FR 2254564 A1 19750711 FR 7345047 A 19731217 La présente invention concerne de nouveaux produits de condensation mélamine-formaldéhyde, leur préparation, leur application à la fabrication de dispersions non aqueuses de hauts polymères, ainsi que les dispersions, qui sont notamment des peintures, ainsi préparées. Ces précondensatsd'aminoplastes sont des produits nouveaux résultant de la condensation, à un taux peu élevé, de la mélamine avec le formaldéhyde, cela dans des conditions particulières qui sont exposées en détail cidessous. Ils ont une tolérance aux hydrocarbures aliphatiques inférieure à 5 : ils sont du type réactif ou très réactif1 Conformément à l'invention on prépare de tels produits de condensation mélemine~formal- déhyde en chauffant 1 mole de mélamine avec de 3 à 6 moles de formaldéhyde. Il a été trouvé avantageux d'effectuer cette réaction en l'absence totale d'eau autre que celle engendrée par les réactions de condensation. En outre, la présence d'une certaine quantité de méthanol s'avère bénéfique. Cette préparation est effectuée en deux etapes , la première en milieu alcalin, la seconde en milieu acide. Be rapport molaire entre la mélamine et le formaldéhyde est , ainsi qu on vient de le dire, compris entre 3 et 6, mais il est préférable qu'il soit compris entre 3 et 4. La présence du méthanol au cours de cette préparation permet d'éviter la formation d'agglomérats insolubles en milieu acide. La proportion de méthanol pourra osciller entre 10 et 30 %, de préférence entre 12 et 20 %. Dans la première étape de la réaction, 1 'alcalinité est créée de préférence par une base organique, telle qu'une amine, par exemple la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine, etc... Dans la deuxième étape on crée l'acidité au moyen d'un acide organique, tel qu'un acide sulfonique aromatique, ou d 'un acide minéral, tel que l'acide phosphorique. On savait déåà préparer (cf. brevet français NO 1 543 120), par copolymérisation, des dispersions de particules de copolymères stabilisées au moyen Cl'un produit de condensation de la mélamine avec le formaldéhyde. Les produits de condensation mélamine-formaldéhyde utilisés à cette fin avaient des tolérances relativement élevées au solvant naphta, en l'espèce des tolérances supérieures à 15. Or la Demanderesse a trouvé qu'on obtient des dispersions non aqueuses, stables, de polymères acryliques ou vinyliques, si l'on utilise comme stabilisants, les condensats mélamine-formaldéhyde conformes à l'invention, sur lesquels on greffe lesdits polymères. Cette application des nouveaux aminoplastes peut se faire suivant deux modes d'exécution : ou bien on polymérise en présence des condensats mélamine-formaldéhyde, ou bien on greffe, sur les condensats en question, les polymères préparés à l'avance. Selon le premier mode d'exécution on chauffe les précondensats mélamine-formaldéhyde dans un mélange solvant constitué d'hydrocarbures aliphatiques et de solvants hydroxylés, mélange auquel on a ajouté un initiateur, puis on introduit peu à peu le mélange des monomères acryliques et vinyliques, additionnés également d'initiateurs, et enfin on continue à chauffer. La température à laquelle on chauffe la solution du précondensat mélamine-formaldéhyde est fonction, dans l'intervalle indiqué, de la réactivité du précondensat. Selon le second mode d'exécution on prépare d'abord le copolymère vinylique ou acrylique par polymérisation en solution dans un solvant organique, en présence d'initiateurs, puis on ajoute le précondensat mélamineformaldéhyde, on maintient pendant un certain temps à température élevée et, enfin, on aboute un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et on agite pour créer l'état de dispersion L'avantage de ce second mode d'exécution est qu'il n'oblige pas à avoir des composés hydroxylés dans la partie solvants. Bes hydrocarbures aliphatiques qui, éventuellement en mélange avec des composés hydroxylés, servent de milieu liquide pour la préparation des dispersions non aqueuses conformes à l'invention sont des hydrocarbures aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques (auquel cas il s'agit d'hydrocarbures cyclo-aliphatiques) de point d'ébullition compris entre 70 et 2000 C. Comme hydrocarbures de ce genre on citera par exemple des alcanes, tels que le n-octane, l'iso-octane, -le n-décane et l'isodécane, -ainsi que des cyclo-alcanes, tels clue le cyclohexane.Ils peuvent etre utilisés isolément ou en mélange, notamment sous la forme des essences commerciales ayant la zone d'ébullition indiquée, telles que l'essence C. Il convient d'insister sur le fait que les dispersions non aqueuses de l'invention peuvent ne pas contenir de solvants aromatiques ou n'en contenir que des quantités très faibles, inférieures à 5 % en poids. Bes solvants hydroxylés, qui, dans le premier -mode dte écution, doivent accompagner les hydrocarbures aliphatiques sont des alcools aliphatiques à bas poids moléculaire, de préférence des mono-alcools contenant de i à 6 atomes de carbone, tels que le n-propanoli,-i'isopropanol, le n-butanol et l'isobutanol. Ils peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux. Leur proportion, rapportée aux hydrocarbures qui leur sont associés, oscille entre 20 et 100 s. Les initiateurs sont de préférence des peroxydes et hydroperoxydes organiques, parmi lesquels on citera notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertbutyle et lthydroperoxyde de cumyle, ou encore, surtout pour le second mode d'exécution, des initiateurs radicalaires, entre autres des composés diazoiques, tels que l'azo-bisisobutyronitrile ou 1 'azo-bis-4,4 '-(cyano-4 pentanoique). Grâce à leur présence il se produit, au cours de la préparation des dispersions non aqueuses, un greffage des copolymères sur le produit de condensation mélamine-formaldéhyde. Afin d'éviter que le polymère ne devienne trop -visqueux il est indispensable qu'il y ait du styrène dans le mélange de polymérisation, et cela en une proportion de 10 à 40 % en poids par rapport à l'ensemble des monomères à insaturation éthylénique. Ces derniers sont par exemple llacrylate de butyle, ltacrylate d'hydroxy-2 propyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide et/ou le méthacrylamide. Il est essentiel qu'au moins un des comonomères porte un groupe hydroxy ou carboxy. Ces groupes -OR et -COOR jouent un rôle dans le greffage, pendant ou après la formation du copolymère, et aussi dans la réticulation (cuisson) de la dispersion lorsque celle-ci est utilisée comme peinture. Be solvant organique au sein duquel on effectue, dans le second mode d'exécution, la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique est un alcanol, tel que l'isobutanol, le pentanol ou l'hexanol, un ester de l'acide acétique, tel que l'acétate de butyle, l'acétate d'isobutyle ou ou 1'acétate d'éthoxy-2 éthyle, une cétone, telle que la méthylisobutyl-cétone, la cyclohexanone ou l'éthyl-pentyl-cétone, ou un éther-de glycol, tel que l'éther éthylique ou butylique de l'éthylène-glycol. Lue s produits de condensation mélamine-formaldéhyde qui ont été préparés conformément à l'invention, ont, entre autres, les avantages suivants sur les produits du même genre que l'on connaissait antérieurement 1) ils n'ont qutune faible odeur de formaldéhyde, 2) leur cuisson ne nécessite pas de hautes températures, 3) lorsqu'ils sont utilisés dans des peintures et des vernis ils donnent des feuils qui n'ont pas de défauts de surface, tels que pitres et coulures, 4) les feuils ainsi obtenus ont un brillant élevé et 5) ces feuils ont une excellente résistance aux agents chimiques, aux intempéries et au vieillissement. Bes dispersions non aqueuses décrites ici peuvent servir entre autres, après addition de pigments et d'adjuvants usuels, de peintures-émail pour l'industrie, telle que l'indus- trie des appareils électro-ménagers et celle de la construction automobile. La stabilité de ces dispersions est comparable à celle des solutions. fies exemples suivants, qui sont répartis en deux se ries , la première concernant la préparation des condensats mélamine-formaldéhyde et la seconde la préparation des dispersions non aqueuses de hauts polymères, ont pour but d'illustrer la présente invention Il va de soi que dans chacun des exemples de la seconde série on peut, pour préparer une dispersion non aqueuse, utiliser l'un quelconque des produits de condensation mélamine-formaldéhyde des exemples de la première série, ce qui revient à dire que l'on n'est pas limité à l'association explicitée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. PREPARAXION DES CONDENSATS te AMINE-BORMALDEHYBE ETFMPLE I Les ingrédients utilisés sont les suivants 400 parties de n-butanol ) 100 parties de méthanol ) (a) 100 parties de paraformaldéhyde à 96 % 0,5 partie de triéthylamine ) 126 parties de mélamine technique (b) 0,5 partie de triéthylamine (c) 0,8 partie d'acide p-toluène- (d) sulfonique 2 parties de triéthylamine (e). On chauffe la partie (a) à une température de 75 à 85Q température que l'on maintient jusqu'à ce que le mélange soit devenu limpide, ce qui demande environ 1 heure. On ajoute alors la partie (b) et on porte le mélange au reflux. On maintient le reflux pendant 1 heure. On ajoute la partie (c) en même temps qu'on suit l'évolution du pli. Â cette fin on prélève un petit échantillon, dont la quantité sera prise pour unité de masse (1 partie), on y ajoute 1 partie d'une solution de bleu de bromothymol àl pour 1000 dans de l'eau distillée (le bleu de bromothymol a un intervalle de virage de pli 6,0 à pH 7,5, sa couleur passant du jaune au bleu), puis 1 partie d'eau distillée, on agite convenablement et, après cela-, la phase aqueuse doit présenter une coloration bleue. On chauffe à reflux pendant 2 heures. On ajoute ensuite la partie (d). On contrôle le pli comme précédemment mais, cette fois, la phase aqueuse doit présenter une coloration jaune. On maintient à reflux jusqu'à ce qu'une prise d'essai , coulée sur verre, donne, après re froidissementX une pellicule limpide. Ayant atteint ce stade, on chasse l'eau de la solution par entrainement à la vapeur au moyen d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques dont l'intervalle de distillation est de 70-100 . La totalité de l'eau ainsi recueillie sera de 220 à 230 parties. On concentre ensuite sous pression réduite jusqu'à ce qu'on ait atteint la viscosité souhaitée, puis on refroidit à 500 C. Pour finir on ajoute la parte (e) de façon à obtenir une réaction basique au bleu de bromothymol (coloration bleue). EXEMPLE II Les ingrédients mis en jeu dans cet exemple sont les suivants 400 parties de n-butanol ) 100 parties de méthanol ) (a) 120 parties de paraformaldéhyde à 96 % 0,5 partie de triéthylamine 126 parties de mélamine technique (b) 0,5 partie de triéthylamine (c) 0,5 partie d'acide orthophosphorique (d) 2 parties de triéthylamine. Le mode opératoire suivi ici est le même que celui qui a été décrit à l'exemple I. EXEMPLE III : On opère exactement de ia même façon qu'à l'exemple I sauf qu'on utilise 180 parties de paraformaldéhyde à 96 % au lieu de 120 parties. Autrement dit on utilise, cette fois, 6 moles de liCRO pour n mole de mélamine, alors que le rapport molaire entre le formaldéhyde et la mélamine était, à l'exemple I d'environ 3:1. DISPERSIONS NON AQUEUSES DE HAUTS POLYMERES STABILISEES PAR UN CONDENSAT MhLAMIIXE-FOREALDEEYDE - EXEMPLE I Les ingrédients utilisés dans cet exemple sont les suivants 215 parties d'une solution, dans le n-buta-) nol, d'un condensat réactif mélamine- ) formaldéhyde à 6 moles de formaldéhyde ) (cf.exemple III), solution qui renferme) 65 * de matières non volatiles ) 207 parties d'isobutanol ) 282 parties d'un mélange d'hydrocarbures ) (a) aliphatiques1 du type des essences minérales, ayant une zone d'ébulli tion de 100 à 1300 1 partie de peroxyde de benzoyle ) 150 parties d'acrylate de butyle ) 102 parties de styrène ) 50 parties de méthacrylate de méthyle 100 parties d'acrylate d'hydrcxy-2 ) (b) propyle ) 8 parties d'acide acrylique ) 9 parties de peroxyde de benzoyle ) 4 parties de peroxyde de ditert-butyle On charge la partie (a) dans le récipient réactionnel, on chauffe à 90-950 et, en 5 heures environ, on ajoute la partie (b). On conserve le tout à la température indiquée pendant une heure et demie à deux heures après la fin de Itaddition. La teneur en extrait sec doit alors être comprise entre 48 et 50 %, sinon on effectue des rajouts d'initiateurs. FXEMPiE 2 On utilise les mêmes ingrédients qu'à l'exemple précédent. On introduit les constituants de la charge (a) dans le récipient réactionnel, on chauffe le mélange à léger reflux, ctest-à-dire à une température d'environ 110 à 1120, puis on ajoute la partie (b) en 5 heures environ. On maintient à reflux pendant une heure et demie après la fin de l'addition. ha teneur en extrait sec, c'est-à-dire en matières non volati- les, teneur déterminée par la méthode au bain-marie, est alors de 48 à 50 stsXPIE 3 : On utilise les ingrédients suivants : 202 parties d'une solution, dans le ) n-butanol, d'un condensat réactif ) mélamine-formaldéhyde à 4 moles de formaldéhyde (cf. exemple II ci dessus), solution dont l'extrait sec est de 70 % 222 parties d'isobutanol (a) 282 parties d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques passant entre 100 et 1300 1 partie de peroxyde de benzoyle 150 parties d'acrylate de butyle 102 parties de styrène ) 50 parties de méthacrylate de méthyle 100 parties d'acrylate d'hydroxy-2 3 (b) propyle 8 parties d'acide acrylique ) 9 parties de peroxyde de benzoyle ) 4 parties de peroxyde de ditert-butyle.) On chauffe la partie (a) à 90-95 . On ajoute ensuite, en 5 heures environ, la partie (b) et on conserve le tout à la température indiquée pendant une heure et demie après la fin de l'addition.La teneur en matières non vola tiles doit alors être comprise entre 48 et 50 % sinon on effectuera des rajouts d'initiateurs. EXEMPLE 4 : On opère comme décrit à l'exemple 1 ou 2 en utilisant un produit de condensation mélamine-formaldéhyde à 3 moles de formaldéhyde pour 1 mole de mélamine, tel que celui dont la préparation fait l'objet de exemple I. PLE 5 5 Bes ingrédients utilisés dans cet exemple sont les memes que ceux de l'exemple 1, mais le mode opératoire est différent 207 parties d'isobutanol ) ) (a) 1 partie de peroxyde de benzoyle ) 150 parties d'acrylate de butyle ) 102 parties de styrène 50 parties de méthacrylate de méthyle g 100 parties d'acrylate d'hydroxy-2 propyle) (b) 8 parties d'acide acrylique 9 parties de peroxyde de benzoyle ) 4 parties de peroxyde de ditert-butyle 215 parties d'une solution, dans le ) n-butanol, d'un condensat réactif ) mélamine-formaldéhyde à 6 moles de formaldéhyde (cf. exemple III), solu- (C) tion qui renferme 65% de matières ) non volatiles ) 282 parties- d'un mélange dthydrocarbures ) aliphatiques, du type des essences )Cd) minérales, ayant une zone d'ébulli- (d) tion de 100 à 1300. ) On charge la partie (a) dans le récipient réac tionnel, on chauffe à léger reflux et on introduit la partie (b) en 2 à 3 heures environ. On maintient à reflux pendant 3 à 4 heures après la fin de l'addition. On obtient ainsi une solution de polymère dont la teneur en extrait sec est de 65 à 66 % On refroidit la solution de polymère à 80-90 et on ajoute la partie (c). On maintient la température à 80-900 pendant 1 à 2 h. Le but de ce maintien est dteffectuer un greffage entre le composé mélamine-formaldéhyde et le copo lymère et d'assurer ainsi la stabilité de la dispersion finale. On ajoute la partie (d) en une heure et demie et tout en agitant pour créer il état de dispersion. EXEMPTE 6 Bes ingrédients sont les memes que pour exemple 3 et on suit le mode opératoire de l'exemple 5. EXEMPLE 7 On utilise les ingrédients de l'exemple 4 et on suit le mode opératoire de l'exemple 5. Les résultats obtenus dans les exemples 6 et 7 sont particulièrement avantageux. REVEND ICAT IONS 1.- Procédé de préparation de précondensats méla- mine-f ormaldéhyde, procédé caractérisé en ce qu'on condense de 3 à 6 moles de formaldéhyde sur l mole de mélamine en chauffant ensemble ces deux constituants, cette condensation étant exécutée en deux étapes, la première en milieu alcalin, la secondeen milieu acide, la réaction étant effectuée dans un mélange d'alcools comprenant une fraction d'alcools inférieurs tels que le méthanol, suffisante pour empêcher la formation d'agglo cérats insolubles en milieu acide et en l'absence totale d'eau autre que celle engendrée par les réactions de condensation. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de méthanol par rapport au mélange d'alcools est de 1.2 a 20 % en poids. 3.- Produits de condensation mélamine-formaldéhyde préparés par le procédé spécifie à la revendication 1. 4.- Application des produits de condensation méla- i-nefornaldêhyde spécifiés à la revendication3,à la préparation de dispersions non aqueuses de copolymères vinyliques et acry liques, application selon laquelle on chauffe lesdits condensats dans un mélange solvant constitué d'hydrocarbures alipha tiques de point dEbullition préférentiellement compris entre 70 et 2000 et de-solvants hydroxylés, mélange auquel on a ajoute un initiateur, puis on introduit peu a peu le mélange des monomères acryliques et vinyliques, additionné également d'initiateurs, et enfin on poursuit le chauffage jusqu'a obtention du degré de polymérisation voulu. 5.- Application selon la revendication 4, carac térisée en ce que la proportion des solvants hydroxylés, par rapport aux hydrocarbures qui leur sont associés,est comprise entre 20 et 100 %. 6.- Application des produits de condensation mélamine-formaldéhyde spécifiés a la revendication 3, a la prépare ration de dispersions non aqueuses de copolymères vinyliques et acryliques, application selon laquelle on prépare d'abord le copolymère vinylique et/ou acrylique par polimerisation en solution dans un solvant organique, en présence de peroxydes ou d'initiateurs radicalaires, puis on ajoute le précondensat mélamine-formaldéhyGe, on maintient pendant un certain temps à température élevée et, pour finir, on ajoute un mélange d'hydrocarbures aliphatiques et on agite afin de créer l'état de dispersion. 7.- Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le solvant organique au sein duquel on effectue la polymérisation des monomères à insaturation éthylénique est constitué en totalité ou en partie, par un alcanol,tel que l'isobutanol, le pentanol ou l'hexanolgun acétate > tel'que l'acé- tate de butyle,1'acétate dtisobutyle ou l'acétate d'éthoxy-2 éthyle, ueoe'tone,telle que la méthyl-éthyl-cétone, la cyclohexanone ou l'éthyi-pentyl-cétone, ou un éther de glycol, tel que l'éther éthylique ou butylique de l'éthylène-glycol. 8.- Application selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'on utilise, comme initiateur radica laire, un composé diazoïque, tel que l'azo-bis-isobutyronitrile ou i 'azo-bis-4,41-(cyano-4 pentanolque). 9.- Application selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée en ce que le produit de condensation mélamine-formaldéhyde mis en jeu est un produit réactif ou très réactif dont la tolérance aux hydrocarbures aliphatiques est inférieure à 5. 10.- Application selon l'une quelconque des revendications 4 à 9 caractérisée en ce que le produit de condensation mélamine-formaldéhyde mis en jeu contient encore des fonctions méthylol libres. 11.- Application selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisée en ce que l'initiateur est un peroxyde organique, tel que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditert-butyle ou llhydroperoxyde ae cumyle. 12.- Application selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisée en ce que le mélange des monomères comporte du styrène. 13. Application selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisée en ce que le mélange des monomères comporte un ester acrylique et/ou méthacrylique. 14.- Dispersions non aqueuses de copolymères acryliques et vinyliques, stabilisées par un condensat mélamine-formaldéhyde et contenant moins de 5 % de solvants aromatiques, dispersions caractérisées en ce quelles ont été préparées selon l'une quelconque des revendications 4 à 13.