FR 2256278 A1 19750725 FR 7346836 A 19731228 La présente invention concerne un perfectionnement a' il adoucissement de divers textiles ; elle comprend notamment une c las nouvelledagents susceptibles de produire un adoucissement amélio ré. Depuis longtemps, l'industrie des textiles, celle du blanchiment et de lavage, ainsi que la production de détergents, utilisent diverses substances pour conférer aux fibres textiles un toucher doux, ou mainn, convenable ; cette opération est surtout nécessaire après des lavages qui tendent à rendre rêches les fibres ou tissus. Après l'application d'émulsions d'huiles ou de cires et de diverses matières grasses sulfonées, dont on connais les incon vénients, on a été conduit à utiliser des substances ioniques ou non ioniques, généralement tensio-actives, qui ont apporté un certain progrès dans cette branche.Ainsi, par exemple, a-t-on employé des condensats anioniques dérivés du méthylol-stéaramide ; des condensats cationiques, notamment ceux de polyamines, telles que dié thylènetriamine et similaires, avec des acides gras, ont eu également du succes pendant un certain temps. Au cours de la dernière décennie, ce sont surtout les dérivés de l'ammonium quaternaire qui semblaient donner satisfaction ; de tels produits contiennent généralement de longues chaînes aliphatiques, par exemple en C18 ; appartiennent également à cette classe des composés renfermant le groupe guanidinium.L'expérience a montré cependant que les dérivés de l'ammonium quaternaire ont tendance à donner lieu au jaunissement des textiles traités, et à rendre les fibres hydrophobes, ce qui constitue des inconvénients non négligeables. Ces inconvénients ont été évités récemment par la substitution de dérivés du sulfonium tertiaire à ceux d'ammonium quaternaire. C'est ainsi que, conformément au brevet britannique 1 179 208, on utilise des composés du type dans lesquels les radicaux R sont des alkyles, X représentant un anion.Les auteurs, qui ont travaillé sur cette question, se sont rendu compte que les dérivés du sulfonium sus-indiqués, ne peuvent convenir que si les longueurs des chaînes alkyliques satisfont à certaines conditions e ils ont trouve que dans les adouciss > "-s, chacun des R1 et R2 doit être constitué par une channe ininterrompue de 12 à 22 atomes de carbone, et que la somme des nombres de carbone de R1 et R2 doit être d'au moins 25 ; quant à R3, il est en C1 à C3. En ce qui concerne l'anion X, d'après l'art antérieur, c'est un ion chlorure, bromure, sulfate, sulfate de méthyle ou acétate. La présente invention résulte de la constatation inattendue que de très bons adoucissants sont constitués par des dérivés du sulfonium sus-indiqués, lorsque les nombres d'atomes de carbone liés au soufre, ainsi que celui de l'anion, répondent à certaines autres conditions. On a trouvé notamment que, contrairement à ce qui ressort du brevet britannique i 179 208, d'excellents adoucissants peuvent être obtenus avec des chaînes alkyliques R1 et R2, dont la somme d'atomes de carbone reste inférieure à 25.En appliquant les nouvelles règles, suivant l'invention, on peut obtenir des adoucissants se fixant encore plus solidement sur les textiles, procurant une main souvent encore meilleure et une reprise d'humidité plus fortes Les nouveaux adoucissants suivant l'invention, constitués par des drivés du sulfonium tertiaire, de structure sont caractérisés en ce que R1 est un alkyle en C12 à C20, chacun des alkyles R et R, semblables ou différents, est en C1 à C12, le nombre total des atomes de carbone de R1 + R2 ne dépassant pas 24, alors que X est un ion de sulfate monoalkylique RS04, dont R contient 1 à 24 atomes de carbone, et de préférence 6 à 20. Suivant un trait préféré de I1 invention, le nombre dtatomes de carbone est le meme dans les alkyles R et R1. Autrement dit, les adoucissants suivant l'invention sont des sulfates doubles d'un alkyle, de préférence relativement lourd, notamment à plus de C6, et du trialkyl-sulfoniurn défini plus haut. Suivant une autre forme d'exécution, fort avantageuse, de l'invention, certains des alkyles R1 à R3; ou éventuellement meme tous, portent des groupes hydroxyles. Ce sont ces composés hydroxylés qui procurent la meilleure reprise de 19humidité du textile traité avec l'adoucissant de l'invention. Un des éléments imprévus de la présente invention réside dans le.choix spécifique de l'anion. On avait cru, en effet, jusqu'à présent, que, dans le comportement des composés du sulfonium, la nature de l'anion X ne jouait pratiquement aucun r3le ; c'est sans doute la raison pour laquelle l'art antérieur prévoyait seule ment des anions du groupe chlorure, bromure, sulfate, sulfate de méthyle ou acétate.De façon assez surprenante, les travaux, effectués dans le cadre de I1 invention, ont montré qu'au contraire la nature de cet anion présente de l'importance, et que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cet anion est celui du monosulfate d'un alkyle en C6 à C20. il est aussi remarquable de constater que des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsque l'alkyle de l'anion est le même que R . Ainsi, contrairement aux faibles résultats, indiqués dans le brevet britannique précité, en ce qui concerne le sulfate double de méthyle et de n-hexadécyldiméthyl-sulfonium, (page 4, lignes 69-70 > , un excellent adoucissant est constitué par le même n-hexadécyl-diméthyl-sulfonium, si le sulfate de méthyle est remplacé, par exemple, par du sulfate dthexadécyle. Les composés suivant l'invention peuvent titre préparés à la manière connue, par l'action drun sulfate dialkylique sur un sulfure de dialkyle ; un au moins des alkyles du sulfure est en C12 à C202 le second pouvant être en C1 à C120 Cette préparation utilise la réaction S R R2S04 -- -} [R .......... (2) On voit qu'ici- le radical R3 de la formule (1) est constitué par un des alkyles R du sulfate dialkylique utilisé.Cette opération peut être effectuée à partir de deux molécules d'alcool aliphatique et d'une de sulfure dialkylique, en présence d'acide sulfurique, suivant le sch4ma : H SOH2504 t 2ROH + R1-s-R2 --- - 4 > . g RSQ4 + 2H20 (3) réaction réalisée de préférence à une température de 5Q à 100çC, selon la nature de l'alcool mis en jeu ; les meilleurs résultats sont obtenus aux environs de 70 C. Dans ces préparations; le sulfure peut, bien entendu, porter des hydroxyles sur un ou sur ses deux alkyles ; on peut partir notamment d'un sulfure tel que C12H25SCH2CH2OH ; CH3SCH2CH20H ; HOCH2CH2SCH2CH20H ; CH3CH2SCH2CH3 ; CH3SCH3 etc. Voici, à titre d'exemples non limitatifs, les formules de quelques-uns des composés suivant l'invention, utilisables en tant qu'adoucissants de textiles. Dans la formule (10), on a entendu sous le symbole Cl6 18 un mélange de produits à alkyles en C16 à C18, qui peuvent être obtenus par exemple par l'emploi des alcools gras du suif. On peut de même utiliser autres mélanges adoucissants, renfermant des alkyles de différents nombres de carbone ; ils peuvent entre obtenus à partir des mélanges d'alcools gras provenant de diverses huiles ou graisses, par exemple, à partir d'huile de coprah on a des alkyles en C12 et C14. Les adoucissants, suivant l'invention, peuvent entre employés à la manière connue, c'est-à-dire par pulvérisation, immersion ou rinçage. Ils peuvent être également incorporés à des compositions détergentes non ioniques, pour agir dans le bain de-lavage lui-meme Les solutions aqueuses servant a' l'adoucissement, en particulier les eaux de rinçage, peuvent contenir des proportions variables des agents suivant l'invention, en général de 0,01 à îoe,0,, et plus particulièrement 0,05 à 0s2S, du poids des textiles secs à traiter. Les qualités adoucissantes d'un certain nombre de sulfates de sulfonium suivant l'invention ont été déterminées sur des tissus de natures différentes, notamment coton, rayonne, laine, polyesters, polyamides, polyacrylates, etc. Les résultats donnés plus loin concernent un tissu éponge en coton. Le tissu est d'abord lavé dans un bain de tensio-actif non pendant pendant 20 minutes à 500C ; après des rinçages abondants, les échantillons sont séchés à l'air. On constate qu'ils sont très reches. Les tissus sont ensuite plongés pendant 20 minutes dans un bain à 40 C, constitué par une solution aqueuse à 0,1 g/l d'adoucissant à essayer, le pH de ce bain étant ajusté à environ 4,5 par addition d'un mélange des acides acétique et formique. Le poids de tissu est de 1 kg pour 10 litres de bain0 Après ce rinçage, les échantillons sont séchés à l'étuve à 1304C. Parallèlement avec les produits suivant l'învention, on essaie des échantillons traités, de la même façon, par deux adoucissants du commerce, à base de chlorure de distéaryl-diméthyl-ammo- nium, désignés par ttAn et "B", ainsi qu'un échantillon n012 adouci avec du sulfate de méthyle et di-sec.octadécyl-mthyl-sulfonium selon le brevet britannique n I 179 208. D'une part, on observe s'il y a jaunissement après le séchage à 130 : pendant 3 heures. D'autre part, les échantillons sont soumis à 11 observateurs qui les comparent les uns aux autres et aux échantillons témoins ; chaque observateur donne une note aux échantillons examinés, ce qui permet, avec la moyenne de toutes les notes, d'établir un classement des produits par qualité décroissante. Les résultats obtenus ont montré pratiquement 11 absence de tout jaunissement En ce qui concerne l'effet d'adoucissement, il a été, dans la plupart des cas, supérieur à celui des produits du commerce servant de témoins. On trouvera, plus loin, une liste des produits essayés, classés dans l'ordre d'efficacité décrois s an te. Sur certains des adoucissants essayés, on a également effectué une épreuve de réhydratation du tissu par la méthode connue, qui consiste à poser une éponge imprégnée d'eau sur le tissu à essayer, sous une pression de 500 g/dm2, en 30 secondes, Le poids du tissu avant et après ltapplication de l'éponge donne la quantité d'eau absorbée, que l'on compare avec celle d'un tissu non adouci. Le-tableau ci-dessous indique, dans l'ordre des qualités adoucissantes décroissantes, les noms ou numéros des produits essayés (les numéros se rapportent à la liste donnée plus haut) I n 5, n 8, n 11, " " et "B" II n 6, n 7, et n 12 III n 9, n010, IV ne 4, V n 3, VI n 1 et na 2. On voit'que les produits notés sous I sont particulièrement bons0 Quant à la réhydratation, elle est exprimée, dans le tableau suivant , en % de la quantité d'eau absorbée par un tissu qui a subi les mêmes opérations que les échantillons ci-dessus, mais dans de l'eau ne contenant pas d'adoucissant. Produits % d'eau absorbée N 1 ......................... 92 5 ...................... 90 6 ......................... 92 7 .......................... 96 8 e 99 10 0 95 11 0 ou 96 -12 (brevet britannique) ...0 70 On peut voir que les sulfates d'alkyle et de sulfonium contenant des hydroxyles conduisent à un degré de réhydratation pratiquement aussi élevé que pour le tissu sans adoucissant. Les agents, suivant l'invention, permettent donc de ne diminuer pratiquement en rien le pouvoir de réhydratation du textile. REVENDICATIONS le Adoucissants pour textiles, constitués par des sels de trialkyl sulfonium, caractérisés en ce qu'un des alkyles est en C12 à C20 les deux autres, semblables ou différents, sont en C1 à C12, la somme des atomes de carbone des deux alkyles les plus longs ne dépassant pas 24, tandis que anion du sel est le sulfate d'un alkyle en C1 à C24. 2. Adoucissants suivant la revendication 1, caractérisés en ce que l'alkyle de l'anion contient 6 à 20 atomes de carbone et, de préférence, le meme nombre que 1'alkyle le plus lourd du sulfonium. 3. Adoucissants suivant les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce qu'au moins un des alkyles du groupe sulfonium porte un hydroxyle 4. Adoucissants suivant une des revendications précédentes, carac térisés en ce qu'ils sont constitués par des mélanges de sulfa te double de trialkyl-sulfonium et d'alkyles dont l'alkyle le plus lourd du groupe sulfonium est constitué par un ou plusieurs des alkyles en C12 à C18, 5. Adoucissants suivant la revendication 4, caractérisés en ce que les anions sulfate sont également constitués par un mélange dont l'alkyle est-constitué par plusieurs alkyles en C12 à C18.