FR 2261300 A1 19750912 FR 7405037 A 19740214 La présente invention concerne des perfectionnements aux compositions réticulables à base de polysulfure. Des polymères liquides ou fluides et que l'on peut réticuler jusqu'à l'obtention d'un état élastique sont de plus en plus utilisés, par exemple dans des compositions d'étanchéité ou d'imperméabilisation destinées à servir par exemples pour des joints dtétanchéité dans l'industrie du bEtiment. Parmi les divers polymères fluides réticulables, il s'est avéré que divers polysulfures constituent une bonne base pour des produits dré- tanchéité ou dtimperméabilisation, car les joints obtenus conservent pendant longtemps leurs propriétés physiques. tes compositions d'étanchéité à base de polysulfure sont disponibles sous la forme de ce que lton appelle des composition en une seule partie et des compositions en deux parties et bien que l'on puisse ainsi obtenir des joints de bonne qualité, on peut critiquer ces compositions d'étanchéité. Par exemple, les compositions en deux parties doivent être bien mélangées juste avant ltapplication, en proportions correctes pour obtenir un bon joint d'étanchéité, mais cela n: est pas toujours effectué de façon judicieuse, en particulier par des personnes inexpérimentées ou peu compétentes0 Ainsi, des joints défectueux peuvent résulter-de l'utilisation de compositions en deux parties, de sorte que le besoin se fait sentir de mettre au point une composition en une seule partie.On peut obtenir des joints satisfaisants en utilisant certaines compositions en une seule partie, à base de polysulfure, mais l'on peut critiquer la durée relativement longue nécessaire pour que la réticulation puisse permettre à la composition appliquée d'acquérir toute ses propriétés mécaniques. On sait que les oxydes minéraux (par exemple le pero oxyde de baryum, le peroxyde de calcium, le peroxyde de zinc) favorisent la réticulation de polysulfures liquides et qu'il est possible, en choisissant un mélange approprié dtagents de réticulation ou de vulcanisatXon, de réduire à 28 jours environ la durée de réticulation0 Cependant, puisque la nature de l'agent de réticulation ou de vulcanisation choisi influe sur les propriétés finales de l'agent d'étanchéité, un joint réalisé à partir d'une composition à base de polysulfure, réticulable en une période aussi courte que 28 jours, peut éventuellement présenter quelques propriétés inférieures comparativement à un joint analogue réalisé à partir d'une composition à base de polysulfure nécessitant une bien plus longue durée de réticulation Il a été trouvé que l'on peut réduire de façon très importante la durée de réticulation des compositions en une seule partie et des compositions en deux parties à base de polymères/liquides ou fluides réticulables, lorsque l'on incorpore à la composition un produit de réaction d'un titanate organique et d'un acide carboxylique ou d'un anhydride dtacide. la présente invention couvre, selon une de ses caractéristiques,une composition réticulable comprenant un polymère liquide ou fluide réticulable en présence d'un catalyseur acide pour donner une masse réticulée ou vulcanisée, de préférence caoutchouteuse et un produit de réaction d'un titanate organique et d'un acide carboxylique ou un anhydride d'acide carboxylique. Dans une composition comme celle indiquée ci-dessus, le polymère réticulable ou vulcanisable est de préférence un polymère liquide ayant des groupes terminaux mercaptan (-SE) disponibles pour la réaction. Des matières convenables sont fournies par Thiokol Corporation, sous les dénominations commerciales 'Thiokol LP 32", "Thiokol LP 12", "Thiokol LP2". On sait que ces matières sont des polymères de bis(éthylène-oxy) méthane contenant des liaisons bisulfure, les segments du polymère étant terminés par des groupes thiol réactifs (-SH) des groupes thiol sont présents occasionnellement à titre de substituants le long de la canine des segments du polymère. Une structure générale des matières de ce genre peut stécrire HS(-C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)nC2H4-O-CH2-O-C2H4-SH ; où n est un nombre entier, qui est normalement de tordre de 23. Il apparattra que certains des segments de polymère d'une matière selon cette formule générale peuvent être quelque peu ramifiés. Par exemple, parmi les "Thiokol LP12", Imiliiokol LP 32" et "Thiokol LP2", le "Thiokol LP12" n'a virtuellement pas de ramifications (environ 0,1 % de réticulation) alors que le ttSP32" a quelques réticulations (environ 0,5 % de réticulation) et le "LP2" er a un peu plus (environ 2,0 % de réticulation). Ces matières du type Thiokol sont des liquides ayant des masses moléculaires de l'ordre de 4000. Il apparattra que l'on peut choisir le polymère réticulable particulier ou le mélange particulier de polymères réticulables selon la mollesse ou la dureté, le module, l'allongement et d'autres propriétés physiques requises pour la composition réticulée. Dans une composition comme celle indiquée ci-dessus, le produit de la réaction du titanate est de préférence liquide et il peut provenir de la réaction d'un titanate organique avec un acide nonocarboxylisue aliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, ayant 1 à 18 atomes de carbone dans sa chatne ou avec un acide monocarboxylique aromatique substitué par un accepteur d'électrons, par exem- ple N02, Cl, ou avec un anhydride d'acide correspondant. tes acides carboxyliques convenables sont notamment, par exemple, l'acide acétique, l'acide propionique, ltacide caproSque, l'acide caprylique, l'acide caprique, l'acide stéarique, l'a cide chloracétique, l'acide acrylique, l'acide néthacrylique, l'acide m-nitrobenzoïque, l'acide p-nitrobenzolque. Il semble souhaitable d'utiliser des acides, ou des anhydrides, n'ayant qu'un petit nombre d'atomes de carbone dans leur chatne moléculaire si l'on désire que la réticulation s'effectue en un temps minimal. le titanate peut entre par exemple un titanate de type orthoester ou un titanate de type orthoester halogéné provenant par exemple d'un acide ortho tita- nique et d'un alcool ou d'un phénol. On peut utiliser des matières solides, par exemple du titanate de tétra-méthyle, mais ces matières sont un peu plus difficiles à manipuler dans certains cas que des liquides, et, dans une composition sans solvant comme celle indiquée précédemment, on préfère utiliser un titanate de tétra-alkyle liquide, ctest-à-dire un titanate dans lequel le radical allyle dérive d'un ou plusieurs alcools aliphatiques inférieurs, par exemple le titanate de tétraisopropyle, les titanates de tétrabutyle, le titanate de 2-éthyl-hexyle. En outre, on préfère que la partie tétra acrylique du tltanate de tétra-alkyle que l'on utilise pour préparer le produit de réaction, par réaction avec l'acide carboxylique, présente une channe carbone-carbone relativement courte puisque de plus longues c1teines semblent diminuer la vitesse de réticulation ou de vulcanisation. Lorsque l'on prépare le-produit de réaction, on peut utiliser les corps mis en réaction dans les proportions d'une mole du titanate organique pour 0,5 à 4 moles de l'acide organique (ou de l'anty- dride).Avec moins de 0,5 mole de ltacide organique, le ca talyseur résultant ne semble pas donner lieu à une diminution importante de la durée nécessaire à la réticulation, alors qu'avec plus de 4 moles d'acide organique, de l'acide organique inaltéré peut entre présent dans le produit de réaction et il peut aboutir à une médiocre stabilité de la composition lors de son stockage. En outre, si l'on utilise 7 ou 4 moles dta- cide organique pour 1 mole de titanate, des réactions secondaires inopportunes peuvent se produire, et l'on préfère utiliser les matières dans les proportions d'une mole de titanate pour 0,5 à 2 moles d'acide ou d'anhydride organique.On peut utiliser le produit de réaction ainsi obtenu en association avec des matières du type polysulfure, comme il vient outre indique dans n'importe quelle quantité convenable, mais l'on note que, pour 100 parties en poids de polysulfure, une proportion inférieure à 0,5 partie en poids du produit de réaction semble n'avoir qu'un effet négligeable, alors qu'une proportion supérieure à 30 parties en poids du produit de réaction peut rendre prohibitif le prix de revient de la composition dans son ensemble. Dans une composition selon l'invention, à base de matières du type polysulfure terminé par des groupes mercaptan comme indiqué ci-dessus, on pense que le produit de la réaction joue le r81e deux catalyseur en présence des agents de réticulation du type peroxyde dont on connaît l'utilisation pour la réticulation ou la vulcanisation des polysulfures, par exemple le peroxyde de calcium, de baryum ou de strontium, un mélange de peroxyde de calcium et de peroxyde de baryum, le peroxyde de zinc, le peroxyde de cadmium, le peroxyde de sodium, le peroxyde de magnésium, le peroxyde de manganèse ou le bioxyde de plomb.Il apparattra que des polysylfures réticulés à l'aide de différents agents de réticulation ont tendance à présenter des variations dans leurs propriétés mécaniques et physiques et l'on peut choisir l'agent particulier de réticulation en fonction des propriétés requises pour la composition réticulée. De préférence, on utilise Itagent de réticulation en une quantité comprise entre 5 et 30 parties en poids pour 100 parties du polymère. Une composition selon l'invention peut également comporter des charges minérales finement divisées, par exemple du carbonate de calcium, de la silice, du bioxyde de titane, du noir de carbone, des colorants, des plastIfiants, comme, par exemple, le phtalate de dibutyle, des glycolates d'allyle et de phtalyle, des agents de déshydratation et/ou des agents favorisant l'adhérence, par exemple des amino-silanes comme le gamma-aminopropyltriéthoxysilane. On peut utiliser ces matières en quantités appropriées pour obtenir la composition réticulée ou vulcanisée ayant un ensemble souhaitable de propriétés. De préférence, cependant, on n'utilise pas les charges minérales dans une proportion supérieure à 250 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère, et l'on n'utilise pas les plastifiants dans une proportion supérieure à 125 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère, si la composition doit servir d'agent d'étanchéité dans l'industrie du bâtiment. On peut fournir une composition selon l'invention en deux parties se trouvant dans des récipients séparés, ou en deux parties situées dans le même récipient, et dans chaque cas le polymère réticulable ou vulcanisable est séparé de l'agent de vulcanisation. On entend dans ces cas que la composition subisse un mélange poussé effectué par ltutilisa- teur juste avant l'application. On préfère cependant que la composition soit fournie sous .t?orrse d'une composition en une seule partie, puisque, sous cette forme, le mélange de la com position par l'utilisateur a moins d'importance fondamentale. L'invention couvre, suivant une autre caractéristique, une composition d'étanchéité en une seule partie, stable au magasinageF porant outre réticulée par exposition à lthumidi- té et comprenant 100 parties en poids dtun polymère liquide ou fluide comportant des groupes -SH terminaux, 5 à 30 parties en poids d'un peroxyde minéral, 0,5 à 30 parties en poids d'un produit de la réaction dtune mole d'un titanate de tétraallyle et 0,5 à 2 moles d'un acide ou anhydride carboxylique. On décrira ci-après, à titre d'exemple, six compositions illustrant ltinvention. Il est bien entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif nullement limitatif de l'invention Chacune des compositions illustratives consiste en une composition en une seule partie, stable au magasinage, réticulable à base de polysulfure, comportant un polymère du type polysulfure liquide ou fluidé terminé par des groupes mercaptan, et pouvant être réticulés pour fournir un joint dtétan- chéité élastique et étanche à l'humidité (imperméable). Chacune des compositions citées à titre illustratif comprend un produit de la réaction d'un titanate organique avec un acide carboxylique, qui sert de catalyseur dans la composition. Dans les différentes compositions, on utilise certaines quantités de catalyseurs différents, et l'on prépare ces derniers à partir des matières énumérées au tableau I ciaprès. 'les compositions citées à titre illustratif (et trois compositions témoins) comprennent chacune un polymère du type polysulfure (!'Thiokol LP 32??), un plastifiant, des charges, un agent de réticulation et un catalyseur (sauf les compositions témoins 1 > 2 et 3), et I'on utilise des matières selon les quantités indiquées au tableau II ci-après. 'les chiffres de ce tableau représentent des parties en poids. On applique la compositIon témoin 1 et la composition illustrative 1 sur une éprouvette d'aluminium comprenant deux plaques disposées à angle droit, l'une ayant une hauteur de paroi de 1 cm et l'autre ayant une hauteur de paroi de 10 cm. On applique les compositions de façon qu'un coin de la composition adhère aux plaques d'aluminium et de façon que ce coin présente une section triangulaire uniforme. On expose les compositions à 250C et 65 % d'humidité relative, et l'on effectue les examens à divers intervalles. è pourcentage de ré réticulation observé est indlqué sur le tableau III ci-après. le module à 100 % d'allongement des compositions témoins 2 et 3 et des compositions 2, 3, 4, 5 et 6 selon l'in- vention a été mesuré en utilisant des assemblages d'essai comme dans la norme ASA-A116.1-1960, sur des plaques d'aluninium sur aluminium, ce qui revient à dire que l'on apprête deux plaques d'aluminium de forme carrée (5 cm de côté) en utilisant une solution d 'un amino-alkoxy-silane comme apprit, et que l'on applique une section carrée de 12,7 mm do la composition extrudée pour lier les deux plaques ensemble. On conserve à 200C et 65 % d'humidité relative les assemblages ainsi formés et l'on effectue périodiquement des essais sur un dynamomètre Instron ; on mesure le module à 100 % dtallongement. 'les résultats obtenus sont présentés au tableau lv ci-après. Il ressort des résultats d'essai que les compositions de ltinvention subissent une réticulation bien plus rapide que les compositions témoins et que les compositions 2, 3 et 5 selon l'invention acquièrent un bon module à 100 % dral- longement plus rapidement que les compositions 4 et 6 selon l'invention. TABLEAU I Catalyseur N Corps mis en réaction 1 Deux moles d'acide acétique et une mole de titanate de tétraisopropyle 2 Une mole de titanate de tétraisopropyle et 1,5 mole d'acide acétique 7 Une mole de titanate de tétraisopropyle et 1,5 mole d'acide/caproïque 4 Une mole de titanate de tétraisopropyle et 1,5 mole d'acide stéarique 5 Une mole de titanate de tétraisopropyle et 1,5 mole d'acide dichloracétique 6 Une mole de titanate de tétraisopropyle et 1,5 mole d'acide nitrobenzoïque. TABLEAU II Compositions témoins Compositions selon l'invention Témoin 1 Témoin 2 Témoin 3 1 2 3 4 5 6 Polymère LP 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Plastifiant 110 50 50 110 50 50 50 50 50 Charges 240 100 100 240 100 100 100 100 100 Agent de réticulation CaO2 )Mélange 10 - )mé- - - - - (22 (lan BaO2 ) - 15 )ge 15 15 15 15 15 22 Catalyseur 1 - - - 3 - - - - 2 - - - - 2,7 - - - 3 - - - - - 3,2 - - 4 - - - - - - 5,0 - 5 - - - - - - - 3,4 6 - - - - - - - - 3,7 TABLEAU III Composition Composition témoin 1 selon l'in- vention Après 6 jours 20 % 60 % Après 10 jours 50 % 100 % Après 17 jours 65 % Après 21 jours 100 % TABLEAU IV Module à 100 % d'allongement en kg/cm2 14 jours 1 mois 2 mois 6 mois 1 an Témoin 2 0,5 1,10 1,50 4,00 6,40 Témoin 3 1,2 2,30 3,00 4,50 6,40 Selon l'inven tion 2 4,50 5,50 5,80 6,50 6,75 " 3 2,50 5,00 5,50 6,20 6,70 " 4 2,20 - 4,50 5,40 6,70 " 5 4,00 - 5,70 6,50 6,80 " 6 2,60 3,70 4,50 - Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y outre apportée sans sortir de son cadre tel que défini dans les revendications ci-après REVENDICATIONS 1. Composition réticulable, caractérisée par le fait qu'elle comprend un polymère liquide ou fluide réticulable en présence d'une matière acide pour fournir une masse réticulée ou vulcanisée, de préférence caoutchouteuse et un produit de la réaction dtun titanate organique avec un/acide carboxylique ou avec un anhydride d'acide carboxylique. 2. Composition réticulable selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère liquide ou fluide comporte des groupes terminaux -SH disponibles pour une réaction. 3. Composition réticulable selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le polymère liquide ou fluide est un polysulfure répondant à la formule générale HS(-C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)n C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH où n est un nombre entier qui est normalement de-ltordre de 23. 4. Composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le produit de la réaction est formé par l'utilisation d'un acide carboxylique qui est un acide carboxylique aliphatique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, qui comporte 1 à 18 atomes de carbone dans une channe carbone-carbone ou un acide carboxylique aromatique substitué par un accepteur de groupes d'électrons ou un anhydride correspondant. 5. Composition réticulable selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'acide carboxylique est choisi parmi les acides acétique, propionique, caprolque, carylique, stéarique, chloracétique, acrylique, méthacrylique, m-nitrobenzoïque, et p-nitrobenzoïque. 6, Composition réticulable selon ltune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que le produit de la réaction est formé par l'utilisation d'un orthoester de type titanate ou d'un ortho-ester halogéné du type titanate. 7. Composition réticulable selon la revendication 6, caractérisée par le fait que l'ester de type titanate est un ti tanate de tc'traalkyle dérivant de ltalcool isopropylîque, de l'alcool n-butylique ou de l'alcool isobutylique. 8. Composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que le produit de la réaction est formé par la réaction de 0,5 à 2 moles d'acide ou d'anhydride carboxylique et d'une mole du titanate organique. 9. Composition réticulable selon ltune quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que pour 100 parties en poids du polymère réticulable, on a 0,5 à 30 parties en poids du produit de la réaction dérivant d'un titanate. 10. Composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend également un peroxyde minéral choisi parmi les peroxydes de baryum , de calcium, de strontium-, de zinc, de cadmium, de sodium, de manganèse et de magnésium. il. Composition réticulable selon l'une quelconque des revendications 1 à 10; appliquée à la réalisation d'un joint d'étanchéité se réticulant en présence d'humidité, caractérisée par le fait qu'elle comprend 100 parties en poids de polymère liquide ou fluide comportant des groupes -Sll terminaux, 5 à 70 parties en poids d'un peroxyde minéral et 0,5 à 30 parties en poids d'un produit de la réaction d'une mole de titanate de tétra-alkyle avec 0,5 à 2 moles d'un acide ou anhydride carboxylique