FR 2253015 A1 19750627 FR 7343050 A 19731203 La présente invention concerne des composés thiols insaturés liquides durcissables, les procédés de préparation de ces composés ainsi que les méthodes pour former des produits du type polythioéther solides à partir de ces composés. Il est bien connu que le durcissement des polymères à insaturation interne, tels quelle polybutadiene ou le polyisoprêne, peut titre effectué avec des polythiols en utilisant un générateur de radicaux libres. Cependant, de tels polymeres ne se sont pas révélés étre entièrement satisfaisants en ce sens que, apres durcissement3 les produits polymères durcis sont insuffisamment stables à l'air et dans les autres atmosphères contenant de l'oxygène et de l'ozone. Un nombre de systèmes commerci aux à emballage unique (en anglais :: 'tone-package systems'), par exemple les polyuréthannes, est durcissable'par initiation de la réticulation au moyen de l'humidité de l'air. Les réactions de durcissement pour de tels systèmes varient indésirablement en raison des vastes variations de la teneur en humidité de l'air. D'autres désavantages des polyuréthannes durcissables à l'humidité comprennent le pauvre aspect et la résistance limitée des produits durcis. De tels défauts résultent, apparemment, des réactions de libération de gaz de -NCO du polyuréthanne avec l'humidité de l'air. Il a été à présent trouvé que de nombreux défauts des systèmes durcissables peuvent étre effectivement surmontés par la presente invention qui propose de nouveaux composés thiols insaturés liquides et durcissables contenant en particulier des groupes fonctionnels polaires. Sous l'action d'un générateur de radicaux libres les composés selon l'inven- tion peuvent etre durcis rapidement et de façon contrôlable en produits élastomères3 ou rigides, réticulés, insolubles. D'une façon générale, les composés thiols insaturés selon l'invention peuvent etre représentés par la formule générale suivante (HS#G#X)q p dans laquelle X est n étant un nombre entier, ayant une valeur comprise entre O et 9; p et q sont des nombres au moins égaux à 1, et de préférence au moins égaux à 2, la somme p + q étant toujours d'au moins 3 et3de préférence, d'au moins 4;; R est un radical choisi parmi l'ensemble constitué par les atomes d'hydrogène, de chlore, de fluor, et les groupes furyle3 thiényle, pyridyle, phényle, phényle substitué, benzyle, benzyle substitué, alkyle, alkyle substitué, alkoxy, alkoxy substitué, cycloalkyle et cycloalkyle substitué, les substituants des groupes substitués étant choisis parmi l'ensemble constitué par N02, Cl, F, acétoxy, acétamido, phényle, benzyle, alkyle, alkoxy, lesditssubstituants alkyle et alkoxy ayant de l à 9 atomes de carbone, et les groupes cycloalkyle ayant de 3 à 8 atomes de carbone; et G est un radical organique polyvalent ayant une valence d'au moins 3, exempt d1insaturation réactive carbone-carbone, exempt de membres très sensibles à liteau, et contenant nécessairement au moins 1 et de préférence au moins 2 groupes polaires choisis parmi uréthanne thiouréthanne urée amine tertiaire, ester carbonaté ou dioxycarbonyle de formule ester ou oxycarbonyle de formule thioester ou thiocarbonyle de formule et amido de formule (ce dernier étant un groupe amido sous forme substituée). Quand le radical G contient un groupe ester, thioester ou amido sans qu'un autre groupe polaire soit présent, c1est-à-dire lorsque le groupe ester,thioester ou amido est compris dans l'expression "groupe polaire contenant nécessairement", un au moins est inclus dans une branche ou les branches du radical G, les restes -SH et -X étant liés aux branches. Le substituant sur l'atome d'azote du groupe amido substitué peut autre l'un quelconque des groupes mentionnés ci-dessus dans les définitions de X et R, et, si l1amide substitué est le seul type de groupe polaire parmi ceux mentionnés ci-dessus, présent dans G, on doit avoir les substituants -X ou -R sur l'atome azote. D'autres groupes po-laires, à côté de ceux mentionnés cidessus,peuvent titre envisagés, par exemple les groupes acide carboxylique (-COOH), éther (-o), thioéther (-S-), nitrile (-C-N), sel d'amine quaternaire, chlorure, bromure, etc Par l'expression'kembres très sensibles à l'eau", on entend, par exemple, les isocyanates et les halogénures d'acyle, par exemple les chlorures d'acyle, les anhydrides et leurs homiogues qui réagissent aisément avec l'eau ou avec les alcools, les amines, l'ammoniac et leurs hosologues. Le radical G peut comporter des atomes choisis parmi les atomes de carbone, oxygène, azote, soufre, hydrogène, silicium, phosphore, chlore, brome, etc. Typiquement, G consiste en atomes choisis parmi les atomes de carbone, oxygène, azote, soufre et hydrogène. En général, les composés thiols insaturés selon l'invention peuvent entre préparés en utilisant des conditions relativement douces par réaction de certains types d'intermédiaires âne réactifs avec des inter médiaires thiols (-SH). D'autres intermédiaires réactifs peuvent également titre utilisés.Les conditions opératoires doivent etre contrôlées afin d'éviter le prédurcissement et afin due ne pas réduire substantiellement la concentration des groupes Su. De préférence, on fait réagir premier inter médiaire qui contient un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les isqcyanates, anhydrides, halogenures d'acide, époxydes et les analogues, avec un second intermédiaire contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que OH, SH et NH. Par le choix des réactifs appropriés, ces réactions conduisent a des produits contenant des groupes polaires tels que uréthanne, thiouréthanne, urée, ester, thioester, amide, acide carboxylique, éther, thioéther et amine. D'autres groupes polaires peuvent être présents dans les intermediaires et incorporés dans les produits. L'ène intermédiairepeut contenir l'un quelconque des groupes réactifs désirés autres SH et peut entre, par exemple, l'un des composés suivants : chlorure d'allyle, isocyanate d'allyle, isocyanate de 9-décényle, isocyanate de vinyle, anhydride dodecényl-succinique, chlorure d'acryloyle, allylglycidyléther, alcool allylique, allylhydroxyéthyléther, trimethylol- propane monoallyléther, triméthylolpropane diallyléther, pentaérythritol allyléther, pentaérythritol diailylether, pentaérythritol triallyléther, glycérol allyléther, glycérol diallyléther, acrylate d'hydroxyéthyiîe, acrylate d'hydroxypropyle, diallyléthanolamine, allylamine et diallylamine. Les intermédiaires thiols peuvent être des monothiols ou des polythiols contenant deux groupes thiols ou plus par molécule et qui peuvent contenir des groupes OH et/ou NH. Si on doit faire réagir des groupes fonctionnels Su dans la préparation des polyène-polythiols selon l'invention, on peut utiliser des intermédiaires polythiols Les intermédiaires thiols utiles comprennent, par exemple, le-2-mercaptoéthanol; le 2,3-dithiolpropanol; les esters de polyols avec les mercapto-açides tels que les acides 2- ou 3-mercaptopropionique et mercaptoaeétique, qui comprennent notamment les mono- et di-mercapto esters de diols, tels que l'éthylèneglycol, les mono-, di- et tri-mercapto esters de triméthyloléthanols triméthyloîpropane et glycérol, et les mono-3 di-, tri- et tétra-mercapto-esters de pentaêrythritol; et leurs homologues. Les intermédiaires additionnels qui peuvent réagir avec des inteymédiaires ânes et thiols, soit séparément ou en combinaison, sont des intermédiaires réactifs plurifonctionnels, qui ne contiennent aucun groupe -5H ou ène réactif et qui peuvent réagir avec deux ou plus des réactifs ci-dessus pour conduire aux groupes polaires mentionnés plus haut.Parmi les intermédiaires additionnels qui conviennent, on peut citer notamment les polyisocyanates contenant deux ou plusieurs groupes -NCO tels que les 3,3'-diméthyl-4,4'-biphénylènediisocyanate, hexaméthylènediisocyanate, 3-isocyanato-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate, 4,4'-méthylène-bis-(cyclo- hexylisocyanate), 4,4'-méthylène-bis-(phénylisocyanate), polyméthylène polyphénylisocyanate, s ulfonylisocyanate, tolylènediisocyanate et diiso cyanates polymères préparés par couplage de diols polymères avec des diiso cynnates;; le dianhydride pyromellitique et les polyanhydrides linéaires formés par copolymérisation de l'anhydride maléique avec des comonomères vinyliques, tels que styrène, éthylène et méthylvinyléther; les acides polycarboxyliques et les chlorures d'acide polycarboxyliques; le phosgène et les chloroformiates prdparés par réaction du phosgène avec les polyols; les polyépoxydes tels que le diglycidyléther de bisphénol A, les époxynovolacs et le 4-vinylcyclohexâne.dioxyde; les. polyols monomères et polymères; les polyamines; et leurs homologues et analogues. Une autre classe utile de composés thiols insaturés peut etre élaborée en préparant des allylethers de polyols, en faisant réagir ces éthers avec des thioacides, en hydrolysant les thioesters produits afin de donner des polythiols ou des hydroxythiols, et en combinant les produits d'hydrolyse avec leshydroxysîlyléthers intermédiaires et les intermédiaires réactifs plurifonctiounels (voir plus haut). Par exemple3 on peut faire réagir le trimethylolpropane avec le chlorure d'allyle en présence d'une quantité équivalente de base pour former les mono-, di- et tri-allyléthers. On peut ensuite faire réagir ces éthers avec. l'acide thioacétique en présence d'un générateur de radicaux libres tel qu'une radiation actinique pour former les thioacétates correspondants. L'hydrolyse des thioacétates donne les dihydroxymonothiol, monohydroxydithiol et trithioléthers. Les éthers mentionnés en dernier peuventetre mélangés avec les mono- ou di-. allyléthers et mis en réaction avec un intermédiaire réactif contenable tel qu'un diisocyanate, etc., pour donner les produits désirés. Les thiols insaturés-selon l'invention sont des composés essentiellerent non réticulés ayant des groupes -SH et carbone-carbone insaturé réactif en position "pendante", "terminale" ou "presque terminale" sur les molécules de polyène-polythiol.Par le terme "groupes carbonecarbone insaturé réactif" on entend des groupes ène ou yne qui ne réagiront pas avec les groupes thiol par exposition à un générateur de radicaux libres pour donner la liaison thioéther j4:-S- 7 , par opposition au terme "insaturation carbone-carbone non réactive" qui signifie des groupes -C=C- que l'on trouve dans les noyaux aromatiques (structures cycliques illustrées par le benzène, la pyridine, l'anthracène et leurs analogues) qui ne réagissent pas dans les mimes conditions avec les thiols pour donner des liaisons thioethers. En ce qui concerne la définition de la position des groupes thiol et carbone-carbone insaturé réactif, il convient de noter que par le terme "terminal" on entend les groupes qui sont à une extrémité de la channe principale de la molécule, tandis que par le terme "presque terminal" on entend les groupes qui sont à pas plus de 10 atomes de carbone et de préférence à moins de 8 atomes de carbone, d'une extrémité de la chaine principale de la molécule. Par posîtion1endante" on entend que les groupes thiol et carbone-carbone insaturésont localises sur une ramification de la chatte principale l'extrémité ou au voisinage de l'extrémité de ladite ramification, le voisinage de l'extrémité étant défini comme ci-dessus (position "presque terminale"). Pa r esprit de brieveté, toutes ces positions ont été mentionnées de façon presque générale dans ce qui suit comme positions terminales, et les groupes carbone-carbone insaturé réactif ont été indiqués ène et/ou groupes ène, etc, Dans une classe de composés thiols insaturés, le radical [ G ] contient des dérivés thiouréthanne. La méthode générale prévue selon l'invention pour préparer un thiol insaturé contenant au moins une reste thiouréthanne, consiste à faire réagir un ene-isocyanate avec un polythiol qui est exempt de groupes carbone-carbone insaturé réactif, de préférence en présence d'un inhibiteur de radicaux libres (tel qu'un antioxydant) afin de prévenir essentiellement la réaction des groupes thiol avec les groupes ene donnant de façon prématurée an polythioéther.La réaction de préparation peut cotre représentée par l'équation générale I suivante où R1 est une moitié organique polyvalente exempte de groupes carbone-carbone insaturé réactif et exempte de-membres très sensibles à l'eau;R2 est un groupe alkényle ou alkynyle contenant f groupes âne terminaux où f est un nombre au moins égal a 1; c est un nombre au moins égal à 3; et b est un nombre choisi de telle façon que la différence (c-b) soit au moins égale à l. Le produit b x f doit etre au moins l et de préférence est égal à la différence c-b Ainsi, Si c est 3 et f est 1, b et b x f ont chacun une valeur de 1 9 2, et la différence c-b est par suite de l à 2; de préférence b x f et c-b sont chacun 1,5.Si c est3 et f est 2, b peut etre compris entre 0,5 et 2 et b x f peut etre compris entre l et 4; de préférence b est 1 et b x f et c-b sont chacun 2. La réaction est effectuée dans une atmosphère inerte exempte d'humidité (par exemple une atmosphère d'azote - en -anglais :"nitrogen blanket") à la pression atmosphérique, å une température comprise entre O et environ 120 C, pendant une période comprise entre 5 mn et environ 25 h, de préférence en présence de l'inhibiteur mentionné ci-dessus. Selon une autre méthode de mise en oeuvre de la préparation des composés thiol insaturé contenant un reste thiouréthanne, on fait réagir un polythiol, un ene-isocyanate et un polyisocyanate en présence d'un inhibiteur qui empoche la réaction prématurée des groupes thiol avec les groupes ene donnant un polythioéther. Lorsque le polythiol est un trithiol, ltène-isocyanate est un monoâne et le polyisocyanate est un diisocyanate; dans ce cas, la réaction peut Stre illustrée par l'équation Il suivante où R3 et R5 sont des radicaux organiques polyvalents exempts de groupes carbone-carboné insaturé réactif et exempts de zembres très sensibles lteau; et R4 est un groupe aikényle où le groupe ene est terminal.La réaction est effectuée ds,s me atmosphère inerte exempt d'humidité (atmosphère d'azote) a la pression atmosphérique, a une température compris entre O et environ 120 C, pendant une période comprise entre environ 5 mn et environ 25 h, ainsi qu'en présence de l'inhibiteur mentionné ci-dessus. Une autre classe de composés thiols insaturés selon ltinvention contient des groupes uréthanne sur le squelette de la molécule, Une méthode générale pour préparer un polyène-polythiol contenant des groupes uréthanne consiste a faire réagir un ène-ol de formule générale R6#OH), un thiol-ol de formule générale R7#SH)x(OH), et un polyol de formule générale R8#OH)y, avec un polyisocyanate de formule générale Rg (NCO) où R6 est un radical organique contenant un ou plusieurs groupes 9 z carbone-carbone insaturé réactif;R7, R8 et Rg sont des restes organiques polyvalents exempts de membres très sensibles å l'eau et exempts d'insaturation carbone-carbone réactif; x est au moins 1; et y et z sont au moins 2, De préférence, le nombre total de groupes hydroxyle dans les éne-ol, thiol-ol et polyol est approximativement égal au total des groupes isocyanate du polyisocyanate.Dans les cas où R6(OH) est un monoène-monool, x est l, y est.6 et z est 2, la réaction globale peut titre illustrée par ltéqua- tion III qui suit En effectuant la réaction globale illustrée par la réaction III, on doit faire attention à minimiser la réticulation du-polyol (R8(0H) ) avec le polyisocyanate (R9#NCO)z) qui fortae un gel insoluble. On a trouvé que la formation d'un gel insoluble peut titre effectivement minimisée et meme entièrement évitée, en effectuant la réaction dans un solvant convenable, par exemple le benzène, avec ou sans catalyseur.De façon convenable? on peut préparer des thiols insaturés contenant des- groupes uréthanne et exempts de gel en ajoutant les quantités appropriées des divers réactifs w un solvant convenable dans n'importe quel ordre d'addition, Le rapport du poids total des réactifs au poids du solvant est de n'importe quelle valeur qui soit efficace pour minimiser la formation de gel Une addition d'environ 20% en poids de reactif par rapport au benzène est convenable. En général, on a trouvé que les tentatives de synthèses de thiols insaturés contenant des groupes uréthanne? en procédant théori- quement selon les réactions illustrées par l'équation III ci-dessus, où le polyisocyanate (R9#NCO)z est ajouté à un mélange de ène-ol (R6#OH)), thiol-ol (R7(SH)xOH), et polyol (R3-+OH) y) conduit è la formation de quantités indésirables de gel insoluble. En général, de telles synthèses qui ont été tentées en présence de quantités catalytiquement efficaces de catalyseurs, conduisent à la formation, totalement inacceptable, d'un tel gel. Cependant, il n'est pas toujours nécessaire que les milieux réactionnels comprennent un solvant en vue de minimiser la formation de gel insoluble lorsque l'on prépare les thiols insaturés contenant des groupes uréthanne. On peut utiliser un grand nombre de méthodes ne requérant aucun solvant. Ces méthodes ont été mentionnées cl-après par l'expression plus commode "méthodes sans solvant". Cependant, il doit etre bien compris que de telles méthodes peuvent entre mises en oeuvre avec un solvant convenable. Les méthodes sans solvant sont spécialement utiles pour la préparation des thiols insaturés contenant des uréthannes où le polyisocyanate est un poly -isocyanate aromatique ayant 2 groupes -NCO attachés a un même cycle benz- nique, par exemple le tolylènediisocyanate. L'une de ces méthodes sans solvant a été illustrée par la description qui suit. Dans le cas du tolylène- dilsocyanate, dont les deuz groupes -NCO réagissqt des vitesses différentes, la différence est tres nette en l'absence de catalyseur. Cependant, la méthode donnée est applicable à la plupart des polyisocyanates pour lesquels l'un de ses groupes -NCO réagit préférentiellement par rapport aux autres groupes -NCO. De tels polyisocyanates seront généralement aromatiques. Cette méthode comporte la réaction de l'ène-ol (R6#OH)) avec le totylènediiso- cyanate dans un premier temps en l'absence de catalyseur à un rapport lanlaire de 1:1 pour former de façon prédominante un mono-adduct de ène-isocyanate de formule générale -:: où R10 est tolylâne (CH3C6H3 =) Le thiol-ol (R7#SH)xOH) est mis en réaction avec le tolylènediisocyanate-dans un deuxième temps exempt de catalyseur avec un rapport molaire d'environ ltl pour former de façon prédominante un mono-adduct de thiol-isocyanate de formule générale L'adduct ene-isocyanate est'stable en l'absence d'humidité, etc. et peut titre conservé indéfiniment avant d'etre mis en réaction avec le polyol (R8#OH)y). L'adduct thiol-isocyanate a une stabilité de stockage limitée en ce sens qu'il réagit pour former des polythiourées de haut poids molé- culaire.Toutefois, la dernière réaction est plus lente que la réaction de l'adduct thio-isocyanate avec le polyol (R8#OH)y). On a trouvé que le thiol insaturé contenant de l'uréthanne pouvait Entre formé par réaction de quantités appropriées de lladduct ene-isocyanate, de l'adduct thiol-isocyanate et du polyol aussitôt après que l'adduct thiol-isocyanate a été formé. Ces quantités sont fixées de fanon que le produit ne contienne aucun groupe -NCO libre et de préférence aucun groupe -OH libre. La valeur préférée de x est 2 et celle de y est d'au moins 3. Une autre méthode sans solvant comporte la réaction du polyol (R8#OH)y) avec y moles de tolylènediisocyanate (R10(NCO)2) par molécule de polyol en l'absence de catalyseurs pour former un polyisocyanate de formule générale On fait ensuite réagir ce polyisocyanate avec les quantités désirées de ène-ol (R6(OH > )et de thiol-ol (R7(SHx)OH) pour former-le thiol insaturé désiré. On peut ajouter un catalyseur pour accélérer le deuxième stade de la réaction du tolylènediisocyanate dans l'un ou l'autre des cas ci-dessus. il faut toutefois'faire tres attention puisque la réaction de 1 'isocyanate avec le thiol peut etre accélérée et puisque l'on peut utiliser une trop grande quantité de thiol. Les diverses réactions utilisées dans la formation des thiols insaturés contenant de l'uréthanne selon l'invention sont effectuées dans une atmosphère inerte, exempte d'humidité (par exemple sous atmosphère d'azote) à la pression atmosphérique, à une température comprise entre O et environ 120ex, pendant une période comprise entre environ 5 et environ 25 h, ainsi qu'en présence de l'inhibiteur mentionné ci-dessus. Des thiols insaturés contenant des groupes urée peuvent être préparés en suivant substantelle4ent la meme méthode générale qui a été indiquée dans la description précédente de la préparation de composés thiols insaturés contenant de l'uréthanne, en remplaçant le polyol par une polyamine et le polyène-ol par une polyène-amine. Les thiols insaturés peuvent contenir une quelconque combinaison de groupes uréthanne, thiouréthanne et urée. Durant la formation de thiols insaturés contenant du thiouréthanne et de l'uréthanne, on peut-utiliser des quantités catalytiques d'un catalyseur pour augmenter la vitesse de réaction. Les catalyseurs sont spécialement utiles dans la formation de composés contenant de l'uréthanne quand on utilise un ène-ol comme intermédiaire réactif. Les catalyseurs convenable sont bien connus dans la. technique; ils sont choisis notamment parmi les composés organométalliques tels qu'octoate stanneux, oléate stanneux, dilaurate de dibutylétain, acétylacétonate de cobalt, acétylacétonate ferrique, naphtanate de plomb et diacétate de dibutylétait et des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine. Les catalyseurs ne sont pas nécessaires pour les réactions de l'isocyanate avec les amines. Une autre classe de composés thiols insaturés selon l'invention contient des-groupes .ester, thioester ou amide sur le squelette de. la molécule. La méthode générale de formation de ces produits consiste à faire réagir un polyanhydride de formule générale avec un polyène-ol de formule générale R12 fOH) et un polythiol de formule générale Rl3(SH)e, où Roll et R13 sont des radicaux organique polyvalents exempts de groupes carbone-carbone insaturé réactif et exempts de membres très sensibles à l'eau, R12 est un radical organique contenant au moins 1 et de préférence au moins 2 groupes carbone-carbone insaturé réactif terminaux, d est un nombre entier ayant pour valeur au moins -2 et e est un nombre entier ayant pour valeur au moins 1 et de préférence au moins 2. Parmi les polyanhydrides convenables, on peut notamment mentionner le dianhydride pyromellitique et les polyanhydrides linéaires formés par copolymérisation de l'anhydride maléique avec des comonomères vinyliques, tels que le styrène, ltéthylène et le méthylvinyléther. Cette réaction a été illustrée pour un dianhydride, undine et un trithiol dans l'équation IV ci-dessous Le remplacement d'un diène-ol par un aminodiène donne un produit thiol insaturé contenant des groupes amide.Ce produit peut titre illustré par la formule générale suivante dans laquelle R11, R12 et R13 sont définis comme ci-dessus Dans cette formule, les deux groupes R12 peuvent etre identiques ou différents. La réaction est effectuée dans une atmosphère inerte, exempte d'humidité (sous atmosphère d'azote) à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 0 et environ 120 C,pendant une durée comprise entre environ 5 mn et environ 25 h, et en présence de l'inhibiteur mentionné plus haut. Une autre méthode générale de former des thiols insaturés contenant de l'ester, du thioester et de l'amide consiste à faire réagir.des halogénures de polyacyle avec des réactifs substitués par des groppes hydroxy, thiol et amino. Une base peut être nécessaire pour retenir l'halogénure d'hydrogâne formé en tant que produit secondaire. Les composés préférés contenant des groupes amido, oxycarbonyle ou thiocarbonyle sont ceux répondant à la formule générale : dans laquelle Y est XO-, Z est S, O, -NH ou -NR ; X etR sont comme définis ci-dessus; k, h et m sont des nombres entiers Su moins égaux à 1 et sont choisis de telle sorte que la somme des groupes ène et des groupes thiol présents est an moins égale a 3 ;R13 est un radical organique exempt de groupes carbone-carbone insaturés et exempt de groupes mente sensibles a l'eau ; et R11 est un squelette d'un polyanhydride choisi parmi le copolymère dianhydride pyromellitique styrène-anhydride naléique, le copolymère éthylène-anhydride maléique et le copolymère méthyl- vinyléther-anhydride maléique (lesdits polyanhydrides étant constitués essentiellement par ledit squelette et par les groupes attachés audit squelette). Une classe de produit de ce type plus particuliè- remuent préférée est celle ayant de 1 à îo unités de groupements répétés de formula dans laquelle-Z est un nombre allant de 1-.à 3. les composés thiols insaturés peuvent Entre durcis en résines solides ou en élastomères, soit seuls, soit en combinaison avec des matériaux compatibles. Par exemple, on peut préparer des compositions liquides thermodurcis- sables caractérisées par des vitesses rapides de durcissement en mélangeant lesdits composés avec presque n'importe quel accélérateur de vitesse de photodureissement chimique. Les accélérateurs de vitesse de photodurcissement chimique particulièrement utiles dans la présente invention pour diminuer grandement les temps d'exposition sont, par exemple, la benzophénone, l'acétophenoney l'azobenzone, 1 t acénaphtène-quinone, l'o-méthoxybenzophénone, la thioxanthène-9one, la xanthène-9-one, la 7-B-benzide7anthracène-7-ona, la dibenzosubérone, le I-naphtaîdéhyde5 la 4,4'-bis-(diméthylamino)benzophénone, la fluorène-9-one, la l'acétonaphtone, la 2'-acétonaphtone, l'anthraquinone, la l-indanone, la 2-tert-butylanthraquinone, la valérophénone, l'hexaphénone, la 8-phényl-butyrophénone, la p-morpholinopropiophenoney la 4-morpholinobenzophenone, la 4'-morpholinodéoxybenzoïne, le p-diacetylbenzène, la 4aminobenzophénone, la 41-méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde, l'a-tétralone, le 9-acétylphénan thrène, le 2-acetylphénanthrène, la lO-thioxanthénone, le 3-a cétylphénan thrène, le 3-acétylindole, le 1,3,5-triacétylbenzène et similaires; incluant leurs mélanges. Des accélérateurs de vitesse de durcissement sont usuellement ajoutés dans une quantité comprise entre environ 0,0005 à environ 50 parties en poids, et, de préférence, entre environ 0,05 à environ 25 parties en poids, pour 100 parties en poids des composés thiols insaturés. Les accélérateurs de vitesse de'durcissement preférés sont les composés carbonyle, aldéhyde et cétone ayant au moins un noyau aromatique rattaché directement au groupe -C=O. Les composés durcissables et les compositions durcissables selon l'invention sont caractérises par leur insensibilité a la lumière visible, les rendant généralement utilisables, par exemple sur un appareil destiné à appliquer la composition sur un substrat. Par exposition à la lumière actinique, les compositions durcissables selon l'invention sont rapidement durcissables, ce qui les rend très utiles dans des procédés de revêtement à grande vitesse. Une classe de lumière actinique utilisable selon l'invention pour le durcissement est la lumière ultraviolette et les autres formes de radiation actinique qui se trouvent normalement dans les radiations émises a partir dtune lumière de sources artificielles, tellesque les lampes RS, les lampes à l'arc de carbone, les lampes à l'arc de xénon, les lampes à vapeur de mercure, les lampes å halogénure de tungstène et similaires. La radiation ultraviolette peut être utilisée de la manière la plus efficace Si le composé durcîssable polyène-polythiol contient un accélérateur de vitesse de photodurcîssemeut convenable. Les périodes de durcissement peuvent Entre ajustées à une très petite valeur et devenir ainsi commercialement économiques par le choux judicieux de la source ultraviolette de l'accélérateur de vitesse de photodurcissement et de sa concentration, du poids moléculaire et de la température, et du nombre de groupes ène et thiol par molécule du thiol insaturé. Des périodes de durcissement de moins d'une seconde sont possibles dans certaines applications. On peut utiliser également des inhibiteurs ou retardateurs de durcissement conventionnels de manière à éviter un commencement prématuré de durcissement. De tels inhibiteurs ou retardateurs peuvent etre,par exemple le p-tert-butylca téchol, le 2,6-diter t-butyl-p -méthylphénol, la phénothiatiloue, la N-phényl-2-naphtylamine ; des atmosphères de gaz inertes, tels que l'hélium, l'argon, l'azote et le dioxyde de carbone ; le vide ; et similaimes On peut également utiliser des mélanges de thiols insaturés pour former des produits finals -de polythioéther réticulé. Les compositions à durcir, (converties en résines solides ou en élastomères) selon l'invention, peuvent, si on le désire, inclure des ad-ditifs tels que dés antioxydants, des accélérateurs, des colorants, des inhibiteurs, des activateurs, des charges, des pigments, des agents anti statiques, des agents retardateurs à la propagation de flamme, des épais sissants, des agents thixotropiques, des agents activateurs de surface, des modifiants de viscosité, des huiles diluantes, des plastifiants, des agents collants et similaires. Be tels additifs peuvent entre mélangés avec le- thiol insaturé suivant des méthodes de melanges conventionnelles. Des charges convenables incluent les résines naturelles et synthétiques, le noir de carbone, les fibres de verre, la sciure de bois, l'argile, la silice, l'alumine, les carbonates, les oxydes,-les hydroxydes, les silicates, les paillettes de verre, les perles de verre, les borates, les phosphates,-la terre diatomite, le talc, le kaolin, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'antimoi,se > et similaire8, Les additifs cités ci-dessus peuvent entre présents dans des quantités-allant jusqu'à 500 parties ou plus pour 100 parties de polyène-polythiol en poids et, de préférence, entre environ 0,0005 à environ 300-parties sur la meme base. Les compositions durcissables liquides comprenant les composés insaturés thiols sont facilement durcies à l'état solide e n les exposant à un générateur de radicaux iibres, tels qu'une radiation actinique (de préférence la lumière UV), une radiation a haute énergie telle que des rayons électroniques;; ou des initiateurs chimiques tels que les peroxydes organiques, les composés diazo et similaires. Beaucoup de produits utiles peuvent etre fabriqués, par exemple des adhésifs, des feutres, des revêtements, des matériaux d'étanchéité et des articles moulés, par exemple des joints, des boyaux, des diaphragme et des ballons, et des réserves photographiques. Les composés thiols insaturés durcissables peuvent servir conne composés d'enrobage ; conne élastomères de coulée liquides; comme résines thermodurcissables ; coxale produits d t imprégnation pour le tissu, les habits, les bandes fibreuses et les autres substrats poreux ; cosse adhésifs de stratification et revêtements ; coae mastics ; conne composés de. glaçage ; comme agents d'encollage ou d'appretage de surface ; cosse composes de garniture de filets ; ciste matériaux d'étanchéité durcis in situ; comme liants pour combustible à rocket ; comme résines thermodurcissables et moussables ou comme élastomères ; et comme compositions photodurcissables pour faire des plaques d'impression, etc. La polarité accrue des thiols insaturés aide à la formation de polythioéthers réticulés ayant d'excellentes propriétés -physicochimiques, telles que haute résistance å la traction, grands allongements et adhésion améliorée aux substrats L'invention inclut également les éléments comprenant les nouveaux composés thiols natures - Cou les compositions les contenant) revêtus sur un substrat.Un tel élément est le matériau de départ pour la mise en oeuvre du procédé a la réserve photographique selon lequel (i) une couche de composition qui consiste ou qui comprend un composé thiol insaturé tel que défini cidessus, la couche etant disposée sur un substrat, par exeaple une feuille d'aluminium, est exposée selon une image a une radiation actinique jusqu1à ce que le matériau exposé ait durci, et ( le matériau inexposé est enlevé Le produit est un substrat supportant une couche d'un matériau définissant une image Un tel procédé est utile pour faire des plaques d'impression. Les thiols insaturés sont plus particulièrement utiles pour faire des stratifiés. Le composé thiol insaturé est placé entre deux substrats et il est durci L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples ci dessous donnés à titre d1illustration nullement limitatifs. Tous les parties et pourcetitages donnés sont en poids sauf Indication contraire. EXEMPLE 1 On chauffe en agitant sous azote dans un récipient à 700 C, pendant environ 30 mn à 1 h, 448 g (1 mole) de tétrakis 2-mercsptopropionate- pentaérythritol, 166 g (2 moles) d'allylisocyanate, 0,65 g de dilaurate de dibutylétain, et 0,65 g d1Ienel (marque déposée pour un phénol de la Shell Chemical Corporation ayant des propriétés antioxydantes). Le produit est refroidi et décharge du récipient. L'-analyse du produit montre que c'est un diènedithiol-dithiouréthanne ayant un nombre de fonctions thiol-ène de 4, un poids moléculaire de 614, et la formule moyenne suivante On ajoute 6,5 g de benzophénone et 0,65 g d'hydroquinone à ce produit à température ambiante et on mélange le tout dans un récipient. Le liquide résultant est verse température ambiante sur un substrat revetu d'un agent de démoulage en silicone. La couche est nivelée, à une épaisseur sensiblement uniforme d'environ 1,5 mn, et ensuite exposée à une lampe du type RS à une intensité d'environ 4000 microwatts par centimètre carré sur la surface exposée.Des observations montrent que le film est durci sur sa surface exposée en un mince film après environ 10 s et est ensuite complètement durci en environ 40 5. La couche durcie est enlevée du substrat et soumise aux tests de propriétés physiques qui montrent un module de traction d'environ 81,2 kg/cm, une résistance à la traction d'environ 27,3 kg/cm et une élongation de 50 % à la cassure. EXEMPLE 2 ,On mélange dans un récipient et l'on chauffe à 700C pendant 1 h, tandis que l'on fait passer de l'azote à travers l'espace libre du récipient, 800 g (2 moles) de tris(ss-mercaptopropionate)triméthylolpropane, 174 g (1 mole) de tolylènediisocyanate, 166 g (2 moles) d'allylisocyanate, 0,5 g de dilaurate de dibutylétain et 0,5 g d'lonol. Après avoir ajoute 5 g de benzophénone et 0,5 g d'hydroquinone à la masse réactionnelle liquide, on refroidit le produit et on le décharge du récipient.L'analyse du produit montre qu'il consiste principalement en tétrathiouréthanne-diène-dithiol dîun poids moléculaire de 1140 ayant la formule suivante La composition ainsi préparée est versée sur un support plat "Mylar" et nivelée en une couche uniforme d'tpaisseur d'environ 0,25 mn en utilisant une lame de rasoir. Ensuite3 la composition ainsi mise en couche est exposée à une lampe RS réglée à une puissance de 250 watts à environ 15 cm au-dessus de la composition pendant environ 15 mm; durant ce temps, la composition liquide se durcit ou se transforme en une réside solidifiée flexible et tenace. Les tests montrant que l'article en résine a une dureté Shore D de 16. EXEMPLE 3 On ajoute à 9000 g de benzène contenus dans un réacteur, 700 g (I mole) d'hexol que l'on peut obtenir couramment dans le commerce qui est le produit d'addition dlInositol et d'oxyde de propylène, et qui es-t vendu sous la marque déposée NIÂX Polyol LS-490 par Union Carbide Corporation, 232 g (4 moles) d'alcool allylique, 248 g (2 moles) de 2,3-dimercapto- propanol, 0,5 g de dilaurate de dibutylétain et, graduellement, tout en agitant correctement, 1044 g (6 moles) de tolylènediisocyanate. On maintient le mélange réactionnel à 65 C au moyen de Ia chaleur de la réaction et on maintient cette température pendant environ I h après I'addition du diisocyanate. Le benzene est éliminé des 20 % de la solution du produit de la réaction en utilisant Un vide d'environ 2 mm de mercure, tandis que l'on chauffe le mélange reactt nnel à environ 1005C. L'hexol ajouté a la formule suivante dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 2, avec n étant en moyenne d'environ 1,5 par molécule. La résine produite consiste essentiellement en tétrathiol-tétraène-dodécauréthanne ayant la formule suivante dans laquelle n est tel que défini ci-dessus.Le produit a un poids moléculaire moyen de 2224 et se présente sous forme d'un solide à température ambiante mais sous forme d'un liquide à 70oC. On prépare une composition liquide photodurcissable en chauffant 112 g du produit à 700C et en mélangeant audit produit 1,8 g de benzophénone et 0,2'g de 2,6-di-tert-butylméthylphénol. La composition liquide durcissable est versée sur un film Mylar (un ester téréphtalate préparé par Du Pont) d'environ 75 /u d'épaisseur et ladite composition est nivelée à une épaisseur d'environ 625 /u en utilisant une lame de rasoir.Ensuite, la composition ainsi appliquée est exposée à travers un négatif photographique collé sur une plaque en verre positionnée a environ 125 /u au-dessus de la couche durcissable à une lampe à arc de xénon à une intensité à la surface liquide d'environ 4000 nicrowatts par centimètre carté pendant environ 10 à 15 mn durant ce temps, la composition liquide durcit substantiellement à travers toute son épaisseur dans les zones exposées.La composition durcissable demeure liquide dans les zones non exposées en gardant substantiellement la mEme viscosité que cdle de la composition avant l'exposition et an l'élimine par immersion pendant environ 3 mn dans un bain aqueux maintenu en agitation et contenant 10 % d'un détergent vendu dans le commerce sous la marque déposée "lIQUl-NOXt d'Alconox Incorporated.Ensuite, la plaque d'impression ainsi formée est enlevée du bain et séchée à lJair à environ 80 C. De l'encre d'impression est appliquée sur les zones de l'smagees relief en utilisant un rouleau encreur selon une méthode conventionnelle, et la plaque ainsi encrée est pressée contre un papier à imprimer pendant une courte période de temps de manière à transférer l'encre des zones de l'image sur le papier. On observe une excellente définition de l'image et une très bonne fidélité sur le papier imprégné. EXEMPLE 4 On chauffe à JOOC dans un réacteur en verre sous atmosphère d'azote 700 g (1 mole) de NIAX Polyol LS-490 (l'hexol de l'exemple 3), 232 g (4 moles) d'alcool allylique, 248 g (2 moles de 2,3-dimercapto propanol, et 0,65 g de dilaurate de dibutylétain. On ajoute lentement 1044 g (6 moles) de diisocyanate de tolylène à la masse réactionnelle chauffée tout en maintenant l'agitation. Avant que l'addition du diisocyanate de tolylène soit achevée, on obtient une masse insoluble solide réticulée dans le réacteur. La masse obtenue est donc inutilisable comme composition durcissable pour former des matériaux d'étanchéité solides polythioéther, des revetements, des articles moulés, etc. La comparaison des exemples 3 et 4 montre l'intéret d'effectuer la réaction dans un solvant comme dans l'exemple 3. EX$MPLE 5 On ajoute à 696 g (4 moles de diisocyanate de tolylène, 232 g (4 moles) d'alcool allylique dans un réacteur sous atmosphère d'azote et maintenu sous agitation. Ces réactifs -sont chauffés à 70 C et on les maintient dans cet état tcut en remuant pendant 3 h. Le principal constituant du produit de la réaction est un uréthanne contenant un produits d'-addition ayant la formule Par la suite, on appellera le produit de cette reaction sous le nom de produit A. On charge dans un second réacteur maintenu sous agitation et contenant 248 g (2 moles) de 2,3-dimercaptopropanol, 348 g (2 moles) de diisocyanate de tolylène.Ces réactifs sont chauffés à 800C et on les maintient dans cet état tout en agitant pendant environ 3 h. Le produit ainsi formé contient comme principal constituant le dithioluréthanne contenant un pro du i t d'addition ayant la formule On appellera par la suite ce produit sous le nom de produit B. On mélange dans un récipient maintenu sous agitation 0,5 g d'lonol (antioxydant phénolé disponible dans le commerce) la moitié de produit A et une autre moitié de produit B. On ajoute le mélange dans un réacteur contenant un mélange de 0,5 g de dilaurate de dibutylétain avec 350 g (0,5 mole) de Niax Polyol LS-490 (l'hexol de l'exemple 3). On chauffe ce réacteur à 700C sous atmosphère d'azote et l'on continue la réaction tout en maintenant l'agitation à 700C pendant l h. le principal constituant du produit résultant est un tétrathiol-tetraènedodécauréthanne ayant la formule donnée dans l'exemple 3 pour le tétrathiol-tétraène produit. On ajoute la moitié restante du produit A à un réacteur maintenu sous agitation et contenant 0,25 g~d'octoate stanneux, 0,5 g d'Ionol, et 350 g (0,5 mole) de Niax Polyol LS-490. On chauffe le mélange réactionnel ainsi formé à 700C et l'on maintient ces conditions réactionnelles pendant 1 h. Ensuite, on ajoute la moitié restante du produit B dans le mélange réactionnel et on maintient la température à 700C tout en agitant pendant 1 b. Le produit de réaction obtenu selon ce procédé est substantiellement identique à celui obtenu en utilisant le procédé ci-dessus selon lequel on ajoute le produit A et le produit B simultanément à l'hexol. EXEMPLE 6 On chauffe 348g (2 moles) de diisocyanate de tolylène et 116 g (2 moles) d'alcool allylique, tout en agitant, dans un récipient sous atmosphère d'azote à une température d'environ 650C pendant environ 1 h. Ensuite, on ajoute 0,5 g d'Ionol, 448 g (I mole) de tétrakis (2-mercaptopropionate) de pentaérythritol et 0,5 g d'octoate stanneux ; la réaction est maintenue pendant environ 1 h à 1000C. On ajoute au mélange 0,5 g d'hydroquinone et 5 g d'acétophénone tout en agitant, le mélange étant par la suite refroidie et déchargé du récipient.Le principal constituant du produit obtenu est un diurêthanne-dithiouréthanne-diène-dithiol -de poids moléculaire de 912 ayant la formule suivante Une plaque d'impression est fabriquée à partir de cette composition photodurcissable en utilisant le procedé de L'exemple 3. On obtient des résultats pratiquement identiques. EXEMPLE 7 Dans un tube en Pyrex de 25 cm de long et de 5 cm de diamètre,' on dispose 214 g (1 mole) de triméthylolpropane diallyléther et 167 g (2,2mnii d'acide thioa c. étique. On immerge dans le mélange une lampe à mercure basse pression disposée à l'intérieur d'un tube de quartz de 2,5 cm de diamètre ; et on ém e t les radiations par l'intermédiaire de ladite lampe pendant ?0 h tout en maintenant l'agitation. L'acide thioacétique en excès est éliminé du liquide visqueux et jaune résultant dans un évaporateur rotatif. On chauffe le résidu à 1400C sous 0,5 mm de mercure pour éliminer les matières volatiles qui peuvent hêtre présentes.Après refroidissement, on décolore le liquide jaune èn utilisant des techniques d'absorption sur charbon conventionnelles. On dispose le produit d'addition dans un récipient à fond rond à trois cols d'un litre équipé d'un système d'agitation mécanique et d'un condenseur à reflux. On ajoute une solution aqueuse de 60 g d 'hydroxyde de sodium dans 180 ml d'eau, et on chauffe le mélange résultant tout en agitant pendant 5 h. Après refroidissement à température ambiante, on extrait le mélange réactionnel à l'aide de 500 ml de diéthyléther et on sépare la couche d'éther obtenue.On élimine l'éther par distillation et on chauffe le résidu liquide à 125 C scus 095 mm de mercure pendant 1 h pour éliminer n'importe que2 matériau volatile qui p ourrait etre présent. On détermine que le résidu liquide résultant incolore consiste essentiel lament en triméthylolpropane di(3-mercaptopropyl)éther et l'on refroidit ledit produit à 25 C pour un usage ultérieur. Dans un réacteur de 3 1 contenant l g dîrganox 1076 (un stabiliseur d'oxydation disponible dans le cnmmerce provenant de Geigy Chemical Co. > etetant présenté ccmitne un ester dodécyllque de l'acide 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphénylpropionique), dans 214 g (1 mole) de triméthyloîpropane diallyléther sous atmosphère d'azote, on ajoute tout en maintenant l'agitation, 174 g (l mole) de diisocyanate de tolylène. Ensuite on chauffe le mélange réactionnel à 70 C et on le maintient dans cet état tout en maintenant l'agitation pendant 30 mn, On détermine que le principal constituant du produit obtenu est un diène ayant la formule suivante Après avoir refroidi ce mélange contenant le diène à envzon 253C on ajoute 278 g (1 mole) du triméthylolpropanedixnercaptopropyléther formé précédemment, ladite addition étant suivie-par l'ajout de 0,33 g de dilaurate de dibutylétain. On chauffe graduellement le mélange réactionnel à 700C, toute agitant -et on continue la réaction jusqu'd ce que la teneur en -NCO soit réduite essentiellement à zéro.Le produit de réaction liquide formé consiste essentiellement en un diuréthanne-dithiol-diène ayant la formule suivante : On melange 5 g de benzophénone (un sensibilisateur UV) dans le produit liquide précédent dithiol-diène On verse le mélange résultant sensibilisé, sur une feuille d'aluminium, on l'étend en une couche de 0,50 mm et ensuite on l'expose à une lampe de type RS pendant 2-3 mn; et, durant ce temps, la composition liquide durcit en un revêtement élastomérique, solide et sans odeur, EXEMPLE 8 On ajoute dans un récipient maintenu sous agitation de 3 1, contenant une solution de 1 g d'Irganox 1076 et 612g d'un copolymère styrène-anhydride maléique dans 1110 g de benzène sous atmosphère d'azote, 98 g (1 mole) de diallylamine.Le copolymère a un poids moléculaire d'environ 1700 et presente deux unités de styrène polymérise par unité d'anhydride polymérisé. Après mise au reflux du mélange réactionnel pendant 1 h à 80-820C, on ajoute rapidement 399 g de tris(D-mercaptopropionate) de triméthyloîpropane et on continue la réaction sous reflux à 80-820C pendant 1 h. Le constituant principal- du produit ainsi obtenu consiste essentiellement en unités répétées ayant la formule Tout en maintenant l'agitation, on ajoute à la solution benzénique de ce produit polymérique diène-dithiol, 10 g de benzophénone pour 100 g de polymère, et ensuite, on trempe une feuille de-papier dans cette solution. Après avoir retire le papier revêtu de la solution, on élimine le benzène sous vide à 70du. On expose la composition polymère restant disposée sur le papier à une lampe de type RS jusqu'à ce que l'on forme un produit composite solide, polythioéther durci-papier. EXEMPLE 9 On forme un mélange réactionnel dans un réacteur en acier inoxydable à chemise de vapeur en ajoutant 103 g (1 mole)- de diéthylènetriamine, 285 g (2,5 moles) d'allyltcidyléther, 150 g (2,5 moles) de sulfure d'éthylène et 0 > 5 g d'Ionol (pour éviter l'addition prématurée de -SH à la double liaison carbone-carbone). On met le réacteur sous atmosphère d'azote et lton scelle ledit réacteur avec un couvercle en acier.On introduit de la vapeur dans la chemise de manière à accrottre le température du mélange réactionne-l de 95 C à 100 C et à accrottre la pression dans le réacteur à environ 2,8 kg/cm. On continue la réactionlouten agitant jusqu'à ce que la pression réactionnelle ait décru à une valeur inférieure à 0,4 kg/cm. Ensuite, l'on place le réacteur à pression atmospherique et l'on élimine les matériaux volatiles en excès par un courant d'azote. Le produit liquide ainsi formé polyène-polythiol contient en moyenne 2,5 équivalents par mole de produit de #NCH2CH2SH) et 2,5 équivalents par mole de produit de #NCH2-CHCH-CH2-O-CH2-CH=CH2). Après avoir dissous 1 g de benzophénone (sensibilisateur UV) dans le produit, on étend la composition liquide sensibilisee sur un film mince, que l'on durcit sous une lampe pour obtenir un polymère polythioéther élastomérique et solide. REVENDICATIONS 1 - Nouveaux composés thiols insaturés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (HS)p#G#X)q dans laquelle X est p et q sont des nombres entiers ayant chacun pour valeur au moins 1, la somme p + q étant au moins égale à 3;R est un radical choisi parmi l'ensemble constitué par l'atome d'hydrogène, l'atome de chlore, l'atome de fluor, les groupes furyle, thiényle, pyridyle, phényle, phényle substitué, benzyle, benzyle substitué, alkyle, alkyle substitué, alkoxy, alkoxy substitué, cycloalkyle, et cycloalkyle substitué, les substituants sur les groupes substitués etant choisis parai-l'ensemble constitué par les groupes nitro, chloro, fluoro, acétoxy, acétamido, phényle, benzyle, alky alkoxp, lesdits substituants alkyle et alkoxy ayant de 1 à 9 atomes de carbone et les groupes cycloalkyle ayant de 3à 8 atomes de carbone; n est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 9;G est un radical organique branche ayant une valence d'au moins 3, exempt d'insaturation carbone-carbone réactive avec le groupement thiol, exempt de membres tres sensibles a liteau, et contenant au moins un groupe polaire choisi parmi I 'ensemble constitué par les groupes uréthanne, thiouréthanne, urée, amino tertiaire, dioxycarbonyle de formule amide de formule oxycarbonyle de formule et thiocarbonyle de formule tels que si le radical G contient le groupe amide, oxycarbonyle ou thiocarbonyle nais ne contient aucun des autres groupes polaires, au moins l'un des groupes amide, oxycarbonyle, thiocarbonyle et au moins un groupe -x ou -SH sont présents sur une ramifi- cation ou des ramifications de G, et tels qu'en outre, si G contient le groupe amido, nais aucun autre groupe polaire, au moins un groupe amide est substitué par un groupe -X ou iE, où X et R sont définis comme cidessus 2 - Composés selon la revendication-l, caractérisés en ce que le radical G comporte- au moins deux groupes thiouréthanne 3 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical G comporte au moins deux groupes uréthanne 4 - Coaposés selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisés en ce gue la son. de p + q est au moins égale à 4. 5 - Composés selon la revendication i, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle Y est XO X et R sont définis comme dans la revendication 1; k, h eut. m sont des nombres ayant pour valeur au moins 1 et choisis de telle façon que la somme des groupes ene et thiol présents soit au moins égale a 3; R13 est un radical organique exempt de groupes carbone-carbone insaturé réactif et exempts de membres très.sensibles à l'eau; et R11 est un squelette dérivant d'un polyanhydride choisi parmi l'ensemble constitué par le dianhydride pyromellitique et les copolymères anhydride maléique-styrène, anhydride maléique-éthylène et anhydride maléique-méthylvinylether,les polyanhydrides dont R11 dérivent étant essentiellement constitués dudit squelette et de groupes liés audit squelette. 6 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un produit de formulé développée 7 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent s la formule générale 8 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle n est un nombre compris entre 1 et 2, n ayant, en moyenne, une valeur d'environ 1,5 par molécule, 9 - Composés selon la revendication 1, caractérisés an ce qu'ils répondent à la formule générale 10 - Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils renferment de I à 10 unités environ de formule dans laquelle z-est compris entre 1 et 3 environ. Il - Procédé pour la préparation de composés selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ène-monoisocyanate ayant un groupe fonctionnel ène terminal avec un polythiol à une température comprise entre O et 1200C, ledit polythiol répondant à la formule R-iSH)n où n est au moins 3 et R est un reste organique exempt de groupes carbonecarbone insaturé réactif, le rapport' molaire de-l'ène-monoisocyanate au polythiol étant choisi de telle façon que le nombre de groupes -SH du poy- tMol soit supérieur à la quantité stoechiométrique de groupes -SH requise pour réagir avec tous les groupes isocanate de l'ène-isocyanate, ladite réaction étant effectuée en présence d'une quantité suffisante d'inhibiteurs de radicaux libres pour prévenir efficacement l'addition des groupes -SH et des groupes éne. 12 - Procédé pour préparer des composés selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un trithiol, un diisocyanate et un ène-monoisocyanate à groupement fonctionnel éne terminal, dans le rapport molaire de 2:1:2, à une température comprise entre O et 1200C, ladite réaction étant effectuée en présence d'une quentité suffisante d'inhibiteur de radicaux libres pour prévenir efficacement l'addition des groupes -SH et des groupes ène. 13 - Procédé pour préparer des composés selon la revendication 3, caractérisé en ce que lton fait réagir, dans un premier temps, un ene-oi et un diisocyanate aromatique dans le rapport molaire 1:1 pour former un premier produit consistant essentiellement en ène-isocyanate contenant de l'uréthanne, on fait réagir dans un second temps une mole d'un dithiol-mono-ol et d'un diisocyanate aromatique dans le rapport molaire 1:1 pour former un second produit consistant essentiellement en dithiol monoisocyanate contenant de l'uréthanne, et on fait réagir les isocyanates obtenus dans les deux temps avec une quantité stoechiométrique d'un polyol de formule R+OH)n où R est un radical organique exempt de groupes carbonecarbone insaturé réactif et n est au moins 2. 14 - Composés obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 11, 12 et 13. 15 - Elément comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 enduit sur un substrat. 16 - Article comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14, sous forme de couche entre deux substrats. 17 - Articles ayant des cavités scellées par application sur les sites à sceller d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 å 10 et 14 et durcissement dudit composé par exposition à un générateur de radicaux libres. 18 - Article obtenu par coulée d'une composition- renfermant au moins un produit selon l'une quelconque des-revendications 1 à 10 et 14, puis durcissement de ladite composition par exposition à un générateur de radicaux libres. 19 - Procédé pour former un article solide, caractérisé en ce que l'on expose une composition durcissable comprenant un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 et 14 à tn générateur de radicaux libres. 20 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le générateur de radicaux libres est une radiation actinique. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que la composition renferme un accélérateur de durcissement. 22 - Article solide obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 19 à 21.