FR 2261310 A1 19750912 FR 7504816 A 19750217 La présente invention est relative à l'utilisation d'acétylacétamides dérivés d'amines cycliques dans les matières à mouler et les enduits à base de résines de polyesters non saturées. Le durcissement des résines de polyesters non saturées, c'est-à-dire des mélanges d'au moins un polyester non saturé et dl au moins un comonomère éthylénique, se fait par un mécanisme radicalaire. Dans le durcissement a' froid, les radicaux sont formés par décomposition catalytique de peroxydes (amorceurs); la décomposition des peroxydes est accélérée par des sels métalliques, des amines aromatiques tertiaires etc. Ce type de durcissement est nécessairement lent, de sorte qu'on recherche constamment des procédés nouveaux permettant de raccourcir le temps de durcissement. On peut par exemple ajouter au système redox (amorceur-accélérateur) des composés tels que des ss-dicétones, des amines ou des ènediols. Le brevet allemand 1 195 491 décrit l'addition d'acétylacétamides aux résines de polyesters non saturées. Mais l'effet d'accélération, la couleur et la résistance au jaunissement de ces amides laissent à désirer. La présente invention a pour but d'éliminer ces inconvénients et de permettre l'accélération du durcissement des matières à mouler à base de résines de polyesters non saturées, et surtout des pellicules de vernis et couches minces. La présente invention a pour objet l'utilisation d'acé- tylacétamides de formule générale suivante où les Y représentent des radicaux , un des Y pouvant représenter un atome de soufre ou.d'oxygène ou un groupe NH, X représente un atome d'halogène, un radical alkyle en C1C6, un radical aryle en O6-Ol2, un radical aikylaryle, un groupe alcoxyle en O1-C6 ou 16 un groupe aroxyle en C6-12 et n = 0, 1, 2, 3 ou 4, comme accélérateurs dans les matières à mouler et les enduits contenant un mélange deipolyester non saturé, d'au moins un comonomère éthylénique et de formateurs de radicaux organiques, à la dose de 0,01% à 5% en poids par rapport au polyester non saturé. Parmi les acëtylacétamides dérivés d'amines cycliques à cinq chaînons utilisables figurent les amides dérivés de la pyrro Zidine, des alkylpyrrolidines, de la proline, de la pyrasolidine, de l'oxazolidine et de la thiazolidine, par exemple l'acétylacéto- proline, 1 acétyl-acétopyrazolidine, 1 acétylacéto-oxazolidine, l'acétylacétothiazolidine, on préfère particulièrement 1 'acétylacé- topyrrolidine et-l'acétylacétométhylpyrrolidine. Les acétylacétamides dérivés d'amines cycliques à cinq chaînons s'emploient à la dose de 0,01% à 5%, de préférence de 0,1% à 0,5 en poids par rapport au mélange de polyester non saturé et d'au moins un comonomère éthylénique dans les matières à mouler et les enduits. Par comparaison avec les adjuvants d'accélération connus, les acétylacétamides de l'invention se'distinguent par une accélération nettement plus grande, une couleur plus claire et une plus faible tendance au jaunissement des matières à mouler et des enduits. Alors que l'addition dé 0,5 d'un des acétylacétamides décrits dans le brevet allemand 1 195 491 donne 1 temps de séchage des pellicules d'environ 15 minutes, les acétylacétamides selon l'invention en quantité équivalente donnent des temps de séchage nettement plus courts. Parmi les résines de polyesters non saturées utilisables .figurent. les solutions usuelles de polyesters non saturés dans des composés vinyliques copolymérisables. Parmi les polyesters non saturés utilisables figurent les produits de condensation usuels d'acides polycarboxyliques, en particulier acides dicarboxyliques, ou de leuisdérivés estérifiables, et de polyols, en particulier de diols, contenant éventuellement des groupes hydroxyle et/ou carboxyle résiduels, une partie au moins de ces groupes contenant des doubles liaisons. Les acides carboxyliques utilisés sont des diacides éthyléniques tels que l'acide maléique, acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique ou-l'acide mésaconique, ainsi que leurs anhydrides ou esters. On peut employer en même temps d'autres diacides carboxyliques saturés ou non saturés, tels que l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide 2-méthylglutalique, l'acide de adipique, l'acidé sébacique, l'acide phtalique (ou s.on anhydride), l'acide.isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide dihydrophtalique, l'acide 1,2,3,6-tétrahydrophtalique, l'acide 3,6-endomé- thylène-1,2,3,6-tétrahydrophtalique, ou des dérivés chlorés de ces acides, tels que l'acide 2,5,4,5,7,7-hexachloro-2,5-endométhylène- 1,2,5,6-tétrahydrophtalique, ainsi que les acides monocarboxyli ques, tricarboxyliqus ou ou polycarboxyliques tels que l'acide pro- pionique, l'acide benzène-1,2,4-tricarboxylique, l'acide benzène 1,2,4,5-tétracarboxylique ou l'acide bicyclooctène-tétracarboxylique. Parmi les diols ou polyols éventuellement non saturés utilisables figurent les alcanediols et oxaalcanediols tels que l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4butanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,2-diméthyl-l ,2-propanediol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le 1,2-cyclohexanediols le 2,2-bis-parahydroxycyclohexyl-propane, le néopentylglycol, le 1,4-bis-hydroxyméthyl- cyclohexane,l'éther monoallylique- du "triméthylolpropane" et le 1,4-butènediol.On peut employer en même temps de petites quantités d'alcools tels que l'alcool propylique'ou l'alcool benzylique, ou de polyols tels que le glycérol, l'isocyanurate de trishydroxyéthyle, le pentaérythritol ou le 'triméthylolpropane". On fait généralement réagir les acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques et les diols ou polyols en quantités stoechiométriques. Les diols peuvent être remplacés en tout ou en partie par des époxydes; On prépare habituellement les polyesters non saturés par condensation à l'état fondu ou en mélange azéotropique. On peut aussi les préparer par condensation avec ouverture de cycles entre anhydrides et époxydes il est généralement bon que les polyesters non saturés aient un indice d'acide compris entre 10 et 100, de préférence entre 70 et 60, et une masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 4000 environ. On préfère en particulier les polyesters non saturés obtenus à partir d'environ 1 molécule d'acide maléique et 0,1 à 3 molécules d'acide phtalique d'une part et environ 1 à 4,5 molécules de propylène-glycol d'autre part. Parmi les comonomères éthyléniques utilisables figurent slrtout ceux qui sont liquides à la température ordinaire, en particulier les composés acryliques, méthacryliques et vinyliques tels que les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en C1 -C8 (acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate de 2-éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle), les hydroxyméthylamides, alcoxyméthylamides et nitriles d'acides -éthyléniques (acrylamide, méthacrylamide, acrylohydroxyméthylamide, acrylobuto xyméthylamide, acrylonitrile, méthacrylonitrile), les esters vinyliques (acatate de vinyle, propionate de vinyle, succinate divinylique), les composés N-vinylés (N-vinylpyrrolidone), les éthers vinyliques (oxyde de vinyle et d'isobutyle, diéter vinylique du 1,4-butanediol).On peut aussi employer comme comonomères des composés allyliques et méthallyliques tels que les esters allyliques ou méthallyliques d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques saturés ou non saturés (phtalate diallylique, maléate diallylique, cyanurate triallylique, phosphate triallylique), les éthers allyliques ou méthallyliques d'alcools ou de polyols (diéther allylique du glycol, tétraéther al-lylique du pentaérythritol, diéther allylique du tétrakis-hydroxyméthyl-glycolurile), et les produits de condensation solubles de ces composés0 On préfère particulièrement les composés vinyl-aromatiques tels que le styrène, les al kylstyrènes et.halogénostyrènes (vinyltoluene, vinylnaphtalène, a-méthylstyrène). On peut aussi employer des mélanges de ces monomères.On peut employer en même temps de petites quantités de composés polyéthyléniques tels que le divinylbenzènse ou les esters acryliques ou méthacryliques de polyols (diesters acryliques ou méthacryliques d'alkylène-glycols) La composition du mélange de polyester non saturé et d'au moins un comonomère éthylénique peut varier considérablement. les mélanges contiennent généralement 20% à 80%, de préférence 30%0 à 60% en poids de monomères éthyléniques et 80% à 20fox de pré férence 70% à 40% de polyester non saturé. Ces mélanges peuvent contenir de petites quantités d'autres-polymères non saturés, par exemple d'homopolymères et/ou copolymères du butadiène, ou de prépolymères du phtalate diallylique. Les matières à mouler et enduits de l'invention contiennent en outre des peroxydes organiques tels que le peroxyde de cyclohexanone, le peroxyde de méthyl-éthyl-cétone, ou des photoamorceurs tels que le benz;i-le, la benzine et leurs dérivés, en particulier leurs éthers, à--la dose de 0,2% à 8%, de préférence 1% à 4% en poids par rapport au mélange de polyester non saturé et de comonomère éthylénique, ainsi éventuellement que des accélérateurs tels que des sels de cobalt (octanoate de cobalt, naphténate de cobalt) à la dose de 0,01% à 2%, de préférence 0,02% à 1% en poids par rapport au mélange de polyester non saturé et de comonomère éthylénique. On a généralement avantage à ajouter les acétylacétamides selon l'invention avant les formateurs de radicaux. Parmi les autres adjuvants utilisables figurent les éclaircissants optiques tels que l'acide phosphoreux, les filmogènes tels que la paraffine, les cires, le stéarate d'octadécyle, (qui permettent aux surfaces de durcir sans rester collantes), les charges telles que le kaolin, la craie, le talc, la dolomite finement broyée, les renforçauts tels que les fibres, nattes et tissus de verre, les pigments tels que l'oxyde de titane-, les épaississants tels que la magnésie et la chaux, les thixotropisants tels que les dérivés de l'huile de ricin ou les polyuréthanes, les stabilisants ou inhibiteurs tels que l'bydroquinone, le t-butylpyrocatéchol, la benzoquinone, les sels de cuivre, les phosphites, les phosphines, et les accélérateurs tels que l'acide ascorbique ou les amines. les résines de polyester conformes à l'invention conviennent comme matières à mouler et à étaler et comme enduits, par exemple pour l'enduction ou le revêtement du bois, du papier, des matières plastiques et des métaux. le durcissement de ces matières se fait généralement à la température ordinaire ou à chaud, éventuellement sous l'action de la lumière. Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE. On part de 100 parties d'une résine de polyester non saturée, formée de 65 parties d'un polyester non saturé (indice d'acide 50) obtenu à partir d'acide maléique, d'acide orthophtalique et de propylène-glycol dans le rapport moléculaire 2/1/3, et de 35- parties de styrène, et on ajoute a) 0,01 partie d'hydroquinone, 0,1 partie de paraffine (point de ramollissement 500-520C) et 0,02 partie de cobalt sous forme d'octanoate de cobalt, b) idem plus 0,5 partie d'acétylacétopipéridine à titre comparatif (meilleur adjuvant selon le brevet allemand 1 195 491), c) idem plus 0,5 partie d'acétylacétopyrrolidine. Après addition de 2 parties de peroxyde de cyclohexanone (à 50fui), on étend sur des plaques de verre en couches de 0,4mm d'épaisseur. Le tableau ci-après indique les temps de gélification et les tempos de séchage des couches de vernis. On évalue le temps de séchage à l'aide de l'appareil de sablage usuel (temps au bout duquel le sable adhère à la couche de vernis). Adjuvant Temps de Temps de gélification séchage a) néant 4 mn 30 s 25 mn b) 0,5% d'acétylacétopipéridine 3 mn 14 mn c) 0,5fio d'acétylacétopyrrolidine 2 mn 6 mn 30s On voit que c'est l'acétylacétopyrrolidine employé suivant la présente invention qui raccourcit le plus les temps de gélification et de séchage. - REVENDICATION Utilisation d'acétylacétamides de formule générale suivante où les Y représentent chacun un radical CH2, un des Y pouvant représenter un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NH, X représente un atome d'halogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical aryle en C6-C12, un radical alkylaryle, un groupe alcoxyle en C1-C6 ou un groupe aroxyle en C6-C1-2, et n = 0, 1, 2, 3 ou 4, comme accélérateurs dans les matières à mouler et les enduits contenant des mélanges d'au moins un polyester non saturé, au moins un comonomère éthylénique et des formateurs de radicaux organiques, à la dose de 0,01% à 5% en poids par rapport au-mélange de polyester non saturé et de comonomère éthylénique.