FR 2237911 A1 19750214 FR 7324593 A 19730704 La présente invention concerne les procédés de prépa- ~ration de polyéthylène et de copolymères éthylène-propylène et plus précisément les procédés de préparation de polymères indiqués à haute densité. Le polyéthylène-à-baute densite diffère da polyEthy- lène à basse densité par sa thermostabilite plus élevée, par sa meilleure résistance mécanique, par sa grande rigidité, par sa faible hygroscopicité et par sa faible perméabilité aux gaz. I1 trouve de larges applications, glace à ces caractéristiques, en tant que matériau de construction dans les industries mécaniques dans L'industrie chimique, en agriculture, iians Ie b timent. I1 s'emploie aussi en tant qurexcellent diélectrique à haute fré guence, dans les industries radio-électrique et électrotechnique, en médecine, etc. Par comparaison avec le polyéthylène le copolymère éthylène-propylène possède une élasticité et une stabilité au craquelage plus élevées en milieux corrosifs. Grâce à ces qualités il trouve de larges applications sous forme de films, tuyaux, gaines de câbles électriques. On connaît un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l-'éthylène avec d'autres c(-oléfines, par exemple avec le propylène (cf. le brevet français N I 526 800). On met en oeuvre ce procédé en présence d'un solvant hydrocarbone, à une température de 80 à 95 C, en ajoutant comme régulateur du poids moléculaire de l'hydrogène, sur un systeme catalytique constitué d'un composé organométallique et d'ùn halo génure de métal de transition lié à un support solide, tel qu'un compose oxygéne d'un métal bivalent. On utilise en tant que support des oxydes simples et complexes, des sulfates, nitrates, phosphates et silicates-des métaux bivalents, tels que le magnésium, le calcium ou le zinc. On soumet les composés indiqués à un séchage prolongé à une température élevée, généralement supérieure à 200 C. On met ensuite en contact le support avec un dérivé halogéné liquide de titane ou de vanadium à une température de -1800C afin de fixer un composé de métal de transition sur le support. Après la fixation du catalyseur on lave le catalyseur avec un solvant hydrocarboné. Avant la polymérisation, on active le catalyseur au moyen des halogénures organométalliques, des hydrures ainsi que par des derivés d'aluminium complètement alcoylés. On effectue la polymérisation à une température de 80 à 950C en présence d'hydrogène sous une pression totale de 15 à 30 atm. A l'issue d'un essai de 1 à 2 heures on obtient le polymère avec un rendement de 80 à 500 g de polyéthylène calculé par gramme du constituant solide du catalyseur ou 37 à 236 g de polyéthylène calculé par gramme de l'ensemble du catalyseur chargé, compte tenu du constituant organométallique. L'inconvénient majeur du procédé tient à un rendement assez faible en polymère ce qui conduit à une haute teneur du produit final en cendres (plus de 0,2% en poids). En outre, lorsqu'on effectue le procédé aux températures indiquées on est obligé d'employer des quantités considérables d'hydrogène (jusqu'à 60 vol. en phase gazeuse) pour obtenir un produit final de masse moléculaire requise ce qui entraîne à son tour la réduction de lavitesse de polymérisation; Le but de l'invention est d'irner les inconvénients indiqués. I1 s'agissait donc de modifier les conditions de polymérisation et de choisir un support du catalyseur permettant d'augmenter le rendement en produit de masse moléculaire requise par gramme de catalyseur dans le procedé de préparation du polyéthylène ou du copolymère éthylène-propylène à température élevée au sein des solvants hydrocarbones, en employant I'hydrogène, en présence d'un système catalytique constitué par un catalyseur qui est le produit de réaction du tétrachlorure de titane avec le support, et de lactivateur qui est un composé organo-aluminique Suivant l'invention, la solution consiste en ce qu'on met én oeuvre le procédé à une température de 60 à 1800C, et qu'en tant que support on utilise des polyalcoylalumoxanes de formule générale R2Al (OAlR)n OAlR2 R étant un radical alcoyle, tétant le degré de poly mérisation. Grâce à l'élargissement de l'intervalle des températures du procédé et à l'utilisation en tant que support des polyalcoylalumoxanes selon le procédé proposé on obtient le polyéthylène et des copolymères éthylène - propylène avec un rendement élevé en produit par unité de masse du catalyseur tout en réglant la masse moléculaire du polymère par addition d'une faible quantité drhydrogene (moins de 20% vol. en phase gazeuse). On obtient, selon le procédé proposé, un produit à teneur en résidu de catalyseur (en cendres) de 5 à7 fois plus faible que celle obtenue avec le procédé connu. Cela permet de mettre en oeuvre le procédé sans séparation d-es résidus de catalyseur du polymère ce qui simplifie les opérations dans une certaine mesure. Le procédé en question est mis en oeuvre comme suit. On traite, pour obtenir le catalyseur, le polyisobutylalumoxane ou le polyéthylalumoxane par le tétrachlorure de titane sous brassage durant une heure à une température de 1300C. On sépare par filtration l'exces de tétrachlorure de titane on lave le catalyseur à l'heptane et on le sèche dans l'écoulement d'un gaz inerte. On utilise le catalyseur obtenu de pair avec des alcoyl-aluminium. des hydrogénoalcoyl-aluminium ou des halogénures d1alcoyl-alumi- nium. La polymérisation s'effectue au sein d'un solvant d'hydrocarbures à une température de 60 à i800C, en- présence hydrogène sous une pression globale de 5 à 36 atm. Au bout d'un essai de 1 à 2 heures, on obtient un polymère avec un rendement de 375 à 3400 g de pôlyéthylêne par gramme du catalyseur solide chargé ou l02à 830 g de polyêthylène par gramme de la charge totale en catalyseur (catalyseur + activateur}. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation. EXEMPLE 1 . Préparation. du catalyseur. On traite 5 g de polyisobutylalumoxane - (i-C4Hg) Al Z Alti-C4Hg)/26 OAl(i-C4Hg)2 dans un appareil de 0,2 1 de capacité sous brassage avec 25 cm; de tétrachlorure de titane au sein d'un gaz inerte pendant une heure. On évacue de l'-appareil l'excès de tétrachlorure de titane en le faisant passer à travers un filtre céramique. On décharge le catalyseur solide lavé à l'heptane et désséché hors de l'appareil dans l'écoule- ment d'un gaz inerte. Préparation du polymère. On charge dans un réacteur de 1,5 1 de capacité 0,5 1 d'essence pour extraction purifiée, 0,3 g d'hydrogène diisobutylaluminium et 0,06 g du catalyseur décrit. On porte le contenu du réacteur à une température de 60 C et on y introduit de l'hydrogène et do 1 éyine La pression partielle de l'hydrogène est de 8 atm. celle de l'éthylène est de 25 atm. La polymérisation a duré 0,75 h,-on a obtenu 180 g de polyéthylène. Le rendement en polyéthylène par gramme du catalyseur est de 3008 g. La vitesse de polymérisation est de 4004 g de polyéthylène par gramme de catalyseur et par heure. Les principales caractéristiques du p oîyéthylè ne obtenu sont les suivantes masse spécifique 0,9554 g/cm3, point de fusion 1340C, limite de fluidité 273 kgf/cm2, allongement relatif 486% teneur en cendres 0,078% en poids. EXEMPLE 2 On charge dans un réacteur de 1,5 1 de capacité 0,5 1 d'heptane, 0,4 1 de triéthyl-aluminium et 0,2 g de catalyseur obtenu de la façon décrite dans l'exemple 1. On, effectue la polymé- risation à une température de 70 C pendant 2 heures. La pression partielle de l'hydrogène est de -8 atm, celle de l'éthylène est de 25 atm. Ôn obtient 144 g de polyéthylène avec un indice de fusion de 35 = 0,36 g/10 mn sous une charge de 5 kgf et de 21 = 593 g/10 mn (sous une charge de 21 kgf). 3 masse spécifique 0,9548 g/cm Le rendement en polyéthylène par-gramme du catalyseur est de 720 g.. La vitesse de polymérisation durant la première heure est de 436 g par gramme du catalyseur. EXEMPLE 3 On charge dans un réacteur de 1,5 1 de capacité 0,5 1 d'essence, 0,4 g de triéthylaluminium et 0,15 g de catalyseur obtenu de la façon décrite dans 1' exemple 1. On admet dans le réacteur un mélange de 80% en volume d'éthylène et de 20% en volume de propylène. On effectue la copolymérisation à une température de 700, sous une pression globale de 10 atm-, pendant 2 heures. On obtient 56 g de copolymère éthylène-propylène avec une teneur en propylène de 7%. masse spécifique du copolymère 0,9147 g/cm3. rendement en copolymère 374gpar gramme du catalyseur. EXEMPLE 4 On charge dans un réacteur de 27 1 de capacité 10 1 d'essence 2 g de chlorure de diêthylaluminium et 1,75 g de catalyseur obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression partielle de 11 hydrogène est de 0,2 atm, celle de l'éthylène est de 38 atm. On obtient en 2,5 h de polymérisation à une température de 1800C 2000 g de polyéthylène avec un indice de fusion de u 0,8 g/mn. Le rendement en polyéthylène est de 1140 g par gramme du catalyseur. La teneur en cendres est égale a 0, 08% en poids. EXEMPLE 5 On charge dans un réacteur de 27 1 de capacité 10 1 d'essence, 2 g d'hydrogéno-diisobutylaluminium et 0,64 g de catalyseur obtenu de la manière décrite dans l'exemple 1. La pression partielle de l'hydrogène est de 12 atm-, celle de l'éthylène 26 atm. On a obtenu en 2 heures d-e polymérisation a une température de 700C 2200 g de polyéthylène avec un indice de fusion de 9 5 = 0,08 g/10 mn. -Le rendement en polymère est de 3440 g par gramme du catalyseur. La teneur en cendres est de 0,Q38 en poids. EXEMPLE 6 On prépare le catalyseur selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mais on utilise en tant que support le polyisobutylalumoxane avec un degré de polymérisation - n = 17. On effectue la polymérisation dans un réacteur de 27 1 de capacité à une température de 1600C, sous une pression partielle de l'hydrogène de 1 atm et celle de l'éthylène de 37 atm. On charge 10 1 d'essence, 3 g dthydrogeno-diisobutyl- aluminium et 1,3 g du catalyseur En 1,3 heure on obtient -3500 g de polyéthylène avec un indice de fusion de 55 = 2,57 gel0 mn. Le rendement en polyéthy- lène est égal à 2700 g par gramme du catalyseur. La teneur en cendres est de 0,05% en poids. EXEMPLE 7 On prépare le catalyseur, selon le procède décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise comme support le polyéthylalumo xane Al(Ç2H5) L OAI(C2H5)/ 17OAl (C2H5)2 On conduit la polymérisation dans un réacteur de 1,5 1 de capacité, à une température de 70 C, sous une pression de l'hydrogène de 8 atm et sous celle de l'éthylène de 24 atm. On charge 0,3 g de triéthylaluminium et 0,2 g de catalyseur. En une heure on obtient 110 g de polyéthylène avec un indice de fusion de rl = 4,35 g/10 min. Le rendement en polymère est de 550 g par gramme du catalyseur. REVENDICATION Procédé de préparation de polyéthylène et de copolymères éthylène-propylène par-polymérisation de l'éthylène ou copolymérisation de l'éthylène et du propylène à une température élevée, au sein des solvants hydrocarbonés aliphatiques en employant l'hydrogène comme régulateur de la masse moléculaire, en présencè d'un système catalytique constitué par un catalyseur qui est le produit de réaction du tétrachlorure de titane avec un support solide, et d'un activateur qui est un composé organoaluminique, caractérisé en ce qu'on effectue la polymerisation à une température de 60 à 180 C, en utilisant en tant que support les polyalcoylalumoxanes rependant à la formule générale R2A1 (OAlR)n OA1R2 dans laquelle R est un radical alcoyle et n est le degré de po lymérisation.