FR 2244712 A1 19750418 FR 7333902 A 19730921 La présente invention a trait à un procédé de récupération d'acide sulfurique, et en particulier à un procédé de réeupéra- tion d'acide de liqueurs de décapage et de lessivage contenant de l'acide sulfurique. Des solutions d'acide sulfurique sont utilisées dans l'industrie de l'acier et du fer pour l'élimination des écailles ou pailles d'oxyde ferrique selon la réaction illustrée par l'équa- tion La solution résultante de sulfate ferreux ou de sulfate ferreux solide, solution qui contient en outre fréquemment d' autres ions métalliques, est normalement rejetée comme effluent. Selon la présente invention" on prévoit un procédé de récupération d'acide de liqueurs de décapage ou de lessivage contenant de l'acide sulfurique contaminées par les ions d'un ou de plusieurs métaux plus nobles que le zinc, tels que ci-après définis, ledit procédé comportant les opérations de (a) neutralisation de la liqueur ou de la solution de décapage contaminée par son traitement avec du zinc métal ou de 1' oxyde de zinc (b) traitement de la liqueur ou de la solution de décapage neutralisée avec du zinc métal pour précipiter sous forme métallique des ions métalliques dérivés de métaux plus nobles que le zinc (c) extraction du précipité résultant de l'opération (b) (d) électrolyse de la solution de sulfate de zinc résultant de la combinaison des opérations (a), (b) et (c), le zinc métallique étant récupéré à la cathode et l'acide sulfurique étant régénéré à l'anode Il est souhaitable que le zinc récupéré à la cathode au cours de l'opération (d) du processus ci-dessus puisse etre recyclé en vue de son emploi dans les opérations (a) et (b), ou en vue de son emploi dans l'opération (b) seulement, du procédé. Dans un mode de réalisation particulierement préféré de la présente invention, spécialement applicable lorsque la liqueur de décapage ou de lessivage contaminée contient des quantités relativement importantes d'ions fer, une autre opération de procédé peut être intercalée entre les opérations (aY et (b) du procédé ci-dessus, de façon que le fer soit précipité en tant qu'oxyde ou hydrate par traitement à l'o ygène de la liqueur de lessivage ou de la solution de décapage neutralisée, de préférence à température élevée. La température de la solution durant l'oxydation doit, en général, entre maintenue aussi élevée que possible.Le précipité oxyde ou hydrate ainsi formé peut entre alors soit retiré de la liqueur immédiatement, soit commodément retiré en même temps que le précipité métallique durant l'opération (c). Afin de maintenir la liqueur à un pH suffisamment élevé, il peut être souhaitable d'ajouter d'autres quantités de zinc ou de bouillie d'oxyde de zinc à la liqueur durant son traitement à l'oxygène. Le traitement à l'oxygène de la liqueur neutralisée peut commodément autre effectué en faisant barboter l'oxygène dans la solution, de préférence à temperature élevée comme exposé cidessus, d'autres adjonctions de zinc ou d'oxyde de zinc étant faites si nécessaire. La neutralisation au cours de l'opération (a) du procédé de la présente invention est accomplie pour obtenir, de préféren- ce un pH de 5 environ. Afin d'obtenir la neutralisation voulue, le zinc ou l'oxyde de zinc est, de préférence, ajouté sous forme de poudre à la solution ou à la liqueur. Le zinc en poudre est également la forme préférée du zinc métal pour l'emploi au cours de l'opération (b) du présent procédé. L'opération (b) du procédé ci-dessus est la technique généralement connue sous le nom de "cementation" (ou déplacements par laquelle les impuretés d'ions métalliques MZ sont éliminées de la liqueur selon la réaction Les métaux précipités par cette technique sont probablement contaminés par des traces de zinc et il faut par conséquent tenir compte d'un petit pourcentage de pertes dans la quantité de zinc métal récupérable au cours de l'opération (d) du procédé de l'in- -vention. Evidemment, ceci est une raison pour laquelle il est souhaitable de précipiter le fer sous forme d'oxyde ou d'hydrate par traitement à l'oxygène, spécialement lorsque la liqueur contient des quantités relativement importantes de fer, parce que la quantité de zinc métal exigée dans l'opération (b) du procédé est ainsi réduite. Des ions fer résiduels demeurant dans la solution après traitement de la liqueur avec l'oxygène peuvent, bien entendu, être éliminés par la technique de "cementationW au cours de 1' opération (ù) du procédé. L'élimination du précipité au cours de l'opération (c) du présent procédé est, de préférence, effectuée par filtration. Les réactions électrochimiques qui se produisent durant 1' opération (d) du procédé de l'invention peuvent être illustrées par les équations suivantes à la cathode (métal) à l'anode (gaz) + 2 E+ + 2 e Des conditions typiques d'électrolyse utilisées durant 1' opération (d) du présent procédé sont une température de solution de 30 -55 O èt une densité de courant de 330-390 De préférence, l'anode utilisée est en plomb ou en plomb argenté, et la cathode en aluminium. Lorsque le procédé de la présente invention est mis en oeuvre de telle sorte que la neutralisation de la solution de décapage ou de la liqueur de lessivage accomplie au cours de l'opération (a) est effectuée en utilisant de l'oxyde de zinc au lieu du zinc métal, il en résulte l'avantage que le dégagement d'hydrogène est éliminé. L'oxyde de zinc peut être sous forme pure ou sous forme impure telle que zincite ou zinc calciné, selon le matériau disponible. Toutefois on comprendra que ce mode de réalisation de la présente invention permet au zinc métal d'être récupéré comme un sous-produit à partir de oxyde de zinc, par exemple zincite ou zinc calciné. Par métaux plus nobles que le zinc", il faut entendre les métaux se trouvant en dessous du zinc dans la classification électrochimique, par exemple le fer, le cuivre, le nickel et 1' argent. I1 est entendu que la portée de l'invention s'détend aux solutions d'acide sulfurique récupérées par le procédé de l'invention à partir de solutions d'acide sulfurique et de liqueurs de lessivage contaminées par des ions métalliques. Sous encore un autre aspect, l'invention englobe le zinc métal récupéré à partir d'oxyde de zinc par le processus de l'invention. Il semble que le processus de l'invention dans lequel du zinc métal est utilisé pour la neutralisation dans l'opération (a) puisse être illustré, à titre d'exemple, à la figure 1, qui est un diagramme séquentiel d'opérations montrant également 1' équilibre de masse du processus. Le diagramme correspondant pour le mode de réalisation de l'invention utilisant de l'oxyde de zinc dans l'opération (a) est donné à la figure 2. es exemples spécifiques suivants sont donnés ci-dessous pour illustrer encore la présente invention EXEMPLE I Une solution neutralisée (1000 ml) de liqueur de décapage de sulfate ferreux (18,9 g de fer) est traitée successivement avec deux portions de dix grammes et une portion de trois grammes de poudre de zinc à 80 C. La teneur en fer' de la solution est 12,4 g/l, 2,7 g/l et 0,6 g/l à à la finde chaque traitement. La solution est filtrée avant chaque 'nouvell-e addition de zinc. Une purification finale est effectuée par l'addition d'une nouvelle quantité de zinc. La solution de sulfate de zinc est électrolysée à-la température ambiante avec une densité de courant de 120 mA/cm2 en utilisant une cathode- d'aluminium et une anode de plomb. Après 8 heures, la teneur en acide de la solution s'est élevée à plus de 7%. Le zinc est récupéré sur l'anode à un rendement de courant de 80%. EXEMPLE II Du fer est oxydé à partir d'une solution (20 1) de sulfate ferreux (58g Be"/l) pendant 47 heures à 9000. De l'oxyde de zinc (1,7 Eg) est ajouté sous forme de bouillie pendant toute la durée et du zinc granulaire est mis en suspension dans la solution. On fait passer de l'air dans le liquide à travers des plaques de verre fritté à la vitesse de 10 1/min. Après oxydation, la solution est filtrée pour la débarrasser de l'oxyde de fer et contient 62 g/l de zinc. Le zinc est récupéré à une densité de courant de 400 A/m pour donner 9% d'acide à un rendement de courant de 35%. EXE E III Une solution sensiblement exempte de fer (C 0,1 g/l Fe") est constituée à partir de 350-1 de sulfate ferreux (47 g Fe"/l) par oxydation à 550 pendant 100 heures. Durant cette période 2 Kg de zinc et 18 Kg d'oxyde de zinc sont ajoutés sous forme de bouillie. On fait passer de l'air dans la solution à 28 1/min. La solution est laissée au repos pendant environ 8 heures. La solution limpide de sulfate de zinc (50 g/l zinc) est alors pompée à partir de la boue d'oxyde de fer et électrolysée à une densité de courant de 380 A/m2. Du zinc (13 Eg) est récupéré à la cathode à un rendement moyen de 60% et l'acidité finale de la solution est 7,5%. REVENDICADIONS 1. Procédé de récupération d'acide de liqueurs de décapage ou de lessivage contenant de l'acide sulfurique, contaminées par de les ions d'un ouJplusieurs métaux plus nobles que le zinc, caractérisé par les opérations de (a) neutralisation de la liqueur de décapage contaminée par son traitement avec du zinc métal ou de l'oxyde de zinc (b) traitement de la liqueur ou dd la solution de décapage neutralisée avec du zinc métal pour précipiter sous forme métallique des ions métallqes dérivés de métaux plus nobles que le zinc (c) élimination du précipité résultant de l'opération (b) (d) électrolyse de la solution de sulfate de zinc résultant de la combinaison des opérations (a), (b) et (c), le zinc métallique étant récupéré à la cathode et acide sulfurique étant régéniré à l'anode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre par le recyclage du zinc récupéré à la cathode au cours de l'opération (d) en vue de son emploi dans les opérations (a) et (b) ou seulement dans l'opération (b). 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la liqueur ou la solution de décapage est contaminée par de grandes quantités d'ions fer, caractérisé en outre par la précipitation du fer sous forme d'oxyde ou d'hydrate par traitement à l'oxygène de la liqueur ou solution de décapage neutralisée résultant de l'opération (a). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en outre par le maintien du pH-de la liqueur ou de la solution de décapage neutre durant le traitement à l'oxygène par l'addition de zinc ou d'oxyde de zinc. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en outre par la conduite du traitement à l'oxygène à une température élevée.