FR 2239545 A1 19750228 FR 7327842 A 19730730 L'invention concerne un procédé de filage à l'état fondu de fibres à partir d'un polyamide polymère. Elle concerne en particulier un procédé de préparation d'un fil antistatique amélioré par filage à l'état fondu d'un polyamide synthétique linéaire filable. On a déjà proposé d'améliorer les propriétés des fibres synthétiques, en particulier les propriétés antistatiques, en incorporant danse polymère ulpiyalkylène-éther à haut poids moléculaire. Le brevet des Etats- Unis d'Amérique n" 3 475 898 décrit en particulier l'emploi de poly-(éthylène propylène)étherglicols pour ce but Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 657 386 signale aussi que certains polymères mixtes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur la base d'éthylènediamine sont particulièrement appropriés pour la préparation de fibres de polyamides antistatiques. Pour des fibres de polyamides qui contiennent des polymères mixtes d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène sur la base d'éthylène-diamine des problèmes ont surgi lors du filage à l'état fondu parce que les fibres présentent souvant des "nodules". L'expression "nodule" est utilisée dans le sens habituel et signifie ici des portions plus épaisses du fil dont la longueur n'est pas plus que quelques diamètres du fil. Les nodules peuvent être formés par une substance étrangère, non orientable qui empêche l'étirage normal du fil sur une petite longueur et qui conduit à l'épaississement. Les corps étrangers qui contribuent propablement à la formation de nodules, sont des polymères carbonisés de I'extrudeur et de la filière, ainsi que des gels formés dans le polymère.On admet que les gels sont la cause principale, c'est -dire que les nodules se forment probablement par des gels non orientables de polymère réticulé. La dégradation thermique du polymère peut être un fac teur important pour la formation de nodules. Les réactions qui se produisent lors de la dégradation thermique de polyamides contenant des polyalkylèneéthers ne sont pas encore éclaircies. Il est probable que par la dégradation thermique il se forme un produit de décomposition ce qui provoque des réticu lations entre les groupes amides et les chaînes voisines de polymères.La réaction de décomposition procède lentement et il se forme finalement un réseau moléculaire tridimensionnel qu'on peut nommer gel de polymère et qui atteint finalement un stade dans lequel il formesur les parois du réacteur et sur d'autres parties un revêtement insoluble. La formation de ce gel de polymère sur les parois internes a comme conséquence que,de temps en temps, il s'en détache des particules qui parviennent dans le courant du polymère fondu. et qui provoquent ainsi des troubles dans le filage. La plus grande difficulté cependant est causée par un gel de polymère qui a bien la structure tridimensionnelle, mais n'a pas encore atteint le stade infusible. Ce type de gel de polymère est facilement entraîné dans le courant de polymère. A l'état fondu, ou du moins ramolli, il pénètre par la pompe et même par le milieu filtrant et se fait remarquer ensuite comme inégalité ou variation de viscosité dans la fibre filée-. Lors de l'étirage consécutif à froid de ces fils, ces défauts peuvent causer des cassures des fils ou former des nodules ce qui représente des défauts de qualité dans les produits finals On évite les difficultés citées ci-dessus selon l'invention en diminuant la formation de gel dans le polyamide fondu.On évite aussi selon l'invention une accumulation du gel de polymère sur les parois des réacteurs, dans la pompe et dans le milieu-filtrant lors du filage du polyamide fondu. De plus on améliore la régulatité et la qualité des fibres et fils préparés à partir du polymère fondu et on diminue la formation de nodules dans les fils. La description et les revendications présenteront encore d'autres aspects de l'invention. La présente invention concerne une amélioration du procédé de préparation de fibres de polyamides antistatiques, composées d'un polymère de polyamide filable, qui contient 1-12 % en poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a,b,c,d,e,f,g et h représentent chacun un nombre entier, la somme de a,b,c et d se situant entre 8 et 850, et la somme de e,f,g et h se situant entre 8 et 1000, le poids moléculaire du compo sé antistatique étant entre 4000 et 50000, et la proportion d'oxyde d'éthylène étant entre 20 et 80 % du poids molécu laire du composé, par extrusion du polymère fondu par un orifice dans un milieu refroidissant et étirage consécutif des fils formés, caractérisé en ce qu'on dissout dans le produit à extruder, avant extrusion, au moins 0,5 % en poids, de préférence, 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique), d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à 1-5 atomes de carbone et, R2 et R3 représentent des radicaux alkyles à 12-18 atomes de carbone et au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique > , d'un composé soufré de formule dans laquelle formule R4 et R5 représentent des radicaux alkyles à 8-18 atomes de carbone. Comme il a été dit ci-dessus, la présente invention est un perfectionnement-par rapport au brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 657 386 qui concerne une fibre de polyamide antistatique avec les composés tétroliques qui sont des polymères mixtes d'oxyde de propylène/oxyde d'éthylène sur la base d'éthylènediamine. On peut préparer les composés tétroliques, à utiliser comme additifs antistatiques,de la façon décrite déjà dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 979 528. Un autre objet de l'invention sont des fibres de polyamides antistatiques obtenues selon le procédé décrit ci-dessus, c'est-à-dire contenant les quantités indiquées du composé antistatique, du composé phénolique et du dérivé soufré dont les formules ont été données ci-dessus. Les composés phénoliques alkylés à utiliser selon l'invention sont des composés connus et quelques-uns sont dans le commerce. On peut effectuer l'alkylation des phénols facilement avec une multitude d'agents alkylants et de catalyseurs (voir Price, Organic Reactions III,58 (1946). La préparation de dialkyl-2,6 phénols par alkylation directe est relativement difficile, mais un tel procédé est décrit dans "Journal of Organic Chemistry, 21,712 (1956). On peut aussi signaler les brevets des Etats-Unis d'Amerique n 3 285 855 et 3 330 859. Les composés soufrés selon l'invention peuvent être préparés par le procédé cité dans Chemical Abstracts, 64, 3362C ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 762 836. La fibre antistatique de la présente invention peut aussi contenir les additifs habituels des fibres, comme des antioxydants, stabilisants, agents de matité, adjuvants pour la teinture et colorants. Les additifs antistatiques des exemples sont des composés tétroliques de formule générale dans laquelle a,b,c,d,e,f,g et h représentent chacun un nombre entier, et la somme de a,b,c, et d se situe entre 8 et 850 et la somme de e,f,g et h se situe entre 8-et 1000. Des composés tétroliques appropriés sont dans le commerce sous le nom déposé "Tetronic" (BASF/Wyandotte) ; le nom déposé "Tetronic" comprend une série de copolymères en bloc de poly- (oxyéthylène)-poly- (oxypropylène) avec des poids moléculaires entre 1650 et au-dessus de 26000. Cette série se distingue par la longueur des chaînes poly-(oxyéthylène) et poly-(oxypropylène). Un nombre code de 3 et 4 chiffres indique la composition moléculaire. Quand on utilise 4 chiffres les deux premiers indiquent les poids moléculaires moyens des chaines polyoxypropylène hydrophobes fixées sur l'alkylènediamine. Quand on n'utilise que 3 chiffres, -le premier chiffre seulement sert à ce but. Le dernier chiffre de chaque nombre code représente le taux en unités de poly-(oxyéthylène) hydrophiles en pourcent en poids des 10 % les plus proches Les composés tétroliques dans les exemples sont décrits de cette façon. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais sans aucune manière la restreindre. EXEMPLE 1. - On a chargé dans un réacteur en verre, muni d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur, un mélange de 1520 g de -caprolactame et 80 g d'acide aminocaproîque. On a rincé l'atmosphère avec de l'azote et on a chauffé pendant 1 h sous pression atmosphérique et en agitant à 2550C. On a continué le chauffage et l'agitation sous azote pendant 4 autres heures pour complèter la réaction de polymérisation.Pendant les 30 dernières mn de la polymérisation on a ajouté 6,4 g d'une dispersion aqueuse à 50 % de TiO2, 17 g de dioctadécyl-2,6 p-crésol, 1,0 g de thiodipropionate de distéaryle et 48 g d'un composé antistatique de formule Le poids moléculaire de ce composé était 27000 ; la proportion d'oxyde d'éthylène était 80 % du poids moléculaire. Ces additifs ont été soigneusement mélangés avec le polymère. On a alors maintenu avec introduction d'azote, une faible pression dans le réacteur et on a extrudé le polymère sous forme d'une bande. On a refroidi la bande, on l'a transformée en billes qu'on a lavées puis séchées. On a obtenu un polymère blanc, solide, avec une viscosité relative d'environ 55. La viscosité a été déterminée à 250C à une concentration de 11 g dans 100 ml d'acide formique à 90 % (ASTMD-789-62T). Les billes de polycaprolactame contenant le composé antistatique et les autres additifs ont été fondus à environ 285 C et extrudés sous une pression de 105 kg/cm par une filière à 16 trous. Les trous de la filière avaient un diamètre de 0,36 mm (0,014 pouce) de sorte qu'on a obtenu une fibre avec un titre de 250 deniers. La fibre a été enroulée à une vitesse de 300 m/mn et a été étirée à environ 3,5 fois la longueur extrudée, de sorte qu'on a obtenu un fil avec un titre de 70 deniers. Ce fil sera désigné ci-après comme fil A. Un fil témoin qui contient le composé antistatique mais aucun autre additif a été préparé par le même procédé. Ce fil sera désigné comme fil B. Un autre fil témoin qui ne contient ni composés antistatiques, ni phénols, ni composés soufrés, sera dg.signé : fil C. Les fils A, B et C ont été transformés en de simples tissus habituels. Dans les tissus on a découpé des échantillons de dimensions 7,6 x 23 ou.(3 x 9 pouces). Avec ces échantillons on a déterminé les propriétés antistatiques d'après la méthode générale décrite dans TECHNICAL MANUAL OF THE AMERICAN ASSOCIATION OF TEXTILE CEIEMISTS AND COLORISTS, (Edition 1969), 45, 206-207. Cette méthode d'examen est désignée comme "Electrostatic clinging of fabrics ; Fabric to-metal Test" et porte le numéro A-.A.T.C.C.115-1969 Cette méthode d'examen sera désignée dans la suite comme "test d'adhérence tissu/métal". Le fil A, ainsi que le fil B, ont montré tous les deux, dans le test d'excellentes propriétés antistatiques, par exemple, le temps moyen après lequel les échantillons de tissu se détachaient tout seuls du métal, était environ 130 secondes après 25 lavages. Par contre, le fil C avait de mauvaises propriétés antistatiques, Le temps moyen pour le détachement des échantillons de tissus était supérieur à 300 secondes après 5 à 25 lavages. On a aussi examiné pour le fil A, fil B et fil Cle nombre de nodules par kg comme on le voit dans l'exemple 2. EXEMPLE 2. Cet exemple décrit la méthode utilisée pour localiser, identifier et calculer les nodules pour 1 kg des fils A, B et C préparés d'après l'exemple 1. Dahs cette méthode on désigne un nodule comme une portion épaissie d'un fil dont la longueur ne représente pas plus de plusieurs diamètres de fil, et qui est provoqué par des particules de gel. Cette méthode est applicable à des fils monofilaments ou multifilaments, mais pas à la plupart des fils crêpés. D'après la méthode décrite on tire le fil avec un titre de 70 deniers directement de la bobine à l'aide d'un dispositif d'aspiration et on le conduit par un orifice de taille connue, c'est-à-dire de 0,076 mm. En utilisantun racleur en céramique, qui est bien connu dans la technique, on peut facilement obtenir un orifice comme défini. Quand il se présente un nodule le fil r.e passe plus par l'orifice. Les fils sont séparés et on constate que la cause pour laquelle le fil n'est plus transporté est un nodule ou le bout tordu d'un fil cassé. Pour avoir des résultats représentatifs on fait passer environ 75 g de fil à travers l'orifice et on compte le nombre de nodules. Le tableau I ci-dessous montre le résultat du comptage des fils A, B et C. T A B L E A U I Nombre de nodules par kg Echantillon Nombre de nodules par kg Fil A 6850 Fil B 35000 Fil C 5100 Il est a remarquer que le fil de polyamide sans additions a un nombre de nodules relativement faible de 5100 nodules par kg de fils L'addition drantistatiquesaugmente ce nombre à 35000 par kg de fils.D'autre part le nombre de nodules dans le fil selon l'invention est abaissé à 6850 par kg de fils. EXEMPLE 3. On a répété le procédé de l'exemple 1 (fil A) mais en ajoutant les différents additifs au caprolactame. La fibre obtenue était faiblement jaune et le nombre de nodules n'était que 7000 par kg de fils. EXEMPLE 4.- On a répété le procédé de l'exemple 1 (fil A) mais on a seulement ajouté le composé antistatique sans composés phénoliques, ni soufrés. La fibre obtenue était d'un jaune profond et avait 36000 nodules par kg de fils. EXEMPLE 5. - On a répété le procédé décrit dans l'exemple 1 (fil A) mais en utilisant comme composé tétrolique le produit commercial "Tetronic 1504 (BASF Wyandotte)" de la formule générale donnée plus haut, et de poids moléculaire de 12 500 avec une proportion d'oxyde d'éthylène de 40 7. On ajouté 60 g du composé antistatique, 1,13 g de dihexadécyl-2,6 p-crésol, 0,67 g de thiodipropionate de dilauryle, et 6,4 g d'une dispersion aqueuse à 50 % de Ti02. La fibre obtenue était jaune pale et avait 6900 nodules par kg de fils. EXEMPLE 6. - On a répété le procédé de l'exemple 1 (fil A) sauf qu'on a ajouté 90 g du composé antistatique de Exemple 5 avec 1 g de thiodipropionate de dilauryle et 4 g de dio6tadécyl-2,6 p-crésol. La fibre obtenue était jaune pâle et avait un nombre faible de 7300 nodules parkg de fils. Dans d'autres -essais on a constaté que le poids moléculaire du composé antistatique doit être de préférence entre environ 4000 et environ 50000, avec une proportion d'oxyde d'éthylène entre environ 20 % et environ 80 7 du poids moléculaire du composé. De préférence, la fibre antistatique contient environ 2 à environ 8 % du composé antistatique. Sous fibre "antistatique" il faut comprendre une fibre qui satisfait au test d'adhérence tissu sur métal et le "shuffle test" comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n" 3 657 386. Sous le terme "fibres" il faut comprendre des fils multifilaments ou monofilaments et toutes les formes physiques connues de fibres synthétiques. Sous "polyamides" il faut comprendre les polymères qui sont préparés par eond-nsation de diamines avec des acides dibasiques ou par polymérisation de lactames ou amino-acides, avec formation d'une résine synthétique caractérisée par le groupe récurrent -CONH-. Sous le terme proportion d'oxyde d'éthylène" il faut comprendre la proprotion de molécules chimiques avec le groupement récurrent -(CH2CH2O)-. I1 est avantageux de répartir le composé antistatique et les autres additifs uniformément dans le polyamide. Le rapport des poids du composé phénolique au poids du composé soufré et de préférence entre 0,25 et 4,0. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'entre décrit uniquenent à titre d'exemples non limitatifs5sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédez de préparation de fibres de polyamides antistatiques consttués par un polymère de polyamide filable qui contient 1-12 7 en poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a,b,c,d,e,f,g, et h représentent chacun un nombre entier, la somme de a,b,c, et d se situant entre 8 et 850 et la somme de e,f,g, et h se situant entre 8 et 1000, le poids moléculaire du composé antistatique étant 4000 à 50000, et la proportion d'oxyde d'éthylène représentant 20 à 80 % du poids moléculaire du composé par extrusion du polymère fondu par un orifice dans un milieu refroidissant, suivie de l'étirage des fils formés, caractérisé en ce qu'on dissout dans le produit à extruder au moins 0,5 7 en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1-5 atomes de carbone et R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12-18 atomes de carbone, et au moins 0,5 7 en poids, (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé soufré de formule dans laquelle R4 et R5 représentent des raidcaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout dans le produit à extruder, avant l'extrusion, 0,5 à 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique) du- composé phénolique et 0,5 à 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique)du composé soufré. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport du poids du composé phénolique au poids du composé soufré est 0,25 à 4,0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du composé antistatique est 27000, la proportion d'oxyde d'éthylène est 80 % du poids moléculaire, le composé phénolique est le dioctadécyl-2,6 p-crésol et le composé soufré est le thiodipropionate de distéaryle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poids moléculaire du composé antistatique est 12500 et la proportion d'oxyde d'éthylène est 40 % du poids moléculaire, le composé phénolique est le dihexadécyl-2,6 p-crésol et le composé soufré est le thiodipropionate de dilauryle. 6. Fibres de polyamides antistatiques contenant 1 à 12 % poids d'un composé antistatique de formule dans laquelle a,b,c,d,e,f,g et h représentent chacun un nombre entier, la somme de a,b,c et d se situant entre 8 et 850 et la somme de e,f,g et h se situant entre 8 et 1000, le poids moléculaire du composé antistatique étant 4000 à 50000,et la proportion d'oxyde d'éthylène représentant 20 à 80 % du poids moléculaire du composé, caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique), d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1-5 atomes de carbone et R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12-18 atomes de carbones et au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé soufré de formule dans laquelle R4 et R5 représentent des radicaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone.