FR 2251615 A1 19750613 FR 7437604 A 19741114 La présente invention concerne la préparation de catalyseurs de conversion des hydrocarbures, et plus particulièrement la préparation de catalyseurs hautement actifs du type zéolite qui sont capables de convertir les hydrocarbures pétroliers, tels que le gaz-oil, en dérivés de plus bas poids moléculaire, tels que l'essence. Pendant de nombreuses années, on a trouvé que les zéolites ayant subi un échange ionique avec des cations métalliques, en particulier celles du type zéolite X ou Y sous la forme terre rare, c'est à-dire la faujasite synthétique, étaient utiles dans la conversion des charges de pétrole, telles que le gaz-oil,en dérivés de poids moléculaire plus faible, tels que l'essence. En particulier, la zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène, ci-après dénommée RE-H-Y, s'est révélée utile à cet effet. La zéolite Y synthétique est obtenue sous la forme sodium, c'est-àdire contenant le cation sodium,et dans la RE-u-Y une partie du sodium a été remplacée par des cations de métaux des terres rares et une partie par des cations hydrogène. Les catalyseurs de la technique antérieure, bienqu'ils possèdent une activité élevée et la sélectivité désirée par rapport aux catalyseurs amorphes du type hydrogel accessibles antérieurement5 se sont révélés relativement limités quant à la production de produits souhaitables autres que l'essence. On a fait de nombreuses tentatives pour modifier les caractéristiques des faujasites sous la forme terre rare, de manière à obtenir un courant de produit plus riche en produits souhaitables, tels que les oléfines etlou les essences à forte teneur en aromatiques.Cependant, on constate fréquemment que les modifications des faujasites par échange avec des cations métalliques supplémentaires autres que ceux des terres rares conduisent à des catalyseurs qui tendent à donner des produits indésirables, tels que gaz pauvre et coke. L'invention a pour objet un catalyseur de craquage à haute activité produisant peu de coke, capable de produire avec des rendements importants de l'essence et des hydrocarbures en C3-C4 à partir de charges de départ de pétrole de poids moléculaire élevé. D'une manière générale, I'invention concerne une composition de catalyseur qui comprend un mélange d'une zéolite type Y sous la forme terre rare-hydrogene,ou RE-H-Y, et une seconde zéolite qui est soit une mordénite sous forme métal ou hydrogène, soit une zéolite A sous la forme calcium (cava), soit une érionite sous la forme hydrogène ou Il-Er. Plus particulièrement5 la demanderesse a découvert selon l'invention -que l'on peut obtenir une composition catalytique pour la conversion des hydrocarbures extremement intéressante en combinant une zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène avec environ 5 à 40% (en poids du mélange total) de l'un des ingrédients suivants 1) Une mordénite sous la forme métal de transition ou hydrogène qui répond à la formule générale M-Mord., dans laquelle M est choisi parmi l'hydrogène et les métaux des terres rares, le cobalt, le nickel, les cations du groupe II (calcium5 magnésium, baryum, strontium et béryllium) et d'autres métaux de transition divalents et trivalents et Mord. représente la mordénite chargée négativement. 2) Une zéolite A sous la forme calcium. 3) Une érionite sous la forme hydrogène. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré de l'invention, on combine le mélange de la zéolite sous la forme terre rare-hydrogène et de la mordénite, zéolite A ou érionite ayant subi l'échange de cations avec une matrice d'oxyde inorganique, tel que silice, alumine, hydrogel silice-alumine et/ou argile. Ces compositions peuvent entre facilement façonnées en produits microspbéroidaux donnant des catalyseurs dits de craquage fluide, ou bien on peut façonner la composition en billes relativement grosses pour donner un catalyseur du type à lit mobile. La zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène utilisée dans la pratique de l'invention est de préférence une zéolite préparée par le procédé décrit dans le brevet britannique n" 1.354.981 au nom de la demanderesse, c'est-à-dire qu'elle comprend une zéolite de type Y ayant un rapport silice-alumine d'environ 3, qui a subi un échange de cations avec des métaux des terres rares d'une manière particulière pour produire une zeolite contenant de l'ordre de 6 à 14% en poids d'ions des terres rares, mesurés en oxydes des terres rares5 et moins de 0,5% en poids d'ions de métaux alcalins,mesurés en oxydes de métaux alcalins.Pour préparer la zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène, on soumet d'abord à un échange de cations une zéolite Y sous la forme métal alcalin, ordinairement zéolite Y de sodium ayant un rapport molaire silice-alumine de l'ordre de 3 à 6, avec une solution d'ions des terres rares à un pH d'environ 3,0 à 3,5 pour réduire la teneur en oxydes de métaux alcalins à une valeur inférieure à environ 1% en poids. Ensuite, on calcine la zéolite ainsi modifiée à une température de 427 à 760 C pendant une durée d'environ 1 à 3 h. Enfin, on soumet le produit à l'échange avec des ions ammonium pour réduire encore la teneur en ions de métaux alcalins à moins d'environ 0,5% en peids. On obtient la mordenite sous la forme cation métallique utilisée dans la pratique de l'invention en faisant réagir une mordénite de sodium ayant un rapport molaire silice/alumine de l'ordre de 10 à 12 et ayant une teneur en métaux alcalins de l'ordre d environ 7% de Na20 avec une solution contenant des cations métalliques. La mordénite utilisée dans la pratique de l'invention est facilement disponible dans le commerce et vendue,par exemple,sous le nom de Zéolon par la Société Norton Co. L'échange d'ions effectué sur la mordénite a lieu de manière classique avec des solutions aqueuses des cations métaLliquès désirés. On opère de manière à réduire la teneur en métaux alcalins à une valeur de moins d'environ 0,170 en poids. On trouve généralement que la mordénite particulièrement utile pour la pratique de l'invention contient de l'ordre d'environ 1 à 6% en poids d'oxydes de métaux des terres rares, de cobalt et de nickel et des métaux du groupe Il. On peut obtenir la zéolite A sous la forme calcium par un échange d'ions de la zéolite A avec des sels de calcium, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.882.243. La CaA résultante contient environ 18% d'oxyde de calcium sous forme dotions calcium. On obtient l'érionite H à partir d'érionite naturelle par traitement à l'acide à la température d'ébullition. Pour préparer les catalyseurs selon l'invention, on combine la zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène avec la mordénite nodifiée dans des rapports de mélange d'environ 1/9è à I partie en poids de H- ou M-Mord., CaA ou H-Er par partie en poids de zéolite RE-H-Y. Plus généralement, le rapport pondéral de la RE-H-Y à la seconde zéolite peut hêtre de l'ordre de 20:1 à 1:1. Le rapport précis de la zéolite Y modifiée à la mordénite modifiée dépend des propriétés désirées de la composition catalytique finale. Par exemple, si l'on mélange des quantités importantes de mordénite sous la forme hydrogène avec la zéolite RE-H-Y, on obtient un catalyseur de craquage des hydrocarbures qui est particulièrement efficace pour une faible production de coke. D'autre part, Si l'on combine une quantité relativement faible (a l'intérieur de cette gamme) de mordénite seus la forme cations métalliques, telle que mordénite sous la forme terres rares,avec la zéolite Y modifiée, on obtient des catalyseurs qui sont particulièrement efficaces pour la production d'hydrocarbures en C3 et C4. Lorsque lton prépare des catalyseurs du commerce en utilisant la combinaison unique de zéolite RE-H-Y et de mordénite ou CaÀ ou érionite H selon l'invention, les zéolites sont généralement façonnées en particules de catalyseurs de forme microsphéroidale > c'est-à-dire des particules ayant une dimension d'environ 50 à 300/u qui sont particulièrement utiles dans le craquage catalytique fluide des hydrocarbures. La combinaison des zéolites selon l'invention peut également être façonnée en particules possédant des dimensions d'un ordre de grandeur pouvant atteindre 3,2 mm, qui sont particulièrement utiles pour les réactions catalytiques d'hydrocarbures en lit mobile. La combinaison de zéolites peut être façonnée en catalyseurs avec une quantité minimale ou sensiblement sans liant pour donner un catalyseur comprenant essentiellement 100X de zéolite. Si on le désire, on peut combiner 5 à 50% de la combinaison de zéolites avec environ 50 à 95% (par rapport au poids total) d'une matrice d'oxyde inorganique. A titre d'exemples de matrice d'oxyde inorganique, on peut citer la silice, l'alumine et les hydrogels de silice/alumine. Selon l'invention, la matrice peut également comprendre ou contenir une argile, telle que le kaolin et un kaolin modifié par voie chimique ou thermique. On constate que les catalyseurs préparés selon l'invention ont une excellente stabilité aux températures élevées et à la vapeur. En outre, on trouve que les caractéristiques d'activité et de sélectivité des catalyseurs sont exceptionnellement bonnes pour la production d'essence et d'autres dérivés intéressants du pétrole. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 A - On prépare un échantillon de RE-H-Y de la manière suivante On dilue 1280 ml d'une solution commerciale de chlorures de métaux des terres rares contenant 60% en poids de REC13,6H20 avec 6400 ml d'eau désionisée pour former le composant A. On mélange séparément 3200 g de zéolite NaY (poids de matières sèches) contenant 30% d'eau dans 9760 ml d'eau désionisée pour former le composant B. On mélange ensemble les deux composants et on ajuste le pH de la bouillie résultante à 3,5 par HC1. On chauffe la bouillie acidifiée pendant 45 mn à 90 C, puis on filtre et on lave avec 8000 ml d'eau acidifiée avec 160 ml de HCl 5N.On lave ensuite le gateau de filtration par lteau désionisee jusqu'à elimination des ions chlorure, on sèche à 105 C pendant 2 h et on calcine à 540 C pendant 2 h dans un four à moufle. On soumet la matière calcinée, qui contient environ 5% de Na2O, à l'échange d'ions avec une solution à 10% de sulfate d'ammonium jusqu'à ce que la teneur en sodium soit tombée à environ 0,2%. On lave la matière par l'eau désionisée jusqu'à élimination des ions sulfate et on sèche à 105 C. L'analyse donne les résultats suivants (rapportés au poids de matières sèches) : RE2O3 13,5%, Na2O 0,2%, surface spécifique 798 m/g. B - On obtient des échantillons de mordénite sous la forme hydrogène et sous la forme métal de la manière suivante 1. La mordénite H utilisée ci-après est un produit du commerce fabriqué par la Societé Norton Co sous le nom de Zéolon H, qui a un rapport silice/alumine de 12 et une surface spécifique de 520 m21g. 2. On prépare une mordénite sous la forme terre rarehydrogène (RE-H-Mord) à partir d'une mordénite de sodium, également produite par la Société Norton Co. On opère de la manière suivante : on mélange 50 g (matières sèches) de mordénite de sodium avec 200 ml d'eau désionisée. On dilue 20 ml d'une solution commerciale de chlorures de métaux des terres rares contenant environ 60% de chlorures de terres rares cristallisés, avec 180 ml d'eau. On mélange la mordénite dans la solution de chlorures de terres rares et on fait bouillir au reflux la solution résultante pendant I h. On filtre ensuite on lave jusqu'à élimination des ions chlorure, on sèche à 110 C pendant 2 h et ensuite on calcine à 540 C pendant 3 h dans un four à moufle.On soumet ensuite la matière à un échange d'ions avec une solution à 10% de sulfate d'ammonium jusqu'à éliminer les ions sodium restants. Le produit contient 5,2% d'oxydes de terres rares et il a une surface spécifique de 430 m/g. 3. On prépare la mordénite sous forme cobalt-hydrogène (Co-H-Mord.) par échange avec des ions cobalt d'une zéolite mordéniteammonium. On obtient la mordénite sous forme ammonium par traitement d'une mordénite de sodium du commerce avec une solution à 10% de sulfate d'ammonium. Pour préparer la Co-H-Mord., on mélange 25 g Cen poids de matières sèches) de mordénite d'ammonium dans 100 ml d'eau. On mélange cette bouillie de zéolite avec une solution contenant 10 g de CoCl2, 6H20 dissous dans 100 ml d'eau. On fait bouillir au reflux le mélange pendant 1 h, on filtre, on lave jusqu'à élimination des ions chlorure et on sèche à 1100C pendant 2 h.Le produit final contient 2,7% de CoO (par rapport au poids de matières sèches) et il a une surface spécifique de 445 m Ig. C - On prépare des échantillons de catalyseurs en combinant diverses quantités de la RE-H-Y et des mordénites sous la forme métal ou hydrogène préparées sous A et B ci-dessus. On prépare let catalyseurs en mélangeant 10% en poids de zéolite (exprimée en silice-alumine) ou de mélange zéolitique avec 90% en poids d'une matrice amorphe silice-alumineargile. La matrice comprend 50% d'hydrogel amorphe de silice-alumne (contenant 25% de Au 203 et 75% de silice) et 40:o de kaolin. On obtient les caractéristiques de microactivité en utilisant une température de réaction de 482"C, une vitess spatiale horaire en poids (VSHP) de 16, une charge de gaz-oil West Texans Devonian après traitement à le vapeur des échantillons à 732 C pendant 8 h sous une pression manométrique de 1,05 kg/cm de vapeur. On prépare les échantillons témoins en utilisant une faujasite Y modifiée aux terres rares et calcinée (CREY) caractéristique de la technique antérieure comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique nO 3.402.996. Les caractéristiques et les résultats des essais obtenus pour ces catalyseurs sont rassemblés dans les tableaux I et II ci-après. On peut voir d'après les données de ces tableaux que certains des catalyseurs de l'invention (échantillons 1 et 2) sont parti culièrement actifs pour la production d'hydrocarbures en C3-C4 (saturrs et oléfiniques). En outre, on notera que la sélectivité pour le coke des catalyseurs de l'invention est notablement meilleure que celle des catalyseurs témoins. Certaines compositions présentent également une meilleure sélectivité pour l'essence que le catalyseur de référence (échantillon 6). EXEMPLE 2 A - L'échantillon de zéolite CaA utilisé dans les essais est un produit du commerce vendu par la Société Davison Chemical Co., 2 contenant 18,1% de Ca et présentant une surface spécifique de 643 m /g. B - On incorpore diverses quantités de CaÀ comme décrit ci-dessus dans le catalyseur en utilisant la technique indiquée dans exemple 1 C ci-dessus. La zéolite RE-H-Y, les constituants de la matrice et les conditions de l'essai sont les mêmes qu'indiqués à l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-après. On voit d'après ce tableau que les catalyseurs de l'invention possèdent des propriétés supérieures de sélectivité pour les hydrocarbures en C3 et C4 et une faible production de coke. EXEMPLE 4 Un autre exemple de l'avantage de l'utilisation de mélanges de promoteurs par rapport aux promoteurs individuels est l'utilisation d'un mélange RE-x-Y-érionite comme promoteur dans un catalyseur de craquage. A. On prépare la zéolite RE-H-Y comme décrit à l'exemple 1. B. On obtient ltérionite H à partir d'une érionite naturelle par traitement du minerai broyé avec l'acide chlorhydrique dilué à l'ébullition pendant environ 3 h. La matière résultante a une surface spécifique de 360 m2/g et un rapport Spi02/81203 de 21. C. On incorpore diverses quantités d'érionite H dans le catalyseur contenant la RE-H-Y comme décrit à l'exemple 1. la matrice et les conditions de l'essai sont les mêmes que décrit dans les exemples précédents. Les caractéristiques de microactivité obtenues pour un mélange RE-H-Y-erionite H (4:1) sont indiquées dans le tableau III ci-après (échantillon 5). Les résultats obtenus indiquent que, dans les conditions d'essai décrites, le catalyseur activ8 par le mélange RE-H-Y-érionite H possede une activité élevée et une sélectivité améliorée pour l'essence et la production de coke par rapport aux catalyseurs activés par RE-E-Y ou CREY. TABLEAU I Microactivité analytique de mélanges de RE-H-Y et de H-mordenite Type d'échantillon RE-H-Y/H-Mord. RE-H-Y/H-Mord. RE-H-Y H-Mord. CREY N d'échantillon 1 2 3 4 3 Rapport molaire RE-H-Y/H-Mord. 9:1 8:2 - - Taux de conversion, % en volume 71 68 69 27 70 Hydrogène, % en poids 0,04 0,05 0,05 0,04 0,03 Insaturés en C3, % en volume 7,5 7,3 6,5 4,0 5,3 Total carbures en C3, % en volume 9,6 9,1 7,7 4,4 6,5 Insaturés en C4, % en volume 5,6 4,3 4,4 4,7 3,3 Total carbures ramifiés en C4, % en volume 9,3 8,5 7,1 2,7 6,1 Total carbures en C4, % en volume 16,6 14,2 12,7 7,9 10,5 Total carbures en C5 ou plus, % en volume 56,3 54,7 56,8 20,5 58,9 Total carbures en C4 ou plus, % en volume 72,9 69,0 69,5 28,3 69,5 Coke, par rapport au catalyseur, % en poids 0,3 0,3 0,4 0,1 0,4 Coke, par rapport à la charge d'hydrocar- 1,6 1,9 2,4 0,8 2,5 bures, % en poids Carbures en C5+/conversion, 0,79 0,81 0,82 0,75 0,85 % en volume/ % en volume Carbures en C5+/coke, 36,0 28,9 23,5 24,7 23,1 % en volume/ % en poids Taux de conversion/coke, 45,4 35,8 28,7 32,8 27,1 % en volume/ % en poids TABLEAU II Microactivité de mélanges RE-H-Y/M-Mordenite (M = RE, Co) Type d'échantillon RE-H-Y/ RE-H-Y/ RE-H-Y/ Co-Mord. RE-H-Y Re-Mord. RE-Mord. Co-Mord. N d'échantillon 6 7 8 9 3 Rapport molaire RE-H-Y/mord. 9:1 4:1 9:1 - Taux de conversion, % en volume 69 64 68 25 69 Hydrogène, % en poids 0,03 0,03 0,01 0,04 0,05 Insaturé en C3, % en volume 6,4 5,9 6,5 3,0 6,5 Total carbures en C3, % en volume 7,7 7,0 7,7 3,4 7,7 Insaturé en C4, % en volume 4,3 4,3 5,3 4,1 4,4 Total carbures ramifiés en C4, 6,9 6,0 7,0 1,9 7,1 en volume Total carbures en C4, % en volume 12,3 11,3 13,4 6,4 12,7 Total carbures en C5 ou plus, 58,5 55,5 55,0 19,5 56,8 % en volume Total carbures en C4 ou plus, 70,8 66,8 68,4 25,9 69,5 % en volume Coke, par rapport au catalyseur 0,3 0,2 0,3 0,1 0,4 % en poids Coke, par rapport à la charge 1,8 1,4 1,7 0,7 2,4 d'hydrocarbures, % en poids Carbures en C5+/conversion, 0,84 0,86 0,76 0,77 0,82 % en volume/% en volume Carbures en C5+/coke, 32,0 40,1 32,4 26,4 23,5 % en volume/% en poids Taux de conversion/coke, 37,9 46,5 42,5 34,1 28,7 % en volume/ % en poids TABLEAU III Microactivité de mélangea de RE-H-Y et CAA ou H-Er Type d'échantillon RE-H-Y/CaA RE-H-Y/CaA RE-H-Y/ RE-H-Y CREY H-Er N d'échantillon 1 2 5 3 4 Rapport molaire RE-H-Y/CaA 9:1 4:1 4:1 - Taux de conversion, % en volume 70 66 68 69 70 Hydrogène, % en poids 0,03 0,03 0,03 0,05 0,03 Insaturés en C3, % en volume 6,6 7,2 6,2 6,5 5,3 Total carbures en C3, % en volume 8,6 9,1 7,2 7,7 6,5 Insaturés en C4, % en volume 4,7 4,6 2,7 4,4 3,3 Total carbures ramifiés en C4, 8,1 8,7 4,7 7,1 6,1 % en volume Total carbures en C4, % en volume 14,2 14,9 8,1 12,7 10,5 Total carbures en C5 ou plus, 57,2 53,0 60,2 56,8 58,9 % en volume Total carbures en C4 ou plus, 71,4 68,0 68,3 69,5 69,5 % en volume Coke, par rapport au catalyseur, 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 % en poids Coke, par rapport à la charge 2,1 1,9 2,3 2,4 2,5 d'hydrocarbures, % en poids Carbures en C5+/conversion, 0,82 0,80 0,89 0,82 0,85 % en volume/ % en volume Carbures en C5+/coke, 26,5 27,5 26,6 23,5 23,1 % en volume/ % en poids Taux de conversion/coke, 32,3 34,3 30,0 28,7 27,1 % en volume/ % en poids BEVENDICBTIONS 1. Composition catalytique pour le craquage des hydrocarbures contenant une zéolite Y qui contient comme cations des ions des métaux des terres rares et des ions hydrogène, caractérisée en ce qu'elle contient également une seconde zéolite choisie parmi les mordénites ayant subi un échange de cations dans lequel le cation est choisi parmi l'hydrogène, les métaux des terres rares, le cobalt, le nickel, les autres métaux divalents ou trivalents de transition et les métaux du groupe II, la zéolite A sous la forme calcium et l'érionite sous la forme hydrogène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la zéolite Y-terre rare-hydrogène à ladite seconde zéolite est d'environ 20:1 à 1:1. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la zéolite Y sous la forme terre rare-hydrogène et la seconde zéolite sont présentes simultanément dans une matrice droxyde inorganique. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite matrice comprend de la silice, de l'alumine, un hydrogel silice-alumine et/ou une argile. 5. Composition selon la revendication 3 ou 4, caractérisée en ce que ladite matrice est présente en quantités d'environ 50 à 955 en poids du total matrice et zéolites. 6. Utilisation d'une composition catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on l'emploie dans la conversion des hydrocarbures pétroliers en produits de plus bas poids moléculaire.