FR 2258391 A1 19750818 FR 7401899 A 19740121 La présente invention est relative à un procédé de préparation de sels de bis-phpsphonio-1,2-éthylène, aux sels ainsi obtenus et à leur application. Des sels de bis-phosphonio-1,2-éthylène ont déjà été décrits dans la littérature. Ces sels sont obtenus par alcoylation de bis(diphényl phosphino)-1,2-éthylène à l'aide d'un halogénure d'alcoyle. Parmi les sels obtenus par le procédé précédent on peut citer ceux décrits par J.J. Brophy et M.J. Gallagher dans la revue Austr. J. Chem., 1967, 20, 503 et A,M. Agular et H. Aguiar dans la revue J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 4090, suivant les réactions ci-dessous dans laquelle R est un groupe méthyle ou benzyle, et Ce procédé necessite toutefois la préparation de composés du type bis (diphényl phosphino) 1,2-éthylène et s'avère etre une voie trop longue. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de sels de bis-phophonio-1,2-éthylène plus simple et permettant d'obtenir des rendements élevés. Selon la présente inventions on prépare des sels de bis phosphonio 1,2-éthylène de formule générale dans laquelle R1,. R2 et R sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alcoyle, aryle éventuellement sub- stitué et aralcoyle et.X est un anion , par réaction sur une phosphine tertiaire de formule dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, d'un agent acylant choisi parmi le bromure d'acétyle, le chlorure d'acétyle et l'anhydride acétique en présence d'un courant gazeux d'acide bromhydrique ou chlorhydrique, suivie éventuellement d'un échange d'anion avec un autre sel ayant comme anion X La réaction de l'agent acylant sur la phosphine tertiaire est effectuée avantageusement à la température ordinaire ou à une température légèrement supérieure. Comme agent acylant on préfère le bromure d'acétyle et l'anhydride acétique en présence d'un courant d'acide bromhydrique gazeux qui conduisent aux meilleurs rendements. L'échange d'ion éventuel est effectué de manière connue par exemple avec un sel alcalin. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à la synthèse de sels de formule I dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux alcoyle inférieurs, le radical phényle, les radicaux phényle portant des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs et les radicaux (phényl) alcoyle inférieura. Il est à noter que la réaction des phosphines tertiaires avec un agent acylant tel que le bromure d'acétyle est totalement inattendue. Cela est d'autant plus vrai que Darling et Kidwell (J. Org. Chem. 1968, 2 , 3974) qui ont montré que les halogénures d'acides o(-bromes peuvent être déshalogdnes par la triphénylphosphine pour former des cétènes , cnt indiqué que la t-riphénylphosphine ne réagit pas avec le chlorure ou le bromure d'acétyle. Les sels de bis-phosphonio-1,2-éthylène préparés selon l'invention se sont avérés posséder 'intéressantes propriétés ignifuges et peuvent entre utilisés comme ignifugeants de matières plastiques et de matières textiles diverses. Ils sont avantageusement utilisés à raison d'environ 5 à 25 du poids total de la matière. Les exemples suivants illustrent le procédé de préparation selon l'invention. Dans ces exemples, on a utilisé les modes opératoires suivants. Méthode I On fait passer pendant 1 h à 25 C un courant d'H3r gazeux sec dans un mélange agité de 100mmoles de phosphine et de 50 cm3 (500mnoles) d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 70 C pendant 21 h, tandis que le courant gazeux est maintenu pendant 5 h au début du chauffage. Après refroidissement, le mélange réactionnel est concentré à sec, repris par le minimum de CHC13 puis versé sur de l-'éther. Le précipité est ensuite recristallisé. Méthode Il Par une ampoule à brome avec déversoir on ajoute lentement, sous agitation, 300mmoles de bromure d'acétyle à une solution de 150mmoles de phosphine dans 50 cm3 de CHCl3. A la fin de l'addition, le mélange est porté à reflux pendant 24 h, puis, après refroidissement versé sur de l'éther. Le précipité est ensuite recristallisé. Les diiodures et les bis-tétraphénylborates sont obtenus à partir des dibromures par échange d'anion, respectivement avec l'iodure de sodium dans un système CHC1)-H20 et avec le tétraphénylborate de sodium dans le méthanol. EXEMPLE 1 Sels de bis-(triphénylphosphonio)-1,2-éthylène Ils sont-obtenus par la méthode I avec un rendement pur de 98,4 %. Ils sont obtenus par la méthode II ave un rendement pur de 92,4 %. Les solvants de recristallisation et les caractéristiques des sels obtenus sont résumés dans les tableaux I et II suivants. TABLEAU I X F Solvant Analyses (C38H32P2X2) recrist. Calc. % Tr. % C H P C H P Br 270- 1 C MeOH/AcOEt C38H32Br2P2, 1MeOH 63,09 4,39 8,34 63,1 4,4 8,7 I 259-262 C Acétone/AcOEt C38H32I2P2, 1 acé- 57,10 4,44 7,18 57,2 4,4 7,2 tone #4B 183 C CH3NO2/MeOH C86H72B2P2 86,87 6,10 5,21 87,0 6,2 5,4 - Spectre d'absorption infra-rouge obtenu par la méthode au KBr: absorptions fortes et moyennes dans la région 1700-900 cm-1 X=Br: 1500 m, 1476 m, 1439 F, 1428 F, 1108 FF, 995 F, 990 m cm-1 X=B#4:1575 m, 1477 m, 1435 F, 1175 m, 1110 F, 994 m cm-1 X=I : 1581 m, 1475 m, 1435 FF, 1108 FF, 991 F cm-1 Spectres RMN: TABLEAU II Protons vinyliques Protons aromatiques X Solvant t(2H) m(3OH) de #3P+ m(4OH) de #4B- Br CDCl3 #=9,05 ppm (JP-H=21Hz) #=7,6-9,2 ppm I CDCl3 #=8,80 ppm (JP-H=21Hz) #=7,6-8,2 ppm #4B D@SOd6 #=8,61 ppm (JP-H=21Hz) #=7,5-8,0 ppm #=6,6-7,5 ppm EXEMPLE 2 Diodure de bis-(tri-p-tolylphosphonio)1,2-éthylène Ce sel a été obtenu par la méthode II avec un rendement de 72,7 % et son pqint de fusion est de 252-4 C après recristallisation dans le mélange CHC13/AcOEt. Analyse : C44H44I2P2, 1 %Calculé : C 52,32 H 5,12 P 6,84 %Trouvé : C 58,2 H 5,2 P 7,0 Spectre d'absorption infra-rouge obtenu par la méthode au KBr absorptions caractéristiques : 1595 FF, 1495 m, 1440 m, 1397 F, 1310 m, 1189 F, 1110 FF, 1030 m, 1012 m, 960 m, cm-1. Spectre de résonance magnétique nucléaire du sel dans CDCl3 comme solvant. t(2H) à 8,35 ppm (JP-H=20,5 Hz) m (24 H) à 7,98 - 7,41 ppm s (18 H) à 2,52 ppm s (2 H) à 2,11 ppm (de H2O). EXEMPLE 3 Bis-tétraphénylborate de bis-(tri-p-anisylphosphonio-)1,2 éthylène Ce sel a été obtenu par la méthode II avec un rendement de 82,9 % et son point de fusion est de.200-10C après recristallisation dans le mélange CH3NO2/MeOH. AnalyseÖ C92H84B2O6P2 %Calculé : C 80,70 H 6,18 P 4,52 f Trouvé : C 80,53 H 6,0 P 4,7 Spectre d'absorption infra-rouge obtenu par la méthode au KBr: absorptions caractéristiques : 1585 FF, 1560 FF, 1500 FF, 1490 FF, 1472 F, 1455 F, 1436 F, 1412 F, 1303 FF. 1269FF, 1179 FF; 1110 FF, 1020 FF, 998 m, 962 m cm 1. Spectre de résonance magnétique nucléaire du sel dans le solvant DMSOd6 t (2- H) à 8,20 ppm (JP-H = 21,5 Hz) m (64 H) à 7,95 - 6,56 ppm s (18 H) à 3,83 ppm. EXEMPLE 4 Dibromure du bis-(diphénylméthylphosphonio-)1,2 éthylène Ce sel a été obtenu par la méthode I avec un rendement de 82,8 % et son point de fusion est de 273-5 C après recristallisation dans le mélange MeOH/AcOEt. Analyse : C28H28Br2P2 Calculé : C 57,36 H 4,81 p 10,57 % Trouvé : C 57,4 H 4,9 P 10,5 Spectre d'absorption infra-rouge obtenu par la méthode au KBr, absorptions caractéristiques : 1430 F, 1312 m, 1207 F, 1160 m, 1110 F, '1002 m, 995 m, 978 F, 915 FF. Spectre de résonance magnétique nucléaire du sel dans le solvant CD3OD t (2 H) à 8,20 ppm (JP-H = 21 Hz) m (20 H) à 8,30 - 7,50 ppm d (6 H) à 3,15 ppm (JP-H = i4 Hz) On donnera ci-dessous des résultats d'essais mettant en évidence les propriétés ignifuges des sels de bis phosphonio1,2-éthylène. On réalise une série d'essais en utilisant le mode oratoire suivant. On prépare à l'aide de fils de polytéréphtalate d'éthylène glycol de 200 décitex/88 brins un tricot tubulaire présentant un poids au mètre-carré de 129 g, que l'on imprègne par trempage pendant deux minutes dans une solution contenant par exemple 10 g de prodult dans 100 cm3 de méthanol. L'échantillon est ensuite esscré entre les rouleaux d'un foulard de laboratoire puis séché à 800 durant deux minutes. L'essorage est réglé de façon à obtenir pour divers échantillons des teneurs variables en additif. Ces teneurs sont déterminées par pesée de l'échantillon avant trempage, puis après séchage et exprimées en ss en poids d'additif par rapport à l'échantillon non traité. Pour les mesures de l'indice limite d'oxygène (ILO), le porte éprouvette prévu par la norme ASTM D 2863-70 pour des plaquettes a été remplacé par un cadre rectangulaire ouvert vers le haut de dimensions intérieures 5 x 16 cm sur lequel les tricots tubulaires peuvent être fixés. Dans le cas de thermofusibles, l'échantillon est faufilé par trois fils de verre dans le sens vertical. Les résultats obtenus en utilisant comme produit d'imprégnation le bis-(triphénylphosphonio)-1,2-éthylène sont rassemblés dans le tableau suivant Quantité de Pourcentage Test AATCC produit en de 34-69 Test Solvant SOlution produit ILO - à la dans déposé hauteur goutte 100 cc détruite #(1) cm Eau 10 7,9 / 10-26 0 Méthanol 5 9,5 30,5 8-9 7 .14,1 30,5 8-18 - n 15 24,5 26,1 7-6 Témoin O p 22 26 oui les échantillons ont subi un thermofixage (30 sec. à 210 C) (1) Test à la goutte t Test officiel en France. Arrèté du 10 Juillet 1965. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de sels de bis phosphonio1,2-éthylène de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alecvle, aryle éventuellement substitué et aralcoyle et X est un anion, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur une phosphine tertiaire de formule dans laquelle Rlr R2 et R3 ont les significations données ci-dessus un agent acylant choisi parmi le bromure d'acétyle, le chlorure d'acétyle et l'anhydride acétique'en présence d'un courant gazeux d t acide bromhydrique ou chlorhydrique puis éventuellement on fait subir au sel obtenu un échange d'anion avec un autre sel ayant comme anion. 2. Procédé selon l.a revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux alcoyle inférieurs, le radical phényle,les radicaux phényle portant des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs et les radicaux (phényl) alcoyle inférieur. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent acylant le bromure d'acétyle ou llanhydride acétique en présence d'acide bromhydrique gazeux. 4. Sels de bis-phosphonio-1,2-éthylène de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alcoyle, aryle éventuellement substitués et aralcoyle, l'un des radicaux R1, R2, R3 n'étant pas un groupe méthyle ou benzyle quand les deux autres sont des radicaux phényle et X- est un anion. 5. Sels de bis-phosphonio-1,2-éthylène selon la revendication 4 > caractérisésen ce que R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux alcoyle inférieurs, le radical phénylw, les radicaux phényle portant des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs et les radicaux (phényl) alcoyle inférieur, l'un des radicaux R1 > R2, R3 n'étant pas un groupe méthyle ou benzyle quand les deux autres sont. des radicaux phényle. 6. Matière renfermant comme ignifugeant un sel de bis phosphonio-1,2-éthylène de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les radicaux alcoyle, aryle éventuellement substitué et alcoyle et X est un anion. 7. Matière selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle renferme comme ignifugeant un composé de formule I dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux alcoyle inférieurs, le radical phényle,les radicaux phényle portant des atomes d'halogène ou des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs et les radicaux (phényl) alcoyle inférieur. 8. Matière selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend environ de 5 à 25 % de sel de bis phosphonio-1,2-éthylène par rapport au poids total de la matière.