FR 2251565 A1 19750613 FR 7437658 A 19741115 La presente invention se rapporte à un procédé de purification du dianhydride de l'acide pyromellitique ou dianhydride de l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique. A titre de simplification, ce dianhydride sera désigné ciaprès par D.A.P.M. Le D.A.P.M. est utilisé pour la production de plastifiants résistant aux températures élevées, comme agent de durcissement pour les résines époxydes et, plus particulièrement, pour la fabrication de résines polyimides. Ces résines, généralement préparées par réaction de D.A.P.M. avec des diamines aromatiques, se caractérisent par d'excellentes propriétés mécaniques et électriques dans une large gamme de température. Le D.A.P.M. est préparé par oxydation de tétraalkylbenzène, notam nuent de 1,2,4,5-tétraméthylbenzène ou durène. Le D.A.P.M. obtenu par oxydation catalytique en phase vapeur à température élevée est accompagné d'acide pyromellitique, de produits goudronneux et de produits d'oxydation partielle du tétraalkylbenzène de départ, comme par exenple les anhydrides phtaliques, 4-alkylphtalique et 4,5-dialkylphtalique. Or, pour les utilisations ci-dessus du D.A.P.M., notamment pour la fabrication de résines polylmides, il est nécessaire que ce D.A.P.M. ait un degré de pureté très élevé. En effet, la longueur de channe des résines polyimi- des est défavorablement influencée par la présence des produits d'oxydation partielle mentionnés ci-dessus. De plus, il est important au point de vue technique et commercial que le D.A.P.M. soit incolore. Plusieurs procédés ont déjà été proposés pour la purification de D.A.P.M. Certains de ces procédés nécessitent la mise en oeuvre de grandes quantités de solvants sélectifs, puis la recristallisation du D.A.P.M. D'autres procédés sont basés sur la séparation du D.A.P.M. hors des sous-produits par formation d'un complexe avec des composés spécifiques, tels que indane, tétraline ou hydrocarbures méthylbenzéniques, puis la récupération du D.A.P.M. par décomposition du complexe. D'après un troisième groupe de procédés, on purifie le D.A.P.M. par sublimation. Ces procédés sont relativement coûteux et les rendements en D.A.P.M. ayant la pureté désirée sont souvent faibles. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients. Elle a pour objet un procédé nouveau de purification de D.A.P.M. permettant d'obtenir le produit pur avec un rendement élevé. Un autre objet de l'invention consiste à purifier le D.A.P.M. avec des dépenses énergétiques réduites. Un autre oblet encore de l'1nvention consiste en iii procédé de purification de D.A.P.M. ne nécessitant que de faibles quantités de solvant. ct, le procédé de @ IlnventIon pour ia purification de qia- nhydride pyromelitique consiste à traiter ce dianhydride pyromellitique, contenant des impuretés, par un hydrocarbure alkylbenzénique de formule générale: dans laquelle R1 est un radical aliphatique sature contenant de 2 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical aliphatique saturé contenant de 1 à 20 atomes de carbone et n est compris entre 0 et 5, le nombre total des atomes de carbone de RI et R2 ne dépassant pas 25, à une température de 0 à 2800C, à séparer le dianhydride pyromellitique solide de la phase liquide contenant cet hydrocarbure alkylbenzénique et les impuretés, puis à évaporer le solvant contenu dans le dianhydride pyromellitique. Dans le procédé d'oxydation catalytique en phase vapeur d'hydrocarbu res tétraalkylbenzéniques en D.A.P.M., les produits sortant du réacteur d'oxydation sont condensés. Généralement, on récupère le D.A.P.M.-en deux étapes successives. D'après un mode de réalisation, le réacteur d'oxydation est suivi d'un collecteur, où l'on recueille une première quantité de D.A.P.M., ce collecteur étant lui-meme suivi de filtres-sacs, disposés en série, qui retiennent le reste du D.A.P.M. Dans ce cas, on récupère du D.A.P.M., relativement peu contaminé par des impuretés dans la première étape et du D.A.P.M. moins pur dans la seconde étape. Le procédé de l'invention s'applique à chacun de ces deux types de D.A.P.M. et il permet d'obtenir, avec des rendements élevés, un dianhydride d'une pureté élevée. Plusieurs méthodes de contrôle peuvent être utilisées pour évaluer le produit purifié a) indice d'acide ou nombre de milliéquivalents de protons acides par gramme de produit. L'indice d'acide renseigne sur le taux d'élimination de l'acide pyromellitique et autres sous-produits. Pour le D.A.P.M. pur, 11 indice d'acide est égal à 18,35; b) couleur Saybolt, déterminée par la methode Saybolt (ASTM D-156-643. A 1 g de produit, on ajoute 100 1111 de soude caustique 0,2 N et on estime ensuite la couleur, qui est exprimée par un indice compris entre la valeur + 30 (produit incolore) et la valeur - 16 (produit le plus coloré).Ce critère permet de contrôler le taux d'élimination des produits goudronneux; c) variation du point de fusion, c'est-à-dire différence entre le point de fu s'on initial et le point de fusion final du D.A.P.M. Avec les produits purs, cette variation est faible. Dans le cas du D.A.P.M. pur, elle est d'environ 2 e, le point ae fusion variant entre environ 284 et 28hc; d) viscosité de la solution de polymères préparés à partir de D.A.P.M. et de diamines aromatiques.La viscosité de la solution de polymère dans de la dimé thylformamide augmente en fonction de la pureté du D.A.P.M. Une viscosité mini imim de 1.2 a été fixée pour le polymère préparé à partir de D.A.P.M. ayant la qualité "polymère" et de l,3-diaminobenzene 0,5 g de ce polymère étant dissous dans 7 dl de diméthylformamide à 30 G. Le D.A.P.M. récupéré directement à la première étape, par exemple dans le collecteur mentionné ci-dessus, présente généralement les caractéristiques ci-après - indice d'acide : > 18 - couleur Saybolt + t0 à + 20 - variation du point de fusion : 6 à 10 C - viscosité de la solution de polymère : On voit donc que ce produit, bien que répondant assez favorablement à certains critères, doit subir un traitement de purification si l'on veut obtenir un polymère de qualité. Le D.A.P.M. récupéré dans la seconde étape, par exemple dans les filtres-sacs, est sensiblement plus impur que le précédent, car il ne contient qu'environ 75 % de D.A.P.M., l'indice d'acide est inférieur à 18, indice de coloration est inférieur à - 16 et la viscosité de la solution de polymère est très faible. Le procédé de la présente invention permet, au départ de l'un ou 1' au tre de ces produits, d'obtenir un D.A.P.M. très pur. Ce procédé consiste essentiellement à traiter le D.A.P.M. brut par un solvant sélectif des impuretés. A cet effet, on utilise un solvant répondant à la formule générale dans laquelle R1 est un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé contenant de t à 20 atomes de carbone, n est compris entre 0 et 5, le nombre total des atomes de carbone de R1 et R2 ne dépassant pas 25. Comme exemples de solvants pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention, on citera les monoalkylbenzènes, où le radical alkyle normal ou branché est un radical éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, ainsi que le 3-phényleicosane D'autres solvants consistent en hydrocarbures polyalkylbenzéniques, dont au moins un radical alkyle contient au moins deux atomes de carbone, com- me par exemple le 1-méthyl-3-ethylbenzène, le 1 ,2-diméthyl-4-éthylbenzène , le 1,2,3-triméthyl-4-éthylbenzène, le 1-méthyl-3-isopropylbenzène, le p-diisopropylbenzène, le 1-méthyl-3-butylbenzène, les triéthylbenzènes, les di(dodécyl) benzènes. De préférence, on utilise un solvant facilement éliminable du D.A.P.M. après traitement. Le choix du solvant dépend aussi de conditions économiques et de son aptitude à solubiliser les impuretés. Un mode préféré d'exé- cution de la présente invention consiste à utiliser un solvant répondant a la formule générale cidessus, dans laquelle n est compris entre O et 2 et, plus particulièrement, du diéthylbenzène, soit sous forme de l'un ou llautre isomère pratiquement pur, soit sous forme d'un mélange des trois isomères. La température à laquelle on effectue le traitement du D.A.P.M. par le solvant des impuretés peut varier dans de larges limites. Elle est générale- ment comprise entre environ 0 et 2800C, le plus souvent entre 20 et 220 C, étant entendu que la température de traitement doit être au moins la tempéra- ture de fusion du. solvant utilisé. Comme il sera montre ci-après, une élévation de température est favorable, mais il faut cependant éviter des températures trop élevées qui peuvent conduire à la formation de produits goudronneux. Dans le cas du mode pré- féré d'exécution de l'invention où le diéthylbenzène est utilisé comme solvant, la température est le plus souvent comprise entre environ 20a et 1850C. La quantité de solvant à mettre en oeuvre dépend non seulement de la nature de ce solvant, mais aussi du pourcentage d'impuretés contenues dans le D.A.P.M. à traiter. On peut considérer que des rapports pondéraux solvant/ charge compris entre 0,5 et 50 donnent des résultats intéressants-dans la plupart des cas. Ce rapport est le plus souvent compris entre 1 et 10 dans le cas de D.A.P.M. obtenu par les procédés courants d'oxydation de durène en phase va pour. Le temps de contact entre le D.A.P.M. et le solvant peut varier entre de larges limites, allant par exemple de 0,1 à douze heures, en fonction du pourcentage et du type d'impuretés contenues dans le D.A.P.M., du type de solvant utilisé et de la température de traitment. Il faut cependant éviter un temps de contact trop long, qui peut conduire à des réactions secondaires, notamment réaction d'oxydation ou à une dégradation du produit traité, entrat- nant une coloration brune indésirable. La durée de réaction donnant les meilleurs résultats peut facilement être déterminée par l'homme de métier. A titre d'indication, cette durée est le plus souvent comprise entre 0,5 et quatre heures dans le cas d'utilisation de diéthylbenzène comme solvant. On applique le procédé de l'invention en utilisant toute technique favorisant un contact intime entre le D.A.P.M. et le solvant. On a également avantage à utiliser un solvant pratiquement anhydre et à le maintenir sec, par exemple à l'aide d'un agent déshydratant, de préférence sous forme solide, en particulier un tamis moléculaire. Lorsque le D.A.P.M. à traiter est particulièrement impur, on peut effectuer le traitement par solvant en deux étapes ou plus, en utilisant dans chacune des étapes un solvant tel que défini cidessus. Cependant, même quand le D.A.P.M. a une teneur élevée en impuretés, un traitement en deux étapes suffit généralement. Une variante de cette dernière technique consiste à soumettre le D.A.P.M. à un lavage préalable par une cétone aliphatique inférieure, notamment la méthyléthylcétone. Les caractéristiques de l'invention ressortiront de la description ci-après d'exemples d'exécution donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemples l à 6 Dans un ballon en verre, avec une ouverture munie de chlorure calcique anhydre pour éviter la pénétration de l'humidité de l'air, on a traité 20 g de D.A.P.M. brut présentant les caractéristiques suivantes Indice d'acide : 18,17 Couleur Saybolt * + 17 Variation de point de fusion : 6 C On a utilisé 100 g de solvant, préalablement séché, et on a efectué le traitement à température ambiante, en agitant pendant deux heures. Après traitment, on a récupéré le D.A.P.M. par filtration et on l'a soumis à un séchage pendant cinq heures, sous vide, pour éliminer le solvant contenu dans le D.A.P.M. On a effectué une série d'essais avec différents solvants et, pour chacun d'eux, on donne ci-après les propriétés du D.A.P.M. obtenu (voir tableau I). Pour ces essais, on a utilisé comme solvants Essai 1 : éthylbenzène Essai 2 : p-diéthylbenzène Essai 3 . p-diisopropylbenzène Essai 4 : 1,3 ,5-triéthylbenzène Essai 5 : tetradécylbenzène Essai 5 : mélange d'isomères du di(dodécyl)benzène. Tableau I n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 Indice acide 18,25 18,22 18,2 18,25 18,24 18,23 Couleur Saybolt + 19 + 23 + 18 + 17 + 18 + 18 Variation t fusion ( C) 6 6 6 4,5 5,5 6 Rendement t (a) 99 99 @ 99 99 98,5 98 --------- (a) : Rendement de récupération du D.A.P.M. Exemple 7 On a suivi le mode opératoire décrit ci-dessus, en utilisant du dié thylbenzène du commerce (mélange des trois isomères) comme solvant à différentes températures. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau II ci-après. Tableau II 20 C 120 C 180 C Indice d'acide 18,22 18,24 @ 18,27 Couleur Saybolt + 23 + 18 + 17 Variation t fusion ( C) 6 6 6 Rendement (%) 99 98 99,5 Ces essais montrent qu'une élévation de température permet d'améliorer l'indice d'acide du D.A.P.M. Exemples 8 et 9 On a suivi le mode opératoire décrit ci-dessus, en utilisant du diéthylbenzène du commerce comme solvant à température de 20 C, avec différentes proportions pondérales solvant : D.A.P.M. brut. Les résultats de ces essais sont repris dans le tableau III. Tableau III n 2 n 8 n 9 Rapport pondéral solvant/charge 5 2,5 10 Indice d'acide 18,22 18,20 18,22 Couleur Saybolt +23 +22 +24 Variation de point de fusion ( C) 6 6 6 Rendement 99 99 99 Exemples 10 et 11 On a utilisé un appareil de Soxhlet, dont on remplit la cartouche, ayant une capacité de 150 cm , avec 40 g de tamis moléculaire SA.Dnas le ballon, on introduit du diéthylbenzène et 20 g de D.A.P.M. ayant les caractéristiques suivantes Indice diacide 18,17 Couleur Saybolt + 17 Point de fusion ( C) 274 - 280 Variation du point de fusion : 60C Viscosité du polymère 0,56 Ce D.A.P.M. brut est mis en suspension dans le solvant à Laide d'un agitateur magnétique. pi effectue le traitement sous un courant d'azote pur et sec, dans le but d'éviter- la saturation du tamis moléculaire par l'humidité de ltair. On fait bouillir le solvant et la vitesse de distillation est réglée pour que le solvant siphonne de la cartouche dans le ballon deux fois par heure Les résultats de différents essais sont repris dans le tableau IV. Tableau IV n 10 n 11 Rapport pondéral solvant/charge 6,5 25 Température 180 - 183 C 180 - 183 C Temps de contact 4 h 1 h D.A.P.M. obtenu Indice d'acide 18,24 18,24 Couleur Saybolt +13 +22 Point de fusion 270,5 - 279 C 279 - 283 C Viscosité du polymère 1,5 1,9 Rendement (%) 97,5 93,5 Exemple t2 On a traité du D.A.P.M. ayant les caractéristiques données à l'exem- ple 1 par du diéthylbenzène commercial en suivant, dans une première étape, un mode opératoire tel que décrit à l'exemple 7, avec un rapport pondéral solvant/ D.A.P.M. égal à 3, à une température de 1000C pendant une heure. Ensuite, le D.A.P.M. obtenu a été traité, dans une deuxième étape, en appliquant un mode opératoire tel que décrit à 1 r exemple 10, avec un rapport pondéral solvant/ D.A.P.M. égal à 6,5, à une température de 180 - 183 C, pendant deux heures. Le D.A.P.M. obtenu était particulièrement pur et convenait particulièrement pour la production de résines synthétiques, la viscosité de la résine telle que définie.cidessus étant égale à 3,4. Exemple 13 Cet exemple décrit la purification de D.A.P.M. obtenu dans la seconde étape de condensation des produits d'oxydation. Ce D.A.P.M. a les caractéristiques ci-après Indice d'acide : 16,62 Couleur Saybolt : inférieur à - 16 Point de fusion ; 147 - 210 C Du fait que ce D.A.P.M contient beaucoup d'impuretés, il est préférable de soumettre le D.A.P.M. à un lavage préalable avec une cétone aliphatique inférieure, notamment la méthyléthylcétone. On traite le D.A.P.M. brut par de la méthyléthylcétone, pendant une heure à 40 C, en utilisant un rapport pondéral solvant/D.A.P.M. égal à 2. Après ce traitement, l'indice d'acide est de 16,62 et la couleur Saybolt est supérieur re à + 30. Ensuite le D.A.P.M. est traité par du diéthylbenzene en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples 10 et 11, en utilisant un rapport pondé ral diéthylbenzène/D.A.P.M. égal à 20 et une durée du traitement de trois heures. Oh obtient ainsi un D.A.P.M. ayant les caractéristiques suivantes Indice d'acide : 18,22 Couleur Saybolt : supérieure à + 30 Point de fusion : 282 - 284,5 Viscosité du polymere : 3,7 REVEND I CAT IONS 1.- Procédé de purification de dianhydride pyromellitique, caractérisé en ce qu'on traite ce dianhydride contenant des impuretés par un hydrocarbure alkylbenzénique de formule générale où R1 est un radical d'hydrocarbure aliphatique saturé contenant de 2 à 20 atomes de carbone, R2 est un radical aliphatique saturé contenant de 1 à 20 atomes de carbone et n est compris entre 0 et 5, le nombre total des atomes de carbone et R2 ne dépassant pas 25, à une température de O à 2800C, on sépare le dianhydride pyromellitique solide de la phase liquide contenant cet hydrocarbure alkylbenzénique et les impuretés, puis on évapore le solvant contenu dans le dianhydride pyromellitique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le dianhydride pyromellitique par un hydrocarbure alkylbenzénique à une température comprise entre 10 et 2200C. 3.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite le dianhydride pyromellitique par un hydrocarbure aikyl- benzénique ayant la formule générale ci-dessus, où n est égal à 0,1 ou 2. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrocarbure alkylbenzénique en une quantité correspondant à 0,5 à 50 fois le poids de dianhydride pyromellitique à traiter 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise l'hydrocarbure alkylbenzénique en une quantité correspondant à 1 à 10 fois le poids de dianhydride pyromellitique à traiter. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on maintient l'hydrocarbure alkylbenzénique de formule génerale cidessus à l'état sec en utilisant un agent deshydratant. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent déshydratant est un tamis moléculaire. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce que le dianhydride est soumis à un lavage préalable par un solvant choisi dans le groupe comprenant les cétones aliphatiques inférieures et les hydrocarbures alkylbenzéniques de formule générale ci-dessus. 9- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement du dianhydride pyromellitique par du diéthylbenzène, à une température comprise entre 20 et 185 C.