FR 2258354 A1 19750818 FR 7402167 A 19740122 L'invention concerne un nouveau procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en benzène. Les hydrocarbures alkylaromatiques sont soit le toluène, soit les différents xylènes, soit un hydrocarbure quelconque alkylaromatique possédant9 ou plus d'atomes de carbone par molécule, soit un hydrocarbure alkyl naphtalène, etc... La charge soumise à l'hydrodéalkylation renferme soit un des hydrocarbures précités à'état pur soit des mélanges de ces hydrocarbures en présence ou non d'hydrocarbures-divèrs, par exemple en présence de paraffines Les coupes contenant les hydrocarbures aromatiques à hydro dealkyler proviennent généralement de diverses sources telles que les effluents d'unités de reforming ou de divers procédés de pyrolyse tels que le steam-cracking par exemple.Les coupes aromatiques utilisées comme charge de l'hydrodéal- kylation et qui proviennent des sources précitées peuvent avoir subi diverses opérations de purification par-distillation et extraction ainsi que des traitements visant à augmenter encore leur teneur totale en aromatique et diminuer corrélativement leur teneur en naphtènes et paraffines. Ces derniers traitements (qu'on appelle parfois 'hromizing") ont été décrits en détail par exemple, dans la demande de brevet d'addition français N072/04055 et la demande de brevet français N073/00806. Les coupes à hydrodéalkyler pouraient aussi avoir été traitées en vue d'éliminer certains constituants tels que le soufre, l'azote, divers métaux, etc... L'art antérieur est caractérisé en ce que l'on est obligé d'opérer, en pratique, dans des conditions extrêmement sévères de température et de pression aisi qu' de très faibles vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procedés difficile et très coûteuse. C'est ainsi par exemple que dans les procédés thermiques, il faut souvent pour avoir des rendements appréciables, travail lër à des températures égales ou supérieures à 7000C, à des pressions égales ou supérieures à 40 kg/cm2 et à des vitesses spatiales égales ou inférieures à 1. Les procédés catalytiques utilisent le plusgénéralement des catalyseurs à base dioxyde de chrome ou de molybdène, par exemple, opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale analogues et à des températures guère inférieures à 7000C Un autre inconvénient de ces procédés est de produire comme sous produit des hydrocarbures aromatiques très lourds précurseurs de coke qui encrassent le catalyseur et le réacteur et nuisent w rendement de l'opération. Le procédé selon l'invention est caractérisé d'abord en ce que l'on opère dans des conditions opératoires -tres favorables ; selon l'invention en effet, on opère dans les conditions suivantes : la température est comprise entre 400 et 6500C et de préférence entra:500 et 6200C. La pression est inférieure à 30 kg/cm2 et de préférence comprise entre 1 et 20 kg/cm2. Les vitesses spatiales sont com prises entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 8. Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 3 et 8.Le procédé selon l'invention est ensuite caractérisé en ce qu'on met en contact la charge alkylaromatique dans les conditions précitées avec de l'hydrogène dans une zone de réaction en présence d'un catalyseur renfermant au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII -et les métaux des grpupes VI.A et VII.A de la classification périodique des éléments. Les métaux du groupe VIII sont, par. exemple, choisis parmi le nickel, le -ruthénium, l'osmium, le palladium? le rhodium, l'iridium et le platine Comme métaux du groupe VI.A, on utilise exclusivement le molybdène et le tungstène Comme métal du groupe VII.A on utilise exclusivement le rhénium et le manganèse. Les métaux précités sont utilisés seuls ou associés entre eux. Ils sont déposés sur un support choisi parmi tbus les supports connus, par exemple les. alumines, les magnésies, les silice-magnésies, les-alumines acides, les alumines chlorées et/ou fluorées par exemple, les silice-alumines, lesbore- alumines, les zircones et les silice-zircones, les tamis moléculaires ou zéolites, etc... De préférence, il est avantageux d'utiliser de l'alumine. On peut utiliser toutes sortes d'alumine, et en particulier les billes d'alumine Gamma. Pour des raisons d'activité, de sélectivité et surtout de stabilité, il peut être préférable d'utiliser des couples de métaux tels que platine-iridium, platine-ruthénium, iridium-ruthénium, rhénium-tungstène, platine-tungstène, iridium-tungstène, ruthénium-tungstène, iridium-rhénium, ruthénium-rhénium, platine-rhénium, molybdène-rhénium et platine-molybdène. La teneur pondérale du catalyseur én métal (ou en chacun des métaux si le catalyseur renferme plusieurs métaux sera comprise entre 0,05 et 5 70 et de préférence entre 0,1 et 1 7.. Si le catalyseur rènferme des couples de métaux, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être compris par exemple entre 0,1 et 20. Par exemple pour un catalyseur contenant un pourcentage métallique total de 1 %, la teneur d'un des deux métaux pourra être comprise entre 0,1 et 0,9 7. tandis que celle de l'autre métal variera complémentairement. La méthode de fabrication des catalyseurs ne constitue pas une caracté ristique critique de l'invention, et toute méthode connue pourra être utilisée. Les éléments actifs seront par exemple déposés séparément ou de préférence simultanément sur le support par imprégnation à partir de solutions les -contenant par exemple des solutions aqueuses de nitrate de nickel, de chlorures, de platine, d'iridium, de rhodium, de ruthénium, d'acides hexachloroplatinique, hexachloroiridique, etc.. dlhexachlorométallates nobles de tungstates, de molybdate, de perrhénate d'ammonium, etc.. Cette liste n'étant pas limitative et tout autre composé salin ou organo métallique solubles dans lleau ou dans les solvants organiques pouvant être également utilisés. Les éléments métalliques étant déposés sur le support, le catalyseur est ensuite séché, calciné par chauffage en atmosphère oxydante réductrice ou i nert selon les cas, à une température comprise par exemple entre 300 et 6000C puis réduit sous courant d'hydrogène à une température par exemple comprise entre 350 et 70o C pendant 2 à 30 heures avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1.000 fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur d'hydrodéalkylation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction. Pour la réduction l'emploi de l'hydrogène n'est pas nécessairement limitatif on pourra utiliser d'autres agents réducteurs et la réduction pourra être réalisée aussi bien en milieu gazeux qu'en milieu liquide-on peut utiliser par exemple : I'hydrazine. ltoxyde de carbone, les alkyl métaux (aluminium, Zinc etc.) Pour réaliser le traitement d'hydrodéalkylation, on peut opérer, dans au moins une zone de réaction, c'est-à-dire dans au moins un réacteur : on peut utiliser - I) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité éventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que l'on mettra en fonctionnement lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe. - 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide. - 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleures solutions lorsquton désire opérer en continu pendant de longues périodes, au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode (décrite dans la demande de brevet français N071/41069 du 16 novembre 1971) consiste à faire circuler la charge et l'hydro- gène à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemplue en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régenératFon, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction. Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur à lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme progressivement" signifie que le catalyseur peut - être soutiré - soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à l5 % de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre-de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion, - soit en cpntinu. Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situés comme on veut, par exemple les uns à côté des autres. I1 peut donc être nécessaire à plusieurs reprises dlassurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement heut, par exemple, -du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, de lthydrogène et plus particulièrement de l'hydro- gène purifié. Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié : ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, -sans que ces val-eurs soient limitatives. La densité en vracdu catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives. La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans la demande de brevet français N071/41.069 du 16 novembre 1971. Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante on pourra la modifier en ajoutant, avant ou après, l'introduction des éléments actifs, certains composés capables de modifier, par eux mornes ou grace aux produits qu'ils donneront à la suite de leur décomposition sur le support sous des conditions appropriées, l!acidité de surface du solide. Selon les cas on pourra utiliser les dérivésdes métaux des groupes I.A, II.A et III.A, ou bien des éléments qui par leur nature sont capables de modifier l'acidité du support tout en introduisant en même temps certaines, si non fini toutes, des propriétés que le catalyseur doit posséder (activité, sélectivi té, longévité, résistance aux poisons, etc...). Nous citerons notamment les éléments des groupes I.B, II.B, III.B et IV.B de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le cuivre, ltargent, l'or, le zinc, le cadmium, le thallium, le germanium, l'étain, le plomb. De ces éléments en général, il n'est pas nécessaire d'ajouter plus de 5 5, vire plus de-2 % en poids par rapport au catalyseur fini, les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On prépare un catalyseur par imprégnation d'une alumine avec une solution aqueuse d'acide hexachloroiridique suivie d'un séchage à 1200C pendant quatre heures et d'une calcination pendant 2 heures à 5000C. Le catalyseur est ensuite charge dans un réacteur tubulaire et réduit sous courant d'hydrogène à 5500C pendant 15 heures. On fait passer sur Ca catalyseur une charge dans les conditions opératoires suivantes - Pression totale : 12 kg/cm2 - Température : 5500C - V.V.H. : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. - Débit relatif d'hydrogène : 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge. Les-compositions de la charge et de I'effluent du réacteur après refroidissement et- séparation de l'hydrogène et des gaz hydrocarbonés sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I COMPOSITION EN MOLE % | CHARGE | EFFLUENT - n.hexane 0,5 - Benzène 4 51,0 - Toluène 70 43,5 --Ethyl benzène 17 2 - Xylênes 8,5 '3,5 - Produits lourds (aromatiques à plus de 8 atomes de carbo ne > . Indétectable On constate en outre qu'il nty a pratiquement pas de dégradation du noyau arqmatique,le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspondant, aux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réacteur. Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusivement de la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà présentes dans la charge. Le rendement en benzène obtenu aisémentcaIculé aisément calciné à partir des données du tableau 1. Il est égal à -51,3 moles de benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au réacteur. I1 faut noter également que ce rendement s'est maintenu avec une remarquable stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures. Un fait remarquable également est que la formation de produits lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur aprés cet essai a été trouvée nulle. Exemple I-A(Comparatif) A titre de comparaison la charge de l'exemple 1 est hydrodéalkylée en présence d'un catalyseur classique renfermant 7,5 % d'oxyde de chrome sur de l'alumine. Si l'on opére dans les conditions opératoires de l'exemple 1 ( à 550 OC, 12 Kg/cm2 , VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par male d'hydrocarbure de la charge) on obtient a prés 300 heures, un rendement en benzène de 4 Z en moles avec un pourcentage en mole en Cg + de O Les résultats sont donc très mauvais. Si l'on opère maintenant conventionnellemnt à 650 C , sous une pression de 40 Kg/cm2, à VVH 1 et avec un repport H / H égal à 5, on z c obtient aprés 300 heures un rendement en benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en Cg + de 3,5 % en mole. Les résultats sont donc ici corrects mais nettement moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention, comme dans l'exemple 1. Exemple 1-B (comparatif) -A titre de comparaison, on utilise le catalyseur de 1'exemple 1 pour hydrodéalkyler la charge de l'exemple 1 dans les conditions opératoires conventionnelles suivantes température : 650 C ; pression: 40 Kg/cm ; VVH : 4 et rapport Hz/Hc : 5 Aprés 300 heures, on obtient un rendement en benzène de 67 % (en mole) un pourcentage (en mole) en Cg + de 1,3 % en volume. Les rendements en benzène sont donc du même ordre de grandeur que ceux obtenus en opérant selon l'invention comme dans 11 exemple 1 ; par contre, dans l'exemple 1, les conditions plus douces permettent d'éviter les-formations de produits lourds Exemple 2 Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseur à support dtallmine. La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est donnée ci-dessous Catalyseur A : 0,4 % Ruthenium B : 0,4 % Rhodium C : 0,4 7. Rhenium D : 0a4 G Ni Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique à laide de solution aqueuse contenant : pour le catalyseur A du chlorure de ruthénium, pour le catalyseur B du chlorure de rhodium, pour le catalyseur C du perrhénate d'ammonium et pour le catalyseur D du nitrate de nickel, le catalyseur est ensuite séché à 120 C pendant 6 heures puis calciné sous air sec à 500 C pendant 2 heures. - Ces divers catalyseurs sont ensuite réduits dans un réacteur tubulaire à 550"C sous courants d'hydrogène et ensuite testés dans les conditions de Exemple 1 sur la charge décrite à l'exemple 1, les rendements en benzène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II Catalyseur A B C D Rendt benzène % mol 53 65 50 49 Exemple 3 Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques à support d'alumine. La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérable est donnée ci-dessous Catalyseur E : 0,2 Gb Ir 0,2 % W F : 0,2 % Ru 0,2 % W G : 0,2 % Rh 0,2 % W H : 0,2 % Re 0,2 % W I 0X2 % Ni 0,2 7. W Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'Ir, Ru, Rh, Re et Ni tels que décrits ci-avant et d'autre part le metatungstate d'ammo nium Les solides obtenus après imprégnation sont ensuite traités de la même manière que les catalyseurs de l'exemple 2 sauf pour la réduction qui est conduite à 5809 pendant 15 heures. Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU III Catalyseur E F G H I Rendt benzène % mol 55 57 68 53 51 Exemple 4 Dans cet exemple, on prépare une nouvelle série de catalyseurs bimétalliques sur support d'alumine. Les catalyseurs préparés sont les suivants Catalyseur J : 0,2 7. Ir 0,2 7. Re K : 0,2 % Ru 0 > 2 7. Re L : 0,2 7. Rh 0,2 % Re M : 0,2 7. Ir 0,2 7. Mo N : 0,2 7. Rh 0,2 % Mo Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse contenant les sels précurseurs des deux métaux que l'on désire déposer. Les sels d'Ir, de Rh, de Ru et de Re sont ceux décrits précédemment, le sel de molybdène est du paramobybdate d'ammonium. La suite de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de la manière décrite dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau IV suivant TABLEAU IV Catalyseur J K L M N Rend- benzène % mol 59 61 71 55 65 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques caractérisé en ce que lton opère à une température comprise entre 400 et .650"C, sous une pression comprise entre 1 et 30 Kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre 1 et 10 et-le rapport hydrogène sur hydrocarbure, ex primé en-mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10, et en ce que L'on opère en présence d'un catalyseur renfermant essentielle ment un support et au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et par le molybdène, le tungstène, le rhénium et le manganèse. 2,- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur pondérale du ca talyseur en métal, est comprise entre 0,05 et 5%. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la température est comprise entre 500 et 620 C, la pression entre 1 et 20 Kg/cm, la vi tesse spatiale entre 2 et 8 et le rapport hydrogène sur hydrocarbure entre 3 et 8. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le support du catalyseur est l'alumine.