FR 2247426 A1 19750509 FR 7433628 A 19741007 La présente invention a pour objet un procédé d'élflmination de l'eau - en particulier de l'eau potable, de l'eau industrielle ou de l'eau de piscine - des impuretés contenant de l'azote, en opérant par oxydation. Pour ltélimdnation de lleau - potable, industrielle ou de piscine - des impuretés contenant de ltazote, on utilise des oxydants, tels que le chlore, le bioxyde de chlore,d'autres produits contenant du chlore, ou de ltozone. Parmi ces oxydants, on utilise le plus souvent le chlore et certains de ses composés. Le chlore réagit avec les composés contenant de l'azote en donnant des composés du chlore, par exemple avec l'ammoniac en donnants suivant la valeur du pH, de la monochloramine, de la dichloramine et de la trichloramine. L'opération de chloration peut être représentée par une courba dont le point le plus bas est dénommé "point anguleux" et indique la fin de la réaction du chlore sur les substances azotées.Suivant le taux d'impuretés de l'eau -qui ne peut jamais être considéré comme constant, que ce soit pour l'eau de source, superficielle QU de piscines pendant un long intervalle de temps - la courbe á point anguleux change en conséquence, si bien qu'on introduit facilement des doses insuffisantes ou excessives de chlore. I1 faut aJouter à ce qui précède que la destruction par oxydation par le chlore des substances contenant de l'azote est souvent insuffisante, car cette destruction est si lente que, surtout, dans les piscines, une addition accrue de chlore est nécessaire pour éviter un enrichissement en substances contenant de l'azote. Cela a pour conséquences une odeur désagréable et des irrita- tions des muqueuses. Depuis peu on a de plus en plus tendance à utiliser ltozone comme oxydant. Mais, même dans ce cas, les résultats ne sont pas satisfaisants. Pour de faibles concentrations de matières azotées dans les eaux potables , industrielles et de piscines l'oxydation est trop lente et incomplète meme avee l'ezone. C'est ainsi qu'on signale dans le document Jahrbuch von Tasser XXXVII volume lg7oJ pages 73-81 que ltozone ne réagit pratiquement pas avec les ions ammoniums et que la réaction de ltozone avec l'urée est plus ou moins retardée et incomplète . L'ozone et Lourée peuvent être présents simultanément pendant plusieurs heures dans de l'eau sans qut il se produise une réaction. On a constaté au cours d'expériences de laboratoire (voir l'ouvrage qui vient d'entre cité) que la réaction ozone/urée se déclenche plus rapidement quand des ions cuivre sont présents. Cela étant, la Demanderesse z trouvé que les inconvénients précédents observés lors de lloxydation des impuretés azotées des eaux par du chlore et/ou des composés chlorés et/ou de ltozone ne se manifestent plus si l'on exécute ltoxydataon en présence dlun mélange catalyseur constitué par des ions manganèse-VII et cuivre-II. La proportion quantitative des composés de l'azote, comptés sous forme de NH4+, aux ions manganèse-VII et cuivre-II, doit être égale à 1/01 à o,2l/o,o4 à 0,25. On savait déjà que ltoxydation de l'ammoniac en azote, en utilisant comme oxydant du chlore ou un hypochlorite, est catalysée par la présence de traces de sels de métaux lourds. Toutefois, comme ltont montré les expériences de la Demanderesse, cela ne s'applique pas aux très ribles concentrations, correspondant à O,l å 5 mg/l d'ions NH4+, des substances contenant de l'azote5 présentès dans les eaux potables, industrielles ou de piscine. Dans ce dernier cas, ni les ions manganèse, ni les ions cuivre, ni les ions fer, considérés isolément, n'ont une action catalytique. I1 en est de même pour lloxydation par ltozone. On a pu certes constater, dans ce cas, une amélioretion du déroulement de la réaction d'oxydation en présence d'ions cuivre ou manganèse, mais une élimination totale des substances contenant de l'azote nta jamais pu être réalisée. Ceci ntest possible, chose étonnante, que si des ions manganèse-VII et cuivre-II sont présents en même temps. L'oxydation est si facile en présence du mélange catalyseur selon l'invention que des résultats remarquables peuvent être obtenus même avec des quantités réduites dYoxy- dants et, le cas échéant, de floculants ou d'adjuvants de floculation. Les ions Manganèse-VII sont aJoutés de préférence sous forme de KMnO4 et les ions cuivre-II sous forme de sulfate de cuivre. Cependant tous les autres ions cuivre-II conviennent aussi. Les exemples ci-après faciliteront la compréhension de ltinvention. EXEMPLE 1 On a à traiter 100 m3/h d'eau de rivière ayant les caractéristiques ci-après : pH = 7,4 degré hydrotimétrique = 22,8 consommation de KMnO4 = 82,2 mg/l KMnO4 Azote = 1,4 mg/l calculé en NH4+ Nitrites = 0,3 mg/l NO2- Nitrates = 20 mg/l N03- Fer = o,78 mg/l Fe2+ Ma-nganese = traces Même après addition de 70 mg/l de FeCl3 associé à 2 mg/l d'un polyélectrolyte servant d'adjuvant de floculation et de plus de 12 mg/l de Cl2 sous forme d'hypochlorite de sodium, on n'a pu constater - après des durées de réaction de 1 h, de 2 h et de 3 heures - aucun abaissement apprécidbla de la teneur en ammoniac, des teneurs en chlore libre actif de 4,9, de 3,2 et de 2,7 mg/l de Cl2 étant encore présentes. Même une fltration ultérieure de l'eau par des filtres rapides à gravier n'a conduit à aucune amélioration des résultats. En continuant å ajouter les mêmes doses de chlorure de ferade polyelectrolyte et dthypochlorite de sodium mais en ajoutant, en plus, du sulfate de cuivre (CuSO4, 5H2O) en quantités croissant de 0,05 à 0,25 g/l d'ions Cu2+, on observe une amélioration de la qualité de l'eau. Après une durée de réaction - avec introduction additionnelle de 0,2 mg/l d'ions Cu-II - il reste encore cependant 0,45 mg/l d'azote, comptés sous forme d'ions NH4+, et, après une filtration complémentaire de l'eau sur un filtre rapide à graviers, encore 0,24 mg/l d'azote sous forme d'ions NH4+. On n'a pu parvenir à une amélioration appréciable de la qualité de l'eau qu'avec une autre introduction additionelle de permanganate de potassium et, en fait, dans un intervalle de concentration des ions Mn-7lI compris entre 0,16 et 0,33 mg/l, les quantités ajoutées de chlorure de fer, d'adjuvant de flocu- lation et dthypochlorite de sodium compté sous forme de chlore, pouvant être abaissées, respectivement, à 50 m 1, 1,5 mg/l et 5 mg/l sans influer faocheusement sur la qualité de l'eau. Les résultats observés avec addition d'un mélange catalyseur ayant la composition indiquée ci-après figurent sur le tableau I. 0,3 mg/l d'ions Mn-VII = o,85 mgXlitre de KMnO4 0,2 mg/l d'ions Cu-II = o,80 mg/litre de CuS04,5 H20 T A B L E A U I Au bout de 30 minutes Avant filtration Après filtration (mg/l) Valeur du pH 7,35 7,3 degré hydrotimétrique 22,5 22,7 consommation de KMnO4 22,8 7,6 Azote ealculé en NH4+ 0,14 traces Nitrites quantité inappré- quantité inappré ciable ciable Nitrates 22 22 Fer 1,8 0,05 Manganèse quantité inappré- quantité inappré ciable viable Cuivre o,o8 - d EXEMPLE 2: On a à traiter 80 m /h d'une eau de source ayant la composition ci-après :: pH = 7, degré hydrotimétrique = 30 > 6 Consommation de KMnO4 = 56,0 mg/l KMnO4 Azote = 0,25 mg/l, calculé en NH4+ Nitrites = 0,1 mgZl N02 Nitrates = 1,1 mg/l NO3 Fer = 1,55 mg/l Fe2+ Manganèse = 0,28 mg/l Mn2+ Sulfure d'hydrogène = Traces d'H2S Malgré un traitement de cette eau par ltozone - les quantitds utilisées atteignant jusqu'à 1,5 mg/l d'ozone - suivi d'une filtration rapide sur des filtres à plusieurs couches, on ne peut réaliser une destruction par oxydation de l'ammoniac présent.On obtient seulement une élimination du sulfure d'hydrogène, une forte diminution de la consommation de permanganate de potas sium, ainsi que des teneursen nitrite, en fer et en manganèse d'une eau de source très réductrice - ces teneurs ainsi abaissées ne dépassant alors plus celles spécifiées par la norme DIN 2000 - avec comblement du déficit en oxygène. En continuant à introduire les mêmes quantités dosées d'ozone avec introduction additionelle de sulfate de cuivre en quantités croissant de 0,02 a 0,10 mg par litre (comptées SOU5 forme d'tors cuivre-II), on a pu, certes, consta ter une amélioration de la qualité de lleau cependant, an a encore décelé - après la réaction et une filtration - des quantités d'azote voisines de 0,18 m 1, comptees sous forme de NH4+. L'introduction additionelle de permanganate de potassium a conduit, meme pour des concentrations d'ions Mn-VII ne dépassant pas 0,1 mg/l, a une élimination complète de l'ammoniac présent, comme ltindiquent les résultats d'analyses ci-après. Les résultats observés avec addition d'un mélange catalyseur ayant la composition indiquée ci-apres sont indiqués sur le tableau II. 0,1 m 1 d'ions Mn-YII = 0,285 mg/litre de KMnOt Q,05 mgXl d'ions Cu-II = 0,20 mg/litre de CuSO4, 5 H20 TABLEAU II Au bout de 6 minutes Avant filtration Aprés filtration de réaction (mg/l) pH 7,0 7,0 Degré hydrotimétrique 31 30,6 Consommation de KMnOg 28,2 3,8 Azote calculé en NH4+ 0,06 quantité inappré chable Nitrites quantité inappré- - d ciable Nitrates 1,6 1,6 Fer 1,55 quantité inappré ciable Manganèse 0,42 - d Sulfure dthydrogène quantité inappré- - d ciable Cuivre Traces - d On voit, d'après ces deux exemples, que ltoxydation des substances azotées présentes dans l'eåu en utilisant des agents oxydants tels que le chlore ou l'ozone et un mélange catalyseur contenant des ions manganèse-VII et des ions cuivre-II est rapide et complète, et cela avec une diminution appréciable de la consommation d'oxydants et, le cas échéant, de floculants et d'adjuvants de floculation. R E V E N D I C A T I O N S l Procédé pour éliminer des impuretés azotées contenues dans de l'eau, en particulier de l'eau potable, industrielle ou de piscine, par oxydation par le chlore et/ou par des composés du chlore et/ou par ltozone, procédé caractérisé en ee qu'on réalise cette oxydation en présence d'un mélange catalyseur constitué par des ions manganèse-VII et des ions cuivre-II. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion des composés azotés, comptés sous forme de NH4+, aux fons manganèse-VII et cuivre-II est située dans la gamme 1/0,1 à 0,4/0,4 à 0,25.