FR 2240239 A1 19750307 FR 7427690 A 19740809 La présente invention concerne un procede- de préparation d'une composition polymère renfermant comme composant principal du methacrylate de méthyle et, plus particulierementZ un procédé de production de perles expansibles en polymethacrylate de méthyle, par polymérisation en suspension, cette polymerisation étant caractérisée par le fait qu'on ajoute un agent moussant et un stabilisant de cet agent une matière réactive, avant la réaction de polymerisation et en ce quton effectue la réaction sous une pression d'au moins 4 bars manométriques, après que le taux de conversion ait atteint 30 70%, de façon empêcher l'agregation et l'adhérence mutuelle des perles, cette pression étant obtenue par utilisation dlun gaz inerte tel que l'azote. Un polymère selon l'invention dont le composant principal est le méthacrylate de méthyle est un homopolymere de méthacrylate de méthyle et/ou un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'un compose vinylique tel que le styrène. Généralement, dans le cas d'une polymérisation en suspension, les perles deviennent très visqueuses pendant la réaction, en particulie-r pour un taux de conversion de 30 70% et adhèrent entre elles par suite de la collision des perles en présence de la chaleur he polymérisation, ce qui provoque une agglomération. Dans certains cas, la totalité du systeme durcit en quelques minutes et, par conséquent, on ajoute généralement au système réactionnel, un agent moussant après que le taux de conversion ait atteint 30 708. De façon classique, on effectue l'impregnation par un agent moussant, soit en ajoutant progressivement un tel agent pendant la polymérisation (procédé d'addition décrit dans le brevet japonais publié n 3190/1958) soit en injectant un agent moussant sous pression elevee, après achèvement de la polymérisation (procédé d'injection décrit dans le brevet japonais publié n 10628/1961). Cependant, dans le cas où on prépare des perles de polyméthacrylate de méthyle, il est difficile d'imprégner entièrement les perles dlun agent moussant, du fait que le méthacrylate de méthyle a une faible affinite-pour ces agents. L'invention a pour but unXprocédé de préparation de perles expansibles en polyméthacrylate de méthyle, ne présentant pas les inconvénients précites des procédés classiques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de quelques exemples de modes de réalisation de l'invention et à l'examen des dessins annexés dans lesquels la figure 1 est un graphique de comparaison des résistances à la flexion (kg/cm2) en fonction de la densité des perles selon l'invention et des perles de polystyrène obtenues selon les procédés classiques; la figure 2 est un graphique semblable à celui de la figure 1, comparant les résistances à la compression (kg/cm2) en fonction de la densité; la figure 3 représente un graphique semblable à celui de la figure 1, comparant les pouvoirs amortisseurs en fonction de la compression (kg/cm2); et la figure 4 est un graphique semblable à celui de la figure 1, comparant les résistances au choc en fonction de la compression (g/cm2). Lorsqu'on effectue une polymérisation après avoir ajouté un agent moussant et un préservateur de cet agent à un monomère, l'agent moussant se dissout dans le monomère, s'étale à la surface des perles lors de leur formation en rendant cette surface visqueuse. De ce fait, les perles ont tendance à adhérer entre elles et à former une masse solide. Cependant, lorsqu'on soumet suivant l'invention le système de polymérisation à une pression manométrique d'azote de 4 bars, lorsque le taux de conversion a atteint environ 30 à 70%, on peut obtenir des perles sous une forme stable, sans qu'elles adhèrent ni ne forment de blocs. Selon l'invention, on dissout un préservateur de l'agent moussant dans la matière prèmière monomère et on ajoute un initiateur de polymérisation, un régulateur de polymérisation et un agent moussant. On ajoute le mélange à une solution aqueuse d'un agent dispersant, et on chauffe entre 60 et 900C dans un autoclave. Lorsque le taux de conversion atteint 30 à 70%, on exerce une pression d'azote de 4 bars manométriques ou plus, et on poursuit la réaction entre 65 et 900C pendant 4 à 10 heures à la pression indiquée. On obtient ainsi de faon régulière des perles de résine dont les tailles présentent un écart réduit. Le monomère de la matière première brute principale qu'on utilise dans l'invention est le méthacrylate de méthyle. Cependant, on peut également obtenir d'excellentes perles de résine en ajoutant 0 --à 15 parties de styrène et 0 à 15 parties d'un acrylate -à 100 parties de méthacrylate de méthyle. Des agents moussants typiques sont le pentane normal; l'isopentane; le butane normal; le propane; etc.. On les -utilise à raison de 5 à 15 parties-pour 100 parties de matière première monomère. Comme conservateur de l'agent moussant, on utilise des polyéthylènes de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000, des sels métalliques d'acides gras tels que le stéarate de sodium, l'oléate de potassium, etc., et des graisses et huiles grasses telles que l'huile de ricin, l'huile d'abrasin, etc., à raison de 0,5 à 3 parties pour 100 parties de la matière première monomère. Le préservateur de agent moussant réduit encore la faible affinité mutuelle de la résine de méthacrylate de méthyle et de l'agent moussant et par conséquent, la structure cellulaire interne demeure fine lorsque les perles sont expansées. Comme agents dispersants, on préfère des composés de poids moléculaire élevé solubles dans l'eau,-tels que l'alcool polyvinylique, l'acide polyacrylique, les dérives de cellulose, la polyvinylpyrrolidone, etc.. Comme initiateurs de polymérisation, on préfère des peroxydes -organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle. Comme regulateur de polymérisation, on utilise le trichloro éthylène ou similaires. EXEMPLE 1 On introduit dans un autoclave de 20 litres, muni d'un agitateur, une solution aqueuse d'un agent dispersant préparée en dissolvant 30 g d'alcool polyvinylique (Gosenòl GM-14, nom commercial, fourni par The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd, Japon) dans 12 000 g d'eau. On dissout séparément 60 g de polyéthylène (poids moléculaire: 1500)-dans un mélange de 5700 de méthacrylate de méthyle et 300 g de styrène auquel on ajoute 24 g de peroxyde de benzoyle, 120 g de trichloroéthylene et 900 g de pentane normal. Ensuite, on intro- duit le mélange obtenu dans l'autoclave et on chauffe à 800C pour amorcer la polymérisation. Après deux heures à 800C, on place le système réactionnel sous une pression d'azote gazeux de 5 bars manométriques et on poursuit la réaction à 800C pendant 6 heures. Lorsque la réaction est achevée, on refroidit le produit réactionnel à une température inférieure à 400C et on le retire de l'autoclave. Le produit réactionnel est constitué de perles sphériques ayant un diamètre ne dépassant pas 3 mm et 80% des perles ont un diamètre de 1,0 à 2,0 mm. La quantité de croûte adhérant à la paroi du réacteur et aux pales de l'agitateur correspond à 0,7% du poids du monomère chargé au départ dans l'autoclave. La perte par volatilisation des perles-obtenues, après chauffage à 1600C pendant 30 minutes, est de 13,5%. On considère donc que plus de 10 parties des 15 parties de l'agent moussant mulon a ajoutées à 100 parties du monomère sont renfermées dans les- perles. On sèche les perles et on les moule en les soumettant à des opérations de pré-expansion et de vieillissement par la vapeur. Le facteur d'expansion des perles moulées est de 60 et on obtient une conglutination parfaite. L'examen au microscope d'une coupe mince des perles pré-expansées (avec un facteur d'expansion de 57) montre que la coupe est constituée d'une matière à cellules très fines renfermant plus de 100 cellules/mm2. EXEMPLE 2 On introduit dans un autoclave de 20 litres, muni d'un agitateur, une solution aqueuse d'un agent dispersant préparée en dissolvant 20 g d'hydroxyméthylcellulose dans 12 000 g d'eau. Séparéxtient, on mélange 5500 g de méthacrylate de méthyle, 300 g de styrène et 200 g d'acrylate de butyle. On dissout uniformement dans le mélange 90 g d'huile d'abrasin comme préservateur de l'agent moussant. Après addition de 30 g de peroxyde de benzoyle 180 g de trichloroéthylène et 900 g de butane normal comme agent moussant, on introduit le mélange dans l'autoclave et on chauffe à 800C pour amorcer la polymérisation. Apres deux heures, on injecte dans le système réactionnel de l'azote sous une pression de 8 bars manométriques et on poursuit la réaction à 800C pendant 6 heures'. Lorsque la -réaction est achevée, on refroidit le mélange réactionnel en-dessous de 400C et on le retire de l'autoclave. On obtient des perles sphériques ayant un diamètre de 3 mm au plus et 80% des perles ont un diamètre de 1,0 à 2,0 mm. La croûte adhérant a la paroi du réacteur et aux pales de l'agitateur constitue 0,85% du monomère. On déshydrate les perles et on les sèche. A 1600C, les perles perdent 12,8- de constituants volatils. On moule les perles en les soumettant à des opérations de pré-expansion et de vieillissement, en obtenant un produit (100 x 200 x 30 mm) présentant un facteur d'expansion de 75. L'observation microscopique d'une coupe mince du produit montre qu'il est constitué d'une matière à cellules fines renfermant plus de 120 cellules/mm2. Les résultats de tests mécaniques portant sur la résistance à la traction, la résistance a la flexion, la compression et le pouvoir amortisseur sont semblables à ceux obtenus avec une mousse de polystyrène La fumée formée par combustion est égale au 1/20 de celle obtenue avec une mousse de polystyrène. Les résultats des tests concernant la résistance a la flexion, à la compression et le coefficient amortisseur, apparaissent sur les figures 1 à 4 ou le trait pointillé correspond aux valeurs de la mousse de polystyrene et le trait continu correspond aux valeurs des perles expansibles de polyméthacrylate de méthyle, préparées selon l'invention, et dans les figures 3 et 4, les densités de la mousse de polystyrène sont respectivement de 0,025 et 0s017 et celles des perles expansibles de polyméthacrylate de méthyle sont respectivement de 0,025 et 0,016. Bien entendu, ltinvention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible-de nombreuses variantes, accessibles a lihomme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de perles expansibles en polymère méthacrylique ou en mélanges de méthacrylate et de composé vinylique polymérisés à partir des monomères correspondants, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un monomère choisi avec un agent moussant,un préservateur de l'agent moussant, un initiateur de polymérisation et un régulateur de polymérisation, à débuter la réaction de polymérisation, puis à poursuivre la réaction de polymérisation sous une pression d'un gaz inerte d'au moins 4 bars manométriques lorsque la polymérisation a atteint un taux de conversion d'environ 30 à environ 70%, et à achever la polymérisation sous cette pression de gaz. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz est de l'azote. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent moussant est le pentane normal, l'isopentane, le butane normal ou le propane. 4.- Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute 5 à 15 parties d'agent moussant pour 100 parties du monomère. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on choisit le préservateur de l'agent moussant parmi un polyéthylène de bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire de 1000 à 10 000, un sel métallique d'acide gras, les graisses et les huiles grasses. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracterisé en ce qu'on choisit le monomère parmi le méthacrylate de méthyle et les mélanges de styrène, d'acrylate et de méthacrylate de méthyle. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est un peroxyde organique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le peroxyde organique est le peroxyde de benzoyle. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le- régulateur de polymérisation est le trichloroéthylène. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 65 à 900C. ll.- Perles expansibles, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.