FR 2238531 A1 19750221 FR 7425612 A 19740724 La présente invention se rapporte à un procédé pour enrober des matières particulaires,notanzent des engrais. On a déjà proposé d'enrober des matières particulaires au moyen de polymèr à base d'hydrocarbures en vue d'inhiber l'agglutination et la pulvérulence des particules durant l'entreposage, le procédé étant basé sur l'application d'une émulsion aqueuse du polymère et sur l'entretien de températures élevées assurant que lepolymère est en fusion durant le délai qui suit immédiatement l'application sur les particules. La nécessité d'assurer la fusion du polymère a limite l'application de ce mode opératoire aux matières stables à la chaleur et a imposé certaines conditions opératoires. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible d'atténuer ces difficultés pour les polymères polyalkyléniques lorsque ceux-ci sont appliqués dans un véhicule huileux pour la forg mation sur les particules d'enrobagesconférant des propriétés antiagglutinantes et anti-pulvérulentes sans nécessiter la fusion du polymère.Ces compositions à base d'huile permettent ainsi de choisir des températures plus basses, évitent la nécessité d'éliminer l'eau du produit enrobé et peuvent de plus conduire à des enrobages améliorés. I1 convient de noter que l'enrobage peut,en fait, ne pas être un enrobage continu enveloppant totalement chaque particU- le'de substrat, mais peut consister en un certain nombre 'td'é- claboussures" de fines particules polymères à la surface des particules de substrat. Par enrobage, on entend donc aux fins de l'invention, les enveloppes.polymèrestant continues que discontinues entourant les particules de substrat. Par conséquent, l'invention a pour objet un procédé pour appliquer un polyalkylène dans un véhicule sur un substrat parti culaire, suivant lequel on utilise une huile ou une cire fondue comma véhicule principal pour le polyalkylène et on applique le polyalkylène à raison de moins de 0,5 en poids sur le substrat particulaire. Le polyalkylène a avantageusement un point de fusion de moins de 1200C et une dureté de 10 ou moins déterminée suivant la norme ASSIT d-5 et est une cire de caractère principalement microcristallin. Les polyalkylènes préférés aux fins de l'invention sont les homopolymères et copolymères.d'oléfines avec d'autres monomères ou oligomères > comme les copolymères avec l'acétate de vinyle. L'homc polymère d'oléfine peut etre modifié aux fins de l'invention, par exemple, par oxydation ou par chloration et est de préférence une cire polyéthylénique d'un poids moléculaire moyen de 2.500 à 10.000. La polyoléfine a de préférence un degré de ramification, par exem- ple, de 10 à 100 radicaux méthyle pour 1.000 atomes de carbone. De nombreuses cires de ce genre sont disponibles dans le commerce et des cires convenant aux fins de l'invention sont notamment celles vendues par la société Allied Chemical Corporation sous les indices 6, 7 et 8 (homopolymères d'éthylène), 629, 655, 656, 680 et 690 (homopolymères-d'éthylène oxydés) et405 (copolymère d'6thylène avec l'acétate de vinyle). Le polyalkylène est appliqué sous forme d'une composition fluide, dans laquelle le principal véhicule du polyalkylène est une huile ou une cire en fusion. I1 convient de noter que la composition est fluide lorsqu'elle quitte l'applicateur utilisé pour le dép8t de la composition sur le substrat particulaire, mais qu'elle est pas nécessairement fluide à la température ambiante. Ainsi, la composition pourrait être formée par fusion d'une cire convenable et dissolution ou dispersion du polyalkylène dans la cire en fusion pour la constitution d'une composition liquide qui est appliquée à chaud sur le substrat.Pour évaluer l'aptitude d'une huile ou d'une cire particulière comme véhicule aux fins de l'invention, il convient donc de tenir 'compte,entre autres, des propriétés dans les conditions dans lesquelles elle doit être débi- tée et appliquée.De plusxla cire, aux fins de l'invention,a de préférence un point de fusion initial de moins de 30 C. Des huiles et cires typiques aux fins de l'invention sont donc notamment les huiles minérales, comme lesfuel-oils ou huiles lubrifiantes d'une viscosité de 10 à 250 et de préférence de 20à 50 centistokes à 250C, notamment l'huile vendue sous le nom de Gulf 80 Light Oil,ainsi que les huiles paraffiniques contenant une certaine proportion de matières cireuses qui sont obtenues durant le raffinage des fractions cireuses de distillation dans l'industrie du pétrole et ont un point de fusion initial de moins de 300 C, comme les produits connus sous le nom de paraffines huileuses. I1 est possible aussi de prendre d'autres huiles ou cires, par exemple, des huiles et cires végétales. La composition comprenant le polyalkylène et le véhicule peut de plus contenir d'autres constituants. Ainsi, elle peut comprendre un co-solvant du polyalkylène comme constituant mineur du véhicule ,en vue de favoriser la formation d'une composition de vis cosité convenable à utiliser suivant une technique particulière de l'application. Des co-solvants ou co-diluants appropriés sont, notamment,les paraffines liquides, comte le kérosène et les solvants organiques, comme le toluène. D'autres constituants qui peuvent également être présents sont notamment des pigments et colorants; des auxiliaires de mise en émulsion ou stabilisants, comme des agents mouillants, outre des composés qui améliorent les propriétés du substrat.La Demanderesse a découvert que. les huiles utilisées co- me véhicule pour les polyalkylènes sont absorbées par de nombreux substrats et cette propriété peut être exploitée pour assurer la pénétration de. substances appropriées dans chacun des granules de substrat. Ainsi, il est possible d'incorporer des composés à l'état de traces dans la composition contenant le polyalkylène et le véhicule, ces composés améliorant par exemple, la stabilité thermique des granules de nitrate d'ammonium. La Demanderesse a découvert que l'incorporation de faibles quantités d'une amine aliphatique aux compositions a pour effet d'augmenter dans une mesure étonnante les propriétés anti-agglutinanbs et anti- pulvérulentes des enrobages formés à partir de la composition. La présente invention a donc au-ssi pour objet un prucédé pour traiter un substrat particulaireasuivant lequel on applique sur le substrat un mélange contenant un polyalkwlène et une amine à longue chaine dans une huile ou une cire en fusion comme véhicule. Les amines, aux fins de l'invention,sont des amines aliphatiques à longue chaine répondant à la formule générale RKH2 ou RNH:i2CH2CE2NH2 où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou non de 6 à 25 et notamment de 18 à 21 atomes de carbone. Il est possible aussi de prendre des sels des amines, par exemple, les sels d'acides minéraux notamment le chlorhydrate et les sels d'acides organiques notamment l'acétate ou les sels formés avec les acides gras de 6 à 22 atomes de carbone. Des exemples d'amines convenant aux fins de l'invention sont notamment l'octylamine, la décylainine, la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'octadécényl- amine, l'octadécadiénylamine, l'octadécatriénylamine, l'eicosylamine et les mélanges des amines ci-'3.-ssus tels que ceux obtenus par ammonolyse, déshydratation et désh-? roUenation des acides gras mixtes résultant de l'hydrolyse des graisses animales et végétal naturelles, comte l'huile de coprah,l'huile de soya, le suif et l'huile de coton.Des exemples typiques de tels mélanges sont le mélange contenant environ 2 de tétradécylamine, 24% d'hexa- décylamine, 285 d'octadécylatrine et 46% d'octadécénylavine et le mélange contenant environ 20% d'hexadécylamine, 1 d'octadécyl- amine, 26% d'octadécénylamine et 37 d'octadécadiénylamine. Des triméthylènediamines aliphatiques convenant aux fins de l'invention sont obtenues par réaction des amines aliphatiques primaires définies spécifiquement ci-dessus avec l'acrylonitrile, puis par réduction du radical nitrile au moyen d'hydrogène. La quantité d'amine dans les compositions peut varier beaucoup. cependant, il est préférable, pour des raisons industrielles, de prendre moins de 10% de l'amine sur base du poids total du polyalkylène et du véhicule. on obtient d'habitude des résultats satisfaisants en présence dune quantité d'amine de moins de 5% et on atteint souvent une amélioration marquée des propriétés des engrais enrobés lorsqu'on prend à peine 1,0% de l'amine. La Demanderesse a découvert que de manière générale, le recours à 1,5 2,5% en poids de l'amine, sur base de l'ensemble du polyalkylène et du véhicule, donne des résultats satisfaisants. Les compositions de l'invention peuvent être obtenues de diverses manières. Ainsi, il est possible de simplement dissou dre , disperser ou mettre en émulsion le polyalkylène et l'amine éventuellement présente dans le véhicule à la température ambiante. Cependant, dans de nombreux cas,la quantité de polyalkylène qui peut être incorporée au véhicule est limitée lorsque la composition doit avoir une consistance propre à la manipulation à la température ambiante. Lorsqu'on désire atteindre des teneurs élevées en polyalkylène ou prendre une huile visqueuse ou cire, il est d'habitude nécessaire de former la composition de polyalkylène et de véhicule à une température élevée. Ceci est avantageusement exécuté par chauffage du véhicule et addition de la quantité voulue -de polyalkylène et d'amine pour l'obtention d'une dispersion, émulsion ou solution de la concentration choisie. Comme il est d'habitude requis d'appliquer la cobposition par pulvérisation, il est préférable de former les compositions à l'état de solution. Comme déjà indiqué, ces compositions existent à l'état de solution lors de leur utilisation, mais peuvent,en fait,etre des graisses ou des solides à la températ-L9re ambiante et necessiter un chauffage par exemple à 50-l500Cpour- l'utllisation. Il ressort de ci-dessus que les proportions de poly alkyl-ène, d'amine et de véhicule peuvent varier beaucoup suivant la nature du polyalkylène et de l'amine ainsi que du véhicule et suivant les conditions dans lesquelles la composition doit autre appliquée sur le substrat particulaire. Cependant, il est préférable de prendre des solutions ou émulsions contenant 10 à 50d,e-npoids,pat exemple 15 à 40% en poids,du polyalkylène et moins de~lO;,par exemple 1,0 à 25fi,de l'amine sur base de l'ensemble de la compositiàn. Les compositions peuvent être appliquées de multiples façons, par exemple, au moyen d'une barre d'égouttage étalant la composition sur un lit des particules soumises à un barattage dans un plateautournant, mais il est préférable de pulvériser la composition sous forme de rinces gouttelettes, par exemple, ayant principalement une'granulométrie de 30 à 200 microns sur un lit en mouvement desparticules, par exemple, dans un tube ou tambour-tour-- nant. Des tubes ou tambours tournants appropriés sont notamment ceux utilisés couramment pour la granulation'des particules d'engrais, tandis que des dispositifs de pulvérisation convenables sont notamment les becs de pulvérisation pour atomisation sans air. Lorsque des compositions chaudes doivent être pulvérisées, il convient de noter que le mécanisme de pulvérisation peut nécessiter un chauffage en vue d'éviter une solidification prématurée de la composition à pulvériser. La pulvérisation est avantageusement exécutée par amenée de la composition fluide formée au préalable dans la tête de pulvérisation au moyen d'un dispositif de mise sous pression ou d'un autre dispositif de propulsion,par exemple à l'aide d'air comprimé. Cependant, il convient de noter que la pulvérisation a un effet de mélange et/ou de mise en émulsion etqu'il peut s'avérer possible de former tout ou partie de la composition in situ dans le dispositif de pulvérisation et d'admettre certains des constituants de la-composition ou tous séparément au dispositif de pulvérisation. Ce mode opératoire peut être nécessaire lorsqu'il est désirable d'incorporer un colorant dans un véhicule huileux à la composition, du fait que certains cristaux de polymère à base de ~pQlyalkylène se ramollisent en présence de quantités excessives d'huile. Les compositions à pulvériser peuvent devoir être maintenues à une température élevée jusqu'au sortir de la tête du pulvé risateur, mais la Demanderesse a découvert qu'il est avantageux d laisser refroidir rapidement les gouttelettes pulvérisées. Par eonséquent, il n'est d'habitude pas nécessaire que les particules de substrat soient chaudes ou chauffées au préalable comme la chose était jusqu'a présent jugée requise lors de l'utilisation d'un véhicule aqueux. I1 est préférable que le substrat particulaire se trouve à une température inférieure au point de turbidité du mélange qui est d'habitude inférieur au point de ramollisement du polyalkylène et de préférence inférieuieà 700C. Le refroidissement rapide des gouttelettes provoque, croit-on,la formation de fins cristaux de polyalkylène, par exemple d'une granulometrie de moins de 10 microns. Lorsque les gouttelettes atteignent les substrats, ces petits cristaux s'étalent plus uniformément à la surface des particules de substrat que ne le font les cristaux relativement gros du polyalkylène présents dans les systèmes aqueux. Il peut donc Aetre réalisable,dans certains cas, d'atteindre le même degré d'anti-agglutination et/ou anti-pulvérulence par le procédé de l'invention avec une quantité de plyalkylène-sur les particules de substrat moindre que celle considérée jusqu'à présent comme nécessaire. La quantité de polyalkylène appliquée sur le substrat particulaire dépend de la nature du substrat et peut de plus Xetre limitée par la quantité de matière organique que peut accepter le produit enrobé. Cependant, des enrobages convenables sont obtenus sur la plupart des substrats pour des teneurs en polyalkylène de 0,125% en poids ou moins, par exemple de 0,1 à 0,01% et notamment de 0,05 à 0,08% et pour des teneurs en amine de moins de 0,05y7 par exemple de moins de 0,01 L'invention peut être appliquée à des solides particulaires très variés notamment à ceux d'une granulométrie de 0,5 à 4,5 mm. Des substrats particulièrement préférés sont les engrais, par exemple ceux se présentant sous forme de granules, notamment ceux contenant du nitrate d'ammonium et/ou de l'urée qui sont hygroscopiques. Les granules peuvent contenir un ou plusieurs fertilisants, mais contiennent de préférence moins de 30% en poids d'urée.Lorsque les granules contiennent du nitrate d'ammonium,il est d'habitude nécessaire d'appliquer moins de 0,+% en poids d'agents organiques sur les granules, en-vue de réduire au minimum le risque d'oxydation et, comme indiqué précédemment, ceci peut im,- poser la nature de la composition de revêtement à utiliser dans un cas déterminé quelconque. Les engrais granulaires obtenus par le procédé de lrin vention sont nouveaux et l'invention a donc également pour objet un substrat particulaire portant un enrobage comprenant moins de 0,5% en poids d'un polyalkylène,sur base du substrat,et une huile ou cire, outre éventuellement aussi une amine à longue chaîne, Le procédé de l'invention est davantage illustré par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On prépare une solution à 20% d'un homopolymère d'éthylène par dissolution du polymère vendu sous l'indice AC6A dans' de la cire de paraffine d'un point de fusion initial de 20 à 25 C vendue sous l'indice SW50 qu'on chauffe à 100 C. On pulvérise alors la solution à 100 C au moyen d'un atomiseur chauffé sur un lit en mouvement d'un engrais granulaire 9-0-44 dans un tambour tournant. La température de l'engrais est de 250C et le poly- éthylène est appliqué à raison de 0,07% du poids de l'engrais. EXEMPLE 2.- On prépare une solution à 25% d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle en dissolvant le polymère vendu sous l'in- dice AC400 dans l'huile vendue sous le nom de Gulf 80 Light Oil chauffée à 850C. On pulvérise alors la solution à 850C au moyen d'un atomiseur chauffé sur un lit en mouvement d'engrais granulaire 9-0-44 dans un tambour tournant. La température de l'engrais est de 250C et le polymère est appliqué à raison de 0,1 du poids de l'engrais. EXEi4PL . - On prépare une solution à 15% d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle en dissolvant le polymère AC4OO dans l'huile légèreGulf 80 chauffée à 800 C. On pulvérise alors la solutiqn à 800C au doyen d'un atomiseur chauffé sur un lit en mouvement d'en- grais granulaire 9-0-44 dans un tambour tournant. La température de l'engrais est de 250C et le polymère est appliqué à raison de 0,03 du poids de l'engrais-. EXEMPLE 4. On répète les opérations de l'exemple 1, mais en prenant l'huile légère Gulf 80 cnremplacement de la cire SW50 et en appliquant la solution à raison de 0,05 en poids sur base de l'engrais. Dans tous les exemples ci-dessus les granules traités sont relativement non pulvérulents et non agglomérants en compa- raison avec un échantillon non traité de l'engrais. EXE PLp 7.- On prépare une solution chaude de 10 parties d'un honopolymère d'éthylène vendu sous-l'indice AC6 par la société Allied Chemical Corporation et de 1 partie d'une amine dérivant du suif (en vente sous le non d'Armoflo 21) dans 19 parties d'huile miné- rale chaude,vendue sous l'indice BP SW50. On pulvérise alors cette solution au moyen d'un atomiseur à air sur un lit en mouvement de granules d'engrais dans un tambour tournant pour l'enrobage à la température ambiante. On pulvérise la solution à raison de 3 parties pour 1.000 parties d'engrais ce qui équivaut à un tau. d'enrobage de 0,1 de l'homopolymère AC6 et de 0,01% d'Armoflo 21. On évalue la résistance à l'état agglutiné de l'engrais enrobé, suivant les techniques classiques. On compare la résistance à l'état agghASné des granules enrobés à celle atteinte en l'absence d'amine dans la composition, les résultats étant respectivement de 4 unités et de 33 unités. EXEIPIE 6. On répète-les opérations de l'exemple 5 en prenant une solution de 10 parties de l'homopolymère AC6 et de 1 partie d'Armoflo 21 dans 24 parties de l'huile minérale légère Gulf 80. On pulvérise cette solution à raison de 7 parties pour 2.000 parties d'engrais ce qui équivaut à un taux d'enrobage de 0,1% de l'homopolymère AC6 et de 0,01 d'Armoflo 21. A nouveau, la résistance à l'état agglutiné des granules enrobés est sensiblement inférieure à celle atteinte en l'absence d'amine. EXEMPLE 7. On répète les opérations de l'exemple 5 à deux reprises, mais en nodifiant les proportions de l'huile SW50 et de lArmoflo 21 respectivement à 18 et 2 et à 16 et 4 parties pour les deux essais. On pulvérise les solutions comme à l'exemple 1 et on note une amélioration semblable de la résistance mécanique à l'état agglutiné. EXEMPLE 8. On répète les opérations de l'exemple 5 sur des granules d'engrais 9-0-44 et d'engrais 30-13-0. On applique les enrobages séparément sur les granules à raison de 0,1 de l'homopolymère AC6 et de 0,3 de l'huile légère Gulf 80 pour le premier traitement (A) et à raison de 0,08 de l'homopolymère AC6, de 0,23%$ l'huile légère Gulf 80 et de 0,008 d'Armoflo 21 pour le secam traitement (B). On mélange ces granules traités avec 6$ de gran** les non enrobés de phosphate monoammonique, pour obtenir deux mélanges A et B. Après 10 semaines, la résistance à l'état agglu- tiné du mélange A est de 11 unités et celle du mélange B est de 4 unités. EXEMPLE 9. On prépare une solution contenant 10 parties de polyéthYlène AC6, 1 partie d'hexylamine et 29 parties d'huile légère Gulf 80 qu'on pulvérise alors à 122 C sur un engrais 9-0-44 à la température ambiante à raison de 32 parties de solution pour 10.000 parties d'engrais. EXEMPLE 10. On répète les opérations de l'exemple 9, mais en prenait diverses amines. Ces amines sont l'octylamine, la dodécylamine, l'hexadécylamine, la n-octadécylamine et l'oléylamine. EXEMPLE 11.- On prépare une solution contenant 60 parties d'huile lége- re Gulf 80, 10 parties de polyéthylène AC6A et 2 parties d'Armoflo 21 qu'on pulvérise alors à 11000 sur un engrais 9-0-WW a' la température ambiante,à raison de 72 parties de la solution d'en- robage pour 20.000 parties d'engrais. On répète les opérations avec différentes solutions et à diverses doses d'application.Les résultats sont rassemblés ci-après. Composition de la solution Dose de Application effective pulvérisation, sur l'engrais, parties de % en poids solution pour 20.000 parties d'engrais Ruile AC6A Armoflo 21 Huile AC6A Armoflo 21 60 10 2 72 0,3 0,05 0,01 60 10 1 71 0,3 0,05 0,005* 60 6 2 68 0,3 0,03 0X01 60 6 1 67 0,3 0,03 0,005 60 6 0,4 66,+ 0,3 0,03 0,002 60 4 2 66 0,3 0,02 0,01 60 4 1 65 0,3 0,02 0,005 REVEND ICAI0 NS 1.- Substrat particulaire, notamment engrais granulaire portant un enrobage, caractérisé en ce que l'enrobage comprend un polyalkylène, notamment un polyéthylène, par exemple une cire polyéthylénique microcristalline,et une huile et/ou une cire, étant entendu que le polyalkylène est présent à raison de moins de 5% et de préférence de moins de 0,125$ du poids du substrat. 2. Substrat particulaire saivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage contient également une amine b longue channe présente de préférence à raison de moins de 5% du poids total du polyalkylène et de l'huile et/ou de la cire. 3,- Procédé pour appliquer un polyalkylène, notamment un polyéthylène, par exemple une cire polyéthylénique microcristal- lino, dans un véhicule sur un substrat particulaire, comme un en- grais granulaire, caractérisé en ce qu'on utilise une huile ou une cire eh fusion, comme véhicule principal pour le polyalkylène et on applique sur le substrat particulaire moins de 5% et de préfé- rence moins de 0,125% en poids du polyalkylène, le substrat se trouvant de préférence à une température inférieure au point de turbidité du mélange de polyaltylène et de véhicule, par exemple à moins de 70 C. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'onapplique également sur le substrat particulaire une amine à longue channe de préférence en quantité inférieure à 5%, par exem- ple à raison de 1,5 à 2,5%, du poids total du polyalkylène et du véhicule. 5. - Procédé pour traiter un engrais granulaire, caracterisé en ce qu'on applique par pulvérisation sur l'engrais granulaire une solution d'une cire polyéthylénique et éventuellement d'une amine à longue chalande dans une huile minérale ou une cire en fusion ayant un point de fusion initial de moins de 30 C, étant entendu que la solution contient 15 à 40% de polyéthylène et O à 5 d'amines de manière à déposer 0,01 à 0,1 en poids du polyéthylène et, lorsqu'elle est présente, 0,005 à 0,01 en poids de I'amine,sur base dù poids de l'engrais granulaire,lequel se trouve de préférence à une température de 700C au maximum