FR 2258242 A1 19750818 FR 7401685 A 19740118 La presente invention, qui résulte des recherches de Messieurs Joseph de la BASTIDE, Georges GARDES et Bernard JÂCQUIN, a pour objet un procédé de soudage par diffusion de deux éléments en molybdène ou en un de ses alliages. Elle concerne le secteur du travail mécanique des métaux et plus particulierement celui du soudage. Le molybdène est utilise, en pratique, soit sous forme fondue, soit sous forme frittée. La principale difficulté dans ltemploi de ce métal, sous 11 une ou l'autre forme provent de la difficulte d'obtenir des soudures correctes sans utilisation d'un métal d'apport. En effet, dans la méthode de soudage la plus utilisée, qui est celle d'une fusion localisée au voisinage de l'interface, le molybdene présente un grossissement considérable des grains structuraux qui s' ac- compagne d'une fragilisation de la zone soudée, tout au moins dans le domaine des températures ambiantes. Il en resulte qu'il est impossible d'obtenir une soudure fiable par les procèdes usuels, tels que le soudage a l'arc sous argon, le soudage au plasma, le soudage par bombardement electronique ou par laser. Le soudage par diffusion constitue l'un des plus anciens procédés de soudage -connus. Il consiste essentiellement a obtenir en phase solide, par l'ef- fet combine d'une pression et d'une température suffisante mais en tout état de cause inférieure a la temperature de fusion du métal, une activation des grains et de la jonction des deux surfaces a souder. Dans les conditions les plus interessantes, ce soudage est réalisé entre des matériaux identiques.La migration des joints de grain de part et d'autre de l'interface initiale permet une disparition a l'échelle micrograpbique de cette interface, ce qui se traduit mateîel- lement par l'obtention, au niveau de la zone de la soudure, de propriétés identiques a celles du matériau massif. Ce résultat n'a pu être obtenu, jusquta ce jour pour le molybdene et ses alliages, que par soudage par diffusion de deux éléments avec interposition, entre les surfaces au contact, d'une feuille d'un métal tiers, tel que le nickel, créant un eutectique possédant une température de fusion ou de diffusion inférieure a celle du molybdène. Cette interposition provoque une hétérogénéité des propriétés mécaniques ou chimiques au niveau de la soudure. Halgre des essais tres détaillés portant sur la preparation des surfaces en contact, l'atmospbere de travail, la pression d'application et la température d'operation, il n'a éte possible d'obtenir, par soudage par diffusion sans inter position de me taux tiers, que des résistances a la rupture très inférieures a celles du métal. L'invention a pour objet un procédé de soudage par diffusion de deux elements en inolybdêne ou de ses alliages, qui remedie a ces inconvenients. le Ie procédé selon l'invention, on polit les deux surfaces à joindre, on les dégraisse, on les ap#plique l'une contre l'autre et on les presse sous une pression au moins égale à 15 bars et à une température d'au moins 9500 C sous at mospbère#protectrice. Préalablement au pressage, on introduit dans l'un au moins des éléments à joindre par soudage une quantité d'un désoxydant énergique, par exemple le carbone ou le bore, telle que la teneur en poids de ce désoxydant dans le métal soit, au voisinage de l'interface des deux éléments à joindre, d'au moins 70 parties pour un million (ppm). Dans le cas du soudage d'éléments obtenus par frittage, cette teneur en désoxydant est obtenue par dopage du métal de l'élément considéré à raison d'au moins 1500 ppm dans la poudre de départ. L'invention ainsi définie est expliquée à partir d'exemples illustrés par les figures jointes. La figure 1 représente, en coupe un premier exemple dtéprouvette, utilisé dans les expériences décrites ci-après. La figure 2 représente un deuxième exemple d'éprouvette Ces deux figures sont des coupes par un plan axial. Des recherches sont entreprises afin de déterminer un processus de soudage par diffusion de molybdène ou de ses alliages. Ces recherches conduisent à définir un procédé permettant d'obtenir des soudures qui, à l'examen mcrographi- que, ne manifestent aucune différence de# structure de part et d'autre de l'interface ni au niveau de cette dernière, et dont les propriétés mécaniques sont pratiquement identiques à celles du matériau pris dans sa masse Les paramètres de ce procédé sont analysés dans ce qui suit. La préparation des surfaces en contact doit être telle#que leur contact soit bon dans les conditions de pression appliquées, sans exigences très sévère de traitement. Un simple polissage à ltahrasif conduisant à une rugosité de 2 à 3 microns est suffisant. Ce polissage peut être opéré par attaque électrolytique1 en enlevant sur les surfaces de contact une couche de 60 microns environ. L'éprouvette à polir sert d'anode et tourne devant une cathode en acier inoxydable, la distance anodecathode étant de 0,3 à 0,5 millimètre et l'électrolyte coulant entre l'éprouvette et la cathode. La différence de potentiel appliquée est de 20 à 25 volts et l'intensité de 500 A/dm2 environ. On procède à 5 ou 6 opérations d'une minute chacune. Cependant, on obtient ainsi des surfaces de -contact convexes : on y remédie en employant une cathode conique concave de demi-angle au sommet égal à 59045t Le polissage à l'abrasif s'effectue sur disque en fonte, la vitesse de rot#tiQn était de 60 tours par minute environ, la durée de 20 minutes. La fini tion s'opère sur tissu--dur. Les deux opérations-s'effectuent avec le même abrasif (émeri très fin par exemple). Les éprouvettes sont dégraissées au perchioréthylène, rincées à l1acé- tone et séchées par air chaud immédiatement avant le pressage Conidie le molybdène est très oxydable à chaud, une atmosphere protectrice est nécessaire pour des traitements à haute température. Pratiquement, on peut se contenter d'un vide compris entre 10-4 et io#é torr, ou de toute autre atomes~ phère de pouvoir oxydant comparable : argon ou Eydrogenç présentant la sema pression partielle d'oxygène. La température doit être suffisante pour créer une activation des grains structuraux de molybdène, ctest- -dire supérieure à la tespérature de recristallisation du matériau. Cette dernière est couramment de 1093 à 10500 C. Dans le cas, soit de produits de haute pureté, soit de produits dotés d'agents recristalliseurs, elle est abaissée à 9500 C. Ce dernier chiffre constitue donc la limite inférieure. La limite supérieure, evidemment inférieure à 2#to0 C, température de fusion du molybdène, est prise suffisamment faible pour éviter une déformation excessive des éléments par fluage, et un excès de grossissement des grains structuraux. La pression d'application a pour seul rôle d'assurer un contact intime des grains constituants du métal tout au long de la surface de contact. Il n'y a donc pas de limite inférieure de principe. Les pressions à appliquer sont celles qui sont nécessaires pour créer, par fluage, un écrasement des aspérités résultant de l'usinage ou de la transformation. Il an résulte, si l'on reste dans le domaine de finition de surface industriel, une limitation pratique inférieure de cette pression correspondant à chaque température et temps d'opération choisis. Elle est définie, dans chaque cas particulier, par les caractéristiques de fluage, en fonction des temps et températures, du matériau utilisé, molybdène ou alliage. À titre d'exemple pour une opération à 11000 C, les meilleurs états de surface réalisables permettent d'utiliser une pression minimale de l'ordre de 15 bars. l'expérience montre qu'une pression de 200 bars convient dans la majo- rite des cas. Elle peut être diminuée dans les cas où une déformation des objets à souder est constatée, ou augmentée en cas d'état de surface insuffisant, par exemple dans le cas de polissage électrolytique avec cathode plane. Dans ce dernier cas, une pression de 300 bars donne de bons résultats. Le temps de maintien en pression dépend de la température et de la pression. Il doit en outre autre suffisant pour permettre la recristallisation, dans les conditions données de pureté du matériau et de température. On remarque que ce temps peut entre réparti entre l'opération de compression à chaud et un traitement thermique éventuel. Enfin, un recuit assurant la diffusion à l'interface est souhaitable et permet d'améliorer la résistance mécanique finalement obtenue. Les essais entrepris permettent de fixer comme suit les paramètres op timaux de soudage - température ............ temps ................ ... 1 heure - pression .... ...... 200 bars - recuit de 4 heures à ............ 1800 C - vide de 10~5 à 10-6 torr Les essais sont pratiqués sur des- éprouvettes représentées par les figures 1 et 2.Les premières > selon la figure 1I comprennent un élément supérieur (1) et un élément inférieur (2) identique, doat-cbacun.- comporte une bride de prise (3) - (4), et un perçage axial de centrage (5).-- (6) alésé sur la surface de contact; un tube de centrage (7) est loge dans ces p?rçagas.. Les deuxiemes, selon la figure 2, présentent, avant soudage, la forme (8) représentée en tirets : elles sont, après sondage, usinées selon la forme (9) représentée. en trait plein; elles ne comportent pas d'alésage conique intérieur et sont centrées par le tube (7). Le métal de base est caractérisé à l'aida d'éprouvettes témoins. qui donnent les charges de ruptures suivantes - métal brut ................... 50 à 60 hectobars - métal chauffé I h à i8000C. sous 200 bars 23 hectobars - mental chauffé h à 18000C sous 200 bars puis recuit 4 h à 1800 C ......... 27 hectobars Les résultats obtenus. sur éprouvettes obtenues par soudage de deux welements (1) et (2) aux conditions précisées ci-dessus sont médiocres. La résistance à la rupture est de 4 à 6 hectobars, soit 15 à 20 % de celle du métal de base ayant subi les mêmes traitements. Les micrographias faites sur les éprouvettes soudées montrent que la diffusion n'est pas effective, la ligne d'interface restant visible.On note une structure à petits grains au voisinage de la Jonction, cette structure étant anormale par rapport à celle du métal de base. Ces petits grains ne sont visibles qu'après traitement thermique et intéressent une profondeur sensiblement constante : de 60 à 70 microns. Cette zone perturbée est enlevée par attaque électrolytique, avec une certaine amélioration des résultats. Un essai en atmosphère d'hydrogène statique n'apporte pas d'amélioration par rapport aux essais effectués sous vide : ce n'est donc pas la présence d'oxyde qui gêne le soudage. De façon inattendue, les résultats obtenus deviennent excellents lorsque l'on provoque la présence, à l'interface, d'un élément désoxydant énergique; la croissance des grains interpénétrants n'est plus inhibée et les joints de grains résultants ne sont glus fragilisés par la présence de traces d'oxygène absorbé ou combiné. Selon un premier procédé, on réalise la présence désoxydante par llin- troduction, en cours de fabrication, d'un agent désoxydant tel que le carbone ou le bore. 11 est i noter que seuls les agents puissants conviennent : le silicium, par exemple, ne donne lieu à aucune amélioration. Une teneur en carbone d'au moins 70 ppm convient, les meilleurs résultats étant obtenus à partir de 200 ppm; des teneurs supérieures à 500 - 600 ppm n'apportent plus d'amélioration. il suffit que ltun seulement des éléments à souder ait été ltobjet de cette préparation spéciale, l'autre élément pouvant être du molybdène ou un de ses alliages, non préparé.Il convient de remarquer que les teneurs en carbone indiquées sont celles qui sont présentes à l'interface au moment de ltopEration de soudage, et non celles qui sont introduites dans la pièce avant l'opération. Par suite des pertes résultant de la mise en température avant l'opération de soudage, la teneur à introduire dans la pièce est plusieurs fois supérieure, 1500 à 2000 ppm au moins. Selon un deuxième procédé, on introduit l'élément désoxydant à l'interface par 1'a-tmosphère qui contient alors des traces de produits carbonés ou bores. Dans le premier cas, c' est-à-dire celui de l'adjonction de l'élément désoxydant dans la masse de métal, il se peut que la présence de cette impureté, dans l'objet terminé, soit préjudiciable. Un traitement final permet alors de ramener la teneur en désoxydant -à la valeur maximale tolérée pour les produits du commerce : ce traitement consiste dans un recuit sous vide imparfait (10-5 torr par exemple) et de ce fait légèrement oxydant, ou encore sous hydrogène himidifié, par exemple saturé à l'ambiance. Il est cependant à noter que ce traitement provoque un grossissement anormal du grain du métal, donc une diminution de la résistance mécanique. Cet effet est beaucoup moins prononcé sur la soudure que sur le corps du métal. Il est indispensable que la répartition du carbone soit très homogène. Divers modes d'introduction du carbone peuvent être utî1isés. On peut opérer en chauffant les éprouvettes de molybdène pur sous atmosphere carburante, par exemple de méthane. On opère en chauffant le molybdène durant 1 à 2 heures à 18000 C dans une atmosphère de méthane sous une pression de 10-5 à 10-4 torr, avant pressage. Les résultats sont irréguliers, la charge de rupture de l'éprouvette soudée étant comprise entre 4,1 et 21,8 hectobars. Dans le cas du molybdène fritté on peut introduire le carbone dans la poudre de molybdène sous forme de sucre, par voie humide. Les quantités introduites correspondent respectivement à 750 et 500 ppm de carbone. Après le mélange des poudres, les lingots sont pressés, frittés et forgés dans les conditions normalles. Les analyses effectuées sur les barreaux finis révèlent une teneur en carbone allant, dans les deux cas, de 8 à 50 ppm : ces valeurs correspondent à celles mesurées habituellement sur des barreaux de fabrication courante, non dopés au carbone. Tout le carbone initialement introduit disparatt donc au cours de l'élaboration des lingots, cette disparition se produisant probablement surtout au cours du frittage, car le lingot est encore très poreux et il est à haute tem pérature (18000 C).Le carbone doit partir sous forme d'oxyde de carbone, en se combinant avec l'oxygène de la poudre de molybdène, et sous forme de méthane, en se combinant avec l'hydrogène de l'atmosphere du four. Deux éprouvettes soudées dans la barre dopée à 750 ppm donnent cependant, l'une une charge de rupture de 20,8- hectobars, l'autre une charge de rupture de 8,9 hectobars. Ces résultats mettent en lumière d'une part le gain résultant du dopage au carbone, d'autre part la répartition hétérogène du carbone dans la barre. On peut aussi, toujours dans le cas du molybdène fritté, introduire du carbone pulvérulent dans la poudre de molybdène. Les essaya d'introduction sous forme de sucre ayant montré que le dopage à 750 ppm ne suffisait pas pour obtenir une valeur résiduelle significative, on élabore des barres de deux kilogrammes, dopées de 1000 à 3000 ppm au niveau de la poudre, cinq barres etant réalisées avec des teneurs variant de 500 en 500 ppm. Ces barres sont fabriquées dans les conditions ordinaires, la présence du carbone ne posant aucun problème particulier. Elles sont numérotées de 1 à 5, en commençant par le dop le plus bas C1000 ppm pour la barre n0 1), et servent à la fabrication d'eprouvettes selon la figure 1 ou 2. Le tableau n0 1 donne les résultats obtenus (barres n0 1 à 5). La barre 1,-dopée à 1000 ppm, ne contient plus de carbone : il est fréquent de trouver des teneurs plus élevées dans du molybdène commercial. La charge de rupture correspond à celles qui sont mesurées sur des éprouvettes an molybdène non dopé. La barre 2, dopée à 1500 ppm, donne des résultats très variables au point de vue teneur en carbone résiduel, et des résistances à la rupture encore faibles mais nettement supérieures à celles de la barre 1. Une faible teneur en carbone modifie donc considérablement le comportement du molybdène vis-à-vis du sondage par diffusion La micrographie montre que la jonction est visible mais elle semble constituée par une succession de joints de grains empêchant d'avoir une ligne droite. Les grains sont petits mais un peu allonges. On constate des porosités probablement dues au polissage. La barre 3, dopée à 2000 ppm, donne des teneurs en carbone résiduel supérieures d'environ 500 ppm à celles que donne la barre 2 . on retrouve donc en moyenne les 500 ppm supplémentaires du dopage. A la micrographie, la ligne de jonction est assez visible, mais elle est constituée par une succession de joints de grains. Les grains sont petits et allongés. On relève de nombreuses porosités et de petits précipités blancs en forme d'aiguilles, qui sont probable ment constitués par du carbure de molybdène. La rupture est mixte, on constate des clivages, mais aussi des- décobèsions de joints. La barre 4, dopée à 250Q ppm, donne des teneurs en carbone résiduel peu supérieures à celles de la barre 3.- Les résistances à la rupture sont du même ordre de grandeut. La micrographie montre que les précipités blancs sont plus importants que dans le cas précédent. La barre 5, dopée à 3000 ppm, donne des teneurs# en carbone résiduel dépassantvd'-environ 200 ppm celles de la barre 4. Les charges de rupture obtenues sont légèrement améliorées. La micrographie montre que la ligne de jonction est difficilement repérable, que les grains la franchissent bien et qu'il nty a aucune anomalie de structure à son niveau. Les précipités blancs sont moins nombreux mais plus gros que dans le cas précédent. Pour les cinq barres des éprouvettes témoins sans soudage ont donné lieu à des valeurs de la résistance à la rupture de l'ordre de 34 à 36 hectobars. Ces essais permettent de dégager les conclusions suivantes : - une soudure de résistance comparable à celle du métal ne peut être obtenue quten présence d'un désoxydant énergique, tel que le carbone ou le bore; - la présence du désoxydant ne modifie guère la résistance du métal les eprouvettes temoins sans soudure présentent des résistances supérieures à celles du molybdène pur; par contre, cette présence a, dans certains cas > -obli- gé de diminuer légèrement la pression, afin d'éviter des déformations; - une quantité importante de désoxydant s' échappe au cours de l'éla- boration du métal, de sorte que les quantités de carbone présentes dans le métal du commerce non dopé sont tout à fait insuffisantes pour permettre le soudage par diffusion; la perte la plus importante se produit au cours du frittage, ce qui est normal, su la haute température (18000 C)# à laquelle il s'opère; une légère perte se produit également au cours du forgeage; - une autre et importante perte de carbone se produit au cours du soudage; - le dopage à 1500 ppm représente un minimum pour retrouver du carbone dans les barres : il faut doper à 1800 ppm pour retrouver 200 à 300 ppm dans le produit fini, teneur qui parait optimale en ce sens qu'une augmentation supplémentaire de dopage ne se traduit que par une faible amélioration des résultats : d'autre part, une teneur supérieure à 2000 ppm entraîne des difficultés dans la transformation du métal; - la répartition du carbone reste, dans tous les cas, très hétérogène, ce qui explique la dispersion des résultats. Une barre n0 6, dopée à 1800 ppm, donne d'excellentes valeurs de la résistance à la rupture, ces valeurs étant à peine inférieures à celle que donne 11 éprouvette témoin non soudée (tableau n0 1). N# EAU N I Barre Dop Eprou C avant PARAMETRES DE PRESSAGE RECUIT Charge de Barre initial vette soudage Temp. Durée Pression Témp. Durée rupture ppm type ppm C heures Bars C H. "bars fig. 1 1000 1 11 1800 1 200 1800 4 5,2 2 1500 1 31 1800 1 200 1800 4 17,5 1 62 1800 1 200 1800 4 19,2 1 78 1800 1 200 1800 4 23 3 2000 1 410 1800 1 180 1800' 4 25,3 1 610 1800 1 200 1800 4 24 2 620 1800 1 180 1800 4 24,9 4 2500 2 560 1800 1 180 1800 4 23,6 2 650 1800 1 180 1800 4 25,5 1 810 1800 1 180 1800 4 19,4 5 3000 2 685 1800 1 180 1800 4 28,7 2 820 1800 l 180 1800 4 28,7 i 1 1040 1800 1 200 1800 4 20,2 6 1800 2 1800 1 200 1800 4 35,5 2 1800 1 200 1800 4 31-,9 2 1800 1 200 1800 -4 32,9 2 1800 1 200 1800 4 30,1 témoin non 1800 1 200 1800 4 34,9 soudé Des résultats analogues sont obtenus dans le cas où l'une seulement des moitiés d'éprouvette est dopée. Le tableau n 2 illustre les résultats obtenus. Il semble que, au cours de Itoperation de soudage, une certaine quantité de carbone s'échappe, en particulier par les surfaces de contact, et les désoxyde. Une décarburation finale est possible : il suffit pour cela de chauffer l'objet terminé dans une atmosphère d'hydrogène humide, à une température de 18000. C. L'opération est d'une durée importante : avec de l'hydrogène barbotant dams dw l'eau à température ambiante, sous un débit de 200 l/h on obtient une teneur d'humidité 4v 8 g/m . Les teneurs résiduelles sont alors de 75 % après 1 heure, 67 Z après 2 heures, 54 % après 4 heures et 27 Z après 8 heures. TABLEAU NO 2 DOP INITIAL PARAMETRES DE PRESSAGE RECUIT 10 moitié 2e moitie Temper. Duree Pression Temper. Durée RUPTURE ppm ppm C heures bars C heures HECTOBARS 1800 O 1800 1 200 1800 4 29 1800 O 1800 1 200 1800 4 30,8 3000 O 1800 1 200 1800 4 26,7 3000 O 1800 1 200 1800 4 - 29,5 Le procédé s'applique aux alliages de molybdène : les essais effectués sur un alliage comprenant jusqu'à 0,5 % de zircone, le reste etant du molybdène, avec ses impuretés normales, conduisent aux mêmes résultats. Il est possible d'utiliser d'autres désoxydants énergiques que le carbone, par exemple le bore. On utilise, selon le tableau n 3, soit du molybdène pur, soit du molybdène initialement dope à 500 ppm de bore, soit du molybdène initialement dopé à 2000 ppm de bore. TABLEAU N0 3 Dop Bore PARAMETRES DE PRESSAGE ERCIJIT Charge de Charge de rupture rupture initial effectivement Temp. Durée session Temp. Durée éprouvette éprouvette ppm ppm C heure bars C heures EbarsEe non soudée ppm ppm C heures bars C heures hbars hbars O O 1800 1 200 1800 4 4,3 16,8 500 300 1800 1 200 1800 4 6,2 15,3 2000 1200 1800 i 200 1800 4 24,8 14,3 l'éprouvette dopée initialement à 2000 ppm donne un résultat remarquable sur éprouvette soudée, moyennant cependant une légère perte de résistance à la rupture sur éprouvette; non soudée. L'invention s'applique au soudage par diffusion du molybdène et de ses alliages. plus particulièrement, elle s'applique à la fermeture des capsules-con- teneurs servant d'émetteur dans les diodes de conversion thermo-ionique. Il est alors possible de ne doper que les bouchons de fermeture. REVENDICATIONS 1 - Un procédé de soudage par diffusion de deux éléments en molybdène ou en un de ses alliages, dans lequel on polit les deux surfaces à joindre, on les degraisse, on les applique l'une contre l'autre et on les presse sous une pression au soins égale à 15 bars et à une température d'au moins 9500 C sous atmosphère protectrice, caractérisé en ce que, préalablement au pressage, on introduit dans l'un au moins des éléments à joindre par soudage une quantité d'un désoxydant énergique, par exemple le carbone ou le bore, telle que la teneur en poids de ce désoxydant dans le métal soit, au voisinage de l'interface des deux éléments à joindre, d'au moins 70 parties pour un million. 2 - Un procédé selon la revendication l, pour le soudage de deux éléments en molybdène ou en un de ses alliages, obtenus par frittage, caractérisé en ce que la teneur en désoxydant de 70 ppm au moins à l'interface est obtenue par dopage de l'un au moins des éléments à souder à raison d'au moins 1500 ppm dans la poudre de départ. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'élément désoxydant est introduit sous forme d'une poudre mélangez, avant les opérations de frittage, à la poudre métallique. 4 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément désoxydant est constitué par du carbone. 5 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'élément désoxydant est constitué par du bore. 6 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le carbone est introduit dans l'un au moins des éléments à souder par chauffage sous atmosphère carbonée. 7 - Un procédé selon la revendication 4 pour le soudage de deux éléments en molybdène ou en un de ses alliages, obtenus par frittage, caractérisé en ce que le carbone est introduit dans l'un au moins des éléments à souder, avant frit tage, sous forme de sucre. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par son application à la fermeture des capsules-conteneurs servant d'émetteur dans les diodes de conversion.