FR 2243232 A1 19750404 FR 7430226 A 19740905 la presente invention concerne des matières à mouler à base de polytéréphtalate de butylène. Parmi les polyesters aromatiques linéaires transformables par voie thermoplastique, le polytéréphtalte de butylène préparé à partir d'acide téréphtalique et de butanediol-1,4,acquiert une importance de-plus en plus grande grtce à sa transformabilité sans problèmes. la transformation de ce polyester par moulage par injection fournit en fonctionnement séquencé à cycles rapides, à des températures de moulage basses, de 30 à 60 C, des pièces moulées hautement cristallines à dimensions stables. Grgce à la vitesse de cristalli sation élevée même à des températures basses, aucune difficulté ntapparatt lors du démoulage. La stabilité de forme des pièces de polytéréphtalate de butylène moulées par injection est en outre très bonne même à des températures situées autour et largement audessus de la température de vitrification. Outre ces avantages, les pièces moulées par injection préparées à partir de polytéréphtalate de butylène se distinguent par d'excellentes propriétés mécaniques. Du fait que la ténacité, la résistance et la rigidité du polytéréphtalate de butylène sont-élevées, on peut l'utiliser dans les domaines industriels les plus divers, par exemple pour la fabrication d'organes de glissement tels que des roulements transversaux et des paliers de butée, de roues dentées, desbaauettes d'étanchéité, d'organes d'embrayage, de rouleaux, etc. Cependant, les résultats d'essais effectués sur des organes de glissement en polytéréphtala- te de butylène n'ont pas été concluants à plusieurs points de vue. Le polytéréphtalate de butylène s'use en effet très fortement lors du glissement sur de l'acier. De plus, ces organes de glissement présentent des effets "stick-slip", ce qui veut dire qu'en fonctionnement, des bruits de grincement et de craquement se produisent de façon extr8mement gênante, constituant un obstacle à l'utilisa- tion de tels organes de glissement. Un matériau approprié pour des paliers à glissement doit présenter, comme on le sait, une faible résistance de frottement et une résistance élevée à 11 usure. Bes phénomènes de frottement et d'usure sont cependant très complexes, d'autant plus que le taux d'usure et le coefficient de frottement ne sont pas des constantes. Ils dépendent au contraire de toute une série de facteurs tels que par exemple la dureté du matériau du palier de glissement, l'état de surface de l'élément associe, la pression superficielle moyenne du palier, la température, le parcours de glissement, la vitesse, etc. L'invention vise, en conséquence, à procurer des matières à mouler à base de polytéréphtalate de butylène ayant une résistance plus élevée à l'usure par glissement. Des matériaux de glissement préparés à partir de ces matières à mouler ne doivent présenter aucun comportement "stick-slip" générateur de bruits. En ce qui concerne leurs aptitudes à la transformation industrielle et leurs propriétés mécaniques, les matières à mouler doivent correspondre autant que possible au polytéréphtalate de butylène non modifié. A cet effet, les matières à mouler selon l'invention, à base de polytéréphtalate de butylène, contiennent, comme additifs (a) 5 à 40 ffi en poids d'une polyoléfine et (b) 0,1 à 15 % en poids de sulfure de molybdène et/ou de graphite, rapportés au poids total des matières à mouler. Il est surprenant que les additions selon l'invention améliorent considérablement la résistance du polytéréphtalate de butylène à l'usure par glissement, car le comportement des matières plastiques en glissement dépend, comme indiqué ci-dessus, de nom, breuses conditions et paramètres et des prévisions concernant le comportement en glissement d'un nouveau matériau sont par conséquent pratiquement impossibles. les matières à mouler selon l'invention contiennent en quantité prédominante du polytéréphtalate de butylène. Le polytéré phtalate de butylène a une viscosité relative de 1,3 à 1,8, de préférence 1,5 à 1,7. La viscosité relative a été déterminée à une température de 25 C en solution à 0,5 % dans un mélange de phénol et d'o-dichlorobenzène de rapport pondéral 3:2. la préparation du polytéréphtalate de butylène est connue.On l'obtient par exemple par transestérification et polycondensation subséquente d'esters diaIkyliques de l'acide téréphtalique, qui dérivent d'alcools en C1 à C8, de préférence de téréphtalate de diméthyle, à l'aide de buta nediol-t,4. Un polytéréphtalate de butylène modifié dans une faible mesure par des acides dicarboxylîques ou des alcools convient également pour la préparation des matières à mouler selon l'invention. Comme agents modificateurs, on envisagera par exemple des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que 11 acide adipique, l'acide azélaSque, l'acide dodécane-dicarbo- xylique, l'acide cyclohexanedîcarboxylique ou l'acide isophtalique. Comme composants modificateurs alcooliques, on envisagera en particulier des glycols aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol et le bis-hydroxyméthyl-1,4-cyclohexane. Dans certains cas, il peut aussi être avantageux d'incorporer au polytéréphalate de butylène par condensation, de faibles quantités d'agents de réticulation tri- et polyfonctionnels , telles que le triméthylolpropane ou l'acide trimésique. les matières à mouler selon l'invention contiennent comme composant (a) 5 à 40 % en poids d'une polycléfine ou d'un mélange de polyoléfines. les polyoléfines à prendre en considération ont à une température de 25 C une cristallinité radiologique d'au moins 15 % en poids. Des polyoléfines appropriées sont, par exemple, le polyéthylène d'une densité comprise entre 0,918 et 0,965, le polypropylène d'une viscosité limite comprise entre 0,5 et 10, des polymères du butène-1 et du butène-2, le poly-méthyl-4-pentène-1 ainsi que des copolymères d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de butènes et d'éthylène et de méthyl-4-pentène-1. On entend aussi par polyoléfines, des copolymères d'éthylène et d'autres composés à liaison éthylénique.Comme autres composés à liaison éthylénique, on envisagera avant tout des esters-vinyliaues d'acides carboxyliques aliphatiques saturés en C2 à C6, des esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique qui dérivent d'alcools en C1 à 020. D'autres monomères à liaison éthylénique appropriés, copolymérisables avec l'éthylène, sont par exemple l'acide fumarioue, l'acide maléique et l'acide itaconique ainsi que les esters de ces acides. Les copolymères acrylique-acide acrylique, des copolymères éthylène-acétate de vinyle-acide acrylique.Il est souvent aussi avantageux de mettre en oeuvre des mélanges de polyoléfines, par exemple un mélange d'un polyéthylène haute densité et d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle dans un rapport pondéral de 4:1 ou de 5:1, ou un mélange de 90 ffi en poids de polyéthylène haute pression et de 10 % en poids d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. les copolymères de de éthylène contiennent en liaison po- lymère au moins 50 ffi en poids de motifs d'éthylène. le poids moléculaire, déterminé selon la méthode de dispersion de la lumière, des polyoléfines, est situé au-dessus de 20 000. Les polyoléfines appropriées ont un indice de fluidité selon la norme ASTM D 1238/65T, compris entre 0,1 (21,6 kg/1900C) et 100 (2,16 kg/i900C). Comme polyoléfine, on utilise de préférence un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ainsi au'un polythylène ayant un indice de fluidité (150 C/21,6 kg) compris entre I et 20 g/10 mn ainsi que des mé anges des polymères indiqués. Les matières à mouler selon l'invention contiennent comme composant (b) 0,1 à 15 2 en poids de sulfure de molybdène ou de graphite, ou d'un mélange de sulfure ae molybdène et de graphite. La dimension de particules de ces additifs est située entre 5 et 1000, de préférence entre 30 et 6OO. Le sulfure de molybdène et le graphite sont disponibles dans le commerce. il est possible par exemple d'obtenir par broyage et tamisage les dimensions de particules appropriées pour la préparation des matières à mouler selon l'invention. Les matières à mouler selon l'invention peuvent contenir encore, en quantités usuelles, d'autres additifs, comme des renforts et des charges telles que des fibres de verre, des billes de verre, de l'amiante, de la craie et d talc ainsi que des colorants, des agents antistaticues, des pigments, des stabilisants vis-à-vis de la température et de l'oxydation à température élevée, ainsi que des auxiliaires de transformation qui assurent une extrusion et un moulage par injection sans perturbations. les matières à mouler selon l'invention sont préparées par mélange énergique des divers composants à des températures supérieures au point de fusion du polytéréphtalate de butylène. Les dispositifs usuels dans l'industrie des matières plastiques, par exemple les boudineuses et les malaxeurs conviennent pour la préna- ration des mélanges.On mélange en général d'abord à la température ordinaire le polytrréphtalate de butylène sous forme de granules avec une polyoléfine et les composants indiqués sous (b) ainsi que les substances usuelles à ajouter éventuellement, on introduit le mélange dans une boudineuse dans laquelle il est fondu et énergique ment mélangé et l'on extrude finalement le mélange homogène. ne mé- lange homogène est avantageusement extrudé dans un sain d'eau et granulé. Les matières à mouler selon l'invention s'utilisent pour la préparation de matériaux de glissement, qui se distinguent des matériaux préparés à partir de polytéréphtalate de butylène non modifié avant tout par une résistance considérablement plus élevée à l'usure. En outre, l'usure est, sur une zone étendue, largement indépendante de la rugosité de l'élément associé et de la tempéra- ture d'utilisation. Un comportement "stick-slip" n'apparaît pas. Les paliers fabriqués à partir des matières à mouler selon l1inven- tion, se caractérisent en outre par une large marge de sécurité, un faible cott d'entretien et par conséquent une grande fiabilité. Outre leurs bonnes propriétés de fonctionnement à sec, un autre avantage des matériaux de glissement préparés à partir des matières à mouler selon l'invention réside dans leur bonne résistance à la corrosion et aux produits chimiques ainsi qu'aux graisses lubrifiantes, aux huiles et aux solvants organicues utilisés actuellement. les matériaux conviennent aussi particulièrement pour la mise en oeuvre des organes de glissement en présence d'humidité atmosphérique et d'eau, aucun gonflement des matières à mouler selon l'invention n'étant à redouter grâce à une absorption d'eau orati- quement négligeable.Un autre avantage essentiel de l'utilisation industrielle des matières à mouler selon l'invention réside dans les excellentes propriétés mécaniques et dans la facilité de mise en oeuvre du moulage par injection, les matières à mouler selon l'invention conviennent donc tout particulièrement. pour la fabrication de paliers à glissement, de roues dentées cyclindriques et hélicoïdales, d'éléments d'embrayage, de baguettes d'étanchéité7 de poulies de roulement et de corde, de cages de paliers de roulement et d'autres organes de glissement. les exemples ci-après illustrent avec plus de détails l'invention. les parties indiauées dans les exemples sont des parties en poids ; les valeurs indiquées de la viscosité relative du polytéréphtalate de butylène sont déterminées à une température de 2500 en solution à 0,5 % dans un mélange de phénol et d'o-dichlorobenzè- ne dans un rapport pondéral de 3:2. Exemple i On mélange énergiquement 3200 g d'un polytéréphtalate de butylène sous forme de granules, de viscosité relative 1,635, 400 g de polyéthylène ayant une densité de 0,923 et un indice de fluidité de 2,1 g/jo mn (1900C/2,16 kg), et 400 g de disulfure de molybdène, on fait fondre et on homogénéise le mélange dans une boudineuse.La température maximale dans la boudineuse est de 265 C. près 8tre passé -oar un bain d'eau, le mélange extrudé est granulé. le granulé est séché énergiquement et transformé en échantillons finement cristallins par moulage par injection dans des conditions de transformation optimales. Â partir des éprouvettes, on fabrique par enlèvement de copeaux des broches destinées à la mesure du comportement de glissement et d'usure. le comportement de glissement et d'usure est déterminé selon les conditions d'essai indiauées dans le journal "Kunststoffe", tome 59 (1969), pages 45 à 50. le comportement de glissement est déterminé en fonctionnement à sec au point de vue industriel). L'élément associé aux broches est un disque d'acier.Les données ci-après sont valables pour les essais - Disque d'acier 16 RnCr 5 (matériau n t 7151 selon DIS 17007); - hauteur moyenne de rugosité de la surface de glissement d'acier : Rv - dureté Rockwell de la surface de glissement d'acier HRc = 52 à 56 ; 2 - pression de surface moyenne p = 85 kg/cm2 - vitesse de glissement v = 0,5 m/s - température de la surface de glissement N > v 4000. r Dans ces conditions d'essai on détermine un coefficient de frottement de glissement de z = 0,34 et un taux d'usure par glissement de #S = 1,5 /km. Exemples 2 à 6 Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on incorpore à du polytéréphtalate de butylène associés à du sulfure de molybdène, du polyéthylène basse pression, du polypropylène, du polyméthyl-4-pentène-1 ainsi qu'un copolymère éthylè;ae-acétate de vinyle. les propriétés de glissement sont examinées dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 (page 8). Exemple 7 On mélange énergiquement 3200 g d'un polytéréphtalate de butylène sous forme de granules, d'une viscosité relative de 1,635, 400 g d'un polyéthylène haute pression, ayant une densité de 0,923 et un indice de fluidité de 2,1 g/10 mn (19000/2,16 kg), et 400 g de graphite d'une dimension de particules comprise entre 30 et 160 , on fait fondre et on homogénéise le mélange dans une boudineuse. La température maximale dans la boudineuse est de 265 C. Puis le mélange homogène est extrudé sous forme de boudins qui sont ensuite granulés. Â partir de la matière extrudée, on prépare, selon le procédé de moulage par injection, des échantillons finement cristallins. les propriétés de glissement sont mesurées à l'aide de broches obtenues à partir des pièces moulées par injection dans les conditions indiouées dans exemple 1. Les résultats sont reproduits dans le tableau 2 (page 9). Exemples 8 à il Selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 7, on incorpore à du polytéréphtalate de butylène d'une viscosité de 1,635, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle associé à du graphite (di mension de particules 30 à 160 ). iies propriétés de glissement sont examinées dans les conditions indiquées dans l'exemple 1. La composition de la matière à mouler et les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 2. TABLEAU 1 Exemple Composition de la matière à mouler Propriétés de glissement Coefficient de frottement Taux d'usure par PBTP Polyoléfine MoS2 du glissement glissement (parties) (parties) (parties) M [ - ] #S [ m/km] 1 80 10 A 10 0.34 1,5 2 80 10 B 10 0,30 2,3 3 75 20 B 5 0,29 8,2 4 75 20 C 5 0,38 1,5 5 75 20 D 5 0,42 5,5 6 75 20 E 5 0,28 8,5 Exemple de comparaison 100 - - 0,37 45 PBTP = polytéréphtalate de butylène Polyoléfine A = polyéthylène haute pression, d = 0,923, indice de fluidité 2,1 g/10 mn (190 C/2,16 kg) Polyoléfine B = polyéthylène basse pression, d = 0.953, indice de fluidité 2,0 g/10 mn (190 C/21,6 kg) Polyoléfine C = Copolymère éthylène-acétate de vinyle d'une teneur en acétate de vinyle de 12 %, indice de fluidité 4,4 g/10 mn (190 C/2,16 kg) Polyoléfine D = Polypropylène, viscosité limite = 2,5 Polyoléfine E = poly-méthyl-4-pentène-1, viscosité limite = 2,1 (déterminée à 130 C dans de la décaline) TABLEAU 2 Exemple Composition de la matière à mouler Propriétés de glissement PBTP Polyoléfine Graphite Coefficient de frottement Taux d'usure par (parties) (parties) (parties) du glissement glissement M [ - ] # S [ m/km] 7 80 10 A 10 0,42 3,5 8 75 20 B 5 0,44 4,5 9 80 10 B 10 0,44 3,0 10 75 15 B 10 0,33 4,0 11 80 10 C 10 0,50 7,4 12 75 15 C 10 0,44 6,2 PBTP = polytéréphtalate de butylène Polyoléfine A = polyéthylène haute pression, d = 0,923, indice de fluidité (190 C/2,16 kg) 2,1 g/10 mn Polyoléfine B = polyéthylène basse pression, d = 0,953, indice de fluidité (190 C/21,6 kg) 2,0 g/10 mn Polyoléfine C = copolymère éthylène-acétate de vinyle d'une teneur en ac étate de vinyle de 12 %, indice de fluidité (190 C/2,16 kg) 4,4 g/10 mn. REVENDICATIONS 1. - Matières à mouler à base de polytéréphtalate de butylène, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, comme addi-tifs (a) 5 à 40 % en poids d'une polyoléfine et (b) 0,1 à 15 % en poids de sulfure de molybdène ou de graphite ou des deux, rapportés au poids total des matières à mouler. 2. - Matières à mouler selon la revendication 1, qui con- tiennent comme composant (a) du polyéthylène, du polypro pylène, du poly-méthyl-4-pentène-t ou un copolymère éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques saturés en C2 à C6 ou des mélanges des polymères indiqués. 3. - Utilisation des matières à mouler selon les revendications 1 et 2 pour la préparation de matériaux de glissement.