FR 2237578 A1 19750214 FR 7425363 A 19740722 La présente invention concerne des agents acari cides à base de dérivés du benzothiazole. Les acaricides selon l'invention contiennent comme constituant actif des composés de formule dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe méthyle, éthyle, nitro, amino, phényle, phénoxy, trifluoro-méthyle, méthyl-sulfonyle, phényl-sulfonyle, méthoxy ou éthoxy dans la position 4, 5 ou 7,ou bien R1 représente 6-méthoxy ou 6-éthoxy, R2 représente un halogène représente l'hydrogène. On préfère utiliser comme substituant halogène le fluore, le chlore ou le brome, surtout le chlore. Les substances selon l'invention se distinguent spécialement par leur efficacité contre les tétranyques qui résistent aux esters phosphoriques. L'invention a de plus pour objet des dérivés du benzothiazole de formule dans laquelle R11 représente un groupe phényle, méthyl sulfonyle, phényle-sulfonyle, phénoxy, trifluorométhyle, méthyle, méthyle, ainsi que méthoxy ou éthoxy dans la position 4, 5 ou 7 et R'2 et R'3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, méthyle, amino, nitro, méthoxy ou éthoxy, sous réserve que, lorsque R'1 est méthyle ou éthyle, R'2 et R'3 ne soient pas des atomes d t hydrogène, ou chacun des radicaux R'i, R'2 et R'3 représente un atome d'halogène, ou bien R'1 représente un groupe nitro, R'2 représente un halogène et R'3 représente nitro ou un halogène, ou encore Ril représente 6-méthoxy ou 6-éthoxy, R' étant un halogène et R' étant l'hydrogène. 3 L'invention a également pour objet un procédé de prépaoation des dérivés de benzothiazole de formule II, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des dérivés de 2-mercapto-benzothiazole de formule ou leurs sels métalliques avec du thiocyanate de chlorométhyle ; dans le cas des dérivés de 2-mercapto-benzothiazole non salifiés, on opère en présence de base. Certains des composés de départ de formule III sont connus, d'autres sont accessibles par des procédés de préparation connus [voir J. Am. Soc. 56, 2734 (1934); Soc. London 954 (1965) ; J. Am. Soc. 49, 1729 (1927)]. Certains des composés de formule I sont également connus d'après le brevet français N 1.552.817 à la demande en République Fédérale d'Allemagne, publiée sous le N 2.114.811* On a intérSt à effectuer le procédé de l'invention dans un solvant organique tel qu'un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone, dans du diméthylformamide ou le dioxanne. On procède - en général - de manière à mélanger des quantités quasiment équivalentes d'un alcoolate métallique ou d'un hydroxyde métallique, de préférence un alcoolate ou d'un hydroxyde de sodium ou de potassium, et d'un composé de formule III pour préparer un sel métallique du 2-mercaptobenzothiazole, tout en ajoutant in situ à ce dernier une quantité équivalente de thiocyanate de chlorométhyle pour le transformer en composé de formule II. Il est avantageux d'effectuer cette dernière étape du procédé dans une zone-de température comprise entre C et 12000, de préférence entre Q et 70 C, les temps de réaction allant alors de 10 minutes à 30 heures. Les composés se séparent de la solution réaction nelle soit par cristallisation, soit-par exemple- par pré- cipitation à 11 eau. Les composés de formule I détruisent rapidement les tétranyques à toutes-les phases de leur développement, leurs oeufs inclus, en particulier les souches de tétranyques plus ou moins résistantes contre les esters phosphoriques, les hydrocarbures -chlorés- ou contre le "Tetradifon" (2,4,5~ trichlorophényl-4'-chlorophényl-sulfone). Les composés en question réussissent bien à combattre, entre autres, les genres d'acariens suivants : des tétranyqu-es tels que Tétranychus urticae, Panonychus ulmi et Panonychus citri ; des tarsonèmes tels que Tarsonemus fragariae et des ériphydes (Phytoptes) tels que Eriophyes vitis. Par contre, les composés de l'invention sont inoffensifs contre des insectes utiles tels que les coccinelles, les syrphes et des hymenoptères vlvant comme des parasites (P.e. les ichneumons) leur toxicité par rapport aux homéothermes étant également très faible. Ces propriétés les prédisposent tout particulièrement à servir dans l'arboriculture - et les cultures de légumes, d'agrumes, du vin et du coton. A part les composés décrits dans les exemples, les suivants conviennent également comme des matières de départ pour des agents acaricides 6-phényl-, 6-trifluorométhyl-, 4-méthylsulfonyl-, 4-chloro-6méthoxy-, 4,6-phénoxy-, 4,6-dichloro-5-méthoxy-, 5-fluoro-6méthoxy-, 5-chloro-6-méthoxy-, 4,5,6-trichloro-, 4-méthyl-6 chloro-, 5-éthyl- et 4-bromo-5,6-dichloro-2-mercapto-benzothiazole. En général, on utilise-les substances actives de formule I avantageusement avec des additifs connus dans l'état de la technique, par exemple sous la forme de solutions de poudres pour bouillies, de concentrés pour émulsions ou des agents de poudrage, le cas échéant mélangé avec d'autres substances actives biocides, particulièrement d'autres acaricides, fongicides ou insecticides des formulations du commerce peuvent contenir les substances actives en.concentrations de 1 à 80 % ; pour.l'application, on les dilue à une concen- tration d'environ 0,005 à 0,1 %. Comme véhicules pour preparations solides, on peut utiliser des substances minérales, telles que des silicates d'aluminium, des alumines, le kaolin, des craies, des craies siliceuses, le talc, le kieselguhr, des acides silielques hydratés, ou des préparations dè ces substances minérales avec des additifs spéciaux, par exemple des craies graissées avec du stéarate de sodium. Comme véhicules pour préparations liquides, on peut utiliser tous les solvants organiques connus et appropriés, par exemple le toluène, le xylène, l'alcool diacétonique, l'isophorone, des essences, des huiles de .paraffine, le dioxanne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétate d'éthyle ou de butyle, le tétrahydrofuranne, le chlorobenzène et d'autres solvants. Comme adhésifs, on peut utiliser des produits cellulosiques visqueux ou des alcools polyvinyliques. Comme mouillants, on peut utiliser tous les émulsifiants appropriés, par exemple des alkyl-phénols oxéthylés, des sels diacides aryl- ou alkylaryl-sulfonXques, des sels d'acides benzène-sulfoniques éthoxylés ou des savons. Comme dispersants, on peut utiliser la poix cellulosique (sels de la lessive cellulosique sulfitique ou résiduaire), des sels d'acides naphtalène-sulfoniques ou, dans certains cas, des acides siliciques hydrates ou le kieselguhr. Comme adjuvants de broyage, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques appropriés, tels que le sulfate de sodium ou d'ammonium, ou le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium ou l'acétate de sodium. - EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE i 2-thiocyanato-méthyl-mercapto-5-trifluorométhyl benzothiazole. A une solution de 18 g de sodium dans 400 ml d'éthanol on ajouts 188 g de 2-mercapto-5-trifluorométhyl bentothiazole, puis on ajoute goutte à goutte, au cours d'une heure, 83,8 g de thiocyanate de chlorométhyle tout en refroidissant à la glace, on agite encore 30 minutes à 40 C puis on élimine le chlorure de sodium séparé par filtration. A température ambiante, 160 g (rendement 65 %) de 2-thiocyanato- méthylmercapto-5-trifluorométhyl-benzothiazole se séparent par cristallisation ; point de fusion de 57 C. Le produit réactionnel est ensuite lavé à l'eau et séché. C10H5F3N2S3 PM 306,4 calculé : C 39,20 ; H 1,64 ; N 9,14 ; s 31,41 trouvé : G 39,4 ; H 1,8 ; N 9,0; S 31r6. -EXEMPLE 2 2-thiocyanato-méthylmercapto-5-phénylsulfonyl benzothiazole. A une solution de 5,4 g de NaOH dans 100 ml de méthanol on ajoute 40 g de 2-mercapto-5-phénylsulfonyl-benzo- thiazole, puis on ajoute à la solution obtenue, goutte à goutte, pendant 30 minutes à 0 -5 C, 13,7 g de thiocyanate de chlorométhyle et on continue à agiter à 60 C encore pendant 20 minutes. Après refroidissement on filtre et on élimine le chlorure de sodium en lavant à l'eau. On obtient 41 g (rendement 85 %? de 2-thiocyanatométhylmercapto-5-phényl-sulfonyl-benzothiazole. C15H0N2O2S4 PM 378,5 Pt. de fusion 146 -148 C (éthanol) calculé : C 47,6 ; H 2,6; S 33,9 trouvé : C 47,9 ; H 2,9 ; S 33,4. EXEMPLE 3 2-thiocyanato-méthylmercapto-6-méthyl-benzothiazole A une solution de 19 g de Na dans 400 ml d'éthanol on ajoute 153 g de 2-mercapto-6-méthyl-benzothiazole, puis on ajoute 88,5 g de thiocyanate de chlorométhyle à 20 C en 50 minutes. On chauffe à 5000 pendant 20 minutes. Après avoir éliminé le sel de cuisine par filtration de la solution chaude à 50 C, le 2-thiocyanato-méthyl-mercapto-6-méthyl-benzothiazole se sépare par cristallisation lors du refroidissement. C10H8N2S3 PM 252,4 Pt de fusion 63 -64 C (éthanol) calculé : C 47,6 ; H 3,2 ; S 38,1 trouvé : C 47,2; ; H 3,5 ; S D8,1. Les composés spécifiés dans le tableau suivant ont été obtenus par réaction d'un dérivé de 2-mercaptobenzothiazole de formule III, avec le thiocyanate de chlorométhyle conformément aux exemples i à 3. (voir tableau page suivante) T A B L E A U Exemple Formule P.F. OC 61 /t4 --N. 52-54 4 > -CH2-ScN . 52~54 CH3 O 5 t S-CX -SON 54-56 CH, S03 6 S2LS-CH2-SCN 170-174 . C T \tous -SCN 80 F3C .tJ7 J;-CH2 SGN 146 1 246 F0 9 S-CH2-SCN 94 97 NH, c C1 10 > S j S-CH2-SCN 85-87 02N 8 H3C NO2 11 3S-CH2-SGN 142-144 S-C-SCN CH30 NO2 12 ~~S-CH2-SCN 25-1 26 O,N' - EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE I On arrose à l'égouttement des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) contenant des populations entières de tétranyques (Tetranychus urticae) résistants contre les esters phosphoriques et contre des hydrocarbures chlorés avec des dilutions aqueuses des concentrés émulsifiables ou pouvant être mis en suspension, puis on les place en serre à 20 C. Une teneur-de 0,006 % en poids du constituant actif conforme à l'exemple 3 dans la bouillie de pulvérisation suffit déjà pour détruire les tétranyques et leurs oeufs au cours de 3 jours. En appliquant de m8me façon, par exemple, de l1 ester phosphorique Demeton-1 (0,0-diéthyl-0-2-mercapto-éthyl- thiophosphate) et le "Tetradifon" (2,4, 5-trichlorophényl-4 '- chlorophénylsulfone), on ntobtient aucun résultat, mEme à des concentrations 10 fois supérieures à celles des concentrés de l'invention. EXEMPLE Il On arrose à l'égouttement des petits pommiers mis dans des pots et infectés de l'araignée rouge (Metatetranychus ulmi) avec des dilutions aqueuses émulsifiables ou pouvant être mis en suspension, puis on les place en serre à 20 C. Une teneur de 0,006 % en poids du constituant actif conforme à 11 exemple 1 dans la bouillie de pulvérisation suffit déjà pour détruire les tétranyques et leurs oeufs au cours de 3 jours. Le constituant actif de l'exemple 3, appliqué à la même concentration, produit un effet similaire. Par contre, à titre de eomparRison, l'ester phosphorique Dimethoat (0,0-diméthyl-S-[N-méthylcarbamoylméthyl]-ester de l'acide dithio-phosphorique et l'hydrocarbure chloré Difocol (1,1-bis-[p-chlorophényl]-2,2,2-trichloroéthanol) mme appliqués dans la bouillie de pulvérisation à une concentration 10 fois plus forte que celle des eoncen- trés de l'invention, -ne produisent aucun effet. REVENDICATIONS l.- Acaricides caractérisés par le Sait qu'ils contiennent comme constituants actifs, des composés de formule dans laquelle R1, R2 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, chacun un atome d'hydrogene ou d'halogène, un groupe méthyle, éthyle, nitro, amino, phényle, phénoxy, trifluorométhyle, méthyl-sulfonyle, phényl-sulfonyle, méthoxy ou éthoxy dans la position 4, 5 ou 7 ou bien R1 représente 6-méthoxy ou 6-éthoxy, N étant un halogène et R3 étant l'hydrogène. 2.- Dérivés du benzothiazole répondant à la formule dans laquelle R'1 représente un groupe phényle, méthyl-sulfonyle, phényl-sulfonyle, phénoxy, trifluorométhyle, méthyle, éthyle ainsi que méthoxy ou éthoxy dans la positi- tion 4, 5 ou 7 R'2 et R'3 représentent chacun , indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogene, méthyle, amino, nitro, méthoxy ou éthoxy, sous réserve que lorsque R'1 est méthyle ou éthyle, R'2 et R' ne soient pas des atomes d'hydrogène, ou chacun des radicaux R'1, R'2 et R'3 représente un halogène, ou bien R'1 représente un groupe nitro, R'2 représente un halogène et R') représente nitro ou un halogène, ou encore R'l représente 6-méthoxy ou 6-éthoxy,-R'2 représente un halogene et R'3 représente l'hydrogène. 3.- Procédé de préparation des dérivés de benzothiazole de formule générale II, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé du 2-mercapto-benzothiazole de formule générale ou un de ses sels métalliques avec le thiocyanate de chlorométhyle, dans le premier cas la réaction étant effectuée en présence de bases. 4X- Utilisation des composés de formule I pour combattre les tétranyques. 5.- Le 2-thiocyanato-méthylmercapto-5-trifluoro méthyl-benz othiazole. 6.-Le 2-thiocyanato-méthylmercapto-6-méthyl benzothiazole. 7.Le 2-thiocyanato-méthylmercapto-5-méthylbenzothiazole.