FR 2263588 A1 19751003 FR 7507144 A 19750307 L'invention se rapporte à un matériau magnétique céramique eu plus spécialement à un matériau à ferrite dur qui peut Outre utilisé de façon désirable comme support d'enregistrement magné- tique, particulièrement sous forme dtun type plastique ou flexibl.. Il est connu qu'on a fabriqué des aimants permanents de type flexible en combinant des particules de ferrite avec des substances résineuses ou caoutchoutées. On peut fabriquer par exemple un aimant permanent flexible de qualité supérieure par le procédé révélé par la publication de la demande de brevet Japonais (non examinée) n 4929 de 1972 (S.47-4929).Le procédé décrit dans cette publication se caractérise par l'addition d'environ 1-3 % on poids de Bi2O3 dans la production de ferrite dur à partir de BaC03 et de i -Be2Q3. Le matériau magnétique produit par ce procé- dé présente une valeur hEc supérieure à 2000 Oe et une énergie supérieure i 1s5 x 106 G.Oe et il est supérieur comme simple aimant permanent à un matériau magnétique fritté anisotrope.Cependant, il est impossible d'utiliser ce matériau pourfabriquer un aimait flexible, qui doit avoir une propriété de facile Aimantation, doit pouvoir titre désaimanté facilement et doit avoir une induction résiduelle élevée, car le matériau présente une force coercitive BHc élevée et une intensité de champ élevée ES pour la saturation magnétique. D'autre part, les autres aimants classiques à caoutchouc ou matière plastique ont aussi une valeur ES élevée et une faible valeur dtinduction résiduelle Br et il est donc impossible de les utiliser comme aimants à employer selon la présente invention. Le but de la présente invention est donc de fournir un matériau à ferrite dur ayant des propriétés de densité résiduelle de flux élevée, à faible force coercitive et å faible valeur Es. On peut obtenir un matériau à ferrite dur selon la présente invention par les opérations exposées ci-après. On prépare d'abord un mélange contenant 0,1-5 % d'oxyde de silicium, 0-5,' d'oxyde de plomb, 9-27 % dioxyde de baryum ou d'oxyde de strontium et 91-63 % dioxyde ferrique ou en variante dtautres sources chimiques équivalentes qui se transforment en oxydes correspondants pendant une opération de calcination.On peut utiliser de préférence les proportions suivantes pour chaque constituant : 0,1-5 % de SiO2, 0-5 % de PbO, 12-17 % de BaO ou de SrO et 75-87 % d'oxyde ferrique ou en variante des sources chimiques équivalentes. Plus particulièrement, on peut utiliser 0,1-2,0 % de SiO2, 0,1-3,0 % de PbO, 13-15 % de BaO ou de SrO et 79-82 % de Fe2O3 ou des sources chimi- ques équivalentes. Des exemples de sources chimiques équivalentes peuvent Outre donnés par le stéarate de plomb, l'oxalate ferrique, le carbonate de baryum, le carbonate de strontium et des corps analogues pouvant constituer des sources classiques et préférables. On peut évidemment utiliser aussi d'autres composés s'ils peuvent se transformer en oxydes par chauffage0 On procède ensuite à la granulation du mélange ainsi préparé quand c'est nécessaire pour une opération facile et stable de calcination. Pour une granulation efficace, on peut employer habituellement en quantité classique l'alcool polyvinylique connu communément en technique comme agent de granulation. Le mélange ainsi traité est ensuite calciné à une température de 8000 à 14000 C, de préférence de 10000 à 12300 C, pendant un temps suffissnt pour la cristallisation spontanée, habituellement de 2 à 3,5 heures.Le produit calciné est ensuite broyé en particules pendant une durée suffisante pour réduire les particules pratiquement à la dimension de domaine qui est habituel liement de l'ordre d'environ un micron et quton peut mesurer par perméamétrie pneumatique.Le broyage peut strie effectué par des techniques de broyage classiques avec utilisation d'un broyeur à grande énergie tel qu'un broyeur à vibration ou à friction appliquant au produit une contrainte mécanique et un broyage par fric- tisons. Cependant, il est notablesent avantageux d'effectuer le broyage en milieu humide, ctest-iviire en présence de liguide tel que de l'eau, de l'acétones un alcool inférieur et tous autres liquides convenables. Le broyage par utilisation d'un liquide fournit une forme en plaque petite mais. plate, tandis que le broyage à sec fournit une forme en grain de ris.Un ferrite ayant une forme en plaque peut aisément titre orienté dans une direction par application d'une simple contrainte. mécanique de eisaillement quand il est dispersé dans un liant organique. L'aspect de ltorien- tation du ferrite dispersé dans un liant organique est illustré par les figures du dessin annexé dans lequel la figure 1 correspond à un ferrite produit à sec tandis que la figure 2 correspond à un ferrite produit avec un liquide. L'utilisation du ferrite en particules ainsi préparées se fait par mélange avec des liants organiques dont des exemples sont le caoutchouc tel que le. caoutchouc EBR (de styrène-butadiène), le chloroprène, le polyéthylène chloré, le polyéthylène chlorosulfoné ou des matières thermoplastiques telles que le polychlorure de vinyle plastifié en un mélange contenant de 5 à 65 % de ferrite en volume.Les propriétés magnétiques de l'aimait à plastique produit à partir des particules de ferrite conformé- ment à la présente invention varient selon les choix des conditions de production mentionnées ci-dessus à l'intérieur de limites qui ne s'écartent pas des buts recherchés, mais on peut indiquer comme exemple de conditions ordinaires les propriétés d'un aimant plastique ayant 85 % en poids (56 % en volume) de ferrite qui présente une valeur de Br supérieure à 1600 G, une valeur de BHc inférieure à 1300 Oe et une valeur de Es inférieure à 6000 Qe. La présente invention permet de fabriquer un ruban magnétique à caoutchouc ou à matière plastique ayant des propriétés spéciales remarquablementaméliorées pour une utilisation comme support dXenre- gistrement magnétique ce qui est d'une grande importance indus- trielle.Pour l'utilisation comme support d'enregistrement, l'emploi des matériaux à ferrite selon l'invention réduit par exemple une valeur du courant d'excitation par électro-aimant pour l'enregistrement et augment en mtme temps la densité d'enregistre- ment. Quand on utilise un électro-aimant avec un enroulement de 500 tours par cm et un noyau de fer plastifié de 25 mi d'un diamètre de 5 mm, il suffit d'une intensité de 1,4 Â pour exciter un champ magnétique de 6000 Oe, tandis qu'un champ magnétique de 7800 Oe ne peut pas êtr excité par cet électro-aimant. L'invention exposée ci-dessus et une comparaison de ses caractéristiques avec celles de techniques connues seront maintenant illustrées par les exemples qui suivent. Exemple témoin 1. Après granulation d'un mélange composé de carbonate de baryum et d'oxyde ferrique dans un rapport molaire de 1 : 5,4 et calcination du mélange à 10000 C pendant 2,5 heures, le produit traité a été d'abord broyé grossièrement pour l'obtention de particules passant à travers le tamis n0 50 puis on a encore broyé dans un broyeur à vibration à sec pratiquement jusquà la dimension d'un domaine. Le diamètre moyen des particules de la poudre de ferrite de baryum ainsi obtenue a été trouvé de 1,05r par perméamétrie pneumatique et chaque particule de ferrite de baryum observée au microscope électronique était semblable à un grain de riz. Pour la fabrication d'un aimant flexible, on a préparé la composition ci-apres : particules de ferrite de baryum 1760 g résine de polychlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g Le degré moyen de polymérisation de la résine de polychlorure de vinyle, mentionnée dans cet exemple et dans les exemples suivants, est de 1000. On a mélangé d'abord la composition pendant 20 minutes à 800 C dans un malaxeur d'une capacité intérieure d'un litre, puis on a mélangé pendant 7 minutes à 1600 C en utilisant un cylindre mélangeur d'un diamètre de 20 cm environ pour préparer ainsi une feuille d'où on a prélevé des plaques minces d'un. largeur de 12 me et dune longueur de 62 mm, puis on a empilé 12 de ces plaques qu'on a pressées à 1650 C pendant 15 minutes pour former un bloc à soumettre pour essais des propriétés magnétiques. Du bloc ci-dessus on a prélevé des pièces d'essai dont les dimensions étaient de 10 x 10 x 10 mm et on a observé les propriétés magnétiques en trouvant les valeurs du tableau ci-après comme valeurs moyennes sur trois blocs Br 1670 G 1510 Oe Es 7800 Oe Br/Bs 0,17 Exemple témoin n 2. On a préparé la coaposition suivante particules de ferrite obtenues selon l'exemple témoin 9 1700 g résine de polychlorure de vinyle 14B,52g phtalate de dioctyle 148,52 g sulfate de plomb tribasique 2,96 g On a préparé un bloc à partir de la composition ci-dessus comme indiqué dans ltexemple témoin n 1, puis on a prélevé de ce bloc des pièces d'essai et on a observé les propriétés magnétiques selon le tableau ci-aprs Br 1600 G BHc 1430 Oe Hs 7500 Oe Br/Bs 0,17 Sxesvle 1. On a ajouté du dioxyde de silicium à une composition de carbonate de baryum et d'oxyde ferrique dans le rapport molaire de 1 : 5,4 du premier par rapport au second en réglant la eoncentra- tion du dioxyde de silicium dans le mélangerésultant à O ,5 % en poids. Après granulation du mélange résultant et calcination à 10000 o pendant 2,5 heures, on a broyé grossièrement le produit calciné jusqutA une dimension de particule correspondant au tamis n0 50 et on a encore broyé à sec dans un broyeur à vibration prati quement jusqutà la dimension d'un domaine. Le diamètre moyen des particules de ferrite de baryum observé par perméamétrie pneumatique était de 1,4 et l'aspect extérieur de chaque particule observée au microscope électronique était celui d'un grain de riz. Pour fabriquer un aimant flexible, on a préparé la composition suivante particules de ferrite de baryum 1760 g résine de polgchlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g partir de cette composition, on a préparé des blocS comme indiqué à l'exemple témoin 1 et on a prélevé de ces blocs des pièces d'essai ayant des dimensions de 10 x 10 x 10 iii dont on a observé les propriétés magnétiques en trouvant les valeurs du tableau ci-après Br 1700 G BHc 1140 Oe Hs 6100 Oe Br/Bs 0,20 Exemple 2. On a ajouté du dioxyde de silicium et de l'oxyde de plomb à un mélange composé de carbonate de baryum et d'oxyde ferrique dans le rapport molaire de 1 : 5,35 du premier au second, en réglant les concentrations du dioxyde de silicium et de l'oxyde de plomb dans le mélange résultant à des pourcentages respectifs de 0,33 % et de 0,84 % en poids. Après granulation du mélange résultant et calcination à 10650 C pendant 3 heures, le produit calciné a été broyé jusqu'à la dimension de particules correspon dant au tamis n 50, puis on a encore broyé à sec dans un broyeur à vibration pratiquement jusqu'à la dimension d'un domaine.Le diamètre moyen des particules de ferrite de baryum observé par perméamétrie pneumatique était de 1,00 et l'aspect extérieur de chaque particule, Observée au microscope électronique, était semblable à un grain de riz. En utilisant le ferrite de baryum obtenu, on a préparé la composition suivante particules de ferrite de baryum obtenues selon l'exemple 2 1700 g résine de polymblorure de vinyle 148,52 g phtalate de dioctyle 148,52 g sulfate de plomb tribasique 2,96 g À partir de cette compesition, on a préparé des blocs comme indiqué à l'exemple témoin 110 1 et on en a prélevé des pièces d'essai ayant des dimensions de 10 x 10 x 10 mm. Les résultats observés sont ceux du tableau ci-après 3r 1520 G 1370 0e Es 7600 Oe Br/Bs 0,18 Exemple 3. Les particules de ferrite de baryum broyées grossièrement (tamis 110 50) obtenues dans l'exemple 2 ont encore été broyées dans un broyeur à vibration en milieu humide, pratiquement jusqu'à la dimension d'un domaine. Le diamètre moyen de particule, observé pour le ferrite de baryum par perméamétrie pneumatique, était de 1,04 t et l'aspect extérieur de chaque particule, observée au microscope électronique, était analogue à une plaque petite mais assez longue.En utilisant ce ferrite de baryum, on a préparé la composition suivante : particules de ferrite obtenues selon l'exemple 3 1700 g résine de polychlorure de vinyle 148,52 g phtalate de dioctyle 148,52 g sulfate de plomb tribasique 2,96 g À partir de cette composition, on a préparé des blocs comme indiqué dans l'exemple témoin n 1 et on en a prélevé des pièces dtessai ayant des dimensions de 10 x 10 x 10 mm. On a observé pour les propriétés magnétiques les valeurs du tableau ci-après 1800 G 1290 0e Es 5600 0e Br/Bs 0,23 Exemple 4. Avec utilisation de particules de ferrite de baryum obtenues selon les exemples, on a proposé la composition suivante: particules de ferrite de baryum obtenues selon l'exemple 3 1760 g résine de polychlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g Avec cette composition, on a préparé des blocs comme dans l'exemple témoin 1 et à partir de ces blocs on a coupé des pièces d1essai0 Les propriétés magnétiques ont été celles du tableau suivant 3r 1880 G BHc 1250 Oe Es 5400 Ce Br/Bs 0,24 Exemple 5. On a ajouté de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de plomb à une composition de carbonate de baryum et dioxyde ferrique dans un rapport molaire du premier au second de 1 : 5,60 en réglant les teneurs en oxyde de silicium et oxyde de plomb dans le mélange résultant à des pourcentages de poids de 0,2 % et 0,1 * respecti- vement.Après granulation du mélange et calcination à 1200 O pendant 2 heures, le produit calciné a été d'abord broyé grossièrement jusqutà obtention de particules correspondant au tamis n 50 et on a encore broyé. à sec dans un broyeur à vibration pratiquement jusqntà la dimension d'un domaine0 le diantre moyen de particule du ferrite de baryum obtenu, observé au perméamêtre pneumatique, était de 0,90 et l'aspect extérieur de chaque particule, observée au microscope électronique, était celui d'une plaque petite mais assez longue. En utilisant le ferrite de baryum obtenu, on a préparé la composition suivante particules de ferrite de baryum obtenues par l'exemple 5 1750 g résine de polychlorure de vinyle 148,52 g phtalate de dioctyle 148,52 g sulfate de plomb tribasique 2,36 g À partir de cette composition, on a préparé des blocs de la mtme façon que dans l'exemple témoin 1 et on a coupé dans les blocs des pièces d'essai de 10 x 10 x 10 mm. On a obtenu les résultats ci-après Br 1810 G BHc 1260 0e Es 5500 Oe 3r/3s 0,24 Exemple 6. Le produit de ferrite de baryum grossièrement broyé (dimension de particules correspondant au tamis n 50) obtenu selon l'exemple 5, a été broyé davantage dans un broyeur à frotte- ment en milieu humide, praqtiquement jusqu'à la dimension de son domaine. Le diamètre moyen de particules du ferrite de baryum obtenu, observé au perméamètre pneumatique, a été de 0,78 t et l'aspect extérieur de chaque particule, observée au microscope électronique, était celui d'une plaque petite, mais assez longue. En utilisant le ferrite de baryum obtenu, on a préparé la compo sition suivante, : particules de ferrite obtenues selon l'exemple 6 1760 g résine de polychlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g Avec cette composition, cm a préparé des blocs de la même façon que celle indiquée pour l'exemple témoin 1 et on a coupé dans ces blocs des pièces d'essai aux dimensions de 10 x 10 x Omm. Les résultats observés pour les propriétés magnétiques ont été ceux du tableau ci-après Br 1880 G BHc 1060 0e Es 5000 Oe Br/Bs 0,24 Exemple 7. En utilisant les particules de ferrite de baryum obtenues selon l'exemple 6, on a préparé la composition suivante particules de férrite de baryum obtenues selon l'exemple 6 1760 g résine de polychlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g Avec cette composition, on a préparé des blocs de la mOme façon que celle indiquée dans l'exemple témoin 1 et on a coupé dans ces blocs des pièces d'essai d'une dimension de 10 x 10 x 10 mm. Les résultats observés ont été ceux du tableau ci-après : Br 1780 G RHc 880 0e Es 5100 Oe Br/Bs 0,23 nmle 8. Après granulation d'une composition constituée de carbonate de baryum et d'oxyde de fer dans un rapport molaire du premier au second de 1 : 5,8 et calcination à 12300 C pendant 2 heures, le produit calciné a d'abord été broyé grossièrement Jusqu'à une dimension de particules correspondant au tamis no 50, puis on a encore broyé dans un broyeur à vibration en milieu humide, pratiquement jusqu'à une dimension dtun domaine. Le diamètre moyen des particules du ferrite de baryum obtenues, observé au perméamètre pneumatique, était de 1,34 r et l'aspect extérieur de chaque particule, observée au microscope électronique, était analogue à celui dsune plaque petite, mais assez longue. En utilisant ce ferrite de baryum, on a préparé la composition suivante : particules de ferrite obtenues selon l'exemple 8 1760 g résine de polychlorure de vinyle 118,8 g phtalate de dioctyle 118,8 g sulfate de plomb tribasique 2,4 g Avec cette composition, on a préparé des blocs de la façon indiquée a' l'exemple témoin 1 et dans ces blocs on a coupé des pièces d'essai dune dimension de 10 x 10 x 10 mn On a obtenu les résultats ci-après Br 1800 G BHc 1250 0e Hs 5900 0e Br/Bs 0,23 Exemple 9. On a ajouté du dioxyde de silicium et de l'oxyde de plomb à un mélange de carbonate de baryum et dioxyde ferrique dans la rapport molaire du premier au second de 1 s 5,4 en réglant la teneur de dioxyde de silicium et d'oxyde de plomb aux pourcentages respectifs de 1,0 % et 1,5 * en poids dans le mélange final. Après granulation du mélange et calcination à 1170 C pendant 2 heures, on a d'abord broyé grossièrement le produit calciné pour obtenir des particules passant à travers le tamis n 50, puis on a broyé dans un broyeur à vibration en milieu humide pour réduire la dimension de particules pratiquement à la dimension d'un domaine. Le diamètre moyen des particules de ferrite de baryum, observé par perméamétrie pneumatique, était de 1,15 P et l'aspect extérieur de chaque particule, observée au microscope électronique, était celui d'une plaque petite, mais assez loque. En utilisant ce ferrite de baryum, on a préparé la composition suivante particules de ferrite obtenues selon l'exemple 9 1700 g polychlorure de vinyle 148,52 g phtalate de dioctyle 148,52 g sulfate de plomb tribasique 2,96 g On a préparé des blocs à partir de cette composition comme on l'a indiqué dans l'exemple témoin n0 1 et on en a prélevé des pièces d'essai ayant des dimensions de 10 x 10 x 10 z. On a observé les propriétés magnétiques en trouvant les valeurs du tableau ci-après Br 1820 G RHc 1240 0e Hs 4100 0e Br/Bs 0,24 R E V E N D I C A T I O N S. 1. Matières à ferrite dur pour la fabrication d'un support dlenregistrement magnétiques caractérisées par le fait qu'elles comprennent 0,1-5 % de dioxyde de silicium, 0-5 * d'oxyde de plomb, 9-27 ffi d'oxyde de baryum ou d'oxyde de strontium, le reste du pourcentage étant de l'oxyde ferrique, tous ces pourcentages étant en poids. 2. Procédé pour la préparation de matières à ferrite dur, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à préparer un mélange de 0,1-5 * en poids de dioxyde de silicium, de 0-5 * en poids d'oxyde de plomb, de 9-27 % en poids d'oxyde de baryum ou d'oxyde de strontium et de 91-63 Z en poids d'oxyde ferrique, les dits oxydes pouvant être remplacés par des sources équivalentes de composés chimiques se transformant en oxydes par chauffage pendant l'opération de calcination, à granuler le dit mélange, si on le désire, à calciner le mélange à une température de 8000 G à 14000 G et à broyer le produit de réaction résultant jusqu'à obtention de particules ayant pratiquement la dimension d'un domaine. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le broyage est effectué en présence de liquide. 4. Composition de ferrite dur, caractérisée par le fait qu'elle comprend d'une part 5-65 parties en volume de matières à ferrite dur composées de 0,1-5 % de dioxyde de silicium, de 0-5 % d'oxyde de plomb, de 9-27 % d'oxyde de baryum ou d'oxyde de strontium, le reste du pourcentage étant de l'oxyde ferrique, tous les pourcentages étant en poids, et d'autre part de 95-55 parties en volume de résine thermoplastique.