FR 2259895 A1 19750829 FR 7403568 A 19740131 La régénération des huiles lubrifiantes usagées en vue de leur réuti- lisation pour le même usage à déjà fait l'objet de nombreux travaux. Il apparait néanmoins que la plupart des procédés utilisés comprennent généralement trois traitements successifs distincts - une étape de déshydratation et d'élimination des parties volatiles par chauffage à, par exemple, 160-170 OC - une étape de traitement à l'acide sulfurique - une étape de traitement à la terre activée. L'application de cette chaîne de traitement est largement répandue et n'a pas posé jusqu'à présent de problèmes particuliers. Il s'avère toutefois que l'utilisation de ces techniques est rendue de plus en plus aléatoire et ceci pour deux raisons principales 1) - La chaîne de traitement utilisée est source de rejets indésirables dans le contexte écologique actuel. En effet, le traitement à l'acide sulfurique en particulier conduit à la formation de boues acides qu'il importe d'éliminer sans apporter de perturbation au milieu extérieur. Les contraintes ainsi créées conduisent les régénérateurs à rechercher#des moyens de minimiser ou même de supprimer le traitement acide. 2) - Le niveau de performances requis pour les huiles moteurs est de plus en plus élevé, ce qui se traduit par la mise au point de formulations faisant appel à des quantités toujours plus importantes d'additifs de plus en plus stables. La présence de ces additifs ou "dopes" dans les huiles usagées constitue une des plus grandes difficultés rencontrées lors de leur régénération. La teneur en dopes des huiles moteurs est passée de quelques pour cent en 1960 à 15 et meme 20 pour cent pour les huiles multigrades dispersantes actuelles. De ce fait, les traitements exigent la mise en oeuvre de quantités de plus en plus importantes de réactifs et l'application de conditions opératoires de plus en plus sévères, ce qui entraîne - un accroissement du coût de la régénération - une#baisse du rendement de récupération - une aggravation des difficultés technologiques rencontrées. La conjonctiondes difficultés de nature technique et écologique incite à la recherche de voies nouvelles visant à minimiser ou à supprimer l'étape de traitement à l'acide sulfurique. L'objet de la présente invention est de décrire un procédé de régénération se traduisant par une diminution notable de la quantité d'acide sulfurique nécessaire. De manière plus précise, alors qu'un traitement classique nécessite pour une huile usagée de caractéristiques moyennes, entre huit et quinze parties d'acide pour 100 parties d'huile usagée, la présente invention permet d'amener cette quantité à 1 à 5, de préférence 2 à 3 parties d'acide pour 100 parties d'huile usagée. Les huiles usagées, auxquelles s'applique plus particulièrement l'invention sont des huiles minérales contenant des matières étrangères telles que matières charbonneuses, particules métalliques provenant de l'-usure des surfaces lubrifiées, dérivés du plomb provenant des additifs pour carburants, additifs divers ajoutés aux huiles, ou produits de leur décomposition, par exemple - additifs dispersants-détergents, par exemple :salicylates, sulfonates, phénates, phosphonates et thiophosphonates de calcium, baryum, magnésium, zinc et aluminium ; les additifs sans cendres comme les copolymères acryliques ou méthacryliques avec la vinylpyridine ou la vinylpyrolidone , les polyamides et les dérivés alcoylés de la succinimide. - - additifs anti-oxydants, anti-usure et extrême-pression : alkylphé- nols, amines aromatiques, dithiophosphates de métaux, par exemple dithiophosphate de zinc, composés organiques soufrés, composés chlorés, phosphates, phosphites, phosphonates, phosphinates (ces derniers provenant surtout des huiles de boites et de ponts) - additifs anti-mousses,-par exemple huiles de silicone - additifs de lubrification tels que esters dérivés de corps gras - additifs d'abaissement du point de congélation et notamment poty- mères d'esters renfermant des alcools gras ayant 12 atomes de carbone ou plus ainsi que des produits de condensation type FRIEDEL et CRAFTS des paraffines chlorées sur des composés aromatiques. - additifs d'index de viscosité polymères d'oléfines : polyisobutène - copolymères éthylène-propylène polymères d'esters : polyacrylates - polyméthacrylates, polyfumarates. L'huile peut aussi contenir des savons de plomb pouvant être produits par réactions secondaires entre produits de décomposition et/c > u d'oxydation des lubrifiants avec les composés au plomb provenant de la pollution de huile par le carburant. En règle générale, la teneur des huiles usagées en métaux, sous forme notamment de composés solubles, est de 0,1 à i,X en poids, calculé en métal. Ces huiles peuvent être traitées telles quelles ou peuvent avoir subi une deshydratation/etStage par chauffage à, par exemple, 160-170 OC. Le procédé de l'invention consiste à soumettre un mélange d'hurle lubrifiante usagée et d'eau à un chauffage entre 200 et 500 OC, de préférence entre 220 et 425 C,à séparerensuite huile de l'eau et à faire subir à l'huile, séparée de lteau, un traitement à l'acide sulfurique puis un traitement à la terre Le temps de contact de l'huile avec l'eau au-dessus de 200 OC se situe généralement entre I seconde et deux heures ou davantage. Il a été constaté qutun traitement par la vapeur d'eau au-dessous de 200 OC, par exemple à 160-170 OC, ne permettait pas d'obtenir les excellents résultats de l'invention, ou ne permettait de les obtenir que de façon partielle (c'est-à-dire que la quantité d'acide requise n'est que faiblement diminuée). Les pressions se situent habituellement entre 0,1 et 50 bars absolus et de préférence entre 1 et 40 bars absolus. On utilise avantageusement de 0,001 à 1 litre, de préférence 0,01 à 0,2 litre d'eau (volumes mesurés à l'état liquide) par litre d'huile liquide. Des résultats satisfaisants peuvent également être obtenus en dehors de ces limites. Une manière préférée d'opérer consiste à faire passer le mélange d'huile et d'eau dans un ou plusieurs tubes disposés dans un four ; on peut aussi opérer en faisant passer un courant de vapeur d'eau dans l'huile usagée maintenue dans un récipient, en présence ou non d'eau liquide. Selon une variante du procédé on ajoute un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux à l'huile lors du traitement par l'eau. On préfère utiliser, à cette fin, la chaux, par exemple 0,1 à 3 parties en poids de chaux pour 100 parties en poids d'huile. A la sortie de la zone de chauffage, l'effluent est refroidi et frac tisonné. Ce fractionnement a pour but d'éliminer la fraction volatile constituée par l'eau et les hydrocarbures légers initialement présents dans l'huile ou éventuellement produits en faible quantité lors du traitement faisant l'objet de l'invention. Ce fractionnement peut être réalisé par exemple par passage dans une colonne de flash. L'huile peut alors être soumise au traitement à l'acide sulfurique, puis au-traitement à la terre. Le traitement à l'acide sulfurique est réalisé de la manière suivante On ajoute progressivement l'acide en proportions requises à la température de, par exemple, 20 à 100 OC, de préférence 15 à 50 OC, en agitant par exemple par de l'air ou par un gaz inerte. Au cours du traitement la température peut monter d'une dizaine de degrés. On laisse réagir dans ces conditions une demi-heure sous agitation puis on laisse décanter les goudrons acides durant un temps généralement compris entre 12 et 48 heures. Les quantités d'acide habituellement requises sont plus basses que selon la technique antérieure, par exemple 1 à 5 parties d'acide concentré pour 100 parties d'huile. Le traitement à la terre est réalisé de la manière suivante On mélange la terre activée à l'huile en proportions requises en portant la température de préférence au-delà de 100 OC, par exemple entre 200 et 350 OC, à l'abri de l'air, par exemple sous courant d'azote ou de vapeur d'eau. Cette opération peut être réalisée par exemple dans un four tubulaikeou dans un récipient agité. On procède ensuite à une filtration. Les terres activées sont bien connues des techniciens et n'ont donc pas besoin d'être décrites en détail. On utilise, par exemple, 1 à 10 parties, de préférence 2,5 à 6 parties, de terre activée pour 100 parties d'huile. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 On soumet une huile usagée, provenant de la vidange de moteurs de voitures à un chauffage à 170 OC sous vide partiel pour vaporiser l'eau et les hydrocarbures légers qu'elle contenait (cette opération ne fait pas partie intégrante de l'invention). L'huile ainsi deshydratée et étêtée est ensuite envoyée, au débit de 5 litres/heure dans un four tubulaire. La température moyenne du fluide circulant dans le tube est maintenue à 365 OC 15 OC pendant toute la durée de l'essai. Le tube a une longueur de 15 m et un diamètre intérieur de 5 mm. Le préchauffage de la charge est assuré par un four tubulaire identique au précédent de 10 m de longueur et de 5 mm de diamètre intérieur. On injecte de l'eau liquide à l'entrée du four de préchauffage au dé- bit de 0,4 litre/heure. La pression à l'entrée du four est de 3 bars absolus. On condense l'effluent du four jusqu'à température ambiante à pression atmosphérique. L'émulsion recueillie est soumise à une distillation sous vide ayant pour but d'éliminer l'eau et les parties volatiles, la température de coupe étant choisie de manière à obtenir un point éclair pour l'huile de 230 OC. Dans le cas de l'exemple, cette température était de 260 C sous une pression de un millimètre de mercure. A 100 parties en poids d'huile ainsi traitée, on ajoute 3 parties en poids d'acide sulfurique et on agite durant quinze minutes. Ensuite on laisse reposer le mélange pendant 20 heures. On prélève l'huile décantée. A 100 parties de cette huile traitée à l'acide sulfurique, on ajoute 4 parties de terre activée et on agite sous atmosphère inerte, en chauffant de manière que la température stélève progressivement jusqu'à 250 C en trente minutes. Ensuite on procède à une filtration sur verre fritté ou sur papier filtre. Le tableau I permet de comparer les caractéristiques - de l'huile de charge deshydratée et étêtée à 170 C : huile A - de l'huile A traitée en outre par 10 parties d'acide puis 4 parties de terre activée, c'est-à-dire ayant subi un traitement classique : huile B - de l'huile A traitée en outre par l'eau à 365 OC comme indiqué ci-dessus, puis traitée par 3 parties d'acide sulfurique et enfin par 4 parties de terre activée : huile C - de l'huile A traitée par l'eau à 365 OC, puis traitée par 5 parties d'acide sulfurique et enfin par 4 parties de terre activée : huile D. Les huiles C et D sont représentatives de celles que l'on peut obtenir par la mise en oeuvre de l'invention. L'examen du tableau 1 permet de voir en effet qu'il est possible d'obtenir, moyennant la mise en oeuvre de l'invention, une huile régénérée de qualité au moins aussi bonne, sinon meilleure que celle obtenue de manière classique par l'emploi de quantités triples d'acide sulfurique. On a pu observer en outre que si on traite l'huile A par 5 parties d'acide sulfurique à titre de contre-expérience, il est impossible d'obtenir une décantation, ce qui démontre de manière manifeste l'intérêt de l'invention,particulièrement dans le cas où on requiert une utilisation minimale d'acide sulfurique. TABLEAU 1 Huile A Huile B Huile C Huile D d420 0,895 0,879 0,880 0,879 Viscosité cinématique 37,8 OC (cSt) Viscosité cinématique à 11,18 8,87 9,44 9,05 98,9 C (cSt) Indice de viscosité (1) 125,5 106 101 104 Point de congélation OC (2) - 36 - 30 - 24 - 24 Indice d'acide (mg/g) 2,65 0,45 0,16 0,18 Carbone Conradson (% poids) 2,04 0,16 0,12 0,11 Cendres (% poids) 1,09 Point éclair - Vase ouvert C 212 210 238 232 Couleur ASTM noir 4+ 4 2,5 Couleur après 84h.à 100 C 7 5 4 Rendement de récupération par rapport à l'huile brute deshy- - 85 % 92 % 90 % dratée et étêtée (à iso point éclair) (1) plus la valeur est basse, meilleure est l'élimination des additifs de V.I. (2) plus la valeur est élevée, meilleure est l'élimination des additifs de point de congélation. EXEMPLE 2 On mélange intimement 100 parties d'huile de charge impure (huile A) avec 10 parties d'eau à 20 OC. Ensuite on chauffe le mélange dans un ballon et on élimine l'eau par chauffage. Dès 120 C environ on injecte de la vapeur d'eau et poursuit le chauffage. On maintient un palier de une heure à 260 OC, toujours sous courant de vapeur d'eau en évitant toute entrée d'air dans le ballon. La quantité totale de vapeur injectée représente 3 parties d'eau liquide pour 100 parties, d'huile de charge. A 100 parties de l'huile ainsi traitée on ajoute 5 parties en poids d'acide sulfurique en procédant ensuite comme dans l'exemple 1 (décantation, traitement par 4 parties en poids de terre activée). On obtient ainsi l'huile E. Le tableau 2 montre les propriétés de l'huile E ainsi obtenue, ainsi que de celle obtenue par addition directe de 10 % d'acide sulfurique puis de 4 7 de terre à huile de charge, sans traitement par l'eau et la vapeur d'eau (huile B). L'huile A est la même que dans l'exemple 1. TABLEAU 2 Huile A Huile B Huile E 20 d4 0,895 0,879 0,880 Viscosité cinématique à 37,-8 C (cSt) 87,5 71,7 75 Viscosité cinématique à 98,9 C (cSt) 11,18 8,87 9,25 V.I E 125,5 106 103 Point de congélation C - 36 - 30 - 30 Indice d'acide (mg/g) 2,65 0,45 0,20 Carbone Conradson (% poids) 2,04 0,16 0,12 Cendres (% poids) 1,09 Point éclair vase ouvert C 212 210 214 Couleur ASTM noir 4+ 3 Couleur après 84h. à 100 C - 7 5+ Rendement par rapport à l'huile de charge deshydratée - 85 % 92,5 % L'examen du tableau Il révèle que le prétraitement permet l'obtention d'une qualité d'huile régénérée au moins équivalente à celle obtenue par un traitement classique utilisant deux fois plus d'acide sulfurique. De plus, le rendement de récupération s'en trouve notablement amélioré. REVENDICATIONS 1 - Procédé amélioré de régénération d'une huile lubrifiante usagée qui com prend un traitement à l'acide sulfurique puis un traitement par une terre activée, caractérisé en ce que, dans le but de réduire la quantité né cessaire d'acide sulfurique, on fait précéder le traitement à l'acide sul furique par un traitement à l'eau entre 200 et 500 OC. 2 - Procédé selon la revendication 1 où le traitement de l'huile par l'eau est effectué par passage d'un mélange eau-huile dans un four tubulaire entre 300 et 500 OC. 3 - Procédé selon la revendication 1 où le traitement de l'huile par l'eau est effectué par passage de vapeur d'eau dans un récipient chauffé contenant l'huile à traiter entre 200' et 300 OC. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de traitement par l'eau est de 220 à 425 C. 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le temps de contact est de une seconde à une minute. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le temps de contact est de 15 minutes à deux heures. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on utilise de 0,001 à 1 volume d'eau (comptée à l'état liquide) par volume d'huile comp tée à l'état liquide. 8 - Procédé selon l'une des revendications I à 7, dans lequel on ajoute un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux à l'huile lors du traitement par l'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on ajoute de la chaux à huile lors du traitement par l'eau. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 å 9, caractérisé en ce que l'eau est utilisée sous forme de vapeur d'eau.