FR 2247445 A1 19750509 FR 7336553 A 19731012 La présente invention a pour objet un procédé de réduction d'au moins une cétone a - ss éthylénique. Le secteur de l'invention est celui de l'hydrogénation et plus particulièrement des composés éthyléniques. On connaît déjà des procédés de réduction d'oléfines fonctionnelles, en catalyse homogène. On a recours en particulier au procédé OXO. On utilise alors les gaz de synthese avec un précurseur susceptible d'entre transformé en hydrure pour catalyser la réaction d'hydrogénation. Le précurseur le plus connu est le cobalt carbonyle, plus facile à obtenir et moins onéreux. L'inconvénient de ce procédé est qu'alors se produit une hydroformylation prépondérante. On aboutit donc en fin de réaction à un mélange complexe, donnant un mauvais rendement en produit hydrogéné. D'autres procédés sont aussi connus pour obtenir des cétones saturées. Ceux-ci se font en plusieurs étapes, à partir de composés peu courants et par des voies détournées. Les inconvénients majeurs sont la durée importante des réactions et le coût de L'opération, compte tenu du rendement. L'objectif de l'invention est de supprimer ces inconvénients et d'hy drogéner les cétones a - ss éthyléniques en phase liquide et en catalyse hétéro- gène en présence de rhodium métallique sur support. Ledit support est préférentiellement l'alumine activée. On opère à la température ambiante et à la pression atmosphérique. Dans un premier mode de réalisation, on opère dans un récipient ouvert contenant du rhodium sur alumine et au moins une cétone a - ss éthylénique à réduire dans les proportions de O,l atome-gramme de rhodium pour 100 moles de ladite cétone, où l'on fait arriver l'hydrogène bulle à bulle à un débit de 90ml par minute, en agitant fortement, et lton obtient un taux de conversion de cé- tone de départ en cétone saturée égal à 100 %. Dans un second mode de réalisation, on opère dans un récipient fermé cd lbn a introduit le rhodium sur alumine et au moins une cétone a - ss éthylénique à réduire, dans les proportions de O,l atome-gramme de rhodium pour 100 moles de ladite cétone, avec la quantité d'hydrogène nécessaire. On agite fortement le mélange réactionnel et l'on obtient en fin de réaction un taux de conversion de cétone a - ss éthylénique en cétone saturée égal à 100 %. Une variante de réalisation prévoit d'ajouter audit mélange réactionnel un solvant pris préférentiellement dans le groupe constitué par l'hexane et I'éthanol. Le choix du solvant est fait en fonction de la cétone de départ qu'il convient de diluer. Dans le cas où le composé de départ est l'oxyde de mésityle, le solvant est I'éthanol, l'opération s'effectuant selon le premier mode de réalisation, le temps de réaction, pour obtenir ledit taux de conversion de 100 Z est une heure dix minutes environ. Dans le cas où le composé de départ est la méthylvinylcétone, I'opé- ration s'effectuant selon le second mode de réalisation, ledit taux de conversion de 100 Z est obtenu après un temps de réaction compris entre une et deux heures. Une autre variante de réalisation prévoit l'utilisation du charbon pour support. Le procédé consiste en outre en une hydrogénation sélective de la/ desdite(s) cétone(s) de départ prise)dans un mélange contenant en outre au moins un aldéhyde a - ss éthylénique, la/lesdite(s) cétone(s) étant hydrogénée(s) la/lesdit(s) aldéhyde(s) étant inchangés. Une application concerne le marquage de cétones) a-S éthyléniqueCs)par un isotope de l'hydrogène pour l'utilisation de la/des cétone(s) marquée(s) dans les études biochimiques in vivo. Le résultat de l'invention est un procédé nouveau de réduction d'au moins une cétone a - ss éthylénique L'avantage principal de ce procédé est de permettre sa réalisation de façon simple et moins onéreuse que par les procédés habituels. La simplicité de réalisation est due au fait des conditions opératoires de température et de pression normales et de l'absence de matériel élaboré. Par ailleurs, le catalyseur employé, s'il est de coût relativement élevé, n'en est pas moins intéressant pour autant, car son "turn over ", c' est-à-dire le nombre de ses molécules transformées par atome de métal et par unité de temps, est élevé. La proportion de métal nécessaire par rapport à la quantité de cétones à réduire est ainsi- abaissée considérablement. On peut conserver et récupérer ce catalyseur sans difficultés, afin de le réutiliser de nombreuses fois. Un autre avantage est d'obtenir un taux de conversion, de cétone de départ en cétone saturée, de 100 Z et ce, après un temps de réaction relativement court. Les applications de ce procédé sont fort intéressantes - D'un mélange de cétones et d'aldéhydes a - ss éthyléniques, on peut isoler les cétones. - A partir d'un mélange de cétones et d'aldhéhydes a - ss éthyléniques d'origine naturelle, on modifie le parfum par la réduction sélective desdites cétones. Cette application concerne particulièrement les huiles essentielles, constituées d'un tel mélange, d'ou l'on peut isoler, par réduction sélective, les cétones saturées obtenues, de parfum modifié Par ce procédé, on peut egalement réaliser - La synthèse de cétones saturées rapidement en une étape et à peu de frais, le rendement étant de 100 %.Les cétones de départ peuvent être obtenues sans difficultés, par cétolisation catalysée par les bases. On sait que les cétones saturées offrent un grand intéret dans l'industrie, car ce sont des intermédiaires recherchés pour la synthèse de produits à activité biologique et pharmacologique. - Un autre domaine où peut s'appliquer ce procédé est celui du marquage spécifique et sélectif des cétones par le deutérium ou le tritium. Ce procédé permet d'éviter le phénomène d'échange et de distribution isotopique, fréquemment observé au cours des réactions catalytiques usuelles. Les cétones saturées, a - ss deutériéesou tritiées obtenues, servent alors de produits intermédiaires pour la synthèse des produits utilisés dans les études biochimiques in vivo,pour leur repérage grâce au centre marqué dans l'édifice molécu- laire. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Le procédé selon l'invention est une réduction de cétones a - ss éthy léniques, c'est-à-dire de composés renfermant le groupement conjugué On effectue cette réduction par un des corps appartenant au groupe constitué par l'hydrogène, le deutérium et le tritium. On opère en catalyse hétérogène, c'est-à-dire que l'on utilise un catalyseur qui n'est pas à l'état dissous dans le milieu réactionnel, et qui est supporté. On prend pour catalyseur le rhodium métallique sur support. Dans un mode de réalisation préférentielle, le support est l'alumine activée, plus particulièrement dans les proportions de 5g. de rhodium pour 100g. de catalyseur, c 'est-à-dire de rhodium et d'alumine. Une variante de réalisation prévoit d'utiliser poùr catalyseur du rhodium sur charbon. Dans les trois exemples de réalisation ci-après, les conditions de température et de pression sont normales. On fait barboter l'hydrogène dans le mélange réactionnel et l'on prévoit une agitation suffisante pour rendre efficace l'hydrogenation. Les deux premières séries d'essais ont été réalisées avecdu rhodium sur alumine activée " référencé : " Fluka No 83 720 Rhodium auf aktiviertem Aluminiumoxid puriss 5 Z Rh " La troisième série d'essai5a été réalisée,d'une part avec le catalyseur précédent, d'autre part avec du " Rhodium sur charbon actif " référencé " Fluka No 83 711 Rhodium auf Aktivkohle ". Pour les deux premières séries d'essais, il a été introduit du rhodium sur alumine 5 Z et-le composé à réduire, dans les proportions de 0,1 atome-gramme de Rhodium pour 100 moles dudit composé. I1 est à noter que dans le cas de cétones, ces proportions correspondent sensiblement à 1 %,en poids de Rhodium sur cétone. On entend par " taux de conversion " le pourcentage molaire de produit obtenu par rapport au produit de départ. Première série d'Essais en vase clos On a opéré en autoclave en acier inox,à fermeture rapine,de Prolabo, avec agitation par balancement. Le catalyseur et le composé de départ à réduire dans les proportions indiquées ci-dessus ont été introduits . On a ensuite fait arriver l'hydrogène en quantité nécessaire aux conditions de pression et température normales, en déclenchant l'agitation. L'avantage de l'opération en vase clos est de diminuer la quantité d'hydrogène à fournir au mélange réactionnel, ceci diminuant le coût de l'opé- ration pour un meme rendement, comparé au cout de l'opération en vase ouvert. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I COMPOSE DE DEPART COMPOSE OBTENU TAUX DE CONVERSION DIJREE t (h) ( Z molaire ) I CH2=CHCOCH3 CH3CH2COCH3 100 l Il (CH3)2C=CHCOCH3 (CH3)2CHCH2COCH3 100 1 III CH3CH2CH=CCOCH3 CH3CH2CH2CHCOCH3 100 1 CH3 CH3 IV O 0 C = o 100 1O V CH3CH2CH2CH=CHCHO V inchangé O t > 10 VI CH3CH2CH=CCHO VI inchangé 0 t > iO CH3 Des fourchettes assez larges ont été données pour les durées de réaction, la reproduction des opérations de catalyse étant difficile .Le facteur temps varie d'une fois sur l'autre en fonction de l'agitation et de la quantité d'hydrogène et de la température ambiante. On constate en outre qu'aucune réduction d'aldéhyde V ou VI n'a été observée après un temps de réaction supérieur à dix heures. On peut donc en conclure la spécificité du catalyseur vis à vis des cétones. Deuxième série d'essais en vase ouvert On a opéré avec un ballon à fond plat contenant le substrat, le catalyseur,et un solvant éventuel, surmonté d'un réfrigérant à - 50C. Les conditions de température et de pression sont normales. Les proportions de rhodium sur alumine et de cétone à réduire sont les mêmes qu'indiquées dans la première série d'essais. Le débit d'H2 est contrôlé par rotamètre et indique 90ml/mn. Dans le cas d'utilisation d'un solvant, la concentration de ce dernier est de Iml/g. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau ci-après: COMPOSE DE DEPART SOLVANT COMPOSE OBTENU DUREE TAUX DE (H) CONVERSION CH3 CH3 C=CHCOCH3 sans CH-CH2COCH3 1/2 32 CH3s CH3s 1 96 hexane " 1/2 31 1 94 méthanol " 1/2 33 1 91 1 1/6 100 =0 sans > -O 1/2 14 2 1 } 34 2 79 2 1/3 94 hexane " 1/3 10 1 23 2 2 52 3 1/6 100 Les essais comparatifs1 sans solvant,avec solvant,prouvent que ni l'activité, ni la sélectivité du catalyseur ne sont altérées. Il faut noter que dans le cas où aucun des produitsmis en jeu ouoStenLsntest solide, l'emploi d'un solvant n'est pas nécessaire. Un essai complémentaire a été effectué en hydrogénant l'oxyde de mésityle dans les mêmes conditions que ci-dessus sans addition de solvant, et en changeant les proportions de Rhodium-cétone en 0,01 atome-gramme de Rhodium pour 100 moles de cétone. La réaction s 'est révélée plus lente, mais aussisélective. On a obtenu un taux de conversion de 20 Z en une heure. Troisième série d'essais en vase ouvert On a effectué des essais comparatifs en utilisant d'une part, du rhodium sur alumine activée,tel que référencé plus haut, d'autre part, du rhodium sur charbon actif, tel que référencé plus haut, toutes conditions égales par ailleurs à celles des essais de la seconde série. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant COMPOSE DE DEPART SOLVANT TEMPS TAUX DE CONVERSION TEMPS TAUX DE CONVERSION (H) AVEC (H) AVEC Rh/Alumine Rh/C CH3-C=CH-C-CH3 Hexane 1/2h 31 Z 1/2h 0 Z I Il 1h 94 Z Ih 6 Z CH3 0 3h 1/6 100 Z CH3CH2CK=Ç-CHO sans 17h 0 % 17h O Z CH3 La réaction est plus lente en utilisant le rhodium sur charbon actif, mais aussi sélective qu'avec le premier catalyseur utilisé. En outre, la possibilité de réutilisation du catalyseur, Rhodium sur alumine activée, a été expérimentée lors des essais suivants On a effectué l'hydrogénation de l'oxyde de mésityleavec Rh sur alumine activée telle que référencée plus haut et dans les mêmes conditions opératoires que dans la seconde série d'essais en vase ouvert, l'hexane étant utilisé pour solvant. Ce catalyseur a servi à réaliser l'opération cinq fois de suite, à raison d'une durez de réaction d'une heure à chaque fois. Cinq fois de suite, le taux de conversion, tel que défini plus haut, s'est révélé être voisin de 95 Z et la sélectivité totale. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, diverses modifications pourront être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être decrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'hydrogénation d'au moins une cétone a - ss éthylénique, caractéri- sé en ce que l'on effectue ladite réduction en phase liquide, en catalyse hétérogène, en présence de rhodium métallique sur support. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est l'alumine activée. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on opère à la température ambiante et à la pression atmosphérique. 4 - Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'-on opère dans un récipient ouvert contenant du rhodium sur alumine et au moins une cétone a - ss éthylénique à réduire,dans les proportions de O,I atome-gram me de Rhodium pour 100 moles de ladite cétone, où l'on fait arriver l'hy- drogène bulle à bulle à un débit de 90ml par minute en agitant fortement, et l'on obtient un taux de conversion de cétone de départ en cétone saturée égal à 100 Z. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on opère dans un récipient fermé où l'on a introduit le Rhodium sur alumine et au moins une cétone a - ss éthylénique à réduire, dans les proportions de 0,1 atome-gram me de Rhodium pour 100 moles de ladite cétone, avec la quantité d'hydrogène nécessaire. On agite fortement le mélange réactionnel et l'on obtient en fin de réaction un taux de conversion de cétone a - ss éthylénique en cé tone saturée égal à 100 Z. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on ajoute audit mélange réactionnel un solvant pris préférentiellement dans le groupe constitue par l'hexane et l'éthanol. 7 - Procédé selon les revendications 4 et 6, caractérisé en ce que le composé de départ est l'oxyde de mésityle, le solvant est l'éthanol, le temps de réaction pour obtenir ledit taux de conversion de 100 Z est de l'ordre de une heure. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite cétone est la méthyl vinyl-cétone et ledit taux de conversion de 100 Z est obtenu après un temps de réaction compris entre une et deux heures. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit support est le charbon. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 d'hydrogénation sé lective de cétones a - ss éthyléniques, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation d'un mélange comportant au moins une cétone a - ss éthylé nique et au moins un aldéhyde a - ss éthylénique et l'on obtient la/lesdite(s) cétone(s) saturée(s), le/lesdit(s) aldéhyde(s) étant inchangé(s). 11- Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour les études biochimiques in vivo, caractérisée en ce que l'on effectue un marquage sélectif d'au moins une cétone par l'un des isotopes de l'hy- drogène et que l'on utilise la/les cétone(s) réduite(s) obtenue(s) comme marqueur.