FR 2259642 A1 19750829 FR 7403362 A 19740201 La présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (a) un support, (b) du platine, (c) du ruthénium et (d) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par la gallium, l'indium, le thallium, le thorium, l'uraniun, le lanthane, le cerium, le néodyme, le praséodyme, le samarium, l1europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium et l'erbium. L'invention concerne egalement l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans une réaction de reforming. On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur de l'alumine. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à cés catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungtène, olybdene, germanium, iridium, rhodium, etc.. on s'efforce toujours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui d'une part donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jus qu'g prisent et qui d'autre part posséderaient également une durée de vie plus longue que celle des catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer-les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes ou extrudés, de taille appréciable de manière è laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou même interrompre l'opération. Or précisément alors que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming des rendements élevés en utilisant un catalyseur à base d'un support poreux (alumine notamment} renfermant conjointement du platine et du ruthénium on a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité mais surtout une durée de vie accrue en incorporant dans le asthme métallique au moins un troisième élément métallique choisi parmi : le gallium, I'indium, le thallium, le thorium, l'uranium, le lanthane, le cérium, le néodyme et divers autres lanthanides, c'est-a-dire le praséodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, holmium, et l'erbium, Les rendements se maintiennent ainsi pendant de longues périodes. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support b) du platine, c) du ruthénium, d) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, le thallium, le thorium, l'uranium, le lanthane, le cérium, le néodyme et les autres lanthanides cités ci-dessus et e) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou lue fluor. Le support est à base d'au moins un oxyde d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments. On citera par exem- ple, l'alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les silicemagnésies, les l'alumine-magnésies, les silice-thorines ... etc. Un support particulièrement indiqué est l'alumine. Le catalyseur selon l'invention renferme de préférence, en poids par rapport au support du catalyseur, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,05à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 7. et plus particulièrement 0,01 à 1 Z de ruthénium et 0,005 à 5 %, et plus particulièrement 0,05 à 3 Z d'un ou plusieurs des métaux additionnels cités ci-dessus. Eventuellement le catalyseur renferme également 0,1 à 10 Z et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un ha logène, par exemple le chlore ou le fluor. Les caractéristiques texturales du support catalytique peuvent avoir également leur importance : afin de travailler à des vitesses spatiales, assez élevées et d'éviter l'emploi des réacteurs de trop grande capacité et l'utili sation d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique du 2 support peut avantageusement entre comprise entre 50 et 600 m2 par gramme, de préférence entre 150 et 400 m21g. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques con sistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces mé taux, soit des solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise plu sieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre envi ron 500 et 1.000 C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés de métaux additionnels, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates ou les acétates de ces métaux ou encore tout autre sel ou oxyde da ces métaux soluble dans l'eau, l'acide chlorhydrique ou tout autre solvant approprié, (chloroplatinate, acétylacétonate par exemple). La platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple Itacide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine. Le ruthéniumpeut être utilisé sous-une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sulfate, ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acétylacétonate. L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlo rure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CCl4, CH Cl3, ou CH3Cl. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé du métal additionnel choisi, sécher vers 120 c et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 C, de préfé lace vers 700 C ; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une so lution renfermant du platine et du ruthénium (par exemple au moyen d'une solu tion d'acide hexachloroplatinique et de trichlorure de ruthénium). Une autre méthode consiste par exemple k imprégner Le support au moyen d'une solution renfermant à la fois 1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2) le ruthénium (la trichlorure par exemple) 3) le métal additionnel choisi (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du métal choisi ou encore toute autre sel ou oxyde ou complexe organique du métal choisi soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate, acétylacétonate, etc ... par exemple) et 4) éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalli ques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur i par exemple, on introduit ~ - d'abord le ruthénium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - puis le platine au moyen d'une solution le contentant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination - et enfin le métal additionnel choisi, cette dernière imprégnation étant suivie de sdchage et calcination è une tem pérature comprise par exemple entre environ 500 et 1.000 OC. # Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent etre utilisés dans les nombreu ses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a an térieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On mentionnera en particulier le reforming, la deshydrogénation, l'aromatisation, la deshydrocyclisation, l'isomérisation et l'hydrocracking. Cea réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle général de température de 300 à 600 C. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées à une température comprise entre environ 450 et 580 OC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On se propose de traiter un naphta ayant les caractéristiques sui vantes Distillation A.S.T.M. ............................. 80 - 160 C Composition: Hydrocarbures aromatiques ......... 7 % en poids # # Hydrocarbures naphténiques , 27 Z en poids Hydrocarbures paraffiniques ....... 66 Z en poids Masbre d'octane "clear research" ~ environ 37 Poids moléculaire moyen ......................... 110 Densité à 20 C .......................... 0,782 Ce naphta passe avec de l'hydrogène recyclé sur différents cataly seurs A - P à base d'alumine dont la composition en éléments métalliques est donnée dans le tableau I. Les catalyseurs A - P ont une surface spécifique de 230 m/g un volume poreux de 54 cm /g et une teneur en chlore de 1,14 %. Les catalyseurs ont été préparés avec une alumine ayant une surface de 240 m/g et un volume poreux de 59 cm /g. 3 Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm d'une solution aqueuse contenant - 10 cm de nitrate de gallium en solution contenant 50 g de gallium par litre - 2,24 g de ClH concentré (d = 1,19) - 8 g de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 Z en poids de Pt - 2,00 g de solution aqueuse de trichlorure de ruthénium à 2,5 % en poids de Ru On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100 C - puis on calcine 4 heures à 530 C à l'air sec (séchage par de l'alumine activée).Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 OC. Le catalyseur obtenu contient en poids par rapport au support du catalyseur 0,20 Z de platine 0,05 Z de ruthénium 0,50 Z de gallium 1,14 Z de chlore Les autres catalyseurs B à P ont été préparés selon des méthodes similaires qu'il nous parait donc inutile de décrire plus en détail ici. On opère de façon à obtenir un nombre d'octane clear égal à 96,2. Les conditions expérimentales sont les suivantes Pression ..................................... 20 bars Rapport H2/Hydrocarbures (moles) , 5 poids de naphta/poids de catalyseur/heure ...... 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C # 1 C. (il suffit de l'élever ensuite progressivement jusqu' 530 C en vue de main tenir constant le nombre d'octane). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A - P utilisés le rendement en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. TABLEAU I C A T A L Y S E U R # Rendement # X en poids 5 7H2 % Pt # % Ru # % 3ème élément A 0,2 0,05 0,5 Gallium 82,7 82,7 B 0,2 0,05 0,5 Indium 83 82,9 C 0,2 0,05 0,5 Thallium 82,5 82,9 D 0,2 0,05 0,5 Thorium 82,7 82,6 E 0,2 0,05 0,5 Uranium 82,5 82,7 F 0,2 0,05 0,5 Lanthane 82,6 81,9 G 0,2 0,05 0,5 Cérium 82,8 82,6 H 0,2 0,05 0,5 Néodyme 82,9 82,6 I 0,2 0,05 0,5 Praséodyme 82,-6 82,5 J 0,2 0,05 0,5 Samarium 82,8 82,6 K 0,2 0,05 0,5 Europium 82,5 83 L 0,2 0,05 0,5 Gadolinium 82,7 82,2 M 0,2 0,05 0,5 Terbium 82,8 82,8 N 0,2 0,05 0,5 Dysprosium 82 81,9 O 0,2 0,05 0,5 Holmium 82,7 82,7 P 0,2 0,05 0,5 Erbium 82,4 82,9 EXEMPLE 1 A Cet exemple est donné à titre de comparaison et n'entre pas dans le cadre de la présente invention. On répète l'exemple I en utilisant un catalyseur renfermant 0,25 X de platine (un seul élément métallique) et un catalyseur renfermant 0,20 % de platine et 0,05 % de ruthénium. Chacun de ces deux catalyseurs renferme 1,14 % de chlore. On donne dans le tableau I A, pour les 2 catalyseurs utilisés, le rendesent-en C5 et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé lorsque le nombre d'octane cherché a été obtenu. On peut constater qu'en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine, ou m & e en utilisant un catalyseur ne renfermant que du platine et du ruthénium, les rendements obtenus sont nettement moins bons que ceux obtenus dans le tableau I avec les catalyseurs A - P. TABLEAU I A C A T A L Y S E U R # Rendement C5+ # Gaz recyclage % H2 (en poids) (en môles) 0,25 % Pt # 81,8 # 81,6 0,20 Z Pt ; 0,05 Z Ru 81,7 81,7 EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 en utilisant des catalyseurs A' - P' et An - P" identiques aux catalyseurs A - P, avec la seule différence que chacun des Ca- talyseurs A' - P' renferme 0,004 Z de métal additionnel et que chacun des catalyseurs An - p" renferme 0,08% de métal additionnel. Tous les catalyseurs renferment 1,14% de chlore. Avec les catalyseurs A' - P', on a, dans tous les cas, obtenu sensiblement les mesas résultats qu'avec le catalyseur du tableau I A renfermant 0,20 X de platine et 0,05 % de ruthénium Les catalyseurs A' à P' ont une teneur insuffisante du troisième métal. Les résultats obtenus avec les catalyseurs A" - P" sont indiqué dans Le tableau 11. Ils sont sensiblement identiques à ceux obtenus dans le tableau I. TABLEAU II C A T A L Y S E U R Rendment Gas recyclage % en poids % C5 + % H2 %Pt %Ru % Troisième métal A" 0,2 0,05 0,08 gallium 82,6 82,6 B" 0,2 0,05 0,08 indium 82,9 82,8 C" 0,2 0,05 0,08 thallium 82,5 82,9 D" 0,2 0,05 0,08 thorium 82,6 82,6 E" 0,2 0,05 0,08 uranium 82,4 82,6 F" 0,2 0,05 0,08 lanthane 82,6 82,0 G" 0,2 0,05 0,08 cérium 82,7 82,7 H" 0,2 0,05 0,08 néodyme 82,8 82,8 I" 0,2 0,05 0,08 praseodyme 82,7 82,5 J" 0,2 0,05 0,08 samarium 82,7 82,5 K" 0,2 0,05 0,08 europium 82,5 82,8 L" 0,2 0,05 0,08 gadolinium 82,7 82,3 M" 0,2 0,05 0,08 terbium 82,7 82,6 N" 0,2 0,05 0,08 dysprosium 82,1 82,0 O" 0,2 0,05 0,08 holmium 82,6 82,6 P" 0,2 0,05 0,08 erbium 82,5 82,9 Exemple 4 La production d'une essence de très haut indice d'actane oblige à opé rer dans des conditions très sévères que supportaient difficilement les catalyseurs utilisés jusqu'à aujourd'hui.Or, le présent exemple montre qu'il est parfaitement possible d'utiliser les catalyseurs selon l'invention, meme dans des conditions particulièrement sévères, en vue d'obtenir une essence de très haut indice d'octane On traite la charge de l'exemple 1 en vue de produire une essence ayant un nombre d'octane clear égal à 103. On utilise les catalyseurs A à P qu on compare aux catalyseurs A1 à P1, les catalyseurs A1 - P1 ne renfermant pas de ruthénium. Les autres caractéristiques des catalyseurs A1 et P1 sont celles des catalyseurs A - P utilisés dans l'exemple 1. Seulent varient légè- rement les compositions en éléments métalliques pour que les teneurs totales an éléments métalliques soient identiques dans les catalyseurs A1 - P1 et les catalyseurs A - P. Ces catalyseurs renferment chacun 1,14 X de chlore.Les conditions expérimentales sont les suivantes : F - Pression , 10 bars - Température...530 C - Rapport N /Hydrocarbures (moles) ... 8 - Poids de naphta/poids de catalyseur/heure , 1,65 Le tableau IV indique au bout de 200 heures, le rendement obtenu en C+ et le pourcentage d'hydrogène contenu dans le gaz recyclé. A titre de comparaison, en opérant dans les mêmes conditions avec un catalyseur renfermant 0,2 X de platine et 0,05 % de rutheiiiunle rendement en C5+ est (en poids) égal à 75,1 et le pourcentage d'hydrogène (en moles) est égal à 74,8. TABLEAU III CATALYSEUR (% en poids) Rendement Gaz recyclage % C5+ mi-run % H2 mi-run % Pt % Ru % troisième métal A 0,2 0,05 0,5 gallium 79,9 78,9 A1 0,25 - 0,5 gallium 77,7 77,9 B 0,2 0,05 0,5 indium 79,5 78,7 B1 0,25 - 0,5 indium 77,4 77,8 C 0,2 0,05 0,5 thallium 79,4 78,7 C1 0,25 - 0,5 thallium 77,3 77,5 D 0,2 0,05 0,5 thorium 79,7 78,6 D1 0,25 - 0,5 thorium 77,6 77,6 E 0,2 0,05 0,5 uranium 79,3 78,7 TABLEAU III (suite) Rendement Gaz recyclage CATALYSEUR (% en poids) %C5+ mi-run %H2 mi-run. %Pt %Ru %troisième métal E1 0,25 - 0,5 Uranium 77,4 77,7 F 0,2 0,05 0,5 Lanthane 79,8 78,8 F1 0,25 - 0,5 Lanthane 77,7 77,9 G 0,2 0,05 0,5 Cérium 79,6 78,9 G1 0,25 - 0,5 Cérium 77,5 77,5 H 0,2 0,05 0,5 Néodyme 79,4 78,3 H1 0,25 - 0,5 Néodyme 77,3 77,3 I 0,2 0,05 0,5 Praséodyme 79,5 78,4 I1 0,25 - 0,5 Praséodyme 77,3 77,2 J 0,2 0,05 0,5 Samarium 79,7 78,7 J1 0,25 - 0,5 Samarium 77,5 77,4 K 0,2 0,05 0,5 Europium 79,8 78,9 K1 0,25 - 0,5 Europium 77,6 77,7 L 0,2 0,05 0,5 Gadolinium 79,7 78,7 L1 0,25 - 0,5 Gadolinium 77,7 77,6 M 0,2 0,05 0,5 Terbium 79,5 78,7 M1 0,25 - 0,5 Terbium 77,5 77,5 N 0,2 0,05 0,5 Dysprosium 79,6 78,7 N1 0,25 - 0,5 Dysprosium 77,6 77,5 O 0,2 0,05 0,5 Holmium 79,4 78,7 O1 0,25 - 0,5 Holmium 77,4 77,6 P 0,2 0,05 0,5 Erbium 79,3 78,4 P1 0,25 - 0,5 Erbium 77,9 78,1 REVENDICATIONS 1.- Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un support et, en poids, par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1% de platine, 0,005 à 1% de ruthénium et 0,005 à 5% d'au moins un métal additionnel choisi dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, le thallium, le tho rium, l'uranium, le lanthane, le cérium, le néodyme, le praséodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium et l'erbium. 2.- Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel le support est l'alu- aine. 3.- Catalyseur selon la revendication I et 2, dans lequel la teneur en mé tal additionnel, en poids par rapport au support du catalyseur, est com prise entré 0,05 et 35. 4.- Catalyseur selon la revendication 1 à 3, renferment en outre 0,1 à 10% d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur. 5.- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans les réactions de conversion d'hydrocarbures. 6.- Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, dans les réactions de reforming.