FR 2255320 A1 19750718 FR 7346019 A 19731221 La présente invention concerne de nouvelles compositions de copolymères. Dans un autre aspect, l'invention concerne des procédés pour augmenter la perméabilité à l'oxygène d'acrylates et méthacrylates polymérisés. Dans un autre aspect encore, l'invention concerne les lentilles de contact ayant une perméabilité accrue à l'oxygène. Dans un autre aspect encore, l'invention concerne des matières pour lentilles de contact mouillåbles. Dans un autre aspect, l'invention concerne des copolymères transparents et mouillables, pérméables à l'oxygène, et que l'on peut couler, mouler ou usiner pour obtenir de meilleures lentilles de contact. La technique antérieure enseigne l'utilisation de nombreuses matières polymères différentes dans des lentilles de contact. Cependant, bien que ces polymères possèdent la limpidité optique nécessaire pour des lentilles correctrices, ils présentent d'autres caractéristiques contraires qui en diminuent l'utilité potentielle. Le poly(méthacrylate de méthyle) est rigide et durable, mais il est relativement imperméable à l'oxygène. Les matières du type hydrogel, à base de polymères hydrophiles comme du poly (méthacrylate d'hydroxyéthyle) sont molles-et ont une médiocre aptitude à la durée. En outre, elles fournissent un environnement qui est favorable à la croissance bactérienne et elles sont aussi relativement imperméables à ltoxygène. ke caoutchouc de silicone est mou et souple, et il est hautement perméable à lloxygène. Cependant, en raison de la faible solidité mécanique des polysiloxanes, il faut ajouter, pour augmenter l'aptitude à la durée, une charge qui augmente l'indice de réfraction du mélange. En outre, l'usinage et le polissage précis qui sont nécessaires pour la fabrication d'une lentille correctrice de contact sont extremement difficiles avec les caoutchoucs de silicones élastomères. Il serait donc très souhaitable de pouvoir disposer d'une matière polymère convenant pour servir à fabriquer des lentilles de contact ayant une meilleure perméabilité à l'oxygène, une meilleure solidité mécanique et qui soit-suffisamment rigide pour permettre un usinage et un polissage précis. On a maintenant découvert de nouveaux copolymères qui possèdent ces propriétés. Les nouveaux copolymères ainsi découverts. se préparent par la copolymérisation d'un ester polysiloxanylalkylique de l'acide acrylique au de l'acide méthacrylique avec un ester alcanolique de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. L'ester polysiloxanylaîkylique possède la formule de structure où X et Y sont choisis dans l'ensemble constitué par les groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone, les groupes phényle et des groupes Z ; Z est un groupe de structure A est choisi dans l'ensemble constitué par les grouses alkyle ayant i à 5 atomes de carbone et les groupes phényle ; R est choisi dans l'ensemble constitué par un groupe méthyle et un atome d'hydrogène ; m est un nombre entier valant 1 à 5 ; et n est un nombre entier valant 1 à 3. Dans les esters alcanoliques servant de comonomères, le groupe alkyle contient i à 20 atomes de carbone. Parmi les esters polysiloxanylalkvliques représentatifs des comonomères que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, il y a le méthacrylate de pentaméthyldisiloxanylméthyle l'acrylate d'heptaméthyltrisiloxanyléthyle, le tris(triméthylsiloxy)-&gamma;;-méthacryloxypropylsilane, I'acrylate de phényltétraméthyldisiloxyléthyle, le méthacrylate de phényltétraéthyldisiloxanyléthyle, 17 acrylate de triphényldiméthyldisiloxanylméthyle, le méthacrylate d'isobutylhexaméthyltrisiloxanylméthyle, le méthyldi(triméthylsiloxy)-méthacryloxyméthylsilane, le méthacrylate de n-propyloctaméthyltétrasiloxanylpropyle, le pentaméthyldi(triméthylsiloxy)-acryloxyméthylsilane, l'acrylate de t-butyltétraméthyldisiloxanyléthyle, le méthacrylate de n-pentylhexaméthyltrisiloxanylméthyle, l'acrylate de tri-i-propyltétraméthyltrisiloxanyléthyle, Parmi les esters alcanoliques représentatifs des comonomères que l'on peut utiliser dans la pratique de ltinvention, il y a l'acrylate et le méthacrylate de méthyle, l'acrylate et le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate et le méthacrylate de propyle, l'acrylate et le méthacrylate d'isopropyle, l'acrylate et le méthacrylate de butyle, l'acrylate et le méthacrylate d'a myle, l'acrylate et le méthacrylate d'hexyle, l'acrylate et le méthacrylate d'heptyle, l'acrylate et le méthacrylate d'octyle, l'acrylate et le méthacrylate de 2-éthylhexyle, I'acrylate et le méthacrylate de nonyle, l'acrylate et le méthacrylate de décale, l'acrylate et le méthacrylate d'undécyle, l'acrylate et le méthacrylate de lauryle, l'acrylate et le méthacrylate de cétyle, l'acrylate et le méthacrylate d'octadécyle. Les nouveaux copolymères de la présente invention comprennent environ 10 à 60 parties en poids d'un ou plusieurs des esters polysiloxanylaîkyliques monomères copolymérisés avec environ 40 à 90 parties en poids d'un ou plusieurs des esters alcanoliques qui sont des comonomeres. On préfère actuellement utiliser les acrylates et les méthacrylates de polysiloxanyle, qui sont des esters ayant une chaîne siloxane linéaire ou ramifiée contenant 2 à 4 atomes de silicium ayant des substituants méthyle ou phényle et un à trois groupes éthylène reliant la chaîne siloxanylé au groupe acryloxy ou méthacryloxy. On obtient les meilleurs résultats si la teneur en ester de polysiloxanyle du monomère va jusqu'a 35 % en poids et si cette teneur est moindre de façon correspondante, par- exemple de 10 à 15 % lorsque l'on augmente la teneur en silice de l'ester.Si l'on utilise un ester alcanolique en channe ramifiée, par exemple l'acrylate de 2-éthylhexyle, on utilise de préférence comme comonomère un ester de polysiloxanyle inférieur, par exemple l'acrylate de pentaméthyldisi loxanylméthyle. On prépare les copolymères de la présente invention en mettant le mélange des comonomères en contact avec un amorceur de polymérisation engendrant des radicaux libres et du type servant couramment pour polymériser des composés à insaturation éthylénique. Parmi les amorceurs représentatifs de la polymérisation par radicaux libres, il y a le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peroxycarbonate de diisopropyle, le peroctoate de tertiobutyle, l'alpha,alpha'-azobisisobutyronitrile. On peut utiliser des techniques classiques de polyméri sation pour produire les nouveaux copolymères. On chauffe le mélange des comonomères, contenant une proportion comprise entre environ 0,05 et 2 % en poids de l'amorceur de radicaux libres, jusqu'à une température comprise entre 30oC et 100 C, de préférence inférieure à 70oC, pour amorcer et achever la polymérisation. On peut effectuer la polymérisation directement dans un moule de lentille de contact pour former une lentille ayant de façon générale la configuration souhaitée.En variante, on peut chauffer le mélange de polymérisation dans un moule ou un récipient co,rvenable pour former. des disques, des joncs ou des feuilles que lion peut ensuite usiner à la forme voulue en utilisant un équipement et des modes opératoires classiques servant à fabriquer des lentilles à partir de poly (méthacrylate de méthyle).0n maintient de préférence la température à une valeur inférieure à 70 oC afin de garder à son minimum la formation de bulles dans le copolymère. Àu lieu d'-utiliser les techniques de polymérisation en masse décrites cidessus, on peut utiliser une polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension pour préparer les nouveaux copolymères, en appliquant des techniques servant de façon classique à la préparation de polymères à partir de monomères à-insaturation éthylénique. On peut extruder, presser ou mouler le copolymère ainsi produit pour obtenir des joncs, des feuilles ou d'autres formes convenables que l'on usine ensuite pour produire des lentilles de contact. Les nouveaux copolymères ont une perméabilité très nettement accrue à l'oxygène en comparaison des matières classiques pour des lentilles de contact. Par exemple, un copolymère comprenant 35 parties de méthacrylate de pentaméthyldisiloxanyl- méthyle et 65 parties de méthacrylate de méthyle a une perméabilité à l'oxygène de 500 cm3-25 microns/645 cm2/24 h/bar, à comparer avec une perméabilité à l'oxygène de 34 pour du poly (méthacrylate de méthyle) et une perméabilité de 13 pour du poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle). On détermine ces valeurs de la perméabilité à l'oxygène selon la norme ASTM D1434, en utilisant un appareil d'essai qui comporte 3 unités "Dow" de détection de la variation de pression des cellules.On découpe des disques aux- dimensions appropriées pour correspondre à l'ap pareil d'essai, on place les disques dans l'appareil et on les conditionne pendant un durée minimale de 16 heures sous vide et dans l'oxygène. Immédiatement après la période de, condition- nement ou de mise en état, on effectue l'essai en établissant une courbe de la pression dans la cellule en fonction du temps. On utilise ensuite la pente de la courbe pour calculer la vitesse de transmission de l'oxygène. En règle générale, la perméabilité des copolymères de l'invention à l'oxygène est supérieure d'au moins quatre fois jusqu'à plusieurs centaines de fois à la perméabilité de lentilles préparées à partir de poly (méthacrylate de méthyle) ou des lentilles dites du type "hydrogel", préparées à partir de poly(méthacrylate d'hydroxyéthy le). Alors que certains des nouveaux copolymères sont de fa çon inhérente mouillables par les larmes humaines, il peut sta- vérer nécessaire d'améliorer la mouillabilité d'autres copolymères. On peut y parvenir par plusieurs procédés différents. Par exemple, on peut conférer de la mouillabilité au copolymère en ajoutant environ 0,1 % à environ 10 % en poids d'un ou plusieurs monomères hydrophiles au mélange de copolymérisation. De tels monomères comprennent des acrylates et méthacrylates dthydroxyalkyle dans lesquels le groupe alkyle contient 1 à4 atomes de carbone, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le hr méthylolméthacrylamide, 1'acrylate et le méthacrylate de glycidyle et la N-vinylpyrrolidone. En variante, on peut améliorer la mouillabilité de la surface de lentilles de contact produites à partir des nouveaux copolymères par l'application d'un agent de mouillage comme, par exemple, une solution aqueuse diluée d'un chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium, par exposition de la- surface à une décharge en couronne ou par un traitement chimique de la surface par un agent oxydant fort comme l'a- cide nitrique. On peut faire varier la rigidité des lentilles de con tact préparées à partir des matières utiles dans la pratique de la présente invention en faisant varier le rapport entre les comonomères et/ou leur composition chimique. Ainsi, des lentilles de contact préparées à partir de mononères acryliques sont plus souples que les lentilles préparées à partir de monomères méthacryliques. On peut utiliser un copolymère d'un mé tliacryiate de polysiloxanylaîkyle et d'un méthacrylate d'alkyle pour fabriquer une lentille de contact qui est plus rigide qu'une lentille préparée à partir du copolymère des acrylates cor respondants. Les lentilles de contact sont d'autant plus souples que le copolymère servant à les produire contient moins de méthacrylate d'alkyle. On peut augmenter, si on le désire, la rigidité d'une lentille de contact préparée à partir des matières utiles dans la pratique de la présente invention en incorporant dans la composition du copolymère de 0,01 % à environ 2 ffi en poids d'un monomère de réticulation comme un diméthacrylate ou un diacrylate de polyol ou un ester acrylique de polyol ayant une plus grande fonctionnalité, par exemple du diméthacrylate d'éthylèneglycol, du diméthacrylate de butylène-glycol, du diacrylate de néopentyl-glycol et du triacrylate ou du tétraacrylate de pentaérythritol. L'indice de réfraction est une caractéristique importante, mais non pas fondamentale, d'une lentille de contact. Ainsi, l'indice de réfraction du poly(méthacrylate de méthyle), qui est le polymère servant le plus largement à la fabrication des lentilles de contact, est egal à 1,49. On peut faire varier entre 1,35 et 1,50 les indices de réfraction des copolymères utiles dans la pratique de la présente invention en faisant varier le rapport entre les comonomères et la nature de ces como monomères. En général, lorsque l'on augmente la teneur en monomère re de polysiloxanyle du copolymère, on en diminue l'indice de réfraction. La nature des substituants fixés sur les atomes de silicium du polysiloxanyle monomère exerce également une influence importante sur l'indice de réfraction du copolymère.La présence de substituants alkyle linéaires inférieurs produit des copolymères ayant un plus faible indice de réfraction, alors que des monomères de polysiloxanyle, ayant des substituants phényle sur les atomes de silicium, donnent des copolymères ayant un indice de réfraction plus élevé. Les exemples suivants sont présentés afin d'illustrer la pratique de l'invention et non pour en limiter le cadre. Exemple 1. le présent exemple illustre la synthèse d'un comonomère représentatif des esters de polysiloxanylaîkyle, le méthacrylate de pentaméthyldisiloxanylméthyle. Synthèse du diméthylchlorométhylchlorosilane On place 635 ml (5 moles) de triméthylchlorosilane distillé (point d'ébullition : 59,9 C) dans un ballon tricol à fond rond, d'1 litre de capacité, muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un condenseur de reflux refroidi par de la neige carbonique et dont la sortie est reliée à un laveur à eau. Après avoir balayé appareil durant 15 minutes par de l'azote zec, on introduit du chlore gazeux par le tube d'admission de gaz et l'on irradie le ballon par la lumière ultraviolette provenant d'une lampe germicide General Electric de 15 watts placée à une distance de 15cm de ce ballon.Il y a dégagement de gaz chlorhydrique qui est absorbé dans le laveur à eau contenant une solution de soude caustique et une faible quantité de phénolphtaléine. On maintient la température entre 30 et 40 C cependant que l'on fait barboter du chlore dans le mélange réactionnel. Après 30 heures de photo chlorati on, il y a dégagement de 5 moles de gaz chlorhydrique, d'après l'indication de la disparition de la cculeur rose dans le laveur à eau. On distille le produit dans une colonne ayant 18 plateaux théoriques et l'on recueille la fraction distillant à 115 C. Le rendement en diméthylchlorométhylchlorosilane (d25 = 1,07) est de 30 %. Synthèse du pentaméthylchlorométhyldisiloxane On mélange 134 ml (1 mole) de diméthylchlorométhylchlorosilane et 127 ml (i mole) de triméthylohlorosilane et l'on secoue vigoureusement le mélange. Après addition de 600 ml d'eau distillée, des réactions exothermiques d'hydrolyse se produisent immédiatement. On secoue le mélange sur un appareil mécanique à secousse durant 16 heures environ pour achever l'hy- drolyse. On sépare la couche huileuse supérieur et on la déshydrate sur du carbonate de sodium anhydre. Après la déshydratation, on distille le produit dans une colonne de 13 plateaux théoriques, et l'on recueille la fraction qui distille à 151 - 152 C. Le rendement en pentaméthylchlorométhyldisiloxane (point d'ébullition 151,8 C; d25 = 0,910; dD20 = 1,4106) est de 30 %. Synthèse du méthacrvlate de pentaméthyldisiloxanylméthyle On mélange et chauffe au reflux durant 16 heures 30 ml (0,14 mole) de pentaméthylchlorométhyldisiloxanea l3,8 ml (0,16 mole) d'acide méthacrylique distillé, 21,0 ml (0,15 mole) de triéthylamine, 30 ml de xylène et 0,8 g d'hydroquinone. Le chlorhydrate de triéthylamine précipite et on le filtre. On mélange le filtrat avec 1 g d'hydroquinone et 1 g de poudre de cuivre. On distille le xylène du mélange à la pression atmos phérique-. On relie ensuite l'appareil de distillation à une conduite de vide et l'on recueille la fraction qui distille à 73 - 75 C sous une pression correspondant à 4-5 mm de Hg.Le rendement en méthacrylate de pentaméthyldisiloxanylméthyle (point d'ébullition 73 -74 C sous 4 mm de Hg); d20 = 0,910; nD20 = 1,420) est de 45 %. Le disiloxane monomère que l'on récupère par distillation contient de l'hydroquinone qui a passé en même temps au cours de la distillation. On effectue une purification en lavant le monomère par une solution alcaline aqueuse contenant 25 % de carbonate de sodium et 1 % d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que la couche aqueuse soit incolore. On lave ensuite à l'eau la couche de monomère huileux jusqu'à. neutralité et l'on déshydrate sur du carbonate de sodium anhydre. On réfrigère jusqu'à son utilisation le monomère ainsi déshydraté. Exemple 2. Le présent exemple illustre la préparation d'un copolymère représentatif, perméable à l'oxygène. On place un mélange de 35 parties du disiloxane monomère de l'exemple 1, 65 parties de méthacrylate de méthyle et 0,004 n.l de peroxypivalate de tertiobutyle par millilitre de mélange monomère dans une botte de Pétri en polypropylène, jusqu'à une hauteur de 3,2 mm. On place le couvercle de cette bot- te et l'on place la boite dans une étuve à vide qui a été purgée à l'azote. On ferme 11 étuve et l'on maintient la température à 45 C durant 20 heures. Le disque de copolymère est dur, incolore, transparent et rigide.La perméabilité à l'oxygène est de 500 cm3-25,4 microns/645 cm/24 h/bar La perméabilité à l'oxygène d'un disque de poly(méthacrylate de méthyle) est de 34 cm3-25,4 microns/645 cm2/24h/bar, alors que la perméabilité d'un disque de poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) est de 13 cm3-25,4 microns/645 cm/24 h/bar. On prépare une pièce cylindrique de 6,35 mm d'épaisseur et 12,7 mm de diamètre en copolymérisant le mélange 35/65 disiloxane monomère/méthacrylate de méthyle dans une capsule en polyéthylène à 450C durant 20 heures. On usine la pièce, on la découpe, on la polit et on la finit jusqu'à obtention d'une lentille concavo-convexe. Exemples 3 à 9. Ces exemples illustrent la préparation et les propriétés de copolymères contenant des-proportions variables d'un monomère de siloxanyle, de méthacrylate de méthyle et d'un monomère hydrophile (méthacrylate d'hydroxyéthyle). On polymérise dans des capsules en polyéthylène des mélanges du disiloxane monomère de l'exemple 1 (DSM), de méthacrylate de méthyle (MAM), de méthacrylate d'hydroxyéthyle (MARE) et de peroxyiivalate de tertiobutyle (0,004 ml par millilitre du mélange monomère), dans les conditions indiquées au tableau I suivant TABLEAU I Composition, % en Exem- poids Temp.Durée, ple DSM MAM MAHE C h Propriétés* 3 20 75 5 50 6,5 T, d, R 4 35 60- 5 45 20 T, d, R 5 44 50 6 50 48 T, d, SR 6 45 50 5 45 20 T, d, SR 7 45 49 6 70 1 T, d, SR 50 56 8 51 40 9 75 2,5 T, d, SR 9 65 30 5 60 4 NT, m, E : : transparent ; d : dur ; R : rigide ; SR : semi-rigide ; NT : trouble (non transparent) ; m : mou ; E : élastomère. On usine et finit de façon usuelle les pièces polymérisées pour obtenir des lentilles ayant une surface concave d'un côté et une surface convexe du coté opposé. Les lentilles sont facilement mouillées par de l'eau et par une solution saline aqueuse. Exemple 10. Le présent exemple illustre la préparation et les propriétés d1un polymère ternaire mouillable et perméable à l'oxy- gène. On prépare un disque de la façon décrite dans l'exemple 2 à partir d'un mélange de 45 parties du disiloxane monomère de l'exemple 1, 50 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle en utilisant du peroxypivalate de tertiobutyle comme catalyseur. On effectue la polymérisation à 450-C durant 20 heures. Le disque résultant est incolore, transparent, dur et semi-rigide. La surface du disque est facilement mouillée par de liteau et par une solution saline. La perméabilité du polymère ternaire à l'oxygène est de 765 cm3-25,4/microns/645 cm/24 h/bar, Exemple 11. Le présent exemple illustre la préparation et les propriétés d'un polymère ternaire mouillable et perméable à l'oxy- gène. Un disque préparé de la même façon que celle décrite dans l'exemple 2 par la polymérisation d'un mélange de 20 parties du disiloxane monomère de l'exemple 1, 75 parties de méthacrylate de méthyle, 5 parties de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 0,004-ml de peroxypivalate de tertiobutyle par m-illi- litre du mélange monomère à 50oC, présente une perméabilité à l'oxygène de 35 cm3-25,4 microns/645 cm/24 h/bar. Des lentilles découpées et usinées à partir du disque sont transparentes, dures et rigides. Exemples 12 à 14. Ces exemples illustrent la préparation et les propriétés de copolymères d'un monomère de siloxanyle avec diverses proportions d'autres esters méthacryliques comme comonomères. On prépare des pièces cylindriques de la façon décrite dans l'exemple 3 à partir de mélanges du disiloxane monomère (DSM) de l'exemple 1, de méthacrylate de méthyle (MAM), de méthacrylate d'octadécyle (MAOD), de méthacrylate d'hydroxyéthyle (MARE) et de diméthacrylate d'éthylène-glycol (DMAEG) par polymérisation à 70 C durant 2 heures et demie en utilisant du peroxypivalate de tertiobutyle comme catalyseur. Les propriétés des lentilles préparées à partir des pièces cylindriques sont indiquées au tableau II. TABLEAU II Composition, % en poids Exemple DSM MAM MAOD MAHE DMAEG Propriétés 12 35 30 30 5 0 T, d, E 13 45 30 20 5 0 T, m, E 14 45 38 10 5 2 T, m, R Exemple 15. Le présent exemple illustre la synthèse du 1,1,1-tris- (triméthylsiloxy)méthacrylatopropylsilane. On ajoute lentement tout en agitant 23,8 g (13,0 ml) d'acide sulfurique concentré à un mélange de 11,6 g (14,7 ml) d'méthanol absolu et 16,5 ml d'eau. On refroidit le mélange dans un bain d'eau On mélange 24,8 g (0,1 mole) de méthacrylatepropyltri- méthoxysilane avec 0,3 mole (39,6 g) de triméthylacétoxysilane dans un ballon muni d'un agitateur magnétique. On ajoute goutte à goutte à partir d'une ampoule à robinet 6,5 g d'acide éthylsulfurique, préparé comme décrit ci-dessus, au mélange soumis à agitation. On refroidit le ballon dans un bain d'eau glacée pendant l'addition de la solution d'acide éthylsulfurique comme catalyseur.Une rs achevée l'addition du catalyseur, on agite la solution à la température ambiante durant 2 jours, on sépare ensuite la couche huileuse supérieure, on la lave par une solution de bicarbonate de sodium, on là lave à l'eau puis on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. On distille le produit sous vide pour enlever l'acétate d'éthyle. On immerge le ballon de distillation dans un bain-marie dont on maintient la température à 40 -45 C pour éviter une polymérisation prématurée du monomère. Le rendemert en tris (triméthylsiloxy)méthacrylatopropylsilane est de 86 , et la masse volumique du monomère est de 0,989 g/cm3 à 20 C. On réfrigère le monomère jusqu'à son utilisation. Exemple 16. Le présent exemple illustre la préparation d'un copolymère du méthacrylate de méthyle avec le nouvel ester de polysiloxanyle de l'exemple 15. On prépare une pièce cylindrique en polymérisant un mélange de 40 parties de tris(triméthylsiloxy)-alpha-méthaeryloxy- propylsilane et de 60 parties de méthacrylate de méthyle en présence de peroxypivalate de tertiobutyle à 50OC. Les lentilles préparées à partir de la pièce sont dures, transparentes et perméables à l'oxygène. Exemples 17-28. Les présents exemples illustrent la préparation de divers copolymères des esters de polysiloxanyle et de divers acrylates ou méthacrylates dlaltyle.On prépare les esters de polysiloxanyle (comonomères) selon les techniques générales des exemples 1 et 15. On prépare le copolymère selon la technique générale de l'exemple 2. Tous les copolymères ainsi obtenus sont transparents, durs et rigides de façon à bien convenir à -la fabrication de lentilles de contact. La perméabilité des copolymères, l'oxygène varie entre 300 et 500 cm3-25,4 microns/ 645 cm/24 h/bar, selon la mesure faite par la technique décrite antérieurement. TABLEAU III Ester de polysiloxanyle Ester d'alcanol Exem- % en poids % en poids ple dans le dans n copolymère Monomère copolymère Monomère 17 35 acrylate d'heptaméthyltrisiloxanyléthyle 65 acrylate de 2-éthyl hexyle 18 30 méthacrylate d'isobutylhexaméthyltrisiloxanyl- 70 méthacrylate de t-butyle méthyle 19 30 méthacrylate de n-propyloctaméthyltétrasi- 70 méthacrylate de décyle loxanylpropyle 20 25 acrylate de tri-i-propyltétraméthyltrisiloxa- 75 acrylate d'isopropyle nyléthyle 21 25 acrylate de t-butyltétraméthyldisiloxanyl- 75 acrylate de méthyle éthyle 22 20 méthacrylate de n-pentylhexaméthyltrisiloxanyl- 80 méthacrylate d'éthyle nylméthyle 23 20 acrylate de phényltétraéthyldisiloxanyl- 80 acrylate d'octadécyle éthyle 24 20 méthacrylate de phényltétraéthyldisiloxanyl- 80 méthacrylate d'hexyle éthyle 25 15 acrylate de triphényldiméthylsiloxanyl- 85 acrylate de méthyle méthyle 26 15 tris(triméthylsiloxy)-&gamma;-méthacryloxypropyl- 85 méthacrylate de méthyle silane 27 15 méthyldi(triméthylsiloxy)-méthacryloxyméthyl- 85 méthacrylate de n-pro silane pyle 28 10 pentaméthyldi(triméthylsiloxy)-acryloxyméthyl- 90 acrylate d'éthyle silane Comme illustré par les exemples 17 à 28, on préfère utiliser un ester d'alcanol linéaire monomère si l'ester de polysiloxanyle monomère est un composé ramifié, et vice versa. De meme, on préfère utiliser deux comonomères du type acrylate ou deux comonomères du type méthacrylate pour préparer le copolymère pluton que d'utiliser un monomère acrylique et un mo nomère métnacrylique. Enfin, lorsque l'on utilise comme comonomères des esters de polysiloxanyle plus complexes, la proportion de l'ester de polysiloxanyle est inférieure, par exemple elle est de 10 à 20 %, par rapport au cas où l'on utilise des esters de polysiloxanyle plus simples. En général, la présence de substituants plus gros et plus complexes sur les atomes internes de silicium tend à augmenter l'indice de réfraction du copolymère, tous les autres facteurs étant identiques. REVENDICATIONS I. Nouvelle composition convenant particulièrement bien pour la production de lentilles de contact ayant une plus grande perméabilité à l'oxygène, cette composition nouvelle étant un copolymère solide de comonomères consistant essentiellement en environ 10 à 60 parties en poids d'un ester de poly siloxanylaîkyle de structure : [où X et Y sont choisis chacun dans llensemble des groupes alkyle ayant.1 à 5 atomes de carbone, des groupes phényle et des groupes Z ; Z est un groupe de structure A est choisi parmi les groupes alkyle ayant 1 à 5 atomes de carbone et les groupes phényle ; R est choisi parmi un groupe méthyle et un atome d'hydrogène ; m est un nombre entier valant 1 à 5 ; et n est un nombre entier valant 1 à 3] et en environ 40 à 90 parties en poids d'un ester d'un alcanol monohydroxylé en C1 à C20 et d'un acide choisi parmi l'acide acrylique et lta- cide méthacrylique. 2. A titre de produit industriel nouveau, une lentille de contact ayant une plus grande perméabilité à l'oxygène, cette lentille étant fabriquée à partir de la composition de copolymère selon la revendication 1, et ayant un indice de réfraction compris entre 1,35 et 1,50.