FR 2263695 A1 19751010 FR 7408534 A 19740313 La présente invention se rapporte à un nouve-au procédé de fabrication de dispositifs insecticides comprenant une substance active pu ou non volatile et un matériau vinylique comme support, ledit procédé étant caractérisé en ce que le support vinylique est imprégné par simple contact avec la substance active. On connaît des dispositifs constitués de matériaux vinyliques contenant une substance insecticide volatile telle que le D9VP; ces dispositifs sont obtenus par mélange à la température de la fusion du matériau vinylique de façon à permettre une extrusion. Il peut sembler évident de faire la meme opération avec toutes les substances insecticides mais la Demanderesse a observé que la température à laquelle devait se dérouler l'opération, laquelle est comprise entre 130 et 1900C était préjudiciable à de nombreuses substances actives qui se retrouvaient dans la composition finale sous une forme partiellement ou complètement décomposée. Par exemple, cette opération appliquée au trichlorphon, qui est un ester phosphorique doué de propriétés insecticides excellentes, donne un produit final sans aucune activité insecticide et l'analyse montre que cette substance active a été presque to talement détruite par l'opération. Un deuxième inconvénient da au procédé de fusion réside dans les odeurs nauséabondes formées par la pyrogénation de la substance active, odeur qui rend le produit final impropre à la vente. La Demanderesse a trouvé que ces divers inconvénients pouvaient être évités en utilisant un procédé de fabrication ne nécessitant pas de chauffage ou seulement un chauffage à une température modérée et consistant à mettre en contact le matériau vinylique avec un liquide contenant la substance active. Le matériau vinylique peut etre à la forme et aux dimensions désirées ou sous une forme brute qui pourra être travaillée ensuite par découpage. Dans un brevet français nO 2180780, il est décrit des compositions comprenant un matériau vinylique et une substance insecticide agissant à l'état solide sous la forme de fins cristaux. Les produits obtenus par le procédé conforme a la présente invention différent de ces derniers en ce que la substance active agit par suintement à l'état liquide. L'i vention vise dQi1c un procédé de fabrication de produits conprenant, dan un emballage, un dispositif insecticide constitué par A - un matériau solide, rigide ou souple, comprenant ou constitué par au moins une substance macromoléculaire vinylique factultati vement plastifiée, imprégnee d'une manière homogène et uniforme par B - un liquide actif comprenant ou constitué par au moins une substance insecticide, autre qu'un phosphate vinylique et ayant une tension de vapeur à 200C inférieure à 0,001 mm/Hg, ledit li quide actif n'étant pas solvant du matériau A et étant présent dans une proportion de ,l à 2 parties en poids pour une partie de matériau A, ledit procédé étant caractérisé en ce que a) on place le matériau solide A, non encore imprégné, et le li quide actif B à l'intérieur d'un récipient, servant d'emballa ge, impermeable au liquide actif et dont le volume intérieur est adapté pour que le liquide actif soit en contact avec au moins une partie de la surface du matériau solide A, b) on ferme ensuite le récipient d'une manière étanche et c) on stocke l'ensemble 4 une température comprise entre 200C et 800C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, d'au moins une journée. Au cours du stockage, le liquide actif passe, sans aucune intervention extérieure, dans le matériau solide dans lequel il se trouve uniformément réparti par absorption. Comme substance macromoléculaire vinylique pouvant constituer le matériau solide A, il peut être cité les homopolymères et les copolymères, ayant un poids mol--culaire supérieur à 1000, obtenus à partir des halogénures de vinyle, de l'acétate de vinyle, des acétals vinyliques et de l'alcool vinylique et pouvant renfermer des composants étrangers tels que éthyléniques, propyléniques, butadiéniques, isopréniques, acryliques et métacryliques. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. La substance macromoléculaire contient, de préfénence, un ou des plastifiants. lies plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,0001 mm/Hg à 250C. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphényle et de tricrésyle et les triglycérides. Le liquide actif B peut être constitué d'une seule substance active dont le point de solidification est situé à une température inférieure à celle du stockage nécessité par le procédé; il peut aussi être constitué par plusieurs substances actives formant ensemble un mélange homogène liquide à la température dudit stockage. I1 peut aussi renfermer un ou des composés capables de dissoudre la ou les aubstances actives de façon à former un liquide homogène à la température dudit stockage. Lesdits composés sont choisis parmi les plastifiants ci-dessus cités et parmi les esters succiniques et maléiques tels que ceux de propyle, de butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de décyle. Les substances actives sont choisies préférablement parmi les composés organophosphorés, les pyréthroides et les composés organochlorés; ils peuvent être accompagnés d'un synergiste. Comme exemples non limitatifs de composés insecticiaes con venables, il peut être cité les suivants I - Composés organophosphorés Bromophos Phoxime "Pho stex" "Abate" Iodfenphos Pyrimiphos Azidithion Fenchlorfos Malathion Paratliion Azinphos Butonate Nichlorfos Crufomate Aspon Chlorothion Fospirate "Dursban" Drichlorphon Aldimithion Azothoate Phosphinon Mevinphos Croto çiphos Phosphamidon Birlane Fénitrothion Trichlorométaphos Fenthion Fensulfothion Zinophos Dithion Endothion Mercaptophos Vamidothion Diméthoate Formothion Ethion Phtalophos Diazinon II - Pyréthroides Barthrine Bioresméthrine Tétraméthrine Resmethrine Pyréthrines naturelles Alléthrine III - Composés organochlorés Bromodan "Perthane" Méthoxychlore Morestan T D E Pentac "Dilan" Chlorfénéthol L'invention n'exclue pas les autres classes de composés insecticides telles que par exemple, les esters carbamiques comme le carbaryl ou thiocyanacétiques comme le "thanite". Comme exemples non limitatifs de synergistes convenables, il peut être cité les suivants Pipéronylvutoxyde Piprotal Sesamex Sulfoxide Propylisome La préparation du matériau solide A s'effectue par toutes les méthodes connues de mise en oeuvre et de façonnage des matières plastiques tulles que les moulage par coulée, coulée sur tapis sans fin, extrusion à travers une filière plate ou annulaire, calandrage, filage par extrusion sèche ou humide, suivi dtun tiasage ou d'une agglomération. Dans les techniques procédant par moulage on obtient généralement directement le matériau solide À dans sa forme et ses dimensions définitives. Dans les autres techniques, on obtient un demi-produit qui est ensuite façonné par tranchage, sciage, formage, estampage, collage, soudage, etc. lie matériau solide a une forme quelconque, mais donnant un rapport surface disponible pour le contact avec le liquide Blvo- lume au moins égal à 2 en système CGS. lies formes préférées sont les plaques, feuilles, rubans, tubes, baguettes profilées et parmi celles-ci particulièrement les formes de plaques, de tubes et de languettes. Des structures diverses sont utilisables; le matériau solide A est selon les cas : fibreux, alvéolaire, poreux spongieux, feuilleté, feutré ou tissé mais, de préférence, compact ou creux. Dans le cas d'une masse compacte, on peut augmenter le rapport, surface d'imprégnation/volume par un état de surface non lisse bel que ondulé, grené, perforé ou strié. lies réalisations préférées sont des plaquettes ou des languettes dont les dimensions sont comprises entre les chiffres suivants : petit côté 1 à 10 cm, grand côté 5 à 60 cm et épaisseur 1-à 15 mm. La forme et la nature du récipient ne sont pas critiques, mais il est nécessaire qu'il soit adapté pour que le liquide B soit en contact avec au moins une partie de la surface du matériau A tui soit Kuî,isante pour permettre après la durée de stockage une pénétration homogène du liquide B et sa réparti- tion uniforme dan le matériau ss;; le récipient doit être de dimensions suf-isantes pour que la totalité do matériau A et du liquide B puisse y être logée. I1 est souhaitable que le matériau solide A soit baigné en totalité par le liquide B pendant la plus grande partie de 1 durée d'imprê-ation. Pour satisfaire à cette dernière condition, le récipient est de preference un sachet souple dont la forme est voisine de celle du matériau solide A. lie poids de liquide B à faire absorber selon le procédé est dans une proportion de 0,1 à 2 parties de B pour une partie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A façonné sous la forme d'un bloc, d'une plaque, d'une feuille, d'un ruban ou d'une baguette profilée, cette proportion est préférablement comprise entre 0,2 et 1 partie de B pour une partie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A de structure feuilletée, fibreuse, feutrée ou tissée, cette proportion est préférablement comprise entre 0,4 et 1,5 parties de B pour une partie de A; lorsqu'on utilise un matériau solide A de structure cellulaire ou spongieuse, cette proportion est préférablement comprise entre 1 et 2 parties de B pour une partie de A. L'ordre d'introduction dans le récipient de la masse macromoléculaire solide et du liquide B n'influe pan sur le mécanisme d'imprégnation mais on a constaté-qu'il était plus pratique d'introduire en premier le matériau solide. La fermeture étanche du récipient s'effectue par l'une des méthodes bien connues dans l'industrie du conditionnement telles que, par exemple, le bouchage, le soudage, le collage, le- sertissage. La méthode préférée est le soudage. Selon la nature du matériau de l'emballage, le soudage s'effectue par transfert thermiaue direct, par radiations infra-rouges ou par courant haute fréquence. Selon une variante, on procède au scellage du récipient étanche après avoir fait le vide d'air à l'intérieur. Le récipient ainsi vidé d'air supprime généralement le risque d'exsudation du dispositif pendant son stockage. On peut aussi faire le vide dans le récipient avant scellage à condition des pêcher toute rentrée d'air pendant le scellage. La durée da stockage rniniinale pour l'imprégnation du matériau solide par la totalité du liquide B est fonction de la nature et de la structure du matériau solide A et de la nature du liquide actif B. En outre, le temps de stockage minimal diminue quand le rapport, surface/volume du matériau solide A augmente, lorsque le rapport pondéral, solide/liGuide augmente et lorsque la température augmente. La température à laquelle est effectué le stockage est, de préférence, comprise enLre + 20 et + 600C. La durée du stockage minimale nécessaire à l'imprégnation est de préférence comprise entre 3 et 3Q jours. Une variante particulièrement intéressante du procédé général consiste à utiliser un matériau solide comportant une cavité centrale dans laquelle on introduit le liquide B à faire absorber. Cette variante évite le contact direct entre le liquide et les parois du récipient et permet une pl s grande vitesse d1impré- gnation. Selon cette variante, le matériau solide A est souple. De préférence on donne au matériau A la forme d'un sachet plat ou la forme d'un tube à sections intérieur et extérieur elliptiques ou, mieux, lenticulaires. Dans le cas d'un tube à section lenticulaire, on ferme par soudage 11 une de ses extrémités; le liquide actif B est introduit à l'intérieur, puis on procède à la fermeture par soudage de l'autre extrémité du tube en laissant le minimum d'air à l'intérieur du tube. L'ensemble est ensuite mis en récipient étanche et stocké comme dans le cas général du procédé. Après imprégnation totale, le matériau A prend sensiblement la forme d'une bandelette plate.Dans cette variante, les réalisations préférées utilisent un matériau A sous la forme de tubes à section lenticulaire dont les dimensions sont comprises entre les chiffres suivants : largeur (tube aplati) 1,5 à 6 cm, longueur 10 à 60 cm, épaisseur de paroi 1 à 5 mm. Pour la réalisation d'une telle varIante, on utilise, de préférence, un récipient constitué par une feuille plastique multicouche du type connu dans le domaine de l'emballage sous le nom de 'tcomplexe". Les produits fabriqués suivant le procédé de 1'invention constituent, préférablement, des colliers insecticides destinés aux animaux familiers et pour cette raison le matériau solide est préférablement choisi d'une forme correspondant à cette destination. I1 peut être muni d'un système d'attache connu tel qu'une boucle permettant la fermeture autour du cou d'un animal. Il peut aussi porter des crochets permettant une fixation sur le collier habituel de l'animal. Quelques exemples de préparation sont tonnés ci-dessous pour mieux illustrer l'invention et sans qu'il en résulte de limitation. temple 1 On a utilisé une languette souple en chlorure de polyvinyle pigmenté en vert et plastifié par le plialate de ditutyle (30 % du matériau pasfi) Cette languette mesurait 30 cm de long sur 15 mm de large et Q mm d'épaisseur et pesait 28 grammes. La languette portait une boucle à une extrémité et l'autre était gercée de petits trous de centimètre en centimètre sur une longueur de 10 centim--tres. Cette languette a été introduite dans un sachet fermé par soudure à partir d'une feuille comprenant une couche de 30 microns de polyéthylène et une couche de 25 microns d'aluminium turne vers l'extérieur. Les dimensions intérieures du sachet étaient de 32 x 3 cm.On a versé dans le sachet 14 grammes de liquide actif ayant la composition suivante Trichlorphon : 4,2 grammes Nyristate d'isopropyle : 5,8 grammes Phtalate de dibutyle : 4,0 grammes On a fermé le sachet par soudure en faisant le vide à l'in- térieur et stocké le sachet pendant 10 jours à 45 C. Passé ce délai, le-sachet a été ouvert. On a constaté qu'aucun liquide libre n'existait plus dans le sachet. La languette accusait-un poids voisin de 42 grammes et son analyse a montré qu'elle contenait un peu plus de 9,5 % de trichlorphon soit 4 grammes.Cette languette a été suspendue à une temperature de 22 + 20C et essuyée tout les deux jours au moyen d'un chiffon non tissé, neuf chaque fois, qui était samis à l'analyse. Cette opération a permis de voir que la quantité de substance active présente dans le liquide actif migrant vers la surface était comprise, en moyenne, entre 4 et 5 mg/jour et était encore égale à 3,2 mg/jour après auatre mois de service. Une autre languette préparée de la même lanière s'est montrée efficace pendant plus de 8 mois contre les puces sur un chien berger allemand. Par contre, une languette préparée par fusion de la substance active avec le chlorure de polyvinyle plastifié et extrusion n'a révélé à l'analyse que 2,6 % de trichlorfon au lieu de 15 % attendus et son efficacité insecticide était pratiquement nulle. Exemple 2 On a opéré comme dans l'exemple 1 avec divers liquides actifs et obtenus, chaque fois, un dispositif convenable parfaitement homogène M a Chlorure de polyvinvly 40 50 56 50 65 60 50 45 60 60 34 50 t é Rolyethylene chloré - - 4 - - - - - - r Phtalate de dibutyle 15 - 15 18 - ~ 16 10 - ~ ~ a Phtalate de dictyle - 20 - - 25 - - 4 - 10 - u Phosphate de tricrésyle - - 5 - ~ 20 - 10 10 10 - 15 s Huile de soia époxydée 4 - - - - - 2 3 - - - o l Stearate de calcium 2 - - - - - - - 2 - - i Stearate de magnésium - - - - - - 2 - - 2 - 2 e Bromophos 8 - - - - - - - - - - Abate ~ 15 - - - - - - - - - l Malathion - - 20 - - - - - - - - i Fenchlorphos - - - 12 - - - - - - - q u Butonate - - - - 10 - - - - - - i Phoxime - - - - - 20 - - - - - d Fospirate - - - - - - 6 - - - - e Dursban - - - - - - - 10 - - - a c Diazinon - - - - - - - - 18 - - t Bioresméthrine 3 i f Pipéronylbutoxide - - - - - - - - - - - Dilon - - - - - - - - - - - 6 Parthane - - - - - - - - - - - 8 Phtelate de dibutyle 15 - - 7 - - 4 - - - 10 Phtalate de dioctyle - - - - - - - 10 - - - Phoaphate de tricrésyle 4 - - - - - - 8 - - 10 5 Adipate de diisooctyle - 15 - - - - - - - - - Oléate de butyle - - - 8 - - 14 7 - - 3 15 Buceinste de dibutyle - - - - - - 6 3 - - - 9 Maléats de dibexyle 12 - - 5 - - - - - - 5 Température de stockage 50 30 20 40 3o 30 80 60 40 40 7C 60 Durée de stockage (jours) 10 15 25 12 15 15 10 10 12 15 3 30 R B V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de fabrication de produits conprenant, dans un emballa ge, un dispositif insecticide constitué par A - un matériau solide, rigide ou souple, comprenant ou constitué par au moins une substance macromoléculaire vinylique facultativement plastifiée, impegnée d'une manière homogène et uniforme par B - un liquide actif comprenant ou constitué par au moins une substance insecticide, autre qu'un phosphate vinylique et ayant une tension de vapeur à 200C inférieure à 0,001 mm/Rg, ledit liquide actif n'étant pas solvant du matériau A et étant présent dans une proportion de 0,1 à 2 parties en poids pour une partie de matériau A, ledit procédé étant caractérisé en ce que a) on place le matériau solide A, non encore imprégné, et le li quide actif B à l'intérieur d1un récipient, servant d'embal lage, impermeable au liquide actif et dont le volume intérieur est adapté pour que le liquide actif soit en contact avec au moins une partie de la surface du matériau solide A, b) on ferme ensuite le récipient d'une manière étanche et c) on stocke l'ensemble à une température comprise entre 200C et 800C pendant une durée, inversement proportionnelle à la température, d'au moins une journée. 2. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau solide A est façonné en forme de collier pour animal familier. 3. Procédé conforme à la revendicationlcaractérisé en ce que le liquide actif B est constitué en totalité par une ou plusieurs substances actives. 4. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire vinylique comprend un plastifiant. 5. Procédé conforme à la revendication 4 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les esters liquides dont la tension de vapeur est inférieuzeà 0,0001 mm/Kg à 250C. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce que le plastifiant est choisi parmi les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphényle et de tricrésyle et les triglycérides. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 4 à 6 caractérisé en ce que la aubstance macromoléculaire est un poly- mère ou un copolymère de chlorure de vinyle. 8. Procédé conforme a la revendication 1 caractérisé en ce que le liquide actif B contiens un solvant de la ou des substances actives. 9. Procédé conforme à la revendication 8 caractérisé en ce cue le solvant est un plastifiant de la substance macromoléculaire choisi pari les phtalates de dimthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicétyle et de didécyle, les sébaçates de dipro- pyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle, les phosphates de triphényle et de tricréyle et les triglycérides. 10. Procédé conforme a la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les succïnates et les maléates de dialncyle.