FR 2242454 A1 19750328 FR 7416900 A 19740515 La presente invention concerne une composition de polyuréthanne comprenant un composé de base et, comme agent durcissant, un soussroduit liquide goudronneux de toluènediisocyanate. L'invention concerne également un procédé pour produire un produit liquide d'un goudron de toluènediisocyanate--obtenu comme sous-produit dans la préparation de toluènediisocyanate, qui consiste à dissoudre ou à disperser le goudron dans un solvant aromatique spécifique. On a utilisé pendant longtemps les polyols comme composés de base pour l'obtention de compositions de polyuréthannes et,récemment-, il est apparu clairement qu'un goudron réactif vis-à-vis des isocyanates, obtenu à partir d'un goudron formé comme sous-produit dans la synthèse des phénols par le procédé aux bydroperoxvdes (ci-après dénommé en abrégé sousproduit goudronneux3 est très supérieur comme composé de base Les compositions de polyuréthannes obtenues à partir de ces composés de base et d'agents durcissants composés d'isocyanates ont trouvé une large gamme d'applications, par exemple dans les peintures, les compositions pour le pavage des routes, les adhésifs, les matières expansées ou les matériaux de dallage.A titre d'exemples d'isocyanates, on peut citer le toluènediisocyanate (TDI), le xvlylènediisocyanate, l'hexaméthylènediisocyanate, le diphénylméthanediisocyanate, les produits d'addition du toluènediisocyanate et du triméthylolpropane, et des poiyisocyanates de poids moléculaire élevé (pté- polymères) obtenus à partir de ces isocyanates. Cependant, ces isocyanates sont généralement coûteux et, en particulier lorsque l'on désire obtenir des compositions de polyuréthannes ayant une résistance mécanique et une résistance chimiques excellentes, des polyisocyanates plus coûteux sont nécessaires. En conséquence, les compositions de polyuréthannes résultantes deviennent naturellement coûteuses et les isocyanates disponibles à bas pris sont devenus très demandés pour utiliser les propriétés supérieures des compositions de polyuréthannes dans une gamme d'applications encore plus large On sait que dans la production du toluènediisocyanate, on obtient inévitablement comme sous-produit une substance goudronneuse (ciaprès dénommée goudron de toluènediisocyanate ou goudron de TDI) et lton ne connaît pas de procédé pour utiliser efficacement ce sous-produit. Avec l'accroissement de la production de toluènediisocyanate dans ces dernières années, plusieurs dizaines de milliers de tonnes de goudron de TDI sont formées annuellement dans le monde et simplement rejetées comme résidus industriels.Si l'on pouvait utiliser efficacement ce sous-produit, il aurait une large gamme d'utilisation à cause de la réactivité des groupes isocyanate contenus dans la substance, et on obtiendrait des avantages économiques importants en remplaçant par cette substance les isocyanates coûteux Les propriétés du goudron de TDI varient un peu selon les différences de conditions de fabrication utilisées dans la production du toluènediisocyanate. En général, cependant, le goudron de TDI est un solide brun-noir qui contient 10 d 30% en poids de groupes isocyanate libres (-NCC) et qui est cassant à la température ambiante.Si l'on chauffe le goudron de TDI à une température supérieure à 150cl, ordinairement au-dessus de 2000C, c'est- -dire au-dessus de sont point de ramollissement, le goudron fond et se transforme en un liquide visqueux. Lorsque l'on chauffe encore ce liquide visqueux à plus de 250 a 2600C, les groupes isocyanate sont décomposés avec dégagement gazeux. En outre, lorsqu'on le laisse reposer à l'air, le goudron de TDI subit au cours du temps des changements par suite de la réaction progressive des groupes isocyanates avec l'humidité de l'air. Un problème important dans la production industrielle du TDI est que l'on ne connais pas actuellement de procédé permettant d'utiliser effízacement le goudron de TDI et le rejet de quantités énormes de goudron de TDI est très compliqué et coeteux Un procédé -pour détruire le goudron de TDI est l'incinération. Cependant, dans ce procédé, le goudron de TDI fond et colle au fond de l'incinérateur au moment de l'incinération et ceci entraine diverses difficultés de manipulation, L'utilisation effective du goudron de-TDI signifie également l'utilisation des groupes NCO contenus dans le goudron de TDI.Comme indiqué ci-dessus, le goudron de TDI a un point de ramollissement très élevé et reste solide à des températures qui sont ordinairement utilisées pour les réactions chimiques. Par conséquent, dans cette gamme de températures, la réactivité des groupes NCO est médiocre et la réaction des groupes NCO avec d'autres substances telles que le propylèneglycol ou d'autres polyols n'a virtuellement pas lieu. D'autre part, sous la forme solide3 le goudron de TDI ne peut pas etre utilisé meme comme briquette, comme matériau de cokéfaction, comme coke de goudron, ou comme liant goudronneux pour électrodes, etc. comme c'est le cas du goudron de houille, parce que le goudron de TDI contient des groupes NCO. Comme le goudron de TDI est solide à la température ambiante et possède un point de ramollissement pouvant atteindre environ 2000C, il était impossible de le liquéfier et c'est la raison pour laquelle le goudron de TDI n'était pas utilisé efficacement jusqu'à présent. Le simple chauffage du goudron de TDI conduit seulement à la formation d'un liquide visqueux dont la viscosité ne permet pas ltutilisation pratique et il se produit des phénomènes indésirables tels que le dégagement de gaz de décomposition. En outre, meme lorsqu'on mélange avec le goudron de TDI un solvant du type habituellement utilisé, le goudron de TDI est seulement gonflé ou légèrement dissous en quantité de quelques pour cent seulement et il est absolument impossible d'obtenir une solution homogène. Pour cette raison, on n'a pas trouvé Jusqu'à présent d'utilité pratique pour le goudron de TDI. La demanderesse a découvert selon l'invention que le goudron de TDI est dispersible ou soluble dans des solvants aromatiques spécifiques qui permettent de mettre le goudron de TDI sousune forme liquide, ci-après dénommé goudron liquide de TDI, et que par combinaison de ce goudron liquide de TDI comme agent durcissant avec un polyol ou un goudron réactif vis-àvis des isOcyanates comme composé de base, on peut obtenir avec un faible prix de revient une composition de polyuréthanne ayant des propriétés supérieures. L'invention a donc principalement pour objet une composition de polyuréthanne bon marché comprenant un composé de base et, comme agent durcissant, un goudron de toluènediisocyanate sous forme liquide. L'invention concerne également un procédé pour la produc- tion d'un produit liquide à partir du goudron de toluènediisocyanate, sous-produit de la préparation du toluènediisocyanate, qui consiste à dissoudre ou à disperser le goudron de toluènediisocyanate dans un solvant aromatique spécifique. En conséquence, la composition de polyuréthanne selon l'invention comprend (a) comme composé de base,un polyol et/ou un goudron réactif. vis-à-vis des isocyanates obtenu par réaction d'un goudron formé comme sous-produit dans la synthèse des phénols par le procédé aux hydroperoxydes ou d'un mélange de ce goudron avec un phénol représenté par la formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle en C1-C8, m est un nombre entier compris entre 0 et 2, et n est égal à 1 ou 2, avec le formaldéhyde en présente d'un catalyseur basique, et (b) comme agent durcissant, un goudron liquide de toluènediisocyanate. L'invention concerne également un procédé pour la production d'un goudron de toluènediisocyanate sous forme liquide, qui consiste à pulvériser du goudron de toluènediisocyanate à l'état sensiblement anhydre dans un solvant aromatique ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique d'au moins 2000C, à une température inférieure au point de ramollissement du goudron de toluènediisocyanate; ou à mélanger le goudron de toluènediisocyanate à l'état sensiblement anhydre avec un solvant aromatique ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique supérieur à 200"C, à une température supérieure au point de ramollissement du goudron de toluènediisocyanate pour le dissoudre dans le solvant, ou à mélanger d'abord le goudron avec le solvant à une température inférieure au point de ramollissement du goudron et ensuite à-matntenir le mélange pendant au moins 5 mn à une température supérieure au point de ramollissement du goudron. Une caractéristique très importante de l'invention est que l'on utilise le goudron liquide de TDI comme agent durcissant dans la composition de polyuréthanne selon l'invention. En conséquence, on décrit tout d'abord ci-dessous la production du goudron liquide de TD1, Le solvant utilisé pour obtenir le goudron de TDI à l'état liquide est un solvant aromatique ayant un point d'ébullition sous la'pression atmosphérique d'au moins 2000C, -existant par exemple sous forme d'un mélange de composés aromatiques, tels que méthylnaphtalène, diméthylnaphtalène, acénaphtène, fluorène, anthracène ou phénantrène. Des solvants appropriés sont disponibles dans le commerce sous les noms d'huile de créosote, huile d'anthracène, huile de brai, huile de méthylnaphtalène, huile de naphtalène non cristalline ou une huile d'abForption ou de lavage existant dans l'industrie du goudron de houille. L'essence de craquage obtenu par craquage du naphta dans l'industrie pétrochimique peut également etre utilisée comme solvant approprié après hydrogénation et distillation pour recueillir les fractions ayant un point d'ébullition supérieur à 2000C. Les autres solvants, en général par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que benzène, toluène ou xylène, des cétones, telles qu'acétone ou méthyléthylcétone, des hydrocarbures chlorés, tels que chlorure de méthylène ou perchloréthylène et des esters tels qu'acétate d'éthyle ou acétate de butyle ne dissolvent pas du tout le goudron de TDI ou seulement à un faible degré. Ainsi, on n'obtient pas de résultats satisfaisants. En outre, on obtient également des résultats non satisfaisants avec les solvants naphténiques et les solvant aliphatiques. -Lorsque l'on met en dispersion ou en suspension le goudron de TDI en utilisant les solvant spécifiés ci-dessus, la dispersion rsul- tante se comporte comme une solution homogène et on n'observe pas de séparation et de sédimentation du goudron de TD7. Cependant, lorsque l'on utilise les solvants généraux mentionnés ci-dessus, le goudron de TDI est momentanément dispersé et l'on observe immédiatement sa séparation et sa sédimentation. En conséquence, il ne se forme pas de suspension stable et l'on ne peut pas manipuler le liquide lorsque l'on utilise des solvants ordinaires. Dans la mise en oeuvre de l'invention, il est important d'effectuer Ia dissolution ou dispersion dans des conditions sensiblement anhydres. Comme les groupes isocyanate libres contenus dans le goudron de TDI réagissent avec l'eau avec une tendance à la gélification, le solvant à utiliser doit être soigneusement séché et le contact du solvant avec l'eau doit etre évité,meme pendant la dissolution ou la pulvérisation. On décrit ci-dessous le procédé pour l'obtention du goudron liquide de TDI. (1) Lorsque l'on pulvérise le goudron de TDI dans le solvant pour former une dispersion L'appareil de pulvérisation que l'on peut utiliser dans la pulvérisation doit permettre la pulvérisation du goudron de TDI jusqu'à une dimension de particules de plusieurs dizaines de microns, et l'on peut utiliser un br-oyeur à boulets, un broyeur à disques ou un moulin à colloïde. Dans la pulvérisation, on doit prendre suffisamment de soin d'éviter le contact avec l'eau La température de pulvérisation est une température à laquelle le goudron de TDI est solide, c'est-à-dire inférieure au point de ramollissement du goudron. I1 n'est pas particulièrement nécessaire de chauffer ou de refroidir le goudron et le goudron peut etre pulvérisé à des températures voisines de la température ambiante, sans problème ultérieur. Le temps nécessaire pour la pulvérisation varie selon les propriétés du goudron, le solvant utilisé et la capacité de l'appareil utilisé, mais on peut le déterminer en observant les conditions de dispersion et de suspension du goudron de TDI. Ordinairement, le temps varie d'environ 1 à 10 h. En ce qui concerne la concentration du goudron liquide de TDI, on peut produire un liquide à 50% en poids contenant des quantités égales du- goudron de TDI et du solvant. Cependant, lorsque le liquide a une concentration élevée, la viscosité du liquide est élevée et le liquide est difficile à manipuler. Une concentration avantageuse pour les applications pratiques est d'environ 10 à 40% en poids. Un liquide ayant cette concentration peut etre produit par pulvérisation du goudron de TDI dans environ 1,5 à 9 fois son poids de solvant. (2) Lorsque l'on mélange le goudron de TDI avec le solvant pour former une solution Dans ce mode de mise en oeuvre, la température de dissolution est particulièrement importante. Lorsque l'on sèche le solvant aromatique utilisé selon l'invention et qu'on le mélange avec le goudron de TDI à une température inférieure au point de ramollissement du goudron, le goudron de TDI est tout à fait insoluble dans le solvant. Méme lorsque le goudron est soluble dans le solvant, la vitesse de la dissolution est très faible et,pour obtenir des solutions à des concentrations pratiques du point de vue industriel, des durées très longues sont nécessaires. Ce mode de mise en oeuvre n'est donc pas réalisable du point de vue industriel. Au contraire, selon l'invention,lorsque l'on verse le goudron de TDI pulvérisé à une dimension convenable pour l'agitation dans un solvant aromatique maintenu à une température supérieure au point de ramollissement (ordinairement 2000C) du goudron de TDI, et on mélange le goudron et le solvant en agitant, ou bien lorsque l'on verse le goudron de TDI dans le solvant à une température inférieure au point de ramollissement puis on augmente la température au-dessus du point de ramollissement et on maintient ensuite le mélange à cette température pendant au moins 5 mn, le goudron de TDI est rapidement dissous dans le solvant et la solubilité du goudron est également très élevée. Lorsque l'on refroidit à la température la solution obtenue par le procédé ci-dessus, la solution ne se sépare pas en deux phases et il n'y a pas non plus de précipité de substance solide, Si l'on évide le contact avec l'humidité, on peut conserver la solution résultante pendant d'assez longues durées. En conséquence, il est avantageux du point de vue industriel de soutirer le goudron de TDI à l'état fondu de l'appareil de production du TDI et d'envoyer directement le goudron de TDI dans le solvant aromatique maintenu à une température supérieure au point de ramollissement du goudron de TDI de manière à les mélanger pour former une solution. La solubilité du goudron de TDI varie selon les propriétés du goudron de TDI utilisé. Par traitement à une température supérieure au point de ramollissement, le goudron de TDI est généralement soluble à raison d'environ 1,5 fois le poids du solvant utilisé et en- conséquence, on peut obtenir une solution du goudron de TDI à une concentration d'environ 50 à 60% en poids, Cependant, comme dans de nombreux cas, les solutions deviennent visqueuses à la température ambiante à ces concentrations, les solutions à environ 1040% en poids qui ont une fluidité convenable à la température ambiante sont avantageuses du point de vue commercial. Les suspensions ou solutions résultantes de goudron de TDI peuvent etre utilisées dans diverses applications par utilisation de la réactivité des groupes isocyanate qu'elles contiennent. Comme ces suspensions ou solutions de goudron de TDI ont une réactivité supérieure vis-à-vis des composés contenant des atomes d'hydrogène actifs, tels que les composés contenant des groupes hydroxy, amino ou thiol, on peut obtenir des composés polymères ayant une résistance aux intempéries et une résistance à la corrosion supérieures, par réactionXdu goudron de TDI avec, par exemple, des polyols; tels que le polypropylèneglycol, ou des composés polyaminés, tels que les condensats aniline-formaldéhyde.Par utilisation de cette réaction et, si on le désire, avec utilisation conjointe d'isocyanatesconnus,on peut utiliser les suspensions ou solutions de goudron de TDI pour produire des peintures à deux composants, des compositions pour le pavage des routes, des adhésifs, des matières expansées, des matériaux de sol et les analogues qui ont une résistance aux intempéries et à la corrosion supérieure. Le composé de base utilisé pour préparer les compositions de polyuréthannes selon l'invention est le polyol etlou le goudron réactif vis-à-vis des isocyanates décrits ci-dessus, Les polyols peuvent etre ceux utilisés de manière classique pour préparer les compositions de polyuréthannes et on peut citer par exemple les polyéthers comprenant le polyéthylèneglycol ou le polypropylène- glycol, les polyesters dérivés d'acides polycarboxyliques, tels qu'acide phtalique, acide adipique ou acide maléique,et de polyalcools, tels qu'éthylèneglycol, propylèneglycol ou glycérol, les produits de réaction des composés phénoliques avec le formaldéhyde et l'huile de ricin. Comme on l'a indiqué précédemment, le goudron réactif vis -vis des isdcyanates est un goudron spécial ayant une réactivité elevée vis-à-vis des- isocyanates, que l'on obtient par réaction d'un goudron obtenu comme sous-produit dans la synthèse des phénols par le procédé aux hydroperoxydes (sous-produit goudronneux) ou d'un mélange de ce goudron avec un phénol de formule générale T ci-dessus, en présence d'un catalyseur basique, Par synthèse des phénols par le procédé aux hydroperoxydes, on entend par exemple la synthèse du phénol par le procédé au cumène, la synthèse du crésol par le procédé au cymène ou la synthèse du résorcinol ou de l'hydroquinone à partir du diisopropylbenzène, Par sous-produit goudronneux, on entend un constituant à haut point d'ébullition obtenu après distillation du phénol recherché à partir du produit de décomposition acide de lthydroperoxyde, Les constituants du sous-produit goudronneux comprennent par exemple des acétophénones, des a-méthylstyrènes ou des alkylphénols qui sont distillables,.mais la proportion de chacun de ces constituants distillables est faible et la plupart des constituants ont des structures inconnues. Le sous-produit goudronneux contient également des substances goudronneuses qui ne peuvent pas etre distillées, Dans la mise en oeuvre de la réaction, on peut utiliser le sous-produit ci-dessus dans n'importe quel rapport de mélange souhaité. Le sous-produit goudronneux utilisé peut etre un constituant d'huile lourde résultant de la distillation des phénols du produit de décomposition acide de l'hydroperoxyde, ou bien le résidu restant après distillation des constituants à point d'ébullition relativement bas de l'huile lourde, ou une fraction intermédiaire ou une substance semblable au brai résultant de la distillation de la fraction intermédiaire. Le goudron de houille et le brai de houille ne peuvent pas etre utilisés comme produits de départ pour le goudron réactif vis-à-vis des isocyanates, probablement parce que ces substances ne contiennent qu'une faible quantité de groupes fonctionnels capables de réagir avec le formal déhyde. Lorsque l'on fait réagir le goudron de houille ou le brai de houille avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique, le goudron résultant n'est pas réactif vis-å-vis des isocyanates ou n'a qu'une faible réactivité. Lorsque l'on fait réagir le sous-produit goudronneux avec le formaldéhyde en présence d'un catalyseur basique avec addition ultérieure d'un phénol au système réactionnel, on peut obtenir un goudron réactif vis à-vis des isocyanates ayant une réactivité plus élevée vis-à-vis des isocyanates. Ceci est probablement d0.au fait que le phénol ajouté au système de réaction sert à accroître la réactivité du sous-produit goudronneux avec le formaldéhyde et il en résulte une augmentation de la teneur en groupes hydroxy du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates. Le'formaldéhyde à utiliser pour l'obtention du goudron réactif vis-a-vis des isocyanates peut etre par exemple du paraformaldéhyde ou une solution de formaldéhyde du commerce. D'autre part, le catalyseur basique peut etre par exemple l'hydroxyde de sodium, I'ammoniaque aqueuse ou une amine. Les amines qui peuvent etre utilisées sont les amines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques ou aromatiques, par exemple triéthylamine, triméthylamine, triéthanolamine, diéthylamine ou benzylamine. Les phénols sont par exemple le phénol, le crésol, le xylénol, le t-butylphénol, l'octyîphénol ou le résorcinol. Les quantités du sous-produit goudronneux, du formaldéhyde, du catalyseur basique et du phénol sont facultativement déterminées en considération de la viscosité ou du point de ramollissement du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates. que l'on désire -obtenir ou de sa réactivité, etc On préfere utiliser environ 2 à 25 parties en poids de formaldéhyde, sous forme de paraformaldéhyde, par 100 parties en poids du sous-produit goudronneux La quantité de base utilisée comme catalyseur varie selon la vitesse de réaction désirée mais on préfère environ 5 à 10 parties en poids pour 1t2m- moniaque aqueuse ( 28%) par 100 parties en poids du sous-produit goudronneux et environ 1 8 moles % pour les amines par rapport au formaldéhyde.Lorsqu'il est nécessaire d'augmenter encore la réactivité du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates, on peut ajouter un phénol comme mentionné ci-dessus. La quantité du phénol peut varier selon la réactivité désirée et la viscosité du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates à obtenir. On peut mélanger au préalable le phénol avec le sous-produit goudronneux ou bien faire réagir simultanément le sous-produit goudronneux, le phénol et le formaldéhyde. Par augmentation de la quantité du phénol à ajouter, on augmente la teneur en groupes hydroxy du goudron résultant, c'est- -dire la réactivité du goudron vis-à-vis des isocyanates, tuais en meme temps la viscosité de la composition goudronneuse tend à augmenter. En général, donc, la quantité du phénol ne dépasse pas de préférence environ 25 parties en poids par 100 parties en poids du sous-produit goudronneux. La température de réaction pour préparer le goudron réactif vis-à-vis des isocyanates est de 50 à I400C, de préférence de 80 à 1200C, et un temps de réaction convenable est de I à 8- h. Après la réaction, on sépare,par distillation sous pression réduite, l'eau, le catalyseur et les substances n'ayant pas réagi Le goudron résultant réactif vis-à-vis des isocyantes varie entre un liquide visqueux et un solide ayant un point de ramollissement supérieur à 1000C, selon le produit de départ et les conditions de réaction. Le polyol et le goudron réactif vis-à-vis des isocates peuvent etre utilisés seuls ou en mélange en toutes proportions. En outre, le goudron de TDI servant d'agent durcisseur dans la composition de l'invention peut etre utilisé si on le désire conjointement avec d'autres isocyanates. L'agent durcissant fait partir du cadre de l'inxren- tion, pour autant qu'-: contienne le goudron de TDI. Outre les composés de base et l'agent durcissant la compo sition de polyuréthanne selon l'invention peut en outre contenir les additifs classiques des compositions de polyuréthannes, tels que divers catalyseurs de durcissement, charges, diluants, solvants, agents desséchants, résines et substances bitumineuses. Les catalyseurs de durcissement sont par exemple des accélérateurs de durcissement comme les amines tertiaires, telles que la triéthe amine, ou les composés organométalliques, tels que le dilaurate de dibutylétair et les retardateurs de durcissement, par exemple les phénols ou les composEs organiques halogénés. A titre d'exemples de charges, on peut citer les charges inorganiques, telles que talc, argile, mica, carbonate de calcium ou sable siliceux et les pigments colorants, tels qu'oxyde de fer rouge, poudre d'aluminium ou noir de carbone A titre d'exemples de diluants, on peut citer le phtalate de dioctyle, le phtalate de dibutyle et les huiles neutres aromatiques à haut point d'ébullition, telles que l'huile créosote, l'huile d'anthracènP ou l'huile de brai. A titre d'exemples de solvants on peut citer les hydrocarbures aromatiques, tels que toluène ou xylène, les esters, tels qutacétate d'éthyle ou acétate de butyle, les cétones, telles que méthyléthylcétone cu mEth;l- isobutylcétone et l'acétate de cellosolve. A titre d'exemples de résines, on peut citer les résines de coumarone et les résines de pétrole. Les agents desséchants peuvent etre par exemple le gypse calciné et les tamis moléculaires. A titre d'exemples de substances bitumineuses, on peut citer le goudron de houille, le brai de houille, le goudron de pétrole fluxé, l'asphalte et le brai de digestion de houille. La composition de polyuréthanne selon l'invention peut etre préparée en utilisant le meme procédé utilisé généralement dans la préparer tion des compositions classiques de polyuréthannes. Par exemple, on malaxe le polyol et/ou le goudron réactif vis-à-vis des isocyanates et, si on le désire, les additif s, dans un broyeur à boulets,un mélangeur à trois cylindres. un mélangeur ou un malaxeur pour former-une composition de base. D'autre part, on mélange, Si on le désire le goudron liquide de TDI avec un polyisocyanate ou d'autres additifs pour former usagent durcissant. On mélange alors la composition de base avec agent durcissant avant l'utilisation. La composition de polyuréthanne selon l'invention ainsi obtenue-présente des propriétés égale s ou supérieures à celles des compositions classiques de polyuréthannes obtenues par exemple à partir de polyols et d'isocyanates et on peut l'utiliser dans une large gamme d'applications, par exemple pour préparer des peintures résistantes aux intempéries et à la corrosion, des compositions pour le pavage des routes, des matériaux antidérapants, des matériaux de protection pour surfaces- en béton, des adhésifs, des matériaux de réparation pour les fissures dans le béton, diverses matières d'obturation, des matières expansées et des matériaux pour sols. Comme on utilise selon l'invention le goudron de TDI qui n'était pas utilisable précédemment et qui était meme difficile à jeter ou à détruire, les compositions de polyuréthanne résultantes sont très bon marché. Il résulte de cette utilisation efficace que la destruction du goudron de TDI obtenu comme sous-produit dans la production du toluènediisocyanate n'est plus nécessaire. Ainsi, deux problèmes datant de longtemps sont simultanément résolus par le procédé de l'invention et son importance industrielle est extrêmement grande. Les exemples suivant illustrent Itinvention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties7 pourcentages et rapports s 'entendent tous en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 (A) Préparation du goudron liquide de TDI On charge un broyeur à galets séché avec 700 parties d'huile de créosote séchée et 300 parties de goudron de TDI et on pulvérise le goudron de TDI pendant 4 h à la température ambiante. On retire ensuite le contenu du broyeur à galets pour obtenir un goudron liquide de TDI brun-noir ayant une concentration en goudron de TDI de 30% et une teneur en groupes isocyanates de 5,5 On obtient sensiblement les mimes résultats lorsqu'on utilise l'huile d'anthracène au lieu d'huile de créosote. (B) Préparation du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates On fait réagir à 110 C pendant 1 h un mélange de 100 parties du goudron obtenu comme sous-produit dans la synthèse du crésol par le procédé au cymène, 10 parties de phénol, 10,7 parties de paraformaldéhyde à 84% et 1,2 partie de triéthylamine. On distille ensuite le produit de réaction à llO"C sous 20-30 mm Hg. On obtient un goudron réactif vis-à-vis des isocyanates, ayant une viscosité de 60 poises à 25"C et une teneur en groupes hydroxy de 6,25%. En utilisant le goudron résultant réactif vis-à-vis des isocyanates, on prépare une composition de base de formulation suivante Goudron réactif vis-à-vis des isocyanates (OH 6,25% 25 parties Diluant (huile de créosote) 65 parties Huile de ricin raffinée 15 parties On ajoute ensuite 7,5 parties du goudron liquide de TDI ci-dessus comme agent durcissant à 7,5 parties de la composition de base ci-dessus, puis on ajoute 85 parties de sable siliceux n" 4. On mélange vigoureusement dans un mélangeur pour former une composition de mortier à la résine.On étale la composition résultante à une épaisseur de 5 ml sur une 2 surface de béton sur laquelle on a appliqué à raison de 100 g/m un agent d'amorçage de 37,5 parties de la meme composition de base que décrit-ci- dessus, 37,5 parties de l'agent durcissement (goudron liquide de TDI) et 25 parties de toluène et on finit l'apprêtage au moyen d'une truelle. Après 24 h, ce mortier est presque totalement durci. EXEMPLE 2 (A) Préparation du goudron liquide de TDI On place 700 parties d'huile de créosote séchée dans un récipient muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on chauffe. Lorsque la température du liquide atteint 220"C, on ajoute dans le récipient 300 parties de goudron de TDI ayant un point de ramollissement de 200-2100C et une teneur en groupes isocyanates de 19,8%. On agite ensuite le mélange pendant environ 20 mn en maintenant la température à 220-2250C. On retire le contenu du récipient pour obtenir un goudron liquide de TDI brun-noir ayant une concentration en goudron de TDI de 30% et une teneur en groupes isocyanates de 5,6%. (B) Préparation du goudron réactif vis-à-vis des isocyanates On fait réagir pendant environ 3 h 30 mn au reflux un mélange de 40 parties de goudron obtenu comme sous-produit dans la synthèse du crésol par le procédé au cymène, 7,5 parties de paraformaldéhyde à 84% et 3,2 parties d'ammoniaque aqueuse à 28% et ensuite on distille le produit de reaction sous pression réduite (210 mm Hg) à 2000C pour séparer Iteau et les substances layant pas réagi. Le goudron résultant réactif vis-à-vis des isocyanates a une teneur en groupes hydroxy de 4,0. En utilisant le goudron liquide de TDI ci-dessus et le gou dronréactif vis-à-vis des isocyanates ci-dessus > on prépare une composition de base et un agent durcissant selon les formulations suivantes Composition de base Goudron réactif vis-à-vis des isocyanates 65 parties Huile de ricin raffinée 10 parties Huile de créosote 24,7 parties Catalyseur (triéthylamine) 0,3 partie Agent durcissant Goudron liquide de TDI 80 parties Polyisocyanate (NCO 3070) 10 parties Huile de créosote 10 parties On mélange la composition de base et l'agent durcissant dans un rapport pondéral 40:60 pour former une composition de polyuréthanne. On applique la composition de polyuréthanne sur une surface de béton nettoyée à raison de 1,5 kg/m2 en utilisant une truelle en caoutchouc. On distribue ensuite sur la composition une poudre d'émeri ayant une dimen 2 sion de particules d'environ 1 mm à raison de 10 kg/m et on roule la sur- face. Après mûrissage pendant 8 h, on recueille l'excès de poudre d'émeri. Ce pavage antidérapant supporte les effets du roulage de véhicules lourds et présente un effet antidérapant supérieur. EXEMPLE 3 On prépare une composition de base et un agent durcissant selon les formulations suivantes Composition de base Polyol du type polyester (OH efficace 570) fabriqué par la Société Bayer AG sous le nom de Desmophen 1200 70 parties Huile de créosote 29,7 parties Catalyseur (triéthylamine) 0,3 partie Agent durcissant Goudron liquide de TDI de l'exemple 1 80 parties Polyisocyanate (NCO 30%) 10 parties Huile de créosote 10 parties On mélange la composition de base et l'agent durcissant dans un rapport pondéral de 35:65.En utilisant la composition de polyuréthanne résultante, on obtient un pavage antidérapant de la meme manière que décrit à l'exemple 2, Après vieillissement pendant 8 h, le pavage antidérapant supporte les effets du roulage de véhicules lourds et présente des effets antidérapants supérieurs. EXEMPLE 4 On charge un broyeur à galetsséché avec 560 parties d'huile de créosote séchée et 240 parties de goudron de TDI et ensuite on pulvérise le goudron de TDI en faisant tourner le broyeur pendant 4 h à la température ambiante. Après 4 h, on arrête le broyeur à galet. On retire le contenu du broyeur pour obtenir 794 parties d'un liquide brun-noir légèrement visqueux ayant une concentration en goudron de TDI de 30% et une teneur en groupes isocyanates de 5,4. Lorsque l'on conserve ce goudron liquide de TDI à l'abri de l'humidité, le produit peut etre conservé pendant une longue durée sans sédimentation ni séparation d'un solide ou gélification. Lorsqu'on utilise une huile de brai au lieu d'huile de créosote, on obtient sensiblement les mémes résultats. EXEMPLE 5 On place dans un moulin à colloïde 495 parties d'huile d'absorption séchée et on ajoute 165 partie de goudron de TDI. Après avoir pulvérisé le goudron de TDI pendant environ 2 h 30 à la température ambiante, on obtient un liquide brun-noir ayant une viscosité d'environ 20 poises à la température ambiante et une concentration en goudron de TDI de 25%. EXEMPLE 6 On hydrogène une essence de craquage obtenue par craquage de naphta et on distille pour obtenir une fraction passant à 300-350"C sous la pression atmosphérique. On ajoute 455 parties de cette fraction dans un broyeur à galets eut on ajoute ensuite 245 parties de goudron de TDI, On pulvérise le goudron pendant environ 5 h à 600C pour former un liquide brunnoir ayant une teneur en groupes isocyanate de 6,5%, une viscosité à 25% d'environ 45 poises et-une concentration en goudron de TDI de 35%. EXEMPLE 7 On charge 455 parties d'huile de créosote dans un récipient muni d'un agitateur et d'un-thermomètre. On chauffe le mélange en agitant. Lorsque la température augmente, l'eau contenue dans le solvant est vaporisée. On sépare l'eau du système en faisant barboter un peu d'air ou d'azote sec dans le récipient. Lorsque la température du solvant atteint 220"C, on verse dans le récipient 195 parties de goudron de TDI ayant un point de ramollissement de 200-2100C et une teneur en groupes isocyanate de 19,89. en maintenant la température du liquide à environ 2200C. On agite ensuite le mélange pendant environ 15 mn à 220-2250C. Ensuite, on refoidit le mélange à la température ambiante pour obtenir 648 parties d'un liquide brun-noir légèrement visqueux ayant une teneur en groupes isocyanate de 5,6% et une teneur en goudron de TDI de 30% et une viscosité à 400C de 45 poises. EXEMPLE 8 On hydrogène une essence de craquage obtenue par craquage de naphta et on distille pour obtenir une fraction ayant un point d'ébullition de 300-350"C. On place 348 parties de cette fraction dans le même récipient qu'à l'exemple 7 et on chauffe en agitant à l20-l30C. On réduit légèrement la pression à l'intérieur du récipient pour éliminer l'eau du solvant. On verse ensuite dans le solvant 232 parties de goudron de TDI et on augmente encore la température. On maintient la solution à 210-2200C pendant environ 1Q mn et on refroidit à la température ambiante. On obtient 576 parties d'une solution ayant une viscosité à 30tu de 55 poises et une concentration en goudron de TDI de 40po. EXEMPLE 9 On place dans le mÊme récipient qu'à l'exemple 7, 510 parties d'une huile de lavage ayant un point d'ébullition de 220-3000C. On chauffe, l'huile en agitant et on sèche en me temps, comme décrit à l'exemple 7. Après séchage, on maintient le solvant à 200-2100C en agitant et on ajoute goutte à goutte en environ 15 mn 170 parties de goudron de TDI chauffé à environ 2000C et maintenu à l'état fondu. Après l'addition, on refroidit la solution à la température ambiante pour former une solution brun-noir ayant une teneur en groupes isocyanate de 5,2% et une concentration en goudron de TDI de 25%. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour former un produit liquide à partir d'un goudron de toluènediisocyanate obtenu comme sous-produit dans la préparation du toluènediisocyanate, caractérisé en ce que l'on mélange le goudron de toluènediisocyanate à l'état sensiblement anhydre avec un solvant aromatique ayant un point d'ébullition d'au moins 200"C sous la pression atmosphérique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le mélange en pulvérisant ledit goudron de toluènediisocyanate à l'état sensiblement anhydre dans ledit solvant aromatique, à une température inférieure au point de ramollissement du goudron de toluènediisocyanate. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange ledit goudron de toluènediisocyanate avec ledit solvant aromatique à une température supérieure au point de ramollissement du goudron de toluènediisocyanate pour dissoudre le goudron dans le solvant. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange ledit goudron de toluènediisocyanate dans ledit solvant à une température inférieure au point de ramollissement dudit goudron et ensuite on maintient la température du mélange au-dessus du point de ramollissement dudit goudron pendant au moins 5 mn. - 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant aromatique est l'huile de créosote, l'huile d'anthracène, l'huile de brai, l'huile de méthylnaphtalène, l'huile de naphtalène non cristalline, l'huile d'absorption, l'huile de lavage ou une essence de craquage hydrogénée bouillant au-dessus de 200cl. 6 - Composition de polyuréthanne caractérisée en ce qu'elle contient (a) comme composé de base au moins un composé choisi parmi les polyols et les goudrons réactifs vis-à-vis des isocyanates obtenus par réaction d'un goudrons formé comme sous-produit dans la synthèse des phénols par le procédé aux hydroperoxydes ou d'un mélange dudit goudron avec un phénol de formule générale dans laquelle R est un groupe alkyle en C -C8, m est un nombre entier compris entre O et 2 et n est égal à 1 ou 2, avec Ie formaldéhyde, en présence d'un catalyseur basique, et (b) comme agent durcissant, un goudron liquide de toluènediisocyanate obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 - Procédé pour enduire un matériau, caractérisé en ce que lton mélange le composé de base et l'agent durcissant d'une composition de polyuréthanne selon la revendication 6, et on applique le mélange résultant sur le matériau à enduire 8 - Matériau enduit, caractérisé -en ce qu'il est enduite avec une composition de polyuréthanne selon la revendication 6.