FR 2239285 A1 19750228 FR 7426219 A 19740729 Bes particules de silice revêtue chargées positivement, comme celles décrites pour la première fois dans le brevet des E.U.A. N 3 007 878 par Alexander et Bolt, ont diverses propriétés qui les rendent exceptionnelles et nettement différentes des sols de silice et de silice modifiée chargées négativement connus antérieurement. Toutefois, l'exploitation commerciale de sols de particules de silice chargées positivement a été limitée par des problèmes de stabilité. Certains procédés ont été proposés par lesquels la stabilité de- sols de particules de silice chargées positivement peut être améliorée. Bien que chaque procédé comporte ses avantages, la plupart d'entre eux comportent plusieurs étapes ou un grand nombre d'étapes dans leur mise en oeuvre. Par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 3.252.917, Mindick et Thompson décrivent un procédé de stabilisation qui exige un minimum de cinq étapes, sans compter la régénération des deux types de résines échangeuses d'ions qu'on utilise. Un tel procédé est coûteux et ennuyaux en même temps que long. Par ailleurs, le procédé de préparation de sols positifs améliorés décrit dans le brevet des E.U.A. N 3.719.607 au non de Earl P.Moore est un peu moins coûteux et long, mais exige cependant au moins trois opérations différentes, comprenant une étape de vieillissement qui doit être conduite jusqu'à ce que le pH reste constant. Bien que le procédé de Moore fournisse une amélioration nette de la stabilité des sols de silice, il est cependant suffisamment ennuyeux et long pour ne pas entre particulièrement attrayant surune base commerciale. On a maintenant trouvé que des sols de silice chargée positivement qui ont une stabilité améliorée peuvent être préparés à partir d'un sel basique d'aluminium soluble dans l'eau et de silice colloïdale chargée négativement en introduisant simplement dans le mélange de réaction comme stabilisant un acidepolyc arboxylique aliphatique organique quelconque soluble dans l'eau ayant une paire -de groups acides carboxylique séparés par trois ou quatre, de préférence trois, çNamas-de carbone ou atomes de carbone et d'azote et/ou un sel soluble dans l'eau d'un tel acide. La quantité de stabilisant est telle qu'une quantité de 0,05 à 0,20 mole de l'acide ou du sel ou du mélange acide/sel soit présente par.mole de Al2O3 (ions d'aluminium désignés par A1203) dans le sel basique d'aluminium dans le mélange de réaction. On peut introduire le stabilisant dans le mélange de réaction en prétraitant d'abord la silice colloldale avec l'acide ou le sel ou le mélange acide/sel. En variante, le stabilisant peut être introduit dans le mélange de réaction en même temps que le sol de silice colloïdale ou après l'addition du sol de manière que le pH du mélange final soit compris entre 4 et 4,5 environ. La technique de prétraitement qui est particulièrement préférée est mise en oeuvre tandis qu'on maintient le pH du sol de silice chargé négativement entre 6,5 et 9 environ, de préférence entre 7,0 et 8,5. Le pH peut être maintenu par des additions d'acide ou dtagent alcalin ou par réglage de la concentration du stabilisant dans le sol ou des quantités des constituants d'un mélange quelconque de stabilisants utilisé (par exemple acide:sel). le stabilisant peut aussi être introduit sous la forme d'un constituant individuel dans le sel basique d'aluminium en même temps que l'introduction du sol de silice colloidale ou même après l'addition du sol de silice colloidale, du moment que le pH du mélange de réaction final est maintenu à un niveau inférieur à 5,5 environ et, de préférence, compris entre 4 environ et 5,3 environ. Si le pH dépasse 5,5 environ, la viscosité du sol augmente et le sol a tendance à se gélifier. Si le pH tombe au-dessous de 4 environ, la vie utile du produit est notablement réduite.En tout cas, le procédé selon l'invention fournit un moyen simple, efficace et économique d'obtenir un sol stable de particules de silice chargées posi- tivement sans la nécessité d'un traitement thermique ultérieur, d'un vieillissement, dtun refroidissement, d'une neutralisation ultérieure, etc.. N'importe quel sol de silice approprié peut tre utilisé comme ingrédient initial, y compris ceux qui sont disponibles dans le commerce, comme par exemple ceux vendus sous la marque déposée "Ludox". Des procédés typiques pour préparer ce type de sol de silice sont décrits par exemple dans le brevet des E.U.A. NO 2.574.902 délivré aux noms de Bechtold et Snyder, dans le brevet des E.U.A. NO 2.577.485 délivré au nom de Rule; et dans le brevet des E.U.A. NO 2.285.477 délivré au nom de White. La grosseur des particules de silice est comprise entre 2 nm et 150 nm environ, de préférence entre 7 et 30 nm et en particulier entre 10 et 20 nm. Les particules de silice qui initialement sont chargées négativementf sont transformées en particules chargées positivement par mélange d'un sol des particules chargées négativement avec un sel basique d'aluminium soluble dans l'eau, ceux qui sont le plus facilement disponibles et donc préférés étant le chlorure et le nitrate. Dans la préparation des particules chargées positivement, on peut utiliser la technique décrite dans le brevet des E.U.A. N 3.007.878 délivré aux noms de Alexande-r de Bolt et dans le brevet des E.U.A. N 3.719.607 délivré au nom de Moore. Dans le procédé particulièrement préféré selon l'invention, les particules de silice colloidale chargées négativement dans un sol sont prémélangées avec un ou plusieurs des stabilisants selon l'invention tandis que le pH du sol est maintenu entre 6,5 et 9 environ, de préférence entre 7,0 et 8,5. lors du mélange ultérieur avec le sel basique d'aluminium, le pH tombe àun niveau compris entre 4,0 et 5,5. Dans un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé n'importe lequel des stabilisants selon l'invention peut être introduit dans la-solution de sel basique d'aluminium en même temps que l'introduction du sol de silice colloidale chargée négativement. En variante, le stabilisant ou les stabilisants peuvent être ajoutés après que le sol ait été mélangé dans le sel basique d'aluminium. Dans chacun de ces deux derniers cas, le pH du stabilisant doit eAtre réglé de manière à donner un mélange final ayant un pH compris entre 4,0 et 5,5. le chlorure-ou nitrate basique d'aluminium est habituellement sous la forme d'une solution aqueuse quand il est mélangé avec le sol de silice. N'importe quel chlorure ou nitrate basique d'aluminium approprié peut être utilisé, comprenant par exemple ceux représentés par les formules Al(QH)2Cl à Al3(OH)8 et Al(OH)2NO3 à Al3(OH)8NO3. Des chlorures basiques d'aluminium sont préférés et, parmi eux, Al2(OH)5Cl est particulièrement préféré. 5 La quantité du chlorure ou de nitrate basique d'aluminium à utiliser est déterminée par la surface spécifique des particules de silice comme décrit dans le brevet des E.U.A.N 3.007.878. Le rapport molaire de l'aluminium à la silice dé surface est compris habituellement entre 1:2 et 8:1 environ, de préférence entre 1:1,25 et 1,25:1, et avantageusement de 1:1. On calcule la silice de surface sur la base de 8 atomes de silicium par nm de surface de silice. La frac-tion de la silice totale présente à la surface devient 82x 10 x A, où A est la surface spécifique du collolde en m /g (déterminée par adsorption d'azote). Dans le présent procédé, la quantité de stabilisant utilisée est déterminée par la quantité de chlorure ou nitrate basique d'aluminium utilisé et va de 0,05 à 0,20 mole environ par mole de Al205 (aluminium exprimé en A1203) dans le chlorure ou nitrate basique d'aluminium, de préférence de 0,08 à 0,15. L'additif stabilisant de la présente invention peut Entre n'importe quel acide polycarboxylique aliphatique soluble dans l'eau ayant des paires de groupes carboxyle qui sont séparés par trois ou quatre, de préférence trois, atomes de carbone ou atomes de carbone et d'azote, ou un sel quelcon- que d'un tel acide qui est soluble dans l'eau ou dans le mélange de réaction. Par "acide polycarboxylique", on désigne n'importe quel acide carboxylique ayant au moins deux groupes carboxyle ,- de préférence deux à quatre groupes carboxyle. de ce genre On peut utiliser n'importe quel acide polycarboxylique/, comme, par exemple, les acides citrique, glutarique, nitrilotriacétique, éthylènediamine-tétracétique, adipique et les acides du même genre, ainsi que des mélanges de tels acides. L'additif stabilisant de la présente invention peut être n'importe quel sel soluble dans l'eau de ces acides polycarboxyliques, comme par exemple les sels de sodium, de lithium, de potassium, d' ammonium, d'ammonium quaternaire comme de tétraméthyl ammonium, et les sels solubles similaires de ces acides polycarboxyliques.Comme exemples de sels solubles dans l'eau d'acides polycarboxyliques selon la présente invention, on peut mentionner notamment le citrate de potassium, le glutarate ammonium, l'adipate de sodium, l'acétate nitrilotrisodique, le glutarate de lithium, l'éthyl-ènediamine-tétracétate d'ammonium, le versénate de sodium, des versénates d'ammonium qua-te-rn--aîre comme le sel de tétraméthylammonium et les sels du même genre, ainsi que des mélanges de tels sels.Il y a lieu de comprendre que n'importe lequel des acides polycarboxyliques décrits ci-dessus ou n'importé quel sel soluble dans l'eau de ces acides est utilisable dans la mise en oeuvre de la présente invention, y compris, mais non limitativement, ceux cités ci-dessus.- Comme l'aspect trouble du produit dépend à la fois du pH du sol de silice colloïdale chargée négativement qui est introduit dans la solution de sel basique d'aluminium et de l'intensité de l'agitation lors de cette addition, cette dernière devant entre réduite au minimum quand le pH du sol est compris entre 7 et 8, le stabilisant particulièrement préféré pour utilisation dans un cas particulier quelconque peut être indiqué, au moins en partie, par le pH du sol de silice de départ.Par exemple, si le sol de silice colloïdale chargée négativement est fortement alcalin, on préférera l'acide libre; si le sol est moins alcalin ou est acide, on preférera un acide partiellement neutralisé ou un sel soluble. les sols de silice chargée positivement qui sont préparés directement par la présente invention sont immédiatement stables même à de fortes conductivités te lies que par exemple de 20 000 à 40 000 micromhos/cm à 210C. Des sols positifs ayant une haute teneur en matières solides, ces teneurs en matières solides exprimées en SiO2 + Al O étant aussi 23 élevées que de 45%, et qui ont une stabilité remarquable peuvent être préparés directement sans une étape finale de concentration. On a trouvé que les acides n'ayant pas de paires de groupes carboxyle séparés l'un de l'autre par trois ou quatre atomes de carbohe ou de carbone et d'azote, et leurs sels comme décrit ici 5 ne sont pas efficaces. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire, EXEMPLE 1 On mesure ia stabilité de chaque sol du présent exemple en remplissant partiellement un petit tube à essai avec le sol soumis à l'essai et en-chauffant dans de la vapeur d'eau à 1000G, en prenant soin d'empêcher toute perte d'eau par le sol, jusqu'à ce qu'on ne puisse plus observer d'écoulement quand on met le tube teAte en bas. les sols traités selon l'invention présentent un écoulement pendant une période allant de 20 heures environ (ce qui est équivalent à une durée de conservation à la température ambiante d'au moins un an) à plus de 50 heures.Cet essai peut être appliqué aux sols immédiatement après la préparation ou plusieurs heures après, suivant ce qui est commode. Environ 175 parties de sol de silice ("Ludox" HS 70) contenant 40% en poids de silice, les particules de 2 silice ayant une surface spécifique de 210 m /g environ, comme déterminé par adsorption d'azote et contenant une quantité d'agent alcalin stabilisateur correspondant à un rapport SiO2:Na20 de 95 environ, sont mélangées dans un mélangeur Waring avec les additifs dans les quantités indiquées dans le tableau suivant. Le pH est réglé dans chaque cas par l'addition d'une solution 1 ,5N d'hydroxyde -de sodium. le mélange résultant est ajouté à 44,6 parties de chlorhydrol (une solution de Al(OH)5Cl contenant 23,5% de Al, en calculant en Al203) et assez d'eau pour donner un poids total de produit de 271 parties dans un mélangeur Waring. La durée de l'addition est de 1 à 2 minutes. TABLEAU I Quantité pH réglé du Moles d'anion de Stabilité, Stabilisant (parties) "Ludox" et du stabilisant par mole pH du Viscosité Temps de stabilisant de Al2O3 dans le produit (cPo) gélification (heures) sel basique d'aluminium Acide glutarique 2,04 8,0 0,15 5,0 19 33 Acide nitrilotriacétique 2,96 7,8 0,13 5,0 42 35 Acide adipique 2,26 8,0 0,15 5,0 25 20 Acide éthylènediamine-tétra- 2,58 8,0 0,15 5,1 17 30 acétique Acide citrique 1,70 7,5 0,085 4,5 22 44 Néant 0 7,8 0,00 4,1 7 7 EXEMPLE 2 On prépare du nitrate basique d'aluminium à partir de nitrated'aluminium et d'aluminium métallique en ajoutant 135 parties de poudre d'aluminium à 375 parties de Al(N03)3.9H20 dans 1 litre d'eau et en chauffant lentement à 500C. te mélange s'épaissit et du NO2 se dégage.Quand la réaction est achevée, on ajoute assez d'acide nitrique concentré pour réduire le pH de 4,6 à 3,7 environ. La solution se fluidifie. L'analyse révèle que le produit contient 11,4% de Al2O3 et 8,7% de NO3, soit Al1,6(OH)3,8NO3. A 175 parties d'un sol contenant de la silice colloïdale ayant une surface spécifique de 210 m/g et contenant 40% de SiO2 et ayant un pH de 9,7, on ajoute 1,7 partie d'acide citrique et on agite le mélange jusqu'à ce que l'acide soit dissous. On règle le pH du sol résultant à 7,5 avec du NaOH 3N environ et on injecte le sol avec agitation intense dans 87,7 parties de nitrate basique d'aluminium préparé comme décrit ci-dessus. Le produit résultant est substantiellement limpide et a un pH de 4,5 environ. Le sol a un temps de gélification à 100 C de 40 heures environ. EXEMPLE 3 : A 409 parties d'un sol de silice ayant un pH de 9 et contenant 34,2% de SiO2 et ayant une surface spécifique de 135 m/g, on ajoute 2,04 parties d'acide citrique et 17 cm de NaOH 1,5N de manière à obtenir un mélange limpide ayant un pH de 8,0. On injecte ce sol près des pales d'un mélangueur Waring, sous agitation intense, dans 114,4 parties d'une solution de chlorure basique d'aluminium contenant 23,8% de Al2(0H)5Cl. Le produit résultant est légèrement trouble, ayant un pH de 4,7 avec une viscosité de,,5 cPo et un temps de gélification à 1000C de 46 heures. Le rapport de l'aluminium aux atomes de silicium de surface est de 1:1 et le rapport molaire du citrate à Al203 est de 0,085. EXEMPLE 4 A 231 g de "Ludox" SM contenant 30% de SiO2 et ayant un pH de 9,9 et une surface spécifique de 350 n on ajoute- 2,27 g d'acide citrique et 9 cm3 de NaOH 1,5N pour obtenir un mélange limpide ayant un pH de..8,1. On injecte ce sol avec cisaillement intense près des pales d'un mélangeur Waring dans 68,5 g de chlorohydrol contenant 50% de Al2(OH)5Cl. Le mélange un peu trouble est initialement très visqueux-, mais devient spontanément très fluide en une heure environ. Il a un pH de 4,9 et un temps de gélification à 100 O de 21 heures. le rapport de l'aluminium aux atomes de silicium de surface est de 1:1 et le rapport molaire du citrate à Al203 est de 0,075. EXEMPLE 5 A 74,6 parties de chlorhydrol contenant 14,1% de Al2O3, on ajoute 175 g de sol de silice colloïdale contenant 2 40% de SiO2 d'une surface spécifique de 210 m /g et d'un pH de 8,01. On effectue l'addition en injectant le sol dans le chlorhydrol à un point juste au-dessus des pales d'un mélangeur Waring. Après l'addition de la silice, on ajoute de la même manière une solution de 1,70 partie d'acide citrique dans 16,8 cm3 de NaOH 1,5N. On obtient un sol fluide presque limpide qui a un pH de 4,57 et un temps de gélification à 1000C de 36 heures. Il est évident que l'invention ntest pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour préparer un sol de silice revêtue d'alumine chargée positivement en mélangeant un aquasol neutre ou alcalin de particules de silice colloidale avec une solution aqueuse d'un sel basique d'aluminium pour former un mélange de réaction, caractérisé en ce que le sol résultant de particules de silice chargées positivement est stabilisé par introduction dans le mélange de réaction de 0,05 à 0,20 mole environ d'un acide polycarboxylique aliphatique organique soluble dans 11 eau ayant des paires de groupes acide carboxylique séparés par trois ou quatre atomes de carbone ou de carbone et d'azote, ou d'un sel soluble dans l'eau d'un tel acide, par mole de Al O dans le sel basique d'aluminium. 23 2. Un procédé selon la revendication 1, carac térisé -en ce qu'on introduit de 0,08 à 0,15 mole environ du stabilisant dans le mélange de réaction par mole de Au203 dans le sel basique d'aluminium. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit le stabilisant dans le mélange de réaction en mélangeant l'acide ou le sel ou un mélange d'acide et de sel avec le sol de silice chargé négativement tout en maintenant le pH du sol entre 6,5 et 9. 4. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le pH du sol est maintenu entre 7 et 8,5. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes carboxyle du stabilisant sont séparés par trois atomes de carbone. 6. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant a de 2 à 4 groupes carboxyle. 7. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est introduit sous laforme d'un-constituant individuel dans le sel basique d'aluminium en même temps que le sol de silice. 8. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH final du mélange de réaction est compris entre 4,0 et 5,5. 9. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel basique d'aluminium est un chlorure d'aluminium ou un nitrate d'aluminium. 10. Un procédé selon la revendication 1, carac térisé en ce que le stabilisant est de l'acide citrique, glutarique, nitrilotriacétique, éthylènediamine-tétracétique ou adipique, un sel soluble dans l'eau d'un tel acide ou des mélanges de n'importe lesquels de ces composés.