FR 2263197 A1 19751003 FR 7505778 A 19750225 a présente invention est relative à un procédé de préparation d'acide fluorhydrique consistant à faire réagir sur l'acide sulfurique des auorures métalliques, en particulier le fluorure de calcium (spath fluor). On fabrique techniquement l'acide fluorhydrique en faisant réagir le fluorure de calcium sur placide sulfurique dans une cornue ou dans un four tubulaire tournant et on obtient comme sous-produit du sulfate de calcium. Un inconvénient de' ce procédé est que le sulfate de calcium qui prend naissance peut former des incrustations dures qui peuvent obstruer l'appareil et entraver le transfert de chaleur. On a déjà proposé une série de procédés visant à empêcher cette incrustation. Par exemple, le procédé du brevet des E.U.A. nO 1 748 735 utilise des barres-de fer pour briser déjà mécaniquement les incrustations pendant qu'elles se forment. Gette installation s'use très rapidement étant donné lteffort mécanique considérable et cause en outre un bruit notable. Selon le brevet des E.U.A. nO 3 160 473, on calcine préalablement le spath fluor à 427 - 70500 et on conduit la réaction du produit calciné sur 1 'acide sulfurique entre 149 et 31600. Ce procédé nécessite un appareillage plus grand et un supplément d'énergie thermique pour la calcination préalable du spath fluor. Dans le brevet des E.U.A. nO 3 102 787 (cf. DAS nO 1 467 109), pour fournir la chaleur nécessaire à la réaction de l'acide sulfurique sur le fluorure métallique, on propose de condenser sur des particules de fluorure métallique en suspension dans une couche fluidisée ou mouvante une partie de la quantité d'acide sulfurique nécessaire à l'attaque, à partir d'une phase vapeur qui, outre de la vapeur d'acide sulfurique, contient encore de la vapeur d'anhydride sulfurique et d' eau, de sorte que la réaction de formation et de condensation de l'acide sulfurique fournit la chaleur de réaction nécessaire. Dans le brevet des E.U.A. nO 3 207 579, on propose d'amener un mélange préparé de fluorure de calcium et d'acide sulfurique dans une couche fluidisée de sulfate de calcium chauffée directement à 100 - 40000 au moyen de gaz. .Selon le brevet allemand n" 1 667 454, on pulvérise l'acide sulfurique, préchauffé à 80 - 15C C, sur du fluorure de calcium en chute libre, préchauffé à 300 - 420 C horo du réacteur. On vise à obtenir une température de réaction comDriLse entre 150 et 300 C. Selon le DT-OS 2 103 , on commence par préchauffer le fluorure métallique à 500 - 800 C, sous forme de mélange de gaz et de solide. On mélange ce fluorure métallique préchauffé à de l'acide sulfurique porté à une température de 11 à 180 C et on le fait réagir dans un four tubulaire tournant à des températures de 100 à 500 C. Ici encore, il faut donc un appareil supplémentaire pour la calcination préalable du spath fluor. Dans le brevet allemand n 2 38 015, on propose de conduire la réaction des fluorures métalliques sur l'acide sulfurique à l'état de suspension dans l'acide sulfurique. L'incon- dénient de ce procédé est qu'il est nécessaire de séparer de l'acide sulfurique le sulfate de calcium formé, par filtration ou centrifugation. En outre, il risque de se poser des problèties notables de corrosion. Un point commun à tous les procédés connus Jusqu'ici est que l'on utilise de l'acide sulfurique liquide. Ou bien il faut que la réaction se déroule de toute façon en dessous du point d'ébullition de l'acide sulfurique introduit, ou bien on aJoute l'acide sulfurique sous forme liquide, ou bien on ajoute ien une partie de l'acide sulfurique sous forme de vapeur, mais il doit, comme il est indiqué expressément dans le brevet dont il s'agit, se condenser sur le fluorure métallique pour fournir, par son énergie de formation et de condensation, la chaleur de réaction nécessaire à la formation ue l'acide fluorhydrique. L'inconvénient des procédés connus est la formation d'incrustations ou la nécessité de mesures coûteuses quant au besoin d'énergie et à la grandeur des appareils, pour éviter les incrustations. L'invention a pour objet un procédé de pr-paretion d'acide fluorhydrique à partir de fluorures métalliques, de préférence de spath fluor, par réaction du fluorure métallique et d'acide sulfurique gazeux éventuellement conditionné avec de la vapeur d'eau, procédé caractérisé particulièrement par le fait que dans la chambre de réaction, il n' apparaît à aucun moment de phase liquide. Grâce à cela, on arrive à obtenir un sulfate métallique s'écoulant librement et ne s'agglomérant pas et les problèmes de corrosion sont considérablement diminués. Le point nouveau et surprenant de l'invention est que l'on conduit la réaction à des températures qui, en principe, favorisent la formation d'acide fluorosulfonique indésirable par la réaction Chose surprenante, par le procédé selon l'invention, en conditionnant la vapeur d'acide sulfurique avec-de la vapeur d'eau, on arrive à empêcher la formation d'acide fluorosulfonique. Ainsi, le progrès du procédé selon l'invention relativement à la technique antérieure réside donc dans le fait que sans mesures supplémentaires exigeant beaucoup d'appareillage et d'énergie, on arrive à préparer de l'acide fluorhydrique à partir de fluorure métallique et d'acide sulfurique en évitant l'incrustation et la formation d'acide fluorosulfonique indésirable, les produits de corrosion dans la chambre de réaction étant notablement diminués par l'absence d'une phase liquide. Dans un mode d'exécution préférentiel du procédé, on effectue la réaction du fluorure métallique sur l'acide sulfurique éventuellement conditionné dans une couche fluidisée et on maintient la couche fluidisée de fluorure métallique au moyen d'un courant gazeux formé d'un gaz porteur et éventuellement de vapeur d'acide sulfurique conditionnée. Le procédé en couche fluidisée permet un bon échange de chaleur et la chaleur nécessaire est fournie en partie par le gaz porteur chaud, en partie par chauffage externe. En outre, par suite du contact étroit dans la couche fluidisée, une réaction rapide et quantitative des réactifs est assurée. On obtient par exemple en 45 minutes une conversion à 91 7o de0aF en HF lorsqu'on utilise un rapport (molaire) CaF2 : H2S04 : H20 de 1 : 1,35 : 1,8 et dans le HF formé, on ne peut plus déceler de HSO3F. Naturellement, on peut aussi conduire la réaction d'une autre façon, par exemple dans une couche fluidisée ou une couche mouvante du fluorure métallique. On peut, par exemple introduire 1' acide sulfurique sous la forme d' un acide à 98 70 préchauffé à 34000. Si l'on accepte la formation partielle d'acide fluoro sulfonique, on n'a pas besoin d'un conditionnement spécial à la vapeur d'eau. Ce procédé aussi rentre dans l'invention. On peut, par exemple, l'appliquer quand on élimine l'excès d'acide sulfurique des gaz de réaction par lavage à l'acide sulfurique et qu'on le recycle. Le procédé selon l'invention sera expliqué, sous un mode d'exécution possible, à propos du dessin annexé. La référence 1 désigne l'entrée du gaz porteur, 2 un récipient laveur, 2 un four, 4 un appareil de distillation d'acide sulfurique, 5 un point de mesure de la température du gaz porteur (thermocouple), 6 un réacteur à couche fluidisée, 8 une plaque perforée servant de fond à la couche fluidisée, 9 une couche fluidisée, 10 un-raccordement à bride, 11 un manometre, 12 une couverture de sortie des gaz de réaction, 13 une ouverture d'entrée des gaz de réaction dans le cyclone, 14 un cyclone, 15 et 2 des ouvertures de sortie de solide inaltéré, 16 et 18 une ouverture de sortie des gaz de réaction en grande partie exempts de solides, 17 un refroidisseur, 20 un dispositif d'alimentation. Le récipient de lavage 2, l'appareil à distiller 4 et le tuyau menant au réacteur peuvent être par exemple en verre. Le réacteur*6 à couche fluidisée et les autres parties de l'appareil sont formés d'acier ou d'un autre matériau approprie. Tout l'appareil, de la sortie du four 3 jusqu'à l'endroit où commence la partie descendante du refroidisseur, est muni d'un chauffage qui assure la température dsirée dans la chambre de réaction et l'isole contre les pertes de chaleur. Four régler la température de réaction, à peu près à mi-hauteur du réacteur 6 à couche fluidisée, un thermocouple est disposé tout contre le métal. Un courant d'air servant de gaz porteur entre en 1 dans l'appareil et est préchauffé à la température de réaction dans le four 3. Si dans un mode d'exécution préférentiel on veut mélanger de la vapeur d'eau à la vapeur d'acide sulfurique pour éviter la formation d'acide fluorosulfonique, on intercale un récipient laveur 2 rempli d'eau, de façon que le gaz porteur se charge de la vapeur d'eau nécessaire avant même d'arriver au four 3 et que cette vapeur d'eau soit déjà chauffée dans le four 2 conjontement avec le gaz porteur. L'appareil à distilla 4 est rempli d'acide sulfurique. Quand le courant d'air, mesuré au point de mesure 2, et le réacteur 6 à couche fluidisée ont atteint la température de réaction prévue, on chauffe à l'ébullition l'acide sulfurique dans ltappareil à distiller 4, de sorte que les vapeurs d'acide sulfurique arrivent par un raccord en T dans le courant de gaz porteur qui traverse l'appareil. Avant le début de la réaction, on remplit le réacteur 6 à couche fluidisée avec le fluorure métallique à faire réagir, de préférence du fluorure de calcium, par le dispositif d'alimentation 20. Quand le gaz porteur chargé pendant la réaction de vapeur d'acide sulfurique et éventuellement de vapeur d'eau entre en 7 dans le réacteur 6 à couche fluidisée, la couche fluidisée se forme au dessus de la plaque perforée. On peut contrôler au moyen du manomètre 11 la différence de pression dans la couche fluidisée 9. Après la réaction, les gaz de réaction sortent en 12 du réacteur 6 à couche fluidisée et entrent en 13 dans le cyclone 14. Dans le cyclone 14, les particules solides, éventuellement entraînées par le courant de gaz, se séparent dans une large mesure. Elles quittent le cyclone 14 par l'ouverture 15. Le courant de gaz purifié sort en 16 du cyclone 14, est refroidi dans le refroidisseur 17 et quitte l'appareil en 18. EXEMPLE I On travaille dans l'appareil décrit ci-dessus. On introduit : 20 kg de fluorure de calcium, 8 kg d'acide sulfurique à 98,3 0% (mélange azéotropique), 7,5 kg d'eau. Rapport molaire H2SQ4 : 1120 : CaF = 1,35 : 1,8 : 1. Il passe à travers l'appareil 3 comme gaz porteur, environ 2 Nm3/mn d'air. La température de réaction est de 34000. Le rendement, relativement au fluorure de calcium, est de 91 > 0. EXWiFLE 2 On travaille dans un tube horizontal en nickel auquel on a amené par l'extrémité postérieure une couche de fluorure de calcium de quelques centimètres d'épaisseur et, avant cela, de l'acide sulfurique concentré dans une nacelle en platine. On chauffe tout le tube au dessus du point d'ébullition ae l'acide sulfurique dans un four. A travers le four passe un faible courant d'air qui refoule les vapeurs d'acide sulfurique à tra- vers la couche de fluorure de calcium; et refoule ensuite dans un appareil récepteur les produits gazeux de réaction formés. On introduit 7,3 g de fluorure de calcium-, c,c g d'acide sulfurique à 98,3 Ó. Rapport molaire H2SO4 : GaF = 1 : La température de réaction est de 3600C, le temps de rédaction de 2 heures. Le rendement, relativement au fluorure de calcium, est de 81 %. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 2. Cn introduit 10 de fluorure de calcium et 16,4 g d'acide sulfurique. Rapport molaire H2SO4 : Cas = 1,46 : 1. La température de réaction est de 3600C, le temps de réaction de 4 heures. Le rendement, relativement au fluorure de calcium, est de 83 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acide fluorhydrique par réaction de fluorures métalliques et, en particulier, de fluorure de calcium sur l'acide sulfurique, caractérisé par le fait qu'avant de mélanger l'acide sulfurique au fluorure de calcium, on chauffe, à des températures supérieures au point d'ébullition de l'acide sulfurique utilisé, tous les corps participant à la réaction, en particulier l'acide sulfurique, ainsi que le fluorure métallique et les gaz porteurs mélangés, et que l'on conduit la réaction de façon telle que, pendant la réaction, il ne se condense pas de phases liquides, en particulier pas d'acide sulfurique ni de vapeur d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on ajoute au gaz porteur de l'acide sulfurique gazeux. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que, comme fluorure métallique, on utilise du fluorure de calcium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que.lf on maintient une température de réaction de 330 à 3700cl 5. Procédé selon llune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on mélange de la vapeur d'eau au gaz porteur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par- le fait que l'on mélange à la vapeur d'acide sulfurique de la vapeur d'eau dans un rapport molaire compris entre 3 : 1 et 1 3. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans une couche fluidisée.