FR 2251543 A1 19750613 FR 7437954 A 19741118 Lors de la fabrications de cyclohexanone par oxydation catalytique de cyclohexane en présence d'oxygène on obtient un mélange réactionnel qui contient, outre les produits désirés, des quantités relativement fortes de différents acides monocarboxyliques et dicarboxyliques saturés. Avant de procéder au traitement ultérieur du mélange réactionnel, les acides sont traités par de Liteau et/ou des solutions alcalines de manière à les obtenir sous la forme d'une solution aqueuse concentrée de leurs sels. De telles solutions représentent un sous-produit indésirable de la production de cyclohexanone.Elles contiennent à peu près les quantités suivantes d'acides carboxyliques sous la forme de leurs sels de sodium Acide formique Acides acétique et propionique 0,75 % en poids Acide butyrique Q,50 Acide valérianique 9,25 Acide caprolque 6,75 Acide hydroxycaproique 4,40 acide succinique Acide glutarique 0,25 Acide adipique 2,0 Les solutions contiennent en outre de faibles quantités d'autres substances organiques, en particulier également des rési nes. De nombreuses tentatives ont été faites pour traiter ces solutions puisque leur destruction entraînait des frais importants. Le brevet japonais 17 163 décrit un procédé par lequel les solutions sont d'abord traitées par des acides inorganiques de manière à leur conférer un pH compris entre 0,7 et 3, après quoi les deux phases ainsi formées sont séparées et la phase organique est soumise à une extration à l'aide d'un hydrocarbure halogéné. L'extrait est débarrassé du solvant par évaporation et le résidu est décomposé par fractionnement en les différents acides monocarboxyliques. Ce procédé ne peut cependant pas être exploité économiquement car à partir de 3000 kg de. solution de sels disponible en tant que sous-produit on obtient seulement 130 kg d'acides monocarboxyliques en utilisant 400 kg d'acides sulfuricue. Un meilleur procédé est proposé par le brevet polonais 54 750 dans lequel la solution de sels obtenue en tant que sous produit est également d'abord traitée par de l'acide sulfurique de manière à amener son pH à la valeur 5 et est ensuite refroidie à 1800. I1 se forme alors deux phases dont celle supérieure, c'est-à-dire la phase organique, est séparée et distillée avec de la vapeur d'eau. Le distillat ainsi obtenu se décompose à son tour en deux phases dont celle supérieure, c'est-à-dire la phase organique, est ensuite fractionnée.On obtient alors de l'acide valérianique et de l'acide caproique. Ce procédé présente cependant également un inconvénient puisque, tout en entraînant des frais relativement importants, il ne permet d'obtenir que deux produits, les autres substances que contient la solution de sels disponible en tant que sous-produit étant non seulement perdues mais nécessitant en outre des frais additionnels du fait qu'elles doivent outre détruites. Le procédé de traitement décrit dans le brevet autrichien No. 313 249 réprésente à cet égard un progrès essentiel. Dans ce procédé la solution de sèls obtenue en tant que sous-produit est d'abord acidifiée avec un acide fort de manière à libérer les acides carboxyliques. I1 se forme alors deux phases, à savoir une solution de sulfate de sodium concentrée et un mélange aqueux d'acides carboxyliques, ces deux phases étant soumises à un trai liement ultérieur.Les acides carboxyliques encore dissous sont éliminés de la solution de sulfate de sodium par une opération d'extraction et ainsi recueillis, puis le mélange d'acides carboxyliques est soumis à une distillation de manière à obtenir, d'une part, un distillat contenant l'eau et les acides monocarboxyliques volatils et d'autre part, les acides dicarboxyliques et hydroxycarboxyliques qui restent au fond du récipient. Les acides monocarboxyliques sont estérifiés avec de l'isobutanol tandis que les acides dicarboxyliques et les acides hydroxycarboxyliques sont estérifiés avec du méthanol.Les esters des acides monocarboxyliqués aussi bien que les esters des acides dicarboxylioues et hydroxy- carboxyliques peuvent être utilisés en tant que solvants. Ce procédé constitue un progrès réel puisqu'il permet, de la manière indiquée, de traiter la solution de sels disponible en tant que sous-produit de façon a la transformer presque complètement en produits utilisables. Bu fait de la quantité accrue de produits utilisables on peut non seulement obtenir des rendements plus élevés mais en outre économiser le cotit d'une installation r de destruction devant normalement être prévu pour les autres produits. La mise en application industrielle du procédé du brevet au triesn No. 313 249 présente cependant la difficulté suivante La séparation réalisée,-après la neutralisation, entre la phase organique et la phase inorganique n'est pas complète, c'est-à-dire que la phase organique contient, outre les acides carboxyliques, non seulement environ 25 0% d'eau mais également de 0,3 à 3 de sulfate de sodium. Au cours de la distillation subséquente l'eau est certes éliminée mais le sulfate de sodium précipite et s'incruste sur les surfaces échangeuses de chaleur. En cas d'utilisation d'évaporateurs à couches minces l'usure des lames racleuses se trouve en outre accrue.En conséquence, la sûreté de fonctionnement des évaporateurs n'est pas suffisante pour une sploitation industrielle ; les surfaces échangeuses de chaleur de ltévaporateur doivent à-de courts intervalles être lavées avec de l'eau, ce qui entraîne de fortes pertes de temps d'exploitation mais aussi d'acides carboxyliques. En outre, l'eau de lavage doit être traitée après utilisation puisque, en raison de sa teneur en acides carboxyliques, on ne peut pas la laisser s'écouler en tant qu'eaux résiduaires. Ces difficultés nuisent à la rentabilité du procédé suivant le brevet autrichien No. 513.249. Or, on pourrait bien sûr, avant la distillation, soumettre la phase organique contenant les acides carboxyliques à une extraction effectuée avec de l'eau et éliminer ainsi le sulfate de sodium dissous. Dans ce cas, outre le sulfate de sodium, une proportion non négligeable des acides monocarboxyliques inférieurs, des acides hydroxycarboxyliques et des acides dicarboxyliques sont cependant extraits en même temps par suite de la grande solubilité de ces substances dans l'eau. I1 est très difficile de récupérer ces acides à partir de la solution d'extrait, par exemple par extraction avec un solvant, puisque les acides sont très hydrophiles, c' est-à-dire que les coefficients de partage avec les solvants organiques non miscibles à l'eau sont très défavorables. De manière surprenante, on réussit à éviter les difficultés citées et à assurer, sans perte d'acides carboxyliques, la sûreté de fonctionnement des appareils nécessaires en utilisant, pour l'obtention des acides carboxyliques à partir des solutions de sels formées en tant que sous-produit de la fabrication du cyclohexanone, le procédé suivant l'invention qui consiste en ce que la phase organique est soumise, avant la distillation, à une extraction effectuée à contre-courant avec la solution aqueuse diacides monocarboxyliques formée lors de la distillation subséquente de la phase organique soumise à l'extraction, en ce que les vapeurs ainsi produites sont condensées et la phase organique ainsi formée est séparée et en ce que, après ltextraction, la solution aqueuse est réutilisée pour neutraliser la solution de sels dont le sousproduit se compose. En effet, la solution utilisée pour extraire le sulfate de sodium contenu dans le mélange des acides carboxyliques est déjà saturée avec les acides monocarboxyliques inférieurs particulièrement solubles dans liteau, évitant ainsi des pertes de ces acides contenus dans le mélange d'acides carboxyliques. Après l'extraction, la solution d'extraction aqueuse contient, outre les acides carboxyliques dissous, une faible quantité seulement de sulfate de sodium, à savoir de 2 à 8 % en poids de Na04, c'est-à-dire que la solution est encore loin d'être saturée. Or la teneur en sulfaté de sodium influe très fortement sur l'aptitude des acides carboxyliques à être extraits, phénomène qui est bien connu sous le nom d'effet de "relargaget. 11 est donc beaucoup plus difficile d'obtenirles acides carboxyliques à partir d'une solution diluée de sulfate de sodium qu'à partir d'une solution saturée de sulfate de sodium. Par conséquent, l'obtention des acides carboxylioues à partir de la solution obtenue comme décrit plus haut et ne contenant que peu de sulfate de sodium est compliquée et coûteuse. Suivant la présente invention, cette solution n'est cependant pas soumise à un traitement ultérieur mais est ajoutée à la solution de sels utilisées à l'état de sous produit, pour acidifer celle-ci. Les solutions de sels disponibles en tant que sous-produits sont le plus souvent concentrée à tel point qu'en cas de mélange avec de l'acide sulfurique concentré on assiste à une sursaturation en sulfate de sodium, c'est-à-dire que, avant la séparation des deux phases en voie de se former, on ajoute de l'eau pour éviter une précipitation de sulfate de sodium. Cette eau peut à présent être remplacée par l'extrait contenant du sulfate de sodium de sorte que non seulement cet extrait n'a pas besoin d'être traité séparément mais qu'en outre, le procédé étant considéré dans son ensemble, la quantité d'eaux résiduaires formée de trouve sensiblement réduite.Entant donné que la solubilité du sulfate de sodium dans l'eau est très variable en fonction de la température et présente un maximum à + 320a, il est avantageux de conduire la neutralisation, au cours de laquelle il se forme une quantité considérable d'eau, en maintenant la température à ou au voisinage de cette valeur par un refroidissement approprié. Le déroulevent du procédé suivant l'invention est représenté schématiquement au dessin annexé. La solution de sels A disponible en tant que sous-produit, de l'acide sulfurique concentré B (96 à 98 % de H2504) et de l'extrait C, contenant du sulfate de sodium, obtenu en soumettant le mélange d'acides carboxyliques à une extraction sont ùitroduits en continu dans le récipient de neutralisatioX 1 en quantités telles que des ions sodium et sulfate êe trouvent dans un rapport stoechiométriqne dans le mélange et que li phase aqueuse, qui est isolée dans le séparateur de phase 2, 80it pratiquement saturée en sulfate de sodium.La température régnant dans le récipient de neutralisation n est maintenu à environ 320C par refroidissement externe ou interne. La phase organique qui quitte le séparateur de phase 2 et est constituée parle mélange d'acides carboxyliques est à présente amenée dans 1 t extracteur 3 et est soumise à une extraction ef feetuée à contre-courant avec la partie aqueuse du condensat résultant du stade de fractionnement subséquent. Conte déj8 indiqué plus haut, l'extrait est ramené dans le récipient de neutra lisation. Le mélange d'acides carboxylnques soumis à l'extraction est chauffé sous vide dans l'évaporateur à couches minces 4. Le produit sortant de ltévaporateur est constitué par un mélange qui contient, conte indiqué à la figure par DC + HO, principalement des acides dicarboxyliques et des hydroxy-acides, les vapeurs dégagées étant condensées dans le condensateur 5 et les deux phases en voie de se former étant séparées dans le séparateur de phase 6. La phase organique est constituée par un mélange d'acides monocarboxyliques, représenté à la figure par MC, qui ne contient plus qu'une faible quantité d'eau tandis que la phase aqueuse représente une solution saturée de ces acides dans l'eau ; elle est utilisée dans l'extracteur 3 pour éliminer le sulfate de sodium R E V E N D I C A T I O N Procédé pour obtenir des esters d'acides carboyliques à partir des solutions de sels disponibles en tant que sous-produits de la fabrication du cyclohexanone en procédant à une division en une phase aqueuse et une phase organique par acidification de la solution de sels avec un acide fort, une fraction légère contenant-de l'eau étant ensuite séparée par distillation rades températures Inférieures-à 1200C, et en effectuant subséquemment une estérification avec un alcool inférieur suivant le brevet autrichien No. 313 249, caractérisé en ce que. la phase organique est soumise, avant la distillation, à une extraction effectuée avec-la solu- tion aqueuse d'acides monocarboxyliques formée lors de la distil laton subséquente de la phase organique, en ce que les vapeurs se produisant lors de la distillation sont condensées et la phase organique ainsi formée- est séparée et en ce que, après ltextrac- tion, la solution aqueuse est recyclée à des fins d'acidification.