FR 2247515 A1 19750509 FR 7400010 A 19740102 La présente invention concerne des vernis sans solvant sous forme de mélange de monomère organique aliphatiquement insaturé et de polymère organique dissous dans celui-ci. Le vernis sans solvant durcissable peut s'appliquer sur différents supports et être durci par les rayons ultra-violets ou ionisants. Les vernis sans solvant durcissables de la présente invention sont choisis dans une classe comprenant C) une première résine organique sans solvant dite "Vernis I", ayant une viscosité d'au moins 500 centipoises à 25 C et conte nant comme principaux constituants (i) un monomère aliphatique organique non saturé;; (ii) un polyester non saturé soluble dans (i), ayant un poids moléculaire d'environ 2000 a 10 000 éssentiellement composé (a) de motifs d'acide organique dicarboxylique aliphatique a, -insaturé (b) de motifs d'acide organique dicarboxylique ayant entre les radicaux carbonyle, des radicaux organiques diva lents C(5~30) choisis parmi les radicaux ayant une insaturation aromatique et des radicaux cycliques exempts d'insaturation aromatique, (c) de motifs d'acide dicarboxylique aliphatique linéaire saturé ayant 1-3 atomes de carbone entre les radicaux carbonyle, (d) de motifs d'acide dicarboxylique aliphatique linéaire saturé ayant au moins 4 atomes de carbone entre les radicaux carbonyle;; Clin) de O a 5% en poids de sensibilisateur W par rapport au poids de (i), (ii) et (iii), tandis que le rapport pondé ral i/ii a une valeur de 0,15 à 4, alors que par rapport aux moles totales des motifs (a), (b), (c) et (d) exis tant dans (ii), les pourcentages respectifs peuvent être pour (a) de 0,01 à 10 moles, pour (b) de 0 à 99,5 moles, pour (c) de O à 70 moles et pour (d) de O à 30 moles;; (B) d'un second vernis sans solvant désigné ci-après sous le nom de "Vernis II" ayant une viscosité d'au moins 60 centipoises à 250C et contenant comme principaux constituants (iv) un monomère acrylique choisi dans la classe comprenant et leurs mélanges, et (b) un mélange de (a) jusqu'à des parties égales en poids de (a) avec un monomère organique copolymérisable à insaturation oléfinique différente; (v) un polymère organique exempt d'insaturation aliphatique et de groupes fonctionnels inhibiteurs de radicaux libres, ayant un poids moléculaire d'environ 5000 à 1 000 000, soluble dans le monomère acrylique indiqué en (iv);; -(vi) de 0,058 à 5% en poids de sensibilisateur UV, par rapport au poids de (iv), (v) et (vi), tandis que le rapport pondéral de iv/v peut avoir une valeur de 0,1 à 10, mais de préférence non supérieure à 1, avec R représen tant un radical 1-12 choisi parmi les radicaux alkyle, hydroxy- alkyle, cyanoalkyle et les radicaux cycloalkyle C412, et R1 étant choisi parmi les radicaux alkyle C1~3, butyle secondaire, butyle tertiaire, isobutyle, cycloalkyle C4~12, isobornyle et tétrahydrofurfuryle, et les radicaux R1 substitués par un radical choisi parmi les groupes halo, cyano, nitro, alcoxy et hydroxy. Parmi les polyesters aliphatiques non saturés susceptibles d'être employés dans le vernis I durci par les rayons UV ci-dessus décrit, sont compris les produits de réaction des acides organiques polycarboxyliques comme les acides phtalique, isophtalique, adipique, glutarique, malonique, succinique, subérique, azélaïque, tétrachlorophtalique, tétrahydrophtalique, endo-méthylêne-tétra- hydrophtalicue, fumarique, maléique, citraconique, itaconique, avec des glycols tels que le butane-diol-1,4, le cyclohexane-di méthanol-1,4, l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthy lene-glycol, etc.; le propylène-l,2 glycol, le butylène-l,3 glycol, le pentylbne-l,5 glycol, le néopentyl-glycol; les isomères du dihydroxybenzbne; les bisphénols tels que le diphénylol-propane, les bisphénols halogénés, dans lesquels le total des moles de l'acide organique carboxylique non saturé, divisé par le total des moles de l'acide organique carboxylique présent dans les polyesters précités, correspond à la définition précédente. Les faibles quantités d'acides organiques monofonctionnels et polyfonctionnels et de glycols tels que l'acide palmitique, l'acide pyromellitique, la glycérine, le cyclohexanol, etc., peuvent outre également ajoutées au polyester dans le but d'obtenir certaines propriétés particulières souhaitables. Bien que le poids moléculaire du polyester non saturé puisse etre de l'ordre d'envi ron 2000 à 10 000, il est préférable que le poids moléculaire soit compris entre 2000 et 6000 environ. Il est recommandé d'employer une classe de polyesters non saturés comme constituant d'un vernis UV-durcissable, représentée par un produit de réaction de l'acide fumarique, de l'acide isophtalique et du propylène-glycol, possédant une insaturation aliphatique selon la définition ci-dessus. Le monomère vinylique utilise dans le vernis W-durcissable I de la présente invention sert de coréactif et de solvant pour le polyester non saturé précité, lorsqu'on l'utilise en quantité permettant d'obtenir une viscosité du vernis d'au moins 500 centipoises à 25*C. Le durcissement peut etre optimalisé avec un vernis I W sdurcissable sans solvant, en utilisant des rapports molaire de 5 à 1 à 17 à l entre les monomères vinyliques tels que le styrène et les motifs acide carboxylique non saturé présents dans le polyester non saturé tel que le fumarate.Au contraire, on a constaté que les rapports molaires entre le monomère vinylique et le polyester non saturé, dépassant une valeur de 2 à 3, entrassent géné- ralement un durcissement non satisfaisant. C'est ce qui ressort, par exemple, du brevet des E.U. 3 562 125. Parmi les monomères vinyliques ou mélanges de ces monomères susceptibles d'être combinés avec le polyester non saturé défini ci-dessus, on peut citer, par exemple, le styrène, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le vinyltoluène, le butylacrylate, le méthacrylate de butyle, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle, le diéthylfumarate, le dipropylfumarate, la N-vinylpyrrolidone, etc.. On peut aussi ajouter des petites quantités de monomères nolyfonctionnels tels que le diacrylate de butylène-1,3 glycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le dimethylacrylate d'éthylène glycol, etc., qui servent d'agents de pontage. Parmi les polymères organiques susceptibles d'être employés dans le vernis II sans solvant W-durcissable, on peut citer un ou plusieurs polymères organiques exempts d'insaturation aliphatique, tels que les résines acétal, les résines acétate de polyvinyle, les résines chlorure de polyvinyle, les polymères et copolymères dérivés des esters d'acide acrylique et méthacrylique tels que les polymères acryloSdes de Rohm et Haas Company, ou les résines Elvacite de DuPont Company, les polymères cellulosiques, les polyimides, les diènepolymères, les résines époxy, les résines d'hydrocarbures, les polysulfones, les polyamides, les polycarbonates, les polyesters, les organopolysiloxanes, les résines polystyrène, les résines polystyrène modifiées telles que 1'ABS ou les copolymères styrene-anhydride maléique, les copolymères de styrdne-acrylonitrile, etc.. Une description plus détaillée de ces polymères organiques, exempts d'insaturation aliphatique, se trouve dans les volumes 1-22 de NEncyclopedia of Chemical Technology" de Kirk Othmer, seconde édition, John Wiley and Son. Les seuls facteurs limitant l'emploi desdits polymères organiques sont la solubilité dans lesdits monomères et l'absence dans une large mesure de groupes fonctionnels tels qu'un groupe hydroxyle phénolique susceptible de s'opposer à la polymérisation par des radicaux libres. Les monomères représentés par les formules ci-dessus, pouvant être utilisés en combinaison avec les polymères organiques cidessus dans les peintures sans solvant du type II UV-durcissables, sont par exemple : les esters d'acides acrylique et méthacrylique tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le butylacrylate, i' éthylacrylate, 1 'hydroxyéthylacrylate, I 'hydroxy méthylacrylamide, le méthoxyéthylacrylate, 1 'hexadécylacrylate ou le cyclohexylacrylate.On peut aussi ajouter de petites quantités d'esters ou éthers de vinyle, comme l'acétate de vinyle, le vinylpropionate ou le butylvinyléther, les dérivés aromatiques vinyliques tels que le styrène, le vinyltoluène, le tert-butylstyrène ou lep-chlorostyrène, ou encore d'autres monomères non saturés, tels que le diéthylfumarate, l'acrylonitrile ou la N-vinyl-pyrrolidone-2 ou le chlorure de vinylidène. Les agents de pontage polyfonctionnel ci-dessus décrits peuvent être également employés jusqu'à 3% en poids total du mélange de peinture UV-durcissable. On est surpris de constater que les monomères vinyliques qui durcissent avec les nombreux polymères saturés ci-dessus décrits pour donner un film adhésif possédant des propriétés d'extensibilite biaxiale, dans des conditions non polluantes, polymérisent mal, par exposition à la lumière UV, en l'absence de ces polymères organiques. Pour obtenir un durcissement optimal du vernis sans solvant W-durcissable du type Il, il est indispensable de maintenir la viscosité de la peinture à 1000 centipoises au moins.De plus, on ne peut utiliser pour le vernis UV-durcissable du type II, que certains combinaisons particulières de monomères acryliques et méthacryliques. C'est ainsi, par exemple, que ni le méthacrylate de n-butyle employé seul, ni les mélanges de méthacrylate de nbutyle renfermant moins d'une quantité égale de méthacrylate de méthyle,ne permettent d'obtenir un durcissement UV satisfaisant. I1 est par ailleurs inhabituel que certains monomères vinyliques tels que le styrène ou le méthacrylate de butyle, qui peuvent être utilisés comme uniques solvants copolymérisables dans le vernis I UV-durcissable, soient inefficaces comme uniques solvants copoly métrisables dans le vernis UV-durcissable de type II. Parmi les photosensibiliseurs aux rayons W efficaces sur les vernis UV-durcissables des types I et II, citons par exemple, les cetones telles que la benzophénone, l'acétophénone, le benzyle, la benzylméthylcétone; les benzines et benzines substituées comme le méthyléther de benzine, l'isopropyléther d' thydroxy- rnéthylbenzone; des composés halogénés tels que l'&alpha;-bromacétophé- none, la p-bromacétophénone, l'&alpha;-chlorométhylnaphtalène, les composés sulfurés tels que les disulfures aromatiques et autres photosensibiliseurs comme les azothydres,les colorants, les thiocétones et leurs mélanges ou mélanges synergétiques. D'autres composés peuvent être également ajoutés aux vernis UV-durcissables des types I et II, dans des proportions ne risquant pas d'entraver le durcissement.Parmi ces composés, on note plus particultbre- ment, les antioxygènes tels que l'hydroquinone, la tert-butylhydroquinone, le tert-butylcatFchol, la p-benzoquinone, la diphényl-2,5 benzoquinone, le di-tert-butyl-2,6 p-crEsol, ou les stabiliseurs UV comme les benzotriazols des types Tinuvin P et Tinuvin 327 (fabriqués par Geigy Co), les hydroxyzophénones telles que la dihydroxy-2,4 benzophénone, l'hydroxy-2 mEthoxy-4 benzophénone, la dodécyl-4 hydroxy-2 benzophénone, les acrylonitriles substitués des types ethyl-cyano-2 diphényl-3,3 acrylate, éthylhexylcyano-2 diphEnyl-3,3 acrylate, etc.; différentes charges et différents agents d'égalisation, thixotropiques, colorants et pigments tels que les barytes, le blanc fixe ou permanent (sulfate de baryum), le gypse, le carbonate de calcium, le quartz, la terre d'infusoirs, la silice synthétique, l'argile, le talc, l'agalite, le mica, la montmorillonite, les aérogels, les fibres de verre, le carbonate basique de la céruse, l'oxyde d'antimoine, le lithopone, le dioxyde de titane, le bleu d'outre-mer, la poudre d'aluminium, etc.. Indépendamment des substances ci-dessus décrites, les vernis fflJ-durcissables des types I ou II peuvent contenir jusqu'à 2 8, mais de préférence de 0,05 à 0,38 de cire. Les cires convenables comprennent, par exemple, les cires paraffiniques à faible point de fusion d'environ 40 à 600C. On peut faire durcir les vernis sans solvant de la présente invention par radiation ionisante, tel qu'un faisceau électronique et les radiations ultra-violettes. Les vernis sans solvant peuvent être appliqués sur une grande variété de substrats tels que des feuilles thermoplastiques, par exemple de polystyrène, polycarbonate, polyoxyde de phénylène. En plus, les vernis sans solvant peuvent être appliqués sur des feuilles métalliques, par exemple pour le revêtement de boites de conserve. La figure 1 représente un appareil classique pour le durcissement des vernis sans solvant de l'invention d'une façon pratiquement exempte de pollution. La figure 2 représente un détail, vu d'en-dessous, du support de filtre qu'on peut ajouter le cas échéant pour éliminer la chaleur et qui se présente sous la forme d'un serpentin dans lequel on peut faire circuler un réfrigérant tel que l'eau. Plus particulièrement, la figure 1 représente une lampe à ultra-violet 11, un réflecteur 12, un ou plusieurs filtres deradiation 14 et 15. On a représenté en 13 un support de réflecteur. On peut utiliser une ou plusieurs lampes à ultra-violet, par exemple de 1 à 20 lampes à décharge, telles qu'un arc au xénon, halogénure métallique, ou métal, en particulier une lampe à décharge à vapeur de mercure, etc., ayant une pression de service comprise entre 1 et 10 atmosphères. Comme il est présenté en 11, les lampes peuvent comprendre une enveloppe pouvant transmettre Q o une longueur d'onde comprise entre 1849 A et 4000 A, de préférence o entre 2400 et 4000 A. L'enveloppe de la lampe peut être en quartz, comme le spectrocil etc.. Des lampes classiques pouvant être employées pour fournir des radiations ultra-violettes pour l'appareil de la figure 1 sont, par exemple, des arcs de mercure à pression moyenne, comme l'arc GE H3 T7, etc.. Afin d'obtenir, lors du fonctionnement de la lampe, un niveau d'intensité de flux souhaité pour réaliser des durcissements non polluants de résine sans solvant, on peut régler les lampes de façon à obtenir une puissance d'entrée par cm superieure à celle normalement indiquée par le fabricant. Par exemple, la lampe GE H3 T7 travaille normalement à 130 watts par 2,5 cm, elle peut être "poussée" jusqu'CL 300 watts par 2,5 cm pendant une durée de vie suffisante. Comme le montre aussi la figure 1, on prévoit aussi un système de filtration 14 et 15, tel que des filtres en quartz, employé avec la lampe et le réflecteur pour fournir un rayonnement ultraviolet ayant une longueur d'onde comprise entre 1849 # et 4000 #, tout en éliminant les radiations supérieures à 7500 #. Outre le quartz, on peut fabriquer les filtres précités avec tout matériau laissant passer le rayonnement ultra-violet de longueur d'onde o Q comprise entre 1849 A et 4000A tout en retenant les radiations supérieures à 7500 A, tel que le Pyrex, le Vycor, des feuilles plastiques telles que polyméthacrylate de méthyle, etc.. Les filtres précités peuvent être approximativement de la même taille que les lampes, ou un peu plus grands. Les organes de réglage thermique peuvent comporter des supports 16 et 17 pour les filtres de radiation qui, lorsqu'ils sont separés suffisamment, par exemple de 2,5 cm ou plus, peuvent fournir un espace 18 permettant le passage d'air ou d'eau, par les arrivées 19 et 20 pour éliminer la chaleur des filtres de radiation L'élimination de chaleur peut s'effectuer en utilisant un serpentin de refroidissement, comme représenté en 21. On peut faire circuler de l'eau en utilisant les orifices 22 et 23. On peut aussi éventuellement utiliser des passages construits dans le support de filtre. On a représenté en 24 un support d'échantillon maintenu par des pieds 25 et 26. Ce support peut être, le cas échéant, un convoyeur à bande qu'on place à une distance convenable de la lampe, par exemple 20 cm, plus ou moins cependant suivant le flux de radiation nécessaire pour obtenir une vitesse de durcissement convenable. On a représenté en 27 un échantillon qui peut être du métal, du bois, de la céramique, de la matière plastique ou tout autre matériau qu'on peut soumettre aux rayons ultra-violets à des températures de 600C, ou moins pendant une minute au moins sans l'endommager. On a représenté en 28 le vernis sans solvant. On prévoit un dispositif d'évacuation 29 pour enlever l'ozone qui peut être produit par la lampe W pendant l'exposition. Dans les cas où l'enveloppe des lampes a des caractéristiques de transmission éliminant les radiations inférieures à 2400 A, il n'est pas nécessaire de prévoir cette évacuation. On peut aussi prévoir des moyens (non représentés) pour diriger des courants d'air entre les électrodes de la lampe afin d'augmenter la durée de vie de la lampe. On peut aussi éventuellement prévoir entre l'élément filtrant 15 et l'échantillon pour protéger l'opérateur des radiations ultra-violettes, un volet. Sur la figure 2, on a représenté en 22 et 23 les conduits d'eau utilisés pour évacuer la chaleur du support de filtre 16. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare un vernis UV-durcissable à base de polyester non saturé comme suit : la synthèse du polyester a été obtenue par réaction de l'acide isophtalique (0,995 mole), de l'acide fumarique (0,05 mole) et du propylène-glycol (1,05 mole), en présence du toluène, à une température de 180 à 2000C. Dès que la résine polyester non saturée ainsi obtenue atteint l'indice d'acide 34, on chasse le toluène du mélange à l'aide d'un courant d'azote. On stabilise la résine avec 0,03% en poids d'hydroquinone. A 1000C, on ajoute à la résine polyester obtenue7 du styrène et de la cire de paraffine en vue d'obtenir un mélange styrène/polyester contenant, par rapport au poids total, 30 parties de styrène et 0,2 partie de cire. Par rapport au total molaire de motifs acide carboxylique organique, le polyester contient 5 moles pour cent d'insaturation fumarate. La solution ci-dessus de polyester/styrène est sensibilisée avec 18 de méthyléther de benzotne. On étale le vernis rJV-9urcis- sable obtenu sur une feuille de polystyrène de 3,17 mm d'épaisseur à ltaide d'une râcle afin d'obtenir un film de 0,25 mm. On fait durcir la feuille de polystyrène ainsi traitée à l'air à la température ambiante par exposition à une installation comprenant 5 lampes à arc H3 T7 GE (General Electric) opérant sous pression moyenne et placées à une distance de 20 cm environ. Les lampes H3 T7 avalent été réglées pour opérer avec une entre de 960 watts environ. Comme indiqué sur le schéma, l'installation a fonctionné avec un organe de réglage thermique refroidi par air. La densité de flux dirigé sur le substrat était d'au moins c,2 watt/6,25 cm2 tandis que la température superficielle ne dépassait pas 60 C. Le durcissement du vernis sous forme d'enduction non gluante possédant une dureté d'environ 2B, est obtenu en 3 minutes. La feuille de polystyrène ainsi traitée est formée sous vide par chauffage de la feuille à l500C pendant 10 minutes et ensuite, alors qu'elle est encore chaude, par étirage dans un buechner- de 6,25 cm de diamètre sur 2,5 cm de profondeur. La feuille est déformée de manière à stadapter parfaitement à 1'entonnoir. En examinant la feuille thermoformée, on constate que l'enduction superficielle obtenue par durcissement du vernis sans solvant s'est allongée jusqu'S 4008. Le pourcentage d'allongement est calculé en mesurant une zone délimitée sur la surface du produit composite durci, avant et après thermoformage. On n'a découvert aucune trace de rupture ou de séparation du film. Par rapport à la feuille de polystyrène non enduite, on constate que la résistance du laminé à la fissuration par déformation sous l'action d'un mélange d'huile de cuisine, est considérablement améliorée. Au cours du durcissement de la résine, moins de 5* de produits vola tils ont été libérés à la surface traitée du polystyrène, ce pourcentage étant calculé d'après la perte de poids au cours du durcissement de la feuille traitée. On répète les opérations cidessus à la seule différence que l'on ajoute au mélange de résine, 5% de pigment commercial "Chartreuse X-110" produit par la Radiant Color Company de Richmond. Californie.Le vernis sans solvant est durci à la surface du polystyrène en vue d'obtenir un article thermoformé ayant un aspect chartreuse adhésif, lisse et attrayant. EXEMPLE 2 On prépare une série de résines polyester non saturées contenant différentes teneurs en acide tétrahydrophtaliaue, en acide isophtalique, en acide adipique, en acide fumarique, en néopentylglycol et en propylèneglycol. Les polyesters contiennent les substances suivantes A B C D Acide fumarique 0,05 0,10 0,25 0,50 Acide isophtalique 0,85 0,90 0,75 Acide adipique 0,10 - Acide tétrahydrophtalique - - - 0,50 propylène-l,2 glycol 1,10 1,10 1,10 0,70 néopentylglycol - - - 0,40 Indice d'acide 35 36 31 26 On prépare des résines UV-durcissables à partir des polyesters non saturés ci-dessus, en employant 30% de styrène, 1% de méthyléther de benzine et 0,2t de cire. Les feuilles de polystyrène sont enduites avec ces mélanges jusqu'≈une épaisseur de 0,25 mm à l'aide d'une racle. Une fois traitées, les différentes feuilles sont durcies avec la même installation de lampes W utilisée dans l'exemple 1.En cours de durcissement, la perte de substances volatiles est inférieure à 3% environ sur chaque panneau de polystyrène enduit, en maintenant une température de moins de 60il. Les composés ci-après désignés par laminé A, laminé B, laminé C et lamine D respectivement en fonction du type de résine employée, sont thermoformês selon les conditions opératoires de 1exemple 1, tandis que des carres sont tracés à la surface des panneaux, avant le thermoformage, en vue de déterminer le degré d'allongement. Les résultats ci-dessous montrent que les substances et proportions pondérales employées pour la préparation des polymères non saturés utilisés dans le procédé de la présente invention jouent un rôle essentiel. Les polyesters C et D donnent des produits composites non satisfaisants du fait que le degré d'insaturation aliphatique est supérieur à 10 moles pour cent. On obtient les résultats suivants Laminé tat du film A lisse, non gluant B lisse, non gluant, fendillé sur les bords avec 500% d'allongement C rupture du film avec moins de 200% d'allongement D rupture du film avec moins de 100% d'allongement EXEMPLE 3 On revit une feuille de polystyrène résistant aux chocs (HIPS) d'une couche de C,127 mm d'épaisseur de vernis W-durcis- sable du type II composé de 50 parties de copolymère acrylique, de 125 parties de butylacrylate, de 25 parties d'acrylonitrile, d'une partie de Trigonal 14 et de 0,3 partie de cire. La peinture est ensuite durcie pour donner produit composite thermoformable tel que décrit dans l'exemple 1.On découpe un disque de 5 cm de diamètre dans le produit composite durci, puis on le fixe sur un tuyau avec la face enduite à l'extérieur, et on le soumet à une pression constante de 7 kg/cm2. Afin de vérifier la résistance à la fissuration, on recouvre la face enduite d'un mélange formé de parties égales d'huile de graines de coton et d'acide oléique, simulant les fluides existant dans un rérigérateur. La feuille HIPS enduite résiste à plus de 2000 heures. Au contraire, un échantillon de feuille HIPS non enduite ne résiste pas pendant plus- de 80 heures au même essai de fissuration. Un disque d'ABS de même épaisseur a présenté un blanchissement accentué après 1000 heures d'exposition à la contrainte.Au cours de cet essai, l'huile a également pénétré à travers 1'6chantillon du coté opposé à l'huile réfrigérant. Au contraire, le produit composite produit avec le vernis W-durcissable du type il ci-dessus conformément 3 l'invention, ne présente aucune trace de blanchissement ni de pénétration d'huile. EXEMPLE 4 On fabrique un produit composite thermoformabîe avec un panneau de polystyrène de 3,125 mm d'épaisseur recouvert d'un vernis UV-durcissable de 0,15 mm d'épaisseur, dans les conditions opératoires de l'exemple 1. Le vernis UV-durcissable est constitué par 50 parties de résine de polyméthacrylate de méthyle commerciale ayant un poids molOculare moyen de 27 000, 50 parties d'un mélange formé de 20% d'acrylate de butyle et de 30% de mEthacrylate de méthyle, 2 parties de CyasorbUV-531 qui est un stabilisant W commercial produit par l'Rnerican Cyanamid Company, et 2 parties en poids de sensibiliseur W. On a irradié le produit composite ci-dessus aux ultra-violets pendant plusieurs heures. Un panneau de polystyrène non enduit a été également exposé aux rayons W dans les mêmes conditions. En examinant le panneau de polystyrène non enduit, on a constaté un jaunissement marqué alors que le produit composite thermoformable n'a présente aucune trace de dégradation UV. EXEMPLE 5 Cet exemple montre l'importance de la viscosité de la résine pour obtenir un durcissement satisfaisant. On mélange une résine acrylique courante Acryloid B72 fabriquée par Rohm et Haas Company, avec différentes quantités de monomère de méthacrylate de méthyle contenant 0,2 partie en poids de cire de paraffine.Les différents mélanges sont ensuite sensibilisés avec une partie en poids de méthyléther de benzogne. Les mélanges sont ensuite appliqués sur des panneaux de polypropylène oe couche d'épaisseur atteignant 0,25 mm, et les produits composites résultants sont exposés t une irradiation UV dans les conditions de l'exemple 7. On obtient les résultats suivants Mélange Parties Parties Viscosité Durée de d'Acry "A cps à durcisse- Lamine lotd B72 (methyl- 250C ment métha - crylate) 1 0 4100 100 5 mn non durci gluant 2 30 70 100 5 mn non durci gluant 3 40 60 700 5 mn non durci gluant 4 45 55 2000 5 rin durci, non gluant 5 50 50 6000 5 mn durci non gluant 6 60 40 trop élevée pour être appliquée On repète les opérations ci-dessusala seule différence que l'on utilise un panneau de polystyrène à forte résistance au choc au lieu du panneau de polypropylène, et que 1' on utilise des vernis acryliques dont la composition est voisine de ceIle du vernis décrit ci-dessus, mais ayant des viscosité de 60 et 1000 centipoises respectivement. On obtient les résultats suivants Mélange Viscosité Durée de Produit cps à 25"C durcissement composite 1 gluant Z 100 5 mn dùrci non gluant 3 700 5 mn durci non gluant 4 2000 5 mn durci non gluant 5 6000 5 mn durci non gluant 6 60 5 mn durci non gluant 7 10Q0 5 mn durci non gluant Pour déterminer si le vernis durcit convenablement, on chauffe le produit composite pendant une heure à 1500C après exposition aux radiations UV. Si la perte en poids est inférieure à 5 raz on considére que le verni est durci. On constate que, sur certains substrats, on peut utiliser le vernis acrylique ayant une viscosité de 60 centipoises, ce qui permet de réaliser des revêtement plus rapidement qu'en utilisant des vernis dont la viscosité à 25"C est inférieure à 1000 centipoises. EXEMPLE 6 On prépare toute une série de compositions de vernis '3v-dur- cissables du type Il en employant un nombre de parties égales en poids d'Acryloïd B72 qui est une résine acrylique courante fabri quée par Rohm et Haas Company avec différents monomères acryliques et mélanges de monomères respectivement. flux mélanges respectifs, on ajoute 1% en poids de Trigonal 14 qui est un sensibiliseur W commercial, et 0,2% en poids de cire de paraffine. Les échantilions des peintures obtenues sont ensuite exnosés pendant 5 mn R l'irradiation UV dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1.Les échantillons durcis sont ensuite traits en étuve pendant 1 heure à 150 0C pour déterminer le flourcentage en poids de monomère non entre en réaction par rapport a la perte de poids de l'échantillon. Le tableau suivant montre les résultats obtenus. mélange Composition du Pourcentage de n monomère Composé monomère non entré en ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~ en réaction 1 méthacrylate de durci moins de 2% méthyle 100% non gluant 2 méthacrylate de non durci 52% n-butyle 100% gluant 3 méthacrylate de durci moins de 3% t-butyle 100% non gluant 4 méthacrylate de durci moins de 2% méthyle 75% non gluant méthacrylate de n-butyle 258 5 méthacrylate de non durci 22% méthyle 25% gluant méthacrylate de n-butyle 75% 6 méthacrylate de durci moins de 2% méthyle 75% non gluant acrylate de n-butyle 25% 7 méthacrylate de non durci 80% méthyle 25% gluant styrène 75% a acrylonitrile durci moins de 25 100% non gluant tes résultats ci-dessus montrent que seuls les mélanges 1, 3, 4, 6 et 8 correspondent a la définition du vernis W durcissable de type II, durcissant dans des conditions satisfaisantes. EXEMPLE 7 On mélange les polyesters A, B, C et D (exemple 2) avec du styrène en vue d'obtenir une série de mélanges dont les rapports molaires styrène/fumarate varient entre 7/1 et 17/1. Aux mélanges respectifs on ajoute environ 1% en poids de méthyléther de benzo Sne et environ 0,28 en poids de cire de paraffine. Les mélanges sont ensuite durcis dans des conditions identiques à celles décrites pour l'exemple 1. On obtient les résultats suivants (le % de fumarate indique le pourcentage molaire d'insaturation dans le polyester. Le "styréne/fumarate" indique le rapport molaire styrène/fumarate existant dans le mélange). Polyester % Ae fumarate Styrène/ Durée de durcissement fumarate A 5 8:1 3 mn B 10 8:1 2 mn 17:1 5 mn C 25 8:1 pas de durcissement en 10 mn 10:1 pas de durcnssement en 20 mn D 50 8:1 pas de durcissement en 10 mn 10:1 pas de durcissement en 20 mn Les résultats ci-dessus montrent que les formulations de polyester C et D ayant un pourcentage d'insaturation molaire supérieur à celui du vernis UV-durcissable de type I, ne sont pas durcies apres une longue durée de traitement. Par contre, les vernis de formulations A et B sont durcis en 5 minutes ou moins avec des taux de styrdne/fumarate atteignant 17:1. EXEMPLE 8 On prépare un certain nombre de vernis W-durcissables par dissolution de différents polymères organiques courants, exempts d'insaturation aliphatique, dans des parties égales en poids de méthacrylate de méthyle. On ajoute aux mélanges ainsi obtenus 1% en poids de Trigonal 14 qui est un sensibiliseur UV commercial, et 0,2% en poids de cire de paraffine.-On emploie comme polymères organiques : un copolymère de méthacrylate de méthyle de poids moléculaire moyen; un polyméthacrylate de méthyle de faible poids moléculaire; un polyméthacrylate de méthyle de poids moléculaire moyen; un copolymère acrylique avec Tg = 400C; un polyester de propylèneglycol-acide isophtalique-acide phtalique ayant un poids moléculaire moyen de 18 433; un copolymère d'acrylate de styrène ayant une viscosité intrinsèqu-e de 0,453 dans le chloroforme et une résine de polystyrène moulable ayant un poids moléculaire de â0 000 à 100 000. On applique les vernis UV-durcissables ci-dessus à la racle en couche de 0,25 mm d'épaisseur, sur une feuille de polystyrène résistant aux chocs de 3,125 mm d'épaisseur. Les panneaux ainsi obtenus sont durcis pendant 3 minutes selon l'exemple 1. Les laminés thermoformables obtenus sont formés sous vide avec un allongement de 500% au moins. EXEMPLE 9. On enduit une feuille de polycarbonate du type publicitaire de résine UV-durcissable préparée avec 50 parties en poids de copolymère commercial contenant des parties égales de méthacrylate d'éthyle et d'acrylate de méthyle ayant un poids moléculaire moyen de 25 000; 20 parties en poids d'acrylate de butyle; 30 parties de méthacrylate d'éthyle; 1 partie en poids de méthyléther de benzine; 1 partie de stabiliseur W représenté par l'hydroxy-2 octaoxy-4 benzophénone et 0,2 partie en poids de cire de paraffine. La résine est ensuite exposée à l'irradiation UV pendant 5 minutes dans les conditions décrites pour l'exemple 1. On soumet le laminé durci à un essai de jaunissement par exposition à une distance de 22,5 cm, à 6 lampes solaires GE-RD, pendant 365 heures. he compos présente une résistance au jaunissement plus élevée que la feuille de polyearbonate non protégée. EXEMPLE 10 On répète les conditions opératoires de l'exemple 9, sauf que l'on utilise une feuille composée d'un mélange de polyéther de diméthyl-2,6 phénylène-l,4 et d'un polystyrène cristallin au lieu et place de la feuille de polycarbonate. On a constaté qu'une addition de 0,5 à 108 en poids d'hydroxy-2 octaoxy-4 benzophénone protégeait efficacement contre le jaunissement. EXEMPLE 11 Un yernis composé de 33 parties d'un tercopolymere chlorure de vinyle-acétate de vinyle-acide maléique et 66 parties d'acry Iate de tétrahydrofurfuryle est appliqué sur une plaque de poly styrène. La plaque traitée est durcie de façon à fournir un produit composite non gluant en 3 minutes selon le procédé de l'exemple 2. Le produit composite présente une perte de 2% environ après durcissement, par rapport au poids initial de 1rapplication de vernis. Le produit composite est thermoformé et présente un allongement de 400% sans fissuration. EXEMPLE 12 On applique sur une plaque de polystyrène un vernis composé de 20 parties de butyrate de cellulose ayant une viscosité d'écoulement de 10 secondes selon la norme ASTM D 301-56 et 80 parties d'acrylate d'éthoxyéthyle et on le fait durcir en 3 minutes selon le procédé de l'exemple 1. On obtient un produit composite non gluant qui présente une perte de 2% en matières volatiles pendant le durcissement. On cuit ensuite le produit composite pendant 1 heure à 150 0C et il présente une perte pondérale de 3%. On le met en forme sous vide à plus de 200% sans décollement ni fissure. EXEMPLE 13 On utilise de la même manière que dans l'exemple 11 un vernis composé de 35 parties d'acéto-butyrate de cellulose ayant une viscosité d'écoulement de 1/2 seconde selon la détermination de l'exemple 11, 40 parties de méthacrylate d'éthyle et 25 parties de méthacrylate de butyle. On obtient un produit composite présentant un allongement supérieur à 200%. EXEMPLE 14 On applique le vernis de I'exemplel, jusqu a une épaisseur de 0,125 mm, sur une plaque de polystyrène résistant au choc. La plaque traitée est ensuite exposée sous un faisceau d'électrons de 300 kilovolts sous atmosphère d'azote. Le vernis durcit jusqu'à un état non gluant en 0,5 seconde environ. On trouve que le produit composite est thermoformable. On a préparé une peinture à partir du vernis ci-dessus en utilisant 90 parties de vernis, 60 parties d'oxyde de titane et 10 parties de méthacrylate de méthyle. On applique la peinture sur une plaque de polystyrène. Le produit composite est durci en le faisant passer plusieurs fois sous le faisceau d'électrons. On obtient un produit composite thermoformable. REVENDICATIONS 1 - Vernis durcissable sans solvant, sous forme de mélange de monomère organique aliphatiquement insaturé et de polymère organique dissous dans celui-ci, caractérisé en ce qu'il comprend (i) un monomère organique aliphatique insaturé (ii) un polyester insature soluble dans (i), ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 10.000 environ et comprenant essentiellement (a) des motifs acide organique aliphatique dicarboxylique a -ss insaturés (b) des motifs acide organique dicarboxylique possédant entre les radicaux carbonyles des radicaux organi ques bivalents (5-30) choisis parmi les radicaux possédant une insaturation aromatique et des radicaux cycliques exempts d'insaturation aromatique ;; (c) des motifs acide aliphatique dicarboxylique linéaire et saturé ayant de 1 à 3 atomes de carbone entre les radicaux carbonyles (d) des motifs acide aliphatique dicarboxylique linéaire et saturé ayant au moins 4 atomes de carbone entre les radicaux carbonyles (iii) de 0,05 à 5 t en poids, rapporté au poids total de (i), (ii) et (iii) d'un sensibiliseur à la lumière ultra violette, où le rapport pondéral de i/ii a la valeur de 0,15 à 4, et rapporté au total de -(a), (b), (c) et (d) éléments dans (ii) respectivement, (a) peut avoir une concentration de 0,01 à 10 moles pour cent, (b) peut avoir une concentration de 0 à 99,5 moles pour cent, (c) peut avoir une concentration de 0 à 70 moles pour cent et (d) peut avoir une concentration de 0 à 30 moles pour cent 2 - Vernis selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un polyester insaturé de propylène glycol, d'acide fumarique et d'acide isophtalique. 3 - Vernis selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un alkyle éther de benzine comme sensibiliseur à la lumière ultra-violette.