FR 2251640 A1 19750613 FR 7341497 A 19731121 La présente invention concerne une fibre acrylique que l'on a modifies pour lui donner une souplesse durable améliorée. Plus particulière- ment l'invention concerne une fibre acrylique contenant des sites pour colorantsbasiques sur lesquels est fixée une résine de silicone cationique azotée qui lui donne une souplesse durable. I1 est bien connu que les étoffes de laine et autres fibres de poil animal possèdent des qualités sensorielles fortement souhaitables qui en rendent le toucher agréable. Ces qualités sont généralement une combinaison de souplesse et de toucher glissant, qui est la tendance à échapper à la main. Bien que les étoffes en fibres de poil animal possèdent ces qualités sensorielles, elles sont fortement sensibles au rétrdcissement lorsquion les soumet au lavage et à des actions semblables comportant un basculage énergique des étoffes. Le feutrage qui accompagne le rétrécissement résultant rend les étoffes en fibres de poil animal inaptes pour les utilisations comportant ces traitement de basculage. De nombreuses tentatives ont été faites en vue de diminuer cette tendance des étoffes de laine à rétrécir par lavage. Bien que les efforts effectués dans ce sens reduisent les caractéristiques de rétrécissement et de feutrage des étoffes de laine, ils produi-sent également des modifications indésirables des propriétés. Dans certains cas, l'étoffe de laine traitée ne possède plus les qualités sensorielles qui caractérisent l'étoffe initiale. Dans d'autres cas, le traitement élimine une partie de la substance des fibres de laine et cette perte se manifeste par une perte des qualités sensorielles souhaitables ainsi que la perte du toucher ferme et des propriétés associées au toucher ferme de la fibre. Les fibres acryliques possèdent de nombreuses propriétés qui s'approchent étroitement de celles des fibres en poil animal. Deux propriétés des fibres acryliques sont notablement différentes des propriétés comparables des fibres de laine. Les fibres acryliques n'ont pas les qualités sensorielles qui les feraient ressembler aux fibres de laine par la souplesse et le toucher glissant. D'autre part, les fibres acryliques ntont pas à subir un rétrécissement excessif par lavage. Donc, si l'on pouvait améliorer les qualités sensorielles des fibres acryliques pour les rendre plus voisines de la laine à ce point de vue, elles seraient très intéressantes dans de nombreuses utilisations auxquelles font obstacle les tendances élevées de rétrécissement des fibres de laine.En outre, si l'on pouvait améliorer les qualités sensorielles des fibres acryliques pour les rapprocher davantage de la laine à ce point de vue, elles pourraient entre, si on le desire, mélangées avec la laine pour donner un mélange présentant une faible tendance au rétrécissement tout en conservant des qualités sensorielles souhaitables. On a fait de nombreux efforts pour améliorer les qualités sensorielles des fibres acryliques dans ce sens,en vue de les faire ressembler davantage d la laine-. Certaines de ces tentatives ont donné des fibres acryliques possedant inLtiale:nfot des qualités sensorielles analogues å celles de la laine,mais qui perdent leurs qualités au lavage ou au nettoyage. Dans d'autres tentatives, on a réalisé des modifications durables mais les qualités sensorielles obtenues ne sont pas caractéristiques des fibres de laine On a ,utilise des résines de silicone pour améliorer les qualités sensorielles des fibres acryliques.Lorsque l'on applique les résnes de silicone classIques aux fibres acryliques seules, elles donnent des améliorations des qualités sensorielles qui sont perdues au lavage. Pour réaliser l'effet durable des résines de silicone, on a utilisé des agents liants qui exercent une interaction avec la fibre et la résine de silicone en donnant un effet permanent. Cependant, les qualités sensorielles résultantes nsont pas le caractère désiré analogue à la laine. D'autres agents modificateurs classiques utilisés avec les fibres acryliques pour améliorer les qualités sensodirelles présentent des défauts semblables. L'invention concerne une fibre acrylique en polymérie d'acrylonitrile contenant au moins 70% en poids d'acrylonitrile et le complément en tout autre monomère éthylénique copolymérisable, ladite fibre contenant des sites pour colorants basiques en nombre suffisant pour une teintabilité totale par les colorants basiques, ladite fibre étant caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 3,09, en poids d'une résine de silicone de formule gén-ale dans laquelle R est un groupe alkylène en C1-C3, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C3 et x et y représentent chacun un nombre entier tel que le poids moléculaire de la résine soit compris entre environ 5 000 et 100 000 et le rapport x/y est de 4::1 9 200:1, respectivement, ladite résine de silicone étant fixée sur lesdits centres- de teinture pour colorants basiques. L'invention concerne également un procédé pour preparer une fibre acrylique ayant des qualités sensorielles sensiblement équivalentes à celles des fibres de poil animai, et qui consiste à filer au mouiller un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 70X en poids dgacrylonitrile et le complément en au moins un autre monomère éthylénique copolymérisable, ledit polymère contenant suffisamment de centres de teinture pour la teintabilité totale par les colorants basique, de manière à former une fibre de gel à l'état humide que l'on traite ensuite selon des techniques classiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que lon prépare separé- ment une émulsion aqueuse de résine de silicone de formule dans laquelle R est un groupe alkylène en C1-C3, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C3 et x et y representent cha- cun un nombre entier tel que le poids moléculaire de la résine soit compris entre environ 5 000 et 100-000 et le rapport x/y est de 4:1 à 200::1, respectivement, en utilisant comme agent émulsifiant un phosphate d'alkylphényl- polyoxyéthylène de formule dans laquelle R4 est un groupe alkyle en C8 -C12 et n est un nombre entier compris entre 4 et 14, la quantité dudit émulsifiant étant d'au moins 50% en poids par rapport à la résine de silicone et on traite ladite fibre de gel à l'état de gel humide avec ladite émulsion, de manière à déposer sur ladite fibre 0,1 à 3,0% en poids de ladite résine de silicone, par rapport au poids de la fibre sèche, la résine de silicone déposée sur la fibre étant fixée sur les centres de teinture du polymère de la fibre. L'invention concerne une fibre acrylique ayant des qualités sensorielles sensiblement identiques à celles des fibres de laine, les qualités sensorielles ainsi aqueses étant durables et résistant au lavage et au nettoyage. Dans la mise en'oeuvre de l'invention, le polymère formant la fibre est un homopolymère d'acrylonitrile, un copolymère contenant au 70% en poids d'acrylonitrile et d'au moins un autre monomère copolymeri- sable avec l'acrylonitrile, ou de mélanges de tels monomeres. La composition polymère doit contenir suffisamment de centres de teinture basique pour donner une teintabilité totale par les colorants basiques. Les centres de teinture utiles pour les colorants basiques sont de caractère acide et peuvent étre introduits sous forme d'acidesmonomère ou de groupes acide sulfonique par l'utilisation d'un initiateur redox de polymérisation comprenant du sulfite de sodium et du persulfate de sodium.La composition du polymère formant la fibre et son procédé de préparation sont conformes à la technique classique et ne font pas partie de l'invention. De manière générale, une teneur de 35 à 200 milliéquivalents de centres de teinture basique par kilogramme de polymère est suffisante pour donner une teintabilité totale par les colorants basiques mais le polymère peut en contenir une plus grande quantité, si on le désire. On dissout le polymère dans un solvant convenable du polymère et on le file en fibres,conformément aux techniques classiques. Donc, ai le solvant du polymère, ni la technique de filage ne font partie de i'inven- tion. La technique de filage au mouillé, par l'utilisation d'un coagulant et d'un lavage à l'eau, -forme intrinsèquement une fibre de gel à l état humide. Dans le traitement normal de la fibre, on étire la fibre lavee à l'eau pour orienter les molécules, on la sèche pour écraser la structure de gel et, ensuite, on la relache à la vapeur et on la sèche.En spécifiant le traitement de la fibre de gel à l'état humide, on notera que ce traite ment a lieu après le lavage à l'eau et avant I'écrasement,I1 peut constituer une étape supplémentaire ou être effectué conjointement avec l'étirage. La résine de silicone de formule I ci-dessus contient des groupes amino. Ces groupes se fixent sur les sites de teinture basique du polymère formant la fibre, comme le fait un colorant basique et confère ainsi la permanence de la résine de silicone au lavage et au nettoyage ultérieurs. La résine de silicone est émulsifiée avec un agent émulsifiant de formule Il ci-dessus. La quantité d'agent émulsifiant utilisée doit etre d'au moins 50% en poids par rapport à la résine de silicone pour obtenir des émulsions utilisables. La teneur particulière en-silicone- dans -I'émul- sion n'est pas particulièrement critique,puisqu'on l'utilise à une très grande dilution pour traiter la fibre.Généralement, la teneur de l'émulsion en silicone est sufflsamment faible pour obtenir une émulsion facilement diluable, c'est-g-dire qu'une teneur en silicone de 1 à 3% est appropriée. On utilise des techniques classiques d'émulsification. On plonge la fibre de gel humide dans l'émulsion de résine de silicone pendant au moins une demi-seconde, conjointement avec le traitement, pour déposer sur la fibre 0,1 à 3,0% en poids de la résine de silicone par rapport au poids de la fibre sèche. Généralement, la fibre de gel humide contient environ 80% en poids d'eau par rapport au poids de la fibre sèche et l'absorption du polymère de silicone peut etre ajustée par le temps d'immersion dé la fibre de gel humide, la teneur en résine de silicone dans l'émulsion de traitement et le rapport relatif fibre/émulsion. On obtient un taux d'absorption satisfaisant, par exemple lorsque le temps d'immersion est de 1 s, la teneur en résine de silicone dans l'émulsion est de 2 en poids et le rapport fibre/emulsion est de 1:100.Des teneurs préfées en resine de silicone sur la fibre sont de 0,5 à 2,0% en poids par rapport au poids de la fibre sèche. Apres avoir traité la fibre de gel humide avec l'émulsion de résine de silicone, on la traite ensuite conformément aux techniques classi ques. Lorsque la quantité de polymère de silicone déposés sur la fibre est inférieure à 0,1% en poids, on n'obvient pas les qualités sensorielles désirées. Lorsque la quantité de polymère de silicone déposée dépasse 3,070 en poids, il en résulte une adhérence entre les fibres qui perturbe les procédés ultérieurs de filage. La teneur en résine de silicone de la fibre peut etre déterminée par spectrophotométrie dans l'infrarouge. Lorsque le traitement de la fibre est terminé, la fibre acrylique est prete pour l'utilisation dans les applications caractéristiques des fibres. Les fibres sont généralement coupées à la longueur de fibre coupée, traitées avec une huile de filage non permanente et filées en un fil avec lequel on fabrique des produits fibreux. Ce traitement est classique et, lorsque lton utilise la fibre selon l'invention, on obtient des produits de fibre acrylique ayant des qualités sensorielles sensiblement analogues au caractère de la laine. On peut mélanger les fibres selon l-invention avec d'autres fibres avant le filage en fil. On peut les mélanger avec d'autres fibres acryliques, avec des fibres de poil animal,ou avec les unes et les autres, pour obtenir des produits fibreux désirables. Lorsqu'on les utilise avec d'autres fibres acryliques, il est souhaitable d'utiliser des fibres acryliques ayant un caractère latent de rétrécissement propre à donner ultérieurement un fil volumineux par les techniques classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent tous en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On utilise comme polymère formant la fibre un copolymère de 902/0 d'acrylonitrile, 9,8 d'acrylate de méthyle et 0,2% de méthallylsulfonate de sodium. On dissout le polymère dans un thiocyanate aqueux pour former une solution à 10% et on le file au mouillé dans l'eau à OOC. On lave la fibre à l'eau et on l'étire pour donner une fibre de gel étirée ayant une teneur en eau de 80%. On prépare une émulsion aqueuse de 2% d'une résine de silicone de formule dans laquelle x et y sont égaux à 159 et 3, respectivement, le poids moléculaire du polymère est de 14954 et le rapport x/y est d'environ 4,7:1 et 1% de phosphate de nonylphénylpolyoxyéthylène de formule On plonge la fibre de gel humide dans l'émulsion pendant 3 s et on l'ajuste à une teneur en eau de 80% au moyen de rouleaux essoreurs. On écrase ensuite la fibre traitée par séchage dans un four ayant une température de boule sèche de 125"C et une température de boule humide de 60"C. Le temps de séchage est de 15 mn. La fibre écrasée est ensuite relâchée pendant 8 mn dans la vapeur saturante 9 1300C. La fibre relfchée est ensuite texturée mécaniquement et traitée avec 0,33% d'une huile de filage classique. La fibre traitée est séchée, découpée en fibres coupées de 60 à 140 mm. La fibre contient 0,97 de résine de silicone par rapport au poids de la fibre sèche, elle a un denier de 2,5 et n'a pas tendance au rétrécissement. On mélange la fibre coupée ainsi produite avec une fibre acrylique classique ayant un rétrécissement latent de 12,24% dans les proportions de 60% de fibres traitées au silicone et 40% de fibres rétrécissables. On file le mélange en un fil double ayant un comptage métrique de 52. On teint le fil en écheveaux, ce qui développe la tendance latente au rétrécissement de la fibre acrylique classique pour donner un fil gonflant. On prépare ensuite un fil à deux brins à partir du fil simple et on le tricote en une étoffe tricotée à plat, qui se fixe à un rétrécissement de 4% dans la direction longitudinale. On lave une partie de l'étoffe tricotée dans une machine à laver domestique avec un rapport bain/étoffe de 50:l,pendant-15 mn à 40oC, en utilisant I g de détergent par litre. Après rinçage, on seche l'étoffe tricotée à plat à la température ambiante. Les évaluations sensorielles indiquent un toucher souple et glissant, avant et après le lavage. EXEMPLE COMPARATIF A On répète le procédé de l'exemple 1 dans tous ses détails matériels, sauf que l'on supprime le traitement de la fibre par la résine de silicone, A la place, on assouplit la fibre avec 0,8% d'un agent assouplissant cationique classique, après rel8chement. Les évaluations sensorielles indiquent un toucher riche et un frou-frou aigre initialement et après le lavage. EXEMPLES 2 à 5 En suivant le procédé de l'exemple 1 dans tous ses détails, on prépare une série de fibres traitées au silicone en faisant varier la quantité de résine de silicone. Dans chaque cas, les étoffes tricotées résultantes présentent un toucher souple glissant initialement et après lavage. Les teneurs en résine de silicone sont les suivantes Exemple 2 0,5% Exemple 3 0,8% Exemple 4 0,8% Exemple 5 1,6%. EXEMPLE COMPARATIF B On suit à nouveau le procédé de l'exemple 1 dans tous ses détails sauf qu'au lieu de la résine de silicone utilisée dans cet exemple, on utilise 0,87 d'une résine de silicone contenant des groupes époxy au lieu des groupes amino de la résine de silicone de l'exemple 1. La teneur en groupes époxy et le poids moléculaire sont comparables à ceux de l'exemple 1 Outre l'agent dmulsifiant,l'émulsion contient également 10% en poids par rapport à la résine -de silicone d'un catalyseur classique utilisé pour amorcer la réaction des groupes époxy. L'étoffe tricotée résultante présente un toucher ruche et un frou-frou aigre initialement et après lavage. Le toucher est totalement différent de celui de la laine et inférieur à celui des étoffes tricotées préparées sans traitement assouplissant. EXEMPLE COMPARATIF C On suit à nouveau le procédé de l'exemple 1, sauf que l'on augmente la quantité de résine de silicone utilisée jusqu'a 3,9% en poids de la fibre sèche. Les fibres sont trop collées entre elles pour donner un filament filé satisfaisant. EXEMPLE 6 On suit à nouveau le procédé de l'exemple 1, sauf que la fibre filée est une fibre composite dans laquelle on utilise deux polymères de compositions suivantes 1) Acrylonitrile 90% Acrylate de méthyle 9,8% Méthanylsulfonate de sodium 0,2% 2). Acrylonitrile 89% Acétate de vinyle 11% De même, pour préparer le fil, on mélange la fibre composite avec la fibre acrylique classique dans les proportions 50:50 au lieu de 60.40 dans l'exemple 1 et le double fil résultant a un comptage de 72, L'étoffe tricotée résultante, après évaluation des qualités sensorielles, présente un toucher souple et glissant avant et après le lavage. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Fibre acrylique en polymère dlacrylonitrile contenant au moins 70% en poids d'acrylonitrile et un complément en au moins un autre monomère éthylénique copolymérisable, ce polymère contenant des sites pour colorants basiques en quantité suffisante pour donner une teintabilité totale par les colorants basiques, ladite fibre étant caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 à 3,0% en poids d'une résine de silicone de formule générale dans laquelle R est un groupe alkylène en Cl-C3, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C3 et x et y représentent chacun un nombre entier tel que le poids moléculaire du polymère soit d'environ 5 000 à 100 oeo et le rapport x/y est de 4::1 à 200:1, respectivement, ladite résine de silicone étant fixée sur lesdits sites pour colorants basiques. 2 - Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un groupe méthylène et R2 et R3 sont des groupes méthyle. 3 - Procédé pour la préparation d'une fibre acrylique ayant des qualités sensorielles sensiblement équivalentes à celles des fibres de poil animal, consistant à filer au mouillé un polymère d'acrylonitrile contenant au moins 70% en poids d'acrylonitrile et un complément en au moins un autre monomère éthylénique copolymérisable, ledit polymère contenant suffisamment de sites pour colorants basiques pour conférer à la fibre une teintabilité totale par les colorants basiques, de manière à former une fibre de gel à l'état humide que l'on traite ensuite, selon les techniques classiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare séparément une émulsion d'une résine de silicone de formule générale dans laquelle R, R2, R3,x et y sont tels que définis ci-dessus, en utilisant comme agent émulsifiant un phosphate dlalkylphénylpolyoxyéthylène de formule générale dans laquelle R4 est un groupe alkyle en C8 -C12 et n est un nombre entier compris entre 4 et 14, la quantité dudit émulsifiant étant d'au moins 50% en poids par rapport à la résine de silicone, et on traite ladite fibre de gel à l'état humide avec ladite émulsion de manière à déposer sur ladite fibre 0,1 à 3,0% an poids de ladite résine de silicone par rapport au poids de la fibre sèche, la résine de silicone ainsi déposée ourla fibre étant fixée sur les sites pour colorants du polymère de la fibre. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est un groupe méthylène et R2 et R3 sont des groupes méthyle. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R4 est un groupe nonyle et n est égal à 8. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ee que la fibre est une fibre composite.