FR 2256935 A1 19750801 FR 7443402 A 19741231 La présente invention est relative à un procédé de fabrication de produits de polymérisation greffée du styrène résistant au choc, consistant à polymériser, en présence de catalyseurs du type des peroxydes, une solution contenant de 5 à 20 % en poids d'un produit de terpolymérisation caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une multi-oléfine non conjuguée contenant au soins 5 atones de carbone, dans du styrène ou des mélange de styrène, et de 50 % en poids au maximum de mono- mères copolymérisables avec le styrène. I1 est connu de fabriquer des produits de polymérisa- tion greffée du styrène résistant au choc en utilisant des produits de copolymérisation caoutchouteux que l'on a obtenus en polymérisant de 69 è 35 % en poids d'éthylène, de 30 à 65 % en poids de propylène et de 0,5 i 10 % en poids de îulti-oléfines à doubles liaisons non conjuguées contenant au loins 5 atones de carbone, on présence de catalyseurs mixtes cosprennnt, d'une part, des composés organo-métalliques des groupes principaux I à III et, d'autre part, des composés des métaux des groupes IV à VI, ainsi que du sous-groupe VIII, de la classifica- tion périodique des éléments, la polymérisation étant effectuée an suspension aqueuse on présence de stabilisants de suspension et de catalyseurs solubles dans les monomères (brevet allemand n 1 247 021). Toutefois, ce procédé ne peut pas donner entièrement satisfaction. I1 est en outre connu d'effectuer la polymérisation en lasse, nais il est nécessaire de soumettre le caoutchouc à un traitement préalable d'oxydation par l'ozone (brevet français n0 1 347 881). Malgré ce traitement préalable, on n'obtient pas de produits suffisamment utilisables. Sans prétraitement du caoutchouc, la polymérisation en masse conduit encore à de plus mauvais résultats. On a trouvé maintenant un procédé permettant d'obtenir de façon simple des produits de polymérisation greffée du styrène résistant au choc et caractérisé par le fait qu'en une preiière étape, de manière en elle-même connue, on polymérise en masse avec agitation mécanique jusqu'à une conversion do 15 à 45 % la solution caoutchouteuse de monomères qui contient au soins 70 % de styrène sur le poids des monomêres, et qu'entre 80 et 1400C et en une deuxième étape, on terrine la polymérisation, soit en lasse de manière on elle-même connue, soit en suspension aqueuse en présence de stabilisants de suspension à des tempéra- tures gui s'élèvent Jusqu'à 1600C et on introduit, en proportion totale de 0,2 à 1 % du poids total des monomères, des catalyseurs du type des peroxydes qui comprennent au oins 50 % en poids d'un ou plusieurs peroxydes ayant une période de demi- décomposition d'au moins 60 minutes à 1300C ou d'au moins 10 minutes à 150 C. La totalité de catalyseur du type des peroxydes peut déjà être présente à la première étape de polymérisation. Cependant, à la première étape, on ajoute avantageusement de 20 à 100% du poids des peroxydes et, à la deuxième étape de zéro à 80 X, les peroxydes introduits à la deuxième étape étant de préférence des corps qui ont une période de demi-décomposition d'au moins 60 minutes à 130 C. Ainsi, on arrive de façon simple à obtenir des produits de polymérisation greffée du styrène résistant au choc on sélectionnant les catalyseurs du type des peroxydes quant à la nature et à la quantité. Si l'on travaille de façon par ailleurs semblable avec des quantités accrues d'autres catalyseurs du type des peroxydes, on obtient des résultats moins bons. De même, on obtient des résultats moins bons si l'on utilise, dans les quantités usuelles par ailleurs, les catalyseurs spécialement sélectionnés qui ont une période de demi-décomposition de 60 minutes à 1300C ou de 10 minutes à 1500C. Habituellement, on introduit les activeurs à raison de 0,15 % au maximum du poids du styrène, tandis que dans le procédé selon l'invention, on les introduit à raison de 0,2 à 1 %, en particulier de 0,3à 0,6 % % du poids total des monomères. Ce résultat est surprenant en ce sens que lorsque la teneur en peroxyde est accrue, le poids moléculaire diminue habituellement. Par contre, par le procédé selon l'invention, on obtient des produits de polymérisation greffée à propriétés équilibrées. L'oxydation du caoutchouc à l'aide de quantités accrues de peroxyde, appliquée selon l'invention, constitue un procédé simplifié, car on effectue l'oxydation et la polymérisation dans le même réacteur. Par contre, le procédé du brevet francais n 1 347 881, qui consiate à oxyder à l'aide d'ozone, est notablement plus compliqué et donne des résultats moins bons. En outre, selon l'invention, on arrive à obtenir de meilleurs résultats avec une moindre teneur en oxygène actif. Il est avantageux de diviser le caoutchouc de façon usuelle avant de le dissoudre, ou d'effectuer la dissolution à des températures élevées, de 30 à 8000. Par styrène, on entend ci-après le styrène lui-même ou encore l' -méthylstyrène ou les halogéno-styrène comme l'ortho-chlorostyrène et le para-chlorostyrène. De préférence, on utilise le styrène proprement dit. Comme monomères copolymérisables avec le styrène, on utilise des monomères vinyliques comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et des esters formés par les acides acrylique ou méthacrylique avec des alcools aliphatiques inférieurs contenant de un à 4 atomes de carbone, par exemple 1'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle. Des mélanges de monomères particulièrement préférentiels que l'on peut utiliser selon l'invention comprennent un mélange de styrène et d' a-méthylstyrène, un mélange de styrène et d' acrylonitrile, un mélange de styrène et de méthacrylate de méthyle, un mélange de styrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle, un mélange de styrène, d'a-méthylstyrène et de méthacrylate de méthyle et un mélange d'e-méthylstyrène, d'acrylonitrile et de méthacrylate de méthyle. Le mélange de monomères doit contenir au moins 70 s en poids de styrène. Des mélanges avantageux comprennent 80 % en poids de styrène et 2a % en poids d'e-méthylstyrène ou 70 % en poids de styrène,15 % en poids de méthacrylate de méthyle et 15 % en poids d'acrylonitrile. On utilise les terpolymères caoutchouteux en quantités usuelles de 5 à 15 % et, en particulier, de 6 à 10 > du poids total de monomères et de terpolymères. On conduit la polymérisation par greffage de la façon suivante : On dissout le terpolymère caoutchouteux dans le styrène ou le mélange de monomères. De préférence, on le dissout à des températures de 30 à 80"C, en particulier de 40 à 70 C, en brassant mécaniquement. A la solution caoutchouteuse de monomères, on ajoute 0,2 à 1,0 % et, en particulier, de 0,2 à 0,5 * en poids des catalyseurs du type des peroxydes cités ci-après et on polymérise à des températures de 80 à 140 C, en particulier de 80 et 1200C jusqu'à une conversion de 15 à 45 %, en particulier de 20 à 30 %. On agite le mélange à polymériser de façon connue. Après la prépolymérisation, le caoutchouc est dispersé sous forme finement divisée, à une grosseur de particules de 0,05 à 5 Wm. Â cette étape, on introduit avantageusement de 20 à 100 % de la quantité totale de catalyseurs du type des peroxydes. On ajoute à l'étape suivante le rese, soit zéro à 80 *, de préférence les corps qui se décomposent à température plus élevée, en particulier le peroxyde de dibutyle tertiaire. On utilise comme catalyseurs des peroxydes solubles dans les monomères qui ont, au moins à raison de 50 % en poids, une période de demi-décomposition d'au moins 60 minutes à 1300C ou d'au moins 10 minutes à 15000. Lesperoxydes- suivants répondent à cette condition :-le 2,2-bis-(tertio-butyl-peroxy)-butane, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de butyle tertiaire et de cumyle, le 1,3-bis-(ter- tio-butyl-peroxy-isopropyl)-benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-bis (tertio-butyl-peroxy)-hexane et, de préférence, le peroxyde de dibutyle tertiaire Outre ceux-ei, on peut utiliser d'autres peroxydes comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle ou des esters de peracide comme le perbenzoate de butyle tertiaire à raison de moins de 50 %, de préférence de moins de 35 % du poids total des peroxydes introduits. Dans la prépolymérisation, on peut ajouter, si c'est nécessaire, des additifs tels que des anti-oxydants, par exemple le phosphite de trinonyle, des additifs inertes comte l'huile de paraffine ou des agents de transfert de chaine comme les mercaptans, par exemple le tertio-dodécyl-mercaptan. Après la prépolymérisation, on termine la polymérisation soit en masse soit en suspension. On opère alors à des températures de 80 à 160 C, en particulier de 90 à 14000. Après l'addition d'eau, il est avantageux de commencer à des températures de 80 à 1000C et d'augmenter la température par paliers jusqu'au niveau final de 120 à 140oC. Comme on l'a déjà indiqué, on ajoute avantageusement dans cette deuxième étape les peroxydes mentionnés qui se décomposent à température élevée. Le rapport eau : produit de prépolymérisation est compris entre 0,8 : 1 et 2 : 1, en particulier entre 1 : 1 et 1.,5 : 1. Comme stabilisants de suspension, on utilise en quantités usuelles des éthers de cellulose, par exemple la méthylcellulose, l'hydroxy-éthylcellulose ou l'hydroxypropylcellulose ou des alcools polyvivyliques que l'on a obtenus par saponification complète ou partielle de l'acétate de polyvinyle. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent, dans lesquels les températures sont indituéel en degrés Celsius. EXEMPLES 1 à 6 On introduit dans du styrène des quantités variables d'un caoutchouc commercial d'éthylène , de propylène et de dicyclopentadiène ou d'éthylène, de propylène et d'éthylidène norbornène à l'état divisé et on dissout à 600 en agitant. A la solution de caoutchouc, on ajoute une partie en poids d'huile minérale et 0,16 partie en poids de peroxyde (0,1 % du poids de styrène) par 100 parties de solution de caoutchouc dans le styrène. On polymérise la solution jusqu'à une conversion de 25 à 35 %. On met en suspension la solution obtenue dans une fois et demie son poids d'eau. On ajoute des quantités variables de peroxyde de dibutyle tertiaire et 1 % d'alcool polyvinylique relativement au poids de la phase organique. On polymérise le mélange en agitant pendant 8 heures à 800 et 8 heures de plus à 140 . On filtre et on séche de façon usuelle le produit de polymérisation obtenu. On prépare des éprouvettes et on détermine les propriétés mécaniques par la méthode de la norme DIN 53 453. On mesure le point de rsmoiiissement Vicat. Les conditions d'expériences et les résultats de l'essai mécanique sont récapitulés au tableau I ci-après. TABLEAU I Type et quantité Première étape du cautchouc EPDM prépolymérisation Deuxième étape Propriétés des produits Exem- Nature Quanti- Peroxyde Tempé- Peroxyde Tempé- Résis- Tem- Charge ple du té, % Visco- rature rature tance au pératu- de mono- du total site Quan- Quan- Résis- choc sur re de rupture mère mono- Mooney Nature tité, Nature tité, tance barreau ramol- en mère + relati- %sur au entaillé, lisse- flexion caout- vement le mo- choc kgcm/ ment kg/cm chouc au mo- nomère cm nomère initial 1 EN1) 7 110 BP2) 0,15 80 DTBP3) 0,4 140 62 6,2 97 709 2 DCP1) 7 110 DTBP 0,15 120 DTBP 0,2 140 68 6,1 96 620 3 EN 7 70 BP 0,15 100 DTBP 0,4 140 61 5,6 95 600 4 DCP 7 70 DTBP 0,15 120 DTBP 0,3 140 pas de 5,7 90 430 rupture 5 EN 7 110 DTBP 0,15 120 DTBP 0,3 140 pas de 6,9 90 400 rupture 6 DCP 7 70 DTBP 0,15 120 DTBP 0,3 140 50 4,4 98 420 1) EN = Ethylidène -no: DCT = Dicyclopentadiène 2) BP = Peroxyde de dibenzoyle 3) DTBP = Peroxyde de dibutyle tertiaire EXEMPLES 1 à 4 Dans l'exemple comparatif 1, on procède selon le brevet allemand nO 1 247 021, exemple 1. Dans 93 parties en poids de styrène, on dissout 7 parties en poids d'un produit de terpolymérisation d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène divisé qui a une viscosité Mooney de 70, analogue à celui qui a servi dans les exemples 4 et 6. Après avoir ajouté 0,16 partie en poids de peroxyde de dibutyle tertiaire et 150 parties en poids d'une solution aqueuse à 1 % d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié,ai polymérise-3 heures à 1100, 3 heures à 1300 et ensuite 10 heures à 1400. On purifie le produit de polymérisation en perles ainsi obtenu et on l'essaie de la façon déjà décrite. Selon l'exemple-comparatif, on polymérise exclusivement en suspension et, en outre, on introduit une quantité relativement faible de peroxyde. Les propriétés mécaniques sont nettement moins bonnes que dans le procédé selon l'invention. Dans l'exemple comparatif 2, on procède selon le DOS 2 048 557. Selon les indications de ce texte, il est nécessaire d'introduire en outre un caoutchouc à groupes vinyle, en même temps qu'un produit de terpolymérisation d'éthylène, de propylène et d'un diène. On opère selon l'exemple 1, avec cette différence qu'en plus de 7 parties en poids d'un produit de terpolymérisation d'éthylène, de propylène et de dicyclo pentadiène'ayant une viscosité flooney de 70, on utilise 3 parties d'un polybutadiène liquide qui a la composition suivante 88 * de doubles liaisons vinyliques 12 % de doubles liaisons trans O * de doubles liaisons cis et un poids moléculaire de 2000, déterminé par osmose sous tension de vapeur et une viscosité de 850 Po à 200.En outre au lieu de peroxyde de dibutyle tertiaire, on utilise dans la polymérisation en suspension le peroxyde de dilauroyle. Il est vrai que les propriétés mécaniques obtenues sont meilleures que dans l'exemple comparatif 1, mais elles n'atteignent pas les valeurs selon l'invention avec une moindre teneur totale en caoutchouc. L'exemple comparatif 3 correspond à l'exemple comparatif 2 avec cette différence qu'on ntintroduit pas de poly butadiène-(l,). Le procédé se distingue des exemples par le fait que le peroxyde de dilauroyle introduit à la deuxième étape, qui a une période de décomposition inférieure à une minute à 1300, ne correspond pas aux normes selon l'invention. Les produits obtenus présentent des propriétés mécaniques nettement moins bonnes. Dans l'exemple comparatif- 4, dans 900 ml de tétrachlorure de carbone, on dissout 100 g d'un caoutchouc d'éthylène, de propylène et de dicyclopentadiène commercial ayant une viscosité Mooney ML4 de 78 et on oxyde de façon continue dans un ozoniseur fournissant 5 g/h d'ozone jusqu'à ce que la teneur en oxygène actif soit-de 0,5 %. On isole le caoutchouc par précipitation au moyen de méthanol et on le sèche. On dissout 10 parties en poids du caoutchouc ozonisé dans 90 parties en poids de styrène et on polymérise pendant 48 heures à 1000 dans un tube scellé.Les résultats de l'essai mécanique sont indiqués au tableau Il Par contre, dans l'exemple 4, qui contient 0,15 partie en poids de peroxyde de dibenzoyle et 0,30 partie en poids de peroxyde de dibutyle tertiaire par 100 parties de solution de caoutchouc, on détermine la teneur en oxygène actif avant la polymérisation par titrage usuel au moyen d'iodure de sodium. On obtient une teneur en oxygène actif de 0,07 * seulement. Ainsi, le procédé selon l'invention est d'exécution plus simple que celui du brevet français nO 1 347 881 qui ne convient pas à la fabrication technique de polystyrène résistant au choc et il conduit à des produits meilleurs, malgré une teneur notablement moindre en oxygène actif. Les conditions d'essai des expériences comparatives et les résultats de l'essai mécanique sont récapitulés au tableau Il. TABLEAU II Type et quantité Première étape du cautchouc EPDM prépolymérisation Deuxième étape Propriétés des produits Exem- Nature Quanti- Peroxyde Tempé- Peroxyde Tempé- Résis- Tem- Charge ple du té, % Visco- rature rature tance au pératu- de mono- du total site Quan- Quan- Résis- choc sur re de rupture mère mono- Mooney Nature tité, Nature tité, tance barreau ramol- en mère + relati- %sur au entaillé, lisse- flexion caout- vement le mo- choc kgcm/ ment kg/cm chouc au mo- nomère cm nomère initial 1 DCP 7 70 - - - DTBP 0,16 110- 21 3,1 97 875 120 2 DCP + 7 70 BP 0,15 90 Laurox 0,3 140 35 3,6 85 700 1,2- 4) poly buta diène 3 DCP 7 70 BP 0,15 90 Laurox 0,3 140 34 2,2 92 900 4 DCP 10 100 - - 100 - - - 65) 1,25) - 4) Peroxyde de dilauroyle 5) mesurés sur des plaques moulées REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits de polymérisation greffée du styrène résistant au choc, consistant à polymériser, en présence de catalyseurs du type des peroxydes, une solution contenant de 5 à 20 % en poids d'un produit de terpolymérisation caoutchouteux d'éthylène, de propylène et d'une multi-oléfine non conjuguée contenant au moins 5 atomes de carbone, dans du styrène ou des mélanges de styrène, et de 50 % en poids au maximum de monomères copolymérisables avec le styrène, caractérisé par le fait qu'en une première étape, de manière en elle-même connue, on polymérise en masse avec agitation mécanique jusqu't une conversion de 15 à 45 % la solution caoutchouteuse de mono- mères qui contient au moins 70 % de styrène sur le poids des monomères, et qu'entre 80 et 1400C et an une deuxième étape, on termine la polymérisation, soit en nasse de manière en elle-même connue, soit en suspension aqueuse en présence de stabilisants de suspension à des températures qui s'élèvent jusqu'à 160 C et on introduit, en proportion totale de 0,2 à 1 * du poids total des monomères, des catalyseurs du type des peroxydes qui comprennent au moins 50 % en poids d'un ou plusieurs peroxydes ayant une période de demi-décomposition d'au moins 60 minutes à 130 C ou d'au moins 10 minutes 9 1500C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à la première étape, on ajoute de 20 à 100 * du poids des peroxydes et, à la deuxième étape de zéro à 80 %. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les peroxydes ajoutés cone cata lyseurs à la deuxième étape de polymérisation sont formés de corps qui ont une période de demi-décomposition d'au moins 60 minutes à 130 C.