FR 2240207 A1 19750307 FR 7427367 A 19740807 La présente invention concerne un nouveau procédé de nitration de l'anthraquinone et de ses dérivés, par lequel il est possible d'obtenir des produits mononitrés en position 4, purs à l'échelle techniques par exemple la 1-nitrp-anthraquinone, l-nitro 2-méthylanthraquinones I-nitro 4-chloro- anthraquinone, 1-nitro-4-bromo-anthraquinone, 1-nitro-4-hydroxy-anthraquinone, l'acide 1-nitro-anthraquinone-2-carboxylique ou 1,5-dichloro-4-nitro-anthraquinone. Le procédé conforme à l'invention pour la préparation de la l-nitro-anthraquinone et de ses dérivés est caractérisé par le fait que l'on nitre l'anthraquinone ou ses dérivés, par des agents de nitration, dans acide fluorhydrique avec une teneur en eau de 5 à 30 %, de préférence de 10 à 20 %, à une température de 100 à 50 C, de préférence de 200 à 450C et en particulier de 300 à 40 C, et que l'on isole la l-nitro-anthraquinone précipitée, ou ses dérivés, et que l'on réutilise le cas échéant l'eaumère obtenue dans le processus de nitration. Les composés nitrés- préparés selon le procédé conforme à itin vention sont des produits intermédiaires importants pour la préparation de la l-amino-anthraquinone pure ou ses dérivést comme aussi celle de matières colorantes. La nitration de quelques composés aromatiques dans l'acide fluorhydrique anhydre fut indiquée pour la prmeière fois par Fredenstagen dans le brevet allemand N0 529.538 en 1930, puis elle fut étudiée par le chimiste soviétique Gleich (URSS certificat de droit d'auteur N 39775) et traitée d'une manière plus détaillée par le savant américain Simons (J. Arn. Chem. Soc. 63, 608). Toutes cés publications se limitent cependant à la nitration des composés aromatiques les plus simples comme le benzène et le phénols à des températures plus basses d'environ 0 C. La nitration des anthraquinones qui possèdent au moins une position &alpha; libre et qui sont substituées dans les autres positions D'après le procédé protégé par le brevet E.U.A. 2 874 268, la nitration dans l'acide nitrique concentré doit avoir lieu sélectivement en ce qui concerne la l-nitro-anthraquinone, ctest-à-dire qu'il ne doit se former pratiquément que ce produit et cela à condition que la température soit maint tenue à environ ?50C et ne dépasse en aucun cas 40 C. Le temps de réaction doit se situer entre 12 et îoe heures. La vérification de ces données-et des exemples réalisés a révélé cependant que l'anthraquinone qui n'a pas réagi et les dinitro-anthraquinones ainsi que la 2-nitro-anthraquinone représentent ensemble 15 à 25 % du mélange résultant et que ces impuretés sont précipitées totalement conjointement avec la l-nitro-anthraquinone dans le procédé indiqué. Le produit ne peut être en aucune manière désigné comme étant de la l-nitroanthraquinone pure. Par conséquent le procédé donné dans le brevet E.U.A. 2 874,168, en plus des temps de réaction nécessaires très longs (jusqu'à îoe heures), a également liinconvénient que d'après la mdthode de travail indiquée on ne prévoit aucune purification. Selon le procédé connu en soi de reprécipitation dans l'acide sulfurique on peut à vrai dire séparer la l-nitro-anthraquinone de l'anthraquinone qui n'a pas réagi et du dérivé 2-nitro, mais les dinitro-anthraquinones qui sont particulièrement gênantes ne sont pas séparées, de sorte que lors de la réduction, il se forme un mélange d'amino-anthraquinones qualitativement inutilisable. D'autres procédés connus pour la nitration de l'anthraquinone. dans l'acide nitrique concentré, qui opèrent dans des conditions de réaction modifiées, par exemple en isotherme à des températures basses ou adiabatiquement à des températures allant jusqu'à environ 700C, présentent de meilleurs résultats en ce qui concerne la formation d'4 -nitro-anthraquinone, cependant on ne peut pas éviter la formation de dinitro-anthraquinones indésirables à partir d'un certain degré de nitration de la quantité d'anthraquinone intro duite,- Pour la nitration de l'anthraquinone, on a donné en plus du procédé avec les acides sulfurique et nitrique, d'autres modes opératoires d'après lesquels on opère dans d'autres solvants et la nitration de l'anthraquinone doit conduire sélectivement à la l-nitro-anthraquinone.D'après la demande de brevet polonais N 46428, il peut être par exemple possible de préparer la l-nitro-anthraquinone pure par nitration de l'anthraquinone avec le nitrate de potassium dans le gaz fluorhydrique anhydre avec une élévation adiabatique de température allant jusqutà environ 100 C et sous pression, Toutefois en vérifiant expérimentalement ce dernier procédé, on n'a pu obtenir, au lieu de la l-nitro-anthraquinone pure, qu'un mélange qui, dans sa composition conformément à l'analyse par chromatographie en phase gazeuze, est semblable aux mélanges qui sont formés par nitration dans l'acide sulfurique, c'est-à-dire Anthraquinone non réagi 20-% l-nitro-anthraquinone 53,l %- 2-nitro-anthraquinone 7,3 s- fDinitro-anthraquinones 13,0 X Divers 6,4 % Des quantités importantes de fluorure de potassium dans le résidu de distillation, quand on opère par distillations sont encore un inconvénient de ce procédé. La séparation du mélange de nitration après la nitration de l'anthraquinone e représenté un problème techniquement insoluble jusqu'à pré- sent. D'une manière surprenante, la Demanderesse a maintenant trouvé que, enutilisant comme solvant de l'acide fluorhydrique spécifique contenant de liteau, et en exécutant le procédé de nitration à température constante, la l-nitro- anthraquinone formée, ou ses homologues, précipitent directement du mélange réactionnel tandis que I'anthraquinone qui n'a pas réagi et les sous-produits indésirables quise sont formés uniquement en très petites quantités restent en solution, de sorte que l'on obtient directement des produits mononitrés techniquement purs par filtration.Par conséquent on évite les difficultés relatives à la séparation du mélange des isomères. Un autre avantage du procédé est que l'on peut, après isolement de la l-nitro-anthraquinone formée, introduire de nouveau dans le processus I'eau-mère résiduelle, sans qu'il se produise des pertes de qualité des produits de mononitration formés de nouveau dans les cycles de réaction suivants et ultérieurs. Comme produits de départ on peut, dans le procédé conforte à la présente invention, introduire ltanthraquinone ou ses dérivés aussi bien sous forme pure que sous leur forme technique courante. La condition est que le produit de départ ne soit pas substitué au moins en une position OC'. Comme dérivés de l'anthraquinone utilisables conformément à l'invention, on peut citer par exemple les dérivés qui portent comme substituants les groupes hydroxyle, carboxyle, alkyles C1-C2, Qu les halogènes, comne le chlore- ou le brome, tels la 2-méthylanthraquinone, la 2,7-diméthylanthraquinone, la 2-éthylanthraquinone, les acides 0 Le rapport des quantités de- solvant au composé à nitrer s'élève de- façon 'appropriée de 2:1 à 20:l et de préférence de 5:1 à 10:1. Comme agents de nitration, on peut citer ceux utilisés habituellement, par exemple l'acide nitrique concentré' et ses sels, ce qu'on appelle les "mélanges sulfonitriques" (mélange acide sulfurique-acide 'nitrique en rapport 20:80 à 80:20), le peroxyde d'azote. Il est souvent préférable d'ajouter, lors de l'utilisation d'acide nitrique, de petites quantités d'environ 5 à lO % d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique concentré. Les quantités d'agents de nitration utilisées doivent couvrir au moins les quantités théoriquement nécessaires pour la réalisation d'une mononitration stoechiométrfque, mais elles peuvent aussi être mises en excédent pouvant aller jusqu'à 100 S. Un excédent d'environ 50 % en agent de nitration par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire est préférable. En détail le procédé conforme à l'invention est réalisé par exemple comme -suit : Dans de l'acide fluorhydrique à environ 85 %, on introduit l'anthraquinone ou son dérivé, qui doit posséder au moins une position &alpha; libre, en agitant,à la température ambiante (Jusqu'3 environ 200C). La solution du substrat de la réaction se produit sans dégagement de chaleur notable, de sorte que l'on ne doit ni chauffer ni refroidir. Il est avantageux, mais ce n'est pas une condition, que le produit de départ se trouve sous forme complètement dissoute. Ensuite, on ajoute directement le réactif de nitration en continu. S'il s'agit pour celui-ci d'un réactif liquide, comme l'acide nitrique ou le peroxyde d'azote, on l'ajoute lentement. S'il s'agit d'un réactif gazeux, on l'introduit abondamment dans la solution réactionnelle en dessous du niveau du liquide. Les réactifs de nitration solides sont ajoutés lentement peu à peu. On maintient la température de réaction au besoin par refroidissement de l'extérieur de préférence de 300 à 350C. Ensuite on continue d'agiter la masse réactionnelle pour terminer la réaction de nitration pendant 0,5 à 5 heures, habituellement 1 heure. En fonction de la teneur en eau de l'acide fluorhydrique introduit, le point d'ébullition se situe entre environ 45 et 50 C. Cette valeur ne doit pas autre dépassée.-Il est essentiel que dans cette phase de la réaction il ne survienne aucune nitration complète du produit de départ. Par suite des conditions de solubilité dans la masse réactionnelle, l'&alpha;-anthraqui- none formée ou -son dérivé se séparepar cristallisation,de la masse réactionnelle.Comme en opérant selon le procédé conforme à l'invention il ne se forme que très peu de dinitro-anthraquinones, qui sont en partie solubles dans l'acide fluorhydrique étendu, on obtient directement, en l'isolant de la masse réac tionnellej l't-nitro-anthraquinone techniquement pure. Par lavage ultérieur avec de petites quantités d'acide fluorhydrique concentré, puis lavage à l'eau jusqu'à neutralité et séchage, on obtient le produit nitré avec une pureté supérieure à 97 %. L'isolement du produit peut être effectué par filtration, centrifugation ou par d'autres procédés de séparation. La somme des impuretés dans le produit de nitration, --qui se composent en réalité de 1 % d'anthraquinone et jusqu'à 1,5 > de dinitro-anthraquinones, est suffisamment réduite pour que le produit puisse être ptilisé sans autre purification pour la préparation des &alpha;-amino-anthraquinones principales. Un forme particulière de réalisation du procédé conforme à 11 invention est la réutilisation des eaux-mères résultantes et des eaux de lavage à l'acide fluorhydrique, pour les cycles ultérieurs de nitration d'après le procédé qui, à part cela est identique, dans lequel on prélève de llopé- ration une partie des eaux mères et des eaux de lavage à l'acide fluorhydrique, ordinairement 5 à 30 %, qu'on remplace par une quantité correspondante d'acide fluorhydrique concentré. Les eaux mères et les eaux de lavage contien nent l'anthraquinone qui n'a pa; réagi, la quantité totale de ss nitro-anthra- quinone et aussi 1' &alpha; &alpha; nitro-anthraquinone, conformément à sa solubilité. Après avoir répété ainsi le procédé de nitration conforme à l'invention environ 10 fois, il se forme un état de régime et alors on enlève régulièrement de la solution de réaction, au moyen de la séparation décrite, le ss nitro-anthraquinone et I'eau de la réaction se formant dans un cycle de nitration. Le bilan suivant peut concrétiser les faits Bilan du procédé de nitration avec de l'acide fluorhydrique aqueux, en régime et après une seule réaction primaire. Régime après x recyclages Réaction en un temps Nouvelle Eau mère en Produit Dans 10% = 12,2 Quantité obtenu charge cycle fermé isolé parties d'eaux mère mise en dans la dans et de lavage séparè@s réaction produit l'eau mère Anthraquinone 15,5 4,3 0,2 0,48 20 0,1 7,0 1-Nitroanthraquinone - 2,20 16,7 0,24 - 10,8 3,9 2-Nitroanthraquinone - 8,2 - 0,91 - traces 0,8 # Dinitroanthraquinone - 0,1 0,2 0,01 - 0,1 0,1 acide nitrique 5,0 4,0 - 0,44 9,0 - 5,0 acide fluorhydrique 9,6 79,2 0,8 8,8 88 - 88 eau - 12,0 - 1,32 12 - 13,2 Total Toutes les valeurs sont en poids. En ce qui concerne une réaction initiale, selon le procédé de séparation des eaux-mères, on enlève du processus la fraction obtenue par cycle en produits indésirables. Le rendement en l-nitro-anthraquinone se situe avec le processus de recyclage à 85-90 %, avec une pureté élevée régulièrement cons- tante des produits de nitration formés. L'eau-mère prélevée peut, si c'est souhaitable, être traitée à fond par distillation. Ce mode opératoire apporte de grands avantages écologiques et commerciaux et crée les conditions présumées pour réaliser un procédé industriel en continu. Dans les exemples suivants illustrant l'invention, les parties et les pourcentages sont en poids et les températures sont données en degrés centigrades. Exemple 1 Dans 800 g d'acide fluorhydrique à 83 %, on ajouteJen agitant à 15 , 100 g d1 anthraquinone. Ensuite pendant 15 minutes on ajoute goutte à goutte 45 g d'acide nitrique concentré, on maintient par refroidissement extérieur la température de la réaction à 300 puis on agite encore une heure la masse réactionnelle à 30-35 . On refroidit alors à 00, on sépare par filtration la l-nitro-anthraquiaone cristallisée, on lave avec un peu d'acide fluorhydrique à 100 X, gn-lave à- l'eau jusqu'à neutralité et on seche. On obtient 55 g de l-nitro-anthraqulnone techniquement pure. Si l'on procède comme dans l'exemple 1, mais ne sépare pas la l-nitro-anthraquinone par filtration, mais au contraire qu'on verse toute la masse réactionnelle dans -l'eau glacée, qu'on filtre, lave avec l'eau jusqu'à neutralité et qu'on sèche, on obtient 115 g d'un mélange de composition suivante : Anthraquinone 35 g I-nitro-anthraquinone 76 g 2-nitro-anthraquinone 4 g Dinitro-anthraquinones 1 g Par conséquent, dans l'eau mère de l'exemple 1, il reste 35 g d'anthraquinone n'ayant pas réagi, 21 g de 1-nitro-anthraquinone et 4 g de 2-nitro-anthraqui none. Exemple 2 Des 120 parties d'eau -mère et de lavage- conformément à l'exemple 1, on en utilise de nouveau comme solvant 108 parties qui, à côté de Ian- thraquinone, des l-nitro- et 2-nitro-anthraquinones,- contiennent encore 79 parties d'acide fluorhydrique à 100 %, 12 parties d'eau et 4 parties d'acide nitrique en excès ainsi que 10 parties d'acide fluorhydrique à 100 % des eaux de lavage. A cette solution on ajoute 15,5 parties d'anthraquinone fratche et 4,8 parties d'acide nitrique à 100 % à 100C.Après un temps de réaction de 30 à 45 minutes à 30-350C, on refroidit rapidement la suspension obtenue entre O et lO9C et on sépare par filtration ou par centrifugation la matière solide précipitée et on la lave avec 10 parties d'acide fluorhydrique à îoe %. On obtient t 18 parties de produit humide, comprenant 17 parties de l-nitro-anthraquinone, des traces d'anthraquinone et de dinitro-anthraquinone, ainsi que 120 parties d'eau mère, dont on utilise de nouveau 108 parties pour la prochaine nitration. On traite les 12 parties d'eau mère séparée. On obtient dans ce cas 8 parties d'acide fluorhydrique à 100 % et-un mélange, comme mentionné dans la colonne 4 du tableau, comme résidu. On peut répéter ce cycle à une fréquence quelconque. Le rendement en l-nitro-anthraquinone techniquement pure s'élève à environ 88 %. ExemDle 3 Si lton procède comme on le décrit dans l'exemple 1, et que l'on utilise cependant,au lieu d'anthraquinoneodes quantités équimoléculaires de 2-méthylanthraquinone, on obtient avec des rendements identiques la l-nitro 2-mdthylanthraquinone techniquement pure. Exemple 4 On introduit 1 partie d'anthraquinone à 10 C sous agitation dans 8 parties d'acide fluorhydrique à 85 %. On continue d'agiter à une température de 25 à 300C pendant 1 à 2 heures et on introduit 0,35 parties de peroxyde d'azote gazeux sous le niveau du liquide. Le reste de l'opération se poursuitvoomme on le décrit dans l'exemple 1. On obtient la l-nitro-anthraquinone en qualité et rendement pareillement bons. REVEND ICAT IONS 1. Procédé pour la préparation de la l-nitro-anthraquinone et de ses dérivés, caractérisé par le fait que l'on nitre l'anthraquinone ou ses dérivés dans l'acide fluorhydrique ayant une teneur en eau de 5 à 30 %, à une température de 10 à 509G, avec des agents de nitration et qu'on isole la l-nitroanthraquinone ou ses dérivés précipités et que, le cas échéant, l'on réutilise l'eau mère obtenue dans le processus de nitration. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents de nitration l'acide nitrique ou ses sels, les mélanges sulfo-nitriques (mélange acide nitrique/acide sulfurique en rapport 80f20 à 20.80) ou le peroxyde d'azote. 3. Procédé selon les revendications l et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent de nitration, l'acide nitrique concentré qui contient jusqu'à 10 % d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on nitre à des températures comprises entre 30 et 400C. 5. Procédé selon; Itune quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on utilise l'anthraquinone. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant de l'acide fluorhydrique ayant une teneur en eau de 10 à 20 S. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on réalise la nitration dans l'eau mère du processus obtenue après avoir isolé la l-nitro-anthraquinone ou son dérivé, que l'on sépare 5 à 30 % de la quantité et que l'on ajoute de l'acide fluorhydrique à 100 % en quantités appropriées, en fait de quoi la réutilisation de l'eau mère du processus peut etre répétée à volonté.