FR 2242780 A1 19750328 FR 7331169 A 19730829 La présente invention due à la collaboration de Monsieur Guy MATTEUDI de l'Ecole Nationale Supérieure de la Métallurgie et de l'industrie des Mines et de Monsieur Robert SCHLEY du Commissariat à l'énergie Atomique se rapporte aux couples en matériaux réfractaires utilisés pour les thermocouples à jonction chaude à pouvoir thermoélectrique élevé utilisés notamment, dans les piles à combustible. On connaît plusieurs types alliages réfractaires pour les thermocouples permettant de couvrir l'échelle des températures de 10K à 25000 K réalisés à partir de nickel-chromeet de nickel allié, de platine rhodié à 10% et de platine, de tungstène à 5% et de rhénium ainsi que de tungstène à 26% et de rhénium. Les thermocouples en alliage de nickel-chrome et de nickel allié possèdent un pourvoir thermoélectrique de beaucoup le plus élevé avec des caractéristiques neutroniques très intéressantes. Cependant, leurs possibilités actuelles sont limitées à 13000 K. Les thermocouples en alliage de platine rhodié à 10% et de platine ou en platine rhodié à 30% et de platine rhodié à 6%, ont un pouvoir thermoélectrique très bas et présentent l'inconvénient grave de ne pouvoir être utilisés sous--flux de neutrons par suite de la transmutation très rapide du rhodium. De plus, dans les utilisations sous vide moléculaire, l'evapo- ration du rhodium entraîne des dérives d'étalonnage importantes. Les thermocouples en alliage de tungstène à 5% et de rhénium ou de tungstène à 26% et de rhénium subissent également des dérives par transmutation sous flux de neutrons qui, pour être moins graves que celles affectant les thermocouples en platine-rhodium et en platine, n'en sont pas moins sensibles dans les irradiations de longue durée. Par ailleurs, les matériaux réfractaires de ces thermocouples ont l'inconvénient d'être très fragiles. Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients exposés plus haut en utilisant des couples en métaux réfractaires susceptibles dtatteindre un pouvoir thermoélectrique suffisamment élevé comparativement aux alliages classiques du tungstène et du rhénium et qui puissent résister aux températures au-dessus de 13000K sans dériver notamment, dans le'cas d'application aux piles à combustible. A cet effet, le thermocouple à jonction chaude en métaux réfractaires suivant l'invention est remarquable en ce qu'il comporte un couple constitué par du molybdène et du niobium. Suivant un mode de réalisation de l'invention, le couple est constitué par du molybdène et du niobium à l'état pur. Afin d'obtenir un couple dont les forces électromotrices sont sensiblement linéaires en fonction de l'accroissement des températures, l'invention prévoit un autre mode de réalisation avantageux suivant lequel le couple est constitué par des alliages binaires différents de molybdène et de niobium. Le montage des couples en métaux réfractaires en alliages binaires de molybdène et de niobium peut s'effectuer de façon classique en introduisant des fils ayant cette composition dans des perles de céramiques protégées par une gaine métallique. Dans ce cas, la 3onction chaude est àrmée par soudure des deux fils et celle-ci est isolée ou mise à la masse de la gaine de protection qui recouvre l'ensemble. Le tréfilage de conducteurs en alliages binaires de molybdène et de niobium présente cependant des difficultés technologiques auxquelles l'invention se propose de remédier par un procédé de fabrication remarquable en ce que l'on applique deux dépôts en phase vapeur du molybdène et du niobium, d'une part en superposition à l'extrémité d'un support isolant, pour constituer un couple, d'autre part, dans des rainures séparées dudit support pour constituer les conducteurs du couple, on protège lesdits dépôts par un tube isolant disposé sur ledit support. Les dépôts en phase vapeur peuvent être constitués par du molybdène et du niobium à l'état pur ou par leurs alliages binaires. Les dépôts obtenus sont liés métallurgiquement à 1 'endroit de leur superposition (emplacement de la jonction chaude). La description se rapporte à des exemples de réalisation non limitatifs décrits avec références aux dessins dans lesquels: - la figure 1 est un exemple de thermocouple réalisé avec des conducteurs en métaux réfractaires suivant llinven- tion; - la figure 2 est une vue en coupe de la figure 1. Le tableau 1 donne à titre indicatif les sections de capture de quelques métaux réfractaires en barn/at en fonction d'une vitesse de neutrons de 2200mus Eléments Nb Mo Ni Pt Cr W Re Rh Section Section de captu- 1,15 2,5 4,2 8,8 15 19,2 86 149 re barn/ at Les propriétés de transmutation de ces métaux sont directement liées à leur section de capture neutronique. L'intérêt du molybdène et du niobium pur apparaft immédiatement; il se confirme par les points de fusion élevés de ces métaux qui sont de 28830K pour le molybdène et de 27410K- pour le niobium. Leur position dans la table périodique de classification des éléments laisse prévoir un pouvoir thermoélectrique important par rapport à celle occupée par le tungstène et le rhénium. D'autre part, l'étude des forces électromotrices en fonction des températures de thermocouples construits à partir de molybdène et de niobium a conduit à mettre au point des alliages binaires de ces deux métaux qui rendent ces mêmes forces électromotrices sensiblement linéaires. A titre d'exemple, des couples en alliages à 95% de molybdène - 5% de niobium et 70% de molybdène - 30% de niobium ont permis de mesurer des pouvoirs thermoélectriques de llordre de 17 microns Volts par degré K entre 300 et 23000K. Le montage des couples en métaux réfractaires suivant l'invention peut s'effectuer de façon classique en les introduisant dans des perles de céramiques protégées par une gaine métallique. La jonction chaude est formée par soudure des deux éléments du couple et comporte éventuellement une torsade de l'un d'entre eux pour permettre un effet de ressort absorbant les dilatations nuisibles. Le couple peut autre isolé ou mirs à la masse de la gaine de protection. Un exemple de réalisation d'un thermocouple utilisant un couple en métaux réfractaires a été donné dans la demande de brevet français EN 72 13896 du 20 avril 1972 au nom de la demanderesse et intitulée "Thermocouple à jonction chaude en métal réfractaire". Les couples en matériaux réfractaires sont de préférence protégés par un tube isolant en céramique réfractaire choisie parmi les céramiques A1203, BeO, HfO2 et ThO2. Le tube isolant évite les sollicitations thermiques transmises par la gaine de protection. En raison des difficultés inhérentes au tréfilage des fils de molybdène et de niobium, l'inventions'étend également à un procédé qui consiste à fabriquer une jonction chaude de thermocouple à partir de couches de métaux réfractaires déposées en phase vapeur. A titre d'exemple, les figures 1 et 2 illustrent le produit obtenu par le procédé de l'invention suivant lequel on effectue des dépôts en phase vapeur soit de molybdène et de niobium à l'état pur, soit d'alliages binaires différents de ces deux métaux réfractaires. Les dépôts 1 et 2 sont appliqués chacun respectivement dans des rainures longitudinales 3 et 4 diamétralement opposées sur un support 5 de céramique. Les dépôts 1 et 2 sont superposés et liés métallurgiquement (9) à une extrémité 6 du support 5 de façon à former un couple ou jonction chaude 7. Pour protéger les dépôts, on dispose un tube en céramique réfractaire 8 sur le support 5 et la jonction chaude 7 est localisée entre ce même support et le tube 8. L'ensemble est monté dans une gaine métallique 10. REVENDICATIONS 1. Thermocouple à jonction chaude en métaux réfractaires, caractérisé en ce qu'il comporte un couple constitué par du molybdène et du niobium. 2,Thermocouple suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le couple est constitué par du molybdène et du niobium à l'état pur. 3. Thermocouple suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le couple est constitué par des alliages binaires différents de molybdène et de niobium. 4. Procédé de fabrication de thermocouples à jonction chaude en métaux réfractaires suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique deux dépôts en phase vapeur du molybdène et du niobium d'une part en superposition à l'extrémité d'un support isolant, pour constituer un couple, d'autre part, dans des rainures séparées dudit support pour constituer les conducteurs du couple, on protège lesdits dépôts par un tube isolant disposé sur ledit support. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on applique des dépôts en phase vapeur du molybdène et du niobium à l'état pur. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on applique des dépôts en phase vapeur d'alliages binaires différents du molybdène et du niobium. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à- 6, caractérisé en ce qu'on lie métallurgiquement la superposion desdits dépôts.