FR 2242444 A1 19750328 FR 7331691 A 19730903 La présente invention concerne la fabrication H'un pigment améliore de quinacridone, essentiellement en phase cristal alpha. Elle se rapporte plus particulterement à la transformation de la trans-quinacridone linéaire en un pigment d'un rouge intense. L portance des pigments rouge et violet, que I'on peut obtenir à partir de trans-auinacridone linaire, est bien connue. Dans Justus Liebig's Annalen der Ghemie, 518 (1933), pages 245,249, et dans le brevet américain moto 2 821 529, par exemple, est décrite la préparation de la trans-quinacridone linéaire (désignée ci-après par "quinacridone" ) ; on y note la stabilité de ce composé coloré vis-à-vis des agents chimiques et physiques. Ainsi, la quinacridone est potentiellement un pigment tres inté- ressant ; cependant, son utilisation pratique est gênée par le fait que la mise en état nécéssaire, requise pour la transformation du produit non pigmenteux en un pigment colorant, caractérisé par une structure cristalline uniforme et finement divisée, avec un pouvoir colorant permanent intense, est particulièrement difficile et coûteuse. Un certain nombre de procédés on été utilisés jusqu'ici pour la mise en état,c'est-à-dire de la quinacridone non-pigmenteuse, souvent appelée quinacridone "brute" ( pour des raisons de force tinctoriale plûtôt que de pureté chimique). Ces procédés comprennent des opérations telles que : broyage salin du produit "brut" en présence ou non d'une petite quantité d'un liquide organique, suivi de la mise en contact avec un liquide organique polaire traitement du brut avec un liquide organique polaire, tel que dîméthylformamide ou diméthylsulfoxyde, sans broyage préalable mise en pâte acide, c'est-à-dire dissolution de la quinacridone tlbrute" dans un acide minéral concentré, par exemple acide sulfurique ou polyphosphorique, puis régénération de la quinacridone par réduction de la concentration de l'acide, suivie de la re- prise de cette pâte avec se liteau ou un liquide organique polaire; dissolution de la substance brute dans un solvant, tel que alcali alcoolique, et précipitation-da produit par dilution avec de l'eau ; etc. Ces procédés présentent l'inconvenlent d'utiliser des substances très- coûteuses, qui peuvent rendre indispensable l'em- ploi de solvant ou d'autres systèmes de récupération, et- souvent ne donnent pas un produit de pouvoir colorant, suffisant pour une application industrielle. La quinacridone en phase alpha est oe ^ ert rouge à nuance bleue intense, extrêmement stable à la lumière. Elle est potentiellement intéressante pour la coloration des peintures, encres l'imprimerie, substances polymères, etc ; cependant, les es sais ant-rieurs, pour obtenir de la quinacridone en phase alpha de qualité élevée, n'ont pas été couronnes e succès, en raison d'une tendance propre du cristal de pigment S subir une transformation de la phase alpha an la phase gamma, au contact de solvants de cristallisation de tes bien cornus dans la technologie des phtalocyanines de cuivre et d'autres pigments de qualité élevée.Parmi ces solvants, figurent ds hydrocarbures aromatiques comme le xy- lène et le pitrohenzène ; des cétoses comme la rn-5t'ylisobutylcé- tone ; des glycols comme l'éthylène- et le diéthlène-glycol ; et des hydrocarbures chlorés comme le trichlor- et le perchlor-éthy- lène. Cette instabilité de la phas cristal entraîne un pouvoir tinctorial réduit, une perte 'éclat de la coloration rouge, et il est impossible d'utiliser à l'échelle industrielle une quinacridone en phase alpha présentant ces insuffisances, lorsqu'au cours du traitement il y a contact du pigment avec des solvants de cristallisation. La présente invention apporte un procédé de fabrication d'un pigment rouge, amélioré, de quinacridone en phase alpha, tinctorialement supérieur et présentant une excellente résistance la cristallisation à partir de solvants ; elle permet cette fabrication à partir de la quinacridone "brute", non-pigrrenteuse, quel que scit le mode de préparation de celle-ci. te nouveau procédé, suivant l'invention, consiste en un traitement de la quinacricone non-pigmenteuse par un acide aqueux de concentration ajustée de telle façon ;'il y ait renflement de la quinacridone 1 la suspension, ainsi obtenue,est ensuite délayée dans un liquide organique, miscible - l'eau, ne dissolvant pas la quinacridone ; le pigment, qui en résulte, est séparé du milieu liquide. De préférence, l'acide aqueux employé, est de l'acide sulfurique, et il est additionné d'un acide aryl-sulfonique ; des résultats remarquables sont obtenus par l'adjonction de l'acide xylène-sulfonlque. Ce procédé diffère de la principale technique habituelle de mise en p2te acide, au cours de laquelle la substance "brute", non-pigmenteuse, est discute dans un acide fort et ultérieurement reprécipité par l'eau ou un diluant liquide organique ; "gonflement acide (gonflement permutoide), suivant l'invention met en jeu un acide nettement moins concentré que celui de la "mise en pâteNZr ae l'art antérieur, et il aboutit à une suspension du sel d'acide du pigment, plutôt qu'à une véritable solution dans l'acide.Cette suspension "gonfle" au contact continu avec l'acide et modifie ainsi le cristal de pigment, de sorte qu'après dilution avec un excès de diluant liquide organique, on obtient un pigment qui diffère grandement du produit résultant de la technique comme de mise en pâte acide ; les différences portent notamment sur la phase cristalline, la texture de celle-ci et sa résistance à la cristallisation par des solvants. La forme d'èxécution préférée du procédé selon l'invention est réalisée de la façon suivante. ta quinacridone non-pigmenteuse, quelle que soit sa phase cristalline, est soumise à une opération de gonflement acide, impliquant l'utilisation d'une solution- d'acide xylènesulfonique (avantageusement préparée à l'avance par réaction du xylène avec l'acide sulfurique) dans de l'acide sulfurique aqueux à environ 50 à 60 degrés Baumé. Puis; la substance gonflée à l'acide est ajoutée à un liquide organique miscible à l'eau, à partir duquel précipite la quinacridone pigmentueuse te pigment est ensuite isolé par exemple par filtration, lavage dans l'alcali et l'eau, et séchage.Bien qu'au cours du procédé de mise en pâte acide on obtienne des produits aussi bons ou meme supérieurs, en versant le mélange dans Liteau plutôt que dans un diluant organique, dans le procédé selon l'invention on n'ob- tient d'excellents résultats que lorsque la substance gonflée à l'acide est versée dans un liquide organique et non dans Lieu. te diluant organique, miscible à l'eau, utilisé avec le mélange gonflé à l'acide, peut être par exemple un mono- ou di-ol, comme méthanol, éthanol, isopropanol, éthylènewglycol, diéthylèneglycol, etc ; un acide carboxylique aliphatique inférieur comme acide acétique ; etc t et leurs mélanges. Le diluant préféré est le méthanol Des produits à pouvoir tinctorial maximal résultent de l'utilisation de mélanges aqueux acide xylènesulfonique/acide sulfurique à environ 55 à 57 degrés Baumé. Lorsque cette densité dépasse 60 degrés, les produits formés n'ont que peu ou pas de pouvoir tinctorial, tandis qu'il n'y a pas de gonflement appré- ciable du pigment lorsque l'acide sulfurique aqueux a une densité infrleure -à 50 degrés Baumé. il est extremerent avantageux que l'acide sulfurique aqueux contienne de l'acide xylènesulfonique, afin de faciliter le processus nécessaire de gonflement et de donner des produits tinctorialement forts. L'utilisation d'acide sulfurique seul ou en combinaison avec certains autres acides sulfoniques, tel que l'acide toluènesulfonique, donne des quinacridones- pigmenteuses tinctorialement plus faibles, inférieures en pureté de nuance, et in dustrielleent moins intéressantes comme pigments que les produits préparés conformément à la forme préférée du procédé selon l'invention. Pour 100 parties d'acide sulfurique aqueux on peut utiliser de 5 à 9, et de préférence de 6 à 7 parties d'acide xylènesulfonique. La quantité de mélange acide xylenesulfonique/acide sulfurique aqueux, pour le traitement susindiqué de gonflement à l'acide, n'est pas trop critique. En général , un rapport de l'ordre de 10 à 15 parties de mélange d'acides par partie de pigment "brut" donne des résultats satisfaisants, bien que l'on puisse éventuellement utiliser moins d'acide. La durée du gonflement est généralement de l'ordre de 4 à 24 heures et de préférence de 5 à 7 heures, à une température comprise entre 100 et 250C environ, de préférence vers 150 à 200C. Des températures supérieures conduisent à la sulfonation de la quinacridone. La vitesse de précipitation du mélange gonflé à l'acide, dans le diluant organique, n'est pas très critique. On obtient des résultats équivalents, par exemple, dans le cas d'une précipitation dans le méthanol, pour une opération durant 2 minutes et pour une autre durant 30 minutes. Le produit, auquel conduit la forme préférée de l'invention, est un pigment rouge de quinacridone en phase alpha mo- difiée, présentant une force tinctoriale supérieure à celle que l'on obtient par la mise en pâte acide habituelle, ou par les autres modes opératoires, donnant un pigment classique en phase alpha non-modifiée. De plus, le nouveau produit présente une résistance remarquable à la cristallisation dans les solvants aromatiques et autres, alors que dans ces mêmes solvants les produits classiques, obtenus par mise en pâte acide, présentent peu ou pas de résistance à la cristallisation, et subissent une perte importante de force tinctoriale au cours du processus de conversion de la phase cristal d'alpha en gamma. Les exemples suivants constituent une illustration non limitative de l'invention. Sauf avis contraire, toutes las parties sont indiquées en poids. Exemple 1 A 450 parties t acide sulfurique (à 96-9-8;:) on ajoute 22, 5 parties de xylène pratiouement anhydre, à température ambiante te mélange agité est chauffé progressivement à 80 C, et maintenu à 80-850C pendant 1 heure 30. puis il-est refroidi à 200C additionne de 105 parties de glace, et la densité -est ajustée avec de l'eau à 56 degrés Baumé.A une température de 2C-0-250C, on ajoute 45 parties de quinacridone brute pulvérisée, préparée par cyclisation au moyen d'acide polyphosphorique de l'acide dianilinotéré- phtalique, et précipitation avec de l'eau, comme décrit par exemple dans le brevet américain N0 3 342 823 ; on laisse sous agitation à la température ambiante, pendant 6 heures 30, la bouillie acide résultante. Le mélange, ainsi gonflé à l'acide, est alors ajouté, durant 30 minutes, à 3 200 parties de méthanol, sous agitation. Be précipité formé est isolé par filtration, lavé jusqu a élimination de l'aci de et seché. te produit résultant est un pigment rouge de quinacridone de solidité, de transparence et d'éclat particulièrement élevé. Son diagramme de rayons X est caractérisé par trois raies de forte intensité, d'écartement entre plans, à 3,45 , 6,44 A et 14,31 A trois raies dtintensité moyenne à 3,21 A, 3,69 A et 6,97 A ; et o O deux raies faibles à 4,31 A et 5,40 A.-Ce diagramme eet caractéristique d'une quinacridone en phase cristal alpha modifiée par une faible quantité de quinacridone en phase cristal gamma. Ce produit présente d'excellentes propriétés de stabilité lorsqu'on l'incorpore dans des encres d'imprimerie, peintures et substances en matière plastique. il montre aussi une grande résistance à la cristallisation par les solvants organiques. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais la durée de l'addition au méthanol n'est que de 2 minùtes. te pigment obtenu est semblable à tous égards à celui de l'exemple 1. Exemple 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, ais au lieu de méthanol, on utilise de l'acide acétique glacial. Le pigment obtenu est semblable à tous égards à celui de ltexemple 1. Exemple 4 Afin de comparer, on reprend le mode opératoire de l'exemnle I en remplaçant le méthanol par de l'eau. Le pignent obtenu est beaucoup plus faible et bien moins brillant que celui es exerples 1 à 3 ; il ne présente pas une bonne résistance à la cris tal isation par les solvants organiques. Son diagramme aux rayons X est caractérisé par deux raies intenses voisines, d'écartement o o entre plans, de 3,21 A et 3545 A ; une troisième raie d'intensité similaire à 14,51 A ; deux raies d'intensité moyenne à 3,33 A et o o 7,08 A ; et une raie de faible intensité à 4,31 A. Ce diagramme est caractéristique d'une quinacridone en phase alpha non-modifiée. Exemple 5 A 429 parties d'acide sulfurique (à96-93%) sont ajoutées 39,5 parties 'acide xylènesulfonique, à la température ambiante. Ce mélange est dilué avec de la glace fondante Jusqu'à une densi- té de 56 degrés Baumé. A 20 --5 C, on ajoute 45 parties de quina- cridone "brute" pulvérisée, et on laisse la bouillie acide résultante sous agitation, à température ambiante, pendant 6 heures 30 ; puis le mélange uflfl à 3 'acide est ajouté, en 3C minutes, à 3 200 parties de méthanol sous agitation. te précipité obtenu est isolé par filtration, lavé jusqu'à élimination de l'acide, et sèché. te pigment résultant est semblable à tous égards à celui de l'exemple 1. Exemple 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, ais avec remplacement de la quinacridone brute" par de la quinacridone en phase béta, obtenue par cyclisation de l'acide dianilinotéréphtatique au moyen d'acide polyphosphorique, avec passage ultérieur dans le méthanol, comme décrit par exemple dans le brevet américain N 3 257 405. te pigment obtenu est semblable à tous égards à celui de l'exemple 1. Exemple 7 Le mode opératoire de l'exemple 1 est suivi, mais en l'absence de xylène. Le produit obtenu est plus clair et oins brillant que les produits des exemples 1 à 3 et 5 et 6. Exemple 8 Dans le mode opératoire de l'exemple 5, on remplace l'acide xylènesulfonique par de l'acide toluènesulfonique. Le pig- ment obtenu est plus clair et moins brillant ce le produit de l'exemple 5. Exemple 9 On reprend la préparation du produit de l'exemple 1, mais la densité de-l'acide, avant addition de la quinacridone, est a justée à 62 degrés Baumé au lieu de 56. Ce produit présente peu de pouvoir tinctorial. Bien qu'oyait illustré plus haut un nombre limité de formes de réalisation du procécé selon Itinvention, différents changements et modifications possibles apparaitront à l'homme de l'art en partant de cette description détaillée, sans-sortir du cadre de l'invention. P E V E N D I C A T T O N S 1. Procédé Lerfeotionné pour la préparation d'un pigment e qui nacridone en majeure partie sous la forme cristalline alpha, par traitement de -la quinacridone non-pirenteuse par m n acide aqueux et par un liquide organique, caractérisé en ce que l'a cide est pris sous une concentration telle qu'il y ait OonSIe- ment de la quinacridone, la suspension, ainsi obtenue, étant ensuite délayée dans un liquide organique, miscible à l'eau, ne dissolvant pas la quinacridone, après quoi le pigment est séparé du milieu liquide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'a cide aqueux employé est l'acide sulfurique de 50 à 60 degrés Baumé et surtout de 55 à 57 degrés Baumé. 3. Procédé- suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide contient un acide aryl-sulfonique, en particulier dé rivé du benzène. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'a cide aryl-sulfonique est le xylène sulfoné, dont les propor tions préférées sont d'environ 5 à 9Gjj par rapport à l'acide aqueux, ou mieux 6 à 7% en poids. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide organique est composé d'un ou de plusieurs alcools ou/et acides carboxyliques aliphatiques. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le ou les alcools sont des mono- ou di-ols, en particulier en Gî à C4, e-t de préférence du méthanol. 7. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les acides carboxyliques sont en C1 à C4, en particulier acide acétique. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit acide aqueux étant du S04H2 additionné d'acide xylène-sulfonique, le gonflement de la quinacridone a lieu à environ 100 à 250C, de préférence entre 150 et 200C, pendant 4 à 24 heures, et en général durant 5 à 7 heures. 9. Procédé suivant une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion préférée d'acide aqueux stAe l'ordre de 10 à 15 parties en poids pour 1 partie de quinacridone. 10. Pigment de quinacridone préparé par le procédé suivant une des revendications 1 à 9. 11. Pigment suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente aux rayons X un spectre comprenant trois raies inten o ses à 3,455 6,4" et 14,31 , trois raies d'intensité modérée à o 3,21 3,69 et 6,97 A, ainsi que deux raies faibles à 4,31 et 5,40 A.