FR 2258405 A1 19750818 FR 7402135 A 19740122 La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Yannick JOLIET, concerne les copolymères d'isobutylène et de F-vinyl carbazole ; elle concerne aussi le procédé de préparation de ces polymères, ainsi que leurs applications. Il est bien connu que les ionomèresde formule générale CH2=CE R, dans laquelle R représente un groupement électrorépulsif, pol L sent le plus souvent en présence d1initiateurs,qui sont, d'une fa çon générale, des accepteurs d1 électrons. Par polymérisation, ces monomères peuvent donner des polymères de haute masse moléculaire, si l'on réduit l'influence des transferts par exemple en abaissant la température. Par exemple, il est connu de polymériser l'isobutylène è l'aide d'initiateurs accepteurs d'électrons tels que A1 C13, li Br3, Ti Cl4, Ti Br4 , n Cl4 BF30 On peut citer ainsi l'homopolymérisation, vers - 80 C, de l'isobutylène, en solution dans le toluène, en présence de tétrachlorure de titane. La polymérisation de ce monomère peut aussi être conduite par irradiation, à l'aide de rayonnements ss ou g par exemple. Le N-vinyl carbazole peut être polymérisé par différents moyens. Ainsi, ce composé est très réactif en présence d'accepteurs d'électrons : on peut citer la polymérisation, vers - 80 OC, de ce monomère en solution dans le chlorure de méthylène, en présence d'éthérate de trifluorure de bore. Par ailleurs, on sait que la copolymérisation de deux monomères est influencée par leur réactivité : on peut ainsi classer, par ordre de réactivité croissante, les monomères suivants : styrène ; isobutylène ; alpha-méthyl-styrène ; alphaméthyl-paraméthoxystyrène ; éther isobutylvinylique. Le styrène et l'isobutylène peuvent donner toute une gamme de copolymères différents, par leur masse moléculaire et leur composition, ainsi qu'il est indiqué dans l'ouvrage de P.H. PLESCH "The Chemistry of cationic polymerization", PERGAMON PRESS, 1963, chapitre 15. Par contre, ceci ne s'observe pas pour l'isobutylène et l'éther isobutylvinylique, monomères de réactivités bien différentes, qui ne donnent que des copolymères dont la masse moléculaire est faible et qui sont riches en monomère le plus réactif, ainsi que l'indiquent G. HEUBLEIN et W. RIMER dans "I)ie Makromolekulare Chemie" 163, 1973, pages 143 à 153. Par ailleurs, on sait que la polymérisation de l'isobutylène peut tre inhibée ou retardée par la présence, dans le milieu réactionnel, de substances azotées telles que, par exemple, les amines (première référence ci-dessus, chapitre 4). Bien que le N-vinylcarbazole possède un atome d'azote susceptible d'inhiber la copo lymérisation, et malgré la grande différence de réactivité entre I'isobutylène et le N-vinyl carbazole, la Demanderesse a établi qu'il est possible de copolymériser, dans de bonnes conditions, en présence d'initiateurs accepteurs d'électrons, l'isobutylène et le N-vinylcarbazole. Elle a ainsi obtenu toute une gamme de copo lymères différents par leur composition et leur masse moléculaire, et possédant des propriétés très diverses. La présente invention a par conséquent pour but, d'une part, de réussir à élaborer des copolymères d'isobutylène et de N-vinylcarbazole et, d'autre part, de proposer des produits de remplacement du polyisobutylène dans le domaine des additifs pour huile. Un premier objet de la présente invention est constitué par les copolymères d'isobutylène et de N-vinylcarbazole contenant respectivement de 1% à 99% et de 99% à 1% de ces deux monomères. Un second objet de la présente invention est constitué par les mélanges, en toutes proportions, de copolymères d'isobutylbne et de N-vinvlcarbazole contenant respectivement 1 à 99 ffi et 99 % à 1% de ces deux monomères, et d'au moins un homopolymère choisi dans le groupe constitué par le poly-isobutylène et le poly-N vinylcarbazole. Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation de copolymères d'isobutylène et de N-vinylcarbazole, éventuellement en mélange avec au moins un homopolymère choisi dans le groupe constitué par le poly-isobutylène et le poly-N-vinylcarbazole, ledit procédé consistant à mettre en présence, dans des conditions connues de polymériaation, de l'isobutylène, du N-vl- nylcarbazole et un accepteur d'électrons, de préférence choisi dans le groupe constitué par le tribromure d'aluminium ou le trîfluorure de bore. Par ce procédé, la Demanderesse a en effet mené à bien la synthèse de copolymères d'isobutylène et de N-vinylcarbazole. Les proportions de ces deux monomères peuvent varier très largement dans le copolymère obtenu, comme on le verra par la suite dans les exemples; on obtient des copolymères très riche8 en isobutylène, ou très riches en N-vinylcarbazole, enfin, également, des produits qu'on peut appeler "intermédiaires", pour lesquels les pourcentages respectifs de motifs isobutylène et de motifs -vinylcarbazole sont tous deux importants dans le copolymère obtenu. Par ailleurs, les copolymères peuvent avoir, selon les conditions opératoires choisies, une forte ou une faible masse moléculaire moyenne en nombre. De manière à obtenir toute une gamme de copolymères, on peut faire varier, comme dans toute copolymérisation, les conditions de la réaction, à savoir s les quantités de réactifs lises en Jeu, l'initiateur, la concentration de celui-ci et le milieu de poly mérisation, lequel est de préférence choisi parmi les solvants des monomères, qui ne sont pas nécessairement, d'ailleurs, des solvants des copolymères obtenus. On peut aussi faire varier la température de la réaction s celle-ci a une influence sur le rendement en copolymère, sa composition et sa masse moléculaire moyen ne. On préfère cependant opérer à une température inférieure à -10 C et de préférence à -30 C, quoique cette valeur ne soit pas critique ; mais la masse moléculaire d'un copolymère obtenu à tem- pérature supérieure sera généralement plus faible que celle d'un copolymère obtenu à température plus basse. Le milieu réactionnel, où s'effectue la copolymérisation, peut être choisi parmi les solvants usuels de polymérisation cationique, mais on opérera de préférence avec des hydrocarbures aromatiques ou des chlorures d'alkyle, tels que, respectivement, le toluène et le chlorure de méthylène. Les initiateurs sont ceur utilisés habituellement dans ce type de polymérisation : les accepteurs d'électrons tels que BS3, Al Br3t sont préférentiellement utilisés. On peut également employer un co-initiateur, en concentration le plus souvent inférieure à celle de l'initiateur; ce co-initiateur peut entre l'eau ou d'autres composés susceptibles de s'associer aux acides gêné- oralisés selon la définition de SEMIS. Des quantités faibles dZini- tiateur suffisent, le plus souvent : un ordre de grandeur de i013 mole par litre d'un milieu réactionnel convient bien, par exemple, pour le tribromure d'alumnnium. Le procédé de synthèse peut titre décomposé en plusieurs éta pest on introduit dans un réacteur maintenu sous atmosphère de gaz inerte, par exemple de l'azote sec, ou sous vide, de préférence ce à basse température, du N-vidylcarbazole et un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou les chlorures d'alkyles par exemple ; le toluène et le chlorure de méthylène conviennent bien ; on introduit ensuite de 1' isobutylène. On fait arriver ensuite une faible quantité d'initiateur accepteur d'électrons, de préférence le trifluorure de bore, ou le tribromure d'aluminium, dans le milieu réactionnel fortement agité. L'initiateur peut être à l'état gazeux, liquide, solide, ou en solution. L'agitation est maintenue pendant une certaine durée ; le temps de réaction conditionne la conversion des réactifs ; après quoi, pour désactiver le milieu réactionnel, on introduit un agent tel que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, l'eau. Lorsque le produit formé n'a pas précipité dans le milieuréactionnel, précipitation qui dépend des conditions opératoires, on peut utiliser des agents précipitants, qui sont, en général, les milieux non solvants du polylsobutylène et/ou du poly-N-viiylcarbazole, selon la composition du copolymère. On obtient alors une masse solide, que l'on filtre, puis quton lave avec l'agent précipitant: pour certaines applications, il peut être en effet nécessaire d'éliminer totalement ou presque les petites quantités de résidus d'initiateur restant sur les produits, Enfin, on sèche le produit brut obtenu, 9 une températsre voisine de l'ambiante ou légèrement supérieure de l'ordre de 40 i 500C, sous pression normale ou réduite. Le produit brut est composé d'un copolymère d'isobutylène et de N-vinylcarbazole et, dans la plupart des cas, de polyisobutyl & ne et/ou de poly-N vinyl carbazole. Le produit brut peut 8tre directement utilisé tel quel; par exemple, des mélanges de copolymère isobutylène N-vinyl carbazole et de poly-isobutylène peuvent très bien convenir comme additifs pour huile lubrifiante. il peut également titre nécessaire de purifier le produit brut obtenu pour isoler le ou les copolymères et homopolymères entrant dans sa composition. Le plus souvent, c'est du poly-isobutylène qui est formé, à c8té du copolymère isobutylène N-vinylcarbazole.Pour l'éliminer, on extrait le produit brut par un solvant du poly-isobutylène et non solvant du copolymère. Dans certainscas,l'heptane ou le dodécane conviennent bien : on constate qu'une partie du produit brut est effectivement mise en solution, l'autre partie restant insoluble. Cette autre partie est séparée de la solution par tout moyen connu dans la technique, par exemple par centrifugation. On peut vérifier qu'il s'agit d'un copolymère d'isobutylène et de N-vinyl carbazole, par un simple test de solubilité, par exemple avec un produit convenablement choisi, qui soit un non-solvant du poly N-vinylcarbazole et un solvant du poly-isobutylène.Mais la solubilité des copolymères dans de tels solvants dépend bien évidemment de la composition du copolymère : ainsi, un copolymère riche en motiSgisobutylene sera souvent soluble dans les solvants du polyisobutylène, alors qu'un copolymère riche en -vinylcarbazole sera souvent soluble dans les solvants du poly-N-viiylcarbazole. Par exemple, on peut tester la solubilité de la partie insoluble dans l'heptane dans le tétrachlorure de carbone, dans lequel le poly-N-viiylcarbazole n'est pas soluble. Le copolymère obtenu, s'll est assez riche en motifs isobutylène, sera alors soluble dans ce solvant. Par contre, s'il est riche en motifs -viiylcarbazole, il sera, de meme que le poly--viziylcarbazole,- insoluble dans le tétrachlorure de carbone ; avec un tel copolymère, il est alors possible, dans certains cas, d'utiliser la cyclohexanones qui solubilisera uniquement l'éventuel poly-N-vinylcarbazole. La Demanderesse a ainsi préparé de nombreux copolymères d'isobutylène et de Nviiiylcarbazole ; ces deux monomères entrent dans les compositions desdits polymères, dans des proportions variables, celles-ci étant fonction des conditions de la copolymérisation citées plus haut, et bien sur des quantités relatives des monomères mises en présence. les copolymères obtenus ont une masse moléculaire moyenne en nombre très variable, qui dépend, entre autres, de la température de réaction : par exemple, lors de ces essais, la Demanderesse a obtenu des masses moléculaires moyennes en nombre comprises entre 5 ooo et 500 000. De façon générale, on constate que lesdits copolymères présentent, par rapport au polyisobutylène, des avantages très intéressants: on constate une amélioration très nette de la tenue thermique du produit, par rapport à celle du polylsobutylène : cette propriété est évaluée, en thermogravimétrie, par la température de demi-décomposition du produit.On a ainsi constaté que, sous azote et avec-une vitesse de chauffage de 50C par minute, ladite température, pour de nombreux copolymères de compositions variables, est supérieure d'environ 2500 à celle du polyisobutylène. La température du début de la dégradation est également augmentée d'environ 2500, te qul est très intéressant pour les additifs pour huile lubrifiante. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans vouloir la limiter. De plus, trois figures sont jointes à la présente description : elles représentent les thermogrammes obtenus lors d'analyses tilermogravimétriques de copolymères isobutylène--vnnyl carbazole et, à titre de comparaison, d'un polyisobutylène. EXEMPLE I Dans cet exemple, on emploie un -vinylcarbazole pur, obtenu par dissolution dans l'hexane, filtration et recris- tallisation du monomère vers 7800. Les cristaux sont recueillis par filtration, puis séchés sous vide vers 4000. l'isobutylène a une pureté de 99,9%. Le solvant de la réaction de copolymérisation est le chlorure de méthylène, séché sur P205 et distillé sous azote sec. Dans un réacteur en verre maintenu à la température de 7000 sous atmosphère d'azote sec, on introduit une solution de 6 g de -vinylcarbazole dans 550 mi de chlorure de méthylène, puis 29,3 g d'isobutylène. On fait passer dans la solution fortement agitée, pendant 3~secondes environ, du trifluorure de bore gazeux. On attend pendant environ 30 minutes, après quoi on ajoute du méthanol, comme agent désactivant et non solvant, au milieu réactionnel, et on laisse le système revenir à la température ambiante. On observe la présence d'un précipité. Après filtration, puis lavage à l'aide de méthanol dudit précipité, celui-ci est récupéré et séché sous vide vers 400?. On recueille 33,2 g de produit brut. Ce produit brut est extrait 3 fois dans l'heptane (à raison de 100 mi d'heptane pour 2 g de précipité, à 200C, pendant 16 heures). La partie insoluble dans l'heptane est séparée de la solution par centrifugation. On analyse les deux fractions ainsi obtenues et l'on constate que la fraction soluble dans l'heptane est du polyisobutylène pur, alors que la fraction insoluble dans l'heptane est, elle, mise en solution dans le têtrachiorure de carbone (on rappelle ici que le poly-N-vinylcarbazole est insoluble dans ce produit). TABLEAU I n z t : % en :Solubilité: Analyse Infra-rouge:Conclusion: s : poids r dans s s s : du ------------------- r r produit r CCl4 s t : %-N- s r : brut s :isobuty- svinylcar-s : lène bazole :------- ------- -------- --------- --------- -------- : : : : : Partie : s s s r Pcly t soluble s 56 oui 100 s : isobu- : dans @ @@@ @@@ - tylène l'heptane : s s : :---------- --------- ------------ ---------- ------- --------- t s t : : Partie : r r s : r r insoluble: 4 : oui : 64 t 36 :Copolymère: dans r s : : s :l'heptane s s s : : :---------------------------------------------------------------- La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère, déterminée par osmométrie, est de 340 000. Le copolymère ainsi préparé est utilisé pour améliorer l'indice de viscosité d'une huile lubrifiante. Â titre d'exemple, on a choisi une huile "200 Nentral". On introduit dans 100 ml de cette huile 0,95 gramme de copolymère isobutylène N-vinylcarbazole Les propriétés du mélange obtenu sont les suivantes: TABLEAU II Viscosité Huile + Viscosité Température Copolymère Huile 200 N 210 F (99 C) 9,06 Centistokes 6,3 100 F (37,8 C) 64,20 CST 44 0 F (-17,8 C)* 2 650 Cp 2 300 Cp Indice de viscosité (VI) 128 100 On constate que l'indice de viscosité de l'huile est notablement amélioré. * La mesure est effectuée au "COLD CRANCKING STMULATOR". EXEMPLE Il On opère ici de manière semblable à l'exemple I Dans un réacteur en verre à - 70 OC, maintenu sous atmosphère d'azote sec, on introduit 1 g de N-vinyl-carbazole dissous dans 88 mi de chlorure de méthylène, puis 5,8 g d'isobutylène liquide. On ajoute ensuite 0,13 g de tribromure d'aluminium dissous dans 4 mi de chlorure de méthylène, en agitant fortement la solution. On laisse la réaction se poursuivre sous agitation durant 30 minutes, puis on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. Après filtration, puis lavage avec du méthanol, du produit brut obtenu, celui-ci est séché vers 400C sous vide. On recueille ainsi 4,6 g de produit. Ce produit brut est extrait 3 fois dans heptane (à raison de 100 mi d'heptane pour 2 g de produit, pendant-16 heures, à 200C). La partie soluble et la phase insoluble sont séparées, comme dans l'exemple I, par centrifugation, puis analysées. Le tableau III rassemble les résultats obtenus. TABLEAU III % en poids Solubi- Analyse Infra-rouge Conclusion du produit lité dans brut CCl4 %Isobuty- %N-vinyl lène carbazole Partie soluble dans l'heptane 41 oui 98 2 Polyisobu tylène et Copolymère Partie insoluble dans l'heptane 59 oui 67 33 Copolymère On constate ici que les deux phases contiennent du copolymère la partie soluble dans l'heptane comprend du copolymère et du polyisobutylène. La phase insoluble dans l'heptane est constituée par un copolymère, riche en isobutylène, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de 156 000. EXEMPLE III Dans un réacteur en verre maintenu à - 70 C sous atmosphère d'azote sec, on introduit 1 g de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de toluène, puis 6,4 g d'isobutylène liquide. On ajoute ensuite 0,13 g de tribromure d'aluminium dissous dans 4 ml de toluène. On laisse la réaction se poursuivre sous agitation énergique durant 30 minutes, puis on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. Après filtration et lavage au méthanol du produit précité obtenu, celui-ci est séché sous vide vers 400C. On recueille ainsi 5,6 g de produit. Le produit brut est extrait par l'heptane, comme dans les exemples précédents, et l'on analyse les parties solubles ou insolubles dans ltheptnne. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV. TABlEAU IV n : :Solubi-:Analyse Infra-rouge:Conclusion: % en poids ltté dans du produit CCl4 brut %Isobuty- % N-vinyl lène carbazole Phase soluble Polyisobu dans l'heptane 76 oui 100 0 tylène Phase insoluble : : dans l'heptane 24 non 26 74 Copolymère La phase insoluble dans l'heptane est, comme le poly-N-vinylcarbazole, insoluble dans le tétrachlorure de carbone. Elle est également insoluble dans la cyclohexanone, qui est un non solvant du polyisobutylène et un solvant du poly-N-vinylcarbazole. Cette phase est donc constituée par un copolymère riche en N-vinylcarbazole. EXEMPLE IV Dans un réacteur en verre à - 600C, sous atmosphère d'azote sec, on introduit 1 g de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de chlorure de méthylène, puis 6 g dtisobutylene liquide. On ajoute dans le milieu réactionnel 0,13 g de tribromure d'aluminium dissous dans 4 ml du solvant (CH2 Cl2). On laisse la réaction se poursuivre seulement pendant 5 secondes,temps au bout duquel on ajoute le méthanol au milieu réactionnel pour désactiver celui-ci. Le précipité est filtré, lavé avec du méthanol, puis séché sous vide vers 40 C. On recueille ainsi 1,77 g de produit brut, ce qui correspond à un taux de conversion de 25 %. Ce produit brut est es- trait à l'heptane comme dans les exemples précédents, puis analysé. Les résultats sont consignés dans le tableau V, TABLEAU V : :% en poids : Analyse Infra-rouge :Conclusion: du produit ------------------ brut : : :% Isobuty-:% N-vinyl-: lène carbazole Phase soluble dans Copolymère et Polyiso :l'heptane (I) : 33 : 97 . 3 butylène ---------- ------------ ------------- ----------- ------------ ---- phase insoluble dans : e :l'heptane (II) : 67 : 22 : 78 :Copolymère: : : : : : s Les caractéristiques moléculaires de la fraction I, composée presqutessentiellement de motifs isobutylène, obtenues par chromatographie sur gel calibré, sont les suivantes : masse moléculaire moyenne en poids, C = 9,60104 et masse moléculaire moyenne Mn = 16.103. Quant à la fraction Il, sa masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par osmométriessest de 47.103. EXEMPLE V Dans un réacteur en verre à - 600C, sous atmosphère d'azote sec, on introduit 1 gramme de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de chlorure de méthylène, puis 5,9 grammes d'isobutylène liquide. On ajoute ensuite 0,13 gramme de tribromure d'aluminium dissous dans 4 ml de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se poursuivre pendant quelques secondes, puis on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. On constate qu'on a obtenu un précipité. Après lavage au méthanol du précipité, celui-ci est séché sous vide à 40 C. On recueille ainsi 1,03 gramme de produit brut, ce qui correspond à un taux de conversion de 15 %. Le produit brut est alors extrait trois fois dans heptane, comme dans les exemples précédents, à raison de 50 ml d'heptane, pour t gramme de produit, pendant 16 heures, à 200C. Les fractions solubles et insolubles dans heptane sont séparées par centri- fugation, puis analysées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau VI. TABLEAU VI % en poids du Analyse Infra-Rouge produit brut % Isobutylène % N-vinylcar : s : : Partie soluble dans bazole l'heptane 13 98 2 r Partie insoluble s s :: r dans l'heptane 87 1 22 La partie insoluble dans l'heptane comprend du copolymère très riche en N-vinylcarbazole ; la masse moléculaire de cette partie est déterminée, par viscosité à 25C dans le benzine selon la formule s P 55 . 10 4.M 0,58 indiquée dans la revue KUNSTOFFE, volume 61 d'Août 1971, et reliant la viscosité intrinsèque ( ) à la masse moléculaire M. On ainsi trouvé 1 = 60.000 EXEMPLE 6 Dans un réacteur en verre à - 70 C, maintenu sous atmosphère d'azote sec, on introduit 0,5 g de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de chlorure de méthylène, puis 5,8 g d'isobutylène liquide. On a ajouté ensuite 0,13 g de tribromure d'aluminium dissous dans 4 il de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se poursuivre pendant 30 minutes, sous agitation, puis on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. On constate que l'on a obtenu un précipité n Après lavage au méthanol du précipité, celui-ci est séché sous vide à 4000. On recueille 4,9 g de produit, ce qui correspond à un taux de conversion de 78 %. Le produit brut obtenu est extrait à l'heptane, comme dans les exemples précédents, la fraction insoluble et la fraction soluble étant séparées par centrifugation, puis analysées. On trouve les résultats suivants, rassemblés dans le tableau VII. TABLEAU VII % en poids Analyse Infra-rouge Conclusion du produit % Isobuty- % N-vinylcar brut lène bazole Phase soluble Copolymère dans l'heptane 65 98 2 et polyiso butylène s s s t s Phase insoluble dans l'heptane 35 80 20 Copolymère : : : : : S r 5 r r r La fraction insoluble dans l'heptane est soluble dans le tétrachlorure de carbone ; elle est constituée par un copolymère riche en isobutylène, dont la masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par esmométrie, est de 190 000. EXEMPLE VII Dans un réacteur en verre, à - 700C et sous atmosphère d'azote sec, on introduit 0,25 g de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de chlorure de méthylène, puis 5,9 g d'isobutylène liquide, le milieu étant fortement agité. On ajoute ensuite 0,13 gramme de tribromure d'aluminium dissous dans 4 ml de chlorure de méthylène. On attend 30 minutes environ. Pais on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. On observe la présence d'un précipité, qui est successivement lavé au méthanol, puis péché sous vide à 40000 On recueille ainsi 5,4 grammes de produit, ce qui correspond à un taux de conversion de 88 %. Le produit brut est soluble dans l'heptane ; il 11 est également dans le dodécane ; par contre, il est insoluble dans la cyclohexanone. L'analyse infra-rouge indique que ce produit brut contient 3 % de N-vinylcarbazole. Le produit brut est donc constitué de polyisobutylène et d'un copolymère -très riche en isobutylène, il est utilisable directement comme additif pour huiles. EXEMPLE VIII Dans un réacteur en verre à - 3300, sous atmosphère d'azote sec, on introduit 1 g de N-vinylcarbazole dissous dans 88 ml de chlorure de méthylène, puis 5,7 g d'isobutylène liquide. On ajoute ensuite 0,13 g de tribromure d'aluminium dissous dans 4 cm3 de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se faire, sous agitation, et, après 30 minutes, on ajoute du méthanol au milieu réactionnel. Après lavage au méthanol du précipité qui s'est formé, celui-ci est séché sous vide à 400C. On recueille 4,7 grammes de produit brut, soluble dans l'heptane. L'analyse infrarouge dudit produit révèle qu'il contient 18 ffi de N-vinylcarbazole. C'est en fait un mélange de polyisobutylène et de copolymère isobutylène-N-vinylcar- bazole.La masse moléculaire moyenne en nombre du produit brut est déterminée par osmométrie. Elle est égale i 30 000. EXEMPLE IX Dans cet exemple, on réalise l'analyse thermogravimétrique des copolymères (parties insolubles dans l'heptane) obtenus dans l'exem- ple I et l'exemple Il, ainsi que, à titre de comparaison, celle d'un polyisobutylène de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 340 000. Les analyses sont menées sous atmosphère d'azote, et avec une vitesse de chauffage desproduitsde5 C par minute. Les figures 1, 2 et3représentetles thermograrmes obtenus lors de ces analyses : - La figure ireprésente le thermogramme du polyisobutylène; - La figure 2représente le thermogramme du copolymère obtenu dans l'exemple I; - La figure 3 présente le thermogramme du copolymère obtenu dans l'exemple III. Sur ces figures, on a porté en ordonnée le pourcentage de produit décomposé en fonction de la température, portée en abscisse. Par comparaison entre, d'une part, la figure 1 et la figure 2, et d'autre part,entre la figure 1 et la figure 5, on vérifie que la température initiale de décomposition et la température de demidécomposition des deux copolymères sont supérieures d'environ 25 à 300C aux températures correspondantes du polyisobutylène. Il s'ensuit que ces produits ont une meilleure tenue thermique que cet homopolyuère. REVENDICATION8 1.- Les copolymères d'isobutylène et de -vinylcarbazole contenant respectivement de 1 à 99 % et de 99 à 1 % des deux monomères. 2.- Les copolymères conformes à la revendication 1, caractérisés en outre en ce que leur masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 5000 et 500 000. 3.- Les mélanges de copolymères selon l'une des revendications t et 2, avec au moins un homopolymère choisi dans le groupe constitué par le polyisobutylène et le poly N-vinylcarbazole. 4.- Procédé de préparation de copolymères- selon l'une des revendications 1 et 2, éventuellement en mélange avec au moins un homopolymère choisi dans le groupe constitué par le polyisobutylène et le poly N-vinylcnrbazole, ledit procédé consistant à mettre en présence, dans des conditions connues de polymérisation, de l'isobu- tylène, du N-vinylcarbazole et un accepteur d'électrons. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en outre en ce que ledit accepteur d'électrons est le trifluorure de bore et/ou le tribromure d'aluminium. 6.- Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en outre en ce que la température de la réaction est inférieure à - 100C et de préférence à - 300C. 7.- Procédé selon l'une des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aromatiques et les chlorures d'alkyle. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est le toluène. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chlorure d'allyle est le chlorure de méthylène. 10.- Procédé selon l'une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute, en fin de réaction, un agent désactivant au milieu réactionnel. t1.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent désactivant est choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, l'eau et l'acétone. 12.- Procédé de préparation de copolymères de N-vinylcarbazole et d'isobutylène contenant respectivement 1 à 99 ffi et 99 à 1 * de ces deux monomères, ledit procédé consistant à mettre en présence, à une température inférieure à - iOOC, et de préférence à - 3000, l'isobutylèfle, le N-vinylcarbazole et un accepteur d'électrons choisi dans le groupe constitué par Al Br3 ou BB3, ajouter éventuellement un agent précipitant ou désactivant en fin de réaction, puis A filtrer le précipité obtenu, le laver, le sécher à environ 400C, puis purifier lesdits copolymères par dissolution sélective des homopolymères formés0 13.- Application des copolymères d'isobutylène et de N-vinylcarbazole, éventuellement en mélange avec du polyisobutylène, è la réalisation d'additifs pour huiles.