FR 2249097 A1 19750523 FR 7428448 A 19740819 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de polyoléfines transformées en mousse et à des compositions transformables en mousse, et, plus particulièrement, à un procédé pour fabriquer des polyoléfines réticulées transformées en mousse, ayant des cellules uniformes et fines, et à des compositions de polyoléfines transformables en mousse pour fournir de tels produits en mousse. On sait fabriquer des matières transformées en mousse par réticulation de résines thermoplastiques durant ou après le procédé d'expansion (dilatation) afin a'améliorer ses propriétés de visco-élasticité convenables pour le mécanisme d'expansion.Par exemple, tel que décrit dans le brevet américain nO 3.o98.8l, une polyoléfine basse densité transformée en mousse, ayant des cellules uniformes et fines, peut être produite d'abord en réticulant la polyoléfine, puis en transformant en mousse à.des températures élevées. Cependant, tant que l'on utilise un agent de réticulation et un agent de gonflement disponibles dans le commerce, pour réticuler sans décomposer l'agent de gonflement, on exige un Chauffage pendant un long moment (sous pression dans la plupart des cas) à de faibles températures auxquelles l'agent de réticulation se décompose et l'agent de gonflement ne se décompose pas ; cependant, ce procédé ne peut pas fournir de produits en mousse à faible prix de revient, en continu et de manière efficace. On décrit dans le brevet britannique nO 1.126.857 un procédé de fabrication de mousse de polyoléfine réticulée en chauffant un mélange d'une polyoléfine, d'un agent de réticulation et d'un agent de gonflement décomposable à une température -supérieure à la température de décomposition de l'agent de réticulation, au-dessus de la température de décomposition de l'agent de gonflement. Ce procédé fournit une feuille de polyéthylène basse densité transformé en mousse. Cependant, la feuille présente de grandes cellules et des ondulations à sa surface.L'agent de gonflement n'est pas utilisé avec beaucoup d'efficacité parce qu'une partie du gaz libéré à partir de l'agent de gonflement s'échappe à l'extérieur, en ne contribuant pas à la croissance des cellules, et une feuille épaisse transformée en mousse, pourvue de cellules uniformes et fines, n' ayant pas de vide, est difficile à obtenir. Des produits transformés en mousse ayant des cellules relativement uniformément fines sont obtenus en soumettant une poly oléfine contenant un agent de gonflement à un rayonnement ionisant pour sa réticulation et en chauffant le composé réticulé jusqu'à former une mousse (brevet japonnais n" 24.131/64). Cependant, ce procédé est limité à des produits minces transformés en mousse et nécessite beaucoup de dépenses pour l'équipement d'irradiation. C'est, en conséquence, un objet de la présente invention de prévoir un procédé de fabrication de mousses de polyoléfines ayant une surface lisse et belle et des cellules fermées, uniformes et fines. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour fabriquer en continu et facilement une feuille de polyoléfine transformée en mousse > entièrement exempte de vides même dans des feuilles épaisses. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de fabrication de polyoléfine transformée en mousse avec un faible prix de revient. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir une composition de polyoléfine transformable en mousse, convenant au procédé décrit ci-dessus, pour utiliser très efficacement un agent de gonflement qui y est contenu. Selon la présente invention, on prévoit un procédé qui consiste à mélanger une polyoléfine avec un agent chimique de réticulation, un agent de gonflement thermiquement décomposable à des températures supérieures à la température de décomposition de cet agent de réticulation, et un agent d'emprisonnement (ou de captage) de gaz, à conformer le mélange, et puis à chauffer le mélange conformé à des températures au-dessus de la température de décomposition de l'agent de gonflement. La présente invention fournit un procédé consistant à ajouter un agent de réticulation et un agent de gonflement à une polyoléfine, à ajouter encore un agent d'emprisonnement de gaz et à mélanger, et puis à transformer en mousse le mélange résultant par chauffage, tel-que décrit ci-dessus. La raison pour laquelle ces mousses de polyoléfines présentant d'excellentes propriétés peuvent être produites selon la présente invention est supposée comme suit (1) Le radical produit par la décomposition de l'agent de réticula tion mais non pas directement utile pour la réticulation du po lyéthylène est emprisonné en utilisant un agent d'emprisonnement de gaz.En l'absence d'un agent d'emprisonnement de gaz, les radicaux produits par la décomposition de l'agent de réticula tion extraient les atomes d'hydrogène du polymère ou se recom binent entre eux, en produisant ainsi des composés gazeux à faible poids moléculaire. Ces composés à faible poids molécu laire se rassemblent et forment les noyaux de cellules dans le polymère. Si les noyaux de cellules se produisent dans le poly mère avant la décomposition ultérieure d'un agent de gonflement qui y est dispersé, les composés gazeux produits par la décom position de l'agent de gonflement se concentrent dans les noy aux et croissent pour former de grandes cellules et des vides. La production de mousses de polyoléfines ayant ces excellentes propriétés, tel que décrit ci-dessus, peut eAtre expliquée en supposant que le gaz fourni par la décomposition ex'un agent de réticulation est éliminé par l'utilisation d'un agent d'emprisonnement de gaz et que l'agent de gonflement se décompose en l'absence de cellules servant de noyaux. L'effet de agent d'emprisonnement de gaz se remarque ainsi clairement d'après les tests suivants. Une feuille de polyéthylène réticulé a été obtenue en réticulant, sous pression normale à 2000 C, une matière du genre feuille produite en ajoutant 1,0 partie en poids de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation à 100 parties en poids de polyéthylène et en pétrissant. Par suite, de nombreuses cellules ont été formées dans la matrice. D'autre part, une feuille de polyéthylène réticulé a été obtenue en traitant dans lus mêmes conditions que celles indiquées ci-dessus, sauf qu'on a ajouté en même temps que l'agent de réticulation 0,4 partie en poids de cyanurate de triallyle comme agent d'emprisonnement de gaz à du polyéthylène. I1 en est résulté une absence de formation de cellules dans la matrice. (2) L'agent d'emprisonnement de gaz, lorsqu'on l'utilise avec l'a gent de réticulation, accélère quelque peu la réticulation. Ce ci sert à rendre encore plus fines les cellules et à rendre en core plus lisse la surface de la mousse obtenue. (3) Un autre effet favorable de l'agent d'emprisonnement de gaz est que la réticulation a lieu uniformément quand cet agent agit avec l'agent de réticulation. Par suite des effets- (I), (2) et (3) indiqués ci-dessus pour cet agent d'emprisonnement de gaz, la réticulation se déroule uniformément et suffisamment et puis l'agent de décomposition se décompose alors qu'il est exempt de noyaux de cellules. En conséquence, dans le cas où une condition convenable est choisie pour la production de feuille transformée en mousse, on obtient une feuille ayant de fines cellules dans lesquelles chaque particule de l'agent de gonflement, de dimension égale à environ 20 microns, forme chaque cellule. Dans le système où l'agent d'emprisonnement de gaz est utilisé, la température de décomposition de l'agent de réticulation ne s'abaisse pas. L'agent d'emprisonnement de gaz a également pour fonction d'augmenter la vitesse de réticulation, ce qui améliore la propriété visco-élastique de la résine au stade relativement au début du procédé de transformation en mousse. On suppose, par conséquent, que, lors de l'étape de décomposition de l'agent de gonflement, l'effondrement des parois de cellules est supprimé par la réticulation rapide, en produisant ainsi une feuille transformée en mousse aussi épaisse que 2,5 cm, absolument exempte de vides, avec une efficacité élevée d'utilisation de l'agent de gonflement. La présente invention est très utile industriellement car elle permet la fabrication de produits en mousse à excellentes propriétés, d'une manière simplifiée, tel que décrit ci-dessus. La polyoléfine dans la présente invention est du polyéthylène basse densité, du polyéthylène moyenne densité et haute densité, et du polypropylène et un copolymère composé principalement d'oléfines, tel qu'un copolymère éthylène-butène, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylène-acétate de vinyle. Les agents de réticulation utilisés dans la présente invention sont des peroxydes organiques, tels que le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le 1,3-bis(t-butylperoxyisopro- pyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane et le 2,5diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3 , un composé d'azothydrure, tel que le l,9-nonane-bis-sulronazothydrure et le 1,7-heptane-bis (sulfonazothydrure) et un peroxyde contenant du silicium, tel que du peroxyde de silyle. Parmi ces agents de réticulation, on doit en choisir un qui se décompose thermiquement à une température inférieure à la température de décomposition de l'agent de gonflement à utiliser. La quantité d'agent de réticulation utilisé dépend du type de résine et d'agent de gonflement et de la quantité d'agent de gonflement ; cependant, il est ordinairement utilisé en quantité de 0,01 à 3 parties en poids (sauf indication contraire, toutes les parties sont données ici en poids) sur la base de 100 parties de résine. L'agent de gonflement utilisé dans la présente invention a au moins une température de décomposition supérieure au point de ramollissement de la résine et, en outre, il a une température de décomposition supérieure à celle de l'agent de réticulation ; il est utilisé ordinairement en quantité aussi élevée que 0,1 à 30 parties, sur la base de 100 parties de résine.L'agent de gonflement comprend, par exemple, l'azodicarbonamide, la dinitrosopentaméthylènetétramine, l'azodicarboxylate de baryum, lthydroazodicar- bonamide, la p-toluènesulfonylsemiearbazide et la trihydrazinetriazine. I1 est préférable que l'on utilise un agent de gonflement qui dégage du gaz suivant un volume de 2 cm3 par gramme d'agent de gonflement (2 cm3/g) au moins en 2 minutes après que le chauffage jus qu a 1800C a commencé et, de préférence encore, qui dégage du gaz suivant un volume de 2 cm3/g ou moins et de 35 cm3/g ou moins, res pectivement, en 2 minutes et 10 minutes après que le chauffage jus qu'à 1800C a commence. Le dégagement total de gaz indiqué ici est facilement déterminé par le mode opératoire suivant Une burette à gaz qui permet de lire Jusqu a 0,1 litre est reliée à un ballon qui peut contenir un liquide, tel qu'une huile au silicone ou une paraffine liquide, ayant une viscosité d'environ 100 centistokes, et plus de 100 ml de ce milieu liquide sont introduits dans le ballon et maintenus à une température de 1800C ; une quantité précise de 1.000 g d'agent de gonflement est introduite dans le milieu liquide et dispersée uniformément dans le liquide. La décomposition initiale a lieu peu à peu lorsque l'agent de gonflement se décompose thermique ment, et puis la décomposition ultérieure succube à la décomposition initiale. Le dégagement de gaz peut être lu avec précision par la burette à gaz reliée. Dans le mode opératoire indiqué ci-dessus, il est souhaitable que (a) l'agent de gonflement soit séché auparavant à 600C pendant 2-heures ou davantage et pesé avec précision, et que (b) la décomposition thermique ait lieu alors que chaque particule de l'agent de gonflement est aussi séparée des autres que possible ; en conséquence, 1.000 g d'agent de gonflement sont pesés et puis décomposés dans 100 ml de liquide avec agitation. La décomposition d'un agent de gonflement peut être classée en étape de décomposition initiale et en étape de décomposition ultérieure. Le comportement de la décomposition peut être connu après la courbe de décomposition dans laquelle la quantité de gaz dégagé à une température donnée est portée graphiquement en fonction du temps. La température de mesure peut être 1700C ou 1900C, mais 1800C est la température préférée pour l'agent de gonflement utilisé dans les polyoléfines, car la mesure est réalisée avec une bonne précision, dans un bref instant. Le test de dégagement de gaz peut être conduit comme décrit précédemment. Le procédé expérimental indiqué ci-dessus pour l'agent de gonflement sera désigné ci-après sous le nom de "test de décomposition thermique". L'agent de gonflement dégage du gaz par suite de la décomposition thermique dans la résine. Dans ce cas, si la réticulation n'est pas effectuée suffisamment, de grandes cellules se développent ou bien le gaz s'échappe à l'extérieur de la matrice-résineuse, ce qui ne permet pas d'obtenir un produit intéressant transformé en mousse, à basse densité. En conséquence, lorsque la température de décomposition de l'agent de gonflement est supérieure à celle de l'agent de réti culation > la réticulation se produit d'abord au cours du procédé de chauffage et la transformation en mousse suit, en donnant ainsi un bon produit transformé en mousse, à basse densité. Un agent de gonflement est un composé organique qui doit, en conséquence, posséder une certaine température de décomposition inhérente. Cependant, par suite des impuretés se présentant ou pénétrant dans le procédé de production de l'agent, ou de la différence de capacité thermique attribuable à la dimension de particules, la température de décomposition varie d'une particule à l'autre. En conséquence, l'agent de gonflement a une certaine gamme de distri brution de températures de décomposition.Pour plus de commodité, la "gamme de températures de décomposition" > telle qu'indiquée brièvement ci-dessus, peut être classée en deux parties : une gamme est indiquée, pour ainsi dire, comme étant la décomposition initiale dans laquelle quelques pourcents de particules se décomposent avant que la majeure partie des particules se décompose, et l'autre gamme est, pour ainsi dire, indiquée par la décomposition ultérieure qui succède à la première décomposition. Selon un autre aspect de la présente invention, des produits polyoléfiniques transformés en mousse ayant d'excellentes propriétés peuvent être obtenus lorsque l'on utilise non seulement un agent d'emprisonnement de gaz avec un agent de réticulation mais aussi un agent de gonflement qui dégage aussi peu que possible de gaz lors de l'étape de décomposition initiale. L'agent de gonflement qui satisfait à la condition indiquée ci-dessus peut être choisi par le test de décomposition thermique mentionné précédemment. En conséquence, il est préférable d'utiliser l'agent de gonflement qui dégage du gaz suivant un volume non supérieur à 2 cm3/g en 2 minutes après le chauffage jusqu'à 1800C dans le test de décomposition thermique. I1 en est ainsi parce que la résine est presque complètement réticulée jusqu'à un temps de 2 minutes après le chauffage jusqu'à 1800C et les cellules de noyau ne se produisent presque pas, ces cellules étant la cause des grandes cellules dans le cas où le dégagement total de gaz par gramme d'agent de gonflement n'est pas supérieur à 2 cm3.En outre, quand le volume du gaz total dégagé n'est pas supérieur à 2 cm)/g en 2 minutes après le chauffage jusqu'à 18onc et non supérieur à 35 cm)/g en 10 minutes après le chauffage jusqu a 1800C, on peut obtenir encore d'excellents produits transformés en mousse. Dans ce cas, la décomposition de l'agent de gonflement n'a pas lieu de manière rapide lors des étapes de décomposition initiale et de décomposition ultérieure, c 'est-à-dire qu'on suppose que l'agent de gonflement présente un comportement de décomposition lent ou modéré, à la fois dans ltéta- pe de décomposition initiale et dans l'étape de décomposition ultérieure.On présume, en conséquence, que l'effondrement des parois cellulaires dû à une dilatation rapide des cellules n'a pas lieu. En conséquence, on obtient un produit souhaitable, transformé en mousse. Un agent d'emprisonnement de gaz dans la présente invention est ajouté à la polycléfine avec un agent de réticulation et emprisonne le gaz décomposé dégagé de l'agent de réticulation par chauffage, en réalisant la réticulation sans former de cellules à noyaux. Cet agent d'emprisonnement de gaz peut être classé en 5 classes comme suit Classe 1 : Un ester di- ou triallylique d'acide cyanurique ou d'acide isocyanurique, par exemple le cyanurate de triallyle > l'isocyanurate de triallyle, etc.. Classe 2 Un ester polyallylique d'acide carboxylique, par exemple, le trSmellitate de triallyle, le trimésate de triallyle, le pyromellitate de triallyle, le benzophénonetétracarboxylate de triallyle, l'oxalate de diallyle, le succinate de diallyle, l'adipate de diallyle, etc.. Classe 3 : Des composés ayant deux (ou davantage) radicaux acryloyloxy ou méthacryloyloxy, par exemple, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de 1,2,3-propanetriol, le 1,3,5- triacryloyloxybenzène, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le l,4-diméthacryloyloxybenzène, etc.. Classe 4 Des polymères ayant de nombreuses doubles liaisons dans les channes latérales, par exemple, le 1,2-polybutadiène, etc.. Classe 5-: Autre produit : phosphate de triallyle. Les agents d-'emprisonnement de de gaz appartenant aux classes 1 et 3 sont favorables. Parmi eux, les agents suivants d'emprisonnement de gaz sont spécialement efficaces : le cyanurate de trial lyle, l'isocyanurate de triallyle, le triéthacrylate de triméthylolpropane et le triméthacrylate de triméthylolpropane.-Surtout, le cyanurate de triallyle et l'isocyanurate de triallyle sont fortement efficaces et la réticulation la plus uniforme est obtenue avec une vitesse supérieure quand on les utilise. L'agent d'emprisonnement de gaz est utilisé ordinairement en quantité aussi élevée que 0,01 à 2 parties, sur la base de 100 parties de résine, bien que la quantité dépende plus ou moins du genre de résine, de l'agent de réticulation et de sa quantité utilisée, et de l'agent de gonflement utilisé, ainsi que des conditions de chauffage. Le principal rôle de l'agent d'emprisonnement de gaz est d'emprisonner le gaz dégagé à partir de l'agent de réticulation. En conséquence, lorsqu'il est utilisé en grande quantité, son effet favorisant la réticulation comme fonction secondaire devient excessif et la résine est fortement dégradée, en empêchant une transformation suffisante en mousse.Pour cette raison, l'agent d' emprisonnement de gaz doit être utilisé en très faible quantité, égale à une valeur aussi faible que 0,01 à 2 parties, de préférence 0,01 à 1 partie, de préférence encore 0,01 à 0,5 partie. Pour la production de mousse à partir de polyéthylène basse densité, il est préférable d'ajouter 0,2 à 0,8 partie de peroxyde organique comme agent de réticulation et 0,3 à 0,8 partie d'agent d'emprisonnement de gaz, à 100 parties du polyéthylène. Dans la présente invention, la résine, agent de réticulation, l'agent d'emprisonnement de gaz et l'agent de gonflement sont pétris avant la transformation thermique en mousse. Le pétrissage est utilisé ordinairement par un mélangeur Henschel, un rouleau de mélange, un mélangeur wanbury, une extrudeuse, etc.. On doit bien prendre soin de ne pas décomposer l'agent de réticulation et l'agent de gonflement dans ce cas. La composition de résine de la présente invention est conformée en plaque, en feuille, en particule, etc. par une extrudeuse, une presse, un rouleau de calandre, etc.. Il est important d'éviter la décomposition de l'agent de réticulation et de l'agent de gonflement dans ce procédé, tout comme c'est le cas dans le procédé de pétrissage. Dans le procédé de transformation en mousse, le chauffage est ordinairement réalisé en une seule étape, en élevant la température à une valeur aussi élevée que cela décompose l'agent de réticulation et l'agent de gonflement. Cependant, un procédé de chauffage à deux étapes peut être adopté afin que l'agent de réticulation soit d'abord décomposé et ultérieurement l'agent de gonflement est décomposé en élevant encore la température. La décomposition des agents de réticulation et de gonflement peut être effectuée tout en chauffant sous pression élevée, et puis la dilatation (expansion) peut être réalisée en réduisant la pression. Des particu les transformables en mousse conformées de manière préliminaire peuvent être transformées en mousse dans un moule métallique pour former des produits en mousse. Une matière transformable en mousse du genre feuille peut être convertie en feuille transformée en mousse en continu, en la chauffant sur un convoyeur à réseau de fil dans un four à air chaud. Dans ce procédé, une feuille transformée en mousse > d'épaisseur aussi élevée que 25 mm, ayant une surface très lisse et ayant des cellules uniformes et fines dilatées de manière presque isotrope, est produite quand un agent d'emprisonnement de gaz est utilisés alors que l'épaisseur de feuille est limitée à 15 mm quand l'agent d'emprisonnement de gaz n'est pas utilisé.Quand la matière transformable en mousse du genre feuille est transformée en mousse selon le procédé classique, sans agent d'emprisonnement de gaz, à moins que l'on n'utilise le procédé de chauffage en surface (brevet américain n 3.651.183) pour chauffer la surface intensément avant la transformé mation en mousse > la surface de la feuille colle sur le convoyeur à réseau de fil durant la transformation en mousse > si bien que l'on ne peut pas obtenir une feuille transformée en mousse à surface lisse. Selon la présente invention, il nty a cependant aucun ennui principalement parce que la réticulation a lieu prématurément et rapidement avant la transformation en mousse. Si l'agent de gonflement se décompose en grandes quantités avant ou durant la réticulation en mousse > la possibilité de collage sur le convoyeur à re- seau de fil est accélérée par l'effet de dilatation de la feuille à transformer en mousse. En conséquence, l'empêchement du collage sur le réseau de fil est plus efficacement atteint par l'utilisation de l'agent de gonflement qui satisfait aux conditions de décomposition mentionnées ci-dessus > définies par le test de décomposition thermique. Une autre raison pour laquelle la feuille transformée en mousse ne colle pas sur le réseau de fil dans le procédé de la présente invention est la suivante : après que la réticulation a été achevée, la composition de la feuille a un point de fusion augmenté et diminue fortement son aptitude à ltécoülement. En conséquence, la feuille ainsi réticulée ne colle pas sur le réseau de fil.Même si la feuille transformable en mousse colle légèrement sur le ré seau de fil avant la transformation en mousse, la feuille peut se séparer du réseau de fil par suite du phénomène de dilatation (expansion) de la feuille elle-meme. Ensuite, lorsque la feuille est chauffée sur un réseau de fil ou sur des mailles de tamis, un grand nombre de dilatations locales se produisent temporairement à-tous les endroits sur la feuille à transformer en mousse, en provoquant une ondulation durant la dilatation jusqu a ce que finalement, la dilatation uniforme soit achevée sur toute la feuille. 14 feuille se soulève sous une forme ondulée par suite des dilatations locales au cours du procédé de dilatation et la feuille transformée en mousse est retirée par pelage du réseau de fil par suite ae cette fonction de soulèvement. Après achèvement de l'expansion (ou de la dilatation), la feuille de polyoléfine transformée en mousse produite de cette manière est semblable à sa forme d'origine, présentant des lignes de bord rectilignes et une section transversale rectangulaire, ce qui n'exige par d'ébarbage des bords. Lorsqu' on met en pratique la présente invention, on peut mélanger et utiliser d'autres résines thermoplastiques, du caoutchouc naturel ou synthétique, compatibles avec la polyoléfine. Si cela est nécessaire, les substances suivantes peuvent être ajoutées à la polyoléfine : des produits de charge tels que des fibres de verre, de l'amiante, du carbonate-de calcium, du gyp se, de la silice, du noir de carbone, de l'oxyde de titane, un pigment, des produits retardant les inflammations ou les incendies, tels que le trioxyde d'antimoine et une paraffine chlorée. EXEMPLE 1 Divers genres et diverses quantités d'agent d'emprisonnement de gaz, d'agent de réticulation et d'agent de gonflement indiqués dans le tableau I ont été mélangés avec une résine, et le mélange résultant a été pétri par un rouleau de mélangeage et formé en feuilles de 3 mm d'épaisseur par une presse, sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent de gonflement. La résine utilisée était un polyéthylène basse densité ayant un IM (indice de masse fondue) de 1,0. L'agent de gonflement a dégagé du gaz suivant un volume de 0,0 cm3/g et de 4,0 cm3/g respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique.Les feuilles indiquées ci-dessus ayant cette composition ont été transformées en mousse par chauffage à 2200C dans un thermostat à air et des feuilles transformées en mousse ont été obtenues, ayant des caractéristiques présentées dans le tableau I. On voit que la dimension de cellules des feuilles transformées en mousse était beaucoup plus petite que celle de la feuille transformée en mousse de composition classique (n 8 - échantillon de con trAcle 1). TABLEAU 1 N Agent de Agent de Agent d'emprison- Poids spé- Dimen gonflement réticulation nement de gaz cifique de sion de la mousse cellu (g/cm3) les (rmn) 1 ADCA (1) DCP (2) Cyanurate de tri- 0, 052 0,22 10 phr (3) o,6 phr allyle 0,4 phr 2 ADCA DCP Isocyanurate de 0,048 0,32 10 phr 0,7 phr triallyle 0,4 phr 3 ADCA DCP Trimethacrylate 0,053 0,25 10 phr 0,6 phr de triméthylol propane 0,3 phr 4 ADCA 1,3-bis(t- Triméthacrylate 0,054 0,)0 10 phr butylperoxy- de triméthylol isopropyl)- propane 0,3 phr benzène 0,4 phr 5 ADCA DCP 1,2-polybutadiè- 0,049 0,37 10 phr 0,7 phr ne (P.M. (4) 3.000) 1,0 phr 6 ADCA DCP Trimellitate de 0,050 ,37 10 phr 0,5 phr triallyle 0,5 phr 7 Dinitroso- DCP Cyanurate de tri- 0,055 0,35 pentamé- 0,6 phr allyle 0,3 phr thylèneté - tramine 10 phr 8 ADCA DCP - 0,058 0,55 (con- 10 phr 0,7 phr trôle 1) NOTES : (1) ADCA : azodicarbonamide (2) DCP : peroxyde de dicumyle (3) phr : parties pour cent parties de résine (4) P.M. : poids moléculaire EXEMPLE 2 L'agent d'emprisonnement de gaz, l'agent de réticulation et l'agent de gonflement indiqués dans le tableau 2 ont été mélangés avec une résine et le mélange résultant a été pétri par un rouleau de mélangeage, sans décomposition-de l'agent de réticulation et de l'agent de gonflement, et puis transformé en feuilles de 2 mm d'épaisseur par une presse. La résine utilisée était un polyéthylène haute densité ayant un IM de 6,0. L'agent de gonflement dégageait du gaz suivant un volume de 0,0 cm3/g et de 6,0 c p/g respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jusqu 'à 1800C a commencé.Les feuilles ayant la composition mentionnée cidessus ont été transformées en mousse à 2350C dans un thermostat à air et des feuilles transformées en mousse ont été obtenues, ayant les caractéristiques présentées dans le tableau 2. Ces feuilles transformées en mousse présentaient un bon poids spécifique et une bonne dimension de cellules par comparaison avec les feuilles transformées en mousse ayant une composition classique (nO 3 - échantillon de contrôle 2). TABLEAU 2 NO Agent de Agent de Agent d'emprison- Poids spé- Dimen gonflement réticulation nement de gaz cifique de sion de la mousse cellu (g/cm3) les (mm) 1 ADCA (1) 2,5-dimé- Triméthacrylate 0,062 0,48 10 phr thyl-2,5-di- de triméthylol (t-butylpe- propane roxy)- 0,8 phr hexyne -3 2,0 phr 2 p-toluène- 2,5-dimé- Isocyanurate de 0,075 0,40 sulfonyl- thyl-2,5-di- triallyle 0,9 phr semicar- (t-butylpe bazide roxy) 12 phr hexyne-) 3,0 phr 3 ADCA 2,5-dimé- --- o,og8 0,72 (con- 10 phr thyl-2,5-di trole (t-butylpe- 2) roxy)~ hexyne-3 3,0 phr NOTES : (1 ADCA : azodicarbonamide (2) phr : parties pour cent parties de résine EXEMPLE 3 L'agent d'emprisonnement de gaz, l'agent de réticulation et l'agent de gonflement indiqués dans le tableau 3 ont été mélangés avec la résine présentée dans le tableau 3, et le mélange-résultant a été pétri par un rouleau de mélangeage et transformé en feuilles de 3 mm d'épaisseur par une presse. L'agent de gonflement dégageait du gaz suivant un volume de 0,8 cm3/g et de 20 cm)/g respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé. TABLEAU 3 NO Résine Agent de Agent de Agent dl Poids Dîmes gonfle- réticu- empri- spéci- sion ment lation sonne- fique de ment de de cella gaz mousse les ~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~ (g/czt (mm) 1 Copolymère éthylène/ ADCA (1) DCP (2) Cyanura- O, 050 0,36 acétate de vinyle 10 phr 0,8 phr te de contenant 20 ffi d'a- (3) trially cétate de vinyle le 0,4 phr 2 Copolymère éthylène/ ADCA DCP -- 0,075 0,80 (con- acétate de vinyle 10 phr 0,8 phr traIe contenant 20 % d' 3) acétate de vinyle NOTES : (1) ADCA : azodicarbonamide (2) DCP : peroxyde de dicumyle (3) phr : parties pour cent parties de résine La feuille indiquée ci-dessus ayant cette composition a été transformée en mousse à 2200C dans un thermostat à air, et la feuille transformée en mousse a été obtenue, ayant les caractéristiques présentées dans le tableau 3. On voit que la feuille transformée en mousse présentait un bon poids spécifique et une bonne dimens ion de cellules par comparaison avec la feuille transformée en mousse obtenue dans le procédé classique (nO 2 - échantillon de contrôle 3). EXEMPLE 4 Avec 100 parties d'un polyéthylène basse densité ayant un IM de 2,0 on a mélangé 10 parties d'azodicarbonamide, en tant qu'agent de gonflement, dégageant du gaz suivant un volume de 0,0 cm3/g et de 8,0 cm3/g respectivement en 2 minutes et en 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C1 a commencé dans le test de décomposition thermique, 0,3 partie de 1,3-bis(t-buty1peroxyiso- propyl)benzène comme agent de réticulation et 0,3 partie d'isocyanurate de triallyle comme agent d'emprisonnement de gaz, et le mélange résultant a été extrudé en une feuille de 410 mm de largeur et de 10 mm d'épaisseur, par une extrudeuse, sans décomposer lta- gent de réticulation et l'agent de gonflement.Lorsque cette feuille a été transformée en mousse à 2050C dans un four de chauffage par air chaud équipé d'un convoyeur à réseau de fil, on a obtenu une feuille transformée en mousse de 25 mm d'épaisseur et de 1.100 mm de-largeur avec une surface très lisse et lustrée, contenant des cellules uniformes et fines de dimension moyenne égale à 0,45 mm. I1 nty avait pas de vides dans une partie quelconque de cette feuille transformée en mousse. CONTROIE 4 En utilisant le même polyéthylène que dans l'exemple 4, 10 parties d'azodicarbonamide comme dans l'exemple 4 et 0,3 à 1,0 partie de 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyXbenzène ont été ajoutées et mélangées avec le polyéthylène, sans utiliser dtisocyanurate de triallyle La feuille transformée en mousse a été obtenue à partir du mélange suivant le'même procédé et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4. Cette feuille transformée en mousse était un produit très mauvais ayant des rides ou des craquelures à la surface, des vides et une-dimension moyenne de cellules de 0,89 mm. EXEMPLE 5 Avec 100 parties d'un polyéthylène basse densité ayant un IM de 1,0 on a mélangé 10 parties d'azodicarbonamide comme agent de gonflement comme dans l'exemple 4, 0,6 partie de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation et 0,4 partie de cyanurate de triallyle comme agent d'emprisonnement de gaz, et le mélange résultant a été pétri par un rouleau de mélangeage sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent de gonflement. La composition pétrie a été transformée en feuille de 3 mm d'épaisseur par une presse chauffée à la vapeur d'eau. Un petit morceau de 5 cm de longueur et de 5 cm de largeur a été coupé à partir de cette feuille et immergé dans un bain métallique à 200 C pendant 7 minutes, en obtenant ainsi une mousse avec une surface très lisse et contenant des cellules uniformes et fines. La face coupée en tranche de la mousse ressemblait à de la peau de bébé (cette mousse est désigne par "An). Par opposition, 10 parties d'azodicarbonamide comme agent de gonflement t 1,0 partie de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation ont été ajoutées aux mêmes 100 parties de polyéthylène sans ajouter d'agent d'emprisonnement de gaz, et puis pétries et transformées en feuilles par le même procédé que ci-dessus et ensuite transformées en mousse dans les mêmes conditions. La mousse était très inégale à la surface et ne contenait pas de cellule fine (cette mousse est désignée par "B"). L'état de surface, le poids spécifique et la dimension moyenne de cellules des deux mousses 1,A11 et "B" Sont indiqués dans le tableau 4. TABLEAU 4 Masse trans- Condition de Poids spécifi- Utilisation Dimension moy formée en surface que de mousse efficace de enne de cellu mousse (g/c) l'agent de les (mm) gonflement (O A Lisse et 0,050 80 0,15 lustrée B Très inegale 0su61 69 0,50 (contrôle 4) EXEMPLE 6 Avec 100 parties d'un polyéthylène basse densité ayant un IM de 2,0 on a mélangé un agent de gonflement, un agent de réticulation et un agent d'emprisonnement de gaz, du genre et suivant la quantité présentés dans le tableau 5, et le mélange a été pétri par un rouleau de mélangeage et puis transformé en mousse en feuilles de 2 mm d d'épaisseur par une extrudeuse. Les feuilles ont été transformées en mousse à 2400C par un four de soufflage équipé d'un convoyeur à réseau de fil et les feuilles transformées en mousse, ayant le poids spécifique et la dimension de cellules présentés dans le tableau 5 ont été obtenues. L'effet de l'utilisation d'un agent d'emprisonnement de gaz se voit d'après la comparaison entre la feuille transformée en mousse n" 1 et celle n 3 dans le tableau 5. En comparant le n" 1 avec le n" 2, on remarque que la différence de volume ae gaz décomposé dans le stade initial affecte la dimension de cellules du produit final. TABLEAU 5 NO Agent de gonflement Agent de Agent d 'em- Poids spé- Dimension réticu- prisonnement cifique de de cellu Volume total de phr lation de gaz mousse les gaz dégagé pen- (3) (phr) (phr) (g/cm3) (mm) dant 2 minutes après que le chauffage jus- qu'à 1800G a commencé (cm3) 10,8 lO DCP (1) TAIC (2) o,of6 0,32 0,75 0,3 2 4,5 10 DCP TAIC 0,057 0,40 3 Même agent 10 DCP TAIC 0,058 0,62 (con- de gonflement 0,75 0 trôle que n 1 NOTES : (1) DCP : peroxyde de dicumyle (2) TAIC : isocyanurate de triallyle (3) phr : parties pour cent parties de résine EXEMPLE 7 Avec 100 parties de polyéthylène basse densité ayant un IM de 2,0 on a mélangé l'agent de gonflement, l'agent de réticulation et l'agent d'emprisonnement de gaz du genre et suivant la quantité présentés dans le tableau 6, et le mélange a été compoundé par un rouleau de mélangeage et conformé en feuilles de 2 mm d1é- paisseur par une extrudeuse.Les feuilles ont été transformées en mousse à 2400C par un four de gonflement équipé d'un convoyeur à réseau de fil, et les feuilles transformées en mousse ayant les propriétés présentées dans le tableau 6 ont été obtenues. TABLEAU 6 NO Agent de gonflement Agent Agent Poids spé- Dimension de de ré- d'em- cifique de cellules Volume total de gaz phr ticu- pri- mousse (mm ) dégagé pendant (3) lation sonne- (g/cm3) (pht) ment 2 minutes 10 minutes de gaz après que le chauf- (phr) fage jusqu'à 180 C a commencé (cm ) 1 0,5 8 10 DCP(1) TAC(2)0,045 0,27 0,6 0,4 2 0,5 40 10 DCP TAC 0,055 0,36 0,6 0,4 3 0,5 8 10 DCP TAC 0,057 0,56 (con- 0,6 0 trôle 4 0,5 8 10 DCP TAC 0,057 0,62 (con- i 0,8 0 trale 7) 5 0,5 8 10 DCP TAC 0,059 0,58 (con- 1,0 0 trôle II 8) NOTES : (1) DCP : peroxyde de dicumyle t2) TAC : cyanurate de triallyle (3) phr : parties pour cent parties de résine L'effet de l'utilisation de l'agent d'emprisonnement de gaz se voit d'après la comparaison entre la feuille transformée en mousse n 1 et celles n 3, 4 et 5 du tableau 6. La comparaison entre le n 1 et le n 2 indique l'effet de la différence de volume de gaz décomposé dans le stade de décomposition ultérieure. EXEMPLE 8 Avec 100 parties du même polyéthylène que dans l'exemple 4 on a mélangé 10 parties d'azodicarbonamide comme agent de gonflement dégageant du gaz suivant un volume de 1,0 cm3/g et 20 cm3/g respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jusqu'd 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique, 0,5 partie de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation, et 0,3 partie d'isocyanurate de triallyle et 0,2 partie de triméthacrylate de triméthylolpropane comme agents d'emprisonnement de gaz. Le mélange résultant a été extrudé suivant une feuille de 2 mm d'épaisseur par une extrudeuse, sans décomposition de l'agent de réticulation et de l'agent de gonflement. La feuille a été alors transformée en mousse à 245 C par le meme four de soufflage que dans l'exemple 4, et une feuille transformée en mousse à cellules uniformes et fines ayant un poids spécifique de 0,026 g/cm3 et une dimension moyenne de cellules de 0,40 mm a été obtenue. A titre de comparaison, on a obtenu une feuille transformée en mousse à partir de la même feuille transformable-en mousse que celle indiquée ci-dessus, sauf qu'on n a pas utilisé d'agent d'emprisonnement de gaz. La feuille transformée en mousse avait un poids spécifique de 0,031 g/cm5 et une dimension moyenne de cellules de 0,75 mm. On a trouvé, d'après les résultats indiqués cidessus, qu'unie feuille transformée en mousse ayant un poids spécifique inférieur de mousse a été obtenue parce que l'utilisation efficace de l'agent de gonflement a été augmentée par l'utilisation de l'agent d'emprisonnement de gaz. EXEMPLE 9 Avec 100 parties du même polyéthylène que dans exemple 4, on a aJouté~15 parties d'azodicarbonamide comme agent de gonflement dégageant du gaz suivant un volume de 0,0 cm /g et de 4,0 cm / g respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jus qutà 1800C a commencé dans le test de décomposition athermique, 0,6 partie de peroxyde de dicumyle comme agent de réticulation et 0,3 partie dè cyanurate de triallyle comme agent d'emprisonnement de gaz La composition résultante a été extrudée sous forme de feuille ayant la même forme que dans l'exemple 4.La feuille a été maintenue à 1600C sous pression normale pendant 10 minutes et puis transformée en mousse par l'intermédiaire d'un four de soufflage (le même que dans exemple 4), et on a ainsi obtenu une feuille transformée en mousse ayant des carassctéristiques telles que présentées dans le tableau 7. Cette feuille transformée en mousse a été désignée par c. La~feuille transformée en mousse "C" avait de très fines cellules, tel qu'indiqué dans le tableau 7, et une surface découpée en tranche très lisse, du genre peau de bébé.D'autre part, une feuille transformée en mousse a été préparée sans utiliser d'agent d'emprisonnement de gaz suivant le même procédé et dans les memes conditions et on nta obtenu rien d'autre qu'une feuille transformée en mousse ayant des cellules grossières, tel qu'indiqué dans le tableau 7. Cette feuille transformée en mousse est désignée par "D". TABLEAU 7 Feuille transformée Poids spécifique de mousse Dimension de cel en mousse (g/cm3) -lules (mm) C 0,033 0,15 D (contrôle o) 0,040 0,60 EXEMPLE 10 Le mélange composé des compositions telles que présentées dans le tableau 8 a été pétri par un dispositif de pétrissage sous pression, sans décomposer l'agent de réticulation et l'agent de gonflement, et puis conformé en une feuille de 1,7 mm d'épaisseur par une extrudeuse.On a fait passer la feuille à travers un four de soufflage à une température de 2400C sur un convoyeur à réseau de fil pour la transformation en mousse > en obtenant ainsi une feuille transformée en mousse lisse, de 5 mm d'épaisseur et de 1.500 mm de largeur. L'agent de gonflement utilisé faisait dégager du gaz suivant un volume de 1,5 cm3/g et 20 cm3/g en 2 et en 10 minutes, respectivement, après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique. Les propriétés physiques de la feuille transformée en mousse ont été mesurées et les résultats sont présentés dans le tableau 9. On montre dans ces données que la feuille transformée en mousse donnait de meilleurs résultats lorsque l'agent d'emprisonnement de gaz était ajouté. TABLEAU 8 N Résine Agent de Agent de Agent d'empri gonflement réticulation sonnement de gaz 1 Polyéthylone basse ADCA (1) DCP (2) Isocyanurate densité (IM = 1,0) 10 phr 0,6 phr de triallyle 100 phr (3) 0,4 phr 2 Polyéthylène basse ADCA DCP (con- densité (IM = 1,0) 10 phr 1,0 phr trôle 100 phr 10) NOTES : (1) ADCA : azodicarbonamide (2) DCP : peroxyde de dicumyle (3) phr : parties pour cent parties de résine TABLEAU 9 N 1 2 (contrôle 9) Poids spécifique (g/cm ) 0,031 0,034 Dimension de cellules Longitudinalement (mm) 0,42 0,70 Transversalement :: 0,40 0,56 Suivant l'épaisseur 0,38 o,60 Résistance à la trac tion (1) (kg/cm2) 4,2 3,2 Allongement (1) (%) 110 100 Charge de déviation par compression pour une compression de 25 - (1) (kg/cm2) 0,39 0,36 Conductibilité ther mique (keal/mh C) 0,30 0,037 (1) Le test a été conduit suivant JIS (Japanese Industrial Stan dard) K6767. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de polyolérines transformées en mousse, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une polyoléfine avec un agent de réticulation, un agent de gonflement décomposable à des températures supérieures à la température de décomposition de l'agent de réticulation et un agent d'emprisonnement (ou de captage) de gaz, à conformer le mélange et à chauffer le mélange conformé au-dessus de la température de décomposition de l'agent de gonflement. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 0,01 à 3 parties en poids de l'agent de réticulation, 0,1 à 3 parties en poids de l'agent de gonflement et 0,01 à 2 parties en poids de l'agent d'emprisonnement de gaz sont ajoutees à 100 parties en poids de la polyoléfine. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 0,01 à 1,0 partie en poids d'agent d'emprisonnement de gaz est ajoutée à 100 parties en poids de la polyoléfine. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 0,01 à 0,5 partie en poids de l'agent d'emprisonnement de gaz est ajoutée à 100 parties en poids de la polyolérine. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine est choisie dans le groupe se composant dtun homopolymère d'éthylène, dtun copolymère d'éthylène, d'un homopolymère de propylène et d'un copolymère de propylène. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe se composant d'un peroxyde organique, d'un composé d'azothydrure et d'un peroxyde contenant du silicium. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'emprisonnement de gaz est choisi dans le groupe se composant d'un ester diallylique d'acide cyanurique, d'un ester triallylique d'acide cyanurique, d'un ester diallylique d'acide isocyaurique, d'un ester triallylique d'acide isocyanurique, d'un ester polyallylique d'acide polycarboxylique > de composés contenant au moins 2 radicaux acryloyloxy, de composés contenant au moins 2 radicaux méthacryloyloxy, de polymères ayant de nombreuses doubles liaisons dans les chaînes latérales et de phosphate de triallyle. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 11 agent d'emprisonnement de gaz est choisi dans le groupe se composant de cyanurate de triallyle, d'isocyanurate de triallyle, de triméthacrylate de triméthylolpropane et de triacrylate de triméthylolpropane. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'emprisonnement de gaz est choisi dans le groupe se composant de cyanurate de triallyle et d'isocyanurate de triallyle. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de gonflement dégage du gaz suivant un volume non supérieur à 2 cm3/g d'agent de gonflement en 2 minutes après que le chauffage jusqu là 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique ll - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de gonflement dégage du gaz suivant un volume non supérieur à 2 cm3/g d'agent de gonflement et non supérieur à 35 cm3/g d'agent de gonflement, respectivement en 2 et en 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage du mélange conformé est réalisé sous la pression normale. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est conformé en forme de feuille et ensuite chauffé pour la transformation en mousse sur un réseau de fil, dans un four de chauffage à air chaud 14 - Procédé de fabrication de polyoléfine transformée en mousse > caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 100 parties en poids d'un polyéthylène basse densité, 0,2 à 0,8 partie en poids d'un peroxyde organique comme agent de réticulation, 0,1 à 30 parties en poids d'un agent de gonflement dégageant du gaz suivant un volume non supérieur à 2 cm3 par gramme d'agent de gonflement et non supérieur à 35 cm3 par gramme d'agent de gonflement, respectivement en 2 et 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé dans le test de décomposition thermique, et 0,3 à 0,8 partie en poids d' un agent d'emprisonnement ou de captage de gaz choisi dans le groupe se composant de cyanurate de triallyle et d'isocyanurate de triaîly- le, à conformer le mélange en forme de feuille et ensuite à chauffer la feuille sur un réseau de fil dans un four de chauffage à air chaud au-dessus de la température de décomposition de l'agent de gonflement. 15 - Composition de polyoléfine transformable en mousse > caractérisée en ce qu'ellecomprend 100 parties en poids d'une polyoléfine, 0,01 à 3 parties en poids d'un agent de réticulation, 0,1 à 30 parties en poids d'un agent de gonflement décomposable à des températures supérieures à la température de décomposition de l'agent de réticulation et 0,01 à 2 parties en poids d'un agent d' emprisonnement de gaz. 16 - Composition de polyoléfine transformable en mousse selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 3 à 11. 17 - Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce quelle comprend 100 parties en poids d'un polyéthylène basse densité, 0,2 à 0,8 partie en poids d'un peroxyde organique comme agent de réticulation, 0,1 à 30 parties en poids d'un agent de gonflement dégageant du gaz suivant un volume non supérieur à 2 cm3 par gramme d'agent de gonflement et non supérieur à 35 cm3 par gramme d'agent de gonflement, respectivement en 2 et 10 minutes après que le chauffage jusqu'à 1800C a commencé dans le test de décomposition athermique, et 0,3 à 0,8 partie en poids d'un agent d'emprisonnement de gaz choisi dans le groupe se composant de cyanurate de triallyle et d'isocyanurate de triallyle.