FR 2245571 A1 19750425 FR 7335142 A 19731002 La présente invention concerne l'enlevement des composés soufrés des courants gazeux tels que les gaz de c=meau et les gaz brûlés. Les préoccupations de plus en plus grandes concernant la pollution de l'air ont amené aussi bien les organismes gouvernementaux que les industriels à envisager des moyens nouveaux pour éliminer les polluants connus des gaz brûlés et des gaz de carneau évacués dans l'atmosphère. L'anhydride sulfureux est considéré comme un polluant et on le trouve couramment dans des gaz de carneau et des gaz brûlés provenant de nombreuses instalrations de raffinerie, d'opérations de conversion du soufre, d'usines consommant des combustibles carbonés,etc. De nombreux composés organiques tels que des éthanolami- nes sont des absorbants connus de l'anhydride sulfureux. Cepen- dant ces composés ne sont efficaces qutà des températures relativement faibles et, si on les utilise aux températures normales des gaz brûlés, on risque une dégradation très importante de l'ab- sorbant avec possibilité de formation d'autres polluants tout aussi nocifs.En conséquencew lorsqu'on utilise des systèmes organiques d'absorption, il est obligatoire de refroidir les gaz brûlés ou les gaz de carneau avant de les mettre en contact avec l'absorbant, ou bien encore l'absorbant lui-même doit entre maintenu à une température suffisamment basse pour refroidir les gaz à une valeur acceptable lors de leur passage à travers l'ins- lallation d'absorption. Dans les deux cas, les exigences énergétiques sont importantes, étant donné qu'on doit utiliser de 1'énergie, que ce soit pour refroidir les gaz, ou pour maintenir le système organique d'absorption à une température réduite. On a maintenant constaté que des thiocyanates minéraux fondus se comportent comme des agents efficaces d'extraction de l'anhydride sulfureux des courants gazeux. De nombreux thio- cyanates sont fondus à la température normaledl gaz de carneau ou des-gaz brûlés, et on peut réaliser des mélanges-de tels sels de manière que ces mélanges fondent à la température du courant gazeux en cours de traitement. Les thiocyanates préférés sont les thiocyanates des métaux alcalins, en particulier de potassium ou encore des mélanges de thiocyanates de potassium et de sodium. La capacité des thiocyanates fondus pour l'absorption de l'anhydride sulfureux à partir d'un courant gazeux peut être renforcée par la présence d'un additif réactif stable qui forme, chimiquement ou autrement, un complexe avec 1'anhydride sulfureux absorbé et qui, comme on le verra plus loin, assure la régénéra tion du thiocyanate solvant en vue de sa réutilisation. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront de la description détaillée qui va en être faite ci-après en regard des figures annexées sur lesquelles: -la figure 1 est une courbe approximative des points de fusion (en ordonnée) des mélanges (en abscisse) de thiocyanate de potassium et de thiocyanate de sodium, et -la figure 2 est une vue schématique d'une installation de régénération pour la séparation de l'anhydride sulfureux de courants gazeux en utilisant des thiocyanates comme absorbants. Dans le procédé selon l'invention, on utilise des thiocyanates minéraux fondus comme solvants pour la séparation de ltanhydride sulfureux d'un courant gazeux. L'incorporation dans le thiocyanate fondu d'un additif stable à la température, et réactif avec l'anhydride sulfureux, permet d'augmenter la capacité d'absorption du thiocyanate et, quand cet additif est correctement choisi, il forme également un système de régénération. ,En choisissant un thiocyanate ou un mélange de thiocyanates ayant un point de fusion égal ou inférieur à la température du courant gazeux à traiter, on peut extraire l'anhydride sulfureux sans modifier la température du courant gazeux. Les thiocyanates qu'on peut utiliser pour extraire l'anhy- dride sulfureux d'un courant gazeux selon l'invention sont ceux qui fondent à la température de traitement du courant gazeux. Les thiocyanates à létat fendu ont un comportement très analogue à celui de Liteau et, étant donné que de nombreux thiocyanates fondent à des températures relativement faibles (entre 100 et 300 C), on peut utiliser des matériaux de construction usuels pour les appareils d'absorption. Parmi les thiocyanates minéraux qu'on peut utiliser à lté- tat fondu pour extraire l'anhydride sulfureux à l'état gazeux, on citera le thiocyanate de potasium (P.F.173,2 C), le thiocyanate de sodium (P.F.287 C), le thioxyanate d'ammonium (P.F.149,6 C), le thiocyanate de strontium (P.F.100 C),etc., ainsi que des mélanges de ces divers thiocyanates. On préfère le thiocyana te de potassium et lesmélanges de ce dernier avec le thiocyanate de sodium contenant jusqu'à 30 moles% de thiocyanate de sodium environ. De nombreux gaz brtlés et gaz de carneau provenant de la plupart des installations de traitement peuvent entre traites à des températures d'environ 150 à 180 C. Pour des gaz de cette nature, le thiocyanate de potassium fondu est un absorbant remarquable de l'anhydride sulfureux et on peut effectuer cette absorption sans changer obligatoirement la température du courant gazeux. Des gaz à une température plus faible peuvent également être traites efficacement avec du thiocyanate de potassium si la chaleur requise par le gaz pour le porter à la température désirée d'extraction n'est pas élevée au point de solidifier le thiocyanate de potassium pendant lréchange de chaleur. Quand on désire utiliser du thiocyanate de potassium pour extraire de l'anhydride sulfureux d'un courant gazeux à une temp- rature de traitement plus basse, on peut incorporer dans le thiocyanate de potassium du thiocyanate de sodium et obtenir ainsi un solvant ayant un point de fusion moins élevé. En variante, on peut abaisser le point de fusion du thiocyanate par l'addition de sels de solutés non fonctionnels, en diminuant quelque peu la capacité d'absorption. Sur la figure 1, on a représenté les points de fusion respectifs de divers mélanges de thiocyanate de potassium et de thiocya- nate de sodium non purifiés. Bien que le thiocyanate de sodium seul fonde à une température plus élevée que le thiocyanate de potassium, une fois qu'il est combiné avec ce dernier, on obtiens dans un certain intervalle de proportions, un mélange qui fond à une température plus basse que le point de fusion du thiocyanate de potassium ou du thiocyanate de sodium seuls. Les points de fusion approximatifs des mélanges contenant jusqu'à 30 moles % de thiocyanate de sodium sont représentés sur la figure 1. On remarquera qu'une addition progressive de thiocyanate de sodium au thiocyanate de potassium provoque une réduction progressive du point de fusion du mélange jusqutà ce que la concentration de thiocyanate de sodium soit d'environ 23 moles %,valeur au-dessus de laquelle on observe une certaine discontinuité de la courbe, le point de fusion du mélange augmentant alors bruta- lement pour des petite5 additions supplémentaires de NaSCN pour atteindre un maximum à une concentration d'environ 25 moles X de NaSCN, apres quoi le point de fusion du mélange recommence à descendre à mesure de l'augmentation de la concentration de NaSCN pour atteindre un minimum d'environ 130 C à une concentration de NaSCN d'environ 30 moles %. De même que dans tous les systèmes solvants/solutés, les thiocyanates possèdent une capacité déterminable de dissolution de 1'anhydride sulfureux. Aux températures normales des gaz brû- lés, par exemple lorsque la pression partielle réelle de l'anhy- drlde sulfureux est d'environ 2 mm de Hg, sa solubilité-dans le thiocyanate de potassium pur à 180 C est d'environ 2,0 x 10 6 mole par gramme. Pour un mélange contenant 80 moles X de thiocyanate de potassium et 20 moles X de thiocyanate de sodium à 150 C, la solubilité-est d'environ 1,8 x 10 6 mole par gramme. En conséquence, quand on utilise les thiocyanates fondus seuls pour absorber l'anhydride sulfureux d'un courant gazeux, on doit mettre en oeuvre des débits relativement importants par unité de volume de gaz si lton veut absorber entièrement, que ce soit en continu ou en discontinu, l'anhydride sulfureux du courant gazeux. Cependant, de façon plus commode, on peut incorporer dans le thiocyanate fondu un additif stable à la température, qui peut autre présent en solution ou en suspension et qui est réactif avec l'anhydrlde sulfureux. En général, on peut classer les additifs réactifs par leur comportement qui peut être celui d'une base, d'un agent oxydant ou d'un agent réducteur. Des additifs qui se comportent comme des bases, tels que des hydroxydes, des carbonates,etc., quand ils sont dissous ou mis en suspension dans le thiocyanate, réagissent rapidement avec l'anhydride sulfureux pour former des sulfites, la réaction pour le carbonate de potassium étant, par exemple, la suivante: Le sulfite de potassium forme à son tour un complexe avec des quantités supplémentaires d'anhydride sulfureux, ce complexe ayant-la structure générale K2SxO . 2xy On conçoit aisément que les sulfites eux-mêmes sont des additifs réactifs utiles. Indépendamment de l'anion basique de ltadditif utilisé, son cation est de préférence le même que celui du thiocyanate. Quand on utilise des mélanges de thiocyanates, le cation d'un additif utilisé quelconque doit être également, de préférence, le même que l'un des cations présents dans le mélange des thiocyanates. Comme on l'a dit, les additifs basiques réagissent avec l'anhydride sulfureux pour former des sulfites et ces derniers forment ensuite des complexes avec des quantités supplémentaires d'anhydride sulfureux. En général, ces complexes ne sont que modérément solubles dans la masse fondue et on peut donc les élimini- ner aisément pour récupérer le soufre et régénérer le thiocyanate solvant. Les sulfures sont des exemples d'additifs dont le compor tement est celui d'agents réducteurs. Si l'on utilise du thiocyanate de potassium comme solvant, un additif réducteur idéal est le sulfure de potassium qui réagit avec 1'anhydride sulfureux pour former un mélange de produits de réaction, la réaction pouvant être représentée par ltéquation Le cation de l'additif sulfure doit être le même que celui du-thiocyanate auquel il est ajouté ou un cation similaire. L'anhydride sulfureux dissous dans un thiocyanate peut également être oxydé quantitativement en anhydride sulfurique en utilisant un additif tel qu'une quinone dont le comportement est-celui d'un agent-oxydant. 1e 1,2-naphtoquinone-4-sulfonate de sodium est un additif représentatif de cette catégorie. Les quinones réagissent rapidement avec l'anhydride sulfureux pour former de l'anhydride sulfurique par la réaction représentée par l'équation: dans laquelle Q indique la quinone utilisée. On a constaté que l'addition même d'une faible quantité d'un additif réactif convenable rehausse matériellement la capa- cité d'un thiocyanate à 1'absorption d'anhydride sulfureux. Les additifs réactifs semblent soutirer l'anhydride sulfureux dissous de la solution dans le thiocyanate en formant des substances qui n'interviennent aucunement dans l'absorption continue de l'anhy- dride sulfureux. Ce ntest qu'après la-consommation des additifs réactifs que le thiocyanate lui-même commence à se comporter comme un simple solvant et peut devenir saturé avec l'anhydride sulfureux dissous n'ayant pas réagi. La proportion d'additif qu'on peut incorporer dans un systeme de thiocyanate pour éliminer l'anhydride sulfureux d'un courant gazeux ntest pas particulièrement critique. En générale on préfère une proportion d'environ 10 3 mole ou moins à environ 10 1 mole ou plus par mole de thiocyanate fondu. Sur la figure 2, on a représenté une~installation de régénération du thiocyanate permettant d'absorber l'anhydride su}fu- reux de courants gazeux, le thiocyanate utilisé, à titre d'exemple étant le thiocyanate de potassium, alors que 1'additif réactif incorporé dans le thiocyanate est le sulfite de potassium, l'ins- tallation étant conçue pour extraire l'anhydride sulfureux d'un courant de gas brûlés.Le thiocyanate de potassium, au-dessus de son point de fusion, possède des propriétés de fluidité analogues à celles de Liteau et on peut donc l'utiliser commodément dans des tours usuelles d'épuration de gaz, par exemple la tour indiquée par la référence 10 sur la figure. Avantageusement, le gaz est épuré en le faisant passer à contrecourant par rapport au thiocyanate de potassium fondu, a travers la tour d'épuration 10, le gaz épuré pouvant sortir ou s'échapper par le sommet de la tour comme indiqué par la flèche lOa. Dans linstallation représentée, ne thiocyanate de potassium fondu contenant du sulfite de potassium est aspiré d'un réservoir calorifugé 12 à une température supérieure à son point de fusion, par exemple à l'aide d'une pompe calorifugée 14 et ce thiocyanate est alors acheminé par une canalisation calorifugée 16 pour rejoindre le niveau supérieur de la tour 10 où il est autorisé à stécouler à contrecourant par rapport à un courant de gaz brûlés admis dans la tour à travers une canalisation 18. Après son contact avec les gaz brûlés, le thiocyanate de potassium revient dans le réservoir 12. L'anhydride sulfureux est absorbe du gaz, et réagit avec le sulfite de potassium (additif) pour former un complexe sulfite de potassium/anhydride sulfurex (K2SXOY) qui est un mélange de produits, n'est que modérément solubile et tend à s'ammasser dans le fond du réservoir. Avantageusement, ce complexe en même temps qu'une partie du thiocyanate de potassium est soutiré du réservoir 12 par une canalisation 20 et arrive dans une zone de séparation 22 dans laquelle le thiocyanate de potassium liquide et le sulfite de potassium dissous et mis en suspension sont séparés du complexe solide et sont recyclés au sommet de la tour 10, alors que le complexe solide est envoyé dans un appareil de chauffage 24 pour conversion en sulfite et anhydride sulfureux, le sulfite étant recyclé au sommet de la tour 10, comme représenté, En variante ou concurremment on peut envoyer une portion du complexe sulfite de potassium/anhydride sulfureux du sépara tueur 22 dans un réacteur 26 dans lequel ce complexe est mis en réaction en présence d'une source de carbone, par exemple de charbon pulvérisé, pour former de l'anhydride carbonique et un sulfure de potassium qu'on peut ensuite transférer dans un réacteur 28 dans lequel le sulfure de potassium effectue une réaction d'échan- ge avec de la vapeur d'eau (introduite comme indiqué par là fle- che 28a) pour obtenir du gaz sulfhydrique et de la potasse. On peut ensuite faire réagir le gaz sulfhydrique et la potasse formés avec 1'anhydride sulfureux dans un réacteur 30 pour refor;~ mer du sulfite de potassium qui est recyclé-au système solvant. L'anhydride sulfureux utilisé dans le réacteur 30 peut provenir dlune source externe ou de ltappareil de chauffage 24. En variante, le gaz sulfhydrique provenant du réacteur 28 peut être combiné avec 1'anhydride sulfureux libéré dans itappareil de chauffage 24 et peut être transféré à un four de production de soufre 32, par exemple un four du type Claus-Type, dans lequel il est converti en soufre élémentaire. On comprend que le système décrit constitue une installation d'un fonctionnement souple permettant d'extraire l'anhydride sulfureux d'un courant gazeuxekdaconvertir ensuite l'anhydride sulfureux extraIt en produits utiles. Il est également évident que l'installation décrite constitue un système de régénération dans lequel le thiocyanate de potassium et le sulfite de potassium (additif) sont tous deux continuellement régénérés pour utilisation dans l'absorption de nouvelles quantités d'anhydride sulfureux de gaz brûlés. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: EXEMPLE 1.- On fait barboter un gaz brûlé contenant, en volume,O,30% de S02, 2,78% de 2' 18,28% de C02 et 78,70% de N2 à travers un solvant fondu comprenant, en poids, 4Q parties de KSCN et 0,67 partie de Na2S.9H20 qu'on maintent à une température de 180 C. Le taux de contact est de 8 litres de gaz brûlé par mole de KSCN par heure. Après 15 minutes, on détermine que pratique ment la totalité de S02 contenu dans le gaz ayant travers le solvant KSCN a été absorbée par KSCN. EXEMPLE 2. On procède comme dans 1'exemple 1 sauf qu'on remplace Na2S.9H20 par 0,8 partie en poids de KKC03. Dans ce cas encore, laL L 3 la totalité de SOS contenu dans le gaz ayant traversé le solvant fondu est absorbée. bsi EXEMPLE 3.- On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace Na2S.9H20 par 0,4 partie en poids de 1,2 naphtoquinone-4sulfonate de sodium. Entre 80 et 90; de S02 absorbÉs sont convertis en S03. EXEMPLE 4. On fait passer un gaz brûlé dont la composition est la même que dans l'exemple 1 à travers un mélange de solvant fondu comprenant, en poids, 40 parties de KSCN et 10 parties de NaSCN qu'on maintient à une température de 150 C. On maintient le débit gazeux à 1,62 litres/heure jusqu'à l'arrêt de l'absorption de S02. A une absorption totale de 90% de SO2, on purifie 2,7 litres de gaz par kg de solvant fondu. EXEMPLE 5.- On procède tomme dans l'exemple 4 sauf qu'on ajoute au mélange solvant de-thiocyanate fondu 4 parties en poids de Na2S03 et 4 parties en poids de K2S03. Avec une élimination de 90% d'anhydride sulfuré, on améliore ltefficacité d'épuration du solvant thiocyanate à une valeur de 65 litres de gaz par kg de solution. EXEMPLE 6. Par le même procédé que dans l'exemple 4, mais en utilisant un solvant comprenant 50 parties en poids de KSCN et 0,2 partie de K2S03, à une température de 180 C, on obtient une ef 5 " ficacité d'épuration de 146 litres par kg de solvant. Environ 64X du sulfite réagissent avec l'anhydride sulfureux absorbé. EXEMPLE 7. On détermine les efficacités d'absorption dans leKtemps de trois systèmes solvants à base de thiocyanates avec un taux de contact avec le gaz brûlé d'environ 32 litres de gaz/kg de thiocyanate fondu/heure. Le système solvant A est composé de 40 parties en poids de KSCN et 10 parties en poids de NaSCN et il est maintenu à 150 C. Le système solvant B est identique au système A sauf qu'on incorpare 4 parties en poids de K2S03 et 4 parties de Na2S03. 1e système solvant C contient 50 parties en poids de KSCN et 0,2 partie en poids de K2S03 et on le maintient à 180 C. Le tableau I ci-après indique les changements du pourcentage de S02 absorbé du courant gazeux, avec le temps. -TABLEAU I SO2 absorbés en % T (h) ~Système A Système B Système C O 100 100 100 0,5 51 100 100 1, O - 100 100 1,5 23 100 100 2,0 17- 93 100 2,5 12 80 100 3,0 9 72 100 3,5 - 68 100 4,0 - 60 96 4,5 - 58 90 5,0 - 50 86 5,5 - 49 81 EXEMPLE 8. On détermine pour deux systèmes solvants différents, ltefficacité d'absorption du solvant en fonction de l'utilisa- tion de l'additif à un débit gazeux constant. Le système D est identique au système C de l'exemple 7. Le système E est composé de 10 parties en poids de NaSCN 40 parties de KSCN et 0,2 partie de K2C03 et il est maintenu à une température de 150 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau II. -TABLEAU II Utilisation d'additif S 2 absorbé % mole % Système D Système E 100 100 5 100 100 10 100 100 15 100 100 20 100 100 25 100 95 30 100 90 35 100 87 40 100 78 45 100 50 100 5 5 100 60 97 65 9o - 70 80 EXEMPLE 9.- On détermine, pour trois autres systèmes solvants KSCN, l'efficacité d'absorption en fonction de l'utilisation d'additif, à un débit gazeux constant. Le système F est un mélange de thiocyanate de potassium de qualité industrielle contenant 0,4% en poids de sulfite de potassium. Le système G est un mélange de thiocyanate de potassium de qualité réactive contenant 0,4; en poids de sulfite de potassium. Le système H est un mélange de thiocyanate de potassium de qualité réactive contenant 0,2% en poids de sulfite de potassium. Dans chaque cas, on maintient le système d'absorption à 180 C. Les résultats sont indiqués dans le tableau III. -TABLEAU III Utilisation de sulfite SO2 absorbé % mole % Système F Système G Système H 0 100 100 100 5 100 100 100 10 100 100 100 15 100 100 100 20 100 100 100 25 100 100 100 30 100 100 100 35 100 100 100 40 100 100 100 45 100 100 100 50 100 100 100 55 60 - 97 100 65 - 91 99 70 ~ 83 91 75 - - 88 80 - - 71 -REVENDICATIONS- 1.- Procédé de séparation d'anhydride sulfureux d'un courant gazeux, caractérisé en ce qu'on met en contact le courant gazeux avec au moins un thiocyanate minéral fondu absorbant qui est insaturé en anhydride sulfureux. 2.- Procédé selon lå revendication 1, caractérisé en ce que le thiocyanate minéral fondu contient un additif stable à la température qui est réactif avec l'anhydride sulfureux. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'additif est une base, un agent oxydant ou un agent réducteur. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif est un sulfite de métal alcalin, un carbonate de métal alcalin ou une quinone 5.- Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce à raison d'environ, 10'3 à '1 mole que l'additif est présent å par mole de thiocyanate. 6.- Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'absorbant comprend du thiocyanate de potassium fondu.~ 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'absorbant contient également du thiocyanate de sodium fondu. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le thiocyanate de sodium est présent à raison d'un maximum d'en- viron 30 moles % par rapport au nombre total de moles des thiocyanates de potassium et de sodium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'additif est le sulfite de potassium. 10.- Procédé selon L'une quelconque des revendicationsi 70u 8, caractérisé en ce que l'additif est le carbonate de potassium. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'additif est le sulfure de potassium. 12.- PrOcédé selon l'une quelconque des revendications 6,7 ou 8, caractérisé en ce que l'additif est le 1,2-naphtoquinone-4sulfonate de sodium. 13.- Procédé de séparation d'anhydride sulfureux de courant gazeux caractérisé par le fait qu'il est effectué avec un mélange de thiocyanate de sodium dans du thiocyanate de potassium selon la figure 1. 14.- Procédé de séparation d'anhydride sulfureux de courant gazeux,caractérisé par le fait qu'il est effectué selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2.