FR 2241542 A1 19750321 FR 7325763 A 19730713 La présente invention concerne des adjuvants fluorés destinés à Aetre utilisés dans des bains de traitement de surfaces diverses (matériaux métalliques et matériaux non-conducteurs). En galvanoplastie t plus généralement dans le domaine des traitements de surfaces, on utilise des adjuvants qui ont notamment la propriété d1abaisser la tension superficielle des bains et permettent d'améliorer l'efficacité du traitement. Ces adjuvants favorisent le renouvellement des solutions au-voisinage de la surface à traiter, réduisent les entraînements et les pertes et évitent les phénomènes très gênants de "piqures" occasionnés par Iremprisonnement de bulles gazeuses au sein d'un liquide. On a trouvé que l'on obtient des résultats particulièrement satisfaisants en utilisant comme adjuvants des composés de formule Cn F2 n + 1 (CN R (I) dans laquelle n est un nombre entier3 notamment de 1 à 20, a est un nombre entier au moins égal à 2, notamment de 2 à 20, et R est un radical hydrophile organique ou minéral. Des composés de formule I du type mentionné ci-dessus, ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets français 1 552 284, 1 561 360, l 604 039, 1 588 482, 1 588 865, 1 600 425, 2 029 262 et 2 031 650. Les résultats obtenus dans différentes conditions d'uti- lisation dépendent en partie de la nature du radical R. Ctest ainsi que lton obtient des résultats particulièrement avantageux dans le cas de solutions chromiques (bains de chromage électrolytique ou solution de décapage à forte concentration en acide chromique) en utilisant comme adjuvants un composé choisi parmi a) les composés de formule dans laquelle Cn F2n t 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée; n étant un nombre entier compris entre 4 et 20 ; a est égal à 2 ou à 4 et de préférence égal à 2; R1 et Z correspondant aux définitions suivantes A) Z est un atome dthydrogène, dans ce cas R1 est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle ou un radical cyclanique de 5 à 10 atomes de-carbone; ou B) Z est constitué par le radical -(-CH2-)-bOH,(~ étant un nombre entier compris entre 1 et 10), dans ce cas R1 est un atome d'hydrogène ou-un radical alcoyle de 1 à atomes de carbone, ou un radical cyclanique de 3 à 10 atomes de carbone, ou le radical C CnF2 n + 1-(-CH2-)-a ou le radical -(-CH2-)bOH, (a et b ayant les significations ci-dessus), et notamment les composés de formule dans laquelle Cn F2 n + 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, n étant-un nombre entier compris entre 1 et 20 a est égal à 2 ou 4 R représente un atome dfhydrogène ou le radical -CH2-CH2-OH b) les composés de formule Rt Cn 2 n + 1 (CH2)a NR - C R" 0H dans laquelle Cn F2 n + 1 représente une channe perfluorée droite ou ramifiée; n est un nombre entier de 1 à 20; a est un nombre entier de 2 à 4; R est l'hydrogène ou une channe aliphatique ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant de 5 à 9 atomes de carbone ou encore un groupement aromatique ayant de 6 à 10 atomes de carbone; X et X' sont de l'hydrogène ou une channe aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone b est un nombre entier de 1 à 4; R1 est l'hydrogène ou une channe aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone; R" est une channe aliphatique ayant de 1 à 9 atomes de carbone. c) les composés de formule dans laquelle CnF2 n + 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris entre 1 et 20;; X est un anion qui peut Aetre celui d'un halogènure,d'un sulfate d'un alcoylsulfate, d'un phosphate, d'un sulfonate, d'un alcoylsulfonate,d'un arylsulfonate,d'un acétate,un hydroxyle, et notamment des halogénures tels que le fluorure, le chlorure, le bromure et ltiodure, des sulfates tels que HSO4-, S04 et CH3SO4, des acétates tels que CH-C02 et CH3,-CO2 et l'hydroxyle OH, R', R" et R"' répondent aux définitions suivantes 1) R' est un radical alcoyle contenant de I à 8 atomes de carbone et dans ce cas, a) R" et R"' peuvent être identiques ou différents et sont des radicaux alcoyles contenant de 1 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcoyles contenant de 5 à 10 atomes de carbone, des radicaux alcényles contenant de 3 à 8 atomes de carbone, des radicaux cycloalcényles contenant de 5 à 9 atomes de carbone, ou des radicaux aryles. b) R" et R"r constituent ensemble un radical divalent lié à l'azote par deux simples liaisons tels que des radicaux cycloalcoyles contenant de 4 à 9 atomes de carbone, des radicaux cycloalcényles contenant de 4 à 9 atomes de carbone ou des radicaux cyclodiéniques contenant de 4 à 9 atomes de carbone. 2) R', R", R"' constituent ensemble le reste d'une amine tertiaire aromatique dérivée de la pyridine contenant de 5 à 18 atomes de carbone, et notamment un reste C5H5 (pyridine), C6H8 (les picolines), C9H7 (quinoléine et isoquinoléine), C 15119 (acridine). d) les composés de formule dans laquelle n est un nombre de 1 à 20 a est un nombre de 2 à 4 R est le radical méthyle R' est l'hydrogène ou le radical méthyle et e) les composés de formule dans laquelle Cn F2 N + 1 représente une chalne perfluorée droite ou ramifiée n étant compris entre 1 et 20 b est un nombre entier compris entre 2 et 20, de préférence égal à 2 ou 4 Z représente un atome de chlore, de brome, ou un atome d'oxygène; lorsque Z est un atome de chlore ou de brome, M est zéro et d est égal à 1 lorsque Z est un atome d'oxygène 1) M est un atome d'hydrogène et dans ce cas d est égal àl 2) M est un métal des groupes IA, IIA, 1B > IIB, VIII, de la classification périodique, le radical ammonium, l'aluminium ou le plomb, d représente alors la valence de ce métal. Pour des bains de chromage électrolytique (chromage décor, chromage dur ou chromage auto-régulé) on préfère utiliser tout particulièrement les composés de formule Cn F2 n + 1 (CN )a - SOnH (il) dans laquelle n est un nombre entier de 4 à 8 et a est un nombre entier de 2 à 4. I1 est à remarquer qu'on a déjà décrit des bains de chromage électrolytique contenant des dérivés fluorés contenant des groupes acides. Ainsi, dans le brevet français 1 407 485 on a décrit des bains de chromage électrolytique qui contiennent des acides sulfoniques ou phosphoniques fluorocarbonés et notamment des composés de formule n=1à5 et CH3 (CF2)a SO3H a = 0 à 5 Or, l'on a constaté que les adjuvants selon l'invention, qui possèdent, à la différence des composés décrits, entre la chaîne perfluorée et le radical hydrophile une chaîne aliphatique ayant au moins 2 atomes de carbone, sont beaucoup plus stables et beaucoup plus efficaces que les composés décrits dans le brevet 1 407 485. On donnera ci-dessous des résultats de mesures de tensions superficielles dans des solutions aqueuses d'acide chromique (50o g/l) et d'acide sulfurique (3 g/l) qui contiennent 0,1 g/l d'adjuvant fluoré, au début et après passage du courant, les mesures étant effectuées à 20 C. T A B L E A U I Adjuvant fluoré Tension Tension Observations superficielle Observations superficielle après passage après passage du courant du courant 40 A/H/litres O # OH H(CF2-CF2)3 P# 47 dynes/cm Formation d'une 60 dynes/cm La mousse est OH mousse: 0,4 cm presque entière de hauteur ment détruite brevet français 1 407 483 H(CF2)3-SO3K 42 dynes/cm Formation de 57 dynes/cm Il reste très brevet français mousse régu- peu de mousse 1 407 483 lière: 0,5 cm de hauteur F(CF2)6-C2 H4-SO3 33 dynes/cm Mousse très 40 dynes/cm Mousse persisadjuvant selon fine: 1 cm tant sur 0,5 cm l'invention de hauteur F(CF2)8-C2 H4-SO3H 25 dynes/cm Mousse très 32 dynes/cm Mousse persisadjuvant selon fine et abon- tante sur 1 cm l'invention dante: 1,2 cm de hauteur On constate que les adjuvants selon l'invention permettent d'obtenir, sous passage du courant, une mousse stable et fine qui forme un écran vis-à-vis des vapeurs chromiques nocives alors que, avec les adjuvants connus, la mousse est peu stable. On utilise avantageusement selon l'invention des bains de chromage qui contiennent de 200 à 400 g/l de CrO3, de 2 à 4 g/l de H2SO4 et de 0,01 à 2 g/l de l'adjuvant de formule II. On donnera ci-dessous des exemples de compositions utilisables pour le chromage sur acier ou sur objet nickelé ainsi que les conditions opératoires. SOLUTION 1 - Chrome décor Concentration Acide chromique (CrO3) 250 à 350 g/l optimum 300 g/l Acide sulfurique (H2S04) 2,5 à 3,2 g/l " 2,7 g/l C8F17-C2H4-SO H 0,010 à 1 g " 0,1 g/l Conditions de travail - 5- à 15 A/dm2 - 10 A/dm2 moyen Température : 35 à 40 C Anodes plomb antimoine Temps de traitement . 3 à 51 SOLUTION 2 - Chrome dur Concentration Acide chromique (CrO3) 220 à 330 g/l optimum 250 g/l Acide sulfurique -(S04) 2 à 3 g/l e 2,2 g/l C6F15-C2H4-S05H 0,010 g à 1,5 g/l " 0,15 g/l Conditions de travail': - 15 A/dm2 à 30 A/dm2 Température : 45 à 55 C Anodes plomb antimoine Le temps de traitement peut aller jusqu'à plusieurs heures. SOLUTION 5 - Chrome "autorégulé' (avec des sels à solubilité limitée) Concentration Acide chromique (CrO3) 250 à 350 g/l optimum 300 g/l Acide sulfurique (H2SO4) 1,25 á 2,5 g/l " 1,75 g/l Fluosilicate de potassium 1 à 2 g/l " 1,5 g/l Sels de calcium sous forme de 0,5 à 1 g/l optimum 0,7 g/l carbonate Sels de strontium sous forme de carbonate 0,5 à 1 g/l " 0,7 g/l C7F15-C2H4-SO5H 0,01 à 1 g/l " 0,1 g/l Conditions de travail - 5 à 30 A/dm2 I? 12 à 15 A Température: 40 à 500C 42 à 450C Anodes plomb argent Temps : 3 à lOi En outre, on a constaté que les composés spécifiés cidessus sous c conviennent particulièrement bien dans des solu tions chromiques destinées au "satinage" de matières-plastiques et permettent d'augmenter l'efficacité de ces solutions. Les solutions dites de "satinage" sont des bains d'attaque chimique des matériaux non conducteurs. Elles ont pour but de créer une irrégularité de surface de ces matériaux dans le but de faciliter l'accrochage d'une couche métallique conductrice obtenue par réduction chimique d'un métal noble. L'acide chromique en solution aqueuse associé à d'autres acides, a un exceptionnel pouvoir d'attaque de ces matériaux particulièrement inertes et permet d'attaquer suffisamment la matière pour la rendre rugueuse et apte à retenir les germes de métal ultérieurement réduit à la surface de l'objet en matière plastique que lTon veut métalliser. En plus de l'efficacité de l'attaque ainsi obtenue,ceci permet de diminuer les entratnements et, de ce fait, d'éviter les diminutions de concentration. On donnera ci-dessous des exemples de solutions de satinage ainsi que les conditions opératoires. a)- Dans le cas du traitement des A B S (Acrylo nitrile Butadiène Styrène) Concentration Acide chromique 300 à 550 g/l Acide sulfurique 500 à 350 g/i = 0,1 à 2 g/l optimum 0,5 g/l Temps de traitement 5 à 15 minutes Température : 60-65 C b)- Cas du polypropylène Acide chromique 850 à 950 g/l Acide sulfurique 10 à 25 g/1 - 0 > 1 a 2 g/l optimum 0,5 g/l Temps de traitement 10 à 20 minutes Température : 70-750C On a également prouvé que dans des bains de nickelage,qui contiennent,outre des sels de nickel (chlorure,sulfate),de l'acide borique conviennent particulièrement bien, des composés de formule CnF2 n + 1 (-CH2-)b SO2 i S02 dans laquelle CnF2 n + 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée n étant compris entre 1 et 20 b est un nombre entier compris entre 2 et 20, de préférence égal à 2 ou à 4 R est soit l'hydrogène, soit un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone R1 est soit lthydrogène, soit un radical alcoyle, contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement substitué contenant de 6 à 12 atomes de carbone; ; et le groupe NRR' peut constituer un reste d'amine cyclique éventuellement substituée ayant perdu un hydrogène, contenant de 4 à 8 atomes de carbone, par exemple le reste de la pyrrolidine. Ces composés se sont avérés en outre constituer des brillanteurs. On donnera ci-dessous un exemple d'une solution de nickelage utilisable sur acier ou sur alliages cuivreux préalablement dégraissés Sulfate de nickel 280 à 550 g/l optimum 300 g/l Chlorure de nickel 60 à 100 g/l " 70 g/l Acide borique 40 à 50 g/l " 45 g/l C6F13-C2H4-SO2 NH2 0,5 g/l à g/l " 1 g/l Conditions de travail - Température : 600C Densité de courant moyenne : 6 A/dm2 Temps de traitement : 10 à 20' suivant la protection à obtenir. De plus on a trouvé que des composés de formule CnF2 n + 1 - (-CH2-)-aSCN dans laquelle CnF2 n + 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée, n étant compris entre 1 et 20 et a est un nombre de 2 à 20 possèdent un effet remarquable dans des solutions de cuivrage alcalin et permettent en particulier d'affiner le dépôt électrolytique. On peut utiliser par exemple une solution constituée de: Cyanure de cuivre 15 à 60 g/l Cyanure alcalin de sodium ou de potassium 20 à 80 g/l C6F13-CH2-CH2-SCN 0,5 à 2 g/l Conditions de travail - Température : 60 à 70 C Densité de courant : 2 à 4 A/dm2 On cuivre directement sur acier, laiton, zamak, préalablement bien dégraissés. REVENDICATIONS 1. Adjuvants fluorés pour bains de traitement de surfaces, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle CnF2n n + 1 représente une chaîne perfluorée droite ou ramifiée n étant compris entre 1 et 20 b est un nombre entier compris entre 2 et 20, de préférence égal à 2 ou 4 Z représente un atome de chlore, de brome, ou un atome d'oxygène lorsque Z est un atome de chlore ou de brome, M est zéro et d est égal à 1 lorsque Z est un atome d'oxygène : 1) M est un atome d'hydrogène et dans ce cas d est égal à 1 2) M est un métal des groupes IA, IIA, IB, IIB, VIII, de la classification périodique, le radical ammonium, l'aluminium ou le plomb, a représente alors la valence de ce métal. 2. Adjuvants fluorés selon la-revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule CnF2n + 1 (CH2)a SO3H dans laquelle n. est un nombre entier de 4 à 8, et a est un nombre entier de 2 à 4. 3. Bains de chromage, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 200 à 400 g/l de CrO3, de 2 à 4 g/l de H2S04 et de 0,01 à 2 g/l d'un adjuvant selon la revendication 1.