FR 2240283 A1 19750307 FR 7426670 A 19740731 La présente invention se rapporte à un liquide de frein pour des véhicules automobiles. les ingrédients principaux d'un liquide de frein classique, qui ont généralement été utilisés, sont les. glycols et les monoéthers d'alcoylèneglyool, auxquels on ajoute une faible quantité d'un inhibiteur de corrosion, d'un-anti-oxydant et analogues. Cependant, le liquide de frein dont les ingrédients principaux sont des glycols et des monoéthers d'alcoylèneglycol possède une forte propriété hygroscopique pour absorber l'eau de l'atmosphère, si bien que le point d'ébullition dii liquide de frein est fortement diminué sous lt-influence. de l'eau.En particulier, dans - le cas d t un fluide de frein à point d'ébullition élevé, il-est inévitable que ce point d'ébullition soft abaissé de façon importante. Par exemple, comme on peut le voir sur la figure 1, les liquides de frein A et 3, qui sont conformes à la spécification SAE (Society of Automotive Engineers) J 1703, sont des liquides dont les ingrédients principaux sont des glycoléthers ayant un point d'ébullition de 29000 et 210 C respectivement, mais comme ils ont tous deux une teneuren eau de 3 %, leurspoinX dtébl11ition seront abaissés à 15000 et 146 C, respectivement. C'est-à-dire que la différence des points d'ébullition entre les liquides A et B était de 8000 au début, mais elle devint de 400 du fait de la teneur en eau de 3 , ce qui est une chute importante. En conséquence, comme les véhicules à moteur oui emploient ces glycols et ces monoéthers d'alcoylèneglycol comme ingrédients principaux, - éxposent de façon constante leurs systèmes de freinage à l'atmosphère, on sait que de l'eau est graduelnement absorbée dans le liquide de frein, en provenance de l'atmosphère, si bien qu'une teneur en eau de 3 à 5 % est atteinte dans ce fluide sur une période de plusieurs mois. Tant que l'on utilise comme ingrédients principaux dans les conditions précédentes, des glycols et des monoéthers d'alcoylèneglycol, les caractéristiques fonctionnelles du liquide de frein à point d'ébullition élevé sont perdues-par une absorption d'eau bien que ce point d'ébullition soit élevé au début.Par exemple, cela peut être vu sur les figures 2 et 3 cù est expliquée la relation entre la durée de l'essai sur le véhicule, l'absorption d'eau et le point d'ébullition. Dans cet exemple, un liquide de frein dont les ingrédients principaux sont - des - monoéther d 'alcoylè.neglycol et qui est conforme à la Spécification SÂE Je 703 est pris comme échantillon, mais on comprendra que, bien que ce soit un nouveau liquide de frein, il absorbera de l'eau en une quantité de 3 à 5 % au bout de 6 à 12 mois à partir du moment où il a été introduit dans le véhicule automobile.Le point d'ébullition moyen du liquide de frein réellement employé dans un véhicule automobile parcourant une route est tel qu'illustré sur la figure 3, et on peut voir que, bien qu'étant supérieur à 22000 au début, il tombe à environ 150 à 14000 au bout de 6 à 12 mois. Sorsqotun point dtébullition aussi faible est atteint, le liquide de frein est exposé à la haute température provoquée par la chaleur de frottement due à une application fréquente d'un frein ou due à un manque d'ajustement mineur du frein, et il faut craindre que des phénomènes de bouchons de vapeur se produisent facilement, ce qui rend impossible le contrôle du frein, amenant de nombreux risques d'accidents automobiles dangereux. En particulier, un frein à disques qui est une source de chaleur due au frottement, présente le risque d'une exposition rapide à une haute température, accompagnée de la présence facile d'un phénomène de bouchon de vapeur. La présente invention se rapporte à un liquide de frein pour des véhicules automobiles, qui contient, comme ingrédient principal, un borate produit en mélangeantàde l'acide borique, et en déshydratant,de l'alcoylèneglycol ou des alcools poly hydriaues d'alcoylènetriol et de monoalcoyléther d'alcoylèneglycol. Ta terminologie "ingrédient principal" indiouée cidessus signifie une quantité minimale requise pour maintenir des caractéristiques fonctionnelles du liquide de frein, et cela ne signifie pas nécessairement plus de 50 46 en termes de valeur numérique. L'objet de la présente invention est d'offrir un liquide de frein emPêchant les phénomènes de bouchons de vapeur tandis que lton conduit des véhicules automobiles. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront mieux au cours de la description explicative qui va suivre en se reportant aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation, et dans lesquels :: - la figure 1 est un graphique montrant la relation entre une teneur en eau, en pourcent en poids, sur l'ase des abscisses, et un point d'ébullition d'un liquide de frein, sur l'axe des ordonnes, qui contient les glycoléthers bien connus comme ingrédients principaux - la figure 2 est un graphique montrant la relation entre une teneur en eau et une durée réelle d'essai d'automobile pour un liquide de frein qui contient les monoéthers dtalcoylène- glycol bien connus comme ingrédients principaux, la durée d'essai étant indiquée sur l'axe des abscisses et la teneur en eau sur l'axe des ordonnées ; ; - la figure 3 est un graphique montrant la relation entre un point d'ébullition et une durée d'essai d'automobile en utilisant l'échantillon précédent, la durée étant portée sur l'axe des abscisses et le point d'ébullition sur l'axe des ordonnées. Le nouveau liquide de frein selon la présente invention est un borate obtenu en mélangeant à de l'acide borique, et en déshydratant, une quantité requise de glycol ou de triol et de monoéthers d'alcoylèneglycol, et la formule est telle qu'indiquée ci-dessous. En effet, la formule I est Bl(R1O2)m [O(CH2.CH2O)a.(CH2.CH.CH3O)bR']n où B est du bore, R1 est une chaîne d'oxyalcoylène d'éthylène ou de propylène butylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a et b sont des nombres entiers y compris 0 et l, m et n sont des nombres entiers satisfaisant la relation 31=2m+n. Cependant, R1 est indépendant du nombre de m respectivement, et il peut être choisi arbitrairement à partir d'alcoylèneglycol. R' est également indépendant du nombre de n respectivement et il peut être choisi à partir d'un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. En ce qui concerne le borate indiqué dans la formule (I), on considère que le polyester se forme partiellement par estérification du glycol et de l'acide borique, et certains exemples de substances produites à partir de la formule (I) sont donnés ci-dessous (a) Pour 1 = 1, m = 1, n = 1 (b) Pour 1 = 2, m = 2, n = 2 (c) Pour 1 = 2, m = 1, n = 4 (d) Pour 1 = 3, m = 3,n = 3 (e) Pour 1 = 3, m = 2, n = 5 où m et n sont, comme expliqué pour la formule (I), des nombres entiers pour satisfaire la relation 3 1 = 2 m + n, R1 est une chaîne alcoylene ou une chaîne oxyalcoylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, Rg est [O(CH2.CH2O)a.(CH2.CH.CH3O)b.R'], où a et b sont des nombres entiers et R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. La formule Il est Bq (R2O3)r[O(CH2.CH2O)a.(CH2.CH.CH3O)b.R'] où Rt est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a et b sont des nombres entiers comprenant 0 et q, r et s sont des nombres entiers pour satisfaire à la relation 3q=3r+s, et R' est également indépendant du nombre de n respectivement, et il peut être choisi arbitrairement parmi des radicaux alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. En ce qui concerne le borate indiqué dans la formule (II), on considère qu'un polyester est partiellement formé par estérification du triol et de l'acide borique, et certains exemples de substances produites à partir de la formule (II) sont indiqués ci-dessous (f) Pour q = 2, r = 1, s = 3 (g) Pour q = 3, r = 2, s = 3 (h) Pour Q = 3, r = 1, s = 6 où q, r et s sont, comte expliqué pour la formule (II), des nombres entiers pouvant satisfaire à la relation 3q=3r+s, R2 est un radical hydrocarbure comme on peut le voir pour la glycérine, Rg est O(CH2.OH2O)a.(CH2.CH.CH3O)bR' où a et b sont des nombres entiers et R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans-la présente invention, on mélange et on fait réagir une quantité reauise d'alcoylèneglycol ou d'alcools polyhydriques de triol et de monoalcoyléther d'alcoylèneglycol avec de l'acide borique, pour produire un borate, puis on le raffine par déshydratation sous vide. La température et le degré de vide sont de l'ordre de 140 à 16000 et 3 à 5 mmRg respectivement durant l'étape finale de déshydratation. Maintenant, pour expliquer le mode de réalisation pratique de la présente invention, tous les liquides hydrauliques de frein montrés de A à I sur le tableau 2 ci-après, et obtenus en ajoutant un diluant, un lubrifiant et un additif au borate qui est obtenu en mélangeant et en faisant réagir selon un rapport de mélange et une propriété de l'échantillon, de à 310 présentent un point d'ébullition au reflux à l'équilibre à l'état lniniide situé entre 167 et 17300. Dans ce cas, bien entendu, bien qu'il existe certaines circonstances différentes, une teneur en eau de tordre de 3 ffi est indiquée. Les borates obtenus dans la présente invention ont tous une viscosité élevée, cependant, ils peuvent être employés pour un liquide de frein après avoir facilement ajusté la viscosité par un diluant approprié. On peut utiliser, pour le diluant approprié, l'alcoylèneglycol de diéthylèneglycol et analogues, ou le monoalcoyléther dtalcoylèneglycol ou le mon- éthyléther de triéthylèneglycol et analogues.De plus, on peut obtenir un liquide de frein à point d ébullition élevé de façon souhaitée, en ajoutant un lubrifiant, un inhibiteur de corrosion, un anti-oxydant et analogues, qui sont représentés par une quantité appropriée de monoalcoyléther de polyalcoylèneglycol ou de poîyalcoylènepolyol. En utilisant le borate indiqué dans le tableau 1, par exemple, les modes de réalisation pratiques de A à I sont indiqués dans le tableau Z pour mélanger un liquide de frein d'un véhicule automobile approprié, correspondant au degré DOT4 de la Norme Fédérale 116 de Sécurité des Véhicules Automobiles (EMVSS). Par ailleurs, les propriétés du fluide de frein classique vendu sur le marché, avec pour ingrédi & ts principaux les moìlo- éthers d'alcoylèneglycol, sont également décrites ici pour référence. La spécification du degré DOT4 indiquée sur le tableau 2 est stipulée dans la Norme n0 116 ci-dessus mentionnée. C'est la spécification du liquide de frein du degré DOT4 qui a été mise en pratique par le Département de Transports aux Etats-Unis d'Amérique depuis le 1er Mars 1972. L'importance de cette spécification repose sur la nécessité d'un fluide de frein d'une qualité supérieure, due aux vitesses plus élevées des véhicules automobiles et, en particulier, une preuve de point d'ébullition au reflux à l'équilibre à l'état humide est importante pour vérifier une chute importante du point d'ébullition due à l'absorption dteau.Selon le procédé classique bien connu, cet essai est entrepris en disposant un tac d'essai de corrosion de 400 mi, contenant le liquide compatible avec la spécification SAS, ayant une teneur en eau de 0,50 + 0,05 , dans un dessicateur sur le fond duquel a été placée une boue de sulfate d'ammonium pour absorber l'eau, dans une atmosphère de 23 + 20C dans le dessicateur, puis l'essai est terminé au point où la teneur en eau du liquide atteint 3,50 + 0,05 fo. Simultanément, on mesure un point d'ébullition au reflux à ltéauilibre à l'état humide en prélevant un échantillon pour lequel un essai d'absorption doit être accompli dans un autre dessicateur. Si l'on considère le liquide de frein de véhicule automobile mélangé avec du borate selon la présente invention, le point d'ébullition au reflux à l'équilibre à l'état humide indiqué dans la spécification DOIT4 de la norme 116 ci-dessus mentionnée, décrit dans la présente invention, est extrêmement plus élevé que la valeur de spécification de 155qu, mais il possède une propriété bien plus excellente Que le liquide de frein à point d'ébullition éleve classique, dont les ingrédients principaux sont les monoéthers d'oxyalcoylèneglycol. le liquide de frein de véhicule automobile qui emploie la composition ainsi obtenue, a une faible chute du point d'ébullition provoquée par l'absorption d'eau, de plus, on est assuré d'un faible point d'écoulement et qu'il ne sera pas corrosif pour les métaux et, de plus, il n'a aucun mauvais effet sur le caoutchouc naturel et le caoutchouc au styrènebutadiène. En conséquence, si--l'on réfléchit sur les nombreux accidents dangereux qui peuvent se produire du f it de bouchons de vapeur provoqués par une chute importante du point drebulli- tion lorsque le liquide de frein à base de monoéthers d'oxyalcoylèneglycol, qui est actuellement largement utllisé pour les véhicules- automobiles,- absorbe de l'eau, ltemploi de lacomposition décrite dans la présente invention peut fortement contribuer à une conduite s*re, en maintenant un point d'ébullition élevé avec absorption d'eau durant une longue période et de plus, en augmentant la fiabilité du mécanisme de freinage et analogues. TABLEAU I Echantillon B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 Produit Acide borique H3BO3 62 62 62 62 62 62 62 62 62 62 Ethylèneglycol HO. CH2. CH2OH 31 - - - - - - - - Glycols Diéthylèneglycol HO.CH2.CH2O.CH2.CH2OH - 53 - - - - 53 106 - 106 Hexylèneglycol CH3C(CH3) (CH).CH2.CH - - 118 59 - - - - - (CH)CH3 Triols Glycérine (CH2(OH)CH(OH).CH2OH - - - - 61,3 31 - - 61,3 -à suivre - TABLEAU 1 (suite) Echantillon B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 Produit Monobutyléther de 412 412 206 412 206 412 - - - triéthylèneglycol C4H9O (CH2CH2O)3. H Monométhyléther de Monoéthers triéthylèneglycol - - - - - - - 328 164 164 d'alcoylè- CH3O(CH2.CH2O)3H neglycol Monométhyléther d'oxyéthylène oxypropylène- - - - - - - - - - 190 glycol (1) Production de borate (%) 89 89 85 90 84 89 87 83,5 80 84 - à suivre - TABLEAU 1 (Suite) Produit Echantillon B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 Aspect liquide blanc * * * * * * * * * * aqueux Propriétés Viscosité cinéma- 10,6 17,1 7,0 7,5 42,2 12,5 17,6 30,1 123 283 tique cSt (50 C) Notes : (1) dénote un monométhyléther d'alcoylèneglycol dont la formule est CH3O (CH2.CH2O)a. (CH2.CH.CH3O)bH, dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 190, et a et b sont des nombres entiers. * signifie "comme à gauche". TABLEAU II Modes de réalisation pratiques pour Couliquide de frein pour véhicule A B C D E F G H I rant automobile (4) B1 36 - - - - - - - - Compositions B2 - 39 - - - - - - - selon la présente B3 - - 28 - - - - - - invention B4 - - - 38 - - - - - Borate du B5 - - - - 23 - - - - tableau I (échantillon) B7 - - - - - 31 - - - B8 - - - - - - 23 - 4 B9 - - - - - - - 19 - B10@ - - - - - - - - 20 - à suivre - TABLEAU II (suite) Modes de réalisation pratiques pour Couliquide de frein pour véhicule rant automobile A B C D E F G H I (4) Monométhyléther de triéthylèneglycol 30 20 25 20 20 20 10 18 15 Monométhyléther de triéthylèneglycol 26 20 30 24 35 20 11 10 10 Monobutyléther de Diluant triéthylèneglycol - 5 6 10 10 10 - - 10 Diéthylèneglycol 2 - 5 2 - - - 2 - Monoéther d'oxyalcoylène glycol (1) - 10 - - 6 13 50 50 40 Monoéther de Lubri- polyoxyalcoylène fiant glycol (2) 5 5 5 5 5 - - 5 5 Polyoxyalcoylène triol (3) 5 5 - - TABLEAU II (suite) Modes de réalisation pratiques pour Couliquide de frein pour véhicule rant automobile A B C D E F G H I (4) Di-n-butylamine 0,5 0,5 0,5 - 0,5 0,2 0,5 - - Dicyclohexylamine - - - 0,5 - 0,3 - 0,5 0,5 0,5 Additif Benzotriazole 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Phényl-&alpha;;-naphtyl- 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 amine Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 TABLEAU II (suite) Modes de réalisation pratiques pour Couliquide de frein pour véhicule rant automobile A B C D E F G H I (4) Point d'ébulli tion au reflux > 230 C 251 255 257 253 255 256 262 265 263 295 à l'équilibre à l'état sec Point d'ébulli tion auk reflux * à l'état humide > 155 C 173 170 167 169 168 173 175 162 170 142 FMVSS N 116 l'état humide Spécifica tion DOT4 Viscosité (extrait) cinématique 1320 1700 1350 1480 1510 1700 1610 1520 1790 1780 pH 7,0-11,5 8,5 8,3 8,3 8,5 8,5 8,3 8,4 8,3 8,3 9,5 Stabilité du liquide ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** Aspect à basse tempé- ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** rature (-50 C 6 h) - à suivre - TABLEAU II (suite) Modes de réalisation pratiques pour Couliquide de frein pour véhicule A B C D E F G H I rant automobile (4) Tolérance à l'eau ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** (-40 C 24 h) FMVSS n 116 Spécifi- Résistance à l'oxy- ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** cation DOT4 dation (extrait) Effet sur le ** ** ** ** ** ** ** ** ** ** caoutchouc Notes : (1) dénote un monométhyléther d'xoyalcoylèneglycol dont la formule est CH3O(CH2.CH2O)a (CH2.CH.CH3O)bH dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 190. (2) dénote un monobutyléther de polyoxyalcoylèneglycol dont la formule est C4H9O(CH2.CH2O)a (CH2.CH.CH3O)bH, dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 2000. (3) dénote un polyoxyalcoylènetriol dont la formule est comme indiquée ci-dessous, et dont le poids pmoléculaire moyen est de l'ordre de 3000. H-#-O(CH2.CHCH3O)lH H-#-O(CH2.CHCH3O)mH H-#-O(CH2.CH.CH30)nH (4) dénote un liquide de frein classique à point d'ébullition élevé dont les ingrédients principaux sont des moncéthers d'oxyalcoylèneglycol * dénote "rejeté" ** dénote "admis". Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Revendications 1. - liquide de frein pour véhicules automobiles, caractérisé en ce qui se compose d'un borate comme ingrédient principal. 2. - liquide de frein selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borate précité est obtenu en mélangeant à de l'acide borique et en déshydratant, de l'alcoyleneglycol et du monoalcoyléther d'alcoylèneglycol et en ce qu'il a la formule suivante :: Bl(R1O2)m[o(CH2.CH2O)a.(CH2.CH.CH3O)bR']n où B est du bore, R1 est une chaîne oxyalcoylène d'éthylène ou de propylène butylène ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, a et b sont des nombres entiers comprenant 0, et l, m et n sont des nombres entiers devant satisfaire à 3l=2m+n, étant indépendant du nombre de m respectivement et pouvant être choisi arbitrairement partir d'alcoylèneglycol, ' étant également indépendant du nombre de n respectivement et pouvant être choisi arbitrairement à partir d'un radical alcoyle ayantde 1 à 4 atomes de carbone. 3. - liquide de frein selon la revendication 1, caractérisé en ce que le borate précité est utilisé en mélangeant, à de l'acide borique, et en déshydratant, des alcools polyhydriques d'alcoylènetriol et de monoalcoyléther d'alcoylène glycol et en ce qu'il a la formule suivante Bq(R2O3)r[o(CH2.CH2O)a.(CH2.CH.CH3O)bR']s où B est du bore~, N est un radical hydrocarbure tel qu'indiqué par la@ glycérinez R' est un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ae-t; ;b sont des nombres entiers comprenant 0, et q, r et s sont desnombres entiers devant satisfaire à 3c=Dr+s, R2 étant indépendant du nombre de r respectivement, et pouvant être choisi arbitrairement à partir du triol, R' étant également indépendant du nombre de s et pouvant être choisi arbitrairement à partir d'un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone.