FR 2261335 A1 19750912 FR 7405732 A 19740220 La présente invention est relative à la préparation de savons métalliques et en particulier aux savons métalliques préparés à partir des métaux du Groupe Il du Tableau Périodique et des acides gras supérieurs ayant environ 12 à 22 atomes de carbone , ces acides étant connus et vendues sur le marché comme acides gras commerciaux . Les acides gras du commer- ce tels que ton les utilise ordinairement sont habituellement des mélanges diacides gras supérieurs , la dénomination qu'on leur donne ne pouvant se rapporter qu'à l'acide se trouvant en nance dans le mélange bien que pour certaines qualités d'acide stéarique commercial , il se peut que acide stéarique nr soit pas acide 5 uon trouve dans la plus grande proportion. Les savons les plus courants sont ceux qu'on prépare au départ de magnésium, de calcium et de zinc , ces savons ayant trouvé de nombreuses applications dans le commerce titre d'agents hydrofuges , d'agents épaississants et de mise en suspension , d'agents lubrifiants et antiagglutinants. On les utilise également comme agents stabilisants pour les matières plastiques, en particulier le chlorure de polyvinyle. Les savons métalliques dérivés des acides gras superieurs , dont les plus connus sont les stéarates métalliques, sont préparés par trois types principaux de procédés 1. Procédé de double décomposition On fait réagir une solution aqueuse chaude du sel de sodium de l'acide gras (préparé par réaction de l'acide gras et d'une base caustique aqueuse ) avec une solution aqueuse chaude du sel métallique approprié, Le précipité insoluble constitué par le savon métallique est filtré, lavé de manière à éliminer les sels solubles , séché et broyé . La plupart des savon métalliques d'utilisation commerciale des métaux du Groupe II et en particulier les stéarates sont obtenus par ce procédé. Par un contrôle adéquat de la température et de la dilution, on obtient un produit formé de cristaux extrêmement fins qui est idéal pour de nombreuses applications. On notera cependant que les opérations de préparation , de lavage et de séchage sont toutes très coûteuses et prennent beaucoup de temps et que le produit obtenu par ce procédé a par conséquent un coût de production élevé. Le produit est pourtant facilement broyé. 2. Réaction des oxydes et hydroxydes métalliques avec les acides a) Procédé de fusion : On fait réagir l'acide gras à l'état fondu avec l'oxyde ou l'hydroxyde métallique ap proprié à une température élevée (150-2000C) pour former le sa von métallique- et de l'eau qui est chassée à la température réac tionnelle élevée. La réaction pour qu'elle soit totale requiert de 3 à 5 heures. Ce procédé et très souvent utilisé mais il produit une matière qui est dure et vitreuse de nature et qui est en meme temps difficile à broyer sous la forme de fines particules. On utilise principalement lorsque la grandeur des particules et les caractéristiques superficielles du savon métallique n'entrent pas en ligne de compte pour l'utilisation envisagée. b) Procédé de fusion modifié: On ajoute à un mélange de l'acide gras liquide et de l'oxyde métallique une petite quantité d'eau. La réaction se produit ensuite en formant le savon métallique et l'eau qui est chassée par la tem- pérature élevée. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir utiliser une température réactionnelle beaucoup plus basse. La température initiale est généralement de l'ordre de 900 à 1000C avec des maxima de 100" à 200"C. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de produire une matière d'une nature dure et vitreuse qui est difficile à broyer en un produit dont les propriétés sont similaires au produit obtenu par le procédé numéro 1. c) Procédé de semi-fusion ou à la pâte . > on fait réagir l'acide gras fondu avec une pâte ou bouillie aqueuse de l'hydroxyde ou de l'oxyde métallique (quelquefois carbonates) pendant une période de deux ou de plus de deux heures pour former le savon métallique. Une très grande quantité de chaleur est requise pour chasser l'excès d'eau et rendre la réaction totale. On utilise normalement dans cette réaction des températures plus basses à cause de l'eau présente mais on obtient aussi une matière granulaire, dure qui est également souvent difficile à broyer et qui a une teneur élevée en humidité , et qu loit par conséquent etre séchée pendant une certaine période de temps avant le broyage. Ceci rend le procédé long et coûteux 3.Procédé de réaction métal-acide Dans ce procédé on fait réagir directement l'a cide gras fondu avec le métal en formant ainsi le savon métal lique et de l'hydrogène Ce procédé est peu util-isé pour la pré paration des savons métalliques à partir des métaux de Groupe II du Tableau Périodique et elle ne permet pas d'obtenir une ma tière ayant les caractéristiques physiques souhaitées pour de nombreuses applications. On peut également utiliser d'autres procédés pour la préparation des savons métalliques à partir des métaux de Groupe II. Cependant, les trois procédés mentionnés ci-dessus sont utilisés dans la majorité des cas pour la préparation des produits d'utilisation commerciale . En dépit des avantages obte nus dans de nombreuses applications avec le produit préparé sui vant le procédé de précipitation ou de double Tscomposition , une grande quantité de savons sont encore préparés par les pro cédés de fusion et de fusion modifié . Ceci provient du coût inférieur des matières premières et du traitement utilisés . Le procédé de fusion modifié représente un progrès considérable par rapport au procédé de fusion dans la fabrication des savons métalliques comprenant les métaux du Groupe II. Comme on l'a indiqué ci-dessus, ce procédé permet de réduire sensiblement la température de réaction initiale et dans une moindre proportion également la température maximale at teinte , ainsi que le temps pour que la réaction soit totale. On réalise le procédé de fusion modifié en ajoutnt de l'eau, tout en agitant ,àun mélange d'acide gras fondu et d'hydroxyde ou d'oxyde métallique. La réaction démarre normalement dans la gam me de 90 à 1000C. Elle passe ensuite par un exotherme et aux rapports oxyde/acide gras élevés ordinairement utilisés dans le procédé, la réaction est souvent suffisamment complète après 10 minutes pour qu'on puisse refroidir et broyer la quantité ajoute au mélange d'acide gras et d'oxyde se situe ordinairement entre 1 et 1,5 mole-équivalent d'eau par rapport à l'acide gras ou entre 0,5 et un peu au-dessus de l mole-équivalent par rapport à l'oxyde métallique utilisé. On utilise de préférence des valeurs situées entre 0,5 et 3 dans les deux rapports. On a découvert qu'en dispersant les oxydes de métaux du Groupe II finement broyés dans des acides gras supé rieurs , fondus et en y mélangeant bien 3,5 à 40 moles -équivahents d'eau par mole - équivalent d'acide gras, on obtient des produits qui sont des solides friables, mous , contenant une faible quantité d'acide gras libre qu'on peut facilement broyerSour obtenir des produits avec des propriétés de glissement , de texture et de masse'qui s'approchent de celles des savons métalliques précipités. La réaction démarre rapidement et se poursuit jusqu'à la fin en un minimum de temps à des températures qui excèdarement llO"C et qui sont plutôt de l'ordre de 100 à 105"C dans les stades finals.Ces températures sont sensiblements inférieures à celle du point de ramollissement des savons métalliques préparés jusqu'à présent. La teneur en humidité, bien que plus grande que dans le procédé de fusion modifié , est suffisamment basse psur qu'un séchage ultérieur ne soit pas requis , excepté aux rapports humidité/acide très élevés , étant donné que l'humidité est facilement éliminée au cours du broye. La vitesse de réaction est accrue de telle sorte qu'un temps de réaction plus court est requis. On constatececi par la réduction du temps d'induction et de la teneur en acide gras libre. Le temps de réaction et les caractéristiques du produit dans un cas spécifique que-lconque dépendent dans une certaine mesure de l'acide gras et de l'oxyde métallique utilisés ainsi que des rapports des réactifs. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention , on disperse l'oxyde métallique dans l'acide gras fondu et on mélange à fond la quantité d'eau adéquate dans le mélange de dispersion à une température située entre 900 et 1350C. I1 est nécessaire d'utiliser une pression dans cette partie du réacteur pour s'assurer d'un mélange adéquat lorsqu'on utilise des températures supérieures à 1000C. Bien qu'on puisse utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique pendant toute la réaction , il est préférable de réduire la pression à la pression atmosphérique avant que le mélange réactionnel ne se so- lidifie.On peut utiliser pour amorcer la réaction des températures aussi basses que 55"C. Cependant , le temps nécessaire pour atteindre l'exotherme de la réaction , violent, initial (temps d'induction ) est tellement plus long aux très basses températures , qu'il est préférable d'utiliser une température de l'ordre de 900 et plus dans le cas de procédés industriels. Sans quoi, des moyens pour atteindre cette température dans la chambre réactionnelle doivent être prévus pour maintenir le temps dtinductìon. le rap port en moles-équivalents optimal eau/acide gras varie quelque peu suivant l'oxyde et l'acide gras particuliers utilisés , et dans une certaine mesure également suivant le rapport oxyde métallique/acide gras.D'une manière générale, le procédé est réalisable lorsqu'on utilise des rapports en moles-équivalents d'eau/acide gras de 3,5/1 jusqu'au moins 40/1. Cependant, le rapport préféré , de manière à obtenir des propriétés optimales est de l'ordre de 5/1 à 40/1 pour la plupart des oxydes. Les procédés dans lesquels on utilise des rapports très élevés en eau, bien qu'ils donnent un produit satisfaisant, ne sont pas économiques excepté lorsqu'on désire une teneur élevée en humi dité tel que dans la production de suspensions aqueuses , étant donné que l'enlèvement de 1 excès d'humidité est très coûteux. On observe une petite amélioration dans les propriétés du produit lorsqu'on utilise un rapport de l'ordre de 10/1. Une gamme inté ressante de rapports pour une opération industrielle lorsqu'on doit broyer le produit,se site entre 6/1 et 15/1 et plus ordi nairement entre 6/1 et 12/1. Une phase essentielle du procédé de la présente invention est de d'abord disperser l'oxyde métallique dans l'acide gras et d'ajouter ensuite l'eau. Le fait de disper ser l'oxyde dans l'eau avant de l'ajouter à lucide gras donne lieu non seulement à un produit ayant des caractéristiques en tiercement différentes de celles que l'on obtient dans le procé dé de la présente invention mais également à un temps de réac tion beaucoup plus long. Les métaux du Groupe II du Tableau Périodique sont d'une manière générale utilisables dans le procédé de la présente invention. Cependant, les oxydes de baryum de calcium d$cadmium, de magnésium , de strontium et de zinc conviennent particulièrement bien dans ce procédé. Les oxydes de calcium, magnésium et zinc sont les oxydes qu'on utilise de préférence dans le procédé de la présente invention , ce qui est particuliè rement heureux puisqu'ils ont la valeur commerciale la plus éle vée.Il est important d'utiliser les oxydes adéquats pour obtenir les meilleurs résultats La réaction est d'autant plus rapide et uniforme et la qualité du savon métallique obtenu est d'autant meilleureque les particules de l'oxyde métallique sont plus amines et que la dispersion dans l'acide gras est meilleure. D'une manière générale , un oxyde irrégulier ou un oxyde faiblement dispersé (bien que cela dépende d'une certaine manière de l'oxyde particulier envisagé ) soit ne réagira pas bien soit donnera un produit avec une teneur élevée en acide libre, en particulier aux rapports oxyde/acide faibles.On a constaté qu'un simple mélange de l'oxyde métallique dans l'acide gras prolonge fortement le temps de réaction nécessaire et donne un produit de moins bonne qualité que celui que l'on obtient par une dispersion .;énergique. On a constate q-le l'état supeficiel de l'oxyde a un effet important sur la vitesse de réaction. Par exemple, l'oxyde de zinc traité par le procédé américain, dispersé dans un acide gras réagit extremement rapidement avec l'acide gras lors de l'introduction de l'eau tandis que l'oxyde de zinc traité par le procédé français tend à réagir d'abord très lentement sous les memes ponditions.Dans -de nombreux cas, il est important que la dispersion d'oxyde métallique-acide gras ait une longue période avant gélification dans un récipient.Puisque la période avantiélification dans un récipient ou "durée en pot " est fortement prolongée lorsqu'on utilise dU l'oxyde de zinc traité suivant le procédé français à la place de l'oxyde de zinc traité suivant le procédé américain , on doit utiliser un catalyseur pour obtenir des vitesses réactionnelles équivalentes. Les sels solubles de zinc, tels que les nitrate . sulfates et chlorure de zinc , les acides nitrique et acétique, les hydroxydes de sodium et de potassium ont tous montré une certaine activité catalytique en accélérant la vitesse de réaction des acides gras avec les oxydes métalliques dans le procédé de la présente invention. Les agents tensio-actifs se sont pourtant révélés etre les catalyseurs les plus efficaces. Les agents tensio-actifs anioniques ,cationiques et non-ioniques agissent tous comme catalyseurs et accélèrent la réaction. Cependant, l'activité catalytique varie considérablement d'un composé à l'autre. Les agents tensio-actifs qu'on considère comme actifs sont les alcanoamides , les alcools hydroxylés , les alkyl phénols éthoxylés , les amines et amide éthoxylés , les acides gras éthoxylés , les esters gras éthoxylés, les esters d'acides gras (y compris les esters de glycol et de glycérol ), les sels d'acides gras fluorés , les oxydes d'amines tertiaires , la lécithine et ses dérivés, les esters de phosphates et autres dérivés , les composés d'ammonium quaternaire et les dérivés du sorbitan .Les composés les plus actifs sont les sulfonates , les sulfates et les composés appiarentés. Bes exemples de ces composés sont les sulfonates d' alkyle , les amines et amides sulfatés et sulfonés , les iséthionates, les sulfates d'alcools , les s;ulfatesd'alcools éthoxylés, les sulfonates de benzène , de naphtalène, de diphényle , d'éther diphénylique et leurs dérivés alSiylés , les sulfonates de naphtalène condensés, les sulfonates et sulfates d'acides grasét d'huiles naturelles ainsi que les tauråtes et sulfonates de pétrole. Les sulfates et sulfonates les plus actifs en des concentrations excessivement petites accélèrent fortement la réaction de la présente invention. Des concentrations aussi basses que 0,001% en poids par rapport à l'acide gras augmente tent fortement la vitesse de réaction . Lorsqu'on augmente la concentration en agent tensio-actif , la vitesse de réaction s'élève également. Des concentrations en agent tensio-actif aus Sib élevées que 5% sont efficaces. Cependant, aux concentrations élevées l'agent tensio-actif peut modifier défavorablement les propriétés superficielles du savon métallique obtenu pour certaines utilisations envisagées et cet ainsi qu'il est préférable d'utiliser des concentrations de l'ordre de 0,01 à 1,0% , des concentrations de l'ordre de 0,02 à 0,55/0 étant le plus couramment utilisées .La dernière gamme de concentrations donne de bonnes vitesses sans effets défavorables sur les propriétés physiques du produit. On a découvert que l'activité catalytique des agents tensio-actifs n'est pas limitée au procédé de la présente invention mais qu'elle se réflète pour la gamme entière des rapports (en moles-équivalents) eau/acide gras de 0,5 à 40 ainsi que pour la gamme efficace des rapports oxyde métallique/acide gras. L'activité catalytique des sulfonates , sulfates et composés apparentés à titre d'agents tensio-actifs est observée par la réduction du temps d'induction 1 pour la réaction avec les oxydes de zinc et de cadmium ou par la réduction de la concentration en acide gras libre,par exemple avecla oxydes de calcium et de magnésium. Avec les oxydes de calcium et de magnésium , la réaction apparaît comme étant rapide et violente sans agent tensio-actif mais un catalyseur est nécessaire si l'on désire une faible teneur en acide gras libre endéans une courte période réactionnelle. Le cation associé au sulfonate ou sulfate n'est pas d'une importance primordiale pour autant qu'il forme un sel avec l'anion qui a une solubilité acceptable dans l'eau à la température de la réaction. C'est ainsi que les sels d'ammonium , de sodium, de potassium , de calcium et de magnésium sont intéressants. On peut incorporer l'agent tensio-actif soit dans l'eau soit dans la dispersion d'acide ;ras.. On l'incorpore ordinairement dans l'eau.Des exemples d'anions donnant une excellente activité sont lesXsulfonates de dodécyl- et de tridécylbenzène , le sulfonate de dodécylnaphtalène , le disulfonate d'éther dodécyldiphénylique , les slilfates de dodécyle à heptadécyle, le sulfate d'octylphénoltétraéthoxy , l'ester dioctylique de l'acide sodium sulfoauccinique, l'ester dodécylique de l'isétbionate de sodium , le N-méthyl-N-oléoyltaurate de potassium et le Post 4 (un produit fabriqué par la Baker Castor Oil Company) . Les groupes alkyles peuvent être des chaînes droites ou branchées. Les groupes qui donnent une bonne activité superficielle sont bien connus en pratique et ont fait l'objet de recherches poussées. C'est ainsi que le sulfate de 2-éthylhexyle qui n'est pas fortement tensio-actif n'est pas aussi actif comme catalyseur que les sulfates de dodécyle ou de tetradécyle qui soct tensio-actifa. La clasification des agents tensio-actifs et leur identification sont données dans McCutcheon dans "Detergents and Emulsifiers Annual-l , John W.McCutcheon , Inc. , Morristown, New Jersey. Des rensignements sont également donnés dans "Surface Chemistry1, par Oipow, A.C.S. Monograph Series N 153 ainsi que dans "Emulsions Theory and Pratice " par Becher ,A.C.S. Monograph Series n 162, Reinhdd Publishing Company. On peut utiliser une large gamme d'acides gras. Les acides laurique , myristique, palmitique, stéarique, arachidique et béhénique conviennent tous très bien ainsi que leurs mélanges qu'on trouve dans le commerce. A l'état relativement pur, on constate que les acides gras non saturés tels que les acides oléique et paîmoléique ne réagissent pas aussi facilement que les acides saturés , en donnant souvent ds produits qui sont durs à la manipu'stion ou qui n'ont pas complètement réagi . Les acides gras de suif hydrogénés , les acides gras de suif et l'acide stéarique de simple ou de triple presse du commerce ainsi que les acides gras de noix de coco, les acides gras de poisson hydrogénés et autres ne présentent aucune difficulté et conviennent très bien. L'expression "aides gras supérieurs " telle qubtilisée dans le présent brevet, se réfère aux acides gras essentiellement saturés comprenant 12 à 22 atomes de carbone ainsi qu1à leurs mélanges utilisés dans le commerce. Pour la facilité du traitement, les acides gras doivent être exempts d'impuretés qui réagiraient prématu rément avec l'oxyde métallpe avant l'addition de lteau ou qui catalyseraient la réaction oxyde métallique-acide gras au cours du mélange initial. Comme on l'a décrit précédemment , il y a un certain nombre de composés qui paraissent exercer un certain degré de catalyse sur la réaction des oxydes du Groupe II avec les acides gras en particulier en présence d'eau.On a constaté que certains des acides gras du commerce de mauvaise qualité , tels que l'acide stéarique de la "qualité caoutchouteuse" , qui contiennent normalement de grandesquantités d'impuretés , sont quiquefois difficiles à utiliser dans le procédé de la présente invention à cause de leur réaction prématurée avec les oxydes métalliques. On a observé une variation considérable de la vitesse de réaction des différentes compositions d'acides gras du commerce avec les oxydes métalliques. Puisque le plupatt des acides gras proviennent de produits naturels, on doit s'attendre à une certaine variation de la vitesse de réaction. Ceci ne présente aucun problème . La température maximale obtenue au cours de la majeure partie de la réaction peut s'éleveur jusqu'à 1150C dans des cas isolés mais elle est généralement inférieure à 1100C et ordinairement inférieure à 105 C. Bien qu'la réaction se poursuive très rapidement aux rapports oxyde métallique acide gras en moles-équivalents , supérieurs (2/1 et plus), elle se poursuit également rapidement et jusqu'à la fin à des rapports plus bas de l'ordre de 1,2 à 1,05/1 . Aux rapports en mole équivalent extrêmement bas (rapport oxyde métallique/acide gras de tordre de 1/1 et inférieurs à 1/1 ), des temps de réaction plus longs sont requis avec certains oxydes pour obtenir un produit avec une faible teneur en acide gras libre.En dessous d'un rapport de 1/1 , comme on doit s'y attendre la teneur en acide gras libre augmente. On peut utiliser des rapports aussi bas que 0,5 /1. On peut aisément adapter le procédé de la pr- sente invention à une opération continue. On peut préparer la dispersion d'oxyde métallique-acide gras d'une façon continue ou discontinue puisque la dispersion a une durée en pot suffisamment longue avec la plupart des oxydes. On mélange l'eau , contenant ordinairement un agent tensio-actif , d'une façon continue avec la dispersion d'acide gras. On chauffe la dispersion et l'eau soit avant le mélange soit après le mélange pour provoquer la réaction. Une fois que la réaction a démarré , elle se poursuit aux environs de 1000C jusqu'à ce que l'on obtienne la concentration dé siée en acide gras libre. On broye généralement le produit sans refroidissement. Lorsqu'on élève la température de la réaction initiale pour obtenir des temps de réaction et d'induction très courts , on doit également élever le rapport eau/acide gras pour obtenir un refroidissement suffisant de manière à empêcher la fusion du produit. Une caractéristique importante du procédé continu est qu'on peut broyer le produit à chaud à cause de sa forme physique , en évitant ainsi un traitement ultérieur et une certaine perte de temps. Telle sutonl'utiiise ici , l'expression "moleséquivalents" appliquée à l'eau se rapporte à un poids d'équivalent de 8. Les métaux du Groupe II du Tableau Périodique sont le béryllium, le calcium , le magnésium , le zinc, le strontium ,le cadmium et le baryum. Les agents tensio-actifs que l'on utilise comme catalyseurs peuvent être ajoutés avec un ingrédient ou séparément , comme par exemple avec les alcools acétyléniques qui présentent une légère activité catalytique. L'expression "sulfates d'alcools éthoxylés " englobe les sulfates d'alkylphénols éthoxylés ainsi que les alkyl alcools éthoxylés et autres composés similaires. n notera que lorsque l'on compare des vitesses de réaction à partir de la teneur en acide gras libre , on doit effectuer une correction pour tenir compte de lXeffet de la température sur la réaction. Le terme "sulfate " tel qu'on l'utilise ici, se rapporte à des sels solubles de monoesters de l'acide sulfurique. I1 doit être entendu que l'invention est décrite ci-après uniquement à titre d'exemple non limitatif. Exemple 1 On disperse de oxyde de zinc dans un acide gras hydrogéné du commerce, fondu (200 g) suivant le rapport moléculaire indiqué, à 950C. On introduit de l'eau (98 C) suivant le rapport moléculaire indiqué et on mélange à fond. Après 10 minutes, on sépare le produit , on sèche à l'air et on broye dans un broyeur à marteaux de laboratoire fabriqué par "Pulverizing Machiney" La densité apparente du produit broyé est déterminée au moyen d'un volumètre Scott. Acide gras Oxyde Rapport Rapport Pics Temps Densité oxyde/ eau/acide de mis apparente, acide gras,moles temp , pour g/cm gras, équ; C attein moles dre 1' équ. exother me Acide stéa- Zinc 1,2/1 1,0/1 124 12 min. 5,94 rique * n " " 1,2/1 2,0/1 110 2,7 4,96 " " 1,2/1 2,5/1 108 1,6 4,69 " " " " 1,2/1 3,0/1 107 1,3 4,65 " " Il 1,2/1 4,0/1 105 1 4,34 " " " 1,2/1 5,0/1 105 1,2 4,18 1,2/1 7,0/1 104 0,4 3,64 Acide stéa rique ** " 1,2/1 4,0/1 3,68 1,2/1 7,0/1 3,19 (87%) " 1,2/1 5,0/1 3,52 Acide ca prylique(95%) " a réagi avant de pouvoir ajouter de l'eau Acide lauri que (95%) Calcium 1,4/1 8,0/1 106 3,11 Acide gras de pcsson Zinc 4,86 Stéarate de zinc précipité 2,55 * Acide gras de suif hydrogéné Acide stéarique de double presse du commerce Exemple 2 On disperse de l'oxyde de calcium dans un acide gras hydrogéné du commerce, fondu (1 kg) suivant le rapport molaire de 1,2/1 à 90 C. On introduit de l'eau (900C) suivant le rapport molaire indiqué et on mélange à fond. Lorsque le produit réactionnel est refoidi , on sèche à l'air et on broye dans un broyeur à marteaux fabriqué par "Pulverizing Machinery Company * laboratoire La densité apparente du produit broyé est déterminée au moyen d'un volumètre Scott. Après 10 minutes , on prélève des échantillons et on les refroidit dans des récipients scellés. On les sèche ensuite et on détermine la teneur en humidité. Rapport eau/acide gras, Densité apparente Teneur en humidité moles-équ. s/cm3 ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 2/1 6,95 0,06% 3/1 6,06 4/1 5,70 2,0 % 5/1 5,31 6/1 5,10 17 % 8/1 4,60 12 % 10/1 4,15 15 % 20/1 4,11 32 % Exemple 3 On disperse de 11 oxyde de calcium dans 1 kq d'acide gras de suif hydrogéné , fondu à 900C ^6 rapport oxyde/ acide gras en moles-équivalents de 1,2/1 ) et on ajoute de l'eau (900c) en quantité suffisante pour obtenir les rapports en moleséquivalents indiqués ci-après. On poursuit l'agitatioqpendant 10 secondes. Rapport Durée Durée Pics Acide Etat du Broyable à eau/a- pour pour de gras produit chaud cide attein- attein- temp libre, (10 mi gras, dre 1' dre le C % nutes) moles- eother- pic. d' équ. me,sec exother ~~~~~~~ ~~~~~~~~~ me me,min. ~~~~~~ ~~~~~ ~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ 1/1 30 3,5 137,5 3,8 Masse Non plas tique, collan te 2/1 30 5 130 4,2 Masse Non plas tique, collan te 3/1 25 6 115,5 4,3 Masse plas tique, collan te, mousè sante Non 4/1 20 11 112 5,2 Semi- Non plas tique, collant 5/1 20 11 108 6,8 Solide Oui friable, tendre en de 5 minutes 6/1 20 1,8 102 7,1 7/1 20 8/1 20 10/1 20 Exemple 4 On prépare du stéarate métallique comme dans l'exemple 1 à 900C et on le fait passer 2 fois dans le broyeur à marteaux de laboratoire. On utilise un rapport oxyde métallique/ acide gras de suif hydrogéné du commerce de 1,2/1 (en moles-équivalents) Oxyde mé- Rapport eau/acide Acide gras % retenu sur tamis à tallique gras, moles-équi- libre,% 200 mailles 325 mailles valents Zinc 10/1 1,23 0,45 1,8 " 20/1 0,28 Calcium 7/1 1,1 0,25 1,25 Exemple 5 On prépare des stéarates métalliques comme dans l'exemple 1 , suivant les rapports indiqués ci-après à partir d'un acide stéarique du commerce. Oxyde métallique Rapport oxyde/ Rapport eau/acide Acide gras acide gras, gras,moles-Equi- libre, % moles-équi- valents valents Zinc 1,0/1 1/1 3,85 1,0/1 1/1 4,9 " 1,0/1 3/1 4,3 1,0/1 4/1 1,35 Exemple 6 On fait réagir un acide stéarique de double presse avec de l'oxyde métallique et de l'eau comme dans l'exemple 1 à 93 C. Rapport oxyde/ Rapport eau/ Rapport eau/ Acide acide gras, acide gras, oxyde métal- gras li moles-équ . moles-équ. lique,moles- bre,% équ. Oxyde de zinc 1,0/1 7,5/1 7,50/1 1,68% 1,2/1 7,5/1 6,25/1 0,98% 1,5/1 7,5/1 5,00/1 0,56% 2,0/1 7,5/1 3,75/1 9,45% 0,9/1 * 10/1 11,10/1 12,13% 0,5/1 * 10/1 20/1 54,90% * Acide gras de suif hydrogéné. Exemple 7 On disperse les oxydes métalliques suivants da@s l'acide gras fondu (200g) et on applique le procédé de l'exemple 1. Rapport oxyde Rapport eau/ Température Remarques métallique/ acide gras, d'addition acide gras, moles-équ. moles-équ. SrO 1,1/1 7,5/1 870C Aucune réaction 7,5/1 ne se produit avant d'ajouter l'eau, ensuite réaction violente immédiate BaO 1,1/1 4,0/1 870C Réaction se fait 1,5/1 7,5/1 peu de temps a près l'addition de l'oxyde eau doit être ajou- tée immédiatement à la dispersion pour obtenir la réaction adéquate CdO 1,2/1 10/1* 900C Aucune réaction ne se produit a vant d'ajouter l'eau. 13 minutes avant d'observer un exotherme vio lent dans le mé lange MgO 1,16/1 7,5/1 550C Aucune réaction ne se produit avant d'ajouter l'eau, ensuite réaction violente immédiate a Addition de ORVUS AB (0,4 g) Exemple 8 On prépare le stéarate de zinc comme dans 1' exemple 1 avec un rapport eau/acide gras en moles-équivalents de seulement 7,5/1, on ajoute 11 eau à différentes températures et on note le temps mis pour atteindre 100 C, Oxyde de zinc obtenu suivant le procédé américain. Température Temps 60 C 4 minutes 70 2 minutes 80 1 minute 90 25 secondes 95 10 secondes Exemple 9 (a) On disperse 34,4 g d'oxyde de zinc en poudre (procédé français) dans 200 g d'acide gras de suif hydrogénés et on maintient la température tout en agitant à 100C pendant S'heures. On ne note aucun changement de viscosité (b) On répète le procédé (a) avec de l'oxyde zinc obtenu suivant le procédé américain. Après 3 heures le mélange s'épaissit et subit une réaction exothermique. (c) On chaude les produits (a) pendant 5 minutes à 100C , on refroidit ensuite, on les laisse se solidifier et au repos pendant 48 heures, on les réchauffe ensuite et on maintient la température à 100 C pendant 3 heures. On ne note aucun changement. (d) On répète le procédé (a) avec 20,8 g d'oxyde de calcium en poudre. On ne note aucun changement Exemple 10 On disperse 68,6 g d'oxyde de zinc (procédé américain) dans 400 ml d'eau et on chauffe jusqu'à 95 C. On ajoute cette pâte à 400 g d'acide gras hydrogéné du commerce fondu à 950C tout en agitant violemment. On utilise un agitateur à pallettes actionné par un moteur à air . La température s'élève lentement jusqu'à 100 C (10 minutes) , moment ou de la vapeur d'eau commence à se dégager. On maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 30 minutes, on refroidit ensuite et on sèche. La teneur en acide gras libre est de 15%. On utilise les mêmes quantités de réactifs et les mêmes tenératures que ci-dessus. On disperse l'oxyde de zinc dans l'eau en utilisant un mélangeur adéquat. On ajoute ensuite la pâte à l'acide fondu dans le mélangeur tout en mélangeant à la vitesse la plus élevée. De la vapeur d'eau commence à se dégager endéans 15 secondes et la température atteint 1080C. Après 10 minutes, on refroidit le produit et on sèche. La teneur en acide gras libre est de 12%. Exemple 11 On réalise le procédé de l'exemple 1 avec de l'oxyde de zinc en utilisant un rapport oxyde métallique /acide gras (400 g) en moleF équivalents de 1,2/1 ainsi qu'un rapport eau/acide gras en- moles-équivalents de 4,'L, en partant d'une dis persion d'acide gras -oxyde de zinc et d'eau à 960C. On utilise les acides gras et les oxydes de zinc indiqués ci-après. Acide gras Oxyde de zinc Additif Durée pour obte- Pics de ajouté à nir l'exotherme temp , C l'eau Acide gras de suif hydrogéné procédé américain aucun 3 secondes 108 procédé français aucun ?30 minutes " n " 0,6g de Zn(N03)2 10 minutes 107 0,2 g de NaOH 3 minutes 105 0,2 g d'a cide acé tique 2 minutes 110,5 " " " 0,1 g de Triton 100 a 1,5 minute 0,05 g de SDBS *t 1 minute 109 " " " 0,10 g de SDBS *s 30 secondes 110 Humko 4516 " " aucun 5 secondes 110 Double pres se Oxyde de zinc aucun 5 minutes 106 Additif ajouté à l'acide gras Acide gras de suif " " 2 g d'acide oléique 2 minutes 103 * Produit de la Rhom & Haas Company fl Dodécylbenzène sulfonate de sodium Exemple 12 On effectue des préparations continues de stéarates métalliques en pompant une dispersion d'oxyde métal lique dans de l'acide stéarique du commerce, fondu avec un rapport en moles-equivalents de 1,2/1 dans une chambre de mélange pressurisée avec de l'eau suivant les rapports en moles-équiva- lents eau/acide spécifiés ci-dessous, l'eau contenant de l'Orvus AB * suivant la concentration indiquée ci-après, et on chauffe jusqu'à 100 C. Après le passage dans le dispositif de mélange pressurisé , on décharge les préparations à la pression atmosphérique dans un transporteur mélangeur avec uh temps de séjour de 3,7 minutes. De grandes quantités de vapeur d'eau se dégagent au cours de la réaction.Pour autant que cela soit possible , on broye à chaud le produit au fur et à mesure qu'il est du transporteur mélangeur. Oxyde Rapport Détergent Tempe. Etat du pro- Acide gras métal- eau/aci- dans l'eau, de mé- duit après le libre, % lique @@@@@, @ @@@@@@gement ZnO 4/1 0,113 85 Granulaire B 0,8 t Il Il 125 Plastique, grumeleux NB 8/1 " " Fondre, friable B 0,40 10/1 " " Fondre, friable B 0,38 CaO 4/1 Aucun " Semi plastique NB 10/1 ll " Tendre, friable B 5,9 CaO 10/1 0,3 125 Tendre, friable E 2,5 CaO " " 135 Tendre, friable B 2,0 8/1 " 135 Tendre, friable B 2,1 NB = non broyable à chaud B = broyable à chaud * Un produit de Procter t Gamble-sodium dodécylbénzène sulfonate de sodium à 40%. Exemple 13 On disperse de l'oxyde de zinc (177,5 g) (Procédé français ) dans 1 kg d'acide gras de suif hydrogéné fondu à 950C. On mélange à fond avec la dispersion de l'eau (670 g) à 950C contenant 1 g de l'agent tensio-actif indiqué (sauf indication contraire ). On note le temps d'induction pour que la réaction violente démarre. Agent tensio-actif ingrédient actif,% Temps dtinduction 1. Témoin 0 7 min. 2. Extrex P60 100 2 min. 30 sec. 3. Emid 6500 100 4 " 40 4. Post 4 5. Surfactol 666 100 4 " 5 6. Surfactol 318 100 6 " 30 7. Arlacel 83 100 5 " 45 8. Tween 85 100 3 " 30 9, Tween 60 100 3 " 10. Tween 20 100 6 11. Span 20 100 5 " 30 12, Surfynol PC 100 4 t 35 t' 13. Surfynol PC* 100 4 " 30 14. Surfynol 104 100 3 " 55 15. Surfynol 104* 100 4 " 5 16. Surfynol 465 100 3 :1 10 17. Surfynol 440 100 6 " 40 18. Surfynol 82 100 6 19. Pluronic L-61 100 3 " 25 " 20. Solar F-342 100 3 " 5 " 21. Etaulsifiant F 221 3 " 20 22. Witco 912 2 " 3 30 23.. Witco 960 3 24. Emcol T-24 3 25. Tamol SN 3 " 30 26. Tamol 731 25 2 " (Suite) Agent tensio-actif Ingrédient actif,% Temps d'induction 27. Arquad 12 30 3 min. 25 sec. 28. BTC 1100 100 5 " 10 29. Triton H55 50 3 " 30 30. Aerosol 22 35 . 4 ' 10 31. Aerosol OT 100 35 32. Blancol N 86 2 " 40 33. Igepon T-77 67 1 " 40 34. Allpal AB-436 58 53 35. Allpal CO-436 58 1 " 10 36. Igepon AC-78 83 1 37. Nekal BA-75 65 4 45 38. Gafac RM-510 100 3 " 24 39. Nacconol 90-F " 90 22 40. Orvus AB 40 30 41. Conco AAS-90 85-90 27 42. Conco AAS-90* 85-90 35 " 43. Benox 2A1 90 45 44. Tergitol 7 27 1 " 45 " 45. Tergitol 7 (3.7g) 27 50 46. Tergitol 08 40 1 " 45 " 47. Tergitol 4 (3.7g) 28 2 10 " 48. Victawet 35-B 70 3 10 49. Poudre Maprofix LK 90 50 50. Dodécylbenzènesulfonate 100 40 de calcium 51. Dowfax 9N9 100 6 " 52. Sulfricin 100 3 " 22 53. Fluorochemical FC-128 100 5 " 54. Sulfate de zinc (2g) 100 5 55.Alkanol 188S 1 " 10 22613 (suite) Fabricant de l'agent Structure chimique de l'agent tensio-actif tensio-actif 1. 2. Swift & Company Ester eléique de poyléthylène glycol 3. Emery Industries Monoéthanolamide de coco 4. Baker Castor Oil Company Dérivé d'huile de ricin sulfoné 5. " t, " t, Huile de ricin éthoxypropoxylée 6. " " " " Huile de ricin éthoxylée 7. Atlas Chemical Industries Sesquioléate de sorbitan 8. " " " Polyoxyéthylène-trioléate de sorbitan 9. " " " Polyoxyéthylène-monostéarate de sorbitan 10. " " " Polyoxyéthylène-monolaureate de sorbitan 11. " " " Monolaurate de sorbitan 12. Alrco Chemical , Mélange de glycols acétyléniques 13. " " " 1 14. " " 2,4,7,9-tétraméthyl-5-décyne 4, 7-diol 15. " " 16. " " Produit n 14 éthoxylé 17. 18. " 't Diméthyloctynediol 19. Wyandotte Chemicals Corp. PolyprOpylène glycol éthoxylé 20. Swift & Company Amide modifié 21. " " Non connue 22. Witco Chemical Company Polyxyéthylène-esters d'acides mono et dicarboxyliques (suite) Fabricant de l'agent Structure chimique de l'agent tensio-actif tensio-actif 23. Witco Chemical Company Non connue 24, " " g Non connue 25. Rohm and Haas Company Sel de sodium d'acide naphtalène sulfonique 26. " " " ' Sel de sodium d'un acide carbo xylique polymère 27. Armour Industrial Chemical Chlorure de N-alkyltriméthylam monium 28. Onyx Chemical Company Chlorures d'alkyl diméthyl naphtyl mé thylammon i um 29. Rohm and Haas Company Phosphate de sel de potassium 30.American Cyanamide N-(1,2-dicarboxyéthyl)-N octadécylsulfosuccinamate de tétrasodium Dioctyl sulfosuccinate de sodium 32. General Aniline and Film Corp. Produit de condensation du sel de sodium de naphtalène sulfoné et de formaldéhyde " " " " N-méthyl-N-oléoyltaurate de sodium 34. " " " " Sel d'ammonium d'un éthoxylat d'alcool primaire sulfaté 35. " " " " Sel d'ammonium d'ester d'alkyl phénol éthoxylé 36. " " " " Ester d'acide d'huile de noix de coco d'iséthionate de sodium 37. " " " " Alkylnaphtalène sulfonate de sodium 38. " " " " Acides d'esters phosphates organiques complexes. (suite) Fabricant-de l'agent Structure chimique de agent -tensio-act-if tensio-actif 39. Allied Chemical Alkylaryl sulfonate 40. Procter & Gamble Alkylaryl sulfonate de sodium linéaire 41. Continental Chemical-Company Dodécylbenzène sulfonate de sodium 42. " " " " 43. Dow Chemical Company Dodécyldiphényléther disulfonate de sodium 44. Union Carbide Corporation 5,11-Diéthyltridéca-8-ol sulfate de sodium 45. " " " " 46. " " " 2-éthyl-1-hexylsulfate de sodium 47. " " " 5-éthyl-10-méthyl-undécane-5 ol sulfate de sodium 48. Stauffer Chemical Company (Na)5(2-éthylhexyl)5(P3O10)2 49. Onyx Chemical Company Lauryl sulfate de sodium 50. Préparation de laboratoire . Dodécylbenzènesulfonate de calcium 51. Dow Chemical Company Nonylphénol oxyéthylénilé 52. Baker Castor Oil Non connue 53. Minnesota Mining and Agent tensio-actif à base de fluor Manufacturing 54. Produit chimique du commerce 55. I. E. DuPont de Nemours Co. lic. Sulfonate d'hydrocarbure de sodium Exemple 14 On fait réagir de l'oxyde de zinc obtenu suivant le procédé français avec de l'acide gras de suif hydrogéné du commerce (1 kg) suivant le procédé de l'exemple 1 , avec un rapport en moles-équivalents oxyde/acide gras de 1,2/1 et un rapport en moles-équivalents ea.s /acide gras de 10/1. On dissout de l'Orvus AB* suivant la quantité spécifiée dans l'eau à195 C avant de l'ajouter au mélange d'acide/oxyde à 950C. Détergent,%. par rapport à l'acide Temps d'induction Aucun 7 minutes 0,001 5 0,0025 3,5 0,005 2,6 0,0125 2 0,025 1,5 0,05 1,0 0,10 0,5 0,20 0,25 " 0,25 0,25 0,5 0,28 1,0 0,25 5,0 0,25 q Un produit de Procter & Gamble - Sodium Dodécylbenzènesulfonate de sodium à 40%. Exemple 15 On effectue la réaction des oxydes métalliques avec les acides gras et l'eau dans les rapports en moles-équivalents indiqués ci-après par le procédé décrit dans l'exemple 13. Acide Oxyde Rapport Rapport Agent tensio- % Temps gras oxyde/aci- eau/acide actif d'in de gras, gras,mo- duction moles-équ. les-équ. Acide gras de suif hy hydrogéné zinc 1,2/1 3/1 Aucun 4,0 min. 'l I' " " Orvis AB1 0,1 0,9 2/1 Aucun 4,3 Acide Oxyde Rapport Rapport Agent tensio- % Temps - gras oxyde/aci- eau/acide actif d'in de gras, gras, mo- duction moles-équ. les-équ. Acide gras de Zinc 1,2/1 2/1 Orvis AB 0,1 0,85 min sulfhydrogéné " " " 1/1 Aucun 3,7 " " " " Orvis AB 0,1 0,85 " " " " " 0,01 3,0 " " " " Sepan LS2 0,05 1,65 " " " 0,5/1 Aucun 5,7 Zinc 1,2/1 0,5/1 Orvis AB 0,1 0,8 " " 1/1 3/1 Aucun 5,0 " " " " Orvis AB 0,1 0,8 " " 2/1 1/1 Aucun 1,6 " " " " Orvis AB 0,05 0,7 " t, " 3/1 Nekal BA-753 0,1 0,5 " " " " Igepon T-774 0,1 0,6 " " " " Igepon AP-785 0,1 1,2 " " " " Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,1 0,4 " " Nacconol 90F6 0,1 0,4 " " " " Dodécylbenzène sulfonate de so dium7 0,1 0,4 " " " " Lauryl sulfate de sodium8 0,1 0,4 " " " " Aerosol OT9 0,1 1,0 " " " " Tergitol TOL Anionic 710 0,1 1,2 " Calcium " 2/1 Aucun 0,5 t, t, " " Orvis AB 0,1 0,2 " " " " Orvis AB 0,025 0,2 " Magnésium " " Aucun 0,15 Magnésium " b Orvis AB 0,1 0,05 Acide Oxyde Rapport Rapport Agent tensio- % Temps gras oxyde/aci- eau/acide actif d'in de gras, gras mo- duction moles-équ. les-équ. Acide gras de pois son Zinc 1,2/1 1,5/1 Aucun 0,3 " " " " Or Orvis AB 0,1 0,1 Laurique " 1,15/1 " Aucun 1,411 li Laurique Zinc 1,15/1 1,5/1 Nekal 0,05 0,6 BA-75 " " " " 0,01 1,111 " " " Nacconol 0,05 1,111 90-F Igepon 11 T-77 0,05 0,4 Fabricant de l'agent % d'ingrédient actif Agent tensio-actif, tensio-actif si connu structure chimique si ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ Si connue 1. Prote r & Gamble 40 Alkylaryl sulfonate de sodium linéaire 2. Sepan LS 3. General Aniline & Film 65 Alkylnaphtalene sul- fonate de sodium 4. " t " 67 N-méthyl-N-oléoyl taurate de sodium 5. " " " 83 Ester d'acide d'huile de noix de coco d'i séthionate de sodium 6. Allied Chemical 90 Alkylaryl sulfonate 7, ------- 90 8. Onux Chemical Co. 90 9. American Cyanamid 100 N(l,2-dicarbéthoxyl) -N-octodécyl sulfo succinamate de tétra sodium 10. Union Carbide 27 5,11-Diéthyl@ridécan- 8-ol sulfate de sodium 11. Température de réaction de 540c. REVENDICATIONS 1.Procédé de préparation de savons métalliques, caractérisé en ce qu'il consiste à disperser des oxydes de métaux du Groupe Il du Tableau Périodique dans un acide gras supérieur fondu , à mélanger de liteau avec dette dispersion dans une gamme de l'ordre de 0,5 à 40 moles-équivalents par mole d'acide gras, à provoquer la réaction à une température supérieure à 550C et à laisser le mélange réagir , la température des phases finales étant en dessous du point de ramollissement du savon métallique. 2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les métaux de Groupe II sont c loisirs dans le groupe comprenant le calcium , le magnésium, le zinc, le cadmium, le strontium et le baryum 3.Procédé suivant la revendication 1, caractériséen ce qu'on laisse le mélange réagir en présence d'une proportion mineure d'un agent tensio-actif. 4. Procédé suivant la revendication 3, carac térisé en ce que l'agent tension-actif est choisi dans le groupe comprenant les sulfonates et sulfates tensio-actifs. 5. Procédé suivant la revendication 3, carac térisé en ce qu'on ajoute l'agent tensio-actif à-raison de 0,001 % th5% par rapport à l'acide gras. 6. Procédé suivant la revendication 5, carac térisé en ce que l'agent tensio-actif est choisi dans le grou pe de sels solubles dans l'eau suivant : les sulfonates d'alkyl- aryle , les disulfonates d'éthers alkyldiphényliques, les sulfonates d'allyle , les sulfates d'alkyle , les sulfates d'alcools éthoxy lés et d'alkylphénols , les iséthionates, les taurates, les huiles naturelles sulfatées et sulfonées et les esters de sulfosuccinate 7.Procédé suivant la revendication 3, carac térisé en ce que l'agent tensio-actif est choisidans le groupe de sels solubles dans l'eau suivant: les sulfosuccinates de dioctyle, les sulfonates de dodécylbenzène , les sulfonatg d'alkyl ,naphtalène , le disulfonate d'éther dodécyldiphénylique , le Post 4 , les sulfates de dodécyle à heptadécyle , l'iséthtbnate d'ester dodécylique le taurate de N-oléoyl-N-méthyle et le sulfate d'octylphénoltétraéthoxy. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion des oxydes consiste à mélanger d'une façon continue une dispersion de l'oxyde métallique dans un acide gras supérieur avec environ 3,5 à 15 moles-équivalents d'eau par mole d'acide gras, l'eau étant en quantité suffisante pour empêcher la fusion du produit jusqu'à la fin de la réaction, et à broyer d'une façon continue le- produit tel qu'obtenu , de telle sorte que les savors métalliques sont préparés d'une façon continue. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est provoquée entre 900 et 135 C. 10. Ptocédé suivant la revendication. 1, ca ractérisé en ce que la proportion d'eau par rapport à l'acide gras est de l'ordre,te 5 à 15 moles-équivalents d'eau par mole d'acide gras.