FR 2261338 A1 19750912 FR 7504930 A 19750218 La présente invention concerne la récupération du sucre des sous-produits, dits tubas produits", des traitements saccharifères, ctest-à-dire les mélasses et les jU8 sucrés. Ceux-ci, comme on sait, contiennent un pourcentage élevé du sucre initialement présent dans le végétal de départ et un fort pourcentage d'impuretés qui empRehent la cristallisation et la récupération du sucre qu'ils contiennent. Ces sous-produits trouent normalement application dans le domaine des fourrages et dans celui des fermentations (alcoolique, citrique et à levain pour la panification). Dans la description qui suit, il sera fait, pour la commodité, référence au traitement de la mélasse de betterave, étant entendu que le procédé faisant l'objet de la présente invention peut s'appliquer, d'une façon en substance identique, à d'autres mélasses, jus et solutions sucrés provenant de la production de sucre à partir de canne, de caroube, de sorgho, de banane, etc... La mélasse de betterave a une teneur en sucre de 12 à 18% du sucre initialement présent dans la betterave et une teneur en sels minéraux ,principalement de sodium et de potassium, qui est en moyenne d'environ l. Toutefois l'emploi le plus direct, c'est-à-dire la récupé- ration du sucre encore contenu dans la mélasse, n'a pas trouvé 3usqu'à maintenant de solution tout à fait avantageuse du point de vue industriel. Ezi effet, le désucrage de la mélasse s'est Jusqu'ici limité à la précipitation de saccharose sous forme de saccharates par exemple de baryum ou de calcium (procédé Steffen) .- Ce dernier procédé, en particulier, est fondé sur l'emploi de CaO à froid, ajouté à une solution très diluée de mélasse. Il y a précipitation d'un saccharate tricalcique, qui est filtré, puis récupéré. I1 est clair qu'outre les quantités considérables d'eau qui entrent en jeu, la forte concentration des sels présents dans la mélasse entrain un certain degré d'impureté'm8me dans le précipité de saccharate tricalciquse Celui-ci est en pratique mélangé avec le jus sucré obtenu dans la phase d'épuration chalco-carbonique conventionnelle, avec un évident recyclage des impuretés elles-memes et une augmentation de la quantité de substance sèche dans les sections de cuisson et de cristallisation. L'objet de la présente invention consiste dans un procédé de récupération du sucre des mélasses et des jus sucrés en général, capable de réaliser une élimination substantielle des impuretés (et non des sucres) présents dans la mélasse, en employant des réactifs peu coûteux et normalement utilisables pour les traite- ment s saccharifères0 A cet effet, le procédé conforme à la présente invention, prévoit en général, un premier stade de traitement de la solution sucrée par des résines échangeuses d'ions pour l'élimination des impuretés minérales; un éventuel second stade de traitement consiste en une épuration chimique capable de séparer les impuretés inorganiques encore présentes dans l'effluent du premier stade en même temps qu'unie quote-part des impuretés organiques; et un troisième stade de traitement par des résines échangeuses d'ions capables d'assurer l'élimination complète des impuretés organiques, lte- fluent du troisième stade étant ensuite soumis aux traitements normaux pour récupérer le sucre qu'il contient. Dans la forme de réalisation préférée du procédé selon la présente invention, le traitement du premier stade prévoit le passage de la mélasse, de préférence étendue d'eau, sur une première résine anionique sous la forme d'un bicarbonate, pour transformer les sels minéraux en bicarbonates correspondants, puis sur une résine cathiodique sous forme d'hydrogène, capable de remplacer les cathions des bicarbonates par l'hydrogène et de former de l'andri- de carbonique. De cette façon l'effluent sortant du premier traitement ne contiendra en fait que des impuretés de nature organique en meme temps que des traces de sels minéraux résiduels, à savoir ceux qui n'ont pas été séparés au cours du passage sur deux couches de résines échangeuses d'ions. En ce qui concerne la résine anionique du premier stade, il s'agit de préférence d'une résine anionique faible; le choix de la résine cathionique, c'est-à-dire d'une résine forte ou faible dépend uniquement des conditions du traitement et surtout du nombre de cycles que ces résines peuvent assurer avant qu'il ne soit nécessaire de les remplacer. I1 convient de rappeler maintenant que l'application des techniques traditionnelles d'emploi des résines échangeuses d'ions à la déminéralisation de jus sucrés à haute teneur en composés miné raux et organiques, rend nécessaire l'emploi de résines fortement acides et légèrement basiques pour l'élimination simultanée tant des cathions et anions minéraux que des impuretés organiques.A cela s'oppose le fait qu'en pratique, tandis que les sels miné- raux, étant donné leur plus grande affinité pour les résines, s1 échangent de préférence, les sels organiques ne s'échangent que dans une proportion nettement inférieure, à cause soit de leur moindre affinité, soit du fait que la capacité d'échange des résines est rapidement épuisée, de préférence par les sels minéraux au détriment des impuretés organiques0 Sn outre, l'application des techniques traditionnelles entrains une forte consommation de réactifs pour la régénération. Pour remédier à tous ces inconvénients de la technique antérieure et pour résoudre les problèmes qu'ils posent, le procédé faisant l'objet de la présente invention se fonde sur le fait que la séparation des impuretés minérales et celle des impuretés organiques ne sont pas concomitantes mais réalisées à des étapes diverses et nettement délimitées dans le traitement: en d'autres termes l'élimination des impuretés organiques n'a lieu qu'après que toutes les impuretés minérales, ont été substantiellement écartées de la mélasse. Sn particulier, le second stade assurant l'élimination substantielle des impuretés inorganiques, prévoit de soumettre l'effluent du premier stade à une épuration par voie chimique, consistant dans le traitement de cet effluent par un réactif capable de réduire fortement 1' acide carbonique formé précédemment sous la forme d'un sel qui précipite et qui, de cette manière, a pour effet ultérieur d'englober une certaine partie des substances organiques présentes dans le jus sucré. Dans une variante de cette forme de réalisation préfdrée, le traitement chimique d'épuration est effectué sur l'effluent par la résine échangeuse anionique avant qu'ait lieu le passage sur la résine échangeuse cathionique. De cette manière, on réduit dans une mesure substantielle certains problèmes éventuels posés par la formation de mousse consécutive au passage sur la résine cathionique faible, ainsi que les inconvénients qui en résultent. l'élimination des impuretés organiques se produit principalement au cours du troisième stade au moyen d'un passage sur une résine échangeuse cathionique fortement acide, sous la forme hydrogène. Celle-ci étant donné l'absence à peu près totale de sels minéraux, opère uniquement 11 élimination des composés organiques constitués principalement par des aminoacides, lesquels, à cause du bas pE de la résine, ont une fonction cathionique.En effet ces substances organiques de poids équivalent élevé, permettent d'obtenir de la résine une haute capacité d'échange, en poids de produits non sucrés: si on considère par exemple une résine d'une capacité opérationnelle d'échange 1 équivalent /litre, elle sera capable, en cas de substances minérales de poids équivalent 50, d'échanger 50 g par litre de produits minéraux non sucrés, tandis que dans le cas de substances uniquement organiques de poids équivalent 170, elle sera capable d'échanger 170 g par litre de produits organiques non sucrés. Afin d'obtenir une neutralisation complète et d'assurer une élimination totale d'éventuelles substances organiques et minérales à fonction anionique apparaissant ultérieurement, on fait, dans une première forme de réalisation de la présente invention, passer l'effluent issu de la résine cathionique sur un lit de résine faiblement basique, de forme OH. L'effluent final ainsi obtenu est d'une pureté extrême- ment élevée et possède un pH optimal pour l'évaporation; il ne contient que du sucre et des traces minimes de produits non sucrés. Un autre aspect de la présente invention réside dans le fait que la régénération des différentes résines échangeuses d'ions est obtenue en employant non seulement des réactifs peu coûteux et aisément trouvables, mais surtout des réactifs pour la plupart trouvables dans la sucrerie, dans la mesure où ils sont déjà nécessaires au cycle principal de fabrication, ou bien, dans beaucoup de cas, réutilisables gracie à des recyclages internes. En ce qui concerne la résine anionique du premier stade du processus, la reine anionique faible doit tout d'abord être régénérée par une base, par exemple, et de préférence, l'ammoniaque, facilement récupéré à partir de solutions de sels ammoniacaux provenant de la régénération par traitement à l'oxyde de calcium. À cet égard on doit observer que toute sucrerie doit en pratique disposer d'une source abondante de chaux et d'anhydride carbonique pour diverses phases du traitement, ce qui comporte normalement l'existence d'un four de grillage du calcaire. A ce premier stade de régénération de la résine sous forme basique, fait suite une régénération par l'anhydride carbonique dissout dans l'eau, afin de donner à la résine elle-m & e la forme de bicarbonate.A son tour la régénération de la résine cathionique du premier stade suppose l'emploi d'un acide, de préférence minéral. On a démontré que sont utiles à cet effet, avec des avantages évidents, la récupération et l'emploi de l'acide usé en excès, normalement de l'acide phosphorique, pour la régénération de la résine cathionique forte du troisième stade du traitement de purification. En effet la régénération de la résine cathionique du troisième stade implique l'emploi d'acide frais et la solution effluente provenant de la régénération se compose d'une première fraction contenant des substances protéiques, qui peuvent faire l'objet d'une récupération séparée et de fractions ultérieures constituées par un acide minéral pur, essentiellement exempt de sels minéraux, qui peuvent entre récupérées et envoyées à la régé nervation de la résine cathionique faible de la première étape. En vue du centrale de lwpollution et de l'élimination des dechets, la fraction contenant les substances protéiques peut entre concentrée telle quelle, après neutralisation de son éventuelle acidité (minérale), ou bien, après élimination des acides forts minéraux, par une résine anionique faible de forme OH, régénérable par de l'ammoniaque récupérable, comme il a déjà été indiquée la régénération de la résine anionique faible du troisième stade, qui suit la résine cathionique fortement acide, peut, elle aussi, entre effectuée par Itammoniaque, récupérable sur la solution effluente par traitement au lait de chaux. I1 reste enfin à préciser que, sous son aspect d'élimina- tion des impuretés minérales du jus sucré, le traitement chimique à la chaux pourrait entre facilement remplacé par un dégazage approprié, ayant pour but d' écarter 1' acide carbonique, sous forme de C02, qui serait à son tour réutilisable pour la phase de régénération de la résine anionique faible du premier stade. Un autre aspect de la présente invention réside, comme il a déjà été indiqué, dans l'installation servant à la réalisation du processus décrit précédemment. Cette installation sera maintenant décrite par référence au dessin, joint au présent expo sé, qui représente schématiquement, et uniquement y titre exemple simplificateur, une forme de réalisation de l'installation ellemime. Dans un souci de clarté on a omis sur ce dessin les entrées et les vidanges des réactifs pour la régénération et celles des effluents secondaires. La colonne 10 contient la résine échangeuse anionique faible, sous forme de bicarbonate, à laquelle arrive, à travers 11, la mélasse ou le Jus sucré à épurer évidemment après une dilution appropriée. L'effluent 12 de la première colonne d'échange ionique passe, dans une première réalisation, à travers 14 dans le haut de la colonne 13 qui contient une résine échangeuse cathionique, faible ou forte, sous forme hydrogène. L'effluent 15 de la colonne 13 passe dans un récipient 16 où, par addition de chaux, par exemple, on élimine l'acide carbonique qui précipite, englobant une partie des impuretés organiques, avec passage ensuite dans le filtre 26. Dans une seconde variante, l'effluent 12 de la première colonne d1échangeuse d'ions 10 passe, à travers 17, directement dans le réservoir 16, d'où, à travers 18, 26 et 19, elle retourne à la seconde colonne 13, qui contient la résine échangeuse cathionique. L'effluent filtré 18 dans la première variante aussi bien que l'effluent 15-20 dans la seconde variante, passent dans le haut de la troisième colonne 21 qui contient une résine échange geuse cathionique fortement acide. L'effluent 22 de cette troisième colonne est envoyé, à travers 23, au sommet de la colonne 24 qui contient une résine échangeuse anionique faiblement basique, de forme OH, dont llef- fluent 23 passe aux phases suivantes de traitement visant à la production de sucre liquide ou cristallisée Dans certains cas le traitement sur la résine anionique de la colonne 24 est omis et remplacé par une simple neutralisation en 27 avec envoi à travers 28 aux traitements précités. évidemment l'installation décrite précédemment ne constitue qutun exemple simplement destiné, sans être en aucune manière limitatif, à illustrer une forme d'application du procédé sur lequel se fonde la présente invention. Par exemple l'appareil d'épuration chimique 16, avec le filtre 26, pourrait être remplacé, eventuellement, par un appareil à dégazer de la manière et pour les objectifs décrits plus haut. E X E M P L E Dans une installation d'essai conforme à celle illustrée sur le dessin, les colonnes d'échange d'ions contiennent les résines suivantes : Colonne Résine Volume en cm 10 "Amberlite RH4 1003 en CO3= 200 (mesurée sous forme régénérée OH) 13 "Amberlite" RH 21004 en H+ 120 21 " n 11002 " " 150 24 -" " 43001 .OH 135 On a traité une mélasse ayant les caractéristiques suivantes : o Brix de réfraction 80,6 détermination polarimétrique 48 Pureté 59,6 Quantité totale de produits non sucrés 32,6 de cendres (pro duits non sucrés inor ganiques) 9,1 Quantité de produits non su crés organiques 23,5 Rapport : produits non su crés organiques/produits non sucrés inorganiques 2,58 alcalinité sous forme CaO 0,08% g( à pH7 au po tentiomètre) I1 a été traité pour un cycle de passage dans l'instal- lation d'essai 128 cm3 de mélasse diluée à 50% en volume. À la fin du cycle le Jus obtenu présentait les caractéristiques suivantes 0 Erix de réfraction 6,5 pH 8,2 Coloration en Stammer ffi Bx 2,1 Après concentration, par réchauffement à feu direct, du jus obtenu, celui-ci présentait les caractéristiques ci-après Brix de réfraction 18 Détermination polarimétrique (pool.) 17,5 Sucre inverti % g 0,29 Sucres totaux % g (sucre total) (s) 17,60 Pol. Brix 95,28 S total o Brix 97,78 Cendres naturelles % g 0,024 - REVENDIGATIONS l.- Procédé pour l'épuration des mélasses ou jus sucrés de leurs impuretés (produits non sucrés) caractérisé par le fait qu'il comprend un premier stade de traitement de la solution sucrée, avec des résines échangeuses dtions capables d'éliminer les impuretés minérales et un stade suivant de traitement séparé aux résines échangeuses dtions capables d'éliminer les impuretés organiques. r2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit premier stade prévoit le passage successif de la solution sucrée, constituée de mélasse ou de jus sucré, sur une résine échangeuse anionique faible, sous forme de bicarbonate, et sur une résine échangeuse cathionique, faible ou forte, sous forme hydrogène. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que la mélasse considérée est une mélasse de betterave et est, avant le traitement, étendue d'eau dans le rapport de volume i/î. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que 1' effluent provenant du premier stade de traitement est soumis à un traitement l'épurant de l'acide carbonique qu'il contient. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le traitement d'épuration consiste à réduire l'acide carbonique par un composé capable de constituer un sel insolubles 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que ce composé est un oxyde de calcium. 7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le traitement d ' épuration consiste en un dégazage du CC2 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que lton fait passer l'effluent provenant du premier stade de traitement sur une résine échangeuse d'ions cathionique fortement acide, pour éliminer les impuretés organiques. 9.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on fait passer l'effluent provenant de la résine cathionique forte sur une résine échangeuse d'ions anionique faiblement basique. 10,- Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes , caractérisé par le fait que, pour la régénération de-la résine cathionique forte on emploie un acide minéral et l'effluent provenant de cette régénération, à part la première fraction contenant les impuretés organiques, est envoyé à la régénération de la résine cathionique du premier stade de traite- ment. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la régénération de la résine échangeuse anionique faible du premier stade est réalisée en deux phases ,dont la première prévoit le traitement par une base, de préférence de l'ammoniaque, et la seconde une carbonatation par le C 2 s pour rétablir la forme bicarbonate. 12.- Installation pour l'épuration de mélasses et de jus sucrés en général selon le procédé suivant l'une quelconque des revendications l à ll, caractérisi par le fait qu'elle comprend une suite d'au moins trois colonnes d'échange d'ions, la première colonne contenant une résine échangeuse anionique faible, sous forme de bicarbonate, la seconde colonne une résine canionique, faible ou forte, et la troisième colonne une résine échangeu- se cathionique fortement acide. 13.- Installation suivant la revendication 12, oaracté- risée par le fait qu'elle comprend un poste d'élimination de l'acide carbonique contenu dans le jus avant l'alimentation de la troisième colonne. 14.- Installation suivant la revendication 13, caractérisée par le fait que ce poste est interposé entre la première et la seconde colonne échangeuse d'ions 15.- Installation suivant les revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que ce poste comprend un appareil pour le traitement de la mélasse par l'oxyde de calcium. 16.- Installation suivant la revendication 13, caracté risée par le fait que ce poste consiste en un dégazeur de type connu. 17.- Installation suivant la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle comporte l'adjonction, dtune quatrième colonne d'échange d'ions contenant une résine échangeuse d'ions contenant une résine échangeuse anionique faiblement basique. 18.- Installation suivant la revendication 12, carac térisée par le fait qutelle comprend un appareil pour la neutralisation de l'effluent provenant de la troisième colonne