FR 2246617 A1 19750502 FR 7433092 A 19741001 La présente invention se rapporte à une matière de frottement. Plus particulièrement, elle se rapporte à une matière de frottement contenant des microsphères de carbone sensiblement amorphe. Généralement, la matière de frottement utilisée dans une partie glissante ou coulissante doit avoir les propriétés suivantes : (1) elle a un coefficient de frottement élevé lors du glissement, (2) elle a un faible phénomène d'affaiblissement (pheno- mène d'abaissement du coefficient de frottement pour une augmentation de la température) lors du frotte ment, (3) elle a une résistance elevee à l'usure, (4) elle fait peu de bruit anormal lors du glissement, (5) elle a une résistance mécanique elevee, (6) elle a une résistance thermique.elevee et une resis- tance elevee aux hautes températures, et (7) elle a un faible poids spécifique global (économie de poids du dispositif). Récemment, on a exige que les matières de frottement utilisées dans les automobiles, les trains ou d'autres moyens de transport aient un coefficient de frottement élevé sans phénomène d'affaiblissement, par suite de la nécessité croissante d'avoir une re- duction brusque de la vitesse des moyens de transport à partir d'une vitesse elevee, due au fait que les installations ou les équipements de circulation fonctionnent de manière acceleree ; par suite de la fréquence de l'utilisation des parties de frottement due à l'augmentation des embouteillages de la circulation ou par suite de la rotation momentanée de l'arbre ou de l'arrêt de l'ar- bre rotatif en un bref instant en commandant un embrayage dans le cas du dispositif de commande rotatif utilisant des éléments electroniques, ot la température des matières de frottement est aug mentez. De plus, l'usure des matières de frottement est augmentée par suite de l'augmentation de leur utilisation à une température elevee et il en résulte que la durez d'utilisation des matières de frottement est devenue plus courte. Les matières classiques de frottement sonzt des matières organiques de frottement telles que celles obtenues en liant de #amiante, du graphite, un métal ou analogues avec une résine syn thétique (par exemple une résine phénolique) ou un caoutchouc, ou des matières minérales de frottement, telles que celles obtenues par les techniques de la métallurgie des poudres, en utilisant du cuivre ou du fer comme liant dans lequel du graphite ou de la céramique peut être ajoute. Les matières organiques de frottement comprennent ordinairement (1) 40 d 70 % en poids de fibres, telles que des fibres d'amiante, des fibres de bronze ou des fibres de verre ; (2) 10 30 % en poids d'un liant organique, tel qu'un caoutchouc ou une résine thermodurcissable (par exemple une résine phénolique ou une résine phénolique modifiée) et (3) 5 a 40 % en poids d'un ou de plusieurs genres d'un produit de modification de frottement, tel qu'un métal (par exemple du graphite, du bisulfure de molybdene, de la poussière de coke de pétrole, de l'alumine, de la silice, de la chaux, du sulfate de baryum, de l'argile ou du zinc), un oxyde métallique, ou une matière organique (par exemple un caoutchouc ou de la poussière d'anacardier (acajou à pommes)), qui sont ajoutés pour contrôler le coefficient de frottement et pour améliorer la résistance à l'usure. Les matières de frottement minérales comprennent ordinairement (1) 40 à 80 % en poids d'un métal, tel qu'un alliage de cuivre ou un alliage de fer, et (2) 20 à 60 % en poids d'un ou de plusieurs genres d'un produit de modification de frottement, tel qu'un métal mou (par exemple le graphite, le bisulfure de molybdène, le plomb, le bismuth ou l'antimoine), un métal sulfure (par-exemple du sulfate de baryum, du sulfure de cuivre ou du sulfure de fer), un oxyde métallique (par exemple l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel ou l'oxyde de cobalt), un composé de sélénium (par exemple le sé leniure de tungstène), un métal dur (par exemple le molybdène, le tungstène, le chrome ou un alliage de fer) ou des particules de céramiques (par exemple la -silice ou l'alumine). Cependant, les matieres de frottement comprenant les ma- titres indiquées précédemment n'ont pas nécessairement un phénomene suffisant d'affaiblissement et une résistance suffisante à l'usure, dans le cas ot on les utilise dans des conditions sévèras telles que mentionnées ci-dessus. La demanderesse a réalisé des études importantes pour trouver une matière de frottement ayant d'excellentes propriétés, même dans ces conditions sévères, et a trouve qu'en utilisant des microsphères de carbone sensiblement amorphe, n'ayant pas suffi sarment de structure cristalline, comme produit de modification de frottement, on peut obtenir la matière de frottement desiree qui a une résistance améliorée à l'affaiblissment, qui maintient un coefficient de frottement élevé, meme à une température elevee, qui présente une reproductibilité, même par utilisation à maintes reprises, qui a une résistance amelioree à l'usure et qui ne fournit pas de bruit anormal lors du glissement. Un objet de la présente invention est de prévoir une matitre de frottement ayant d'excellentes propriétés, même dans des conditions sévères. Un autre objet de la présente invention est de prévoir une matière de frottement amelioree, contenant des microspheres de carbone sensiblement amorphe comme produit de modification de frottement, pour améliorer la résistance à l'affaiblissement, renforcer le coefficient de frottement et inhiber le bruit anormal lors du glissement. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir une utilisation des microsphères de carbone sensiblement amorphe comme produit de modification de frottement pour une matitre de frottement. Ces objets et d'autres encore apparaîtront dlaprds la description ci-aprds. Les "microsphères de carbone amorphe" selon la présente invention signifient des microperles ayant une dimension de particules de 0,1 à 1.000 microns, de préférence 0,5 à 200 microns, et une densité de 1,3 à 2,0, de préférence 1,3 à 1,7, ou des microampoules ayant une dimension de particules de 0,1 à l.Q00 microns de préférence 0,5 à 200 microns, et une densité de 0,2 à 1,3, de préférence Q,7 à 1,1, qui comprend des carbones ayant une structure cristalline qui ne s'est pas suffisamment developpee et ntetant pas graphitisés. Les microperles de carbone peuvent être produites par carbonisation de microperles qui peuvent être carbonisées par chauffage. Les micro-ampoules de carbone peuvent être produites par carbonisation de micro-ampoules ayant une enveloppe qui peut être car, bonisée par chauffage. La partie intérieure des micro-ampoules de départ peut comprendre un liquide ou un solide qui peut être de- composé-par carbonisation, ou une structure lamellaire.La tempé- rature de carbonisation peut aller jusqu'à une valeur pour laquelle aucune graphitisation des composants carbonés ne se produit en pratique, et la température de carbonisation maxima est ordinairement 2+000 C. La température de carbonisation preferee peut être dans l'intervalle de 800 l.500 C. Les matieres carbonisables utiles comme matières de de- part peuvent être des résines thermodurcissables (par exemple des brais ou des resines phenoliques), des composes réticulables à poids moléculaire élevè (par exemple un copolymère styrene-divinyl- benzène), ou un composé organique à poids moléculaire élevé qui est chimquement traite et ainsi rendu infusible. Des exemples de composes organiques à poids moléculaires élevés, utilisés comme matières de départ, sont les suivants : (l) Un polymere ayant la formule générale suivante : ou Rl est l'hydrogene, un groupe hydrocarbone, hydrocarboné substitue, hydrocarbonoxy, hydrocarbonoxy substitue, halogène, cyano, hydroxy, -OCOR2 ou -COOR2 ;R2 est 1'hydrogene, un grou pe hydrocarboné ou hydrocarboné substitue et n est un nombre entier qui présente le degré de polymérisation, Des exemples convenables du polymère peuvent être le polystyrène, le poly ethylene, le polypropylène, l'alcool polyvinylique, L'acétate de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle, ltéther polyethylvi- nylique, 1'acide polyacrylique, l'acrylate de polymethyle, le polycrylonitrile ou analogues; (2) Un polymère ayant la formulegenérale suivante :: ou Rl et R2 représentent chacun un groupe hydrocarboné, hydro c-arboné substitué, hydrocarbonoxy, hydrocarbonoxy substitué, halogène, cyano, -OCOR3 ou -COOR3 ; R3 est l'hydrogene, un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué n est un nombre entier qui représente le degré de polymérisation.Des exem ples convenables du polymère peuvent être le polyisobutylene, le poly(&alpha;-méthylstyrène), le chlorure de polyvinylidene, le po lymethacrylate de méthyle, le polycyanovinylidene ou analogues ; (3) Un polymère avant la formule générale suivante : où R1 est l'hydrogene, un groupe hydrocarbone, hydrocarboné substitue, un halogène, un groupe cyano, -OCOR4 ou -COOR4 , R4 est l'hydrogene, un groupe hydrocarbone, ou hydrocarboné substitue ; n est un nombre entier qui présente le degré de po lymerisation. Des exemples convenables de ces polymères peuvent être le polybutadiene, le polyisoprene, le polychloroprene ou analogues (4) Un copolymère de deux (ou davantage) genre de monomères pour les polymères (I), (II) et (III) indiques ci-dessus, ou un copolymère greffe préparé à partir de ces monomères.Des exemples convenables de copolymères peuvent être un copolymère ethylene-propylene, un terpolymere éthylène-propylène-dicyclo- pentadiene, un copolymère styrène-acrylonitrile, un terpolymere styrène-acrylonitrile-butadiène, un copolymère styrene-butadie- ne, un copolymère acrylate de butyle-acrylonitrile, un copoly mère chlorure de vinyle-ethylene ou analogues (5) Un polyester, tel que le terephtalate de polyéthylène ;; (6) Une polyamide, telle qu'une polycaproamide (c'est- -dire le nylon 6) ou la polyhexamethylèneadipamide (c'est- -dire le nylon 66) ; (7) Un polyurethane,tel que du méthylènebis (4-phényl) carba- mate de polyéthylène ; (8) Un éther de polyalkylene, tel que le polyoxymethylene ou l'oxyde de polyethylene , (9) Un oxyde de polyphenylene, tel que le poly(oxyde de 2t6- liméthyl-1,4-phénylène);; (10) Un polymère contenant du formaldéhyde comme unité mono mère, tel qu'un polymère xylene-formaldehyde, un polymère styrène-formatdéhyde, un polymère phenol-formaldehyde, un po ymère mélamine-formaldéhyde ou un polymère urée-formaldéhyde. (11) Un polymère contenant du bisphenol A comme unité mono mère, tel que le polymère bisphenol A-epichlorhydrine, ou un polymère bisphénol A-phosgbne, (12) Un polyester non saturé obtenu à partir d'un monomère tel que le phtalate de diallyle ; (13) D'autres polymères tels que le polyphénylene, le polyxy Mène, le polybenzimidazole ou la polybenzimidazoimide. Parmi les matières carbonisables indiquées ci-dessus, le polystyrène, un copolymère polystyrène-divinylbenzène, des brais, du polyacrylonitrile ou son copolymère, et de 1'oxyde de polyphe- nylène sont préférables puisqu'ils peuvent être facilement rendus infusibles et qu'ils peuvent donner les microspheres de carbone désirées avec un rendement de carbonisation élevé. Le polymère qu'on préfère est le polystyrène ou un copolymère polystyrene-di- vinylbenzène. Le traitement chimique pour rendre infusibl les composés organiques à faible poids moléculaire comprend le-traitement avec de l'oxygene, de l'ozone, de l'anhydride sulfurique, de l'anhydride sulfureux, de l'acide sulfurique, de l'acide chlorosulfonique, de l'anhydride azoteux, du protoxyde d'azote, du chlore, du brome, de l'eau oxygénée ou analogues et, en outre, on peut inclure tout autre traitement chimique. Parmi les traitements chimiques mentionnés ci-dessus, le traitement avec l'anhydride sulfurique, le peroxyde d'azote ou le protoxyde d'azote est préférable, puisqu'il peut rendre infusible la matière infusible carbonisable, dans un court instant. Le pro cede préféré est le traitement avec l'anhydride sulfurique, l'aci- de sulfurique ou l'acide chlorosulfonique. La matière de frottement de la présente invention peut être produite par des procédés classiques qui sont utilisés pour les matières de frottement classiques minérales ou organiques, et les microspheres de carbone peuvent être mélangées suivant un rapport de l d 30 % en poids, sur la base du poids total de la matie- re de frottement. Lorsqu'une micro-ampoule est utilisée comme matière de frottement, la matière de frottement est particulièrement excellente pour supprime-r le bruit anormal lors du glissement. La matière de frottement de la présente invention peut maintenir un coefficient de frottement supérieur même à une température élevée, par comparaison avec le produit ne contenant pas de microspheres de carbone amorphe, et elle peut être utilisee à maintes reprises, meme lors de la réduction brusque de la vitesse de moyens de transport à partir dtune vitesse elevee. La présente invention est illustrée par l'example suivant sans aucune limitation. EXEMPLE Des perles de polystyrène ayant une dimension moyenne de particules de 70 microns (50 parties en poids) sont introduites dans un ballon et la température est elevee jusqu'à 80 C sous de l'azote gazeux. En faisant tourner le ballon, on ajoute aux perles de llanhydride sulfurique et, dans l'anhydride sulfurique liquide, on fait barboter de l'azote gazeux sec, à 30 C pendant 4 heures, a un taux de 0,7 litre/minute.Après la réaction, les perles de polystyrène modifie ainsi obtenues sont carbonisees par chauffage sous de l'azote gazeux en élevant la temperature à la vitesse de 300 C/ heure jusqu'à 1.000 C, pour donner des micro-ampoules de carbone amorphe (dimension moyenne de particules : 70 microns épaisseur de l'enveloppe : l0 microns ou moins ; densité des particules*: 0,96). En utilisant ces micro-ampoules de carbone, on prépare la composition suivante. Comme exemple comparatif, on prépare une composition n'ayant pas de micro-ampoule de carbone. Les composants des compositions sont présentes dans le tableau suivant. (Partes en poids) Composants Exemple de la Exemple présente invention comparatif Tissu d'amiante 50 50 Résine phénolique 20 20 Graphite l0 l5 Silice 5 l0 Alumine 4 4 Zinc en poudre l l Micro-ampoule de carbone 10 Ces composants sont suffisamment mélangés en utilisant un dispositif de pétrissage, comprimEs a une température de 180 C et sous une pression de l50 kgZcm2 pendant l0 minutes, et puis cuits à 200 C pendant 2 heures. Les diverses propriétésde la matière de frottement ainsi obtenue sont mesurées en utilisant une machine d'expérimentation de frottement à vitesse constante, fournie selon la norme JIS D 4411 (pression en surface : 10 kg/cmz ; vitesse de frottement : 7 metres/ seconde).Par suite, le coefficient de frottement du produit de la présente invention ne diminue pas, alors que celui du produit ds l'exemple comparatif-diminup (0,39 à 50 C et 0,30 à 200 C). Le facteur d'usure de l'exemple comparatif est 2 x 10 7 cm3/kg.m à 200 C et, d'autre part, le facteur d'usure du produit de la présente invention est à peu pres la moitie de celui de l'exemple comparatif. En outre, le poids spécifique global du produit de la présente invention est environ 5 % plus faible que celui de l'exemple comparatif. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et ae modifications qui apparaltront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Matière de frottement, caractérisée en ce qu'elle contient des microsphères de carbone sensiblement amorphe, en tant que produit de modification de frottement. 2 - Matière de frottement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microspheres de carbone ont une dimension de particules de 0,5 à 200 microns. 3 - Matière de frottement selon la revendication 1, ca racterisée en ce que les microspheres de carbone sont des micro- ampoules de carbone ayant une densité de particules de 0,2 à 1,3. 4 - Matière de-frottement selon la revendication 1, caractérisée en ce que les microsphères de carbone sont celles produites par traitement de la matière de départ, choisie dans le groupe se composant de polystyrène et de copolymère polystyrènedivinylbenzène, avec un membre choisi dans le groupe se composant d'anhydride sulfurique, d'acide sulfurique et d'acide chlorosulfonique, en la rendant ainsi infusible. 5 - Matière de frottement selon la revendication 1, ca racterisee en ce que les microsphères de carbone sont contenues suivant un rapport de l à 30 % en poids, sur la base de tout le poids de la matière de frottement. 6 - Utilisation de microsphères de carbone sensiblement amorphe, caracterisee en ce que ces microsphères sont employées comme produits de modification de frottement pour une matière de frottement.