FR 2237226 A1 19750207 FR 7410722 A 19740328 La présente invention concerne une technique de production dtune réserve photographique formant un dessin et plus spécialement la réalisation d'une réserve photographique négative par un faisceau d' électrons. rendant la dernière décennie, on a utilisé #de plus en plussouvent des faisceaux d'électrons pour impressionner des matériaux pour réserves photographiques, ou photolaques, pour la production de-dispositifs microélectroniques. Ce mode opératoire a conduit à des dessins à traits dont la finesse dépasse les possibilités de la photolithographîe#classique. Bien que des essais récents aient permis de réaliser des photolaques destinées à être impressionnées par des faisceaux d t électrons et ayant un excel- lent pouvoir résolvant, une faible densité des défauts et des caractéristiques d'adhérence satisfaisante;;, les études- se sont poursuivies en vue dtune optimalisation des caractéristiques des photolaques. La prés#ente invention concerne une technique de production d'une image en relief dans une photolaque sensible aux électrons, destinée à la réalisation de négatifs et ayant-une grande#stabi-- lité thermique et d'excellentes caractéristiques d'adhérence. Cette technique consiste à impressionner un substrat recouvert d'une mince pellicule de polyorthophtalate de diallyle- par une source d'électrons dtetnergie suffisante pour réticuler les molécules de polyorthophtalate-de diallyle, de manière à augmenter le poids moléculaire de la surface irradiée La différence entre les propriétés physiques,- notamment la solubilité, des régions irradiées et non irradiées de polyorthophtalate de diallyle est utilisée pour séparer sélectivement la--partie non irradiée du substrat, le dessin restant sert de masque pour former, par exempar exemple par attaque chimique, un dessin sur le substrat. Une esquisse d'ensemble d'un procédé utilisable pour la production d'une réserve selon l'invention est donnée ci-après. Certaines conditions d'utilisation et les matières utilise-es seront indiquées. La réserve -pnotographique- décrite est à base atun polymère formé par homopolymérisation de l'orthophtalate de diallyle à chaud à l'aide de catalyseurs classiques tels que le peroxyde de benzoyle. Ce monomère est bien bifonctionnel et,par conséquent, la polymérisation est complexe et conduit, en général, à la formation soit #de produits thermoplastiques solubles, soit de produits thernodurcissables insolubles. Ces produits solubles couramment dénommés "polymère béta" ou "prépolymère" sont isolés alors que le monomère est faiblement polymérisé,et on pense qutiis sont constitués par des notifs monomères liés par un groupe allyle par motif monomère, laissant ainsi les groupes allyle restants disponibles pour des réactions ultérieures.Ces nombreux groupes allyle libres sont (les centres de réticulation et sont à l'origi- ne de la grande sensibilité -du monomère aux électrons. le prépolymère ainsi obtenu est en général introduit dans une solution pour enduction par centrifugation, cette solution contenant 5 à 20% de polymère dissous dans des solvants classiques tels que le I,2-dichloroéthane, le chlorobenzène, l'éther monométhylique du diéthylène glycol, etc. les solvants choisis s'évaporent relativement lantenent, ou contiennent des solvants volatils tels que la cyclohexanone, pour garantir la production d'une pellicule uniforme de haute qualité par enduction par centrifugation. Une solution type à 1556 de polyorthophtalate de diallyle dans la cyclohexanone don;le des pellicules de 0,6 rnicroni d t épaisseur, par centrifugation à 4 000 tr/mn.Des pellicules d'épaisseur comprise entre 0,2 et 5 microns, de préférence entre 0,5 et 1,5 microns, conviennent pour la mise en oeuvre de la présente invention. les substrats choisis pour cette mise en oeuvre sont des matériaux couramment utilisés pour le traitement d'un semi-conducteur tel que le silicium, l'anhydride silicique, l'aluminium, le titane, le platine, le palladium, le cuivre, le tungstène, etc. les caractéristiques d'adhérence du polyorthophtalate de diallyle sur ces substrats sont excellentes, et aucune cuisson avant l'exposition n'est nécessaire. Cependant, on laisse le solvant s'évaporer à l'air à- la température ambiante avant l'exposition. les régions de ltenduit qui doivent rester et former le dessin désiré sont ensuite exposées à un faisceau d'électrons formant un dessin d'énergie suffisante pour réticuler les régions irradiées, de manière à créer ainsi une différence de solubilité entre les parties exposées et non exposées Ensuite, les régions non exposées peuvent entre enlevées sélectivement. L'exposition peut etre réalisée avantageusement à l'aide d'un cache en métal pour conformer un faisceau d'électrons projetés par un accélérateur ou une source d'émission thermique ou, en variante, en déplaçant et en supprimant par commande numérique un faisceau d'électrons du type de celui d'un microscope électronique à balayage.Pour la pellicule a'épaisseur sus-mentionnée , l'énergie nécessaire des électrons peut varier entre 2 et 50 keV. la dose nécessaire pour réticuler le polyorthophtalate de diallyle suffisamment pour produire une image en relief déve loppée. est comprise entre 5.10-7 et 5.10-6 6 O/cm2 à ces tensions. Dans un exemple type, une couche de 0,6micron-d'épaisseurde polyorthophtalate de diallyle reposée sur une surface de silice peut recevoir une dose d'électrons de 5x10-7C/cm2 avec une tension d'accélération-des électrons de 7 keV pour obtenir des dessins avec un relief optimal lors de son développement ultérieur. Pour obtenir l'imags en relief désirée à partir des pellicules de polyorthophtalate de diallyle exposées, il est nécessaire d'enlever la matière non exposée, non réticulée. Cette opération peut être réalisée sans difficulté en lavant les régions non irradiées avec un solvant développateur, par immersion ou par développement par pulvérisation. la formule du développateur est choisie de préférence de maniere à éviter la formation de mousse avec un gonflement minimal du matériau réticulable pour obtenir un dessin suffisamment net. Des-dévèloppateurs convenables sont préparés par mélange de solvants tels que le 1,2-dichloroéthane, le chlorobensène, le chloroforme, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, etc. , avec des dilusats tels que l'alcooliso- propylique,l'acétate de butyle ou d'autres esters aliphatiques.le facteur déterminant pour la formulation d'un développateur est l'inclusion d'une quantité de diluant suffisante pour réduire le gonflement au minimum, tout en assurant un développement sans formation de mousse pendant 30 à 90 secondes. En référence à nouveau à la pellicule sus-mentionnée de 0,6 micron de polyorthophtalate de diallyle, le développement peut être réalisé par pulvérisation pendant 45 secondes avec un mélange à volumes égaux de chlorobenzène et d'acétate d'amyle. Pour obtenir des images en relief de haute qualité; il est avantageux d'éliminer complètement le développateur par lavage ou rinçage de la couche de polyorthophtalate de diallyle dans le but d'empêcher un nouveau dépôt du polymère redissous sur la surface intéressante. L'agent de lavage doit être compatible avec le développateur, c'est-à-dire ne doit provoquer ni précipitation de polymère dissous, ni développement ou gonflement additionnel du polymère restant et sa vitesse d'évaporation doit convenir pour le séchage de l'échantillon après rinçage.les esters aliphatiques diluants, en particulier les acétates de butyle et d'amyle incorporés aux révélateurs conviennent très bien pour ces applica tisons. lors du traitement deqla pellicule de polyorthophtalate de diallyle de 0,6 microWsuceède immédiatement au développement une pulverisation d'acétate de butyle dtune durée de 30 secondes,puis suit une opération de soufflage d'azote sec. A la production des images ou dessins en relief désirés succède une cuisson à une température comprise entre 1700C et 1900C pendant 20 à 60 minutes. Cette opération complète la réticulation du polymère qui reste pour former le dessin et améliore son adhérence au substrat et sa résistance à l'attaque chimique. Après cuisson les échantillons sont prêts pour l'attaque chimique ou tout autre traitement qui conduit à des images en relief. les spécialistes comprendront que, outre qu'il sert de réserve pour l'attaque chimique, le polyorthophtalate de diallyle est très stable à chaud, ce qui suggère son utilisation comme masque de soudage, pour l'évaporation ou la pulvérisation de métaux sur les dessins -~ormés par ce polymère, ou l'usinage par bombardement ionique ou l'attaque par pulvérisation du substrat dans les régions non protégées par la réserve. il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVE##ICATI0N# 1. Procédé de productIon d'une réserve, formant un négatif, par un faisceau d'électrons à la surface d'un substrat, comprenuant l'exposition d'une partie de cette-réserve pour négatif à un faisceau d'électrons formant un dessin de manière à provoquer ainsi l'insolubilisation de la partie impressionnée du produit pour réserve, la partie non impressionnée restant soluble, et l'élimination sélective de la partie non impressionnée du produit pour réserve par lavage par un solvant pour obtenir une image développée en relief, caractérisé par le fait que ledit produit pour réserve, sensible aux faisceaux d'électrons, con tiens du polyorthophtalate de diallyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'fil comprend le rinçage de la réserve sensible aux électrons et formant un dessin par un ester aliphatique, après ledit lavage par un solvant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend une cuisson additionnelle de ladite réserve après ledit rinçage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite cuisson est réalisée entre 17000 et 1900C pendant 20 à 60 minutes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit lavage par un solvant est réalisé avec un mélange d'un solvant et d'un diluant. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit lavage est réalisé par pulvérisation. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracterisé en ce que ledit lavage est réalisé par immersion dans un solvant. 8. Réserve sensible aux électrons, formant un négatif et préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.