FR 2255348 A1 19750718 FR 7440906 A 19741212 La présente invention a pour objet une émulsion anionique de bitume et un procédé pour préparer cette émulsion. L'émulsion de bitume selon la présente invention présente des avantages notables en raison de la simplicité de la technologie de son procédé de préparation, et en raison des possibilités d'utilisation technique qu'elle offre. Les émulsions anioniques de bitume connues sont préparées à partir d'agents d'émulsion, relativement peu onéreux, du type saponifié que l'on ajoute au bitume renfermant de l'acide, l'ensemble étant dispersé dans une solut-ion basique diluée. Le domaine d'utilisation des émulsions anioniques de bitume s'est notablement élargi, ces temps-ci. On utilise ces. émulsions par exemple, en combinaison avec des additions de latex naturel ou synthétique, en tant que matériaux isolants. Les matériaux isolants à base de bitume et de latex présentent de bonnes caractéristiques de résistance à l'allongement, d'élasticité, de résistance mécanique, de.résistance au vieillissement, ainsi qu'un bon pouvoir d'adhésion et un temps de démixtion réduit. Pour des raisons pratiques, les émulsions à base de bitume et de latex ne sont fabri quées généralement que sous.forme de produits dits "à deux composants En effet, dans les procédés utilisant des systèmes à composant unique, l'évaporation de l'eau demande un temps trop long, la couche solide ne se formant que par la suite.Comme les différents enrobages sont constitués par plusieurs couches, et étant donné que même le temps nécessaire pour la formation d'une seule couche n'est pas acceptable du point-de vue technique, compte tenu de la durée du processus d'évaporation de l'eau, on forme la couche, dans les procédés fondés sur le principe de la couche à deux composants, à l'aide de solutions d'électrolytes, par exemple à l'aide, d'une -solution de chlorure de calcium à 3-5%. Les deux composants, c'està-dire l'émulsion de bitume et de latex d'une part, et l'agent de précipitation d'autre part, sont appliqués sur la surface à énrober, au moyen d'un dispositif de pulvérisation, les composants intéressés étant mélangés immédiatement avant l'application. L'agent de précipitation provoque la coagulation du mélange émulsionné, ce qui permet d'obtenir une couche qui ne peut pas être émulsionnée de nouveau. Dans les systèmes à deux composants, la première couche est toujours appliquée, par pulvérisation, sans agent de précipitation, afin que ce dernier ne vienne pas au contact direct du matériau de support, qui est constitué par exemple par du béton. On utilise des émulsions de ce genre par exemple pour former des couches imperméables à l'eau, dans le domaine des constructions au-dessous du sol. La présente invention a pour but de proposer une émulsion anionique de bitume à un seul composant pouvant être utilisée pour la formation d'une couche isolante et protectrice et pouvant être fabriquée facilement et être stockée sans subir aiicune altération pendant plusieurs mois, même à des températures relativement basses. L'émulsion anionique de bitume à démixtion rapide selon la présente invention présente la composition suivante 40 à 60% (poids) de bitume de distillation ou de bitume soufflé; 40 à 30% (poids) d'eau; 4 à S% (poids) de solution d'hydroxyde d'anxnonium; 4 à 5% (poids) d'acide oléique, de préférence de l'délaine technique; et le cas échéant 0,05 à 0,1% (poids) d'un sel de cuivre, de zinc, d'argent, de nickel, de cobalt ou de cadmium et, le cas échéant, du latex ainsi que des produits propres à renforcer la structure et des matières de remplissage, telles que des fibres de verre, de l'amiante à fibres courtes, des fibres de laitier ou des fibres minérales. De préférence, on utilise du bitume de distillation présentant un point de ramollissement de 40 à 700C. La solution d'hydroxyde d'ammonium est de préférence une solution aqueuse à 25%. On utilise avantageusement une quantité d'environ 0,1% (poids) de sel de métal lourd, de préférence du sulfate de cuivre. En effet, on a constaté que des concentrations plus grandes de sel de métal lourd risquent d'entraîner une diminution de la stabilité de l'émulsion de bitume. Le latex que l'on ajoute, le cas échéant, peut être du latex naturel ou du latex synthétique. Dans une forme d'exécution, l'émulsion anionique de bitume selon l'invention présente la caractéristique de sécher rapidement, et sa composition est la même que celle indiquée ci-dessus, toutefois elle ne renferme pas de sel de métal lourd. Le procédé de préparation de l'émulsion anionique de bitume selon la présente invention consiste à porter la température du bitume à une valeur supérieure à son point de ramollissement, à dissoudre l'hydroxyde d1ainrnium, l'acide oléique et le cas échéant un sel métallique dans de l'eau chaude, à ajouter le cas échéant du latex après la dissolution des substances précitées, à ajouter à la phase aqueuse ainsi obtenue le bitume porté à une température supérieure à son point de ramollissement, tout en agitant énergiquement, et à poursuivre l'agitation énergique du mélange résultant. Lorsqu'on utilise un moulin colloïdal, le procédé peut être mis en oeuvre d'une manière continue. Dans ce cas, on porte séparément à la température désirée la phase aqueuse et la phase bitumineuse, et l'on introduit simultanément ces deux composants dans le moulin colloïdal, dans le rapport pondéral indiqué ci-dessus. L'invention est fondée sur la découverté que l'agent émulsionnant à base d'oléate ;d 'ammonium, préparé in situ, que l'on utilise pour la préparation de l'émulsion anionique de bitume, se décompose dans l'air, lorsqu'il est présent sous forme de couches minces, et perd pat conséquent sa teneur en ammoniac. L'acide oléique résiduaire adhère aux particules de bitume de manière à former une pellicule homogène. Les propriétés d'imperméabilisation de la pellicule de bitume sont les mêmes que celles des pellicules formées à partir d'émulsions de bitume renfermant des solvants, et l'agent émulsionnant présente une action irréversible, contrairement aux oléates de métaux alcalins utilisés dans les procédés classiques.Les propriétés particulièrement avantageuses de l'agent émulsionnant utilisé selon la présente invention sont mises en relief par le fait que l'émulsion de bitume ne subit aucune séparation de phase ni aucune sédimentation, même après une période d'emmagasinage de plus de six mois. La démixtion rapide de. l'émulsion de bitume anionique selon la présente invention s'explique par la présence des complexes ammoniacaux de sels de métaux lourds, notamment de sels de cuivre, de zinc, d'argent, de nickel, de cobalt ou de cadmium. Dans les émulsions connues, on règle le temps de démixtion par addition d'électrolytes, par exemple par additionde sels de métaux alcalino-terreux tels que le chlorure de calcium. Toutefois, les électrolytes à base de métaux alcalino-terreux provoquent une coagulation presque instantanée de l'émulsion de latex et de bitume, si bien qu'on doit utiliser un dispositif de pulvérisation à deux buses pour l'application de l'émulsion de bitume : on applique l'émulsion de latex et de bitume au mqyen d'une des buses, cependant que l'autre buse sert à appliquer sur la surface à traiter la solution d'électrolytes. En raison du coût-élevé d'un tel dispositif de pulvérisation.ct de la grande précision avec laquelle le mélange doit être préparé, ce procédé n'est pas utilisé sur une grande échelle. Par contre, lorsque les sels de métal lourd utilisés selon la présente inven- tion forment des complexes ammoniacaux, et que ceux-ci sont réunis à l'émulsion anionique de bitume renfermant du latex, dès avant la préparation, le complexe ammoniacal du métal n'a pas d'influence sur la stabilité de l'émulsion résultante, si la concentration reste à l'intérieur des limites indiquées ci-dessus.Après l'application de l'émulsion sur une surface, le composant ammoniacal de la couche d'émulsion résultante s'évapore relativement vite (plus rapidement que liteau), quelle que soit la nature de la surface de support; le complexe ammoniacal se décompose et le métal qui est par conséquent présent maintenant sous forme d'un simple sel métallique exerce son effet coagulant. Il s'ensuit une coagulation de la couche d'émulsion, c'est-à-dire une démixtion, même avant l'élimination de'l'eau. On peut par conséquent préparer in situ une émulsion à un seul composant à démixtion rapide.Ce principe est d'ailleurs applicable d'une manière générale dans le domaine des émulsions, lors de la fabrication de diverses émulsions d'eau et d'huile; ainsi on peut préparer de cette manière des émulsions stables à partir de différentes graisses végétales, d'huiles de poissons, de cires, de matières grasses et de résines naturelles. L'émulsion selon la présente invention présente donc tous les avantages techniques des émulsions anioniques de bitume à démixtion et séchage rapides, et elle présente en outre un pouvoir adhésif surprenant. La découverte décrite ci-dessus, qui est à la base de la présente invention, présente une importance particulière dans le domaine de la fabrication des émulsions anioniques de bitume renfermant du latex,- compte-tenu du fait qu'en raison des difficultés technologiques, il n'était guère possible jusqu'ici d'exclure le risque de malfaçon, c'est-à-dire le risque d'obtention d'une émulsion inutilisable. Lorsqu'on mélange le bitume fondu et le latex synthétique, il peut se produire une précipitation, en raison de la diminution rapide de la teneur en eau. Lorsqu'on mélange une émulsion de bitume anionique préalablement préparée et un latex basique, le bitume et le latex-se séparent lentement, lorsqu'on laisse reposer. La pellicule obtenue lors de l'application d'une telle émulsion est hétérogène et les propriétés avantageuses de la combinaison de bitume et de latex ne se manifestent pas d'une manière satisfai sante.Par contre, lorsqu'on utilise lors de la préparation de l'émulsion, un agent émulsionnant à base d'oléate d'ammonium qui émulsionne d'une manière satisfaisante le bitume aussi bien que le latex, l'émulsion résultante reste stable malgré sa teneur en électrolytes renfermant un métal, et elle forme une pellicule homo gène lors de son application sur une surface à traiter, grâce à la disparition de sà teneur en produits ammoniacaux.On comprendra donc que dans l'émulsion selon la présente invention7 la teneur en substances ammoniacales remplit une fonction double : d'une part, elle assure, lors de la préparation de l'émulsion, un pouvoir d'émulsification satisfaisant; d'autre part, elle perd rapidement cet effet émulsifiant grâce à son évaporation rapide à partir de la couche appliquée sur la surface .à traiter; par ailleurs, après l'évaporation des substances ammoniacales, seul l'électrolyte à base de métal lourd, qui assure une coagulation rapide, subsiste du complexe "métal lourd-ammonium". Une émulsion selon la présente invention peut être appliquée dans les domaines suivants : préparation de surfaces de béton qui sont appelées à être revêtues par la suite d'une couche isolante de bitume chaud; collage de feuilles bitumées auto-collantes; appli cation de couches protectrices contre la corrosion sur des surfaces métalliques. Ces domaines d'application ne sont donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs; en effet, les émulsions anioniques de bitume selon l'invention peuvent trouver de nombreuses autres appli cations. On peut résumer comme suit les avantages d'une émulsion anio nique de bitume selon la présente invention 1. Une telle émulsion est facile à préparer et elle peut être utilisée pour la préparation d'un système à un seul composant. On peut utiliser pour la préparation d'une émulsion de bitume selon l'invention des dispositifs existants; aucun dispositif spécial, tel qu'un dispositifpulvérisateur de construction spéciale, n'est requis pour appliquer une émulsion selon l'invention. La couche appliquée coagule rapidement. Lorsqu'on désire obtenir un enrobage épais, les différentes couches superposées peuvent être appliquées rapidement les unes après les autres. 2. On peut emmagasiner une émulsion préparée selon la présente invention pendant un temps plus long qu'il n'est possible de le faire dans le cas d'une émulsion de bitume classique. L'émulsion selon la présente invention peut être emmagasinée pendant au moins six mois, sinon pendant un temps plus long. 3 Les produits nécessaires pour la préparation de l'émulsion anionique selon la présente invention peuvent être obtenus facilement e-t sont relativement peu onéreux. 4. Grâce au fait que les propriétés avantageuses respectives du bitume et du latex sont combinées et grâce au fait que la préparation de l'émulsion selon l'invention est très simple, le domaine des applications de l'émulsion anionique de bitume se trouve sensiblement élargi. 5. L'enrobage obtenu lors de l'utilisation d'une émulsion selon la présente invention présente une excellente résistance à l'eau et peut par conséquent être utilisé même dans des conditions dans lesquelles les normes à respecter sont plus exigeantes par exemple dans le cas d'une couche isolante susceptible d'être exposée à de l'eau sous pression. 6. L'émulsion selon l'invention se prête parfaitement à la fabrication de revêtements ou enrobages de protection contre la corrosion. Etant donné qu'elle est parfaitement compatible avec d'autres émulsions de bitume, elle présente une grande souplesse d'utilisation et elle peut satisfaire aux exigences les plus diverses, selon les différentes applications particulières. On donnera ci-après-plusieurs exemples montrant la composition et la préparation d'une émulsion anionique de bitume selon la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion anionique de bitume en utilisant les produits suivants Bitume de distillation B-90 Sulfate de cuivre (CuSO4,5H2O, de pureté commerciale) Hydroxyde d'ammonium Acide oléique Latex naturel (teneur en substances sèches : 60ego On chauffe 30 parties d'eau à 750C dans un mélangeur comportant un agitateur à vitesse de rotation élevée et une enveloppe chauffante. On dissout le sulfate de cuivre dans l'eau, en agitant. Après l'addition du sulfate de cuivre, on ajoute -l'hydroxyde d'ammonium, ce qui fait passer la couleur de la solution du bleu ciel au bleu foncé. Afin de former le complexe et l'agent émulsionnant, il faut utiliser environ 4 parties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium de 25%. Après l'addition de l'hydroxyde d'ammonium, on ajoute de l'acide oléique de pureté commerciale ou du taîl oil, on agite le mélange pendant 30 minutes jusqu'à clarification de la solution trouble de couleur bleu blanchâtre, et jusqu'à ce que les complexes saponneux soient dispersés. Après avoir préparé l'agent émulsionnant et l'agent de précipitation, on ajoute, tout en agitant continuellement, deux parties de latex naturel, à une température de 750C. La température de la phase aqueuse est maintenue entre 700C et 800 C. Ensuite, on ajoute à la phase aqueuse, tout en agitant vigoureusement, 60 parties de bitume de distillation connu sous la désignation B-90, que l'on a porté auparavant à une température de 1200C. Lors de l'addition, on doit veiller à ce que la température ne dépasse pas 1000C. Lorsque la totalité du bitume a été ajoutée, on continue à agiter vigoureusement le mélange, pendant une certaine durée. Ensuite, on immobilisel'agitateur et on évacue l'émulsion de bitume anionique du dispositif. EXEMPLE 2 On peut préparer en semi-continu une émulsion an ionique de bitume de la manière suivante On dissout 0,1 partie de CuSO4,5H2O dans 28 parties d'eau de robinet, dans un récipient de dosage muni de moyens de chauffage. On ajoute à la solution.résultante d'abord 4 parties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium et ensuite 4 parties d'élaïne commerciale. Lorsque l'oléate d'anmmonium s'est formé, on ajoute, à une température de 70"C, 4 parties de latex synthétique d'une teneur en substances sèches de 30%. Dâns un second récipient de dosage chauffé, on fait fondre 56 parties de bitume soufflé du type 85/25 à une température de 1600C et on ajoute 4 parties de solvant naphta. Ensuite, on introduit d'une manière continue les deux phases liquides dans un moulin colloïdal. L'émulsion finie évacuée de ce moulin colloïdal est introduite dans un récipient fermé -afin qu'elle conserve sa teneur en ammonium. L'émulsion préparée selon l'exemple 1 ci-dessus présente les propriétés suivantes Viscosité à 200C 20 à 30EO pH environ 10 Sédimentation après 24 heures néant Temps de démixtion sur des débris de basalt 25 minutes (maximum) Temps de démixtion sur du béton humide 10 minutes (maximum) Temps de démixtion sur du béton maintenu humide 20 minutes (maximum) Pouvoir adhésif adhère d'une manière satisfaisante sur le basalte aussi bien que sur le béton Délayabilité délayable dans l'eau. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion de bitume anionique en utilisant les composants suivants 56 parties de bitume de distillation du type B-90; 5 parties d'acide oléique de pureté commerciale; 36 parties d'eau; 0,1 partie de CuSO4,5H2O; 4 parties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25%. La phase aqueuse est préparée à une température de 800C, cependant que la phase bitumineuse est préparée à une température de 1200 C. Le procédé de préparation est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. L'émulsion obtenue, qui ne contient pas de latex, peut être utilisée dans de nombreuses applications, en raison de son court peu élevé; on peut l'utiliser par exemple pour le collage ou pour la préparation de surfaces diverses. EXEMPLE 4 Une couche d'apprêt pouvant être préparée in situ présente la composition suivante 56 parties de bitume de distillation du type B-90; 4 parties d'acide oléique; 32 parties d'eau; 4 parties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% 4 parties de latex d'une teneur en substances sèches de 30%. Le procédé de préparati.on est analogue à celui décrit dans l'exemple 1. L'émulsion anionique de bitume obtenue est additionnée de 6 parties d'amiante à fibres courtes du type connu sous la désignation F-6. Au lieu des fibres d'amiante, on peut également utiliser une autre matière de remplissage, par exemple des fibres de verre coupées en deux (0,5 cm). Le cas échéant, cette émulsion peut également contenir 0,1 partie de CuSO4,5H2O. Dans ce cas, la matière de remplissage n'est ajoutée qu'au moment de l'application de l'émulsion sur la surface intéressée. Lorsqu'on prépare des couches d'enrobage, on utilise environ 1,5 à 2 kg d'émulsion par m2 de surface à traiter.Les propriétés mécaniques ae la couche ainsi obtenue, par exemple la résistance à l'usure par frottement, la capacité de colma-ter des fissures et le pouvoir adhésif, sont supérieures aux propriétés des émulsions anioniques de bitume connues. Le produit obtenu selon le présent exemple peut également être appliqué sur la surface intéressée au moyen d'un pinceau ou analogue en une seule passe, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un dispositif de pulvérisation. EXEMPLE 5 Pour l'enrobage de surfaces métalliques à l'aide d'une émulsion anionique de bitume, on utilise une couche de base préparée de la manière suivante : on chauffe 56,5 parties de bitume du type B-90 à une température de 120 à 1000C, et on ajoute ensuite l partie d'acide oléique de pureté commerciale. Simultanément, on dissout 0,5 partie d'hydroxyde de potassium et 2,0 parties de méthylsiliconate de sodium (connu sous la désignation de "Siiicor C I") dans 40 parties d'eau. L'émulsion de-bitume est ensuite préparée de la manière connue et est appliquée sous forme de couches de base sur la surface métallique à enrober. Après l'application de cette couche de base, on applique d'autres couches constituées par une émulsion anionique de bitume selon l'exemple 1 ou l'exemple 2. Les différentes couches sont appliquées par pulvérisation et présentent une épaisseur d'environ 1 mm. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter de l'esprit de l'invention. REVENDI CATI OMS 1.- Emulsion anionique de bitume à démixtion rapide, caracté risée en ce qu'elle renferme 40 60 parties de bitume de distillation ou de bitume soufflé, 30 à 40 parties d'eau, 4 I 5 parties d'hydroxyde d'ammonium, 4 à 5 parties d'acide oléique, le cas échéant.0,05 à 0,1 partie d'au moins un sel de cuivre, de zinc, d'argent, de nickel, de cobalt, ou de cadmium, et le cas échéant du latex, du solvant naphta, ainsi que des matières de remplissage. 2.- Emulsion de bitume selon la revendication l, caractérisée en ce qu'elle contient du bitume de distillation présentant un point de ramollissement compris entre 40 et 700 C, ou du bitume soufflé présentant un point de ramollissement compris entre 80 et 100"C, ladite émulsion renfermant également du solvant naphta. 3.- Emulsion de bitume selon la revendication 1 ou 2, carac térisde en ce quielle renferme une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25%. 4.- Emulsion de bitume selon une quelconque des revendications l à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme du latex naturel. 5.- Emulsion de bitume selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme du latex synthétique. 6.- Emulsion de bitume selon une quelconque des revendications l à 5, caractérisée en ce qu'elle renferme une matière de remplissage ou matière de renforcement de la structure, qui est constituée par des fibres de verre courtes, de l'amiante à fibres courtes, des fibres de laitier ou des fibres minérales. 7.- Procédé de préparation de l'émulsion anionique de bitume selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le bitume à une température supérieure à la température de ramollissement, à dissoudre dans de l'eau chaude de l'hydroxyde d'ammonium, de l'acide oléique et, le cas échéant, au moins un sel métallique, à ajouter le cas échéant du latex, et à ajouter, sous agitation vigoureuse, le bitume chauffé à la phase aqueuse. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'émulsion anionique de bitume est préparée en continu, ledit procédé consistant à préparer séparément la phase aqueuse et la phase bitumineuse, à porter lesdites phases à la température requise, et I introduire lesdites phases dans un rapport pondéral prédéterminé dans un moulin colloïdal. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on ajoute à l'émulsion préalablement préparée des matières de remplissage, lors de l'application par pulvérisation de ladite émulsion sur une surface à traiter, lesdites matières de remplissage étant choisies dans le groupe comprenant les matières renfor çant la structure telles que les fibres de verre courtes, de l'amiante à fibres courtes, des fibres de laitier et des fibres minérales.