FR 2243927 A1 19750411 FR 7333553 A 19730919 La présente invention est relative à un procédé de séparation de l'acide chloracétique et de l'acide chloro-2 propionique de leurs mélanges avec les acides dichlorés correspondants, par distillation azéotropique. Il a maintenant été constaté que l'acide chloracétique et l'acide chloro-2 propionique peuvent être séparés efficacement de leurs mélanges avec les acides dichlorés correspondants, par addition à ces mélanges d'un composé formant un azéotrope et séparation par distillation à partir des mélanges résultants de l'azéotrope formé par ce corps avec l'acide monochloré. Les composés formant un azéotrope, appelés ci-après "tiers-corps", tiers-corps que l'on peut utiliser, ont un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre 145 et 240 C, de préférence entre 170 et 2200C, et sont des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés et des éthers d'hydrocarbures.Un agent azéotropique préféré est constitué-dtun mélange de composés apparentés tel qu'une fraction d'hydrocarbures aliphatiques saturés ayant un intervalle d'ébullition de 170-220 C. La quantité de tiers-corps ajoutée au mélange d'acides chlorés n'est pas un facteur critique, car, toute quantité importante distillera du mélange sous forme de l'azéotrope qu'il forme avec l'acide monoehloris, effectuant ainsi une séparation dans la mesure ou il est présent. On utilise de préférence une quantité suffisante de tiers-corps pour séparer pratiquement tout l'acide monochloré. L'utilisation d'une quantité inférieure se traduira par une récupération incomplète de l'acide monochloré tandis que ltutilisation d'une trop grande quantité exigera une dépense de distillation inutile pour éliminer 11 excès de ce tiers-corps. La pression de distillation n'est pas non plus une condition critique. On effectue de préférence la distillation à une pression située entre environ 10 mm Hg et la pression atmosphérique pour des raisons d'efficacité de condensation du distillat aux faibles pressions ainsi qu'en raison de l'augmentation de la corrosion de l'équipement et de la décomposition thermique des produits anx pressions plus élevées. Il est avantageux de faire varier la pression de distillation suivant le système particulier concerné, car la concentration de l'acide monochloré dans l'azéotrope augmente quelque peu avec l'augmentation de la pression. Les classes de tiers-corps convenant à l'utilisation -dans ce procédé peuvent être divisées en un certain nombre de groupes et sous-groupes. Ainsi, les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques dont les points d'ébullition normaux se trouvent dans l'intervalle défini sont utilisables. Les carbures aliphatiques peuvent être en outre définis comme saturés, oléfiniques et acétyléniques. Ceux-ci peuvent être à chaines ramifiées ou linéaires. Des exemples de ces différents groupes sont : le décane, l'undécane, le tridécane, le dodécène, le tétradécène, l'undécyne, l'isopropylcyclohexane, le cyclooctane, le dicyclopentane, le cymène, le butylbenzène, le naphtalène et le décahydronaphtalène. Pour des raisons évidentes, les hydrocarbures inertes, normalement liquides sont préférés et l'utilisation des hydrocarbures ne contenant pas d'insaturation aliphatique est plus souhaitable que celle de leurs analogues insaturés. D'une manière analogue, la classe des hydrocarbures halo gênés comprend les hydrocarbures aliphatiques halogénés, les hydrocarbures cycloaliphatigues halogénés et les hydrocarbures aromatiques halogénés. De la même manière, le ou les atome(s) d'halogène présent(s) peut (peuvent) être un ou plusieurs des halogènes courants, à savoir le fluor, le brome, le chlore et l'iode. On peut citer à titre d'exemples de corps de cette classe le bromobenzène, l'o-dichlorobenzène, le chlorure de benzyle, le difluorotétrabromoéthane et le tétrachloroethane. La classe des éthers d'hydrocarbures comprend les éthers de dialkyle et les éthers d'alkyle etd'aryle, ceux-ci étant les seuls éthers couramment disponibles dans l'intervalle de points d'ébullition spécifié. Citons à titre d'exemple l'éther de diamyle, le phénétol, le diméthoxybenzène, l'éther d'éthyle et d'octyle, et l'anisol. Les hydrocarbures aliphatiques présentent un intérêt et des avantages particuliers dans le présent procédé. Ces derniers ne sont pas seulement des composés stables et non réactifs, mais ils ont également la propriétéde l'insolubilité mutuelle avec les acides monochlorés à la température ambiante et aux températures modérées, de telle sorte que l'azéotrope distillé et condensé se sépare en deux phases liquides, ce qui facilite grandement la séparation de l'acide mono-chloré pur.Un membre particulièrement utile et facilement disponible de cette classe est une fraction d'hydrocarbures paraffiniques qui présente un -intervalle d'ébullition d'environ 170-220 C et qui est constitué essentiellement de décanes, undécanes, dodécanes et tridécanesO Les azéotropes des autres composés énumérés ci-dessus peuvent être commodément séparés par addition d'eau, ce gui se traduit par la séparation d'une phase aqueuse d'acide monochloré, ou encore, dans le cas de l'acide chloracétique, un refroidissement suffisant de l'azéotrope provoquera la séparation de l'acide à l'état solide. Ce procédé peut être mis en oeuvre soit en discontinu soit en continu. Dans la mise en oeuvre en discontinu de la séparation préférée de l'acide monochloracétique et de l'acide dichloracétique, au moyen d'un hydrocarbure aliphatique tel que l'undécane, par exemple, l'azéotrope distillé se sépare en deux couches et la couche d'acide chloracétique lourde est soutirée pour entre sonmise à une distillation de finition en vue d'aliminer tout l'undécane résiduel ou les traces d'acide acétique, s'il y en a. Le condenseur et le séparateur sont maintenus à environ 600C ou à une température légèrementsipérieure pour éviter la solidification de la couche d'acide chloracétique. La couche légère d'undécane est renvoyée à la colonne si un appoint est nécessaire.Lorsque tout l'acide chloracétique a été séparé, la couche légère est prélevée jusqu'à ce que tout l'undécane soit retiré du ballon, 1 'acide dichloracétique restant alors comme résidu. On préfère, pour la pratique industrielle, l'opération continue, Dans ce type d'opération qui utilise le système cidessus décrit, le mélange acide chloracétique-acide dichloracétique plus l'undécane peut être introduit dans une colonne de fractionnement à peu près au milieu de celle-ci et l'azéotrope acide chloracétique-undécane qui distille est condensé sous forme d'un liquide qui décante en deux phases dans un séparateur de liquide chauffé, depuis lequel la plus grande partie de la couche lourde passe dans une colonne de finition pour l'élimination de l'undécane résiduel et de l'acide acétique éventuellement présent. L'acide chloracétique est soutiré de la base de la colonne de finition. Une partie de la couche lourde se trouvant dans le séparateur est introduite suivant les besoins en haut de la colonne de distillation principale, comme reflux. L'ensemble de la couche légère (undécane) provenant du séparateur plus l'un- décane provenant de la colonne de finition est également introduit en haut de la colonne principale tandis que l'acide dichloracétique pur est soutiré de la base de cette colonne, les conditions régnant dans cette colonne étant maintenues telles que la teneur en undécane reste principalement dans la partie supérieure. Lorsque l'équilibre a été établi, seules de petites quantités d'undécane doivent être ajoutées à l'alimentation en mélange d'acides chlorés, de temps en temps, comme appoint pour remplacer les pertes mécaniques.Le système fonctionne ainsi avec une teneur en undécane pratiquement constante, tandis que les produits effluents sont de l'acide chloracétique pratiquement pur, de l'acide dichloracétique pratiquement pur et de l'acide trichloracétique, éventuellement resté avec le dernier produit. La formation de substances plus volatiles telles que l'acide acétique dans un tel système peut être évitée par l'un quelconque de plusieurs moyens, par exemple, par lavage préliminaire de l'alimentation en acide acétique chloré, par lavage d'un courant latéral d'undécane prélevé sur le courant recyclé de la colonne de finition, ou en prélevant de l'acide acétique en haut de la colonne de ignition et en soutirant le courant de retour d'undécane, en un point situé en dessous du haut de cette colonne. Le tableau I énumère les points d'ébullition et les compositions à différentes pressions absolues pour certains des systèmes azéotropiques préférés ci-dessus mentionnés. Les chiffres peuvent être utilisés comme guide pour établir les conditions opératoires en vue d'une mise en oeuvre, soit en discontinu, soit en continu, du procédé de séparation. Ces données ont été déterminées en distillant de petits échantillons pour 1 'analyse des différents mélanges. TABLEAU I Agent Azéotrope Acide chloré azéotropique Pression Point d'ébulli- Acide : % en (tiers-corps) en mm Hg tion en C. poids Acide chloracétique n-Décane 40 82 20 Acide chloracétique n-Décane 60 90 21 Acide chloracétique n-Décane 100 102 23 Acide chloracétique n-Décane 200 118 25 Acide chloracétique n-Décane 300 130 26 Acide chloracétique n-Décane 744 158 34 Acide chloracétique n-Undécane 50 98 35 Acide chloracétique n-Undécane 100 112 38 Acide chloracétique n-Undécane 200 130 40 Acide chloracétique n-Undécane 745 169 46 Acide chloracétique n-Dodécane 100 120 48,5 Acide dichloracétique n-Undécane 50 102 36 Acide dichloracétique n-Undécane 100 117 40 Acide dichloracétique n-Dodécane 100 125 55 Acide dichloracétique n-Tridécane 100 129 72 Acide chloro-2-propionique n-Décane 100 103 22 Acide dichloro-2,2 propionique n-Décane 100 106 13 Les hydrocarbures aliphatiques saturés sont les agents azéotropiques préférés car ils ne sont pas miscibles avec les acides mono-chlorés, ce qui permet une séparation facile de l'agent azéotropique par rapport à l'acide chloré dans un distillat décantant en deux phases. Les températures de solution critiques approximatives de certains de ces systèmes sont énumérées au tableau II. On a utilisé pour ces déterminations des volumes égaux des deux composants. BT'F U Il Systèmes Température de solution en C n-undécane-acide chloracétique 169 n-dodécane-acide chloracétique 175 n-undécane-acide dichloracétique 24 n-dodécane-acide dichloracétique 35 EXEMPLES 1-9 L'efficacité de différents agents azéotropiques fut déterminée en distillant un petit échantillon d'acide monochloracétique, puis en ajoutant l'agent azéotropique au ballon de distillation et en distillant un deuxième échantillon. L'analyse des deux échantillons du distillat et du résidu du fond de colonne a montré dans quelle mesure l'agent azéotropique particulier avait produit une amélioration de la séparation. Une colonne Vigreux de 1,27 cm de diamètre et 30 qm de haut fut utilisée pour ces distillations qui furent conduites sous pression réduite. L'analyse fut effectuée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats obtenus sont résumés au tableau III. Chaque groupe d'essais fut conduit en utilisant le même mélange acide monochloracétique-acide dichloracétique. Les variations dans les analyses de résidu dans chaque groupe indiquent la variation expérimentale dans les analyses. TABLEAU III Agent azéotropique Pression % en poids d'acide dichloracétique * en mm Hg distillat résidu Aucun agent 28 1,4 2,3 n-Décane 100 0,3 2,3 n-Décane 105 0,26 2,3 Aucun agent 30 #2,3 4,1 Cumène 150 #0,3 3,7 Diéthylbenzène 60 0,5 3,9 Tétrachloréthane symétrique 150 0,95 3,9 Brombenzène 110 trace 3,3 O-dichlorbenzène 70 0,8 5,0 Isopropylcyclohexane 150 trace Décène-1 110 trace Aucun agent 100 5,5 6,6 Phénétol 100 1,1 6,6 * Sur la base de la teneur en acide acétique chloré. EXEMPLES 10-11 La procédure exposée dans les exemples 1-9 a été répétée en utilisant des mélanges d'acide chloro-2 propionique et d'acide dichloro-2,2 propionique. Le tableau IV résume les résultats de ces essais. TABLEAU IV Agent azéo- Pression % en poids d'acide dichloré * tropique mm Hg distillat résidu Aucun agent 100 50,5 57,8 n-Undécane 100 43,5 57,8 Aucun agent 100 9,6 13,4 n-Décane 100 4,4 14,6 * Sur la base de la teneur en acide propionique chloré. Lorsque la procédure des exemples 1, 10 et Il est répétée avec le dodécane, le tridécane ou une fraction d'hydrocarbures paraffiniques bouillant dans l'intervalle approximatif de 170-220 C, au lieu du décane ou de l'undécane comme tiers corps on obtient des résultats très semblables. Une telle fraction qui peut être désignée comme du kérosène ou du fuel-oil n01, est essentiellement constituée d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés dans le domaine : 10-C13, mais dans les conditions du procédé, il ne se produit pas de fractionnement important des hydrocarbures individuels, pendant les phases de distillation et la fraction d'hydrocarbures se comporte prati quement comme s'il s'agissait d'un hydrocarbure unique. REVEND I CA T IONS 1. Procédé pour la séparation d'un acide chloro-2 alcanoSque à deux ou trois atomes de carbone, à partir de son mélange avec l'acide dichloro-2,2 alcanoique correspondant, dans lequel on ajoute au mélange un agent formant un azéotrope et on sépare par distillation à partir du mélange résultant l'azéotrope constitué de l'agent précité et de l'acide chloro-2-alcanoSque, caractérisé par le fait que l'agent a un point d'ébullition à la pression atmosphérique compris entre 145 et 2400C, ledit agent étant un hydrocarbure, un hydrocarbure halogéné, un éther dialkylique, un éther d'alkyl-aryl-hydro carbure, ou un mélange de ces composés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent azéotropique est un hydrocarbure ali phatique 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que 1 'hydrocarbure saturé est 1 'undécane ou le dodécane. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure est une fraction dhydrocarbures saturés dont l'intervalle d'ébullition est compris entre 170 et 22000. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4 caractérisé par le fait que l'acide chloro-2 alcanolque est l'acide chloracétique. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'acide chloro-2 alcanolque est l'acide chloro-2 propionique. 7. Procédé continu pour la séparation de l'acide chloracétique de son mélange avec l'acide dichloracétique, caractérisé par le fait que l'on introduit en continu le mélange et un hydrocarbure aliphatique saturé ayant un point d'ébullition normal situé entre 170 et 220 O dans une première colonne de fractionnementique l'on élimine en continu de ladite colonne une première fraction de distillat et une première fraction de résidu, la première fraction de distillat étant composée d'une couche liquide supérieure, qui est essentiellement constituée de l'hydrocarbure saturé et d'une couche liquide inférieure qui est pratiquement constituée d'acide chloracétique, le premier résidu étant constitué essentiellement d'acide dichloracétique;; que llon soutire en continu le premier résidu; que l'on recycle en continu la couche liquide supérieure et une petite proportion de la couche liquide inférieure dans la première colonne de distillation; que l'on introduit en continu la proportion principale de la couche liquide inférieure dans une seconde colonne de fractionnement; que l'on enlève en continu de la seconde colonne un second distillat qui est essentiellement constitué de l'azéotrope (hydrocarbure saturé-acide chloracétique) et un second résidu, qui est de l'acide chloracétique purifié, et que l'on recycle le second distillat dans la première colonne. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que 1 'hydrocarbure saturé est 1 'undécane ou le dodécane. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure saturé est une fraction d'hydrocarbures saturés présentant un intervalle d'ébullition allant de 170 à 2200C,