FR 2251578 A1 19750613 FR 7341482 A 19731121 Belon la présente invention, certains polymères organiques synthétiques sous forme pleine, qui sont des polymères d'addition contenant plusieurs groupes carboxy dans leur structure moléculaire mais dans lesquels la concentration de ces groupes acides est faible, de sorte que ces polymères ne peuvent pas Stre-facilement dispersés, sont facilement digérés par chauffage des polymères dans une solution alcaline aqueuse contenant de la triéthylamine ou un alcanol normal ayant 4 à 6 atones de carbone. La présence de n-butanol ou de n-pentanol aboutit à la dispersion de polymères qui ne peuvent pas se disperser de façon spontanée dans un milieu totalement aqueux Les latex resultants sont exempts d' agent émulsionnant et peuvent entre utilisés avantageusement tels quels ou après l'addition supplé- dentaire agents surfactifs ou d'autres agents, dont les types et les quantités sont choisis par ltutilisateur en vue du but particulier envisagé. La présence de triéthylamine détermine la formation de particules non colloïdales ayant la nature de fi brès fines, de petites perles sphéroïdales et de poudres.La présence de n-hexanol détermine la formation de petites perles sphéroïdales et de poudres. Le milieu liquide aqueux alcalin (de préférence Sa quantité au moins égale à la quantité de polymère, en volume) contiant une base dont la basicité est au moins égale à celle de l'ammoniaque, comme $l'ammoniaque elle-même, les amines organiques et les hydroxydes de métaux alcalins. Les polymères qui peuvent Stre utilisés selon la présent. invention et qui sont illustrés dans les exemples qui vont snuivre sont des polymères d'addition organiques caracté risés d'une manière générale par le fait qu'ils sont normalement solides solides (c'est-à-dire à la température ambiante normale), nor- également insolubles dans l'eau et dans les composés alcalins aqueux (c'est-à-dire essentiellement insolubles à la fois sous forme acide et sous la forme d'un sel neutre dans de l'eau liquide à une température ambiante normale et en l'absence de solvants rutuels) et thersoplastiquea (c1est-à-dire capables d'entre ramollis de façon réversible par la chaleur et durcis par refroidissement et capables d'être moulés à des températu- res inférieures à leur température de décomposition).Les macromolécules du polymère d'addition peuvent avoir une structure chimique quelconque à condition que le matériau sous une forme pleine possède les propriétés typiques générales qu'on vient de mentionner et à condition, en outre, que la structure moléculaire contienne plusieurs groupes carboxy. Par l'expression "groupe carboxy" on entend un groupe acide capable d'étire neutralisé par un alcali aqueux pour former un carboxylate ionisable dans l'eau, y compris le groupe carboxy (-CO2H) et les groupes formule qui réagissent avec un alcali aqueux en formant des sels ionisables dans. l'eau.La masse de la structure macromoléculaire polymère à laquelle le groupe acide est fixé peut avoir une structure chimique quelconque à condition que, comme mentionné ci-dessus, la substance possède les propriétés physiques générales requisses et soit chimiquement stable dans les conditions de traitement par un alcali aqueux grâce auquel les groupes acides sont neutralisés.Le fait que le polymère doit titre thermoplastique interdit tout degré poussé de réticulation par covalence dans la structure moléculaire du polymère, bien que les channes macromoléculaires puissent être par ailleurs linéaires ou ramifiées ou faiblement réticulées ou associées par des forces intermoléculaires, par exemple par cristallisation, par liaison hydrogène ou par des liaisons ioniques. La présence de groupes acides dans le polymère pouvant être dispersé est généralement due à ses macromolécules. En d'autres termes, seules les macromolécules qui contiennent lm nombre important de groupes acides actifs peuvent répondre à l'action de la base aqueuse pour donner des produits selon la présente invention. I1 n'est pas nécessaire que toutes les macromolécules dans une masse donnée de polymère contiennent le me nombre ou la même proportion de groupes acides et,dans certains cas,le procédé détermine la séparation d'une matière pouvant Titre dispersée d'avec une matière ne pouvant pas entre dispersée. Grâce à l'amélioration apportée par la présente invention, des polymères possédant en moyenne moins de 1,53 à 0,49 milliéquivalent de groupes carboxy par gramme de poly mère peuvent se disperser apontanément dans un milieu alcalin aqueux à l'aide de n-butanol , de n-pentanol, de n-hexanol, de triéthylamine ou de mélange de tels composés. Dans le cas de copolymères binaires éthylène/acide acrylique, ceci signifie que des copolymères contenant moins de 11 % et jusqu'à 3,5 %, en poids, d'acide acrylique, peuvent être dispersés par cette technique.Bien entendu, des polymères du genre défini, possédant en moyenne plus de 1,53 milliéquivalent de groupes carboxy par gramme de polymère peuvent également entre dispersés dans les milieux de la présente invention. Les polymères d'addition d'acides organiques, thermoplastiques, insolubles dans l'eau et normalement solides, utilisés au départ, peuvent avoir une structure chimique quelconque à condition qu'ils possèdent les propriétés physiques et les caractéristiques d'acidité décrites. Des polymères acides typiques sont des polymères d'addition de monomères éthy léniquement insaturés lorsque les monomères de départ comprennent un monomère possédant un groupe acide du genre spécifié. Par exemple, des polymères appropriés sont des copolymères à structure statique résultant de la copolymérisation de mélanges d'un ou plusieurs acides carboxyliques polymérisables éthylé- niquement insaturés tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléSque et son anhydride, l'acide itaconique, l'acide rumarique, l'acide citraconique et son anhydride et l'iydrogéno-maléate de méthyle et d'un ou plusieurs monomères polymérisables non acides, comme par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1 , le 1,3-butadiène et d'autres oléfines aliphatiques, le styrène, l'&alpha;;-méthyrène, le vinyltoluène, le chlorostyrène et autres oléfines aromatiques, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et d'autres esters insaturés, les chlorures de vinyle et de vinylidène, les éthers vinyliques, l'acrylamide et l'acrylonitri le. Des copolymères particulièrement appropriés comprennent X Iq des copolymères de l'éthylène avec 3,5 à 11 % en poids d'un ou plusieurs acides éthyléniquement insaturés com- me l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydrogéno-maléate de méthyle, etc., comme mentionné ci-dessus, 2. des copolymères d'éthylène avec 3,5 à 11 % en poids d'un ou plusieurs acides éthyléniquement insaturés et jusqu'à 20 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères comme l'acrylate d'éthyle, llacétate de vinyle, etc., comme mentionné ci-dessus, 3. des copolymères de styrène (et/ou d'autres composés ar-vinylarometiques) avec 3,5 à 11 % en poids d'un ou plusieurs acides éthyléniquement insaturés comme l'acide acrylique , l'anhydride maléique, etc., comme mentionné ci dessus. D'autres polymères sont obtenus à partir de po lyres préformés et non acides par réaction chimique ultérieure auquelle on soumet ces polymères Par exemple on peut former le groupe carboxy en fournissant un anhydride carboxylique, un ester, un amide, un halogénure d'acyle et des groupes nitriles qui sont ensuite hydrolysés en groupes carboxy. Sous l'un de ces aspects, on met en oeuvre le procédé de la présente invention en faisant digérer une masse non colloldale du polymère avec un milieu liquide alcalin aqueux contenant du Il-butanol , du n-pentanol ou des mélanges de ces deux composés sous forme d'une phase d'enrobage continue. La masse non colloïdale comprend habituellement la forme granulaire courte des résines moulables mais peut Oestre sous une forme de copeaux, de fragments ou de morceaux de substance résultant d'un découpage ou d'un broyage ou bien sous forme de perles moulées, de pilules, de pastilles ou sous d'autres formes. La base utilisée dans le milieu aqueux alcalin servant à préparer la dispersion est une base quelconque dont la basicité, en solution aqueuse, est au moins égale à celle de l'ammoniaque, comme par exemple les hydroxydes de métaux alcalins tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de rubidium et lthydroxy- de de césium, et les basss azotées telles que l'hydroxyde d'ammonium, et les amines organiques constituant des bases fortes hydrosolubles telles que les mono-, di- et tri-méthylamines, -éthylamines, -isopropylamines et -isobutylPmines, la cyclo he y lamrne, etc., qui forment des sels ionisables avec les groupes acides contenus dans le polymère, l'hydroxyde de tétra méthylammonium, etc., et des mélanges de telles bases. La concentration de la base alcaline dans le milieu aqueux est fonction de la concentration du groupe acide dans le polymère de départ et de la quantité d'un tel polymère devant entre dispersée dans le milieu aqueux. Habituellement, la quantité de base alcaline correspondant à au moins 0,2 équivalent par groupe acide contenu dans le polymère, de préférence à 0,5 à l'équivalent par groupe acide dans le polymère quand l'alcali est un hydroxyde de métal alcalin, des quantités plus importantes étant préférées avec des bases plus faibles.Quand le polymère est dispersé dans l'hydroxyde d'ammonium dans un récipient comportant une chambre de vaporisation notable au-dessus du niveau du liquide, comme dans une chaudière de type classique, la quantité d'ammoniaque chargée est plus élevée,-par exemple de 5 à 10 fois et parfois de 20 fois ou davantage, pour obtenir une dispersion rapide. L'ammoniaque est habituellement utilisée sons la forme d'une solution aqueuse à 5 à 25 % en poids d'hydroxyde d'ammonium.Dans certains cas, une dose très élevée d'ammoniaque peut réduire la température minimale nécessaire pour effectuer la dispersion. I1 semble que l'ammoniaque et les amines volatiles ont tendance à quitter la phase liquide en se volatilisant et à se concentrer dans la chambre de vaporisation, spécialement aux températures plus élevées ; en tous cas, il faut que la charge en contienne davantage aux températures plus élevées pour qu'elles soient efficaces dans un milieu aqueux contenant le polymère solide. quand le polymère acide de départ contient un anhydride d'acide carboxylique comme groupe acide, on considère qu'un tel groupe constitue deux équivalents de groupe acide quand on veut calculer le nombre d'équivalents de base requis pour- la neutralisation. ED général, la quantité d'alcanol possédant les caractéristiques de solubilité dans l'eau du n-butanol ou du n-pentanol, ou mélanges de ces derniers, au sein d'un milieu alcalin aqueux, est comprise entre 3 et 20 %, de préférence entre 4 et 15 %, en poids, p rapport au milieu aqueux. En ce qui concerne le polymère à disperser, l'alcanol spécifié est pris dans une proportion comprise entre 0,2 et 1 partie, de préférence entre 0,3 et 0,5 partie, par partie en poids de polymère. La quantité de milieu aqueux (contenant l'alcanol spécifié) paf rapport à la quantité de polymère de départ est choisie de façon que le milieu liquide aqueux entoure et enveloppe les particules polymères et de façon que le latex résultant possède la concentration désirée en polymère . Ha bituellement, la quantité de milieu aqueux est au moins égale, en volume, à ia quantité de polymère de départ, mais elle peut être aussi importante qu'on le désire pour obtenir des latex plus dilués. Généralement, on introduit 1 à 20 parties en poids de milieu aqueux par partie en poids de polymère de départ, de préférence de sorte que le polymère représente 5 à 33 1/3 * en poids du polymère et du milieu aqueux combinés, soit environ 2 à 19 parties de milieu aqueux, par partie de polymère solide, en poids.Bien entendu, quand le produit obtenu est un latex concentré, on peut ultérieurement le diluer et un latex dilué peut être ultérieurement concentré d'une manière connue. L'opération de digestion consiste simplement à maintenir ensemble le polymère- de départ et le milieu liquide alcalin aqueux contenant un alcanol, de façon avantageuse dans un récipient tel qu'une chaudière, conçu pour conserver le contenu à l'état solide/liquiae sous la pression autogène,quand on utilise des bases volatiles et/ou dés températures plus éleuvées La digestion peut également entre exécutée dans une enceinte de forme allongée telle qu'un conduit, et il suffit alors simplement d' assurer un bon contact des morceaux de polymère avec le milieu liquide alcalin alcanolique aqueux, qui l'environne ainsi qu'une exposition satisfaisante de ces morceaux à ce milieu liquide et de fournir la quantité de chaleur né cessaire ou désirée. I1 n'est pas nécessaire de faire appel à une agitation vigoureuse ou à une réduction des particules de la nature de celle qui est assurée par un broyeur colloïdal ou uL homogenéiseur. En fait, on obtient une dispersion et une peptisation spontanées dans des expériences statiques. L'agitation n'est donc pas une caractéristique requise, mais elle aide simplement à obtenir une conversion plus rapide et un meilleur transfert de chaleur. Le processus de digestion est accéléré par la chaleur. On utilise habituellement des températures égales ou supérieures à environ 9000. On obtient habituellement des conversions plus rapides du latex avec des températures plus élevées pouvant atteindre 140 --160 C, à condition- que les polymères soient stables à la chaleur à de telles températures. Les températures peuvent être encore plus élevées et atteindre par exemple environ 1800C et plus, ou meme la température de décomposition, mais sans avantage notable. Dans certains cas, on peut utiliser des températures plus bas- ses mais des temps plus longs peuvent être requis. Le mélange résultant de la digestion comprend une dispersion colloldate, analogue à.un latex, du polymère, sous forme de particules de dimension inférieure au micron dans le milieu aqueux. Dans certains cas, une portion du polymère de départ peut rester à l'état non dispersé ou bien peut avoir subi une agglomération par coalescence, mais une telle matière non colloïdale est facilement séparée du latex, par exemple par dép8t et décantation ou par filtration. Les latex ainsi obtenus sont composés essentiellement du polymère, d'eau, d'alcanol et d'un alcali, le polymère étant dispersé sous forme de particules colloidales ayant des dimensions de l'ordre de 200 à 5000, plus habituellement de 500 à 1000 'mités angströms et les latex ayant un pH égal ou supérieur à 7 et généralezent compris entre 8 et 11.La concentration de polymère dans le latex est habituellement de l'or- dre de 5 à 30 * en poids. Du fait qu'ils sont dépourvus dtéImll sionnants externes, ce procédé permet d'obtenir des latex qui ont un pouvoir toussant relativement faible, c'est-à-dire qui forment peu de mousse quand on les agite ou qu'on les secoue vigoureusement, la mousse qui se forme étant en outre rapidement désagrégée quand on laisse les latex au repos. Ils sont également très stables en ce sens qu'ils ne subissent pas facilement une coagulation quand on les agite ou quand on ajoute des quantités modérées de solutés hydrosolubles ioniques ou non ioniques qui n'abaissent pas le pH au-dessous de la neutralité. Dea latex de polymères d'acide carboxylique sont coagulés par acidification s'ils n'ont pas été stabilisés paf des émulsion- gants ajoutés qui entrent en jeu dans des milieux acides. Les latex résultants sont avantageux comme matériaux d'enduction, d'imprégnation et de traitement de substrats conte adhésifs dans la fabrication de stratifiés, dans la pré parution de compositions de peintures et d'encres et pour la coulée de pellicules, et sont également utiles dans la préparation de tous ces matériaux. On peut incorporer d'autres substances aux latex, comme par exemple des pigments des charges inertes, des colorants, d'autres latex polymères et des réactifs qui réagissent avec les polymères acides , des agents tensio-actifs hydrosolubles peuvent être également ajoutés si on le désire. Selon un autre aspect de la présente invention, on exécuté le procédé en chauffant les morceaux du polymère spécifié, par exemple des granules, dans un milieu liquide qui est composé par un mélange de triéthylamine et d'eau contenant 5 à 25 % en poids de triéthylamine, sur la base du milieu liquide, en des quantités pouvant atteindre 30 % en poids, de préférence comprises entre 5 et 20 % en poids du polymère, sur la base du mélange entier.Usuellement, on utilise des températures supérieures à 90 C par exemple comprises entre 110 et 160.0 et de préférence entre 120 et 1300C , en prenant des précautions appropriées pour maintenir le milieu à l'état liquide, par exemple sous pression autogène. Dans certains cas, la conversion se produit rapidement et un chauffage de courte durée par exemple de 15 'utes, est suffisant.Dans d'autres cas, un chauffage pendant des temps plus longs, par exemplependant 16 heures ou plus, peut être nécessaire pour achever la conversion. in général, quand le mélange est soumis à une agitation moyenne, comas par exemple dans un récipient tournant len talent, ou quand il est agité avec des agitateurs tournant à une vitesse lente à modérée, les granules tendent à être trans forages en produit fibreux fin. quand le mélange est plus vigoureusement agité, par exemple par un agitateur tournant à grande vitesse, le produit final tend à être une suspension non colloldale dans laquelle les particules dispersées sont sous forme de sphéroïdes microscopiques.Avec des degrés inter- médiaires d'agitation, on peut obtenir des mélanges d'une matière fibreuse et de particules sphéroïdales. Dans certains cas, par exemple lorsque le temps de gigestion est insuffisant pour une conversion complète ou lorsque le polymère de départ n'est pas uniforme, le produit dispersé peut également conte- nir quelques particules nacroscopiques comme des fragments des granules de départ. Les produits fibreux obtenus selon cette carac éristique de l'invention ont un diamètre de dimension microscopique, qui est compris entre moins de I micron et plus de 100 microns, aveo des longueurs pouvant atteindre 10 cm ou davantage. Une grande quantité des fibres individuelles de tels produits fibreux ont une longueur plusieurs fois supérieure à la dimension la plus longue des granules à partir desquels elles ont été obtenues. Quand on recueille les produits fibreux dans la suspension, par exemple par filtration, lavage et séchage, on peut les obtenir sous forme de matelas analogues à un feutre. Les particules sphéroïdales obtenues selon cette caractéristique de l'invention sont des particules microscopiques, mais non pas colloldales, ayant un diamètre moyen de l'ordre de 10 à 100 microns. Lorsque ces produits sont recueillis dans la suspension, lavés et séchés, ils forment des poudres s'écoulant librement. Par l'expression "particules microscopiques", on entend dans le présent exposé des particules ayant au moins une dimension microscopique mais qui sont plus grosses que des particules colloSdales, y compris des fibres fines et des particules sphéroSdales microscopiques du type décrit ci-dessus ainsi que des particules analogues. Selon une autre caractéristique, le procédé de la présente invention permettant. d'obtenir des particules non col- loSdaless spécialement de particules sphéroSaales microscopiques, est exécuté en faisant digérer les morceaux de polymère spécifiés, par exemple des granules, dans un milieu alcalin aqueux liquide contenant du n-hexanol. Selon ce mode de mise en oeuvre, le polymère représente encore jusqu'à 30 %, de préférence 5 à 20 % en poids, du mélange total. In n-hexanol représente 10 à 30 *, de préférence 10à 20 %, en poids, du milieu liquide. Le mélange comprenant les granules de polymère spécifié ou des produits analogues et le milieu liquide comprenant le n-hexanol et la base aqueuse est chauffé, habituel liement tout en agitant, comme décrit quand on utilise la trié -thylaeine. Les particules non colloSdales obtenues selon cette caractéristique de l'invention sont avantageuses dans la fabrication d'articles en matière plastique et d'articles contenant une matière plastique. Les bouillies de fibres fines, les bouillies de particules sphéroïdales microscopiques, etc., sont utilisées pour déposer les particules qu'elles contiennent sur et dans des supports.Ainsi, on les dispose sous forme d'une couche mince sur un support solide tel que du papier, du métal, une matière plastique, et des surfaces analogues, et on sèche pour former des revêtements ou couches qui sont géné paiement texturés et non continus De telles couches peuvent entre ultérieurement agglomérées par la chaleur pour augmenter leur densité, leur égalité de surface, etc., et pour diminuer leur porosité. On peut également utiliser les bouillies pour imprégner le corps de supports poreux comme des papiers feutrés, des tissus et des mats de fibres non tissées, puis sécher les bouillies dans de tels corps.Les bouillies peuvent également être mélangées avec d'autres types de bouillies ou latex pour former des compositions mixtes ; par exemple, un mélange d'une bouillie de pâe à papier ou de pâte de bois et d'une bouillie de fibres ou de particules sphéroldales comme décrit dans le présent exposé peut entre passé au tamis, comprimé et séché pour former des feuilles de composition mixte. ainsi, des articles utiles tels que des filtres pour les gaz et les liquides, des récipients et d'autres structures, ainsi que des feuilles et des apprêts servant à la décoration peuvent être obtenus à partir des bouillies ainsi préparées. De manière analogue, les particules fibreuses et sphéroidales obtenues selon la présente invention peuvent être séparées des bouillies et les fibres et les poudres séchées peuvent être utilisées d'une manière connue dans la technique pour fabriquer des articles utiles. les poudres à écoulement libre comprenant des particules sphéroïdales microscopiques sont particulièrement avantageuses pour le rev8tement en lit fluidisé d'articles métalliques préchauffés, dans le moulage par rotation et quand on veut les mélanger avec des agents liquides pour former des revêtements, des compositions adhésives et des stratifiés. Les latex et les dispersions colloldales aqueuses sont particulièrement avantageux dans le traitement, l'enduc- tion ou l'imprégnation de supports et de matériaux fibreux et poreux, comme du papier, des feutres, des tissus, le bois et des produits analogues, par tre,mpage, application à la brosse ou au rouleau, pulvérisation, foulardage ou par un autre procédé, cette appaication étant habituellement suivie d'un séchage et parfois d'un chauffage, par exemple du papier enduit ou imprégné avec l'un des latex obtenus comme décrit ci-dessus,puis séché et chauffé sur des cylindres chauffants ou dans une étuve, se trouve renforcé et est rendu plus résistant à l'abrasion et aux huiles et aux solvants.Dans certains cas, une couche ou enduit de résidu séché provenant d'un latex, sur du papier ou d'autres supports, confère à ce papier ou ces supports des propriétés de thermo-collage. Les latex obtenus par digestion dans des milieux aqueux contenant ltalcanol spécifié et des bases volatiles conne l'ammoniaque ou des amines volatiles perdent l'eau, l'alcanol et la base volatile quand on les sèche sous forme d'un film ou donne couche mince. Le résidu résultant tend à revenir à la forma acide du polymère de départ. Par exemple, le latex ammoniacal résultant de la digestion d'un copolymère éthylène/acide acrylique dans un milieu aqueux contenant I'al- canol spécifié et de l'ammoniaque, perd l'eau, l'alcanol et l'ammoniaque après séchage sous fore d'une couche mince et laisse une pellicule sèche du copolymère éthylène/acide acrylique.La couche de copolymère éthylène/acide acrylique ainsi formée adhère fortement à de nombreux supporta tels que le papier, le verre, le métal et de nombreuses matières pLasti- ques et elle accepte elle-même, en adhérant fortement à celles ci, des couches superposées de materiaux d'enduction ou de matières plastiques d'un autre genre, de divers stratifiés, d'encre, etc. Des articles revêtus de cette manière avec un copolymère ethylène/acide acrylique sont avantageusement doué s da résistance à l'humidité, à l'essence, aux huiles et aux graiscés. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de la présente invention apparaïtront avec les produits que et permet d'obtenir ce procédé/sont donnés dans les exemples il- lustratifs qui vont suivre, Sauf manition contraire, les parties, les pourcentages et les rapports s'entendent en poids. Tous les polymères utilisés dans ces exemples sont les résine; polymères thermo-plaztiques normalement solides, insolubles dans l'eau et dans les alcalis, obtenues d'une façon classique bien connue dans la technique. Lorsqu' on donne la valeur de l'indice de fluidité du polymère dans les exemples, cette valeur est une mesure des propriétés d'écoulement de la matière thermo-plastique, obtenue dans l'appareil et par le procédé général qui sont décrits dans la méthode ASTM D 12380-65T (Condition E). exemple 1 Le polymère utilisé dans le présent exemple est un copolymère à structure statistique d'éthylène et d'acide acrylique contenant 8 % d'acide acrylique et ayant un indice de fluidité de 5 g/10 mn, sous forme de granules de moulage de forme cylindrique ayant approximativement 3 mm x 3 zi. Dans un récipient résistant à la pression, on introduit 400 g du copolymère ci-dessus, 170 g de n-butanol et 1430 g d'une solution aqueuse à 10,3 % d'hydroxyde d1ammonium, ce qui donne un mélange contenant 10,6 % de n-butanol sur la base du milieu aqueux et dans lequel le rapport n-butanol/polymère est de 0,425. - On chauffe le mélange résultant à 122 C et on le maintient à cette température pendant 70 minutes, tout en agitant, après quoi on le refroidit jusqu'à la température ambiante en 85 minutes.Le produit résultant est un latex colloïdal visqueux contenant environ 20 % de matière so- lide polymère. Exemple 2 On agite 200 g du copolymère décrit dans l'exei- ple 1 dans un récipient résistant à la pression, avec 50 g de n-butanol, 800 g d'une solution aqueuse à 10,3 % d'hydroxyde d' ammonium (5,9 % de n-butanol , sur la base du milieu aqueux; rapport n-butanol/polymère de 0,25) pendant 30 minutes à 80 C, 15 minutes à 90 C et 75 minutes à 125 C. Â ce moment, il subsiste une portion des granules de départ ainsi qu'un latex à viscosité faible. Après une nouvelle période de 14 h 3/4 à 125 C, les granules de départ sont désintégrés et dispersés dans un latex à faible viscosité contenant un petit nombre de particules macroscopiques visibles. Quand on utilise 70 g de n-butanol au lieu de 50 g comme ci-dessus, (c'est-à-dire 8,1 % sur la base du milieu aqueux et un rapport n-butanol/polymère de 0,35), les granules sont transformés complètement en une émulsion blanche à faible viscosité qui est encore fluide et faiblement visqueuse quand elle a reposé pendant 7 jours. Le latex contient environ 18,7% de matière solide polymère. On n'obtient pas de latex ou de dispersion quand on chauffe 200 g des granules de polymère, tout en agitant, au sein d'un milieu aqueux contenant 85 g de n-propanol et 715 g d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 10,3 %. Ainsi, le n-propanol, qui est complètement miscible à l'eau, ne constitue pas l'équivalent du n-butanol aux fins de la présente invention. Exemple 3 On prépare un latex ayant une concentration plus élevée en matière solide du polymère en faisant digérer 300 g du copolymère décrit dans l'exemple I dans 90 g de n-butanol et 700 g d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 10,3% (11,4 % de n-butanol sur la base du milieu aqueux ; rapport n-butanol/po lymère de 0,30) pendant 30 minutes à 80 C, pendant 15 minutes à 90 C et pendant 75 minutes à 125 C, ce qui forme un latex visqueux. après refroidissement, le produit résultant est une dispersion crémeuse contenant de petite morceaux des granules de départ. Quand on répète cet essai en utilisant 120 g (au lieu de 90 g) de n-butanol (14,6 * de n-butanol en milieu aqueux ; rapport n-butanol/polymère de 0,4), les granules se dé sintègrent et se dispersent en-formant un latex visqueux blanc contenant environ 26,8 % de matières solide polymère. Exemple 4 On utilise un copolymère du type décrit dans l'exemple 1 mais sous forme d'une poudre On fait digérer 100 g de ce copolymère avec 25 g de n-butanol et 865 g d'une solution aqueuse à 10,3% d'hydroxyde d'ammonium (3,9 % de n-butanol dans le milieu aqueux ; rapport n-butsnol/polymère de 0,35) en chauffant à 120 C, ce qui donne un latex fluide. après re froidissement, la viscosité augmente quelque peu. La teneur en matière solide polymère da latex résultant est d'environ 10 %. Exemple 5 Dans cet essai , on utilise un copolymère à structure statistique d'éthylène et d'acide acrylique contenant 5,8 * d'acide acrylique et ayant un indice de fluidité de 33,9 g 10 minutes, sous forme de granules de moulage. On fait digérer 100 g de tels granules de copo lymère dans 40 g de n-butanol et 860 g d'une solution aqueuse à 10,3 % d'hydroxyde d'ammonium (4,4 * de n-butanol sur la base du milieu aqueux ; rapport n-butanol/polymère de 0,4)pendant 60 minutes à 8100, 60 minutes à 90 C et 30 minutes à 125 C. Quand la température a atteint 1000C (pendant qu'elle passe de gooc à 125 C), les granules deviennent blancs, gonflent en quelques minutes et commencent à se désintégrer et à se disperser en formant une émulsion de latex à viscosité faible. Le produit résultant est un latex fluide contenant environ 10 % de matière solide polymère. temple 6 Dans cet essai, on utilise un copolymère statistique d'éthylène et d'acide acrylique, contenant 3,5 % d'acide acrylique et ayant un indice de fluidité de 12 g/lO mn, sous forme de granules de moulage. On fait digérer 100 g de ces granules de copolymère dans 40 g de n-butanol et 860 g d'une solution à 10,3 % d'hydroxyde d'ammonium (494 % de n-butanol sur la base du milieu aqueux ; rapport n-butanol/polymère de 0,4) pendant 60 minutes à 800C ; 60 minutes à gooc et 16 heures à 125 C. Les granules se désintègrent partiellement et se dispersent pour former un latex contenant également une substance non colloïdale. Exemple 7 On fait digérer 200 g de granules du copolymère décrit dals l'exemple 1 dans un mélange de 109 g de n-pentanol et de 691 g d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 10,3 % (13,6% de n-pentanol sur la base du milieu aqueux ; rapport n-pentanol/polymère de 0,545) pendant 30 minutes à 800C, 30 minutes à 1000C et 2 heures à 1200C, ce qui permet d'obtenir une conversion totale des granules en un latex blanc à faible viscosité contenant environ 20 % de matière solide polymère. Dans un autre essai, on fait digérer 300 g de granules du meme copolymère dans un mélange de 109 g de n-pentanol et de 591 g d'une solution aqueuse à 10,3 % d'hydroxyde d' ammonium (15,6 * de n-pentanol sur la base du milieu aqueux rapport n-pentanol/polymère de 0,363) pendant 30 minutes à 800C et 30 minutes à 100 C. On élève ensuite la température à 12000 après quelques minutes à 120 C, les granules sont transformés en totalité en un latex fluide visqueux contenant environ 30 * dt matière solide polymère. Exemple 8 On fait digérer 100 g de granules d'un copoly- mère statistique obtenu à partir de 92 % d'éthylène et 8% de maléate de méthyle acide dans un mélange de 40 g de n-butanol et 860 g d'une solution aqueuse à 10,3 % d'hydroxyde d'ammonium (4,4 * de n-butanol sur la base du milieu aqueux ; rapport n-butanol/polymère de 0,4) pendant 30 minutes à 80 C et 4 heures à 125 C . La plus grande partie du polymère est dispersée sous forme d'un latex fluide qu'on sépare facilement par filtration d'une petite quantité de granules non dispersés et de matière non colloïdale. Exemple 9 On mélange 20 g des granules de copolymère de I' exemple 1 avec 200 g de triéthylamine aqueuse dans un flacon qu'on munit d'un bouchon et qu'on faiot basculer sur lui-même, lentement, dans un bain à une température constante de 120 C pendant 16 h.ures. Quand le milieu aqueux contient 10 % de triéthylamine, lea grantiles se désintègrent en totalité en fibres fines. Quand le milieu aqueux contient 2,5 % (ou moins) de triéthylamine, les granules gonflent mais ne se dispersent pas en fragments plus petits. Exemple 10 On place 100. g des granules de copolymère de l'exsmple 1 dans un récipient résistant à la pression, muni d'un agitateur mécanique et de dispositifs de chauffage et de refroidissaient, en même temps que 900 g de triéthylamine aqueuse à ll,1 %. Tout en faisant tourner l'agitateur à une vitesse modérée de 200 tr/mn, on chauffe le mélange à 150 C pendant 18 h 30, puis on le refroidit. Le produit résultant est une suspension aqueuse de fibres fines, les granules de départ étant complètement désintégrés. Les fibres ont un diamètre compris entre a de 1 micron et plus de 100 microns et de. nombrauses fibres ont une longueur supérieure à 3 mm, par exemple une longueur de 30 à 45 mm. On récupère les fibres par filtration (à partir d'un filtrat de couleur Jaune clair), on les lave à l'eau et on les sèche, ce qui donne un matelas de fibres de couleur blanche. Exemple ll On traite 200 g des granules du copolymère décrit dans l'exemple I de la manière décrite dans l'exemple 2 par chauffage à 150 C pendant 16 heures dans 800 g d'une solution aqueuse à 12,5 % % de triéthylamine. Les granules sont transfor- mes en totalité en des fibres du type décrit dans l'exemple lOo Exemple 12 On traite 100 g des granules du copolymère décrit dans l'exemple 1 dans 900 g d'une solution aqueuse à 11,1 % de triéthylamine, dans un récipient résistant à la pression qui est différent de celui des exemples 10 et 11 et en assurant une agitation plus grande. An chauffe le mélange pendant 30 minutes à 80 C, 30 minutes à 100 C et 15 minutes à 125 C.Après refroidissement, on constate que les granules de polymère se sont dispersés sous forme de sphéroïdes solides mi croscopiques d'un diamètre compris entre 10 et 50 microns. On constate que le latex est absent et que les fibres sont présentes en très petit nOmbre. Après filtration, lavage à l'eau et séchage, on obtient le produit sous forme d'une poudre blanche s'écoulant librement et formée des particules sphéroïdales qui traversent nettement un tamis normalisé. Exemple 13 Quand on répète exemple 12, à cette exception qu'on traite 400 g des granules de cette manière dans 1600 g d'une solution aqueuse à 12,5 % de triéthylamine, on obtient des résultats similaires, à cette exception que la dispersion refroidie est très visqueuse en raison de la concentration plus élevée de particules solides empattées dans cette dispersion. Exemple 14 On effectue une expérience pour savoir si les produits fibreux obtenus à partir des granules de moulage des exemples 9 à ll résultent des orientations moléculaires engendrées dans les grtjinnles au cours de leur fabrication par extrusion, Â cet effet, un brin du copolymère décrit dans l'exemple 9 , d'environ 3 mi de diamètre, est prélevé à la sortie de l'extrudeuse, Juste avant son découpage en granules du type décrit dans l'exemple 9. On chauffe des brins de 30 cm de ce toron tandis qu'ils sont immergés dans de l'eau à l'état liquide à 1200C, pendant 90 minutes.Les brins resultants ont une ion- gueur de l5à 20 cm et un diamètre d'environ 0,8 cm. On découpe ces torons ainsi traités en granules d'environ 0,5 cm de longueur. On introduit 10 g de ces granules avec 90 g d'une solution aqueuse à 11,1 % de triéthylamine dans un flacon.En vue d'une comparaison, des granules découpés dans le toron de copolymère de départ non traité sont placés de façon similaire dans une solution aqueuse à 11,1 % de triéthylamine, dans les mêmes proportions, dans un autre flacon identique On traite les flacons et leur contenu de la manière décrite dans l'exem- ple 9 et dans les mimes conditions que dans cet exemple Dans chaque cas, les granules se dispersent en totalité dansles fibres qui sont identiques d'un essai à l'autre, leur diamètre étant compris entre I et 100 microns. Exemple 15 Dans le présent exemple, on montre l'effet des vitesses d'agitation relatives sur la nature des particules non colloldales résultantes. A cet effet, on traite des portions de 100 g d'un copolymère statistique d'éthylène et d'une quantité moyenne d'environ 8 % d'acide acrylique, sous forme de granules de moulage (cylindres à extrémités en forme de dame de 0,30 x 0,30 cm) dans des portions de 900 g de triéthylamine aqueuse à 11,1 %, par chauffage à 800C pendant 30 minutes, puis à 100 C pendant 30 minutes, et à 1250C pendant 15 heures1 dans un récipient résistant à la pression, tout en agitant à -des vitesses variables.Avec une vitesse d'agitation relativement basse (150 tr/mn), le produit résultant est une dispersion de fibres fines du type décrit dans les exemples 9 à ll et 14. Avec une vitesse d'agitation relativement plus élevée (450 tr/mn), le produit résultant est une dispersion de sphérodes solides microscopiques (mais non pas colloIdaux) du type décrit dans l'exemple 4. Avec une vitesse d'agitation intermédiaire, on obtient un mélange de matière fibreuse et de particules sphérpldes microscopiques.Quand le temps d'agitation à 125 C est réduit à 3 heures avec une vitesse d'agitation intermédiaire, le produit résultant est un mélange de matière fibreuse, de particules sphéroïdales microscopiques et de particules macroscopiques d'une matière incomplètement dispersée, Exemple 16 Dans le présent exemple, on traite 200 g des granules de copolymère de l'exemple 1 dans un récipient résistant à la pression et muni d'un agitateur , avec un mélange de 96,4 g de n-hexanol et 793,6 g d'hydroxyde d'ammonium aqueux à 10,3% , par chauffage avec agitation à 75oC pendant 30 minutes , puis à 950C pendant 30 minutes, à 110 C pendant 60 minutes et à 12500 pendant 4 heures . 1100C, on constate que les granules sont en forme de "larmes" et qu'il s'est produit une certaine désintégration . Après 4 heures à 1250C, il subsiste quelques fragments macroscopiques en forme de larmes des granules de départ, mais le po lymère est en majeure partie sous forme de sphéroïdes microscopiques d'un diamètre compris entre 20 et 50 microns. Il ne semble pas qu'il existe de manière colloidale dispersée. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de digestion de polymères d'addition normalement solides, insolubles dans l'eau et les alcalis, contenant 0,49 à 1,53 milliéquivalent de groupes carboxy par gramme de polymère, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on chauffe le polymère avec une solution alcaline aqueuse contenant de la triéthylamine ou un alcanol normal ayant 4 à 6 atome 8 de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare une dispersion colloldale en faisant digérer uns masse non colloïdale du polymère en mélange avec un volune au moins égal d'une phase continue qui enrobe cette masse et qui est composée d'un milieu liquide aqueur al- calcin contenant 3 à 20 % , sur la base du milieu, de n-butanol, de n-pentanol ou de mélanges de ceux-ci et contenant une base dont la basicité est an moins égale à celle de l'ammoniaque, en une quantité d'au moins 0,2 équivalent de base par groupe carboxy contenu dans le polymère. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le milieu liquide aqueux alcalin d'enrobage est une solution aqueuse contenant de l'hydroxyde d'ammonium, 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caraotfrisé par le fait que le polymère est un copolymère d'éthylène et de 3,5 à ll * en poids d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé. 5q Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on fait digérer 1 partie en poids du polymère dans 2 à 19 parties en poids d'une so- lution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium contenant 0,2 à 1 partie en poids d'aIcanol par partie en poids du polymère. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère binaire d'éthy- lène et d'acide acrylique. 7; Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère ternaire d'éthylune, d'acrylate d'éthyle, en une quantité pouvant atteindre 20 % en poids, et d'acide acrylique, en une quantité pouvant atteindre 3,5 à ll * en poids. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère binaire d'éthylène et d'hydrogénomaléate de méthyle. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare des particules non colloldalesen faisant digérer les polymères sous forme de granules et de morceaux analogues dans un milieu liquide, en des quantites telles que le polymère de départ représente Jusqu'à 30 % en poids du mélange de digestion résultant, comprenant le polymère et le milieu liquide, le milieu liquide étant (a) un mélange d'eau et de triéthylamine contenant 5 à 25 % en poids de triéthylamine sur la base du milieu liquide ou (b) un mélange d'une base aqueuse et de n-hexanol contenant 10 à 30 ffi en poids de n-hexanol et dans lequel la base est un hydroxyde de métal alcalin ou de 1' hydroxyde d'ammonium et est prise en une quantité atteignant au moins 0,2 équivalent de base par groupe car boxy dans le polymère. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le polymère est un copolymère d'éthylène et d'acide acrylique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le mélange utilisé pour la digestion contient de la triéthylamine, est chauffé à une température comprise entre 110 et L600C et est soumis à une agitation lente, ce qui fait que les particules microscopiques résultantes sont des fibres fines. 12. Procédé selon la revendication 10 caractéri sé par le fait que le mélange contient de la triéthylamine et est soumis à une agitation rapide, gitce-à quoi les particules microscopiques résultantes sont des spherotdes microscopiques. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait digérer le copolymère dans un milieu liquide comprenant de l'hydroxyde d'ammonium aqueux et du n-hexanol,à raison-de 10 à 20 % en poids de n-hexanol sur la base du milieu liquide et de 5 à 25 en poids d'hydroxyde d'ammonium sur la base de l'hydroxyde d'ammonium aqueux,le mélange de digestion résultant contenant 5 à 20 % en poids de copolymère7 le mélange de digestion résultant étant agité et chauffé à une température comprise entre 110 et 1600C. 14. Produit industriel nouveau que constituent des polymères d'addition soumis à une digestion résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.