FR 2254360 A1 19750711 FR 7345151 A 19731217 Beaucoup d'effluents gazeux industriels renferment du dioxyde de soufre qui constitue une source de pollution atmosphérique. A titre d'exemple, on citera les fumées de centrales thermiques, d'usines d'acide sulfurique, d'inciné- rateurs d'usines à soufre et d'installations de grillage de minerais. De nombreux procédés ont été proposés pour réduire la teneur en dioxyde de soufre de ces effluents. La mise en application de ces procédés est cependant très souvent handicapée par le fait qutils entraient des consommations-de produits chimiques importantes ou la fabrication de sous-produits inutilisables dont le rejet crée une pollution seQondaîret. Le procédé faisant l'objet de la présente invention permet d'éliminer le dioxyde de soufre de courants gazeux le contenant et de le transformer en soufre, sans présenter les inconvénients précités. Selon ce procédé, un courant gazeux contenant dufdioxyde de soufre est mis en contact, dans une prenière étape, avec une solution aqueuse renfermant au moins un sel d'ammonium d'acide oxygéné du soufre, en particulier un sulfite d'ammonium, un thiosulfate d'ammonium etlou un polythionate d'ammonium, de manière à absorber le dioxyde de soufre puis, dans une deuxième étape, la solution chargée en dioxyde de soufre est traitée par du sulfure d'hydrogène de manière à produire du soufre.Le soufre est séparé de la phase aqueuse et cette dernière, dans une troisième étape,-est recyclée pour la plus grande partie, dans l'étape d'absorption, l'autre partie de la phase aqueuse étant, au cours d'une quatrième étape, introduite dans un sel fondu composé de sulfate et/ou de bisulfate d'ammo nitirri de manière à transformer une partie au moins des sels contenus dans ce flux en un courant gazeux de dioxyde de soufre, d'ammoniac, de soufre et de vapeur d'eau qui est recyclé vers la première étape. Le pH de la solu#tion absorbante est, de pré#férence, compris entre 3 et 5,5 à l'entrée de l'absorbeur et entre 2,5 et 5 à la sortie de l'absorbeur. Dans ces conditions, le dioxyde de soufre réagit avec la solution absorbante pour former différentes espèces contenant du soufre telles que bisulfite, thiosulfate, polythionates. La concentration en sulfite, thiosulfate et/ou polythionate d'ammonium de la solution aqueuse de première étape est, de préférence, au moins égale à 0,1 molellitre, par exemple 0,1 à 5 moles/litre. Cette solution peut également renfermer du sulfate ou du bisulfate d'ammonium. La concentration totale en ion ammonium de la solution absorbante peut être très variable, par exemple être comprise entre 0,1 et 10 ions g/litre.- Une concentration trop faible se traduit par une faible capacité d'absorption de la solution et nécessite donc un grand débit de solution. Une concentration trop élevée peut entraîner des problèmes de cristallisation dans l'absorbeur. Généralement, on utilise-une concentration en ammonium comprise entre 1 et 6 ions g/litre. La température, au cours de l'étape d'absorption, est maintenue dans un intervalle de 20 à 90 C. L'absorption est d'autant plus efficace que la température est plus basse. Plus la température est élevée, plus le débit de çirculation de la solution aqueuse doit être augmenté pour assurer une bonne épuration de la fumée. Généralement, pour des raisons économiques, on opèrera au voisinage du point de rosée de la fumée. Dans ces conditions, la teneur en dioxyde de soufre de la fumée peut être abaissée à moins de 50 ppm en volume. Les gaz traités selon l'invention renferment, par exemple, de 0,02 à 10 % en volume de dioxyde de soufre. La mise en contact avec le sulfure d'hydrogène de la solution chargée en dioxyde de soufre est réalisée à une température pouvant aller de 20 à 90 OC. De préférence, pour éviter des échanges thermiques coûteux, on opère à-une température voisine de celle d'absorption. Les réactions qui produisent le soufre et régénèrent la solution nécessitent un certain temps de contact de celle-ci dans le réacteur. Le temps dépend de différents paramètres tels que la température, le débit de sulfure d'hydrogène, l'efficacité du contact gazliquide ... On pourra le diminuer en utilisant des réacteurs en cascade. Généralement, un temps de séjour de 1 à 30 minutes est suffisant. La proportion de sulfure d'hydrogène, en moles, est au moins égale à 2 fois la quantité de dioxyde de soufre absorbé. On préfère utiliser un excès de sulfure d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie ; l'excès de sulfure d'hydrogène est soit recyclé à l'aide d'un compresseur, soit envoyé vers une uni té de conversion en soufre telle qu #### unité Claus par exemple. L'effluent liquide du réacteur contient du soufre en suspension. Celui-ci est éliminé par filtration, décantation, centrifugation ou par fusion sous pression. Une méthode préférée consiste à réaliser une décantation dans un appareil du type hydrocyclone. La bouillie de soufre récupérée en fond de cet appareil est envoyée dans une autoclave où elle est chauffée sous pression à une température voisine de 120 0C à 130 OC. On obtient ainsi du soufre liquide bien séparé et une phase aqueuse qui est recyclée vers l'étape de captation. L'action du sulfure d'hydrogène sur la solution absorbante riche en dioxyde de soufre fournit essentiellement du soufre au travers de réactions complexes mettant en oeuvre des ions sulfite, thiosulfate, polythionates. Ces réactions permettent également de retrouver le pH initial de la solution absorbante, donc de restaurer son pouvoir d'absorption du dioxyde de soufre. Néan- moins, au bout d'un certain nombre de cycles, on constate une diminution sensible du pH. Ceci est dû à des réactions parasites qui complexent des ions ammonium de manière irréversible, essentiellement sous forme de sulfate d'ammonium. Un appoint d'ammoniaque peut être effectué pour compenser ce déficit et maintenir le pH à une valeur convenable.Ce faisant, on observe un enrichissement de la solution en ions sulfate, ce qui, à la longue, entraîne des pro blèmes de cristallisation dans les circuits. Pour éviter cette difficulté, il faut installer une étape couteuse de cristallisation de sulfate de manière à maintenir la teneur en sel de la solution à une valeur stationnaire. Cette manière d'opérer a donc l'inconvénient d'entraîner une consommation d'ammoniac et de fabriquer un sous-produit-, le sulfate d'ammonium, au prix d'un investissement élevé. Selon le procédé de l'invention, on évite ces inconvénients en envoyant une partie de la solution sortant du réacteur de fabrication du soufre dans un réacteur contenant du sulfate acide et/ou du sulfate neutre d'ammonium à-ltétat fondu ou, de préférence, un mélange des deux sels, maintenu à une température de 250 à 400 OC, Dans ces conditions, la solution est vaporisée et les sels qu'elle renferme sont décomposés en fournissant un courant gazeux contenant du dioxyde de soufre, de 1' = oniac, de l'eau et du soufre vapeur. Ce courant est envoyé à l'étape de captation du dioxyde de soufre, soit à l'état gazeux, soit après condensation totale ou partielle. Le chauffage de ce réacteur est assuré par tout moyen approprié, par exemple par l'intermédiaire d'un gaz chaud. La mise en oeuvre de cette boucle de traitement d'une partie de la solù- tion absorbante permet à la fois de maintenir le pH et la teneur en sulfate d'ammonium-de la solution absorbante dans les zones désirées sans appoint d'ammoniac extérieur, ni élimination de sous-produits. Une augmentation du débit de solution envoyée au réacteur contenant le le sulfate d'ammonium fondu a pour effet de diminuer la teneur en sulfate de la solution absorbante circulant dans le circuit principal et d'en augmenter le pH. Pour des raisons économiques, on n'a pas intérêt à augmenter trop ce débit. Généralement, le débit de courant dérivé est de 0,01 % à 10 % du débit de solution absorbante dans le circuit principal. Les avantages de ce procédé sont mis en évidence dans l'exemple suivant qui n'est pas limitatif pour l'invention. Exemple On met en oeuvre le procédé selon l'invention dans l'appareillage présenté sur la figure 1 et dans les conditions suivantes Une fumée provenant de l'incinération d'un effluent gazeux d'unité Claus et dont la composition volumique est la suivante S02 H20 C02 N2 1 70 30 % 2 % 5 Z 62 % est introduite, avec un débit de 10 nu /heure (ctest-à-dire mesurés dans les conditions normales de température et de pression) par la conduite 1 à la partie inférieure d'u#ne colonne à garnissage 2.Au sommet de cette colonne, par la ligne 3, on injecte 100 Nl/heure d'une solution aqueuse qui ruisselle sur le garnissage et absorbe le dioxyde de soufre avant d'être soutirée en fond, par la ligne 4, sensiblement avec le meme débit. La température dans la colonne est d'environ 72 à 75 OC. La fumée qui s'échappe par la cheminée 5 ne contient plus que 40 ppm en volume de dioxyde de soufre. La solution chargée en dioxyde de soufre est injectée dans le réacteur 6 contenant 20 litres de la solution circulante et du soufre en suspension, à une température de 70 à 75 C. Au bas de ce réacteur, par la ligne 7, on introduit 250 Nl/heure de de 2S pur à travers un diffuseur. L'excès de H2S (environ 50 1/heure) s'échappe par la ligne 8 avec de la vapeur d'eau. Il peut éventuellement être recyclé au réacteur à l'aide d'uncompresseur. Par la ligne 9, on évacue la solution absorbante régénérée, contenant du soufre en suspension ; elle est envoyée dans un hydrocyclone 10 d'où l'àn sépare une bouillie de soufre par la ligne lu et une solution sensiblement débarrassée de soufre par la ligne 12.La bouillie contenant environ 15 à 20 % en poids de soufre est envoyée dans l'autoclave 13 dans lequel on maintient une température de 120 à 130 C. Le soufre se sépare sous la forme d'une phase liquide s#outirée par la ligne 14. Il est sur- -- monté d'une phase aqueuse qui est évacuée par la ligne 15 et recyclée en même temps que celle provenant de la ligne 12 vers la colonne d'absorption 2, par la ligne 3. Une faible fraction de cette solution, environ 0,5 1/heure, est envoyée, en continu, par la ligne 16, dans le réacteur 17 contenant environ 0,5 litre d'un sel fondu constitué d'un mélange de sulfate acide et de sulfate neutre d'ammonium, maintenu à 350 OC par une injection de gaz chauds arrivant par la ligne 18. Ces gaz et les produits de dëcomposition (S02, NH3, H20 et S) de la solution aqueuse d'alimentation retournent par la ligne 19 à la colonne d'absorption 2. Dans ces conditions, en régime, l'unité produit en moyenne 428 g de soufre par heure. La solution absorbante circulant dans la ligne 3 renferme environ 1 mole/litre de sulfate d'ammonium, 0,8 mole/litre de thiosulfate d'ammonium et 0,1 mole/litre de sulfite neutre d'ammonium. Son pH est de 4,2~environ. Il ne varie pas au cours du temps bien qu'il n'y ait aucun appoint extérieur d'ammoniac. REVENDICATIONS 1. - Procédé d'épuration d'un gaz contenant du dioxyde de soufre dans lequel (a) Le gaz impur est mis en contact avec une solution aqueuse d'au moins un sel d'ammonium d'acide oxygéné du soufre de manière à absorber le dioxyde de soufre, puis#, (b) on met en contact la solution provenant de (a) avec un gaz contenant du sulfure d'hydrogène afin de produire du soufre, on sépare le soufre de la solution et on fractionne-celle-ci en deux portions, (c) On renvoie-une portion à l'étape (a) et (d) on introduit 1'autre portion dans un sel fondu composé de suîfate.et/ou de bisulfate drammonium pour obte- nir un dégagement gazeux, contenant du dioxyde de soufre, de l'ammoniac, du soufre et de la vapeur d'eau, qui est envoyé en (a). 2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la solution aqueuse utilisée dans l'étape (a) contient au moins 0,1 mole/litre d'un composé choisi parmi les sulfites d'ammonium, le thiosulfate d'ammonium et les polythionates d'ammonium. 3. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH de la solution aqueuse utilisé à lfétape (a) est de 3 à 5,5. 4. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel les étapes (a) et (b) sont réalisées à 20-90 OC et l'étape (d) à 250-400 C. 5. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la portion de solution traitée à l'étape (d) représente de 0,01 à 10 -# en volume de la solution avant fractionnement. 6. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz traité renferme 0,02 à 10 % en volume de dioxyde de soufre.