FR 2237918 A1 19750214 FR 7326582 A 19730719 La présente invention se rapporte à des terpolymeres de l'acrylonitrile, de chlorure de vinylidène et d'un composé sulfonique polymérisable ainsi qu'à leur procédé de préparation. Ces terpolymères ont une teneur élevée en chlore et sont par là même incombustibles0 Ils sont aussi très solubles dans l'acétone à des concentrations élevées ; ils conviennent pour la fabrication de fibres et de fils qui ont une bonne affinité tinctoriale aux colorants basiques et se rétractent à la flamme sans la propager. On connait divers procédés de copolymérisation de l'acrylonitrile avec le chlorure de vinylidène et eventueliement d'autres comonomères. Parmi ces procédés celui de la polymérisation en émulsion est le plus intéressant sur le plan du développement industriel. Dans le brevet anglais n 569 182, on a décrit une telle copolymérisation pour des mélanges d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène contenant en principe 5 - 50 % d'acrylonitrile ; mais étant donné la différence entre les vitesses de polymérisation de ces deux composés, il est difficile d'obtenir un produit homogène, ayant une structure uniforme avec un tant constant en chacun des monomères.Une telle hétérogénéité entrasse la perte de la solubilité de ces produits dans l'acétone, ce qui empèche leur filature dans ce solvant. Pour obtenir un polymère ayant une répartition moléculaire homogène on a proposé d'effectuer la polymérisation en maintenant la masse réaotionnelle sous reflux (brevet américain 2 610 173) mais ce procédé rend la sépara tion du polymère difficile. On a ainsi proposé, pour améliorer l'uniformité de copolymères servant à la fabricationde fibres modacryliques (brevet français 2 111 218) d'introduire successivement dans le réacteur de polymérisation des mélanges contenant les monomères à des taux différents, pour tenir compte de leur aptitude respective à copolymériser.Ainsi lorsqu'on veut préparer des copolymères de l'acrylonitrile avec le chlorure de vinylidène et éventuellement d'autres monomères comme les dérivés sulfoniques insaturés, si l'on veut obtenir un polymère uniforme, ayant une teneur élevée en chlore, il n'est pas possible de faire une simple polymérisation à partir de ltensemble des monomères, sans adopter certaines modalités ou certaines précautions qui sont toujours gênantes pour une opération en continuo La présente invention à laquelle a participé Monsieur André MISON et qui permet de palier ces inconvénients a pour objet un procédé de polymérisation de mélanges monomères constitués par 35 à 55 ," en poids d'acrylonitrile, 65 à 45 % du chlorure de vinylidène et 0,5 à 5 fi du poids de ces produits, d'un dérivé sulfonique insaturé, la polymérisation étant effectuée dans un mélange d'eau et de méthanol en quantités telles que l'on ait les rapports pondéraux suivants : monomères 13 à 55 , en poids, eau 50 à 25 %, méthanol 37 å 20 %. Elle concerne plus particulièrement un procédé de polymérisation de l'acrylonitrile, de chlorure de vinylidèr.e et de sels alcalins de l'acide méthallylsulfonique ainsi que les polymères obtenus par ce procédé et leur application à la fabrication de fibres et de fils du type modacryliqueo La copolymérisation de mélanges constitués par 45 à 55 % en poids d'acrylonitrile, 55 à 45 % de chlorure de vinylidène et 0,5 à 5 % du poids total de ces monomères, d'un sel alcalin d'acide méthallylsulfonique, conduit à des polymères ayant un taux de chlore élevé et un taux de groupement3 sulfoniques leur assurant une bonne affinité tlnctoriale aux colorants basiques0 Ces polymères sont solubles dans l'acétone même à froid et par chauffage modéré on prépare des solutions pouvant contenir jusqu'à 50 % en poids de polymères pouvant etre mises en oeuvre selon les techniques habituelles de filature par voie sèche. Parmi les monomères sulfoniques que l'on utilise on peut citer les sels alcalins des acides vinylsulfonique, sllylsulfonique, méthallylsulfonique, styrènesulfonique, vinyloxybenzènesulfonique, etc... En raison d'une bonne aptitude à la copolymérisation les méthallylsulfonates de métaux alcalins sont avantageusement choisis. La polymérisation, comme il est indiqué précédemment, est effectuée en milieu aqueux, en présence de méthanol. La concentration des monomères dans le milieu hydrométhanolique et la composition de ce milieu sont telles que 100 parties en poids de la masse de polymérisation contiennent 13 à 55 parties de monomères, 50 à 25 parties d'eau et 37 à 20 parties de méthanol. A l'aide d'un diagramme triangulaire ayant pour coordonnées ces divers facteurs on a délimité de façon précise le domaines de l'invention représenté par le parallèlogramme A B C D.Tout point à l'intérieur ou sur le périmètre de celui-ci correspond à une composition dans laquelle les monomères, l'eau et le méthanol sont en quantités convenant à la réalisation de l'invention (voir figurez les conditions de température ainsi que les catalyseurs et initiateurs utilisés sont ceux habituellement employés pour effectuer la polymérisation en phase aqueuse ; conviennent particulièrement bien les catalYseurs du type redox tel que les systèmes chlorates alcalins/bisulfites alcalins ou encore persulfates alcalins/bisulfites alcalins D'autres adjuvants tels que des agents tensioactifs peuvent être aussi utilisés. la polymérisation peut être effectuée en continu ou en discontinu. le polymère recherché est séparé sous forme d'une bouillie aqueuse, le méthanol et une partie de lteav étant éliminés par distillation. lies exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé, EXEMPLE 1 Cet exemple décrit la polymérisation en continu d'un mélange monomères acrylonitrile-chlorure de vinylidène-méthallylsulfonate de sodium, dont le rapport pondéral de chacun de ces produits est 49,5/50,5/1. La polymérisation est effectuée dans un mélange d'eau et de méthanol en quantités telles que la composition pondérale de la masse sounise à la polymérisation est la suivante : monomères 41,2 iz, eau 29,4 , méthanol 29,1 %. On utilise un réacteur de 3,5 litres muni d'un système d'agitation et pouvant titre maintenu à 3900 pendant la polymérisation par circulation d'eau dans une double enveloppe, muni à sa partie inférieure de 4 canalisations d'amenée de liquides et à sa partie supérieure d'un système de débordement pour la masse résultant de la polymérisation. Le réacteur étant sous atmosphère d'azote et l'agitation en marche, on alimente simultanément au bas du réacteur les solutions suivantes a) 950,4 g d'un mélange d'acrylonitrile et de chlorure de vinylidène dans un rapport pondéral 49,5/50,5 b) une solution de 3,552 g de chlorate de potassium dans 370 g d'eau et 100 g de méthanol c) une solution de 9,60 g de bisulfite de sodium et de 33,6 mg de sel de Nohr dans un mélange de 278,5 g d'eau et 200 g de méthanol d) 9,6 g de méthallylsulfonate de sodium en solution dans 30 g d'eau et 371 g de méthanol. b durée d'alimentation pour ces solutions est de 1 heure, ce qui assure un temps de séjour de 90 mn dans le polymériseur. La masse réactionnelle sortant du réacteur circule dans une tour d'évaporation où s'élimine de l'eau et le méthanol entraînant avec eux les monomères volatils non transformés et la suspension recueillie au bas de la tour est essorée, lavée à l'eau puis séchées Au bout de 4 h 30 mn de polymérisation on prélève une fraction de polymère dont on détermine après séchage, la viscosité spécifique, le pourcentage de chlore et 1 quantité de groupements sulfoniques par kilogramme de polymères (meq. cg). Ces déterminations sont effectuées sur des prélèvements de polymère après 6 heures, 7 heures, etc... ; leurs résultats sont rassemblés dans le tableau suivant Taux de Viscosité SO3 Durée de polymérisation conversion spécifique % Chlore meq./kg (1) (2) (3) 5 à 6 heures 66,5% 0,283 38,4 51 r 6 à 7 heures : 72,3 d,3 : 0,285 r 38,5 : 50 : r 7 à 8 heures - 71,4 % # 0,285 : 39,2 48,4 8 à 9 heures 67,7% 0,274 38,7 58 Moyenne 69,4% 0,282 38,7 51,8 (1) le taux de conversion est mesuré en pesant le poids de polymère produit en une heure et en le comparant au poids des monomères introduits pendant ce même temps (2) la viscosité spécifique est mesurée sur une solution de 2 g- du polymère dans un litre de diméthylformamide, à la température de 25 C (3) cette valeur représente le nombre de milliéquivalents acide sulfonique par kilogramme de polymère ; elle est déterminée par analyse acidimétrique. L'ensemble de ces résultats montre que la polymérisation se déroule régulièrement et que le polymère obtenu pendant toute la durée de la polymérisa- tion a un poids moléculaire constant (viscosité spécifique), une composition constante (taux de chlore et milliéquivalents par kilogramme). De plus ce polymère est soluble dans l'acétone et donne une solution claire et limpide,de concentration 30 %, qui peut entre filée. Cette solubilité dans l'acétone est aussi un indice de l'homogénéité du polymère et d'une constante répartition des chaînes moléculaires. EXEMPLES 2 à 7 En opérant selon l'exemple précédent, et avec un mélange monomères de mêsle composition, on a effectué des essais dans lesquels varie le rapport pondéral entre le mélange des monomères, l'eau et le méthanol. Les résultats et caractéristiques des différents produits obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant (pour alléger la présentation ne sont données que les moyennes des résultats obtenus au cours de chaque essai) TABLEAU 1 TAUX DE EX. EAU/METHANOL/MONOMERES TRANSFORMATION VISCOSITE: % Cl2 Meq:/kg 37 33 30 51,2 0,184 38,5 63 3 40 30 30 64 0,222 38,9 48 4 42 33 25 59,3 0,196 40,9 52 5 43 27 30 68,3 0,257 39 48 6 46 24 30 64,8 0,239 37,5 51 7 50 25 25 62,8 0,224 38,9 51 Les polymères obtenus sont solubles dans l'acétone et donnent ainsi des solutions limpides filables à sec. EXEMPLES 8 à 11 Une série d'essais a été effectuée dans les conditions de l'exemple 1 mais avec des mélanges acrylinitrile/chlorure de vinylidène/méthallysulfonate de sodium dans lesquels le taux de ce dernier monomère varie de 0,5 à 2 % ; le rapport pondérai entre le mélange des monomères, l'eau et le méthanol étant le même (30/43/27). Les résultats et caractéristiques des produits obtenus sont rassembles dans le tableau suivant TABLEAU 2 MONOMERES TAUX DE EX. (1) TRANSFORMATION % Cl2 Meq./kg VISCOSITE 8 49,5-50-0,5 65,2 38,3 47,2 0,228 : 9 : 49 -50-1 : 65 39 39 : 58 : 0,284 : 10 48,5-50-1,5 67,4 38,6 64,5 0,222 11 48 -50-2 66,8 38,6 67,5 0,226 (1) indique la composition du mélange des monomères dans l'ordre: acrylonitrile, chlorure de vinylidène, méthallysulfonate de sodium. On voit d1 après ces resultats que le méthallylsulfonate de sodium participe à la copolymérisation piúisque la teneur en groupements sulfoniques du polymère s'accroît avec le taux de ce monomère dars le mélange soumis à la polymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation de mélanges monomères constitués par 35 à 55 % en poids d'acrylonitrile, 65 à 45 % du chlorure de vinylidène et 0,5 à 5 %, du poids de ces Produits, d'un dérivé sulfonique insaturé, la polymérisation étant effectuée dans un mélange d'eau et de méthanol en quantités telles que lion ait les rapports pondéraux suivants : monomères 13 à 55 % en poids, eau 50 à 25% méthanol 37 à 20 %. 2. Procédé selon la revendication 1 appliqué à la polymérisation de mélanges constitues puc 45 à 55 % d'acrylonitrile, 55 à 45 % de chlorure de vinylidène et 0,5 à 5 % du poids de ces deux monomères, d'un sel alcalin de l'acide méthallylsulfonique. 3. Copolymères solubles dans l'acétone obtenus par les procédés selon les revendications 1 et 2.