FR 2263228 A1 19751003 FR 7506670 A 19750304 La présente invention concerne 11 éther tétraphényldiaminodiméthylique, intéressant à utiliser comme agent antioxydant, ainsi qu'un procédé permettant de ltobtenir. Ltéther de tétraphényldiaminodiméthyle de l'invention répond à la formule Il' invention concerne également une composition stabilisée contre ltoxydation, qui renferme une matière organique susceptible d'oxydation et, en quantité anti-oxydante, de 1 2éther tétraphényldiaminodiméthylique. La matière organique peut etre une graisse ou une huile, mais il s 'agit plus avantageusement d'un polymère tel qu'une polyoléfine, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le poly-(4-méthylpentène-1) ou leurs produits de copolymérisation avec des quantités secondaires d'autres composés à insaturation éthylénique tels que le pentène-1 et le décène-1, d'autres polymères de composés à insaturation éthylénique tels que le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acry- lonitrile, le chlorure de vinylidène et l'acétate de vinyle, ou en particulier le caoutchouc naturel ou un caoutchouc synthétique tel qu'un polymère dc butadiène ou d'isoprène ou un copolymère de butadiène ou d'isoprène avec le styrène, l'acry- lonitrile, le méthacrylate de méthyle ou un autre monomère polymérisable, ou un copolymère de butylène et d'un diène conjugué ou un copolymère d'éthylène, de propylène et d'une dioléfine. L'éther tétraphényldiaminodiméthylique peut autre incorporé dans la matière organique de toute manière classique. Il peut, par exemple, etre mélangé avec le polymère solide sous la forme de fragments ou de fines particules, formulé avec le polymère, par exemple du caoutchouc non vulcanisé, sur un mala xeur ou ajouté au polymère en solution dans un solvant qui est ensuite évaporé. Dans le cas d'un caoutchouc, l'éther est avantageusement formulé avec le caoutchouc sous la forme non vulcanisée en association avec d'autres ingrédients de formulatjon tels que des accélérateurs, des agents de vulcanisation, des charges et des pigments et la composition non vulcanisée de caoutchouc est vulcanisée par exemple à chaud pour former un produit vulcanisé stabilisé. La quantité d'éther de tétraphënyldiaminodiméthyle est avantageusement comprise entre 0,1 et 5,0 ffi et de préférence entre 0,5 et 2,0 % par rapport au poids de caoutchouc ou de polymère. On obtient des caoutchoucs vulcanisés qui ont de bonnes propriétés de vieillissement à la chaleur et de résistance à la fissuration sous l'effet de la flexion en chauffant les caoutchoucs non vulcanisés stabilisés contenant des accélérateurs et des agents de vulcanisation tels que le soufre. L'invention concerne également un procédé de préparation d'éther tétraphényldiaminodiméthylique, procédé qui consiste à faire réagir des proportions à peu près molaires de formaldéhyde et de diphénylamine à une température comprise entre 1 et 1500C. lie procédé de préparation peut etre mis en oeuvre, le cas échéant, dans un solvant de la diphénylamine, par exemple le toluène ou l'acétone, mais il est avantageux de le mettre en oeuvre en l'absence essentielle d'un tel solvant. Les températures de réaction en l'absence d'un solvant sont avantageusement comprises entre 90 et 110 C, auquel cas le mélange réactionnel est liquide, ou bien elles sont inférieures au point de fusion de la diphénylamine,-ctest-à-dire inférieures à environ 450C et notamment égales aux températures ambiantes. Le formaldéhyde peut autre utilisé sous la forme d'une solution aqueuse, avantageusement la solution aqueuse du commerce à 37 % en poids appelée formaline. A titre de variante, on peut utiliser une source de formaldéhyde libre dans les conditions réactionnelles, par exemple le paraformaldéhyde. Le formaldéhyde doit etre utilisé en proportions de 0,85 à 1,5 mole et notamment de 1 à 1,2 mole par mole de diphénylamine. L'utilisation d'une plus faible proportion de formaldéhyde accrott la proportion de tétraphényldiaminométhane dans le produit. Une plus grande quantité de formaldéhyde peut donner un produit contenant du formaldéhyde libre indésira.ble et aussi des composés renfermant des groupes diphénylamino, attachés par des chatoies aliphatiques dérivées de trois ou plus de trois résidus de formaldéhyde. Lorsque la réaction est conduite à une température élevée, il est préférable d'utiliser le formaldéhyde sous la forme de paraformaldéhyde. La réaction est habituellement terminée au bout d'environ 5 heures en donnant un produit qui est initialement un liquide visqueux, mais qui se solidifie lentement en formant une substance solide cristalline à partir de laquelle de éther tétraphényldiaminodimethylique pur peut astre obtenu par cristallisation. lorsque la réaction est conduite à une température plus basse, le procédé peut wetre mis en oeuvre par simple mélange de la diphénylamine sous une forme pratique quelconque, par exemple en poudre ou en lamelles, avec le formaldéhyde et maintien du mélange sous agitation jusqu'à ce que la réaction ait atteint le degré désiré. La durée de réaction dépend de la température et de la proportion de formaldéhyde ; par exemple, après une durée de réaction de i semaines à 21-2-OC en utilisant 1,5 mole de formaldéhyde par mole de diphénylamine, il'reste moins de 1 ffi de diphénylamine n'ayant pas réagi, mais le produit de réaction contient des quantités importantes de tétra phényldiaminométhane qui est lentement transformé en éther par le formaldéhyde en excès. Lorsque le paraformaldéhyde est utilisé dans ces conditions comme source de formaldéhyde, la diphénylamine garde sa forme, par exemple la forme de poudre ou de paillettes, mais elle se transforme progressivement en éther tétraphényldiaminodiméthylique, également en poudre ou en lamelles. Lorsqu'on utilise la formaline ou le paraformaldéhyde et l'eau, la diphénylamine, en poudre ou en lamelles, passe par un état piteux avant de donner l'éther tétraphényldiaminodiméthylique sous la forme de grumeaux. éther tétraphényldiaminodiméthylique tel qu'on l'obtient sous l'une quelconque de ces formes est facile à manipuler et on peut sans difficulté le peser etl'incorporer par exemple dans des formulations de caoutchouc. La transformation de la diphénylamine en éther tétraphényldiaminodiméthylique, lorsqu'on utilise des proportions convenables de corps réactionnels, s'approche de 100 % après une période suffisante de temps. toutefois, le produit brut peut normalement etre utilisé de façon satisfaisante comme agent anti-oXydagt,meme s'il contient jusqutà 10 % de diphénylamine. La vitesse de réaction est considérablement élevée par la présence seau, qui peut être ajoutée lorsquton utilise du paraformaldéhyde ou qui est présente dans la formaline lorsque cette dernière est utilisée comme source de formaldéhyde. La présence d'veau est particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise la diphénylamine en paillettes et le paraformaldéhyde avec lequel l'étape finale de la réaction est lente. La vitesse de réaction est également élevée par certains solvants, par exemple des liquides a' forte constante diélectrique tels que le nitrobenzène, la pyridine, le dnméthyl- formamide, l'acétone, l'éthylène-glycol, l'acétamide ou le méthylformamide que l'on peut utiliser seul ou en association les uns avec les autres, en plus de l'eau ou à la place de l'eau. Pour éviter l'utilisation d'une installation cot- teuse de production, il est avantageux de mélanger la diphénylamine et le formaldéhyde et de charger le mélange dans le ré ci- pient dans lequel le produit doit autre conservé et transporté et, après une période suffisante de temps pour que la réaction ait eu lieu dans la mesure nécessaire, de vendre le produit dans ledit récipient. Par exemple, le mélange réactionnel peut être chargé dans des récipients classiques tels que des fûts métalliques ou des sacs garnis de polyéthylène, dans lesquels l'utilisateur peut prélever la quantité désirée. A titre de variante, si le récipient est fabriqué en une matière compatible avec le caoutchouc ou le polymère auquel l'é- ther tétraphényldiaminodiméthylique doit être incorporé comme anti-oxydant, et si le récipient est conçu de manière qutil se rompe au moment de l'addition par exemple à du caoutchouc dans un appareil classique de formulation, un autre avantage résulte de ce qu'il ntest plus nécessaire de prélever la matière dans son récipient avant l'usage. lie récipient contenant l'éther tétraphényldiaminodiméthylique peut être ajouté à un caoutchouc ou un polymère en cours de plastification à la chaleur ou par un travail mécanique dans un mélangeur classique, par exemple une calandre à deux cylindres ou un mélangeur interne. L'appareil mélangeur en marche rompt le récipient et incorpore ou disperse dans le caoutchouc ou le polymère l'éther tétraphényldiaminodiméthylique et la matière constituant le récipient. Des matières convenables pour la fabrication des réci pients sont des matières thermoplastiques telles que le polyéthy ligne de faible densité, des eopolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des caoutchoucs thermoplastiques du type de copolymères séquencés styrène/butadiène ou styrène/isoprene et le polyisobutylène. Par le choix convenable des matières premières, on peut obtenir des récipients à travers la paroi desquels toute 11 eau ajoutée ou formée dans le procédé de l'invention ou tous solvants ajoutés peuvent au moins en partie se diffuser pendant lTefltre posage et s'évaporer dans l'atmosphère. lies récipients peuvent affecter toute forme qui convient pour la fabrication, le remplissage, la fermeture, l'entreposage, le transport et la manutention, et ils renferment normalement des quantités d'éther tétraphényldiaminodiméthylique ou d'ingrédients intéressants à utiliser dans l'industrie du caoutchouc, par exemple des quantités de 0,05 à 2 kg mais notamment de 0,1 à 0,5 kg. il est commode de charger chaque récipient avec la meme quantité d'ingrédients, de manière à pouvoir ajouter la quantité d'antioxydant par exemple au caoutchouc en prenant simplement le nombre convenable de récipients. Les récipients peuvent autre préformés puis chargés du mélange réactionnel de toute manière pratique, mais il est commode de former, de charger et d'obturer les récipients, par exemple par l'application de chaleur et dXune pression, essentiellement en une seule opération dans des machines qui sont bien connues et utilisées par exemple pour l'emballage de produits alimentaires. lies récipients peuvent être séparés les uns des autres ou peuvent 8tre,par exemple, attachés bout à bout pour former des chaînes desquelles des récipients individuels peuvent être séparés à volonté par sectionnement de la liaison. Les récipients peuvent être utilisés non seulement comme réacteurspour la mise en oeuvre du procédé de l'invention aux températures ambiantes, mais aussi comme récipients classiques de conservation du produit visqueux du procédé de 1'inven- tion mis en oeuvre à une température élevée, pendant que le produit se solidifie, et/ou comme récipient d'addition du produit au caoutchouc ou au polymère. La mise en oeuvre du procédé de production de ces récipients, les récipients chargés du produit du procédé de 'invention et l'utilisation de ces récipients chargés dans un caoutchouc et des polymères, constituent d' autres particularités de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication eontraire. Exemple 1 On mélange et on agite à 1100C pendant 2 heures, 19,6 partiesde paraformaldéhyde et 110 parties de diphénylamine (c'est-à-dire un rapport molaire de 1:1) tout en faisant passer un courant d'azote. Après refroidissement, on obtient 118 parties d'un liquide légèrement visqueux qui se solidifie lentement en donnant une matière cristalline.Par recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient l'éther tétraphényldiaminodiméthylique sous la forme de cristaux incolores fondant à 96980C, de poids moléculaire, déterminé par spectroscopie de masse, égal à 380, présentant une raie correspondant à la fonction éther (C-O-C) à 975-980 cml dans le spectre infrarouge et ayant un rapport des protons aromatiques aux protons aliphatiques de 5:1 d'après la résonance magnétique nucléaire. Exemple 2 On prépare le mélange-mère de caoutchouc en malaxant les ingrédients indiqués ci-après dans un malaxeur Banbury type BR. Parties en poids Caoutchouc naturel (SMR5) 100 Oxyde de zinc 3,5 Acide stéarique 3,0 Noir "N330" ("Righ Abrasion Pugnace") 45,0 Huile aromatique ramollis sante 3,5 N-cyclohexylbenzothiazyl- sulfénamide 0,5 Soufre 2,5 On ajoute séparément à des portions de ce mélangemère, de la phényl-ss-naphtylamine et de l'éther tétraphényl diaminodiméthylique à la dose de 1,5 partie par 100 parties de caoutchouc sur un malaxeur de laboratoire, à 7000 On effectue ensuite des mesures au viscosimètre Nooney et au rhéomètre Monsanto ; on obtient les résultats indiqués sur le tableau I. On vulcanise également des éprouvettes pendant 20 minutes à 1530C, lia résistance au vieillissement des composés vulcanisés est ensuite déterminée par des essais en étuve à 1GOOC et la résistance à la fissuration sous l'effet de la flexion est déterminée dans l'essai De-Mattia. Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I Pas d'anti- Phényl-B- Ether tétra oxydant naphtyl- phényldiami amine nodiméthyli que Grillage Mooney à 120 C r minutes jusqu'à (min. + 10 unités) 26 28 27 Essai rhéométrique à 141 0C Période d'induction (T2), minutes 7,9 8,9 8,5 Minutes jusqu'à réticulation à 95 ffi 29 30 36 Couple maximal (cm/ 100 g) 42,3 41,8 42,9 Propriétés de traction après vulcanisation pendant 20 minutes à 1530C Résistance à la traction (MN/m2) 25,7 26,4 29,9 Allongement à la rupture (%) 485 535 565 Module à 200 % (MN/m2) 6,9 7,1 6,9 Pourcentage retenu de résistance à la traction après vieillissement à 100 C pendant 16 heures 48 93 86 " 32 heures 32 74 79 48 heures 18 49 70 72 heures 15 30 46 96 heures 12 19 30 Essai de flexion De Mattia (kHz) Stade C 20 115 155 Stade D 25 140 200 Stade E 30 175 235 REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, éther tétraphényldiaminodiméthylique de formule 2. Procédé de production de l'éther tétraphényldia- minodiméthylique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait quXil consiste à faire réagir des proportions à peu près molaires de formaldéhyde et de diphénylamine à une température comprise entre 1 et 150 C. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre à une température inférieure à 450C. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans le récipient dans lequel l'éther tétraphényldiaminodiméthylique doit etre conservé et transporté. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre dans un récipient fabriqué en une matière compatible avec le caoutchouc ou en un polymère susceptible d'une oxydation. 6. Une composition stabilisée contre 11 oxydation, qui comprend une matière organique susceptible de su oxyder et, en quantité anti-oxydante, l'éther t é traphényldiaminod iméthyli- que suivant la revendication 1. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que la matière organique consiste en un caoutchouc non vulcanisé. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait que la matière organique consiste en un caoutchouc vulcanisé.