FR 2246616 A1 19750502 FR 7433627 A 19741007 La présente invention concerne un procédé de preparation de rubans ou de feuilles autocollants ayant une grande résistance aux forces de cisaillement, en particulier aux températures élevées, procédé dans lequel une matière adhésive (matière autocollante) adhérant par pression, à base d'un copolymère élastomère d'éthylène et d'acétate de vinyle et contenant une résine à caractère collant avec, le cas échéant, des plastifiants et/ou des charges ainsi qu'un agent de protection contre le vieillissement, est appliquée - de préférence à 11 état fondu - après addition d une petite quantité dtun ester polyfonctionnel de l'acide acrylique ou de 1 t acide méthacrylique comme auxiliaire de réticulation, sur un substrat souple sur lequel elle est réticulée par irradiation avec un rayonnement de haute énergie. On connatt depuis longtemps des matières autocollantes faites de mélanges de copolymères de éthylène et d'acétate de vinyle et de diverses résines communiquant un caractère collant (résines collantes ou adhésives ou encore résines pour colles) avec d'autres additifs tels que des charges, des agents anti-vieillissement ou autres, ainsi que des rubans autocollants qui sont préparés avec ces produits brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2 485 248 et 3 445 263, demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne (ler fascicule publié) NO 2 044 497 et brevet français NO 2 116 îî5J. Les matières autocollantes de ce type peuvent, grâce à leur bonne stabilité vis-à-vis de 11 oxydation et de la dégradation thermique, autre appliquées sur un substrat souple - en vue de la préparation de rubans autocollants - non seulement sous forme de solution dans un solvant organique volatil mais aussi et avantageusement, à lrétat fondu. Llapplication dlune matière autocollante à Itétat fondu présente, par rapport à l'application sous forme dtune solution ou dtune dispersion, des avantages appréciables. C'est ainsi que ltutilisation de solvants nécessite la mise en oeuvre de machines coûteuses pour ltenduction des substrats et la récupération des solvants, machines dont l'ins- tallation prend beaucoup de place, ainsi que la construction de canaux de décharge à grand débit. La vitesse de production des rubans ou des feuilles autocollants préparés de cette manière est déterminée essentiellement par la vitesse de séchage relati vement faible de ces rubans ou feuilles autocollants.Un autre inconvénient de ce mode d'enduction est que la plupart des solvants dont l'emploi est à envisager dans ce but sont très combustibles et que leurs vapeurs forment avec lloxygène de l'air des mélanges détonants qui rendent nécessaire 11 utilisation de machines et de locaux protégés contre les explosions, ces locaux devant en règle générale, pour éviter le jaillissement d'étincelles par décharge électrostatique, tre maintenus très humides. Etant donné que les solvants représentent au moins 50 % de la matière i utiliser pour l'enduction > ils augmentent en outre le prix de revient de la préparation et du transport des matières adhésives. Par contre, l'utilisation de dispersions aqueuses à la place de solutions pour l'application de l'adhésif présente, en faisant abstraction du fait que ce mode de préparation rend nécessaires des durées de séchage particulièrement longues.dans le cas de substrats constitués par des matières imperméables à l'eau età la vapeur d'eau, à son tour l'inconvénient que les stabilisants ou les corps surfactifs (émulsifiants) solubles dans l'eau et non volatils, qui sont utilisés habituellement pour la préparation des dispersions ont souvent une action défavorable sur la résistance à liteau de la couche d'adhésif formée après séchage sur le substrat. Mais les matières autocollantes à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et les rubans ou bandes collants préparés avec ces matières ont d'un autre côté l'inconvénient de n'avoir qu'unie cohésion faible et insuffisante dans de nombreux domaines d'application. C'est ainsi que ces matières adhésives ont de. faibles durées de maintien et de faibles résistances au cisaillement, en particulier aux températures relativement élevées, et donnent lieu à.des phénomènes d'impré.- gnation par les graisses quand elles sont appliquées sur des substrats absorbants et il arrive souvent qu'on ne puisse les séparer sans résidus de surfaces lisses sur lesquelles a été collé un ruban adhésif fabriqué avec ces matières. Pour remédier à-cette cohésion insuffisante pour de nombreuses applications, on a déjà proposé d'exécuter la copolymérisation de l'éthylène avec l'acétate de-vinyle en présence de très faibles quantités de monomères difonctionnels pour réaliser à l'avance une certaine réticulation des molécules (brevet de la Grande-Bretagne N" 964 219). Ce procédé présente deux inconvénients essentiels Premièrement, le degré de réticulation doit être maintenu suffisamment faible pour que l'aptitude au passage en solution ou à la fusion du copolymère se conserve car sinon une application de cette matière sur le substrat souple-pour fabriquer un ruban adhésif ne serait plus possible. Ceci limite beaucoup, par conséquent, l'efficacité du remède proposé qui, de plus, doit faire l'objet d'un réglage soigné et difficile à réaliser. Deuxièmement, ce procédé présuppose l'utilasation de matières premières bien déterminées, qui n'existent pas ou seulement en quantité insuffisante sur le marché. La présente invention a ainsi pour objet la mise au point d'un procédé de réticulation ultérieure pour des matières autocollantes à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, procédé qui puisse supprimer les inconvénients indiqués et qui convienne pour une fabrication à l'échelle industrielle de rubans autocollants. Fondamentalement, la réticulation des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle canut être réalisée au moyen de peroxydes ayant des températures de décomposition appropriées ou aussi à l'aide de di-isocyanates ou encore avec des composés semblables à groupes hydroxyles réactifs, qui réagissent avec le copolymère pendant l'évaporation du solvant lors du séchage de la matière adhésive appliquée sur le substrat ou pendant ltemmagasinage succédant à cette opération. Des réticulations par des peroxydes sur des polymères caoutchouteux d'éthylène et d'acétate de vinyle (caoutchoucs "EVAe") ont été décrites par gBartl et Peter dans "Kautschuk und Gummin vol. 14 (1961), WT pages 23 à 32 7. L'inconvénient essentiel de ce procédé dans son application à la fabrication de rubans autocollants est que le ruban autocollantobtenu après l'application sur un substrat souple de la matière autocollante à base d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et additionné de l'agent réticulant} doit, pour réaliser la réticulation, être chauffé ensuite à des températures élevées en vue dTéviter de longues périodes d'attente ainsi que pour atteindre une vitesse de production suffisamment grande du ruban adhésif.La nécessité de températures élevées, qui sont de plus difficiles à régler du point de vue technique pour une execution économique de ce procédé, conduit à une sérieuse limitation du choix d'un matériau support approprié étant donné que les substrats sensibles à là-chaleur, comme par exemple les feuilles de polychlorure de vinyle, ne peuvent-plus être utilisés.-Par ailleurs, on ne peut traiter de cette manière aucune matière adhésive provenant d'une masse fondue. Une autre possibilité de réticulation consiste à utiliser des sensibilisateurs ou inducteurs de réactions photochimiques appropriés, même pour un rayonnement dit optique (rayonnement ultraviolet). Ce procédé est toutefois limité à des matières adhésives transparentes qui ne contiennent aucune charge. Quand on utilise des sensibilisateurs stables, il est, de plus, difficile d'éviter que les réactions de réticulation se poursuivent lors de 11 action de la lumière du jour sur le ruban adhésif et conduisent à une altération des caractéristiques de collage. Par ailleurs, les inducteurs de réactions photochimiques qui sont décomposés par l'action de la lumière sont en général si sensibles à la chaleur que la mise en oeuvre d'une masse fondue n1 est pas possible. Il est connu, d'après les travaux sur la vulcanisation par les peroxydes d'articles en caoutchouc à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, que la réticulation avec des peroxydes et action simultanée de composés déterminés à plusieurs insaturations comme en particulier, le cyanurate de triallyle ou le phosphate de triallyle > peut être considérablement accélérée Ê(Bartl et Peter, loc. cit., page 26 WT, colonne de gauche, paragraphes 3 à- ; "Handbuch für die Gummiindustrie11 (Farben- fabriken Bayer AG), édition du 1/5/1971, page 108, paragraphe 1, en liaison avec la page 103 7. I1 est par ailleurs connu que, dans ces conditions, une bonne réticulation nécessite une exclusion aussi complète tique possible de l'air. De plus, la publication citée de Bartl et Peter indique que les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle se réticulent facilement, non seulement par l'action de peroxydes organiques, mais aussi par l'action d'un rayonnement de haute énergie par exemple d'électrons fortement accélérés (voir loc. cit. page WT 25, colonne de droite). Pour étendre ce procédé indiqué dans le document de Bartl et Peter, qui concerne les articles de caoutchouc et les pièces moulées en caoutchouc d'éthylène et acétate de vinyle, également à la réticulation par irradiation de matières auto collantes à base de copolymère d'éthylène et acétate de vinyle, la Demanderesse a procédé à de nombreuses expériences d'irradiation par des rayonnements de haute énergie avec, ou sans addition de de composés à plusieurs insaturations. Les résultats de ces expériences sont reportés sur le tableau I de l'exemple 1 ciaprès, qui indique aussi plus en détail les conditions expérimentales. Ces expériences ont montré que les additifs utilisés couramment et de préférence pour la réticulation par les peroxydes de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, notamment le cyanurate de triallyle et le phosphate de triallyle > ne donnaient qu'avec des doses élevées d'absorption de rayonnement (10 Mrad) de petites quantités de gel, qui constituent une mesure du degré de réticulation atteint. Des doses aussi élevées présentent toutefois, à cause des durées d'irradiation prolongées nécessaires dans ces conditions et de la vitesse de production relativement faible qui en résulte et aussi à cause de la sensibilité à ces rayonnements de certains supports de rubans adhésifs (constitués par exemple par du papier, des tissus à base de cellulose des feuilles de cellulose hydratée, des dérivés de la cellulose, du polychlorure de vinyle), de graves inconvénients et on a cherché à réaliser une réticulation avec des doses absorbées de l'ordre de 1 à 3 Mrad. Or, la Demanderesse a trouvé qu'il se produisait déjà une réticulation suffisante d'une matière autocollante à base d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec de faibles doses de rayonnement, si l'on ajoutait à la matière adhésive, avant I'irradiation, des esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique comme agents auxiliaires de réticulation, qui comportent au moins deux groupes ester par molécule, l'action de trois ou quatre groupes ester par molécule étant particulièrement favorable. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication de rubans ou de feuilles autocollantes ayant une grande résistance aux forces de cisaillement, en particulier aux températures élevées, dans lequel une matière adhésive adhérant par pression/ à base d'un copolymère élastomère d'éthylène et d'acétate de vinyle et contenant une résine à caractère collant~~-avec, le cas échéant, des plastifiants et/ou des charges ainsi qu'un agent anti-vieillissement, est appliquée sur une substrat souple et réticulée sur celui-ci, procédé qui est caractérisé en ce que l'on prépare une matière adhésive comprenant un mélange de a) 30 à 70 parties en poids d'un élastomère constitué par un copolymère d'éthylene et d'acétate de vinyle avec une teneur en acétate de vinyle comprise entre 20 et 70 %, avec b) 30 à 70 parties en poids d'une ou plusieurs résines conférant un caractère collant, c) O à 15 parties en poids de charges minérales, d) O à 20 parties en poids d'un plastifiant et e) O à 5 parties en poids d1un agent anti-vieillissemélange auquel on ajoute, avant de l'appliquer, 0,5 à 20 parties en poids de préférence 2 à 10 parties en poids d'un ou plusieurs esters polyfonctionnels de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant au minimum.deux groupes d'esters par molécule, comme agent auxiliaire de réticulation, et on applique le mélange obtenu, de préférence à l'état fondu, sur le substrat, sur lequel on le réticule par irradiation-avec une dose absorbée de 0,1 à 10 Mrad d'un rayonnement de haute énergie. La matière adhésive doit contenir de préférence - le cas échéant avec des charges et des plastifiants dans l'intervalle de proportions indiqué - 40 à 65 parties en poids du copolymère élastomère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une teneur en acétate de vinyle de 30 à 55 % et, de manière à faire en tout 100 parties, 35 à 60 parties en poids d'une ou plusieurs résines à caractère collant, avec en outre 0,5 à-2 parties en poids d'un agent anti-vieillissement. En ce qui concerne les résines collantes, on peut utiliser de préférence des esters d'acides résiniques modifiés, comme par exemple les esters de glycérol de colophane hydrogénée, des résines cétoniques, des résines coumarone-indène ainsi que des résines du type alkyl-aromatique. Parmi-les charges qui conviennent on peut citer par exemple celles du type Si02, les carbonates, les silicates et- - les oxydes, par exemple le dioxyde de silicium préparé par pyrogénation, les terres siliceuses, la craie finement broyée ou divers kaolins neutres.En ce qui concerne les plastifiants on peut utIliser, outre les huiles minérales aromatiques, naphténiques et paraffiniques, des élastomères et/ou des résines connues à poids moléculaire peu élevé ainsi que des esters de polyacides, si bien que le choix des matières premières appropriées pour la fabrication de la matière adhésive est très étendu. On peut utiliser comme agents anti-vieillissement divers produits connus à base de dérivés du phénol, de dérivés de la quinoléine, d'amines aromatiques, de dérivés des phosphites, de mercaptans et de thioéthers. Parmi les sources de rayonnement dont on dispose pour l'exécution de l'irradiation, on peut citer les isotopes radioactifs (en vue de l'irradiation par les rayons as ss, Y et les neutrons) et les sources artificielles (rayons X, électrons accélérés, protons, etc). Pour l'irradiation des.matériaux planiformes en forme-de bandes, comme les rubans autocollants avant leur conditionnement, les électrons accélérés par des tensions moyennes de 150 à 500 kV sont particulièrement avantageux étant donné que leur profondeur de pénétration est de l'ordre de l'épaisseur de la matière. Les accélérateurs correspondants existent sur le marché ; ils se distinguent par une très grande facilité de réglage et une fiabilité élevée. L'irradiation est de préférence exécutée de manière que le substrat souple (ruban autocollant) recouvert de la matière adhésive additionée de l'agent réticulant àuxiliaire, se déplace et soit guidé dans le sens de sa longueur à une distance d'environ 5 cm au-dessous de la fenêtre de sortie du rayonnement de l'accélérateur. Pour les électrons d'énergie relativement élevée (tension d'accélération de 300 à 500 ka}, plusieurs renvois de la bande irradiée au-dessous de l'émetteur de rayonnement sont avantageux en vue d t augmenter le rendement de l'opération d'irradiation. L'espace séparant la source de rayonnement du ruban autocollant est avantageusement rempli as un gaz inerte ne contenant pas d'oxygène (N22 C02 ou autre) de manière à éviter la formation d'ozone. L'influence du substrat sur le degré de réticulation de la matière adhésive est négligeable dans le domaine des grandes intensités d'irradiation. De meAme, un recouvrement par un papier provisoire, tel qu'il est réalisé dans les exemples ci-après en vue d'améliorer le rayonnement, est sans influence appréciable sur la réticulation. La vitesse avec laquelle on fait passer le ruban autocollant à irradier devant la source de rayon nement est indépendante de l'intensité du courant de ltaccélé- rateur. Elle est comprise en général entre 5 et quelques centaines de m/mn. I1 est particulièrement avantageux de régler par un dispositif de régulation l'intensité du courant de l'accélérateur en fonction de la vitesse du ruban adhésif de manière que la dose absorbée reste constante quelle que soit la vitesse.On peut cependant utiliser d'autres sources de rayons à haute énérgie, par exemple le rayonnement Y dçune source constituée par du cobalt 60. L'unité de mesure de la dose de rayonnement absorbée est le rad (100 ergs/g) qui représente l'énergie absorbée par unité de masse. On calcule cette énergie à partir de l'intensité du courant de faisceau dans le tube accélérateur, de la durée d'irradiation et de la courbe d'absorption effective de la matière. Cette dernière est avantageusement déterminée empiriquement par étalonnage. (Voir par exemple tA. Henglein, W. Schnabel, - J. Wendenburg "Einführung~in die Strahlenchemie", Verlag Chemie, Weinheim 1959, page 21 et suivantes, page62 et suivantes) 7 L'irradiation avec des rayons de haute énergie est de préférence réalisée à des doses comprises entre 1 et 3 Mrad, par conséquent dans un intervalle qui est considéré comme particulièrement favorable pour atteindre la grande vitesse de production souhaitée pour une fabrication économique de rubans adhésifs. Les esters polyfonctionnels de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant au moins deux groupes d'esters par molécule (esters polyfonctionnels de l'acide acrylique ou méthacrylique avec des polyols, qui ont au moins deux radicaux d'acide acrylique ou méthacrylique par molécule), qui sont utilisés comme adjuvants de réticulation dans le procédé sen 11 invention, de préférence à raison de 2 à 10 parties en poids, peuvent mettre constitués par exemple par un ou plusieurs des composés ci-après : diacrylate de diéthylène-glycol, diacrylate de tétraéthylène-glycol, diméthacrylate de t-étraéthylène-glycol, diacrylate de 1,4-butane-diol, diacrylate de 1,6-hexane-diol, diméthacrylate de polyéthylène-glycol, trzacrylate de triméthylolpropane, triméthacrylate de triméthylolpropane et tétra-acrylate de pentaérythritol. Le mélange selon 11 invention, constitué par la matière adhésive et l'adjuvant de réticulation qui lui est ajouté, peut autre appliqué à la température ambiante sous la forme d'une solution dans un solvant organique volatil, par exemple dans un mélange de benzène et de toluène, sur le substrat souple en utilisant une machine d'enduction courante toutefois, l'application de ce mélange est réalisée de préférence à l'état fondu à des températures comprises entre 120 et 200"C, de préférence entre 160 et 1800C. I1 est, de plus, avantageux de remplacer l'air au-dessus du mélange par un gaz inerte ne contenant pas d'oxygène et d'éviter les écarts de tem pérature dans la chaudière constituant le réservoir d'alimentation car une partie des matières ajoutées ont une certaine volatilité. L'épaisseur d'application atteint, suivant la nature de la matière choisie pour le substrat, une valeur correspondant à 5 à 200 g/m2, de préférence 10 à 100 g/m2 rapportée au poids des produits secs. En ce qui concerne la matière du substrat a utiliser, conviennent des feuilles en matières synthétiques ou en matières naturelles modifiées, des tissus, du papier, des feuilles de métaux ainsi que des étoffes non tissées des types les plus divers. Pour provoquer d'autres modifications des caracté ristiques, on peut ajouter à la matière adhésive ou au mélange, avant l'application et la réticulation par irradiation qui suivent, encore jusqu'à 5 parties en poids, rapportées au poids total du mélange, d'un peroxyde tel que le peroxyde de benzoyle. Toutefois, dans ces conditions, l'application doit être réalisée sous la forme d'une solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants. On obtient par le procédé selon 1' invention des feuilles ou des rubans autocollants à grande résistance, en particulier aux températures élevées, lesquels, meme lorsqu'on utilise des substrats poreux, ne donnent lieu à aucun phénomène d'imprégnation par les graisses et se laissent séparer sans résidu de surfaces lisses sur lesquelles ils ont été collés. Le procédé décrit n1 est pas limité aux copolymères élastomères d'éthylène et acétate de vinyle et il va de soi qu'il peut Autre appliqué aussi avec les copolymères d'éthylène et d'esters acryliques ainsi qu'avec ceux d'acétate de vinyle et de laurate de vinyle, étroitement apparentés. Les exemples non limitatifs ci-après sont destinés à faciliter la compréhension de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare une matière adhésive avec 55 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 45 ffi et un indice de fluidité à l'état fondu de 2 à 5 g/lO mm (1900C ; 2,16 kgf (Levapren 450tut, Farbenfbk. Bayer) et 45 parties en poids d'une résine alkylaromatique à caractère collant ayant un point de ramollissement (méthode à l'anneau et à la bille) de 56 C (1,Piccovar L 60", Pensylvania Industrial Chemical Corp.) par malaxage dans un mélange de benzène et-de toluène et on y ajoute différentes quantités de divers adjuvants de réticulation. Les solutions d'adhésif obtenues sont appliquées en vue de la préparation d'un nombre assez important d'échantillons de rubans adhésifs, à chaque fois avec une épaisseur d'enduction correspondant à une quantité de produits secs comprise entre 30 et 40 g/m, sur des feuilles en poly(téréphtalate d'éthylèneglycol) (feuilles de polyester) recouvertes d'une mince couche d'apprêt, puis elles sont séchées en laissant s'évaporer le solvant pendant environ 1 heure et ensuite on chauffe les feuilles ainsi enduites pendant 10 mn à 70 C. Ces échantillons de rubans adhésifs ont été recouverts, pour faciliter leur manipulation, d'un papier provisoire enduit ou imprégné de silicones et ils sont irradiés à des doses variables, de 1,5 à au maximum 10 Mrad d'électrons accélérés, la bande adhésive passant devant la source de rayonnement à une distance comprise entre 5 et 10 cm et à une vitesse voisine de 20 m/mn. La source de rayonnement utilisée est un accélérateur à tension continue de 320 kV, les intensités de courant étant comprises entre 20 et 50 mA. Dans la plupart des cas, on remplace en grande partie, pour l'irradiation des échantillons, la couche d'air comprise entre la fenêtre de sortie des électrons de 11 accélérateur et l'échantillon par un gaz inerte (N2, C02), mais cela n'est pas indispensable et n'a qu'unernfluence négligeable sur les caractéristiques du-produit réticulé. Pour mesurer le degré ou taux de la réticulation en fonction de la nature et de la proportion de l'adjuvant réticulant choisi et de la dose de rayonnement absorbée, on détermine la fraction insoluble dans le toluène de la matière adhésive, après la réticulation. Pour déterminer la proportion de gel, on lave 50 cm2 de ltéchantillon pendant environ 16 heures dans 80 ml de toluène, en agitant légèrement et on détermine par pesée les poids du gel et de la matière adhésive. La proportion de gel est le rapport entre les poids de gel sec et de la matière adhésive sèche, exprimé en Les résultats obtenus dans ces conditicns sont groupes dans le tableau ci-après. (tableau I pages suivantes) TABLEAU I Dose absorbée en-Mrad : 1,5 5 5 10 Adjuvant de réticulation Teneur parties Aucun O O O 0 O Cyanurate de triallyle 2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 10 0 0 0 1 Phosphate de triallyle 1 0 0 1 1 2 O O 1 5 -5 0 0 1 4 10 0 0 0 0 Copolymère de butadiène et d'acrylonitrile ("Hycar 1512 de Goodrich1,) 5 0 0 1-vinylcyclohexène-3 5 o O 1,2,4-trivinylcyciohexène-3 5 o O O O 1,4-divinylbenzène 5 0 0 0 0 Ether diallylique 5 0 O O O Diallylamine 5 o O Triallylamine 5 O 0 0 0 N,N'-méthylène-diallylamine 5 0 O Diallylcyanamide 5 0 O Ether triallylique du penta- 5 0 0 0 0 érythritol Méthacrylate d'allyle 5 o O Maléate de diallyle 5 0 0. 0 0 Pumarate de diallyle 5 0 O O O Phtalate de diallyle 5 o O o O Acrylate de 2-éthylhexyle 5 0 O Acrylate d'éthoxyéthyle 5 0 O Diacrylate de 1,4-butane-diol 5 0 14 Diacrylate de 1,6-hexane-diol 5 0 10 Diacrylate de diéthylène- 5 0 16 glycol Diacrylate de tétraéthylène- 5 O 15 glycol Triacrylate de triméthylol- 5 10 23 propane Tétracrylate de penta- 5 24 31 érythritoî T B L E A U I (suite) Dose absorbée en Mrad 1,5 3 5 10 Adjuvant de réticulation Teneur en % de gel parties Diméthacrylate de polyéthylène-glycol 5 14 Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 5 0 10 Triméthacrylate de trimé- 0,5 o 0 thy4,olpropane " 2 0 0 2 2 0 12 4 18 24 " " 5 22 28 31 36 n tt 8 29 35 " " 12 35 4Q 16 "" 16 38 52 Le tableau ci-dessus fait ressortir sans ambi guipé la supériorité des adjuvants de réticulation proposés selon l'invention dans l'irradiation de matières autocollantes à base de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle par -des rayonnements de haute énergie, par rapport à d'autres adjuvants de réticulation connus utilisés dans le même but EXEMPLE 2 On utilise une matière adhésive ayant la même .composition que dans l'exemple 1 L'exécution des essais et des mesures est également identique à celle décrite dan l'exemple 1. Les résultats figurant au tableau ci-après (tableau II) indiquent l'influence modificatrice de l'addition de très petites proportions de peroxyde de benzoyle (plus précisément de peroxyde de dibenzoyle). T A B L E A U Il Dose absorbée : 1,5 Mrad 3 Mrad Adjuvant de réticulation Teneur, parties Gel % Gel % parties BPO Diacrylate de 1,4-butanediol 5 0 0 14 5 2 21 24 Diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 5 0 o 10 5 2 10 22 Triméthacrylate de trimé- 5 0 22 28 thylol -propane 5 2 33 35 Triacrylate de triméthylol- 5 0 10 23 propane 5 2 24 33 BPO = peroxyde de dibenzoyle EXEMPLE 3 :: On prépare des matières adhésives ayant les compositions ci-après, de la manière décrite dans l'exemple 1 et on les applique à l'aide d'un appareil d'enduction courant à racle a) sur une feuille en polychiorure de vinyle de couleur chamois portant une couche d'apprêt ou d'accrochage (enduit préliminaire) et b) sur du papier crèpe imprégné. Compositions I II parties en poids Parties en poids Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à 45% d'acétate de vinyle ("Levapren 450, Farbe1bk. Bayer) 52 37 Résine alkylaromatique, point de ramollissement (à l'anneau et à la bille) : 569C ("Piccovar L 6o", Pensylvania Industrial, Chemical Corp.) 43 43 Parties en poids Parties en poids Copolymère d'acétate de vinyle et de laurate de vinyle à 40% de laurate de vinyle ("Vinnapas B 500/40 VL't,Wacker- - 15 Chemi) TriLIéthacrylate de triméthylolpropane ("Chemlink 30" Ware Chemical Corp.-) 5 5 L'épaisseur de l'enduit correspond dans le 2 cas du substrat a) à 30 g/cm et dans le cas du substrat b) à 100 g/m (poids des produits secs).Le matériau est séché, après enduction5 dans un tunnel de séchage chauffé classique, recouvert d'un papier provisoire pour faciliter sa manipulation, et il est irradié avec l'accélérateur décrit dans l'exemple 1. Le papier est ensuite enlevé et les bandes sont coupées suivant leur longueur et enroulées sur des cylindres. Les caractéristiques des rubane autocollants ainsi obtenues sont groupées dans le tableau III ci-après. T A B L E A U III Matière adhésive I I II Substrat (support) a b b Dose d'irradiation en Mrad 0 1,5 3 0 1,5 3 0 1,5 3 Force d'adhérence (AFERA 4001 P 8) en gf/cm 240 220 215 470 450 400 620 400 430 Durée de la résistance au cisaillement en minutes pour I kgf/l9 x 20 mm, à 5000 6 350 t1300 9 90 100 6 95 190 Imprégnation par les graisses de la couche de base de collage après 4 semaines à 7000 (échelle arbitraire de O (non décelable) à 5 (totale) 4 O 0 5 0 0 5 0 O Exécution des essais d'après la spécification AFERA 4012 P.1. EXEMPLE 4 Les matières adhésives décrites dans l'exemple 3 ne sont pas préparées en solution dans un solvant organique mais sous la forme d'une masse fondue (préparation : par introduction successive du copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle et de l'adjuvant de réticulation, en agitant, dans la résine fondue dans une chaudière de fusion à des températures comprises entre 160 et 1800C et en continuant à agiter jusqu'à obtention d'une masse fondue homogène) et elles sont appliquées à l'état fondu à une température d'environ 180 C, à raison de 70 à 90 g/m2 sur une feuille en poly(téréphtalate d'éthylène-glycol) (feuille de polyester) recouverte d'une couche d'accrochage. Les échantillons recouverts d'un papier provisoire sont à nouveau irradiés par des électrons accélérés. Les caractéristiques des rubans antocollants obtenus par ce mode d'application sont groupées dans le tableau IV ci-après T A P L E A U IV Matière adhésive I Il Dose d'irradiation en Mrad 0 3 5 o 3 5 Force d'adhérence (AFERA 4001 P 8) 760 370 250 740 480 350 Durée dg résistance au cisaillement * en mn pour 1 kgf/19 x 20 mm, à 500C : 7 690 ,33000 1 > 33Ooe > 33000 Durée de résistance au cisaillement * en mn sous 3 kgg/ 19 x 20 mm, à 220C 360 28000 > StNO 22o > 28oeo 1950 Exécution des essais selon la spécification AFERA 4012 P 1. EXEMPLE 5 On prépare une matière adhésive ayant la composition ci-après, qui est appliquée comme dans l'exemple 4 sur une feuille en polytéréphtalate d'éthylène-glycol puis irradiée. Composition Parties en poids Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à 30% d'acétate de vinyle point de ramollissement (ASTM E 28) :670C 50 "AC 430", Allied Chemical Résine alkylaromatique Point de ramollissement (méthode à l'anneau et à la bille) : 56 C 50 ("Pic.covar L 60", Pensylvania Industrial Chemical Corp.) Triméthacrylate de triméthylolpropane ("Chemlink 30", Ware Chemical Corp.) -5 Après la réticulation,. on obtiens un ruban autocollant ayant les caractéristiques ci-après Dose d'irradiation Mrad O 1,5 3 Force d'adhérence (AFERA 4001 P 8) en gf/cm 45**) 260**) 260 Proportion de gel O 0 8 Résidu important de matière adhésive sur la couche d'apprêt, EXEMPLE 6 On prépare des matières adhésives ayant les composition ci-après, on les applique sur une feuille en poly (téréphtalate d1éthylène-glycol) et on les irradie en opérant comme dans 1 t exemple 4 Compositions Parties en poids Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à 45% d'acétate de vinyle "Levapren 450", Farbenfbk.Bayer) 50 50 Ester du glycérol de colophane hydro genée "Staybelibe Ester 10", Hercules Powder 50 Phtalate de diabiétol ("Cellolyn 2111 Hercules Powder) - 50 Triméthacrylate de triméthglolpropane ("Chemlink 30, Ware Chemical Corp.) O et 5 O et 5 Après réticulation, on obtient des rubans autocollants ayant les caractéristiques ci-après TABLEAU V Dose d'irradiation o Mrad 1,5 Mrad 3 Mrad Matiè- Chemlink 30 F.A. Gel F.A. Gel F.A. Gel re adhé- (part. en sive poids) gf/cm (%) gfXem (%) gf/cm a , 0 400 0 400 1 430 1 5 440 o 260 19 300 26 b O 400 o 380 0 390 1 5 405 0 215 20 260 24 *F.A, Force d'adhérence REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de rubans ou de feuilles autocollants ayant une grande résistance aux forces de cisaillement, en particulier aux températures élevées, dans lequel une matière adhésive adhérant par pression à base d'un copolymère élastomère d'éthylène et d'acétate de vinyl et contenant une résine à caractère collant avec, le cas échéant, des plastifiants et/ou des charges ainsi qutun agent de protection contre le vieillissement, est appliquée sur un substrat souple et réticulée sur celui-ci, procédé qui est caractérisé en ce que lton prépare une matière adhésive comprenant un mélange de a) 30 à 70 parties en poids d'un élastomère constitué par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle avec une teneur en acétate de vinyle comprise entre 20 et 70 %, avec b) 30 à 70 parties en poids d'une ou plusieurs résines donnant un caractère collant, c) O à 15 parties en poids de charges minérales d) O à 20 parties en poids d'un plastifiant et e) O à 5 parties en poids d'un agent de protection contre le vieillissement, mélange auquel on ajoute, avant son application, 0,5 à 20 parties en poids, de préférence 2 à 1Q parties en poids, d'un ou plusieurs esters polyfonctionnels de l'acide acrylique ou méthacrylique ayant au moins deux groupes d'esters par molécule, comme agent auxiliaire de réticulation, et on applique le mélange obtenu, de préférence à l'état fondu, sur le substrat sur lequel on le réticule par irradiation avec une dose absorbée de 0 > 1 10 Nrad d'un rayonnement de haute énergie. 2.- Procédé selon la revendication -1, caractérisé en ce qu'on utilise une matière adhésive qui contient a) 40 à 65 parties en poids d'un copolymère élastomère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle comprise entre 30 èt 55 % et b) 35 à 60 parties en poids d'une ou plusieurs résines conférant un caractère collant, avec 0,5 à 2 parties en poids d'un agent de protection contre le vieillissement. 3.- -Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'irradiation est exécutée à une dose du rayonnement de haute énergie comprise entre i et 3 Mrad. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendi cations i à 3, caractérisé en ce que la matière adhésive est additionnée, avant l'application et la réticulation par irradiation qui suit, de O à 5 parties en poids, rapportées au poids total dru mélange, d'un peroxyde tel que le peroxyde de dibenzoyle.