FR 2245750 A1 19750425 FR 7335062 A 19731001 La présente invention se rapporte à des articles abrasifs et à des procédés perfectionnés pour leur préparation. Plus précisément, l'invention concerne un grain ou mélange abrasif perfectionné, revêtu d'adhésif mais non collant qui peut être conservé ou entièrement traité et comprimé, à l'état non- collant, en vue de former des articles abrasifs qu'on peut ensuite cuire. Dans la présente demande, l'expression "articles abrasifs1' s 1applique à des articles qui sont constitués essentiellement d'agrégats abrasifs liés ensemble ou à un support, à l'aide de liants de types va riés. Parmi ces articles, on citera des molettes à couper, des meules à ébarber, des meules renforcées et d'autres outils de meulage. Ces outils sont fabriqués sous des formes physiques variées, par exemple sous forme de disques, de cônes, de cylindres, de segments d'assiettes et de batons. L'expression s'applique également à des courroies ou plaques abrasives dans lesquelles l'agrégat abrasif est lié, è des épaisseurs variées, à un support flexible ou rigide. Pour la fabrication de ces articles abra sifs > on utilise habituellement un "mélange abrasif" par exemple un agré gat abrasif revêtu de résine, qu'on prépare par application en revêtement d'un agrégat ou grain abrasif accompagné d'un liant ou d'une "composition de liaison", un mélange de liant et de matière de charge. Ce mélange abrasif est ensuite pressé à froid ou à chaud, sous haute pression, par exemple à une pression de 100 à 350 kg/cm; l'article obtenu est alors l'article abrasif "cru".On pense que la résistance "à cru" de l'article abrasif est due normalement, en partie au moins, au fait que la pression exercée provoque une "fusion" du liant ou du revêtement de liaison appliqué sur chaque grain abrasif avec le liant ou revêtement de liaison appli qué sur les autres grains abrasifs, et, en partie également5 spécialement dans le cas d'une compression à chaud, à une légère réticulation du liant contenu dans le mélange abrasif. La résistance à cru doit être suffisante pour que l'article abrasif possède une stabilité dimensionnelle exacte lorsqu'on le retire du moule de compression. Il est ensuite cuit à des températures relativement élevées pendant des durées suffisantes pour provoquer une réticulation complète ou un durcissement complet du liant. Naturellement, certains articles abrasifs sont fabriqués par cuisson de l'article cru dans le moule lui-mtme, de sorte que les exigences posées à la résistance à cru sont alors beaucoup plus faibles. L'adhésif ou liant utilisé est-habituellement une matière résineuse ou polymère dans le cas d'articles abrasifs résineux et une matière céramique pulvérulente dans le cas d'articles abrasifs vitrifiés. La densité de l'article abrasif est normalement une fonction de la pression appliquée pour la préparation de l'article abrasif cru ainsi que de la dimension moyenne, de la forme et de la répartition des dimensions du grain abrasif, de la proportion et du type de liant ou composition de liaison utilisé. Les articles abrasifs sont couramment préparés à l'aide d'un liant pulvérulent tel qu'une résine phénolique Novolaque (cf. brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 2 901 337, 2 943 926 et 3 208 836). En général, on n'utilise pas des résines phénoliques du type résole seules car elles présentent normalement une forme liquide ou semi-liquide. On utilisait antérieurement une résine en poudre afin de parvenir à un mélange abrasif qui s'écoule librement et soit suffisamment noncollant pour pouvoir passer dans des presses automatiques. Comme une forte proportion des articles abrasifs est fabriquée dans des appareillages automatiques à grande vitesse, le mélange abrasif doit pouvoir s'écouler par intermittence dans les conduits des appareillages sans s'agglomrer lorsqu loin arr8te l'écoulement. flans certains cas, il s'est avéré nécessaire d'ajouter au mélange abrasif une poudre inerte sèche, par exemple de la silice, pour lut conférer les propriétés de fluidité nécessaires. Cependant, si le mélange abrasif est trop sec, on ne peut pas parvenir à une résistance à cru suffisante parce que le revdtement adhésif appliqué sur les grains abrasifs ne fond pas correctement à la presse.Dans ces cas, il faut ajouter un agent collant comme le furfural, pour parvenir à la résistance à cru recherchée (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 208 8363. Naturelliement, cette manière d'opérer accroit les risques d'agglomération du mélange dans l'appareillage de fabrication. Lorsqu'on utilise un liant pulvérulent sec selon des techni ques classiques, il faut faire appel à une technique quelconque pour que ce liant pulvérulent sec adhère aux grains abrasifs secs. Dans le passé, on est parvenu au retultat recherché en revêtant ou en mouillant d'abord les grains abrasifs par une petite proportion de résine liquide, par exemple une résine phénolique du premier stade, c'est-à-dire un résole. Le résole mouille la surface des grains abrasifs et provoque l'adhérence du liant pulvérulent sec à ces grains. Dans le brevet des Etats-Uns d'Amérique n 2 943 926, on a pu l'éviter l'utilisation du résole et on a fait appel à un "agent favorisant l'adhésion", par exemple à un crésol, pour provoquer l'adhérence du liant pulvérulent sur les grains abrasifs. On a également utilisé d'autres agents mouillant qui possèdent des propriétés solvantes pour l'adhésif ou liant. Pour parvenir à un mouillage suffisant de la surface des grains abrasifs, il a quelques fois été nécessaire d'utiliser un résole à forte teneur en matière volatile, ce qui provoque des cloquages et un gauchissement de l'article abrasif au cours de la cuisson. Lorsqu'on utilise la résine Novolaque, il faut ajouter une source de formaldéhyde, par exemple de l'hexaméthylène tetramine, pour permettre une réticulation complète à la cuisson. Si l'on pouvait utiliser un résole, il ne serait pas nécessaire de faire appel à une source supplémentaire de formaldéhyde, car le résole contient une quan tité suffisante de formaldéhyde pour provoquer une réticulation complète à la cuisson. Selon les enseignements de la technique antéfieure, on ne peut pas utiliser normalement un résole seul car on se heurte à des dif ficultés lorsqu'on veut obtenir un mélange abrasif qui s'écoule correctement. Comme on l'a indiqué ci-dessus, l'addition d'un agent collant comme l'alcool furfurylique, au mélange abrasif, est quelquefois nécessaire pour parvenir a la résistance à cru nécessaire. Habituellement, lorsqu'on fait appel à un agent collant, le mélange abrasif sec est transformé en une masse collante qui présente une plus forte tendance à l'agglo mération dans les conduits des appareillages de fabrication. Ainsi donc, dans la pratique classique, il a fallu opérer dans une partie de l'appareillage de fabrication et de compression avec un mélange abrasif collant. L'expérience a montré qu'un retard dans les fabrications (provoqué par exemple par un mauvais fonctionnement mécanique), ou un contrôle incorrect de la température opératoire, de lthumidité ou du débit, peuvent conduire à l'agglomération du mélange abrasif collant dans les parties de réserve ou d'alimentation de l'appareillage. Lorsque le mélange abrasif gélifie dans l'appareillage, il provoque des pertes de temps considérables et une diminution de production en raison du temps nécessaire pour retirer la masse gélifiée da l'appareil. Dans certains cas même, il faut rejeter les conduits aux-mEmes et les remplacer car il est impossible d'en retirer le mélange abrasif gélifié. En résumé, un mélange abrasif classique conduisant à une résistance à cru satisfaisante ne peut pas être conservé parce qu'il est trop collant et s'agglomère au repos. Inversement, un mélange abrasif classique suffisamment non collant pour pouvoir autre conservé ne donnera pas à la compression la résistance à cru exigée.De sorte que les mélanges abrasifs classiques sont peu commodes à manipuler car un mélange susceptible d'être conservé doit être traité par un agent collant avant utilisation; si alors on ne l'utilise pas, il faut le rejeter ou lui ajouter une poudre inerte sèche avant de le conserver D'une manière générale, la présente invention concerne la formation d'un mélange abrasif par revêtement d'un grain abrasif à l'aide d'un liant ou composition de liaison suivi de l'encapsulage du grain abrasif revêtu dans une enveloppe mince de polymère thermodurci réticulé qui constitue le milieu d'encapsulation.L'expression "thermo- durcie"telle qu'elle est utilisée dans la présente demande s'applique à une matiere qui ne se liquéfie pas au chauffage, et l'expression- "réti- culée"s'applique à une matière qui présente un poids moléculaire infini. Dans la présente invention, il est important que le liant ou revêtement de liaison porté par le grain abrasif contienne un agent catalytique afin que le milieu d'encapsulation puisse étre durci ou réticulé. L'invention s'applique non seulement avec les liants classiques pour agrégats abrasifs tels que décrits ci-dessus; elle permet l'utilisation, dans la fabrication d'articles abrasifs, de liants qui n'étaient pas normalement utilisés antérieurement. Ainsi par exemple, on peut encapsuler un mélange abrasif de type classique, ce qui évite l'addition de poudre inerte sèche avant conservation et l'addition d'un agent collant avant utilisation. Mais l'invention permet également l'utilisation de liants semi-liquides qui adhèrent à des grains abrasifs secs, ce qui évite un premier revetement de l'agrégat abrasif par un agent mouillant et le revêtement subséquent de l'agrégat par un liant pulvérulent. L'invention permet de sùpprimer les problèmes d'agglomération dans les appareillages de fabrication; mais elle apporte d'autres avantages; ainsi par exemple, elle permet d'arrêter une presse et les équipements d'alimentation associés pendant des durées prolongées sans retirer le mélange abrasif contenu dans l'appareil. Naturellement, il en résulte des durées de production accrues car les opérations de nettoyage et de chargement, en début de journée et en fin de journée, sont supprimees. I1 en résulte également d'autres avantages dus au fait que l'opération d'addition et de mélange de l'agent collant est également supprimée. Le mélange abrasif non collant, s'écoulant librement, selon l'invention peut être conservé et utilisé sans aucun traitement préalable spécial. Les mélanges abrasifs de type classique, même lorsqu'on leur a ajouté des poudres sèches inertes, ont tendance å s'agglomérer au cours de la conservation, en particulier en milieu humide. Dans certains cas, on se heurte a un autre problème de conservation du au fait que l'agent mouillant maintenant le liant ou composition de liaison sur le grain abrasif à tendance à s'évaporer, cette évaporation étant suivie de la séparation du liant d'avec le grain abrasif.L'invention supprime ces problèmes de conservation ; le mélange abrasif selon l'invention présente de la résistance à l'attaque par l'humidité; étant constitué de grains abrasifs revêtus et encapsulés dans une enveloppe mince de polymère thermodurcie et réticulée, il ne peut y avoir évaporation de l'agent mouillant ni séparation du liant ou composition de liaison d'avec le grain abrasif. Dans un mode de réalisation particulier de l'inventíon, on mélange les grains abrasifs et une résine phénolique semi-liquide au stade résole, à faible teneur en matière volatile, jusqu'à revêtement uniforme des grains par la résine. On ajoute au mélange abrasif une matiere catalytique, par exemple une substance basique et on agite le mélange; on applique alors sur les grains un produit d'encapsulage, par exemple un mélange polyisocyanatelrésine phénolique du type éther-benzylique. Le mélange encapsulant durcit instantanément au contact avec la matière catalytique, formant ainsi une enveloppe mince entièrement réticulée qui encapsule chacun des grains abrasifs.Ces derniers sont alors totalement dépourvus de propriétés collantes, ils s'écoulent librement et ils peuvent autre conservés et finalement utilisés sans autre traitement. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, un avantage particulier de l'invention réside en ce que les grains encapsulés peuvent être entièrement travaillés dans des appareillages normaux et pressés à froid en articles abrasifs crus possédant une bonne résistance dans cet état. Bien que la demanderesse ne souhaite pas être limitée par une théorie quelconque, elle pense que ces résultats sont dus au fait que pression appliquée à l'opération de compression provoque la rupture de toutes les capsules et l'exposition de l'adhésif porté par chacun des grains abrasifs, qui provoque alors la liaison mutuelle des grains. En outre, on pense que le mélange d'encapsulation réticulée constituant l'enveloppe mince peut encore réagir ou réticuler avec l'adhésif et participer à la structure de la masse adhésive totale de liaison dans l'article abrasif final. Ainsi donc, ce dernier peut contenir en réalité plus de liant ou d'adhésif et moins d'impuretés et de matières de charge que les articles abrasifs de la technique antérieure. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut supprimer l'addition d'un agent catalytique en utilisant un adhésif qui contient déjà un agent catalytique. Ainsi par exemple, si l'on utilise un mélange d'encapsulation du type polyisocyanate/résine phénolique d'éther benzylique, l'hexaméthylènetétramine couramment présente dans un liant du type Novolaque sert d'agent catalytique. Les agrégats abrasifs qu'on peut utiliser pour la fabrication des articles abrasifs selon l'invention sont entre autres l'alumine, le carbure de silicium, le diamant, la zircone, le grenat, l'émeri et d'autres agrégats classiques. La dimension de particules du grain abrasif peut varier dans des limites étendues correspondant par exemple aux numéros d'abrasifs de 6 à 1200, mais pour des applications dans des meules, on utilise plus généralement des grains abrasifs de numéros 8 à 120. L'adhésif ou liant utilisable dans l'invention peut consister en un liant résineux ou céramique quelconque de type classique, par exemple une résine phénolique pour la première catégorie, un feldspath pour la seconde catégorie. On peut préparer des résine phénoliques appropriées en condensant, en présence d'un alcalin catalyseur, un excès de formaldéhyde, c'est-à-dire qu'on obtient alors un résole, ou en condensant un excès de phénol avec du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, au quel cas on obtient une Novolaque.Cette dernière présente en général la forme d'une poudre sèche qui nécessite pour adhérer sur les grains abrasifs l'application sur ces derniers d'un agent mouillant; en outre, les résines Novolaques exigent l'utilisation d'une source supplémentaire de formaldéhyde, par exemple de l'hexaméthylènetétramine, qui fournit le formaldéhyde nécessaire pour la réticulation de la Novolaque à la cuisson de l'article abrasif. Les résines du type résole sont en général liquides ou semi-liquides mais on peut les mettre à l'état de poudre et pour les buts de l'invention elles doivent présenter une teneur en matière volatile inférieure à 30% en poids environ par rapport au poids total de la résine, de préférence une teneur en matière volatile inférieure à 2Mto environ. Si cette teneur en matière volatile est trop élevée, l'article abrasif peut cloquer ou gauchir au cours de la cuisson. Selon la porosité de l'article abrasif, on peut habituellement régler les conditions de cuisson de marnière à permettre un échappement suffisamment lent des ma-tières volatiles et éviter ainsi les cloquages ou les gauchissements. Parmi les autres liants résineux qu'on peut utiliser dans l'invention} on citera des résines alkylées, des furanaes, des polyamides, des gommelaques, des résines époxydiques, des caoutchoucs ou des mélanges de ces liants. Parmi les liants céramiques on citera les kaolins, les argiles à porcelaine, l'argile figuline et les liants frittés du commerce. D'une manière générale, les liants céramiques sont mélangés avec de l'eau et une certaine quantité de polymère organique tel que de la dextrine, une résine d'urée etc., en vue de former un mélange abrasif possédant une résistance à cru correcte. Le produit d'encapsulage utilisé dans l'invention est un système liquide contenant un polyisocyanate et un polymère fonctionnel hydroxylé choisis dans le groupe formé par les résines phénoliques anhydrues, les résines de polyesters et les résines époxydiques. Le produit d'encapsulage ou ses composants peuvent contenir des solvants. Les polyisocyanates utilisables dans le produit d'encapsulage selon l'invention sont des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques contenant deux ou plusieurs groupes isocyanates. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polyisocyanates. On peut également utiliser des prépolymères d'isocyanates formés par réaction d'un excès de polyisocyanate avec un polyol, par exemple un prépolymère du diisocyanate de toluène et de ltéthylène glycol, mais cette solution est moins appréciée.Parmi les polyisocyanates qui conviennent, on citera des polyisocyanates aliphatiques comme le diisocyanate d'hexaméthylène, des polyisocyanates alicycliques comme le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane, et des polyisocyanates aromatiques comme le diisocyanate de 2,4- et de 2,6-toluènel, le diisocyanate de diphénylméthyle et leurs dérivés dimethylés. Le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le triisocyanate de triphénylmethane, le diisocyanate de xylylene et leurs dérivés méthylés, les isocyanates de polyméthylène-polyphénols, le 2,4-diisocyanate de chlorophénylène et les polyisocyanates analogues constituent d'autres constituants qui conviennent.Presque tous les polyisocyanates réagissent avec les polymères portant des fonctions hydroxy avec formation d'une structure polymère réticulée; dans le cas des résines phénoliques anhydres, les polyisocyanates préférés sont des polyisocyanates aromatiques et en particulier le diisocyanate de-diphénylméthane, le triisocyanate de triphénylméthane et leurs mélanges. Le polyisocyanate est- utilisé en proportion suffisante pour provoquer le durcissement des polymères portant des fonctions hydroxy. En général, on utilise le polyisocyanate en proportion de 10 à 500% en poids par rapport au poids du polymère portant des fonctions hydroxy. Ces proportions sont de préférence de 20 à 300% en poids. Le polyisocyanate est utilisé à l'état liquide, et on peut alors l'utiliser à l'état non dilué. Les polyisocyanates solides ou visqueux sont utilisés à l'état de solution dans des solvants organiques. Les résines phénoliques anhydres qu'on peut utiliser dans les produits d'encapsulage selon l'invention comprennent des résines phénoliques du type éther benzylique, des résines Novolaques, des fésoles et des résines phénoliques substituées. La résine phénolique du type éther benzylique qu'on peut utiliser avec satisfaction dans l'invention est préparée par réaction d'un phénol de formule dans laquelle X, Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogene, un radical hydrocXrboné, un radical hydrocarboné oxygéné ou un halogène, avec un aldéhyde de formule R'CHO dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C8. L'aldéhyde le plus apprécié est le formaldéhyde. Le rapport molaire aldéhyde/phénol est supérieur à 1; la réaction est effectuée en phase liquide pratiquement anhydre à une température inférieure à 1300C environ, en présence de quantités catalytiques d'un sel métallique soluble dans le milieu de réaction. Parmi les sels qui conviennent, on citera les naphténates, les néodécanoates, les octanoates et les lactates du plomb, du calcium, du zinc, de l'étain, du manganèse, du cuivre et du magnésium. Habituellement, la résine phénolique du type éther benzylique répond à la formule générale k dans laquelle R représente un atome dthydrogène, un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné oxygéné ouun atome d'halogdne, m et n sont des nombres dont la somme est au moins égale à 2, A représente l'hydrogène ou un groupe terminal méthçYlol,et dans laquelle m est égal au moines 1 et la somme de m et du nombra des groupes terminaux méthylol est égale au moins à 2.La résine phénolique du type éther benzylique constitue le polymère à fonction hydroxy le plus apprécié. La résine Novolaque qu'on peut utiliser dans le produit d'encapsulage selon l'invention est préparée par réaction d'un phénol de formule dans laquelle X, Y et Z représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un atome d'halogène, deux au moins des symboles Y représentant l'hydrogène, avec un aldéhyde de formule R'CHO dans laquelle. Rr est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C1-C8. L'aldéhyde le plus apprécié est le formaldéhyde. Le rapport molaire aldéhyde/phénol est inférieur à 1; la réaction est effectuée en phase aqueuse à une température inférieure à 1300C environ en présence de quantités catalytiques d'un acide tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique, oxalique, salicylique, acétique, trichloracétique ou dichloracétique. On peut également utiliser certains acides de Lewis par exemple le trifluorure de bore. La résine du type résole qu on peut utiliser dans le produit d'encapsulage selon lelnventlon est préparée comme la résine phénolique du type éther benzyliqus décrite ci-dessus mais en conduisant la réaction du phénol et de l'aldéhyde en phase aqueuse et en milieu alcalin. Les polyesters qu'on peut utiliser dans le produit d'encapsulage sont ceux qui sont essentiellement neutres et portent une proportion appréciable de groupes hydroxy phénoliques. Parmi ces polyesters, on citera ceux préparés par condensation en commun de (1) une résine phénolique et une résine de polyester, (2) un polyester et un phénol substitués par un groupe fonctionnel réactif avec les polyesters, par exemple un groupe méthylol, éther ou acétyle, et (3, un acide ou anhydride dibasique et un phénol substitués par des groupes fonctionnels réactifs avec l'acide ou l'anhydridre. D'une manière gérérale, ces polyesters doivent présenter un rapport d'au moins 3:1 entre les groupes hydroxy phénol liques et les groupes hydroxy aliphatlques.Les polyesters peuvent autre préparés par des techniques classiques de condensation avec les proportions nécessaires des réactifs pour parvenir au rapport indiqué ci-dessus entre les groupes hydroxy phénoliques et a?iphatlq?es. Lesrésines époxyd.ques qu'on peut utiliser dans le produit d'encapsulage sont celles qui contiennent une proportion appréciable de groupes hydroxy phénoliques.ParmS ces résines époxydiques on citera celles qui sont préparées par condensation en commun de (1) une résine phénolique et une résine époxydique ou (2)une résine phénolique et un monomère époxydique. Le rapport entre les groupes hydroxy phénoliques et les groupes hydroxy aliphatiques doit être d'au moins 3:1. Ces résines époxydiques peuvent être préparées par des techniques de condensation classiques. En outre, les résines époxydiquss ou résines de polyesters décrites ci-dessus peuvent être mélangées avec. les résines phénoliques anhydres également décrites pour l'utilisation dans le produit d'encapsulage. Comme on l'a déjà indiqués l'adhésif contenu dans le mélange abrasif doit lui-mEme cortenir une matière servant d'agent catalytique dans la réticulation du produit d'encapsulage appliqué sur le mélange abrasif. Bien que la demanderesse nc souhaite pas être limitée par une théorie quelcorques elle pense que l'agent catalytique provoque le durcissement ou la réticulation instantané du produit d'encapsulage au contact avec la surface du grain abrasif rev8tu9 avec formation d'une pellicule rigide à la surface de ce grain. Les agents catalytiques qu'on peut utiliser dans l'invention consistent en bases an ions métalliques ou en amines. L'agent catalytique doit être réparti uniformément dans le mélange abrasif si l'on veut parvenir à une réticulatíon rapide du produit d'encapsulage au contact avec la surface d'un grain abrasif xev8tu L'agent catalytique peut consister en une substance basique qui conserve ses caractéristiques basiques ou en une substance qui devent bas1q- lorsqu'on la mélange avec l'adhésif ou le mélange abrasif. Parmi ces substances basiques, on citera des composés tels que la chaux éteinte, l'hydroxyde de sodium, llhydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de baryum.Les ions métalliques catalytiques peuvent consister en ions de métaux monovalents, bivalents ou trivalents. Bien qu'on puisse utiliser d'autres métaux, les ions métalliques préférés sont le plomb, le calcium, le zinc, l'étainS le manganèse, le cuivre et le magnésium. Les ions métalliques peuvent être introduits commodément à l'état de sels métalliques c'est-à-dire de composés dans lesquels la métal est lié au radical du sel par une liaison ionique.Parmi les sela qui oonvier.nents on citera les néodécanoates, les naphténatess les octanoates, les lactates et les dilaurates des métaux mentionnés ci-dessus Les amines qu'on peut utiliser comme agents catalytiques dans l'invention santentoe autres des amines tertiaires, liquides et solides, mais on peut également utiliser des amines tertiaires gazeuses à condition de les dissoudre dans un solvant liquide.Parmi les amines qui conviennent on citera la triméthylamlnes la triéthylamine, l'hexaméthylènetétramina, la triéthylenetétramine, la butylamine, et les amines tertiaires dérivées de la diéthylènatriamine. L'agent catalytique peut être présent dans le mélange abrasif en tant que partie du liant; c'est le cas par exemple pour lthexaméthylènetétramine dans un liant du type Novolaque; mais on peut également ajouter l'agent catalytique au mélange abrasif séparément; air.si par exemple, on peut appliquer sur le mélange abrasif une petite quantité de poudre d'hydroxyde de calcium ou d'un autre agent catalytique solide. Bien que le solvant utilisé en combinaison avec le polymère à fonctions hydroxy ou avec le polyisocyanate ou dans le produit d'encapsulage total ne participe pas dans une mesure appréciable la réaction entre les polyisocyanates et les polymères à fonctions hydroxy en présence de l'agent catalytique, il peut cependant avoir une influence sur la réaction. Ainsi, la différence ae polarité entre le polyisocyanate et le polymère à fonctions hydroxy restreint le choix des solvants dans lesquels les deux composants sont compatibles. Or, cette compatibilité est nécessaire si l'on veut parvenir à une réaction complète.Ainsi par exemple, des solvants polaires du type protonique ou aprotoniqua sont de bons solvants pour la résine phénolique du type éther benzylique mais possèdent une compatibilité limitée pour les polyisocyanates. Les solvants aromatiques qui sont compatibles avec les polyisocyanates sont moins compatibles avec les résines phénoliques du type éther benzylique. On utilisera donc de préférence des combinaisons de solvants et en particulier des combinaisons de solvants aromatiques et de solvants polaires. Parmi les solvants atomatiques qui conviennent on citera le benzene, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et leurs mélanges. Les solvants aromatiques préférés sont des solvants mélangés présentant une teneur en composés aromatiques d'au moins 90% et un intervalle d'ébullition de 140 à 2300C. Les solvants polaires ne doivent pas être extrêmement polaires, au point d'être incompatibles avec le solvant aromatique. Les solvants polaires qui conviennent sont en général ceux qu'on considère dans la technique comme des tiers solvants, c'est-A-dire en autres le furfural, l'alcool furfuryliques l'acétate de cellosolves le butylcellosolve, le butyl-carbitol, le diacétone-alcool et le "Texanol". La proportion de solvant présente dans le produit d'en- capsulage ne dépasse pas en général environ 60% du poids du produit d'encapsulage. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise la résine phénolique du type éther benzylique, la proportion préférée de solvant est d'environ 45% du poids du produit d'encapsulage. Dans la pratique normale de l1invention > l'agrégat abrasif peut autre mélangé avec une proportion allant jusqu' environ 50% en poids de matière de liaison totale, par rapport au poids de l'agrégat, on notera que la "matière de liaison" en question comprend à la fois le liant proprement dit et les matures de charge D'une manière générale, la matière de liaison est présente en proportion d'environ 5 å 35%. Pour des meules et des molettes à couper, la proportion préférée de matières de liaison est d'environ 10 à 25%. La matière de liaison peut contenir en général de 100 d 4070 environ de liant proprement dit en poids. La proportion réelle de la matière de-liaison et les proportions relatives entre liant et matière de charge dans un- article abrasif particulier dépendent de l'utilisation finale de ce dernier, du type d'agrégat, de la densité recherchée et du type du liant, conformément à des connaissances courantes en la matière. La matière de liaison peut contenir des matières de charge inertes ou actives. Ces dernières sont celles qui améliorent l'efficacité de meulage. La proportion du produit encapsulant représente en général d'environ 0,5 à 4% du poids du mélange abrasif. Bien que la proportion optimale puisse varier selon le type et la proportion de matière de liaison dans le mélange abrasif, la dimension du grain abrasif et la surface totale à revêtir, les proportions préférées vont d'environ 0,5 à 2.,au. Pour des meules et des molettes à couper5 la proportion-préférée de produits d'encapsulage est d'environ 0,5 à 1,55 du poids du mélange abrasif Le produit d'encapsulage peut être incorporé dans le mélange abrasif par un moyen pratique quelconque5 par exemple par pulvérisation ou par coulée goutte à goutte. Le mélange abrasif peut être agité, par exemple dans un tambour basculant, ou mis en mouvement par un moyen quelconque au cours de l'addition du produit d'encapsulage afin d'éviter la formation d'agglomérat encapsulé de grains abrasifs, On opère habituellement à température ambiante, mais on peut opérer a des températures différentes. L'agent catalytique doit être présent dans le mélange abrasif en proportions au moins égales à 0,1I environ du poids de ce mélange. Cependant, les concentrations de matières catalytiques peuvent être beaucoup plus fortes; c'est le cas par exemple lorsque llhexamé- thylènetétramine est présente avec un liant du type "Novolaque". Lorsque le liant ne contient pas une substance basique, un ion métallique ou une amine tertiaire ou ne contient pas une proportion suffisante de ces substances5 il faut an ajouter au moins une au liant ou au mélange abrasif, pour parvenir aux proportions indiquées ci-dessus.Lorsqu'on ajoute une substance catalytique sèche5 par exemple de la chaux à la surface des grains revêtus dans le mélange abrasif, il suffit habituellement d'une concentration plus faible de la substance catalytique que lorsque cette dernière est mélangée avec le liant préalablement à la formation du mélange abrasif. Pour la formation des articles abrasifs crus, le mélange abrasif encapsulé est pressé à chaud ou à froid dans un moule sous une pression d'au moins 35 kg/cm. Normalement, on observe des pressions d'environ 70 à 420 kg/cm. Pour les meules et les mollettes, on opère de préférence à des pressions d'environ 140 à 280 kg/cm L'article abrasif est ensuite cuit à des températures classiques allant de 140 à 1900C environ pour des matières résineuses et de 980 à 13200C environ pour des matières céramiques, et pendant des durées également classiques. La pratique de l'invention permet de parvenir à des articles abrasifs de qualité supérieure. Ainsi par exemple, des meules fabriquées par compression du mélange abrasif encapsulé fluide selon l'in vention possèdent moins de défauts et présentent des caractéristiques de résistance plus régulières que les meules formées par des procédés classiques. La demanderesse pense que ces qualités supérieures sont dues au fait que le mélange abrasif encapsulé fluide selon l'invention donne sur toute la meule une densité beaucoup plus régulière qu'un mélange abrasif collant de type classique. Ainsi, au cours de la compression, il apparat moins de tensions internes.Un autre facteur contribuant à ces résultats selon la demanderesse réside dans le fait que le mélange peut entre plus humide au moment où le liant pulvérulent est incorporé, avant encapsulatison, ce qui conduit à une distribution plus uniforme du liant. Le produit d'encapsulage conserve ensuite sous une forme rigide cette distribution uniforme pendant toute l'opération de fabrication. La demanderesse pense que la combinaison de la densité plus régulière et de la distribution plus uniforme du liant contribue dans une grande mesure aux propriétés améliorées des meules ou autres articles fabriqués conformément a l'invention. Naturellement, la densité plus régulière conduit å des meules qui sont plus faciles à équilibrer et qui restent mieux en équilibre à l'utilisation. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire, Dans ces exemples également, le mélange abrasif est formé par mouillage du grain abraslfétrevêtement du grain mouillé par la matière de liaison qui est un mélange du liant et d'une matière de charge. Une partie du mélange abrasif est utilisée comme témoin et une autre partie est encapsulée conformément à l'invention A partir de chacune des portions du mélange abrasif, on fabrique une série de meules qu'on soumet à des essais de résistance et de durabilité, Dans l'essai de durabilité, les meules sont utilisées pour couper des métaux et on calcule le rapport métal/meule en divisant le volume de métal éliminé par le volume perdu par la meule. Dans l'essai de rdsistance, on fait tourner les meules à des vitesses croissantes jusqu'au-point de destruction. Exemple 1 Mélange d'agrégat Parties Alumine (nO 30) 79 Alcool furfurylique (agent mouillant) 2 Résine Novolaque (contenant 9,0% d'hexaméthylène tétramine) 11 Cryolite 8 Produit d'encapsulage Parties Résine phénolique du type éther benzylique 50 Polyisocyanate 50 La résine Novolaque est préparée par chauffage de 73 parties de solution aqueuse de formaldéhyde à 37t, 100 parties de phénol et 0,2 partie de 112504 à l'ébullition au reflux pendant 1/4 d'heure. On règle le p11 à 1,2 ou au dessous et on poursuit le reflux pendant encore 1 h 45 minutes. On ajoute de l'ammoniaque et on distille à la vapeur à 150 C-jusqu'à un point de fusion d'environ 1130C. On coule ensuite le mélange dans une cuvette, et on laisse refroidir et solidifier. La matière solide est broyée en poudre avec l'hexaméthylenetétramine. La résine phénolique du type éther benzylique du produit d'encapsulage est préparée par introduction de 1014 g de phénol, 720 g de paraformaldéhyde en paillettes, 15 g de naphténate de plomb (solution b 245) et 120 ml de benzène dans un appareil à ébullition au reflux; on chauffe h 115"C environ et on maintient au reflux à cette température pendant 6 heures durant lesquelles on distille de lieau et du benzène. Au cours du reflux, on ajoute 100 ml de benzène. On distille au total 298 mi d'esu. Cette résine est du type éther benzylique (cf. brevet des Etgts-Unis d'Amérique n 3 409 579), On mélange ensuite 50 parties de La résine avec 30 parties d'alcool furfurylique et 20 parties d'un solvant aromatique bouillant entre 137 et 1770C. Le polyisocyanate est un produit du commerce consistant en un mélange de di- et tri-isocyanate de di- et tri-phénylméthane (par exemple le produit de marque Pondur MR de la firme Hoby ou le produit de marque NCO 120 de la firme Kiaser Chemical). Le composant phénolique et le composant polyisocyanate sont utilisés dans des proportions relatives de l:l. Les grains d'alumine sont placés dans un mélangeur du type tambour basculant avec l'alcool furfurylique; on mélange jusqu'à mouillage régulier des grains. On mélange par ailleurs la résine Novolaque en poudre et la cryolite; cette composition de liaison est ajoutée lentement aux grains abrasifs humides dans le tambour en trois minutes; on mélange jusqu'à répartition uniforme de la résine pulvérulente On prélève une partie du mélange et on poursuit séparément le mélange des deux parties. Un échantillon de la partie retirée conservée au repos s'agglomère au bout de 5 minutes. Les meules d'essai sont fabriquées à partir de la partie retirée du tambour, partie "mélange témoin" et de la partie restante, traitée de la manière suivante. On ajoute de l'hydroxyde de calcium qui constitue vis-avis du produit d'encapsulage un catalyseur additionnel (le premier catalyseur étant l'hexaméthylènetétramine), en proportion de 0 > 5% du mélange d'agrégat restant, et on poursuit l'agitation pendant 2 minutes de manière à répartir uniformément l'hydroxyde de calcium. Un échantillon de ce mélange pris à ce moment s'agglomère au repos en 10 å 15 minutes. On poursuit l'agitation de la partie restante du mélange dans le tambour et on introduit par pulvérisation le produit encapsulant en proportion de 1,0% du poids du mélange; on poursuit l'agitation pendant encore 2 minutes. On arrête l'agitation; le mélange encapsulé s'écoule alors librement; il n'est pas collant et ne présente aucune tendance à l'agglomération dans un repos de 24 heures. On tamise a travers un tamis d'ouverture de maille 2,38 mm le mélange témoin et le mélange encapsulé, On utilise ces deux mélanges pour préparer sept meules à couper de diamètre 408 mm, d'épaisseur 2,38 mm, comportant chacune un trou de passage de l'axe de 25,4 mm. On forme les deux séries de meules par passage à froid sous 176 kg/cm2 et cuisson pendant 40 h'à une température maximale de 182 C. On utilise chacune des meules durcies pour faire 100 coupes de rond d'acier laminé à froid de diamètre 25,4 mm et on fait tourner ces meules jusqu'à la vitesse de rupture. On donne ci-dessous la moyenne des valeurs obtenue avec les sept meules de chaque série. Meule Rapport Vitesse de rupture métal/meule (tr/mn) Fabriquée à partir du 8,46 4933 mélange encapsulé ' Fabriquée à partir du 7,73 5450 mélange témoin Exemple 2 Mélange pour l'agrégat Parties en poids Oxyde d'aluminium (nO 24) 77 Alcool furfurylique 2 Résine Novolaque (contenant 9,0% d'hexaméthylènetétramine) 13 Cryolite 7 Pyrites de fer 1 Produit d'encapsulage Parties en poids Résine phénolique du type éther benzylique 50 Polyisocyanate 50 On utilise le mode opératoire de l'exemple 1, les meules d'essai ayant un diamètre de 508 mm et une épaisseur de 3,18 mm et étant utilisées chacune pour dix coupes de rond de diamètre 38,1 mm. Les résultats obtenus avec les meules sont les suivants Meule Rapport métal/meule Vitesse de rupture (tr/mn) Fabriquée à partir du mélange 4,54 4500 encapsulé Fabriquée à partir du mélange 4,54 4100 témoin Exemple 3 Dans cet exemple on opère avec les mémes constituants et les mémes modes opératoires que dans l'exemple 1, sauf que lton n'ajoute pas de chaux au mélange encapsulé; par ailleurs, on poursuit l'agitation pendant 3 minutes après l'addition du produit d'encapsulage. Les résultats obtenus avec les meules d'essai sont essentiellement les mémes que dans l'exemple 1. Dans les exemples 4 à 8 ci-après, les conditions sont identiques à celles observées dans l'exemple 1 sauf que le produit d'encapsulage contient, avec le polyisocyanate, les polymères à fonctions hydroxy indiqué dans chaque cas. Aux essai les meules fabriquées à partir du mélange témoin et les meules fabriquées à partir du mélange encapsulé donnent des résultats comparatifs analogues à ceux obtenus dans l'exemple l. Exemple 4 Le polymère à fonctions hydroxy utilisé dans cet exemple est une réslneNovolaque-préparée par chauffage de 73 parties de solution aqueuse à 37% de formaldéhyde, 100 parties de phénol, 0,2 partie de H2S04à l'ébullition au reflux à pHinférieur à 1,2 pendant 2 heures. On ajoute ensuite de l'ammoniaque et on évapore à 1500C On applique le vide pour distiller à la vapeur jusqu'à un point de fusion d'environ 1130C. On refroidit le mélange et on dilue 100 parties de la résine obtenue dans 100 parties de cyclohexanone. Cette solution est ensuite mélangée avec le polyisocyanate pour utilisationcomme produit d'encap. sulage. Exemple 5 Le polymère à fonctions hydroxy de cet exemple est une résine phénolique du type soluble dans l'huile préparée par chauffage lent de 108 parties de formaldéhyde aqueux à 37%, 100 parties de p-tertio- butylphénol et 27 parties de NaOH aqueux à 25% h l'ébullition au reflux pendant 12 minutes. On applique le vide pour refroidir à 850C et on ajoute un mélange de 40 parties de xylène et 60 parties d'HCl à 10%, on mélange et on laisse décanter. On lave la résine jusqu' élimination des sels et on déshydrate sous vide. On mélange ensuite 60 parties de la résine avec 40 parties d'un mélange à parties égales de toluène et d'acétate de butyl-cellosolve; c'est le mélange de cette solution et du polyisocyanate qui est utilisé comme produit d'encapsulage. Exemple 6 La résine à fonctions hydroxy de cet exemple est une résine Novolaque/résole anhydre préparée par chauffage de 100 parties de phénol 15 parties de formaldéhyde aqueux à 37 /0 et 0,25 partie d'H2S04 concentré à l'ébullition au reflux pendant 15 minutes Après refroidis- sement à 700C et addition de 6 parties d'hydroxyde de baryum en dispersion dans 12 parties d'eau, on ajoute lentement 135 parties de formaldéhyde aqueux à 37% et on porte au reflux pendant 15 minutes. On refroidit le mélange et on ajoute 13 parties de H2SOL à 10% puis on évapore sous vide. On mélange 60 parties du résidu avec 40 parties d'acétate de butyls cellosolve; ce produit en mélange avec le polyisocyanate sert de produit d'encapsulage. Exemple 7 Le polymère à fonctions hydroxy de cet exemple est une réside époxydée préparée par ébullition au reflux de 100 parties de phénol, 1 partie d'acide oxalique dissous au préalable dans 1,5 partie d'eau et 65 parties de formaldéhyde aqueux à 37% pendant 2 heures. Le réacteur est transformé en évaporateur ouvert et on ajoute 150 parties d'une résine Novolaque époxydée chauffée au préalable à 100 C puis on fait bouillir à 1200 C; on refroidit et on dilue par un poids égal de cyclohexanone; le mélange avec le polyisocyanate sert de produit d'encapsulage. La résine Novolaque époxydée utilisée dans cet exemple est un produit du commerce du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 658 885. Exemple 8 Le polymère à fonctions hydroxy de cet exemple est une résine de polyester phénolique préparée par chauffage de 636 parties de diéthylèneglycol, 888 parties d'anhydride phtalique et 0,7 partie d'oxyde d'étain-dibutyle à 1710C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite du pentaérythritol en quantité de 138 parties et on chauffe à 216-2320C pendant 7 heures en atmosphère de gaz carbonique. A 290 parties de la résine obtenue, on ajoute 320 parties de la résine phénolique du type éther benzylique de-l'exemple 1 et 60 parties de toluène et on chauffe à 132"C pendant 1 heure en éliminant l'eau par azéotropie; avant de refroidir on évapore le toluène sous vide. On dilue 60 parties de la résine de polyester phénolique obtenue par 40 parties d'acétate de butyl cellosolve puis on mélange avec le polyisocyanate.Le mélange sert de produit d 'encapsulage. Exemple 9 Dans cet exemple, on décrit l'utilisation d'un type différent de liant pour l'agrégat, une résine alkyde, qui ne contient pas de catalyseur pour le produit dletcapsulage. Le catalyseur est ajouté séparément au mélange avant encapsulage. Mélange pour l'agrégat Parties en poids Oxyde d'aluminium (nO 30) 78 Cellosove 2 Résine alkyde 20 Chaux 055 Produit d'encapsulage Résine phénolique du type éther benzylique 50 Polyisocyanate 50 On prépare la résine alkyde en chauffant lentement 48 parties de glycérine et 100 parties d'anhydride phtalique dans un réac teur ouvert à 177"C et en maintenant à cette température pendant 14 heures jusqu'à un domaine de fusion de 79,5-85 C. On refroidit la ré sine et on la broie pour la mettre à l'état pulvérulent. On place les grains d'oxyde d'aluminium dans un tambour basculant avec : le cellosolve et on mélange jusqu' ce que les grains soient uniformément mouillés On ajoute lentement aux grains abrasifs mouillés la résine alkyde en poudre en opérant en 3 minutes et on mélange jusqu'à ce que la résine soit uniformément répartie Un échantillon du mélange pris à ce moment 5'agglomère lorsqu'il est resté au repos pendant 15 minutes sans agitation. On divise le mélange en trois parties égales et on continue à agiter lestrois-parties. On pulvérise une partie du mélange avec l,C7oldu poids du mélange d'un produit d'encapsulage ce qui donne une masse encore plus collante qui s'agglomère lorsqu'elle est laissée au repos pendant 10 minutes sans agitation.Le produit d'encapsulage ne durcit pas à cause de l'absence de catalyseur basique. On saupoudre la deuxième et la troisième partie du mélange avec 0,5% du poids du lange de chaux et on agite pendant 3 minutes pour réaliser une répartition uniforme de la chaux. Un échantillon du mélange prélevé à ce moment s'agglomère en 30 minutes lorsqu'il n'est pas agité. On utilise la deuxième partie du mélange pour former la série de meules ahrasives étalon comme dans l'exemple 1. On pulvérise la troisième partie du mélange avec 1,0% du poids du mélange du produit d'encapsulage et on agite pendant 3 minutes. Le mélange encapsulé obtenu s'écoule librement, n'est pas collant et n'a pas tendance à s'agglomérer lorsqu'il est laissé au repos pendant 24 heures sans agitation. On forme la seconde série de meules d'essai comme indiqué dans l'exemple 1. Bien que la durabilité des meules à liant alkyde soit considérablement inférieure à celle des meules 9 liant phénolique, les durabilités comparées des meules témoin et des meules préparées à partir du mélange encapsulé sont dans un rapport analogue à celui existant entre les durabilités comparées telles qu'indiquées dans l'exemple 1. Les résistances comparées sont également dans un rapport semblable. R E V E N D I C A T I O N S 1. Mélange abrasif contenant des grains abrasifs encapsu lés,caractérisé en ce qu'il comprend un grair. abrasif dont la surface est recouverte d'un liant, ce grain abrasif et ce liant étant encapsulés dans un polymère thermodurci, réticulé,formé par réaction d'un polymère à fonctions hydroxy et d'un polyisocyanate. 2. Mélange abrasif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère à- fonctions hydroxy est une résine phénolique du type éther benzylique. 3. Procédé pour former un mélange abrasif, caractérisé en ce qu'on répartit à la surface d'un agrégat abrasif un liant et un agent catalytique, on ajoute un produit d'encapsulage formé d'un polymère à fonctionshydroxy et d'un polyisocyanate en mélangeant l'agrégat dont la surface est recouverte du liant et de l'agent catalytique, et on continue à mélanger pour répartir de façon uniforme le produit drencapsulage 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent catalytique est une base, un ion métallique ou une amine. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que le polymère à fonctions hydroxy est une résine epoxydée, une résine de polyester ou une résine phénolique anhydre. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère à fonctions hydroxy est une résine phénolique du type éther benzylique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le liant est une résine Novolaque et l'agent catalytique l'hexa méthylènetétramine . 8. Procédé pour former un article abrasif5 caractérlsé en ce qu'on presse un mélange abrasif selon la revendication 1 ou 2 pour former un article abrasif à l'étant cru et on cuit le liant pour former l'article abrasif final. 9. Article abrasif caracterise en ce qu'on l'obtient par un procédé selon la revendication 8.