FR 2252126 A1 19750620 FR 7341586 A 19731122 La présente invention se réfère à un procédé de préparation des catalyseurs extrudés d'oxyde de chrome sur support d'alumine, par imprégnation du support avec des solutions aqueuses d'acide chromique, procédé par lequel on assure une résistance mécanique élevée des granules des catalyseurs. Les procedés connus pour la préparation des catalyseurs extrudés par imprégnation de l'alumine avec de l'acide chromique suivent l'une de ces deux variantes a) imprégnation de 11 alumine extrudée; b) imprégnation de l'alumine en poudre, suivie d'extrusion. Quand on utilise la première variante dans le but d'obtenir une resistance mécanique élevée des granules extrudées, l'hydrate d'alumine en poudre est traité avecu)-;eolution aqueuse d'acide nitrique et, après ça, on effectue les opérations d'extrusion de la pâte, le séchage et la calcination des boulets extrudés, l'imprégna- tion avec une solution aqueuse d'acide chromique en excès, et finalement le séchage et la calcination du catalyseur. Cette variante présente l'inconvénient qu'on utilise pour le traitement de l'hydrate d'alumine une solution d'acide nitrique. Dans de nombreux cas, l'acide nitrique est de concentration superieure a' 10 %, ce qui conduit à l'augmentation du prix de revient de l'alumine, et détermine la diminution de la porosité du support et du catalyseur. Un autre inconvénient de cette variante tient à ce que de nombreuses opérations sont nécessaires a' la préparation du catalyseur, et à ce qu'il faut utiliser un exces de la solution d'imprégnation Dans le cas de l'utilisation de la deuxième variante, le nombre d'opérations est réduit par rapport a' la première variante du fait que l'imprégnation par une solution aqueuse d'acide chromique et la préparation de la pâte pour l'extrusion s'effectuent dans la même opération; aussi n'est-il pas nécessaire d'utiliser la solution d'imprégnation en excès.Les difficultés surgissant concernent l'ope'ration de traitement de 11 alumine en poudre par la solution aqueuse d'acide chromique, la pate formée par l'addition de la solution aqueuse d'acide chromique à l'alumine en poudre n'étant pas suffisamment plastique pour l'ope'ration d'extrusion. Pour augmenter la capacité d'extrusion de la pâte et la résistance mécanique du catalyseur, on ajoute à l'alumine calcinée des liants tels que l'argile. Mais ces matières additionnelles peuvent avoir des effets défavorables sur l'activité et la sélectivité du catalyseur. La présente invention évite les inconvénients mentionnés ci-dessus en ce que, dans le but de la réalisation d'une résistance mécanique elevée, le catalyseur chrome-alumine est préparé par l'imprégnation du support d'alumine avec une solution aqueuse d'acide chromique, ledit support étant constitué par un mélange de deux alumines en poudre en proportions déterminces, les deux alumines étant différentes quant à leur facilité de peptisation sous ltaction de la solution aqueuse d'acide chromique, imprégnation après laquelle on obtient une pâte ayant une plasticité convenable à 1' extrusion. Selon un mode de réalisation du procédé de la présente invention, on fait l'extrusion et le traitement thermique du catalyseur comme suit a) on obtient d'abord le support d'alumine en mélangeant ioo parties d'alumine en poudre qui est difficile à peptiser sous l'action de la solution aqueuse d'acide chromique, à savoir un hydrate d'alumine ayant la structure de la gibbsite, de la bayerite de la boehmite, ou leur mélange, ou de l'alumine soumise à un traitement thermique à une température supérieure à 200 C, le diamètre des particules étant inférieur à 100 microns, avec 10 à ioe parties en poids d'hydrate d'alumine en poudre, facile à peptiser sous l'action de la solution aqueuse d'acide chromique, cette alumine étant constituée par un mélange de pseudoboehmite et bayérite dont la teneur en pseudoboehmite doit être comprise entre 30 et 100 g, de préférence entre 50-100 %, et le diamètre de 50 % des particules, de préférence de 80 %, devant être inférieur au micron. b) On fait l'imprégnation de l'alumine support par addition de la solution aqueuse d'acide chromique au mélange d'alumines en poudre obtenu comme décrit ci-dessus l'acide étant ajouté en quantité et concentration convenables pour obtenir une proportion déterminée d'oxyde chromique dans le catalyseur et une consistance de la pâte convenable pour l'extrusion. Le support d'alumine en poudre et la solution aqueuse d'acide chromique sont me langés jusqu'à l'homogénéité complète.La concentration de la solution d'acide chromique peut varier entre lOet 60 % en poids de Cr03, de préfé rence entre 30 et 50 % en en poids, pour obtenir des concentrations usuelles de 10 à 25 % en poids de Cr203 dans le catalyseur finale c) La pâte du support imprégné obtenue dans le mode montré ci-dessus, est soumise à un façonnage par extrusion et à un traitement thermique dans des conditions détermines, de préférence à une calcination graduelle en présence d'air ou d'air et de vapeur d'eau, la température finale étant de 500 à 8000C. On donne ci-après des exemples de préparation des catalyseurs à base de Cr203/A12-03. Exemple 1 On prend 53 9e d'hydrate d'alumine en poudre perdant à la calcination 27,6 % en poids, contenant 97 % de pseudoboehmite et 3 % de bayérite, 97 X des particules présentant un diamètre inférieur à 5 microns et 82 % desdites particules ayant un diamètre inférieur au micron, et on les calcine quatre heures dans un four à moufle, à la température de 600 C. On mélange alumine en poudre calcinée avec 7 g. d'hydrate d'alumine non calciné présentant les caractéristiques montrées ci-dessus, on ajoute une solution aqueuse d'acide chromique contenant 11,5 g de CrO3 et 20 ml d'eau. On ajoute encorè la quantité d'eau nécessaire pour l'obtention d'une consistance convenable de la pâte dans ltopération d'extrusion et on mélange les composants jusqu'à l'homogénéisation parfaite de la pate. On extrude la pâte de catalyseur pour former des boulets de diamètre de 3,5 mm., on sèche-ces derniers à 1400C pendant deux heures et on les calcine d'eau, à 650 C en atmosphère d'air-vapeur / puis on les réduit avec de l'hydrogène à la même température. Le catalyseur résultant présente les caractéristiques suivantes : surface spécifique 162 m/g, volume des pores mesuré par la méthode B.E.T., 0,38 cm /g pour les pores ayant un rayon compris entre 10 et 100 ; 0,43 cm /g pour les pores ayant un rayon compris entre 100 et 75 000 et résistance mécanique à la compression des granules de catalyseur ayant un diamètre de 3,0 mm et une longueur de 7 mm : 33 kg/granule. Les granules d'un catalyseur préparé en partant de l'hydrate alumine selon l'exemple 1, sans utiliser le procédé selon l'invention, et en utilisant la méthode de l'imprégnation par une solution d'anhydride chromique en excès de l'alumine façonnée et calcinée à 600 C, ont une surface spécifique de 155 m/g, un volume de 3 pores de 0,29 cm /g pour les granules ayant un rayon compris entre 10 et 100 , un volume de pores de 0,26 cm /g pour les granules présentant un rayon compris entre 100 et 75 000 , et une résistance mécanique de 25 kg./granule. Exemple 2 La préparation du catalyseur est identique à celle selon l'exemple 1, à la différence que les 53 g d'hydrate d'alumine pulvérulent sont calcinés quatre heures, à une température de 300 C dans un four à moufle. Le catalyseur qui en résulte a les caractéristiques suivantes : surface spécifique de 154 m/g, volume des pores de 0,39 cm /g pour les pores de rayon compris entre 10 et 100 , et 0,38 cm3/g pour les pores de rayon compris entre 100 et 75 000 , et résistance mécanique déterminée dans les mêmes conditions qu'en l'exemple 1, de 32 kg/granule. Le catalyseur préparé à partir du même hydrate d'alumine qu'aux exemples 1 et 2, sans utiliser le procédé de l'invention, mais en suivant la méthode de l'imprégnation de alumine façonnée et calcinée à 300 C, avec la solution d'anhydride chromique en excès, est cassant et présente une surface spécifique de 160 m un volume de pores de 0,32 cm /g pour les pores de rayon compris entre 10 et 100 et 0,30 cm /g pour les pores de rayon compris entre 100 et 75 000 A et une résistance mécanique de 21 kg/granule seulement. Exemple 3 On prépare 4 catalyseurs par la méthode seloh l'exemple 1 à partir d'hydrate d'alumine en poudre qui contient 27 % de bayerite et 73 Se de pseudoboehmite, 97 S des particules ayant un diamètre inférieur à 5 microns et 75 % des particules ayant un diamètre inférieur à l micron et les catalyseurs perdant 30 % de leur poids à la calcination. La seule différence entre la méthode selon l'exem- ple 1 et la méthode utilisée ici, tient à ce que la proportion d'hydrate d'alumine non calciné que l'on ajoute à l'alumine calcinée est différente pour chaque catalyseur. Le rapport hydrate d'alumine/ alumine calcinée et les caractéristiques des catalyseurs résultant sont présentées dans le tableau ci-après. Dans ces catalyseurs le volume maximum des pores, pour les pores de rayon compris entre 75 et 75 000 t correspond au rapport hydrate d'alumine/alumine calcinée égal 20, et le maximum de la résistance mécanique correspond à la valeur 40 dudit rapport. Dans le même tableau sont portées les valeurs qui correspondent au catalyseur préparé à partir du même hydrate d'alumine mais en appliquant le procédé de l'impréghation de l'alumine fa çonnée. Pour les catalyseurs préparés conformément à l'exemple 3, on a déterminé l'activité catalytique dans la réaction d'hydrodesalkylation du toluène. Les résultats sont présentés dans le tableau n 1, où on donne aussi les valeurs correspondants au catalyseur préparé par l'imprégnation de l'alumine façonnée. L'activité catalytique a été déterminée à la pression atmosphérique et à la température de 605 0c avec un rapport molaire H2 : toluène de 3:1. La quantité de coke déposé a été déterminée après un nombre égal d'heures de fonctionnement. Tableau I Influence du pourcentage d'hydrate d'alumine utilisé comme liant, sur la résistance mécanique à la compression et sur les autres caractéristiques des catalyseurs. Parties Volume des Vitesse de % d'hydrate pores de formation coke rayon com- Résistance du benzène d'alumine rayon com- entre partir déposé pour 100 parties en spéci- 75 et mécanique du toluène poids d'a- 75 000 r xlo5 lumine cal- fique moi/hxg de cinée m/g cm /g kgf/g cat. m/g cm /g ksf/g 10 141,5 0,39 25 7,08 - 20 145,3 0,40 29 7,05 0,70 40 145,5 0,31 33 - - 100 156,0 0,21 - 30 - ~ * 155.7 0,25 23 7 02 1,14 * Catalyseur préparé par l'imprégnation de l'alumine façonnée Bien que la vitesse de formation du benzène à partir du toluène est la même pour tous les catalyseurs, la sélectivité du catalyseur préparé conformément à l'invention est plus élevée, c'est à dire que la quantité de coke déposé sur le catalyseur est plus réduite. Exemple 4 On utilise 50 g. d'hydrate d'alumine en poudre constitué principalement de gibbsite(pour plus de 99 %), ayant une perte à la calcination de 32,1 % en poids, 2,5 % des particules présentant un diamètre inférieur à 5 microns, 95 % des particules ayant un diamètre compris entre 5 et 40 microns et 2,5 % des particules ayant un diamètre compris entre 40 et 100 microns pouvant éventuellement être calcinés 5 heures à 600 C. On ajoute 15 g. d'hydrate d'alumine contenant 15 % de bayerite et 85 96 de pseudoboehmite, 97 % des particules ayant un diamètre inférieur à 5 microns, 85 % ayant un diamètre inférieur au micron, et cette poudre présentant une perte à la calcination de 28 % en poids, à la poudre précédente avant ou après la calcination.Puis on mélange les deux alumines en poudre. On ajoute au mélange d'alumines une solution contenant 3 12 g. de CrO3 et 15 cm d'eau. La pâte de catalyseur est soumise au malaxage et extrusion. Les produits d'extrusion sont séchés et calcinés ensuite à la température de 7500C en présence d'un mélange air-vapeur d'eau, et finalement on les réduit avec de lthydrogène à la même température. On obtient un catalyseur ayant les caractéristiques suivantes : surface spécifique de 60 m2/g, volume des pores 0,30 cm /g pour les pores ayant un rayon compris entre 75 et 75000 , résistance mécanique de 20 kgf/granule de catalyseur de dimension : 3,0 x 7 mm. - On a constaté qu'il n'est pas possible de façonner l'alumine utilisée dans l'exemple 2, même en utilisant comme liant de l'acide nitrique concentré, car la plupart des particules présentent un diamètre supérieur à 5 microns. Le procédé selon l'invention est le seul qui donne de bons résultats. Exemple 5 On prépare 200 g. de catalyseur conformément à l'exemple 1, mais en ajoutant l'hydrate d'alumine à raison de 25 parties pour 100 parties en poids d'alumine calcinée Pour obtenir un catalyseur ayant une teneur en Cr203 de 15,6 % et en Na20 de 0,92 A en poids, on mélange la poudre et on la traite par une solution aqueuse contenant Cr03 et NaOH en concentrations correspondantesy on extrude la pâte, on la sèche 3 heures à 1300C et on la soumet à calcination 8 heures à 7500C, en présence du mélange : air-vapeur d'eau dans le rapport molaire 50 5qu Le catalyseur résultant a les caractéristiques suivantes : surface spécifique 123 m/g, volume des pores 0,301 cm /g pour les pores ayant un rayon compris entre 10 et 100 , volume des pores : 0,321 cm /g pour les pores ayant un rayon compris entre 100 et 75 000 A s diamètre moyen des pores égal à 223 A , résistance mécanique déterminée dans des conditions identiques à celles de I'exemplel, de 29,3 kg/granule. Le catalyseur préparé conformément au procédé selon l'exem- ple 5 est soumis à un test de l'activité catalytique dans la réaction d'hydrodesalkylation du toluène en utilisant les conditions suivantes : pression 60 alto, rapport molaire H2 : toluène 6 : 1, du vitesse volumétrique 0,8 -1, température 6200C. On obtient/benzène avec rendement de 61,8 % mol, et une sélectivité de 98,3 % molo L'activité a été constante pendant toute la durée du test de 25 heures. Les exemples ci-dessus peuvent être réalises en utilisant de l'alumine en poudre calcinée à une autre température, par exemple à 250 ou à 8000C, comme composante du support difficile à peptiser sous l'action de la solution d'imprégnation et on peut aussi effectuer la calcination du catalyseur à une température différente, par exemple à 5000C. Les avantages du procédé conforme à l'invention sont les suivants a) par rapport au procédé d'imprégnation de l'alumine fa donne - on réduit le nombre des opérations nécessaires à la préparation du catalyseur en partant de l'hydrate d'alumine; -on évite l'utilisation d'acide nitrique pour le façonnage par extrusion de l'hydrate d'alumine. - on évite l'utilisation d'un excès de solution de l'agent d'imprégnation; - on augmente la sélectivité du catalyseur; - on réalise une répartition uniforme de l'oxyde chromique sur le support d'alumine en poudre; - on réduit le temps nécessaire pour effectuer une impré gnation uniforme de l'alumine. b) concernant le procédé d'imprégnation de l'alumine en poudre contenant des liants du typc de l'argile; - on évite l'introduction dans la composition du catalyseur, de substances qui peuvent altérer les propriétés catalye;qlle5 du catalyseur. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de catalyseurs extrudées chromealumine, à résistance mécanique élevée, caractérisé en ce qu'on fait l'imprégnation du support d'alumine avec une solution aqueuse d'acide chromique, le support d'alumine étant formé d'un mélange en proportions déterminées de deux types d'alumine en poudre, différents en ce qui concerne la facilité de peptisation sous l'influ- ence de la solution aqueuse d'acide chromique, puis extrude la pâte formée après l'imprégnation pour former des boulets de catalyseur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'un des composant du support d'alumine pulvérulent est difficile à peptiser sous l'action de la solution aqueuse d'acide chromique et est constitué de gibbsite, bayerite, boehmite, bien cristallisées ou de leur mélange, ou d'alumine calcinée à une température au-dessus de 2000C et en ce que le second composant du support est facile à peptiser sous l'influence de la solution aqueuse d'acide chromique et est constitué d'un mélange de pseudoboehmite et bayerite dans lequel la concentration en pseudoboehmite doit être comprise entre 30 et 100 W, de préférence entre 50 et 100 %. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrate d'alumine en poudre facile à peptiser, contient 50 % et de préférence 80 % de particules ayant un diamètre inférieur à 1 micron. 4. Procédé suivant ltune quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de 10 à 100 parties d'hydrate d'alumine facile à peptiser pour 100 parties en poids d'alumine difficile à peptiser sous l'influence de la solution aqueuse d'acide chromique.