FR 2254355 A1 19750711 FR 7440017 A 19741206 La présente invention a pour objet une membrane semiperméable pouvant être séchée, utilisable en particulier pour l'osmose inverse et l'ultrafiltration, qui est constituée d'un copolomere de tvpe polyacrvlonitrile ou acrylonitrile, et qui peut être conservée a sec. On a envisagé de réaliser des opérations d'osmose inverse et d'ultrafiltration a l'aide d'une membrane semiperméable pour dessaler l'eau de mer, les saumures, et pour traiter les eaux usées des industries alimentaires, etc Une perméabilité sélective de la membrane semiperméable est tres importante dans la technologie de la séparation par membrane On a recherché une membrane semiperméable dont la perméabilité au soluté diminue tandis que croit la perméabilité au milieu (par exemple : eau). On a décrit certaines membranes semiperméables, comme la membrane cellulose-acétate décrite dans la nublication du brevet japonais No. 2 818/1967 ; la membrane semiperméable du type polyamide décrite dans la nublication du brevet japonas No. 21 885/1971 : et la membrane sembinerméable de type polyacrylonitrile décrite dans la publication de la demande japonaise No. 4625/1972. Pour l'usage de la membrane semiperméable. il est préférable que la membrane présente une résistance mécarque élevée et soit d'emploi aisé. Les membranes semiperméables elassiques citées ci-dessus, quant à elles, doivent etre conservées en milieu humide, et ne peuvent plus être utilisées si la membrane a été séchée une fois Car alors ses caractéristiques sont profondèment modifiées. En conséquence, lorsou 'une installation d'osmose inverse ou tration a été assemblée a l'aide de membranes semiperméables elassioues la membrane seminerméable doit être conservée en milieu humide sans discontinuité. Il en est résulté de sérieuses difficultés de liaison entre la membrane seminerme- able et l'appareil et il a fallu prendre des précautions narticulieres pour le transport et le stockage des membranes semiperméables. Lorsqu'on traite sur une membrane semiperméable une solution contenant certains solutés, il est nécessaire d'imprimer a l'eau une vitesse élevée de passage au travers de la membrane semiperméable et d'empêcher autant que possible que le soluté traverse la membrane pour atteindre un procédé efficace in justriellement. Pour imprimer a l'eau une vitesse élevée de passage au travers de la membrane, il est préférable de diminuer l'épaisseur de la membrane semiperméable. Par ailleurs, pour que la membrane présente une résistance mécanique élevée, il est préférable d'augmenter ltepaisseur de la membrane semiperméable. Une membrane semiperméable asymétrique présentant une mince couche de surface compacte et une couche interne a structure en cellule ouverte, présen tant une faible résistance au passage de l'eau, bénéficie à la fois d'une résistance mécanique élevée et d'une perméabilité a l'eau élevée. Lorsque la couche de surface est parfaite, la membrane semiperméable asymétrique peut être utilisée comme membrane d'osmose inverse susceptible de retenir un soluté de faible poids modéculaire. Par ailleurs, lorsque la couche de surface est imparfaite et contient de nombreux pores fins; la membrane peut être employée comme membrane semipermeable dans l'ultrafiltration. En vue d'augmenter la vitesse de passage de l'eau au travers de la membrane et d'augmenter la résistance mécanique de cette dernière, la plus grande partie de la membrane semiperméable doit être à structure poreuse. Dans la structure a cellules ouvertes, les pores doivent être des pores communiquant entr' eux mais non des vides cellulaires, pour permettre le mécanisme de passage de l'eau. Dans la membrane semiperméable poreuse, l'eau est conservée dans les parties poreuses (structure a cellules ouvertes). D'ordinaire, lorsqu'on enlève l'eau des parties poreuses, la membrane semiperméable est déformée et ne retrouve pas ses propriétés, même si la membrane séchée est replongée dans l'eau. Les membranes semiperméables cellul Dans la publication de la demande japonaise No. 6 257/1972, il est écrit qu'une membrane semiperméable doit être conservée en milieu humide ou en l'im prenant d'un plastifiant hygroscopique pour le stockage. L'un des objets de la présente invention est de fournir une membrane semiperméable séchée à propriétés réversibles nar immersion dans l'eau. Un autre obiet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication d'une membrane seminerméable de type polyacrylonitrile a propriété réversible nar immersion dans l'eau, au moyen d'un traitement de la membrane en condition humide une température convenable et d'un séchage de la membrane à température idoine. La membrane semiperméable séchée de la présente invention est une membrane semiperméable faite de polyacrylonitrile ou d'un copolymère contenant plus de 657 en nniAs d'un composé acrylonitrile a structure en cellules ouvertes ayant des pares d'un di@mètre inférieur à 0,5 et une perosité comprise entre 0,4 et 0,7. La membrane semiperméable séchée de la présehnte invention est préparée en dissolyant un polyacrylonitrile ou un copolymère contenant plus de 65% en peids d'acrylonitrile dans un solyant pour préparer une solution concentrée et en moulant la solution pour former une membrane, en immergeant la membrane dans un non-solvant pour éliminer le solvant et en traitant a la chaleur la membrane en milieu humide a 50 - 900C avant de sécher la membrane a une température inférieure a celle du traitement a la chaleur. Le polymère utilisé pour la préparation de la membrane semiperméable peut être unpolyacrylonitrile ou un copolymère ayant plus de 65% en noids, de préférence entre as et 99X en poids, d'un composé acrylonitrile. Le composé comonomère pour la préparation du copolymère peut être un ou plusieurs monomères copolymérisables. A titre de monomères non-ioniques typi- crues, on cite 1'ecrvlamidee le dicétone acrvlanide, la N-vinyl-2-pyrrolidone. I'hydroxvethyl methacrylate le methsTl acrylate, le butylacrylate, le vinvl acétate, etc A titre de monomères anioniques typiques, on cite l'acide acrylique, mé thacrylique, méthacryl sulfonique, vinyl benzènesulfonioue et leurs sels. a titre de monomères cationiques typiques, on cite les amines tertiaires telles que la vinyl-2 et la vinvl-4 pyridine, le dlméthylaminoéthyl méthacrylate et les sels d'amine quaternaire préparés par alkylation de l'amine tertiaire.Lorsque le composé acrylonitrile est présent dans le copolymère è raison de moins de 65% en poids, la vitesse de passage de l'eau au travers de la membrane semiper méable résultante est très faible et on ne peut obtenir une membrane semiperméable utilisable industriellement. La copolymérisation de l'acrylonitrile et du comonomère peut être aisé- ment réalisée par les méthodes classiques. Lé degré de polymérisation du polymère doit être suffisamment éleve pour permettre la formation d'un film et pour lui donner une résistance mécanique considérable. Un polyacrylonitrile ou un copolymère ayant plus de 65% en poids de composé acrylonitrile possède les propriétés ci-dessus, si le degré de polymérisation moyen en poids du polymère est supérieur a environ 1000. Le degré de polymérisation moyen en poids du polymère utilisé dans l'invention doit être supérieur a 1000, de préférence compris entre 1500 et 3000, mesure par la méthode de diffusion de la lumière. Le polyacrylonitrile ou un copolymère d'acrylonitrile est dissout dans un solvant pour en préparer une solution concentrée. La concentration du polymère est de préférence comprise entre 15 et 25% en poids. Les solvants doivent être capables de dissoudre le polymère a la concentration désirée, et les solvants typiques sont des solvants organiques polaires tels que le diméthyl formamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthylsulfoxyde (DMSO), etc ..., qui sont des solvants convenables du polyacrylonitrile. I1 est également possible d'employer des solvants inorganiques tels que l'acide nitrique, une solution de thiocyanate de sodium, etc Après avoir étalé uniformement la solution concentrée du polymère sur un plateau plat, on la recouvre d'un non-solvant.Une partie du solvant peut être évaporée pendant le temps s'écoulant entre le moment où I'on étale la solution de polymère et le moment où on l'immerge. L'évaporation du solvant n'est pas indispensable. La structure de la couche dense de surface est fonction de la manière dont on évapore le solvant. Le non-solvant coagule la solution concentrée de polymère et est de préférence constitué par de l'eau ou un milieu miscible à l'eau. Une observation au microscope électronique d'une coupe de la surface de la membrane semiperméable résultante montre une structure poreuse à pores communiquants de diamètre inférieur a i/A. La porosité de la membrane semiperméa ble est généralement inférieure 0,8. La porosité est définie par la relation porosité = W1 / (Wo = W1) où : W1 est le poids d'eau contenu dans la membrane, et W est le poids de la membrane séchée. o Lorsque la membrane semiperméable résultante est séchée, sa structure est profondément modifiée. En conséquence, il est difficile de stocker et de manipuler la membrane séchée. Cependant, la structure de la membrane peut être fixée en traitant la membrane semiperméable à la chaleur en milieu humide, cette structure n'étant nlus modifiez sensiblement nar une étape ultérieure de séchage. Le tristement n la chaleur drift être conduit en plaçant la membrane semiperméable en milieu humide, et il est de préférence conduit dans l'eau chaude. La température du traitement à la chaleur est de préférence comprise entre 50 et 90 c. Lorsque li tennérature est inférieure à Sn r, la fixation de la structure est insuffisante pour conférer la stabilité à la membrane semiperméable séchée. Lorsque la température est supérieure à 900C, la porosité de la membrane semiperméable est trop faible et la vitesse Me passas de l'eau au travers de la membrane est considérablement réduite. Le traitement de la membrane peut se faire à longueur constante, avec une membrane libre ou étirée. La porosité de la membrane semiperméable traitée à la chaleur est comprise entre 0,4 et 0,7 et le diamètre moyen des pores est inférieur à 0,5 . La membrane semiperméable résultante est en milieu humide. Pour obtenir une membrane semiperméable séchée, il est nécessaire de séeher la membrane semiperméable à une température inférieure à celle du traitement à la chaleur. Lorsque la température de séchage est supérieure à cette dernière, la structure de la membrane est modifiée lors du séchage, de sorte que la porosité est diminuée ou que la membrane est déformée. La membrane séchée à une température inférieure à celle du traitement à la chaleur ne présente pas de modification substantielle de la porosité, et retrouve sa perméabilité d'origine lorsque la membrane séchée est immergee dans l'eau. Lorsque la membrane est utilisée en tant que membrane semiperméable dlul- trafiltration pour le traitement d'une solution d'albumine du sérum bovin sous une pression de 1,5 atmosphère, le taux de rejet du soluté est de 100% et le débit de la solution ayant traversé la membrane est compris entre 40,5 et I215 I/m2 x jour. Lorsque la membrane est emphoyee en tant que membrane semiperméable d'osmose inverse pour le traitement d'une solution de ferricyanure de potassium, le taux de rejet du soluté est supérieur à 90% et le débit de la solution ayant traversé la membrane est compris entre 205 et 1620 l1m2 x jour. Il est possible de réaliser le séchage juste après le traitement à la chaleur. La préparation de la membrane-semipermeable a été décrite pour une membrane plate. Cependant, des membranes d'autres formes telles que les membranes tubulaire et les membranes à fibres creuses peuvent être préparées de manière analogue. On connalt des films en polymère de type acrylonitrile ayant une porosité nulle. La structure de ce film n'est pas modifiée par séchage, mais cette membrane ne devient pas semiperméable par ce traitement. Il est possible de créer des vides dans la structure interne du film en étirant ce dernier. Cependant, il est difficile de réaliser des pores de diamètre uniforme, de sorte que l'on obtient soit un film qui ne se laisse traverser par l'eau qu'à faible vitesse parce qu'il contient peu de vides et présente donc une faible porosité, soit un film ayant de nombreux pores et se laissant donc traverser par l'eau à grande vitesse, mais ne rejetant pas le soluté. En conséquence, le film ne peut être utilisé comme membrane semiperméable. La membrane semiperméable séchée de l'invention est tout fait différente des membranes classiques. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 : Un copolymère contenant 93% en poids d'acrylanitrife et 7X en poids d'acétate de vinyle est dissout dans du diméthyl acétamide pour former une solution a 23%. La solution est étalée sur une. plaque de verre par un applicateur et est immédiatement plongée dans un bain pendant 10 minutes Le bain est un mélange de diméthyl acétamide et d'eau dans un rapport de 20 à 80 et est maintenu à 400C. La membrane semiperméable résultante est lavée à l'eau et traitée à la chaleur dans un bain d'eau chaude à 750C pendant 10 minutes à longueur constante. La membrane résultante traitée à la chaleur et une membrane non traitée servant de référence sont maintenues à la température ambiante pendant 5 jours pour les secher. Tes membranes semiperméables séchées sont à nouveau plongées dans l'eau et on mesure leurs caractéristinues. La membrane n réparée selon le procédé de 1'invention a été testée en osmose inverse. On fait passer sur la membrane une solution à 0,5Z de ferricyanure de potassium sons une pression de 4n atmospheres. On mesure ensuite la quantité d'eau ayant traverse la membrane, la concentration en ferricyanure de potassium dans la solution ayant traversé la membrane, par électroconduction, et on calcule le taux de rejet du soluté. La porosité de la membrane est ensuite calculée à l'aide des poids mesurés de la membrane avant et après séchage. La porosité de la membrane traitée à la chaleur est de 0,515 et on n'observe aucune modification de sa structure après séchage. Ces tests ont montré que la membrane traitée à la chaleur est traversée par l'eau à un débit de 730 l/m2 x jour et que le taux de rejet du soluté est de 95%. Les caractéristiques de la membrane sont identiques à celles qu'elle présentait avant séchage. Par ailleurs, la porosité de la membrane non traitée à la chaleur est de 0,670 avant séchage. Cependant, la membrane a été déformée lors du séchage, de sorte que les autres tests n'ont pu être effectués Référence I Une membrane du commerce utilisable pour l'osmose inverse en acétate de cellulose, est séchée à la température ambiante pendant 5 jours. La membrane séchée s'est contractée et déformée. Lorsque la membrane séchée est plongée dans l'eau, elle ne retrouve pas ses propriétés initiales, de sorte que les tests d'osmose inverse ne peuvent être effectués. On note que la porosité de la membrane semiperméable est de 0,696 avant séchage. Exemple i : Une solution concentrée du polymère de l'exemple 1 est étalée sur une plaque de verre et est maintenue à température ambiante pendant 10 minutes, puis est plongée dans le bain selon l'exemple 1 pendant 10 minutes. La membrane semiperméable résultante est lavée à l'eau, et est traitée à la chaleur dans liteau chaude à 700C pendant 10 minutes -longueur constante. La membrane traitée à la chaleur résultante et une membrane non-traitée jouant le rôle de référence sont maintenues à la température ambiante pendant 5 jours pour les sécher. Les membranes semiperméables séchées obtenues sont plongées à nouveau dans l'eau, avant que l'on effectue le test de l'ultrafiltration. Dans ce test, on fait passer sur la membrane une solution à 0,sZ d'albumine de sérum bovin sous une pression de 1,5 atmosphère et on mesure la vi-tesse à. laquelle la solution traverse la membrane ainsi que la concentration du soluté dans la solution ayant traversé la membrane. La concentration de soluté est mesurée par absorptiométrie. La caractéristique de la membrane traitée à la chaleur n'est pas modifiée par le séchage, et la vitesse de passage de l'eau au travers de la membrane est de 620 l/m2 x jour et le taux de rejet de l'albumine du sérum bovin est de 100%. Par ailleurs, la membrane non traitée à la chaleur a été considérablement déformée par le séchage, de sorte que le test d'ultrafiltration n'a pu êtrerea- lise. Pour la membrane traitée à la chaleur, la porosité avant séchage est de 0,550, tandis que pour les membranes non-traitées à la chaleur, la porosité est de 0,720. Référence 2 La porosité d'une membrane du commerce en acétate de cellulose utilisable pour l'ultrafiltration est de 0,682. Le test d'ultrafiltration exposé à l'exemple 2 est réalisé en utilisant cette membrane semiperméable du commerce. On a trouvé que la vitesse de passage du liquide au travers de la membrane est de 820 l/m2 x jour et que le taux de rejet de l'albumine du sérum bovin est de 100%. Cependant, lorsque la membrane semiperméable est séchée à température ambiante pendant 5 jours, la membrane se contracte considérablement. Lorsque la membrane est plongée à nouveau dans l'eau, elle ne retrouve pas ses propriétés, de sorte que le test de l'ultrafiltration ne peut être effectue. Exemples 3 à 5 et référence 3 Des copolymères de type acrylonitrile contenant du méthvlacrvlate sont préparés en copolymérisant de 3,5 à 38,6% en poids de méthylacrylate avec de l'acrylonitrile. Ces conol-iores sont dissotlts dans du diméthylformamide pour constituer des solutinns a 20%. Les solutions roncontrees sont étalées sur une plaque de verre et imme- diatement plongées dans l'eau diatement plongées dans l'eau à 20 C. à 200C. Les membranes semipernéables résultantes sont lavées à l'eau et traitées à la chaleur dans de l'eau chaude à 80 C pendant 10 minutes à longueur constante. Les membranes traitées à la chaleur et les membranes non traitées utilisées comme référence sont séchées dans un séchoir à 500C pendant une heure. Les membranes traitées à la chaleur ne sont pas déformées après séchage et le test d'ultrafiltration peut être effectué sur elles. Cependant, les membranes non-traitées sont considérablement déformées et lorsqu'on les plonge à nouveau dans l'eau, elles ne retrouvent pas leurs propriétés, de sorte que le test d'ultrafiltration ne peut être effectué. Le tableau 1 rapporte les porosités des membranes semiperméables avant séchage et les résultats des tests d'ultrafiltration réalisés sur les membranes séchées et replongées dans l'eau. Les conditions des tests d'ultrafiltration sont identiques à celles de l'exemple 2. Tableau 1 Rétention Exemple Traite- Acrvlate de Porosité Vitesse de pas- de l'albumine ment à la méthyl (% en sage de l'eau du sérum chaleur poids dans le 1/m 2 our) bovin copolymère) Cl/m x jour) 3,5 0,698 déformation de la membrane 3 OUI 3,5 0,485 555 100 NON 11,6 0,721 déformation de la membrane 4 OUI " 0,450 440 100 NON 24,3 0,663 déformation de la membrane 5 OUI n 0,489 263 100 NON 38,6 0,313 21,5 100 Référence 3 OUI " 0,300 17 100 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné de préparation d'une membrane semiperméable pouvant être séchée, en polyacrylonitrile ou en un copolymère contenant plus de 65% en poids de comnosé polyacrylonitrile, caractérisé en ce qu'il comprend la succession d'opérations suivante a) dissolution dans un solvant du polymère l'état solide à une concentration comprise entre 15 et 30% en poids. b) étalement uniforme de la solution selon une forme désirée et immersion de cette solution dans un milieu non-solvant de façon à éliminer le solvant et à former une membrane. c) traitement à- la chaleur de la membrane en milieu humide et à une température comprise entre 60 et 900C et, d) séchage de la membrane à une température inférieure à la température de traitement à la chaleur, de façon à obtenir une membrane semiperméable séchée ayant une structure à cellules ouvertes dont le diamètre des pores est inférieur à 0,5 et dont la porosité est comprise entre 0,40 et 0,7. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement à la chaleur de la membrane est réalisé en eau chaude à une température comprise entre 65 et 900C et àiongueur constante de la membrane. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la membrane est séchée à une température comprise entre la température ambiante et la température de traitement à la chaleur. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère présente une teneur en acrvlonitrîle comprise entre 85 et 99% en poids, et une teneur en un ou plusieurs autres comonomères comprise entre 15 et et 1% en poids. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est dissout dans un solvant, à l'état solide et n une concentration comprise entre 15 et 25% en nids. 6. Procédé selon la revendication . caractérisé en ce nue le solvant ost le diméthyl acétamide, le diméthyl formamide et/ou le diméthyl sulfoxyde. 7 Procédé selon la revendication 1* cr-ctérisé on ce aile le milieu nonsolvant est l'ea;i 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le milieu nonsolvant est un mélange eau et diméthyl acétamide, diméthyl formamide et/ou diméthyl sulfoxvde 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le milieu nonsolvant est un mélange contenant de 40 à 99% en poids d'eau. 10. Procédé selon la revendication-l, caractérisé en ce qu'on évapore une partie du solvant contenu dans la solution ayant été étalée et en ce qu'on im merge le produit dans le milieu non-solvant. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement à la chaleur est conduit en eau chaude à une température comprise entre 70 et 900C et à longueur constante. 12. Membrane semiperméable pouvant être séchée, telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.