FR 2250765 A1 19750606 FR 7340539 A 19731114 La présente invention concerne de nouveaux polymères greffés de cellulose, qui conviennent en qualité de matières échangeuses de cations. Plus particulièrement, l'invention concerne des polymères cellulosiques greffés nouveaux renfermant des groupes carboxyliques ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ces polymères. Depuis longtemps aéra, on contact les propriétés d'échange d'ions, aussi bien d'échange anionique que d'échange cationique, de la cellulose, des dérivés de la cellulose et des copolymères greffés de cellulose. Malheureusement, les matières échangeuses- d'ions dont le polymère principal servant de "squelette" ou de base d'ancrage est un polymère cellulosique,n'ont pas rencontré un succès total, principalement en raison d'una propriété inhérente à la cellulose, à savoir son affinité pour I'eau, En conséquence, les matières échangeuses d'ions de la technique antérieure à base de cellulose, tout en possédant une capacité élevée d'échange, sont d'une utilisation difficile par suite de la tendance de la matière cellulosique à gonfler, à se gélatiniser ou à se disperser lorsqu'on la met en contact avec une solution aqueuse. Une matière échangeuse d'ions idéale ne doit réagir que le moins possible avec le système solvant qui entrain les ions en solution; ce ncest que dans ces conditions qu'on peut aboutir à un système échangeur d'ions qui soit à la fois rapide et à écoulement libre. Habituellement, on prépare les celluloses échangeuses d'ions en fixant des groupes substituants dotés de propriétés soit basiques soit acides sur la molécule de cellulose, par une réaction d'estérification, d'éthérification ou d'oxydation. Parmi les celluloses échangeuses de cations, on peut mentionner : la cellulose carboxyméthylée, le semi-ester succinique de cellulose, la cellulose sulfoéthylée et les celluloses phosphorylées, alors que les celluloses échangeuses d'anions sont notamment la diéthylaminoéthylcellulose (DR) et la trjéthylaminoéthylcellulose (TEAE). Les matières échangeuses cationiques formées d'acrylates de cellulose sont également bien connues. Fondamentalement, la polymérisation par greffage du monomère d'acide acrylique sur le squelette de cellulose peut avoir lieu par deux mécanismes, qui sont (1) polymérisation de greffage anionique, ou (2) polymérisation avec activation par radicaux libres. La polymérisation anionique des monomères vinyliques sur la cellulose se fait habituellement à l'aide d'un alcoolate de métal alcalin à titre d'initiateur.Dans la pratique, on traite la cellulose dans des conditions anhydres avec un alcoolate de métal alcalin pour obtenir ainsi un cellulosate de métal alcalin qui, lorsqu'on le met en contact avec un monomère vinylique tel que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ou le méthacrylate de méthyle,-subit une greffe poussée et une polymérisation des chaînes latérales du monomère. Ce procédé de polymérisation anionique fournit de façon caractéristique un degré important de substitution ou de greffage par motif de glucose dans la molécule cellulosique et il en résulte une liaison éther entre la molécule cellulose ou "édifice de base" et le polymère vinylique ainsi greffé. Il s'agit là d'une différence essentielle entre les deux procédés, car le procédé de polymérisation par activation par radicaux libres produit normalement une liaison carbone-carbone entre le polymère vinylique greffé et le squelette de cellulose.D'autre par4 les copolymères greffés obtenus par initiation ou activation avec des radicaux libres sont caractérisés par un faible degré de substitution par motif de glucose, mais les chaines latérales greffées sont polymérisées d'une façon plus poussée que ne le sont les chaînes latérales obtenues par la polymérisation anionique. Les méthodes de polymérisation de cellulose avec un monomère vinylique par catalyse par radicaux libres ont été amplement étudiée notamment dans les brevets E.U.A. Nos 3.395.070 et 3.366.582. En général, on peut créer le radical libre sur la molécule de cellulose par l'un des deux moyens suivants: (1) irradiation à forte énergie et (2) procédé du type Redox utilisant un ion métallique Par exemple, en ce qui concerne le procédé Redox, on sait que certains sels cériques, tels que le nitrate et le sulfate, forment des systèmes Redox très efficaces en présence d'agents organiques réducteurs, tels que la cellulose. Le procédé d'oxydo-réduction donne des ions céreux et une espèce cellulosique transitoire à radicaux libres, capable d'initier la polymérisation vinylique.Etant donné que les radicaux libres sont principalement cantonnés sur le squelette cellulosique, un tel procédé de greffage permet d'obtenir un copolymère greffé sensiblement pur, sans entraSnement excessif de l'homopolymère libre qui le contamine. Les sites de greffage sur le squelette cellulosique par ce procédé semblent être sur l'atome de carbone en alpha de l'alcool priaaire ou sur l'atome de carbone du 1,2-glycol dans le motif de glucose. Un autre système Redox d'usage répandu, et qui a vraisemblablement un mode d'action analogue à l'initiation par ions cériques, consiste à utiliser des sels ferreux tels que le chlorure d'ammonium et de fer II ou le sulfate ferreux heptahydraté conjointement avec du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse.Dans ce cas, les radicaux hydroxyliques formés lors de la réaction des ions ferreux avec le peroxyde d'hydrogène sous traient l'hydrogène de la cellulose pour établir sur la cellulose des sites de réaction à radicaux libres. Le système Redox à l'ion ferreux et au peroxyde d'hydrogène est probablement le catalyseur le plus couramment utilisé pour la polymérisation par greffage deamonomères vinyliques sur des salières cellulosiques.Les pronuits d'une telle polymérisation avec greffage vont des étoffes textiles cwanoéthylées et carboxyéthylées (voir par exemple le brevet E.U.Â. No 2.820.691) aux copolymères cellulose-polyacrylate, qui sont utiles pour la préparation des filtres de cigarettes et de serviettes absorbant l'eau (voir par exemple le brevet E.U. k. déjà cité X 3.336.582). On a également préparé des copolymères greffés d'acrylate et de cellulose dans le but délibéré d'obtenir des matières échangeuses d'ions. Le brevet E.U.A. N 3.457.198 est représentatif de la littérature concernant les matières échangeuses d'ions du type cellulose/acrylate. Cependant, comme on l'a déjà dit, on ne dispose pas à l'heure actuelle d'une matière échangeuse d'ions à base de cellulose capable d'assurer une capacité importante d'échange et aussi une réaction d'échange rapide, c'est-à-dire une matière échangeuse d'ions qui réagisse le soins possible avec le solvant aqueux, de sorte que la solution aqueuse puisse s'écouler librement à travers la matière échangeuse. On sait que des celluloses fortement substituées contenant des groupes substituants de caractère hydrophile, comme par exemple la cellulose carboxyméthy- 16e, tendent à gonfler, à se gélatiniser ou même à se dissoudre dans les acides dilués, les alcalis dilués ou l'eau.Cette tendance au gonflement, à la gUlatinisation ou à la dissolution des produits hautement substitués empêche l'utilisation de ces dérivés cellulosiques dans de nombreuses applications pour lesquelles l'insolubilité et un faible degré de gonflement sont des exigences importantes, par exemple pour adoucir les eaux dures en vue de leur utilisation dans de nombreusescpXrations industrielles ainsi que chez les particuliers, où une distribution rapide d'eau du robinet est essentielle sur le plan de l'économie et de la commodité.L'invention a donc pour objet une matière échangeuse de cations à base de cellulose, telle qu'un copolymère greffé de cellulose et d'acrylate, possédant une capacité élevée d'échange d'ions et se caractérisant par un écoulement libre, c'est-à-dire par l'absence d'un gonflement et d'une gélatinisation excessifs lors du contact avec l'eau. L'invention a pour objet une matière échangeuse de cations à forte capacité, à échange rapide, qu'on prépare par un procédé consistant à greffer sur la cellulose un monomère vinylique polymérisable qui est carboxylé ou carboxylable par hydrolyse, puis à mettre en contact la cellulose greffée avec une solution caustique aqueuse ou alcoolique qui contient d'environ 2,5 à 10 moles pour cent d'un oxyde hydraté d'un métal alcalin, à une température d'environ 100 à 130pas pendant une durée d'environ 10 à 30 minutes, et aussitôt après à stoppsr le traitement caustique par des moyens appropriés. Pour bien décrire les détails de l'invention, on pense qu'il est préférable d'étudier séparément ses quatre éléments principaux, à savoir (A) les matières, (B) le procédé de greffage, (C) le procédé de traitement caustique et (D) la caractérisation des nouveaux polymères greffés de cellulose à échange cationique. A. - Matières Dans le présent contexte, le terme "cellulose" désigne toutes les formes commodes et disponibles dans le commerce de cellulose, par exemple la pâte de bois, le coton, le chanvre, la ramie et les celluloses régénérées, telles que la rayonne. I1 n'existe donc aucune obligation impérative concernant le choix d'une forme appropriée de cellulose dans le procédé de l'invention. Le monomère vinylique polymérisable qu'on greffe sur la cellulose peut être du type vinylique carboxylé ou vinylique carboxylable,comme on l'a dit plus haut. On entend par "carboxylable" un produit vinylique contenant un groupe fonctionneS capa ble de former un groupe carboxyle pàr hydrolyse. Ainsi, les monomères vinyliques polymérisables qui conviennent aux fins dè l'invention sont notamment : l'acide acrylique, l'acrylonitrile, la- crylamide, l'acide méthacrylique, le méthacrylonitrile, et les esters simples et les halogénures d'acide des monomères vinyliques carboxylés indiqués ci-dessus. Par exemple, des monomères viny liques tels que l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention. B.- Procédé de greffage Le procédé de greffage du monomère vinylique sur lesque- lette de cellulose, selon l'invention, se-tait par catalyse par radicaux libres0 Les procédés de polyaerisatlon par greffage anionique utilisant le cellulosate d'un métal alcalin ne conviennent pas aux fins de l'invention, car on a constaté que les procédés de ce genre renforcent les propriétés indésirables des matières d'échange cationique à base de cellulose, c'est-à-dire le gonflement et une rétention excessive d'eau, qui sont des pro priétés incompatibles avec un échange rapide. Les procédés de polymérisation par greffage sur la cellulose à l'aide de catalyseurs à radicaux libres sont bien connus dans l'industrie et sont notamment décrits dans le brevet E.U.A. NO 3.083.118. Le procédé préféré de greffage, aux fins de l'in vention, implique l'utilisation d'un système redox du type ion ferreu /peroxyde d'hydrogène, mais il convient de souligner que pratiquement tous les autres procédés de catalyse par radicaux libre s qui ont été décrits dans le dernier brevet cité ci-dessus conviennent pour la mise en oeuvrede l'invention. En conséquence, aucun caractère spécialement critique ne s'attache au choix du procédé exact de catalyse par radicaux libres, puisque quel que soit le système redox choisi, les résultats obtenus sont sensiblement identiques.Comme on l'a déjà dit, les matières cellulosiques polymérisées par greffage à l'aide de radicaux libres sont caractérisées par un faible degré de substitution par motif de glucose, par des poids moléculaires relativement élevés (par comparaison avec les procédés anioniques de polymérisation) des chaînes latérales vinyliques greffées, et aussi par une plus grande absence de contamination par l'homopolymère libre (non greffé) qui est entrainé dans le réseau cellulosique. On pense que les propriétés indiquées sont au moins partiellement à l'ori- gine de la rapidité de l'échange qu'on peut obtenir avec les échangeurs cationiques selon l'invention. Le niveau de greffage, exprimé par une augmentation du poids de la cellulose polymérisée par greffage par rapport à la cellulose non greffée, peut être compris entre une valeur aussi faible que 10 % et une valeur aussi élevée que 200 %. te niveau préféré de greffage est compris entre environ 10 et 70 %. L'identité des monomères vinyliques qu'on polymérise par greffage sur la cellulose n'est pas spécialement critique, à la condition que les monomères soient choisis parmi ceux qui ont étéénumérés précédemment, et il convient également de signaler qu'on obtient des matières échangeuses cationiques ayant une efficacité analogue quand les monomères vinyliques sont des monomères ffiix- tes au moment de la polymérisation. Ainsi, par exemple, la chaîne polymère greffée peut être un copolymère de plusieurs monomères vinyliques distincts. C.- Procédé de traitement caustique Une caractéristique essentielle de l'invention est le traitement caustique obligatoire de la cellulose polymérisée par greffage. On a établi de façon inattendue qu'un contact de brève durée à une température élevée avec une solution caustique concen trée transforme les- celluloses polymérisées par greffage, brutes de polymérisation, en des matières qui conviennent remarquablement pour l'échange d'ions. Plus précisément, le traitement caustique n'a pas seulement pour but de créer des groupes carboxyliques par hydrolyse le long de la chaîne polymérisée par greffage, mais aussi d'apporter un certain changement à la microstructure du squelette cellulosique, de telle sorte que le produit résultant ne gonfle pas fortement, ne se gélatinise pas ou ne se disperse pas de façon excessive par contact avec une solution aqueuse.On obtient ainsi une matière qui convient remarquablement pour un échange rapide d'ions dans des volumes importants d'eau dure, c' est-à-dire qui permet de répondre aux conditions qui existent aussi bien dans les usages domestiques que dans l'industrie. Toutes ces matières échangeuses cationiques nouvelles sont suffisamment robustes et insensibles au transport en solution sous pression élevée et en un volume important pour permettre leur régénération de fagon répétée en vue d'une utilisation pendant une durée indéfinie. On ne peut pas présenter d'explication tout à fait sare concernant la raison pour laquelle le traitement caustique modifie la cellulose greffée pour procurer ainsi les nouvelles celluloses échangeuses selon l'invention; on doit donc se contenter de présenter la description des stades de préparation et les données de caractérisation du produit résultant. Ces- données de caractérisation sont fournies plus loin à propos des modes de mise en oeuvre particuliers de l'invention, mais certaines indications générales semblent nécessaires pour bien comprendre l'invention. En premier lieu, on doit faire une distinction entre le stade de traitement de la cellulose greffée par la solution caustique et une simple hydrolyse. L'hydrolyse, par exemple l'hydro- lyse de certains groupes fonctionnels sur les chaînes polyméri sées par greffage en fonction carboxylique, constitue évidemment un but indispensable du traitement caustique, mais cette hydrolyse n'est pas le seul but du traitement car, même si le monomère polymérisable greffé contient un groupe carboxyle, comme c'est le cas de l'acide acrylique, un traitement caustique n'en demeure pas moins indispensable pour obtenir une matière échangeuse de cations possédant les propriétés indiquées. En second lieu, les procédés connus d'hydrolyse des matières cellulosiques greffées. telles que cellulose/polyacrylonitrile, sont conçus pour une conversion quantitative ou sensiblement quantitative du groupe cyano en groupe carboxyle. En conséquence, le procédé classique prévoit la mise en contact de la cellulose greffée avec une solution alcaline préparée en vue d'une conversion stoechiométrique ou presque stoechiométrique du groupe cyano en groupe carboxyle.De mêmetles conditions de la réaction, par exemple la durée et la température, sont calculées en vue de ce même objectif, Plus précisément, les considérations de la technique antérieure obligent à effectuer lthydrolyse avec une solution d'environ 0,25 à environ 1,5 M d'une base métallique alcaline, à une température d'environ 60 à 9000 et pendant une durée généralement supérieure à 1 heure. Un tel traitement classique d'hydrolyse ne donne pas de produits satisfaisants pour l'échange ionique.Bien que l'on ne veuille pas se fonder sur une explication théorique quelconque, il semble que les effets destructeurs de l'hydrolyse sur le squelette cellulosique apparaissent sensiblement au même taux que le taux de réaction hydrolytique dans la channe polymérisée par greffage; en conséquence, quand on utilise des procédés classiques d'hydrolyse, le squelette cellulosique est altéré au point que le produit résultant possèdedes propriétés de rétention d'eau et des propriétés de gonflage très au-dessus des mêmes propriétés de la matière avant l'hy- drolyse.On a établi de façon surprenante que Si l'on soumet une matière cellulosique polymérisée par greffage, par exemple un produit cellulose/polyacrylonitrile, à un traitement caustique qu'on peut considérer comme très fort par comparaison avec l'hy- drolyse usuelle décrite, le produit résultant possède des propriétés qui conviennent remarquablement pour l'échange cationique. D'une façon générale, le traitement caustique critique selon l'invention comporte un bref contact du produit cellulosique greffé avec une solution caustique concentrée à une température élevée. Par ce moyen, on a constaté que le polymère greffé subit une conversion pratiquement quantitative des groupes fonctionnels hydrolysables en groupes carboxyliques, sans détériorer l'unité structurale du squelette cellulosique. En fait, ce traitement rapide et radical semble renforcer l'intégrité structurale du squelette cellulosique, au moins en ce qui concerne la dissolution et la g81ification lors d'un contact avec une solution aqueuse. Plus précisément et en vue d'obtenir les nouvelles matières échangeuses cationiques de l'invention, on a constaté que la solution caustique, qui peut être aqueuse ou aqueuse-alcoolique, doit avoir une concentration molaire d'au moins 2,5, et de préférence d'environ 6 à 10, en métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple sous forme d'hydroxydes, d'oxydes et d'alcoolates de sodium,-de lithium, de potassium ou de calcium. Les mélanges appropriés aqueux-alcooliques contiennent d'environ 10 à 60 % en poids d'alcanols inférieurs, tels que l'éthanol et le méthanol. La température doit être d'au moins 1000cet de préférence d'environ 105 à 1250C. ta durée de réaction varie en fonction inverse de la température de réaction et elle est normalement d'environ 10 à 30 minutes. Cependant, dans des systèmes herméti ques où la température est supérieure au point d'ébullition sous pression atmosphérique de la solution caustique, la durée de contact eat en proportion plus brève. I1 est essentiel que le traitement caustique soit arr8té brutalement après un laps de temps donné; pour satisfaire à cette exigence, on doit utiliser des moyens convenables pour neutraliser la solution caustique ou la faire disparalatre par lavage de la cellulose greffée, en quelques minutes après le traitement caustique sévère. Divers moyens pour arrêter cette réaction peuvent convenir, par exemple la compression mécanique en combinaison avec un lavage au méthanol constitue un moyen efficace pour chasser rapidement les solutions caustiques; un autre procédé efficace est un lavage copieux à l'eau, en combinaison avec une compression mécanique. D.- Caractérisation Pour-effectuer la caractérisation des nouvelles matières échangeuses cationiques, la meilleure façon semble entre une comparaison entre les propriétés intéressantes des matières considérées et les propriétés correspondantes de la cellulose ellemême et aussi des matières connues de la technique antérieure. Dans ce buts on a donc préparé des échantillons et on les a soumis à divers tests, qui sont résumés dans le tableau I ci-aprèsO La première colonne du tableau indique la propriété qu'on désire caractériser et on effectue alors une comparaison dont les résultats apparaissent dans les trois colonnes qui ont les significations suivantes : l'échantillon i était un substrat en cellulose non traitée, en l'occurrence une pâte de bois canadien doux provenant de la région des Grands Lacs et désignez par le NO 7 de la classification des pâtes; l'échantillon 2 était une matière échangeuse de cations selon l'invention (voir exemple 1 ci-après pour les détails de préparation); l'échantillon 3 ne différait de l'échantillon 2 que par les conditions du traitement caustique et était représentatif des celluloses greffées de la techn- que antérieure (dont la préparation est également décrite dans l'exemple 1), La première caractéristique indiquée dans le tableau I est la capacité d'échange ionique, exprimée en milligrammes de CaCO3 par gramme de matière échangeuse. La capacité échangeuse de la cellulose non traitée est pratiquement de 0, alors que la capacité d'échange de la matière selon l'invention, c'est-à-dire de l'échantillon 2, est de 167 mg/g et enfin la capacité de lté- chantillon 3, c'est-à-dire du produit obtenu par une hydrolyse usuelle, est de 82,3 m/g. La seconde variable qui figure dans le tableau I est la densité à l'état humide et elle est exprimée en ml par g de matière sèche. Cette variable dépend du degré de gonflement des matières cellulosiques qui ont été équilibrées avec l'eau. Pratiquement, la densité à l'état humide est le nombre de ml despa- ce occupé par 1 g de matière (poids sec) après imbibition par l'eau et application d'une force de compression. L'appareil servant à déterminer ce paramètre comprenait un cylindre vertical en lucite ayant 30,5 cm de hauteur et 7,5 cm de diamètre. Un piston taré, dont la face ouverte était recouverte dtune toile métallique (ouverture de mailles de 177 microns) coulissait dans le cylindre.Dans la pratique, on a placé dans le cylindre un échantillon pesé de pâte ayant été parfaitement équilibrée avec de l'eau et on a introduit le piston taré. En partant des étalonnages en volume sur le cylindre, on a déterminé le volume occupé par la pâte équilibrée à lteau. L'examen du tableau indique que la densité à l'état humide, et par conséquent la tendance au gonfluage, de la matière échangeuse cationique selon l'inventionsest comparable à celle de la cellulose non traitée (respectivement 9,8 ml/g et 7,2 ml/g). Cependant, dans le cas de l'échantillon 3, la densité à ltétat humide de la matière normalement hydrolysée est de 16,0 ml/gO La propriété suivante figurant dans le tableau I est la rétention d'eau; il s'agit du nombre de grammes d'eau que 1 g de pâte est capable de retenir sur un tamis de 149 microns. De même que la propriété précédemment décrite, ce paramètre est fonction de la tendance de la pâte à gonfler lors d'un contact avec une solution aqueuse. Le tableau indique que la cellulose non traitée et la matière représentative selon l'invention ont une affinité comparable à l'eau. La cellulose non traitée absorbait 19 fois son poids d'eau, alors que l'échantillon 2 absorbait 20 fois son poids d'eau. Ta matière hydrolysée de façon classique (échantillon 3) absorbait quant à elle 31 fois son poids d'eau.A partir des données fournies, les spécialistes pourront se rendre compte que l'échange rapide ou l'écoulement libre d'une solution aqueuse à travers une matière cellulosique est inversement proportionnel aux paramètres physiques déterminables, tels que la densité à l'état humide et la rétention d'eau. Le paramètre suivant qui figure dans le tableau I est la teneur en azote. Etant donné que les produits obtenus proviennent de cellulose-polyacrylonitrile, la teneur en azote constitue une mesure du degré d'hydrolyse des groupes cyano en groupes carboxyliques. Sur le tableau apparsiAt une proportion de 0,3 % en poids de N pour le produit de l'invention, alors que cette teneur est de 3,3 % dans l'échantillon 3, c'est-à-dire le produit hydrolysé de façon usuelle. La caractéristique suivante, qui est aussi la dernière dans le tableau I, est le pourcentage en poids de sodium, qui indique à la fois la capacité d'échange ionique et la quantité relative des groupes carboxyliques dans le produit cellulosique. On a obtenu ces valeurs par un procédé d'absorption atomique en utilisant des produits cellulosiques qui. ont été équilibrés avec l'ion sodium. Le tableau indique que la valeur est d'environ O pour la cellulose non traitée, de 7,1 pour le produit de l'inven- tion et de 6,1 pour le produit classique d'hydrolyse. A partir de ces données, on peut se rendre compte aisément que le traitement caustique est critique pour permettre d'obtenir une matière cellulosique échangeuse de cations possédant les propriétés d'une forte capacité d'échange ionique et d'une grande rapidité d'échange, c'est-à-dire ayant une structure ouverte qui laisse la solution aqueuse passer librement à travers la matière cellulo sique. TABLEAU I propriétés. Echantil- Echantil- Echantillen ion 1 lon 2 lon 3 capacité d'échange d'ions (mg/g) ovO 167 82,3 Densité à l'état humide (ml/g) 7,2. 9,8 16 Rétention d'eau (fois son propre poids) 19 20 31 % d'azote O 0,3 3,3 Teneur en sodium n 7,1 6,1 (% en poids) Les exemples suivantes, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXFMPLE 1 Cet exemple décrit la préparation de l'échantillon N0 2 et de l'échantillon N0 3 dont il a été question dans le tableau I précédent. On a introduit 200 g de pâte blanchie de bois doux canadien dans un récipient contenant 15,4 g de sulfate ferreux heptahydraté dissous dans 2 litres d'eau. On a mélangé la bouillie pendant 30 secondes dans un mélangeur Wading. On a laissé au re pos pendant 15 minutes et on a séché partiellement par filtration sous vide. On a formé à nouveau une bouillie avec les fibres humides dans un réacteur en acier inoxydable, en utilisant 20 litres d'eau désionisée; on a mélangé continuellement, on a chauffé à 9O0C en atmosphère d'azote et on a refroidi à 60 C avant d'in- troduire 1,33 kg d'acrylonitrile exempt d'inhibiteur.On a ajouté 92 ml d'une solution à 6 % de peroxyde d'hydrogène, tout en poursuivant le mélange, et on a soumis à un reflux lent pendant 2 heures. On a répété ce mode opératoire trois fois et on a lavé soigneusement les produits combinés, puis on les a séchés partiellement par filtration sous vide. Le niveau de greffage'étaitde 36,8 O/b de 'polacrylonitrile, On a introduit la moitié des fibres obtenues dans 15,4 litres d'eau contenant 6,6 kg d'hydroxyde de sodium dissous (solution environ 10,7 M) et on a fait réagir pendant 30 minutes à une température de 118-1250C pour hydrolyser le produit cellulose/polyacrylonitrile en polyacrylate de cellulose. On a égoutté aussitôt après le mélange de réaction et on a lavé avec des quantités abondantes d'eau désionisée, puis avec 7,5 litres de méthanol et finalement avec une nouvelle quantité d'eau désionisée.Après séchage incomplet par filtration sous vide, on a soumis la pâte à un séchage pendant 16 heures à 600C et on a obtenu 423 g d'une pâte jaune clair qu'on a identifiée comme étant le produit de l'échantillon 2 du tableau I. La préparation de l'échantillon 3 différait de celle de l'échantillon N0 2 uniquement par la nature de l'hydrolyse. On veut dire par là que l'on a chauffé les fibres pendant 6,5 heures à 850C dans 15 litres d'eau contenant 157 g d'hydroxyde de sodium: (c'est-à-dire une solution 0,26 M). Dans le tableau I, on compare les propriétés des échantilions 2 et 3 avec la pate de bois non traitée, pour bien faire ressortir la nature du traitement caustique sévère selon l'invention par opposition au traitement plus doux de la technique antérieure, c'est-à-dire d'un traitement étudié pour uniquement hydrolyser le groupe cyano en une fonction carboxylique. EXEMPI 2 On obtient un produit sensiblement équivalent à l'échan- tillon 2 de l'exemple 1 quand on répète l'exemple 1, à propos de la fabrication de l'échantillon 2, sauf en ce qui concerne le traitement caustique final. Dans cet exemple, on a ajouté 40Q g d'un copolymère greffé cellulose/polyacrylonitrlle contenant environ 40 % de polyacrylonitrile à 15 litres d'une solutionaqueu- se 10,7 X d'hydroxyde de sodium. On a chauffé cette bouillie pendant 15 minutes à 1200C. Après égouttage de l'excès de liquide, on a immergé la matière résultante dans une-cuve de méthanol et on a comprimé mécaniquement jusqu'à l'expulsion de pratiquement toute l'eau de la matière cellulosique. EXEMPLE 3 On a obtenu des matières échangeuses de cations à capaci- té élevée et à action rapide, par un procédé semblable à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant les 1,33 kg d'acrylonitrile par un mélange comprenant 1,00 kg d'acrylonitrile et 0,5 kg de méthacrylate de méthyle. le traitement caustique tel que décrit à propos de l'échantillon 2 de l'exemple 1 a permis d'obtenir un copolymère cellulosique échangeur de cations dont les propriétés étaient pratiquement équivalentes à celles de ltéchantillon 2. On a obtenu également des produits équivalents quand on a remplacé l'acrylonitrile de l'exemple 1 par l'acide acrylique, l'acrylami de, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle. EZEMPIE 4 Par le même procédé que dans l'exemple 1 (préparation de l'échantillon 2), on a préparé une matière échangeuse cationique en copolymère greffé, mais en remplaçant la pâte de bois doux canadien par de la pâte de bois dur du nord, des fibres de coton ou des fibres discontinues de rayonne ayant 7,6 cm de longueur moyenne (American Viscose, rayonne de 9,0 deniers). EXEMPT 5 On a soumis la matière échangeuse selon l'invention à des tests pour en déterminer l'efficacité dans une opération d'adoucissement d'eau. On a placé 35 g de la matière de l'exemple 1 das chacun de deux récipients qu'on a montés en série dans une conduite de circulation d'eau. Chaque récipient contenant la résine comprenait une plaque de base munie de dispositifs d'entrée et de sortie pour permettré de l'interposer dans la canalisation dteau. Au centre de la plaque de base, dans un passage commun avec la canalisation d'entrée d'eau mais perpendiculairement à la plaque de base, une conduite d'environ 23 cm de longueur obturée à son extrémité éloignée et présentant une série de perforations circonférentiellement espacées sur sa longueur était également installée.Autour de la conduite perforée on a disposé un cylindre en treillis métallique contenant la résine échangeuse. Autour de la conduite centrale perforée et du cylindre en treillis, on a monté un récipient en forme de coupole, qui présentait un orifice pour l'effluent; ledit récipient était installé sur la plaque de base par l'entremise d'une garniture d'étanchéité et était maintenu par des moyens de fixation. En fonctionnement, le dispo sitif d'échange d'ions effectuait, à l'aide de la conduite perforée, une répartition régulière de l'eau dans toute la matière échangeuse. Ta dureté de l'eau non traitée admise dans l'appareil était de 119 mg/litre, dureté qu'on a réussi à réduire à environ O mg/litre après passage dans les récipients d'échange d'ions. On a traité 151 litres d'eau avec la même efficacité, avant que la capacité de la matière échangeuse d'ions soit progressivement dépassée. On a régénéré aisément la matière, en la mettant en contact avec une solution de chlorure de sodium. Pour démontrer la liberté d'écoulement à travers la matière d'échange cationique, on a mesuré les débits. On a obtenu un débit de 9,60 litres/minute quand le récipient d'échange était garni de la façon indiquée ci-dessus. Ce débit doit être comparé à un débit non restreint qui est de 10,75 litres/minute et qu'on obtient lorsque le récipient est vide. Ce débit indique la rapidité d'écoulement qu'on peut assurer avec les matières selon l'invention. xsvERsICA?lONS 1. Matière d'échange cationique à base de cellulose et possédant une capacité élevée d'échange, caractérisée en ce qu'on l'obtient par un procédé qui consiste (a) à polymériser par greffage sur la cellulose, avec catalyse par radicaux libres, un monomère vinylique choisi parmi l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle; (b) à mettre en contact la cellulose polymérisée par greffage provenant du stade (a) avec une solution d'environ 2,5 à environ 10 M d'un métal alcalin pendant environ 10 à 30 minutes et à une température d'environ 100 à i300C, et aussitôt après (c) à stopper le traitement caustique du stade (b). 2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cellulose est de la pâte de bois, du coton, du chanvre, de la ramie ou de la rayonne. 3. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du polymère vinylique greffé est d'environ 10 å 70 % en poids par rapport au poids de la cellulose non greffée.