FR 2249171 A1 19750523 FR 7338594 A 19731030 La présente invention a pour objet un procédé de séparation du manganèse de minerais de basse qualité contenant du manganèse oxydé et plus particulièrement un procédé d'obtention de bioxyde de manganèse d'une grande pureté à partir de la teneur en manganèse de minerais de basse qualité non réduits. Un procédé satisfaisant pour élever la qualité des minerais de basse qualité abondants contenant du manganèse oxydé pour en séparer le bioxyde de manganèse a été étudié pendant de nombreuses années. Plusieurs chercheurs ont tenté de développer des procédés basés partiellement ou totalement sur la chimie de l'équation chimique suivante 1a nature réversible de la réaction illustrée qui fournit une base pour un procédé continu ou notamment un procédé cyclique pratique était le stimulant pour les premiers travaux de développement. Les chercheurs antérieurs n'ont pas reconnu les conditions précises nécessaires pour rendre optimale la chimie lors des stades critiques dans le procédé, ce qui a empoché le développement d'un procédé discontinu ou cyclique pratique et réussi,basé sur la réaction indiquée.La chimie du procédé, sous sa forme la plus simple, est montrée dans le schéma annexé. Comme l'indique le schéma, théoriquement le procédé est complètement cyclique. On décompose thermiquement une solution de nitrate de manganèse pour obtenir du MnO2 pur comme produit et du N02 gazeux. On condense le N02 gazeux ainsi que la vapeur d'eau qui y est associée dans des conditions qui causent la formation d'acides nitreux et nitrique. Céux-ci à leur tour réagissent avec le MnO2 dans le minerai brut de manganèse pour régénérer la solution de nitrate de manganèse. On sépare la solution régénérée des impuretés associées au minerai brut en réglant le pH et par filtration,-puis on l'introduit dans l'unité de décomposition pour répéter le cycle. Chaque fois que l'expression "solution de nitrate de manganèse impure apparat dans la description et les revendications, il s'agit de solution de nitrate de manganèse contenant des impuretés solubles et des suspensions contenant une solution de nitrate de manganèse et des impuretés solubles et insolubles. Le brevet américain nO 1.287.041 a pour objet la lixiviation du Mono2 avec N02 pour obtenir du nitrate de manganèse qu'on décompose par la suite. On y décrit l'exposition de minerai de manganèse pulvérisé au N02 en présence d'eau et l'utilisation de deux récipients ou davantage,agités,à travers lesquels on fait passer N02 avec de l'air. Le but de l'air est d'oxyder le NO éventuellement présent en N02. On indique dans ce brevet que le NO est formé à la suite de la présence dioxyde inférieur de manganèse. Dans ce brevet, on suggère aussi la possibilité d1utili- ser des colonnes de minerai broyé à travers lesquelles on fait passer du N02 avec un recyclage de l'eau.Bien que, dans ce bre veut, on ne donne pas suffisamment de détails pour indiquer le réglage du procédé, y compris le pH, pour la lixiviation du minerai, apparemment on considérait que la formation de NO présentait une difficulté et on a proposé d'utiliser l'air pour convertir le NO formé en N02. Ce brevet enseigne un procédé discontinu pour la décomposition du nitrate de manganèse dans lequel il se formait un bloc massif et dur de bioxyde de manganèse qu'il était difficile de broyer.La contribution inventive de ce brevet était de fournir un procédé pour ajouter un nitrate d'alcali à la solution de nitrate de manganèse avant la décomposition pour causer la rupture du bloc de bioxyde de manganèse produit lorsqu'on le faisait bouillir avec de l'eau. On ne décrit pas dans ce brevet les propriétés physiques et de pureté du produit final. Fox et alia dans un rapport (Technical Paper 674) publié en 1945 par U.S. Department of the Interior, Bureau of Mines, sous le titre "Semi-pilot-plant Investigations of Nitrogen Dioxide Process for Beneficiation of Manganese Ores, décrivent un procédé de lixiviation d'un minerai de manganèse de basse quali té avec N02 et la décomposition de la solution de nitrate de manganèse obtenue par lixiviation. On a utilisé trois cuves agitées contenant le minerai broyé à travers lesquelles passait le N02 à contre-courant. On introduisait l'air dans le courant gazeux entre la deuxième et la dernière cuve pour oxyder de nouveau le NO en excès qui avait été formé par la lixiviation à contrecourant.On suppose que la teneur en MnO2 de la cuve dans laquelle on introduit d'abord le N02 est maintenue ou amenée à un taux bas acceptable de sorte que la suspension contenue dans la cuve puisse passer vers la filtration sans perte excessive en Mon02. Dans l'article de Fox et alia on ne divulgue pas le réglage du pH pendant la lixiviation du minerai. Dans le rapport de Fox et alia et dans le brevet américain nO 2.374.674 on décrit des tentatives pour décomposer une solution de nitrate de manganèse par chauffage indirect. On a conclu que cette approche était impraticable à cause d'un moussage zonant et d'ur. écaillement excessif des surfaces des éehangeurs de chaleur, d'où il résultait un mauvais transfert thermique. Pour surmonter les difficultés, Fox et alia ont utilisé un procédé de chauffage dans lequel les produits de décomposition H20 et N02 étaient recyclés à travers un échangeur de chaleur à haute température, puis ramenés au-dessu d'un puits peu profond de solution de nitrate de manganèse. De cette manière, le transfert thermique est effectué à la surface et les difficultés cidessus sont évitées partiellement. Cependant, il est à remarquer qu'une discussion plus détaillée de cette tentative dans le rapport du bureau des mines précité mentionne l'écaillement à l'intérieur du récipient de décomposition et sur les racles utilisées pour enlever le produit. Il semble que ce type d'opération ne soit pas praticable commercialement. I1 faut tenir compte des différences globales du procédé d'amélioration du minerai lorsqu'on discute de la pertinence des brevets antérieurs. Seuls, Kaplan et Fox et alia utilisent de manière analogue le N02 directement comme agent de lixiviation pour régénérer la solution de nitrate de manganèse provenant du minerai brut introduit.Dans les trois brevets américains n" 2.737.441, 1.761.133 et 2.779.659, chacun tente de convertir en acide nitrique le N02 formé par décomposition du nitrate de manganèse, par un stade d'oxydation direct qui implique généralement un excès d'air Cette manière de faire comprend trois stades de traitement distincts pour la lixiviation du minerai au lieu d'un stade, ce qui rend dans l'ensemble le procédé moins efficace et plus motteux. Ces stades sont les suivants 1) on oxyde le N02 en acide nitrique par de l'oxygène ou en présence d'eau; 2) on réduit le minerai brut lors d'un stade de calcination réduction depuis son taux normal de MnO2 en MnO, ou en un oxyde inférieur intermédiaire; ; 3) le minerai réduit est alors lixivié avec l'acide nitrique pour régénérer la solution de nitrate de manganèse. Dans la littérature, l'information concernant le traitement de la solution de nitrate de manganèse pour en séparer des impuretés provenant du minerai à partir duquel on l'a formé est limitée, notamment pour ce qui est de ce traitement appliqué à la préparation d'une solution pour un traitement de décomposition par la suite. Dans ce qui est connu antérieurement concernant la décomposition du nitrate de manganèse comme moyen d'obtenir une forme de bioxyde de manganèse de qualité améliorée, la décomposition est conduite dans des conditions extrtmes de température pour donner un produit massif et relativement impur. Dans les brevets américains nO 1.751.133 et 2.779.659, on indique un stade pendant lequel la gangue est séparée de la solution de nitrate de manganèse régénérée, sans qu'on y enseigne le réglage du pH. Dans le rapport sus-mentionné du bureau des mines (Fox et alia) on divulgue une séparation des impuretés solides par filtration après une neutralisation partielle de l'excès d'acide nitrique par de l'oxyde de calcium. On n'y indique pas de procédé précis ni le pH. Dans le brevet américain n" 2.737.441 on indique un procédé de lixiviation dans lequel on règle le pH à une valeur de 3,0 avant de séparer par filtration les impuretés solides.Dans aucune de cesréférences il n'est fait mention de la reconnaissance d'une relation entre les impuretés présentes dans la solution de nitrate de manganèse et le type de produit de décomposition qui est produit ou qu'on peut produire. Dans le brevet américain nO 2.779.659 on enseigne un procédé de décomposition d' une solution de nitrate de manganèse sous pression en présence d'oxygène dans le but de convertir directement le N02 en acide nitrique. Dans ce procédé discontinu, il se forme du bioxyde de manganèse de type massif. Dans le brevet américain n" 2,681.268 on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse dans un pulvérisateur-sécheur. Dans ce procédé on a employé 300 g par litre de nitrate de manganèse comme solution introduite et une température du pulvérisateursécheur de 200-30Q"C. On a exprès utilisé l'air comme milieu gazeux pour oxyder le N02 en acide nitrique.On nly discute pas de la difficulté de récupération de l'acide nitrique du volume d'air relativement grand ni du type de bioxyde de manganèse produit. Dans le brevet américain nO 2.737.441 on décrit la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse sur un tambour chaud en présence d'un courant d'air en excès. La couche de bioxyde de manganèse formée sur le tambour est enlevée en copeaux du tambour avec une lame de racle à la manière usuelle et ce bioxyde de manganèse nta pas la forme de cristaux de pyrolusite de grande pureté. Dans le brevet américain n 1.761.133 on décrit la décomposition d'un nitrate manganeux "solide" préalablement eoncentré en bioxyde de manganèse à une température comprise entre 120 et 2000C. On y mentionne l'agitation mais on n'indique pas si le procédé est continu ou discontinu. On n'indique ni la forme physique du procédé ni la méthode de chauffage. La divulgation du brevet est douteuse du moment qu'on y expose avoir produit du nitrate manganeux solide, Mn(N03)2,en concentrant par évolution une solution neutre jusqu'à une "séparation de nitrate manganeux solide", ce qui est impossible. Les formes solides connues du nitrate de manganèse contiennent plusieurs moles d'eau, par exemple Mn(N03)2,6H20 qui fond à 25,80C et Mn(NO3)2,3H2O qui fond à 35,5 C.On ne connatt pas l'existence de forme anhydre quelconque en solution neutre et les compositions solides connues ne peuvent entre formées que par refroidissement et non par un procédé de concentration par ébullition. Les procédés de décomposition décrits dans les trois brevets précités sont si vagues et si mal définis qu'ils n'ont pas de sens. Les procédés de décomposition décrits par Fox et alia et le brevet américain n 2.737.441 présentent de sérieux inconvénients. Fox et alia définissent en partie des difficultés qu'il faut éliminer pour obtenir un procédé praticable, c'est-àdire la formation d'écailles aux surfaces des échangeurs de chaleur, le moussage et l'accumulation des impuretés. En tentant de circonvenir les difficultés, Fox et alia ont conçu un système mécanique nécessitant beaueoup d'entretien et en mtme temps un système qu'il était très difficile de sceller contre la perte en NO2. Un inconvénient particulièrement sérieux était qu'ils n'ont pas réussi à éliminer la formation d'agglomérat et d'écaillage. Ils n1 ont réussi qu'à empocher que ltecaillage gtne le transfert thermique nécessaire. Dans le brevet américain n 2.737.441, au lieu d'éliminer l'écaillage désavantageux, on l'a simplement utilisé avantageusement en faisant en sorte que l'écaillage ait lieu sur un tambour ou une courroie chauffée. On enlevait alors en copeaux le produit d'écaillage de la surface chaude au moyen d'une lame de racle. Ce système nécessite aussi un grand entretien, surtout du fait que le bioxyde de manganèse écaillé est tout à fait abrasif. Le système est aussi difficile à sceller contre l'entrée d'air ou la perte en NO2. Bien entendu, dans le procédé du brevet américain n" 2.737.441, unexcès d'air était nécessaire; donc on faisant passer de l'air dans l'unité d'écaillement et à travers celle-ci.Dans le présent procédé, à cause de l'utilisation directe et efficace de N02 au stade de lixiviation, l'introduction d'air ou d'un gaz inerte quelconque est à éviter pour maintenir l'équilibre du système de lixiviation. Selon Fox et alia et plus particulièrement le brevet américain n" 2.737.441, on prépare le bioxyde de manganèse dans des conditions extrtmes de non-équilibre qui causent l'inclusion d'impuretés dans la structure du produit. En outre, à cause de la nécessité de broyage ou de pulvérisation, les produits obtenus par les deux procédés précités produisent une matière contenant une large gamme de grosseur particulaire, y compris un pourcentage élevé de produits fins qu'il est difficile de laver et de manier. La présente invention a pour but de fournir un procédé amélioré pour récupérer la teneur en manganèse de minerai de basse qualité contenant du manganèse oxydé par des techniques améliorées de lixiviation par contact. L'invention a également pour but de fournir un procédé pratique pour isoler la teneur en manganèse d'un minerai de basse qualité contenant du manganèse non réduit. L'invention comprend également un procédé cyclique économique et pratique pour isoler la teneur en manganèse d'un minerai de basse qualité contenant du manganèse non réduit, sous forme de cristaux de pyrolusite de grande pureté. Ces buts ainsi que d'autres, et des détails et avantages seront clairs d'après la suite de la description des formes d'exécution préférées de l'invention. Ainsi,le présent procédé comprend les stades suivants a) la dissolution et la dispersion de bioxyde d'azote et de vapeur d'eau dans un milieu aqueux; b) la mise en contact et la lixiviation immédiates avec la solution du stade (a) d'une quantité de minerai non réduit contenant un excès stoechiométrique de bioxyde de manganèse par rapport à la teneur en acide nitreux de la solution du stade (a) à une température en dessous d'environ 80 C et à un pH inférieur à environ 4,0 sous une pression partielle d'équilibre d'une combinaison d'oxyde nitrique et de vapeur d'eau inférieure à la pression atmosphérique, ce qui permet d'obtenir une suspension contenant du nitrate de manganèse; c) l'ajustage du pH de la solution de nitrate de manganèse à une valeur comprise entre environ 4,0 et environ 5,5;; d) le chauffage de la solution du stade (c) à une température comprise entre environ 700C et environ 1050 C, et la filtra -tion de la solution; e) la réunion de la solution du stade (-d) avec le bioxyde de manganèse pour former une suspension; f) l'agitation vigoureuse et le chauffage de la suspension à une vitesse d'arrivée de la chaleur réglée pour décomposer la solution de nitrate de manganèse et fournir des cristaux de pyrolusite s'écoulant librement de bioxyde de manganèse, du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau; g) la séparation du bioxyde de manganèse de la suspension chauffée et le recyclage et la dissolution et --- - - la dispersion du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau dans le milieu aqueux. On peut conduire le procédé ci-dessus en discontinu mais de préférence on le conduit en continu. Pour décrire l'amélioration chimique apportée par l'inventions il est avantageux de résumer les diverses réactions ehi- miques pouvant avoir lieu comme suit Mu03)2 (aqueux) chaleur MnO2 + 2N02(+ vapeur d'eau)--- I I1 est clair que la chimie idéale pour le procédé de lixiviation est que les réactions II et III se poursuivent simultanément avec la conversion régulière et totale du MnO2 en Mn (NO3)2 avec seulement deux moles de N02. Dans la pratique, des réactions secondaires compétitives entrent en jeu. Dans la description du présent procédé, on ne considère pas que la formation et la présence de NO soit une difficulté en soi; en fait, NO est un composant normal du système de lixiviation, qui est bénéfique lorsque sa concentration est réglée. Cependant, afin de fournir un procédé pratique et efficace, il faut éviter la formation excessive de NO non réglée et en déséquilibre. I1 faut réaliser que toute tentative d'oxyder NO avec de l'air peut avoir comme résultat non seulement un déséquilibre du procédé entier mais causer une perte inévitable en valeur d'azote active et nuisible à l'environnement, vers l'atmosphère. Le procédé de lixiviation défini par l'invention re connais le groupe de réactions indiqué comme réaction VII comme étant des réactions secondaires inévitables qui nécessitent une quantité'nettement définie d'acide nitrique. Comme on l'indiquera dans la discussion subséquente, l'acide nitrique nécessaire pour la réaction VII doit entre ajouté pendant le stade de lixiviation directement sous forme d'acide nitrique. La réaction VI représente un cas spécial qu'on étudiera ci-après plus en détail. Dans le but de définir les concepts de base-du présent procédé, la réaction VI ainsi que la réaction VII sont considérées comme ayant lieu par l'addition d'une quantité stoechiométrique d'acide nitrique à partir d'une source extérieure. On considère aussi que le procédé de lixiviation est conduit dans une enceinte fermée qui empoche pratiquement l'accès de lssair pendant la lixiviation. Conformément à cette analyse, la lixiviation de MnO2, qui est un composant du minerai, au moyen de NO2 est entièrement définie par les réactions Il, III et IV. On remarque que le composé chimique qui est commun aux réactions II, III et IV est l'acide nitreux, et c'est en fait la chimie de l'acide nitreux qui définit en grande partie les pa ramètres critiques du système de lixiviation. Parmi les trois réactions, la réaction IV est la plus critique pour ce qui est de la définition des conditions de lixiviation.Du moment que la réaction IV est une réaction d'équilibre ayant une constante d'équilibre K comprise entre 20 à 20"C, 40 à 30"C et des valeurs extrapolées de 80 et 160 à 400c et 50 C respectivement, on peut s'attendre à ce que la pression partielle de NO varie suivant la température, la concentration en ions H+ la concentration en ions NO3 et la concentration en HNO2 de manière prévisible pour un système de lixiviation à base d'eau.Avec une concentration élevée de nitrate de manganèse en solution, on pourrait s'attendrie à certains déplacements de la valeur d'équilibre, mais malgré cela un équilibre existera quand mtme dans lequel on peut s'attendre à un rapport entre la pression de vapeur de NO, le niveau d'acide, la température et la concentration en HNO2. La littérature indique aussi que la vitesse d'équilibre est plut8t lente avec des taux d'acide plus bas et à des températures plus basses, mais qu'elle est rapide à des températures plus élevées et à des taux d'acide plus elevés. Les caractéristiques générales de la réaction IV ont été confirmées dans le cas d'un système aqueux contenant du nitrate de manganèse. Deux caractéristiques de l'équilibre de la réaction dans une solution aqueuse de nitrate de manganèse sont particulièrement intéressantes pour le procédé et ont été étudiées de façon détaillée, c'est-à-dire la pression de vapeur de NO dans diverses conditions et la vitesse de la réaction inverse telle que mesurée par la vitesse d'absorption de NO. Des données obtenues dans des opérations d'une usine pilote indiquent les généralisations importantes suivantes 1. D'autres facteurs tels que la température, la concentration en ions hydrogène et la concentration en acide nitreux étant ajustés à des niveaux identiques, la pression partielle de NO augmente lorsque la concentration en nitrate de manganèse augmente dans la solution. La pression partielle de NO sur une solution de Mn(NO) à 30% est plus de deux fois sa valeur audessus d'un système à eau pure 2. La vitesse inverse de la réaction IV est plus lente que la vitesse dans Irautre direction dans les conditions normales du procédé et dépend fortement de la concentration en acide. Ainsi, la vitesse d'absorption de NO est approximativement doublée par chaque -diminution de 0 > 5 unité de pH entre les valeurs de pH comprises entre 1,5 et O. L'influence de la température sur la vitesse inverse est relativement petite. Certains paramètres d'opération sont clairs maintenant lorsqu'on impose les caractéristiques spécifiques de la réac tion IV sur un-système de lixiviation pratique comprenant les réactions Il, III et IV seulement. I1 faut dire qu'un système de lixiviation pratique implique que les réactions I et II ont lieu a' une vitesse réglée et nominale. I1 faut aussi insister de nouveau sur le fait que dans le contexte de la présente discussion, on suppose que le système de lixiviation est fermé, ne permettant qu'en quantité négligeable l'accès de l'air et/ou la perte en NO ou N02 gazeux. Les paramètres sont les suivants 1. Le HN02 produit par la réaction II doit entre rapidement dispersé pour éviter des concentrations localisées élevées. Si on ne le fait pas, la vitesse de la réaction IV dans la direction en avant, causée par des concentrations localisées élevées, produit du NO plus rapidement qu'il ne peut se redissoudre dans le système dans son ensemble et un ne peut pas maintenir l'équi- libre. I1 en résultera une production continue non équilibrée et non réglée de NO. 2. Le pH du système doit entre maintenu en dessous d'une valeur d'environ 4,0 pour que la vitesse inverse de la réaction IV soit significative pour maintenir l'équilibre du système. 3. Le Mn02 qui est un composant du minerai doit être présent en un excès stoechiométrique suffisant ou avoir une surface effi cache en excès suffisante par rapport à la teneur en acide nitreux de la solution de lixiviation, pour que la réaction III ait lieu à une vitesse qui maintiendra la concentration en acide nitreux en dessous d'une valeur critique en relation avec une pression de vapeur d'équilibre maximale admissible de NO. 4. La limite supérieure de la température, d'environ 800C,est indiquée pour trois raisons : a) la valeur K de la constante d'équilibre augmente rapidement avec la température, ce qui permet des concentrations d'équilibre de plus en plus petites en acide nitreux, et en m8me temps augmente de façon marquée la pression partielle du NO; b) la vitesse de la réaction IV vers l'avant augmente avec la température, permettant un intervalle de temps de plus en plus petit entre -la formation d'acide nitreux par la réaction II et la dispersion (voir paramètre 1 ci-dessus); et c) la pression de vapeur de liteau augmente rapidement avec la température limitant la pression partielle admissible de NO. Il est à noter qu'à l'exception éventuelle du paramètre 2 ci-dessus, la limite permise pour une quelconque des variables dépend des limites fixées pour les autres. Ainsi, la vitesse de dispersion fixée pour le paramètre I dépendra de la limite de température fixée dans le paramètre 4 et l'excès minimum de bioxyde de manganèse contenu dans le minerai dépendra du pH et de la température. On peut imposer une limite au système pour aider à définir les limites ci-dessus. C'est-à-dire qu'afin d'éviter un système de lixiviation sous pression, la somme de la pression de vapeur d'eau au-dessus du système de lixiviation plus la pression partielle de NO ne doit pas dépasser la pression atmosphérique. Cette limitation, ainsi que le pH et la température, sont les seuls paramètres qu'on puisse indiquer indépendamment avec une précision raisonnable. La température doit être maintenue à une limite supérieure d'environ 80 C et de préférence elle varie d'environ 400C à environ 50 C. A ce stade, il convient de discuter de l'effet du pH du système sug~la réaction III. Cette réaction est une réaction d'oxydo-réduction mettant en jeu un ion hydrogène; donc elle dépend du pH. L'agent d'oxydation est MnO2, l'agent de réduction est HN02 Des données thermodynamiques de base indiquent comme suit les potentiels d'oxydation des deux réactions d'électrode à considérer HNO2 + H20 = NO3 + 3H+ + 2e 0,94v Mn+2 + 2H2O = Mn02 + 4H+ + 2e 1,23V Dans les conditions standard, la valeur n V qui est la force provoquant la réaction d'oxydo-réduction est 0,29V. Les valeurs d'oxydo-réduction dans les conditions du procédé réel peuvent entre représentées anDroximativement comme suit où l'on peut donner approximativement les valeurs de (NO3) et (Mn+2) comme étant 4,0 et 2,0 respectivement pour une solution aqueuse de nitrate de manganèse à 30% en poids et la valeur de (aH+) peut être mise en relation avec le pH. On peut obtenir approximativement la valeur de (EN02) d'après les conditions du procédé à l'état d'équilibre indiqué dans les exemples ci-après. Pour un système de lixiviation efficace dans lequel du NO gazeux n'est pas dégagé, la concentration en HN02 doit être sensiblement inférieure à 0,1 g/l et probablement de l'ordre de 0,-02 à 0,05 gaz La valeur de la concentration molaire de HN02 pour les calculs peut être prise comme étant 0,001 M(0,05) g/l. En utilisant ces valeurs, on a obtenu le tableau suivant d'après les équations ci-dessus. pH (aH+) vHNO2 vMnO2 #v(force promotrice) 0 1 1,05 1,22 0,17 1 0,1 o,96 1,10 0,14 2 0,01 0,87 o,g8 0,11 3 0,001 0,78 0,86 o,08 4 0,0001 o,69 0,74 0,05 5 0,00001 0,60 0,62 0,02 Ces données montrent clairement la dépendance de la valeur critique #V sur l'acidité.La force promotrice dans une gamme de pH d'environ 1,0 est à peu près le double de celle qu'on observe dans la gamme de pli de 3,0 et environ trois fois celle qui a lieu dans la gamme de pH de 4,0. En fait, si lton prend des valeurs successivement inférieures pour la concentration en HN02, la force promotrice de la réaction de lixiviation tombera à O avec un pli de 5 puis à 4, etc., ce qui indique que la lixiviation ne peut pas avoir lieu avec un rendement élevé avec des valeurs de pH plus élevées. Il est alors clair que la chimie de la réaction III dSte clairement une valeur maximale du pH d'environ 3 à 4; au-dessus de cette valeur, le procédé de lixiviation ne fonctionnera pas. Les effets de 11 introduction d'air dans le système de lixiviation-peuvent maintenant être envisagés de manière appropriée en association avec le système de lixiviation. Dans la discussion précédente, on a fait remarquer que la lixiviation ne peut pas avoir lieu avec efficacité avant que le système n'atteigne un certain niveau d'aeidité. Ci-après on présentera des données indiquant qu'une vitesse pratique de lixiviation ne peut pas entre atteinte au-dessus d'un pH d'une valeur d'environ 2.Si l'on introduit du N02 gazeux dans une suspension aqueuse de minerai de MnO2, sans réglage du pH, les réactions initiales seront les réactions II et IV seulement, produisant la réaction globale suivante On voit que la réaction VIII engendre placide nitrique avec une perte en NO. Lorsqu'un excès suffisant d'acide nitrique a été produit pour abaisser le pH jusqu'à un niveau de fonctionnement d'environ 2 ou moins, la réaction III commencera. Au fur et à mesure que le minerai est lixivié, le PlnO et les oxydes métalliques contenus dans le minerai réagiront avec l'excès d'acide nitrique (réactions VI et VII) et le système retournera de nouveau à la réaction VIII pour rétablir le niveau d'acide nitrique requis. I1 est donc clair qu'en l'absence d'une sourde additionnelle ou extérieure d'acide nitrique pour la réaction des oxydes métalliques qui sont des impuretés, du NO sera produit de manière irréversible par- le système de lixiviation. Si l'on abaisse la teneur en Mn02 de la cuve de lixiviation par lixiviation à contre-courant jusqu'au point où il n'y a pas un excès suffisant de MnO2 pour permettre à la réaction III de se poursuivre aussi vite que la réaction II, il se produira alors une accumulation d'acide nitreux et la réaction IV à son tour produira du NO et de l'acide nitrique. En d'autres termes, la réaction VIII peut de nouveau devenir importante ou mtme dominante. Donc, tandis qu'un système de lixiviation à contre-courant clas sique peut minimiser la perte en Mn02, il exagérera de façon marquée la perte en azote. Une troisième source de NO est possible en relation avec ltéquipement utilisé. Si l'on utilise un tube diffuseur qui s'étend au-dessous de la surface de la suspension pour introduire la vapeur d'eau et N02 dans les cuves de lixiviation, le diffuseur agit comme un condenseur à paroi froide. Le N02 et la vapeur d'eau introduits à travers ce diffuseur se eondensent partiellement à la surface intérieure du tube diffuseur en produisant un film liquide contenant des taux très élevés d'acide nitreux. A l'intérieur dece film liquide, la réaction VIII ira pratiquement jusqutà la réaction complète. L'une ou l'autre de ces deux dernières sources deNO peut causer une formation excessive de NO. L'utilisation de l'air pour oxyder l'excès d'acide nitrique en bioxyde d'azote (réaction V) introduit l'azote qui est un gaz inerte, qui aura tendance à chasser ou emporter NO du système en forçant la réaction IV à se poursuivre toujours dans la direction avant (vers la droite dans l'équation) et en éliminant toute possibilité d'établir un équilibre pour empocher la génération irréversible de NO.- Sans réglage, on s'attendrait à ce que la température des cuves de lixiviation atteigne le point d'ébullition ou s approche.On a déjà fait remarquer que des températures élevées augmentent la vitesse de la réaction IV vers l'avant et en outre déplacent l'équilibre loin vers la droite. A des températures proches du point d'ébullition ou au point d'ébullition, la pression de vapeur élevée de l'eau, en association avec tion de la pression partielle du NO qui s'ensuit, peut causer un entrainement excessif du NO, rompant ainsi l'équilibre du système. Pour que le procédé soit en équilibre dans son ensemble, chaque unité de poids de nitrate de manganèse décomposé en MnO2, qui est le produit, et en N02 doit entre exactement régénérée par le N02 dans les réactions de lixiviation. Des nitrates métalliques éventuellement formés à partir de l'acide nitrique engendré par les réactions IV et V combinées représentent une perte en N02 du circuit du moment que ces valeurs d'azote ne peuvent pas autre récupérées par la décomposition d'un nitrate alcalin. I1 est donc nécessaire d'ajouter au circuit du N02 provenant d'une source extérieure afin de maintenir un équilibre d'ensemble de lixiviation-décomposition.Au point de vue pratique, N02 est un composé chimique de compensation économiquement impraticable. La bonne solution, comme on l'a indiqué plus haut, est de fournir de l'acide nitrique comme composé chimique de compensation de sorte que la réaction VII n'affecte pas l'ensemble du procédé pour ce qui est de l'équilibre stoechiométrique en NO2. Avant de définir un système de lixiviation optimal en fonction des paramètres précités, il est souhaitable de discuter du cas spécial représenté par la réaction de l'oxyde manganeux avec l'acide nitrique, c'est-à-dire la réaction VI. Contrairement à la réaction VII, dans laquelle le bioxyde d'azote ne peut pas entre régénéré pratiquement à partir des nitrates de métal alcalin, les valeurs d'azote contenues dans l'acide nitrique nécessaire pour la réaction VI sont ensuite récupérées comme NO2. Cela signifie que l'acide nitrique nécessaire pour la réaction VI peut en fait entre engendré par une combinaison des réactions II, IV et V sans provoquer un déséquilibre d'ensemble -du procédé. En fait, l'utilisation d'une source extérieure d'acide nitrique pour la réaction VI, comme on l'a supposé ci-dessus dans le but de définir plus clairement les paramètres de base, conduit à un déséquilibre théorique du procédé en produisant un excès de solution de nitrate de manganèse, habituellement environ un excès de 5%, mais la valeur réelle dépend du niveau dtoxydation du minerai. L'oxydation du NO indiquée par la réaction V ne peut pas entre conduite de manière efficace avec l'air parce que l'azote inerte dans l'air entrasse ou emporte le NO du système et la réaction d'équilibre iv ne peut pas être stabilisée. Cependant, on peut conduire l'oxydation de manière sattStisante avec 1'oxygène pur, ce qui conduit à un choix de fonctionnement. L'utilisation d'oxygène dans un procédé industriel dépend de deux facteurs généraux : 1) le pourcentage de manganèse à valence plus basse dans le minerai; si la quantité de manganèse à valence plus basse était élevée, l'utilisation d'oxygène pourrait astre indiquée; et 2) l'étendue des pertes en solution de nitrate de manganèse dans le reste du procédé. Dans n'importe quel procédé, il se produit habituellement des pertes de matière et, dans le cas du présent procédé,les pertes sont presque entièrement sous forme de solution de nitrate de manganèse. Ainsi, il est habituellement nécessaire de compenser une certaine perte de la/solution de nitrate de manganèse par matière répandue par accident.A part les pertes par matière renversée, une partie de la solution de nitrate de manganèse peut entre perdue avec les nitrates alcalins lorsqu'on les enlève du circuit. I1 est donc clair que la nécessité de nitrate de manganèse additionnel pour compenser des pertes, en association avec la qualité du minerai, ainsi que des facteurs économiques associés détermineront si oui ou non une partie de la réaction VI du Mn0 avec l'acide nitrique doit ttre effectuée avec de l'acide nitrique obtenu par l'introduction d'une quantité réglée d'oxygène pur dans le système de lixiviation. Le système de lixiviation de la présente invention basée sur les paramètres décrits plus haut comprend a) llintroduction de N02 et de vapeur d'eau depuis une source quelconque ou à partir de la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse dans un milieu de lixiviation aqueux contenant de préférence du nitrate de manganèse, de telle manière que l'acide nitreux formé Soit rapidement dispersé à travers le milieu liquide pour éviter des gradients de concentration à niveau élevé;; b) la mise en contact immédiate et la lixiviation avec la solution du stade (a), la teneur en MnO2 du minerai subissant la lixiviation, tout en maintenant un excès suffisant de minerai (une surface spécifique suffisante du minerai par rapport à la dynamique du système) pour maintenir une concentration suffisamment basse en acide nitreux pour que la pression -partielle d'équilibre de NO soit réglée entre environ 20 mm de Hg et environ 200 mm de Hg, la limite supérieure pratique de la pression partielle en NO et la pression de vapeur d'eau au-dessus de la suspension de lixiviation, combinées, étant inférieure à 1 atmosphère, c'est-à-dire en dessous de la pression atmosphérique;; c) le réglage de la température de la suspension de lixiviation en dessous d'environ 800C et de préférence dans une gamme comprise entre environ 30"C et environ 550 C, et le pH étant compris entre environ 0,5 et environ 1,5 avec'une limite supérieure d'environ 3,0 de préférence; et d) le réglage de la concentration du nitrate de manganèse dans le système aqueux de lixiviation, de préférence entre environ 25% et environ 35$ de nitrate de manganèse en poids et habituellement moins d'environ zou en poids. L'atmosphère au-dessus de la surface du milieu liquide de lixiviation doit zetre enfermée pour empocher l'entrée d'air et/ou la perte en NO ou N02. Au point de vue pratique de la science de l'ingénieur, cette enceinte ne doit pas astre mise sous pression, bien-que théoriquement on puisse utiliser un système sous pression. Si l'on utilisait une enceinte sous pression, on pourrait revoir la limitation d'une pression inférieure à la pression atmosphérique indiquée pour la somme de la pression partielle en NO et de la pression de vapeur d'eau et la limite supérieure de température, et augmenter la pression en conséquence. En général, les réglages nécessaires peuvent être maintenus par des moyens connus. Des serpentins de refroidissement ou un échangeur de chaleur sont des moyens satisfaisants de réglage de la température; un pH-mètre en association avec une pompe à acide peuvent entre utilisés pour maintenir la gamme de pH, et d'autres techniques de réglage connues sont évidentes. Cependant, les moyens mécaniques pour satisfaire aux exigences des stades (a) et (b) nécessitent des commentaires détaillés. L'exigence du stade (a), à savoir que l'acide nitreux de la réaction entre NO2 et l'eau soit immédiatement dispersé à travers le milieu aqueux de -- lixiviation suggère clairement un type de système d'agitation comme le moyen de dispersion le plus approprié. Si l'on suppose une cuve avec agitation, il reste encore la difficulté d'introduire NOS et la vapeur d'eau dans la suspension liquide agitée de la cuve. il est entendu que n'importe quelle surface du système de transport du gaz qui agit comme condenseur à paroi froide cause une formation excessive de NO.Si l'on doit utiliser un système diffuseur, les parois du diffuseur doivent autre isolées contre le transfert thermique ou bien le tube diffuseur non isolé doit arriver dans le côté de la cuve. Dans un cas comme dans 1'autre, l'introduction des gaz en dessous de la surface liquide nécessite que les gaz soient engendrés sous pression ou amenés au moyen d'une soufflerie. I1 y a aussi la difficulté de soutirement de la suspension par pompage à cause de la condensation du N02 et des vapeurs d'eau. Toutes ces caractéristiques sont peu attrayantes du point de vue de l'ingénieur. Une solution bien plus avantageuse -est d'utiliser un condenseur par contact comme moyen d'amener les gazen contact avec le milieu liquide du système de lixiviation. Si l'on recycle le milieu liquide de lixiviation à travers le condenseur par contact à une vitesse d'écoulement élevée, onpeut maintenir très bas les gradients de concentration et de température à l'intérieur du condenseur par contact, et si le condenseur se vide immédiatement dans la cuve agitée, l'intervalle de temps avant la dispersion totale du condensat à 11 intérieur de la cuve agitée est négligeable. Le condenseur par contact élimine la difficulté d'un condenseur à paroi froide, ainsi que des difficultés éventuelles de pression. Une tuyauterie éventuelle transportant le N02 et la vapeur d'eau doit entre isolée pour empêcher la condensation sur les parois.Un deuxième avantage de l'utilisation d'un condenseur par contact pour l'introduction du N02 et de la vapeur d'eau dans le système aqueux de lixiviation est qu'on peut incorporer une unité échangeuse de chaleur pour le réglage de la température du système de lixiviation dans le courant de recyclage traversant le -condenseur par contact. Au point de vue de l'équipement et des techniques générales de traitement, les exigences de la réaction III et des conditions d'équilibre de la réaction IV : sont en général satisfaites simultanément. Un facteur pratique qui entre en jeu ici et qu'on n' a pas cité comme faisant partie des réglages chimiques critiques du procédé est que la solution contenue dans le système de lixiviation portant la solution de nitrate de manganèse régénérée doit entre enlevée ou transportée vers les autres stades du procédé sans qu'il se produise une perte appréciable en minerai non lixivié. Les solutions préférées à ce problème seront traitées de manière différente pour diverses catégories basées sur le caractère physique et le coût du minerai brut utilisé.La solution la plus simple est basée sur un minerai très bon marché qui se trouve dans la nature à l'état finement divisé. L'unité de système de lixiviation préférée consiste en une grande cuve munie de moyens d'agitation de la suspension, couplée à un ou plusieurs condenseurs par contact qui se vident entièrement dans la cuve. De préférence, on conduit la l-ixiviation en continu. Si la cuve est suffisamment grande, elle peut contenir un excès de minerai suffisant pour maintenir une vitesse réactionnelle appropriée en présence d'une quantité relativement petite de minerai n'ayant pas réagi par unité de volume. Les pertes en minerai tandis que la suspension de lixiviation avance vers le stade suivant du procédé sont donc rendues-minimes.Ainsi, dans un essai expérimental réel utilisant un minerai de 200 mesh" ou en dessous (76 de MnO2), une vitesse de lixiviation de 2.268 kg de Mn02 produits par jour a été atteinte dans une cuve de lixiviation de 9.462 litres, ou 0,9072 kg de Mn02 produit par 3,785 litres de suspension de lixiviation par jour avec une concentration en minerai n'ayant pas réagi correspondant à 0,0748 kg de MnO2 par 3 > 785 litres. Du moment que la concentration en nitrate de manganèse dans la suspension de lixiviation était de 30 en poids, ce qui correspond à 0,7212 kg de MnO2 produit par 3,785 litres, seulement 10,4 du minerai introduit est perdu de la cuve de lixiviation en tant que résidu n'ayant pas réagi. Cette perte n'est pas excessive pour un minerai très bon marché. Les autres facteurs critiques maintenus pendant l'essai expérimental étaient une température de 450C et un pH d'environ 1,0 à environ 1,3 Le rendement de lixiviation par rapport au N02 était supérieur à 99ss8ffi. Lorsque le minerai brut est finement divisé à 11 état naturel mais qu'il a une valeur suffisante pour qu'on considère une perte de 10 à 12 comme inacceptable, on préfère un autre système de lixiviation. Dans ce cas, l'unité du système de lixiviation consiste en deux ou trois cuves agitées, chacune étant munie d'un condenseur par contact comme décrit plus haut. Les cuves doivent avoir une grandeur nominale et fonctionner en continu en tandem et pas à contre-courant. L'écoulement des gaz de décomposition doit wetre partagé, la majeure partie passant vers la cuve de la série fratchement chargée avec du minerai brut.La deuxième cuve ou les deux autres cuves sont alors "finies" avec une proportion décroissante de l'écoulement total des gaz de décomposition jusqu a ce qu'on atteigne un niveau approprié de MnO2 résiduel. De cette manière, on peut obtenir un rendement de lixiviation du minerai de 97% ou plus. Si le minerai brut n'est pas finement divisé à l'étant naturel, le broyage fin représente une dépense désavantageuse. Par contre, le broyage du minerai jusqu'à une grosseur maximale d'environ nlO-12 mesh" est un procédé relativement peu coûteux. On a conçu un système de lixiviation pour utiliser un tel minerai broyé comme matière introduite sans mettre en danger les réglages chimiques critiques. Dans ce cas, l'unité du système de lixiviation, comme dans le premier cas, consiste en une seule cuue agitée munie d'un ou plusieurs condenseurs par contact. On conduit aussi la lixiviation en continu. La construction intérieure de la cuve et de l'agitateur n'est cependant pas classique et nécessite une description détaillée. I1 y a dans ce cas deux difficultés de base qui doivent entre surmontées par des modifications appropriées de l'équipement. Une de ces difficultés est que les particules de minerai grossier nlO-12 mesh" sont très abrasives et peuvent causer une usure excessive sur un échangeur de chaleur ou même sur des serpentins de refroidissement. L'autre difficulté concerne le faible rapport surface spécifique:poids des particules grossières. En fait, le degré d'excès de minerai nécessaire pour maintenir la réaction III à une vitesse efficace est fonction de la surface spécifique du minerai plutAot que de son poids. Dans le cas du minerai plus grossier donc, le poids de minerai contenu dans la cuve de lixi viation doit entre plusieurs fois plus grand que celui dun minerai fin pour maintenir la même vitesse réactionnelle.En outre, à cause de leur faible surface spécifique, les plus grosse particules du minerai introduit auront tendance a s' accumuler dans la cuve de lixiviation, de sorte que l'excès de minerai contenu dans celle-ci aura une répartition de grosseur particulaire plus grossière que celle de la matière introduite. La cuve destinée à staccommoder de ces caractères est une cuve incorporant une zone tranquille de dépit ou une botte tranquille à partir de laquelle s'écoule le courant vers le recyclage et vers l'échangeur de chaleur et le condenseur par contact. La solution de lixiviation est également transportée vers les stades suivants du procédé depuis cette zone tranquille. Cet agencement oblige les particules de minerai grossières abrasives ayant pas réagi à rester dans la partie agitée du système de lixiviation. En plus de la botte tranquille, ce mode de construction peut zetre supplémenté par le réglage de la forme de la cuve et de la forme des moyens d'avancement pour fournir une zone de forte agitation près du fond de la cuve et une zone relativement tranquille vers le haut de la cuve.Cette modification doit aussi incorporer un tube permettant d'amener directement le produit déchargé du condenseur par contact dans la zone d'agitation intense. Le système de lixiviation fonctionne alors comme suit On introduit du minerai broyé, d'approximativement "10 mesh et moins dans la cuve de lixiviation. Les fractions plus grossières se déposent hors de la zone tranquille en haut de la cuve mais restent en suspension et en agitation dans ia zone du fond.Un excès relativement grand de minerai est maintenu sous agitation au fond de la cuve à tout moment, de sorte que, tandis que le courant provenant du condenseur par contact est amené en contact avec le minerai, la concentration en NN02 sera rapidement réduite jusqu a un niveau vdsin de l'équilibre. Les fractions fines provenant de 11 alimentation ont tendance à rester en suspension dans les parties supérieures de la cuve, mais à cause de leur surface spécifique élevée, elles réagissent rapidement avec la HNO2 résiduel qui reste après la réaction principale dans le fond de la cuve, de sorte que la partie supérieure de la cuve est pratiquement exempte de particules de minerai contenant du MnO2 en suspension.La partie supérieure de la cuve cependant portera toute la gangue en suspensioidu moment que ces matières solides sont très fines. Les courants vers l'échangeur de chaleur et le condenseur par contact sont enlevés de la partie supérieure de la cuve, de sorte qu'on ne rencontrera pas de difficulté à cause de solides abrasifs ou bouchant les conduits. L'avance de la solution régénérée de Mn(NO)2 est aussi enlevée de la partie supérieure de la cuve de lixiviation, de manière pratique par simple débordement, et n'emportera avec elle pratiquement pas de particules de Mn02 n'ayant pas réagi. Outre les systèmes déjà eités, une grande variété de modifications physiques du système de lixiviation sont possibles. Par exemple, il serait peut- & re possible d'opérer avec une cuve munie d'un dispositif d'agitation, d'un condenseur par contact et d'une unité échangeuse de chaleur en association avec des colonnes de minerai broyé grossièrement. La solution agitée de lixiviation serait alors recyclée de la cuve à travers les colonnes de minerai. Cependant, quel que soit l'équipement utilisé, les réglages chimiques décrits ci-dessus doivent entre incorporés si le procédé de lixiviation doit atteindre un niveau pratique de rendement. Afin de définir de manière adéquate un procédé de lixiviation pratique, il est essentiel de discuter d'un petit circuit facultatif de lixiviation par retour. Ce petit circuit joue le rale d'un système de lavage d'un gaz. I1 est avantageux de maintenir la fermeture supérieure du système de lixiviation principal du procédé sous une pression légèrement négative, par exemple d'environ 25 mm d'eau, de telle sorte que des fuites éventuelles autour des presse-étoupe de l'arbre de l'agitateur oes joints analogues ne puissent pas libérer des oxydes d'azote dans l'atmosphère. Donc, tout défaut des joints divers causera l'aspiration d'une petite quantité d'air dans le système. Une autre source d'air provient du minerai introduit. Bien qu'on puisse introduire le minerai dans le système de lixiviation à travers un séparateur de liquide, l'air contenu à l'intérieur des vides de la masse particulaire de minerai peut encore setre amené dans l'enceinte du système de lixiviation. A cause de ces diverses sources d'air, il se produit un peu d'entratnement du NO du système de lixiviation. Ce petit écoulement de NO peut être effectivement séparé du courant de gaz inerte dans lequel il est porté en utilisant un circuit de lixi viation conçu spécialement.Ce circuit de lixiviation et de lavage d'un gaz, pour zetre efficace, normalement doit fonctionner avec une série de paramètres chimiques différents de ceux du circuit de lixiviation principal, de la manière suivante - une surface spécifique liquide élevée pour le contact du gaz, par exemple une tour de lavage; - un fort excès de bioxyde de manganèse finement divisé avec une bonne agitation; - un pH inférieur à environ 0,5; - une concentration relativement faible en nitrate de manganèse; - des températures modérées, environ 250C à environ 350C. Dans ces conditions, la concentration en acide nitreux sera pratiquement nulle à tout moment et le NO sera facilement absorbé. La chimie à l'intérieur du nlaveur" est représentée pour le mieux par l'équation Bien entendu, la solution de nitrate de manganèse qu'on a enlevée du système de lixiviation et de lavage peut être retournée vers le système principal de lixiviation pour éviter la perte en valeur de manganèse ou d'azote. Afin d'obtenir comme produit un bioxyde de manganèse cristallin très pur sous forme particulaire à partir de la solui tion de nitrate de manganèse obtenue par la lixiviation du minerai, on a trouvé qu'il étàit essentiel d'enlever certaines impuretés solubles dans des acides qui gênent la croissance cri s- talline du MnO2. On a déterminé que lssaluminium est une des impuretés communes présentes dans un minerai de manganèse qu'on peut solubiliser au stade de lixiviation; si on ne l'enlève pas par un traitement approprié, il peut empocher la croissance de cristaux de bioxyde de manganèse bien définis lors de la décomposition subséquente de la solution de nitrate de manganèse. L'effet de la contamination par l'aluminium sur le stade de décomposition dans un système agité peut autre résumé comme suit Solution introduite Solution introduite traitée de manière traitée de manière appropriée appropriée Température de 139-146 C (suivant la 145-158 C. Conditions décomposition. vitesse de décomposi- instables. La décompo tion). Conditions sta- sition commence à une bles dans cette gamme, température élevée puis décomposition continue la température tombe. et régulière. Lorsque la température s 1approche de la gamme plus basse, la décompo sition s'arrête de nou veau et le cycle se répète. Produit. Cristaux bien formés Particules très fines, "granulés" d'environ peu cristallines, plus 80% plus "200 mesh". de 95% de particules Très facile à séparer inférieures à ")OC mesht' des eaux-mères à Très difficile à sépa teneur normale. rer des eaux-mères. Fiabilité Praticable Impraticable. commerciale. Le niveau maximum d'aluminium en solution qu'on peut admettre dans la solution de nitrate de manganèse est d'environ 600 ppm et pour une opération pratique, ce niveau doit entre maintenu en dessous de 220 ppm. On a trouvé que le pH de la solution de nitrate de manganèse régénérée doit entre ajusté à une valeur d'environ 4,0 à environ 5,5 afin de régler de manière adéquate la quantité d'aluminium soluble. De préférence on ajuste le pH d'environ 4,5 à environ 5,0 pour pratiquement enlever totalement les impuretés d'aluminium. Du moment que l'aluminium et les autres impuretés contenues dans- la solution de nitrate de manganèse régénérée doivent entre enlevés en tant que solides par filtration, il est essentiel que des précipités de type colloïdal tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde ferrique soient sous une forme physique appropriée. On a trouvé qu'il était essentiel de régler la chaleur ainsi que le pH pour préparer la suspension de lixiviation à la filtration. Le but de la chaleur est de floculer les précipités de type colloïdal obtenus.Une gamme de températures comprises entre environ 700C et environ 105 C est satisfai sante, et on préfère une température d'environ 90 C à environ 100 C en association avec le pH indiqué pour la séparation satisfaisante des impuretés, y compris l'aluminium, d'une solution de nitrate de manganèse impure.- Selon l'invention, on règle la décomposition de la solution de nitrate de manganèse de manière que a) le Mn02 produit soit composé de cristaux de pyrolusite s'écoulant librement et purs, de qualité réactive, leur grosseur particulaire étant comprise entre environ ")00 mesh" et environ "60 meshn avec environ 80% des particules comprises entre g200 mesh" et "80 mesh"; b) ni écaille, ngflocons, ni agglomérats de produits de décomposition ne soient produits; c) on sépare commodément dés impuretés solubles du minerai au moyen d'une purge des eaux-mères; d) les gaz de décomposition soient enlevés sans danger de fuite ou de contamination par l'air dans le circuit de lixiviation; e) la décomposition soit pratiquement continue et très efficace pour ce qui est des pertes en matière ainsi que la conservation de la chaleur;; f) l'équipement soit simple, classique et pratiquement exempt d'entretien. Les conditions précisées dans le présent procédé pour la décomposition du nitrate de manganèse sont basées sur le principe simple et logique que la réaction de décomposition doit être conduite dans des conditions aussi près de l1équilibre que possible. Les conditions générales qui tendent à favoriser l'équilibre dans un système à deux phases de ce type sont bien connues et on peut les résumer comme suit A) une bonne agitation pour empêcher une concentration élevée et des gradients thermiques; B) un rapport élevé de surface interfaciale solide:liquide; C) réglage pour unie vitesse d'échange thermique uniformes D) pour ce qui est du procédé continu, des vitesses stables et uniformes d'introduction des matières premières et de séparation du produit. Les caractéristiques de la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse ont été étudiées à fond et on a trouvé qutil existe certaines similarités superficielles sar rapport à un système de cristallisation classique. Le caractère qui est d'un intér8t particulier ici est un phénomère analogue à la sursaturation.Dans un équipement de cristallisation du commerce, on profite du caractère de sursaturation du fait qu'on peut causer un degré réglé de sursaturation dans un volume supplémentaire de solution lorsqu'il est exposé brièvement à une surface d'échange thermique sans causer la cristallisation immédiate sur la surface échangeuse de chaleur elle-moeme. Ensuite, la solution sursaturée atteint lentement l'équilibre dans le corps du cristallisoir par la croissance des cristaux dans des conditions voisines de 1' équilibre. Contrairement aux températures de décomposition élevées indiquées dans la littérature, la décomposition dans un système à l'équilibre se produit à environ 137"cr et on peut atteindre une vitesse de décomposition pratique et régulière à une température comprise entre 138 et 142"C, ce qui indique un degré petit mais significatif de surchauffagè. En l'absence d'une phase solide à l'équilibre consistant en cristaux de pyrolusite s'écoulant librement ayant des surfaces cristallines actives propres, la décomposition peut ne pas commencer jusqu'à ce qu'on atteigne des températures aussi élevées que 1581600 c. Lorsque la décomposition a commencé et qu'une phase solide de bioxyde de manganèse est développée, le système est capable de se régler de nouveau à une température de décomposition normale. I1 est clair que, au point de vue du fonctionnement, le surchauffage d'une solution de nitrate de manganèse à proximité de son point de décomposition d'équilibre est analogue à la sursaturation dans un système de cristallisation classique, et une tentative de conduire la décomposition dans des conditions proches de l'équilibre conduit au m8me type de caractères d'opération. Ansi, un degré de surchauffage d'une partie additionnelle de solution de nitrate de manganèse peut avoir lieu après une exposition brève à une surface d'échange thermique sans décomposition immédiate à la surface échangeuse de chaleur, et on peut causer par la suite la décomposition dans le corps du système agité dans des conditions voisines de l'équilibre. Pour établir un tel système, il est nécessaire a) de maintenir une suspension de cristaux de bioxyde de manganèse à l'intérieur de la solution de nitrate de manganèse qui se décompose; b) de maintenir un degré élevé de mouvement de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chaleur et c) de régler la vitesse d'entrée de la chaleur de sorte que le degré de surchauffage soit réglé à l'intérieur d'une gamme de températures métastables d'environ 138 à 160oC. En plus de ce qui précède, il faut aussi imposer deux restrictions particulières qui résultent des caractéristiques particulières d'un système à nitrate de manganèse-bioxyde de manganèse. Une des restrictions importantes est que les surfaces échangeuses de chaleur doivent toujours entre en dessous du niveau du liquide. Si les surfaces échangeuses de chaleur s'étendent au-dessus du niveau de la suspension, il se formera un fort écaillement à la ligne séparatrice de la solution et juste audessus. Un deuxième réglage concerne le pourcentage en bioxyde de manganèse solide contenu dans la suspension en voie de décomposition. On a trouvé que des taux élevés en solide causent la formation d'une quantité excessive de produits fins à cause de l'action de broyage d'une particule contre l'autre.A cet égard,il est avantageux de maintenir le pourcentage en solides à moins de 25% environ. L'équipement du système de décomposition suggéré par les critères ci-dessus comprend un récipient simple muni d'un agitateur et soit d'un manchon, soit d'un serpentin de chauffage. Bien entendu, il doit comporter une fermeture en haut pour régler le N02 dégagé, et la surface échangeuse de chaleur doit entre en dessous du niveau normal de la suspension liquide. I1 faut prévoir un moyen pour l'addition d'une nouvelle quantité de solution de nitrate de manganèse à introduire et aussi un moyen pour séparer le produit et purger les gaz du système de lixiviation. Afin d'obtenir un balayage uniforme et à grande vitesse de la suspension au-delà des surfaces échangeuses de chialeur, on préfère une cuve ayant un manchon à l'utilisation de serpentins. Le réglage des impuretés dans les stades de décomposition du procédé nécessite une clarification en rapport avec l'amélioration globale du minerai brut. On a fait remarquer que des impuretés contenues dans le minerai brution enlevées après le stade de lixiviation par réglage du pH, chauffage et filtration. Bien que ce stade enlève la majeure partie des impuretés du minerai telesque la silice, l'alumine, le phosphore, des mé- taux lourds, le fer, etc., des oxydes alcalins ou alcalino terreux éventuellement contenus dans le minerai resteront dans la solution de nitrate de manganèse en tant que nitrate soluble. Dans les minerais de basse qualité courants et très abondants, (55-45 Mn) la quantité d'impuretés solubles est relativement -faible et elle consiste presque entièrement en oxyde de potassium. Le rapport en poids maximal ions potassium..ions manganèse dans ces minerais est d'environ 1:20. On a trouvé que des pourcentages relativement elevés de nitrate de potassium ne genet pas la décomposition du nitrate de manganèse et ne g8nent pas la pureté réactive du bioxyde de manganèse obtenu comme produit. On peut permettre au rapport en poids ions potassium:ions manganèse dans la phase liquide du système de décomposition d'atteindre un rapport aussi élevé qu'environ 1:1 avant que la viscosité de la solution ne commence à gtner la libération du NO2 gazeux et de la vapeur d'eau. Dans la mise en oeuvre normale du procédé, le potassium serait réglé dans la phase liquide du système de décomposition à environ 1 partie de potassium pour 1-3 parties de manganèse par simple purge d'une partie de la phase liquide de la suspension de décomposition. I1 est clair que, dans ces eonditions, la séparation de manganèse pendant la purge représente environ 10 du manganèse dans le minerai introduit, Il est aussi à remarquer que cette solution par purge a une valeur de récupération par n'importe lequel de plusieurs procédés connus et qu'elle a une valeur directe en tant qu'engrais. On a fait remarquer que la pureté du produit correspondant à une qualité réactive et des résultats des analyses chi -miques sont indiqués dans l'exemple 3 ci-dessous. La qualité exceptionnelle du produit résulte clairement des conditions voisines de l'équilibre dans lesquelles il est formé. Les cristaux de structure de pyrolusite de bioxyde de manganèse exempts d'in- clusion, uniformes et s'écoulant librement bien définis, qui sont formés comme produit final, ont non seulement une pureté exceptionnelle, mais ils facilitent énormément les opérations mécaniques de filtration et de lavage qui sont comprises dans la séparation du produit des eaux-mères. Les exemples suivants illustrent l'invention, à titre non limitatif. Exemple 1 On a évalué des paramètres de lixiviation dans une usine pilote expérimentale mise en opération en continu au cours d'une période de plusieurs mois avec une vitesse de production du bioxyde de manganèse d'environ 2.250 kg par jour. On a introduit un minerai de basse qualité contenant du manganèse non réduit ayant une grosseur particulaire de moins de "200 mesh" dans une cuve fermée d'une capacité de 10.787 litres munie d'un agitateur ayant un arbre passant par un presse-étoupe dans le couvercle et des lames de turbine disposées près du fond de la cuve. On a introduit le minerai à travers des ouvertures d'alimentation du minerai à séparateur de liquide dans le couvercle à une vitesse variable.On a introduit une solution aqueuse de nitrate de manganèse contenant du bioxyde d'azote dissous et dispersé et de l'eau à travers une ouverture dans le couvercle de la cuve dans la suspension de minerai près de la zone de plus grande agitation à une vitesse calculée pour fournir 2.268 kg par jour de bioxyde de manganese lors de la décomposition du nitrate de manganèse obtenu par la lixiviation par contact du minerai. La source de la solution de lixiviation de nitrate contenant le bioxyde d'azote dissous et dispersé était un condenseur liquide par contact muni d'une chambre de contact à disque et cloche à travers laquelle on a cyclé la solution de nitrate de manganèse et dans laquelle on a introduit le bioxyde d'azote et la vapeur d'eau obtenus par la décomposition d'une solution de nitrate de manganèse traitée. La solution de nitrate de manganèse obtenue par la lixiviation par contact dynamique du minerai finement divisé avec la solution aqueuse de nitrate contenant du bioxyde d'azote a été maintenue à une concentration d'environ )0 en poids en Mn(N03)2- en ajoutant de l'eau et en séparant la solution de la cuve. La solution de nitrate obtenue par lixiviation a été séparée de la cuve à partir d'une botte intérieure tranquille placée dans la partie supérieure de la cuve, en tant que courant débordant resul- tant de l'introduction du minerai et de la solution aqueuse de nitrate contenant le bioxyde azote dispersé. On a dlrigé environ 757 litres par minute de la solution de débordement vers un échangeur de chaleur puis à travers la chambre du condenseur pour la mise en contact et la condensation du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau chauds reçus par le condenseur depuis le stade de décomposition de la solution traitée de nitrate de manganèse. Le solde de la solution de nitrate débordante a été dirigé vers une cuve de traitement pour en sépa en effectuer rer les impuretés et/ensuite la décomposition.On a ajouté l'acide nitrique de compensation nécessaire pour réagir avec des impuretés d'oxyde métallique contenues dans le minerai, pour les solubiliser et pour maintenir à cet effet des conditions de réaction d'équilibre au courant de débordement dirigé vers le condenseur. celui- ci était muni d'un tube purgeur relié à un système de lavage et d'évacuation conçu pour maintenir une pression négative à la fermeture supérieure du système de lixiviation d'environ 25 mm d'eau et un balaiement d'air d'environ 283 litres par minute à travers la fermeture supérieure de'la cuve de lixiviation, par suite de fuites des presse-étoupe et des joints placés dans le couvercle supérieur, On a établi une vitesse constante d'entrée du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau depuis la décomposition de la solution de nitrate de manganèse obtenue par la lixiviation par contact du minerai préalablement à un niveau calculé pour produire environ 2,270 kg par jour de bioxyde de manganèse comme produit final. On a maintenu la concentration de la solution de nitrate de manganèse à environ 30% en poids de nitrate de manganèse dans la cuve de lixiviation. On a gardé constants les paramètres indiqués plus haut eton a fait varier la température, le pH et la quantité de minerai en excès de la teneur en acide nitreux de la suspension pour déterminer des paramètres d'opération pratiques appropriés pour la lixiviation par contact du minerai. L'échec du système de lixiviation a été mis en évidence par la perte en bioxyde d'azote depuis la sortie du système de lavage et d'évacuation. On a surveillé et mesuré la pression partielle de oxyde nitrique et de la vapeur dteau dans ltespace situé au-dessus du niveau de la suspension dans la cuve de lixiviation par analyse chimique d'échantillons gazeux prélevés dans la cuve. On a maintenu les gammes suivantes pour les paramètres du procédé pendant l'opération du système de lixiviation Minerai en excès stoechiométrique 35 gYl à 50 /1 de la par rapport à la teneur en acide suspension d un minerai mé- nitreux de la suspension langé uniformément de moins de 200 mesh". On peut utiliser des quan tités plus grandes mais elles ne sont pas bénéfiques et par conséquent elles sont désavantageuses économique ment. pH 0,8 à 1,2. Température 40 C à 50 C. On a étudié les paramètres du procédé en maintenant deux des paramètres constants dans les gammes ci-dessus pendant qu'on faisait varier un seul paramètre. La perte des conditions d'équilibre a été mise en évidence par l'échappement du bioxyde d'azote de la sortie du laveur dans les conditions suivantes Minerai en excès stoechiométrique Moins de 10 g/l de sus par rapport à la teneur en acide pension d'un minerai de nitreux de la suspension moins de "200 mesh". pH 3,0 ou plus. Température I 80 C ou plus. On a trouvé que la pression partielle de l'oxyde nitrique et de la vapeur d'eau était d'environ 50 mm à environ 150 mm de mercure lorsqu'on maintenait tous les paramètres cidessus dans les limites précisées. Lorsque le système s' approchait de l'échec, on ne pouvait pas obtenir des valeurs exactes pour la pression partielle, mais on a remarqué qu'elles dépassaient 300 mm de Hg. Exemple 2 On a rempli une cuve à manchon de vapeur d'eau d'une capacité de 3.785 litres munie d'un agitateur, avec le nitrate de manganèse brut obtenu à partir du système de lixiviation de l'exemple 1. On a chauffé la suspension jusqu' à environ 900C et on a ajusté le pH jusqu'à environ 4,8 à 5,0 en ajoutant lentement de l'oxyde manganeux obtenu à partir d'un minerai contenant du bioxyde de manganèse réduit. On a agité continuellement la suspension par voie mécanique pendant le chauffage, en réglant le pH et, après environ une heure, on a filtré la suspension sur un tambour filtrant préalablement revttu et on a lavé au jet les précipités. On a conduit le traitement ci-dessus de façon discontinue mais on peut conduire le mtme traitement en continu en disposant plusieurs cuves en écoulement en série. On a alors concentré la solution de nitrate de manganèse traitée jusqu'à environ 55% en poids de nitrate de manganèse avant la décomposition, puisqu'on préfère une telle concentration pour une décomposition pratique et économique de ladite solution. Les résultats moyens de l'analyse chimique de la solution filtrée de nitrate de manganèse pendant la période de temps indiquée étaient les suivants Mn - 130,0 g/l K - 5,5 gji Fe - 0,9 ppm Cu - 0,6 ppm Cr - 1,0 ppm Al - 2,0 ppm Zn - 730 ppm Ni - 5,6 ppm Co - 13,0 ppm Mg - 9,0 ppm Exemple 3 On a obtenu les données indiquées dans cet exemple par la mise en oeuvre continue d'un système de décomposition pour le nitrate de manganèse pendant une période de 6 semaines au. cours d'une période de fonctionnement de plusieurs mois dlune unité de décomposition d'une usine pilote. Lors de la mise en marche de l'unité, on a introduit une solution concentrée de nitrate de manganèse représentative de la solution de l'exemple 2 ci-dessus dans une cuve ayant un diamètre de 198 cm et une hauteur de 244 cm munie d'un manchon à vapeur d'eau à haute pression sur les 152 cm inférieurs de la paroi latérale. Le manchon fournissait une surface échangeuse de chaleur de 90,1 cm2. Le haut de la cuve était pratiquement clos, sauf les ouvertures de passage diun arbre d'agitateur pour l'introduction de la solution, l'évacuation des gaz et la séparation du bioxyde de manganèse produit. On a disposé dans la cuve un agitateur à double turbine relié à un moteur de 10 CV. On a ajouté du bioxyde de manganèse solide qui était le produit à la solution pour fournir une suspension totale de 643,5 litres dans laquelle la teneur en bioxyde de manganèse solide était d'environ 5, en poids. On a-alors conduit le stade de décomposition en continu en introduisant la solution de nitrate de manganèse à une vitesse qui produisait un volume de suspension de 643,5 litres + 757 litres dans laquelle on a maintenu la teneur en bioxyde de manganèse solide à 5 à ^0,% en poids de la suspension pendant la décomposition. On a déterminé préalablement l'opé- ration continue de cette manière pour fournir de 1.588 kg à 2.495 kg par jour de bioxyde de manganèse produit- par une vitesse d'arrivée de la chaleur réglée.La température de décomposition était comprise entre environ 1400C et environ 1460 C. On a enlevé continuellement le bioxyde de manganèse produit depuis la partie inférieure de la cuve et pratiquement la totalité des eaux-mres était retournée à la cuve de décomposition sans dilution. Le rapport en poids ions potassium:ions manganèse dans la solution de nitrate de manganèse introduite était de 1:28 et dans les eaux-mères on l'a maintenu à 1:2 à 1:3 en purgeant la quantité nécessaire d'eau-mère pour maintenir ce rapport. Périodiquement il se formait une mousse gênante à la surface de la suspension et on a ajouté un agent démoussant du type silicone pour contrôler cette mousse gtnante. On a conduit le bioxyde d'azote gazeux et la vapeur dteau formés dans la partie supérieure de la cuve vers un condenseur pàr contact liquide muni d'une chambre de contact à disque et cloche et on les a immédiatement condensés par dissolution et dispersion du gaz et de la vapeur d'eau dans la solution de nitrate de manganèse conduite vers le condenseur depuis la boite tranquille du système de lixiviation de l'exemple 1. On-a séché le bioxyde de manganèse qui était le produit qu'on séparait de la cuve de décomposition par chauffage à environ 1100C à environ l5O0C, Le bioxyde de manganèse, produit sec, consistait en cristaux de bioxyde de manganèse exempts d'inclusions, uniformes, 5 t écoulant librement, bien définis, de pureté élevée, ayant la structure pyrolusite. Pour illustrer la pureté élevée du bioxyde de manganèse produit qu'on obtient par le présent procédé, on indique cidessous une comparaison de analyse du minerai initial introduit dans le procédé et de l'analyse chimique moyenne du produit obtenu pendant la période de mise en oeuvre du système de décomposition dans l'exemple 3. Moyenne des analyses du produit % en poids Mn - 63,0 (MnO2 # 99,5) Fe - 0,03 Al - 0,007 Zn - 0,0001 Cu - 0,0015 Cr - 0,006 Ni - 0,0025 SO4 - 0,05 Insolubles - 0,02 Co - 0,007 Alc. et Alc.terreux 0,15 (en sulfates) NO3 - As - non décelé P 0,004 Analyse du minerai initial introduit valeur moyenne (sec), % en poids Mn - 46,4 Fe - 6,3 Al2O3 - 5,9 SiO2 - 4,0 K2O - 2,0 As - 0,2 P - 0,08 Ni - 0,07 Zn - 0,06 Co - 0,05 Cu - 0,03 S - 0,02 On a décrit 11 invention en se référant à des formes d'exécution préférées mais elle n'est pas limitée à-ces formes d'exécution particulières. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de séparation du manganèse de minerai pauvre contenant du manganèse non réduit, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades suivants a) la dissolution et la dispersion de bioxyde d'azote et de vapeur veau en un milieu aqueux; b) la mise en contact immédiat et la lixiviation avec la solution du stade (a) d'une quantité de minerai non réduit contenant un excès stoechiométrique de bioxyde de manganèse par rapport à la teneur en acide nitreux de la solution du stade (a), à une température inférieure à 800C environ et avec un pH situé en dessous d'environ 4,0, sous une pression partielle d'équilibre d'une combinaison d'oxyde nitrique et de vapeur d'eau à une pression inférieure à la pression atmosphérique, de sorte qu'on obtient une suspension contenant du nitrate de manganèse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le milieu aqueux consiste essentiellement en une solution aqueuse de nitrate de manganèse. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH est d'environ 0,5 à environ 3,0. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température est d'environ 400C à environ 500C. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades additionnels suivants c) l'aåustage du pH de la suspension contenant le nitrate de manganèse d'environ 4,0 à environ 5,5; d) le chauffage de la suspension du stade (c) à une température d'environ 70 C à environ 1050C et la filtration de la suspension. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend les stades additionnels suivants e) la combinaison de la solution du stade (d) avec le bioxyde de manganèse pour former une suspension; f) l'agitation vigoureuse et le chauffage de la suspensinn à une vitesse d'arrivée thermique réglée de manière à décomposer le nitrate de manganèse et à fournir des cristaux de pyrolusite s1 écoulant librement de bioxyde de manganèse, du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on réunit suffisamment de bioxyde de manganèse avec la solution de nitrate de manganèse pour former une suspension ayant une teneur en solide d'environ 5% à environ 25;9 en poids. 8.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu on concentre la solution filtrée jusqu'à une teneur d'environ 50 en poids de nitrate de manganèse avant la décomposition. 9.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on règle la décomposition de la solution de nitrate de manganèse à une vitesse telle qu'elle fournisse moins d'environ 4,536 kg de bioxyde de manganèse pour 3,785 litres de suspension par jour. 10.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait quton règle la vitesse de décomposition pour fournir dte Lviron 0,907 kg à environ 2,268 kg de bioxyde de manganèse pour 3,785 litres de suspension par jour. il.- Procédé cyclique pour séparer le manganèse de minerai pauvre contenant du manganèse non réduit, caractérisé par le fait qutil comprend les stades suivants a) la dissolution et la dispersion de bioxyde d'azote et de vapeur dteau dans un milieu aqueux;; b) la mise en contact immédiat et la lixiviation avec la solution du stade (a) d1une quantité de minerai non réduit contenant un excès stoechiométrique de bioxyde de manganèse par rapport à la teneur en acide nitreux de la solution du stade (a) à une température inférieure à 800C environ et avec un pH situé en dessous d'environ 4,0 sous une pression partielle d'équilibre d'une combinaison d'oxyde nitrique et de vapeur dteau à une pression inférieure à la pression atmosphérique, de sorte qu 'on obtient une suspension contenant du nitrate de manganèse; c) le réglage du pH de la suspension contenant le nitrate de manganèse d'environ 4,0 à environ 5,5; d) le chauffage de la suspension du stade (c) à une température d'environ 70 C à environ 1050G et la filtration de la solution; ; e) la combinaison de la solution du stade (d) avec du bioxyde de manganèse pour former une suspension; fA l'agitation vigoureuse et le chauffage de la suspension à une vitesse d'entrée de la chaleur réglée pour décomposer le nitrate de manganèse et fournir des cristaux de pyrolusite s'écoulant librement de bioxyde de manganèse, du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau, et g) le transfert du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau des stades (f) jusqu'au milieu aqueux du stade (a) et la dissolution et la dispersion du bioxyde d'azote et de la vapeur d'eau dans ce milieu aqueux.