FR 2252125 A1 19750620 FR 7342197 A 19731127 La présente invention concerne les procédés de préparation d'un catalyseur à base de résines cationites. Les catalyseurs susnommés sont largement utilisés dans les procédés d'hydratation des oléfines, d'obtention des oléfines à partir d'alcools tertiaires, d'alcoylation des phénols par-des oléfines de synthèse et d'hydrolyse des esters, de synthèse des éthers (oxydes) à partir d'oléfines et d'alcools inférieurs, de dimérisation des oléfines, etc., etc. On connaît déjà un procédé d'obtention de catalyseurs à base de résines échangeuses d'ions qui consiste à mélanger une résine de ce gènre avec une matière thermoplastique, à chauffer et à soumettre ensuite au formage le mélange obtenu. On chauffe le mélange catalytique jusqu'à son point de frittage (cf. le brevet des Etats-Unis n 3 248 339). L'inconvénient majeur du procédé indiqué tient à sa basse productivité. En effet, il prévoit le frittage de la masse catalytique par éléments isolés de catalyseur. Aussi n'obtient-on, après chaque cycle technologique, qu'un seul élément de catalyseur résultant d'un chauffage lent de la masse catalytique. La durée de cette opération est de 120 à 139 minutes, et l'industrialisation du procédé est désavantageuse au point de vue économique. Les effets prolongés des hautes températures risquent d'entraner une dégradation thermique en présence d'oxygène aussi bien de la matière thermoplastique que de la résine échangeuse d'ions et, par conséquent, une détérioration des propriétés physiques, méeaniques et catalytiques du catalyseur. Bien plus, un échauffement uniforme jusqu'à la température de frittage de la masse catalytique totale d'un élément de catalyseur est extremement difficile. Aussi les suréchauffements locaux risquent-ils d'entrainer l'entrée en fusion de la matière thermoplastique avec formation subséquente de films imperméables, ce qui conduirait à son tour à la formation d'un catalyseur inactif. Les garnissages catalytiques obtenus de la sorte sont utilisables dans des colonnes à garnissage, à des températures ne dépassant pas 30 C. En outre pour obtenir un mélange uniforme de la matière thermoplastique et de la résine échangeuse d'ions, il faut mettre en oeuvre une matière thermoplastique hautement dispersée dont la préparation se heurte . de noosses difficultés, alors que le procédé de préparation du catalyseur considéré exclut la possibilité de la mise en oeuvre d'une matière thermoplastique granulée. La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de modifier les conditions de préparation d'un catalyseur à base de résines échangeuses de cations au cours du procédé d'obtention dudit catalyseur consistant à mélanger d'abord une résine cationite avec une matière thermoplastique, à chauffer et à mettre ensuite en forme le mélange obtenu. Suivant l'invention on résout ce problème en procédant au formage du mélange catalytique par extrusion, le chauffage étant poussé jusqu'au point de fusion de la matière thermoplastique. Grâce à plusieurs facteurs qui agissent sur la transformation du mélange dans l'extrudeuse, et plus précisément sous l'effet des pressions élevées, du brassage efficient de la matière thermoplastique à l'étant de fusion avec la résine cationite, des hautes températures dans une enceinte close et de la courte durée de l'opération (5 à 10 minutes), le risque de formation de films imperméables diminue sensiblement et l'on crée ainsi des conditions favorables pour l'obtention d'un catalyseur homogène solide caractérisé par une forte teneur en résine échangeuse d'ion. On peut d'ailleurs utiliser la matière thermoplastique aussi bien sous la forme d'une poudre fine que sous la forme de canules de calibres variés. Pour conférer au catalyseur une porosité élevée, il est avantageux d'effectuer le formage de la masse catalytique tout en la soumettant à un étirage. Cette opération peut être réalisée au moyen d'un matériel ordinaire destiné à la mise en forme des matières thermoplastiques. On peut simplifier considérablement le procécé et améliorer le catalyseur en utilisant des substances organiques compatibles avec la matière thermoplastique à concurrence de 20 parties massiques de la masse où catalyseur. On peut utiliser en tant tique substances de ce genre des huiles minérales, notamment des huiles à compresseurs, des huiles à transformateurs, l'huile de vaseline, des esters qui servent en tant que plastifiants tels que le dioctylphtal.te, le dibutylsébacate, le dibutylpphtalate; des émulsifiants nonionogènes tels que les alcools aliphatiques supérieeurs hydroxyétylés, les alcoylphénols hydroxyéthylés, etc., etc. La mise en oeuvre de ces substances, qu'on introduit pendant le mélange des constituants initiaux du catalyseur, aboutit à deux effets ; elle permet 'abaisser de 10 à 15 C, la température nécessaire pour faire passer à l'étant de fusion la matière thermoplastique et de supprimer ainsi pratiquement la dégradation de la matière thermoplastique et de la résine échangeuse de cations celle elle permet d'autre part de réduire la viscosité du mélange catalytique à l'état de fusion. On se trouve donc à même d'augmenter sensiblement la productivité de l'extrudeuse et d'activer le catalyseur par addition de la résine cationite au m'lange initial. Le catalyseur obtenu par le procédé suivant l'invention se gonfle beaucoup moins dans liteau et dans des solvants polaires, ce qui permet de réduire les variations du volume du catalyseur au cours du travail. D'ailleurs la résistance mécanique du catalyseur est pr tiquement de la meme valeur. Pour augmenter la porosité du catalyseur qui contient les additifs organiques indiqués, pour stimuler le développement de sa surface interne, pour élever son activité, on le traite par un solvant organique, notamment par des hydrocarbures, par des alcools, par des esters. Si l'on désire utiliser ce catalyseur dans les procédés qui font appel à des solvants orgsnisues, on applique le traitement indiqué au cours même des opérations du procédé, sans qu'il y ait besoin de prévoir un traitement spécial. Pour augmenter la morosité et réduire le gonflement du catalyseur dans l'eau et dans les solvants polaires, on peut soit préparer le catalyseur en présence d'eau que l'on introduit au moment où l'on mélange les constituants initiaux du catlyseur, soit utiliser l'eau contenue dans la résine cationite, soit encore combiner ces deux modes. La teneur en eau du catalyseur dans tous les cas cités est de 5 à 50 parties massiques de ce catalyseur. Au cours du formage du mélange catalytique par extrusion, l'eau portée à des températures élevées s'évapore et forme dans le catalyseur un réseau de pores développé, ce qui confère au catalyseùr de la porosité. On peut introduire simultanément l'eau et les substances organiques compatibles avec la matière thermoplastique, car on peut profiter ainsi à la fois de l'effet exereé par chacun des deux additifs. Dans ce cas il est avantageux aussi de traiter le catalyseur par le solvant. Afin d'accroitre la capacité d'échange statique et l'activité du catalyseur préparé, il est avantageux de maintenir ce catalyseur, avant son gonflement, dans un solvant aliphatifyue chloré et de le traiter ensuite par un agent de sulfuration fort à une température de 30 à 100 C. Après traitement du catalyseur pr l'agent de sulfuration fort à l'état de gonflement, cet état contribuant lui-mên.e à une pénétration plus complète et poussée de l'agent dans toute la masse de catalyseur, ledit agent de sulfuration agit sur la matière thermoplastique entrant dans la composition du catalyseur. La matière thermoplastique acquiert alors elle-mêm.e les propriétés des résines échangeuses d'ions et les propriétés catalytiques, c'est-à-dire que la capacité d'échange statique et l'activité du catalyseur augmentent. Il est recommandé d'employer comme agent de sulfuration un aciie sulfurique concentré, l'acide chlorosulfonique. La température du-traitement dépend de l'agent de sulfuration utilisé, du solvant, et de la matière thermoplastique entrant dans la composition du catalyseur. En cas d'utilisation d'un acide sulfurique concentré, on effectue le tnitement indiqué à une temperature de 60 à 100 C. Lorsqu'on utilise l'acide chlorosulfonikue, on effectue le traitement indiqué à une température de 30 à 60 C, ensuite on soumet le catalyseur à l'action d'un agent de saponification, en qualité duquel on erploie, pour exemple, de l'eau, une solution alcaline ; après tr---itement du catalyseur par la solution alcaline, il est recommandé de la traiter additionnellement par une solution d'acide minéral. Afin de réduire l'activité de l'agent de sulfuration il est avantageux, avant de faire agir le solvant aliphatique chloré sur le catalyseur, de sécher au préalable ce dernier. On voit donc que, comparé au procédé connu, le procédé selon l'invention permet d'employer le matériel ordinaire tout en garantissant des rendements élevés et en mettant en oeuvre des matières thermoplastiques de granulation variée : à l'état pulvérulent ou en grains. Le procédé suivant l'inveltion fournit un catalyseur de formes et de dimensions variées. Les caractéristiques du catalyseur préparé suivant le procédé proposé sont nettement supérieures à celles des catalyseurs obtenus d'après les procédés connus. Ce catalyseur est plus actif et plus thermostable. Il résiste à des températures ne dépassant pas 110 C et présente une haute résistance mécanique. Grâce à toutes ses caractéristiques le catalyseur suivant l'invention permet d'effectuer avec des rendements et une productivité élevée plusieurs réactions industrielles et notamment : l'obtetition des oléfines par déshydratation des alcools tertiaires, la préparation de la p-tert-butyl-pyrocatéchine -par alcoylation de la catéchise soit avec l'isobutylène, soit avec l'alcool tert-butylique, soit avec les ceux à la fois. Cette dernière réaction pourra etre cenduite sur un catalyseur obtenu de la manière écrite soit eii continu, soit en discontinu. En plus, un traitement complémentaire ou catalyseur pret à etre utilisé permet d'élever encore à 30-50QC la capacité échange statique t l'activité du catalyseur. Le procédé proposé est simple au point de vue industrialisation. Pour le mettre en oeuvre on procède de la façon suivante. On mélange une résine ctionite broyée avec une matière thermoplastique broyée. Si l'on prépare un catalyseur avec des additifs constitués soit de substances organiques, soit d'eau, soit simultanément de substances organiques et d'eau, on introduit ces additifs au moment de mélanger les constituants initiaux du catalyseur. On place le mélange ainsi obtenu dans une extrudeuse. Ce mélange passe d'abord par une première zone (zone de chauffage) où le mélange est malaxé et précllauffé. Ensuite il pénètre dans une seconde zone (zone de fusion) où la matière thermoplastique est fondue alors que le mélange catalytique est soigneusement malaxé. Finalement le mélange catalytique arrive dans la tete d'extrusion chauffée. On construit cette tête de manière à obtenir à partir du mélange catalytique des formes de profil et de section variés, notamment des tubes de diamètres et d'épaisseurs de paroi divers, des boudins de diamètres variés. Le mélange catalytique sortant de la tete d'extrusion est refroidi par un écoulement d'air ou d'eau, après quoi on le fait passer dans un appareil d'étirage. En réglant cet appareil on peut obtenir le taux d'étirage requis. Finalement le mélange arrive dans un appareil de tranchage qui le sectionne sous la forme d'anneaux ou de granules de longueur requise. Lorsqu'on utilise dans la préparation d-u catalyseur des additifs, l'étirage est superflu. Ce mélange catalytique subit simultanément, à la sortie de la tête d'extrusion, un refroidissement et une transformation en granules. Afin d'accroître l-t capacité d'éclltnge statique et l'activité du catalyseur, on pllce le catalyseur prêt à être utilisé dans une enceinte, et on y verse un solvant aliphatique chloré. On maintient le catalyseur jusQu'à gonflement. On porte le contenu à la température imposée, puis on admet par petites portions un agent de sulfu-ation fort, sous brassae continu et refroidissement. On utilise en tant que solvant, par exemple, le dichloréthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. MPLE 1. On mélange 60 parties massiques d'une résine cationite broyée nt desséchée (en particules de 0,03 à 0,1 millimètre), cette résine étant un copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène, avec 40 parties massiques de polypropylène pulvérulent (en particules de 0,1 à 0,5 millimètre). On malaxe ce mélange et on le charge dans une extrudeuse à deux vis équipée d'une tete d'extrusion tubulaire, d'un dispositif de refroidissement, d'un appareil de tranchage. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 1800C Température de la deuxième zone 2000C Température de la tête 190 C 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 900C Le catalyseur obtenu à la forme d'anneaux cylindriques de 10 mm de hauteur, de 6 mm de diamètre intérieur et de 8 mm de diamètre extérieur. les caractéristiques du catalyseur obtenu sont les suivantes charge de rupture à la traction F? kgf/cm? cIi'ge de rupture a compression ?25 kgf/cm longitudinale charge de rupture à la compression transversale 16 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH @,4 équiv. mg/g de catalyseur sec. Préparation de la p-tert-butyl-pyrocatéchine On charge dans un réacteur à colonne muni d'une chemise thermostatique ?0 g de catalyseur obtenu, ensuite on admet en continu dans la partie supérieure du réacteur l'isobutylène gazeux avec une vitesse de 5 1 par heure et une solution de 6C -, de pyrocatéchine dans 50 g d'alcool tertbutylique, la vitesse d'admission étant de 50 cm3 par heure. On meintient la température dans le réacteur entre 1?5 et 127 C. on évacue en continu, de ia partie inférieure du réacteur, le mélange réactionnel, à partir duquel on sépare par rectification la p-tert-butyl-pyrocatéchine. Le rendement en p-tert-butylpyrocatéchine este de 93%. EXEMPLE 2. On mélange 70 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm et désséehée (eopolymère sulfoné styrène-divinylbenzène) avec 30 parties massiques de propylène granulé (en grains de 3x3 mm) et 20 parties massiques de dibutylphtalate. On malaxe ce melange et on le charge dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 1, à cette exception près quelle ne comporte pas d'appareil d'étirage. Régime d'extrusion : 1. Température de la première zone 170 C Température de la deuxième zone 1 000C Température de la tête 1800C 2. Vitesse de rotation des vis - 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu à la même forme que celui de l'exemple 1. Après son traitement p-lr l'ester monoéthylique d'éthylène glycol, le catalyseur présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 70 kgf/cm charge de rupture à i compression longitudinale 180 kgf/cm charge de rupture à la compression transversale 1@ kgf/cm Capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 3,0 équiv. m/g de catalyseur sec. EXEMPLE 3 On mélange 70 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) et desséchée (copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène) avec-30 parties massiques de polyéthylène en poudre (en particules de 0,1 à 0,5 mm) et 20 parties massiques d'huile pour compresseurs. On charge ce mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 2. Régime d'extrusion t, Température de la première zone 1400C Température de la deuxième zone 1600C Température de la tete 150 C 2. Vitesse de rotation des vis 30 tr/mn 3. Température de lteau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu a la même forme que celui de l'exemple 1. Après son traitement à l'ester monoéthylique d'éthylèneglycol le catalyseur présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 75 kgf/cm charge de rupture à la compression longitudinale 180 kgf/cm2 charge de rupture à la compression transversale 12 kgf/cmn capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 3,0 équiv. mg/g de catalyseur sec. Isolement de l'îsobutylène à partir de fractions d'hydrocarbures. On charte dans un réacteur, constitué par un tube d'acier de 12 mm de diamètre et doté d'une chemise Thermostatique, 30 g de catalyseur obtenu. On fait passer en continu à- travers le réacteur, avec une vitesse de 150 cm3/h, un mélange de 13 % d'isobutylène et 57% d'isobutane et une solution aqueuse d'éthylcellosolve à 50% pris avec un rapport volumique hydrocarbure : solution égal à 1 : 5. On maintient -ans le reacteur une tempéerature de 90 C et un pression de 20 atmosphères, Dans ces conditions le taax de conversion de l'iscbutylène en alcool tert-butylique est de 92 %. On sépare par rectification à partir des produits deréaction un alcool tert-butylique à 85 ,. L'alcool tert-butylique subit une déshydrataticn avec obtention de l'isobutylène. On effectue la déshydratation dans un réacteur à colonne constitué de deux parties dont une partie supérieure où s'effectue la réaction et dans laquelle on charge le catalyseur obtenu à raison de 30 g, et une partie inférieure où s'effectue la rectification, dont la hauteur est de 0,5 m et qui est remplie d'un garnissage en fil nichromique. Le réacteur est doté d'un bouilleur et d'un déflegmateur. Le diamètre du réacteur est de 30 mm. On admet l'alcool tert-butylique avec une vitesse de 50 cm3/h dans la partie- moyenne du réacteur au-dessous de la couche de catalyseur. On maintien dans le réacteur la pression atmosphérique et dans sa partie où s'effectue la réaction, une température de 85 à 870C. On admet sur le catalyseur l'alcool tert-butylique sous forme de vapeurs s'échappant de la partie (inférieure) de rectification, ainsi que sous forme d'un liquide s'écoulant du déflegmateur. L'isobutylène gazeux formé de pair avec les vapeurs de l'alcool tert-butylique non entré en réaction, en s'élevant dans le réacteur, arrive dans le déflegmateur, où l'alcool est condensé et recyclé sur le catalyseur. On évacue l'isobutylène du réacteur, on le condense et on le purifie par rectification. La concentration en isobutylene est de 99,95 73. L'autre produit de la réaction de déshydratation, notamment l'eau sous forme de solution dans l'alcool tertbutylique, arrive dans la partie où s'effectue la rectification on la sépare de l'alcool et on l'évacue du sZrstme. On maintient dans l'alambic du réacteur une température de 1000C. Le taux de conversion r4obal de l'alcool tert-butylique dans ces conditions est de 100 ;; ; le catalyseur peut servir au moins 4C00 heures sans diminution notable de son activité. EXEMPLE 4 On mélange 70 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) et des échée (copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène) avec 30 parties massiques de chlorure de polyvinyle en poudre (en particules de 0,1 à 0,5 mm) et 5 parties massiques de dioctylphtalate. On charge le mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 2. Régine d'extrusion 1. Température de la première zone 1400G Température de la deuxième zone 1600C Température de la tete 1500C ". Vitesse de rotation des vis 60 tr mn 3. Température de l'eau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu a la même forme que celui de l'exemple 1. Après traitement à l'acétone le catalyseur présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 90 kgf/cm2 charge de rupture à la compression longitudinale 210 kgf/cm2 charge de rupture à la compression transversale 17 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 3,0 équiv. mg/g de catalyseur Sec. EXEMPLE 5. On mélange 50 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) et desséchée (produit de condensation de l'acide paraphénolsulfonique sur le formaldéhyde) avec 30 parties massiques de polystyrène et 10 parties massiques d'alcools supérieurs hydroxylés. On charge ce mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 2, sauf qu'au lieu d'une tête tubulaire on la munit d'une tête granulatrice. Régime d'extrusion 1. Température de la premiére zone 160 C Température de la deuxième zone 180 C Température de la tête 170 C 8. Vitesse de rotation des vis 40 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu à la forme de petits cylindres de 4 mm de diamètre et de 5 mm de hauteur. Après traitement à l'ester monoffthylique d'éthylèneglycol, le catalyseur présente les caractéristiques suivantes : charge de rupture à la traction 80 kgf/cm2 charge de rupture à la compression 190 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 2,8 équiv. mg/g de catalyseur sec. EXEMPLE 6. On mélange 60 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) et desséchée (copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène de structure macroporeuse) avec 40 parties massiques de polypropylène en poudre (en particules de C,1 à 0,5 mm) et 20 parties massiques d'eau. On charge ce mélange dans une extrudeuse équipée comme celle de l'exemple 5. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 1800C Température de la deuxième zone 200 C Température de la tête 190 C 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement ?0 C Le catalyseur obtenu a la même forme que celui de l'exemple 5. Il présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 90 kgf/cm2 charge de rupture à la compression ?30 kgf/cm2 capacité d'échnge statique en solution décinormale de NaOH 0,5 équiv. mg/g EXEMPLE 7. de catalyseur sec. On mélange 80 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) constituée par un copolymère styrène-divinylbenzène et titrant 50 % d'eau, 30 parties massiques de polyéthylène en poudre (en particules de 0,1 à 0,5 mm). On charge le mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 1, sauf qu'elle comporte une tête granulatrice au lieu d'une tête tubulaire. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 140 C Température de la deuxième zone 160 C Température de la tête 1500C 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement OoC Le catalyseur obtenu a la même forme que celui de l'exemple 5. Il présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 95 kgf/cm2 charge de rupture à la compression 740 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 2,4 équiv. mg/g de catalyseur sec. EXEWLE 8. On mélange 70 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à O,t mm) et desséchée (copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène) avec 30 parties massiques de polypropylène enpoudre (en particules de 0,1 à 0,5 mm) et 15 parties massiques d'eau. On charge ce mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 5. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 18000 Tempérkture de la deuxième zone 200 C Température de la tte 190 C 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 200C Il présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 80 kgf/cm2 charge de rupture à la compression 210 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 2,5 équiv.- mg/g de catalyseur sec. Isolé ent des tert-iso-amylène -- partir des fractions en C5. On charTe 6C g de catalyseur obtenu dans un réacteur présentant deux tubes d'acier de 1? mm e diamètre et de 1 m de longeur, réunis en série et placés cyans uné chemise thermostatique. On admet en continu dans le réacteur, avec une vitesse de 300 cm3/h, la fraction en C5 constituée par 60 % de méthyl-2- butène-P, 18 % de méthyl-?-butène, 1,5 % de méthyl-?-butène3 et 17 % de n- et isopentènes, mélange avec le méthanol dans un rapport assurant un rapport molaire du méthanol à la somrqe du méthyl-'-butène-2 et du méthyl-2-butène-1 égal à 65 65:1. On maintient une pression de 10 atmosphères et une température de 70 C. Le taux de conversion global du méthyl-2-butène-e et du méthyl-2-butène-1 est de 79%. On sépare par rectification à partir des produits de la réaction l'azéotrope constitué par 50 % de méthanol et 50 o d'éther méthyl-tertt-amylique bouillant à une température de 62,30C. On sépare de l'azéotrope, par lavage du méthanol à liteau, l'éther méthyl-tert-amylique à 99,4% qu'on soummet à une décomposition avec obtention d'un mélange composé de 85 % de méthyl-2-butène-2 et 15 % de méthyl-2-butène-1 et de méthanol, On effectue la décomposition dans un réacteur sous forme d'un tube en verre de 25 mm de diamètre, muni d'une chemise thermostatique. On charge dans le réacteur 30 g de catalyseur obtenu. On admet en continu, avec une vitesse de 50 cm3/h, l'éther méthyl-tert-amylique. On maintient une température de 80 C et une pression égale à l'atmosphérique. Dans ces conditions, le taux de conversion de l'éther méthyltert-amylique est de 90%. Les isoamylènes obtenus (85% de méthyl-2-butène--2 et 15% de méthyl-2-butène-1), après separation pr rectification, ont une concentration globale de oq,q . EXEMPLE 9. On mélange 80 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 r.m) et désséchée (copolymère sulfoné styrène-divinylbenzène), 20 parties massiques de propylène en poudre (en particules de 0,1 N 0,5 mm), nC parties massiques d'huile pour compresseur et 5 parties massiques d'eau. On charge ce mélange dans une extrudeuse à 2 vis équipée comme celle de l'exemple 5. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 180 C Température de la deuxième zone 200 C Température de la tête 190 C 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 2000 Le catalyseur obtenu à la même forme cue celui de l'exemple 5. Après traitement au tcluène, il présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 20 kgf/cm charge de rupture à la compression 80 kgf/cm2 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOll 3,6 éauiv. mg/g de catalyseur sec EXEMPLE 10. On mélange 75 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de C,03 à 0,1mm) et désséchée (copolymère) sulfoné styrène-divinylbenzène), 25 parties massiques de polypropylène en pcudre (en particules de 0,1 à 0,5 mr.-i), 10 parties massiques de dioctylphtalate et 20 parties massiques d'eau. On charge ce mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 5. Régime d'extrusion: 1. Température de la première zone 180 C Température de la deuxième zone 200 C Température de la tête 19000 2. Vitesse de rotation des vis 60 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu à la même forme que celui de l'exemple 5. Après traitement à lthexane, il présente les caractéristiques suivantes charge de rupture à la traction 50 kgf/cm charge de rupture à la compression 140 kgf/cm9 capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOH 3,3 équiv. mg/g de catalyseur sec EXEMPLE 11. On mélange 70 parties massiques d'une résine cationite broyée (en particules de 0,03 à 0,1 mm) et desséchée (copolimère sulfoné styrène-divinylbenzène) avec 30 parties massiques de polyéthylène en poudre (en particules de G,1 à 0,5 mm), 5 parties massiques de rlibutylThtalate et 30 parties massiques d'eau. On charge ce mélange dans une extrudeuse à deux vis équipée comme celle de l'exemple 5. Régime d'extrusion 1. Température de la première zone 18000 Température de la deuxième zone @00 C Température de la tête 190 C 2. Vitesse de rotation des vis 80 tr/mn 3. Température de l'eau de refroidissement 20 C Le catalyseur obtenu a la même forme que celui de l'exemple 5. Après traitement à l'hexane, il présente les caractéristiques suivantes eharge de rupture à la traction 80 kgf/cm charge de rupture à 1 compression 180 kgf/cm capacité d'échange statique en solution décinormale de NaOR 3,0 équiv. mg/g de catalyseur sec. Exemples de l'accroissement de la capacité d'échange statique et de l'activité du catalyseur. EXEMPLE 1 On sèche dans une étuve, pendant 3 heures à une température de 105 à 11000, 20 g de catalyseur préparé selon l'exemple 1, puis on le charge dans un ballon de 500 cm3 de capacité et on y verse 70 cm3 de tétrachlorure de carbone. On maintient le catalyseur durant une heure à la température de chambre. On chauffe ensuite le-contenu à une température de 56 à 580O et on verse pSr petites portions, sous brassage continu, 50 cm3 d'acide chlorosulfonique. On traite le catalyseur, à la température imposée et sous brassage, avec l'acide chlorosulfonique pendant trois heures. On purge ensuite le liquide et on traite le catalyseur avec de l'eau jusqu'à l'absence de ROI. Isomérisation du méthyl-2-butène-1 en méthyl-2butène-2 Dans la partie supérieure d'un réacteur présentant un tube d'acier de 28 mm de diamètre, de 1,5 m de hauteur et doté d'un bouilleur et d'un déflegmateur, on charge 32 g de catalyseur obtenu. Dans l'autre partie réacteur on charge un garnissage de-rectification en fil nichrome. On admet en continu, à raison de 100 g/h, un mélange d'iso-amylènes constitué par 15 % de méthyl-2-butène-1 et 85 % de méthyl-2-butène-2 dans la partie rectification du réacteur, à partir de laquelle arrivent sur le.catalyseur des vapeurs d'iso-amylènes contenant 70 o,o;' de méthyl-?-butène-1 et 30 C de méthyl-2-butène-2. On maintient dans le réacteur une température de 70 C et une pression de 3 atmosphères. Dans ces conditions il se produit une isomérisation du méthyl-9-butène-1 en méthyl-2- butène-2. Les vapeurs de méthyl-2-butène-2 et de méthyl-2butène-1 non entré en réaction arrivent dans le déflegmateur, où elles se condensent et arrosent sous forme de flegme le catalyseur. Le méthyl-2-butène-2, étant un produit à plus haut point d'ébullition, :- trouve concentré dans la partie inférieure (rectification) et évacué de l'al-mbic sous forme de produit final en concentration de @@%. LE rendement en méthyl-2-butène-2 par kilo de catalyseur est de 400 g/h. EXEMPLE 13. On sèche et on traite avec un solvant 20 g de catalyseur, préparé selon l'exemple 4, dans les memes conditions que l'exemple 12, sauf qu'on utilise en tant que solvant le dichloréthane pris à raison de 70 cm3 ; la température à laquelle on traite le catalyseur par l'acie chlorosulfonique pendant 5 heures est de 35 à 37 C Exemple 14. On traite 20 g de catalyseur, préparé selon l'exemple 3, au dichloréthane dans les conditions de l'exemple 12, sans séchage préalable, et on effectue le traitement du catalyseur à l'acide chlorosulfonique comme dans l'exemple 13, sauf qu'on utilise en tant qu'agent de saponification une solution de NaOH à 2 > o et on poursuit le traitement jusqu'à l'absence d'ions chlore, puis on traite additionnellement le catalyseur par 300 cm3 d'une solution, de HCl à 8 %. EXEMPLE 15. On sèche 20 g de catalyseur préparé comme dans l'exemple 6 et on le traite par le dichloréthane dans les conditions de l'exemple 12, sauf qu'on traite le catalyseur par l'acide sulfurique concentré (å 98 ) pendant 5 heures à la température de 100 C. On purge ensuite le liquide et on lave le catalyseur à l'eau. La capacité d'échange statique et l'activité du catalyseur avant et après le traitement sont résumées dans le tableau suivant. TABLEAU NN des Capacité d'é-change statique du Activité, exemples catalyseur en solution 0,1 N de en NaOH, (en équiv. mg/g de substance sèche) Avant Après avant après traitement traitement trait. trait. I? 2,4 - 3,7 64 84 13 3, 4,0 65 87 14 3,0 3,74 65 84 15 2,5 3,6 67 87 On détermine la capacité d'échange statique du catalyseur selon une méthode connue, notamment par traitement du catalyseur avec une solution décinormale de NaCfI suivi du titrage de la solution décinormale de NaOH par une solution de HOl en présence d'un indicateur constitué par le méthyle d'orange. On détermine l'activité du catalyseur d'après la vitesse de dégagement de ltisobutylène au cours de la déshydrationn de l'alcool tert-butylique dans des conditions statiques, selon la méthode suivante. On place 50 cm3 d'alcool tert-butylique sous forme d'une solution aoueuse à Et t dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux, on le porte à ébullition, puis on ajoute 10 g de catalyseur préalablement séché à une température de 105 à 110 C. Deux heures ayrès le chargement du catalyseur on d-tern.ine le volume de iìsobutylène dégagé, On calcule l'activité du catalyseur comme étant le rapport de la quantité réelle d'isoèutylène dégagé à la quantité théoriquement possible. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de realisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu' titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVEICATlONS 1. ProcédC de préparation d'un catalyseur à base de résines cationites, consistant à mélanger une résine cationite avec une matière thermoplastique, à chauffer le mélange catalytique obtenu et à le soumettre à un formage, caractérisé en ce que l'on effectue ce formage du mélange catalytique par extrusion, le chauffage étant poussé jusqu'au point de fusion de la matière thermoplastique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'on effectue le formage du mélange catalytique en même temps que son étirage. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'au stade de la préparation du mélange de constituants initiaux du catalyseur, on y introduit des additifs organiques à raison de 20 parties massiques, au maximum, de la masse du catalyseur, ces additifs étant compatibles avec la matière thermoplastique et solubles dans des solvants organiques. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'on traite le catalyseur par un solvant organique. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1, 3 et 4 caractérisé en ce qu'au stade de la préparation du mélange de constituants initiaux du catalyseur on y introduit de l'eau à raison de 5 à 30 parties massiques de la masse du catalyseur. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise une résine cationite contenant de 5 à 50 parties massiques de la masse du catalyseur. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1, 3, 4, caractérisé en ce qu'on utilise une résine cationite contenant de l'eau, et qu'au stade de la préparation du mélange des constituants initiaux du catalyseur on y introduit de l'eau, la proportion globale de l'eau étant de 5 à 50 parties massiques de la masse du catalyseur. 8. Procédé suivant l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur préparé est maintenu dans un solvant aliphatique chloré jusqu'à son gonflement, et est ensuite traité par un agent de sulfuration fort à une température de 30 à 10000. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent de sulfuration l'acide sulfurique concentré et on effectue le tritement du catalyseur à une température de 60 à 100cC. tO. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en c qu'on emploie comme agent de sulfuration l'acide chlorosulfonique et on effectue le traitement du catalyseur à une température de-30 à 600C, après quoi on soumet le catalyseur à l'action d'un agent de saponification. 11. Procédé suivant la revendication to, caractérisé en ce qu'on utilise l'eau en qualité d'agent de saponification. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent de saponification une solution alcaline, et après le traitement du catalyseur par cette solution on le traite additionnellement par une solution d'acide minéral. 13. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que, avant de faire agir le solvant aliphatique chloré sur le catalyseur, on soumet ce dernier à un séchage préalable. 14. Catalyseur a base de résine cationique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 13.