FR 2248331 A1 19750516 FR 7337613 A 19731022 La présente invention concerne une amélioration d'un procédé de revatement d'un polymère formant un film sur un article d'aluminium ou d'étain, selon un procédé d'électrophorèse Lorsqu'on revet des articles d'aluminium ou d'étain d'un polymère formant un film selon un procédé d'électrophorèse, les films se sont révélés loin détire totalement satisfaisants car ils sont souvent poreux et cloqués. On pense que ceci est dû au fait qu'un gaz se forme à la surface de l'article d'aluminium ou d'étain pendant le processus d'électrophorèse. On obtient souvent des films peu satisfaisants lorsqu'on revêt l'article d'aluminium ou d'étain d1un polymère de poids moléculaire relativement élevé (ayant un poids moléculaire supérieur à environ 10 000). Selon l'invention, dans le procédé de revêtement d'un article d'aluminium ou d'étain d'un polymère formant un film, selon un procédé dféleetrophorèse, on revêt l'article avant l'électrophorèse d'une couche de zinc, de cuivre ou de zinc et de cuivre qui est continue et suffisamment épaisse pour empêcher pratiquement qu'il se forme des bulles de gaz sur l'article d'aluminium ou d étain, lorsquton le reveut par électrophorèse du polymère formant un film. Le procédé de l'invention fournit des films excellents qui ne sont ni poreux, ni cloqués, sur des articles d'aluminium ou d'étain. On peut utiliser un procédé approprié quelconque pour revêtir l'article d'aluminium de zinc ou de cuivre Ces procédés consistent à réaliser une telle couche par dépôt électrolytique, immersion dans un bain renfermant des sels de cuivre ou de zinc, trempage dans un bain fondu de cuivre ou de zinc et extrusion avec dépôt d'une couche de cuivre ou de zinc sur l'article d'aluminium. Des procédés appropries sont décrits dans Surface Treatment of Aluminium par S. Wernick et R. Pinner, chapitres 13-16, 3ème édition (1964), publié par Robert Draper Ltd., Grande-Bretagne. On peut utiliser un procédé approprié quelconque pour revêtir l'article d'étain avec du zinc ou du cuivre. Ces procédés consistent à réaliser une telle couche par dépôt électrolytique, trempage dans un bain fondu de zinc ou de cuivre et extrusion avec formation d'une couche de cuivre ou de zinc sur l'article d'étain. Un procédé préféré pour réaliser une couche de zinc sur un article d'aluminium est le procédé d'immersion dans le zinc. Dans ce procédé, on plonge l'article d'aluminium, de préférence après l'avoir nettoyé, dans une solution renfermant des ions zinc. Dans un procédé d'immersion préféré, on utilise une solution de zincate, qui est normalement constituée d'oxyde de zinc et d'une base caustique telle que de l'hydroxyde de sodium. Généralement, plus la concentration-er. base caustique est élevée, plus le poids de zinc déposé est faible. On utilise souvent des solutions de zincate renfermant environ 40 à 50 g d'oxyde de zinc et environ 400 à 450 g d'hydroxyde de sodium par litre d'eau. La solution de zincate peut renfermer d'autres additifs tels que du chlorure ferrique, du sel de Rochelle, du nitrate de sodium et similaires. On conduit souvent le procédé au zincate à des températures de 16 à 27"C pendant environ 5 secondes à environ 5 minutes. Un autre procédé de revêtement de zinc par immersion, utilise une solution de fluoborate de zinc, de fluoborate de nickel et de chlorure d'ammonium. Une composition appropriée renferme. environ 150 g de fluoborate de zinc 0,05 g de fluoborate de nickel et 20 g de chlorure d'ammonium par litre d'eau. Un autre procédé de revetement de zinc par immersion, utilise le sulfate. de zinc et l'acide fluorhydrique. Une composition appropriée renferme environ 719 g de sulfate de zinc et 35 ml d'acide fluorhydrique par litre d'eau. Un procédé approprié de dépôt électrolytique de zinc sur un article d'aluminium est le procédé Vogt Dans ce procédé, on utilise souvent un bain renfermant environ 0,5 g de chlorure de zinc, 0,5 g de cyanure de sodium et 10,0 g de soude caustique par litre d'eau Généralement, on utilise le bain à la température ordinaire avec une faible densité de courant d'environ 0,53 A/dm d'article d'aluminium. La durée de revetement est normalement d'environ 20 secondes. Avant le dépit électrolytique, on doit nettoyer soigneusement l'article d'aluminium. Un autre procédé approprié de dépôt électrolytique de zinc sur l'aluminium est la variante d'orne du procédé Vogt qui utilise un bain renfermant environ 2,5 g de chlorure de zinc, 1,25 g de cyanure de potassium, 25'g de soude caustique et 7 ml d'ammoniaque par litre d'eau. On opère à la température ordinaire avec un courant d'environ 3 volts et une durée de revêtement d'environ 3 à 4 secondes. Avant le dépôt électrolytique, on doit nettoyer soigneusement l'article d'aluminium. Un autre procédé approprié de dépôt électrolytique d'une couche de zinc sur un article d'aluminium est décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 101 145 déposée le 23 décembre 1970 au nom de John D Rushmere. En résumé, ce procédé est le suivant Dans un bain-aqueux alcalin de dépôt électrolytique au zincate essenttellemant dépourvu de cyanure, on introduit suffisamment d'une polyéthylèneimine N-substituée soluble dans le bain3 pour obtenir un revetenent électrolytique de zinc adhérent, cette polyéthylèneimine N-substituée étant substituée à l'azote par un radical de formule -(CH2) X, où n est un nombre sentier de O à 4 inclusivement et X représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxy, carboxy, ester carboxyalkylique renfermant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, carboxamide, glycidyle, cyano, étheralkylique renfermant de 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alkyle, halogéno et carbonyle. Dans ce procédé, la polyéthylènalmina N-substituée est de préférence présente à ure concentration d'environ 0,1 à 10 gil et a un poids moléculaire d environ 600 à 60 OQO. Parmi ces polyéthyîèneimines éventuellement N-substituées, on préfère la polyéthylèneimine. Les- procédés précédemment décrits de dépôt électrolytique peuvent également etre utilisés pour réaliser une couche de zinc sur un article d'étain. Un autre procédé approprié de réalisation d'une couche de zinc sur un article d'aluminium consiste à (l) revêtir l'article enutilisant le procédé au zincate, (2) rincer en décapant l'article obtenu avec un acide tel que l'acide nitrique et (3) réaliser un nouveau dépôt électrolytique de zinc sur l'article obtenu, avec un bain approprié renfermant par exemple environ 0,5 g de chlorure de zinc, 0,5 g de cyanure de sodium et 10,5 g d'hydroxyde de sodium par litre d'eau. On utilise 2 souvent une densité de courant d'environ 0,49 A/dm d'article et on opère à la température ordinaire. On peut utiliser un procédé approprié quelconque pour former une couche de cuivre sur un article d'aluminium ou d'étain. Un des procédés d'obtention d'une couche de cuivre sur un article d'aluminium est le procédé de revêtement-direct acide de cuivre décrit par Atkinson, J.T.N. J.Electrozhem Soc. 1958, 105 ne 27. Un bain de revêtement de cuivre acide direct renferme environ 100 g de pyrophos - phate d'ammonium, 60 g d'acide oxalique cristallisé, 20 g d'oxyde de cuivre et 50 g de triéthylamine par litre d'eau, le bain ayant au départ un pH d'environ 5,6 à 5,8. Un autre procédé approprié de formation d'une couche de cuivre sur un article d'aluminium consiste à revêtir d'une couche de cuivre un article d'aluminium qu on a préalablement revêtu -d'une couche de zinc. On peut également utiliser tout procédé approprié permettant d'obtenir une couche de cuivre tel que ceux couramment utilisés pour le revêtement du zinc par le cuivre.Un tel procédé approprié utilise des solutions de cuivre qui renferment souvent les quantités suivantes d'in- grédients par litre d'eau Ingrédients Bain I Bain Il Bain III Cyanure de cuivre 40 30 12-21 Cyanure de sodium total 50 38 17-26 Carbonate de sodium 30 38 12-25 Cyanure de sodium libre 4 - 3-6 pH (électrométrique) 10,2-10,5 9,5-10,5 On utilise les bains I et III à 38~54cl. On utilise le bain II à 35-450C.Un procédé préféré utilise une densité de courant de 1,1 à 1,3 A/dm2 de pièce à revêtir pendant environ 2 minutes, après quoi on utilise une densité de courant de 2,75 A/da2 De façon générale, la couche de zinc ou de cuivre qu'on dépose sur l'article d'aluminium ou d'étain doit êtra continue et avoir une épaisseur suffisante pour empêcher pratiquement l-a formation de bulles de gaz lorsqu on reveut l'article d'aluminium ou d'étain comportant une couche de zinc ou de cuivre, d'un polymère formant un film selon un procédé d'électrophorèse. Souvent, la couche de zinc ou de cuivre qu'on dépose sur l'article d'aluminium ou d'étain a une épaisseur d'au moins environ 0,025out. Souvent, la couche a une épaisseur d'environ 0,25,um à environ 3,8jus. Bien que théoriquement il n'existe pas de limite supérieure à l'épaisseur de la couche et qu'elle peut atteindre environ 1,27 mm ou même plus, on estime actuellement qu'il n'y a pas d'avantageà utiliser une couche ayant une épaisseur supérieure à environ 0,25 mm. On entend par article d'aluminium ou d'étain, un article constitué en totalité d'aluminium ou d'étain ou un article constitué d'un autre métal ou d'un autre matériau portant un revêtement extérieur d'aluminium ou d'étain. On peut citer comme exemple l'acier revêtu d'étain. L'article d'aluminium ou d'étain peut également être en étain ou en aluminium pur ou en alliage d'étain ou d'aluminium avec d'autres métaux. Après avoir revêtu l'article d'aluminium ou d'étain d'une couche de zinc ou de cuivre, on le revêt d'un polymère formant un film, selon un procédé d'électrophorèse. On peut utiliser des cellules d'électrolyse classique. De préférence' on revêt l'article d'un polymère formant un film, immédiatement après avoir recouvert l'article d'aluminium ou d'étain, d'une couche de zinc ou de cuivre ou de zinc et de cuivre pour réduire au minimum toute souillure de la surface par des poussières, des graisses, une oxydation et similaires. De façon générale, on utilise des dispersions aqueuses de polymère dans des cellules de dépôt électrolytique classique. Souvent, ces dispersions de polymère ont une teneur en solides de 3 à 30% en poids et un pH de 6 à 11. On peut utiliser une grande diversité de polymèrestels que des résines alkydes, des résines époxy, des résines acryliquesy des huiles siccatives époxydées et des produits de la réaction d'un anhydride d'acide dicarboxylique et d'une huile siccative. Les compositions de revatement électrolytique peuvent renfermer des pigments classiques. Souvent3 on utilise une concentration en pigment pouvant atteindre environ 30% en volume. La concentration en volume du pigment est le rapport exprimé en pourcentage du volume du pigment au volume total du pigment et des ma tières formant un film de la composition; le volume de pigment est le volume de véhicule déplacé par le pigment mouillé par le véhicule. Des articles appropriés sont constitués par des fils (àsection ronde, carrée ou rectangulaire), des bandes, des tiges, des barres, des feuilles et similaires. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 On mélange les constituants suivants pour former un bain de zincate InRrédients Parties EI,O 69,2 NaOH 27,7 Oxyde de zinc 3,1 100,0 On recuit et dégraisse un fil d'aluminium en lui faisant traverser une chambre renfermant de la vapeur surchauffée à environ 316;C. La durée de séjour dans la chambre est d'environ une minute. On fait alors passer le fil d'aluminium recuit et dégraissé à travers le bain de zincate précédemment indiqué. Le bain est à la température ordinaire. La durée de séjour du fil d'aluminium dans le bain de zincate est d'environ 1 > 33 minute. On rince alors à l'eau le fil d'aluminium portant une couche de zinc. Ensuite, on revêt le fil d'aluminium portant une couche de zinc d'un polymère formant un film selon un procédé d'électrophorèse. Le bain de la cellule de dépôt électrolytique a la com 'position suivante Ingrédients Parties Polymère acrylique (63% d'acrylonitrile, 32% d'acrylate de butyle, 5% d'acide méthacrylique), le polymère étant dispersé dans l'eau, la dispersion renfermant 33% de polymère 13,6 Eau 17,6 Butyrolactone 65,0 Résine phénolique ("Bakelite BRL-llOO" résine de phénolformaldéhyde à 65% de constituants solides, fournie par Union Carbide Corp) 3,8 100,0 On utilise un courant d'environ 0,4 ampère à une tension d'environ 225 volts. La durée de séjour du fil dans le bain de revêtement électrolytique est d'environ 0,0154 minute. On cuit alors le fil portant un revêtement de polymère acrylique dans une étuve de 5 m avec une température d'entrée d'environ 930C et une température de sortie d'environ 371"C. La durée de séjour dans l'étuve est d'environ 0,25 minute. On obtient d'excellents résultats. Le film de polymère acrylique déposé par électrolyse n'est ni poreux ni cloqué. Exemple 2 On mélange les ingrédients suivants, dans un litre d'eau, pour former un bain de dépôt électrolytique : InRrédients Parties Hydroxyde de sodium 100 Oxyde de zinc 10 Polyéthylèneimine ("PEI 18" polyéthylèneimine ayant un poids moléculaire d'environ 1800, fournie par Dow Chemical Co.) 1,5 On revêt ensuite un fil d'aluminium d'une couche de zinc en utilisant le bain de dépôt électrolytique de zinc précédemment indiqué. On utilise une anode de zinc; la cathode est constituée d'un fil d'aluminium. La densité du courant est d'environ 8,6 A/dm2. Le bain est à la température ordinaire. On rince alors à l'eau le fil d'aluminium portant une couche de zinc. Immédiatement après le rinçage à 1 eau, on revêt le fil du polymère acrylique selon un procédé d'électrophorèse en utilisant le bain renfermant le polymère acrylique décrit dans l'exemple 1. On utilise un courant de 200 volts. La durée de séjour est d'environ 5 secondes. On cuit ensuite le fil revêtu du polymère acrylique. On obtent d'excellents résultats. Le film de polymère acrylique déposé par électrolyse n'est ni poreux ni cloqué -Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S REVENT)lCATIONS 1. Procédé de revêtement d'un polymère formant un film sur un article d'aluminium ou d'étain, selon un procédé d'électrophorèse, caractérisé en ce qu'on revêt l'article avant de conduire le procédé d'électrophorèse d'une couche de zinc, de cuivre ou de zinc et de cuivre, cette couche étant continue et ayant une épaisseur suffisante pour empêcher pratiquement la formation de bulles de gaz sur l'article d'aluminium ou d'étain, lorsqu'on le revêt du polymère formant un film selon le procédé d'électrophorèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est constituée de zinc. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche est constituée de cuivre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est constitué d'aluminium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche est constituée de zinc. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la couche est constituée de cuivre. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'article est constitué d'étain. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche est constituée de zinc. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la couche est constituée de cuivre. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est d'au moins 0,025)ut. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est d'environ 0,25 fm à 1,27 mm. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est d'environ 0,25hum à 3,8)ut. 13. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est d'environ 0,25 fi à 3,8um. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère formant un film renferme un pigment en dispersion. 15. Article d'aluminium caractérisé en ce que (1) il est revêtu d'une première couche de zinc ou de cuivre, la couche de zinc ou de cuivre ayant une épaisseur d'au moins 0,025 m et (2) d'une seconde couche de polymère adhérant à la première couche. 16. Article selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il est constitué d'étain.