de dispersion est Liteau 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 > caractérisé en ce que la substance à encapsuler est une substance active liquide ou solide ou une substance active en solution dans un solvant organique. 12.- Produits en capsules obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13.- Utilisation de composés polyfonctionnels surfactifs hydrosolubles portant des groupes amino primaires, imino, hydroxy et/ou thiols en combinaison avec des solutions aqueuses- d'une polyacroléine ou d'un copolymère de l'acroléine à l'état d'hydrate ou de dérivé bisulfitique et éventuellement de durcisseurs ou de précondensats d'aminoplastes, pour l'en- capsulage de substances non miscibles à liteau.