FR 2264100 A1 19751010 FR 7408280 A 19740312 Le présente invention concerne un procédé perfectionné permettant de raffiner le nickel par la oie électrolytique Le raffinage électrolytique du nickel est une opération bien connue qui est mise en oeuvre depuis longtemps a l'échelle industrielle, de sorte que lton se contentera de rappeler ici ses principes essentiels Une cellule de raffinage du nickel comporte, d'une part, une anode constituée par le métal a purifier et,d'autre part,une cathode en nickel pur ou en acier inoxydable. Ces électrodes, séparées par un diaphragme, sont immergées dans une solution aqueuse conductrice et le métal impur se dissout sous l'action du courant électrique, tandis que le métal purifié se dépose a la cathode. Pour que seul le nickel se dépose sur la cathode,donc pour que la raffinage soit efficace, il faut que le catholyte, c'est- -dire la partie du bain électrolytique qui se trouve dans le compartiment cathodique, ne contienne pas d'éléments plus électropositifs que le nickel, car de tels éléments se déposeraient en mime temps que ce dernier. Or, dans les conditions habituelles de raffinage élec trolYtique, le cobalt, le fer, le cuivre, le plomb et l'arsenic se dissolvent dans le compartiment anodique en même temps que le nickel; l'argent, l'or-, -le platine ainsi que certains métalloïdes tels que le soufre, le sélénium et le tellure restent insolubles et forment des boues anodiques. I1 apparaît ainsi que,dans le compartiment anodique, la solution de nickel est souillée de fer, de plomb, de cuivre, de cobalt et de zinc, si ces métaux existent initialement dans l'anode -brute, tandisque dans le compartiment cathodique, pour qu'il y ait depôt de nickel pur, il faut maintenir une solution ne contenant que le nickel et éventuellement des métaux moins électropositifs. Aussi évite-t-on la diffusion des impuretés de l'anolyte vers le catholyte, grâce à une circulation intense du catholyte vers l'anolyte - travers le diaphragme L'anolyte, quant à lui, est purifié en continu en dehors de la cellule et recyclé vers lue compartiment cathodique. Ce procédé connu présente un certain nombre d'inconvé- nients, parmi lesquels il faut citer le fait qu'il est mis en oeu vr au moyen d'anodes massives obtenues par coulée. Cette opérarron est naturellement jouteuse et, en outre, les anodes usées consti- tuent un résidu dont le recyclage est difficile. D'autre part, le procédé connu ne s'applique qu'au raffi naoe de produits semi-finis, c' est-à-dire de produits déjà relativement purs. il faut noter à ce sujet que plus la teneur en impuretés de l'anode â raffiner est élevée, plus leur diffusion vers le catholyte est importante. Il faut donc compenser cette diffusion en augmentant le débit de circulation du catholyte vers l'anolyte à 1 'in- térieur de la cellule.Comme ce débit est égal au débit de l'anolyte impur vers l'installation de purification qui est exterieur à la cellule, ainsi qu'il a été dit plus haut, il est bien clair que, finalement, le degré de pureté du métal à raffiner conditionne entre autres le dimensionnement de l'atelier de purification, et donc le coût de l'installation. Aussi l'un des objets de la présente invention est-il de fournir un procédé de raffinage électrolytique du nickel qui évite l'emploi d'anodes coulées. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de ce genre qui permette le raffinage électrolytique de concentrés de nickel fortement impurs. Ces objets, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen du procédé selon l'invention, dans lequel le nickel à raffiner est placé sous une forme divisée dans un panier anodique au moins, la concentration en ions chlorure du bain électrolytique étant au moins égale à 6 ions-gramme par litre. En effet, les travaux de la Demanderesse ont montré que, d'une façon surprenante, c'est l'adoption d'une concentration du bain en ions chlorure au moins égale à 6 ions-gramme par litre qui permet d'utiliser une anode non-massive et de raffiner un concentré de nickel fortement chargé en impuretés. Avantageusement, la concentration du bain en ions chlorure est comprise entre 8 et 12 ions-gramme par litre. On peut ainsi raffiner directement, c'est- -dire sans coulée préalable en anode massive, du métal qui se trouve par exemple à l'état de grenaille, de rondelles ou de morceaux de toute autre forme et de dimensions quelconques. Dans un premier mode de réalisation de l'invention, le bain électrolytique est une solution aqueuse de chlorure de nickel NiCl2. De préférence, la teneur en nickel de cette solution est comprise entre 180 et 300 grammes par litre. Dans un autre mode de réalisation, ce bain est une solution aqueuse contenant du chlorure de calcium CaC12, mais une partie des ions chlorure nécessaires pour atteindre la concentration souhaitée peut être apportée par du chlorure de nickel. Dans ce dernier cas, la teneur en nickel du bain est avantageusement comprise entre 30 et 350 grammes par litre De préférence, la température du bain est comprise entre 70 et 1000C, les valeurs les plus élevées permettant évidemment d'augmenter la concentration en ions chlorure, puisqu'elles corres pondertà une limite de solubilité plus élevée. D!autre part, la quantité d'electrolyte soutirée du compartiment anodique, purifiée et réintroduite dans la cuve au voisinage de la cathode est avantageusement comprise entre 10 et 20 litres par kilogramme de nickel déposé. En d'autres termes, le débit de circulation de cet électrolyte est compris entre 10 et 20 litres/heure- par kilogramme de nickel déposé par heure. Les exemples qui vont suivre, et qui ne présentent aucun caractère limitatif, permettront de bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Le produit à raffiner est ici constitué par des rondelles de nickel impur contenant 3% de fer et 2% de cobalt, ainsi que de faible quantité de diverses autres impuretés comme le cuivre et le zinc. Ces rondelles sont placées dans deux paniers anodiques en titane que l'on immerge dans une cuve électrolytique, de part et d'autre d'une cathode en acier inoxydable, l'écartement entre la cathode et chacune des anodes étant égal à 9 cm. On introduit dans le compartiment cathodique de la cuve une solution pure de chlorure de nickel contenant 190 grammes de métal par litre, soit 6,5 ionsgramme Cl par litre, avec un débit qui sera précisé plus loin, et l'on extrait du compartiment anodique, avec le même débit, l'anolyte chargé d'impuretés. En outre, on insuffle de l'air dans la cuve, audessous de la cathode, pour activer la circulation du bain à la surface de cette dernière. On constate que, pour une densité de courant égale à 600 A/m2, la tension aux bornes de la cuve varie entre 2,2 et 2,9 Volts et que les rendements faradiques sont de l'ordre de 99,7% à la cathode et de 94% à l'anode. Au cours de l'opération, il se forme des boues anodiques, ainsi qu'il a été dit plus haut, et une analyse montre qu'elles renferment du nickel en une proportion correspondant à 9,96% du nickel mis en oeuvre sous forme de rondelles. Il va de soi que, dans une installation industrielle, ce résidu serait dissous dans un réacteur particulier et recyclé vers la purification. Dans cet essai, le paramètre etudié est le débit de circulation de l'électrolyte et on l'exprime au moyen d'un facteur Q qui est égal au rapport entre le débit, en litres par heure, de l'anolyte impur extrait de la cuve et le poids de nickel électrolytique produit par heure. Un autre facteur que l'on étudie est le coefficient de partage des impuretés entre la cathode et le catholyte. Pour l'obtenir, on détermine, pour le métal de la cathode et pour le catholyte le rapport entre le poids des impuretés et celui du nickel. Le rapport entre ces deux chiffres fournit le coefficient de partage. qui définit la sélectivité du dépot de nickel vis-à-vis des impuretés. En effet, on comprend aisement que, s'il est supérieur à 1, c'est l'impureté qui se dépose plus facilement que le nickel alors que c'est ce dernier qui se dépose le plus facilement si ce coefficient est inférieur à l'unité. Il est clair que la sélectivité du raffinage, et-donc sa qualité, est d'autant plus élevée que le coefficient de partage est plus faible. -Les résultats de ces essais sont reproduits dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Q = 18,4 1/h/Kg de nickel/heure Ni Co Fe composition du catholyte (gel) Début expérience 128 0,002 0,002 Fin expérience 143,2 0,027 0,040 composition de l'acolyte (g/l) Début expérience 200 0,004 0,004 Fin expérience 222,4 0,88 1,44 composition de la cathode de nickel 99,9 0,016 0,028 en % coefficient de par tage des impuretés environ 1 environ l Q = 13,7 1/h/Kg de nickel/heure Ni Co Fe composition du catholyte (g/l) Début 128 0,027 0,040 Fin 143,2 0,010 0,030 composition de l'anolyte (g/l) Début 222,4 0,88 1,44 Fin 200 1,12 1,76 cathode de nickel en % 99,9 0,03 0,054 coefficient de par tage des impuretés 2 2 Q = 9,17 l/h/Kg de nickel/heure Ni Co Fe composition du catholyte -(g/l) Début 132 0,028 0,040 Fin 132 0,016 0,031 composition de l'acolyte (g/l) Début 182 1,6 3,08 Fin 200 2 4,5 cathode de nickel en % 99,9 0,21 0,39 coefficient de par tage des impuretés 11,5 13,2 Les résultats précédents montrent qu'il est possible, pour l'électroraffinage du nickel, de s'affranchir de la contrainte que constitue la nécessité de couler des anodes avant l'electro- lyse, puisque l'on peut effectuer cet électroraffinage en utilisant des paniers en titane. L'aspect des dépôts est bon et le pourcentage de boues formees n'est pas excessif C'est donc là déjà un avantage important du procédé selon l'invention vis-à-vis des procédés classiques. D'autre part, on constate que, lorsque le débit de circulation est important, les impuretés principales Co et Fe se comportent sensiblement comme le nickel, ces qui permet un raffinage satisfaisant. En outre, en ce qui concerne la consommation- électrique, il faut noter qu'à densité de courant égale, on consomme dans ce procédé d'électroraffinage environ 60 à 70% de la consommation qui serait nécessaire pour déposer une même masse de nickel par producton électrolytique en anodes insolubles à partir du chlorure de ni ckelde la solution. EXEMPLE 2. Dans cet exemple, les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que précédemment Elles sont résumées dans le tableau II ci-dessous TABLEAU Il Conditions opératoires. Surface anodique : 4 dm2 Densité de courant : 600 A/m2 Température : 100 C Débit de circulation du catholytevers l'anolyte : 0,5 l/h Débit de circulation par kg de nickel dépose par heure- : Q= 18,8 l/hXkg/h Débit de circulation interne dans le compartiment cathodique (pour éviter les cristallisations) r . 180 l/h Charge de rondelles par panier anodique : 872 g ler panier : 884 g 2ème panier Les rondelles de nickel impur à raffiner sont les mêmes -que dans l'exemple précédent, mais la solution qui est introduite dans la cuve contient un mélange de chlorure de nickel et de chlorure de calcium avec une concentration en ions chlorure égale à 11,4 ions-gramme par litre.De toutes manieres, la composition de rondelles de nickel à raffiner, ainsi que celle du catholyte et de l'anolyte au début de l'expérience sont données dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Composition des produits de départ Produits de départ Ni Fe | Co Cu Ca Rondelles de nickel (%) 94,6 3,1 1,7 0,019 0 Catholyte (g/l) 66 2,2 1,4 non 187 10 10 dételé Anolyte identique au catholyte Le tableau IV ci-dessous indique l'évolution en fonction du temps de la composition de l'anolyte et du catholyte. TABLEAU IV Evolution du catholyte et de l'acolyte en fonction du temps. Anolyte pH Ni Co Fe Cu Ca Temps : O h 3,5 66 1,8.10-3 2,6.10-3 n,d. 179 2 h 3,3 73 96.10-3 O,lS n.d. n.d. Anolyte pH Ni Co Fe Cu Ca Temps : 4 h 3,2 78 0,19 0,3 n.d. n.d. 6 h 3,2 0,28 0,42 n.d. n.d. Catholyte -3 -3 Temps : O h 3,5 66 1,4.10 3 2,4.10 3 | n.d. 187 2 h 3,5 49 1,2.10-3 " n.d. n.d. 4 h 3,2 39 1.10-3 " n.d. n.d. 6 h 3,8 29 1,2.10-3 " 0,3.10-3 n.d. n.d. = non dosé. On obtient ainsi une cathode de nickel raffine dont la teneur en impuretés, exprimée en parties par million ou p.p.m, figure dans le tableau V ci-dessous. TABLEAU V Qualité de la cathode obtenue. Ca Fe Cu Ca Qualité de la cathode 7 | 20 22 219 (p.p.m) Coefficient de partage 0,28 0,33 2,9 0,00005 Des commentaires sur cet essai seront fournis plus loin, mais on peut souligner des à présent que l'on obtient un raffinage tres satisfaisant avec un débit de circulation relativement faible. EXEMPLE 3. Un second essai est réalisé dans les memes conditions que dans l'exemple précédent, à la seule différence que les paniers ano- diques contiennent ici respectivement 1067 et 915 g de rondelles de nickel impur. En outre, le catholyte qui alimente la cuve contient ici environ 10,2 ions gramme Cl- par litre. Comme dans l'exemple 2, le tableau VI ci-dessous fournit l'analyse des produits de départ, l'évolution du catholyte et de l'anolyte en fonction du temps, et l'analyse de la cathode de nickel raffiné que l'on obtient. TABLEAU VI Analyse des produits de départ. Produits de départ Ni Fe Co Cu Ca Rondelles de nickel (en %) 94,6 | 3,1 1,7 0,019 Catholyte (g/l) 56 2,10-3 0.7. 0,3 164 10-3 10-3 Anolyte (g/l) 65 0,5 0,6 4.10-3 194 Evolution du catholyte et de l'anolyte en fonction du temps Anolyte pH Ni Co Fe Cu Ca ddp g/l g/l g/l g/l g/l anode cathode Temps: Oh 3 65 0,26 0,5 4.10-3 3 194 1,4 2h 3,2 70 0,36 0,62 5,8.10-3 194 1,35 4h 3,1 74 0,46 0,78 6,8.10-3 166 1,3 6 h 3,2 75 0,54 1 7,6.10-3 162 1,3 Catholyte Temps: 0 h 3,6 56 0,7.10-3 2.10-3 0,3.10-3 164 2 h 3,9 35 4.10-3 14.10-3 " 160 4 h 3,9 22 1,4.10-3 15.10-3 " 166 -3 -3 6h 4,05 10 0,8.10 3 14.10 " 158 Qualité de la cathode obtenue Co Fe Cu Ca Analyse des impuretés 180 100 16 160 de la cathode (p.p.m) Coefficient de 2,7 0,2 1,6 0,00004 partage Les résultats des exemples 2 et 3 vont maintenant être commentés. I1 y a lieu d'indiquer tout d'abord que, dans les deux exemples précédents, les rendements faradiques sont égaux à 100% et que les cathodes obtenues présentent un aspect lisse et sans dendrites. D'autre part, on obtient dans les deux cas un raffinage poussé avec un débit de circulation relativement peu élevé. En effet, si l'on considère le rapport moyen entre le fer ou le cobalt et le nickel dans le catholyte, on constate qu'il est de 3,5 à 4 fois plus élevé que celui retrouvé dans les cathodes I1 en résulte que le facteur de sélectivité, c'est-à-dire l'inverse du coefficient de partage défini ci-dessus, est de l'ordre de 4, ce qui est très satisfaisant. En outre, il faut noter que ladifférence de potentiel entre la cathode et les anodes est nettement plus faible que dans le cas de l'exemple 1. EXEMPLE 4. Dans cet exemple, le produit de départ est de la grenaille de ferro-nìckel contenant seulement 83t5% de nickel. Les conditions opératoires sont les mêmes que dans les exemples 2 et -3, notamment en ce qui concerne le débit de circulation de catholyte vers l'anolyte. Toutefois, en raison de la trop grande finesse de la grenaille de ferro-nickel utilisée, dont le diamètre est inférieur à 5mm,--- il a été nécessaire de placer les paniers anodiques en titane dans des sacs en toile de nylon très peu serrée. Le catholyte qui alimente la cuve contient environ 12 ions-gramme Cl par litre. Le bain utilisé est une solution contenant un mélange de chlorure de calcium et de chlorure de nickel. L'analyse des produits de départ et les résultats de l'essai sont fournis par le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Analyse des produits de départ. Produits de départ Ni Fe Co Cu Ferro-nickel (%) (1 83,8 10,8 2,04 0,018 Catholyte (g/l) 54 6.10 3 1,8.10 3 0,3.10-3 Anolyte (g/l) 58,8 0,18 0,04 0,5.10 Evolution de l'anolyte et du catholyte en fonction du temps. Anolyte pH Ni Co Fe Cu Ca (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) temps: 0 h 3,5 58,8 0,04 0,18 0,5.10-3 188 2 h 3,3 65 0,17 0,92 1,7.10-3 184 4 h 3,2 69 0,31 1,67 3.10-3 194 6 h 3,2 67 0,42 2,28 4.10-3 180 Catholyte temps: 0 h 3,5 54 1,8.10-3 6.10-3 0,3.10-3 200 2 h 3,5 38 1.10-3 4,6.10-3 " 200 4 h 3,2 27 0,6.10-3 3.10-3 " 206 6 h 3,8 13,6 0,6.10-3 3.10-3 " 216 (1) Le complément à 100% est essentiellement constitué par des impuretés non-métalliques telles que le silicium, le carbone et le soufre. Qualité de la cathode obtenue. Co Fe Cu Ca Teneur en impuretés de la cathode (ppm) 43 132 G 102 Coefficient de partage 1,2 0,66 1 Facteur de purification 0,0021 0,0012 0,033 N.B: Le facteur de purification est égal au rapport entre le poids des impuretés dans le nickel raffiné et le poids des impuretés dans le produit de départ. On constate que l'on atteint un raffinage très satisfaisant, alors que l'on est parti d'un produit de départ fortement impur, puisqu'il s'agit d'un ferro-nickel contenant seulement 83,8% de nickel. EXEMPLE 5. Les conditions opératoires sont ici les mêmes que dans l'exemple précédent, mais le catholyte alimentant la cuve est d'une composition différente, bien que sa teneur en ions chlorure soit également de 12 ions-gramme par litre. On trouvera dans le tableau VIII ci-dessous l'analyse des produits de départ et les résultats de l'essai. TABLEAU VIII Analyse des produits de départ. Produits de départ Ni Fe Co Cu Ferro-nickel (v) 83,8 10,8 2,04 0,018 Anolyte (g/l) 70 2,32 0,46 4,3.10-3 Catholyte (g/l) 24 41.10-3 2,4.10-3 0,3.10-3 Evolution de l'anolyte et du catholyte en fonction du temps Anolyte pH Ni Co Fe Cu Ca (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) temps: 0 h 3,3 70 0,46 2,32 4,3.10-3 194 2 h 3,2 69 0,52 2,700 4,8.10-3 194 4 h 3 69 0,6 3,21 5,2.10-3 201 6 h 3,0 44 0,34 1,800 2,8.10-3 209 Catholyte temps: 0 h 3,5 24 12,4.10-3 41.10-3 0,3.10-3 225 2 h 3,4 22 4,4.10-3 22.10-3 " 209 4 h 3,7 17 1,2.10-3 9.10-3 " 218 6 h 3,7 15 0,5.10-3 8.10-3 " 209 Qualité de la cathode obtenue. Co Fe Cu Ca Teneur en impuretés 191 563 9 144 de la cathode (ppm) Coefficient de 1,27 0,56 imprécis partage Facteur de purification 0,0093 0,0052 0,05 Ces résultats confirment que le procédé de l'invention permet d'obtenir un raffinage électrolytique satisfaisant, même lorsque le produit de départ est un ferro-nickel ne contenant que 83,8% de nickel. En effet, le métal raffine est d'une pureté supérieure à 99,8% et son aspect physique est excellent. Ainsi qu'il a été dit plus haut, l'anolyte extrait du bain en continu est charge d'impuretés, de sorte qu'il doit etre soumiS à un traitement de purification avant qu'on puisse le réintroduire dans le compartiment cathodique de la cuve de raffinage électrolytique Ce traitement de purification peut etre réalisé par tout procédé convenable, dans le cas où la solution utilisée contient du chlorure de calcium, il est avantageusement constitué par l'un des traitements décrit dans les deux demandes de brevet déposées par la Demanderesse le même jour que la présente demande pour "Procédé pour la purification de chlorure de nickel". REVENDICATIONS 1. Procédé pour le raffinage électrolytique du nickel, du genre dans lequel le produit à raffiner constitue une anode qui est placée dans une cuve électrolytique à diaphragme, le bain électrolytique étant soutiré en continu du compartiment anodique, soumis à un traitement de purification et introduit à nouveau dans le compartiment cathodique, caractérisé par le fait que le produit à raffiner est placé sous forme divisé dans au moins un panier anodique, la concentration du bain électrolytique en ions chlorure étant comprise entre 6 ions-gramme par litre et la limite de solubilité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite concentration en ions chlorure est comprise entre 8 et 12 ions-gramme par litre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit bain électrolytique est constitué- par une solution aqueuse de chlorure de nickel. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de chlorure de nickel contient de 180 à 300 grammes de nickel par litre. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit bain électrolytique est constitué par une solution aqueuse de chlorure de calcium. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de chlorure de calcium contient en outre du chlorure de nickel à raison de 30 à 350 grammes de nickel par litre. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de chlorure de nickel et de chlorure de calcium contiént une quantité de chlorure de calcium égale au complément nécessaire pour que la teneur de cette solution en ions chlorure soit comprise entre 8 et 12 ions-gramme par litre. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises séparément, caractérisé par le fait que la température dudit bain électrolytique est comprise entre 70 et 1000C. 9. Procédé selon les revendication 1 à 8 prises séparément, caractérisé par le fait que le bain électrolytique est soutiré du compartiment anodique en une quantité comprise entre 10 et 20 litres par kilogramme de nickel déposé.