FR 2244741 A1 19750418 FR 7427391 A 19740807 La présente invention a pour objet la conversion d'o7éfinesen éthers aliphatiques. Elle se rapporte plus particulièrement à la revalorisation de certaines fractions de petrole renfermant des proportions faibles dtiso- oléfines par la conversion in situ des iso-oléfines en leurs ethers correspondants. Les essenceslegeres sontgeneralement un mélange et elles renferment un grand nombre de constituants. En général, la fraction légère est formée d'hydrocarbures en C5 mais des quantités supplémentaires de dérivés en C4- (prin ci pal ement des butanes) sont incorporées dans les essence en proportion limitée par la solubilité dans l'essence de ces composés normalement gazeux et par la pression de vapeur de l'essence qui varie. Il est courant, en raffinerie, de séparer la fraction en C4 contenue par l'effluent d'une unité de craquage. Cette fraction contient du n-butane, de l'iso-butane et des butènes, dont l'isobutylene et les n-butenes-1 et n-butènes-2.Selon un autre mode de réalisation, une fraction combinee en C3-C4 peut être séparée au cours de ce traitement et elle contient en outre du propane et du propylene. Une alkylation classique peut être réalisée de manière à faire réagir le propylène, l'isobutylène et les butènes avec l'isobutane en vue de produire des alkylates de haut indice d'octane dont la composition moyenne et le point d'ebullition correspondent aux hydrocarbures en C7 et C8.Ces allyles sont directement mélangés dans le réservoir d'essence On' saint également que llisobutylene peut réagir avec le méthanol à une température supérieure à 210 F par contact efficace avec des résines échangeuses d'ions sulfonées classiques. A cet égard, il convient de se reporter au brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2 480 940 qui decrit une réaction catalytique permettant d'obtenir le methyl tert-butyl éther. Cet éther particulier présente un indice d'octane extrêmement élevé ainsi qu'un point d'ébullition et un rapport température/pression de vapeur qui en font un constituant extrêmement souhaitable des essences, tout à fait competitif avec les alkylates.Bien entendu, cet éther présente un point d'ébullition inférieur à celui des alkylates en C8 normalement obtenus à partir de l'isobutylène et par conséquent la conversion de l'éther donné une essence de volatilité superieure. Un autre brevet des Etats-Unis No. 3 482 952, plus récent, décrit une technique permettant de reduire la réactivité atmosphérique et la volatilité de l'essence par éthérification d'une fraction oléfinique de C4 à C6 par des alcools inferieurs. Selon ce brevet, des résines echangeuses d'ions sulfonées du type gel et/ou macroréticule conviennent trés bien pour catalyser cette réaction. Les fractions riches en isobutylène'réagissent particulierement bien avec le méthanol pour donner le méthyl tert-butyl éther, en présence efficace de résines échangeuses d'ions sulfonées de type gel ou macroréticulé. Des essais en vue d'éthérifier l'isobutylène dilué contenu dans les effluents de raffinerie contenant des oléfines légères en C4 par le méthanol en présence de résines échangeuses d'ions sulfonees du type gel, ainsi qu'il est indiqué dans le brevet des Etats-Unis No. 2 480 940 référé ci-dessus, ont prouvé qu'il etait necessaire de mettre en oeuvre une charge de méthanol notablement excedentaire et par conséquent de recycler une fraction importante du méthanol. Ceci n'est pas souhaitable pour de nombreuses raisons: en effet, une trop grande quantité de méthanol peut' rester dans le produit et se mélanger à la masse d'essence; une trop grande quantité d'énergie est nécessaire pour séparer et recycler le méthanol; l'appareillage permettant le recyclage nécessite un investissement en capitaux supplémentaire et l'appareillage doit présenter de très grandes dimensions pour s'adapter à ces courants de recyclage importants. La presente invention a par consequent pour objet un procédé nouveau de conversion des oléfines tertiaires en leurs alkyl éthers correspondants, sans nécessiter la mise en oeuvre d'un excès important d'alcool et sans recyclage notable de l'alcool. La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de conversion de l'isobutyléne en méthyl tert-butyl éther. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnes à titre non limitatif. Dans la présente invention, on entend par résine macroréticulaire des résines échangeuses d'ions n'appartenant pas au type gel, de preference du type styrène divinyl benzène reticulé, ayant une macrogeométrie relativement fixe en contact ou non avec des reactifs, le milieu réactionnel et/ou les produits de réaction intervenant dans le procédé de la présente invention. Cette résine n'est pas soumise à un gonflement notable durant la mise en oeuvre de l'invention. Dans la présente invention, on se réfère au procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis No. 3 037 052 qui définit une résine d'échange cationique convenant à la présente invention. Les résines de types gel et macroreticulaire sont définies de la façon suivante: - "A l'état sec, des résines de type gel ont une aire superficielle inférieure à 5 m2/g, et de préférence à 2 m2/g. Les résines macroréti cul aires sont par nature poreuses; elles presentent une surface à l'état sec dépassant 20 m2/g et en général supérieure à 40 m2/g. Des aires superficielles supérieures à 800 m2/g ont pu être obtenus. L'aire superficielle est déterminée par adsorption d'azote selon la méthode BET classique". La présente invention a pour objet un procéde qui consiste à mettre en contact un courant d'hydrocarbure en C4 OU en C3 et C4 contenant de 5 a 25% en poids d'isobutylène avec un alcanol inférieur, de préférence le méthanol, de sorte que le rapport rolaire alcalno/isobutylene soit inferieur ou égal à 1,5/1 et de préférence de 1/I, à une température comprise entre 27 et 93"C, et de préférence entre 43" et 77"C, en présence d'une resine échangeuse d'ions sulfonée macroréticulaire, d'un catalyseur acide solide, ce procédé consistant à séparer le produit en une fraction dont le point d'ébullition est compris entre 10 C et une fraction de point d'ébullition supérieurs contenant principalement du méthyl tert-butyl éther, et une fraction de point d'ebulli- tion inférieur qui est formée principalement d'hydrocarbures. Les alcanolsinférieurs de départ, normaux ou iso, peuvent contenir de 1à 3 atomes de carbone. Il est intéressant de noter que tandis que les resines échangeuses d'ions acides macroréticulaires n'étaient pas encore connues lors du dépot du brevet des Etats-Unis No. 2 480 940, elles l'étaient -lors du dépôt du brevet des Etats-Unis No. 3 482 952. Aussi, a-t-on estimé que lors de la publication du brevet des Etats-Unis No. 3 482 952, les résines échangeuses dtions acides de type macroreticulaire ou gel sont interchangeables dans le présent procédé et que ce qui pouvait être mis en oeuvre selon le brevet des Etats-Unis No. 2 480 940 était susceptible d'être directement mis en oeuvre avec des résines d'échange ionique acide macroréti culaires Toutefois, on a constaté, de façon surprenante, que tandis que le taux de conversion de llisobutylene est élevée dans un domaine de temperatures de l'ordre de celui qui est indique dans le brevet des Etats-Unis No. 2 480 940, la présence de résines catalytiques de type gel et en fait est rendue maximum dans ce domaine de températures, le taux de conversion de l'isobutylène en présence de résines macroréti cul aires dans le même domaine de températures, tout en étant aussi élevé que celui qu'on obtient avec des résines de type gel, est bien inferieur au taux maximum qui peut être obtenu avec un tel catalyseur et même bien inférieur au taux nécessaire pour éviter le recyclage. De façon plus surprenante encore, on a constaté que pour la charge indiquée ci-dessus, la température optimum est notablement inférieure aussi bien pour un catalyseur macroréti cul aire que pour un catalyseur de type gel. De façon surprenante, la courbe de conversion en fonction de la température pour ce procédé présente pour la résine macroréticulaire une pente inverse de celle du type gel; c'est-à-dire que comme la température de réaction décroît par rapport à celle de la réaction selon le brevet des Etats-Unis No. 2 480 940, le taux de conversion par le gel catalyseur décroît al-ors que le taux de conversion par un catalyseur macroréticulaire croit vers un maximum pour environ 600C, puis décroît, mais moins rapidement qu'avec les catalyseurs de type gel. Les raisons pour lesquelles cette courbe de conversion surprenante est obtenue ne sont pas bien claires. En fait, il semble que ceci est en relation avec la quantite et la proportion des réactifs ainsi que la nature des réac- tifs. Quoique l'on ne souhaite pas être limités par une quelconque théorie, il semble que dans le procédé selon le brevet des Etats-Unis No. 2 480 940, des réactifs quasiment purs et notamment des concentrations en méthanol relativement élevées sont mis en oeuvre.Ceci permet de gonfler la résine catalytique de type gel, à une température supérieure à 99"C, suffisamment pour permettre de catalyser l'éthérification. I1 peut sembler que dans les procédés décrits ici ou seulement une très faible quantité de réactifs se trouve effectivement dans la zone de réaction (relativement à la charge totale), la résine de type gel ne développe pas en totalité son pouvoir catalytique du fait d'un gonflage insuffisant. Quand la température de réaction décroît, ce gonflement décroît egalement, de sorte qu'il provoque une diminution de l'activité catalytique de la resine de type gel.Si l'on applique ce raisonnement au procedé décrit dans le brevet des Etats-Unis No. 3 482 952, il est possible que le mélange réactionnel particulier qui est décrit a le caractère d'une résine de type gel gonflant suffisamment pour que son activite catalytique soit comparable à celle de la résine macroréticulaire de type à peu près identique et d'acidité propre semblable. I1 est par conséquent clair que la présente invention, tout en s'appliquant à un phénomène réactionnel chimique généralement connu, présente effectivement les quatre caractéristiques qu'il est nécessaire de combiner pour obtenir les résultats améliorés qui y sont decrits, à savoir: 1- le réactif oléfinique doit être présent en une proportion pouvant attein dre 25% en poids sous la forme d'une fraction de petrole en C4 OU d'une fraction de pétrole formee d'un mélange de C3 et de C4, 2 - la température de réaction d'éthérification doit être comprise entre 27 et 93"C; 3 - le catalyseur doit être une resine d'échange cationique sulfonée macro réticulaire; 4 - le réactif alcool doit être introduit selon un rapport molaire de l'ordre de seulement environ 1,5/1, exprimé par rapport à -l 'oléfine étherifiable contenue dans la charge de pétrole utilisée. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront a la lecture des exemples suivants donnés dans un but illustratif et non limitatif. Les parties et pourcentages, sauf indications contraires, sont exprimés en poids. EXEMPLES 1 à 6 (les exemples 1 a 3 constituent l'état de la technique) Une fraction contenant des olefines en C4 est introduite dans un réacteur à une vitesse spatiale d'environ 2 LHSV et sous une pression de l'ordre de 21 kg/cm2, à différentes températures. Dans les trois premiers exemples, on utilise une résine échangeuse d'ions styrene-divinyl benzène sulfonée de type gel, connue sous la dénomination commerciale de Dowex 50W-X8 (qui contient 5 milliéquivalents de groupes acide sulfonique par gramme de résine seche). Dans la deuxième serie de trois exemples, on utilise une résine échangeuse d'ions styrene-divinyl benzene sulfonée macroréticulaire connue sous la deno- mination d'Amberlyst A-15 (qui a approximativement la même acidité libre totale: 4,8 milliequivalents/g). Le méthanol a été introduit en un rapport molaire de 1/1 exprime par rapport à ltisobutylene de la fraction en C4. Les résultats obtenus au cours de ces six essais sont consignés dans le Tableau I suivant: TABLEAU I Exemple No. Température, OC Taux de conversion de de 'isobutylène,% 1 42 50 2 60 75 3 100 78 4 42 86 5 60 90 6 100 83 EXEMPLES 7 à 18 Diverses quantites d'isobutylène (mélanges de C4 et C3-C4) et de méthanol sont introduites à diverses températures et autres conditions en vue de convertir l'isobutylene en methyl tert-butyl éther. La pression est de 21 kg/cm2. Le catalyseur consiste en un catalyseur macroréti cul aire connu sous la dénomination d'Amberlyst A-15. Les conditions et résultats sont consignés dans le Tableau II page suivante. Le Tableau III, page suivante, indique la composition du liquide obtenu dans ces trois exemples en un seul passage sans opération de recyclage. TABLEAU II Charge en Taux de méthanol conversion Exemple No. Temperature, C LHSV (rapport molaire de l'iso par rapport à butylène l'isobutylène en % 7 42 1,6 0,94 85 8 45 2,3 0,88 83 9 60 1,4 1,1 90 10 60 2,2 1,3 96 11 60 2,1 1,5 93 12 60 2,4 1,0 89 13 60 2,3 0,84 87 14 60 1,8 1,5 98 15 80 1,7 0,89 85 16 80 2,3 0,99 87 17 100 1,8 0,88 80 18 100 1,8 1,52 88 pression =10,5 kg/cm2. TABLEAU III Méthyl tert-butyl Exemple No. ether di-isobutylene méthanol 7 94 6 8 98 2 9 -94 1 5 10 97 3 11 96 4 12 93 2 5 13 97 3 14 86 14 15 81 14 5 16 94 6 - 17 63 28 9 18 87 - 13 Dans chacun de ces exemples, sauf dans les Exemples 10 et 11, la charge est formée d'isobutylene (22%), d'isobutane (36%), de trans-2-butène (23%) et de 1-butene (19%). Dans l'Exemple 10, la charge est une fraction de raffinerie butane-butène contenant 10% d'isobutylene et dans l'Exemple 11, il s'agit d'une charge en C3- C4 contenant 9% d'isobutylêne. REYENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'éthers, caractérisé en ce qu'une charge comprenant un alcanol inférieur et une oléfine en une proportion pondérale pouvant atteindre 25%, le rapport molaire alcanol/olefine pouvant atteindre 1,5, et la température étant comprise entre 27 et 930C, est mise au contact d'un catalyseur contenant une résine échangeuse d'ions sulfonée macroreticulaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est le methanol. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 7'oléfine est l'isobutylene. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 3, caractérisé en ce que la charge est une fraction de raffinage en C4. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que la charge est une fraction de raffinage en C3 et C4. 6 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la résine est une résine styrène-divinylbenzène. 7.- Procede selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que ladite résine contient 3 à 7 milliéquivalents de groupes sulfonates par gramne de résine. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caractérise en ce que la température est comprise entre 43 et 770C, et en ce que, de préférence, la pression est comprise entre 7 et 28 kg/cm2. 9.- A titre de produits industriels nouveaux obtenus a l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, les éthers et notamment le méthyl t-butyl éther.