FR 2260622 A1 19750905 FR 7503675 A 19750206 La présente invention concerne un procédé de désulfuration, notamment pour la post-désulfuration d'un bain de métal ferreux, de préférence de bains de fonte et d'acier en fusion. Elle concerne en outre un agent de désulfuration d'un type nouveau pour la mise en oeuvre du procédé précité. On sait que les bains de fonte et d'acier obtenus par les procédés classiques de fusion et d'affinage présentent, en fonction des matières premières employées, une teneur en soufre plus ou moins grande. Cependant, mis à part le cas de certains produits ferreux contenant du soufre et n'intervenant pas en grandes quantités, les utilisateurs ont imposé des conditions de plus en plus sévères aussi bien en ce qui concerne les teneurs maximales en soufre que les variations des teneurs en soufre. Les bains ferreux doivent pour cette raison etre généralement soumis à un traitement de désulfuration. Les procédés connus de désulfuration sont basés sur l'addition au bain ferreux de composés ayant une action dêsulfurante, notamment des substances alcalines et alcalino-terreuses, comme principalement, la soude, le calcaire, la chaux calcinée, la dolomite, le carbure de calcium et le cyanure de calcium. Ces composés sont utilisés aussi bien sous la forme de substances pures que de mélanges et ils sont habituellement introduits dans les bains ferreux sous la forme de corps solides tels que des granules ou des briquettes, ainsi que sous la forme d'une poudre fine, mais rarement à l'état fondu. D'une façon générale, l'élimination du soufre est faible et variable, ce qui est imputable en partie au mélange insuffisant avec les agents de désulfuration qui sont répartis imparfaitement dans les bains à traiter et qui agissent par l'intermédiaire de réactions entre des phases liquide et gazeuse, et en partie au potentieloxygène élevé du système laitier-métal qui a un effet défavorable sur la dêsulfuration. On a également cherché à améliorer d'une ma nière générale l'élimination du soufre en établissant un mouvement accentué du bain, par exemple par insufflation de gaz inertes qui servent simultanément de support pour l'introduction de l'agent de désulfuration sous forme pulvérulente, ou bien par brassage mécanique du bain à l'aide de poches à secousses, de fours rotatifs, ou d'agitateurs.En outre, le cas échéant, on diminue le potentieloxygène du bain à l'aide d'additifs à action réductrice tels que de la poussière de coke, du magnésium, de l'aluminium, etc.. Dans de nombreux cas, les frais -souvent très importants- en matériels ne sont pas en rapport avec l'amélioration assez faible des résultats. Pour ces raisons, on a cherché à établir les conditions nécessaires pour une bonne désulfuration à peu de frais en introduisant de la chaux finement.divisée et en suspension dans un hydrocarbure gazeux, notamment dans du gaz naturel, à l'aide de lances d'immersion dans le bain de métal en fusion, afin que le traitement du bain mis pneumatiquement en circulation se déroule dans des conditions réductrices (brevet allemand n" 1 583 256). Bien que le pouvoir de désulfuration de la chaux soit mieux exploité de cette manière qu'auparavant, ce procédé présente cependant encore le gros incon vénient que l'utilisation de gaz naturel peut conduire facilement à des accidents malgré de nombreuses mesures de sécurité et de prévention. L'invention a en conséquence pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus et de fournir un procédé amélioré de désulfuration de bains ferreux qui permette d'introduire de façon continue dans un bain à traiter des quantités exactement déterminables d'un agent de désulfuration sans aucune-difficulte ou sans danger et, également, sans faire intervenir de dispositif coûteux. Le procédé suivant l'invention est remarquable en ce qu'on introduit, à grande vitesse jusque dans la zone inférieure du bain ferreux, une barre flexible constituée d'une part d'un liant thermiquement décomposable et d'autre part d'un agent de désulfuration ou bien d'un mélange d'agents de désulfuration finement divisés et en ce que les produits de décomposition du liant ou ses produits de réaction créent un brassage automatique du bain ainsi que des conditions de réaction réductrice. L'introduction de la barre renfermant des agents de désulfuration peut être assurée à plaide d'un dispositif d'avance simple, classique, entraîné à une vitesse réglable et qui introduit la barre provenant d'un tambour de stockage dans le bain de métal en fusion par l'intermédiaire d'un tube de guidage, orienté de préf é- rence verticalement en direction de la surface du bain. Dans le cas où le tambour de stockage est monté sur un portique transporteur, la barre entraînée est déviée à l'aide du tube de guidage en direc tion verticale à partir de la direction horizontale.Le traitement peut être effectué aussi bien d'une manière discontinue dans des charges placées-dans des récipients métallurgiques tels que des mélangeurs, des poches-tonneaux, des poches normales, des fours d'affinage, etc., que d'une manière continue dans des bains de métal en fusion passant dans des goulottes de transfert et dans des récipients à écoulement continu. Dans le cas de grandes quantités de métal à traiter, on peut introduire simultanément dans le bain, le cas échéant en des endroits différents de sa surface, deux barres de désulfuration ou plus, ayant éventuellement des compositions différentes. L'invention a également pour but de fournir un agent de désulfuration d'un type nouveau qui est caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matière-support qui est gazeuse à la température d'utilisation et qui produit par dissociation des substances ayant un effet réducteur sur le bain, cette matière étant associée à des composés ou des mélanges finement divisés qui exercent une action de désulfuration, ledit agent de désulfuration présentant la forme d'un corps flexible ayant le profil d'une barre et une section droite d'une surface comprise entre 300 et 15 000mu2 Comme matièresupport, on peut notamment utiliser une matière synthétique contenant au moins du carbone et de l'hydrogène, et on utilise de préférence une matière thermoplastique. L'agent de désulfuration suivant l'invention contient donc, outre les composés alcalins ou alcalino-terreux classiques sous forme pulvérulente ou granuleuse et à effet désulfurant et outre les additifs éventuels à action réductrice, une matière synthétique qui permet de réaliser l'agent de désulfuration sous la forme d'une barre enroulable. Du fait que la matière synthétique est rapidement décomposée, aux températures des bains ferreux, en hydrogène et en carbone, le bain est automatiquement brassé par le gaz se produisant lors de l'introduction de la barre de désulfuration qui s'effectue de façon continue et pendant une certaine durée. En outre, il s'établit dans le bain, au voisinage immédiat des particules de l'agent de désulfuration, les conditions réductrices nécessaires pour assurer une désulfuration efficace. On obtient ce dernier résultat sans avoir à insuffler dans le bain de métal en fusion un gaz explosif contenant des hydrocarbures. Le potentiel-oxygène du système laitier-métal peut encore être réduit d'une manière connue en soi par l'incorporation & à t agent de désulfuration d'éléments libres à effet réducteur, ou de leurs alliages. Comme support métallique, on peut utiliser entre autres des déchets tels que des copeaux de tournage ou des déchets filiformes. En outre, on peut incorporer à la barre une ame de renforcement continue constituée par un fil ou une bande de magnésium ou d'aluminium. La turbulence du bain, qui est créée par les produits de décomposition de la matière synthétique servant de support ainsi que par ses produits de réaction gazeux, n'est évidemment maintenue que pendant la durée de l'introduction de l'agent de désulfuration dans le bain. Pour cette raison, il est avantageux de prévoir un moyen supplémentaire d'agitation pour prolonger le brassage du bain. I1 est avantageux d'assurer l'agitatibn supplémentaire par insufflation d'un gaz, de préférence inerte, dans la partie inférieure du bain. Ce gaz peut être introduit dans le métal liquide à l'aide d'une lance, ou bien d'un garnissage réfractaire et perméable aux gaz qui est placé au fond ou sur la paroi latérale du récipient de traitement.L'insufflation du gaz peut être effectuée pendant le traitement de désulfuration en vue de contribuer à une répartition uniforme des particules d'agent de désulfuration. Pendant le post-brassage, le gaz de brassage insufflé fait en sorte que des inclusions ainsi que des produits de réaction soient amenés à la surface du bain à partir de laquelle ils peuvent ensuite être facilement évacués. Le brassage à l'aide d'un gaz inerte permet notamment d'éliminer une majeure partie de l'hydrogène qui s'est accumulé dans le bain de métal en fusion pendant le traitement de l'invention par suite de la décomposition de la resine synthétique. Dans le cas de bains de fonte désulfurée, dans lesquels des teneurs normales en hydrogène sont rétablies de toute manière, pendant l'affinage, il suffit généralement de procéder à un post-brassage de courte durée.Des bains d'acier ayant subi un traitement de postdésulfuration peuvent faire l'objet d'un dégazage par traitement ultérieur sous vide jusqu'à ce qu'on obtienne la teneur limite désirée. Pour la fabrication de la barre d'agent de désulfuration suivant l'invention, on peut utiliser, en principe, toutes les résines synthétiques flexibles connues comme matière de support pour les produits à effet désulfurant et pour les autres additifs éventuels. Avantageusement, on utilise une matière première d'un prix inté ressant,telle que du polyéthylène de poids moléculaire peu élevé ( Le façonnage de la barre s'effectue par les procédés couramment utilisés dans la technologie des matières synthétiques. Par exemple, on prépare un melange renfermant l'agent de désulfuration et, le cas échéant, d'autres matières d'addition intervenant dans la désulfuration, ainsi qu' une résine synthétique appropriée et on réalise par filage un corps en forme de bande ou de barre qui est ensuite enroulé sur des tambours de stockage. La barre ainsi fabriquée présente une résistance mécanique et thermique suffisante pour permettre son introduction dans une orientation essentiellement verticale jusqu'a une certaine profondeur dans le bain avant qu'elle ne se décompose completement.Le cas échéant, on peut recouvrir la barre d'une couche de matière synthétique ayant une résistance thermique supérieure à celle de la matière de base afin que la décomposition de la barre soit légèrement retardée au cours de son introduction dans le bain de métal en fusion. On fabrique habituellement l'agent de désulfuration sous la forme d'une bande ou barre continue. I1 est évident qu'on peut donner à la barre également une section droite dlune autre configuration convenable, par exemple ovale, semi-circulaire, carrée ou rectangulaire. La surface de section droite est en relation avec la quantité de métal de bain à traiter, avec sa teneur en soufre ainsi qu'avec les dimensions du bain, notamment avec sa profondeur, ainsi qu'avec la profondeur de pénétration de la barre dans le bain, cette surface de section droite ayant une valeur comprise entre 300 et 15 ooomm pour des vitesses d'introduction allant de 1 à 50 m/s. Lorsqu'on connaît le taux de charge de la matière synthétique servant de support, on peut doser facilement et exactement la quantité de réactif introduite dans le bain en déterminant la longueur de la barre engagée dans le bain à l'aide d'un dispositif d'avance simple. L'agent de désulfuration de l'invention présente un autre avantage du fait qu'il permet de supprimer les très grandes quantités de poussière qui étaient auparavant engendrées par les produits pulvérulents et granuleux intervenant dans les traitements de désulfuration. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDiTIONS 1.- Procédé de désulfuration de bains ferreux, caractérisé en ce qu'on introduit, à grande vitesse jusque dans la zone inférieure du bain ferreux, une barre flexible constituée d'une part d'un liant thermiquement décomposable et d'autre part d'un agent de désulfuration ou bien d'un mélange d'agents de désulfuration finement divisés, et en ce que les produits de décomposition du liant ou ses produits de réaction créent un brassage automatique du bain ainsi que des conditions- de réaction réductrice. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit simultanément plusieurs barres d'agents de désulfuration dans le bain en différents endroits de sa surface. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on déroule chaque barre de désulfuration d'un tambour de stockage à l'aide d'un dispositif d'avance classique, entraîné à une vitesse réglable et en ce qu'on la fait pénétrer dans le bain à l'aide d'un tube de guidage orienté de préférence verticalement en direction de la surface du bain. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le tube de guidage sert simultanément d'élément de déviation de la barre pour la faire passer de la direction horizontale à la direction verticale. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la barre est introduite dans le bain à une vitesse réglable comprise entre 1 et 50 m/s. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on règle la quantité d'agents de désulfuration introduite dans-un bain en déterminant la longueur de la barre introduite. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la barre de désulfuration est introduite dans un bain ferreux placé dans un récipient métallique. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la barre de désulfuration est introduite dans un bain ferreux s'écoulant dans une goulotte ou dans un récipient à écoulement continu. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 7, 8, caractérisé en ce que la circulation du bain est intensifiée par une agitation supplémentaire. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on insuffle un gaz, de préférence inerte, dans la partie inférieure du bain ferreux. 11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on soumet le bain a un traitement supplémentaire de postbrassage par insufflation d'un gaz. 12.- Agent de désulfuration pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 11, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une matière-support qui est à l'état gazeux a la température d'utilisation et produisant, par dissociation, des composants ayant un effet réducteur sur le bain, cette matière étant associée à des composés ou des mélanges qui sont finement divisés et qui exercent une action de désulfuration, ledit agent de désulfuration étant constitué par un corps flexible ayant le profil d'une barre et présentant une section droite d'une surface comprise entre 300 et 15 ooomm2. 13.- Agent de désulfuration suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la matière-support comprend une matière synthétique de préférence thermoplastique, contenant au moins du carbone et de L'hydrogène. 14.- Agent de désulfuration suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise comme résine synthétique le polyéthylène de faible poids moléculaire, récupéré comme déchet lors de la fabrication de polyéthylène de poids moléculaire élevé. 15.- Agent de désulfuration suivant l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il contient, outre les composés classiques alcalins ou alcalino-terreux pulvérulents ou granuleux à action désulfurante, des métaux ou des composés métalliques ayant un effet réducteur. 16.- Agent de désulfuration suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la barre de désulfuration contient le support métallique formé de déchets tels que des copeaux de tournage ou des déchets filiformes, ou bien formé d'une bande ou d'un fil métallique. 17.- Agent de désulfuration suivant l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que la barre est recouverte d'une couche formée d'une matière synthétique thermiquement résistante. 18.- Agent de désulfuration suivant l'une quelconque des revendications 12 à 17, -caractérisé en ce que la barre a une section droite de préférence de forme circulaire ou rectangulaire.