FR 2254538 A1 19750711 FR 7441539 A 19741217 L'invention concerne un procédé d'obtention économique de substances organiques particulièrement pures, sublimables, c'est-à-dire de substances qui, dans les conditions opératoires, passent directement de l'état de vapeur à 11 état solide, à partir d'un mélange gazeux très chaud, soutiré principalement d'un réacteur pour la préparation de ces substances et qui contient comme impuretés des substances étrangères qui restent, aux conditions -opérat-air-es,- sousforme de vapeurs dans le gaz résiduaire. Il est connu de séparer les stances sublimables à partir des mélanges gazeux qui les contiennent. Tous'les procédés connus exigent-de refroidir-les gaz très chauds par contact des surfaces froide-s jusqu'à ce qu'on obtienne le degré de séparaci-on souhaité pour les substances à préparer. Les surfaces des échangeurs de chaleurs s-e-couvrent alors de produit, ce qui exige une élimination périodique de celui-ci. Des chambres spacieuses-de sublimation sont faciles à vider par des raclettes ou des brosses. Mais à cause des surfaces de chambre.s relativement faibles, le débit, c'est-à-dire le rendement espace-temps,est releti- vement faible. Les séparateurs les plus économiques actuel- lement sont les condenseurs tubulaire# -qu1il est impossible de vider mécaniquement.La récupération du sublimat ru du condensat se fait par rechauffage périodique des tubes à des températures. supérieures au point de salidification du produit obtenu et éli#ination -de la masse fondue dans des dos collecteurs. L'inconvénient de ce procédé est la nécessité de faire fonctionner alternativement deux condenseurs dont l'un se secharge alors que l'autre est déchargé. En outre, un tel condenseur est inutilisable pour les produits qui possèdent un-point de- fusion-trè-s -élevé etjou qui se deeo- ^ posent à leur point de fusion. Pariii es produits qu'on ne peut obtenir dans les condenseurs tubulaire à ailettes de centruction habituelle, se trouve entre autres- le dianhydride de l'acide pyromellique (PMDA). D'une part, son point de fusion est-si élevé, à 2850 C, qu'une fusion présenterait des-difficultés techniques, d'autre part, le PMEk- se se colore lorsqu'on le chauffe- à sa température de fusion, et ont se peut éliminer cette coloration d'après les méthodes connues que par une distillation qui présente également des difficultés techniques non négligeables à cause du point de fusion élevé. Pour séparer le PMDA à partir des gaz de réaction, on a décrit dans la littérature différents procédés On a proposé à plusieurs reprises l'utilisation de chambres --de-- sublimation dans lesquelles onpeut prévoir, pour améliorer -son efficaeit-é,-des surfaces de refroidissement- et des -chicane-s ou- dans lesquelles on peut provoquer un refroidissement des gaz par injection d'eau, le refroidissement ne devant pas dépasser 555 C/sec. L'inconvénient de ce dernier procédé est l'augmentation du point de rosée de lteau-, ce qui augmete la formation de l'acide pyromellique (PMS). I1- semble ~plus favorable de mélange les gaz réactionnels très chauds à de l'air- froid. Il se forme alors des cristaux très fins qui sont emportés da-van- ta-ge hors de la chambre de sublimation à cause--de l'augmenta-- tion de la vitesse du courant gazeux. Pour évit-er de telles pertes, on a proposé des filtrations ou des-lavages à l'eau. Le lavage à l'eau de l'ensemble des~ gaz de la réaction est - sensiblement plus simple. On obtient alors tout le produit sous forme de PMS qui doit ensuite être déshydraté en dianhydride d'après- différents procédés. Selon un autre procédé, les gaz réactionnels très chauds qui contiennent le PMDA sont mis en contact avec des billes solides trans-portées- -p-ar voie pneumatiques, billes qui absorbent la chaleur et se recouvrent du produit sublimé. Dans une install.at-ion séparée, les billes solides sont purifiée-s et-refroidies mécaniquement- (effet de choc) avant d'être recyclées dans la chambre de sublimation. Il est compréhensible que ce procédé exige des installations compliquées, Il est connu, en outre,que le P#A-#- obtenu par oxydation en phase ga#euse de benzènes tétraalcoylés (par exemple le Durol) est souillé par un certain nombre de sous-produits dont les tensions-de vapeur sont supérieures à celle du PMDA et/ou qui possèdent, à-cause de-leur plus grande dilution dans le gaz-réactionnel, un point de rosée plus bas.Parmi ces impuretés, il y a l'anhydride de l'acide trimellique, les anhydrides diméthyl-monométhylphtaliques et phtaliques, en tant qu'impuretés incolores, à côté d'un certain nombre d1 impuretés colorées. ##élimination de ces impuretés exige un raffinage.Les procédés proposés sont généralement basés sur un traitement du produit brut par un solvant, notamment des cétones-, -ou par un mélange de solvants, alors qu'on connaît un autre procédé selon lequel on fait passer sur ou a travers le PMDA brut un gaz inerte ou de l'air très chauds à des températures comprises entre a00 et 2000 C à raison de l à 150 kg de gaz/PMDA brut, jusqu'à obtention d'un degré de pureté de 99 %. Il est également connu d'obtenir du PMDA pur lorsque la. sublimation du produit brut est réalisée à des températures comprises entre 130 et 2000 C. L'invention concerne un procédé de préparation de substances organiques à point de fusion élevé dont les cristaux présentent une conductibilité thermique nette, par sublimation fractionnée à partir d'un courant gazeux qui contient ces substances et des impuretés à l'état de vapeurs grâce à un refroidissement jusqu'à une température pour laquelle on atteint le degré de séparation désirée et/ou les impuretés indésirables restent à l'état de gaz dans le gaz porteur, caractérisé en ce que, d'abord, on refroidit de façon connue le courant gazeux à une température supérieure (de préférence de 5 - 100 C) à la tempe- rature. de saturation, éventuellement par-dilution du courant gazeux par - 1' air ou un gaz inerte, en ayant soin que ladite température reste nettement supérieure au point de fusion du produit sublimé, puis on fait passer le courant gazeux prérefroidi à travers une couche de refroidissement discontinue thermostatée, à une température supérieure au point de rosée des impuretés- -mais-- inférieure à la température de satu- ration du produit à obtenir, et on enlève les cristaux séparés de la couche de refroidissement grâce à un dispositif de raclage. Des couches- de tubes-à--ailettes-Juxta-po- sées conviennent comme couche de refr-oidissement--discontinue thermostatée. On a ainsi constaté de façon surprenante qu'il se sublime du PMDA particulièrement pur lorsqu'on fait passer un gaz réactionnel qui contlent environ 7 g PMDA/Nm3 provenant d'un four d'oxydation dans un condensateur tubulaire à ailettes après refroidissement à 2200, le condenseur étant thermostat8 à 1300 C par une huile réfrigérante; le PMDA ne se dépose qu'aux arômes du premier des tubes à ailettes dirigées vers le courant gazeux et les cristaux croissent en sens opposé au courant gazeux. Par contre, on n'a observé aucune cristallisation entre les tubes à ailettes.L'ensemble des ailettes était vide et c'est seulement plus loin qu'il- se forme, par refroidissement du gaz, un produit coloré ne contenant que peu de PMDA. Sont également appropriées des couches de refroidissement composées d'une ou de plusieurs tôles perforées munies au dos de tubes de refroidissement. On a fait la même observation, lorsqu'un môme gaz contenant du PMDA, à la température de 2200 C, fut dirigé verticalement à travers une tôle perforée (diamètre du trou 5 mm; environ 60 % de passage libre) la tôle étant thermostatée à 1300 C à-l'aide de tubes de refroidissement soudés sur le côté opposé au courant gazeux. Sur le côté tourné vers le courant gazeux de la tôle perforée croissent des cristaux de PMDA pur, alors que le gaz résiduaire ne contient que de faibles quantités d'-un produit fortement souillé. On peut utiliser à la place des tôles perforées des tissus métalliques à mailles étroites au dos des.quelles sont soudés les tubes de refroidissement. On a obtenu la môme image lorsque la tôle perforée fut remplacée par une toile métallique (mailles de 4-5 mm, épaisseur du fil 0,8 mm). T, échange de température se fait dans ce cas entre le tube de refroidissement (cuivre) et la toile métallique (acier inoxydable) par simple contact. Conformément à l'invention, d'autres couches de refroidissement peuvent être mises en oeuvre. On peut expliquer cette observation en supposant aux cristaux en croissance une conductibilité thermique nette. Lorsquton ne refroidit que de quelques OC en-dessous du point de rosée du PMDA - qui se situe pour les gaz de réaction utilisés vers 2000 C, il se sépare une portion considérable du PMDA quise dépose sous forme de fines aiguilles à la surface métallique froide. Ces fines aiguilles possèdent une surface notable auprès de laquelle les gaz chauds peuvent se refroidir avant d'atteindre la surface métalîlique. Le PMDA qui dépose alors s'ajoute aux cristaux déjà existants qui croissent en épaisseur et en longueur. La croissance en longueur se fait en direction de l'arrivée du courant gazeux. Conformément à la conductibilité thermique dans le cristal, la croissance en épaisseur à sa racine sera d'autant plus forte que la vitesse du courant gazeux sera plus élevé. Il est alors essentiel que la température du gaz qui arrive soit inférieureà la température de fusion des cristaux car autrement la fusion partielle des cristaux provoquerait une diminution de leur surface. Ces réflexions ont pu être vérifiées par les expériences réalisées. Ce procédé est donc particulièrement adapté aux substances organique s à point de fusion élevée dont les cristaux possèdent une nette condutibilité thermique. Il faut mentionner parmi celles-ci les anhydrides des acides polycarboxyliques qui peuvent titre obtenus par oxydation en phase gazeuse sur des catalyseurs en lits fixes ou fluidisés. Le procédé conforme à ltinvention est expliqué à l'aide de l'anhydride pyromellique. Mais les nitriles aromatiques peuvent être obtenus parle même procédé. Si 1 hon a besoin d'éliminer périodiquement les cristaux grossis de la surface métallique par voie mécanique, le dispositif de sublimation peut fonctionner de façon continue. L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés qui représentent un exemple de réalisation de l'inventi6n, dessins dans : - les figures la - 3b montrent trois modes de réalisation différents de dispositifs possibles pour la réalisation du procédé conforme à l'invention pour l'obtention de substances organiques à point de fusion élevé. Les figures b montrent des sections détaillées des dispositifs des figures la, 2a et 3a. La figure 1a représente d'abord le récipient vertical 1 muni d'une amenée de gaz 2 dans sa partie inférieure latérale et une sortie de gaz 3 dans sa partie supérieure. La couche de refroidissement thermostatée 4 est disposée entre l'entrée et la sortie du gaz; elle entoure un espace d'écoulement cylindrique. Dl côté de l'arrivée du gaz se trouve un dispositif de raclage 5 qui peut avoir la forme d'un peigne 13 ou supporter une rosse 8. Le dispo sitif de raclage 5 est mis en rotation périodiquement ou en continu grâce à un arbre 14; la nature de la rotation dépend de la quantité de cristaux séparés et de leurs propriétés. Pour de faibles quantités par unité de temps, on préfère l'élimination périodique. Le fond 15 du récipient 1 est de préférence rétréci vers le bas et possède un dispositif 9 d'évacuation des produits. La figure lb montre le détail A. Une série de tubes à ailettes Il munis des ailettes de refroidissement 12 est disposée parallèlement à la paroi latérale du récipient. Les dents 13 du peigne entrent dans les ailettes de refroidissement 12 qui se trouvent du côté de l'arrivée du courant gazeux ; le peigne est fixé aux arêtes verticales de la tôle 5 en rotation. Le milieu réfrigérant traverse les tubes à ailettes 11 ; il doit maintenir la couche de refroidissement interrompue à une température aussi constante que possible. Pour atteindre ce but, on travaille avec des débits assez élevés. On réussit ainsi à maintenir constante la température de la couche de refroidissement et à évacuer la chaleur de cristallisation. La figure 2a ontre un autre mode de réalisation de l'espace d'arrivée du gaz qui possède la forme d'un tronc de cône creux ouvert vers le bas. Les autres éléments du dispositif correspondent à ceux de la figure la. Le détail B montre une tôle perforée 7 sur laquelle sont soudées, du côté opposé à l'arrivée du courant gazeux, des tubes de refroidissement 6 qui doivent recevoir le fluide de refroidissement. Le dispositif de raclage 5 porte des brosses 8 pour écarter le produit de la tôle perforée 7. La figure 3a correspondant dans ses principes 2a à l'exception de la configuration de l'espace d'arrivée des gaz qui possède la forme d'un renflement creux à section triangulaire, ouvert vers le bas et à l'exception des éléments visibles dans le détail C. A la place de la tôle perforée 7 de la figure 2b la -figure 3b montre une toile métallique 10. A la place des dispositifs de raclage sous forme de peigne ou de brosses, on peut naturellement utiliser aussi des feuilles pour essuyer les cristaux. Ceux-ci arrivent alors dans # partie inférieure rétrécie 15 du récipient 1 d'où ils peuvent entre soutirés par un dispositif correspondant 9. D'autres sections de ltespace dtarrivée des gaz sont possibles à côté de celles représentées dans les figures. Par exemple, la couche de refroidissement peut posséder la forme d'une demie-sphère creuse ou d'un paraboloide creux. Des cônes creux ou des formes en pyramides sont possibles. Des renflements creux ouverts vers le bas ayant les sections décrites ci-dessus peuvent être envisagés. Des couches de refroidissement en forme de cylindres creux peuvent être utilisées pour la réalisation de ce procédé. Dans ces cas, le fond ouvert devra être dirigé vers l'arrivée des gaz. De façon générale, on peut dire que n'importe quel dispositif plan incliné ou horizontal peut être utilisé comme couche de refroidissement discontinu thermostatée. Les caractéristiques de 1 'invention seront expliquées par les exemples ci-après. Exemple 1 Un paquet de tubes à ailettes qui comprend 4 tubes à ailettes posés l'un à côté del'autre, de 350 mm de long, dont les ailettes carrées d'une longueur d'arête de 5 mm sont disposées de façon à ce que toutes les arêtes inférieures se trouvent dans le même plan, est inséré dans une cheminée rectangulaire d'une section de 140 x 350 mm et thermostatée à 1450 C. off fait passer par ce dispositif un courant de gaz de réaction de 3,260 Nm3/h qui contient 4,32 g PMDA/Nm3 et est refroidi à 2200 C.Pendant un fonctionnement de 718 heures il se sublime 1 600 g de PMDA d'une pureté de 99,93 X de façon telle auprès des ailettes de refroidissement qu'il se forme sur toute la surface audessous des ailettes un tissu épais de cristaux prismatiques de 3 - 4 cm de long et environ 10 mm d'épaisseur. Les cristaux sont disposés de façon relativement peu adhérente sur les arêtes des ailettes tournées vers l'arrivée du gaz. Les surfaces desailettes et les tubes étaient totalement exempts de cristaux. Derrière le paquet de tubes à ailettes on a obtenu par refroidissement -137 g de cristaux colorés qui ne contenaient que 36 % en poids de PMD4. La sublimation a donc un rendement de 96 % de la théorie. Exemple 2 Une toile métallique (épaisseur du fil 1,0 mm, acier inoxydable, ouverture de mailles 4,5 mm) d'une longueur# d'arête de 400 X 250 mm est enroulée en un cylindre de 125 mm de diamètre et 250 mm de hauteur, insérée dans un panier adapté de tubes en cuivre alimentés par un thermostat et munie d'un couvercle qui peut être déplacé vers le haut et le bas le long de l'axe du cylindre. Ce panier de refroidissement est introduit dans l'ouverture d'un tube de 400 mm de diamètre de façon à ce qu' un gaz de réaction très chaud alimente dans la partie inférieure du.tube ne puisse passer dans la partie supérieure que s'il passe dans le panier de refroidissement de l'intérieur vers- l'extérieur. Cet appareil est alimenté par 1,390 Nm3/h de gaz réactionnel refroidi à 2200 C. Le panier de refroidissement est thermostatée à 1400 C. Les gaz qui sortent ont une température de 1500 C. Toutes les 24 h le couvercle du panier est déplacé une fois de haut en bas et de bas en haut, ce qui rejette les cristaux assemblés dans le panier dans la partie inférieure du tube chauffé à 2000 C. L"expérience est interrompue après 10 jours. Le panier est entièrement vide à l'intérieur. A Al'extérieur se trouvent quelques cristaux colorés le long des serpentins de refroidissement.Le produit assemblé à l'extrémité inférieure du tube, qui représente 824,2 X de l'ensemble du sublimat, possède une pureté de 99,94 . Dans le sublimateur subséquent on obtient 15,8 % de sublimé d'une teneur en PMDA de 32,84 fo en poids. Le rendement en PMDA pur est de 94 96 de la théorie. Exemple 3 Dans un appareil identique à celui de l'exemple 2 on construit à la,place de la toile métallique une tôle percée (trous de 5 mm, passage libre environ 50 %). On dispose une brosse en acier rotative pour le nettoyage périodique de la surface interne de la tôle percée. Le sublimateur est chargé par 1,900 Nm3 de .gaz de réaction/h provenant d'un four d'essai de PMDA, gaz refroidi à 2200 C. Le panier de refroidissement est thermostatée à 1300 C. Les gaz résiduaires ont une température de 1450 C à la sortie. Toutes les huits heures, la surface intérieure du tamis est nettoyée par par brossage. L'expérience est poursuivie pendant 3 semaines. On obtient un produit de 99,95 de pureté. Par refroidissement ultérieur des gaz qui traversent le tamis, on obtient un produit qui contient encore 24,32 % en poids de PMDA. Les proportions des produits sont de 1 s 0,21. On peut calculer ainsi une sélectivité du sublimeur pour le PMDA de 94 . Sur la base des connaissances acquises par les exemples ci-dessus on peut construire les appareils à sublimation les plus variés. I#'appareil représenté par la figure 3a peut être conçu par exemple comme suit Un tube de 18 500 mm de long et 1 000 mm de diamètre est muni d'un couvercle à sa partie supérieure et d'une partie conique d'une hauteur totale de 620 mm à sa partie #nf4rieure, L'extrémité inférieure du cône est fermée par un couvercle de 410 mm de diamètre. On soude à une hauteur de 200 mmdans la partie cylindrique un anneau de 60 mm de large. Au-dessous de cet anneau on dispose de façon tangentielle l'amenée des gaz. L'enveloppe totale de l'appareil au-dessous de l'anneau décrit ci-dessus peut être chauffé par des tubes soudés (par exemple à la vapeur) -. Le chauffage du couvercle inférieur a lieu par rayon IR.'Lt anneau décrit supporte le panier de sublimation.Il est composé d'une enveloppe conique en tôle perforée (tamis) dont le diamètre inférieur correspond à l'ouverture de I'anneau, tandis que le diamètre supérieur est plus petit d'environ 40 0. Au bord supérieur de ce tronc conique se trouve un autre tamis en tôle tronconique de façon à ce que le diamètre le plus petit doit dirigé vers le bas et entoure étroitement un tuyau central qui descend du couvercle supérieur.. Les tubes de refroidissement sont disposés surle caté extérieur deltenveloppe conique la plus grande et, sur le côté intérieur de l'enveloppe tronconique la plus petite, sont disposés les tubes alimentés par une huile chauffante#. Les conduits d'alimentation des tubes de refroidissement traversent de préférence le couvercle. L'ensemble du panier de sublimation est également suspendu Le manchon de sortie du gaz est disposé au-dessous du couvercle sur ltenveloppe extérieur de ltappareil. Le couvercle et l'enveloppe au-dessus de l'anneau soudé sojt isolés thermiquement mais non chauffé Le tube centralmentionné est traversé par un arbre qu#i actionne la feuille pour essuyer ltintérieur du panier de sublimation. Cette feuille est munie sur ses arêtes d'une bande de brosses d'anier. L'appareil decrit ci-dessus correspond en ses dimensions à une surface de tamis totale de 5 m2 environ. Celle-ci est suffisante pour environ 100 Nm3 de gaz réactionnel/h ou pour obtenir environ 0,5 tonne/mois de PMDA. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples ci-dessus décrits et repré-sentés à partir desquels on peut prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation sans pour celà sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de préparation de substances organiques à point de fusion élevé dont les cristaux présentent une conductibilité thermique nette, par sublimation fractionnée à partir d'un courant gazeux qui contient ces substances et des impuretés à l'état de vapeurs, grâce à un refroidissement jusqu'à une température pour laquelle on atteint le degré de séparation désirée et/ou les impuretés indésirables restent à l'état de gaz dans le gaz porteur, caractérisé en ce que, d'abord on refroidit de façon connue le courant gazeux à une température supérieure - de préférence de 5 - 100 C - à la température de saturation, éventuellement par dilution du courant gazeux par l'air ou un gaz inerte, en ayant soin que ladite températureureste nettement supérieure au point de fusion du produit sublimé, puis on fait passer le courant gazeux prérefroidi à travers une couche de refroidissement discontinue thermostatée, à une température supérieure au point de rosée des impuretés, mais inférieure à la température de saturation du produit à obtenir, et on enlève les cristaux séparés de la couche de refroidissement grâce à un dispositif de raclage. 20) Procédé conforme à la revendication t, caractérisé en ce que la couche discontinue de refroidissement est composée de tubes à ailettes juxtaposés. 30) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue est composée d'une ou de plusieurs tôles perforées à l'envers desquelles sont disposés des tubes de refroidissement. 40) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en çe que la couche de refroidissement discontinue est composée des toiles métalliques à mailles étroites à l'envers desquelles sont disposés des tubes de refroidissement. 50) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les substances organiques à point de fusion élevé dont les cristaux présentent une conductibilité thermique nette sont des anhydrides d'acides polycarboxyliques obtenus par oxydation en phase gazeuse sur des lits de catalyseurs fixes ou fluidisés. 60) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la substance organique à point de fusion élevé dont les cristaux présentent une conductibilité thermique nette et l'anhydride pyroméllique. 70) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est compose d'un récipient vertical (1) qui comprend un manchon d'amenée pour les gaz (2) fixé latéralement à sa partie inférieure, un manchon de sortie pour les gaz (3) dans la partie supérieure du récipient, une couche de refroidissement discontinue thermostatée (4) disposée entre l'entrée et la sortie des gaz dans la partie supérieure du récipient, couche qui comprend du côté de l'arrivée des gaz un dispositif de raclage (5), le dispositif comprenant en outre une partie inférieure qui se rétrécit vers le bas et comprend un dispositif d'élimination du produit. 80) Dispositif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue thermostatée possède la forme d'une demie-sphère creuse dont l'ouverture est dirigée vers l'arrivée des gaz. 90) Dispositif conforme à la revendicaton 7, caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue thermostatée possède la forme d'un cône ou d'un tronc de cône creux dont le fond constitue l'ouverture et est dirigé vers l'arrivée des gaz. 100) Dispositif conforme à la revendication 7,' caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue thermostatée possède la forme d'une pyramide creuse ou d'un tronc de pyramide creux dont le fond constitue l'ouverture et est dirigé vers ltarrivée des gaz. 110) Dispsitif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche discontinue thermostatée possède la forme d'un renflement circulaire creux, son ouverture étant dirigée vers l'arrivée des gaz. 120) Dispositif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue, thermostatée possède la forme d'un cylindre creux dont le fond ouvert est dirigé vers l'arrivée des gaz. 13o) Dispositif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que la couche de refroidissement discontinue thermostatée est une surface plane horizontale ou inclinée.