FR 2259822 A1 19750829 FR 7403943 A 19740206 la présente invention-concerne un procédé de préparation de composés renfermant un cycle chromanne, tel que I'a-tocophérol, par réaction du phytol, de ltisophytol ou d'un de leurs analogues avec un dérivé d'hydroquinone, tel que la triméthylhydroquinone. Ou sait qu'on peut utiliser un acide comme catalyseur pour produire de l'a-tocophérol par réaction de la triméthylhydroquinone avec le phytol, l'isophytol ou un de leurs analogues. On sait auton peut utiliser un acide tel qu'un acide protonique comme l'acide formique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide p-to2uènesulfonique, un acide de Bewis tel que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou un complexe d'éther et de trifluorure de bore ou un de leurs mélanges. Lorsqu'on utilise un tel catalyseur acide en solution dans le système réactionnel, il est très corrosif pour l'appareillage utilisé et les métaux corrodés souillent le produit réactionnel. On n'a pas été capable de supprimer les inconvénients de ce procédé.De plus, la séparation du produit désiré du produit réactionnel obtenu lorsqu'on utilise un tel catalyseur nécessite des stades additionnels, tels qu'un stade de neutralisation ou d'extraction. Une autre difficulté associée au eoft de production et aux dangers de pollution est qu'on utilise le catalyseur en grande quantité et qu'on en rejette une partie non négligeable. On a utilisé du chlorure de zinc anhydre dans le procédé classique précité, en solution dans de nombreux solvants organiques et en suspension dans un solvant déterminé tel que l'éther de pétrole ou l'éther. Dans ce cas également, le chlorure de zinc anhydre réagit avec l'eau, les hydracides halogénés, etc. formés par la réaction ou une partie des composés réagissants forme un produit d'addition ou un sel complexe avec une partie du chlorure de zinc anhydre, si bien qu1une partie du chlorure de zinc anhydre se dissout directement dans les composés réagissants précités. Donc, le chlorure de zinc anhydre ne permet pas de supprimer les inconvénients des catalyseurs acides précités solubles dans le système réactionnel. On a également proposé un procédé dans lequel on utilise comme catalyseur une résine échangeuse d'ions, obtenue par exemple en fixant un groupe acide subsonique à un polymère organique. Cependant, ce procédé présente des inconvénients, car la résine gon fle ou des substances colorées se dissolvent. Par conséquent, on préfère ne pas utiliser ce procédé par suite de la contamination du produit ou de la diminution de la durée d'activité du catalyseur. le faible rendement en produit de ce procédé le rend également peu avantageux du point de vue industriel. L'inventio-1 a pour objet un procédé de préparation d'un composé renfermant un cycle chromanne, tel que l'a-tocophérol, utilisant un catalyseur solide pratiquement insoluble dans le système réactionnel, ne corrodant pas l'appareillage et ne nécessitant pas de stades additionnels tels qu'un stade de neutralisation, séparation ou purification du composant acide dissolus, procédé qui donne un rendement élevé, selon une opération simple utilisant un catalyseur solide pratiquement insoluble dans le système réaction nel. L'invention a également pour objet un nouveau catalyseur solide pour préparer un composé renfermant un cycle chromanne tel que l'a-tocophérol. Selon l'invention, on prépare un composé renfermant un cy cle-chromanne, en faisant réagir (1) un dérivé d'hydroquinone de formule (1) suivante où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical acide carboxyli que organiaue renfermant de 1 à 20 atomes de carbone et R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, avec (2) au moins un composé choisi parmi les composés de formule (2-1) suivante où X représente un radical hydroxy, halogéno ou acide carbo xylique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, Y représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, les composés de formule (2-2) suivante où X et Y ont la même définition que pour la formule (2-1), et X1 peut ttre différent de X et représenter un radical hy droxy, halogéno ou acide carboxylique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, les composés de formule (2-5) suivante où X1 et Y ont la la même définition que pour la formule (2-2), et les composés de formule (2-4) suivante où Y a la mdme définition que pour la formule (2-i), en présence d'un acide solide qui (a) renferme un acide ayant une force acide exprimée par H0, ne dépassant pas 1,5, et (b) est pratiquement insoluble dans le système réactionnel. L'invention est décrite en détail ci-après. Catalyseur: Le procédé de l'invention est caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur acide solide qui (a) renferme un acide ayant une force acide exprimée par Ro qui ne dépasse pas 1,5 et (b) est pratiquement insoluble dans le système réactionnel. Ce catalyseur va entre décrit en détail. ( Force acide la force acide Z Ho ] est définie ci-après, et on trouvera des détails de sa définition, par exemple dans (1) "Solid ACIDS AND BhS - their catalytic properties", pages 5 à 15, de Kozo Tanabe, publié par Kodansha, Tokyo et Academic Press, New York, Londres, et (2) The Journal of the Âmerican Chemical Society, vol. 78, 54905494 (1956), "Acidity of Catalyst Surfaces, I. Acid Strength from Colors of Absorbed Indicators" par H.A. Benesi. La force acide d'un solide est l'aptitude de la surface à transformer une base neutre adsorbée en son composé de conjugaison acide. Si la réaction se produit par transfert de protons de la surface vers le produit adsorbé, la force acide est exprimée par la fonction d'acidité Ho de Hammett où aH+ est l'activité protonique, [B] et [BH+] sont respectivement les concentrations de la base neutre et de son composé de conjugaison acide et #B et #BH+ sont les coefficients d'activité correspondants. Si la réaction se produit par transfert d'une paire d'électrons du produit adsorbé vers la surface, Ho est exprimé par; où ai est l'activité de l'acide de Lewis ou de l'accepteur de la paire d'électrons. Procédé changement visuel de coloration La couleur d'indicateurs appropriés adsorbés sur une surface permet de mesurer la force acide : si la couleur est celle de la forme acide d'un indicateur, la valeur de la fonction Ho de la surface est égale ou inférieure au p de l'indicateur. Des valeurs inférieures de H0 correspondent bien entendu à une force acide supérieure. Ainsi, pour les indicateurs présentant un changement de coloration de ce type, plus le PKa est faible, plus la force acide du solide est importante. On effectue, par exemple, la détermination en plaçant une petite quantité (par exemple environ 0,2 ml) de l'échantillon sous forme d'une poudre dans un tube à essai, en ajoutant une petite quantité (par exemple 2 à 20 ml) d'un solvant non polaire renfermant environ 0,2 mg d'indicateur et en agitant rapidement. L'adsorption, si elle se produit, est très rapide et le changement de couleur entre les formes basique et acide de l'indicateur est particu lièrement net. le tableau 1 (page 23 ) montre les indicateurs fon damentaux qu'on utilise. Les solvants utilisés sont le benzène, ltisooctane, la décaline et le cyclohexane. Dans l'invention, un acide solide avec lequel la benzèneazo- diphénylamine (indicateur changeant de couleur pour un a de +1,5), vire au rouge texans le test préeité, est considéré comme "renfermant un acide ayant une force acide exprimée en Ho ne dépassant pas 1,5". Un acide ayant une force acide exprimée en H0 ne dépassant pas 1,5 est un acide ayant une force acide H0 de 1,5 ou un acide ayant une force acide plus importante qui peut renfermer tout acide plus fort. (B) Solvabilité de l'acide solide. Comme précédemment indiqué, le catalyseur acide solide de l'invention est pratiquement insoluble dans le système réactionnel. On entend par npratiquement insoluble dans le système réactionnel", le fait que l'acide solide ne se dissout pratiquement pas dans le mélange réactionnel du système réactionnel maintenu aux températures utilisées pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. (C) Quantité d'acide. L'acide solide utilisé dans l'invention peut être un acide solide quelconque renfermant un acide ayant la force acide (Eo) indiquée en (A) ci-dessus et qui est pratiquement insoluble dans le système réactionnel, comme décrit en (B) ci-dessus. De plus, on peut utiliser les acides solides ne renfermant pas moins de 0,25 millimole par gramme de solide acide d'un acide ayant une force acide H0 comme défini en (A) ci-dessus ne dépassant pas 1,5. L'utilisation de ceux renfermant l'acide ci-dessus en une quantité au moins égale à 0,3 mmoleAg et surtout au moins égale à 0,35 mmole/g est particulièrement avantageuse. On exprime généralement la quantité d'acide sur un solide par le nombre de millimoles de sites acides par unité de poids ou unité de surface spécifique de solide et on l'obvient en mesurant la ouantité d'une base réagissant avec l'acide solide, selon la méthode de titration par une amine décrite ci-après. La méthode de titration par une amine a été décrite pour la première fois par Tamele et repose sur l'expérience de Johnson. Elle consiste à titrer un acide solide en suspension dans le benzène, par la n-butylamine, en utilisant comme indicateur la benzèneazodiphénylamine. La forme basique jaune de l'indicateur se transforme en la forme acide pourpre par adsorption sur l'acide solide. Donc, les quantités de solution titrante de n-butylamine nécessaires pour régénérer la couleur jaune, permettent de mesurer le nombre de sites acides sur la surface. Par exemple, dans le titrage par la n-butylamine 0,1 N de 0,5 g d'un échantillon en poudre d'acide solide (séparé par exemple aux tamis de 150 à 74 = traité à chaud à 300 O, 2,75 ml de solution titrante sont nécessaires avec la benzèneazodiphénylamine comme indicateur. donc, la quantité d'acide calculée est de 0,55 mmole/g ou de 0,55 milliéquivalent/g. Il n'existe pas de limite supérieure particulière à la quantité d'acide qu'on peut choisir librement. (D) Surface spécifique. Le catalyseur solide utilisé dans l'invention a de préférence une surface spécifique d'au moins 1 m2/g. On préfère les catalyseurs ayant une surface spécifique d'au moins 10 m2/g et n obtient des résultats particulièrement bons avec ceux ayant une surface spécifique d'au moins 50 m2/g. On peut mesurer la surface spécifique d'un acide solide, en opérant par exemple selon le procédé suivant. Il n' existe pas de limite supérieure particulière à la surface spécifique. On a vérifié qu'on peut également obtenir de bons résultats, en utilisant un acide solide ayant une surface spécifique d'environ 800 m2/g ou plus. usure de la surface spécifique On mesure la surface spécifique selon la technique en écoulement continu décrite pour la première fois par telson et Eggertsen dans Anal. Ohem. Q, 1587-159O (1958). Dans cette méthode, on fait passer un courant de gaz sur un échantillon solide refroidi et on détermine la surface spécifique de l'échantilon en mesurant la quantité de gaz adsorbée. Le courant gazeux est constitué d'un Lé- lange connu d'un produit adsorbé (oui est le gaz adsorbé ; l'échantillon étant appelé l'adsorbant) et d'un gaz porteur inerte.En général, on utilise l'azote comme produit adsorbé et l'hélium comme gaz porteur inerte. Les stades principaux du procédé sont les suivants : on fait passer un mélange connu d'azote et d'hélium sur l'échantillon dans un tube à échantillon, et on contrôle l'effluent avec un détecteur à conductivité thermique. Pendant que le mélange gazeux s'écoule, on refroidit le tube à échantillon en le plongeant dans un bain d'azote liquide. L'échantillon se-refroidissant adsorbe une certaine quantité d'azote dans le courant de gaz et la dilution de l'effluent apparait sur l'enregistrement sous forme d'un pic dont la surface est proportionnelle au volume d'azote adsorbé. Lorsoue l'équilibre d'adsorption est atteint, le stylet de l'enregistreur revient à sa position de départ. On retire alors le tube à échantil- lon du bain dtazote liquide.Lorsque 11 échantillon se réchauffe, le gaz adsorbé est libéré et enrichi d'effluent. On observe sur l'en- registrement, un pic de désorption qui est en direction inverse par rapport au pic d'adsorption. Lorsque la désorption est achevée, on ajoute un volume connu d'azote au courant d'hélium et d'azote et on enregistre le pic obtenu (étalonnage). En comparant les surfaces des pics de désorption et d'étalonnage, on peut calculer le volume d'azote adsorbé par l'échantillon. Â partir de cette valeur, on peut déterminer la surface spécifique de l'échantillon en opérant comme dans la méthode volumétrique (B.R.T.) standard. En répétant les mesures avec des rapports différente de azote à lthélium, on peut tracer un isotherme d'adsorption (c'est-à-dire un graphique de la quantité de gaz adsorbé en équilibre et à température constante par rapport à la pression partielle, la pression relative, la concentration ou l'activité), comme on le fait dans la méthode volumétrique standard. Un exemple caractéristique de réaction selon l'invention, qui est la réaction de la triméthylhydroquinone avec le phytol ou un de ses dérivés fonctionnels, est représenté schématiquement par ltéquation réactionnelle (I) suivante. iUuation réactionnelle (I) (3a, a-tocqphérol) Dans 11 équation réactionnelle, X représente un radical hydroxy, -OÂc, Âc étant ou un atome d'halogène. La réaction selon l'invention est une réaction de synthèse des tocophérols par formation d'un cycle chromanne et par condensation accompagnée de déshydratation, d'élimination d'acide acétique ou de déshalogénhydratation. Selon 11 invention, on réalise ces réactions de condensation et de cyclisation par voie catalytique, en présence d'un catalyseur constitué d'un acide solide ayant une force acide précédemment définie, qui est pratiquement insoluble dans le système réactionnel, et l'avancement de ces réactions est particulièrement avantageux lorsqu'on utilise un catalyseur constitué d'un acide solide renfermant un acide à la concentration d'au moins 0,25 mmole/g et de préférence d1au moins 0 > 3 mmole/g et ayant une surface spécifique d'au moins I m2/g et de préférence d'au moins 10 m2/g. Il est tout à fait inattendu que ces réactions de condensation et de cyclisation se produisent par voie catalytique en présence du catalyseur acide solide décrit. Quelques exemples d'acides solides appropriés qu'on peut utiliser dans l'invention figurent ci-dessous. La force acide, la quantité d'acide et la surface spécifique d'un acide solide varient dans une gamme très étendue, en fonction des petites quantités d'impuretés contenues dans les matières premières servant à la fabrication de l'acide et les conditions de préparation de l'acide. Par exemple, la force acide et la quantité d'acide d'un acide solide dépendent de façon considérable de la nature et des quantités des impuretés des matières premières et des conditions de préparation. La surface spécifique de l'acide solide dépend de façon considérable des conditions de calcination de l'acide. Par conséquent, pour préparer les acides solides ci-après, on doit choisir de façon appropriée les matières premières et les conditions de préparation pour que les acides solides obtenus satis fassent aux conditions relatives à la force acide, à la quantité diacide et à la surface spécifique, précédemment indiquées. Les acides solides qu'on utilise dans l'invention sont par exemple : (1) des oxydes solides minéraux, tels que les oxydes présentant un caractère acide à l'état solide, ou les produits obtenus en traitant ces oxydes par des fluorures, (2) des sels métalliques non volatils qui sont acides à l'étant solide, (3) des acides non volatils sur des supports que lton a traités par exemple par calcination pour empêcher la solvatation, (4) des aluminosilicates cristallins tels qu'une zéolite, et (5) des minéraux naturels à caractère acide. On peut utiliser dans l'invention, l'un quelconque de ces acides solides présentant les propriétés (A) et (Bf et de préférence toutes les ~ ropriétés (A), (3), (C) et (D). Des exemples d'acides solides appropriés sont (1) des oxydes solides minéraux tels que les oxydes à caractère acide à l'état solide, ou les produits obtenus en traitant ces oxydes par des fluorures tels que la silice-alumine (Si02, A1203), l'alumine-oxyde de bore (Al203, 3203), l'alumine traitée par l'acide de fluorhydrique, l'alumine traitée par le trifluorure de bore, la silice-zircone, la silice-oxyde de gadolinium, la silice-oxyde de béryllium, la silice-oxyde d'yttrium, l'oxyde de bore-oxyde de titane ou la silice-oxyde de lanthane, (2) des sels métalliaues non volatils acides à ltétat solide tels que des sulfates ou phosphates de zinc, de fer, de nickel, d'aluminium, de cuivre, de titane, de zirconium ou de bore, ou des produits obtenus en plaçant ces sels métalliques sur des supports tels que la silice-alumine, l'alumine ou la silice, ou les produits obtenus en calcinant ces produits, (3) des acides non volatils sur des supports tels que les produits obtenus en plaçant de l'acide sulfurique, de l'acide phos phorique ou de l'acide borique sur des supports tels que la silice, l'alumine, du charbon actif ou de l'argile active, puis si on le désire, en calcinant, (4) des aluminosilicates cristallins tels qu'une zéolite A, une zéolite X, une zéolite Y, une zéolite L, ou des zéolites naturelles ou synthétiques qui sont au moins partiellement de type Hr et (5) des minéraux naturels à caractère acide tels qu'une argile acide, la bentonite, le kaolin ou la mordénite. Parmi ces acides solides, on préfère ceux indiqués en (1), (2) et (4). On préfère tout particulièrement la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore, l'alumine traitée à l'acide fluorhydrique et l'alumine traitée au trifluorure de bore ; le sulfate de zinc (ZnSO4), le sulfate de nickel (NiSO4), le sulfate d'aluminium [Al2(SO4)3], et et le sulfate de fer (i'ed04) sur un support de silice-alumine, de silice ou d'alumine ; et une zéolite A, une zeolite X, une zéolite Y ou une zéolite L, dont au moins une partie est de type H, On préfère tout particulièrement dans l'invention la silice-alumine. omette silice-alumine doit avoir une teneur en silice de I à 99,99 % en poids et de préférence de 5 à 95 fo en poids et tout particulièrement de 50 à YO fo en poids. Quel que soit le procédé de préparation, l'acide solide minéral au'on utilise comme catalyseur dans l'invention présente les propriétés-(A) et (B), de préférence les propriétés (A), (B), (C) et (D) et est insoluble dans le système réactionnel. Par exemple, on peut préparer ces acides solides, selon un procédé connu quelconque tel que la sédimentation, la coprécipitation, le mélange ou l'immersion et, si on le désire, on développe l'acidité ou on fixe l'acide par calcination par exemple. La quantité d'acide solide diffère selon la forme' utilisée. Lorsqu'on l'utilise en suspension dans un réacteur à agitation ou un lit fluidisé, la quantité doit être telle que l'acide solide soit maintenu en suspension et ait une activité catalytique. De fa çon générale, la quantité d'acide solide est de 1 à 50 % en volume et de préférence de 5 à 40 lit en volume par rapport au liquide du système réactionnel. D'autre part, de façon appropriée, la vitesse spatiale liquide horaire est comprise entre 0,01 et 2 000, en particulier entre 0,05 et 1 000 g de liquide/g de catalyseur/heure, bien que cette valeur varie selon le type du catalyseur, la quantité de matière à traiter, la durée de séjour, etc. ratières de départ et produit (1) Comme matières de départ, on utilise au moins un dérivé d'hydroquinone correspondant à la formule (t) suivante - où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical acide carboxylique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone et R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Lorsque R1 et R2 dans la formule (1) représentent tous deux des atomes d'hydrogène, les dérivés d'hydroquinone qu'on peut utiliser comme matières de départ dans 1' invention sont la triméthylhydroquinone (ta) la 2,3-diméthylhydroquinone (1b) la 2,5-diméthylhydroquinone (lc) la 2,6-diméthylhydroquinone (Id) la monométhylhydroquinone (1e) lthydroquinone (1f) Les dérivés d'hydroquinone qu'on utilise comme matières de départ dans l'invention peuvent être obtenus en transformant un ou deux radicaux hydroxy de l'hydroquinone ou des hydroquinones mé- thylsubstituées (la) à (if) en un ester d'un acide carboxylique or- ganique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. Ces dérivés d'hydroquinone correspondent à la formule (1) ou au moins un des symboles Ri et R2 les R1 et R2 représente un radical acide carboxylique organique représente un radical acide carboxylique organique renfermant de i à 20 atomes de carbone. Le radical acide carboxylique organique le plus représentatif correspond à la formule R'CO où R' est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé renfermant 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples de tels dérivés d'hydroquinone de type ester sont le monoacétate de triméthylhydroquinone, le diacétate de triméthylhydroquinone et les dipropionates, dibutyrates, dicaproates, isovalérates, dipalmitates, distéarates et dioléates de triméthylhydroquinone (la), de 2,3-diméthylhydroquinone (1b), de 2,5-diméthylhydroquinone (1c), de 2,6-diméthylhydroquinone (1d), de monométhylhydroquinone (1e) et d t hydroquinone (1f) (2) L'autre matière de départ utilisée dans l'invention est constituée d'au moins un des composés (2-i), (2-2), (2-3) et (2-4) suivants. Composés de formule (2-1) suivante où X représente un radical hydroxy, halogéno ou acide carbo xylique organique renfermant de i à 20 atomes de carbone et Y représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé renfermant de 1 à 20 atomes de carbone composés de formule (2-2) suivante où X et Y ont la même définition que pour la formule (2-1) et X1 qui peut être différent de X représente un radical hydroxy, halogéno ou acide carboxglique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, composés de formule (2-3) suivante où X1 et Y ont la meme définition que pour la formule (2-2) et composés de formule (2-4) suivante oùY a la même définition que pour la formule (2-1). D'autres composés de départ particulièrement appropriés correspondant à la formule (2 sont ceux représentés par les formules suivantes où X' représente un atome de chlore ou de brome, et où R' représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé renfermant de 1 à 20 atomes de carbone. Parmi les composés de formule (2-2), on préfère particulièrement les composés suivants où X1 représente un atome de chlore ou de brome, et où X' représente un atome de chlore ou de brome. Parmi les composés de formule (2-3), on préfère particulièrement les composés suivants où X' représente un atome de chlore ou de brome. On peut également utiliser comme autre matière de départ, les composés de formule (2-4). Des radicaux -Y particulièrement appropriés dans les formules (2-1), (2-2), (2-5) et (2-4) sont les radicaux (-Ya) à (-Yg) suivants (-Yg) -H On préfère particulièrement les composés correspondant aux formules (2-i), (2-2), (2-3) et (2-4) figurant dans le tableau suivant avec leur dénomination et leur formule ainsi que l'indication du groupe Y, (voir tableau 2 page 24). On peut utiliser ces composés, soit seuls, soit en mélange de deux ou plus. Selon l'invention, la réaction du dérivé d'hydroquinone de formule (t) avec le composé de formule (2-i), (2-2), (2-3) ou (2-4) fournit un composé à cycle chromanne de formule (3) suivante où tous les symboles ont la même définition que dans les formules (1) et (2-1) précédentes. Donc, selon l'invention on peut obtenir l'&alpha;-tocophérol en faisant réagir la triméthylhydroquinone (la) avec l'un quelconque des composés (1) à (il) du tableau 1 précédent. En faisant réagir la 2,5-diméthyiaydroquinone (1c) avec ltun quelconque des composés (t) à (11) du tableau i, on obtient le p-tocophérol. En faisant réagir la 2,3-diméthylhydroquinone (lb) avec l'un quelconque des composés (1) à (11), on obtient le &gamma;-tocophérol. De plus, la réaction de l'hydroquinone (1f) avec l'un quelconaue des composés (i) à (il) du tableau ci-dessus fournit le tocol. De plus, selon l'invention, lorsqu'on utilise le dérivé d'hy droquinone sous forme de l'ester précédemment décrit, on peut obtenir le composé final renfermant le cycle chromanne sous forme de l'ester correspondant. Conditions réactionnelles et opération Le rapport du dérivé d'hydroquinone de formule (i) au phytol, à l'isophytol ou à leur analogue de formule (2-1), (2-2), (2-3) ou (2-4) n'a pas de limite particulière. Cependant, en général, il est souhaitable que le rapport molaire du dérivé d'hydroquinone au phytol, à l'isophytol ou à leur analogue, ait une valeur comprise entre O,t/t et 1/0,1, de préférence entre 0,5/1 et 1/0,5 et tout particulièrement de 0,8/i à 1/0,8. On conduit la réaction selon l'invention, en phase liquide et on peut opérer en présence ou non d'un solvant. Le solvant utilisé dans l'invention peut entre un solvant quelconque liquide dans les conditions reactionnelles et qui ne gêne pas la réaction. Des exem Dle s de solvants figurent ci-après et il convient de noter que l'invention n'est pas limitée par ces solvants. (a) Hydrocarbures On peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques tels que lle- ther de pétrole, la ligrsSne, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le naphta, le kérosene et des huiles légères ; des hydrocarbures alicyclioues tels que le cyclopentane, le cyclohexane, la décaline, le méthylcyclohexane et l'éthyl- cyclohexane ; et des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène, le triméthylbenzène et le monométhylnaphtalène. (b) Hydrocarbures halogénés On peut utiliser le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane, le perchloroéthylène, le dichloroéthane, le tétrachloro- éthane, le chlorure d'éthylène, le dichlorobenzéne, le p-chlorotoluène, le bromobenzène et des éthers halogénés tels que l'éther chlorométhylméthylioue. (c) Acides carboxyliques On peut utiliser l'acide acétique et l'acide propionique. (d) On peut utiliser d'autres composés tels que le sulfolane. Parmi ces solvants, on préfère les hydrocarbures (a) et les hydrocarbures halogénés (b). On préfère particulièrement comme solvants, les hydrocarbures aliphatiques saturés, les hydrocarbures alicycliques saturés, les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures chlorés ayant un point d'ébullition d'au moins 300C. La quantité de solvant utilisée est généralement comprise entre 1/10 et 100 fois et de préférence environ 1 à 10 fois le poids des matières de départ. La température à laquelle on conduit la réaction de l'invention doit etre telle que la réaction ait une vitesse suffisante et ne forme pas des quantités importantes de sous-produits. Généralement, la température réactionnelle appropriée est comprise entre 20 et 4000C, de préférence entre 40 et 3700C et plus particulièrement entre 50 et 34000. La pression utilisée dans l'invention doit etre telle que le système réactionnel soit maintenu en phase liquide et elle peut être égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique.La durée réactionnelle dépend essentiellement de la température ré & tionnelle et de la conversion désirée. Cependant, généralement, une durée réactionnelle appropriée est comprise entre 1 minute et 100 heures, en particulier entre 5 minutes et 50 heures. On peut conduire la réaction de l'invention, de façon discontinue ou continue. Les catalyseurs acides en phase solide permettent de conduire la réaction en continu, en formant un lit de garnissage ou un lit fluidisé et, dans un réacteur à agitation, on peut conduire la réaction de façon discontinue ou continue en agitant. Lorsqu'on conduit le procédé de l'invention avec un lit de garnissage ou un lit fluidisé, on peut séparer en continu du cata ayseur le mélange réactionnel obtenu et obtenir le produit final tel quel ou après séparation du solvant et des matières n1 ayant pas réagi. Ce mode de réalisation présente donc un avantage industriel. Lorsqu1 on conduit la réaction de façon discontinue dans un réacteur à agitation, on peut facilement séparer le catalyseur et- le récupérer, par exemple par filtration, centrifugation ou précipitation et on peut réutiliser le catalyseur tel quel ou après 11a- voir réactivé par exemple par calcination. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Encemnle I On introduit dans un réacteur en verre, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif de séparation de l'eau et ayant une capacité de 200 parties en volume, 1,326 partie de triméthylhydroquinone, 2,582 parties de phytol, 3 parties de catalyseur silice-alumine (rapport silice/alumine = 87/13 ; surface spécifique = 426 m2/g ; renfermant un acide ayant une valeur Ho de 1,5 ou moins à la concentration de 0,657 mmole/g) et 30 parties de perchloroéthylène, et on fait réagir pendant 120 minutes en agitant, sous atmosphère d'azote. Lorsque la réaction est achevée, on sépare le catalyseur par filtration. On analyse le filtrat et le liquide de lavage par chromatographie gazeuse, selon la méthode à étalon interne.On constate la formation de 3,255 parties d'-tocophérol, ce qui correspond à un rendement de 90,1 moles % par rapport à la triméthylhydroquinone chargée. On sépare l'a-tocophérol formé par distillation précise et on l'identifie par son spectre de masse avec un appareil à pouvoir de résolution élevé, son spectre d'absorption infrarouge et son spectre de résonance magnétique nucléaire qui figurent ci-dessous (1) Spectre de masse avec pouvoir résolutif élevé Poids moléculaire : trouvé : 430,378 théorique : 430,69 Analyse élémentaire : trouvée :C29H50O2 formule théorique : C29R5002 (2) Spectre d'absorption infrarouge Le spectre du produit est identique au spectre d'absorption infrarouge d'un échantillon connu et présente les caractéristiaues d'absorption suivantes # CH = 3450 (cm-1) # C-O-C = 1255 (cm-1) (3) Spectre de résonance magnétique nucléaire Le spectre de résonance magnétique nucléaire protonique du produit, mesuré dans le tétrachlorure de carbone, à 100 iiz est le même que celui d'un échantillon connu. Les pics sont les suivants (Me représente CH3) Forme du pic Nombre de H (a) -Me 9,15 doublet 12 (b) -Me 8,78 ) ) multiplet 26 (c) -(CH2)n-CH- 8,78 ) (d) -Me 7,920 singulet 7,80 singulet (e) -CH2- 7,45 triplet 2 (f) -OH 6,07 singulet 1 Exemple 2 Dans un réacteur semblable à celui utilisé dans exemple 1, on introduit 30 parties de perchloroéthylène, de la triméthylhydroquinone, du phytol ou de l'isophytol et divers catalyseurs de type silice-alumine dans les quantités figurant dans le tableau 3, puis on laisse réagir en agitant sous atmosphère d'azote aux températures et pendant les durées indiquées dans le tableau 5. les résultats obtenus figurent dans le tableau 3 (pages 25 et 25). Exemples comparatifs 1 à 7 On reprend exemple i, si ce ntest qu'on utilise respectivement, au lieu des catalyseurs de type silice-alumine de l'exemple i, de l' 7-Al2O3, de l'&alpha;-Al2O3, du TiO2, du SiO2, du P205, du ZnCl2 et du P205. Les résultats figurent dans le tableau 4. Les resultats obtenus montrent que la surface spécifique et la quantité d'acide ayant une valeur Ho de 1,5 ou moins dans le catalyseur acide solide ont une importance capitale dans le procédé de l'invention. (Voir tableau 4 pages 27 et-28) Exemple 3 Dans un réacteur semblable à celui utilisé dans l'exemple i, on introduit de la triméthylhydroquinone, du phytol, un solvant et un catalyseur dans les quantités Indiquées dans les tableaux 5-(i) et 5-(2) et on conduit la réaction comme dans ltexemple i. Les résultats obtenus figurent dans les tableaux 5-() et 5-(2), (pages 29 à 31). Exemple 4 En utilisant un réacteur semblable à celui de l'exemple i avec les divers solvants indiqués dans le tableau 6 (pages 32, 33), on fait réagir la triméthylhydroquinone avec le phytol en présence d'un catalyseur de type silice-alumine. Les quantités de matières de départ figurent dans le tableau 6, ainsi que les résultats obtenus. Exemple 5 Dans cet exemple, on étudie l'effet de la température réactionnelle. On fait réagir la triméthylhydroquinone avec le phytol en présence d'un catalyseur de type silice-alumine dans les conditions figurant dans le tableau 7 (pages 34, 35 ). On conduit les expériences 5-a et 5-b dans le même réacteur que dans l'exemple t et on conduit les expériences 5-c, 5-d, 5-e et 5-f dans un tube scellé. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7. Exemple 6 On introduit dans un tube scellé, de la triméthylhydroauinone et les divers analogues du phytol et solvants indiqués dans le tableau 8 (pages 36 et 37), ainsi qu'un catalyseur silice-alumine (88/12) et après avoir purgé l'atmosphère du tube scellé par l'azote, on conduit la réaction à 1500C. On analyse les produits par chromatographie gazeuse après réaction. les résultats obtenus figurent dans le tableau 80 Dans l'expérence 6-b, on utilise du géraniol au lieu du phytol. Exemple 7 On introduit dans un tube scellé, les diverses hydroquinones figurant dans le tableau 9 (page 38), du phytol, un catalyseur de type silice-alumine (88/12) et du perchloroéthylène, puis après avoir purgé l'atmosphère du tube scellé par l'azote, on conduit la réaction à 1500C ou 200 C. On analyse les produits par chromatora- phie gazeuse après la réaction0 On obtient les composés à cycle chromanne figurant dans le tableau 9. On isole chacun des composés à cycle chromanne obtenus dans les expériences 6-f, 7-a, 7-b et 7-d et on les identifie. Les rasul- tats figurent dans le tableau 10 (pages 39 et 40). TABLEAU 1 Indicateurs basiques utilisés pour la mesure de la force dtacide Indicateurs Couleur pK0 Forme Forme base acide Rouge neutre jaune rouge + 6,8 Rouge de méthyle jaune rouge + 4,8 Phénylazonaphtylamine jaune rouge + 4,0 -diméthylamino-azobenzène (diméthyle jaune ou jaune beurre jaune rouge + 3,3 2-amino-5-azotoluène jaune rouge + 2,0 Benzène-azodiphénylmmine jaune pourpre + 1,5 4-diméthylaminoazo-1-naphtalène jaune rouge + 1,2 Violet cristal bleu jaune + 0,8 p-nitrobenzène-( p' -nitro) diphénylamine orange pourpre + 0,43 Dicinnamalacétone jaune rouge - 3,0 Benzalacétophénone incolore jaune - 5,6 Anthraquinone incolore jaune - 8,2 TABLEAU 2 Nomenclature Formule Y (1) Phytol 2-1a Ya (2) Isophytol 2-3a Ya (3) Acétate de phytyle 2-1c Ya (4) Chlorure ou bromure de phytyle 2-lb Ya (5) Phytadiène 2-4 Ya (6) Acétate dtisophytyle 2-3c Ya (7) Chlorure ou bromure d'isophytyle 2-3b Ya (8) Phytane diol 2-2a Ya (9) Monoacétate de phytane diol 2-2b Ya (10) Dichlorure ou dibromure de phytane 2-2d Ya (11) Nonochioro ou monobromo phytol 2-2c Ya (12) G6raniol de géranyle 2-la- Yb (13) Linalol de géranyle 2-3a Yb (14) 3,7,11-triméthyl dodécène-2-nol-1 2-1a Yd (15) 3,7,11-triméthyl dodécène-1-ol-3 2-3a Yd (16) Fornésol 2-la Yc (17) Nérolidol 2-3a Yc (18) 3,7-diméthyl-octène-2-ol-l 2-1a Yf (19) 3,7-diméthyl-octène-1-ol-3 2-3a Yf (20) Géraniol (pérol) 2-la Ye (21) Linalol 2-3a Ye (22) Prénol 2-ia Yg (23) 3-méthylbuténe-1-ol-3 2-3a Yg TABLEAU 5 Es- Quantités (en par- &alpha;;-tocophérol sais ties) des composés Catalyseur obtenu de départ Trimé- Phytol Quantité Surfa- Quantité Quan- Rendement thyl ou iso- (en parties) ce d'acide Solvant tité par rap hydro- phytol (I) spéci- (Ho (par- Temp. Temps (par- port à la quino- fique mmole/g) ties) ( C) (mn) ties) triméthyl ne (m2/g) hydroqui none (%) 2-a 1,271 (P) 2,475 Silice- 426 0,657 Perchlo- 120 50 2,738 (76,0) alumine roéthy (87:13) 3 lène (30) 2-b 1,287 (P) 2,506 Silice- 426 0,657 Perchlo- 120 60 2,990 (82,0) alumine roéthy (87:13) 3 lène (30) 2-c 1,275 (P) 2,438 Silice- 426 0,657 Perchlo- 120 120 2,398 (66,4) alumine roéthy (87::13) 1 lène (30) 2-d 1,281 (P) 2,494 Silice- 426 0,657 Perchlo- 120 120 2,970 (82,0) alumine roéthy (87:13) 2 lène (30) 2-3 1,307 (P) 2,544 Silice- 426 0,657 Perchlo- 120 0,657 3,528 (95,3) alumine roéthy (87:13) 3 lène (30) - à suivre - TABLEAU 3 (suite) 2-f 1,323 (I) 2,576 silice- 354 0,300 Perchlo- 120 120 2,737 (73,0) alumine roéthy (90::10) 3 lène (30) 2-g 1,297 (P) 2,526 silice- 426 0,657 Perchlo- 120 120 3,120 (84,9) alumine roéthy (87:13) 4 lène (30) 2-h 1,274 (I) 2,480 silice- 522 0,564 Perchlo- 120 120 2,587 (71,7) alumine roéthy (78:28) 3 lène (30) 2-i 1,215 (I) 2,365 silice- 418 0,393 Perchlo- 120 120 2,604 (75,7) alumine roéthy (70:30) 3 lène (30) 2-j 1,374 (I) 2,675 silice- 532 0,477 Perchlo- 120 120 2,340 (60,1) alumine roéthy (50::50) 3 lène (30) 2-k 1,264 (I) 2,461 silice- 556 0,779 Perchlo- 120 120 2,359 (65,9) alumine roéthy (30:70) 3 lène (30) 2-l 1,275 (P) 2,484 silice- 678 1,084 Perchlo- 120 120 2,142 (59,3) alumine roéthy (10::90) lène (30) TABLEAU 4 Exem- Quantités (en ples parties) des Catalyseur &alpha;-tocophérol compa- composés de départ obtenu ratifs Quan- Rende Trimé- Phytol (P) Quantité Surfa- Quantité d'acide tité ment thyl ou iso- (en par- ce (H0#1,5mmole/g) Solvant Temp. Temps (par- par hydr- phytol (I) ties) spéci- Ho#1,5 1,5 par ( C) (mm) ties) rap quino- fique ties) port ne (m2/g) à la trimé thyl hydro cuino ne (%) 1 1,321 (P) 2,575 @-Al2O3 140 0 0,0133 Perchlo- 120 120 0 3 roéthy lène 30 2 1,328 (P) 2,587 &alpha;;Al2O3 133,1 0 0,00 " 120 120 0 3 3 1,321 (P) 2,574 TiO2 28,5 0,180 0,229 " 120 120 0 3 4 1,288 (P) 2,510 SiO2 619 0 0,402 " 120 120 0 3 - à suivre - TABLEAU 4 (suite) 5 1,303 (P) 2,539 P2O5 0,25 0,100 0,141 Tétra- 144 120 0,065 (1,76) 3 chloro éthane 30 6 1,341 (P) 2,613 ZnCl2 0,12 0,088 1,137 Perchlo- 120 120 0,517 (13,6) 3 roéthy lène 30 7 1,316 (P) 2,564 P2O5 0,23 0,100 0,141 Xylène- 138 120 0,110 (2,96) 3 30 TABLEAU 5 Essai Quantités (en parties) des composés de départ Catalyseur Triméthyl Phytol Quantité (en parties) Surface Quantité d'acide hydroquinone spécifique (H0 (m2/g) mmole/g) 3-a 1,333 2,597 Oxyde de fer-alumine- 717 1,370 silice (0,017:1,3:98,7) 3 3-b 1,3150 2,5611 Sb8Te8Nii 218 1,016 oxyde-silice (3::7) 3 3-c 1,3250 2,5815 Sb3Te6,5 359 0,310 (oxyde-silice (3:7) 3 3-d 1,3254 2,5842 Zr3(PO4)4-silice (1:9) 3 155 0,435 3-e 1,281 2,496 Sulfate d'aluminium- 413 0,771 silice (1:9) 3 3-f 1,274 2,483 Sulfate de fer-silice 430 1,245 (1:9) 3 3-g 1,3000 2,533 Acide sulfurique- 351 1,706 silice (1:9) 3 3-h 1,273 2,480 Acide phosphorique- 410 1,421 silice (1:9) 3 3-i 1,269 2,471 NiSO4-N-Al2O3 (10: :90) 131,5 0,476 (Calciné à 400 C) 3 - à suivre - TABLEAU 5 (suite) 3-j 1,307 2,544 NiSO4-&gamma;-Al2O3 (10:90) 149,9 0,930 (Calciné à 450 C) 3 3-k 1,256 2,445 ZnSO4-&gamma;-Al2O3 (10:90) 146,8 0,787 3 3-l 1,292 2,515 B2O3-Al2O3 (10:90) 3 135,4 0,469 3-m 1,305 2,541 Al2(SO4)3-&gamma;-Al2O3 3 23,6 0,602 (10::90) 3-n 1,298 2,529 Zéolite (type H) 3 841 0,589 3-o 1,307 2,544 Zéolyte Na-Y 3 598,0 0,437 3-p 1,266 2,4648 Bentonite 56,3 4,81 Essai Solvant (parties) Temp. Temps &alpha;-tocophérol obtenu ( C) (mn) Quantité Rendement par rapport (parties) à la triméthylhydro quinone (%) 3-a Perchloroéthylène 30 120 120 2,489 (65,9) 3-b " 120 120 2,295 (61,6) 3-c " 120 120 2,380 (63,4) 3-d " 120 120 2,525 (40,6) 3-e p-xylène 30 120 120 2,138 (58,9) TABLEAU 5 (suite) 3-f p-xylène 30 120 120 2,404 (66,6) 3-g " 120 120 1,864 (50,6) 3-h " 120 120 1,970 (54,6) 3-i Tétrachloroéthane 30 146 120 2,066 (58,1) 3-j " 146 120 2,048 (55,3) 3-k " 146 120 1,767 (49,7) 3-l " 146 120 2,021 (55,2) 3-m " 146 90 1,771 (47,9) 3-n " 146 120 1,980 (53,8) 3-o " 146 120 1,766 (47,8) 3-p Perchloroéthylène 30 120 120 1,858 (51,8) TABLEAU 6 Essai Quantités (en parties) Catalyseur des composés de départ Triméthyl Phytol Quantité (en parties) Surface Quantité d'acide hydro- spécifique (H0 # 1,5 mmole/g) quinone (m2/g) 4-a 1,253 2,440 Silice-alumine 426 0,657 (87:13) 3 4-b 1,289 2,510 " 426 0,657 4-c 1,296 2,523 " 426 0,657 4-d 1,273 2,479 " 426 0,657 4-e 1,300 2,552 " 426 0,657 4-f 1,270 2,480 " 426 0,657 - à suivre - TABLEAU 6 (suite) Essai Solvant (parties) Temp. Temps &alpha;-tocophérol obtenu ( C) (mn) Quantité Rendement par rapport (parties) à la triméthylhydro quinone (%) 4-a dichlorure d'éthylène 47 120 2,226 (64,2) 30 4-b p-chlorotoluène 162 120 2,620 (74,6) 30 4-c n-octane 125 120 2,358 (64,2) 30 4-d bromobenzène 156 120 2,090 (57,9) 30 4-e sulfolane 285 120 1,633 (44,3) 30 4-f chlorométhylméthyléther 61 120 2,226 (64,2) 30 TABLEAU 7 Essai n Quantités (en parties) des composés de depart Catalyseur Triméthyle Phytol Quantité (parties) Surface Quantité d'acide spécifique (Ho mmole/g) (m/g) 5-a 1,267 2,468 Silice-alumine 426 0,657 (87:13) 3 5-b 1,289 2,511 " 426 0,657 5-c 0.082 0,799 Silice-alumine 261 0,611 (88:12) 0,164 5-d 0,081 0,792 Silice-Alumine 261 0,611 (88:12) 0,163 5-e 0,0842 1,639 Silice-Alumine 261 0,611 (88:92) 0,168 5-f 0,0854 0,832 Silice-Alumine 261 0,611 (88::12) 0,171) - à suivre - TABLEAU 7 (suite) Essai n Solvent (parties) Temp. Temps &alpha;-tocophérol obtenu ( C) (mn) Quantité Rendement par rapport (parties) à la triméthylhydro quinone (%) 5-a perchloréthylène 40 510 2,260 (63,0) 50 5-b " 50 1440 2,790 (76,5) 5-c n-dodécane 200 20 0,181 (78,0) 2 5-d " 250 15 0,156 (67,8) 5-e " 300 5 0,139 (58,4) 5-f " 350 5 0,175 (72,4) TABLEAU 8 Essais Quantités (en parties) Catalyseur des composés de départ Triméthyl Phytol Quantité (parties) Surface Quantité d'a hydroqui- spécifi- cide (Ho none que mmole/g) (m/g) 6-a 0,1001 acétate de phytyle silice-alumine 260,8 0,611 0,2227 (88:12) 0,200 6-b 0,0854 chlorure de phytyle silice-alumine 260,8 0,611 0,1775 (88:12) 0,171 6-c 0,0971 acide phytane carboxyli- silice-alumine 260,8 0,611 que 0,1981 (88: :12) 0,585 6-d 0,1155 isophytol silice-alumine 260,8 0,611 0,2250 (88:12) 0,231 6-e 0,0933 phytadiène silice-alumine 260,8 0,611 1,706 (88:12) 0,187 6-f 0,0581 Géraniol silice-alumine 260,8 0,611 0,216 (88:12) 0,116 6-g 0,150 Farnésol silice-alumine 260,8 0,611 0,216 (88:12) 0,300 6-h 0,431 Prénol silice-alumine 260,8 0,611 0,241 (88:12) 0,861 - à suivre - TABLEAU 8 (suite) Essais Solvant (parties) Temp. Temps &alpha;-tocophérol obtenu ( C) (mn) Quantité Rendement par rapport (parties) à la triméthylhydro quinone (%) 6-a n-heptane 150 120 0,218 77,0 6-b n-heptane 150 120 0,175 72,3 6-c n-heptane 150 240 0,116 42,2 6-d n-heptane 150 120 0,228 69,7 6-e perchloréthylène 2 150 120 0,186 70,5 6-f perchloréthylène 2 150 120 0,0592 53,6 *(1). 6-g perchloréthylène 2 150 120 0,142 40,3 *(2) 6-h perchloréthylène 2 150 120 0,560 88,9 *(3) *(1) Rendement en 2-(4-méthylpneta-2-ényl)-6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthyl chromane *(2) Rendement en 2-(4,8-diméthyl-nona-3,7-diényl)6-hydroxy-2,5,7,8-tétramétyhl chromane *(3) Rendement en 2,2,5,7,8-pentaméthyl-6-hydroxy-chromane TABLEAU 9 Essais Quantités (en parties) Catalyseur n des composés de départ Solvant Temp. Temps Hydroquinone Phytol Quantité (en Surfa- Quantité (par- ( C) (mn) Quanti- Ren parties) ce d'acide ties) té de spéci- (Ho (par- ment fique mmole/g) ties) (%) (m/g) 7-a hydroquinone 0,2126 silice-alu- 260,8 0,611 perchlo- 150 120 tocol 46,6 (0,0790) mine (88:12) roéthy- 0,130 0,1612 lène 2 7-b 2,5-diméthyl 0,2220 silice-alu- 260,8 0,611 perchlo- 150 120 ss-toco- 40,0 hydroquinone mine (88::12) roéthy- phérol (0,1035) 0,2060 lène 2 0,124 7-c 2,3-diméthyl 0,2035 silice-alu- 260,8 0,611 perchlo- 150 120 &gamma;-toco- 72,3 hydroquinone mine (88:12) roéthy- phérol (0,1847) 0,3695 lène 2 0,207 7-d 2-méthyl 0,2150 silice-alu- 260,8 0,611 perchlo- 150 240 5-méthyl 51,4 hydroquinone mine (88:12) roéthy- tocol (0,0900) 0,1800 lène 2 0,150 7-e triméthyl 0,825 silice-alu- 260,8 0,611 perchlo- 200 120 &alpha;-toco- 41,1 hydroquinone mine (88::12) roéthy- phérol (0,132) 0,263 lène 2 0,518 TABLEAU 10 Essai n 6-b 2-(4-méthyl penta-3-ényl) -6-hydroxy- ss-tocophé 2,5,7,8-té- rol(5,8 Méthode traméthyl diméthyl- &gamma;-toco- 5-méthyltocol d'analyse chromane Tocol tocol) phérol Spectre de masse à haut pouvoir dissolvant Poids moléculaire (trouvé) 288,21 388,33 416,36 416,37 402,33 Poids (théorique) 288,41 388,61 416,66 416,66 402,64 Analyse élémentaire O19H28O2 O26H44O2 O28H48O2 O28H48O2 O27H46O2 (trouvé) Spectre IR &gamma;;OH (cm-1) 3450 3400 3450 3410 3420 &gamma;O-O-O (cm-1) 1242 1210 1225 1215 1247 ou 1213 - à suivre - TABLEAU 10 (suite) Spectre RMN du type &gamma; = 7,54 (t) &gamma; = 7,40 (t) &gamma; = 7,46 (t) &gamma; = 7,44 (t) &gamma; = 7,42 (t) protonique (*) (a) H = 2 H = 2 H = 2 H = 2 H = 2 (e) (d) (a) (b)# &gamma; = 7,93 &gamma; = 3,55 (d) &gamma; = 7,98 (s) &gamma; = 7,96 (s) &gamma; = 7,90 (s) HO R3 CH2 (b=C=d-CH3) H = 3 (b=d=-CH3) (b=c=-CH3) H = 3 # # # H = 19 (R3=R4=R5=H) H = 6 H = 6 (R3=R4=R5= # #O#Y (c)# &gamma; = 3,76 (s) &gamma; = 3,90 (s) -CH3) #CH3 (d)# (c = H) H =1 (d = H) C=H t = 3, 68(m) # # H = 1 H = 2 R4 R5 &gamma; = 6,05 (s) &gamma; = 6,60 (s) &gamma; = 6,75 (s) &gamma; = 5,52 (s) &gamma; = 6,76 (s) (c) (b) (e) H = 1 H = 1 H = 1 H = 1 H = 1 REVENDICATIONS 1. - Procédé pour préparer un composé renfermant un cycle chromanne, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (1) un dérivé d'hydroquinone de formule (1) suivante où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome dJhydrogène ou un radical acide carboxylique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, et R3 R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, avec (2) au moins un composé choisi parmi - les composés de formule (2-1) suivante où X représente un radical hydroxy, halo-éno ou acide carboxy- lique organiQue renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, et Y représente un atome dthydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, - les composés de formule (2-2) suivante :: où X et Y ont la même définition que précédemment et X1 peut entre différent de X et représente un radical hydroxy, halogéno ou acide carboxylique organique renfermant de 1 à 20 atomes de carbone, - les composés de formule (2-3) suivante où X1 et Y ont la même définition cue précédemment, et - les composés de formule (2-4) suivante où Y a la même définition que précédemment, en présence d'un acide solide qui (a) renferme un acide ayant une force acide exprimée en Ho ne dépassant pas 1,5 et (b) est pratiquement insoluble dans le système réactionnel. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le solide renferme au moins 0,25 mmole/g de l'acide ayant une force acide Ho ne dépassant pas 1,5. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans- lequel l'acide solide a une surface spécifique d'au moins 1 m2/g. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou a, dans lequel l'acide solide a une surface spécifique d'au moins 10 m2/g. 5. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide solide a une surface spécifique d'au moins 10 m2/g et renferme au moins 0,25 mmole/g de l'acide aya-nt une force acide Ho ne dépassant pas 1,5. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'acire solide renferme au moins 0,3 mmole/g de l'acide ayant une force acide Ho ne dépassant pas 1,5. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'acide solide renferme au moins 0,35 mmole/g de l'acide ayant une force acide Ho ne dépassant pas 1,5. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'acide solide a une surface spécifique d'au moins 50 m2/g. 9, - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'acide solide a une surface spécifique d'au moins 100 m2/g. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'acide solide est un oxyde solide minéral. 11. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'acide solide renferme de la silice. 12. - Procédé selon l'une des revendications I à 11, dans lequel l'acide solide est de la silice-alumine constituée de 1 à 99,99 % en poids de silice et de 95 à 0,01 ffi en poids d'alumine. 13. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel l'on conduit la réaction dans un solvant inerte liquide dans les conditions réactionnelles. 14. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on conduit la réaction à une température de 20 à 400 C. 15. - Procédé selon l'une des revendications I à 13, dans lequel on conduit la réaction à une température de 40 à 370 C. 16. - Procédé de préparation d'a-tocophérol selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on fait réagir la trimé thylhydroquinone avec un composé choisi parmi le phytol, l'isophy tol, l'acétate de phytyle, le chlorure de phytyle, le bromure de phytyle, le phytadiène, l'acétate d'isophytyle, le chlorure d'isophytyle et le bromure d'isophytyle.