FR 2241384 A1 19750321 FR 7319847 A 19730530 La présente invention a pour obiet un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux lignocellulosiques Divers procédés on été essayés pour améliorer les propriétés mécaniques des matériaux ligno-cellulosiques. -Entre autres, on peut citer le greffage de monomères vinyliques sur des fibres papetières ou la polymérisation "in situ" de monomères vinyliques, effectuée par imprégnation par les monomères vinyliques du papier, soit déjà formé, soit à l'état de pâte.- Ce procédé conduit à la formation de quantités importantes d'homopolynère ne participant pas à 1 t action de renforcement, ce qui constitue donc une gêne et entraîne un prix de revient élevé.Le greffage chimique de ces monomères vinyliques sur papier, par exemple en présence d'un système ions cereux-ceriques est, d'autre part, long et délicat; il est nécessaire d'effectuer l'opération dans une atmosphère rigoureusement exempte d'oxygène. Un autre des procédés connus jusqu a ce jour pour améliorer les papiers consiste à imprégner le papier par un polymère non hydrophile comportant des doubles liaisons dans la chaîne. Ce procédé présente l'inconvénient que le polymère ne pénètre pas dans le papier et, en conséquence, entralne une mauvaise résistance à l'humidité du papier ainsi traité. Le procédé, objet de l'invention, pallie les inconvénients rappelés ci-dessus et convient mieux que les procédés antérieurs aux besoins de la technique, notamment en ce qu'il permet d'obtenir des matériaux ligno-cellulosiques possédant des propriétés mécaniques nettement améliorées, en particulier, en ce qui concerne la résistance à l'humidité. Le procédé considéré se caractérise notamment en ce que l'on imprègne le matériauligno-cellulosique dans au moins un polymère hydrophile et non hydrosoluble, comportant des insaturations pendantes et/ou- en bout de chaîne, et on soumet l'ensemble à l'action d'un agent réticulant. Ainsi, selon le procédé de l'invention, le polymère est greffé partiellement par liaisons covalentes sur les fibres cellulosiques, et il y a réticulation des chaînes cellulosiques entre elles. Les liaisons covalentes ainsi formées assurent la permanence de l'effet et on a un renforcement dû aux liaisons stables du réseau tridimensionnel interchaines cellulosiques ainsi créé. De plus, le fait que l'on utilise un polymère hydrophile, c'est-à-dire comportant des groupements hydroxyles OH, acides COOH, amides CONH2, ou méthylol-amides CONH-CH2OH, permet d'obtenir un papier présentant une bonne perméabilité à l'air et à humidité et d'obtenir un effet de renforcement à l'état humide grâce à la création, en plus des liaisons hydrogène existant entre les channes cellulosiques, de liaisons hydrogène entre le polymère et la chaîne cellulosique. En effet, du fait qu'il est hydrophile, le polymère greffé selon l'invention n'empêche pas l'eau de former ses propres liaisons hydrogène entre le polymère et la chaîne cellulosique. -Le traitement selon l'invention est, d'autre part, très rapide et peut s'effectuer dans une atmosphère contenant de l'oxygène; il peut également s'effectuer en continu. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de l'invention, on ajoute au bain d'imprégnation du matériau ligno-cellulosique au moins un monomère vinylique. Ceci permet, notamment, d'abaisser la viscosité du bain d'imprégnation. Selon le procédé conforme à l'invention, l'amorçage de la réaction de greffage et de réticulation du polymère peut être effectué soit par voie chimique, soit par rayonnement. Parmi les procédés de greffage par voie chimique, on peut citer l'utilisation d'un peroxyde ou d'un hydro -peroxyde que l'on introduit dans le bain d 'imprégnation et qui est décomposé pour amorcer la réaction de greffage copolymérisant. On peut également utiliser, pour amorcer la réaction de greffage par voie chimique, un système oxydoréducteur tel que le système ions ferreux-eau oxygénée ou le système ions cereux-ceriques. On peut également favoriser la création de sites actifs dans le matériau en irradiant celui-ci par des ondes électromagnétiques dont la longueur d'onde correspond aux radiations ultra-violettes ou aux radiations hertziennes, ou par des ondes ultra-sonores. Un mode de greffage particulièrement avantageux du polymère sur les fibres cellulosiques, selon le procédé conforme à l'invention, est le greffage en présence de rayonnements ionisants tels que les rayons a ,y , les électrons accé lérées, les décharges électriques. L'utilisation des rayonnements ionisants est particulièrement intéressante. En effet, l'irradiation assure la production instantanée de radicaux d'initiation quelle que soit la température et de façon uniforme, assurant ainsi un greffage réticulant homogène dans toute l'épaisseur de la feuille traitée De plus, avec les rayonnements ionisants, on obtient un meilleur rendement et un traitement beaucoup plus rapide pouvant s'effectuer en continu. Enfin, en jouant sur le débit de dose d'irradiation, on peut contrôler parfaitement la réaction. L'amorçage par irradiation est soumis à un certain nombre de paramètres influant sur la réaction tel que le nombre de doubles liaisons que comporte le polymère, la présence droxygane, la constitution du papier. Parmi les polymères utilisables dans le procédé conforme à l'invention, on peut citer les copolymères acryliques formés à partir demonomères dont l'un au moins est choisi dans le groupe constitué par les acides,les amines, les méthylolamides, les hydroxy, les résines époxy modifiées par un corps susceptible de réagir sur les ponts époxy de manière à former des groupements OH, les polyalcools insaturés. On choisit généralement des polymères de bas poids moléculaire (2000 à 30 000). Le ou les monomères vinyliques que l'on ajoute éventuellement au bain d'imprégnation sont choisis de préférence parmi les composés ayant une faible tension de vapeur. On peut citer, par exemple, le monométhacrylate d'éthylène glycol, le monoacrylate d 'éthylène-glycol, le mono ou diacrylate de polyéthy- lène glycol, le mono ou diméthacrylate de polyéthylène glycol, Le monométhacrylate ou l'acrylate de propylène glycol, le Tnéthylolacrylamide, l'acrylate de butyle,'l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyl-aminoéthyle, 1 'acrylate ou le méthacrylate d'éthyl-cellosolve; l'acrylate ou le méthacrylate de cyclohexyle, le di-2-hydroxy-éthyl-itaconate, le mono ou le diméthacrylate et le mono ou le diacrylate de triméthyl-ol-propane. Suivant la famille chimique du polymère et son poids moléculaire plus ou moins élevé, on peut l'employer seul, ou bien en suspension ou en émulsion dans l'eau, ou encore en solution dans un ou plusieurs solvants organiques. L'eau ou les solvants organiques sont éliminés ultérieurement par séchage. L'application du polymère sur le papier peut sleffec- tuer par passage du papier dans une solution du polymère, à l'aide de rouleaux enducteurs lisses ou alvéolés, ou par pulvérisation, au pistolet par exemple. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'application du polymère se fait sur la feuille de papier au moment de sa formation sur la toile de la machine, au niveau des caissons aspirants. Le polymère se répartit ainsi de façon homogène dans toute l'épaisseur de la feuille. Selon une autre caractéristique de l'invention, lwapp cation du polymère s'effectue sur la feuille de papier déjà formée, séchée ou encore humide. Mais dans ce cas, l'honogenéité de.répartition du polymère est moins bonne. On donne ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, quelques modes de mise en oeuvre du procédé, objet de l'invantion. Exemple I Dans cet exemple, on utilise une résine acrylique insaturée constituée par un copolymère méthacrylate de methyle- acide méthacrylique, modifié par estérification des fonctions COOH par le monométhacrylate d'éthylène glycol, qui a la formule suivante: On effectue un mélange de 50 parties en poids de cette résine acrylique avec 50 parties en poids d'acrylate de butyle CH2 = CH - COO - C4Ha On dissout alors l'ensemble dans un solvant binaire constitué de 80% de toluène et 20% d'alcool éthylique. On place alors une feuille de papier dans le bain (résine + monomère + solvant) pendant dix minutes, on l'égoutte et on le soumet à l'irradiation. La feuille de papier a fixé une certaine quantité de solution, donc de résine et de monomère. Le tableau ci-dessous donne la quantité de résine et de monomère fixé par le papier pour deux bains d'imprégnation, à concentration différente en résine acrylique. Quantité de Quantité de Quantité de (résine + mono- solvant dans Résine + mono mère) dans la la solution mère) fixée par solution le papier Solution A 25% 75% 23* Solution B 12,5* 87,5% 10% Exemple II Dans cet exemple, on utilise une résine époxy modifiée par l'acide méthacrylique, qui a la formule suivante: La résine époxy ainsi modifiée a un indice de double liaison de 0,25. On mélange 50 parties en poids de la résine ci-dessus avec 50 parties en poids d'acrylate de butyle. On ajoute un solvant, la inthyl-éthyl-cétone. On trempe alors un papier dans la solution d'imprégnation, comme dans l'exemple I, on le sort et on le soumet a l'irradiation. Le tableau ci-dessous donne la quantité de résine et de monomère fixée par le papier pour cette sdlution: Quantité de Quantité de Quantité de (résine + mono- solvant dans (résine + mo mère) dans la la solution mère) entraînée solution par le papier solution C 17% 83% 6% Comme on le voit ci-après, les papiers, ayant subi le traitement décrit dans les exemples ci-dessus, ont de bien meilleures propriétés mécaniques que les mêmes papiers non traités, en particulier en ce qui concerne le taux de reprise d'humidité, le pourcentage d'absorption-d'eau, la résistance à la rupture au mouillé. Pour déterminer le taux de reprise d'humidité, on dessèche le papier, on le pèse, puis on le laisse reprendre Bon humidité en atmosphère standard. La figure 1 jointe donne les courbes du taux de reprise d'humidité en fonction du taux de produit (resine + monomère) fixé par le papier. La courbe 1 correspond à un papier imprégné par une résine époxy (exemple II) et auquel on a laissé reprendre son humidité dans une atmosphère standard (60% d'humidité relative HR) à 200C pendant trois jours. La courbe 2 correspond à un papier imprégné par la même résine époxy mais auquel on a laissé reprendre son humidité dans une atmosphère 90% HR à 360C pendant 24 heures. La courbe 3 correspond à un papier imprégné par une résine acrylique (exemple I) ayant repris son humidité en atmosphère 60% HR à 200C pendant trois jours. La courbe 4 correspond à un papier imprégné par la même résine acrylique mais ayant repris son humidité en atmosphère 90% HR à 360C pendant 24 heures. On voit, d'après ces courbes, que le taux de reprise d'humidité est plus faible lorsque le papier est traité selon l'invention. Pour-déterminer le pourcentage d'absorption d'eau du papier, on le place dans l'eau, on l'égoutte et on le pèse. Sur la figure 2 jointe, on trouve les courbes donnant le pourcentage d'eau absorbée par le papier en fonction du taux de (résine + monomère) fixé. La courbe 5 correspond à un papier imprégné de résine acrylique (exemple I), la courbe 6 à un papier imprégné de résine époxy (exemple II). On voit que le papier traité selon l'invention présente une nette amélioration en ce qui concerne l'absorption d'eau. En effet, le pourcentage d'absorption d'eau d'un papier non traité est de 125%, alors que celui d'un papier ayant fixé 5% de résine acrylique est de 50%. Pour déterminer la résistance à la rupture au mouillé, on prend une bande papier, préalablement imprégnée d'eau pure pendant quinze minutes, et on pratique en son milieu une incision pour amorcer la déchirure. La bande de papier est prise entre deux mâchoires à chaque extrémité. A la partie inférieure, on suspend un poids que l'on fait varier jusqu'à la rupture du papier. Sur la figure 3 jointe, on trouve les courbes donnant la résistance à la rupture au mouillé (en grammes) en fonction du taux de (résine + monomère) fixé par le papier. La courbe 7 correspond au papier imprégné par la résine acrylique (exemple I), la courbe 8 au papier imprégné par la résine époxy (exemple II). On voit, d'après ces courbes, que letraitement selon l'invention apporte une très nette amélioration en ce qui concerne la résistance à la rupture au mouillé. En effet, pour un papier ayant fixé environ 5% de résine acrylique, la résistance est trois à quatre fois plus grande que pour un papier non traité. On donne ci-dessous trois tableaux comparatifs montrant l'amélioration d'un papier traité selon l'invention, c'est-à-dire enduit d'une résine acrylique hydrophile en présence de rayonnements ionisants, par rapport au même papier non traité et par rapport au même papier traité en surface par une résine polymère hydrophobe (résine Escorez). Le tableau I donne les résultats obtenus en effectuant sur chacun des trois papiers le test CMT (concora médium test) (résistance à l'écrasement de la cannelure) dans différentes atmosphères (humidité relative et température). Le tableau II donne les résultats obtenus en faisant subir aux trois papiers le ring crush test, (anneau écrasé) et le tableau III les résultats obtenus en faisant subir aux trois papiers le test de Mullen (résistance à l'éclatement). TABLEAU I atmosphère 65% HR, 90% HR, 100% HR, 20 C 38 C 38 C papier témoin 24,2 0 140g/m2 papier traité en surface par une 32,2 24,3 10 résine polymère hydrophobe (Escorez) papier renforcé par une résine acrylique hydro phile 39 28 28 résine fixOe 13,5 a/m (dose 1,2 Mrad TABLEAU II atmosphère 65% HR, 90% HR,, 20 C 38 C papier témoin 140 g/m 18,6 papier imprégné en surface par une résine hydrophobe 22,5 16,9 papier renforcé par une résine acrylique t drophile 26,3 19,2 résine fixée 9g/m (dose 1 Mrad) TABLEAU III atmosphère 65% HR, 90% HR, 20 C 38 C papier témoin 140g/m 19 papier imprégné en surface par une résine hydrophobe 20 papier renforcé par une résine acrylique hydrophile 22,1 19,5 résine fixée 8,8 g/m (dose 0,32 Mrad) La lecture des tableaux I, II et III met en évidence l'amélioration des propriétés mécaniques des papiers traités selon l'invention, notamment en ce qui concerne la résistance à l'humidité et à la chaleur. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés d'un matériau ligno-cellulosique, caractérisé en ce que lton imprègne le matériau ligno-cellulosique dans au moins un polymère hydrophile et non hydrosoluble , comportant des insaturations pendantes et/ou en bout de chaîne, constitué par un copolymère acrylique formé à partir de monomères dont un au moins est choisi dans le groupe constitué par les acides, les amides, les méthylol-amides, les hydroxy, et on soumet 11 ensemble à l'action dgun agent réticulant. 2. Procédé pour améliorer les propriétés d'un matériau ligno-cellulosique, caractérisé en ce que l'on imprègne le matériau ligno-cellulosique dans au moins un polymère hydrophile et non hydrosoluble, comportant des insaturations pendantes et/ou en bout de-chaine, constitué par un polyalcool insaturé, et on soumet l'ensemble à l'action d'un agent réticulant. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère est constitué par un copolymère méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique modifié par le monométhacrylate d'éthylène-glycol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lton additionne au bain d'imprégnation au moins un monomère vinylique. 5. Procédé selon l'úne quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par un agent chimique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par un corps choisi dans le groupe comprenant les peroxydes, les hydroperoxydes. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par un système oxydoréducteur choisi dans le groupe comprenant le système ions ferreuxeau oxygénée, le système ions céreux-cériques. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par des rayonnements ionisants choisis dans le groupe comprenant les rayons oi,y, les électrons accélérés, les décharges électriques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par des ondes électromagnétiques dont la longueur d'onde est choisie dans le groupe des longueurs d'ondes c-orrespondant aux radiations ultra-violettes, aux radiations hertziennes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent réticulant est constitué par des ondes ultra-sonores. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le monomère vinylique est constitué par un composé choisi dans le groupe comprenant le monométhacrylate dréthylène-glycol, le monoacrylate d'éthylène-glycol, le mono ou diacrylate de polyêthylène-glycol-, le mono ou diméthacrylate de polyéthylène-glycol, le monométhacrylate ou l'acryl-ate de propylène glycol, le méthylolacrylamide, l'acrylate de butyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyl-aminoéthyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'éthyl-cellosolve, l'acrylate ou le méthacrylate de cyclohexyle, le di-2-hydroxy-éthyl-itaconate, le mono ou le diméthacrylate et le mono ou diacrylate de triméthylol-propane. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à il , caractérisé en ce que la proportion de polymère fixé sur le matériau ligno-cellulosique est de 2 à 10 % en poids. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en-ce-que le matériau ligno-cellulosique est imprégné lorsqu'il est à l'état de feuille. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications-1 à 12, caractérisé en ce que le matériau ligno-cellulosique est imprégné, lorsqu'il est en cours de formation à l'état de feuille sur la toile de la machine à papier. nouvelles revendications déposées après premier projet d'avis documentaire