FR 2248290 A1 19750516 FR 7236660 A 19721017 La présente invention concerne un procédé de déshydrochloration rapide de polyoléfines chlorées, le produit à déshydrochlorer étant sous forme de particules finement divisées et de dimension sensiblement uniforme. Le procédé selon l'invention consiste essentiellement (1) à préparer une polyoléfine chlorée catalysée en mélangeant d'une manière sensiblement uniforme 0,25 à 2,0 parties en poids d'un acide de Lewis à 100 parties en poids d'une polyoléfine chlorée pulvérisée, (2) à maintenir la polyoléfine chlorée et additionnée du catalyseur sous forme d'un lit fluidisé en présen ce d'un gaz pratiquement inerte et aussi en présence d'au moins de resine 2 parties (pour 100 partie d'llne charge inerte qui présente une affinité pour l'adsorption sur les surfaces de la polyoléfine chlorée, (3) à chauffer le lit fluidisé jusqu à une température suffisante pour produire la réaction de déshydrochioration sans brûler ni carboniser le polyéthylène chloré devant être déshydrochloré, (4) à refroidir le lit fluidisé et (5) à recueillir le produit déshydrochloré. Les polyoléfines chlorées susceptibles d'entre déshydrochlorées pour former des produits en fines particules peuvent autre constituées par.n'importe quelle polyoléfine chlorée, pulvérisée, obtenue par chloration en solution, à 11 état fondu ou en suspension aqueuse. Toutefois, il est particulièrement intéressant d'utiliser ceux de ces produits qui sont préparés par chloration en suspension, dans un milieu inerte, d'un produit finement divisé et constitué par du polyéthylène sensiblement linéaire ou par un interpolymère contenant au moins 90 moles pour cent d'éthylène, le restant étant constitué par un ou plusieurs comonomères à double liaison éthylénique et qui contiennent 25 à 75% et, de préférence, 36 à 48 en poids de chlore. Les catalyseurs du type acide de Lewis qui peuvent autre utilisés comprennent par exemple l'oxyde de zinc (en solution dans l'acide chlorhydrique), le chlorure d'aluminium, le chlorure de magnésium, le chlorure ferrique et le chlorure cuivreux, le chlorure de zinc étant préféré. Ces catalyseurs sont utilisés de préférence à raison de 0,25 à 0,5 partie pour 100 parties de polyéthylène chloré. On a en outre découvert selon l'invention que l'on obtient les meilleurs taux de déshydrochloration par addition de l'acide de Lewis à du polyéthylène chloré humide et pulvérisé, c'est-à-dire à du polyéthylène chloré qui contient au moins 10 en poids d'eau dans les particules de polymère.On peut expliquer ces résultats par le fait que le catalyseur est ainsi mieux en mesure de pénétrer dans la polyoléfine chlorée et humide et qu'il y a une dispersion plus complète et plus uniforme du catalyseur dans chacune des particules du polymère. La polyoléfine chlorée et catalysée est alors maintenue à ltétat d'un lit fluidisé en l'introduisant dans tout réacteur approprié dans lequel on peut faire passer un gaz pratiquement inerte et qui est de préférence de I'oxygène, de l'acide chlorhydrique gazeux ou de l'azote. A ce stade, il est critique, pour obtenir le produit déshydrochloré en fines particules, que la polyoléfine chlorée et catalysée soit rluidisée en présence d'une charge, de préférence en présence de 2 à 5 parties (pour 100 parties de résine) d'une charge inerte qui présente une affinité pour l'adsorption sur la surface de la polyoléfine chlorée. A ce sujet, on a constaté que le silicate de magnésium est particulièrement efficace. Des exemples d'autres charges inertes pouvant être utilisées sont le noir de carbone et le bioxyde de titane. On a également constaté selon l'invention que l'on obtient des vitesses de déshydrochloration remarquablement accrues par la présence, dans le lit fluidisé, de 0,1 à l partie d'un antioxygène pour 100 parties de résine. A ce titre, on a constaté que les diphénylamines sont particulièrement efficaces, plus spécialement Si on les utilise conjointement à une polyoléfine chlorée contenant, comme catalyseur acide de Lewis, la quantité prescrite de chlorure de zinc. Ce résultat est inattendu car on a constaté que par lui-meme, c' est-à-dire en l'absence d'un catalyseur acide de Lewis, un tel anti oxygène ne permet de produire aucune déshydrochloration décelable de la polyoléfiné chlorée.D'autres antioxygènes qui se sont avérés utilisables comprennent par exemple le thiodipropionate de dilauryle, le di-tert.-butyl-2,6 méthyl-4 phénol et la dihydro-1,2 triméthyl2,2,4 quinoléine polymérisée. On a constaté que, pour une vitesse optimale de déshydaw chloration, il est préférable de pré chauffer le réacteur de fluidisation et les gaz fluidisants à une température d'environ 1000C avant d'introduire la polyoléfine chlorée catalysée, la charge inerte et l'antioxygène. Après l'introduction de ces produit s dans le réacteur de fluidisation, on porte généralement la température jusqu a environ 1600C, jusqu'à ce que se soit produit le degré désiré de déshydrochloration On peut, si on le désire, observer des températures plus élevées, suivant le type de gaz fluidisé et de réacteur utilisé. Lorsque la réaction de déshydrochloration est achevée, on refroidit le lit fluidise par tout moyen approprié, en général jusqu'à une température inférieure à 500C, et l'on recueille le produit déshydrochloré sous forme d'un produit en fines particules qui convient plus spécialement pour l'utilisation dans des réactions ultérieures classiques, de vulcanisation-ou de réticu lation. On peut- déterminer le pourcentage de déshydrochloration en dissolvant le produit déshydrochloré dans un solvant tel que l'ortbodichlorobenzène auquel on ajoute alors un excès de monochlorure d'iode, ICl, en solution dans du tétrachlorure de carb as Du monochlorure d'iode qui n'aptes réagi, on libère ensuite l'iode par un excès d'une solution alcoolique d'iodure de potassium. On titre alors cet iode en retour avec une solution décinormale de thiosulfate et l'on calcule le pourcentage de non saturation. La description suivante, en regard des dessins annexés, permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. La figure l représente, partiellement en coupe, un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Les figures 2 à 8 sont des diagrammes montrant les effets résultant de la modification de certaines variables. Le diagramme de la figure 2 montre l'influence > sur la vitesse de déshydrochloration d'une résine chlorée à 48% de chlore, du mode d'addition du catalyseur, le traitement étant effectué à 1500C et sous atmosphère d'azote et les courbes correspondant aux conditions suivantes courbe A : mélange humide, 2 parties de ZnCl2 pour 100 parties de résine; courbe B : mélange sec, 2 parties de ZnC12 pour 100 par ties de résine; courbe C : mélange sec, 3 parties de ZnCl2 pour 100 par ties de résine. Le diagramme de la figure 3 montre les variations de la vitesse de déshydrochloration, en fonction-de la nature du catalyseur, d'un polyéthylène chloré à 36 de chlore. Le traitement est effectué à 1500C, sous atmosphère d'azote, avec 0,5 partie de catalyseur pour 100 parties de résine.Les courbes correspondent aux catalyseurs suivants : courbe D : ZnC12 courbe E : FeCl3 courbe F : ZnO, HCl courbe G : Cucul2 courbe H : MgCl2 courbe I : AlCl3) courbe J : Fe304 courbe K : dipbénylamine octylée Le diagramme de la figure 4 montre les variations de la vitesse de déshydrochloration, en fonction du taux de cataly- sueur, d'un polyéthylène chloré à 48 de chlore, le traitement étant effectué à 1500C sous atmosphère d'azote et le catalyseur utilisé étant le chlorure de zinc.Les courbes correspondent aux conditions suivantes courbe L : 2,0 parties de ZnC12 pour 100 parties de résine courbe M : 0,5 partie de ZnC12 pour 100 parties de résine courbe N : 0,25 partie de ZnC12 pour 100 parties de résine courbe 0 : 0,125 partie de ZnC12 pour 100 parties de résine Le diagramme de la figure 5 montre les variations de la vitesse de déshydrochloration, en fonction de la température, d'un'polyéthylène chloré à 36 de chlore, le traitement étant effectué sous atmosphère d'azote en utilisant, comme catalyseur, 0,5 partie de Zinc12 pour 100 parties de résine. Le diagramme de la figure 6 montre les variations de la vitesse de déshydrochloration, en fonction de la température, d'un polyéthylène chloré à 42% de chlore, le traitement étant effectué sous atmosphère d'azote en présence d'un catalyseur (0,5 partie de Zinc12 pour 100 parties de résine) et d'un antioxygène (0,5 partie d'une diphénylamine octylée pour 100 parties de résine). Le diagramme de la figure 7 montre les variations de la vitesse de déshydrochloration, à diverses températures et en fonction de la concentration en antioxygène (de zéro à l partie de celui-ci pour 100 parties de résine) d'un polyéthylène chloré à 42% de chlore, le traitement étant effectué en présence, comme catalyseurss de ZnCl2 utilisé à raison de 0,5 partie pour 100 parties de résine. courbe P : sans antioxygène, à 1350C courbe Q : sans antioxygène, à 1500C courbe R : avec 0,5 partie d'antioxygène pour 100 par ties de résine, à 15O0C courbe S : avec 1 partie d'antioxygène pour 100 parties de résine, à 150C Le diagramme de la figure 8 montre l'influence de l'antioxygène sur la vitesse de déshydrochloration, dans l'air et à 1500C, d'un polyéthylène chloré à 48% de chlore, le traitement étant effectué en présence, comme catalyseur, de ZnCl2 utilisé à raison de 2 parties pour 100 parties de résine. courbe T : sans antioxygene courbe U : avec I partie alantioxygène pour 100 parties de résine Dans l'exemple suivant, non limitatif, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE A - Préparation de la polyoléfine chlorée Dans chacun des essais d'une meme série, on charge charge une bouillie aqueuse comprenant environ 3.200 à 3.600 g d'eau et 160 à 180 g d'un polyéthylène de structure moléculaire sensiblement linéaire et non ramifiée dont la molécule contient moins d'environ un groupe méthyle par 100 motifs méthylène, la densité de ce polyéthylène étant d'environ 0,96, son poids moléculaire moyen étant d'environ 67.000 et sa préparation ayant été réalisée en utilisant un catalyseur constitué par du tri-isobutylaluminium et du tétrachlorure de titane, dans un autoclave de 5,7 litres avec 6,4 à 7,2 g de chlorure de calcium, jusqu'à 8 g d'un silicate de magnésium en paillettes, environ 0,5 ep de peroxyde de di-tert.-butyle et environ 24 à 27 gouttes d'un mouillant disponible sur le marché. On chlore ensuite séparément chaque charge dans une première opération, de chloration en suspension, à une température comprise entre 95 et 1000C jusqu'à ce que l'on obtienne une teneur en chlore d'environ 17%. Après l'achèvement de la première opération de chloratison, on chlore séparément chaque charge dans une seconde opéra tion de chloration en suspension, à la température de 1280 C, jusqu'à ce que l'on obtienne une teneur totale en chlore comprise entre 36 et 48%. B - Dispositif de fluidisation Dans chacun des essais ici décrits, on forme un lit fluidisé du polyéthylène chloré en utilisant le dispositif représente sur la figure l. Ce dispositif est essentiellement constitué par un tube de verre 1, de 120 cm de longueur et d'un diamètre intérieur de item, dans lequel on fait passer de l'air ou de l'azote comme milieu fluidisant. L'apport de chaleur est réalisé en faisant passer le gaz fluidisant sur des radiateurs électriques 2. L'installation d'un rotamètre 3 permet de maintenir un débit constant du gaz. C - Préparation de la résine Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide de Lewis utilisé comme catalyseur est généralement ajouté en solution aqueuse au polyéthylène chloré réduit en particules et contenant au moins 10fez en poids d'eau. On sèche ensuite le polyéthylène chloré ainsi additionné du catalyseur dans des conditions modérées, c'est-à-dire à une température d'environ 4O0C et sous la pression atmosphérique. Le diagramme de la figure 2 montre l'augmentation de vitesse de déshydrochloration que permet l'application de ce mode opératoire par rapport à l'opération qui consiste à mélanger le catalyseur acide de Lewis au polyéthylène chloré séché.De plus, on a constaté que l'addition du catalyseur acide de Lewis au cours de la chloration de la polyoléfine n'assure pas la déshydrochîoration, étant donné que le catalyseur est pratiquement complètement éliminé lorsqu'on lave la polyoléfine chlorée à la fin de la réaction de chloration. Le diagramme de la figure 3 premet de comparer, quant à leur efficacité, divers acides de Lewis que l'on ajoute, à une concentration de 0,5 partie en poids, à du polyéthylène chloré et humide contenant 36 en poids de chlore. On voit ainsi que le chlorure de zinc est manifestement le plus efficace. Le diagramme de la figure 4 montre l'influence de la concentration en chlorure de zinc sur la vitesse de déshydrochloration lorsque ce produit est ajouté à du polyéthylène chloré humide et fluidifié, en appliquant le mode opératoire conforme à l'invention. Dans les essais correspondant aux diagrammes des figures 2 à 4, on ajoute au polyéthylène chloré et catalysé, en lit fluidisé et pour 100 parties de celui-ci, 2 à 5 parties de silicate de magnésium et 0,5 partie d'une diphénylamine octylée. D - Réaction de dFshydrochloration- 1. Température Comme indiqué ci-dessus, on obtient une vitesse de déshydrochloration optimale en préchauffant le gaz et le dispositif de fluidisation à une température d'environ 100bu avant l'addition de la polyoléfine chlorée catalysée, de la charge inerte et de l'antioxygène. On peut ensuite maintenir des temp*- ratures pouvant atteindré environ 2000C et, de préférence, au plus égales à environ 1600C. Le diagramme de la figure I montre l'influence de diverses températures de fluidisation sur la vitesse de déshydrochloration en l'absence d'un antioxygène. En général, l'augmentation de cette vitesse est en rapport direct avec celle de la température. 2. Antioxygène Le diagramme de la figure 6 montre 1'influence de la température de fluidisation lorsque l'on effectue, par le procédé selon l'invention, la déshydrcchloration d'un polyéthylène chloré, catalysé par du chlorure de zinc et contenant comme antioxygène 0,5 partie d'une diphénylamine octylée pour lOO parties de résine. La comparaison des diagrammes des figures 5 et 6 montre l'augmentation de vitesse de déshydrochîoration que permet de réaliser l'utilisation, comme antioxygène, d'une diphénylamine octylée. Les diagrammes des figures 7 et 8 permettent d'apprécier l'influence de la concentration en antioxygène sur la vitesse dé déshydrochloration. 3. Charge inerte Dans tous les essais correspondant aux diagrammes des figures 2 à 7, on a ajouté, pour 100 parties de polyéthylène chloré, 2 à 5 parties de silicate de magnésium, en tant que charge inerte, de manière à obtenir un produit déshydrochîoré en particules fines. A titre de comparaison, on a effectué des essais-ana- logues mais en omettant l'incorporation d'une charge inerte du type proposd selon l'invention. Les résultats ainsi obtenus se caractérisent par une agglomération indésirable du produit déshydrochloré. - REVENDICATIONS l.- Procédé de préparation de poyoléfines chlorées déshydrochlorées et en fines particules, caractérisé par 1 fait que l'on mélange un acide de Lewis et une charge inerte à une polyoléfine chlorée et réduite en poudre, on maintient la polyoléfine chlorée et catalysée sous forme d'un lit fluidisé en présence d'un gaz inerte, on chauffe le lit fluidisé, puis on refroidit et lton recueille le produit déshydrochloré. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise l'acide de Lewis à raison de 0,25 à 2,0 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine chlorée. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise la charge inerte i raison d'au moins 2 parties en poids pour 100 parties en poids de polyoléfine chlorée. 4.-'Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que l'on chauffe le lit fluidisé à une température d'environ 1600C. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la polyoléfine chlorée et réduite en poudre contient initialement au moins 10% en poids d'eau. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la polyoléfine chlorée est du polyéthylène chloré contenant 36 à 48% en poids de chlore. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'acide de Lewis est le chlorure de zinc. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la charge inerte est le silicate de magnésium. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 8, caractérisé par le fait que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué par l'oxygène et l'azote. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à g, caractérisé par le fait que le lit fluidisé contient en outre 0,1 à l partie en poids d'un antioxygène pour 100 parties en poids de polyéthylène chloré. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'antioxygène est une diphénylamine octylée. 12.- Produits de déshydrochloration de polyoléfines clorées, tels qu'obtenus ar la mise en oeuvre du procédé selon 1 une quelconque des revendications 1 à 11.