FR 2241517 A1 19750321 FR 7330508 A 19730822 La présente invention concerne un procédé de préparation si simultanée d'isoprène et d' C(-isoamylène; Les produits indiqués sont largement utilisés dans la synthèse organique industrielle L'isoprène est employé essentiellement pour la production de caoutchoucs synthétiques. Ce monomè- re a aequis une importance toute particulière à la suite des progrès réalisés dans la fabrication du caoutchouc isoprénique de structure régulière (polyisoprène - 1, 4-cis) qui par sa constitution et par ses caractéristiques est particulièrement proche du caoutchouc naturel; L' Dç -isoamylène est un produit intermédiaire de la synthèse organique et s 'emploie en particulier dans la synthèse de l'isoprène. On tonnait déjà un procédé industriel de préparation d'isoprène par déshydrogénation des hydrocarbures en C5 (de la coupe isopentane-isopentène) que I'on réalise en une ou en deux étapes (cf; le brevet des Etats-Unis n 3 111 547); Le principal inconvénient dudit procédé est l'insuffisance des ressources en fraction isopentane-isopentène; En outre, la déshydrogénation se déroule avec une basse sélectivité et s'accompagne de la formation de quantités importantes de sous-produits tels que le pipérylène et 11 acétylène (on sait que le pipérylène n'a pas encore trouvé jusqu'ici d'applications indus trilles). La séparation et purification du produit final offrent également dans le procédé susdit des difficultés. On connait également un procédé industriel en deux étapes de préparation d'isoprène qui consiste à faire réagir l'isobutylène sur le formaldéhyde avec formation de diméthyl-4, 4' dioxanne-l, 3 avec décomposition subséquente du produit obtenu en isoprène en présence d'un catalyseur au phosphate de calcium (cf. les brevets français) n05 1 221 390 et 1 230 958; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 253 051). Le procédé décrit s'accompagne de la formation d'une quantité importante de sous-produits dont la proportion peut s'élever usqu'à 0, 4 tonne par tonne d'isoprène. En outre le formaldéhyde utilisé dans ledit procédé que l'on obtient par oxydation catalytique de l'alcool méthylique est un réactif relativement onéreux. La présente invention a pour but de supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation con comitante d'isoprène et d' K -isoamylène qui soit simple au point de vue industrialisation, qui soit basé sur des matières premières accessibles et peu onéreuses et qui permette d'obtenir les produits finals avec des rendements élevés. Suivant l'invention on résout ce problème en faisant réagir 1' isobutylène sur des alcanes en C1 - C3 à une température de 600" à 800"C en présence d'un amorceur tel que l'oxygène ou l'air pris à raison de 1 à 20% en volume par rapport au mélange réactionnel initial, calculé par rapport à l'oxygène. Le procédé proposé est simple au point de vue industrialisation (la synthèse des produits finals se déroulant en une seule étape). I1 permet d' aboutir aux produits finals avec des rendements élevés : en cas de conversion de l'isobutylène à 28-50% le rendements total en produits finals (l'isoprène et l -isoamylène) atteint 70 à 100% en poids, calculé par rapport à l'isobuty lène entré en réaction, L'avantage majeur du procédé suivant l'invention réside dans ses caractéristiques économiques étant donné qu'il est fondé sur l'emploi de matières premières peu onéreuses et accessibles (i'isobutylène et les alcanes en C1 - Cl).' C'est ainsi que l'isobutylène utilisé dans le procédé proposé peut être isolé en grandes quantités à partir de la fraction d' hydrocarbures en C4 que l'on obtient par craquage ou pyrolyse du pétrole ou par déshydrogénation de l'isobutane. Parmi les alcanes il est préférable de mettre en oeuvre le méthane qui est un hydrocarbure naturel. I1 est avantageux de faire réagir l'isobutylène sur un alcane en les prenant dans des proportions molaires comprises dans un intervalle de 1:3 à 1:8 respectivement. Pour obtenir le taux de conversion de l'isobutylène le plus élevé possible il est recommandé de réaliser la réaction de l'isobutylène sur 1' -I alcane à une vitesse volumique horaire de 6000 à 10 000 heure Pour effectuer les opérations avec la meilleure sélectivité possible et pour améliorer l'évacuation de la chaleur il est avantageux de faire réagir l'isobutylène sur l'alcane en présence d'un diluant inerte tel que 1' azote ou la vapeur d'eau. On réalise le procédé de préparation simultanée de l'isoprène et de 1' X -isoamylène de la manière suivante. On fait passer un mélange dtisobutylène, d'un alcane et de réactif amorceur à travers le réacteur à une température de 6000 à 8000C, de préférence entre 675 et 7250C à des vitesses volumiques horaires variées, de préférence de 6 000 à 10 000 heure ; En qualité d'alcanes on peut utiliser le méthane, méthane, le propane ou leurs mélanges > mais il est préférable d'utiliser le méthane.Le rapport molaire isobutylène alcane dans le mélange réactionnel initial peut varier dans de larges limites, mais il est pré férable d'utiliser l'isobutylène et l'alcane pris dans un rapport molaire dans l'intervalle de 1/3 à 1/8 respectivement; Comme réactif amorceur on utilise l'oxygène ou l'air: La concentration du mélange réactionnel de départ en réactif amorceur est de 1 à 20% en volume, calculé par rapport à 1'oxygène, de préférence 5 à 15% en volume Comme il a été dit il est recommandé de faire réagir l'isobutylène sur 1'alcane en présence d'un diluant inerte tel que 1' azote, l'argon, le gaz carbonique, la vapeur d'eau. On isole les produits obtenus par réaction de l'îsobutylène sur l'alcane du mélange réactionnel par des procédés connus, notamment par rec tification; Etant donne que 1'Dl -isoamylène se laisse facilement déshydrogéner en isoprène il peut être réintroduit dans ce but dans le cycle ou bien être Soumis à la déshydrogénation dans un appareil à part. Le propylène qui se forme dans le procédé décrit en tant que sous-produit trouve de larges applications dans l'industrie chimique Ainsi l'avantage majeur du procédé proposé est qu'il permet de remplacer la matière première pour la fabrication d'un monomère de valeur qu'est l'isoprène par un hydrocarbure accessible et peu onéreux qu'est l'isobutylène, produit du raffinage et par le méthane qui est soit un gaz naturel, soit un produit du raffinage; Le procédé proposé est simple au point de vue industrialisation et permet d'aboutir aux produits finals avec des rendements élevés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation du procédé de préparation simultanée de l'isoprène et de l' X -isoamylène; Exemple 1 On fait passer un mélange dtisobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1/5, 4/0 > 78 (la teneur du mélange en oxygène est de 10, 92% en volume) ;à travers un réacteur en quartz d'un diamètre intérieur de 22 mm et d'une longueur de zone réactionnelle de 100 -1 mm > à une vitesse volumique horaire de 7928 heure à une température de 7000C. Quand on effectue les opérations dans les conditions indiquées le taux de transformation de l'isobutylène est de 45, 3%. Le rendement global en isoprène et en -isoamylène est égal à 71% en poids calculé par rapport à l'îsobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène/ l'îsobutylène entré en réaction. Exemple 2 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1/6, 5/0, 65 (la teneur du mélange en oxygène est de 8% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1 à une vitesse volumique horaire de 6334 heure -1 , à une température de 7000C. Quand on réalise les opérations dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 26, 9%. Le rendement global en isoprène et en g -isoamylène est de 90, 5% en poids calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène / -isoamylène est de 1/6. Le rendement en propylène est de 19, 7% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 3 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxy gène dans les rapports molaires de 1/8/0, 47 (la teneur du mélange en oxygène étant de 5% en volume) à travers un réacteur décrit dans l'exemple 1 à une vitesse volumique horaire de 7127 heure , à une température de 675 C Quand on effectue cette réaction dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène se chiffre par 5, 6%. Le rendement global en isoprène et en o -isoamylène est égal à 122% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène: d -isoamylène est égal à 1/2, 9. Le rendement en propylène est de 22% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 4 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxy gène dans les rapports molaires de 1 / 8 / 1, 58 (la teneur du mélange en oxygène est de 14, 98% en volume) à travers réacteur à une vitesse volumique horaire de 7514 heure , à une température de 725 C Quand on réalise ce procédé dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène se chiffre par 46, 7%. Le rendement global en isoprène et en % -isoamylène est de 66, 6% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction; Le rapport pondéral isoprène /0t -isoamylène est de I / 2, 4. Le rendement en propylène est de 34, 6% en poids, calculé par rapport à 1' isobutylène entré en réaction. Exemple 5 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1 / 2, 8 / 0, 33 (la teneur du mélange en oxygène étant de 8% en volume) à travers le réacteur décrit dans 1' exemple 1, à une vitesse volumique de 6212 heure , à une température de 681 C Si l'on réalise les réactions dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène se chiffre par 16,45%; Le rendement global en isoprène et en A -isoamylène est égal à 70% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction;Le rapport pondéral isoprène / &alpha;-isoamylène est eqai à 1/6,2. ;e rendirent en propylène est de 32,C en en poids, calculé'par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 6 On fait passer un mélange d'isobutylène, de propane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1 J 6, 5/0, 65 (la teneur du mélange en oxygène est de 8% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1 à une vitesse volumique horaire de 6300 heure ~, à une température de 7000C. Si l'on réalise les réactions dans les conditions indiquées le taux de conversion de 1'isobutylène est de 33, 3%. Le rendement total en isoprène et en &alpha; -isoamylène est égal à 63, 5% en poids, calculé par rapport à 1'isobutylène entré en réaction Le rapport pondéral isoprène / EX -isoamylène est égal à 1 / 1,4;Le rendement en propylène est de 36, 8% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction Exemple 7 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1 / 5, 4 /0, 75 (la teneur du mélange en oxygène est de 10, 5% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exem- ple 1 à une vitesse volumique horaire de 10 700 heure 1, à une température de 704 C Quand on réalise les réactions dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est égal à 19% Le rendement global en isoprène et en d -isoamylène est égal à 63, 5 en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction;Le rapport pondéral isoprène / 0k -iso- amylène est égal à : 2, 2. Le rendement en propylène est de 35, 5% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 8 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1 / 5, 4 / 0, 065 (la teneur du mélange en oxygène étant de 1% en volume) à travers le réacteur décrit dans 1' exemple 1, à une vitesse volumique de 7 500 heure -I > , à une température de 7 00 C Quand on effectue la réaction dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 3%. Le rendement global en isoprène et en > -isoamylène est de 95, 7% en poids, calculé par rapport à 1' isobutylène entré en réaction;Le rapport pondéral isoprène/ EX -isoamylène est égal à 1 / 7, 7. Le rendement en propylène est de 16,6% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 9 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1 / 5, 4 / 1, 6 (la teneur du mélange en oxygène est de 20% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exem- ple 1 à une vitesse volumique de 10 850 heure , à une température de 700 "C. Quand on réalise les réactions dans les conditions susdites le taux de conversion de l'isobutylène est de 60%. Le rendement global en isoprène et en d -isoamylène est égal à 49% en poids, calculé par rapport à 1' isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène/ -isoamylène est égal à 1 : 3,2. Le rendement en propylène est de 37,6% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 10 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane èt d'oxy- gène pris dans les rapports molaires de I / 1 / 0 > (la teneur du mélange en oxygène est de 5% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1, à une vitesse volumique horaire de 9300 heure -1 à une température de 6800C. Quand on réalise les réactions dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 40, Le rendement global en isoprène et en &alpha; -isoamylène est égal à 49% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction; Le rapport pondéral isoprène : &alpha; -isoamylène est égal à 1::2, 2; Le rendement en propylène est de 30% en poids calculé par rapport à. l'isobutylène Exemple 11 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxy gène pris dans les rapports molaires de 1 / 15 / 1 > 18 (la teneur en oxygène du mélange est de 5% en volume travers le réacteur décrit dans l'exemple 1 à une vitesse volumique horaire de 21 500 heure , à une température de 780 C. Quand on réalise la réaction dans les conditions indiquées, le taux de conversion est de 46, 5%. Le rendement global en isoprène et en -isoamylène est de 50% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction; Le rapport pondéral isoprène -isoamylène est égal à 1/0, 84. Le rendement en propylène est de 35% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 12 On fait passer un mélange dtisobutylène, de méthane et d'air pris dans des rapports molaires de I / 2, 4 / 3, 6 (la teneur du mélange en oxygène est de 11, 5% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple I, à une vitesse volumique horaire de 7900 heure , à une température de 7000C. Quand on réalise les réactions dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 27,15%. Le rendement global en isoprène et en &alpha; -isoamylène est de 54% en poids, calculé par rapport à I' isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène/ Q est de 1 / 2,7. Le rendement en propylène est de 35,5% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 13 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane, d'oxygène et de vapeur d'eau pris dans des rapports molaires de 1/2/0,45/1 (la teneur en oxygène du mélange est de 5% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1 à une vitesse volumique horaire de 6 800 heure , d une température be 712 C. Quand on réalise la réactiolr dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 42%. Le rendement global en isoprène et en &alpha; -isoamylène est égal à 42% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène 4-i1ène est de 1/3,1. Le rerBlement en propylène est de 38% en poids calculé par rap port à l'isobutylene entré en réaction. Exemple 14 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxygène pris dans des rapports molaires de 1/8/0, 5 (la teneur en oxygène du mélange est de 5% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1, à une vitesse volumique horaire de 1 840 heure , à une température de 725 C. Quand on réalise la réaction dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène atteint 12%. Le rendement total en isoprène et en K -isoamylène est de 64, 3% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène/ (X -isoamylène est de 1/4, 25. Le rendement en propylène est de 36, 5% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 15 On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane et d'oxy gène pris dans les rapports molaires de 1/3/0,44 (la teneur en oxygène du mélange est de 10% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1, à une vitesse volumique horaire de 10 300 heure -1, à une température de 635CC. Quand on effectue la réaction dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 22, 4%. Le rendement global en isoprène et en &alpha; -isoamylène est de 65, 5% en poids, calculé par rapport à 1' isobutylène entré en réaction; Le rapport pondéral isoprène / &alpha; -isoamylène est de 1/2,2 Le rendement en propylène est de 35, 2% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 1 & On fait passer un mélange d'isobutylène, de méthane, d'oxygène et d'azote dans les rapports molaires de 1/2, 4/0, 77/2, 9 (la teneur en oxygène du mélange est de 11, 5% en volume) à travers le réacteur, à une vitesse -1 volumique horaire de 7 900 heure , à une température de 700 C. Quand on réalise la réaction dans les conditions indiquées le taux de conversion de l'isobutylène est de 27, 15%. Le rendement total en isoprène et en &alpha; -isoamylène est égal à 66% en poids, calculé par rapport à I' isobutylène entré en réaction. Le rapport pondéral isoprène/ oÇ -isoamylène est égal à 1/1,75; Le rendement en propylène est de 32, 5% en poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Exemple 17 On fait passer un mélange d'isobutylène, méthane et d'oxygène pris dans les rapports molaires de 1/6, 5/0, 65 (la teneur en oxygène du mélange est de 8% en volume) à travers le réacteur décrit dans l'exemple 1, à une vitesse volumique horaire de 6 000 heure 1 à une température de 690 C; Quand on réalise la réaction dans les conditions susdites le taux de conversion de l'isobutylène est de 33%. Le rendement total en isopré- ne et en &alpha; -isoamylène est de 63% en poids, calculé par rapport à l'isobuty lène entré en réaction. Le rapport isoprène 0 1:1,4. Le rendement en propylène est de 37% poids, calculé par rapport à l'isobutylène entré en réaction. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de ltart aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention; - REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation simultanée de l'isoprène et de 1' i -isoamylène caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isobutylène sur des alcanes en C1 - C3 à une température de 600 à 800"C en présence d'un réactif amorceur tel que l'oxygène ou l'air pris à raison de 1 à 20% en volume, du mélange réactionnel initial, calculé par rapport à l'oxygène. 2 - Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'alcane le méthane 3 - Procédé- suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on fait réagir ltisobutylène sur l'alcane, le rapport molaire de ces réactifs étant compris dans l'intervalle de 1:3 à 1:8 respecti vexent 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise l'agent amorceur à raison de 5 à 15% en volume, du mélange réactionnel initial, calculé par rapport à l'oxygène. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isobutylène sur l'alcane à une vitesse volumique horaire de 6 000 à 10 000 heure 6 - Procédé suivant l'une quelconque des reyendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on fait réagir lisobutsrlene surl'alcane en présence d'un diluant inerte tel que l'azote ou la vapeur d'eau.