FR 2262129 A1 19750919 FR 7406611 A 19740227 La présente invention est relative à une composition nouvelle permettant de réduire la corrosion des surfaces métalliques dans les milieux aqueux, et plus particulièrement utilisable dans les circuits de distribution d'eaux potables froides ou chaudes. On utilise couramment de nombreuses compositions anti-corrosives en milieu aqueux. Cependant, un grand nombre d'entre-elles ne sont pas utilisables dans les circuits de distribution des eaux potables en raison de l'action nocive de certains de leurs éléments sur l'organisme humain On a donc étudié l'utilisation possible de produits compatibles avec la législation de la Santé Publique. l'emploi des silicates al- calins est connu depuis longtemps. De nombreuses publications existent à ce sujet - Henry L. SHULDENER - J.A.W.W.A., 1432 - 40 , Nov. 1957, - J.W. WOOD - Corrosion, 13, 41 - 46, Nov. 1957, - Henry t. SHUIDENEER - Corrosion, 16, 126 - 30, Juil. 1960, - S.SUSSMAN - Industrial Water Engineering, 23 - 26, Mars 1966. Cependant, il avère que leur action est quelquefois insuffisante aux doses légalement autorisées, ce qui limite leur emploi pour le traitement des eaux potables. On a également préconisél'utilisa- tion des polyphosphates,des métaphosphates et des ultraphosphates à dissolution lente - R. COUTRIS - Tribune du Cebedeau, N 264, 506 - 12, Nov. 1965, - N.O. STEREPA - Tribune du Cebedeau, N 312, 568 - 71, Nov. 1969, - G. BUTLER - Corrosion Science, Vol. 9, 603 - 14, 1969. Dans ce cas également, de nombreux inconvénients sont apparus à l'usage, tels que le phénomène d'hydrolyse des phosphates à des températures au-dessus de 5O0C; l'efficacité variable suivant le type d'eau, la nature du réseau de distribution, etc... D'autre part, leur action est également limitée aux doses légalement autorisées. Par contre, on a constaté cue leur introduction simultanée avec un sel de zinc par exemple, améliorait notablement la protection des surfaces métalliques: - G.B. HATCH - Materials Protection, 31 - 35, Nov. 1969. On a vérifié que l'inclusion de zinc accélère la formation du film protecteur et augmente sa résistance et sa durée d'action sur les surfaces métalliques. Cependant, toutes les associations P20 n envisages jusqu 1Ici présentent des inconvénients. Air.si, l'introduction du phosphate et du zinc dans les eaux à traiter peut etre réalisée de différentes façons A - Sous forme de polyphosphates de zinc qui sont des sels doubles de zinc et de sodium. L'introduction peut être - soit sous forme solide, mais dans ce cas on rencontre des dif ficultds de mise en oeuvre car la solubilité, donc la concen tration,est nettement insuffisante; - soit sous forme de solution et dans ce cas, la concentration étant limitée, ce moyen est donc trop coûteux. Dans les deux cas, la concentration maximum de zinc atteinte, correspondant aux 5 parties par million de P205 autorisées légalement, est inférieure à 1 partie par million, ce qui est insuffisant pour assurer une bonne protection contre la corrosion, notamment dans les circuits d'eau chaude. B - Sous forme de polyphosphate ou métaphosphate de sodium ajouté à un sel ae zinc soluble (sulfate de zinc par exemple). Dans ce cas, on obtient de bons résultats à froid, mais les polyphosphates limitent la solubilité des sels de zinc darus la solution. D'autre part les sels de zinc solubles tels que sulfate, chlorure, acétate, etc... sont soumis à la réglementation du tableau C de la lé gislation sur les produits toxiques. C - Sous forme d'acide phosphorique et de sels de zinc solubles. On connatt le brevet français NO 2 155 15 décrivant la préparation de tels composés. Les compositions de ce genre certes, sont assez efficaces, car elles permettent d'introduire pour les 5 parties par million de P205 autorisées légalement, jusqu'à 4 parties par million de zinc. Cependant, ces compositions peuvent être considérées comme étant de simples solutions aqueuses de produits classés au tableau C de la législation sur les produits toxiques, et de ce fait, leur emploi peut être limité. La présente invention permet la préparation d'une composition permettant de diminuer efficacement la corrosion dans les circuits de distribution des eaux potables, et ne présentant aucun des inconvénients cités ci-dessus. Suivant l'invention on solubilise le zinc au sein d'un milieu réactionnel par une attaque d'une source de zinc par l'acide phos tiorique. Le zinc se trouve ainsi exclusivement combiné aux phosphaes, et znnoins en tormulation liquide, ceci par opposition a la simple introduction d'un sel de zinc directement soluble dans l'eau. La composition suivant l'invention est caractérisée en ce qu' elle est le produit résultant de la réaction en milieu aqueux d'un acide phosphorique avec une source de zinc choisie parmi le zinc métallique et ses oxydes et hydroxydes. Elle peut notamment résulter de l'attaque, au moyen d'un excès d'acide phosphorique dont la concentration peut être comprise entre 10 et 85 , de 5 à 50 fo en poids de zinc par rapport au poids de la composition, le zinc pouvant être apporté sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou sous forme de zinc proprement dit. Le mélange réactionnel peut être ensuite, si on le désire, complété par 0 à 20 6/{ en poids d'un phosphate d'un métal alcalin. Sous sa forme préférée, la composition résulte de l'attaque de 50 à 150 grammes/litre de zinc sous forme d'oxyde, d'hydroxyde ou de zinc métallique, par 20 à 500 grammes/litre d'acide phosphorique à 85 %. Ltacide phosphorique utilisé peut être sous toutes les formes commerciales généralement rencontrées. "acide orthophosphorique dit de "qualité alimentaire t est particulièrement indiqué. Les phosphates alcalins employés sont de préférence des phosphates sodiques anhydres ou cristallisés. Le zinc peut être introduit sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, de zinc métallique ou sous toute autre forme non salifiée. L'oxyde de zinc commercial de haute pureté est particulièrement indiqué. La composition liquide, inhibitrice de corrosion, suivant l'invention, peut alors être introduite dans les circuits de distribution d'eau potable par tout moyen approprié et connu de l'homme de l'art. On peut avantageusement employer des pompes doseuses, de fa çon à maintenir dans l'eau du circuit de distribution une teneur de 5 parties par million (ppm) en P2G5. Dans une série d'essais de laboratoire, la Demanderesse a étudié la vitesse de corrosion de surfaces métalliques dans une eau potable à froid et à ciiaud et, comparativement, la protection apportée par des compositions inhibitrices conformes à l'invention. Ces essais sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Sur 3 circuits identiques, simulant un réseau de distribution d'eau, la vitesse de corrosion est suivie par contrôle de la perte de poids d'éprouvettes métalliques témoins. La circulation de l'eau est assurée par 3 pompes à membrane. La vitesse de passage de l'eau sur les éprouvettes est de-0,2 mètre/seconde environ. te renouvellement de Liteau du circuit est fait au moyen de pompes doseuses et de purges. Le volume du circuit est de 15 litres, ce qui donne un renouvellement complet toutes les 12 heures.La température du circuit est régulée automatiquement à 184C par 3 thermomètres à contact de mercure, commandant 3 vannes électro-pneumatiques qui règlent la circulation du fluide froid dans les échangeurs. les éprouvettes témoins sont constituées de sections de tube 12 x 17 (16 cm2 de surface) en acier doux (nuance N.A. 7) préalablement polies. Elles sont ensuite dégraissées, décapées par de l'acide chlorhydrique inhibé, rincées à liteau déminéralisée, séchées et enfin pesées. En cours d'essai, les éprouvettes sont prélevées dans le circuit et elles sont à nouveau décapées, rincées, séchées et pesées. les pertes de poids, en un temps donné, permettent de calculer les vitesses de corrosion. l'eau utilisée dans les circuits est une eau douce synthétique dite de type Massif Central dont la composition est la suivante: Ca : 8,4 mg HCO3 : 28 mg Mg++ : 2,9 mg Cl : 5 mg Na : 3,7 mg S04 : 6,7 mg 1,6 mg NO3- : 7,4 mg ce qui donne une minéralisation totale de 63,7 mg/litre. tes différents circuits sont utilisés comme suit Circuit N 1 :témoin, circulation d'eau brute sans traitement. Circuit N 2 : circulation d'eau traitée par un-mélange d'hexaméta phosphate de sodium et de sulfate de zinc dans un rap port p2O5 : 0,13 (A) O Circuit N 3 : circulation d'eau traite par une composition suivant Zn l'invention ayant un rapport P O = 0,35 (B), et 25 dont la préparation est donnée ci-dessous. Dans une cuve équipée de dispositifs d'agitation, de chauffage et de refroi issement, on introduit 130 kg d'oxyde de zinc exempt d'impuretés en suspension dans de l'eau que l'on attaque ensuite par 300 litres d'acide phosphorique à 85 X de qualité alimentaire. jt addition d'acide est faite lentement pour eviter les surchauf fes locales conduisant à la formation de sels de zinc insolubles. Pendant toute la durée de l'opération, il convient de maintenir la température du milieu réactionnel en dessous de 90 C. Enfin de réaction on obtient 1 500 litres de liquide parfaitement limpide contenant : 78 g/l de zinc et 220 g/ de P205. Cette solution est parfaitement stable dans le temps. Cette composition est introduite dans l'eau en quantité suffisante pour avoir une teneur en P205 dans l'eau égale à 5 ppm. TABIEAU 1 Perte de poids des éprouvettes (en mg) en fonction du tempsten h.) heures 96 240 408 576 Circuit Témoin 124 265 392 523 A 18 19 28 53,5 B 8,5 21 34 50 En interprétant les résultats notés au Tableau I il apparaît oncque les vitesses de corrosion se stabilisent dans le temps à des valeurs voisines de - 610 ///an avec l'eau brute non traitée - 41 r/an avec l'eau traitée suivant (A) - 46 p/an avec l'eau traitée suivant (B) L'efficacité, ou pourcentage de protection, qui peut s'exprimer par l'équation suivante Vitesse de corrosion du témoin -V.de corrosion de l'essai inhibé x x 100 V, de corrosion du témoin est donc dans le cas de l'essai inhibé par la composition de l'invention, supérieur à 92 % : c'est-à-dire excellent Exemple 2 On reproduit les mêmes essais que dans l'exemple 1, mais cette fois en régulant la température de lteau à 650C pendant 15 jours. Dans cette série d'essais,les vitesses de corrosion calculées sur la moyenne de 4 éprouvettes sont TABlEAU 2 V. de corrosion,acier doux bL/an Efficacité % Témoin 2 520 A 1 780 29 B 1 G60 58 Les résultats notés au Tableau 2 montrent que le pourcentage de protection, à chaud, assuré par les compositions suivant l'invention est encore satisfaisant (58 %). On constate également et surtout, qu'il est nettement supérieur à celui assuré par un mélange hexamétaphosphate de sodium et sulfate de zinc. Les exemples ci-dessus donnés montrent que les compositions conformes à l'invention possèdent une très bonne efficacité contre la corrosion par les eaux douces naturelles ou adoucies artificiellement, sans présenter les inconvénients des autres traitements connus et déjà cités. Revendications 1 - Composition inhibitrice de la corrosion dans les circuits de distribution d'eaux potables froides ou chaudes, caractérisée en ce qu'elle est le produit résultant de la réaction en milieu aqueux d'un acide phosphorique aec une source de zinc choisie parmi le zinc métallique et ses oxydes et hydroxydes. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est le produit de réaction résultant de l'attaque, en milieu aqueux, de 5 à 70 % en poids par rapport au poids de la composition de zinc sous forme d'oxyde pur, par un excès d'acide phosphorique de concentration comprise entre 10 et 85 %. 3 - Composition suivant la revendication I ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un phosphate de métal alcalin. 4 - Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient Jusqu'à 2C % en poids du phosphate de métal alcalin. 5 - Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le produit de réaction résulte de l'attaque de 50 à 150 grammes/ litre d'oxyde de zinc pur par 20 à 500 grammes/litre d'acide orthophosphorique à 85 *. 6 - Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le produit de réaction acide orthophosphorique-oxyde de zinc est complété par addition d'un phosphate de métal alcalin en une quantité allant Jusqu'à 200 g/litre.