FR 2259846 A1 19750829 FR 7403332 A 19740131 La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions de polymères non aqueuses, stables, au moyen d'une polymérisation radicalaire de composés présentant des doubles liaisons polymérisables. De telles dispersions de polymères, appelées également "organosols", trouvent de nombreuses applications dans la technique des peintures et vernis. Ces compositions sont déterminées, en général, en fonction des propriétés souhaitées du produit de revêtement durci. Dans un procédé connu, on fait réagir un produit de la réaction mélamine/formaldéhyde alkylé, en solution dans un solvant essentiellement aliphatique, sur différents monomeres vinyliques, comme les acrylates d'alkyle, les méthacrylates d'alkyle, le styrène, l'acrylonitrile, et/ou l'acrylamide et sur des composés présentant des groupes COOH et OH réactifs, tels que les acrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique. Il est possible de catalyser cette réaction par l'azoisobutyronitrile ou des peroxydes, comme par exemple le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle. I1 est nécessaire de travailler sous atmosphère inerte. La dispersion obtenue par ce procédé présente une teneur en matières solides qui ne dépasse pas 55%. Malgré la grande quantité de solvant présente dans la dispersion, celle-ci se présente sous la forme d'un sirop épais, qui est difficile à déposer par pulvérisation sur les substrats que l'on veut revêtir, à cause de sa viscosité élevée et d'une consistance à la pulvérisation défavorable. Ce sirop doit souvent etre versé sur le substrat. L'égalisation ultérieure ne garantit cependant ni une épaisseur de revêtement régulière, ni une surface extérieure unie.Un inconvénient particulier de ce procédé réside dans le fait que l'on doit, dès le début, s'imposer une résine amino déterminée, et que l'on ne peut pas obtenir une dispersion de polymeres stable pouvant être,en fonction de chaque utilisation,mélangée librement à une résine amino convenable, ou à un autre additif. Le choix, dans chaque cas d'utilisation, d'une résine amino particulière permettrait d'orienter les propriétés du produit de revetement durci. La pigmentation de ces dispersions de polymères connues s'accompagne de difficultés, car ces dispersions sont légèrement perturbées par l'introduction de pigments. L'invention a pour objet la description d'un procédé simple, permettant la préparation d'une dispersion de polymères non aqueuse, stable, pouvànt etre associée librement, en fonction de chaque utilisation, avec une résine amino et/ou un autre additif. La dispersion de polymères doit convenir à une pigmentation, doit présenter une teneur en matieres solides élevée correspondant à une viscosité aussi faible que possible, afin qu'il soit possible, grace a une consistance à la pulvérisation" favorable, de réaliser un dépit sur les substrats au moyen du procédé commode de pulvérisation. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une dispersion de polymères non aqueuse, stable, par polymérisation radicalaire de composés présentant des doubles liaisons polymérisables, dans un solvant essentiellement aliphatique, ce procédé étant caractérisé en ce que, sur un prépolymère constitué de a) composés présentant des doubles liaisons polymérisables,et b) composés présentant des doubles liaisons polymérisables et des groupes hydroxy et/ou époxy réactifs, et apres dilution par un solvant essentiellement aliphatique, on greffe c) d'autres composés présentant des doubles liaisons polymérisables. La dispersion de polymères se distingue par des propriétés particulièrement bonnes, lorsque les composés a) et c) contiennent ensemble jusqu'à 5% molaires de composés présentant aussi bien des doubles liaisons polymérisables que des groupes carboxy réactifs. Il est d'autre part avantageux que les composés c) présentent des groupes hydroxy et/ou époxy réactifs. Il est avantageux, afin d'en abaisser la viscosité, de mélanger la dispersion de polymères avec des solvants aromatiques, en particulier avec du xylene. Un solvant aliphatique convenable est, par exemple, la benzine à essais 21 (domaine d'ébullition 135-1800C), à laquelle il est possible d'ajouter en petite quantité des alcools inférieurs, comme le propanol, le butanol ou le pentanol. I1 est également possible d'utiliser, à la place des solvants à channe droite, des solvants aliphatiques ramifiés ou cycliques, tels que le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane. I1 est important de choisir un solvant dont le domaine d'ébullition se situe à des températures suffisamment élevées pour que les catalyseurs utilisés, comme l'azoisobutyronitrile ou les peroxydes comme le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle, soient fractionnés en radicaux à la température d'ébullition dudit solvant. Le point d'ébullition du solvant doit d'autre part astre inférieur au point de fusion du polymère dispersé. Dans le cas contraire, la dispersion se sépare à la température d'ébullitison, c'est-à-dire que la dispersion forme deux phases séparées. On peut considérer de façon très générale que le prépolymère doit rester en solution dans le solvant, alors que le produit final doit former une dispersion dans ce méme solvant. On fait réagir les composés a) et b), à ébullition, sous agitation et au reflux, en les introduisant régulièrement en 1 h 30 mn dans le réacteur, dans lequel on a préalablement introduit le solvant. Les composés a) peuvent, par exemple, consister en différents méthacrylates et acrylates, comme le méthacrylate de butyle, le diméthacrylate de glycol, le méthaçrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, I'acrylate de méthyle, en anhydrides des acides méthacrylique, acrylique, crotonique, citraconique, fumarique, maléique, en esters de ces acides obtenus à partir d'alcools monofonctionnels, ou en composés vinyliques aromatiques, comme le styrène, le divinylbenzène, mais également en amines, comme la vinylamine, l'allyl amine, les composés b) étant par exemple choisis parmi les composés, tels que le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate dthydroxyéthyle, l'acide acryli qu, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide fumarique, l'acide maléique. Bien èntendu, de nombreux autres composés présentant des groupes vinyle ou vinylidène, comme par exemple le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le méthylstyrène, le vinyltoluène ou, de façon très générale, les composés présentant des doubles liaisons polymérisables, peuvent également être utilisés dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs sont introduits dans le milieu réactionnel en même temps que les réactifs. Il est cependant possible de les introduire dès le début, seuls, dans le milieu réactionnel. I1 est avantageux, afin que la prépolymérisation se développe jusqu'à ce que le prépolymère reste juste en solution, d'ajouter à la solution réactionnelle, après 30 mn environ, et en 10 mn, une petite quantité de catalyseur en solution. On laisse ensuite, de nouveau, le mélange réactionnel 2 h à la température d'ébullition, au reflux, et sous agitation permanente. Le prépolymère que l'on obtient ainsi se présente sous la forme d'une solution presque saturée. Afin d'éviter une gélification, on doit en général diluer cette solution au moyen des composés c), avant la réaction ultérieure. I1 est avantageux que le solvant choisi pour cette dilution soit déjà l'un des composants principauxde la solution. Il est cependant également possible d'additionner un autre solvant, comme par exemple un ester, en particulier l'acétate de butyle, qui soit un bon solvant. Si l'agent de dilution utilisé est la benzine à essai-s 21, on ne doit pas chauffer à plus de 900C. On greffe ensuite en 5 h, sous agitation, d'autres composés présentant des doubles liaisons polymérisables. Des composés convenables sont, par exemple, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de méthyle, le styrène, l'acide méthacrylique, le divinylbenzène, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, les anhydrides de ces acides, leurs esters obtenus à partir d'alcools polyfonctionnels, de même que les esters résultant de la réaction d'acides organiques saturés sur des alcools insaturés. On ajoute l'un de ces composés (ou plusieurs d'entre eux en mélange) à la solution du prépolymère, sous agitation permanente, régulièrement, la température ne dépassant pas 9O0C. Ces composés c) doivent avec les composés a), dans la mesure du possible, contenir au plus 5% molaire de composés présentant, outre des doubles liaisons polymérisables, des groupes carboxy réactifs. I1 est particulièrement avantageux que les composés c) présentent des groupes hydroxy et/ou époxy réactifs. De tels composés sont des acides mono- et dicarboxyliques insaturés, comme les acides méthacrylique, acrylique, itaconique, citraconique, fumarique, et maléique, l'acrylate dthydroxyéthyle, I'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d 'hydroxy- éthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle, et l'acrylate de glycidyle. Cette deuxième étape de la réaction peut également etre accélérée au moyen de catalyseurs connus, comme l'azoisobutyronitrile, le peroxyde de lauroyle ou le peroxyde de benzoyle.A la fin de l'introduction, on maintient encore la température de réaction pendant environ 1 h 30 mn, sous agitation. On refroidit ensuite lentement. Si le composant principal du solvant est la benzine pour essais 21, la solution est portée à une température d'environ 500C. A cette température, il est possible de realiser une dilution à l'aide d'un solvant aromatique, comme par exemple le benzène, le toluène, le xylène, ou d'autres dérivés aromatiques du pétrole. Cette dilution ne nécessite qu'une quantité de solvant relativement faible, représentant par exemple 5% de la dispersion totale. Il est possible de cette façon d'abaisser la viscosité de façon importante sans diminuer beaucoup la teneur-en matières solides. On refroidit ensuite à la température ambiante. On n'obtient en général aucune dispersion, lorsque l'on réalise une dilution à laide du solvant aromatique,alors quela température est encore trop élevée. La dispersion de polymères ainsi obtenue est une laque autoréticulable, qui peut etre utilisée telle quelle sans additifs supplémentaires. Cette laque durcit à une température d'environ 1500C. I1 est cependant avantageux de mélanger à la dispersion de polymères des résines amino, en particulier des résines de mélamine, car il est possible d'obtenir, à partir de tels mélanges, des pellicules qui sont déjà suffisamment réticulées à 110-120"C, et qui présentent des propriétés physiques intéressantes, en particulier la dureté, la résistance aux solvants et aux acides, de meme que la résistance aux intempéries. Cependant, d'autres résines amino, comme les résines d'urée, les résines de benzoguanidine et les résines de thiourée, conviennent également en remplacement des résines de mélamine. Ces résines peuvent etre ajoutées en quantité ne dépassant pas 40% de la teneur en matières sèches de la dispersion de polymères. Il est cependant également possible d'ajouter au mélange des résines acryliques compatibles. Il est en général possible de pigmenter préalablement, sans difficultés, les résines acryliques aussi bien que les résines amino. Ces résines pigmentées, lorsqu'on les introduit dans la dispersion de polymères selon l'invention, n'entraînent aucune perturbation de la dispersion. Les avantages résultant du procédé selon l'invention sont en particulier les suivants : il est possible d'obtenir,d'une manière simple, une dispersion de polymères ayant une teneur en matières sèches de 59-60%, un ordre de grandeur aussi élevé étant inhabituel, et présentant une viscosité remarquablement faible de 55 secondes (mesurée selon la norme DIN 53211- au viscosimètre de 4 mm). Cette faible viscosité et la consistance à la pulvérisation favorable qui en résulte permettent de déposer la dispersion sur les substrats par le procédé commode de pulvérisation, qui présente des avantages importants par rapport aux autres procédés connus. I1 est possible de choisir librement, en fonction des propriétés désirées de la laque terminée, des résines amino et/ou des résines acryliques compatibles avec la dispersion de polymères pour les ajouter avant utilisation. Le fait que l'on puisse ajouter des pigments à ces additifs est particu lièrement avantageux, ce qui n'est pas vrai pour beaucoup de dispersions connues. Un avantage supplémentaire du procédé selon l'invention vient du fait qu'il est possible de travailler à la température d'ébullitison, ce qui fait que la température est automatiquement régulée, et que l'on évite ainsi une dégradation de la dispersion qui pourrait perturber les techniques d'application ultérieures, ainsi que les propriétés de la pellicule terminée. Dans beaucoup de procédés connus, la température doit être soigneusement maintenue dans un domaine déterminé. I1 est également possible d'utiliser avantageusement en solution, à la place du prépolymère, un polyester insaturé d'emploi courant, présentant des groupes hydroxy libres. Il est également possible de remplacer les composés c) par de telles substances. A titre d'exemple, on citera les produits connus sous le nom de Uniset 9541, Nouryset G et Nouryset T(1). Si de tels polyesters insaturés présentant des groupes hydroxy libres, et peu coûteux, sont disponibles, il est possible de les utiliser directement dans le procédé selon l'invention.Ce modé opératoire selon l'invention modifié ne limite évidemment pas le cadre de l'invention à l'emploi de polyesters insaturés présentant des groupes hydroxy libres. I1 est également souvent avantageux d'utiliser d'autres polymères insaturés présentant des groupes réactifs convenables, comme par exemple des groupes amino. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Un mélange de solvants consistant en 250 g de benzine pour essais (domaine d'ébullition 135-1800C) et en 100 -g de n-propanol (domaine d'ébullition 95-97"C) est chauffé à la température d'ébullition. On introduit ensuite,en 90 mn,les substances suivantes dans le mélange de solvants porté à ébullition 150 g de méthacrylate de butyle, 200 g d'acrylate de butyle, 60 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 30 g de méthacrylate de glycidyle, 50 g d'acrylate d'hydroxy-2 propyle, et 2,5 g d'azoisobutyronitrile. On effectue cette introduction sous agitation permanente. Cette remarque est également valable pour toutes les étapes réactionnelles suivantes. Au bout (1) Nouryset G et T : Van der Lande, Deventer, Pays-Bas. Uniset 9541 : Unilever-Emery, Gouda, Pays-Bas. de 30 mn supplémentaires, on introduit lentement en 10 mn un mélange consistant en 0,5 g d'azoisobutyronitrile, en 25 g de benzine pour essais 21, et en 25 g de n-propanol; l'ensemble du mélange réactionnel est ensuite de nouveau maintenu pendant 2 h à la température d'ébullition. On ajoute à 200 g de cette solution 200 g de benzine pour essais 21, puis, à une température ne dépassant pas 900C, un mélange consistant en 160 g d'acry Iate d'hydroxyéthyle, en 80 g de méthacrylate de méthyle, en 80 g de styrène, en 20 g d'acide méthacrylique, en 100 g d'acrylate de butyle, en 20 g de diméthacrylate de glycol, et en 7 g d'azoisobutyronitrile. On effectue cette addition en 5 h.Après cela, on maintient encore la température du mélange réactionnel, qui ne doit pas dépasser 900C, pendant 1 h 30 mn, puis la température est abaissée lentement jusqu'à environ 500C, le mélange réactionnel est dilué avec 72 g de xylène, et est ensuite refroidi à la température ambiante. La dispersion ainsi obtenue présente une viscosité de 55 secondes (mesurée selon la norme DIN 53211, et au viscosimètre de 4 mm) et a une teneur en matières sèches de 59-60%. Les laques préparées à partir de cette dispersion sont autoréticulables et durcissent à une température d'environ 1500C. Par addition de résines amino convenables, comme les résines mélamine/formaldéhyde, qui peuvent entre également sous forme alkylée > on obtient des laques conduisant à des pellicules qui sont déjà, sans catalyseur, suffisamment réticulées à 100-120 C. I1 est également possible de mélanger à la dispersion de polymères des résines acryliques compatibles. Les résines amino ou acryliques ainsi ajoutées peuvent être préalablement pigmentées. EXEMPLE 2 Un mélange de solvants consistant en 300 g de benzine à essais 21 et en 225 g de n-butanol (point d'ébullition environ 118"C) est chauffé à la température d'ébullition. On introduit ensuite dans le mélange de solvants bouillant, en 90 mn et sous agitation permanente, 300 g d'acrylate de butyle, 225 g d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, 162 g de styrène, 120 g d'acide acrylique, et 10 g d'azoisobutyronitrile. Après 30 mn supplémentaires, on introduit dans la solution bouillante un mélange consistant en 1 g d'azoisobutyronitrile, en 25 g de benzine pour essais 21 et en 25 g de propanol, l'introduction se faisant en 10 mn. On maintient ensuite la totalité du mélange réactionnel à la température d'ébullition pendant encore 2 h.On mélange à 225 g de la solution ainsi obtenue 150 g d'acétate de butyle (domaine d'ébullition 124-1290C) et 150 g de benzine pour essais 21, et l'on chauffe l'ensemble à 800C. A cette température3 on introduit régulièrement dans le mélange réactionnel, en 5 h, et sous agitation permanente, un mélange consistant en 10 g de peroxyde de lauroyle, en 180 g de styrène, en 45 g de méthacrylate de glycidyle, en 150 g d'acrylate d'hydroxyéthyle, et en 180 g de benzine pour essais 21. Après cette introduction, la température est encore maintenue à 800C pendant 1 h 30 mn, puis l'on refroidit le mélange réactionnel. La dispersion ainsi obtenue présente déjà une viscosité satisfaisante, telle qu'une dilution supplémentaire au moyen d'une addition d'un solvant n'est pas nécessaire.La teneur en matières sèches de cette dispersion s'élève à environ 50%, et la viscosité est de 32 secondes (mesurée selon la norme DIN 53211, au viscosimètre de 4 mm). En fonction des mélanges de monomères particuliers utilisés, on obtient par pigmentation (voirexemple 1) des laques présentant des brillances différentes. EXEMPLE 3 A la place du prepolymère des exemples 1 et 2, on chauffe,à 900C,100 g de Nouryset T et 20 g de n-propanol. A cette température, on introduit, en 5 h et sous agitation permanente, 160 g de styrène, 180 g de méthacrylate de méthyle, 16 g d'acide méthacrylique, 7 g de peroxyde de lauroyle et 100 g de benzine pour essais 21. On obtent, sans dilution supplémentaire, une dispersion de faible viscosité, réticulée à 1200C. EXEMPLE 4 A la place du prépolymère des exemples 1 et 2, on mélange 100 g de Nouryset T et 20 g de n-propanol et l'on introduit, dans les mêmes conditions opératoires que lors de l'exemple 3, 160 g de styrène, 180 g de méthacrylate de méthyle, 16 g d'acide méthacrylique, 25 g de maléate de butyle , 8 g de peroxyde de benzoyle, et 100 g de benzine à essais 21. On obtient ainsi, sans dilution supplémentaire, une dispersion de faible viscosité, réticulée à environ 1200C. I1 est également possible d'utiliser, dans les modes opératoires des exemples 3 et 4, de façon générale, des esters obtenus à partir d'alcools polyfonctionnels et d'acides mono- et dicarboxyliques insaturés, de même que des esters obtenus à partir d'alcools insaturés et d'acides mono- et dicarboxyliques saturés ou insaturés. Bien entendu, diverses modifications peuvent entre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une dispersion de polymères stable3 non aqueuse3 par polymérisation radicalaire de composés présentant des doubles liaisons polymérisables, en solution dans des solvants essentiellement aliphatiques, caractérisé en ce que, sur un prépolymère constitué de a) composés présentant des doubles liaisons polymérisables,et b) composés présentant des doubles liaisons polymérisables et des groupes hydroxy et/ou époxy réactifs, on greffe, après avoir réalisé une dilution au moyen de solvants essentiellement aliphatiques, c) des composés supplémentaires présentant des doubles liaisons polymérisables. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés a) et c) contiennent ensemble jusqu'à 5% molaires de composés contenant aussi bien des doubles liaisons polymérisables que des groupes carboxy réactifs. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés c) contiennent des groupes hydroxy et/ou époxy réactifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on mélange à la dispersion de polymères, afin d'en abaisser la viscosité, des solvants aromatiques, en particulier du xylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion de polymères des solutions de résines amino, en particulier de résines de mélamine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion de polymères une quantité de résines amino représentant jusqu a 40% de la teneur de la dispersion en matières solides. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute à la dispersion de polymères des résines acryliques compatibles. 8. Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les résines amino ou acryliques ajoutées à la dispersion de polymère sont préalablement pigmentées. 9 Dispersion de polymères, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. io. Laques et vernis, caractérisés en ce qu'on les prépare à l'aide d'une dispersion selon la revendication 9