FR 2258961 A1 19750822 FR 7403098 A 19740130 La présente invention concerne de façon générale un procédé de fabrication de plaques polymères et plus particulièrement un procédé de fabrication en continu de plaques polymères comportant une couche d'une composition de résine soluble dans l'eau et/ou un solvant volatil et utile par exemple comme élément photopolymérisable pour une plaque d'impression. La demande en plaques d'impression photopolymérisables devint de plus en plus importante dans le domaine de l'imprimerie et des journaux; ces plaques, appelées parfois plaques stratifiées comportent un support, par exemple un support métallique, et une composition d'une résine photopolymérisable fixée solidement au support.Les techniques classiques de fabrication de ces plaques comprennent le moulage, la coulée, l'extrusion et/ou le calandrage d'une composition de résine sur un support, par exemple un support d'aluminium,d'étain ou d'acier On sait par exemple que des compositions de résines contenant un polymère soluble dans l'eau ou dans des solvants volatils et un monomère compatible avec celui-ci comme constituants principaux, peuvent d'abord être moulées pour former une plaque ou feuille, puis sont ensuite fixées sur une plaque support, par exemple une plaque d'aluminium, d'étain ou d'acier. Outre qu'elles nécessitent deux étapes distinctes, et par conséquent coûteuses, par exemple moulage puis adhésion, de telles techniques ne sont pas totalement satisfaisantes si on les applique aux résines les plus intéressantes comme éléments photopolymérisables. Il s'est par exemple avéré que les compositions de résines les plus intéressantes comprennent des monomères fortement réactifs qui sont activés à des températures de 80"C ou plus et ainsi provoquent en général la mise sous forme gélatineuse de la composition de résine aux températures de moulage utilisées habituellement. Il est donc nécessaire de modifier les techniques de moulage usuelles pour opérer à des températures inférieures å 80 C. En plus, lorsque ces compositions de résines les plus intéressantes sont exposées à l'air des températures supérieures è 40 C, leur surface commence à sécher et il se forme sur la résine une peau indésirable. Ainsi, les techniques de moulage usuelles présentent en plus l'inconvénient de permettre cette exposition à l'air et cette formation d'une peau sur les compositions de résines. Enfin, il s'est également avéré que les composants monomères de ces compositions de résines migrent à des températures inférieures è 200C et cette migration réduit la force d'adhésion de la surface des compositions de résine sur le support. Il y a ainsi un besoin important en plaques polymères comprenant ces compositions de résines intéressantes et,par conséquent, en un procédé permettant de fabriquer de telles plaques et ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus des techniques de moulage classiques. L'invention concerne donc un procédé de fabrication de plaques polymères comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une composition de résine soluble dans l'eau et/ou un solvant volatil, à une température relativement basse, ce procédé pouvant être mis en oeuvre en continu, à faible court et sans les inconvénients mentionnés plus haut. Selon le procédé de l'invention, on applique sur une plaque support une composition de résine contenant un polymère soluble dans l'eau et/ou un solvant volatil et un monomère compatible avec celui-ci, comme composants essentiels, et comprenant de l'eau et/ou un solvant volatil, on recouvre la surface de la résine d'une feuille d'une matière thermoplastique, on calandre puis on refroidit la résine, on arrache la feuille et on sèche la résine qui adhère alors sur la plaque support. Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un exemple de réalisation et en se référant aux schémas annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue en coupe axiale schématique d'un appareillage pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention; - la figure 2 est une coupe agrandie de la section A de l'appareillage de la figure 1; - la figure 3 est une coupe agrandie de la section B de l'appareillage de la figure 1; - la figure 4 est une coupe agrandie de la section C de l'appareillage de la figure 1; et - la figure 5 est une représentation schématique du système de calandrage. Bien que l'on puisse utiliser un certain nombre de compositions de résines dans la mise en oeuvre de l'invention, il s'est avéré qu'il était particulièrement intéressant d'utiliser une résine contenant,parmi les composants principaux, un polymère soluble dans l'eau et/ou un solvant volatil. On peut citer comme exemples de tels polymères les alcools polyvinyliques, les acétates de polyvinyle partiellement saponifiés, les alcools polyvinyliques carbonylés, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, le phtalate d'hydroxypropylméthylcellulose, le dérivé sodé de la carboxyméthylcellulose, la gélatine, les acétates de polyvinyle, les polyvinylacetals ou les Nylon.Le monomère contenu dans la résine, compatible avec le polymère, peut être par exemple un acrylate ou un méthacrylate dont la fraction alcool comporte un groupe libre (par exemple acrylate de ss-hydroxyéthyle, méthacrylate de ss-hydroxy- éthyle, acrylate de ss-hydroxypropyle ou méthacrylate de ss-hydroxypropyle ou leurs mélanges), ou un semi-ester d'acide acrylique ou méthacrylique avec un polyéthylèneglycol dans lequel le groupe hydroxy terminal est estérifié ou éthérifié (par exemple monoacrylate d'éther méthylique de polyéthylèneglycol, monométhacrylate d'éther méthylique de polyéthylèneglycol, diacrylate de polyéthylèneglycol, diméthacrylate de polyéthylèneglycol).Pour de telles résines, il est approprié d'utiliser comme solvants de l'eau et/ou un solvant volatile, par exemple un alcool inférieur comme l'éthanol ou le méthanol. Selon l'invention, on peut fabriquer en continu une plaque polymère constituée d'une composition de résine soluble dans l'eau ou soluble dans un solvant volatil. Ainsi, on explique ci-dessous en détail le procédé pour l'utilisation d'une composition de résine du type soluble dans l'eau (dénommée après plus brièvement résine soluble dans l'eau). La résine soluble dans l'eau utilisée est une composition de résine contenant comme composants principaux un polymère soluble dans l'eau et un monomère compatible avec celui-ci et contenant de l'eau (on parlera ci-après plus brièvement de résine contenant de l'eau) et dont on a éliminé l'eau. On donne ci-dessous un exemple des étapes réalisées pour la préparation d'une résine contenant de l'eau selon l'invention : on ajoute goutte à goutte 40 à 60 parties en poids d'un monomère acrylique soluble dans l'eau fortement réactif à 100 parties en poids d'une solution aqueuse à 50-70% en poids d'un alcool polyvinylique (degré de saponification : 78-98 moles %, degré moyen de polymérisation : 500-2000) puis on mélange le tout dans un malaxeur à une température de 60-80 C pendant 30 mn. Après achèvement du mélange, on soumet le produit obtenu à un étape d'élimination des mousses sous pression réduite (température du liquide 60-800C). La viscosité de la résine contenant de l'eau ainsi obtenue est comprise entre 30 000 et 100 000#cPo. Cette résine est alors utilisée dans le procédé de l'invention pour la fabrication continue d'une plaque polymère. Plus particulièrement, le procédé de fabrication continue de plaques polymères selon l'invention, ces plaques comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une résine soluble dans l'eau, utilise la variation de la force d'adhésion résultant de la variation de température, et se caractérise en ce qu'on applique la résine contenant de l'eau chauffée à 50-700C environ sur une plaque support, puis on recouvre la surface avec une feuille pour éviter la formation d'une peau superficielle de résine lorsqu'on réalise le calandrage.Après avoir recouvert la résine par la feuille, on calandre cette résine de façon à former une couche d'épaisseur uniforme, on refroidit à 200C environ ou moins pour diminuer la force dladhé- sion entre la surface de la résine et la feuille, puis on arrache la feuille de la résine. Ainsi, le procédé selon l'invention, mis en oeuvre en continu, comprend l'application de la résine contenant de l'eau sur le support, le revêtement par une feuille de la plaque portant la couche de résine, le cal#andrage de la résine en une couche uniforme, le refroidissement de la plaque polymère ainsi formée, l'enlèvement de la feuille et le séchage de la plaque polymère. La figure 1 illustre un appareillage pouvant etre utilisé pour la mise en oeuvre de l'invention. L'appareillage illustré comprend une plaque support 23 et une feuille 24 qui se déplacent pour passer d'une étape du procédé à l'autre,en continu,à l'aide d'un convoyeur 2I comportant une bande de caoutchouc ou d'acier. On utiliser une trémie 25 contenant la résine, ainsi qu'un ensemble de dispositifs pour délivrer la feuille 24, un dispositif d'application- de pression 26, un dispositif de refroidissement 27, un dispositif d'arrachage de la feuille 28 et un dispositif de séchage 29, tous ces dispositifs étant placés dans l'ordre conformément à la direction du convoyeur 21 mentionné plus haut.La trémie 25 est munie d'une vanne 30 qui contrdle le débit de résine contenant de l'eau en fonction de la vitesse de la plaque support. On prévoit également une plaque de retenue 31 pour éviter un débordement latéral de la résine à partir de la plaque support 23 lorsque celle-ci est appliquée sur la plaque. Ainsi, il est possible d'utiliser la résine plus efficacement. On peut utiliser dans l'appareillage illustré dans la figure 1, soit une feuille 24 de longueur élevée, soit une feuille 24 sans fin. Dans le cas d'une feuille longue, cette feuille est délivrée par le cylindredévidoir 32, et, après adhésion sur la surface de la résine et arrachage par le cylindre d'arrachage 48 (qui représente un type de dispositif d'arrachage 28), la feuille est enroulée par le cylindre enrouleur 33. Des cylindres de nettoyage 34 sont prévus après le cylindre-dévidoir 32 et avant le cylindre-enrouleur 33. Dans tous les cas, la feuille 24 se déplace à une vitesse égale à celle du convoyeur. Un certain nombre de cylindres presseurs 46 et 46' sont fixés au-dessus du convoyeur et en dessous de celui-ci pour former le dispositif d'application de pression 26; ces cylindres 46 et 46' appliquent une pression sur la résine contenant de l'eau, cette résine se trouvant entre la plaque support 23 et la feuille 24. On maintient les cylindres-presseurs à une température de 60-700C à l'aide d'une enveloppe d'eau chaude pour éviter un abaissement de la température de la résine contenant de l'eau au moment du pressage. Ces cylindres 46 et 46' sont des cylindres ordinaires exerçant une pres 2 sion de 1 à 10 kg/cm au moment du calandrage.L'épaisseur de la plaque polymère constituée de la plaque support et de la résine contenant de l'eau peut être ajustée avec précision par l'utilisation d'un certain nombre de paires de cylindres supérieurs et inférieurs disposés de façon que l'intervalle entre le cylin dr# supérieur et le cylindre inférieur de chaque paire soit progressivement réduit. Par exemple, on dispose en quatre paires successives de cylindres inférieurs et supérieurs huit cylindres de diamètre égal. Les cylindres inférieurs sont placés dans le meme plan horizontal et les cylindres supérieurs sont disposés au-dessus des cylindres inférieurs de façon telle que l'intervalle entre les cylindres supérieurs et inférieurs soit progressivement réduit, comme l'indique la figure 5 annexée.Sur-cette figure, les symboles A1, A2, A3 et A4 représentent les intervalles respectifs entre un cylindre inférieur et le cylindre supérieur correspondant, les symboles B1, B2 et B3 représentent les différences entre les intervalles des paires de cylindres et les références 46 et 46' représentent respectivement les cylindres supérieurs et inférieurs. En pratique, la différence entre l'intervalle d'une paire de cylindres et celui de la paire suivante est comprise entre 20 et 100u. Dans ce cas, on peut obtenir, avec une précision de + 25o, des plaques polymères d'épaisseur 1000Z. Il est souhaitable, dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, d'éliminer les bulles d'air entre la résine contenant de l'eau et la feuille, en ajustant la pression de calandrage.Cette pression est déterminée par la différence d#lntervallesmen- tonnée ci-dessus. Lorsque cette différence dépasse 100 , de l'air s'introduit et des bulles d'air s'accumulent entre la feuille et la résine contenant de l'eau. Il est par conséquent souhaitable de maintenir cette différence d'inter va îles entre 20 et 100)1. En outre, il est possible d'obtenir plus de précision pour l'épaisseur des plaques polymères en utilisant simplement un plus grand nombre de paire#s de cylindres, de 10 à 20 par exemple. En#outre, il est possible d'obtenir une épaisseur de la résine contenant de l'eau comprise entre 500 et 2000p, en ajustant l'intervalle entre les derniers cylindres de calandrage. Le dispositif de refroidissement 27 est en général un dispositif à circulation d'air dans lequel la température à la sortie du dispositif d'insufflation d'air est de O à 5 C. Il est par exemple divisé en deux chambres, une chambre à température normale (10-200G) et une chambre refroidie à l'air à 3-8 C. L'utilisation de deux chambres permet d'éviter la formation d'eau lorsque la plaque polymère passe du dispositif de refroidissement à la température ambiante et réduit également la possibilité d'effets indésirables résultant de la réuti- lisation de la feuille. En raison de la température de la résine lorsque la feuille est arrachée, la surface de cette résine peut présenter des ondulations. Ceci ne se produit pasven général dans des conditions normales, mais, dans le cas où ces ondulations se forment, on peut aplanir la plaque polymère avant de la sécher. Le dispositif de séchage 29 permettant de sécher la plaque polymère après arrachage de la feuille est chauffé indirectement par circulation d'air chaud, de façon que la température de séchage finale soit comprise entre60 et 800C environ Mtme si la plaque polymère se déshydrate et se contracte pendant ce séchage, on peut facilement obtenir le produit final désiré en calculant simplement au préalable le taux de contraction et en appliquant la résine en conséquence. Par exemple, lorsque la plaque polymère est séchée pendant 40-60 mn à 800C avec une vitesse d'enroulement de 0,5-2,0 m/s et une humidité relative de 1%, le taux de contraction est de 7-10%.Comme des bulles d'air se forment à la surface de la résine appliquée sur la plaque support lorsque la température de séchage est élevée, il est souhaitable de sécher la plaque à une température inférieure au point d'ébullition du composant volatil utilisé. Il est également préférable de prévoir un dispositif permettant de contrOler le mouvement de la plaque support et de la feuille afin d'éviter toute déviation. En outre, on prévoit un dispositif 35 d'alimentation de la plaque support, dans l'appareillage illustré sur la figure 1. Bien entendu, tous les dispositifs,moyens et mécanismes décrits ci-dessus sont liés ensemble et utilisés avec la plaque support, la résine contenant de l'eau et la feuille pour la fabrication continue de la plaque polymère; ils font partie de l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention de fabrication continue de plaques polymère comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une résine soluble dans l'eau peut être illustré en référence aux figures annexées. On introduit dans la trémie 25 la résine contenant de l'eau préparée comme indiqué ci-dessus et on laisse couler cette résine,par portions appropriées,sur la plaque support 23, grâce à la vanne 30. Ainsi, on peut appliquer des quantités mesurées de résine entre la plaque support 23 et la feuille 24,l'ensemble passant entre les cylindres de pressage supérieurs et inférieurs 46 et 46'. A ce stade, on maintient la température de la résine contenant de l'eau à 50-700C. Afin de limiter ltépaisseur,d'assurer des propriétés mécaniques satis- faisantes et d'éviter la formation d'auréoles, la plaque support sera de préférence en acier, aluminium ou autre métal; cette plaque peut être un feuillard déroulé en continu d'un rouleau ou une plaque coupée.Dans le cas d'une plaque coupée, on peut utiliser une feuille de papierKraft d'épaisseur 80 +5/u comme sousfeuille en dessous de la plaque de support et on peut fixer un ruban de Cellophane entre chaque fusille pour obtenir une feuille continue et éviter que la résine contenant de l'eau se répande sous la plaque support. En outre, pour améliorer l'adhésion de la résine contenant de l'eau sur la plaque support 23, on peut sabler cette plaque support ou la revêtir au préalable d'un adhésif, puis utiliser la plaque support grâce au dispositif d'alimentation 35. La feuille couvrant la surface de la résine contenant de l'eau et permettant d'éviter la formation d'une peau sur cette résine doit etre de préférence d'épaisseur constante et unie, flexible, souple et facilement enlevable. Par exemple, on peut utiliser avantageusement comme feuille 24 une feuille de polyester du commerce (épaisseur 125-25Ou) ou une feuille rigide de chlorure de polyvinyle (épaisseur 200-300/u). La plaque polymère"sandwich"préparée à partir de la plaque support, de la résine contenant de l'eau et de la feuille est alors calandrée par passage entre les cylindres-presseurs 46 et k6'. Puis la plaque polymère portant la couche de résine contenant de l'eau et calandrée à l'épaisseur désirée est envoyée vers le dispositif de refroidissement 27. La température de la résine ci-dessus est réduite de 40 à 650C environ à environ 200C après le calandrage. Puis la feuille 24 est arrachée de la plaque polymère sandwich refroidie grace au cylindre d'arrachage 48.Lorsque la plaque polymère, d'ou la feuille a été arrachée3 est séchée par passage -dans le dispositif de séchage 29, on obtient une plaque polymère comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une résine contenant de l'eau. Le temps de séchage de la plaque polymère varie en fonction de l'épaisseur et des caractéristiques de la résine contenant de l'eau, mais en général, on peut effectuer ce séchage en 100-120mn dans les conditions suivantes : épaisseur de la couche de résine contenant de l'eau : 1,0 mm, vitesse d'enroulement : 1,5-2,0 m/s, et température : 780C. Enfin, on obtient des plaques polymères possédant les dimensions requises en coupant simplement les plaques polymères préparées ci-dessus, c'est-è-dire que les plaques polymères comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une résine soluble dans l'eau sont coupées 4 la taille désirée. Comme expliqué en détail ci-dessus, il n'est pas nécessaire selon le procédé de l'invention de mouler au préalable la résine contenant de l'eau ou un solvant volatil sous forme d'une plaque ou d'une feuille, mais au contraire il est possible, grace au procédé de l'invention3 de fabriquer, de façon peu conteuse et en continu, des plaques polymères comportant une couche d'épaisseur uniforme d'une résine soluble dans l'eau et/ou un solvant volatil.En outre, ce procédé est particulièrement approprié à la fabrication industrielle de produits tels que les plaques d'impression photopolymérisables solubles dans l'eau, Par exemple, on péut utiliser selon l'invention, pour préparer des plaques d'impression de polymères photodurcissables présentant d'excellentes caractéristiques, une résine contenant de l'eau constituée de (a) 255,3 parties en poids d'une solution aqueuse 33,6% d'un alcool polyvinylique (degré de saponification : 82 moles %, degré moyen de polymérisa- tion : 500), (b) 213,2 parties en poids de méthacrylate de #-hydroxyéthyle, (c) 5,9 parties en poids de benzine, et (d) 0,01 partie en poids d'hydroquinone. Selon le procédé de l'invention, on peut préparer des plaques polymères d une température relativement basse de 80 C ou moins, et par conséquent on peut facilement utiliser dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention à une température inférieure å celle provoquant normalement la polymérisation thermique, une résine contenant parmi ses constituants un composé thermo-polymérisable. Le procédé de l'invention présente en outre l'avantage d'etre facilement utilisable avec des résines contenant de l'eau; d'être relativement peu coûteux et également de permettre la fabrication de plaques polymères dont l'adhésion entre la résine et la plaque support est élevée et par conséquent qui forment des plaques polymères extrêmement résistantes. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés ou dispositifs qui viennent d'entre décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de plaques polymères comportant un support et une résine contenant de l'eau adhérant sur ce support, caractérisé en ce que (a) on applique une couche de la résine contenant de l'eau sur le support, (b) on recouvre la surface de la couche de résine d'une feuille, (c) on presse la couche de résine de façon à rendre cette couche relativement uniforme (d) en enlève la feuille de la couche de résine contenant de l'eau, et (e) on sèche la couche résultante de résine contenant de l'eau et le support pendant un temps suffisant pour faire adhérer la résine sur le support. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on refroidit la couche de résine contenant de l'eau et le support après les avoir soumis à l'opération de pressage. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine contenant de l'eau est réactive à des températures de 800C environ ou plus, et la température de la résine est maintenue entre 50 et 709C environ pendant le temps où elle est appliquée sur le support. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on presse la couche de résine contenant de l'eau à l'aide d'un ensemble de paires successives de cylindres disposées le long de la couche de résine contenant de l'eau et du support. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la feuille est une feuille continue d'une résine thermoplastique souple. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de la résine contenant de l'eau et #du support est maintenue à 200C ou moins après pressage. 7 - Procédé de fabrication en continu de plaques polymères utiles comme plaquesdtimpression de polymères photodurcissables et comportant un support et une résine contenant de l'eau sensible à la lumière et adhérant à ce support, caractérisé en ce que (a) on déplace le support en continu gr8ce à un dispositif de convoyage, (b) on applique une couche de la résine sur le support, (ç) on couvre la totalité de la surface de cette résine par une feuille continue d'une matière thermoplastique flexible, (d) on presse la couche de résine de façon étaler uniformément cette couche sur le support, (e) on refroidit la couche de résine et le support, (f) on enlève la feuille de la couche de résine, et (g) on sèche la couche de résine et le support pendant un temps suffisant pour faire adhérer solidement la couche de résine sur le support. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est un feuillard déroulé en continu d'un rouleau constitué d'une matière choisie parmi l'aluminium, l'étain et l'acier. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine soluble dans l'eau comprend un polymère soluble dans l'eau ou dans un solvant volatil, un monomère compatible avec le polymère, un initiateur de polymérisation et un inhibiteur de polymérisation. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la résine contenant de l'eau comprend une solution aqueuse d'un alcool vinylique partiellement saponifié, de méthacrylate de D-hydroxyéthyk comme monomère, de benzotne et d'un inhibiteur de polymérisation. 11 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la feuille est en polyester ou en chlorure de polyvinyle. 12 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la feuille a une épaisseur comprise entre 125 et 300 environ. 13 - Appareillage pour la fabrication continue de plaques polymères comportant un support et une résine a adhérant sur ce support, caracté- risé en ce qu'il comprend (a) des dispositifs pour stocker la résine, (b) des dispositifs pour déplacer en continu le support par rapport aux dispositifs contenant la résine afin de permettre le déport d'une couche de résine sur le support, (c) des dispositifs pour appliquer une feuille continue d'une matière thermoplastique flexible à la surface de la résine, (d) des dispositifs pour presser la couche de résine afin de l'étaler uniformément sur le support, (e) des dispositifs pour enlever la feuille de la couche de résine après pressage, (f) des dispositi#de refroidissement de la couche de résine et du support, et (g) des dispositifspour-sécher la couche de résine et le support pendant un temps suffisant pour assurer une adhésion solide de la résine sur le support. 14 - Appareillage selon la revendication 13, caractérisé en ce que les dispositifs de pressage consistent en un ensemble de paires successives de cylindres disposées le long de la couche de résine et du support, chaque paire comportant un cylindre supérieur et un cylindre inférieur. 15 - Appareillage selon la revendication 14, caractérisé en ce que les dispositifs pour appliquer et enlever la feuille continue sont constitués d'une boucle continue de la feuille suspendue à l'aide d'une paire de tylindres disposés en opposition, cette boucle de feuille étant placée le long de la résine et couvrant sa surface pas#sant entre les paires successives de cylindres de pressage. 16 - Appareillage selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support est un feuillard déroulé en continu d'un rouleau de métal et le support est déplacé en continu à l'aide d'une bande sans fin.