FR 2256200 A1 19750725 FR 7346445 A 19731226 L'invention concerne de nouveaux complexes semi-conducteurs, à deux dimensions, c'est-à-dire de grande surface et faible épaisseur, donc d'une grande flexibilité, à base de polymère issus,pour la majorité, de chlorure de vinyle, et plus particulièrement des complexes de ce genre qui comportent une armature textile. De nombreuses industries utilisent sous des formes variées des articles de ce genre, qui, fréquemment, pour des raisons de sécurité, ne doivent pas donner lieu à des accumulations de charges électrostatiques à L'occasion de leur manipulation, de leur travail des frottements qu'ils peuvent subir. Ces accumulations pourraient en effet être la source dtinflammations, d'incendies, d'explosions, avec toutes les conséquences qui en découlent, Autrement dit, il faut que de tels articles, bien qu'électriquement isolants et particulièrement ignifugesen soi, du fait de la nature des résines constitutantes, soutent semi-conducteurs pour permettre ltévacuation des charges électrostatiques dès leur formation.De telles circons- tances se présentent notamment dans les mines souterraines de charbon où ce genre d'articles est utilisé pour la confection de cour rotes,le toiles,de bâches, d'enveloppes diverses, et tout particu liement de canalisatIons pour l'aération de galeries de mines (canalisations dénommées aussi "ventubes"). On a certes déjà essayé de rendre électriquement anti-statiques les articles du genre en question, en incorporant, dans leur masse, des particules conductrices, notamment métalliques ou à base de carbone. Mais on stest alors heurté à la difficulté que, pour obtenir des surfaces réellement anti-statiques, il fallait avoir recours à des quantités substantielles de ces particules, ce qui compromet tait par ailleurs, les qualités requises pour l'article en carac téristiques mécaniques et aussi en aptitude au soudage en haute fréquence, à quoi on est généralement amené à avoir recours pour solidariser ensemble en grandes dimensions des surfaces de largeurs relativement restreintes; sans parler du prix de revient de tels complexes qui se trouvait anormalement grevé par des adjonctions en telles quantités- de particules onéreuses. On a également cherché des solutions en incorporant, dans la masse plastique, des agents tensio-actifs ou des plastifiants hydro philes. Toutefois, en opérant de la sorte, l'effet antistatique obtenu n'est généralement pas suffisant (sauf à employer des quantités très substantielles de tels agents auxiliaires, ce qui, à l'image de ce que dit plus haut, compromet certaines autres praprié- tés à assurer impérieusement) et, par ailleurs, ces ad juvants exsudent avec le temps, si bien que l'effet recherché n'est pas convenablement permanent. La présente invention concerne des complexes semi-conducteurs du genre en question qui soient, dans une très large mesure, dénués des inconvénients présentés par les articles existants. Elle a pour objet de tels articles caractérisés par le fait qu'ils sont revêtus, sur au moins une de leurs faces libres, d'une pellicule plastique comportant des particules de carbone. Parmi de telles particules, celles constituées par du noir de carbone donnent des résultats particulièrement intéressants, parce qu'elles sont extrêmement fines et dtlm haut degré de pureté.On utilise avantageusement des particules de noir de fumée qui présentent un minimum de résistivité électrique et, pour les applications les plus courantes des complexes selon l'invention, le choix se fixe sur des particules dont la résistivité est de préférence au plus égale à un ohm xcentimètre (cette résistivité est mesurée par la méthode décrite dans la notice technique IIe de la Société COLIJM- BIAN CARTON COMPANY). La proportion de particules de carbone dans la pellicule superficielle ne doit être ni trop réduite, car la conductabilité électrique serait alors trop faible et la surface ne serait pas assez anti-statique, ni trop forte, car divers inconvénients appa rai traient à ce moment et, en particulier, on éprouverait des difficultés pour souder en haute fréquence différentes surfaces entre elles. D'une manière générale, on pet dire qu'un seuil courant est de l'ordre de 20 % en poids des particules de carbone, et un plafon;pratique de l'ordre de 50 , par rapport aux matières solides de la pellicule. L'importance de la pellicule doit, elle aussi, être comprise entre certaines limites, une pellicule excessivement mince ne procurant très souvent pas un effet suffisant et une pellicule anormalement épaisse amenant d'autres inconvénients. La gamme optimum se situe généralement entre 10 et 50 microns. Un facteur important est que la pellicule soit continue et d'éaisseur aussi constante que possible. Les mati ères constitutives de la pellicule sont aiantag-euse- ment en polymèresthermoplastiques, de préférence solubles dans des solvants organiques, afin de pouvoir le- appliquer n solution. Les polymères préférés sont ceux à base de chlorure de polyvinyle (d'autant que la composition de base est elle-même déjà établie à l'aide d'un polymère de cette nature), ou bien encore à base d'esters acryliques (tels notamment ceux obtenus par polymérisation d'un alcool aliphatique inférieur et de l'acide acrylique ou de l'acide &alpha; méthylacrylique), ou bien enfin à base de mélange de ces deux polymères De tels polymères sont, suivant les cas, solubles dans divers solvants organiques volatils : cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuranne, hydrocarbures chlorés, cétones aliphatiques inférieures. On peut additionneraux solutions établies des ingrédients divers habituels, comme notamment des plastifiants -(phosphates et phtalates), des stabilisants, des protecteurs, etc... Les solutions obtenues sont rapportées sur la composition de base du complexe par les moyens habituels : pulvérisation de la solution ou enduction par les voies conventionnelles : à la râcle, au cylindre tramé, au "Reverse-Roll-Coater", par doublage d'une pellicule calandrée. Après évaporation du solvant, il reste la pellicule mince, continue, adhérente jouant le rôle d'agent semi-nonduc- teur pour le complexe final. Cette -pellicule présente un poids allant de préférence de 10 à 50 grammes par mètre carré et, pour des particules de carbone particulièrement fines, pures et conductrices, accuse une résistance superficielle de moins de 300 mégohms (mesurée suivant la norme française NFT 47-109). Il arrive même souvent que ce chiffre tombe au dessous de 100, voire même se situe à quelques unités, pour ne pas dire moins. On a dit plus haut que la composition de base était constituée essentiellement par un polymère à base de chlorure de polyvinyle. Elle aussi peut contenir des rlastifiants, des stabilisateurs, des charges, etc... Elle peut être homogène ou comporter une armature interne, comme un textile (tissu channe et trame, tricot, fibres de renfort, tissu non tissé), que les filaments de ce tissu soient de nature organique (fibres chimiques,plus spécialement) ou non (fibres métalliques,en particulier). L'obtention de cette pellicu- le de-base se fait nar toute méthode appropriée : dépit à la râcle, sur support-transfedt, ou bien, s'il s'agit d'une comDosition comportant une armature interne, par imprégnation ou enduction de celle-ci, avec une solution de polymère. De toutes façons, on dispose, en définitic, d'un complexe à deu dimensions qui se prete bien à assemblage sur lui-même par les moyens les olus variés, collage, agrafage, et surtout soudage par air chaud et mieux par haute fréquence, sans présenter de diffi- cultes particulières. On établit ainsi des articles très divers, et notamment des canalisations d'aération ("ventubes") pour gale ries- de mines, qui peuvent etre utilisés- sans 0-irir le grande danger d'accumulation de charges électrostatiques, du fait du caractère semi-conducteur des pellicules de surface. Par ailleurs, ce complexe présente les autres qualités de caractéristiques mécaniques (-résistanees à la traction, à la déchirure, etc...),d'ininflammabilité, de légèreté, de thermoplasticité pour son / travail, qui sont requises eu égard aux applications mentionnées. I1 est certes déjà connu de faire appel à des couches de polymères à base de chlorure de polyvinyle contenant des particules de noir de-fume ou de graphite pour éliminer les charges électrostatiques pouvant se former sur de telles couches et le brevet français 1.336.496 a recours a ce moyen pour faciliter et conditionner le placage de panneaux de-bois avec des feuilles de chlorure de polyvinyle dur, sans plastifiant. Si l'effet recherché est là le même que suivan la présente invention, il est bien certain que les réalisations sont tout autres.On est en présence,dans un cas, de produits rigides, avec feuilles en PVC dur, non plistifié, à pellicules chargées de particules conductrices "sandwichées" entre ces feuilles et des masses solide et rigides, dans l'autre cas, de produits souples, à compositions de PVC mou,plastifiées, à pelli- cules semi-conductrices superficielles, qui ont le plus souvent besoin d'être assemblées entre elle, par soudage notamment. Les résultats notés pour des structures connues ne permettraient pas d'espérer qu'on enregistrerait des résultats au moins analogues pour des structures très différentes, douées de propriétés assez inatendues, et utilisées dans des applications tout autres. On va maintenant décrire, à seul titre d'exemple, certains modes de réalisation le la présente invention. Exemple 1 : On @art d'un tissu chaîne et trame en fils polyamides de 840 deniers, 8 fils en chaine et en trame,a@@@re toile. On enduit le tissu à la racle avec un plastis@l à base de PVC plastifié, ignifugé pour répondre à la spécification M 82-Cll des Charbonnages de France, et Q s la composition sui- vante - PVC................................... 100 parties, - Phosphate de tricrésyle............... 40 parties, - Phtalate de di-décyle............... 35 parties, - S@abilisant Baryum/Cadmium.......... 0,5 parties, - Trioxyde d'antimoine................ 10 parties. On efffectue l'enduction, comme à l'accoutumée, de manière à obtenir un recou@rement sur les deux faces, donnan@ une composition d'épaisseur régulière, la quantité d'enduit représentant surtout sensiblement 500 g/m2. Une telle composition présente une résistance électrique superficielle de plus de 5.000 mégohms. exprimce suivant la norme française t; T 47-109, ce qui ne convient pas pour son emploi dans la confection d'une canalisation d'aération des galeries de mines de charbon souterraines. Sur chaque face de la composition ainsi obtenue, on dépose, usquità une quantité de 75 g/nm2 par face, un enduit à partir de la formule suivante - PVC............................... 2 parties, - Résine acrylique, @ marque Plexigum 820. 5 parties, - Phtalate de di-décyle............. 10 parties, - Tetrahydrofuranne................. 80 parties, - Noir de carbone (qualité XC 72 de CABOT)............................ 3 parties. Puis on sèche cet enduit, ce qui donne une pellicule uniforme et continuede 15 g/m2 sur chaque face, contenant sensiblement 30 % de noir de carbone par rapport à la quantit totale d'ingrédients solides de cette pellicule. La résistance électrique superficielle,mesurée comme ci-dessus, est inférieure à 0,5 mégohms. - On dispose ainsi d'un article plat de bonnes résistances mécaniques à la traction, à 7a déchirure, au frottement, de bonne soudabilité à l'air chaud ou en haute fréquence, répondant à la spécificatIon d'ignifugation M 82-011 des Charbonnages de France, et qui se prête particulièrement bien à la confection de canalisations d'aération dans les mines de charbon Exemple : On nar d'un tissu chaîne et trame en fils de verre de 1000 deniers, 4 fils/centimètre en chaîne et trame, armure toile. On enduit ce tissu à la racle sur ses deux faces, avec un plastisol, ignifugé, de constitution : - PVC................................ 100 parties, - Phosphate de tri-crésyle........... 20 parties, - phtalate de di-décyle.................. 55 parties, - stabilisant baryum/cadmium............. 0,5 parties, - trioxyde d'antimoine................... 3 parties, le taux d'enduction étant sensiblement de 400 g/m2. Un tel tissu enduit présente une résistance électrique super ficielle de plus de 3.000 mégohms (NF T 47-109), valeur trop élevee pour emplois dans les mines de charbon. On dépose alors, à l'aide d'un cylindre tramé, sur les deux faces de ce tissu enduit d'environ 500 microns d'épaisseur, une mince pellicule, très régulière et bien continue, de 10 microns, d'un enduit de la formule suivante - PVC................................... 5 parties, - phtalate de di-décyle................. 10 parties, - cyclohexanone/tetrahydrofuranne 20/80. 82 parties, - noir de carbone, marque Conductex SC de Columbian Carbon Company.......... 4 parties. On procede au séchage complet, obtenant ainsi une compositio@ enduite d'une pellicule de 25 g/m2 pour chaque face, contenant environ 21 % de noir de carbone. La résistance électrique superficielle est inférieure à 100 mégohms. L'article plat finalement obtenu se prête, de manière très satisfaisante, aux mêmes applications que celles mentionnées pour l'Exemple 1. R E V E N D I C A T I O N S 1. Complexe semi-conducteur flexible à deux dimensions, cons tiqué essentiellement par un polymère à base de chlorure de polyvinyle, caraatérisé par le fait qu'il est revêtu sur au moins une de ses faces libres, d'une pellicule plastique comportant des par ticules de carbone. 2. Complexe selon revendication 1, caractérisé par le fait que les particules sont du noir de carbone. 5. Complexe selon revendication 2, caractérisé par le fait que le noir de carbone possède une résistivité de l'ordre de un ohms x centimètre, mesurée par la méthode décrite dans la notice technique lie de a Société Columbian Carbon Company. 4. Complexe selon revendication 2, caractérisé par le fait que les particules constituent, en poids, au moins 20 ss et au plus 50 ss des constituants.solides de la pellicule. 5. Complexe selon revendication 4, caractérisé par le fait que la pellicule a une épaisseur comprise entre 10 et 50 microns. 6. Complexe selon revendication 2, caractérisé par le fait que Ia pellicule est d'épaisseur substantiellement uniforme. 7. Complexe selon. revendication 2, caractértsé par le fait que la pellicule est constituée essentiellement par un polymère à base de chlorure de polyvinyle. 8. Complexe selon revendication 2, caractérisé par le fait que la pellicule est constituée essentiellement p- > r un polymère à base d.tun ester d'un alcool aliphatique inférieur d'un acide acrylique. 9. Complexe selon revendication 2, caractérisé par le fait que la pellicule est constituée essentiellement par un mélange de polymères à base de chlorure de polyvlnyle et d'un ester acrylique inférieur d'un acide acrylique. 10. Complexe selon revendications 5, 6 et 9 caractérisé par le fait qu'il possède une résistance superficielle, exprimée suivant norme française NF 47-1D9, au plus égale à 00 mégohms. 11. Canalisation d'aération pour galeries de mines de charbon caractérisée par le fait quelle est constituée à l'aide d'au moins un complexe semi-conducteur flexible, à deux dimensions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. DEPOSANT : Société B.A.T., Application et Revêtements Plastiques. MANDATAIRE : Cabinet Michel LAURENT.