FR 2256953 A1 19750801 FR 7500418 A 19750108 La présente invention se rapporte à un procédé et à des compositions pour retirer des dépôts électrolytiques à partir de surfaces métalliques. I1 est bien connu dans la technique à laquelle la présente invention se rapporte qu'à l'occasion, des articles fabriqués incorporant un placage ou revêtement de nickel, seul ou en combInaison avec d'autres métaux, peuvent ne pas satisfaire à une inspection par suite de défauts dans le plaquage ou le revêtement. La récupération de l'article de base fabriqué, dans de nombreux cas, est drune importance économique substantielle puisqu'ordinairement, I'article de base, tout à fait en dehors des dépôts défectueux de nickel ou de dépôts généralement apparentés, représente une valeur considérable du point de vue de la main d'oeuvre et des matériaux.En conséquence, s'il peut hêtre récupéré sous une forme réutilisable en retirant le dépôt défectueux, des économies de grande valeur peuvent être effectuées. On a mis au point de nombreuses compositions pour retirer divers dépôts plaqués ou revêtus, y compris le nickel, à partir de leurs substrats. Certaines de ces compositions incorporent des systèmes fortement acides qui attaquent le substrat, ainsi que le dépôt de nickel que lton désire retirer. D'autres impliquent des problèmes d'évacuation de la liqueur résiduaire, et nombreux parmi les systèmes antérieurs ont un fonctionnement également plutôt lent, sont critiques au point de vue du contrôle des conditions opératoires etont une capacité plutôt limitée pour dissoudre le nickel avant de devoir être réapprovisionnés ou entièrement remplacés. La technique antérieure renferme de nombreuses -propositions pour retirer ostensiblement d'une manière rapide et efficace des dépôts électrolytiques de nickel à partir de substrats courants, tels que le cuivre, 11acier le laiton et analogues. Des brevets à titre d'exemple dans ce domaine sont les brevets américains nO 3.460.938, n" 3.245.780, n" 3.163.524, n" 3.102.808, nO 3.245.780 et n" 3.351.556. Le problème d'enlèvement jusqu'à présent nua pas été trop complexe puisque le dépôt revêtu et le substrat n'étaient généralement pas les mêmes et que le substrat ne contenait pas non plus une quantité appréciable du métal qui est plaqué par dessus. En conséquence, des agents de transformation en complexe sélectifs et des oxydants sélectifs peuvent tre utilisés, ces produits retirant plutôt facilement le dépôt plaqué et n'attaquant cependant pas le métal de base. Ceci a été le cas lorsqu'on désirait retirer le nickel de l'acier. Cependant, pour autant que la demanderesse en~soit informée, on n a pas proposé ou mis au point jusqu a présent une manière indus- triellement commode pour retirer des dépôts de nickel-fer qui ont été plaqués ou revêtus directement sur de l'acier. Pour être plus spécifique, dans de nombreux cas, le dépôt électrolytique de nickel-fer peut contenir jusqu a 40 ,ct de fer, ou même peut avoir une teneur en fer supérieure et ainsi a une composition qui est approximativement la même que celle du métal de base. Il est bien sûr impératif qu'une composition d'enlèvement à utiliser avec un dépôt de nickel-fer, retire rapidement le dépôt et qu'il n'y ait pas d'attaque substantielle ou d'enlèvement du substrat d'acier. La présente invention concerne spécialement une composition et un procédé pour retirer chimiquement des dépôts électrolytiques non désirés à partir des surfaces métalliques, et elle s'applique plus spécifiquement à une formulation d'enlèvement pour dissoudre des films plaques de nickel-fer, à teneur en fer relativement élevée, à partir de surfaces d'acier.Sous sa forme préférée, la composition comprend un polyphosphate soluble dans l'eau, indiqué à titre d'exemple par le pyropnosphate de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium, en quantité comprise entre environ 50 et 200 gZl; un composé de ben zène à substitution nitrée, tel que l'acide nitrobenzoIque, les nitrobenzènesulfonates sous forme des isomères ortho, méta ou para ou de leurs mélanges, les nitrophénols et les nitroanilines en quantité d'environ 20 à 200 g/li et un composé choisi dans le groupe se composant de thioacébamide, de thiocyanate d'ammonium et de thiourées particu lières indiquées à titre d'exemples par les allyl, pyridyl, méthyl et éthylthlourées et analogues, le thiocyanate d'ammonium étant présent en quantité d'environ 1 à 50 grammes par litre, et la thioacétamide ou les thiourées étant présentes en quantité d'approximativement 10 milligrammes à 10 grammes par litre. Si on le désire, un sel tel que du sulfate d'ammonium ou son équivalent peut être employé dans la large gamme de O à 100 g/l pour accélérer le temps d'enlèvement. La composition d'enlèvement selon la présente invention, tel que soulIgné dans le paragraphe précédent, non seulement dissout rapidement et efficacement des dépôts électrolytiques nickel-fer, à teneur en fer relativement élevées, à partir des surfaces d'acier d'une manière rapide et efficace mais aussi, lorsqu'on l'utilise se lon la séquence de traitements de la présente invention, elle présente te les autres avantages d'être essentiellement non toxique, de ne pas produire de fumées indésirables et d'avoir un degré élevé de stabilité. Comme on l'a indiqué précëdemment, la présente invention s'applique particulièrement à une nouvelle composition d'enlèvement pour retirer, à partir de surfaces d'acier, des dépôts électrolytiques de nickel-fer ayant une teneur en fer relativement élevée, d'une manière rapide et efficace, sans attaque remarquable sur le substrat d'acier et qui possède également les avantages importants d'avoir une toxicité essentiellement nulle, de ne pas émettre de quantités substantielles de fumées indésirables et d'avoir également un degré élevé de stabilité dans des conditions normales d'utilisation.Alors qu'on accordera une attention toute particulière dans les paragraphes suivants à l'utilisation de la contribution de la demanderesse à la technique de l'enlèvement de dépôts de revêtement nickel-fer à partir de surfaces d'acier, on appréciera que la présente invention ne doit pas être ainsi limitée, èt que les enseignements présentés-ici peuvent entre utilisés pour enlever un grand nombre de dépôts électrolytiques métalliques d'alliages de nickel à partir d'autres substrats. Pour illustrer encore la présente invention, on soulignera maintenant les résultats d'expériences eonduites avec certains composés d'enlèvement de la technique antérieure et une comparaison sera faite avec les données expérimentales obtenues avec la composition d'enlèvement de la présente invention, des variations ayant été effectuées dans la composition de base du bain d'enlèvement sur des substrats avec et sans fer présent,- et également avec des variations de températures du bain d'enlèvement. Dans une première série, des expériences ont été conduites principalement pour comparer les vitesses de dissolution d'un produit d'enlèvement de nickel du type cyanure, couramment connu, avec la composition d'enlèvement de la présente invention sur des substrats à 100 ffi de nickel et sur des pièces à usiner présentant divers rapports nickel-fer.Dans cette série d'expériences, on a constitué deux solutions d'enlèvement comme suit [A] Acide nitrobenzènesulfonique 60 g/1 Cyanure de sodium 90 g/l tB] Acide nitrobenzènesulfonique 60 g/l Pyrophosphate de sodium 130 g/l Sulfate d'ammonium 25 g/l Thioacétamide O,lQ g/l pH 8,5 réglé avec NHgOH Plusieurs panneaux de 2,5 cm x 10,2 cm ont été revêtus avec 6,5 ampères par dm2 pendant 10 minutes, ce qui donnerait une épaisseur moyenne d'environ 0,013 mm. L'alliage déposé était compris entre un produit à 100 % de nickel et un alliage à 70 5 de nickel-30 ss de fer.Les divers panneaux ont été placés dans la solution d'enlèvement donnée et le temps pour la dissolution complète a été enregistré. Tous les tests ont été réalisés à 650C et les résultats étaient les suivants Solution d'enlèvement Panneaux Temps A Nickel (100 o) 20 minutes 3 Nickel (100 ,) 45 minutes A Nickel (10 r- de Fe) 25 minutes B -Nickel (10 - de Fe) 30 minutes A Nickel (15 ' ^ de Fe) 40 minutes B Nickel (15 ,%-' de Fe) 30 minutes A Nickel (20 W:: de Fe) 55 minutes B Nickel (20 ss de Fe) 25 minutes A Nickel (25 ss de Fe) 70 minutes B Nickel (25 Wo' de Fe) 20 minutes A Nickel (30 % de Fe) Ne se dissoudrait pas 13 Nickel (30 % de Fe) 20 minutes On croit-manifeste, d'après les résultats expérimentaux in diqués ci-dessus, que le produit d'enlèvement [B3 de la présente invention est particulièrement efficace quand le dépôt électrolytique présente une certaine teneur en fer, et que le produit connu d'enlèvement de nickel, du type cyanure [solution "A"] n'est pas efficace lorsque le pourcentage de ferKdans l'alliage augmente et, en fait, peut être considéré comme totalement inefficace quand la teneur en fer dans l'alliage dépasse environ 25 %. Une autre série de tests a été réalisée pour déterminer l'effet de la température sur la vitesse de dissolution du produit d'enlèvement conçu par la demanderesse. Une solution d'enlèvement selon la présente invention a été constituée comme suit Acide nitrobenzènesulfonique 60,0- -g/l Sulfate d'ammonium 25 0 g/l Pyrophosphate de sodium 125,0 g/l m ioacétamide 1 1/4 g/1 pu 8,5 réglé avec NE40H Des panneaux plats de 2,5 cm x 10,2 cm ont été revêtus, ayant une épaisseur moyenne de 0,018 mm (0,025 mm pour une densité élevée de courant et 0,010 mm pour une faible densité de--courant). Le dépôt contenait 30,5 % de fer.Les panneaux ont été placés dans 150 ml de la solution d'enlèvement donnée et le temps pour une dissolution complète a été enregistré à diverses temperatures. Les- résultats obtenus étaient comme suit Température Temps 46 C Ne se dissoudrait pas efficacement 52 C 65 mn 57 C 45 mn 680c 40 mn I1 apparalt très bien, d'après ce qui précède, que la température doit dépasser 460C pour que le produit d'enlèvement soit vraiment efficace et que les meilleurs résultats sont obtenus à des températures au-dessus de 52 C. Une autre solution d'enlèvement a été préparée et testée, ayant la formulation suivante Acide nitrobenzoSque 60,0 g/l Sulfate d'ammonium 25,0 g/l Pyrophosphate de-sodium 125,0 g/1 Thiocyanate dtammonium 10ffi0 g/1 pH 8,5 réglé avec NHtOH Un panneau d'acier plat de 2,5 cm x 10,2 cm, plaqué avec un dépôt d'alliage 70 ,% de Ni-Fe 327 ayant une épaisseur moyenne de 0,013 mm a été placé dans la solution d'enlèvement décrite ci-dessus. Le dépôt plaqué a été essentiellement complètement retiré à peu près en 30 minutes. Dans un autre test encore, une solution d'enlèvement de nickel telle que décrite dans la technique antérieure a été constituée comme suit Nitrobenzènesulfonate 37,5 g/l Sulfate d'ammonium 165,0 g/l Ammoniaque 150 ml/l Sulfure de sodium 3,0 g/1 Un dépôt de nickel-fer contenant approximativement 25 X de fer a été placé dans la solution indiquée ci-dessus > à une température de solution d'approximativement 630 C. Bien que la solution d'enlèvement décolore fortement le dépôt, on n'a pas noté d'action d'enlèvement. Un autre test a été conduit, utilisant la formulation présentée ci-dessous ; cependant, le pyrophosphate de sodium n'a pas été utilisé délibérément pour former la solution. Cette formulation était la suivante Sulfate d'ammonium 25 g/l Nitrobenzènesulronate 60 g/l Thioacétamide 1/4 g/l pH -- 8,5 réglé avec NH40H Un dépôt de nickel-fer contenant approximativement 25 % de fer a été placé dans la solution. A peu près la moitié du dépôt a été revêtu alors que l'autre moitié avait le métal de base en acier exposé. Les résultats montraient que la solution ne dissoudrait pas l'alliage et qu'elle attaquait fortement le métal de base formé d'acier.Ce test démontre clairement qu'il est important qu'un polyphosphate soluble dans l'eau soit présent, puisqu'il sert de produit principal de transformation en complexe et qu'il forme des chélates stables avec des métaux relativement lourds. Comme on l'a indiqué préalablement, le polyphosphate est du groupe se composant des sels de sodium, de potassium,-d'ammonium et de lithium et.de leurs mélanges. A titre de substitution aux thioacétamides dans la formulation qu'on vient de présenter ci-dessus, on a trouvé que le thiocyanate d'ammonium est très efficace pour accélérer la vitesse d'enlèvement du produit d'enlèvement de nickel-fer. En fait, dans les travaux réalisés jusqu'à présent, lorsque le thiocyanate d'ammonium est utilisé à des concentrations relativement élevées, de l'ordre de 5 grammes par litre à 10 grammes par litre, il est plus efficace que -la thioacétamide. En outre, le thiocyanate d'ammonium présente des avantages économiques importants par rapport à la thioacétamide. Pour démontrer les résultats supérieurs obtenus entre la: thioacétamide et le thiocyanate d'ammonium, on a constitué une solution contenant les composants suivants Nitrobenzènesulfonate 60 g/l Pyrophosphate de sodium 120 g/l Sulfate d'ammonium 25 g/l pH 8,5 réglé avec NH40H Là solution a été divisée dans deux béchers de 200 cp et 0,2 gramme par litre de thioacétamide a été ajouté au bécher "A" et 10 grammes par litre de thiocyanate d'ammonium ont été ajoutés au bécher "B". Un panneau relativement petit plaqué de nickel-fer, le dépôt contenant 30 % de fer,-a été-place dans chaque bécher et on a enregistré le temps pour une dissolution complète.Dans le cas de la solution "A", l'enlèvement a eu lieu approximativement en 35 minutes, alors qu'avec la solution "B", il n'exigeait qu'environ 20 minutes pour retirer efficacement la partie du dépôt électrolytique de nickelfer. Couramment1 un optimum est le suivant Nitrobenzèneulfonate 60 g/l Pyrophosphate de sodium 120 g/l Sulfate d'ammonium ?5 gZl Thiocyanate d'ammonium 10 g/l pH 8,5 réglé avec NH40H Alors que la demanderesse ne veut pas tre liée par la théorie présentée ci-dessous, il apparatrait qu'à présent, les composés thio qui fonctionnent très efficacement dans les solutions d'enlèvement de la présente invention ont la formule développée générale suivante où R est NH2, CH3 > C3H6, COOL, un halogène et analogues. Il apparaltrait dans dans la formule développée présentée ci-dessus, le thiocyanate d'ammonium est compris puisqu'on pourrait s' attendre à ce que, dans les formulations de la présente invention, la thiourée soit formée dans le bain. Alors que ceci peut reposer quelque peu sur des conjectures, on pense que les suppositions de la demanderesse sont supportées par le fait que le thiocyanate de sodium ne fonctionne pas efficacement comme accélérateur. On pense qu'il est évident, d'après la description présentée précédemment et d'après les exemples présentés ci-dessus, que, grâce à la présente invention, on fournit un procédé et une composition pour dissoudre, par action chimique, des métaux revêtus par voie électrolytique, ayant, comme avantageas, le fait de ne pas attaquer sensiblement un substrat d'acier, et le fait que la composition est essentiellement non toxique, qu'on n'a pas noté de quantité particulière de fumées indésirables, que la composition possède une bonne stabilité et qu'elle est également efficace avec d'autres dépôts électrolytiques contenant du nickel Ces avantages découlent de la combinaison d'un polyphosphate soluble dans l'eau, d'un composé de nitrobenzoate, et d'un composé choisi dans le groupe se composant de thioacétamide, de thiocyanate d'ammonium et de thiourées particulières, telles qu'indi- quées à titre d'exemples par les allyl, pyridyl, méthyl et éthylthiourées et analogues. Comme on l'a également noté préalablement, la solution d'enlèvement de la présente invention peut renfermer du sulfate d'ammonium, afin d'accélérer l'action d'enlèvement. Sous ses aspects les plus larges, le pqlyphosphate soluble dans l'eau est présent en quantité comprise entre environ 40 et 200 grammes par litre, la quantité préférée étant approximativement 120 grammes par litre. Si du sulfate d'ammonium ou un ómposé semblable est employé comme accélérateur d'enlèvement, il peut être présent dans la large gamme d'environ 0 à 100 grammes par litre et, de pré férence, 25 grammes par litre. Le composé benzénique à substitution nitrée, tel qu'utilisé dans la présente invention, est présent dans la large gamme d'environ 20 à 200 grammes par litre. 60 grammes par litre étant préférés.Quant à la thioaeétamide ou aux thiourées mentionnées, la large gamme est environ 10 milligrammes à 10 grammes par litre; une quantité préférée de thioacétamide est approximativement 100 milligrammes par litre et, dans le cas des thiourées, la quantité pré férée est 500 milligrammes par litre. Si on désire utiliser du thiocyanate d'ammonium, les larges gammes sont généralement d'environ 1 gramme à 50 grammes par litre, 10 grammes par litre étant actuellement la quantité optima. Llappréciation de certaines des valeurs de mesures quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente. invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaltront à l'homme de l'art-. REVENDICATIONS 1 - Composition d'enlèvement de dépôts électrolytiques à partir de surfaces métalliques > caractérisée en ce qu'elle comprend un polyphosphate soluble dans l'eau, un composé de benzène à substitution nitrée et un composé choisi dans le groupe se composant de thioacétamide, de thiocyanate d'ammonium et d'allyl, de pyridyl > de methyl et d'éthylthiourées et analogues. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyphosphate est choisi dans le groupe se composant de sels de sodium, de potassium, d'ammonium et de lithium et de leurs mélanges. 3 --Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de benzène à substitution nitrée-est choisi dans le groupe se composant d'acide nitrobenzolque, de nitrobenzènesulfona- tes sous forme des isomères ortho, méta ou para ou de leurs mélanges, des nitrophényles et de la nitroaniline. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que du-sulfate d'ammonium, en quantité suffisante pour accélérer la vitesse d'enlèvement des dépôts électrolytiques à partir des surfaces métalliques, est également présent. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polyphosphate soluble dans-l'eau est présent en quantité comprise entre environ 50 et 200 grammes par litre. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que'le composé de benzène à substitution nitrée est présent en quantité d'environ 20 à 200 grammes par litre 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la thioacétamide et la thiourée sont présentes en,quantité d'environ 10 milligrammes à 10 grammes par litre. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le thiocyanate d'ammonium est présent en quantité d'environ 1 gramme à 50 grammes par litre. 9 -Procédé d'enlèvement de métaux revêtus par voie électrolytique par action chimique à partir d'un substrat métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à exposer le substrat métallique à une solution qui comprend un polyphosphate soluble dans l'eau, un composé de benzène à substitution nitrée et un composé choisi dans le groupe se composant dé thioacétamide, de thiocyanate d'am monium et d'allyl, de pyridyl, de méthyl et d'éthylthiourées, et analogues. 10 - Procédé selon ia revendication 9, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 1 à 8.