FR 2251655 A1 19750613 FR 7437992 A 19741118 La présente invention concerne un procédé pour améliorer des fibres organiques, des matières fibreuses et des produits obtenus à partir de ces fibres, notamment des papiers, par eodification à l'acide silicique, ainsi que les produits obtenus par ce procédé, l'acide silicique utilisé étant un complexe hydrosoluble d'acide silicique monomère et/ou oligomère à un pH inférieur à 7,6. Il est bien connu que les propriétés de papiers et de matières textiles telles que le frottement, peuvent être amé- liorées par l'addition de silice en fines particules (diamètre de 10 à 1000 nanomètres). Des émulsions de ces particules de silice sont vendues sous les marques déposées "LUDOX' (Du Pont) et "SYTON" (Nonsanto). La silice doit être considérée comme un produit solide, que lion obtient par voie humide par precipita- tion, ou par voie sèche par calcination de tetrachlorure de silicium.Cette silice est inutilisable aux fins de la présente invention et elle ne confère pas aux fibres cellulosiques et aux autres fibres l'amélioration de propriétés que l'on obtient par le procédé de l'invention. La formation de silice libre doit meme titre évitée, conformément à l'invention. De même, les silicates solubles tels que le métasilicate de sodium ou une solution visqueuse de silicate de sodium ne confèrent pas davantage les pro piétés desirees, bien qu'on les utilise pour le collage des papiers. la résistance à ltétat humide est une propriété très importante du papier que l'on obtient par le procédé de l'invention. L'effet exercé par des solutions d'acide silicique sur la résistance à ltétat humide de papiers est connu depuis longtemps, mais il est surprenant de constater qu'il n'ait pas été exploité industriellement.Ce manque d'exploitation industrielle doit être attribué à l'instabilité des solutions d'acide silicique et aux difficultés techniques que lion éprouve à maStriser les réactions concurrentes de l'acide silicique avec la cellulose et sa polycondensation pour former des gels insolubles. I1 existe certains brevets très anciens tels que le brevet allemand No 359 039 qui traitent de l'amélioration de papiers par imprégnation avec un "acide silicique soluble". Dans ce cas spécial, l'acide appelé "acide silicique" est produit par hydrolyse d'esters d'acide silicique et la vérification des chiffres donnés montre que l'acide ainsi nommé n'est pas de l'acide silicique, mais un ester partiellement hydrolysé de cet acide, qui réduit l'absorption de l'eau par le papier, tandis que le véritable acide silicique l'améliore. Bue brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 399 981 traite également de ce sujet. Dans ce cas, l'acide silicique est produit à partir d'une solution visqueuse d'un silicate alcalin par neutralisation rapide à un pH de 1-5-, ctest-à-dire dans une gamme dans laquelle l'acide silicique reste soluble pendant quelques heures. On peut produire des papiers doués de résistance à l'état humide par imprégnation avec ces mélanges d'acide silicl- que et de ses sels obtenus par neutralisation. Toutefois, le procédé de ce brevet donne des papiers trop cassants qui résistent trop peu à la déchirure lorsqu'ils renferment plus de 8 ode silice (SiO2). .En outre, ce brevet ne donne aucun renseignement sur la marnière dont la contamination du papier par les sels doit être évitée. Conformément à la présente invention, il est possible d'obtenir des papiers contenant jusqu'à 40 %, et mdme 50 %, de SiO2 (sur la base du poids initial du papier) dont la résis- tance à la déchirure à ltétat sec est non seulement inaltérée, mais meme sensiblement -améliorée. Dans la plupart des cas, de fortes teneurs en Si02, dans des papiers traités conformément à l'invention, permettent d'obtenir des papiers rigides ressemblant au carton, mais aussi des papiers plutôt tendres. Des papiers intéressants du point de vue technique peuvent contenir entre 1 et 100 % de SiO2 (sur la base du poids initial du papier). Leur résistance mécanique à l'état sec est améliorée, de même que leur résistance mécanique à ltétat humide et aussi leur rigidité à l'état humide reçoivent une très grande amélioration. On a mesuré effectivement des résistances à l'état humide supérieures à 20 000 m. De plus, la résistance aux agents chimiques de ces papiers est très améliorée. Des papiers contenant 15 à 40 % de Si02 ont été utilisés pour filtrer des solutions de chlore, à la place des filtres d'amiante et des filtres céramiques. Des papiers et des fibres cellulosiques additionnés de 10 à 40 % de Si02 semblent effectivement remplacer de façon intéressante les produits à base d'amiante et de fibres de verre. De plus, ces papiers conviennent bien pour emballer les produits alimentaires, par exemple pour produire des récipients destinés à contenir du lait, parce qu'ils ont une très bonne résistance et une très bonne rigidité à l'état humide et parce qu'ils ne contiennent pas de substances nocives. telles que le formaldéhyde. Oes papiers peuvent aussi être destinés à la réalisation de coupelles, de filtres à liquides, de filtres à air et d'humidificateurs, Malgré les très fortes teneurs en SiO2, les papiers en question ont une structure ouverte facilitant la pénétration de l'eau, ce qui permet de les utiliser pour réaliser des filtres et des humidificateurs, et même pour la réalisation de plateaux dans des échangeurs de chaleur à air. Ce papier peut aussi recevoir des ondulations permanentes stables dans les conditions dthumidité, ce qui permet de les utiliser pour réaliser des récipients en carton, ainsi que pour diverses applications dans le bâtiment et pour la fabrication d'un papier mural présentant des motifs en relief.Une forte teneur en SiO2 réduit sensiblement la vitesse de combustion et lorsque le papier contient 60 % de Si02, sa combustion n'est plus entretenue. Même des papiers à très fortes teneurs en SiO2 sont faciles à revêtir de polyéthylène et d'autres couches hydrofuges. Pour la formation d'un revetement contenant de l'argile et des charges similaires, l'acide silicique peut se comporter comme liant correct, non brillant, et c1 est pourquoi le revêtement et le traitement à l'acide silicique du papier peuvent être combinés en un procédé unique d'imprégnation et de revêtement. Pour la production économique d'acide silicique solu ble -(acides siliciques monomères et oligomères), il est nécessaire d'utiliser comme matière première des silicates alcalins hydrosolubles simples, par exemple sous la forme d'une solution vis queuse. Tous les autres composés de l'acide silicique tels que les esters sont trop cofteux, tout au moins en ce qui concerne la production de papier. Pour obtenir un acide silicique soluble, il est en outre nécessaire de neutraliser très rapidement la solution alcalinise silicate alcalin à un pH compris entre O et 2, et c'est pourquoi la solution de silicate alcalin doit être ajoutée très lentement à un acide fort, sous agitation correcte.Si la solution de silicate alcalin est trop visqueuse, le processus de neutralisation d'un pH égal à 10 à un pH égal à 5 est trop long et des gels insolubles de silice très polymérisée sont formés. Ce passage d'un pli égal à 10 à un pH égal à 5 est très critique, et il est donc difficile d'utiliser des concentrations en silicate de sodium supérieures à 240 g par litre de SiO2, en sorte qutil n'est pas judicieux de recourir à des solutions de silicate de sodium ayant un rapport SiO2:Na20 très élevé (3,8), parce que ces solutions ont une grande viscosité. La concentration de l'acide ne peut non plus être trop forte, parce que l'acide silicique soluble est facilement relargué par le sel formé, puis transposé en un gel irréversible. Pour stabiliser des solutions très concentrées en acide silicique, il est donc avantageux de réduire la quantité de sel formé pendant la neutralisation des ions alcalins. On peut y parvenir de deux façons, soit en utilisant un échangeur cationique très acidifié au lieu d'un acide soluble tel que l'acide chlorhydrique, soit en faisant cristalliser le sel formé, ce qui est possible, par exemple lorsqu'on utilise l'acide sulfurique, parce que le sulfate de sodium cristallise facilement à -2 C sans influencer l'acide silicique soluble. Il est ainsi possible de produire des solutions d'acide silicique à très faibles teneurs en sel et dont les concentrations en acide silicique atteignent 150 ou même 180 g de SiO2 par litre. On peut facilement obtenir des concentrations plus faibles, par exemple de 120 g/l.Ces solutions requièrent un pH s'abaissant à 1,5-2,0 pour être stables pendant quelques heures sans se gélifier. Lorsque des acides siliciques obtenus en utilisant l'acide chlorhydrique sont utilisés pour imprégner du papier, le papier résultant est très rigide et cassant et a une faible résistance à la déchirure à l'état sec, comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 2 399 981 précité. L'absence de sels améliore à un certain degré la qualité du papier, mais n'est pas satisfaisante. Ce défaut peut être expliqué en partie par le fait que la solution acide se concentre pendant le séchage et hydrolyse ensuite la cellulose, ce qui rend cette dernière cassante. L'acide silicique soluble est en'outre partiellement transformé en silice pendant le processus de séchage, et cette réaction n'est pas désirable pour améliorer les propriétés du papier.Si l'on tente simplement d'élever le pH de la solution d'acide silicique à des valeurs qui ne nuisent pas à la cellulo se, ctest-à-dire à environ 3-4 avant l'imprégnation, on obtient un papier dont la résistance à l'état humide est très limitée. L'absence totale de liaison de la silice au papier est alors un fait plus important. Un brossage suffit pour enlever la silice qui forme une poudre fine. L'invention est basée sur la découverte essentielle du fait que la réaction de l'acide silicique avec la cellulose et d'autres polymères organiques est une réaction en concurrence avec la polycondensation de 1 'acide silicique avec lui-meme pour former un gel ou une silice sans activité. Si un gel qui vient d'être formé à partir d'une certaine solution d'acide silicique est dilué avec un peu d'eau et filtré, la solution résiduelle contient une faible concentration en acide silicique encore soluble, mais à présent cet acide silicique restant est bien plus efficace, à l'unité, que ne l'est la solution initiale d'acide silicique en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à l'état humide. Cela pourrait être attribué au fait que l'acide silicique restant à un très faible poids moléculaire (monomère et dimères)mais on a trouvé également que cet acide silicique est associé avec cer taineskmpuretés acides et exerçant un effet tampon. D'autres recherches ont fait apparaître que la présence d'acides à constante de dissociation comprise entre 10 2 et 10 5 confère au papier imprégné une meilleure stabilité à la gélification et une meilleure résistance à l'état humide, même à un pH relativement élevé (3). Les conditions impliquées peuvent être énoncées comme suit 1. Pour neutraliser le silicate alcalin, on doit utiliser un acide fort qui ne cotte pas cher, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, directement ou par l'intermédiaire d'un échangeur ionique, mais on ne peut pas uti- liser l'acide sulfurique ou chlorhydrique pour ajuster le pH de la solution dtimprégnation, parce que cet.acide se concentre et hydrolyse la cellulose pendant l'opération finale de séchage. 2. Pour obtenir une solution stable d'acide silicique ayant une bonne réactivité envers la cellulose, un faible pH égal à 1-3 est indispensable, mais là encore ce faible pH présente un danger pour la cellulose, notamment à la fin de l'opération de séchage. 3. Du point dé vue de la qualité du papier, il est indispensable que le papier imprégné et séché ait un pH acceptable compris entre 4 et 7 et ne renferme pas de grandes quantités de sels ou d'agents chimiques présentant un danger. Ces conditions sont contradictoires et ne peuvent donc pas être satisfaites de prime abord. L'utilisation comme tampons d'acides à constante de dissociation comprise entre 10 2 et 10-5 est un compromis. En utilisant des acides à effet tampon tels que l'acide tartrique, l'acide citrique, etc., on peut produire des solutions d'acide silicique dont le pH initial est égal à 2,5, ce qui donne un papier séché de pH égal à 2. On a trouvé très intéressant d'utiliser ces acides à deux degrés de dissociation, de force désirée. Dans le cadre de la présente invention, on a trouvé, cependant, une meilleure solution qui satisfait aux trois conditions posées. Cette solution est complexe du point de vue technique, mais elle estt rentable. On a trouvé que le complexe formé entre l'anhydride sulfureux ou le bisulfite de sodium et l'acétone règle le pH conformément à toutes les conditions posées. On peut opérer avantageusement comme suit : on prépare une solution d'acide silicique en neutralisant une solution de silicate alcalin avec de l'acide sulfurique pour obtenir une solution contenant 125 g de SiO2 par litre et dont le pH est égal à 1,5. Ensuite, on ajoute 5 à 10 litre de pyrosulfite de sodium ou la quantité correspondante d'anhydride sulfureux, ainsi qu'un peu d'acétone (20 ml/ litre). On poursuit l'addition de la solution de silicate alcalin jusqu'à ce que le pH soit égal à 2-2,5. Le cas échéant, on peut refroidir la solution à -2gC puis séparer le sulfate de so dium par filtration.Le pH s'abaisse le-plus souvent à 2,0 par suite de la formation d'un complexe entre l'acétone et le sulfite et l'acide silicique est étonamment stable dans cette solution de complexe. Des solutions contenant 150 g/l de SiO2 sous la forme d'acide silicique soluble ont été conservées pendant 12 à 24 heures sans se gélifier. Lorsqu'on imprègne des papiers avec une telle solution de complexe, le pH reste égal à 2,0-2,5 pendant la majeure partie du processus de séchage, ce qui offre à l'acide silicique les meilleurs conditions de pénétration dans la structure cellulosique sans polycondensation en gels de silice très visqueux, et l'acide silicique peut donc s'unir à la cellulose par des liaisons hydrogène avant la transformation en silice.Mais vers la fin de l'opération de séchage, le complexe d'acétone et de sulfite se dissocie, en entraSnant une élévation de pH entre 4,5 et 5,5, ce qui constitue précisément le pH requis du point-de vue de la fabrication du papier. Grâce à ce mécanisme, la cellulose n'est pas influencée ni hydrolysée par des conditions de forte acidité, à la fin de l'opération de séchage. Néanmoins, l'acide silicique est dans les meilleures conditions pour améliorer les propriétés du papier. On a pu produire de la sorte des papiers dont la résistance à l'état humide a été améliorée d'un facteur de plusieurs centaines(15 000 m), cependant que la résistance à la déchirure à l'étant sec a été améliorée de 50 %. Ces propriétés surprenantes sont obtenues avec des papiers contenant 15 à 60 ffi de Si02. Il y a lieu de remarquer toutefois que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de ce composé spécial. Elle couvre au sens large l'imprégnation de cellulose avec une solution relativement stable d'acide silicique monomère et/ou oligomère, de pH compris entre 1 et 3, notamment entre 1,5 et 2,5 et le séchage de la cellulose imprégnée dans des conditions choisies de manière à maintenir le pH dans ces limites pendant la majeure partie du séchage, le pH étant toutefois élevé ou maintenu dans la gamme de 2 à 6, notamment de 3 à 5 pendant la phase finale de l'opération de séchage, c'est-à-dire la période où l'humidité de la cellulose est réduite de 30 à 40 % pour former le "papier sec". Il est évident; que cette séquence de variations du pH peut aussi être obtenue par neutralisation partielle pendant la phase finale de l'opération de séchage. On peut aussi utiliser d'autres systemes chimiques permettant d'élever le pH pendant le séchage final. Enfin, il y a lieu de remarquer que tous ces systèmes chimiques doivent être équilibrés vis-à-vis de la température de séchage. Par exemple, la quantité de complexe d'acétone et de sulfite doit être augmentée pour de hautes températures de séchage, comparativement à des températures basses. Le caractère déterminant des conditions de séchage ressort de ce qui suit Un papier imprégné à l'acide silicique contenant un complexe d'acétone et de sulfite comme régulateur de pH garde un pH de 2,5 à 3,0 pendant la phase principale de séchage à 300-C, mais un pH de 3,0 à 3,5 à une température de séchage de 80oC. Ce papier a, dans les deux cas, d'excellentes propriétés, y compris la résistance à l'étant humide.Mais-si le papier séchant à 80oC est enlevé de l'appareil de séchage lorsque le pH est égal à 4,5 et finit de sécher à 30-0C, il acquiert une très faible résistance à l'état humide. Cela signifie que la température de séchage ne doit pas 8tre abaissée à la fin, pour éviter lthydrolyse. Tout ce passe comme si une température de 70 à 100gO pendant le séchage favorisait davantage la réaction de l'acide silicique avec la cellulose que le processus de polycondensation, notamment à un pH de 2,5 à 5,0.Des températures normales de séchage de 80 à 100oC et des températures un peu plus hautes (après le séchage) dorment presque toujours une meilleure amélioration des propriétés qu'un séchage à des températures plus basses, pourvu que le pH ne stabaisse pas au-dessous de 2,0 pen-dant la phase finale du séchage. il est tout à fait clair, d'après ce qui précède, que l'amélioration de papiers et de celluloses au moyen d'acides siliciques dépend à un très haut degré des conditions du séchage. Il est indispensable que lasolution d'imprégnation contienne. de l'acide silicique soluble monomère et/ou oligomère ayant une bonne stabilité envers la gélification, ce quMsignifie un pH de t > 5 à 3 > 0 > et e ait été fraîchement préparée. Pendant le séchage, le pH ne doit pas pouvoir s'abaisser au-dessous de 2, et il doit de préférence être élevé à 4-6 à la fin du séchage. La température du séchage doit être constante ou doit croître pendant le séchage. L'observation du processus de séchage a,en outre, démon- tré que l'acide silicique n'est pas fixé au papier avant la fin du séchage.Lorsque la teneur en humidité, calculée sur la base de la cellulose, est égale à 50 %, plus de 90 % de l'acide silicique (30 % par rapport au poids de cellulose) sont encore solubles dans l'eau et peuvent être éliminés par lavage, si le papier est lavé à ce degré de siccité. La très faible quantité d'acide silicique fixé au papier confère toutefois à ce dernier après séchage, un degré de résistance à l'étant humide qui est élevé en valeur relative, mais faible en valeur absolue. Lorsqutil reste 25 % d'humidité, une proportion d'acide silicique de moins de 50 % est fixée à la cellulose et ne peut pas etre éliminée par lavage. La résistance à l'état humide s'est améliorée (mais seulement après séchage total du papier lavé).Lorsqu'il reste O % d'humidité, la proportion d'acide silicique fixée au papier est de 100 % et la résistance à l'état humide atteint son maxinum en valeur absolue. Si les conditions de pH sont choisies de manière que l'acide silicique se gélifie aisément (pH 3-4), l'acide silicique est insoluble dans l'eau à 100 %, déjà pour une teneur en humidité de 75 %, mais il nty a pratiquement plus d'améliora- tion notable de la résistance à l'état humide. Cette dernière n'est donc pas créée par simple gélification de l'acide silicique dans la structure du papier. Une réaction spécifique par liaisons hydrogène entre l'acide silicique soluble et la cellulose doit avoir lieu pendant l'opération de séchage et tout comme les autres réactions par liaisons hydrogène, cette réaction a lieu précisément pendant la phase finale du séchage. Il est très surprenant de constater que la cellulose peut '1garder" l'acide silicique sous la forme soluble dans l'eau à d'aussi fortes concerne trations (60 %) calculées sur la base de la teneur totale en humidité, d'après les chiffres donnés ci-dessus. Cela prouve bien le mode de liaison par l'hydrogène entre la cellulose et l'acide silicique. Il est remarquable que ces substances dont on a dé couvert la très bonne influence sur l'amélioration de la résistance ce à l'état humide du papier sont non seulement de bons tampons dans la gamme déterminante de pH de 2 à 5, mais ont également une Structure propice à la liaison par lthydrogène avec l'acide silicique sans qu'il y ait de précipitation. (Le pouvoir d'inhibition de la gélification de l'acide silicique de divers composés organiquesa été exposé par R.K. Iler, dans "Journal of Physical Chemistry", volume 562 page 673 (1952)). L'acétone, l'acide tartrique et l'acide citrique ont précisément des structures aptes à inhiber la gélification de l'acide silicique par des liaisons hydrogène.Un autre indice de la formation d'un complexe réside dans la forte couleur jaune qui est développée sans raison apparente lorsque l'acide silicique est formé dans les gammes tamponnées de pH de l'acide tartrique, de l'acide citrique et de l"'acide sulfureux". L'existence présumée d'un complexe intermédiaire entre ltacide silicique et les agents tampons tels que l'acide tartrique a suscité certains essais avec des agents chimiques à très forte liaison hydrogène avec l'acide silicique, par exemple le polyéthylène-glycol. L'addition de telles substances a toutefois considérablement affaibli la résistance à l'étant humide. Ce phénomène doit être interprété comme le fait que des produits qui donnent de très fortes liaisons hydrogène avec l'acide silicique inhibent la liaison par l'hydrogène de 11 acide silicique à la cellulose. Par conséquent, seuls les produits dont le pouvoir de liaison hydrogène est modéré et intermédiaire doivent être choisis. Enfin, on doit choisir des composés réducteurs, parce que des composés oxydants tels que le peroxyde dthydrogène réduisent également l'effet d'amélioration de la résistance à l'étant humide de l'acide silicique. Les solutions d'acide silicique dont la tendance à la polycondensation en gels de silice est réduite et qui sont intéressantes à utiliser pour améliorer les propriétés du papier peuvent aussi être utilisées pour améliorer les fibres naturelles et synthétiques. Les fibres de coton réagissent tout comme les fibres cellulosiques du papier, en améliorant la résistance à la souillure à l'état humide et l'infroissabilité. Parmi les fibres synthétiques, l'acétate de cellulose est particulièrement facile à modifier, et acquiert des propriétés à l'état sec très semblables à celles de la soie naturelle ; ses propriétés à l'état humide sont améliorées et ses propriétés de combustion sont modifiées, en sorte que la fusion et la fornation de gouttes sont évitées.Les fibres acryliques sont améliorées en ce qui concerne les propriétés à l'état humide et à chaud et l'infrois- sabilité. La rétention de l'électricité statique est très réduite. Le "Nylons' et les polyesters se prêtent moins à un traitement permanent, ce qui est dû vraisemblament à la rareté des groupes se prêtant à une liaison hydrogène. Toutefois, 11 électricité statique peut être éliminée. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 On produit de l'acide silicique monomère-oligomère en ajoutant une solution de silicate de sodium (rapport SiO2:Na20= 3,2) de concentration correspondant à 13 ffi en poids de SiO2 à de l'acide chlorhydrique 5N jusqu'à ce que le pH soit égal à 1,8. Malgré l'agitation intense, des particules troubles de gel de silice se forment si l'on poursuit l'addition ; c'est pourquoi la solution doit être filtrée. La solution résultante a une concentration qui correspond à 105 g de SiO2 par litre. Un papier-filtre (filtres pour laboratoire) à la psste au bisulfite se sature de cette solution, ce qui correspond à une absorption de 24 g de SiO2 par 100 g de papier. Le papier saturé est séché à 80OC. Un indicateur de pH démontre que le pH s'abaisse pendant le séchage et que lorsque le papier est sec, son pH est inférieur à 1,0. Le papier a une odeur déplaisante d'acide chlorhydrique. Après séchage, le papier est très rigide et cassant. il est débarrassé par lavage des impuretés solubles et après un second séchage, il présente un gain de poids de 25 %, ce qui correspond à 25 g d'acide silicique (SiO2) par 100 g de cellulose. La résistance à l'état humide du papier est bonne ; elle correspond à 3000 m ou 12 fois celle du papier initial. Toute- fois, la fragilité est très grande ; la résistance au pliage ne peut pas être mesurée (moins de dix pliures) et la résistance à la déchirure à l'état sec a été réduite à 40 % de la valeur initiale. De même, à l'état humide, le papier est trop rigide pour être utilisé etblié en vue de former un filtre. Pour réduire la dégradation de la cellulose par un pH trop bas, on élève le pH de la solution d'acide silicique à 3,1, par l'addition d'hydroxyde de sodium 0,5 N sous agitation intense. Il suffit de 13 ml par litre. A présent, la solution dtacide silicique a une très courte période de gélification (20 minutes seulement). Toutefois, un autre papier filtre du même type que ci-dessus est imprégné et séché à 80OC avant la gélification de la solution. Pendant le séchage, on peut constater qu'un gel de silice est formé à la surface du papier qui devient collant pendant un certain temps et du fait du retrait de ce gel de silice pendant le séchage, le papier se froisse fortement, en contraste avec le papier de l'essai précédent.Le papier séché a un pH de 2,5 et n'est pas cassant, mais la silice peut en être enlevée par brossage, ainsi qu'un peu- de chlorure de sodium. Pendant le lavage, le papier montre une très faible résistance à l'état humide, qui n'est que de deux fois celle du papier initial. la résistance à la déchirure à l'étant sec est inchangée. L'acide silicique a modifié le papier à un degré très faible. Exemple 2 On produit un acide silicique monomère-oligomère en ajoutant un litre de solution de silicate de sodium contenant 180 g de SiO2 par litre à 400 ml d'acide sulfurique 5N froid, en agitant énergiquement. La solution finale est très limpide, elle a un pH de 2,2 et contient 130 g de SiO2 par litre. Pour éliminer la majeure partie du sulfate de sodium, on ajoute 15 ml d'acétone et on refroidit la solution à -1,5 C. Le sulfate de sodium précipité est séparé par filtration. On obtient 1,1 litre de solution limpide d'acide-silicique contenant 150 litre de SiO2, environ 10 g/litre de Na2SO4 et de pH égal à 2,2. Un papier filtre est imprégné directement avec cette solution puis séché. Le gain de poids est de 34 %, dont 2 peuvent être éliminés par lavage (sulfate de sodium). Le papier séché contiens donc à peu près 32 % de SiO2 et la couleur de l'indicateur de pH dont on dépose une goutte sur le papier indique un pH de 1,5-2,0 après séchage. Le papier a une bonne résistance à Itétat humide, de l'ordre de 3000 m, c'est-à-dire 11 fois celle du papier initial.Ta rigidité est élevée, mais la résistance à la déchirure à l'état sec n'est que légèrement réduite. La résistance au pliage est encore faible, mais meilleure que dans la première partie de l'exemple 1. On ajoute à une autre partie de la solution, de l'acide tartrique en quantité correspondant à 1,5 g par 100 ml et on ajoute une solution diluée de silicate de sodium jusqu'à un pH égal à 3,0. Pendant cette opération, une couleur jaune intense se développe dans la solution d'acide silicique qui a aussi été diluée jusqu'à une concentration en acide silicique de 125 g de SiO2/litre. La solution est utilisée pour imprégner le meme papier-filtre que celui qui est utilisé dans les exemples précédents. Pendant l'opération de séchage, le pH du papier s'abaisse de la valeur initiale de 3,0-3,5 à 2,5 au stade final. Le papier stest combiné avec 27 ffi d'acide silicique sous la forme de Si02. Sa résistance à l'état humide est de 2700 m, c'est-àdire 10 à il fois celle du papier initial. Ce papier est plus rigide qu'à l'état initial, mais l'augmentation de sa résistance à la déchirure à l'état sec est de 10 %. La résistance au pliage est d'environ 50 fois la résistance initiale. On ajoute à une troisième partie de la solution 3 g/100 ml d'une solution concentrée de pyrosulfite de sodium. Ce composé réagit avec l'acétone ajoutée avant la séparation du sulfate de sodium en formant un complexe sans odeur d'anhydride sulfureux malgré le pH acide. Le pH de la solution est finalement ajusté à 2,0 avec quelques gouttes d'acide sulfurique 5N et la solution est utilisée pour imprégner du papier-filtre. Le pH est maintenu constant entre 2,0 et 2,5 pendant la majeure partie de l'opération de séchage. Il n'y a pas d'indice de formation d'un gel à la surface. Lorsque la teneur en humidité a été réduite à environ 80 ffi sur la base de la cellulose, le pH s'élève lentement à 2,5-3,0, tandis que le papier est encore mou; toutefois, il devient subitement rigide et le pH s'élève rapidement à 5,0. A ce stade, on n'obser ve plus de perte de poids. Il est assez surprenant de constater qu'il y a très peu d'odeur d'anhydride sulfureux, tandis que cette odeur est forte en l'absence d'acétone et que le pH s'élève longtemps avant que l'état sec ne soit atteint. Il y a plutôt une légère odeur d'hydrogène sulfuré ou de quelque autre composé sulfuré réduit. Le papier obtenu a absorbé environ 35 % de SiO2 sur la base de la cellulose. La résistance à l'état humide est de 4600 m, soit/environ 19 fois la valeur initiale. La rigidité à l'état humide est très améliorée et la rigidité à sec l'est considérablement. Le résultat le plus surprenant est que la résistance à la déchirure à l'état sec est améliorée de 50-60 . La résistance au pliage est étonamment forte par rapport à la rigidité. Elle n'est réduite qu'à 80 % de celle du papier initial, qui est, toutefois, beaucoup plus mou. Cette solution d'imprégnation très efficace est utilisée pour divers papiers tels que les papiers au sulfate, les papiers Kraft, les papiers d'impression avec et sans pâte mécanique. Tous donnent de très bons résultats. Les meilleurs résultats sont obtenus avec des papiers à grand pouvoir de saturation. Dans quelques cas, on obtient des résistances à l'état humide de 12 000 m et parfois même de 15 000-18 000 pour des papiers saturés deux fois avec la solution d'acide silicique. Des papiers contenant de la pâte mécanique deviennent plus cassants que des papiers correspondants de cellulose pure. Un autre point réside dans le fait que des papiers à haut degré de collage et par conséquent à faible pouvoir d'absorption peuvent facilement être saturés d'acide silicique. Si la limite de satu- ration est dépassée, du gel de-silice est formé à la surface et est lié aux fibres modifiées à l'acide silicique en formant une structure très dure et très rigide qui peut être fragile malgré le réglage convenable du pH pendant la saturation et le séchage. Les papiers les plus convenables sont donc ceux qui ne sont pas collés ou dont le collage est limité, et qui peuvent absorber 200 à 300 % en poids d'eau. Ces papiers restent ouverts et peuvent être utilisés à des fins de filtration, mdme lorsqu'ils sont modifiés avec 40 à 100 % de SiO2 sur la base du poids de cellulose Exemple 3 (Matières textiles) La solution d'acide silicique de ltexemple 2 contenant un tampon d'acétone et de pyrosulfite est utilisée pour imprégner diverses matières textiles. A. Un fin tissu de coton est saturé avec la solution diluée à-100 g/litre de SiO2, puis séché. La séquence de pH est la meme que pour le papier. Le tissu présente un gain de poids de 15 %. Il aquiert une très bonne infroissabilité au cours de plusieurs lavages, une bonne aptitude au défroissement et sa résistance à la souillure et,finalement,sa résistance à l'usure sont très améliorées. B. On traite un fin tissu de filaments de rayonne. On obtient les meilleurs résultats avec une concentration en SiO2 de 75 g/l et une absorption de 10 %. En particulier, les propriétés à l'état humide sont très améliorées. A l'état humide, le tissu se comporte tout à fait comme une fibre de polyester de bonne résilience et de bonne élasticité. C. On imprègne également un tissu de rayonne grossière (6 à 10 deniers). Dans ce cas, on note une sursaturation due au fait que la rayonne grossière n'absorbe que des quantités. limitées d'eau et d'acide silicique. La concentration e la solution dtimpregnation doit donc être réduite à 80 g de SiO2 par litre. La quantité de silice qui peut être éliminée par brossage est alors nulle ou très faible. Le tissu qui était un tissu pour capitonnage change de caractère, en sorte que le spéciliste l'assimile à un tissu de laine. Les autres propriétés à l'état humide, les propriétés d'usure et la résistance à la souillure sont très améliorées. D. On traite un fin tissu d'acétate cellulosique et on le sèche. La solution d'imprégnation peut contenir 100 à 125 g/litre de SiO2 sans donner aucun signe. de perte de silice. La fibre absorbe jusqu'à 12 % de SiO2 et elle est très brillante à l'examen microscopique, sans présenter de particules de silice. Le caractère de l'acétate a été modifié, en sorte qu'il ressemble tout à fait à la soie naturelle, tant du point de vue du toucher que de celui du lustre. LeSpropriétés à l'état humide et la résistance à l'usure sont très améliorées. Il nty a pas de fusion pendant la combustion. E. On imprègne et on sèche des tissus de fibres acryliques. Là encore, le pouvoir absorbant est limité, en sorte que la concentration doit être réduite à 50 g/litre de SiOz pour éviter la perte de particules de silice, qui peuvent Btre éliminées par brossage ou par lavage. On note des améliorations en ce qui concerne les propriétés à l'état humide à chaud et l'électricité statique est totalement éliminée.Le tissu peut astre aisément transformé en fibres de carbone, attendu que ltacide silicique se comporte comme une barrière vis-à-vis de l'air et de l'oxydation. REVENDICATIONS 1. Nouvelles fibres organiques et produits formés de ces fibres tels que papiers et tissus, caractérisés par le fait que leurs propriétés et leur stabilité à lrétat humide sont améliorées malgré une meilleure absorption de liteau, et leur élasticité et leur résistance à la déchirure sont améliorées en poids malgré une meilleure rigidité, par la présence de 1 à 50 fo/dta- cide silicique, exprimé en SiO2, à l'état monomère ou oligomère ou les deux, uni à la matière fibreuse par des liaisons hydrogène. 2. Solution aqueuse d'imprégnation destinée à l'ob- tention de produits fibreux suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle renferme des acides siliciques hydrosolubles monomères ou oligomères ou les deux, et un mélange tamponnant le pH qui, pendant le séchage des produits fibreux ira- prégnés, maintient le pH à une valeur de 1,5 à 3,5, notamment de 2,0 à 2,5 et qui règle et oriente le pH du produit séché final vers des valeurs comprises entre 2,5 et 6,0 et notamment entre 3,5 et 5,0. 3. Mélange de tamponnement du pH, destine à une solution suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il renferme du sulfate acide de sodium et des acides dont les constantes de dissociation sont comprises entre 10-2 et 10-5, notamment des acides qui se décomposent en laissant des résidus légèrement alcalins pendant la phase finale du séchage. 4. Un acide complexe nouveau formé entre l'acétone et 1 'anhydride sulfureux ou un hydrosulfite et se deteomposant pendant la phase finale de séchage suivant l'une des revendications 2 et 5. 5. Procédé d'obtention de produits fibreux améliorés suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer la matière fibreuse initiale en contact avec une solution aqueuse d'imprégnation à base d'acidessiliciques solubles,monomères ou oligomères ou les deux, maintenue à un pH de 1,5 à 3,5, notamment de 1,5 à 2,5 et à sécher la matière fibreuse imprégnée, dans les conditions de maintien du pH, jus qu'à une faible teneur en humidité, le pH étant axé sur une valeur de 2,5 à 6 et notamment de 3,5 à 5,0.