FR 2237577 A1 19750214 FR 7327308 A 19730720 La présente invention concerne de nouveaux (thio) carbamates d'oxime fongicides, plus précisément de nouveaux carbamates ou thiocarbamates de monohalo ou dihalo-1,3 acétone-oxime qui sont obtenus par réaction entre un isocyanate ou isothiocyanate et une monohalo ou dihalo-1,3-acétone-oxime. La présente invention concerne donc de nouveaux carbamates ou thiocarbamates de mono halo ou dihalo-l,3-acétone oxime de formule générale dans laquelle X1 repres-ente un atome d'halogene X2 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène Y représente l'oxygène ou le soufre R représente un reste cyclohexyle un noyau phényle portant éventuellement un ou des substituants choisis dans le groupe formé par les halogènes, les groupes alkyles éventuellement halogénés, les groupes alkoxy, le groupe nitro, ou un noyau naphtyle éventuellement substitué. La synthèse des produits de l'invention s'effectue par réaction dlun iso (thio) cyanate avec une mono haloacétone oxime ou avec un dihalo-1,3 acétone oxime. La monohaloacétone oxime est obtenue, par exemple, suivant une méthode connue (voir "Chemische Berichte" 1896, 29, 1552) qui consiste à faire réagir la monohalocétone sur une solution saturée froide de chlorhydrate d'hydroxylamine neutralisé par du carbonate de calcium cristallisé. L'addition se fait lentement sous forte agitation pour éviter la formation d'une émulsion. L'équation de la réaction, peut s'écrire La dihalo-1,3 acétone oxime est obtenue, par exemple, suivant une méthode connue (voir "Chemische Berichte" 1952, 85, 344) qui consiste à faire réagir une dihalo-1,3 acétone sur l'hydroxylamine, libérée, in site, de son chlorhydrate par action d'un hydrogénocarbonate alcalin.L'équation de la réaction peut s'écrire Dans cette équation, X1 peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et X2 l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. L'expression iso (thio) cyanate utilisée dans le texte concerne aussi bien les isocyanates que les isothiocyanates. Dans ces composés la fonction iso (thio) cyanate peut être portée par un reste cyclohexyle ou un noyau phényle ou naphtyle convenablement substitué. L'équation de la réaction de synthèse des carbamates d'oximes est la suivante Dans cette équation, X1, X2, Y et R ont la signification précisée plus haut. Le solvant dans lequel la synthèse doit être conduite est un facteur critique de la réaction. I1 doit en effet être à la fois inerte vis-à-vis de l'isocyanate et capable de le dissoudre ou de le diluer. Parmi les composés organiques remplissant ces conditions, on peut notamment citer l'acétonitrile, le diméthylformamide, des hydrocarbures tels que benzène, toluène, des éthers tels que l'éther diéthylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloro-1,2 éthane, le monochlorobenzène, des esters tels que l'acétate d'éthyle. Les solvants employés doivent être rigoureusement secs, afin d'éviter la réaction parasite qui conduit à la formation d'urées ou thioarées symétriques, selon le schéma réactionnel I1 convient, dans certains cas, d'éliminer la (thio)urée symétrique préexistant dans les isocyanates mis en oeuvre. Pour ce faire, l'iso(thio) cyanate est dissous dans le solvant à une concentration où il est habituellement totalement soluble à une température donnée, par exemple 200 C. S'il subsiste un insoluble, ce dernier est éliminé par filtration. Il s'agit de (thio)urée symétrique insoluble dans ces conditions. La température test pas un facteur critique de la réaction et elle peut varier dans une~large gamme. Toutefois, pour des raisons dlordre pratique et technologique, on opère. généralement entre 0 et 140pu, de préférence entre 15 et 800C Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on. utilise des quantités à peu près équimoléculaires de matières premières On a cependant parfois intéret à utiliser un léger excès d'isocyanate, cet excès ne dépassant pas toutefois 10 % de la quantité molaire de monohalo ou dihalo-1,3 acétone oxime mise en oeuvre. On a ..parfois intérêt à ajouter au mélange réactionnel des quantités très faibles, de l'ordre de quelques O/oo par rapport à l'oxime d'une base tertiaire telle que la triéthylamine, qui joue le r81e de catalyseur. L'ordre d'introduction des réactifs dans le réacteur qui fonctionne généralement àzpression atmosphérique bien que des pressions supérieures puissent être utilisées, n'a pas d'influence sur le rendement de la réaction. Le traitement du mélange réactionnel est effectué de manière usuelle -- soit par filtration du produit solide formé, puis recristallisation dans un solvant approprié avec ou sans décoloration au noir de carboné - soit par évaporation du solvant et trituration de l'huile résiduaire -avec un solvant léger tel que la ligrotne ou l'éther diéthylique, favorisant la concrétion et la transformation de 1 'huile en cristaux isolables par filtration - soit par évaporation du solvant et recristallisation du résidu solide, ainsi obtenu, dans un solvant approprié avec ou sans décoloration au noir de carbone. Les exemples ci-après sont donnés à titre indicatif, mais non limitatif pour illustrer la préparation et les propriétés fongicides des composés selon l'invention. Exemple 1 Synthèse du phénylcarbamate de dichloro-l,3-acétone oxime 20 g (0,140 mole) de dichloro-1,3-acétone oxime sont dissous dans 50 ml d'acétonitrile. On y ajoute lentement 16,8 g (0,140-mole) d'isocyanate de phényle étendus par 20 ml d'acétonitrile. Lorsque l'introduction est terminée, on ajoute 2 gouttes de triéthylamine. Le mélange est agité 3 heures sans apport extérieur de chaleur, puis on le laisse reposer 12 heures. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite. - On fait recristalliser le phénylcarbamate de dichloro 1,3 acetone oxime ainsi obtenue à partir de sa solution dans l'éthanol absolu. On isole 25 g (Rdt 71 %) de fines aiguilles blanches dont le point de fusion est 13P,50C. Exemple 2 Synthèse du cyclohexylcarbamate de dichloro-1,3-acétone oxime. 30 g (0,140 mole) de dichloro-1,3-acétone oxime sqnt dissous dans 50 ml d'acétonitrile. On y ajoute lentement 17,6 g (0,140 mole) d'isocyanate de cyclohexyle étendus avec 20 ml d'acétonitrile, LorsqUe l'introduction est terminée, on-ajoute 2 gouttes de triéthylamine. Le mélange est ensuite agité pendant 3 heures sans apport extérieur de chaleur puis on le laisse reposer 12 heures. On chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On cristallise le cyclohexyl-carbamate de chloro-1,3-acétone oxime à partir de sa solution dans le cyclohexane. On isole 32,9 g (Rdt 88-%) de fins cristaux blancs dont le point de fusion est 87,50C. Exemple 3 à 9 Synthèses de phénylcarbamates de dichloro-l,3-acéton.e oxime dont le noyau phényle est substitué. On procède suivant un mode opératoire calqué sur celui décrit dans l'exemple 2 pour obtenir les composés mentionnées dans le tableau 1 ci-après Tableau I I : : R : Point de : Solvant de re : fusion cristallisation C1 :3 860C Ethanol . . . C1 4 9 - L12 C Méthanol : C1 - : : : Cl 5 . 9 116 C ~ Cl 7 -- 6 + -N02 115,5 - 117 C Héthanol NO2 Cl 7 . 111"C : 111 C Méthanol : : : : f N02 : : : S : X C1 86 C Ethanol CH3 9 : À 93-93,5"C Ethanol Exemple 10 Synthèse du p.bromophényl carbamate de dichloro-1,3-acétone oxime, On ajoute, goutte à goutte, une solution de 28 g (0,140 mole) d'isocyanate de p-bromophényle dans 80 à 20 g (0,140 mole) de dichloro-1,3 acétone oxime dilués dans 70 ml du meme solvant. Le mélange est brassé énergiquement à la température ambiante pendant 5 heures. On isole par filtration 1,8 g de bis (p-bromophényl)-1,3 urée.Le solvant est chassé du filtrat par distillation. L'huile résiduaire est triturée avec de la ligroine additionnée de 10 /0 d'éther éthylique. Elle ne tarde pas à se transformer en une poudre cristalline dont le point de fusion est de 101"C. Exemples 11 à 17 On synthétise suivant un mode opératoire calqué sur celui décrit dans l'exemplelO les composés mentionnés-ci-après. Tableau 2 Point de : Solvant de R : : : fusion : trituration Cl 11 . 4 101-102 C ligroine-éther Cl :~: : : . : . Cl 12 : f 990C : éthanol : C1 13 : - C1 C1 115,5 - ll6,50Ç benzène 14 : 94"C 94 C : benzène (o) N02 . . . . CH30 : 15 : 67"C îigrotne : : . . . . . 16 4 OCH3 57,50C : ligrorne . . . . ligrorne 17 : 76"C îigrotne . CF 3 Exemple 18 Synthèse de p-chlorophénylcarbamate de dichloro-1,3 acétone oxime. 20 g (0,140 mole) de dichloro-1,3 acétone oxime sont dilués par 25 ml d'acétonitrile. On ajoute, goutte à goutte, à ce mélange agité 21,5 g (0,140 mole) d'isocyanate de p-chlorophényle dissous dans 25 ml d'acétonitrile. Lorsque l'addition est terminée, la masse réactionnelle toujours agitée est chauffée 3 h. au reflux du solvant. On refroidit, on filtre 0,8 g de bis (p-chlorophényl)-1,3 urée qui a précipité. Le filtrat est amené à sec par distillatiot du solvant. Le résidu est trituré avec de la ligroine, puis finale agent recristallisé dans le chlorure de méthylène. On isole ainsi 34,5 g (Rdt = 83 %) de p.chlorophénylcarbamate de dichloro-1ss3 acétone oxime dont le point de fusion est 930C. Exemples 19 à 20 On synthétise suivant un mode opératoire calqué sur celui de llexemple 18 des phênylcarbamates de dichloro-1,3-acétone oxime dont le noyau phényle est substitué comme indiqué dans le tableau 3 ci-après. tableau 3 . . . . . : R : Point de : Solvant de : Solvant de recris . : fusion . trituration : tallisation. . . . . . . . . . n 19 9 76 C : ligrotne : éther NO \Vci/ : ' N02 ,4 N 2 1150C : ligrotne - acétone Exemple 21 Test in vitro de germination des spores On étudie l'action des produits selon l'invention sur la germination des spores des champignons suivants - Alternaria solani, responsable de l'alternariose - Botrytis cinerea, responsable de la pourriture grise -Monilia fructigena, responsable de la moniliose - Piricularia oryzae, responsable de la piriculariose du riz - Uromyces appendiculatus, responsable de la rouille du haricot. Pour chaque essai, on procède dé la fanon suivante : sur des lames de verre, on pulvérise une solution cétonique à 0,1 g/l de la matière à tester. Après évaporation de l'acétone, on dépose une suspension aqueuse contenant environ 80.000 spores/cm3 dumycète. Si la matière à tester est insoluble dans l'acétone, on dépose sur les lames de verre un mélange d'un volume de la suspension aqueuse ci-dessus et d'un volume d'une suspension aqueuse à 0,1 g/l de la matière à tester -d'une poudre mouillable ayant la composition suivante - matière active à tester ................................ 20 % - dé floculant (lignosulfate de calcium) .................... 9 % - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) ................ 1 % - charge (silicate d'aluminium) ............................ 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau calculée pour une application à la dose désirée. Puis on laisse incuber pendant 24 heures à 20 C dans une atmosphère à 100 % d'humidité relative. On effectue ensuite le contrôle du nombre de spores germés, exprimé en pourcentage de germination par rapport à un témoin non traité. Dans ces conditions, à la dose de 0,05 g/l, on observe que - sur Alternaria solani, les composés 1 à 3, 5 à 12 et 14 à 20 inhibent totalement la germination de ce champignon - sur Botrytis cinerea, les composés 6,7,14,15,16,18 et 20 inhibent totalement la germination de ce champignon - sur Monilia fructigena, Piricularia oryzae et Uromyces appendiculatus, les composés 1 à 20 inhibent totalement la germination de ces champignons. Exemple 22 Test in vitro de croissance mycélienne On étudie l'action des produits selon l'invention sur la croissance mycélienne des champignons suivants - Rhizoctonia solani, responsable de nécroses du collet, - Fusarium oxysporum, respnnsable de trachéomycoses, - Fusarium nivale, responsable de la fonte des semis de céréales, - Fusarium roseum, responsable de la fusariose des céréales, - Sclerotinia minor, responsable de la selérotiniose, - Sclerotinia scerotiorum, responsable de la sclérotiniose, - Pythium de Baryanum, responsable de la fonte des semis, - Septoria nodorum, responsable de la septoriose des céréales, - Helminthosporium, responsable de l'helminthosporiose, - Verticillium, responsable de la verticilliose, - Cercospora beticola, responsable de la cercosporiose, - Phialophora cinerescens, responsable de trachéomycoses, - Cercosporella herpotrichoides, responsable du pietin-verse des céréales - Venturia pirina, responsable de la tavelure de la poire Pour chaque essai , on utilise la méthode de "l'Agar Plate dilution". Dans une boite de Pétri, on verse, à une température d'environ 50 C, un mélange de gélose et d'une solution acétonique ou d'une poudre mouillable contenant la matière à tester à une concentration de 0,25 g/l. La poudre mouillable est préparée en mélangeant pendant 1 mn dans un broyeur à couteaux les ingrédients suivants - matière active à tester ................................. 20 % - défloculant (lignosulfonate de calcium) .. 5 7 - mouillant (alcoylarylsulfonate de sodium) ............... 1 % - charge (silicate d'aluminium) ........................... 74 % Cette poudre mouillable est ensuite mélangée à une quantité d'eau pour une application à la dose désirée- On laisse le mélange gélosé se solidifier et on pose des rondelles de culture-mycélienne du mycète. On prend comme témoin une boite de Pétri analogue à la précédente, mais dont le milieu gélosé ne contient pas de matière active Au bout de 4 jours, à 20 C, on évalue la surface de la zone d'inhibition observée et on l'exprime en pourcentage par rapport à la surface ensemencée. Dans ces conditions, on constate, à la dose de 0,25 g/l, un pourcentage d'inhibition au moins égal à 75 % - sur Rhizoctonia solani : pour les composés 1à 13 et 15 à 20 - sur -Fusarium oxysporum : pour les composés 1, 2, 5 à 12, 14, 16, 17, 18 et 19 ; - sur Fusarium nivale : pour les composés 1 à 3 et 5 à 20 - sur Fusarium roseum : pour les composés 2, 5 à 11, 14 à 15, 16, 18, 19 et 20 - sur Sclerotinia minor . pour les composés 1 à 1-2 et 14 à 20 ; - sur Sclerotinia sclerotiorum : pour les composés 1 à 20 ; - sur Pythium de Baryanum : pour les composés I à 3, 6 à 12 et 14 à 20 - sur Septoria nodorum : pour les composés 1,2,3,5 à 9, 11,12114,15, 16,18,19et 20 - sur Helminthosporium : pour les composés 2,6 à 9, 14, 15, 16, 18, 19 et 20 - sur Verticilium : pour les composés 1,2,3,5 à 12, 14 et 16 à 20 - sur Cercospora beticola : pour les composés 2,6,7,8,14, 15,16 et 18 - sur Phialophora cinerescens : pour les composés 1, 2,-3, 6 à 10, 12 et 14 à 20 - sur Cercosporella herpitrichoides : pour les composés 1, 2, 6 à 10, 12,14, 15, 16, 18, l9à 20 - sur Venturia pirina : pour les composés let 4 à 20 Exemple 23 : Test in vivo sur Alternaria solani, responsable de l'alternariose, sur feuilles de tomates. Ces tests sont effectués sur les champignons suivants - Alternaria solani, responsable de l'alternariose Un plant de tomate, agé de 6Oà 75 jours, est traité par pulvérisation à l'aide d-'une suspension aqueuse contenant la matière active à tester, sous la forme d'une poudre mouillable de meme composition que celle de l'exemple 21, à la dose considérée. Au bout de 4 jours, en atmosphère à 100 % d'humidité relative et à-200C, on effectue le contrôle par obser-vation du nombre de taches de pourriture. Dans ces conditions, on observe que - les composés 1,3,5,9,15 et 19 exercent une protection totale à la dose de 2 g/l - à la dose moitié, les composés 1, 3, 9; 15 et 19 exercent une protection bonne à totale que l'on retrouve pour les composés 3 et 19 au quart de la dose initiale. Exemple 24 Test in vivo sur plants On étudie l'action des produits selon l'invention sur les champignons suivants - Plasmopara viticola, responsable du mildiou de la vigne, - Septoria apii, respnnsable de la septoriose du céleri On traite, par pulvérisation au pistolet, des plants de vigne et de céleri cultivés en pots, sur la face inférieure des feuilles avec une suspension aqueuse d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple 21, à la dilution voulue, contenant la matière active à tester à la dose considérée, chaque test fait l'objet de deux répétitions. Au bout de 24 heures, la contamination est effectuée par pulvérisation sur la face inférieure des feuilles d'une suspension aqueuse de 80.000 unités/cm3 environ de spores du champignon choisi. Les pots enguite -sont placés pendant 48 heures, en cellule d'incubation à .100 % d'humidité relative et à 200C. On effectue le contrôle des plants 15 jours après l'infestation. Dans ces conditions, on observe que - sur Plasmopara viticola, les composés 1 à 3 et 7 à 20 exercent une protection totale à la dose de 0,5 g/l, une protection bonne à totale étant encore obtenue à 0,125 g/l pour les composés 1, 2, 3, 9, 11 et 18 - sur Septoria apii, les composés 1, 2,3 ,7, 9, 10, 12 eut 15 à 20 exercent une protection bonne à totale à la dose de 1 g/l. En outre, il importe de constater qu'aucun des produits testés n'a montré la moindre phytotoxicité. Exemple .25 Test in vivo sur champignon du sol On étudie l'action des produits selon l'invention sur Pythium de Baryanum sur concombre. Pour chaque essai, on procède de la façon suivante : on mélange un milieu contenant une culture du champignon avec une terre stérilisée et on garnit des pots avec ce mélange. Au bout de 8 jours, la terre est infestée. Elle est alors traitée par arrosage avec une suspension de la matière à tester à diverses concentrations. Celle-ci est constituée par une poudre mouillable préparée comme à l'exemple 21. Ensuite, on sème, dans les sols traités, des graines de -concombre. La- notation est effectuée au bout de 15 jours après le semis, d'après le comptage des plants détruits ou malades par rapport à un témoin non traité et un témoin non contaminé. Dans ces-conditions, on observe une protection bonne à totale à la dose de 2 g/l pour les composés 7, 14, 15 et 16, les trois derniers exerçant encore une bonne protection à la dose de 0,5 g/l. Exemple 26 Test de systémie par absorption racinaire sur le mildiou de la vigne On arrose plusieurs pieds de vignes (cépage Gamay, chacun étant dans un godet contenant de la -vermiculite et une solution nutritive , avec 40 cm3 d'une solution à 0,1 glu de la matière à tester,.Au bout de deux jours3 on contamine la vigne avec une suspension aqueuse contenant 100-000 spores/cm3 de Plasmopara viticola. On laisse incuber pendant 48 heures, dans - une chambre à 20"C et à 100 X dthumidité relative; L'observation-du degré d'infestation a lieu au bout de 7 jours environ par rapport à un témoin infesté qui a été arrose avec 40 cm3 d'eau distillée. Dans ces conditions, on observe que les composés nO 13 à 14 absorbés par les racines exercent uoe protection totale des feuilles de la vigne contre le mildiou, ce qui montre bien le caractère systémique de ces composés. Exemple 27 Essai de pletair sur le mildiou de la vigne Des groupes -de ceps de vigne (Gamay) sont infestés naturellement au début du mois d'août à la-suite d'une pluie abandante et d'arrosage fréquents. Ces groupes de ceps sont ensuite traités au bout de 8, 14 et 23 jours respectivement à l'aide de bouillies de poudres mouillables à 50 7 contenant comme matière active respectivement les composés nO 13 et 14 et 1'éthylène 1,2 bis-dithiocarbamate de manganèse -ou manèbe. Le tableau suivant donne les résultats des observations faites respectivement -2, 8, 20, 35 et 45 jours après le dernier traitement. Ces résultats sont exprimés en pourcentage de protection par rapport à un témoin contaminé mais non traité. matière dose Observation au bout de : active g/l .: 2j. 8j. 20j. 35 j. 45 j. compost : n" 14 : 2 : 100 98 98 85 50 . . 91 91 91 85 50 1 91 91 91 85 50 : composé i 2 n0 13 i 2 - 91 91 85 85 70 : Manèbe : 1,2 : 96 93 88 80 70 Ce tableau montre bien : N - d'une part l'excellente action immédiate des composés 13 et 14, - d'autre part, leur remarquable persistance analogue à celle du manèbe, Enfin, l'essai confirme les résultats de serre concernant aussi bien l'absence de phytotoxicité de ces composés sur vigne que leur caractère systémique que l'on retrouve ici pour un traitement foliaire. Ges exemples montrent les remarquables propriétés fongicides des produits selon l'invention. Pris isolément, ils se caractérisent par leur action immédiate et systémique et par leur persistance sur de nombreux champignons notamment sur le mildiou de la vigne et les champignons du sol. De plus, ces composés peuvent être avantageusement utilisés en mélange avec d'autres fongicides connus comme, par exemple, les dithipcarbamates métalliques (manèbe, zinèbe, mancozèbe), les sels basiques ou hydroxydes de cuivre (oxychlorure, oxysulfate...), le N-trichlorométhylthiophtalimide (folpel), le N(1-butylcàrbamoyl) 2-benzimidazole carbamate de méthyle (bénomyl), etc.., pour complèter le spectre d'activité des composés selon l'invention. Du fait de ces propriétés, les composés selon l'invention peuvent être utilisés, à titre préventif ou curatif, pour la protection des plantes contre les maladies fongiques notamment en agriculture, arboriculture, horticulture, culture maraîchère ou florale et plus particulièrement en viticulture ainsi que pour le traitement des semences. Les doses d'emploi peuvent varier dans de larges limites selon la virulence du champignon et les conditions climatiques. D'une manière générale, des compositions entre 0,01 et 5 g/l de matière active conviénnent bien. Pour leur emploi dans la pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent, ils font partie de formulations qui comprennent, en général, en plus de la matière active selon l'invention, un support et/ou un agent tensio-actif. Le support "support" au sens de la présente description désigne une matière, organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol, ou son transport, ou sa manipulation. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, résines, cires-, engrais solides...) ou fluide (eau, alcools, cétones, fraction de pétrole, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés). L'agent tensio-actif peut-être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant, pouvant être ionique ou non ionique. On peut citer, par exemple, des sels d'acides polyacryliques, diacides lignine sulfoniques, condensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, acides gras ou amines grasses. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées de manière qu'elles contiennent de 20 à 95 7-en-poids de matière active et elles contiennent habituellement, en plus d'un support solide, de O à 5 % en poids d'agent mouillant, de 3 à 10 % en poids d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 7 en poids d'un ou de stabilisants et/ou d'autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs ou des agents antimotants, colorants, etc. A titre d'exemple, voici la composition d'une poudre mouillable - matière active . ................................. 50 % lignosulfate de calcium (défloculant) .............. 5 7 - agent mouillant anionique 1 %l'-7 - silice antimottante .............................. 5 % - kaolin (charge) ................................. 39 % Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention sont comprises dans Le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau-dans l'huile ou du type huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise't. Les compositions selon l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple, des collordes protecteurs, des adhésifs ou épaississant, des agents thixotropes, des stahilisants ou sequestrants ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides, en particulier herbicides, insecticides ou fongicides. REVENDICATIONS 1) Compositions fongicides utilisables pour la lutte contre les maladies fongiques des plantes, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme matière active, un composé de formule dans laquelle X1 représente un atome d'halogène X2 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène Y représente l'oxygène ou le soufre R représente . un reste cyclohexyle . un noyau phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis dans le groupe formé par les halogènes, le groupe nitro, les groupes alkyles éventuellement halogénés et les groupes alcoxy3 un noyau naphtyle éventuellement substitué. 2) Compositions fongicides selon 1), caractérisées ce ce que, dans la formule du composé actif, Xl et X2 représentent un atome de chlore, Y représente l'oxygène et R représente un reste cyclohexyle . un noyau phényle portant éventuellement un ou des substituants choisis dans le groupe formé par les halogènes, le groupe nitro, les groupes alkyles éventuellement halogénés et les groupes alcoxy, un noyau naphtyle éventuellement substitué. 3) A titre de produit industriel nouveau les carbamates d'oxime de formule générale dans laquelle : X1 représente un atome d'halogène X2 représente l'hydrogène ou un atome d'halogène Y représente l'oxygène ou le soufre R représente un reste cyclohexyle . un-noyau phényle portant au moins un substituant choisi dans le groupe formé par les halogènes, le groupe nitro, les groupes alkyles éventuelle ment halogénés et les groupes alcoxy, un noyau naphtyle éventuellement substitué.