FR 2240950 A1 19750314 FR 7428114 A 19740813 La présente invention concerne des composés nouveaux à base de glucides, applicables comme adjuvants de détergence et séquestrants, ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir L'invention concerne aussi des formulations détergentes qui peuvent renfermer le composé nouveau comme agent améliorant la détergence. Des adjuvants de détergence sont incorporés dans des formulations détergentes pour -en améliorer le pouvoir détergent et pour leur conférer de nombreuses autres propriétés nécessaires ou utiles. Parmi ces autres propriétés qui sont conférées au compositions détergentes, on peut mentionner la stabilisation de suspensions de particules de souillure, la limitation de la tension superficielle de la solution aqueuse de détergent, la mise en émulsion des particules de souillure, la limitation du pouvoir moussant des solutions de lavage, la neutralisation des souillures acides et la séquestration de certains ions métalliques qui sont présents dans une eau dure Lorsqu'une ou plusieurs de ces propriétés manquent à l'adjuvant de détergence, il est souvent oé; cessaire de lui adjoindre une substance qui confère cette ou ces propriétés particulières à la formulation détergente. Divers composts contenant du phosphore ont déjà été utilisés comme adjuvants de détergence Ces composés, notamment le tripolyphosphate de sodium et le pyrophosphate tétrapotassique, améliorent efficacement la détergence. L'intérêt de formulations détergentes préparées avec des adjuvants de détergence apparais notamment dans des applications un eau dure. Toutefois, ces ad Suivants ont engendré des phénomènes d'eutrophisme excessif de liteau dans laquelle les compositions détergentes usées sont finalement rejetées. le phosphore présent dans l'adjuvant de détergence active la prolifération d'algues et entrain la forma- tion d'une écume marine stagnante. Pour éviter les phénomènes d'eutrophisme, il a été démontré que ltadjuvant de détergence ne doit pas renfermer de phosphore et qu'il doit être, théoriquement, une substance qui se dégrade finalement en anhydride carbonique et en eau par des processus biologlques Bes sels de métaux alcalin et d'ammonium d'acides polycarboxyliques sont utilisés depuis longtemps comme de tels adjuvants.L'art antérieur a fait connattre l'utilisation de sels de métaux alcalins et d'ammonium de l'acide carboxyméthyl oxysuccinique, de l'acide oxydisuccinique et de l'acide hydrofu ranne-tétracarboxylique, comme adjuvants de détergence, de mme que la préparation de tels adjuvants par réaction d'un composé contenant un atome d'hydrogène actif (par exemple un groupe -OH, -SH ou -NH2), de même qu'un radicagapte à former un sel (par exmple un groupe -COOH, - OSO3,H ou - SO3H) avec un acide poly carboxylique à insaturation alpha, becta. L'art antérieur décrit, de plus, l'utilisation d'acides cycloalcane-polycarboxyliques- ou de leurs sels hydrosolubles, comme adjuvants de détergence. La molécule de ces composés renferme trois à six groupes acide carboxylique. Ltart antérieur révèle également les propriétés bénéfiques qu'exercent des acides polycarboxyliques aliphatiques polymères et copolymères sur la détergence. Il est déjà connu également d'utiliser des polycarboxy- lates de poly/hers comme adjuvants de détergence et d'utiliser aux mêmes fins , dans des formulations de détergence, l'acide 2,4-doxa-1,3,7,5-pentane-tétracarboxyli ses sels de métaux alcalins et d'ammonium et ses esters méthylique et éthylique. Le citrate trisodique est un adjuvant connu de déter- gence en application commerciale de longue date. Le mécanisme d'action des adjuvants de détergence n'est pas entièrement élucidé et aucune corrélation générale nta été trouvée entre l'agencement des groupes fonctionnels et ltefficacité de ces agents. On ne dispose actuellement d'aucun critère qui permette de prévoir à coup sûr si des composés auront ou non la propriété d'améliorer la détergence. L'invention a pour but d'offrir des adjuvants non phosphorés de détergence, du type biodégradable, jouant égalementle rtle de séquestrants, ainsi qu'un procédé de préparation de ces adjuvants de détergence, notamment à partir de matières relativement peu coûteuses. Dans ses grandes lignes, l'invention concerne plusieurs composés biodégradables à base de glucides, à la fois adjuvants de détergence et séquestrants, qui sont préparés par réaction d'un acide dicarboxylique à insaturation alpha, b8ta ou d'un sel de cet acide avec un glucide et un hydroxyde de métal alcalino-terreux en milieu aqueux à une température élevée, puis transformation du composé résultant en un sel de métal alcalin ou d'ammonium. Les adjuvants de détergence de la présente invention sont produits par réaction d'un glucide avec un acide dicarboxylique a insaturation a ss en présence d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux, cette réaction donnant un produis d'addition qui est un sel de métal alcallno-terreus. Ce dernier est ensuite transformé en un sel de métal alcalin ou d'ammonium. On dispose dtun grand choix de glucides pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Ce sont des mono- saccharides des disaccharides, des oligosacoharides et des polysaccharides à configuration a entre les molécules de sucre. Le saccharose et le lactose sont des exemples av-artageux de disscharides, et le dextrose, le lévulose, le xylose, le mannose et le galactose sont des exemples avantageux de monosaccharides. Les monosaccharides peuvent aussi être utilisés en mélanges, par exemple sous la forme des assoclations dextrose-lévulose, comme il en existe dans le saccharose inverti ou le dextrose partiellement isomérisé. Le dextrose et les mélanges invertis sont recommandables. du point de vue de leur coft et de leur disponibilité.Des oligo-sacoharides avantageux comprennent des sirops de glucose, obtenus par hydrolyse de ltamidon et dont l'équivalent de dextrose est égal ou supérieur à 20, c'est-à- dire des monosaccharides, disaccharîdes et polysaccharides supérieurs qui comprennent des sirops de glucose du type I d'équi- valent de dextrose égal-à 20-38, des sirops de glucose du type II d'équivalent de dextrose égal à 38-58, des sirops de glucose du type III d1équivalent de dextrose égal à 58-73 et des sirops de glucose du type IV d'équivalent de dextrose égal ou supérieur à 73;des sirops e maltose ; des sirops de tri- et tétrasaccharides; et des maltodextrines (c'est-à-dire des produits dthydrolyse acide et/ou enzymatique de l'amidon, dont l'équivalent de dextrose est inférieur à 20, par exemple le produit de marque commerciale "MOr-Rox" de la firme CPC International Inc.). L'équivalent de dextr@se représente le pourcentage des sucres ré ducteurs totaux7 exprimés en dextrose, sur la base de la matière sèche totale. Dans l'industrie, la mesure classique de l'équivalent de dextrose est basée sur la méthode volumétrique au cuivre en milieu alcalin.Les polysaccharides préférés à configuration alphas entre les molécules de sucre comprennent les amidons tels que les amidons natifs, les amidons modifiés tels que l'amidon dextrinifié, ltamidon oxydé ou amidon fractionné (amylose et amylopectine) et les amidons déramifiés. Lt origine de l'amidon peut être quelconque : il peut stagir d'amidon de maïs, d'amidon de blé, de fécule de pomme de terre, dwamidon glutineux d'amidon de mas à forte teneur en amylose, de fécule de manioc, de fécule de sagou et d'amidon de riz. L'anhydride maléique est l'acide dicarboxylitle à insaturation &alpha;, ss que l'on préfère utiliser. L'acide itaconique et acide citraconique,de mEme que leurs anhydrides, peuvent Rtre utilisés à la place de l'acide maléique ou de son anlqdride. L'hydroxyde de métal alcalino-terreux que l'on recom- mande de choisir est 12hydroxyde de calcium, à cause de son faible prix, et du fait que sa grande alcalinité donne rapidement une réaction complète On peut utiliser l'oxyde de calcium qui se transforme en hydroxyde lorsqu'on l'introduit dans le milieu aqueux. On peut aussi utiliser d'autres ilydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux tels que l'hydroxyde et l'oxyde de baryum. le mode opératoire que l'on doit suivre-pour préparer les adjuvants de détergence par le procédé de la présente invention est le suivant On charge une solution aqueuse acide maléique dans un réacteur. On peut préparer l'acide maléique en dissolvant de l'anhydride maléique dans de l'eau. On ajoute à cette solution d'acIde maléique un léger excès molaire d'une solution de dextrose, puis un excès d'hydroxyde de calcium. L'addition d'hydroxyde de calcium est très exothermique et la température doit être maintenue au-dessous de 5000. Le pH du mélange réac- tionnel doit être égal à 10,5-12,3.La température de réaction est ensuite lentement élevée à 8000 en une heure et maintenue à cette valeur pendant troi à quatre heures. On contrôle la progression de la réaction Dar spectrescopie de résonance magnétique nucléaire, pour noter la-disparition des protons maléiques, disparition qui indique que la réaction est achevée. le mélange réac tionnel est ensuite neutralisé par l'introduction d'anhydride carbonique gazeux jusqu'à ce que le pH soit égal à 6,5-6,8. La solution chaude neutralisée est ajoutée à une solution ou suspension chaude dicarbonate de métal alcalin ou d'ammonium pour former le sel trimétallique correspondant. Du carbonate de calcium se sépare du produit par précipitation on le filtre puis orAe lave à liteau. On décolore la solution de produit en utilisant directement de l'eau oxygénée ou de lthypoehlorite de sodium, puis de l'eau oxygénée' du persulfate d'ammonium, des résines décolorantes dtéohange ionique telles que "Duolite S-30", ou en conduisant d'autres opérations convenables de décoloration connues des spécialistes en ce domaine. Dans les exemples 1 à 7 illustrés par le tableau I, la réaction du dextrose et de l'acide maléique est conduite en présence de différentes concentrations d'hydroxyde de calcium et à diverses températures. Dans chaque cas, la charge du reac- teur consiste en 39,2 g (0,4 mole) d'anhydride maléique et 72,0 g (0,4 mole) de dextrose, plus de Liteau. Le produit reac- tionnel est transformé en sel de sodium. les résultats sont reproduits sur le tableau I suivant TABLEAU I Exem- Tempé- Durée de Ca(0H)2, pH- de pH de Produit ple rature, réaction, réaction réaction brut, g 0C heures Moles à 2400 après de @ @@@@@ dition de Na2CO3 1 100 7 50 0,675 10,5 9,2 152 2 100 1,5 60 0,81 11,45 9,2 144,5 3 80 3,@ 60 0,81 11,65 8,9 141,8 4 60 11,0 60 0,81 11,9 8,8 148,5 5 100 2,5 75 1,01 11,7 9,1 144 6 100 2,5 80 1708 12,3 9,4 140 7 100 2,5 90 1,2 12,3 9,2 Dans les exemples 8 à 11, on conduit la réaction en utilisant 0,4 mole du monosaccharide indiqué sur le tableau il, en solution dans 200 mi dteau.On ajoute à cette solution une solu tion dracide maléique préparée en dissolvant 37,3 g (0,38 mole) d'anhydride maléique dans 8C mi d'eau, puis en ajoutant 60 g (0,81 mole) d'hydroxyde de calcium. On maintient la température de réaction au-dessous de 600C pendant l'addition dthydroxyde de calcium. Après cette addition, on chauffe le mélange réactionnel en une heurte à la température de réaction indiquée sur le tableau, et on le maintient à cette température pendant la période indiquée de temps. On introduit de l'anhydride carbonique gazeux au-dessous de la surface jusqu'à ce que le pH du mélange réactionnel se soit abaissé à 6,5-7.On ajoute au mélange réactionnel une suspension de 85 g (0s68 mole) de carbonate de sodium monohydraté dans 100 mi d'eau et on agite le mélange pendant 30 minutes. Le carbonate de calcium qui précipite est filtré et lavé. Le filtrat est ensui- te décoloré avec une solution à 30 % d'eau oxygénée à 60-90 C, puis séché . le produit que l'on obtient se présente sous la forme d'une poudre blanche. TABLEAU II Exem Monosaccharide Poids, Moles Dempé- Durée de Produit pie g rature, réaction, brut, C heures g 8 Xylose 60 0,4 80 3,0 143,2 9 Sirop de lévulose dextrose (60 sur base sèche) 120 - 0,4 80 3,0 152 10 Dextrose (cristallin) 72 0,4 80 3,0 145 11 Dextrose (cristallin) 72 0,4 120 025 144 12 Dextrose (liqueur d'hydrolyse, 27,8 sur base sèche) 258 0,4 80 3,0 153 13 Dextrose (liqueur d'hydrolyse, 27,8 sur base sèche) 258 0,4 120 0,5 151 On suit le mme mode opératoire pour la conduite des exemples 12 et 13. On dissout 0,39 mole d'anhydride maléique dans une solution brute d'hydrolysat d'amiden d'équivalent de dextrose égal à 90-94 et de densité égale à environ 280 Dé (25 à 30 % de matière sèChe , 0,4 mole sur base sèche). On ajoute au mélange réactionnel une suspension contenant 0,81 mole dthydroAyde de calcium dans 80 mi d'eau et on conduit la réaction comme indiqué ci-dessus.Le produit réactionnel peut etre transformé en sel dtammonium par acidification du produit brut avec de In acide sulfurique à 50 , au-dessous de 50 C, séparation du précipité de sulfate de calcium et neutralisation de la liqueur surnageante limpide avec de l'hydroxyde d'ammonium. Le sel d'ammonium peut aussi être préparé par filtration du produit brut et passage du filtrat sur une résine d'échange cationique, puis neutralisation de ltéluat avec de lthydroxyde d'ammonium. L'anhydride maléique peut être remplacé par une quantité équimolaire diacide maléique sans que la réaction soit modifiée. La source de dextrose peut tre une matière cristalli- ne anhydre ou monohydratée, ou bien on peut se la procurer sous la forme d'une solution d'hydrolysat d'amidon contenant 92 % de dextrose. le milieu aqueux sur lequel on conduit la réaction peut contenir 10 à 70 % de matières solides. La concentration en ions Oh, mous la forme d'hydroxyde de calcium, peut atteindre un excès de 10 à 100 % par rapport à la concentration requise pour la neutralisation du produit d'addition d'acide tricarboxylique, un excès de 33 % étant - recommandable.La réaction est de pré férence conduite à une température de 60 à 1200C. On peut aussi utiliser des températures supérieures à 120 C. Lè rapport du dextrose à l'acide maléique est avan- tageusement compris entre 1,1:1 et 1:1,2. l'oxyde ou hydroxyde de métal alcalino-terreux que lton préfère est l'hydroxyde de calcium, dans un rapport de 1,67:1 à 3:1 avec le dextrose, un rapport de 2:1 étant recommandable. ta réaction est conduite à un pH de 1025 à 12,3, de préférence de 14 à 122. la durée de la réaction peut aller de G;5 à li heures, une durée de 1,5 à 3 heures étant -recommandable. la réaction peut tre conduite à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Le sel de calcium du produit d'addition est avantageusement transformé en sel de métal alcalin ou d'ammonium de ce produit par l'addition du carbonate correspondant. On peut aussi obtenir le sel d'ammenium en utilisant de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique. L'aptitude à séquestrer le calcium des adjuvants de détergence de l'invention a été déterminée et comparée avec les ré sultats obtenus pbur des adjuvants de détergence connus. Des ions calcium,sous la forme de chlorure de calcium,et l'ad- jutant de détergence ont été mélangés à des concentrations équimolaires de 1 x 10-3 M en solution aqueuse à un pH de 10,5. On a déterminé la concentration des ions calcium libre en uti lisant une électrode au calcium ("Orion" Modèle 92-20) en staidant d'une courbe d'étalonnage. Les résultats sont reproduits sur le tableau III suivant TABLEAU III Substanco dressai (concentration 10 3N) Ions Ca++ Pouvoir de restants séquestration (moles/l) des ions Cais, Tripolyphosphate de sodium- 1,3 x 10-5 5 98,7 Citrate de sodium 1,4 x 10-4 4 86,0 Sel trisodique d'un produit dtaddi tion à base de dextrose (exemple 2) 2,6 x 10-@ 74,0 Sel trisodique drun produit draddi tion à base de xylose exemple 8) 3,1 x 10-@ 69,0 Sel trisodique d'un produit dtaddition à base de lévulose et dextrose 4 (exemple 9) Ces résultats indiquent que les produits de l'invention ont des propriétés séquestrantes, moins prononcées toutefois que celles des adjuvants de détergence du type phosphate ou citrate. Pour déterminer l'efficacité de ces adjuvants de détergence, on a effectué des essais sur l'appareil "Terg-O-Tometer" en utilisant un témoin non traité, un produit du commerce et les formulations des exemples 14 à 18. Les formulations détergentes des exemples 14, 15 et 17 contiennent respectivement, comme adjuvant, un phosphate, un citrate et le produit de l'invention. Ces formulations sont toutes efficaces comparativement au produit du commerce Dans la formulation de l'exemple 16, la quantité d'adjuvant de détergence est réduite de 40 % et son poids est compensé par 1: addition d'une charge inerte. Cette formula- tion a un comportement tout aussi efficace que celle de l'exemple 17. La formulation modie' de l'exempl 18 se couporte également comme un détergent éfficace.Cela démontre que le pouvoir séquestrant est ure propriété importante des adjuvants de détergence, mais ne constitue pas en fin de compte la seule cause déterminan- te de l'efficacité TABLEAU IV Formulation et résultats Numéro de l'exemple "Nacconol 40 DBX" - Stepan Chemical Co. 14 15 16 17 18 Tripolyphosphate de sodium 37,5 37,5 37,5 37,5 37,5 Citrate de sodium 40,0 - - - Sel de sodium du produit d'addition de - 40,0 - - dextrose et d'anhydride maléique - - 24,0 40,0 40,0 "PVP K-30"-GAF Corp. 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Sulfate de sodium 15,25 15,25 31,25 15,25 8,25 Silicate de sodium (SiO2/Na2O = 2,0) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 Carbonate de sodium - - - - 7,0 Total 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 "TIDE" 8,7% de P Lectures réflectométriques (a) "DACRON" et COTTON (b) Pas de trai tement 350* 0* 350* 0* 350* 0* 350* 0* 350* 0* 350* 0* Scuillure normale 43 66 70 69 63 69 64 71 64 72 62 68 67 Squalène (c) 30 57 57 58 63 64 53 65 54 58 58 60 57 Jus de raisin 67 70 79 76 79 75 78 76 76 75 76 76 77 Thé 69 72 76 72 77 71 72 72 73 71 74 72 75 Chocolat au lait sucré 49 79 79 79 80 78 80 74 79 75 79 76 79 MOYENNE 51,6 70,4 72,2 70,8 72,4 71,4 69,4 71,6 69,2 70,2 69,8 70,4 71,0 COTON (d) Souillure normale 30 51 55 54 50 53 45 55 45 52 44 50 45 Squalène (c) 21 41 45 45 44 45 37 44 36 40 38 39 36 Jus de raisin 64 70 74 69 73 66 71 67 70 66 70 67 70 Thé 65 63 67 64 66 62 62 64 66 63 66 63 66 Chocolat au lait sucré 47 63 76 68 75 61 71 57 71 57 73 57 72 "Empa" 101 (e) 23 57 56 42 51 40 49 40 48 39 50 41 50 MOYENNE 41,7 54,2 62,5 57,0 59,8 54,4 55,8 54,5 56,0 52,8 56,8 52,8 56,5 * Dureté de l'eau en parties par million, exprimée en carbonate de calcium (a) Mesure du pouvoir réflecteur de taches, au réflectomètre "Photovolt" modèle 610 - le nombre le plus fort crrespond à la meilleure élimination de la souillure (b) Tissu pour essai de salissure, consistant en un calicot pour chemises de "Dacron" 54W et coton (65/35), ennobli à la presse, Testfabrics, Inc., Blackford Ave., Middlesex, New Jersey 08846 (c) Squalène - Transpiration artificielle - Eastman Organic Chemicals (d) Tissu d'essai de salissure du conton, consistant en une popelins peignée mercerisée, apprêtée "wash ans wear" (lavé-prêt-à-porter), Tastfabrics, Inc. (e) "Empa" 101 - Tissu d'essai de salissure du coton (salissure grasse), Testfabrics, Inc. Il importe de remarquer que les adjuvants de détergence de l'invention sont compatibles avec ltenvironnement et dépouinvus de toxicité, car ils sont rejetés à l'air libre après l'usage. Des essais ont démontré que les produits de l1in- vention ne sont pas toxiques envers les rats, leur dose de toxicité aiguë DL50 étant supérieure à 5 g/kg, et qu'ils ne provoquent pas d'irritation des yeux chez les lapins. Ils sont biodégradables et non toxiques envers la faune et la flore aquatiques, REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d 7 un composé applicable comme adjuvant de détergence et séquestrant, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir en milieu aqueux (i) un glucide,(2) un composé dicarboxylique à insaturation alpha, bêta, et (O? un hydroxyde de métal aîcalino-terreux2 puis à transformer le composé résultant en un sel de métal alcalin ou dtammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le glucide est un disaccharide tel que saccharose et lactose. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le glucide est un monosaccharide tel que dextrose, xylose, lévulose, mannose ou galactose. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le glucide est un oligosaccharide. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le glucide est une maltodextrine d'équivalent de dextrose inférieur à environ 20. 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le glucide est un polysaccharide à configuration alpha entre les molécules de sucre. 7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oligosaccharide est un disaccharide, un trisaccharide ou un tétrasaccharide. 8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'oligosaccharide est un sirop de glucose dont -l'équi- valent de dextrose est au moins égal à environ 73. 9. Procédé suivant la revendication 1 caractéri - par le fait que le composé dicarboxylique à insaturation alpha, @ bêta est 12 acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide itaccnique, ltanhydride itaconique, l'acide citraconique, ou l'aShy- dride citraconique. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérlsé par le fait que lthydroxyde de métal alcalino-terreux est formé in situ darus le mélange réactionnel aqueux, par addition de l'oxyde correspondant. 11. Procédé suivant la revendication 15 caractérisé par le fait que l'hydroxyde de métal alcalino-terreux est l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de baryum. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que lroxyde de métal alcalino-terreux est l'oxyde de calcium ou l'oxyde de baryum. 13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une température d1en- viron 60 à environ 1500C. 14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à un pH d'environ tous5 à environ 12,3. 15. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée de la réaction est d'environ 0,5 à environ 11 heures. 16. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le -sel de métal alcalin est un sel d'ammonium, de sodium ou de potassium. 17. Adjuvant biodégradable de détergence, caractérisé par le fait qu'il est le produit de réaction dsun glucide, d'un acide dicarboxylique à insaturation alpha, bEta ou d'un sel de cet acide et dtun hydroxyde de métal alcalino-terreux. 18. Adjuvant de détergence suivant la revendication 17, caractérisé par le fait que le glucide est un monosaccharide ou un oligosaccharide. 19. Composition détergente, caractérisée par le fait qu'elle contient (a) un détergent organique synthétique hydrosoluble choisi entre des détergents synthétiques anionogènes, non ionogènes, zwitterioniques et ampholytes ou leurs mélanges et (b) un adjuvant de détergence qui est le sel trimétallique de métal alcalin ou dtammonium du produit de réaction d'un glucide , d'un acide dicarboxylique à insaturation alpha, b8ta ou dtun sel de cet acide et d'un hydroxyde de métal alcalinoterreux.