FR 2240192 A1 19750307 FR 7427448 A 19740807 Xa présente invention est relative à un procédé pour éliminer le mercure et ses sels des--effluents liquides. On connais bien les dommages biologiques qui ont pour origine la pollution-de l'eau due aux effluents des industries qui produisent ou utilisent le mercure ou ses sels (fabrication de chlore et de lessives alc#alines dans des bacs dtélectrolyse à cathode de mercure, fabrication du mercure métallique ou de ses dérivés, récupération du mercure dans les.re'sidus de traitement, etc...). En général, les lois en vigueur dans le# monde entier imposent des limites de concentration si étroites qu'elles nécessitent lrimplantation d'installations compliquées et coûteuses pour la purification des effluents contenant du mercure et. des dérivés du mercure. On sait que l'ion mercure, en particulier dans les solutions qui contiennent des chlorures, forme une série de composés tels que, par exemple, (XgC14) IIgClOH, Xg C12. nu20, qui sont tous plus ou moins-solubles même dans un milieu alcalin. On conséquence, dans la purification des effluents pollués par le mercure et ses dérivés, on a toujours affaire saune large gamme de composés plus ou moins solubles et ceci rend l'opération encore plus compliquée en ce quton doit utiliser parfois plusieurs agents de purification. tes procédés actuels de purification chimique (par exemple ceux qui utilisent ithydrazine, le sulfure de sodium, le borhydrure de sodium, les métaux réducteurs, etc..) conduisent presque toujours à un produit insoluble difficilement séparable de l'eau, ce qui oblige à des opérations de décantation compliquées et coûteuses, suivies de filtration en utilisant des auxiliaires de filtration. Dans d'autres procédés (par exemple ceux qui utilisent des résines) ltinévitable existence préalable de boues et de produits inertes dans les eaux à traiter fait qu'on doit commencer par les séparer, par filtration ou décantation, avant d'envoyer les effluents à l'ins- tallation de purification. L'invention a pour but en premier lieu d'éliminer le mercure d'un effluent liquide qui en contient en le faisant précipiter à 1' aide d'un seul réactif, quelle que soit la forme sous laquelle le mercure est présent dans l'effluent à traiter Elle vise également à éliminer le mercure -d'un effluent liquide qui en contient en le faisant précipiter sous une forme permettant de le séparer par simple clarification -floculation. Elle a en outre pour but d'éliminer le mercure d'un effluent liquide qui en contient, par un procédé pouvant être mis en oeuvre même si l'effluent contient des boues et des matières inertes en suspension, sans avoir à séparer au préalable ces boues et matières inertes par filtration ou décantation en amont de l'installation de purification. En conséquence, l'invention a pour objet un procédé pour éliminer le mercure et ses sels d'un effluent liquide pouvant également contenir des boues et matières inertes en suspension, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'effluent liquide, préalablement amené à un pH compris entre 9 et 14, avec un composé choisi parmi la thiourée et un sel d'hydroxylamine, pour obtenir un précipité qui est ensuite séparé par clarification-floculation, en même temps que les boues et matières inertes s'il en existe. Introduite dans des eaux contenant du mercure et/ou des sels de mercure, la thiourée agit d'une part comme agent de précipitation, en formant des sels de mercure particulièrement insolubles (entre autres HgS) et, d'autre part, comme agent réducteur vis-à-vis d'oxydants possibles, éventuellement présents dans les eaux à traiter (comme le chlore par exemple). L'hydroxylamine, elle aussi agit comme agent de précipitation en formant Zes sels du type amino-mercure, très insolubles, et comme agent réducteur du fait qu'elle conduit également au mercure métallique. le procédé selon l'invention est efficace quelle que soit la concentration du mercure et de ses sels dans les effluents à purifier. Dans le cas des ateliers de fabrication de chlore et de soude en général, les eaux résiduaires ont une concentration en mercure de 1 à 10 ppm. Conformément à l'invention, les eaux à purifier avec les boues et matières inertes, s'il y en a, sont amenées à un ph- compris entre 9 et 14. S cet effet, on ajoute en général une solution aqueuse de soude à 10-50 ?/0. Quand on se sert de thiourée comme agent de précipitation, on obtient les meilleurs résultats avec un pH compris entre 1G et 12, tandis nu'avec l'hydroxylamine le mieux est d'opérer à un pH compris entre il et 12. Dans la production de chlore et d'alcalis dans les bacs à cathode de mercure, il y a toujours des effluents alcalins; enconsé- quence, on peut ajouter la thiourée ou l'hydroxylamine aux effluents tels quels, san ~correction préalable du pH. En général, on ajoute la thiourée aux effluents sous forme d' une solution aqueuse. la dose minimum est de 0,38 g de H2N-C8-M12 par gramme de mercure soluble contenu dans les eaux. Si ces dernières renferment aussi du chlore, il est nécessaire d'ajouter, en plus de la quantité calculée en proportion du mercure dissous à séparer, au moins 0,35 g de thiourée par gramme de chlore contenu dans les eaux. En pratique, on opère avec un excès de j0 à 500 ffi de thiourée. Quant à lthydroxylamlnef on l'introduit dans les eaux à traiter sous forme d'une solution aqueuse de l'un quelconque de ses sels, par exemple le chlorhydrate ou le sulfate. La dose employée doit maintenir dans les eaux pendant toute la durée de la réaction un excès de 5 à 200 g de HH20H par m3 de suspension. De préférence on effectue la réaction avec un excès de 15 à 60 g de ##NE20H/m3. 2 La quantité à employer peut être facilement contrôlée par- analyse polarographique. le précipité formé de mercure et de sels de mercure est séparé par clarification-floculation, c'est-à-dire qu'après un temps de réaction de 1 à 15 heures (de préférence de 3 à 6 heures avec la thiourée et 5 à 10 heures avec 1 'hydroxylamine), ou encore la suspension dans un bac de clarification où on ajoute un agent acide de coagulation par exemple une solution aqueuse de FeC13 ou MgCl2. De préférence, on utilise une solution aqueuse contenant de 10 à 20 % de FeCl3, de manière à avoir une concentration de 10 à 200 g de FeOl3 par m3 d'eau. le milieu alcalin entraîne la précipitation immédiate de l'hydroxyde correspondant avec formation de flocons qui sont épaissis par addition d'auxiliaires de floculation du type polyalcools, poly acrylnmides, etc.. qu'on introduit à raison de 0,1 #à 10 g/m3 d'eau à traiter. tes meilleurs résultats sont enregistrés avec une concen tratin d'auxiliaires de 0,5 à 3 g/m3 d'eau trouble, en utilisant cet agent en solution aqueuse à 0,1-1% en poids. Si on le désire, la séparation du mercure peut être améliorée en ajoutant des argiles du type bentonite pour remplacer pratiellement le coagulant acide; par exemple, on peut remplacer 40 à#60 % du coagulant acide par une quantité en poids égale de bentonite. Comme résultat de l'opération, les boues et matières inertes pré-existantes, le mercure métallique et ses sels précipités se trouvent inclus dans l'hydroxyde-floculé et on sépare l'ensemble au bas du bac de clarification. Quand on utilise la thiourée, le trop plein sortant du bac est formé d'eaux limpides contenant au total de 0,01 - 0,05 ppm de mercure qui se trouve pratiquement entièrement sous forme ionique soluble. Avec l'hydroxylamine, les eaux limpides ne renferment pas plus de 0,1 ppm de mercure qui est aussi pratiquement entièrement sous forme ionique soluble. Si la nécessité s'impose d'abaisser encore la teneur en mercure, le fait que le mercure se trouve sous forme ionique soluble permet de soumettre l'effluent à une purification possible sur résines, agents chelatants ou charbon actif. Si on le désire, la boue collectée au fond du bac de clarification est épaissie et envoyée dans une installation de récupération du mercure de type classique. te procédé selon 11 invention est facile à mettre en pratique, ne demande que peu de place et comprend des opérations remarquablement économiques grâce à l'emploi de réactifs peu coûteux et utilisés à des doses très faibles. Outre ces avantages, le procédé présente les avantages spécifiques suivants par rapport aux procédés connus basés sur l'emploi de Na2S ou NaHS (qui conduisent également à la précipitation de sulfures insolubles). le précipité obtenu avec la thiourée est formé de sulfures de mercure (surtout de métacinabre cubique) sous une forme facile à séparer physiquement (par décantation, filtration, etc..). Au contraire, lorsqu'on opère avec Na2S, le précipité est si difficile à séparer physiquement qu'il faut employer, par exemple en filtration, de coûteux auxiliaires de filtration. La précipitation des sulfures de mercure avec la thiourée, comparée à la précipitation par NaHS ou Na2S, possède l'avantage de conduire à des concentrations résiduelles de Hg dans les eaux purifiées qui sont plus faibles en moyenne. l'opération est conduite dans un milieu alcalin sans ajustement strict du pH. Au contraire, quand on opère avec Na2S ou NaHS, on emploie un milieu acide strictement ajusté dans des limites de pH bien établies. te pH acide du milieu oblige inévitablement à évacuer le sulfure d'hydrogène des différents points de l'installation, le dégagement étant arrêté par lavage avec des alcalis. tes exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On traite des eaux de composition su vantes : Hg totale 6 g/m3 Hg ionique soluble 3,5 g/m Cl2 10 g/m Solides en suspension (essentiellement Ca et Fe à l'état d'hgdroxydes, carborrate basique de SiO2 et silicates) 200 g/m NaCl 19 kg/m NaOH (alcalinité totale) 3 kg/m3 La température des eaux est de 20 C et le# pH à cette température est égal à-I1,3 On traite 1 m3/h de ces eaux avec de la thiourée à raison de 10 g/h, -en solution à 5% dans l'eau.- Après 8 h de réaction, on envoie la suspension dans le bac de clarification dans lequel on charge 2#l/h-d'une solution aqueuse de Fe Cl3 à 25 g/l et 2 l/h d'une solution aqueuse à O,) g/l d'un auxiliaire de coagulation (polyacry- lamide de marque iraestol 2935/74, fourni par Tillmanns, S.p.A.). A la sortie les eaux du trop-plein ont une- concentration résiduelle de Hg de l'ordre de 0,02 - 0,04 ppm. Les boues collectées ont une teneur en Hg de 2,4 % par rapport au poids sec des boues. Exemple 2 les eaux à traiter ont la composition moyenne suivante Hg total 4 g/m3 Hg ionique soluble 2 g/m3 Cl2 10 g/m3 Solides en suspension (essentiellement hydroxydes# de Ca et Fe, carbonate basique de Mg, SiO2 et silicates) 200 g/m3 NaCl 19 kg/m3 NaOH (alcalinité totale) 3 kg/m3 La température de ces eaux est de 2000 et leur pH à cette température est de 11,3. On fait réagir ces eaux à raison de 1 m3/h avec 10 g/h de- thiourée en solution aqueuse à 5cf. Au bout de 8 h de réaction on envoie la suspension au bac de clarification où on charge en meme temps. 1 l/h de solution aqueuse de Fe Cl à 25 g/l 25 g/h-de bentonite de marque "Depural" (produite par Cinicola) 2 l/h d'une solution aqueuse à 0,5 g/l de "Praestol 2935/74" mentionné à l'exemple 1. les eaux sortant en trop-plein contiennent de 0,02 - 0,03 ppm de Hg résiduel. Les boues collectées contiennent 1,5 % de Hg par rapport au poids sec des boues elles-mêmes. Exemple 3 a) On dissout dans 1000 ml d'eau 5 g de HgCl2 et 200 g de NaCl. Après addition de NaOH à 20 % jusqu'à pH 12, on ajoute 3 g de thiourée. On laisse reposer 70 heures et on filtre travers un diaphragme poreux. Dans la solution filtrée la concentration du Hg résiduel est de 0,04 ppm. le rapport Hg/S dans le précipité est pratiquement égal au rapport stoéchiométrique théorique pour HgS. le précipité examiné par diffraction de rayons X se révèle principalement formé de HgS à l'état de métacinabre cubique. b) On dissous dans 1 000 ml d'eau 5 g de HgCl2 et 200 g de NaCl. Après addition de NaOH à 20 % jusqu'à pH 12, on ajoute 3 g de Na2S. On laisse reposer le tout 70 heures et on filtre à travers un diaphragme poreux. Dans la solution filtrée, la concentration en Hg résiduel apparaît supérieure à 10 ppm. c) On dissout dans 1 000 ml d'eau 5 g de HgC12 et 200 g de NaCi. On ajuste le pH à 1,7 avec HCl à 20 % et on ajoute 3 g de Na2S. On laisse reposer 70 heures et on filtre à travers un diaphragme poreux. Dans la solution filtrée la concentration en Hg résiduel est de 1,5 ppm. Exemple 4 On traite 1 m3/h des mêmes eaux qu'à l'exemple 2 (dans les m8- mes conditions de température et de pH) avec 150 g/h de sulfate d' hydroxylamine en solution aqueuse à 150 g/l. Après 10 h de réaction, on envoie la suspension dans le bac de clarification où on introduit en me me temps 2 l/h d'une solution aqueuse de weCl) à 25 g/l et 2 Ijh d'une solution aqueuse à 0,5 g/l de "Praestol 2935/74", mentionné précédemment. Les eaux sortant en trop-plein ont une teneur en Hg résiduel s'élevant à 0,1 ppm. les boues collectées titrent 1,5 7 de Hg par rapport au poids sec des boues. Exemple 5 les eaux à traiter ont la composition moyenne suivante Hg total 3 g/m3- Hg ionique soluble 1 g/m) C12 10 g/m3 Solides en suspension (essentiellement hydroxydes de Ca et Fe,carbonate#basique de Mg,SiO2 et silicates) 200 g/m3 NaCl 19 kg/m3 Na0H (alcalinité totale) 3 kg/m3 La température des eaux est de 20 C et leur pH à cette température est égal à 11,3. On fait réagir cex eaux à raison de 1 m5/h avec 150 g/h de sulfate d'hydroxylamine en solution aqueuse à 150 g/l. Après 10 h de réaction on envoie la suspension au bas de clarification dans lequel on charge t l/h de solution aqueuse de FeCl3 à 25 g/l 25 g/h de bentonite de marque "Depural" déjà mentionnée, 2 l/h d'une solution aqueuse de "Praestol 2935/74" à 0,5 g/l. les eaux sortant en trop-plein titrent 0,1 ppm de Hg résiduel. les boues collectées contiennent 1 ,2% de Hg par rapport au poids des boues elles-m8mes. Revendications 1 - Procédé pour éliminer le mercure et les sels de mercure d' un effluent liquide contenant éventuellement des boues et des matières inertes en suspen ion, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'effluent liquide, préalablement amené à un pH compris entre 9 et 14, avec un composé choisi parmi la thiourée et un sel d'hydroxylamine, pour obtenir un précipité qui est ensuite séparé en même temps que les boues et matières inertes éventuelles, par clarification-floculation, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précipité est floculé en ajoutant à la suspension un agent coagulant acide qui précipite sous forme d'un hydroxyde, avec formation de flocons qui sont épaissis par addition d'un agent auxiliaire de floculation choisi parmi les polyalcools et les polyacrylamides. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' agent coagulant acide est du chlorure ferrique en solution utilisé à raison de 10 - 200 grammes de FeCl3 par m3 de suspension. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' agent auxiliaire de floculation est utilisé à raison de 0,1 - 10 grammes/m3 de suspension. 5 - Pr#océdé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' agent coagulant acide est partiellement remplacé par une argile da type bentonite. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce-que le pH de l'effluent liquide à purifier est préalablement corrigé par addition d'une solution aqueuse de NaOH. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, si on utilise la thiourée comme agent de précipitation, le pH de l'effluent liquide à purifier est amené de préférence à une valeur comprise entre 10 et 12. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dose minimum de thiourée est de 0,38 gramme de H2N - CS - NH2par gramme de mercure soluble à éliminer. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que si l'effluent liquide contient aussi du chlore la dose-de thiourée est augmentée d'au moins 0,35 gramme de H2N -CS Nil par gramme de C12 contenu dans l'effluent. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, si on utilise un sel d'hydroxylamine comme agent de précipitation, le pH de l'effluent liquide à purifier est amené de préférence à une valeur comprise entre 11 et 12. 11 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est dosé de façon à fournir un excès de 5 - 200 grammes par m3 d'effluent. 12 - Procédé selon l'une quelconq#ue des revendications 1 à6, caractérisé en ce que le sel dthydroxylamine est le sulfate ou le chlorhydrate d'hydroxylamine en solution aqueuse. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel d'hydroxylamine est dosé de préférence de manière à maintenlr un excès de 1i20H -de 15 à 60 grammes par m3 d'effluent.