FR 2260633 A1 19750905 FR 7504103 A 19750210 La présente invention est relative au nettoyage des métaux et peut s'appliquer également à d'autres surfaces dures. Plus particulièrement, la présente invention est relative au nettoyage et au dégraissage des métaux intervenant dans le travail des métaux ainsi que dans l1entretien, à l'aide de systèmes aqueux. L'invention s'applique particulièrement au traitement des surfaces portant des salissures grasses souillées par des particules de salete, de la poussière de métal et/ou des particules de rouille. Jusqu'ici, l'élimination de telles salissures des éléments et appareils métalliques tels que les moteurs électriques, les moteurs à combustion, les plaques métalliques, les aimants pour grues, les voitures et tracteurs, n'avait lieu que difficilement à l'aide de solvants de nettoyage comprenant les hydrocarbures ou les hydrocarbures halogénés, ce nettoyage étant combiné avec un nettoyage aqueux pour éliminer les particules de saleté insolubles. Du point de vue de la pollution des eaux résiduaires, de l'hygiène de l'environnement et de la sécurité, ltemploi de tels solvants à base d'huiles minérales est indésirable. Plusieurs systèmes aqueux ont été employés pour le nettoyage des métaux. I1 s'agit généralement soit de systèmes fortement alcalins soit de systèmes à base d'acides relativement forts qui, à de nombreux égards, sont indésirables. La présente invention vise un procédé pour nettoyer et dégraisser efficacement les métaux dans des conditions faiblement alcalines à l'aide de systèmes aqueux sans utilisation des solvants précités, ce procédé consistant à utiliser des solutions aqueuses contenant un mélange synergique comprenant 0,1 à 20 %, de préférence 1 à 15 % en poids, d'un électrolyte organique hydrotrope choisi parmi les benzènesulfonates, les alkyl- ou dialkylbenzènesulfonates contenant des groupes alkyle inférieurs en Cl à G4 et leurs mélanges ainsi que 0,1 à 25 %, de préférence 2 à 20 ffi en poids, d'un agent séquestrant organique choisi parmi les acides amino polycarboxyliques et/ou leurs sels, les acides amino polyphosphoniques et/ou leurs sels et leurs mélanges dans un rapport compris entre 2 : 1 et 1 : 3, de préférence entre 1 : I et 1 : 3, le pH de la solution étant compris approximativement dans l'intervalle 9-13, de préférence 9,5-12,5. Une composition liquide aqueuse pour le lavage de la vaisselle à la machine comprenant 2 à 6 gO d'un agent tensioactif non ionique, 15 à 25 % d'un agent séquestrant organique, 7 à 15 % d'une substrance hydrotrope, 3 à 15 % d'une éthanolamine et 0,1 à 0,6 * d'un inhibiteur de corrosion est décrite dans le brevet autrichien nO 299 421. Comme cela est connu, le lavage de la vaisselle à la machine implique généralement des températures de fonctionnement relativement élevées et une énergie mécanique élevée. La présente invention est surprenante en ce sens que même à des températures relativement basses, les objets industriels portant des salissures typiques, en particulier les objets métalliques, peuvent être nettoyés et dégraissés efficacement par traitement avec un système aqueux dans des conditions faiblement alcalines. La demanderesse a découvert qu'on obtient une action élevée de nettoyage et de dégraissage lorsque la solution comprend deux constituants essentiels, à savoir une substance hydrotrope spécifique et un agent séquestrant spécifique, dans les quantités et rapports définis ci-dessus, en particulier sur des salissures grasses souillées par des particules de poussière, comme cela est souvent le cas dans les usines et les ateliers de travail des métaux etc..., ce qui évite d'employer des systèmes de nettoyage fortement alcalins et/ou des températures élevées. Tandis que les systèmes fortement alcalins, en particulier à des températures relativement élevées, ont tendance à attaquer les surfaces métalliques et les parties non métalliques des objets traités avec ces systèmes, le procédé de nettoyage de l'invention ne présente pas cet inconvénient. les salissures typiques que l'on rencontre dans les usines et ateliers de travail des métaux sont par exemple les huiles de protection, les graisses, les lubrifiants, les huiles de traitement et les pâtes à polir contenant généralement des particules de saleté, de la poussière métallique et/ou des particules de rouille. La présente invention vise un procédé d'élimination de ces souillures sur les surfaces dures, en particulier les surfaces métalliques. L'invention peut s'appliquer au nettoyage des métaux servant de prétraitement pour des opérations ultérieures, ainsi qu'au nettoyage des métaux dans les opérations d'entretien, et. également au nettoyage des ateliers, par exemple des établis dans les ateliers, des sols en béton etc... portant les types de salissures décrits ci-dessus. lies substances hydrotropes sont connues dans la technique et ont été utilisées dans les compositions liquides de nettoyage en tant qu'agents de solubilisation pour certains constituants dans le système liquide. lies substances hydrotropes choisies dans la présente invention sont des substances actives exerçant une action d'éli- mination des salissures élevée, spécialement lorsqu'elles sont utilisées en combinaison avec les agents séquestrants organiques spécifiques définis ci-dessus. Des exemples typiques d'électrolytes hydrotropes utilisés dans la présente invention sont les sels de sodium, de potassium et d'éthanolamine de l'acide benzène sulfonique et des acides toluène-, xylène- et cumene-sulfoniques. Des hydrotropes préférés sont le toluène sulfonate de potassium et le xylène sulfonate de potassium. D'autres hydrotropes qui ne sont pas des électrolytes et qui sont connus dans la technique, tels que les alcools et les glycols, peuvent être incorporés en outre dans la solution de lavage de l'invention, mais ces composes sont inactifs et ne remplacent pas l'électrolyte hydrotrope. Des exemples typiques d'agents séquestrants organiques utilisés dans l'invention sont l'acide nitrilo triacétique, l'acide éthylène diamine tétracétique, l'acide éthylène diamine tétraméthylphosphonique, l'acide nitrilotriméthylène phosphonique et/ou leurs sels de sodium ou de potassium. Des composés préférés sont le nitrilotriacétate de potassium et le nitrilotriacétate de sodium. lie pH de la solution aqueuse de nettoyage utilisée dans la présente invention est généralement compris dans l'intervalle 9-13, de préférence dans l'intervalle 9,5-12,5. Pour maintenir le pH à cette valeur, il peut etre nécessaire d'incorporer dans le mélange un agent tampon. Des agents tampons préférés utilisés sont les alcanolamines en C à 04 à bas poids moléculaire telles que les mono-, di- ou triéthanolamines, et les isopropanolamines. D'autres amines hydrosolubles à bas poids moléculaire, telles que l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, l'oxazine et la morpholine, peuvent être utilisées seules ou en combinaison. De preférence, la composition aqueuse de lavage de l'invention comprend une proportion mineure de matière détergente active. Une proportion aussi faible que 0,01 à 1,00 * en poids dans la solution aqueuse est généralement suffisante pour améliorer les propriétés détergentes de la solution. La matière détergente active peut être choisie dans le groupe constitué par les détergents anioniques ou non ioniques n'appartenant pas à la catégorie des savons connus dans la technique, tels que les alkyl benzène sulfonates à groupes alkyle en C8 à C16, les alcane- ou alcène sulfonates en C8 à C20, les alkyl sulfatss en C8 à C18, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols à groupe alkyle en 07- C12 comportant 5 à 12 groupes d'oxyde d'éthylène, les alcools primaires et secondaires en C8 à C22 condensés avec 5 à 12 groupes d'oxyde d'éthylène, les polymères séquencés oxyde de propylène - oxyde d'éthylène ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 3000. vouloir Sans/se limiter à une théorie quelconque, la demanderesse suppose que l'action élevée d'élimination des salissures des électrolytes hydrotropes choisis dans la-présente invention tels que le toluène sulfonate de potassium est due à leur affinité d'adsorption sur les salissures grasses d'une part et à leur affinité pour la molécule d'eau polaire d'autre part. La structure moléculaire spécifique de ces électrolytes provoque l'adsorption de leur partie hydrophobe sur la surface de la salissure hydrophobe et l'attraction des molécules d'eau polaires sur leur groupe hydrophile, ce qui aboutit à la formation d'un pont moléculaire entre la salissure hydrophobe et le système aqueux.Ce pont moléculaire confère aux électrolytes hydrotropes une action de dispersion des salissures grasses, spécialement lorsqu'elles sont souillées avec des particules de saleté, ce qui provoque la pénétration de l'électrolyte hydrotrope dans la couche grasse. Apparemment, la présence d'agents séquestrants dans le système améliore l'effet d'élimination des salissures grasses basé sur la théorie ci-dessus dans une mesure importante. La solution aqueuse de nettoyage peut être utilisée sous forme d'un bain de nettoyage usuel, ou bien pour le nettoyage électrolytique et aux ultra-sons, ou peut être pulvérisée sur les objets dans une opération dite de nettoyage par pulvérisation. On peut chauffer si on le désire, bien que dans de nombreux cas une température de mise en oeuvre allant jusqu'à 700C soit suffisante. Un mode de préparation approprié de la solution aqueuse de nettoyage consiste à préparer une composition liquide basique comprenant a) 5 à 20 % en poids de l'électrolyte organique hydrotrope défini ci-dessus, b) 5 à 25 ffi en poids de l'agent séquestrant organique défini ci-dessus, le rapport de a) à b) étant compris entre 2 : 1 et 1 5 3, de préférence entre 1 : 1 et 1 : 3, c) O à 10 % en poids drun agent tampon défini ci-dessus pour ajuster le pH, et d) O à 2 * en poids d'une matière détergente active. Cette composition peut etre utilisée telle quelle on peut être diluée avec de l'eau dans le rapport désiré selon le type d'objet à nettoyer, le mode opératoire, le degré et le type de salissure. On peut aussi ajouter d'autres ingrédients si on le désire à condition que ces ingrédients ne réagissent pas avec les ingrédients basiques et ne modifient pas les conditions basiques a'éqtiilir'bre définies ci-dessus.- De tels ingrédients supplémentaires sont par exemple d'autres adjuvants actifs ou agents séquestrants organiques, d'autres substances alcalines, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, d'autres hydrotropes. lies sels minéraux ont tendance à provoquer un trouble et sont généralement exclus. La raison chimique de l'action de dégraissage améliorée du système de la présente invention est qu'avec ce système, pratiquement aucune barrière électrolytique ne se produit (aucune coagulation) comme avec les systèmes minéraux fortement alcalins. lies principaux avantages de la présente invention sont 1) la présente invention procure un système de nettoyage par pulvérisation ou de nettoyage par immersion, à froid ou à chaud, qui permet de résoudre des problèmes qui jusqu'ici n'avaient pu être résolus de manière satisfaisante, spécialement dans l'élimination des salissures d'huile et de graisse qui sont difficiles à éliminer, comme les salissures de "Molycote", de graphite etc. lies doses utilisées sont faibles par comparaison avec les doses des compositions de nettoyage de type usuel. 3) lie système a une action de décapage. 4) Le temps de traitement est relativement court. 5) La capacité de traitement est relativement élevée pour des usages répétés du bain. 6) Une économie de travail est réalisée. 7) Le système est avantageux du point de vue écologique. EXEMPLE T On prépare la composition liquide aqueuse basique suivante Ingrédients % en poids Nitrilotriacétate de sodium 20,0 Xylène sulfonate de potassium 5,0 Toluène sulfonate de potassium 5,0 Triéthanolamine 5,0 Produit de condensation f nonyl phénol/9 unités d'oxyde d'éthylène 0,2 Produit de condensation oxyde de propylène/oxyde d'éthylène (10 * polyoxyéthylène PM + 2000) 0,2 Benzotriazole (inhibiteur de corrosion) \ 0,01 Eau q.s.p. 100 La composition ci-dessus est un liquide transparent homogène, faiblement alcalin, ayant un pH de 12,6. On mélange une partie de cette composition avec une partie d'eau, à la suite de quoi on obtient une solution ayant un pH de 12,1. On pulvérise la solution à température ambiante à l'aide d'un pistolet sur un moteur d'automobile fortement souillé. Cinq minutes après la fin de la pulvérisation, on rince le moteur par pulvérisation d'eau. On obtient un moteur exceptionnellement propre ; aucun autre traitement n'est nécessaire. On obtient des effets de nettoyage tout aussi bons sur d'autres moteurs souillés, en utilisant des dilutions de 1 : 3 et 1 : 4 respectivement. EXEMPLE II On prépare une solution de nettoyage en mélangeant 3 ffi en poids de la composition de l'exemple I avec de l'eau. Des moteurs électriques ou des machines pour chemins de fer ayant une puissance de 2500 CV, qui sont normalement nettoyés en deux fois, sont nettoyés en une seule opération à l'aide de cette solution à une température de 700C de la manière décrite dans l'exemple I. EXEMPliE III On exécute le présent essai à l'aide d'une machine de nettoyage par pulvérisation pour éléments métalliques. Ces éléments sont constitués par des moteurs électriques, des aimants pour grues et divers autres éléments-métalliques. La capacité de remplissage de la machine est de 3 tonnes. La solution de nettoyage a la composition suivante 0,2 % de nitrilotriacétate de sodium 0,1 * de toluène sulfonate de potassirm/xylène sulfonate de potassium 0,05 ffi de triéthanolamine 0,02 % de détergent non ionique 0,2 % de tripolyphosphate de sodium 1,0 % de métasilicate de sodium Complément : eau + inhibiteur de corrosion Température de travail : 700C Pression de travail : 4 atmosphères. On obtient de très bons résultats, même avec des salissures d'huiles "Viscote" et "Kolycote" ; la boue formée par les salissures peut être facilement éliminée par pulvérisation d'eau. Lorsqu'on utilise une solution obtenue à partir d'un produit du commerce avec la même dilution et comprenant un détergent non ionique, du tripolyphosphate de sodium et du toluène sulfonate de sodium mais ne contenant pas l'agent séquestrant choisi, on obtient un nettoyage non satisfaisant, qui nécessite un nettoyage manuel ultérieur. EXEMPLE IV Une solution aqueuse de nettoyage est utilisée de façon satisfaisante pour le nettoyage par pulvérisation de sols sales d'ateliers, avec une durée d'action de 5 minutes, puis un rinçage à l'eau. La solution de nettoyage a la composition suivante en en poids) Nitrilotriacétate de potassium 4 % Xylène sulfonate de potassium 1 % Toluène sulfonate de potassium 1 % Triéthanolamine 1 % Détergent non ionique 0,1 % Eau 92,9 % REVENDICATION$ 1 - Procédé pour lé nettoyage et le dégraissage industriels d'objets, en particulier de métaux, consistant à traiter les objets avec une solution aqueuse exempte de solvant contenant un agent séquestrant organique et une substance hydrotrope, procédé caractérisé par le fait que la solution aqueuse contient 0,1 à 20 * en poids d'un électrolyte hydrotrope organique choisi parmi les benzène sulfonates, les alxylbenzène sulfonates inférieurs, les di-alkylbenzène sulfonates inférieurs et leurs mélanges, et 0,1 à 25 % en poids d'un agent séquestrant organique choisi parmi les acides amino polycarboxyliques, les sels d'acides amino polycarboxyliques, les acides amino polyphosphoniques, les sels d'acides amino polyphosphoniques et leurs mélanges, le rapport en poids de l'électrolyte à l'agent séquestrant étant compris entre 2 : 1 et 1 : 3 et le pH de la solution entre 9 et 13. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la solution de nettoyage contient 1 à 15 % en poids d'électrolyte. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la solution de nettoyage contient 2 à 20 % en poids d'agent séquestrant. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport en poids de 1 'é- lectrolyte à l'agent séquestrant est compris entre 1 : 1 et 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le pH de la solution est compris entre 9,5 et 12,5. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la solution est exempte de sels minéraux. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'agent séquestrant organique est un nitrilotriacétate de métal alcalin. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on incorpore dans la solution un agent tampon qui est choisi parmi les alcanolamines en Cî à C4 à bas poids moléculaire. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la solution contient en outre une proportion mineure d'un composé détergent actif.