FR 2257331 A1 19750808 FR 7400829 A 19740110 La présente invention concerne des structures catalytiques destinées à être utilisées pour la purification de gaz d'échappement d'automobiles/ ainsi qu un procédé pour itobtention de telles structures. Les systèmes connus de purification de gaz d'éehap- peinent d'automoblles, dans lesquels le platine à faible concentration est supporté sur de l'alumine, la silice-alumine ou une autre Satière de support connue, sont coûteux et n'ont qu'une brève durée en service. 5i lton remplace le platine par des catalyseurs moins onéreux, comme par exemple le cuivre, le chrome, le cobalt ou le molybdène, on aboutit à une augmentation de la durée de service, mais à une conversion moins efficace des gaz d'échappement qui sont à faible température mais contiennent une forte concentration d'o2y- de de carbone, comme cela se produit lorsque le moteur tourne au ralenti ou que le véhicule roule à faible vitesse.En conséquence, l'invention a pour objet principal des structures catalytiques d'un type nouveau, amélioré et plus satisfaisant pour être utilisées dans la purification des gaz d'éehappement d'automobiles, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de telles structures, lesdites structures catalytiques ayant une plus longue durée de service et étant d'un prix plus modique, tout en assurant une plus grande efficacité de conversion des gaz d'échappement à basse température que les sys thèmes de purification connus contenant du platine. Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que certains autres, conformément à l'invention, on fait supporter un catalyseur binaire de cuivre et de chrome sur un support présentant des pores dont le rayon est compris entre 500 et 75.000 A et dont la porosité globale est de 0,03 cm3/g. Le support poreux est constitué d'un mélange de matières classiques utilisées dans ce but, par exemple d'alumine et de silice-alumine, et d'agrégats de cellulose eristalline, mais à l'exclusion de lalpha-alumine, ledit mélange étant façonné en perles ou en billes, puis étant séché et facultativement soumis à une calcination préliminaire.Par rapport au au poids du support, on applique au moins 3% de catalyseur sur ce support, par exemple par immersion, le rapport atomique pondéral du chrome au cuivre dans un tel catalyseur étant de 1:1 ou moins. Ultérieurement, on calcine le support traité par le catalyseur. Les agrégats de cellulose microcristalline ou de cellulose cristalline qu'on utilise selon l'invention sont constitués par le résidu insoluble obtenu par la décomposition chimique de la cellulose naturelle ou régénérée et ce produit est caractérisé par un degré de polymérisation uniforme déterminé par le procédé décrit dans "Industrial and Engineering Chemistry, Volume 42, pages 502-7 (1950). Le procédé préféré de préparation d'une telle cellulose microcristalline ainsi que les détails des propriétés de cette cellulose sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2.978.446 et dans le brevet français-N 1.194.486. Selon l'invention, il est essentiel que le support contienne de 3 à 15% en poids d'agrégats de cellulose cristalline et que ce support soit façonné en perles ou en billes. En effet, si les agrégats de cellulose cristalline sont présents en une proportion inférieure à 3% en poids, la porosité du support sera insuffisante pour assurer une durée de service plus longue et une conversion satisfaisante des gaz d'échappement à basse température, quel que soit le procédé de façonnage du produit en billes ourla quantité ou la composition du catalyseur. Si l'on utilise plus de 15% d'agré gats de cellulose cristalline dans le support, on aboutit à une réduction de la résistance mécanique et de la résistance à l'usure de la structure catalytique résultante et cette structure subira alors une érosion progressive pendant son utilisation. Pour façonner le mélange des matières de support et des agrégats de cellulose cristalline en billes ou en perles, on peut faire appel à une technique appropriée quelconque, par exemple le secouage, et on doit munir le support, après la calcination, de pores ayant la dimension désirée et d'une porosité globale, le tout comme indiqué plus haut. Une fois que le mélange est sous forme de billes ou de perles, on le sèche d'une façon commode quelconque, par exemple avec de l'air chaud à une température de 100 à 1500C pendant 10 heures environ. Après séchage, on peut soumettre le support à une calcination préalable, par exemple à une température d'environ 300 à 7000C pendant 5 heures environ. On a déjà dit que le rapport atomique pondéral du chrome au cuivre dans le catalyseur doit être de 1 : I ou plus petit. Le chrome est spécialement actif vis-à-vis des gaz d'échappement d'automobiles qui sont àune température élevée mais le chrome ne possède pas lui-même d'activité détectable lorsque les gaz sont à une faible température, par exemple pendant que le moteur tourne au ralenti ou que le véhicule roule à faible vitesse.Cependant,la présence simultanée du chrome et du cuivre, dans un rapport atomique pondéral compris entre 0,1 : 1 et une valeur inférieure à 1 : 1, améliore efficacement l'activité à faible température du catalyseur jusqu a permettre une oxydationsensiblement totale de l'oxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures non brulés (hic) qui sont présents dans les gaz d'échappement à basse température. Ce phénomènedisparait rapidement lorsque le rapport atomique pondéral du chrome au cuivre dans le catalyseur dépasse 1 : 1. On peut appliquer le catalyseur au support par immersion, aussi bien le cuivre que le chrome du catalyseur pouvant être, par exemple, sous forme de nitrates. On doit appliquer au moins 3% du catalyseur, par rapport au poids du support, pour obtenir des structures dans lesquelles au moins 95% du catalyseur total demeurent actifs pendant le kilométrage prévu du véhicule au cours de deux ans. Après l'application du catalyseur, on calcine le support enduit dans une atmosphère ordinaire à une température d'environ 700 à 900"cl sans tenir compte de la calcination préliminaire que le support a pu avoir subi. On doit éviter des températures supérieures à la valeur maximale indiquée pour ne pas provoquer de dégradation du support et/ou une réduction du volume des pores.Il est sans importance que le support ait subi ou non une calcination préalable à l'application du catalyseur, étant donné que dans les deux cas les structures catalytiques finales sont pareillement efficaces pour oxyder à peu près entièrement l'oxyde de carbone gazeux et les hydrocarbures non brûlés qui sont présents dans les gaz d 'é- chappement à basse température. Si la calcination finale est effectuée en atmosphère neutre ou réductrice,- le cuivre peut réagir avec les agrégats carbonisés de cellulose cristalline pour former ainsi du carbure de cuivre ou du cuivre graphité, ce qui rend les structures catalytiques réactives avec ltoxyde nitreux qui est le troisième polluant présent dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On pétrit pendant 20 minutes dans un pétrisseur d'une capacité de 100 litres un mélange comprenant 29,5 kg d'alumine activée (Sumitomo Chemical Industries), 4 > 0 kg de sol d'alumine NO 100 (Nissan Chemical Co) et 1,5 litre d'eau, puis on extrude ce produit en pastilles à l'aide d'une pastilleuse de modèle "EXK-ln fabriquée par Fuji Powdal ayant des cylindres de 3 mm. On secoue les pastilles pendant 15 minutes dans un appareil de sphéronisation de modèle "Q-1000" fabriqué par Fuji Powdal et on sèche les perles ou sphères résultantes de 3 mm pendant 12 heurés s à une température de 1300C, puis on les calcine pendant 4 heures à 500 C dans un four électrique. On plonge les perles-support résultantes dans une solùtion contenant Cu (NO3)2 et Cr (NO3)3 > avec un rapport atomique du chrome au cuivre de 0,9:1, après quoi on sèche 400g du support traité par leecatalyseur et on calcine pendant 4 heures à 7000C dans un four électrique. On place les structures ainsi préparées contenant 4 de catalyseur, par rapport au poids du support, dans un réacteur d'essai et on détermine le taux de conversion de l'oxyde de carbone (CO) et de propane (C3H6)dans les conditions indiquées plus bas, les résultats étant indiqués dans le tableau I. On effectue parallèlement le même essai, dans des conditions identiques, pour purifier un gaz d'échappement à l'aide d'un système de purification classique, les résultats étant résumés dans le tableau II. Conditions CO ou C3H6 3% Compositions des réactifs ( 02 3% ( N2 94% VS (vitesse spatiale) 2 x lO4/h Niveau de catalyseur 2 mi Une comparaison entre les tableaux I et Il indique clairement que le catalyseur binaire cuivre/chrome selon l'invention est supérieur au catalyseur au platine en ce qui concerne l'activité à basse température. TABLEAU I (Cu - Cr) Temp. 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C 400 C Taux de conversion Co 2% 35 89 100 100 100 C3H6 3% 60 100 100 100 100 TABLEAU II (Pt) Temp. 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C 400 C Taux de conversion Co 0% 8 100 100 100 C3H6 3% 60 100 100 100 100 EXEMPLE 2 On procède comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on utilise diverses quantités d'agrégats de cellulose cristalline pour former les perles du support.On conserve le rapport atomique du chrome au cuivre à la même valeur que précédemment, c'est-à-dire 0,9:1 et on applique au total 4% de catalyseur par rapport au poids du support. On soumet les structures résultantes à des essais de résistance et. d'activité vis-à-vis de ltoxyde de carbone (CO) et, comme on peut le voir sur le tableau III page suivante,on obtient les résultats optimaux avec des structures contenant 3 à. 15% d'agrégats de cellulose cristalline. La résistance est exprimée par le poids (kg) nécessaire pour l'écrasement du catalyseur. On mesure le volume des pores ouverts à l'aide d'un porosimètre du type à intrusion de mercure et on constate que l'activité maximale est obtenue avec un volume de pores ouverts supérieur à 0,03 cm3/g. EXEMPLE 3 On traite des supportsçpréparés comme dans l'exemple 1 avec des proportions différentes de catalyseurs ayant divers rapports atomiques du cuivre au chrome. On soumet les structures à des essais de conversion de l'oxyde de carbone et les résultats sont indiqués dans le tableau IV. Il ressort de l'examen de ces résultats qu'on obtient les meilleures performances quand le catalyseur est présent en une proportion supérieure à 3 et que le rapport atomique du cuivre au chrome est compris entre 1:0,1 et 1:1. EXEMPLE" 4 on détermine les activités de plusieurs catalyseurs (taux de conversion de CO gazeux) par la même technique que dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise des matières différentes pour le support. Le tableau V ei-après montre que les performances des struo- tures catalytiques résultantes ne sont pas affectées par la nature des matières de support. TABLEAU III Propagation des agrégats de cellulose 2% 3 5 10 15 16 cristalline Résistance kg 4,6 4,4 4,3 3,8 3,0 0,8 Taux de conversion de CO (250 C) 13% 86 89 90 87 92 Volume des pores cm /g ouverts 0,024 0,03 0,031 0,037 0,041 0,052 TABLEAU IV Propagation de catalyseur Cu : Cr 1:1,1 1 : 1 1:0,8 1:0,5 1:0,1 1:0,05 4% Conversion de 60% 92 90 88 85 40 CO (250 C) 3 " 43 90 84 79 77 22 2 " 27 44 37 36 28 19 TABLEAU V Matière de support Taux de conversion de CO (250oC) Hydroxyde d'aalumine ("higelite" [H-10])1 87% Alumine activée 86% Alumine activée (A-11) 89% Alumine activée (C-12) 88% Alumine "Alphorl" 90% silice-alumine3 87% Alumine activée 2 a 89% 1 Showa DENKO Co. 2Sumitomo Chem. Ind 3W.R. Grace Co. "Alumine Alphorl" = Alumine hydratée vendue par CONDEA PETROCHEMIE @@@@@ On soumet les structures catalytiques XCu:Cr = 1:1) préparées comme dans exemple 3 et contenant des proportions va- nées de catalyseur à des essais à 25600 pendant 1000 heures. On analyse les gaz résultants après des périodes. choisies d'utilisa- tion de la structure catalytique et, comme on peut le voir dans le tableau VI, les structures contenant moins de 3% de catalyseur n'ont qu une brève durée de service. TABLEAU VI Heures écoulées proportion de catalyse 100 500 700 1000 9 pzr rapport i poidsdu S3J3rt;) 92 92 92 3 90 90 90 90 3 90 90 90 90 2 44 32 21 2L 12 REVENDICATIONS 1. Structure catalytique destinée à la purification des gaz d'échappement d'automobiles comportant un support et un ca catalyseur, caractérisée en ce que le support contient une proportion d'agrégats de cellulose cristalline suffisante pour munir le support de pores ayant un rayon de 500 à 75.000 A et d'une porosité globale de 0,03 cm3/g et en ce que le catalyseur contient du chrome et du cuivre dans un rapport atomique pondéral ne dqpassant pas 1 : 1. 2. Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les agrégats de cellulose cristalline sont présents dans le support en une proportion comprise entre 3 et 15% en poids. 3. Structure selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit catalyseur est présent en une proportion au moins égale à 3% par rapport au poids du support. 4. Structure selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport atomique pondéral du chrome au cuivre dans le catalyseur est compris entre 0,1 : 1 et 1 : 1. 5. Procédé pour ltobtention de la structure catalytique telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on façonne les matières de support du catalyseur contenant les agrégats de cellulose cristalline pour leur donner la forme de perles, on applique le catalyseur à ces perles et on calcine ensuite le support ainsi traité par le catalyseur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on soumet le support à une calcination préliminaire avant de lui appliquer le catalyseur.