FR 2251613 A1 19750613 FR 7437933 A 19741118 La présente invention concerne des revêtements intérieurs de fermetures pour conteneur. Elle concerne plus particulièrement les revêtements intérieurs flexibles et moulables destinés A des fermetures et plus particulièrement à des fermetures en aluminium de divers types pour des conteneurs tels que les bouteilles et les pots. Les fermetures de conteneur sont de divers types, les plus communs étant soit des capsules visses soit des capsules fermes sous pression de diverses conceptions et de diverses compositions. stSnt donne qu1 il est impossible d'une façon générale d'obtenir un contact parfait entre la fermeture et le rebord du conteneur et étant donné que,dans beaucoup de cas,des gaz compressibles sont présents dans le contenu du conteneur, on a généralement trouvé n6- cessaire l'utilisation d'un revêtement intérieur compressible d'un type donné afin d'obtenir une étanchéité satisfaisante. La composition et les caractéristiques physiques du revêtement intérieur utilisé doivent être d'un caractère tel que le revêtement intérieur se trouve complètement ou tout au moins pratiquement complètement inerte vis-à- vis du contenu du conteneur.On a utilisé autrefois de nombreux types de revêtements intérieurs pour fermetures de conteneur. Toutefois, la plupart de ces revêtements intérieurs présentaient des inconvénients sous divers rapports tels que le prix de revient ou le procédé de production, leur influence sur le contenu du conteneur et la perte des propriétés d'étanchéité après une utilisation prolongée. Les revêtements intérieurs dè fermetures de la présente invention sont conçus pour surmonter la plupart des inconvénients des revêtements intérieurs de la technique antérieure, étant donné qu'on peut les produire facilement et économiquement et que ces revêtements restent généralement inertes pendant de longs laps de temps lorsqu'on les met en contact avec le contenu des conteneurs, cette dernière propriété étant d1 importance primordiale lorsque le contenu du conteneur doit satisfaire aux normes de divers gouvernements. Il est également très important que le revêtement intérieur conserve, pendant des laps de temps prolongés, ces propriétés d'étanchéité parfaites, en particulier vis-à-vis des gaz contenus dans le conteneur, afin que le contenu ne perde pas son goût agréable.Par ailleurs, dans le cas de gaz acides, il est très important que ces derniers ne viennent pas en contact avec la fermeture au cas où cette dernière serait corrodée par ces acides. Etant donné que beaucoup de produits alimentaires sont soumis à des températures élevées après leur conditionnement, il est particulièrement important que le revêtement intérieur de la fermeture ne soit pas altéré durant ces opérations. Les revêtements intérieurs de fermetures de la présente invention sont économiques et faciles à produire et peuvent résister jusqu'à 70 minutes à un traitement par chauffage à 127 C dans un autoclave sans subir ni changement de composition importante ni dé format ion durant ces variations de températures, et ces rev8te- ments intérieurs sont également soumis à une faible dilatation durant et après ce traitement thermique. Leur module: de flexion déterminé. par les normes ASTM D747-63 est de l'ordre de 700 à 1.400 kg/cm2, leur perméabilité à l'oxygène, à l'eau et à l'acide acétique est basse, leur résistance aux fissures sous tensi-on est élevée, leur élasticité est bonne et ces revêtements intérieurs subissent un raidissement minimal aux températures du réfrigérateur Ce qui est particulièrement important est le fait qu'on prépare facilement les revêtements intérieurs par moulage par injection ou par thermoformage, Selon la présente invention, il est fourni des revêtements intérieurs flexibles et moulables destinés à des fermetures, ces revêtements intérieurs comprenant un mélange de (a) polypropylène ou polyallomère de propylène, (b) au moins un élastomère qui peut être un copolymère d'6thy- lène et de propylène, le polyisobutylène, un copolymère d'isobutylène et d'isoprène ou @n copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, et (c) au moins une charge qui@peut etre la silice, le silicate d'aluminium, le carbonate de calcium ou le bioxyde de titane on mélange 30 à 66%, en poids, dudit polypropylène avec 70 à 34%, en poids, dudit élastomère, ou alors on mélange 40 à 50%, en poids, dudit polyallomère de propylène avec 60 à 50%, en poids, dudit élastomère, le pourcentage du polypropylène ou du polyallomère de propylène et le pourcentage de l'élastomère étant basés sur leur poids total; et ladite charge est utilisée à raison de 50 à 200%, en poids, la quantité de ladite charge étant calculée sur la base du poids total des constituants restants. Les revêtements intérieurs améliorés pour fermetures de la présente invention comprennent d'une façon générale un mélange de 30 à 35%, en poids, et de préférence de 32 à 34%, en poids, de polypropylène, ou ce qui est moins soùhaitable de 40 à 50%, et de préférence d'au moins 44 à 46%, en poids, de polyallomère de propylène avec une quantitO suffisante d'un élastomère pour compléter à 100% es poids, ledit mélange de polypropylène ou de polyallomère de propylène et d'élastomère étant utilise avec une charge reprOsea- tant de 50 à 200%, en poids, basée sur le poids total des autres ingrEdients. La charge sert à la fois à réduire le prix de revient du revêtement intérieur et également à améliorer ses propriétés. Le polypropylène utilisé dans la composition de revêtement intérieur mentionnée ci-dessus doit avoir un poids moléculaire compris entre 150.000 et 350.000, et de préférence de l'ordre de 275.000 à 325.000. Une qualité commerciale du produit qui donne des résultats satisfaisants est vendue sous la marque aShell 5520 homopolymer"; Le polyallomère de propylène est un copolymère séquencé cristallin de propylène et d'éthylène, le propylène formant le constituant principal. Une qualité commerciale appropriée de polyallomère de propy lène est vendue sous la marque "Eastman 5 B2 D". On peut employer de façon appropriée comme élastomères un certain nombre de produits différents. Parmi ces produits, citons par exemple le caoutchouc qui est un copolymère d'éthylène-propylène, ce caoutchouc ayant de préférence un poids moléculaire de l'ordre de 260.000 et une teneur en éthylène de l'ordre de 40S en poids. Une source commerciale satisfaisante est le "vistalon sPR 404", vendu par la Enjay Chemical Co. Un autre blastomère approprié est le caoutchouc copolymère d'isobutylène-isoprène dont le poids moléculaire moyen est compris entre 350.000 et 450.000, et de préférence de 425.000, et dont la teneur en isoprène est de l'ordre de 3% en poids. Un produit de qualité approprie est vendu dans le commerce sous la marque "Butyl B-25" par la 3njay Chemical Co. on peut également utiliser de façon satisfaisante comme élastomère le polyisobutylène dont le poids moléculaire moyen est de l'ordre de 5.000.000. Une source commerciale appropriée de ce produit est désignée sous le nom de "Vistanex L-200" vendu par la Enjay Chemical Co. Parmi d'autres élastomères appropriés, citons le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (10% d'éthylene) vendu par U.S.I. Chemicals sous la marque "Microthene FE 532", le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (19% d'éthylène) vendu par U.S.I. Chemicals sous la marque "Microthene FE 530", le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (26% d'6thylène) vendu par U.S.I. Chemicals sous la marque "Ultrathene UE 636X" et le copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (27% d'éthylène) vendu par U.S.I. Chemicals sous la marque "Ultrathene UE634".D'une façon générale, on peut utiliser l'un quelconque des élastomères désignés ci-dessus ou leurs équivalents dans le revêtement intérieur amélioré de la présente invention, pourvu que le copolymère résultant reste élastomère. Parmi les charges appropriées à utiliser avec la combinaison élastomère-résine dont nous venons de parler, citons les particules de silice, dont une qualité commerciale appropriée est désignée sous le nom de "SNK Novacite", le silicate d'aluminium,ayant subi un traitement de surface,dont une qualité commerciale appropriée est vendue sous la marque "Translink 37", le rutile (bioxyde de titane), dont une qualité appropriée est vendue sous la marque "Rlol TiO2", et le carbonate de calcium. La taille des particules de la charge particulière utilisée peut varier dans la mesure où l'on peut facilement mélanger avec les autres constituants cette charge dont les particules ont une taille particulière. Bien que cette étape ne soit pas essentielle, on peut incorporer dans la composition une faible quantité d'un anti-oxydant approprié, comme par exemple le produit vendu dans le commerce sous le nom de Irganox 1010". On mélange les quantités désirées des ingrédients ci-dessus dans un mélangeur à cylindres classique dont les deux cylindres tournent à des vitesses différentes, ce mélange étant effectué à des températures de l'ordre de 175 C, puis on refroidit le mélange approximativement à la température ambiante. On met ensuite le mélange refroidi final sous forme de revêtement intérieur pour fermetures par moulage par extrusion ou par moulage par compression à des températures de l'ordre de 2000C et sous une pression de l'ordre de 190 kg/cm2, les revêtements intérieurs ayant alors les dimensions désirées; et on soumet alors les revêtements intérieurs à des essais afin de démontrer si ces revêtements conviennent aux applications particulières désirées. Les tableaux I et Il suivants, indiquent les diverses propriétés des revêtements préparés de la manière décrite ci-dessus TABLEAU I N de l'essai 15 7 16 17 28 4 29 6 10 8 30 23 24 25 26 9 Polypropylène, % 40 34 34 34 30 30 30 30 30 35 35 31 Polyallomère. % 48 48 40 43 Caoutchouc copolymère éthylènepropylène (40-46% d'éthylène), % 60 66 66 66 66 70 70 52 52 60 Polyisobutylène, % 70 69 Copolymère éthylène (27%)-acétate de vinyle, % 68 57 Caoutchouc copolymère isobutylèneisoprène, % 65 65 Silice, % - - 20 100 100 - 200 - - - 100 - 100 - - Module de flexion kg/cm2 1618 950 1130 1450 1540 563 1200 1126 1196 1360 1850 1170 2050 1040 1160 1200 Degré d'orientation après étirage 2,15 2,15 2,37 1,86 2,17 -- 2,10 -- 2,07 2,48 1,8@ 2,65 2,76 2,04 2,70 1,86 TABLEAU II Numéro de l'Essai 16A 17A 18A 21A 22A Polypropylène, % 66 50 66 66 50 Caoutchouc copolymère éthylène-propylène (40-46% d'éthylène), % 34 50 34 Polyisobutylène, % 34 50 Copolymère éthylène (26%) acétate de vinyle, % 10,0 10,0 -- 10,0 10,0 Silice, % 100 100 100 100 100 Rutile (Tio2), % 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 Anti-oxydant 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 (2) Indice de viscosité,g/10 mn. 3,8 2,0 3,3 6,5 4,5 (3) Résistance à la déchirure, kg/cm2 285 322 283 350 504 (4) Déformation par compression, % 8,7 9,3 9,1 9,5 9,5 Angle de rupture à l'essai de flexion à froid à 0 C 180 180+ 180+ 180 180+ (1) Transmission d'oxygène 243 380 230 110 95 (1) Transmission de vapeur d'eau 1,5 1,8 0,9 0,8 1,0 (5) Résistance aux fissures sous tension Aucune Aucune Aucune Aucune Aucune rupture rupture rupture rupture rupture (1) cm3 x 0,025 mm/650 cm2/24 h Ean : normes ASTM E 96 Oxygène normes ASTM D 1434 (2) Normes ASTM D 1238 (3) Normes ASTM D 1938 (4) Normes ASTM D 395 (5) Normes ASTM D 1693 Les essais effectués sur diverses combinaisons des constituants ci-dessus indiquent que d'une façon générale les composés à base d'isobutylène sont supérieurs aux composés à base de caoutchouc d'éthylène-propylène lorsquton mesure sur les échantillons l'indice de viscosité, la résistance à la déchirure, et la transmission d'oxygène et d'eau. Le polypropylène semble être moins affecté par la flexion que-les échantillons correspondants de polyallomère On ne détecte pas de différences de flexibilité lorsqu'on effectue les essais de flexion avec différents types d'élastomères.Le pourcentage d'élastomère mélangé avec le polypropylène ou le polyallomère exerce un effet important à la fois sur le module de flexion et sur l'aptitude à la flexion. D'une façon générale, plus le pourcentage du copolymère d'éthylène-propylène ou du caoutchouc butylique est important, plus le module de flexion est faible et plus la résistance à la flexion est faible. D'une façon générale, les mélanges de résine et d'élastomère ayant le module de flexion désiré compris entre 700 et 1400 kg/cm2 ne sont pas flexibles si l'on n'y ajoute pas des charges telles que la silice, à raison de 50 à 2004-du poids total des constituants restants. Bien que le procédé et le produit décrits ici constituent les modes de réalisation préférés de l'invention, il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à ce procédé et à ce produit précis, et qu'on peut effectuer des variations sans pour autant s' écarter du cadre de l'invention qui est défini dans les revendications annexées. R EVEXD ICAT IONS 1. Revêtements intérieurs moulables et flexibles pour fermetures, caractérisés en ce qu ils sont constitués par un mélange de (a) polypropylène ou polyallomère de propylène, (b) au moins un élastomère qui est constitué par un copolymère ethylène-propylène, le polyisobutylène, un copolymère iso butylène-isoprène ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle, et (c) au moins une charge qui est de la silice, du silicate d'aluminium, du carbonate de calcium ou du bioxyde de titane; ledit mélange étant un mélange de 30-66%, en poids, dudit polypropy lène avec 70-34%, en poids, dudit élastomère ou un mélange de 40-50S, en poids, dudit polyallomère de propylène avec 60-50%, en pots, dudit élastomère, le pourcentage du polypropylène ou du polyallomère de propylène et le pourcentage de l'élastomère Btaftt basOe sur leur poids total; et ladite charge représentant de 50 à 200%, en poids, la quantité de ladite charge étant calculée sur la base du poids total des constituants restants. 2. Revêtements intérieurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit propylène a un poids moléculaire compris entre 150.000 et 350.000. 3. Revêtements intérieurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que ledit polyallomère de propylène est un copolymère séquencé cristallin de propylène et d'éthylène, le propylène étant le prin- cipal constituant. 4. Revêtements intérieurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que ledit caoutchouc copolymère d5éthylène- propylène a un poids moléculaire de l'ordre de 260.000 et une teneur en éthylène de l'ordre de 40% en poids. 5. Revêtements intérieurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que ledit caoutchouc copolymère d'isobutylène-isoprène a un poids moléculaire moyen compris entre 350.000 et 450.000 et une teneur en isoprène de l'ordre de 3% en poids. 6. Revêtements intérieurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que ledit polyisobutylène a un poids moléculaire moyen de l'ordre de 5.000.000. 7. Revetements intérieurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que ledit copolymère d'éthylène et @@acétate de vinyle a une teneur en éthylène comprise entre 19% et 27% en poids. 8. Revêtements interieurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce qu'on effectue le mélange desdites substances dans un mélangeur à deux cylindres qui tournent à des vitesses différentes, à une température de l'ordre de 1750C, -et en ce qu'on refroidit ensuite le mélange à une température voisine de la température ambiante.