FR 2263265 A1 19751003 FR 7407674 A 19740306 Il est connu de faire réagir des composés époxy, ayant un ou plus d'un groupe époxy dans la molécule, avec des composés qui contiennent un ou plusieurs radicaux du groupe HN HN Ainsi, on a observé par exemple dans le systéme résine époxyanhydride d'acide, qui est accéléré par des dérivés du phénol ou des amines tertiaires, que la durée d'utilisation d'un tel système est relativement courte pour une température de gélification de 800C, étant entendu que l'on désigne par durée d'utilisation le laps de temps qui s'écoule jusqu'à ce que le système résine époxy-anhydride d'acide-accélerateur atteigne une viscosité de 1500 centipoises, c'est-à-dire pendant lequel il est encore coulable. En outre, on obtient dans l'emploi de dérivés du phénol ou d'amines tertiaires des produits finals qui ne présentent pas une stabilité de forme optimale à chaud. Le but poursuivi est donc de découvrir des substances à action accélératrice qui ne possèdent pas ces inconvénients. On vient de faire la découverte surprenante que l'on peut aussi accélérer la réaction de composés monoépoxydés ou de composés époxy ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule avec des composés qui contiennent un ou plusieurs radicaux du groupe fIN-, HN dans laquelle R et R' sont des radicaux identiques ou différents du groupe H, radical alcoyle, aryle2 aralcoyle, alcaryle, cycloalcoyle et hétérocyclique, halogène, des groupes céto, amino et nitro ainsi que des groupements éther, thioéther, ester et carbonamide et 2R sont de l'oxygène ou du soufre, R" est un radical alcinyle et un radical alcoylene, arylene, aralcoylène, cycloalcoylène et hétérocyclique qui peut être éventuellement substitué par un halogène, des groupes nitro ou amino, en outre 2 R", identiques ou différents, étant reliés par des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, etX est de I'hydrogBne ou un radical Les dérivés d'imidazoline décrits ci-dessus sont employés en proportion de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport à la quantité totale des composés de départ. Dans certains cas, il peut être avantageux également d'en employer des proportions plus petites ou plus grandes. Les imidazolines peuvent aussi être combinées avec des accélérateurs connus. Des dérivés d'imidazoline appropriés dans l'esprit de la présente invention, qui répondent à la formule générale donnée plus haut, sont par exemple ceux qui comportent des radicaux alcoyle éventuellement aryl-substitués, avec des radicaux aryle éventuellement alcoyl-substitués et ceux qui contiennent par l'intermédiaire d'un pont alcoyle ou aryle un second groupe imidazoline, comme la 2-méthylimidazoline, la 2,4-diméthylimidazoline, la 2-méthyl-4-(n-butyl)-imidazoline, la 2-éthylimidazoline, la 2-éthyl-4-méthylimidazoline, la 2-benzylimidazoline, la 2-phénylimidazoline, a 2-phényl-4 (N-morpholinylméthyl)-imidazoline, la 2-(o-tolyl)-imidazoline, la 2- (p-tolyl ) -imidazoline, la tétraméthylène-bis-imidazoliney la 1,1,3-triméthyl-1,4-tétraméthylène-bis-imidazoline, la 1,3,3-triméthyl-1,4-tétraméthylène-bis-imldazoline, la 1,1,3-triméthyl-1,4-tétraméthylène-bis-4-méthylimidazoline, la 1,3,3-triméthyl-1,4-tétraméthylène-bis-4-méthylimidazoline, la 1,2-phénylène-bis-imidazoline, la 1,3phénylene-bis- imidazoline, la ls4-phéylène-bis-imidazoline, la 1,4-phénylène- bis-4-iéthyliiidazoline, etc. On peut aussi selon l'invention nettre en jeu des mélanges de dérivés d'imidazoline. Les dérivés d'imidazoline utilisables conformément à l'invention peuvent être préparés par des procédés connus à partir de diamines géminales éventuellement substituées et de mono- ou dinitriles aliphatiques ou aromatiques en présence de soufre élémentaire ou de chlorure de sulfuryle comme catalyseur. Parmi le grand nombre de composés époxy que 1 'on peut faire réagir avec des composés contenant des groupes H2N-, HN On peut mettre en jeu aussi bien les composés époxy purs que leurs mélanges, par exemple ceux de mono- et polyépoxydes ou aussi de composés époxy en présence de solvants ou de plastifiants, selon le procédé conforme à 1'inv ntion. Comme composés contenant des groupes H2N et HN, qui réagissent avec les époxydes, on citera : les amines 5 imines, amides et imides aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques ayant un ou plusieurs groupes NH2 ou NH, les amidowamines d'acides carboxyliques, sulfoniques ou sulfocarboxyliques, les éther- et hydroxy-amines ainsi que les amines, imines, amides et imides polymères. Dans les composés qui contiennent un ou plusieurs radicaux du groupe HOOC- et -OC-O-CO-, on compte les acides aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques, alcoylaromatiques et hétérocycliques et leurs anhydrides éventuellement mixtes. Les imidazolines solides sont avantageusement dissoutes avant l'emploi dans ce que l'on appelle des promoteurs de dissolution. Comme promoteurs de dissolution, on peut employer les solvants usuels pour imidazolines solides, ainsi que des imidazolines liquides, des amines, imines, acides et anhydrides liquides. Dans l'emploi des imidazolines décrites plus haut comme accélérateurs de durcissement pour résines époxy, il s'avère que l'on peut obtenir des produits finals dont la stabilité de forme à chaud n'est pas augmentée de manière négligeable par rapport à l'emploi. de phénols ou de dérivés de phénol ou des amines tertiaires déjà décrites, en l'occurrence les dérivés N-non substitués d'imidazoline qui donnent des valeurs environ 20 % plus élevées que les N-substitués. On constate également des effets notables par comparaison avec l'emploi de dérivés dgimidazol. En outre, la durée d'utilisation du système résine-durcissant pour une même température de gélification de 800C monte presque au double comparativement à l'emploi des autres accélérateurs de durcissement connus. Les produits fabriqués en employant le procédé décrit peuvent être des corps moulés, des enduits, des vernis et des collages aux propriétés précieuses et l'on peut ajouter aux mélanges avant la réaction des charges, pigments, colorants et plastifiants courants, en fonction de l'application visée. Les composés préparés par réaction avec les monoépoxydes sont des produits de valeur pour la fabrication de produits auxiliaires pour les textiles et de produits précurseurs pour matières plastiques. On se propose d'illustrer, à l'aide des exemples suivants, l'efficacité de l'emploi conforme à l'invention des dérivés de ltimidazoline décrits. Dans les exemples, on utilise comme systèmes résine-durcissant des combinaisons d'une résine époxy, à savoir d'un éther diglycidylique du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ayant une valeur époxy de 0,53, avec divers anhydrides d'acides liquides ou solides (exemples 1 à 6 et 8) ou avec une triméthylhexaméthylène diamine à chaîne prolongée (exemple 7).L'efficacité des accélérateurs de réaction employés rapportée à la durée d'utilisation des systèmes résine-durcissant à la température de gélification de 800C a été contrôlée par mesure de la viscosité (exemples 1+8), l'efficacité rapportée aux propriétés des produits finals durcis par détermination de la stabilité de forme à chaud Martens (norme DIN 53 458) (exemples 2 à 8). A cet effet, on mélange la résine époxy et l'anhydride dans le rapport équivalent l i 1 et on coule le mélange dans des moules appropriés. A l'anhydride on ajoute au préalable 0,5 56 en poids d'accélérateur de réaction (par rapport à la quantité totale résine-durcissant). Les pièces coulées sont ensuite prégélifiées à 800C et durcies en étuve à loOQC. Par les exemples qui suivent on reconnattra nettement l'action avantageuse des dérivés d'imidazoline liquides conformes à l'invention sur la durée d'utilisation des systèmes résine-durcissant de même que sur les propriétés des produits finals durcis. Exemple 1 On combine la résine époxy avec de l'anhydride d'acide méthylhexahydrophtalique (MHHPSA). On détermine la durée d'utilisation pour une température de gélification de 800C Durée d'utili accélérateur de réaction ~ sation à 800C la 2,4,6-tri-(diméthylaminométhyl)-phénol 57 minutes lb benzyl-diméthyl-amine 68 minutes îc 4-(n-butyl)-imidazol 75 minutes Id 2-méthyl-4-(n-butyl)-imidazoline 108 minutes le 2-phényl-4- (N-morpholinyl-méthyl > imidazoline 120 minutes 1f 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 141 minutes La figure en annexe montre sous forme de graphique la dépendance entre lé temps et les viscosités des combinaisons citées dans cet exemple. Exemple 2 On combine la résine époxy, telle que décrite, et le MHHPSA selon l'exemple 1. On pré-gélifie pendant 90 ou 120 minutes à 800 C, on durcit pendant 240 minutes à 100 c. Les valeurs trouvées de la stabilité de forme à chaud Martens sont les suivantes Temps de Valeur Accélérateur de réaction gélification Martens 2a 2,4,6-tri-(diméthyl-aminométhyl) 90 min. 840C phénol 2b benzyl-diméthyl-amine 90 min. 870C 2c 4- ( n-butyl) -imidazol 90 min. 1100C 2d 2-méthyl-4-(n-butyl)-imidazoline 120 min. 1150C 2e 2-phényl-4(N morpholinyl-méthyl) 120 min. 1090C imidazoline 2f 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 90 min. 1190C Exemple 3 On combine de la manière décrite la résine époxy et le MHHPSA. On prégélifie pendant 90 ou 120 minutes à 800C et on durcit pendant 120 minutes à 10C. Temps de Valeur Accélérateur de réaction gélification Martens 3a 2,4,6-tri-(diméthyl-aminométhyl) 90 min. 830C phénol 3b benzyl-diméthyl-amine 90 min. 810C 3c 4-(n butyl) imidazol 90 min. 1080C 3d 2-méthyl-4-(n-butyl)-imidazoline 120 min. 108 C 3e 2-phényl-4-(N-morpholïnyl-méthyl)- 120 min. 1070C imidazoline 3f 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 90 min. 1160C Exemple 4 On combine la résine époxy décrite avec de l'anhydride d'acide hexahydrophtalique (HHPSA). On pré-gélifie pendant 90 minutes à 800C et lion durcit pendant 120 minutes à 1000C. Valeur Accélérateur de réaction Martens 4a 2,4 6 tri.(diméthyl-aminométhyl)phénol 1060C 4b benzyl-diméthyl-amine 102-C 4c 4.(n.butyl) -imidazol 120*C 4d 2-méthyl-4-(n-butyl)-imidazoline 1250C 4e 2.phényl-4-(N-morpholinyl-méthyl)-imidazoline 120-C 4f 2-éthyl-4=méthylçimidazoline 128-C Exemple 5 La résine époxy décrite est combinée avec de l'anhydride d'acide méthyl-tétrahydrophtalique (MIHPSA). On pré-gélifie à 800C pendant 120 minutes et l'on durcit pendant 120 minutes à 100 C. Valeur Accélérateur de réaction Martens 5a 2,4,6-tri-(diméthyl-aminométhyl)-phénol 1120C 5b benzyl-dinéthyl-amine 1120C 5c 4- (n-butyl) -imidazol 1210C 5d 2-méthy1-4-(n-butyl)-imidazoline 126 C 5e 2-phényl-4-(N-morpholinyl-méthyl)-imidazoline 1220C 5f 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 1290C Exemple 6 On combine la résine époxy décrite avec du MHHPSA; on pré-gélifie pendant 90 minutes à 80 C et on durcit pendant 60 minutes à 100 C. Valeur Accélérateur de réaction Martens 6a 2,4,6-tri-(diméthyl-aminométhyl)-phénol 830C 6b benzyl-diméthyl -amine 820C tc 4-(n-butyl)-imidazol 1070C 6d 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 114 C Exemple 7 On combine la résine époxy décrite avec une triméthylhexaméthylene diamine- (1,6) à chaine prolongée qui a été préparée comme suit on mélange ensemble 251,5 parties en poids d' acrylonitrile et 748,5 parties en poids d'un mélange 1::1 de 2,2,4- et 2,4,4-tri méthylhexane diamine-(1,6) à la température ambiante Le mélange de réaction stéchauffe de lui-même jusquvà 80-900C. On conduit la réaction à son terme par chauffage de 2 heures à 100 C. Le produit de réaction est un liquide incolore à faible viscosité. I1 contient 1-3,2 % d'azote basique. Le poids équivalent dlhydrogène actif s'élève à 70. On combine l'amine dans le rapport équivalent 1:1 avec la résine et on ajoute 5 S0 en poids dvaccélérateur de réaction. On durcit pendant 24 heures à la température ambiante (220C) Valeur Accélérateur de réaction Martens 7a essai à blanc sans accélérateur 400C 7b benzyl-diméthyl-amine 380C 7c N- (n-butyl) imidazol 450C 7d N-(n-butyl)-2-méthyl-imidazoline 4900 7e 2-éthyl-4-méthyl-imidazoline 520C Exemple 8 On combine de la manière décrite une résine époxy, à savoir un éther diglycidyliquè de 4,41-dihydroxydiphényldiméthylméthane ayant une valeur époxy de 0,52 avec du MHHPSA. On pré-gélifie pendant 90 minutes à 800C et lton durcit pendant 120 minutes à 100 C Durée d'utili- Valeur Accélérateur de réaction sation à 800C Martens 8a 2,4,6-tri-(diméthyl-aminométhyl)- 82 min. 1000C phénol 8b benzyl-diméthyl-amine 97 min. 98 C 8c 4-(n-butyl)-imidazol -79 min. 1190C 5d 2-phényl-4-(N-rnorpholinyl-méthyl)- 147 min. 12500 imidazoline 8e 2 éthyl-4 méthyl--imidazoline 107 min. 12300 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour accélérer la réaction de composes mono-époxy ou de composés époxy ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule avec des composés qui contiennent un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe H2N=, HN ( , HOOC- et -OC-O-CO-, caractérisé en ce dugon utilise comme accélérateurs des dérivés d'imidazoline de formule générale dans laquelle R et R' sont des radicaux identiques ou différents, choisis dans le groupe H, radical alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle, cycloalcoyle et hétérocyclique, des radicaux contenant un halogène, des groupes céto, amino et nitro ainsi que des groupements éther, thioéther, ester et carbonamide, et 2 R sont du soufre ou de 1'oxygène, R" est un radical alcinyle et un radical alcoylène, arylène, aralcoylène, cycloalcoylène et hétérocyclique pouvant aussi être substitué éventuellement par un halogène, des groupes nitro ou amino, en outre 2 R" identiques ou différents sont reliés par des atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre et X est de l'hydrogène ou un radical 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise les dérivés d'imidazoline en proportion de 0,05 à 10 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 ffi en poids par rapport à la quantité totale des composés de départ.