FR 2237845 A1 19750214 FR 7326503 A 19730719 La présente invention se rapporte de manière générale à l'épu ration de L'air et de l'eau et plus particulièrement à un procédé continu pour l'oxydation en phase liquide en présence d'air en vue de la conversion des composés sulfurés présents dans l'eau en sul fates non polluants exempts de demande en oxygène. Comma on le sait, de l'eau contenant du sulfure d'hydrogène et d'autres composés sulfurés intermédiaires tels que des tiliosulfa- tes, tétrathionates, polythinates et polysulfures, proviennent de nombreuses sources. Divers procédés de raffinage du pétrole donnent des effluents aqueux qui contiennent en concentrations élevées du sulfura d'hydrogène et de l'ammoniac. Ces eaux sont typiquement appelées "eaux polluées" ou "eaux résiduaires". Des opérations typiques donnant dé l'eau polluée sont notamment les divers procédés tels que la distillation du pétrole brut, l'hydretraitement, le craquage catalytique, le craquage thermique, la cokéfaction diffé rée et l'hydrocraquage.Les courants d'eau polluée contiennent d'habitude aussi de l'ammoniac soit que ce composé ait été ajouté pour la neutralisation du sulfure d'hydrogène en vue de la maîtrise de=la corrosion, soit qu'il résulte de l'hydrogénation-de l'azote durant le raffinage. Le sulfure d'hydrogène et I'ammoniac réagis- sent pour former du sulfure d'ammonium et de l'hydrosulfure d'ammonium suivant le pH de l'eau outre, si du soufre libre est présent. des polysulfures. Normalement, le pH des eaux usées de raffineries est d'environ 9,0 et les sulfures sont présents sous forme d'ions hydrosulfure HS-. Du soufre est egalement présent dans les eaux utilisées pour la production des pates cellulosiques en papeterie, dans lesquelles les composés du soufre favorisent la dissolution de la lignine des fibres de bois. Le procédé Kraft ou procédé au sulfate, qui est l'un des plus couramment appliqué pour l'obtention de la pâte à pa pier, fait intervenir une liqueur blanche contenant environ 30 % en poids de sulfures, principalement présents à l'état de sulfure de podium et d'hydrosulfure de sodium. Après que la pâte a été mise à digérer avec la liqueur aux sulfures, la liqueur, appelée "liqueur noire", est éliminée par lavage de la pate et envoyée à un poste de récupération.Certains composés du soufre tels que les sulfures et sulfites sont inévitablement perdus lors des opérations de récupération et se retrouvent finalement dans l'effluent au sortir de l'usine. Dans certains cas, du sulfure d'hydrogène, parfois en présence de dioxyde de soufre, est formé en faibles quantités au cours d'un procédé, par exemple, dans un four à coke ou une usine pour la récupération du soufre. Ce sulfure d'hydrogène et ce dioxyde de soufre gazeux peuvent entre éliminés par lavage du gaz au moyen d'hydroxyde de sodium ou de certaines autres liqueurs de lavage fortement basiques.La récupération des composés sulfurés constituant des sous-produits de ces petits courants n'est d'habitude pas économique et il -est nécessaire de disposer de certains moyens accep tables pour le rejet de la liqueur de lavage. Il existe diverses raisons justifiant la séparation des sulfures et des composés soufrés intermédiaires de l'eau. Le sulfure d'hydrogène est nuisible en raison de sa toxicité et de son odeur très désagréable, mais, ce qui est plus important, du fait qu'il conduit à une demande en oxygène biologique et en oxygène chimique très élevée pour les eaux en contenant, avec le résultat connu. Les composés sulfurés intermédiaires tels que les thiosulfates et polythionates ne sont pas aussi gênants que les sulfures, mais conduisent encore à une demande en oxygène biologique et en oxygène chimique des eaux en contenant. Le sulfate est le seul compo- sé sulfuré qui ne conduit pas à une demande en oxygène chimique de l'eau. Jusqu'à présent, la technique la plus couramment appliquée pour le traitement des eaux contenant des sulfures consiste à recourir à certains agents d'épuration tels que de la vapeur d'eau, de l'air, du gaz naturel, etc. en vue de l'élimination du sulfure d'hydrogène de l'eau. Jusqu'à présent, la majeure partie du sulfure d'hydrogène séparée dans les tours d'épuration était envoyée à des brûleurs dans lesquels le sulfure d'hydrogène était converti en dioxyde de soufre qui était relâché à l'atmosphère. Dans les raffineries de pétrole, l'épuration des eaux usées permet d'élimi- ner l'ammoniac de même que le sulfure d'hydrogène. Cependant, la combustion de ce courant peut conduire à l'obtention d'oxydes d'azote, de même que de dioxyde de soufre.Les règlements concernant la pollution de l'air ont empêché ou fortement limité le rejet du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote. Dans de nombreux cas, le sulfure d'hydrogène provenant des tours d'épuration est envoyé à - un poste de récupération du soufre dans lequel le sulfure d'hydro gène est converti du soufre élémentaire. La plupart des postes de récupération du soufre présentent des limitations quant à la quan tité tité d'ammoniac que peut comprendre le courant de sulfure d'hydro- gène. On applique couramment un procédé d'oxydation pour convertir les sulfures en composés du soufre intermédiaires et principalement en thiosulfates. - Suivant ce procédé, on met liteau polluée en contact avec de l'air dans une tour à plusieurs; chambres à environ 930C sous une pression de 6,3 kg/cm au manomètre. Les thiosulfates obtenus par ce procédé ne sont pas acceptables dans de nombreux cas en - raison de leur haute demande en oxygène biologique et oxygène chimique. On On a également appliqué l'oxydation catalytique du sulfure d'hydrogène. Ainsi, Snavely et Blount ont décrit dans "Corrosion", volume 25, page 297, 1969, un procédé pour faire réagir l'oxygène de l'eau avec le sulfure d'hydrogène au moyen d'un catalyseur de métal de transition.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3.576.738 a pour objet un procédé, suivant lequel on met de liteau, un gaz pollué, de l'air et du chlorure de nickel sous pression en vue de la dissolution l'air dans l'eau - polluée, puis on relâche la pression pour permettre à l'air de s'échapper de la solution et provoquer une réaction entre l'oxygène et le sulfure d'hydrogène. ces deux techniques ne sont pas satisfaisantes du point de vue économique.Indépendamment des frais d'investissement, les seuls frais auxquels conduite procédé de la présente invention sont les dépenses en acide ou en base nécessaire pour l'ajus- tement du pH;del'eau polluée. Le procédé de la-présente invention fait intervenir l'oxydation chimique des sulfures, polysulfures, - thiosulfates, tétrathionates et polythionates. Suivant le procédé de la présente invention, on ajuste le pli du courant à environ 6 -13 et de préférence 8,0 - 12,5, on chauffe le courant jusqu'à une température de 121 à 271 et de préférence de 163 à 246 C, on oxyde le courant chauffé sous une pression de 5,3 à 56 kg/cm2 au manomètre et de préférence de 14 à 35 kg/cm au manomètre pour une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à- 12,0 volumes d'alimentation par volume de vide du réacteur et de préférence de 3 à 9, en présence d'un milieu oxydant contenant un excès de O à 500 % d'oxygene, sur base de la sioux stoechiométrique en sulfate, et de préférence un excès d'oxy gène de 5 à 200 %, en exécutant l'oxydation entre l'eau polluée et le milieu oxydant amené en courant de même sens ou à contre-courant. Eventuellement, de l'air et de l'eau, de même que des gaz usés formés durant l'oxydation, sont séparés de l'effluent oxydé. Dans le dessin annexé, la Fig. 1 illustre schématiquement une forme de réalisation de l'invention, suivant laquelle on exécute l'oxydation dans une tour de con-tact à contre-courant, alors que la Fig. 2 illustre le procédé exécuté dans une tour de contact avec courants de même sens. Comme le montre la Fig. 1, de l'eau d'alimentation, dont le pli a été ajusté suivant les nécessités, parvient par la conduite 10 à une pompe d'alimentation 12 qui l'envoie dans un poste 14 pour l'échange de chaleur entre l'alimentation et l'effluent, puis dans l'appareil 20 de chauffage de l'eau d'alimentation et dans la tour d'oxydation 22. L'appareil de chauffage 20 peut être de conception quelconque classique et être chauffé à la vapeur d'eau ou à la flamme. La tour d'oxydation peut être garnie d'anneaux de Raschig, de selles de Berl, d'anneaux de Pall ou d'un autre garnissage ap proprié ou peut contenir des plateaux à bulbes ou à tamis.La tour sert à assurer le contact entre l'eau polluée chaude et l'agent oxydant, qui est de l'air ou de 1'oxygène, éventuellement sous forme d'un mélange les comprenant en toute proportion appropriée. Cet agent est introduit par la conduite 24 et le compresseur 26 qui l'amène à la pression du système et l'envoie par la conduite 28 à contre-courant par rapport à l'alimentation aqueuse. Les composés du soufre réagissent avec l'oxygène pour former des sulfates, comme illustré par les équations 1 et 2 ci-après se rapportant respectivement aux sulfures et aux thiosulfates. La quantité d'oxygène nécessaire pour l'oxydation complète des sulfates dépend de la nature des composés sulfurés en présence et de leurs proportions relatives. Pour l'oxydation des sulfures, le rapport pondéral- de l'oxygène au soufre doit être de 2 pour l'obtention de sulfates. L'oxydation des thiosulfates nécessite une quantité d'oxygène qui vaut la moitié de celle requise pour les sulfures. Il est intéressant que l'oxygène soit présent en excès pour assurer laoxydation complète et rapide des composés sulfurés. L'oxygène inchangé et les constituants inertes du courant gazeux quittent la tour au sommet par la conduite 3fil. L'effluent aqueux quittant la tour d'oxydation par le bas par la conduite 16 traverse l'échangeur de chaleur 14 pour le préchauffage de l'alimenta tion et quitte le système par la conduite 18. Le procédé illustré à la Fig. 2 est exécuté avec des courants de même sens descendants d'agent oxydant et d'eau dans la tour d'oxy dation. Suivant cette forme réalisation de l'invention, l'eau polluée est introduite par la conduite 32 et est mélangée avec le milieu oxydant admis par la conduite 34 avant de parvenir à lté- changeur de chaleur 36 dans lequel il est préchauffé jusqu 'à 93 2600C par contact avec l'effluent chaud provenant de la tour d'oxy dation 50 par la conduite 52 L'eau préchauffée est chauffée jus- qu'à la température de fonctionnement dans l'appareil de chauffage 46 et parvient à la tour d'oxydation 50 qui est de préférence garnie d'anneaux de-Raschig, de selles de Berl, d'anneaux de Pall ou d'un autre garnissage approprie. L'effluent oxydé contenant encore les gaz usés passe dans le séparateur d'air 40. Le gaz usé, qui consiste principalement en air appauvri en oxygène, est soutiré par la conduite 44 en vue entre relâché à à l'atmosphère ou entre envoyé dans un carneau, cependant que l'effluent aqueux quitte le système par la conduite 42. L'effluent aqueux a une demande en oxygène biologique et une demande en oxygène chimique réduites et peut être rejeté avec sûreté dans une eau courante suivant la con centration en les autres polluants de l'eau. Ces deux formes de;; réalisation de l'invention sont spécialement utiles pour le traitement des liqueurs de lavage provenant des postes à gaz usés des raffineries, usines pour la production d'essence et autres usines de traitement chimique faisant intervenir des sys thèmes de lavage de gaz usés. Des exemples spécifigues de traitements des eaux conformément aux modes de réalisation illustrés aux Fig. 1 et 2 sont indiqués ci-après, I'analyse de l'eau polluée non traitée étant indiquée au tableau I suivant. TABLEAU I Analvse de l'eau Polluée non traitée S= 7.495 ppm en S S2O3= 320 " @@@@= 257 " 5406 237 S04 - 44 " 4.600 ppm en N2 EXEMPLE 1 - Après traitement de l'eau polluée indiquée au tableau I au moyen d'un excès de 100 % de la quantité d'air stoechiométrique nécessaire pour l'oxydation des sulfures en sulfates, à 2600C sous une pression de 53 kg/cm au manomètre pour une vitesse spatiale horaire liquide de 6,4, on obtient une eau oxydée présentant l'analyse suivante :: Echantillon 1 s 0 ppm en S SO 64 50 4 C 504 5.139 S au total 5.346 Conversion en S04 - 96 % EXEMPLE 2 Après traitement de l'eau polluée indiquée au tableau I au moyen d'un excès ; de 100 % de la quantité d'air stoechiométriquement nécessaire pour l'oxydation des sulfures en sulfates, à 2320C sous une pression de 32 kg/cm au manomètre pour une vitesse spatiale horaire liquide de 3,8, on obtient une eau oxydée présentant l'a nalyse suivante : Echantillon 2 s 0 ppm en S - S2 3 32 @@@@= @ 46 SO4= 6.864 S au total - 7.369 - " Conversion en S04 93 % EXEMPLE 3 Après traitement de l'eau polluée du tableau Il ci-après, au moyen d'un excès de 100 % de la quantité d'air stoechiométriquement nécessaire pour l'oxydation des sulfures en sulfates, à 204 C sous une pression de 21 kg/cm au manomètre et pour une vitesse spatia le horaire liquide de 3,8, on obtient une eau oxydée présentant : l'analyse suivante Echantillon 3 S= 0 ppm en S S2O3= 64 " S4O6= 736 " SO4= 5.745 " S au total = 6.542 " Conversion en SO4 88 % TABLEAU II Analyse d'une eau Polluée partiellement oxydée S= 0 ppm en S S2O3= 5.440 " S4O6= 146 " SO4= 2.563 " NH3 0 - - - 5.150 ppm en N2 EXEMPLE 4 4 -- - Après traitement de l'eau polluée du tableau Il au moyen d'un excès de 100 % de la quantité d'air stoechiométriquement nécessai- re pour l'oxydation des thiosulfates en sulfates, à 2600C sous une pression de 53 kg/cm au manomètre et pour une vitesse spatiale horaire liquide de 5, on obtient une eau partiellement oxydée présentant l'analyse suivante : -- - Echantillon 4 S= 0 ppm en S S2O3= 96 " S4O6= 0 " SO4 7.411 " Conversion en SO4= 100 % REVENDICATIONS 1 - Procédé continu pour l'oxydation par l'air en phase liquide d'une eau contenant des sulfures en vue de la conversion des sulfures en sulfates, caractérisé en ce qu'on ajuste le pli de l'eau à environ 6 - 13, on chauffe l'eau jusqu'à une tèmpérature d'environ 121 à 2710C, on oxyde l'eau chauffée sous une pression d'environ 5,3 à 56 kg/cm2 au manomètre pour une vitesse spatiale horaire liquide de 0,5 à 12,0 au moyen d'un agent oxydant non catalytique contenant un excès d'oxygène de O à 500 %, par rapport à la quantité requise pour la conversion stoechiométrique des sulfures en sulfates, et on soutire un effluent contenant des sulfates. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quton exécute l'oxydation en faisant s'écouler l'eau et l'agent oxydant à contre-courant. 3 ; Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation en faisant s'écouler l'eau et l'agent oxydant en courants de même sens. 4 - Procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentés, caractérisé en ce qu'on sépare de l'effluent l'air et les gaz usés formés durant l'oxydation. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amene le pH de l'eau à 8i5 12,5.