FR 2246682 A1 19750502 FR 7433352 A 19741003 La présente invention corcerne le traitement , de filaments de polyoxadiazole La presente invention propose done un procédé selon lequel on soumet des filaments de polyoxadiazole, qui ont été produits par filage d'une solution du polymere dans un agent aq@eux de coagulation et qui ont été lavés jusqu'à a@sel@@@ qua@i totale de l'agent aqueux de coagulation et/ou de solvant rési@@el, à un traitement par une solution ou une dispersion d'au moins un additif pendant que ces filaments sont à l'état humide et gonflés. Il est impératif de ne pas laisser sécher les filaments de polycxdiazole à un stade quelconque avant l'application de la solution ou de la dispersion d'additif, car des filaments remouillés ne reviennent pas, à un degré important quelconque, à leur état gonflé initial. L'invention est de préférence applicable à des filaments fraîchement filés et fraîchement lavés, bien qu'elle puisse servir a traiter des filaments qui ont été maintenus à l'état humide et gonfles pendant une certaine période de temps après leur formation. De préférence, les filaments sont étirés directentent lcrsqu'ils quittent agent de coagulation, ils sont soumis à un lavage pour les débarrasser de l'agent de coagulation et/ou du solvant résiduel, ils sont traités par la solution ou la disper sion d'additif et finalement ils sont séchés En variante, on peut laver les filaments et les traiter par la solution ou la dis persion dtadditif avant de les étirer. On peut appliquer aux filaments l'additif ou chaque additif sous forme d'une solution ou d'une dispersion en faisant passer les filaments dans un bain contenant la solution ou la dis- persion. L'application peut également se faire, par exemple, à l'aide d'un rouleau ou par une projection de pulvérisation. Les additifs utiles dans la présente invention comprennent, par exemple, les agents d'avivage optiques, des colorants, des agents anti-statiques, des stabilisants, et des agents de ce genre modifiant certaines propriétés. Il est souhaitable que le solvant ou l'agent de dispersion servant avec le ou avec les additifs soit miscible avec le milieu de gonflement, c'est-à-dire le liquide avec lequel les filaments sont lavés, et qui est présent dans les filaments gonflés0 Le milieu de lavage et de gonflement préféré est l'eau0 Aux fins de la présente invention, on inclut dans le terme "dispersion" (1) des systèmes en émulsion, (2) des systèmes dans lesquels l'agent de dispersion agit dans une faible mesure comme solvant de l'additif, et (3) les systèmes dans lesquels un additif et un solvant de cet additif sont dispersés dans un véhicule liquidez l'e procédé de la présente invention propose une façon particulièrement appropriée d2incorporer une substance exerçant un effet de stabilisation à ltégard de la lumière dans des filaments de polyosatiazole afin d'en augmenter la résistance à la lumière, puisque les filaments de polyoxadiazole non traités sont susceptibles de subir une dégradation aiguë lorsqu'ils sont exposés à la lumière0 Ainsi, la présente invention propose en outre un procédé selon lequel on applique à des filaments de polyoxadiazole, à 11 état humide et gonflé, une solution de 2,2'-dihydroxy-4,4'- diméthoxybenzophénone dans de l'acétone Les polyoxadiazoles que l'on utilise dans la présente invention sont de préférence des posyarylène-1,3,4-oxadiazoles, par exemple du poly-[1,4-phénylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole)], ou leurs copolyrnèresO On préfère particulièrement les polymères qui ont été halogénés, spécialement les polymères bromés. On forme commodément les polymères par la réaction d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques avec un sel d'hydrazine, en particulier le sulfate d'hydrazine, dans de l'oléum ou de 11 acide sulfurique. Des acides dicarboxyliques aromatiques préférés sont l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. La solution du polyoxadiazole dans ltoléum peut être filée dans un bain d'agent de coagulation, par exemple un bain formé d'une solution aqueuse d'acide sulfurique ou de l'eau, et les filaments résvltants peuvent être lavés de façon poussée avec de l'eau pour éliminer quasi-totalement le solvant et/ou l'agent de coagulation. Après application de la solution ou de la dispersion d'addi-tif selon l'invention, on sèche les filaments de polyoxadiazole jusqu'à ce qu'ils atteignent un stade de non-gonflement et lson enlève par lavage tout excès superficiel éventuel de l'additif. L'invention sera encore illustrée par référence aux exemples non limitatifs suivants Exemple 1 a) On file une solution de poly-(1,4-phénylène-2,5- (1,3 4-oxadiazole)) dans de l'oléum pour la faire passer à travers une filière de 40 orifices dans de acide sulfurique à 50 73 en poids, On étire les filaments résultants Jusqu'à un taux d'étirage de 3,2, on les lave à l'eau à une température de 6.00 durant 11 secondes, on les sèche et on les enroule à une vitesse de 9,6 mètres par minute pour obtenir des filaments ayant une tenacité de 2,2 g par decitex et de 0,3 décitex par filament. b) On traite certains des filaments par une solution à 5 % en poids/volume de 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone dans de l'acétone durant 5 minutes avant de les sécher, c'est-à- dire pendant que les filaments sont à l'état humide et gonflé. On les sèche et les lave jusqu'à absence de tout excès éventuel de l'additif. c) On soumet certains des filaments au même traitement, mais qui est appliqué aux filaments à l'état sec. On expose des échantillons des filaments produits selon les conditions (a) > (b) et (c) à la lumière émise par une lampe "Xenotest" (marque commerciale dune lampe à arc au Xenon) durant 24 heures, après quoi-les échantillons de filaments provenant de (a) et de (c) sont trop faibles pour les essais de résistance à la traction, alors que l'échantillon de filaments provenant de (b) a conservé 75 % de sa ténacité antérieure. Exemple 2 On file une solution, dans de l'oléum, de polyphénylène- 1,3,4-oxadiazole, bromé à 15 % et provenant de la réaction de quantités égales d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique avec le sulfate d1hydrazine,pour faire passer le polymère dans l'eau. On lave à l'eau les filaments résultants jusqu'à ce qu:ils ne comportent plus d'acide et on les sèche pour obtenir des filaments de 50 decitex par filament, a) Après le lavage mais avant le séchage,on traite les filaments humides et gonflés à 450C durant une minute par une dispersion aqueuse à 0,2 % en poids de "FLUOLITE XMF" (agent dtaviva- ge optique) et on les sèche ensuite, on les lave et finalement on les sèche. b) On traite également comme décrit ci-dessus un échantillon des filaments provenant du filage et qui ont été séchés, A la lumière naturelle, on observe que les filaments qui ont été traités à 11 état gonflé ont incorporé l'agent dtaviva- ge optique alors que les filaments qui ont été traités à l'état sec n'ont pas effectué cette incorporation0 Cette observation a été confirmée par examen d'échantillons sous de la lumière ultraviolette à grande longueur d'onde : l'échantillon de filaments traités à l'état gonflé semble blanc alors que lXéchantillon des filaments traités à l'état sec semble bleu0 Exemple 3 On file une solution,dans l'oléum de poly[1,4-phénylène 2,5-(1,3,4-oxadiazole)], bromé à 8 %, pour faire passer le polymère dans de, l'acide sulfurique à 30 % en poids et on lave les filaments résultants avec de l'eau jusqu'à ce qu'ils ne comportent plus d'acide, puis on les sèche pour obtenir des filaments de 0,36 decitex par filament. a) Après le lavage, mais avant le séchage, on immerge durant 5 minutes à 500C les filaments humides et gonflés dans un bain de teinture consistant en 0,1 % de bleu Lissamlne B dans une solution aqueuse à 0,3 % d'acide acétique cristallisable, de sorte que le -pH de la solution est de 3. On retire les filaments du bain de teinture, on les lave à l'eau courante et on les sèche à l'airs b) On traite également comme décrit ci-dessus un écharl- tillon des filaments provenant du filage et qui ont été séchés Le traitement des filaments humides et gonflés aonne des fibres ayant une couleur bleu profonde, alors que le traitement des filaments séchés donne des fibres ayant une couleur bleue très pâle. Exemple 4 On file une solution, dans l'oléum, de polyphénylène- 1,3,4-oxadiazole, bromé à 7,7 % et provenant de la réaction de quantités égales diacide téréphtalique et d'acide isophtalique avec le sulfate d'hydrazine, pour faire passer le polymère dans de l'acide sulfurique à 50 % en poids0 On lave à l'eau les filaments résultants jusqu'à ce qu'ils ne contiennent plus dracide et on les sèche pour obtenir des filaments de 17,7 deniers au mètre et ayant une ténacité de 1,56 g par decitex, Après le lavage mais avant le séchage, on immerge les filaments humides et gonflés dans une solution de 5 parties de 2,2'- dihydroxy-4,4'-diméthoxy-benzophénone, 0,5 partie de "opanol G" et 80 partes d'acétone durant 2 minutes. On sèche ensuite les filaments et on les lave jusqu'à ce qu'ils ne comportent plus aucun excès dtadditifO On expose à une lampe "Xenotest" durant 24 heures des échantillons de filaments non traités et de filaments traités 12 état humide et gonflé2 comme décrit ci-dessus: et après cette exposItion les ténacités mesurées ont été respectivement de 0,42 et de 0,86 g par decitex. RF.VENDICATIONS i. Procédé selon lequel on traite des filaments de poly oxadizole, qui ont été produits par filage d'une solution du polymère dans un bain aqueux-d'un agent de coagulation et qui ont été lavés jusqu'à absence quasi totale de l'agent aqueux de coagulation et éventuellement aussi du solvant résiduel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite les filaments lavés, à l'état mouillé et gonflé, par une solution d'au moins un additif. 2. Procédé selon lequel on traite des filaments de polyoxadiazole, qui ont été produits par filage d'une solution du polymère dans un bain aqueux d'un agent de coagulation et qui ont été lavés jusqu'à absence quasi totale de l'agent aqueux de coagulation et éventuellement aussi du solvant résiduel, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite les filaments lavés, à l'état gonflé et mouillé, par une dispersion d'au moins un additif. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on choisit chaque additif parmi des agents d'avivage optique, des colorants, des agents anti-statiques, des stabilisants et des modificateurs analogues des propriétés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des filaments de polyoxadiazole, à l'état mouilld et gonflé, pour leur appliquer une solution de 2,21-dihydroxy- 4,4'-diméthoxybenzophénone dans de l'acétone afin d'en augmenter la résistance à la lumière.