FR 2241596 A1 19750321 FR 7428593 A 19740820 La présente invention est relative à un procédé de préparation de compesitions de peinture pulvérulentes utilisables pour obtenir des revêtements superficiels protecteurs et décoratifs sur divers supports parmi lesquels on citera le verre, les métaux et divers autres supports pouvant résister è la température de durcissement de la poudre. Plus particulièrement, l'invention vise un procédé de préparation de compositions de peinture pulvérulentes thermodurcissables qui présentent un caractère homogène et qui durcissent en formant un revêtement présentant des propriétés remarquables de durée à l?exté rieur , d'adhérence, de résistance aux chocs et, en particulier, de réassortiment de la couleur. Les compositions de revêtement pulvérulentes utilisables pour peindre des surfaces sont devenues de plus en plus souhaitables depuis quelques années, pour diverses raisons, y compris des raisons d1écologie,de santé stade sécurité.Plus particulièrement, ces compositions de revetement pulvérulentes sont devenues souhaitables car elles éliminent les solvants utilisés dans les systèmes de peintures liquides largement utilisés à ltheure actuelle. I1 va de soi que 1' application et le séchage ou le durcissement de ces compositions de peinture liquides nécessitent lavolatilîsation du solvant servant de véhicule, ce qui fait que du solvant stéchappe dans l'atmosphère et représente un danger du point de vue santé et sécurité et pose également des problèmes de pollution indésirables.D'autre part). les compositions de revêtement pulvérulentes sont thermodurcissgbles de sorte qutil n'y a que peu ou pas de substance volatile libérée dans le milieu ambiant, Rien que de nombreuses compositions de peinture pulvérulentes aient été proposées, les reveAtements obtenus à partir de ces compositions ont en commun certains défauts, en particulier d'éclat médiocre, de développement médiocre de la couleur, de médiocre réassortiment de la couleur et de nuance médiocre. Les problèmes posés par ces reveAtements sont , au moins en partie, un résultat des procédés suivant lesquels ces poudres sont préparées.Lés procédés antérieurs de préparation de substances de revêtement pulvérulentes comprennent des procédés de passage au broyeur à boulets, de malaxage à l'aide d'une lame en Z et d'extrusion. Le passage au broyeur à boulets est le plus simple de ces trois procédés. Par exemple, pour préparer des reveemenis pulvérulents à base de résine époxy, on charge tous les ingrédients, par exemple la résine époxy en granules, l'agent de durcissement, les pigments et additifs dans un broyeur à boulets revêtu intérieurement de céramique. Des éléments de broyage en céramique de diverses dimensions et formes sont généralement utilisés pour broyer les ingrédients pendant dix à quinze heures, afin d'obtenir un mélange. On peut utiliser d' autres types de broyeurs à boulets permettant d'obtenir un mélange similaire en un temps plus court.Toutefois, ce procédé ne permet pas de réaliser une bonne dispersion des pigments et autres additifs et, ainsi, produit des poudres qui durcissent. en formant des revetements exceptionellement peu éclatants et opaques. En outre, un tel procédé ne permet pas un réassortiment satisfaisant de la couleur et de la nuance du revêtement. Lorsqu'on fait appel à un malaxage à l'aide d'une lame en Z, on chauffe tout d'abord la résine dans un malaxeur à lame en Z, jusqu au moins son point de fusion et, lorsqu'elle est fondue, on ajoute lentement tous les autres ingrédients sauf l'agent de durcissement. D'une façon générale, la dispersion demande environ 6 heures au bout desquelles on abaisse la température du malaxeur à lame en Z et on ajoute l'agent de durcissement. Dès que-l'agent de durcissement a été mélangé de façon appropriée, on refroidit lamasse fondue, on la pulvérise et on la classifie. Les compositions préparées par ce procédé donnent généralement des revetements présentant une dispersion des pigments et un éclat insuffisants lorsqu'il s'agit de revêtements superficiels tels ceux pour les automobiles. Tout comme avec le procédé utilisant un broyeur à boulets, il est difficile, avec ce procédé, de réassortir la couleur et la nuance de façon appropriée.De plus, comme le procédé est un procédé en discontinu, le broyeur doit être très soigneusement nettoyé après chaque utilisation, à cause de l'accuma- lation de substance thermo-sensible. Lorsqu'on opère par extrusion, on mélange la résine utilisée avec tous les autres ingrédients, dans un malaxeur haute vitesse,piis on charge le mélange dans une boudineuse chauffée. On refroidit l'extrudat, on le pulvérise et on le classifie. Bien que les reveAtements obtenus par ce procédé soient généralement de meilleure qualité que ceux obtenus à partir de poudres préparis par les procédés ci-dessus, néanmoins, tout comme les autres, ce procédé manque de souplesse pour permettre le réassortiment de la couleur et de la nuance.Ce procédé présente un autre inconvénient dA au fait que le pigment est dispersé par extrusion, nécessitant ainsi une vitesse d'extrusion moindre et entratnant éventuellement une réticulation prématurée du fait des temps de séjour plus longs à température élevée. Cette réticulation prématurée a pour résultat l'obtention d'une poudre qui forme des revêtements présentant des imperfections superficielles et un éclat réduit. Dans la demande de brevet français déposée ce jour, sous le n" 74l28 592 pour " Procédé de préparation d'une coacrposition de peinture puivenen- te", on décrit un procéde de préparation de peintures pulvérulentes qui évite bien des problèmes posés par les techniques antérieures et indiqués ci-dessus.Ce procédé consiste: à introduire une composition de peinture liquide contenant au moins un copolymère réticulable et un pigment uniformément dispersé dans une zone d'évaporation conçue de façon à chauffer la peinture liquide afin de vaporiser le solvant inerte qu'elle contient; à faire passer la peinture liquide dans une zone de séparation; à séparer la vapeur de solvant; à retirer les constituants non volatils de la peinture à l'état fondu; à refroidir les constituants non volatils et à pulvériserafin d'obtenir une p3u- dre.Bien que les peintures pulvérulentes préparées suivant ce procédé permettent d'obtenir des revetements supérieurs à ceux préparés suivant les techniques antérieures, le procédé pose certains problèmes. Enparticulier, lorsque le copolymère utilisé nécessite la présence d'un agent de réticulation pour le faire durcir, il faut soit que l'agent réticulant soit mélangé avec la composition liquide et traité dans les zones d'évaporation et de séparation, soit qu'il soit mélangé avec le copolymère pulvérulent, après traitement, dans un malaxeur haute vitesse, etc.. Lorsqu'on procède par inclusion des agents de réticulation avant traitement, la composition peut avoir tendance à réticuler prématurément au cours du traitement. Le degré deréticu- lation dépend, bien entendu, de divers facteurs tels que le copolymère utilisé, l'agent de réticulation particulier utilisé, le temps de séjour nécessaire dans les zones d'évaporation et de séparation, la température nécessaire dans les zones d'évaporation et de séparation, etc.. En tout scas, lorsque cette réticulation prématurée, ctest-2^ dire celle ayant lieu au cours du traitement, se produit à un degré appréciable, les reveAtements finals durcis obtenus à partir des poudres présentent des imperfections superficielles ("peau d'orange") et un éclat réduit qui peuvent rendre le revêtement inutilisable comme revetement superficiel. Lorsque l'agent de réticulation est simplement mélangé avec la poudre uniformément pigmentée, dans le second cas de l'alternative, il est difficile d'obtenir une répartition appropriée de l'agent de réticulation. Il s'ensuit que ces compositions de peinture pulvérulentes peuvent durcir de façon non uniforme et présenter un éclat réduit et une durée réduite à l'extérieur. Du fait de l'intérêt qu'il y a à produire des compositions de peinture pulvérulentes utilisables comme revêtements superficiels.ou finals, et du fait des inconvénients précités des techniques antérieures ou autres pour la préparation de poudres contenant des agents de réticulation, la présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de peinture pulvérulente suivant lequel un agent de réticulation est soigneusement et uniformément mélangé avec le copolymère à réticuler, sans risque de réticulation prématurée. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions pulvérulentes suivant lequel: (A) on introduit une composition de peinture liquide comprenant une solution de (1) un copolymère contenant des groupes fonctionnels réticulables, (2) un pigment et (3) un solvant inerte, dans une zone d'évaporation conçue de façon à chauffer la solution afin d'évaporer le solvant inerte, (B) on chauffe la solution tout en la faisant passer dans la zone d'évaporation et on maintient la température, dans la zone d'évaporation, à une valeur (1) supérieure au point de fusion du copolymère mais inférieure au point où une dégradation a lieu et (2) supérieure à la température à laquelle le solvant inerte commence à se vaporiser, (C) on fait passer la solution de la zone d'évaporation dans une zone de séparation et, tout en maintenant la température dans la zone de séparation au-dessus du point de fusion du copolymère, on sépare la vapeur de solvant et on laisse les constituants non volatils de la composition de peinture se rassembler à l1état fondu, (D) on retire les constituants non volatils de la zone de séparation, (E) on refroidit les constituants non volatils afin d'obtenir un produit solide, (F) on transforme le produit solide en granules afin d'obtenir des particules uniformément pigmentées, (G > on mélange avec les particules un agent de réticulation pour le copolymère, (H) on malaxe ce mélange à une température supérieure au point de fusion de la poudre et de l'agent de réticulation mais inférieure au point où la réticulation a lieu, afin d'obtenir une masse fondue dans laquelle l'agent de réticulation est uniformément dispersé, (I > on refroidit la masse fondue afin d'obtenir un produit solide, et (j) on pulvérise le produit solide afin d'obtenir une poudre. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap-parattront dans la description qui va suivre, ainsi qu'au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel: - la Fig.1 représente un schéma d'installation utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, et - la Fig.2 représente une coupe transversale partielle agrandie de ltévaporateur à plaques de la Fig.1. Compositions utilisables dans le procédé suivant l'invention Les compositions qui peuvent être traitées par le procédé suivant l'invention pour préparer des compositions de peinture liquides contenant tous ou presque tous les ingrédients de la peinture pulvérulen- te souhaitée dissous dans un selvant inerte Le constituant principal de la composition est un copolymère contenant des groupes fonctionnels qui réticulent ou durcissent par exposition à une température élevée en présence d'un agent de réticulation. Il est préfdrable que les copolymères des compositions de peinture liquides utilisables dans ce procédé aient une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 40 et 900C et une masse molé- culaire moyenne en nombre (Rn) comprise entre 1000 et 15.000. Plus partioulièrement, le copolymère préféré doit avoir une masse moléculaire environ 2000 à 8500. Il est préférable que la température de transition vitreuse du copolymère soit de 50 i 8000 avec une masse moléculaire (Nn) de 3000 à 6500.Toutefois, la température de transition vitreuse la plus préférable est de 60 à 70 C avec une masse moléculaire (n) de 3000 à 4000. En outre, un pigment doit être dispersé dans la solution de copolymère pour obtenir la couleur souhaitée dans la composition liqui- de. En dispersant ainsi la pigmentation souhaitée dans la composition liquide avant d'éliminer le solvant, conformément au procédé, il est possible de réassortir de façon uniforme et exacte la couleur et la nuance de la peinture avant d'atteindre le stade pulvérulent. C'est ainsi que le liquide pigmenté peut être pulvérisé ou appliqué d'une autre manière sur des plaques d'essai et comparé avec des plaques téta, lot pour le réassortiment de la couleur et de-la nuance, suivant des modes opératoires bien connus des spécialistes des peintures liquides. Si la couleur et/ou la nuance ne sont pas réassorties de façon adéquate, il est facile de soigneusement et complètement disperser une quantité supplémentaire de pigment dans la composition liquide. C'est ainsi que l'inclusion et la dispersion uniforme de. pigment dans une composition de peinture liquide qui est, en fin de compte, transfor mée en une peinture pulvérulente, représente un avantage significatif du proc.édé suivant l'invention. Outre le copolymère et le pigment, la solution de copolymère peut contenir un agent régulateur de liécoulement. Ces agents régulateurs de -l'écoulement doivent avoir une masse moléculaire (2n) supérieure à 100, environ. Toutefois, il est préférable que la masse molécu laire (R ) soit supérieure à 1000 environ et, mieux, comprise entre 6000 et 20.000, environ. En outre, la solution de copolymère à traiter suivant l'invention peut contenir d'autres additifs à inclure dans la peinture pulvérulente, tels que des catalyseurs, des agents antistatiques, etc. Toutefois, conformément à l'invention, l'agent de réticulation n'est pas inclus dans la solution de copolymère, comme il peut litre suivant la demande de brevet français précitée déposée ce jour. On peut également mélanger les autres additifs cités avec la poudre uniformément pigmentée, événtuellement, après traitement suivant l'invention. Toutefois, la qualité du revetement obtenu avec les peintures pulvérulentes est généralement meilleure si ces substances sont dispersées dans la composition de peinture liquide avant traitement. La raison pour les résultats supérieurs obtenus e-st que le procédé suivant l'invention réalise une dispersion bien plus uniforme et -complè- te de ces additifs dans la poudre que celle réalisable lorsqu'on mélange ultérieuremeni. A titre d'exemples des compositions pouvant oestre disperses ou dissoutes dans un solvant inerte et traitées par le procédé suivant l'invention pour obtenir une composition de peinture pilvAte, on citera celle décrite dans le brevet des E.U.A, No. 3.730.930 ainsi que celles décrites dans les demandes de brevets aux E.U.A. No. 172.222 172.223,, 172.224, 172.225, 172.226, 172.228 172.229, et 172.236 dé p os é e s le 16 août 1971. Le brevet et les demande des de brevet cités d'écrivent des compositions de peinture: pulvéru entes dont la chimie est préférable pour les poudres préparées par le procédé suivant l'invention.Comme indiqué ci-dessus, les compositions de peinture. liquides qui sont traitées suivant l'invention contiennent tous ou presque' tous les-constituants de la peinture pulvérulente souhaitée, à l'exception de l'agent de réticulation. C'est ainsi que ledit caractère chimique du brevet et des demandes de brevet précités s'applique également aux compositions liquides suivant l'invention, la seule différence étant l'inclusion d'un solvant inerte suivant l'invention; solvant qui est finalement éliminé. Les copolymères décrits dans le brevet et les demandes de brevet précités et ceux prétérables pour la préparation de peintures pulvé rulentes suivant l'invention sont de préférence prjncipalement constitués par des monomères acryliques. Par "monomere acrylique" on veut désigner- ici un monomère présentant un groupe terminal Tous les brevets précités à l'exception de la demande de bre vet 172.226, décrivent des copolymères de méthacrylate de glycidyle ou dtacrylate de glycidyle et de divers autres monomères à insaturation éthylénique, non fonctionnels.Les monomères à fonction époxy doivent être présents dans les copolymeres en une proportion d'envi ron 8 à 30% en poids et les copolymères doivent avoir une masse molé- culaire (n) ) d'environ 2500 à 8500. Les monomères à insaturation éthylénique sans fonctionnalité sont des monomères tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate méthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le styrène, 1' alpha-métliyl styrène, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Divers agents de réticulation utilisables pour le durcissement de ces copolymères à fonction époxy sont décrits dans le brevet et les demandes de brevets précités, entre autres: des acides dicarboxy-- liques aliphatiques saturés a' chaîne linéaire; un mélange d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés à chaîne linéaire et d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés- à channe linéaire; des diphé- nols ayant une masse moléculaire de 110 à 550; des polyesters à terminaison carboxylique ou des époxy esters; des résines phénoliques à terminaison hydroxylique; des anhydrides d'acides dicarboxyliques , air- si que divers composés contenant des atomes d'azote tertiaire. La demande de brevet No. 172.226 décrit un copolymère contenant des monomères à fonction carboxy et autres monomères à insaturation éthylénique sans groupes fonctionnels tels que ceux cités ci-dessus, le copolymère étant réticulé à l'aide d'un composé à fonction époxy. Il est bien entendu que les copolymères décrits ci-dessus sont décrits de façon plus détaillée dans les divers brevet et demandes de brevets précités. La quantité d'agent de réticulation mélangée avec une quantité donnée de copolymère est généralement la quantité suffi- sante pour fournir de 0,8 à 1,1 groupe fonctionnel réticulant par groupe fonctionnel réticulant dans le copolymère. En tout cas, les guantités nécessaires pour obtenir une bonne réticulation sont indi quées dans le brevet et les demandes de brevets précités. Les agents régulateurs de l'écoulement décrits dans lesdits bre- vet et demandes de brevets peuvent être des- polymeres acryliques ayant une température de transition vitreuse inférieure à la température de transition vitreuse du copolymère du mélange. Commepolymères acryliques préférables à utiliser comme agent régulateurfde l'écoulement, on citera: le poly(acrylate de lauryle), le poly(acrylate de butyle), le polyfacrylate de 2-éthylhexyle), le poly(mdthacrylate de lauryle et le poly(méthacrylate d'isodécyle).L'agent régulateur de l'écoulement peut également être un polymère ayant , à la température de cuisson de la poudre, une tension superficielle inférieure à celle du copolymère utilisé dans le mélange. Il va de soi qu'on peut utilisé ser d'autres agents régulateurs de l'écoultment présentant les propre étés de tension superficielle ci-dessus et bien connus des spécialis tes. D'une façon générale, le pigment forme d'environ 3 à 45% du poids d'un revetement pulvérulent. Comme exemples non limitatifs de pigments décrits dans les brevet et demandes de brevets précités, on citera: le silico chromate de plomb basique (orangé); le bioxyde de titane (blanc); le bioxyde de titane plus le bleu d'outre-mer (bleu); le bleu de phtalocyanine plus le bioxyde de titane (bleu); le vert de phtalocyanine plus le bioxyde de titane (vert); le jaune de ferrite plus le bioxyde de titane (jaune); le noir de carbone (noir); le noir d'oxyde de fer (noir); l'oxyde vert de chrome plus le bioxyde de fi- tane (vert); le rouge quindo plus le bioxyde de titane (rouge); ainsi que le pigment orangé transparent d'oxyde de fer (orangé).Les divers pigments sont généralement introduits dans les solutions de peinture liquides sous la forme de bases broyées contenant des quantités concentrées des pigments dispersés dans un solvant inerte, suivant les modes opératoires bien connus dans la technique de la préparation des compositions de peinture liquides. Les divers types de copolymères utilisables pour préparer les compositions de peinture liquides transformables en poudres confor mément au procédé suivant l'invention peuvent être prqéparés par divers ses techniques bien connus telles que la polymérisation en solution, la polymérisation en dmlsions la polymérisation en suspension, la polymVrlsat on en masse, etc..Toutefois, les techniques de polymeri- sation en solution sont préférables, car elles se prêtent a' la préparation la plus commode de poudres suivant l'invention. Si on opère par polymérisation en solution, il est simplement nécessaire d'ajouter divers additifs tels qu'agents régulateurs de l'écoulement, agents de réticulation, sélections de pigments, etc.. directement à la solu tion de copolymère après la polymérisation. On peut ensuite traiter cette solution, directement, conformément au procédé décrit ci-après. Cela s'oppose à l'utilisation de copolymères obtenus par d'autres techniques de polymérisation qui nécessitent la collecte du polymère suivie de sa dissolution dans un solvant approprié. Il s'ensuit que les bases broyées pLgmentaires utilisées pour colorer les compositions de peinture liquides peuvent être préparées plus efficacement si le copolymère est initialement obtenu en solution. En outre, il est plus facile de préparer les copolymères do faible masse moléculaire utilizables dans les revêtements pulvérulents par des techniques de poly mérisation en solution. De nombreux solvants inertes sont utilisables pour la mise en oeuvre de ce procédé de polymérisation en solution, solvants bien connus des spécialistes de la technique.Parmi les sol vants appropriés, on citera: le benzène, le toluène, xylène, l'al- cool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec.butylique, 1' acétate d'isobutyle, l'acétate de n-butyle, la méthyl éthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone et la méthyl n-propyl cétone. Il est bien entendu que diverses compositions de peinture liquides autres que celles particulièrement définies dans la description ci-dessus des compositions peuvent être traitées suivant l'invention. Sont comprises dans ces compositions celles contenant des composés époxydiques et des polyesters comme copolymère ainsi que d'autres copolymères connus comme étant utiles pour préparer des peintures pulvérulentes. Mode de traitement des comnositions suivant l'invention Conformément au procédé suivant l'inventionJ la composition de peinture liquide qui comprend de préférence auomoins un copolymère contenant des groupes fonctionnels réticulables comme définis plus haut, un pigment, et un agent régulateur de l'écoulement, mais pas un agent de réticula- tion, dispersés dans un solvant inerte, est introduite dans une installation permettant de transformer la peinture liquide en une poudre. Comme exemplé- dtinstallation choisi parmi les nombreux types de dispositifs évaporateurs et séparateurs éventuellement utilisables pour la mise en oeuvre du procédé suivant 11 invention, on citera celui décrit dans le brevet des E.U.A. No. 3.073.380. La Fig.1 du dessin représente schématiquement une installation appropriée pour la mise en oeuvre du procédé et comprenant les dispositifs évaporateur et sépa rateurs du brevet précité. Il va de soi que l'installation décrite dans le brevet précité ntest qutun exemple non limitatif d'installation utilisable. Si on se réfère à la Fig.1: conformément à l'invention, la composition de peinture liquide est chargée dans un malaxeur de peinture A dans lequel elle est agitée de façon à maintenir une dispersion complète et uniforme du pigment et autres additifs dans la composition liquide. De ce malaxeur, la composition liquide cst chargée dans un réservoir B par une soupape à flotteur, non représentée, une quantité suffisante seulement de la composition étant maintenue dans le réservoir pour permettre une charge continue de substance dans le restant de l'installation.Du réservoir, la composition liquide, passe, par un conduit d'alimentztion 2 muni d'une pompe à deplacement poswltif à vitesse variable 4, dans une zone d'évaporation 8, à un débit qui est de préférence d'environ 90 à 226 kg/heure, le débit de charge préférable étant de 180 kg/heure-, environ. Lorsque la composition de peinture liquide est envoyée hors du réservoir par la pompe à vitesse variable 4, on peut la faire passer sur un filtre, non représenté, afin d'éliminer toute matière étrangère. Après passage dans la pompe 4, le liquide est amené, par un conduit 6, vers la zone d'évaporation qui peut comprendre un évaporateur à plaques 8. Tandis que la composition liquide se trouve dans l'éva- porateur àplaques, le solvant inerte et autres impuretés volatiles sont évaporés au fur et à mesure que la composition passe entre les plaques qui forment un passage tortueux. Le matériau passe dans 1' évaporateur sous la forme d'un mélange homogène des vapeurs des constituants volatils et des particules dispersées de polymère fondu. Lt évaporateur à plaques, dont l'agencement des plaques est représenté en coupe transversale partielle à la Fiv.2, comprend plusieurs plaques 10 espacées les unes des autres par des joints 12. Les plaques forment une installation compacte dans un cadre 14, à l'aide d'un dispositif compresseur 16 qui comprime les plaques contre les joints 12 respectifs. Cette disposition de plaques séparées par des joints définit entre elles plusieurs espaces qui sont sous la forme de passages alternés pour le matériau et le milieu de chauffage. La première plaque d'une paire formant un passage pour le matériau présente un orifice d'entrée 18, et la seconde plaque présente un orifice de sortie 20.L'utilisation des joints 12 permet de réaliser des espaces alternés pour l'écoulement du milieu de chauffage, par exemple de la vapeur d'eau surchauffée, etc.., utilisé pour chauffer les parois des espaces formant le passage pour le matériau. L'orifice de sortie de la dernière plaque sort dans un orifice de sortie 22 qui communique avec un conduit 24 qui mène le produit vers la zone de séparation qui peut comprendre un séparateur conique 26. Comme indiqué ci-dessus, les passages alternés de l'évaporateur fournissent un trajet pour un milieu de chauffage, par exemple de la vapeur d'eau surchauffée ou autre milieu de chauffage, suivant la tem- pérature requise dans l'évaporateur, de façon que la composition de peinture liquide qui passe dans les passages alternés restants puisse être chauffée jusqu a une température nécessaire pour réaliser la vaporisation souhaitée des constituants volatils. Le milieu de chauffa- ge est fourni à l'échangeur thermique constitué par l'évaporateur à plaques à partir d'une source non représentée et est continuellement recyclé de l'évaporateur à plaques utilisé comme échangeur thermique vers un dispositif de chauffage, de façon à maintenir la température nécessaire.Le milieu de chauffage doit etre à une température telle qu'elle permet de chauffer la composition de peinture liquide jusqu' à une température (1) supérieure à la température à laquelle le solvant inerte de la composition de peinture liquide commence à se vaporiser, (2) supérieureau point de fusion du copolymère mais inférieure au point de dégradation du copolymère et (3) inférieure à la température de réticulationdu polymère.Ilva de soi que les températures auxquelles on doit traiter les différentes compositio s de peinture liquides pouvant être traitées suivant ce procédé seront évidentes pour ltopérateur en fonction du copolymère particulier utilisé, du solvant inerte particulier dans lequel le copolymère est dispersé, de l'agent de réticulation particulier, etc.. D'une façon générale, les compositions de peinture lquidessebn l'inventionpeuveireAtre travées dans une gamme de température d'environ 60 à 3160C. Il est préférable, toutefois, que la température dans la zone d'évaporation soit maintenue au-dessus de 1040C environ et, mieux, entre 121 et 2020C, environ. En cours de fonctionnement, l'évaporateur chauffant particulier représenté au dessin est disposé en passages dits passages pour le "matériau" dans lesquels un joint retenu entre la~ face amont d'une plaque et la face aval de la plaque précédente guide la composition de peinture liquide et la vapeur engendrée par ses constituants volatils, d'un orifice d'entrée à une extrémité d'une plaque vers un point de sortie à l'extrémité opposée de la plaque aval adjacente. Un passage chauffant" est représenté là où le joint est retenu entre la face amont d'une plaque et la face aval de la plaque immédiatement adjacente et guide le milieu de chauffage-entre un orifice d' entrée à une extrémité d'une plaque vers un orifice de sortie à uue autre extrémité de la plaque suivante. C'est ainsi que le passage pour le matériau est chauffé par les faces opposées de chacune des deux plaques qui le limitent, ce qui fournit une extrêmement bonne relation de surface de transfert thermique à masse de matériau en traitement. L'écoulement turbulent de la composition de peinture liquide est rapidement provoqué par son passage à travers la surface transversale extrêmement petite du passage, lorsqu'elle est mise en contact avec la surface relativement importante à travers laquelle passe de la chaleur. Dans ces conditions, l'excellent transfert thermique élève rapidement la température du matériau jusqu'à un point où de la vapeur est engendrée.Des changements abrupts successifs dans la direction de l'écoulement sont provoqués au fur et à mesure que la composition de peinture liquide, qui comprend maintenant un mélange de matériau résineux fondu et de vapeur de solvant inerte, passe d'un passage pour le matériau vers le passage pour le matériau immédiatement suivant. Les changements de direction ainsi que la vitesse maintenue en réglant la surface transversale du passage et la génération de vapeur, maintiennent la vapeur en mélange intime avec les constituants fondus du polymère à tout moment pendant que le matériau est dans la zone de chauffage ou d'évaporation. Cette vitesse et cette turbulence assurent un bon échange thermique et provoquent un degré de volatilisation élevé ainsi qu'un mélange complet et uniforme de tous les constituants non volatils de la composition de peinture.La turbulence inhibe aussi, presque completement, le dépôt de substances solides, d'une manière qui résulte normalement de l'évaporation d'une substance délicate sur une surface chaude. Le mélange homogène de constituants volatils et de constituants du polymère fondus associés aux divers additifs de la composition de peinture passe, par un conduit 24, vers le séparateur conique 26, comme indiqué ci-dessus. Le séparateur conique est maintenu à une température telle que le matériau qui est contenu soit maintenu à une température supérieure au point de fusion des constituants non volatils et supérieure à la température de volatilisation du solvant. Le séparateur conique est chauffé par une chemise, non représentée. Le séparateur est également maintenu sous une pression réduite, d'environ 10 à-500 mm de Hg, de préférence d'environ 20 à 30 mm de Hg par une pompe à vide 30. Comme le conduit 24 communiquant avec l'évapora teur à plaques est maintenu à l'état ouvert, une pression réduite est également maintenue dans ltévaporateur à plaques 8. Cette pression réduite accrolt la vitesse à laquelle on peut faire passer le maté riau dans la zone d'évaporation et effectue également une vaporisation plus complète des constituants volatils. Les constituants volatils de la composition de peinture liquide sont retirés du séparateur par un conduit 28 et eondensés dans un condenseur C avant de passer dans un collecteur du solvant D.Les constituants non volatils de la composition de peinture liquide se déposent alors au fond du séparateur dans lequel ils sont maintenus à l'état fondu par le chauffage fourni au séparateur. Le mélange de polymère fondu est retiré du séparateur à l'aide d'une pompe à vitesse variable 34, par un conduit 32. Le matériau est amené, par des rouleaux répartiteurs 36, sur une courroie refroidie 38 sur laquelle polymère est refroidi au-dessous de son point de fusion et forme une feuille solide. Le matériau tombant à l'extrémité de la courroie refroidie est rompu par une raclette, non représentée, et tombe sur un dispositif transporteur 42. Le dispositif transporteur 42 transporte le matériau vers une trémie 44, à travers laquelle il tombe dans un dispositif de granulation 46 qui le broie en particules. Du dispositif de granulation 46, les particules peuvent passer par un conduit 48 vers une chambre de mélanget50dans laquelle la quantité requise d'agent de réticulation est ajoutée. Il est bien entendu que le point d'addition de l'agent de leticulation après traitement de la composition de peinture dans l'évaporateur 8 et le séparateur 26 nla pas une importance critique. Par exemple, on peut mélanger l'agent de réticulation dans le dispositif de granulation 46 avec le matériau solide tombant de la courroie froide 38. Du mélangeur 50, le mélange de particules pigmentées et d'agent de réticulation passe dans une boudineuse 50 pour la dispersion. Cette boudineuse est chauffée par une chemise, afin de faire fondre le mélange de particules et d'agent de réticulation. Le mélange, qui commence à fondre dans la section d'alimentation de la boudineuse, est soigneusement mélangé et fondu dans la section de mélange de la boudineuse dans laquelle la température est maintenue au-dessus du point de fusion du copolymère et de l'agent de réticulation, mais audessous de la température à laquelle la réticulation a lieu.Il va de soi que la température particulière utilisée varie suivant la nature du copolymère et de l'agent de réticulation ainsi que suivant la vitesse à laquelle le matériau est chargé dans la boudineuse. D'une fa çon générale, pour la plupart des matériaux chargés dans la boudineuse, la température doit être maintenue entre 60 et 2020C environ. Il est préférable que la température soit comprise entre 93 et 1770C. Il est bien entendu qu'on peut utiliser des boudineuses de dimensions diverses avec des vitesses de charge diverses. Par exemple, on peut utiliser une boudineuse de 5 cm environ pour charger de 45 à 136 kg et, de préférence, de 79 à 113 kg de mélange par heure. Après fusion et malaxage le mélange homogène sort de la boudineuse 52 parure section d'évacuation 54, passe entre des rouleaux répartiteurs 58 et tombe sur une courroie froide 60 sur laquelle le matériau fondu est refroidi en formant un solide. Le matériau solide avec lequel l'agent de réticulation est uniformément mélangé, tombe, à l'extrémité de la courroie froide 60, et est rompu par une raclette 62. Le matériau rompu tombe sur un dispositif transporteur 64 qui le conduit vers une trémie 66 à travers laquelle il tombe dans un dispositif de pulvérisation 68.Le dispositif de pulvérisation 68 broie le matériau en les dimensions particulaires appropriées pour qu'il soit utilisable comme peinture pulvérulente, par exemple entre 0,147 et 0,037 mm, environ, et la poudre est ensuite envoyée sous vide dans des sacs 70. Des sacs 70, le matériau passe dans un crible 72, aux fins de classification d 'après ses dimensions particulaires et est ensuite envoyé vers un= poste de pesée 74. Il est bien entendu qu'il entre dans le cadre de l'invention d' utiliser d'autres installations permettant de réaliser les mêmes opérations d'-évaporation et de séparation des divers constituants de la composition de peinture liquide. En outre, il va de soi qu'on peut utiliser un dispositif autre d'une boudineuse pour dispersion pour obtenir une masse mélangée fondue de particules pigmentées et d'agent de réticulation. Par exemple, les granules de particules pigmentées de copolymère et autres additifs peuvent être chauffés et mélangés avec des agents de réticulation dans un malaxeur à lame en Z, comme bien connu dans la technique, aux températures indiquées ci-dessus à propos de la boudineuse. En outre, il est bien entendu que les exem ples non limitatifs ci-dessous sont présentés uniquement à titre d' illustration de l'invention. Exemple I On prépare une composition de peinture pulvérulente de la manière re indiquée ci-dessous: Préparation de-la solution de Résine A. Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur dteau et d'une ampoule pour introduire lesmonomères, on charge 100-parties, en poids, de toluène et on chauffe jusqu'à la température du reflux (environ 110 C). On ajoute un mélange contenant, en poids, 45 parties de méthacrylate de méthyle, 4D parties de méthacrylate de butyle et 3 parties de peroctoate de t.butyle, goutte à goutte, par l'ampoule d'introduction des monomères, en 3 heures environ, tout en agitant et en maintenant la température au rcflux On continue ensuite 'a chauffer au reflux pendant encore 3 heures, au bout desquelles les monomères sont essentiellement complètement convertis en polymère.La solution de résine résultante a une viscosité Gardner Holdt (méthode de la bulle) de F à à H à 250C. Préaration de la base pigmentaire broyée On prépare une base broyéepigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties en poids de bioxyde de titane, 30 parties en poids de solution de Résine A et 10 parties en poids de toluène, jusqu'à obtention d'une finesse Hegman de 7S5 plus. Préparation de la solution de peinture On prépare une solution de peinture blanche en mélangeant, en poids, 45 parties de la base broyée pigmentaire de bioxyde de titane avec 57 parties de solution de résine A et 0,3 partie de poly(acry late de lauryle)(hn = 10.000) en agitant pendant 20 minutes. On amène ceste solution de peinture blanche à la nuance de blanc voulue à l'aide de traces de base broyée pagmentaire colorée, en 1' appliquant de façon répétée sur des plaques d'essai. Préparation de la poudre On charge la solution de peinture ci-dessus dans un réservoir d' alimentation dans lequel elle est constamment agitée à l'aide d'un agitateur. Puis on charge la solution, par un conduit d'alimentation comportant une pompe à déplacement positif à vitesse variable, à raison de 181 kg/heure, vers un échangeur thermique à plaques chauffé par de la vapeur d'eau surchauffée à une pression de 9,8 kg/cm2 de façon à maintenir une température de 171 à 1770C.Les constituants volatils de la solution de peinture, constitués par du toluène et de petites quantités de monomèrés n'ayant pas réagi ét d'impuretés, sont vaporisés dans l'échangeur thermique à plaques en fournissant un double écoulement de fluides, d'une phase continue de vapeur surchauffée des constituants volatils et d'une phase discontinue des constituants non volatils de la solution de peinture. Les constituants non volatils de la solution de peinture sont en suspension dans la phase vapeur et sont continuellement exposés à une nouvelle surface chauffée, ce qui fournit un liquide de plues en plus concentré. Le mélange de constituants volatils et non volatils passe de 1' échangeur thermique à plaquess- dans un séparateur conique qui est chauffé par la mewme vapeur surchauffée que ci-dessus, s'écoulant dans une chemise entourant le séparateur. Le séparateur est également maintenu à une pression d'environ 30 mm de Hg. Les constituants volatils du mélange sont condensés dans un condenseur muni d'une chemise remplie d'eau et sont recueillis dans un réservoir. Les constituants non volatils , ou produit, tombent, par gravité, au fond du séparateur, sous la forme d'une masse fondue. Ce polymère fondu est ensuite pompé vers une courroie refroidie munie d'un rouleau répartiteur aux fins de refroidissement rapide en la forme solide.Le produit solide est retiré de la courroie refroidie par une raclette et déposé dans E dispositif de granulation dans lequel il est broyé en particules grossières et mélangé avec 3,5 parties d'acide azélalque. On charge ce mélange dans une boudineuse à dispersion de 5 cm, munie d'une chemise. On amène la température de la chemise de la section d'alimentation de la boudineuse à une température de 10 à 660C. La chaleur utilisée pour effectuer le mélange dans la section de malaxage amène la température à 93-104 C et on continue- à chauffer afin d'amener la température à 1270cl Après mélange, la masse fondue est évacuée par la section de sortie à une température inférieure à 1770C, à un débit d'environ 90 kg/heure.On fait passer ce matériau entre des rouleaux répartiteurs et on le dépose sur une courroie refroidie afin de le refroidir rapidement et l'obtenir sous forme solide. On retire le produit solide de la courroie refroidie et on l'envoye vers un dispositif de pulvérisation, afin de le broyer jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 0,074 mm. Revêtement de supports On pulvérise la composition de peinture pulvérulente préparée ci-dessus sur des panneaux La même composition de peinture présente également une bonne adhérence sur des panneaux en verre, en laiton, en zinc, en aluminium, en cuivre et en bronze. Exemple II On prépare une composition de peinture pulvérulente, de la maniè- re indiquée ci-dessous: PréParation de la solution de résine A Dans un ballon de réaction muni d'un agita-teur, d'un thermomètre, d'un condenseur d'eau et d'une ampoule d'introduction des monomères, on charge, en poids, 100 parties de méthyléthyl cétone et on chauffe jusqu'à la température de reflux de 80 C, environ. On ajoute un mélange contenant, en poids, 42 parties de méthacrylate de méthyle, 18 parties d'acrylate de glycidyle, 40 parties de méthacrylate de butyle et 3 parties de peroctoate de tert.butyle, goutte à goutte, par l'ampoule d'introduction des monomères, en 3 heures environ, tout en agitant et en maintenant le solvant au reflux.On continue ensuite à chauffer au reflux pendant encore 3 heures au bout desquelles les monomères sont essentiellement complètement convertis en polymère. PréParation de la base pigmentaire brovée On prépare une base pigmentaire broyée de bioxyde de titane en dispersant, en poids, 60 parties-de bioxyde de titane, 30 parties de solution de résine À et 10 parties de méthyl éthyl cétone. On prépare une base broyée pastel en dispersant, en poids, 10 parties d'oxyde vert de chrome avec 70 parties de solution de resine A et 20 parties de méthyl éthyl cétone. Préparation de la solution de peinture On prépare une solution de peinture vert pastel en mélangeant, en poids, 17,8 parties de la base pigmentaire broyée de bioxyde de titane avec 69,1 parties de solution de résine A, 2,7 parties de base broyée d'oxyde vert de chrome et 0,3- partie de poly(acrylate de lauryle)(R = 10.000), en agitant, pendant 20 minutes. On applique la solution de peinture verte sur des panneaux d' essai et on réassortit la couleur jusqu'à l'obtention de la nuance de vert souhaitée à l'aide de traces de base broyée. Préparation de la poudre On charge la solution de peinture ci-dessus dans un évaporateur à plaques, comme décrit à l'exemple I, à raison de 181 kg/heure. On maintient la température, dans ltévaporateur chauffé à plaques, à 1210 C environ. On charge ensuite le mélange de vapeur et de constituants non volatils dans un séparateur conique qui est maintenu à une pression de 60 mm de Eg, dans lequel la vapeur de solvant est séparée et dans le fond duquel on laisse le polymère fondu se rassembler On refroidit et transforme le polymère fondu en granulés, comme à l'ex- emple I, et on le mélange avec 3,9 parties d'acide adipique. On char- ge le mélange dans un malaxeur à lame en Z et on le- chauffe à 16600 jusqutà ce qutil soit fondu.Après l'avoir soigneusement malaxé, on refroidit le produit fondu et on le pulvérise. ReveAtement de supports On applique la composition de peinture pulvérulente préparée comme indiqué ci-dessus, par pulvérisation, sur des panneaux en acier mis à la masse, à l'aide dtun pistolet pour pulvérisation électrostatique de poudre fonctionnant sous une tension de charge de 50 EV. Après pulvérisation, on chauffe le panneau à 17000 pendant 20 minutes. La peinture présente de bonnes propriétés d'adhérence, de résistance aux chocs et un excellent réassortiment de la couleur. La meAme composition de peinture presente également une bonne adhérence sur des panneaux en verre, en laiton, en zinc, en aluminium, en cuivre et en bronze. l ewle III On prépare une composition de peinture pulvérulente, de la manib- re suivante: On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante, en poids: 15% de méthacrylate de glycidyle, 20% d'acrylate de butyle et 6-5% de méthacrylate de méthyle . On dissout 4%, en poids, d' un catalyseur, le 2S2'-azobis-(2-méthyl-propionitrile)(AIBN) dans le mélange de monomères. On ajoute lentement le mélange X 100 parties de toluène au reflux, qu'on agite fortement sous azote. Un condenseur est prévu à la partie supérieure du récipient contenant le toluène, afin de condenser les vapeurs de toluène et les renvoyer dans le récipient.On ajoute le mélange de monomères, par une soupape régulatrice, et on règle la vitesse d'addition de façon à maintenir une température de reflux, une petite fraction de chaleur seulement étant fournie par un dispositif de chauffage externe. Une fois terminée 1' addition du mélange de monomères, on maintient le reflux en chauffant à l'aide d'un dispositif de chauffage externe, pendant encore 3 heures. Le polymère a une température de transition vitreuse de 65 G et une masse moléculaire (Mn) de 3000. Préparation de la base broyée On prépare une base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties de bioxyde de titane, 30 parties de la solution de résine ci-dessus et 10 parties de toluène. On prépare une base broyée bleue, en broyant au sable 10 parties de pigment bleu de phtalocyaninc avec 70 parties de la solution de résine et 20. parties de toluène. Préparation de la solution de peinture On prépare une solution de peinture bleu pastel en mélangeant 17,8 parties, en poids, de base broyée pigmentaire de bioxyde de titane avec 69,1 parties de la solution de résine, 2,7 parties de la base broyée bleue, 0,038 partie de triéthylène diamine, 0,019 partie de chlorure de tétraéthyl ammonium et 0,76 partie de poly(méthacry- late de lauryle)( = 6.000). n Préparation de la poudre On charge la solution de peinture ci-dessus dans un évaporateur à plaques et un séparateur, comme à l'exemple I. On refroidit la masse fondue, on la transforme en granules et on la mélange avec 3,54 parties d'acide subérique. On charge le mélange dans une boudineuse de la manière décrite à 11 exemple I, en maintenant la température de la section de malaxage de la boudineuse à 154 -C. Après extrusion, on refroidit le produit homogène et on le pulvérise jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 0,063 mm. Revêtement de supports On applique la composition pulvérulente ci-dessus, par pulv8ri- sation électrostatique, sur divers supports, comme à l'exemple I, et on durcit en chauffant jusqu'à une température de 150 C pendant 15 minutes. Le revetement obtenu adhère bien à l'acier, au verre, au laiton, au zinc, à l'aluminium, au cuivre et au bronze. Les revente ments présentent également une bonne résistance aux chocs et un excellent réassortiment de la couleur. Exemple IV - On prépare une composition de peinture pulvérulente, comme suit On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante, en poids: 15% de méthacrylate de glycidyle, 45% de méthacrylate de méthyle et 40% de méthacrylate de butyle. On dissout 3% de catalyseur (AIBN) dans le mélange de monomères qu'on ajoute ensuite, lentement, à du toluène-au reflux, et on traite de la manière décrite à l'exemple riI,obtenant ainsi un copolymère ayant une température de transi tion vitreuse de 530C et une masse moléculaire moyenne (n) ) de 4000. On prépare une base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties, en poids, de bioxyde de titane, 30 parties en poids de la solution de résine ci-dessus et 10 parties en polis le toluène. On prépare une solution de peinture blanche en mélangeant, en poids, 45 parties de la base broyée pigmentaire de bioxyde de titane, 57 parties de la solution de résine ci-dessus, 0,07 partie de bromure de tétrabutyl ammonium et 0,175 partie de poly(acrylate de laury le)(2n = 10.000). On applique cette solution de peinture blanche, sur des panneaux d'essai et on réassortit la couleur jusqu'à obtention de la nuance de blanc souhaitée à l'aide de traces de base broyée pigmentaire colorée. On traite ensuite cette solution de peinture dans l'échangeur thermique à plaques et le séparateur de l'exemple I, à cela près qu'on maintient la température dans la zone d'évaporation à 2320C et qu'on maintient la pression à 120 mm de Hg dans le séparateur. On retire la composition de peinture fondue du séparateur, on la refroidit, on la transforme en granulés et on la mélange avec 0,74 partie, en poids, d'acide laurique et 3,17 parties d'acide azélaique. On mélange dans un malaxeur à lame en Z à 1350C, puis on refroidit et pulvérise jusqu'à obtention d'une poudre de 0,074 mm. On applique la çemposition de peinture pulvérulente ci-dessus, par pulvérisation électrostatique, sur divers supports qu'on chauffe ensuite jusqu'à 1750C pendant 20 minutes. La composition de revête ment présente de bonnes propriétés d'adhérence, de résistance aux chocs et de réassortiment de la couleur. Exexanle s On prépare une composition de peinture pulvérulente, de la maniè- re indiquée ci-dessous: On utilise, dans la composition de peinture de cet exemple, le même copolymère que celui préparé à l'exemple IV . On prépare une-base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties de bioxyde de titane, 30 parties de la 'solution de résine et 10 parties de toluène. On prépare une base broyée jaune en broyant 10 parties de pigment de jaune de ferrite avec 70 parties de solution de résine et 20 parties toluène. On prépare une solution de peinture jaune pastel en mélangeant 17,8 parties en poids de base broyée pigmentaire de bioxyde de titane avec 69,1 parties de la solution de résine, 2,7 parties de la base broyée jaune, 0,076 partie de bromure de tétrabutyl ammonium et 0,190 partie de poly(acrylate de lauryle) (H = 10.000). On applique cette solution de peinture sur divers panneaux d'essai et on réassortit la couleur et la nuance d'après des panneaux étalon. Après réassortiment de la couleur, on traite la solution de peinture dans 11 évaporateur et le séparateur, comme à l'exemple I, on la transforme en granules et on mélange avec 4,58 parties de Bisphénol A. On traite ce mélange dans une boudineuse à dispersion, comme à l'exemple I, à cela près qu'on maintient la température à 1660C dans la section de malaxage de la boudineuse. Puis on refroidit le produit fondu, on le pulvérise jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 0,063 mm et on applique sur un panneau d'acier mis à la masse, à l'aide dlun pistolet pour pulvérisation électrostatique de poudre fonctionnant sous une tension de charge de 50 KV. Après pulvérisation, on chauffe le panneau à 1750C pendant 20 minutes.Le revêtement obtenu sur le panneau a de bonnes propriétés d'adhérence, de résistance aux chocs et de réassortiment de la couleur ainsi que de résistance au toluène, à 11 essence, à la butanone ou au méthanol Exemple V3: On prépare une composition de peinture pulvérulente, comme suit: On prépare un mélange de monomères ayant la composition suivante, en poids: 15% de méthacrylate de glycidyle, 50% de méthacrylate de méthyle et 35% de styrène. On fait réagir les monomères comme décrit à l'exemple III, avec 3% d'AIBN comme catalyseur. Le copolymère résultant a une masse moléculaire de 4500 et une température de transition vitreuse de 9000. On prépare une base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties de bioxyde de titane, 30 parties de la solution de résine ci-dessus et 10 parties de toluène. On prépare une base broyée jaune en broyant au sable 10 parties de jaune de ferrite avec 70 parties de la solution de résine et 20 parties de toluène. On prépare une solution de peinture jaune pastel en mélangeant 17,8 parties de la base pigmentaire broyée de bioxyde de titane avec 69,1 parties de la solution de résine, 2,7 parties de la base broyée jaune, 0,38 partie de chlorure de tétraméthyl ammonium et 0,76 partie de poly(acrylate de 2-éthylhexyle). On réassortit la couleur de cette composition de peinture liquide en l'appliquant sur des panneaux as essai et en réassortissant la couleur et la nuance à l'aide d'une quantité supplémentaire de pigment. On traite ensuite la solution dans un évaporateur et un séparateur, comme à l'exemple I.On refroidit le produit, on le transforme en granules et on le mélange avec 14,9 parties en poids d'un agent de réticulation à terminaison carboxylique préparé comme suit: on charge 500 g d'Epon 1001 (équivalent d'époxyde 500 g) dans un becher de 500 ml en acier inoxydable muni d'un manchon chauffant. On chauffe la résine époxy jusqutà 1100C. Tout en agitant la résine époxy, on ajoute 194 g d'acide azélaque. Au bout de 30 minutes de réaction, on obtient un mélange homogène. On verse le mélange de résine, n'ayant qutà moitié réagi, sur un plateau en aluminium et on refroidit. On pulvérise le mélange solide, à l'aide d'un malaxeur, de façon à ce qu'il passe à travers un tamis à mailles de 0,147 mm d'ouverture. Puis on malaxe et chauffe ce mélange à 930C, dans un malaxeur à lame en Z.On refroidit le produit obtenu et on le pulvérise jusqu'à obtention d'une dimension particulaire de 0,070 mm environ. On applique la composition de peinture pulvérulente préparée cidessus sur divers supports, par pulvérisationéleCtrostatique, en on chauffe jusqu a une température de 1700C pendant 30 minutes. Les re= vetements présentent de bonnes propriétés as adhérence, de résistance aux chocs et de réassortiment de la couleur. Exemple VII On prépare une composition de peinture pulvérulente, comme suit: On mélange les monomères, soit ils%, en poids, de méthacrylate de glycidyle, 45%, en poids, de méthacrylate de méthyle et 40%, en poids, de méthacrylate de butyle. On dissout 3%, en poids, d'AIBN comme catalyseur dans le mélange de monomères. On ajoute lentement le mélange à 100 parties d'alcool s-ec.butylique au reflux, en agitant fortement sous azote. Un condenseur est prévu à la partie supérieure du récipient contenant l'alcool, afin de condenser les vapeurs d'al cflol et les renvoyer vers le récipient.Le mélange de monomères est introduit par une soupape régulatrice et on-règle la vitesse d'addition de façon maintenir une température de reflux en ne fournissant qu'une petite fraction de la chaleur par un dispositif de chauffage externe. Une fois terminée l'addition des monomères, on maintient le reflux en chauffant à l'aide drune source de chauffage externe, pen dant encore trois heures.Le copolymère obtenu par ce procédé de polymérisation cn solution a une température de transition vitreuse de 530C et une masse moléculaire (Mn) de 4000 On prépare une base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en broyant au sable 60 parties, en poids, de bioxyde de titane, 30 parties de la solution de résine ci-dessus et 10 parties, en poids, d' alcool sec.butylique. On prépare une solution de peinture en mélangent 45 parties, en poids, de la base broyée pigmentaire de bioxyde de titane avec 57 parties, en poids, de la solution de résine, 0,076 partie de bromure de tétrabutyl ammonium et 0,175 partie de poly(acryla- te de lauryle)(i;tn = 10.000).On traite ensuite cette solution comme à l'exemple I, à cela près qu'on maintient la température dans la zone d'évaporation à 88 C et qu'on maintient la pression dans le sépia rateur à 25 mm de Hg et qu'on maintient la température, dans la section de malaxage de la boudineuse, à 2500C. On broie ensuite la poudre pulvérisée, dans un broyeur à boulets, avec 14,9 parties d'un agent de réticulation phénolique à terminaison hydroxylique, comme décrit dans la demande de brevet aux E.U.A. No. 172.225. Encenrple VIII On prépare une composition de peinture pulvérulente, comme suit: On prépare le mélange de monomères suivant, en poids 5% de méthacrylate de glycidyle, 55% de méthacrylate de méthyle et 402S de méthacrylate de butyle. On mélange 3, en poids, d 'AIBN comme catalyseur avec les monomères, et on dissout le mélange tout entier dans 100 parties de toluène. On effectue la réaction comme décrit à ltexem- pleIII et le copolymère résultant a une température de transition vitreuse de 580C et une masse moléculaire-de 4000. On prépare une base broyée pigmentaire de bioxyde de titane en mélangeant 60 parties de la solution de résine et 10 parties de toluène. On prépare une base broyée rouge en mélangeant 10 parties de pigment rouge quindo avec 70 parties de la solution de résine et 20 parties de toluène. On prépare une solution de penture rouge en mélangeant 17,8 parties, en poids, de base broyée pigmentaire do bioxyde de titane avec 69,1 parties de la solution de résine, 2,7 parties de la base broyée rouge, 0,76 partie de bromure de tétrabutyl ammonium et 0,190 partie de poly(acrylate de lauryle) n = 1o.ooo). On pulvérise cette solution de peinture sur des panneaux d'essai, et on réassortit la couleur et la nuance à l'aide de panneaux étalon . Après ce réassor timent, on traite la solution dans un évaporateur et un séparateur, comme décrit à l'exemple I. On refroidit le produit ainsi obtenu, on le transforme en granulés et on le mélange avec 2,1 parties d'anhy dride maléique.On traite ensuite ce mélange dans une boudineuse, comme décrit à l'exemple I, à cela près qu'on maintient la tempéra ture à 150 C. On refroidit ce produit fondu et on le pulvérise jusqu' à obtention d'une poudre de- 0,100 mm environ. On dépose ensuite cette composition de peinture pulvérulente, par pulvérisation électrostati que, sur divers supports. Les revetements présentent de bonnes pro priétés d'adhérence, de résistance aux chocs et de réassortiment de la couleur et de la nuance. ExellrPle IX On prépare une composition de peinture pulvérulente, comme suit: On prépare le mélange de monomères suivants, en poids: 5% d'acide méthacrylique, 50% de méthacrylate de méthyle et 45% de méthacrylate de butyle. On polymérise ce mélange de monomères, comme décrit à l'exemple III, avec 3%, en poids, d'AIBN ajouté à titre de catalyseur. prépare des basss pigmentaires broyées bleue et de bioxyde de titane, comme dans les exemples précédents, mais avec la > - solution de resine ci-dessus0 On prépare une composition de peinture liquide en mélangeant 17,8 parties de la base broyée de bioxyde de titane, 69,1 parties de la solution de résine, 2,7 parties de la base broyée bleue, 0,076 partie de bromure de tétrabutyl ammonium et 0,190 partie de poly(acrylåte de lauryle)(Mn = 10.000). Le copolymère ainsi obtenu a une Tg de 530C et une masse moléculaire (S) de 4.000. On pulvérise cette composition de peinture liquide sur des panneaux d'essai et on réassortit sa couleur. On traite ensuite la composition liquide de façon à la transformer en granules, comme décrit à l'exemple I, à cela près qu'on maintient la température, dansa zone d'évaporation, à 1040C et qu'on maintient la pression, dans la zone de séparation, à 50 mm de Hg. On mélange ensuite les-granules ainsi obtenus avec 9,9 parties d'Epon 1001 (cf. page 4-66 de Handbook of Epoxy Resins). On mélange la composition de peinture pulvérulente résultante à 91 ee dans un malaxe xeur à lame en Z, on refroidit, on pulvérise et on applique sur divers supports et on fait durcir en chauffant jusqu'à 1750C pendant 20 minutes. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de peinture pulvéru lente,caractérisé en ce que: (A) on introduit une composition de peinture liquide comprenant une solution de (1) un copolymère contenant des groupes fonctionnels réticulables et ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à 15.000, (2) un pigment et (3) un solvant inerte, dans une zone d' évaporation conçue de façon à chauffer la solution afin d'évaporer le solvant inerte, (B) on chauffe la solution tout en la faisant passer dans la zone d'évaporation et on maintient la température de la zone d'évaporation à une valeur (1) supérieure au point de fusion du copolymère mais inférieure au point où une dégradation a lieu et (2) supérieure à la température à laquelle le solvant inerte commence à se vaporiser, (C) on fait passer la solution de la zone d'évaporation dans une zone de séparation et, tout en maintenant la température de la zone de séparation au-dessus du point de fusion du copolymère, on sépare la vapeur de solvant et on laisse les constituants non volatils de la composition de peinture se rassembler à l'état fondu, (D) on retire les constituants non volatils de la zone de séparatkni, (E) on refroidit lesdits constituants non volatils afin d'obtenir un produit solide, (F) on transforme le produit solide en granules afin d'obtenir des particules uniformément pigmentées, (G) on mélange avec les particules un agent de reticulation pour le coZpolymère, (H) on malaxe ledit mélange à une température supérieure au point de fusion des particules et de l'agent de réticulation mais inférieure au point où une réticulation a lieu, afin d'obtenir une masse fondue dans laquelle l'agent de réticulation est uniformément dispersé, (I) on refroidit la masse fondue afin d'obtenir un produit solide et (J) on pulvérise ledit produit solide, obtenant ainsi une poudre. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de peinture liquide traitée au stade (A) comprend une solution de (1) un copol.y7nère d'acrylate de glycidyle oa de méthacrylate de glycidyle et d'un monomère à insaturation éthylénique utilisés en des proportions permettant d'obtenir un copolymère ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2500 à 8500, (2) un agent régulateur de l'écoulement ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 100, (3) un pigment et (4) un solvant inerte et est introduite dans une zone d'évaporation maintenue sous pression réduite et conçue de façon à chauffer la solution afin de vaporiser le solvant inerte, la zone d'évaporation utilisée au stade (C) est maintenue sous pres sion réduite et, au stade (E), les constituants non volatils sont refroidis en étant déposés sur une surface refroidie. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: (A) on introduit une composition de peinture liquide comprenant une solution de (1) un copolymère contenant des groupes fonctionnels et ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à 15.000, (2) un agent régulateur de l'écoulement ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins lOO-environ, (3) un pigment et (4) un solvant inerte dans un trajet tortueux ayant une section transversale allongée relativement étroite, à vitesse élevée, on chauffe la composition de peinture liquide jusqu'à une température d'environ 121 à 2020C afin de volatiliser le solvant tandis quTil est enfermé dans ledit trajet et on continue à faire passer les constituants non volatils de la peinture et les vapeurs de solvant inerte en mélange homogène dans ledit trajet tortueux tout en continuant à le chauffer, (B) on fait passer la solution de la zone d'évaporation dans une zone de séparation et, tout en maintenant la température dans la zone de séparation au-dessus du point de fusion du copolymère, on sépare la vapeur de solvant et on laisse les constituants non volatils de la composition de peinture se rassembler à l'étant fondu, (C) on retire les constituants non volatils de la zone de séparation, (D) on refroidit les constituants non volatils afin d'obtenir un produit solide, (E) on transforme le produit solide en granules afin d'obtenir des particules uniformément pigmentées, (F) on mélange avec les particules un agent de réticulation pour le copolymère, (G) on malaxe ledit mélange à une température supérieure au point de fusion des particules et de l'agent de réticulation mais inférieure au point où une réticulation a lieu, afin d'obtenir une masse fon due dans laquelle l'agent de réticulation est uniformément dispersé, (R) on refroidit la masse fondue afin d'obtenir un produit solide et (I) on pulvérise le produit solide, obtenant ainsi une poudre. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que: (A) on prépare un copolymère contenant des groupes fonctionnels réticulables, par polymérisation en solution dans un solvant inerte, le copolymère ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 1000 à 15.000, (B) on introduit un pigment dans la solution de copolymère, (C) on introduit la composition de peinture liquide formée à partir des ingrédients de (A) et (B) dans une zone d'évaporation conçue de façon à chauffer la solution afin d'évaporer le solvant inerte, (D) on chauffe la solution tout en la faisant passer dans ladite zone d'évaporation et on maintient la température dans la zone d'éva- poration à une valeur (1) supérieure au point de fusion du copolymère mais inférieure au point où une dégradation a lieu et (2) supérieure à la température à laquelle le solvant inerte commence à se vaporiser, (E) on fait passer la solution de la zone d'évaporation dans une zone de séparation et, tout en maintenant la température dans la zone de séparation au-dessus du point de fusion du copolymère, on sépare la vapeur de solvant et on laisse les constituants non volatils de la composition de peinture se rassembler à ltétat fondu, (B) on retire les constituants non volatils de la zone de séparation, (G) on refroidit lesdits constituants non volatils afin d'obtenir un produit solide, (H) on transforme le produit solide en granules afin d'obtenir des particules uniformément pigmentées, (I) on mélange avec la poudre un agent de rétictilation pour le copolymère, (J) on malaxe ledit mélange à une température supérieure au point de fusion de la poudre et de l'agent de réticulation mais inférieure au point où une réticulation a lieu, afin d'obtenir une masse fondue dans laquelle l'agent de réticulation est uniformément dispersé, (K) on.refroidit la masse fondue afin d'obtenir un produit -solide, (L) on pulvérise le produit solide, obtenant ainsi une poudre. 5. procédé de préparation d'une ocmposition de peinture pulvérulente ,ca ractérisé en ce que (A) on melange des quantités équivalentes d'agent de réticulation. et de particules homogènes, uniformément pigmentées, dont chacune contient (1) un copolymère contenant des groupes fonctionnels réticulables par l'agent de réticulation et ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2500 à 8500, (2) un agent régulateur de l'écoulement ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 1000,(3) un pigment, (B) en malaxe ledit mélange à une température supérieure au point de fusion de la poudre homogène et de l'agent de réticulation mais inférieure au point où une r éticulation a lieu, afin d 'obtenir une masse fondue dans laquelle l'agent de réticulation est uniformément dispersé, (C) on refroidit la masse fondue afin a'obtenir un produit solide et (D) on pulvérise le produit solide, obtenant ainsi une poudre0 6.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de peinture liquide contient un agent régulateur de 1' écoulement 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la zone d'évaporation comprend un échangelur thermique. à plaques. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que 1' échangeur thermique à plaques définit un trajet tortueux ayant une section transversale relativement étroite, allongée dans une direction latérale à l'écoulement de la solution et dans lequel la solution passe à vitesse élevée tout en étant chauffée afin de volatiliser le solvant, et dans-lequel la solution continue à passer après volatilisation du solvant inerte, sous la. forme d'un mélange-de solvant inerte et de constituants non volatils. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la zone d'évaporation est maintenue entre 121 et 2020C, environ. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la zone d'évaporation et la zone de séparation sont maintenues sous pression réduite. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quton refroidit les constituants non volatils et la masse fondue en les déposant sur une surface refroidie. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange dans un malaxeur chauffé, à lame en Z. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 4 et 52 caractérisé en ce qu'on effectue le mélange dans uneboudineu- se à dispersion. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à une température d' au moins 600C. 15. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à une température de 60 à 17700. 16. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'on maintient la température dans la zone d'évaporation entre 121 et 2020C environ et on maintient la zone d'évaporation et la zone de séparation sous pression réduite. 17. Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à une température de 60 à 2020C. 18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 4 et 5, caractérisé en ce qu'on effectue le mélange à une température de 93 à 1770C. 19. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le copolymère est un copolymère- d'acrylate de glycidyle ou de méthacrylate de glycidyle et d'un monomère à insaturation éthylénique en des proportions permettant d'obtenir un copolymère ayant une température de transition vitreuse de 40 à 900C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 2500 à 8500. 20. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température dans la zone d'évaporation est maintenue entre 121 et 202 Cs environ, et la zone d'évaporation et la zone de séparation sont maintenues sous pression réduite.