FR 2244840 A1 19750418 FR 7345992 A 19731221 La présente invention concerne des compositions en particules solides et des procédés de revêtement électrolytique utilisant ces compositions. Des bains industriels de zingage au cyanure sont habituellement préparés en dissolvant du cyanure de zinc dans une solution aqueuse de cyanure de sodium et en ajoutant ensuite de lthydroxyde de sodium Les produits chimiques en solution se combinent pour former du cyanure mixte de sodium et de zinc et de l'hydroxyde de sodium et de zinc comme suit la présence à la ibis de Na2Zn(CP et de Na2Zn(OH)2 est nécessaire pour que l'on obtienne des dépôts de bonne qualité.Le rapport réel de Na2Zn(aS)4 à Na2Zn(OH)4 n'est pas critique et, en fait, n'a jamais été élucidé. l'opinion générale est qu'une proportion de 75 à 90% du zinc présent est sous la forme du sel Na2Zn(OH)4 et que le reste est combiné sous la forme de Na2Zn(CN)4. les deux complexes sont en éauilibre et leur rapport dépend des quantités respectives d'hydroxyde de sodium et de cyanure de sodium présentes. Comme le montre l'équation ci-dessus, l'addition d'hydroxyde de sodium réduira la quantité de Na2Zn(CN)4 et augmentera la quantité de Na2Zn(OH)4 dans la solution.. l1addition de cyanure de sodium augmentera la quantité de Na2Zn(CN)4 dans le bain. On se rend compte facilement d'après cette chimie du système que NaCN, Zn(CN)2 et NaOH seront utilisés pour constituer de nouveaux bains et pour recompléter les solutions ou remplacer les produits chimiques perdus dans des bains existants en service. Ire brevet canadien nO 579 914 est représentatif du système ci-dessus et décrit une composition contenant du cyanure de zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium utiles dans le système. Il décrit la composition suivante Zn(CN)2 33-1/3 en poids NaCN 23-1/3% en poids AaOH 43-1/3 en poids Il spécifie que cette composition peut être utilisée pour recompléter un bain de zingage au cyanure. Tous les bains industriels du type ci-dessus ont été préparés et recomplétés avec du cyanure de zinc. Le cyanure de zinc préparé à l'état solide estoeteux en raison du prix élevé de sa préparation. Essentiellement, on fait réagir de l'oxyde de zinc avec de l'acide sulfurique pour former du sulfate de zinc soluble. On ajoute ensuite du cyanure de sodium pour précipiter le cyanure de zinc qui est séparé par filtration, lavé et séché. On se débarrasse du sulfate de sodium formé comme sous-produit. Un autre procédé consiste à utiliser de l'oxyde de zinc au lieu du cyanure de zinc, comme décrit dans le brevet des E.U.A. no 2 443 600. Selon ce procédé, on ajoute de l'oxyde de zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium sous la forme des ingrédients séparés à de l'eau. On agite ensuite la solution pendant plusieurs heures pour dissoudre la totalité des ingrédients. Quand de l'oxyde de zinc est ajouté de cette manière, il réagit relativement lentement par rapport à la réaction du cyanure de zinc. En conséquence, les industriels du zingage ont préféré utiliser du cyanure de zinc pour' la constitution et le recomplètement de bains existants. D'autres références décrivent des mélanges de sels de divers types utiles dans le zingage électrolytique. te brevet des E.U.Â. nO 2 101 580 décrit--un mélange contenant une résine thiocyanate d'ammonium-formaldéhyde, un sel de zinc (cyanure de zinc ou oxyde de zinc), de la soude caustique et du cyanure de sodium. Il est spécifié qu'il est considérablement plus efficace et plus rapide d'utiliser ce mélange dans la préparation d'un nouveau bain.Toutefois, il est dit aussi "comme les teneurs en résine, en sels de zinc, en cyanure de sodium et en soude caustique sont appauvris par utilisation du bain, chacune de ces matières est ajoutée séparément à la solution de revêtement de temps à autre suivant le besoin". le brevet des E.U.A. nO 2 690 997 décrit un mélange de 40% en poids de thiocyanate de lithium, de 10% d'oxyde de zinc et de 50% de cyanure de sodium pour introduire du lithium, du zinc et des sels thiocyanates dans des bains de cuivrage électrolytique au cyanure. Belon la présente invention, il est prévu une composition en particules solides et un procédé de zingage électrolytique utilisant un bain alcalin aqueux de revêtement électrolytique contenant la composition, laquelle comprend un mélange intime de particules d 'oxyde de zinc et de particules de cyanure de sodium ayant une grosseur moyenne maximale de 2,54 mm, le mélange ayant un rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc pour utilisation compris entre 0,3 et 2,4, avec la condition que, quand ce rapport en poids est compris entre 0,3 et 1,8 environ, le mélange doit contenir aussi de l'hydro- xyde de sodium en un poids minimal déterminé par la relation grammes de NaOH/gramme de ZnO =i,37 - 0,778R + 1,30e 1m82R poids de NaOH dans laquelle R = poids de ZnO pourvu que le ZnO soit présent à une concentration minimale de 10% en poids par rapport au poids de la composition en particules solides. te procédé de la présente invention comprend le zingage électrolytique à partir d'un bain alcalin aqueux au cyanure pour zingage électrolytique dans lequel le mélange en particules ci-dessus est utilisé pour introduire la quantité initiale d'ions de zinc et de cyanure de sodium dans le bain de revêtement électrolytique ou encore des additions d'entretien des ions de zinc et du cyanure de sodium sont effectuées au bain par addition de quantités suffisantes du mélange en particules ci-dessus pour porter la-concentration opératoire du zinc à son niveau choisi à l'avance. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnée à titre d'exemples non limitatifs, fera-bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant des dessins que du texte faisant, bien entendu partie de ladite invention. Sur ces dessins - la figure 1 montre la relation entre le rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc et le nombre de grammes d'hydroxyde de sodium nécessaire pour que l'on obtienne une solution limpide. Toutes les compositions comprises dans la région située sous la courbe donnent des solutions troubles après 5 minutes. Toutes les compositions comprises dans la région au-dessus de la courbe donnent des solutions limpides après 5 minutes.En conséquence, la courbe indique la quantité minimale d'hydroxyde de sodium nécessaire pour former un mélange d'oxyde de zinc et de cyanure de sodium soluble en une pé- riode de 5 minutes quand on l'ajoute à assez d'eau pour obtenir une concentration maximale en oxyde de zinc de 150 g/l dans la solution finale. - La figure 2 montre la zone dans laquelle sont comprises les compositions de la présente invention, sur un graphique triangulaire. La ligne supérieure est définie par l'équation donnée ci-dessus. La ligne de droite est définie par la limite inférieure du rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc. La ligne inférieure est définie par la limite supérieure du rapport en poids du cyanure de sodium à l'o- xyde de zinc, tronquée par la condition que le ZnO doit etre présent à un minimum de 10% du poids de la composition. La ligne de gauche est définie par la ligne zéro pour l'hydroxyde de sodium.La ligne à l'intérieur de la zone délimitée par les lignes ci-dessus est définie par la limite supérieure du domaine du rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc (R = 1,8) dans lequel le mélange doit contenir l'hydroxyde de sodium à un poids minimal déterminé par l'équation donnée cidessus. te mélange en particules solides Pour préparer la composition en particules solides de la présente invention, on utilise de l'oxyde de zinc, du cyanure de sodium et des perles d'hydroxyde de sodium disponibles dans le commerce. Une haute pureté n'est pas essentielle, mais est souhaitable pour éviter d'avoir à soumettre les solutions résultantes à une filtration ou à d'autres opérations de purification, On prépare les compositions en particules solides en mélangeant intimement des particules de cyanure de sodium et d'oxyde de zinc dans un rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc de 0,3 à 2,4, de préférence de 1,8 à 2,4 environ.Pour un rapport en poids compris entre 0,3 et 1,8 environ, des particules d'hydroxyde de sodium sont nécessaires aussi pour que la composition se dissolve en moins de 5 minutes dans une quantité d'eau suffisante initialement à la température ambiante (par exemple entre 20 et 250 C) pour donner une concentration en zinc dans la solution finale -d'un maximum d'environ 120 grammes par litre (correspondant à 150 grammes de ZnO par litre), de préférence de 80 à 120 grammes par litre. Sthydroxyde de sodium n'est pas nécessaire pour des rapports en poids de 1,8 environ et plus élevés parce que de telles compositions en particules se dissolve dans les laps de temps spécifiés dans la quantité spécifiée dteau. Comme spécifié ci-dessus, la quantité minimale dlhy- droxyde de sodium nécessaire, représentée par la courbe sur le dessin, peut aussi être déterminée par l'expression mathématique grammes de NaOH/gramme de ZnO = 1 ,37 - 0,778R + 1 ,30e1 ,82R2 = laquelle R = poids de NaCN dans laquelle R = poids de ZnO , pourvu que le ZnO soit présent à un minimum de 10% en poids par rapport au poids de la composition en particules solides. L'équation ci-dessus indique les besoins en hydroxyde de sodium à + 0,04 gramme/gramme d'oxyde de zinc, par compamison avec les résultats déterminés expérimentalement. TABLEAU I Grammes de NaOH nécessaires3pour dissoudre 1 gramme de ZnO dans 6,56 cm de solution en présence de diverses quantités de NaOH en cinq minutes Grammes d'hydroxyde de sodium par gramme d'oxyde de zinc Rapport en poids déterminé d'après NaCE/ZnO expérimentalement l'équation 0 2,70 2,67 0,3 2,21 2,24 0,6 1,54 1,58 0,78 1,23 1,19 0,96 0,92 0,90 1,2 0,49 0,53 1,39 0,31 0,33 1,8 o 0 2,4 0 0 Afin de déterminer expérimentalement la quantité minimale d'hydroxyde de sodium en grammes nécessaire pour dissoudre 1 gramme d'oxyde de zinc en cinq minutes en-présence de diverses quantités de cyanure de sodium, on mélange une mole d'oxyde de zinc avec la quantité appropriée de cyanure de sodium pour atteindre les rapports en poids indiqués dans le Tableau I. On ajoute ensuite le mélange à environ 300 cm3 d'eau à la température ambiante (230C environ) et on agite doucement la solution. On ajoute diverses quantités d'hydroxyde de sodium à chaque échantillon et une réaction exothermique se produit durant laquelle du NaZn(CN)4 et du Na2Zn(OH)4 solubles dans l'eau se forment comme conséquence de l'interaction de l'oxy- de de zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium. Après s 5 minutes, on dilue chaque échantillon à 544 cm3 environ et on l'observe en ce qui concerne sa limpidité. tes échantillons contenant de l'hydroxyde de sodium en quantités égales ou supérieures aux quantités minimales déterminées expérimentalement indiquées dans le Tableau I donnent des solutions limpides, non troubles. tes échantillons contenant moins qu'approximativement les quantités minimales déterminées expérimentalement indiquées dans le Tableau I donnent des solutions louches et troubles. tes matières de la composition en particules solides doivent être aussi finement divisées que possible de manière que la composition en particules se dissolve aussi rapidement que possible. tes particules d'oxyde de zinc du commerce sont fines et généralement d'une haute pureté. tes granules ou comprimés de cyanure de sodium que 1 'on trouve dans le commerce doivent être broyés ou fragmentés autrement de manière à don ner des particules de grosseur inférieure de préférence à 2,54 mm. tes particules de cyanure de sodium de la qualité pour mélange seront habituellement plus fines que 2 mm environ. Des perles d'hydroxyde de sodium du commerce sont préférées, car les pastilles d'hydroxyde de sodium du commerce ne se dissolvent pas en 5 minutes dans tous les cas. tes perles d'hydroxyde de sodium ont généralement des grosseurs de moins de 1 mm environ; toutefois, des particules allant jusqu'à 2,5 mm environ seraient utilisables aussi. Procédé de revêtement électrolytique Dans le zingage électrolytique au cyanure, la composition en particules solides peut être ajoutée directement au bain comme addition d'entretien ou, de préférence, elle est d'abord dissoute dans une petite quantité d'eau et la solution concentrée est ajoutée au bain. Ces solutions de recomplètement contiendront de 80 à 120 grammes environ de zinc par litre (correspondant à 100-150 grammes de ZnO par litre). Dans l'un et l'autre type d'addition, la quantité de la composition ajoutée au bain de revêtement électrolytique est dictée par la concentration opératoire du zinc, car elle doit être suffisante pour porter cette concentration à son niveau choisi à l'avance.Elle dépend du type de bain utilisé, du laps de temps pendant lequel ce bain sera utilisé entre des additions d'entretien et aussi de la mesure dans laquelle le bain a été appauvri en zinc. le type de mélange ajouté peut dépendre aussi du type de bain utilisé initialement, de manière que l'addition ne modifie pas profondément la composition du bain. Par exemple, si on utilise un bain à faible teneur en zinc, il peut être préférable d'utiliser un mélange ayant un rapport en poids de NaCN à ZnO de 0,8, tandis qu'il peut être préférable d'utiliser un mélange ayant un rapport en poids de NaCN à ZnO dé 2,4 si on utilise un bain à forte concentration en cyanure. Dans ce dernier cas, le premier mélange peut être utilisé avec une addition supplémentaire de cyanure de sodium. On utilise habituellement les bains de zingage électrolytique au cyanure à une concentration relativement forte en hydroxyde de sodium, des additions d'entretien d'hydroxyde de sodium étant effectuées pour compenser les pertes par entrai- nement. En formant un mélange intime dioxyde de zinc et de cyanure de sodium, l'oxyde de zinc réagit avec le cyanure de sodium lors de l'addition à de l'eau ou au bain de revêtement, électrolytique. L'équation est la suivante Deux moles d'hydroxyde de sodium sont ainsi produites pour chaque mole d'oxyde de zinc. En poids, la quantité d'hydroxyde de sodium produite est approximativement égale au poids d'oxyde de zinc.La formation d'hydroxyde de sodium in situ est très importante économiquement car elle rend possible d'utiliser moins d'hydroxyde de sodium pour entretenir les bains de brevet tement électrolytique. tes bains dilués de zingage électrolytique deviennent de plus en plus importants industriellement parce qu'ils exigent moins d'investissement pour détruire le cyanure résiduel dans l'effluent. te rapport du cyanure au zinc dans ces bains est à peu près le même que dans l'équation ci-dessus. Dans ces bains dilués, de la soude caustique supplémentaire est nécessaire pour dissoudre le cyanure de zinc en transformant un peu du cyanure de zinc en l'hydroxy-sel Un reste du cyanure de zinc réagit ensuite avec le cyanure de sodium pour former le sel soluble Na2Zn(CN)4 selon l'équation te rapport du cyanure de sodium au zinc métallique dans des bains de revêtement électrolytique industriels de concentration relativement forte est 2 à 3 fois plus élevé que dans des bains dilués.En conséquence, on entatient ces bains avec un rapport plus élevé du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc, comme exprimé par l'équation En plus de remédier aux problèmes économiques et de la pollution existants quand-on utilise du cyanure de zinc, une autre considération importante dans l'utilisation des mélanges de la présente invention est que l'on obtient une réaction rapide (5 minutes ou moins) quand ils sont ajoutés à de l'eau ou à des solutions de bande revêtement électrolytique. La vitesse de réaction augmente au cours de la réaction en raison de la nature exothermique de la réaction. Un avantage majeur des compositions de l'invention est qu'elles réagissent rapidement pour produire du cyanure de zinc ou le sel cyanure complexe pour servir à constituer et à recompléter les bains de zingage électrolytique au cyanure et qu'elles réagissent rapidement pour produire les sels cyanures de zinc et l'hydroxyde et de sodium, ingrédients essentiels des bains de revêtement électrolytique au cyanure. Un avantage supplémentaire est que les compositions de l'invention peuvent remplacer le cyanure de zinc couramment utilisé afin de résoudre les problèmes de pollution potentielle qui se posent dans la préparation du cyanure de zinc. Un avantage supplémentaire est que l'on dispose de compositions qui ont des rapports du cyanure de sodium au zinc métallique similaires aux rapports de ces constituants dans le bain de revêtement électrolytique, ce qui facilite le réglage chimique du bain lorsqu'on effectue des additions d'entretien. les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut Aetre mise en oeuvre. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. (A) Rapport en poids de NaCN à ZnO - 0,78 pour 1 Comme mentionné ici, on peut utiliser des bains de zingage électrolytique au cyanure ayant divis rapports du cyanure de sodium au zinc métallique. Dans la première série d'essaie, on étudie des mélanges en particules ayant un rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc de 0,78 pour 1. EXEMPIM 1 Composition du mélange Pourcentage en poids ZnO 81,4g 33,2 NaCN 63,7 g 26 perles de NaOH 100g 40,8 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 0,78 La composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 d'eau à une température de 240C. On règle le volume à 544 cm3 et après 1 minute on porte la température de la solution à 800C environ. Après 5 minutes, la matière solide est complètement dissoute et la solution est limpide. Cet exemple montre que 100 grammes de NaOH sont nécessaires pour un mélange de NaCN et de ZnO ayant un rapport en poids de 0,78 pour que tout le ZnO réagisse pour former des produits solubles. La solution concentrée est diluée 16 fois avec de l'eau afin de préparer un bain de revêtement électrolytique contenant 7,5 grammes de zinc par litre. La concentration des ingrédients dans la solution diluée est Zn 7,5 grammes par litre NaCN 7,5 grammes par litre NaOH 20,7 grammes par litre On ajoute du NaOH supplémentaire afin de porter la conc?ntra- tion en NaOH à -la concentration normale de revêtement électrolytique de 75 grammes par litre. Un brillanteur du type décrit dans le brevet des E.U.A. nO 3 411 996 est ajouté au bain de revetement électrolytique et des essais de revêtement électrolytique en cellule Hull montrent que le bain de revêtement donne des dépôts brillants. La solubilité exceptionnelle de la composition mélangée quand elle est ajoutée à un bain en cours d'utilisation existant est démontrée dans l'exemple suivant. EXEMPTE 2 Composition du bain en cours d'utilisation Composition mélangée Zn 7,5 g/i ZnO 0,89 g NaCN 7,8 g/l NaCN 0,69 g NaOH -75,7 g/i perles de NaOH 1,09 g Na2CO3 5,2 g/l rapport en poids de NaON à ZnO = 0,78 Pour préparer le mélange, on mélange le ZnO avec les perles de NaOH et l'ensemble est soigneusement mélangé dans une fiole pendant plusieurs minutes de-manière que les perles soient revêtues de ZnO. On ajoute ensuite le NaCN et on le mélange soigneusement avec les perles de-RaOH revêtues de ZnO. La composition~mélangée est ensuite ajoutée à 378 cm3 du bain de revêtement électrolytique à une température de 240C. Cette quantité de composition mélangée est nécessaire pour augmenter la concentration en zinc métallique de 1f88 g/l ét pour maintenir le rapport NaCN/Zn approximativement à la même valeur que dans le bain de revêtement électrolytique. On agite la solution et la totalité des matières solides est dissoute en une période de 8 minutes environ. lSIE 5 Composition du bain en cours drutilisation Sel mélangé la même qurà ltexemple 4 ZnO 0,89 g NaCN 0,69 g NaOH 1,1 g (pastille de 5 mm environ) Cet exemple est similaire aux essais de l'Exemple 2, à ceci près qu'on utilise des pastilles de NaOH au lieu de perles pour préparer le sel mélangé. Dans le cas de ce mélange, il faut une période de 26 minutes environ pour dissoudre la composition mélangée. Expérience comparative Â Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 63,7 g NaON Rapport en poids Zn0 = 0,78 La composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 d'eau à une température de 24 C et on agite pendant une période de 5 minutes. La température monte à 4O0C après 1 minute La solution est trouble après 5 minutes et de couleur très laiteuse même quand elle est diluée à 544 cmS, ce qui est équivalent à une concentration en zinc métallique de 120 g/î. Une composition mélangée de ce type serait inutilisable sauf si elle était ajoutée à une solution contenant des quantités importantes d'hydroxyde de sodium. Expérience comparative B Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 63,7 g Perles de NaOH 90 g (grosseur de particules : 0,76 mm de diamètre) Rapport en poids de NaCN à ZnO = 0,78 La composition mélangée est ajoutée à environ 300 cm3 dteau à une température de 240C. Après addition du mélange, on ajoute de l'eau supplémentaire pour régler le volume à 544 cm3. On agite la solution avec un agitateur magnétique et, après une minute, la température monte à 750C. La solution est trouble après 5 minutes, mais la quantité de matières solides non dissoutes est bien moindre que dans l'Expérience comparative A. flans 1' expérience comparative suivante, les additions d'entretien de la composition solide sont effectuées séparément au bain de revêtement. Le bain de revetement a la même composition que celle indiquée dans 1'Exemple 2. Expérience comparative C Produits chimiques ajoutés Perles de NaOH 1,09 g NaCN 0,69 g ZnO 0,89 g tes produits chimiques sont ajoutés au bain de brevet tement dans l'ordre indiqué, la solution étant agitée. Un laps de temps de 32 minutes est nécessaire pour dissoudre les matières, au lieu de 8 minutes avec la composition décrite dans l'E- xemple 2. Cette petite vitesse de réaction ou de dissolution de l'oxyde de zinc pose un problème réel dans l'industrie, parce que le rapport du cyanure de sodium au zinc métallique change. L'hydroxyde de sodium et le cyanure de sodium se dissolvent très rapidement avec un accroissement résultant du rapport de NaCN à ZnO dans le bain. Comme le ZnO se dissout lentement, le rapport diminue progressivement jusqu'au rapport désiré. (B) Rapport en poids de NaCN à ZnO - 1.2 pour 1 Expérience comparative D Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 98 g Rapport en poids de NaCN à ZnO = 1,2 pour 1 ta composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 d'eau à une température de 240C et la solution est très trouble après agitation énergique pendant 5 minutes. Au bout d'une minute, la température de la solution est de 470C. Cela montre que la quantité de cyanure de sodium et d'hydroxyde de sodium produite par la réaction est insuffisante pour transformer tout l'oxyde de zinc en mélanges solubles de Na2Zn(CK)4 et de Na2Zn(OH)4. EXEMPTE 4 Composition du mélange ZnO 81,4 g NaCN 98 g Perles de NaOH 40 g Rapport en poids de NaCN à ZnO = 1,2 pour 1 La composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 d'eau à une température de 240C et on ajoute de l'eau supplémentaire de manière à porter le volume final à 544 cm3. On agite la solution et après 1 minute la température est de 630C. La totalité des matières solides est dissoute en une période de 5 minutes. Ces résultats montrent que 44,7% en poids de cyanure de sodium et 18,2% en poids de NaOH sont nécessaires dans un mélange ayant un rapport en poids du cyanure de sodium à ltoxy- de de zinc de 1,2 pour 1. flans L'exemple suivant, on étudie les caractéristiques de solubilité du mélange en particules quand il est ajouté à un bain de revêtement électrolytique existant. EXEMPLE 5 Composition du bain de revêtement electrolytique Composition du mélange Zn 7,5 g/l ZnO 0,89 g NaCN 11,3 g/l NaCN 1,07 g NaOH 75 g/l Perles de NaOH 0,44 g Na2C 3 52 g/l Ta quantité de la composition mélangée est suffisante pour augmenter la teneur en zinc de 1 , 88 g/l et pour maintenir un rapport de NaCN à ZnO de 1,5 pour 1. Après addition du sel, on agite la solution. Il faut 5 minutes pour dissoudre le sel. Dans l'exemple comparatif suivant, les matières solides individuelles constituant le mélange sont ajoutées séparément au meAme bain dans l'ordre indiqué. Expérience comparative E Sels ajoutés perles de NaOH 0,44 g NaCN 1,07 g ZnO 0,89 g Une période de 26 minutes est nécessaire pour dissoudre les matières solides. Cette expérience comparative montre la vitesse de réaction relativement petite de l'oxyde de zinc quand il est ajouté séparément, par rapport à l'addition de la meme quantité sous la forme du mélange en particules. (C) Rapport en poids de NaCN à ZnO de 1,8 pour 1 EXEMPLE 6 Composition PourcentaEe en poids ZnO 81,4 g 35,6 NaCN 147 g 64,4 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 1,8 pour 1 La composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 dteau à une température de 240G et on règle le volume à 544 cm3. On agite la solution et la température est portée à 550C après une minute. La totalite de la composition est dissoute après 5 minutes.Cet exemple montre qu'une composition mélangée ayant un rapport en poids de NaCN à ZnO de 1,8 pour 1 forme des produits solubles de Na2Zn(CN)4 et Na2Zn(OH)2 quand elle est ajoutée à de l'eau sans addition d'hydroxyde de sodium supplémentaire, (D) Rapport en poids de NaCN à ZnO = 2,4 pour 1 EXE:PtE 7 ZnO 81,4 g NaCN 196 g Rapport en poids de NaCN à ZnO = 2,41 pour 1 La composition mélangée est ajoutée à 300 cm3 d'eau à une température de 240C. On ajoute de l'eau supplémentaire de manière à porter le volume final à 544 cm3. On agite la solution et la température monte à 600C en moins de 1 minute La solution est complètement limpide après 5 minutes. (E) Essais supplémentaires - Relation de l'hydroxyde de sodium Dans les exemples décrits ci-dessus, une relation entre les pourcentages de NaCN et de NaOH nécessaires pour dis soudre l'oxyde de zinc a été démontrée. A un rapport en poids NaCN/ZnO de 0,78, 26% en poids de NaCN et 40,8% en poids de NaOH sont nécessaires pour dissoudre le-mélange. A un rapport en poids de 1,2, les quantités correspondantes de NaCN et de NaOR sont de 44,7% et de 1872%, respectivement. On effectue des essais supplémentaires en vue de mieux définir la relation. EXEMPTE 8 Composition du mélange Pourcentage en poids ZnO 81,4 g 29,5 NaCN 49 g 17,9 Perles de NaOH 144 g 52,6 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 0,6 pour 1 le mélange, quand il est ajouté à 300 cm3 d'eau à une température de 240C et ensuite dilué à 544 cm3, se dissout en moins de 2 minutes. Cela montre que le mélange contient plus d1hydroxyde de sodium que nécessaire. EXEMPLE 9 Composition du mélange PourcentaF2e en poids ZnO 81,4 g 31,9 NaCN 49 g 19,2 Perles de NaOH 125 g 48,9 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 0,6 pour 1 Ce mélange, quand il est ajouté à 300 cm3 d'eau à la température ambiante et ensuite dilué à 544 cm3, demande 5 minutes pour se dissoudre. Cela montre que la quantité d'hy- droxyde de sodium dans le mélange représente la quantité minimale nécessaire quand le rapport en poids de NaCN à ZnO est de 0,6 pour 1. Expérience comparative iE Composition du mélanose ZnO 81,4 g NaCN 78,4 g Perles de NaOH 70 g Rapport en poids NaCE/ZnO =- 0,96 pour 1 Une solution préparée avec ce mélange, quand elle est ajoutée à 300 cm3 d'eau à la température ambiante et ensuite diluée à 544 cm3 est trouble après agitation pendant 5 minutes. La quantité d'hydroxyde de sodium est insuffisante. EXEMPLE 10 Composition du mélange Pourcentage en poids ZnO 81,4 g 34,7 NaCN 78,4 g 33,4 Perles de NaOH 75 g 31,9 Rapport en poids NaCN/ZnO = 0,96 pour 1 Ce mélange exige une période de réaction de 5 minu tes pour se dissoudre quand il est ajouté à 300 cm3 eau à la température ambiante et ensuite dilué à 544 cm3.Cela montre que la quantité a'hydroxyde de sodium représente la quantité minimale nécessaire pour former des produits de réaction solubles EXEMPlE 11 Composition du mélangée Pourcenta,se en poids ZnO 81,4 g 37,1 NaCN 112,8 g 51,5 Composition du mélange Pourcentage en poids Perles de NaOH 25 g 11,4 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 1,39 pour 1 Ce mélange demande une période de 5 minutes pour se dissoudre quand il est ajouté à 700 cm3 d'eau à la température ambiante et ensuite dilué à 544 cm3. EXEMPtE 12 Composition du mélange Pourcentage en poids ZnO 81,4 g 28,4 NaCN 24,9 g 8,7 Perles de NaOH 180 g 62,9 Rapport en poids NaCN/ZnO = 0,3 te mélange ci-dessus est ajouté à 300 cm3 d'eau à une température de 240C et le volume est ajusté à 544 cm3. On agite la solution et après 1 minute la température, monte à 90 C. Un laps de temps de 5 minutes est nécessaire pour dissoudre les matières solides. Expérience comparative G Cette expérience comparative montre la quantité d'hydroxyde de sodium nécessaire pour dissoudre l'oxyde de zinc en l'absence de cyanure de sodium. Composition du mélange Pourcentage en poids ZnO 81,4 g 27 Perles de NaOH 220 g 73 Rapport en poids de NaCN à ZnO = 0,0 Ce mélange demande une période de 5 minutes pour se dissoudre quand il est ajouté à 300 cm3 d'eau à la température ambiante et ensuite dilué à 544 cm3. il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Mélange en particules solides de particules de cyanure de sodium et d'oxyde de zinc, caractérisé en ce que les particules ont une grosseur moyenne maximale de 2,54 mm et un rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc compris entre 0,3 et 2,4, avec la condition que, quand ce rapport en poids est compris entre 0,3 et 1,8, le mélange doit contenir aussi des particules d'hydroxyde de sodium en un poids minimal déterminé par l'équation grammes de NaOR/gramme de ZnO = 1,37 - 0,778R + 1,30e-1,82R poids de NaCN poids laquelle R = poids de ZnO pourvu que le Zn0- soit présent à une concentration minimale de 10% en poids par rapport au poids du mélange en particules solides. 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du cyanure de sodium à l'oxyde de zinc est de 1,8 à 2,4, et Ithydroxyde de sodium a une grosseur moyenne de particules de moins de 1 mm environ. 3. Procédé de zingage électrolytique à partir d'un bain de zingage électrolytique alcalin aqueux au cyanure dans lequel des ions de zinc et du cyanure de sodium sont dissous, caractérisé en ce que le mélànge en particules solides de la revendication 1 est ajouté au bain de zingage électrolytique en quantité suffisante pour porter la concentration opératoire du zinc dans le bain au niveau désiré pour le dépôt électrolytique de zinc. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange en particules solides est ajouté sous la forme dtune solution aqueuse concentrée formée en ajoutant le mélange à une quantité d'eau suffisante pour obtenir une concentration du zinc dans la solution de 80 à 120 grammes par litre.