FR 2250857 A1 19750606 FR 7340033 A 19731109 La présente invention concerne de nouveaux liants routiers et leurs procédés dtobtention. Une des prinipales qualités demandée à un liant routier est son adhésivités, c'est-à-dire sa proprié@e @'adhérer à un mineral et d'y rester fixé même en présene d'eau. Cette adhésivité se mesure couramment à l'aide d'une méthode mise au point par le LABORATOIRE CENTRAD DES PONTS ET CHAUSSEES (LCPC). Cette méthode consiste à immerger, sous l'eau, dans des conditions déterminées, (Température 20 ou 60 C), un lot de granulats enrobés. du liant à essayer et à apprécier, après un certain temps d'immersion, les surfaces encore recouvertes du liant en donnant une note de - 100 : lorsqu'on ne voit aucune surface découverte; 90 : lorsque plus de 90% environ des surfaces apparais sent recouzertes; 75: lorsque 75 à 90% envircn des surfaces apparaissent recouvertes; 50 : lorsque 50 à 75% environ des surfaces apparaissent recouvertes; raissent recouvertes; 0 : lorsque tout le liant est séparé des granulats. Il est connu que les brais et goudrons routiers issus du goudron de houille ont une adhésivité supérieure à celle des liants tirés du pétrole, tels que les bitumes et bitumes fluxés. C'est ainsi que l'adhésivité, mesurée par la méthode cidessus, du brai de houille, pour différents types de roche, est de l'ordne de 90 alors qu'elle n'est que @e l'ordre de 75 pour les bitumes pétroliers. Toutefois, le point de fragilité FRAAS (déterminé suivant la norme DIN 306 U6) des brais de houille est relativement élevé (de l'ordre de O à + 1 C) alors que celui des bitumes de pétrole est beaucoup plus bas (de l'ordre de -20 C) Si bien qu'étant donné cette propriété intéressante on a préconise, jus qura présent, d'utiliser, comme liants routiers, des mélanges de produits origine houillère et de produits d'origine pétro- lièer,mélanges présentant une adhésivité acceptable intermé diaire entre 75 et 90. Malheureusement, la compatibilité de ces produits n'est pas totale et de tels mélanges ne sont pas possihles en toutes proportions ar on assiste au phénomène connu dans le métier sous le nom de "floculation", c'est-à-dire la séparation du mélange en deux phases, une phase liquide et une phase de fines particules solides qui décantent. L'apparition et l'importance de ce phénomène dépendent des caractéristiques des matières premières et de leurs proportions et, de façon générale, plus on s'approche d'un mélange à parties égales des constituants, plus sont grands les risques de floculation. Or, la présente invention vise de nouveaux liants routiers à base, à la fois, de produits d'origine houillère et de produits d'origine pétrolière qui sont homogènes, stables (c' est- à-dire qui ne floculent pas) et qui présentent une adhésivité élevée au moins égale à 90. Les nouveaux liants routiers conformes à l'invention sont essentiellement caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par du brai de goudron de houille, du brai de goudron de vapocraquage de fractions pétrolières et du bitume pétrolier. Suivant d'autres caractéristiques : - Ces liants contiennent au moins 20% de brai de goudron de houille, au moins 10 de brai de goudron de vapocraquage, le reste étant du bitume de pétrole; - Ils présentent une adhésivité égale ou supérieure à 90 vis-à-vis de la plupart des roches comme, par exemple, la diorite, le prophyre, la quartzite et le silex. Ceci est d'autant plus surprenant que certains brais résultant de vapocraquage ont eux-mEmes des adhésivités ne dépassant pas 50 et tombant meme à zéro pour certaines roches comme la quartzite et le silex. Ces liants peuvent titre utilisés pour la préparation d'en- robés à chaud ou d'enduits superficiels après fluidification suivant des techniques bien connues, par des huiles de fluxage. Les goudrons de houille utilisables pour la préparation des liants selon l'invention sont choisis parmi les goudrons de houille classiques dont la densité à 180C est comprise entre 1,1 et 1,3, dont la viscosité à 300C déterminée suivant la ~méthode AFNOR T 66005 avec un ajutage de 10 mm est comprise entre 20 et 150 secondes et dont la distillation effectuée selon la méthode adoptée par le LCPC, donne 50 à 70% de brai à 360 C de point de ramollissement KS compris entre 500 et 800 C. Les brais de houille sont obtenus par distillation par tielle des goudrons de houille tels que définis ci-dessus jus qu a obtention d'un brai ayant une température d'équiviscosité (E.V.T.) de 58 à 64 mesurée suivant la norme AFNOR NF T 66 005. Les goudrons de vapocraquage sont obtenus comme produits de queue de vapocraquage des gas oil, des naphta ou des mélanges de gas oil et de naphta. Ces goudrons sont très riches en composés aromatiques polycycliques et contiennent de 2 à 6% de soufre. Les brais de vapocraquage sont obtenus en éliminant plus ou moins d'huile par distillation partielle des goudrons de vapocraquage ci-dessus jusqu'à obtention de brais d'indice de pé nétration approprié et de température dtéquiviscosité de 65 à 70. Suivant qu'il s'agit de préparer un liant pour enrobés ou pour enduits superficiels, on règle cette distillation pour obtenir des brais ayant respectivement des indices de pénétration de 60 à 70 ou de 180 à 200 mesurés suivant la norme AFNOR NF T 66 004. Les bitumes sont des bitumes de pétrole classiques ayant un indice de pénétration, mesuré suivant la norme NF T 66 004 > de 60 à 70 lorsqu' ils sont destinés aux liants pour enrobés et de 180 à 200 lorsqu' ils sont destinés aux liants pour enduits superficiels. Les huiles de fluxage sont des huiles classiquementutili- sées dans les liants routiers comme par exemple, les huiles lourdes provenant de la distillation du goudron de houille dont environ 90% distillent entre 175 et 350 C et dont la densité est généralement comprise entre 1,060 et 1,080. L'invention couvre également le procédé de fabrication des liants tels que définis ci-dessus. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on prépare d' a- bord un mélange binaire homogène dans les proportions voulues de deux des constituants du liant final et qu'on ajoute à ce mélange fondu la quantité nécessaire du troisième constituant. Suivant un mode de réalisation avantageux, le mélange binaire préalable est un mélange de brai de houille et de brai de vapocraquage auquel on ajoute, à l'état fondu, la quantité nécessaire da bitume. Suivant une variante, on soumet à une distillation partielle un mélange en proportions appropriées de goudron de vapocraquage et de goudron de houille jusqu'à obtention d'un brai mixte résiduel de bempérature d'équiviscosité (EVT) appropriée comprise entre 60 et 70 et on mélange ce dernier à l'é tat fondu à la quantité nécessaire de bitume fondu. Dans le cas de cette variante, le goudron de houille étant plus riche en matières volatiles que le goudron de vapocra que, il faut en tenir compte dans la détermination des proportions respectives des deux goudrons pour aboutir au brai mixte désiré. Ainsi, par exemple, pour aboutir par cette variante à un brai résiduel mixte correspondant à un brai obtenu par simple mélange de 50% en poids de brai de vapocraquage et de 50% en poids de brai de houille, il faut distiller un mélange de 46,4% en poids de goudron de vapocraquage et 53,6% en poids de goudron de houille. La distillation partielle des goudrons, suivant cette variante, se définit par son arrêt dès que le brai résiduel atteint une température d'équiviscosité (E.V.T) comprise entre 60 et 65. Suivant un autre mode de mise en oeuvre du procédé de lt Invention, on mélange dans les proportions voulues du brai de vapocraquage et du bitume et on ajoute à ce milieu fondu la quantité nécessaire de brai de houille. Les exemples suivants feront mieux ressortir la portée et l'intérêt de l'invention. Dans une première série d'essais on a préparé des liants selon l'invention, en faisant fondre ensemble les quantités correspondantes de brai de houille et de brai de vapocraquage pendant 1 heure à 11000 sous agitation puis en ajoutant la quantité correspondante de bitume,addition suivie d'un chaud fage pendant 1 heure à 150 C sous une agitation de 1 000 T/ minute et on a procédé aux essais d'adhésivité sur différentes roches. Le tableau I ci-après donnent les résultats obtenus comparés à ceux obtenus avec chacun des constituants du liant selon l'invention pris isolément et avec des mélanges binaires 50/50 de brai de houille et de brai de vapocraquage. L'examen de ce tableau permet de constater un effet de synergie imprévisible résultant de la combinaison des trois constituants à savoir bitume, brai de houille, brai de vapocraquage dans des proportions différentes et la supériorité de cette combinaison tertiaire par rapport aux combinaisons binaires considérées habituellement comme donnant les meilleurs résultats. TABLEAU I Adhésivité LCPC à 60 C de liants pour enrobés à chaud Liant 1* Lint 2** Liant 3*** Liant 4**** Liant 5***** Liant Liant Bitume Brai de Brai de 60/20/20 40/30/30 6****** 7****** houille vapoeraque selon sslon 50/50 50/50 l'invention l'invention Diorite 75 90 100 100 100 100 Porphyre 75 90 100 100 90 100 Quartzite 75 90 0 100 90 50 50 Silex 75 75 100 90 50 50 * Liant 1 bitume de pétrole "Paving 60/70" ayant les caractéristiques suivantes :: -Indice de pénétration (100g/25 C/5 secondes : 61 -Point de ramollisement bille et anneau : 49 C ** Liant 2:Brai mou de goudron de houille dit "Brai mon EVT 60-62" ayant les caracté ristiques suivantes : -Température d'équiviscosité (E.V.T) : 61,40C -Indice de pénétration (100g/250G/ 5 secondes : 86 -Point de ramollissement bille et anneau : 47 C -Point de fragilité FRAASS : +4 C -Ductibilité à 2500 :100 -Distillation DIN Fraction 170-27000 : 1,8% " 270-300 C : 1,9% " 300-350 C :12,6% Brai :83,1% -Point de ramollissoment KS du brai :67 C. *** Liant 3:Brai de vapocraquage de gas-oil dit "brai de vapocraquage 60-70" ayant les caractéristiques suivantes - Indice de pénétration (100g/25 C/ 5 secondes : 61 -Point de ramollissement bille et Anneau : 44 -Teneur en soufre : 2 à 6% **** Liant 4:Liant selon l'invention obtenu comme indiqué ci-dessus et contenant - 60 parties en poids de bitume de pétrole "Paving 60/70" (liant 1) - 20 parties en poids de brai de houille "brai mou E.V.T. 60-62" (liant 2) - 20 parties de brai de vapocraquage "60/70" (liant 3) ***** Liant 5;: Liant selon l'invention obtenu comme indiqué ci-dessus et contenant - 40 parties de bitume (liant 1) - 30 parties de brai de houille (liant 2) - 30 parties de brai de vapocraquage (liant 3). ****** liant 6 : Mélange binaire 50/50 de brai de vapocraquage brai de houille obtenu par distillation du mélange goudron de vapocraquage-goudron de houille. ******* Liant 7 : Mélange binaire 50/50 obtenu par mélange de 50 parties de brai de vapocraquage et 50 par ties de brai de houille. On a également mesuré ltadhésivité de ces mêmes liants fluxés (liants 1 à 5) pour être utilisables dans les enduits superficiels ainsi que l'adhésivité de liants binaires fluxés (bitume + brai de houille et bitume + brai de vapocraquage). le tableau Il ci-après donne les résultats obtenus illustrant 1'amélioration considérable apportée grâce à l'in- vention comparativement aussi bien aux liants simples qu'aux liants binaires. TABLEAU II Adhésivité L C P C à 60 C de liants pour enduits superficiels Liant 1 Liant 2 Liant 3 Liant 4 Liant 5 Liant B1* Liant B2** Huile de *** fluxage en % 14 12,25 8 13 13,5 12 10 Dicrite 75 50 100 90 75 50 Forphyre 75 50 100 90 75 75 Quartzite 50 0 90 90 50 50 silex 0 0 90 75 0 * Liant B1 : Mélange binaire de 50 parties de liant 1 et 50 parties de liant 2. ** Liant B2: Mélange binaire de 50 parties de liant 1 et 50 parties de liant 3. *** Huile de fluxage :Huile lourde de goudron de houille ayant les caractéristiques suivantes - Densité à 1500 1072 - teneur en eau 0,5 % - dépit essoré à 20 C néant - dépôt essoré 12 hà à OOC 2 % - distillation fractionnée 181 C Départ 200 0,8 % 210 1,2 220 . 3,6 230 8,8 240 14 250 23 260 34,4 270 46,8 280 55,2 290 64,4 300 68,8 310 74,4 320 80 330 84,4 340 88,8 350 92,4 360 95,6 370 97,6 On a procédé aux mêmes essais mais avec des liants conformes à l'invention obtenus en préparant d'abord un mélange binaire de bitume et de brai de vapocraquage par chauffage pendant une demi-heure à 150 C avec agitation à 1000 tours/minute puis en ajoutant le brai de houille et en agitant le milieu à 1 000 tours/minute pendant 1 heure à 150 C. Ces liants donnent; aussi une adhésivité L C P C à 60 C de 100 sur la diorite et le porphyre. Il en est de même pour les liants obtenus par distillation d'un mélange de goudron de vapocraquage et de goudron de houille jusqu'à 11 obtention d'un brai résiduel (de E V T égale à celle du mélange binaire correspondant résultant du mélange d'un brai de houille et drus brai de vapocraquage), brai résiduel auquel on ajoute à l'état fondu la quantité appropriée de bitume. Ceci montre que le procédé selon l'invention conduit aux mimes résultats quelle que soit la variante de mise en oeuvre adoptée. I1 va du reste de soi que la présente invention n'a été décrite qutà titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Liants routiers homogènes et stables convenant pour la préparation d'enrobés à chaud ou d'enduits superficiels, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués par du brai de goudron de houille, du brai de goudron de vapocraquage de fractions pétrolières et du bitume pétrolier. 2 - Liants routiers selon la revendication 1, caractérisés par le fait outils contiennent au moins 20% de brai de goudron de houille, au moins 10% de brai de vapocraquage, le reste étant du bitume de pétrolé. 3 - Liants routiers selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés par le fait qu'rus présentent une adhésivité égale, ou supérieure à 90 (déterminée suivant la méthode du L C P C) vis-à-vis de la plupart des roches comme la diorite, le porphyre, la quartzite et-le silex. 4 - Liants routiers selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisés par le fait que le goudron de houille est choisi parmi les goudrons de houille classiques dont la densité à 1800 est comprise entre 1,1 et 1,3, dont la viscosité à 30 C déterminée suivant la méthode ARiOR T 66 005 avec un ajutage de 10 mm est comprise entre 20 et 150 secondes et dont la distillation effectuée selon la méthode adoptée par le L C P C, donne 50 à 70% de brai à 360 C de point de ramollissement KS compris entre 500 et 80 C 5 - Liants routiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le brai de houille est obtenu par distillation partielle d'un groudron de houille selon la revendication 4 jusqu'à obtention d'un brai ayant une température d'équiviscosité de 58 à 64 mesurée suivant la norme AFNOR NF T 66 005. 6 - Liants routiers selon ltune quelconque des revendications l à 3, caractérisés par le fait que le goudron de vapocraquage obtenu comme produit de queue de vapocraquage des gas oil, du naphta ou des mélanges de gas-oil et de naphata sont très riches en composés aromatiques polycycliques et contiennent de 2 à 6% de soufre. T- Liants routiers selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisés par le fait que le brai de vapo craquage est obtenu en éliminant plus ou moins d'huile par distillation partielle dtun goudron de vapocraquage selon la revendication 6, jusqurà un brai d'indice de pénétration approprié et de température d'équiviscosîté de 65 à 70. 8 - Liants routiers selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que le bitume est choisi parmi les bitumes de pétrole classiques ayant un indice de pénétration, mesuré suivant la norme NF T 66 004, de 60 à 70 lorsqu'ils sont destinés aux liants pour enrobés et de 180 à 200 lorsqu'ils sont destinés aux liants pour enduits superficiels. 9 - Liants routiers selon lune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils comportent en outre une huile de fluxage. 10- Liants routiers sèlon la revendication 9, caractérisés par le fait que I'huile de fluxage est choisie parmi les huiles classiquement utilisées dans les liants routiers. 11 - Procédé de fabrication des liants selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on prépare d'abord un mélange binaire homogène dans les proportions voulues de deux des constituants du liant final et qu'on ajoute à ce mélange fondu la quantité nécessaire du troisième constituant. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le mélange binaire préalable est un mélange de brai de houille et de brai de vapocraquage auquel on ajoute, à l'état fondu, la quantité nécessaire de bitume. 13 - Procédé selon la- revendication 11, caractérisé par le fait au'on soumet à une distillation partielle un mélange en proportions appropriées de goudron de vapocraquage et de goudron de houille jusqu a obtention d'un brai mixte résiduel de température d5équ~viscosité (EVT) appropriée comprise entre 60 et 70 et on mélange ce dernier à ltétat fondu à la quantité nécessaire de bitume fondu. 14 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on mélange dans les proportions voulues du brai de vapocraquage et du bitume et on ajoute à ce milieu fondu la quantité nécessaire de brai de houille.