FR 2243153 A1 19750404 FR 7430430 A 19740909 a présente invention a trait à des procédés de et à un ap pareil pour la fabrication de particules ultrafines a dtoxyde de silicium ou d'aluminium et plus particulièrement à la fabrication de particules ultrafines (par exemple de dimensions inférieures au micron) directement a' partir de silice ou d'alumine particulaire grossière. L'invention trouve une application particulière dans la fabrication de particules inférieures-au micron d'oxydes de silicium, mais peut egalement être utilisée pour la fabrication de particules inférieures au micron d'alumine. Jusqu'ici la fabrication commerciale à grande échelle de silice ultrafine a été effectuée par hydrolyse de tétrachlorure de silicium dans une fiamme d'oxygène/hydrogène. tes coûts de ce procédé sont élevés et plusieurs variantes de procédé ont-été proposées. Un tel procédé est de fabriquer du monoxyde de silicium à partir de silice par réduction partielle avec du carbone solide dans un four à arc ou un four électrique. En variante, un mélange de silice et de coke est comprimé et cuit sous la forme d'électrodes d'arc qui sont ensuite chauffées en amorçant un arc entre elles. Les deux procédés produisent des mélanges de silice finement divisée, de monoxyde de silicium et de silicium métallique, dont les quantités relatives dépendent des conditions de refroidissement des gaz quittant la zone de réaction.Pour obtenir des produits ultimes suffisamment purs par ces procédés, de la silice et du carbone à haute pureté sont nécessaires en tant que matériaux de départ. De la silice à haute pureté est disponible à un prix économique sous la forme de sable lavé, mais le carbone à haute pureté ne peut être obtenu que par des procédés cou toux. Selon un aspect de la présente invention, un procédé de fabrication de particules ultrafines de matière à partir de silice ou d'alumine comporte les opérations d'amorçage d'un ou de plusieurs arcs entre des électrodes dans un four fermé contenant la silice ou l'alumine pour décomposer l'oxyde en un mélange gazeux du métal et/ou d'un oxyde inférieur et d'oxygène, d'extraction de la vapeur chaude du four et de-refroidissement de celle-ci à l'aide d'un gaz de refroidissement. L'invention a une application particulière dans la fabrication d'oxydes de silicium à partir de silice. Ainsi l'invention a plus particulièrement pour objet un procédé de fabrication d' oxydes de silicium ultrafins de dimensions inférieures au micron à partir de silice à haute pureté, comportant les opérations d'amorçage d'un ou de plusieurs arcs entre des électrodes dans un four fermé contenant de la silice à haute pureté pour décomposer celle-ci en un mélange de vapeur de monoxyde de silicium, de vapeur de silicium et d'oxygène, d'extraction de la vapeur chaude du four et de refroidissement de celle-ci à l'aide d'un gaz de refroidissement. Le refroidissement de la vapeur par un gaz froid produit la poudre ultrafine recherchée.La vitesse à laquelle la vapeur est refroidie et 1'atmosthère dans laquelle le refroidies sement a lieu a un effet important sur la zone superficille et la chimie de surface de la silice inférieure au micron. lorsque de l'air est utilisé en tant que gaz de refroidissement, la silice est le seul produit obtenu en quantités importantes. Si un gaz réducteur est utilisé en tant que gaz de refroidissement, un mélange d'oxydes de silicium et de silicium est produit. Est d'un intérêt particulier la formation de "silice active, c'est-à-dire de silice ayant des groupes silanol sur la surface. Ceci est obtenu en assurant que de l'hydrogène libre est présent durant la formation de particules inférieures au micron. L'hydrogène pourrait être ajouté en tant que partie du gaz de refroidissement ou en un point quelconque convenable dans le système.En variante, un composé contenant de l'hydrogène pourrait être ajouté au système de telle manière qu'il traverse une région suffisamment chat de pour le décomposer et libérer l'hydrogène. tes composés convenables pourraient être l'eau et I'ammoniaque, On verra que ce procédé permet de fabriquer des particules d'oxyde de silicium inférieures au micron à partir de sables à haute pureté sans un besoin quelconque d'utiliser du carbone tant qu'agent réducteur. Pour remplacer la silice lorsqu'elle est vaporisée, du sable de silice frais peut être poussé dans le four, par exemple au moyen de béliers pneumatiques ou hydrauliques, la silice étant poussée vers l'interface liquide/solide dans la silice. Des particules d'alumine inférieures au micron peuvent être fabriquées par un procédé similaire. L'alumine peut être vaporisée dans un four par des arcs submergés et les vapeurs chaudes consistant en un mélange d'aluminium et d'oxydes d'aluminium peuvent être extraites du four et refroidies pour produire des particules inférieures au micron. Si de l'air froid est utilisé en tant que gaz de refroidissement, des particules d'alumine infé rieures au micron sont fabriquées. L'invention a également pour objet un appareil de fabrication de particules ultrafines de matière à partir de silice ou d' alumine particulaire grossière, comportant un récipient clos avec au moins deux électrodes, des moyens pour pousser le matériau particulaire grossier dans ledit récipient, et des moyens pour ex -traire et refroidir, à l'aide d'un gaz de refroidissement, les vapeurs produites par l'arc. Comme précédemment indiqué, l'invention trouve une application particulière pour la fabrication d'oxydes de silicium ultrafins-et elle a pour objet un appareil de fabrication d'oxyde de silicium ultrafin de dimensions inférieures au micron à partir de silice particulaire grossière, comportant un récipient clos avec au moins deux électrodes, des moyens pour pousser de la silice particulaire dans ledit récipient, et des moyens pour extraire et refroidir, à l'aide d'un gaz de refroidissement, les vapeurs produites par l'arc. De préférence un ou plusieurs arcs submergés sont utilisés pour vaporiser la silice. les arcs peuvent être continus ou al ternatïfs. Les électrodes, qui sont commodément constituées par du graphite, peuvent stétendre à travers des manchons isolants dans la paroi du récipient ou-peuvent s'étendre à travers une ouverture dans le sommet du récipient. Des moyens peuvent être prévus pour les avancer continuellement dans le récipient lorsqu'elles stusent. les vapeurs peuvent être extraites à travers une ouverture a-u sommet ; ou s'il existe une électrode supérieure, elles peuvent être extraites à travers une région annulaire ménagée autour de l'électrode supérieure. En fonctionnement, une cavité remplie par un plasma se forme autour des électrodes. La silice autour de la cavité est fondue et, à l'interface liquide/solide, un frittage des particules solides crée une croûte de matériau fondu de sorte que le liquide est contenu dans un creuset dé silice fondu. Les parois de la cavité sont recouvertes de silice liquide qui ne s'écoule pas vers le fond de la cavité du fait de la viscosité élevée du liquide. Pour un rendement maximal, il convient de laisser croître la cavité jusqu'à une dimension optimale (qui peut être facilement déterminée empiriquement) avant que du sable de silice frais soit introduit dans le récipient. Pour remplacer la silice lorsqu' elle est vaporisée, du sa ble de silice frais est poussé dans le oar, cr exemp e au moyen d'un ou de-plusieurs béliers. Le sable est poussé vers l'inter face -liquide/solide qui est déformé de sorte que la silice liquide est poussée dans la cavité remplie par le plasma. La vitesse d'alimentation est de préférence réglée pour maintenir la cavité à sa dimension optimale. Si de la silice active (c'est-à-dire de la silice avec une couverture superficielle dense de groupes hydroxyle) est recherchée, de l'hydrogène ou un matériau contenant de l'hydrogène est introduit dans le système à un point quelconque commode de sorte que de l'hydrogène libre soit présent durant la formation des particules inférieures au micron durant le refroidisseent. Une possibilité est d'introduire le composé contenant de l'hydrogène à travers une des électrodes de sorte qu'il soit décomposé par la température élevée de l'arc libérant l'hydrogène, dont une partie passe dans l'étage de refroidissement. Un avantage à opérer ainsi est qu'une atmosphère réductrice dans le four minimise 11u- sure des électrodes. Un appareil similaire peut être utilisé pour la fabrication de particules d'alumine inférieures au micron. En ce qui concerne le processus, la différence la plus importante entre la silice et l'alumine est la viscosité plus faible de cette dernière à lqetat liquide. De grandes cavités ne peuvent pas être formées dans 1' alumine liquide : c'est une flaque de matériau fondu qui se forme dans ce cas.L'arc est confiné à un canal à travers le liquide Et la vaporisation de l'alumine se produit à proximité de ce canal Par ailleurs, le processus est similaire à celui pour la silice Dans la description qui va suivre de deux modes de réalisa- tion de 11 invention, on se réfèrera aux dessins annexés sur 12S quels les figures 1 et 2 sont chacune une coupe verticale schématique à travers une partie d'un four pour fabriquer de l'oxyde de silicium ou des oxydes de silicium et de la silice ultrafins à partir de silice particulaire. La figure 1 est une coupe verticale schématique à travers une partie d'un four à arc électrique continu pour fabriquer des oxydes de silicium ou des oxydes de silicium et du silicium ultrafins à partir de silice particulaire. Le four possède une anode 10 en graphite s'étendant à travers un manchon 11 dans les parois 12 d'une chambre fermée qui est pratiquement remplie de sable de silice à haute pureté 13. Un revêtement d'alumine 14 pro cure l'isolement thermique et électrique. le revetement d'alumine 14 est protégé, au moins autour des côtés de la chambre, par un revêtement de graphite 15. le four a une plaque supérieure 16 qui est refroidie par eau (par des moyens non représentés) et qui pou sède une ouvertur centrale 17 contenant un anneau de graphite 18. Une électrode supérieure 19, également un barreau de graphite, constitue une cathode s'étendant vers le bas à travers un manchon > 20 dans l'ouverture 17. l'extrémité supérieure du manchon est fermée par un bouchon 21 dans lequel est fixée l'électrode 19. Un gaz inerte froid, tel que de l'argon ou de llazote, est soufflé depuis un conduit d'admission 22 à travers un intervalle annulaire étroit 23 entre le manchon 20 et le barreau de cathode 19. En soufflant une gaine de gaz inerte froid au-dessus de l'extré- mité de la cathode, on assure que la racine de l'arc se trouve localisée sur l'extrémité du barreau de graphite 19 et protège le barreau de graphite 19 de ltoxydation. Des moyens (non représentés) sont prévus pour avancer continuellement les deux électrodes 10,19 dans le four lorsqu'elles s'usent. La cathode 19 est montée à l'intérieur d'un bouchon cylindrique 24, fermé à son extrémité supérieure et fixé à la plaque supérieure 16 du four autour de l'ouverture 17. Ce bouchon forme une région de refroidissement annulaire, un gaz de refroidissement étant introduit dans cette région à travers une série d'orifices 25 à travers la paroi du bouchon 24 et également par l'intermédiaire d'un conduit annulaire 26 dans la base du bouchon 24, lequel conduit 26 est ouvert vers la région de refroidissement. A l'extrémité supérieure de la région de refroidissement, un conduit d'échappement 27 est prévu pour l'échappement de la vapeur entraînant les particules inférieures au micron produites dans la région de refroidissement. les particules inférieures au micron peuvent être retirées du flux de gaz et collectées en utilisant un ou des cyclones ou un ou des précipitateurs électrostatiques. Initialement les électrodes sont réunies par un mince mor ceau de carbone de sorte que lorsque là puissance est appliquée aux électrodes, le carbone est chauffé résistivement et brûle rapidement, permettant à un arc d'etre amorcé le long du trajet initialement occupé par le carbone. L'arc vaporise la silice en produisant une cavité remplie de plasma 28. les parois de la cavité sont recouvertes de silice liquide 29 tandis qu'à l'interface liquide/solide, un frittage du sable--crée une croûte de silice fon due. Par conséquent, le plasma et la silice fondue se trouvent en fait confinés à l'intérieur d'un creuset de silice fondue. Pour remplacer la silice lorsqu'elle est vaporisée, du sable est poussé dans le four en utilisant des béliers 30 positionnés autour de la circonférence du four. le sable est introduit par 1' intermédiaire d'ouverture 31 et les béliers 30 poussent le sable latéralement vers l'interface solide/liquide et déforme cet interface de sorte que la silice liquide est repoussée vers l'arc. Pour un rendement maximal, la vitesse l'alimentation est réglée en modifiant la vitesse de course des béliers jusqu'à ce qu'une dimension optimale de cavité soit obtenue. L'anneau de carbone 18 constitue un étranglement pour empêcher la silice liquide de s'échapper du four. La partie inférieure de l'anneau est maintenue recouverte d'une couche de silice relativement froide, minimisant ainsi la vitesse d'usure de cet anneau. Dans cet exemple, l'anode 10 est de section annulaire pos- sédant un passage interne 32 pour l'introduction d'hydrogène ou de composés contenant de l'hydrogène tels que de l'eau ou de 1' ammoniaque qui se décomposent dans l'arc pour libérer l'hydrogène. Une partie de l'hydrogène passe dans la région de refroidissement dans le bouchon 24 où il est avantageux pour la formation de groupes silanol sur la surface des particules inférieures au micron. Un autre avantage de cette disposition est que l'atmos phère dans le four peut être réductrice tandis que le refroidissement peut être effectué dans des conditions oxydantes en utilisant un excès d'air ou d'oxygène dans le gaz de refroidissement. Une atmosphbre réductrice dans le four minimise l'usure des électrodes 10 et 19 et de l'anneau de carbone 18. Pour une fabrication à grande échelle, il peut être plus commode d'utiliser un arc triphasé pour chauffer la silice. La figure 2 est une coupe verticale schématique à travers un four à arc électrique triphasé pour fabriquer des oxydes de silicium ou des oxydes de silicium et du silicium ultrafins à partir de silice particulaire. La figure représente une des nombreuses dispositions possibles pouvant être utilisées. Trois électrodes en graphite 40 (dont deux sont vues sur la figure) s'étendent à travers les parois 41 d'un récipient en acier fermé ayant un revêtement 42 d'alumine pour procurer un isolement thermique et électrique. Le récipient est pratiquement rempli de sable de silice à haute pureté 43. Comme dans l'exemple précédent, le four a une plaque supérieure 44 refroidie par eau avec une ouverture centrale 45 contenant-un anneau de graphite 46. Un bouchon cylindrique 47 est fixé à la plaque supérieure 44 autour de l'ouverture 45. Ce bouchon 47 forme une région de refroidissement, des gaz de refroidissement étant introduits dans cette région à travers une série dtorifices 48 et également par l'intermédiaire d'un conduit annulaire 49 dans la base du bouchon, lequel conduit est ouvert vers la région de refroidissement.Un conduit d'échappement 50 est prévu au sommet de la région de refroidissement pour le retrait de vapeurs entrat- nant les particules inférieures au micron produites dans la région de refroidissement. Ces particules peuvent être retirées du flux de gaz et collectées en utilisant des cyclones ou des précipitateurs électrostatiques. Azurant le remplissage initial du four, du carbone pulvérulent est mélangé au sable de silice entre les bouts d'électrode pour produire un mélange conducteur. Lorsqu'un potentiel est appliqué aux bornes des électrodes, le mélange est chauffé résis tivement à une température laquelle la silice et le carbone ré- agissent créant une cavité autour des bouts d'électrode qui est remplie de vapeurs chaudes, où prédominent le Si0 et le CO. Le potentiel appliqué est suffisamment élevé pour l'établissement dlune décharge disruptive entre les électrodes de sorte que des arcs soient formés entre elles. Les arcs vaporisent la silice autour des bouts d'électrode de sorte que la cavité continue à croître. Dès que la cavité a atteint la dimension optimale pour un rendement maximal, du sable frais est continuellement poussé dans le four par un certain nombre de béliers 51 et -52 pour maintenir la dimension de la cavité. La figure 2 montre une des nombreuses dispositions possibles des béliers qui sont disposés pour créer une cavité presque sphérique avec une ouverture au sommet. l'anneau de graphite 46 et les béliers 51 sont disposés de sorte quelea silice liquide 53 soit poussée dans l'ouverture 45. Un râcleur mécanique (non représenté) peut être utilisé pour retirer périodiquement de la silice qui pourrait s'accumuler dans l'ouverture 45. Des moyens (nor représentés) sont prévus pour avancer continuellement les électrodes dans le four lorsqu'elles stusent. Si nécessaire, l'hydrogène ou un composé contenant- de l'hydrogène peuvent être introduits dans le four en un point approprié quelconque. Durant le fonctionnement de l'app & eil, les particules so- lides introduites dans le four sont vaporisées par l'arc (figure 1) orles arcs (figure 2) submergés dans une masse de la substance Les arcs submergés créent une cavité autour des électrodes dont les parois sont recouvertes d'une couche de matériau fondu. A 1' interface liquide/solide, un frittage des particules solides produit une croûte de matériau fondu. Par conséquent, automatiquement, le matériau fondu est contenu à l'intérieur d'un creuset de matériau fondu de même nature, évitant ainsi une contamination du matériau à vaporiser.La cavité contient un plasma et les vapeurs sont rapidement refroidies par le gaz de refroidissement. les beliers sont commandés pour pousser le matériau particulaire dans le four de telle manière et à une vitesse telle que la cavité soit maintenue à la dimension et à la forme optimalespour un ron- dement maximal ; ceci est facilement déterminé empiriquement. Bien que 1'appareil et son fonctionnement aient été décrits plus particulièrement à propos de silice, il peut également Tien être utilisé avec de l'alumine. Dans le cas de l'alumine, tDU*b fois, du fait de la viscosité plus faible de l'alumine liquide en comparaison de la silice liquide, il n'est pas possible de ! mer une grande cavité dans le liquide. L'alumine fondue coule vers le bas pour former une flaque et l'arc est confiné à un canal à travers le liquide. La vaporisation de l'alumine se produit à proximité de ce canal. Comme avec la silice, toutefois, les béliers sont actionnés pour maintenir une cavité entourée par 1" - lumine particulaire solide, dans laquelle cavité se rassemble la flaque ou bain d'alumine liquide. REVENDICATIQS 1. Procédé de fabrication de particules ultrafines d'oxyde de silicium ou d'oxyde d'aluminium à partir de silice ou d'alumine, caractérisé par les opérations d'amorçage d'un ou de plusieurs arcs entre des électrodes dans un four fermé contenant la silice ou l'alumine pour décomposer l'oxyde en un mélange gazeux du métal et/ou d'un oxyde inférieur et d'oxygène, d'extraction de la vapeur chaude du four et de son refroidissement à l'aide -d'un gaz de refroidissement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau particulaire grossier est de l'alumine et le gaz de refroidissement est un gaz oxydant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est de l'air. 4. Procédé de fabrication d'oxyde de silicium ultrafin de dimension inférieure au micron à partir de silice à haute pureté, caractérisé par les opérations d'amorçage d'un ou de plusieurs arcs entre des électrodes dans un four fermé contenant de la silice à haute pureté 'pour décomposer la silice en un mélange de vapeur de monoxyde de silicium, de vapeur de silicium et d'oxygène, d'extraction de la vapeur chaude du four et de son refroidissement à l'aide d1un gaz de refroidissement. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est de l'air. 6. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est un gaz réducteur. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu' un gaz réducteur est introduit dans le four. 8. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement comprend de lthy- drogène. 9. Procédé selon la revendication 1 ou le revendication 4, caractérisé en ce qu'un composé contenant de l'hydrogène est ajouté au système pour traverser une région suffisamment chaude pour décomposer ledit composé contenant de l'hydrogène et libérer 1' hydrogène. 10. Procédé selon revendication 9, caractérisé en ce que le composé contenant de l'hydrogène est de l'eau ou de l'ammoniaque. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau partlculaire grossier est avancé vers le ou les arcs à partir d'un ensemble de directions différentes de sorte que le matériau entoure pratiquement le ou les arcs pour former une cavité délimitée par le matériau solide avec un revêtement de matériau liquide sur les parois de la cavité. 12. Appareil de fabrication de particules ultrafines de matériau à partir de silice ou d'alumine particulaire grossière, caractérisé en ce qu'il comporte un récipient fermé avec au moins deux électrodes, des moyens pour pousser le matériau particulaire grossier dans ledit récipient, et des moyens pour extraire et refroidir, à l'aide dtun gaz de refroidissement, les vapeurs produites par l'arc. 13. Appareil de fabrication d'oxyde de silicium ultrafin de dimensions inférieures au micron à partir de silice particulaire grossière, caractérisé en ce qu'il comporte un récipient fermé avec au moins deux électrodes, des moyens pour pousser de la silice particulaire dans ledit récipient, et des moyens pour extraire et refroidir, à l'aide d'un gaz de refroidissement, les vapeurs produites par l'arc. 14. Appareil selon la revendication 12, ou la revendication 13, caractérisé en ce qu'il possède au moins un arc submergé. 15. Appareil selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il possède des électrodes en graphite. 16. Appareil selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour introduire de l'hydrogène ou un composé contenant de l'hydrogène dans ledit récipient. 17. Appareil selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'une des électrodes possède un conduit pour introduire l'hy- drogène ou le composé contenant de l'hydrogène. 18. Appareil selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que les moyens pour pousser le matériau particulaire dans ledit récipient comportent un ou plueieurs béliers. 19. Appareil selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu'il possède une région de refroidissement au dessus et ouverte vers le sommet de la chambre, avec un orifice d'échapZment à partir de la région de refroidissement pour extraire les particules formées par refroidissement 20. Appareil selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il possède un ensemble de béliers disposés pour pousser le matériau vers le ou les arcs à partir de différentes directions.