FR 2245665 A1 19750425 FR 7334777 A 19730928 La présente invention concerne la préparation de composé ses organiques ayant une liaison P-S, et leur utilisation comme stabilisants des polymères de mono- et de poly-oléfines. Elle se rapporte également aux composés organiques nouveaux, ainsi obtenus. La préparation de trithiophosphites de formule I, indi quée plus loin, est décrite dans le brevet américain n 3 374 291 : les produits obtenus servent à améliorer la stabilité vis-à-vis de 11 oxydation et les propriétés de pression extrême des lubrifiants. Dans le brevet U.S. no 2 824 847 sont décrits des produits similaires, intéressants pour la stabilisation de résines vinyliques contenant de l'halogène. Grayson, dans J. Org. Chem. volume 32 (1), pages 236-238, t967, fait réagir RPH2 avec 2R'SSR', pour obtenir RP(SR')2, et R2PH avec R'SSR' pour obtenir R2psRt. Dans un exemple particulier, il fait réagir (i-C4N9)2PH avec (C2H500CCHZCH2S)2 pour former (i-C4Hg)2P SCH2CH2COOC2H5. Ces composts sont intéres- sants comme retardateurs des flammes et du feu, pour les polymères hydrocarbonés solides, par exemple polyéthylène, polypropylène, caoutchouc naturel et GR-S. La présente invention concerne la préparation et l'utilisation de composés organiques comportant une liaison P-S particulièrement intéressants comme stabilisants et antioxydants pour les polyéthylènes, polypropylènes, caoutchouc FPDM, caoutchouc naturel, polybutadiènes, copolymères de styrène et butadiène, copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, terpolymères dtacryloni- trile, butadiène et styrbne (ABS), et poly-cis-isoprènes. Ces composés rdpondent aux formules suivantes : Pf S(CH2)nCOORl 73, R-P[S(CH2)nCOOR]2, II dans lesquelles n est un nombre entier, normalement égal ou infe- rieur à 10 et de préférence 1, 2 ou 3, R1, R2 et R3 étant des hydrocarbyles, éventuellement halogénés. Ces composés ont de préfé- rence la formule I. Il est souhaitable que R1, R2 et R3 soient alcoyle, alcoyle, halogénoalcoyle, halogènoalcényle, aryle, halogènoaryle, aralcoyle ou cycloalcoyle.Au mieux R1 est-alcoyleO Autrement dit, les compost suivant l'invention peuvent être représentés par la structure où chacun des substituants R et RJ, semblables ou différents, peut être un radical hydrocarboné, éventuellement halogéné, ou bien un groupe thio-alkylène-carboxylate, -S(CH2)n-COOR1. Ces composés peuvent donc être appelés trithiophosphites de tris(alkylène-carboxylate de R1) dans le cas de la formule I, et respectivement dithio-phosphonites de di(alkylène-carboxylate de R1) et monothiophosphonites dtalkylbne--carboxylate de R1 pour les formules II et III. Ces composés selon l'invention sont préparés par réaction d'une mole d'un composé HS(CH2)nCOOR (IV) avec respectivement : (a) 1/3 de mole de PCl3, pour former les composés de formule I, (b) 2/3 de mole de RPCl2, pour former les composés de formule II, et (c) 1 mole de pour former les composés de formule III. I1 est recommandable d'effectuer la réaction en présence d'une amine tertiaire, par exemple pyridine, lutidine-2,6, diméthylaniline, triméthylamine ou triéthylamine en quantité suffisante pour lier le HCl libéré. On peut utiliser des mélanges de-composés de formule IV pour obtenir des mélanges d'esters de formules I, II, et III. R Les produits de départ de formule #PCl R peuvent être l'un des dérivés du chlorure de phosphinyle portant sur le phosphore, les substituants tels que : méthyle et éthyle ; di méthyle ; -diéthyle ; dipropyle ; dibutyle ; dioctyle didécyle ; dioctadécyle ; diisopropyle ; dicyclohexyle ; di-(trifluorométhyle) ; méthyle et chlorométhyle ; di-(trichlorométhyle); di-phényle ; di-(diméthyl-2,5 phényle) ; méthyle et phényle ; di (méthyl-4 phényle) ; éthyle et phényle ; dibromo-4 phényle) ; di (chloro-2 phényle ; di-(chloro-4 phényl) ; di-(méthyl-2 phényle) ; phényle et méthyl-4 phényle ; di-(triméthyl-2,4,5 phényle) ; di (naphtyle-1 ; di-(nonyl-4 phényle) -; di-(octadécyle-4 phényle) etc. Conviennent notamment, comme produits de départ de formule R2PCl2, les dichlorures de phosphore portant les substituants suivants sur le phosphore : méthyle ; éthyle ; propyle ; butyle ; méthyl-2 propyle ; pentyle ; méthyl-2 butyie ; méthyl-3 butyle ; diméthyl-2,2 propyle ; hexyle ; heptyle ; octyle; isooctyle ; éthyl-2 hexyle ; décyle ; isodécyle ; dodécyle ; hexadécyle ; octadécyle ; eicosyle ; chloro-2 éthyle ; chloro-3 propyle , chloro-2 propyle ; chloro-4 butyle ; chloro-$hexyle ; chlorose10 décyle ; chloro-18 octadécyle ; chloro-20 eicosyle ; propényle-2 ; octadécényle-9 , naphtyle-1 ; naphtyle-2 ; butényle-2 ; pentényls4; bromo-2 éthyle ; tromo-4 éthyle ; phényle ; méthyl-2 phényle ; méthyl3 phényle ; méthyl-4 phényle t butyl-4 phényle ; octyl-4 phényle ; dodécyl-2 phényle ; nonyl-4 phényle ; triméthyl-2,4,6 phényle ; chloro-2 phényle ; diméthyl-2,6 phényle ; chloro-4 phényle ; bromo3 phényle ; dichloro-2,4 phényle ; chloro-2 méthyl-4 phényle ; phénylméthyle ; cyclohexyle ; cyclopentyle ; méthyl-4 cyclohexyle. Parmi les composés de formule IV, intéressants comme substances de départ on trouve les thioglycolates de : méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; sec-butyle ; amyle ; hexyle ; cyclohexyle ; heptyle ; octyle ; isooctyle ; nonyle ; décyle ; éthyl-2 hexyle ; isodécyle 5 dodécyle ; cétyle ; octadécyle ; eicosanyle ; allyle ; crotyle ; oléyle ; linoléyle -; linolényle ; méthallyle ; chloro-2 allyle ; bromo-2 allyle ; chloro-2 éthyle ; bromo-4 butyle ; phényle ; o-tolyle ; m-tolyle ; p-tolyle ; diméthyl-2,5 phényle t chloro-2 phényle ; dichloro-2,4 phényle ; tri chloro-2,4,5 phényle ; chloro-2 méthyl-4 phényle ; bromo-2 phényle benzyle ; naphtyle-1 ; naphtyle-2 ; fluoro-2 phényle ; méthyl-4 cyclohexyle ; les bétamercaptopropionates de : méthyle ; éthyle ; propyle ; butyle ; amyle ; hexyle ; isooctyle ; décyle ; octadécyle ; cyclohexyle ; phényle ; p-tolyle ; allyle ; oléyle ; les gamma mercaptobutyrates de : méthyle ; butyle, -isooctyle ; octadécyle oléyle ; allyle ; phényle ; o-tolyle, etc. On peut utiliser, à la place du composé mercapto libre de formule IV, le dérivé correspondant de métal alcalin, par exemple le thioglycolate d'octyle sodique (NaSCH2COOC8H17). Lorsqu'on utilise le sel de métal alcalin, il se forme le chlorure de métal correspondant , par exemple NaCl ou KCl, et il n'est pas nécessaire d'employer une amine tertiaire. Font, en particulier, partie de llinvention les trithiophosphites de tris-(alcoyloxyacétyle) pour lesquels l'alcoyle est t méthyle ; éthyle ; propyle ; isopropyle ; butyle ; sec-butyle ; amyle ; hexyle ; cyclohexyle ; heptyle ; octyle ;isooctyle ; éthyl2 hexyle ; nonyle ; décyle ; isodécyle ; lauryle ; cétyle ; octadécyle ; eicosanyle ; allyle ; méthallyle ; crotyle ; oléyle ; li noléyle ; llnoldnyle ; chloro-2 allyle ; chloro-2 éthyle ; bromo2 allyle ; bromo-4 butyle ; phényle ; o-tolyle ; m-tolyle ; p-tolyle ; diméthyl-2,5 phényle ; chloro-2 phényle ; chloro-4 phényle ; dichloro-2,4 phényle ; trichloro-2,4,5 phényle ; chloro-2 méthyl-4 phényle ; bromo-2 phényle ; benzyle ; naphtyle-1 ; naphtyle-2 fluoro-2 phényle ; méthyl-4 cyclohexyle ; les trithiophosphites de tris-ss(alcoyloxypropionyle) P(SCH2CH2COOR)3 pour lesquels l'ai- coyle est t méthyle éthyle ; propyle ; butyle ; amyle ; hexyle ; cyclohexyle ; isooctyle , décyle ; octadécyle t phényle ; p-tolyle; allyle ; oléyle ; benzyle ; les trithiophosphites de tris-gamma (alcoyloxybutyryle), P(SCH2CH2-CH2COOR), pour lesquels 1' alcoyle est s méthyle ; butyle ; isooctyle ; octadécyle t oléyle ; allyle ; phényle ; o-tolyle. Conviennent également les thio-phosphinites suivants (de formule III) : méthyl éthyl thiophosphinite de méthylo xyacétyle ; diméthyl thiophosphinite d'éthyloxyacétyle 5 diéthyl thiophosphinite de propyloxyacétyle ; dibutyl thio-phosphinite-de butyloxyacétyle ; ou d'éthyl-2 hexyloxyacétyle ; dioctyl thiophosphinite d'hexyloxyacétyle ; dicyclohexyl thiophosphinite de cyclohexyloxyacétyle ; di-(trifluorométhyl) thiophosphinite d'isooctyloxyacétyle ; diphényl thiophosphinite d'octadécyloxyacétyle ; di (diméthyl-2,5 phényl) thiophosphinite d'oléyloxyacétyle ; éthyl phényl thiophosphinite de phényloxyacétyle ; di-(chloro-4 phényl) thiophosphinite d'octyloxyacétyle ; di-(naphtyl-1) thiophosphinite de butyloxyacétyle t diphényl thiophosphinite de phényloxyacétyle, ou de lauryloxyacétyle ; dibutyl thiophosphinite de béta méthyloxypropionyle t diphényl thiophosphinite de béta-éthyloxypropionyle ; diéthyl thiophosphinite de béta-hexyloxypropionyle ; diphényl thiophosphinite de béta cyelohexyloxypropionyle; dipropyl thiophosphinite de béta-benzyloxypropionyle ; dibutyl thiophosphinite de gamina isooctyloxybutyryle ; diphényl thiophosphinite d' octadécyloxybuty- ryle ; les dithiophosphinites de formule II suivants : éthyl dithio phosphinite de bis-(méthyloxyacétyle) ; méthyl dithiophosphinite de bis-(éthyloxyacétyle) ; éthyl dithiophosphinite de bis-(propyloxyacétyle) ; butyl dithiophosphinite de bis-(butyloxyacétyle ; octyl dithiophosphinite de bis-(hexyloxyacétyle) ; cyclohexyl dithiophosphinite de bis-(cyclohexyloxyacétyle) ; phényl dithiophosphinite de bis-(isooctyîoxyacétyîe) ; ou de bis-(éthyl-2 hexyloxyacétyle), ou de bis-(octadécyloxyacétyle) ;(diméthyl-2,5 phényl) dithiophosphinite de bis-(oléyloxyacétyle) ; phényl dithiophosphinite de bis-(phényloxyacétyle) ; (chloro-4 phényl) dithiophosphinite de bls-toctyloxyacétyle) ; naphtyl-1 dithiophosphinite de bis-(butyloxyacétyle) ; phényl dithiophosphinite de bis-(Lauryloxy- acétyle) ; butyl dithiophosphinite de bis-(béta-méthyloxypropionyle) ; phényl dithiophosphinite de bis-(béta-éthyloxypropionyle); éthyl dithiophosphinite de bis-(béta-hexyloxypropionyle) ; phényl dithiophosphinite de bis--(béta-cyclohexyloxypropionyle) ; propyl dithiophosphinite de bis-(béta-benzyloxypropionyle) ; butyl dithiophosphinite de bis-(gamma isooctyloxybutyryle) ; phényl dithiophosphinite de bis-(gamma-octadécyloxybutyryle), etc. Sauf indications contraires, au cours de la description, tous les pourcentages et parties sont donnés en poids. Les composés selon la présente invention sont également des stabilisants pour les polymères oléfiniques tels que polyéthymène, polypropylène, copolymères d'éthylène et de propyle'ne, (par exemple dans la proportiode 50:50, 80:20 et 20=80), copolymères d'éthylène et de monooléfine, dans lesquels la monooléfine comporte de 4 à 10 atomes de carbone et est présente en quantité mineure, par exemple copolymère d'éthylène et butène-1 (95:5) et copolymère d'éthylène et décène-1 (90:10).Ils peuvent en outre être utilisés pour stabiliser le caoutchouc naturel, le caoutchouc styrène-ta- diène (- caoutchouc SBR), par exemple comportant 75% de butadiène et 25% de styrène, et les caoutchoucs EPDM ainsi que les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). La plupart des caoutchoucs EPDM du commerce peuvent étire ainsi traités. Un caoutchouc EPDM renferme normalement; 30 a 70 moles %, de préférence 50 à 60, d'éthylène ; 65 à 20 moles , de préférence 35 à 45, de propylène ; et de 1 à-15 moles " de préférence 3 à 5, de polyoléfine non conjuguée. Habituellement, lroportion en cette polyoléfine ne dépasse pas 10 moles%. L'éthylène et le propylène peuvent chacun représenter 5 à 95 moles % de la composition. Dans la présente description, le terme flpolyoléfine nonconjuguée" comprend les hydrocarbures aliphatiques polyéniques non conjugués et les hydroca-rhures cycloaliphatiques polyéniques nonconjugués, par exemple les diènes endocycliques, Conviennent notam ment comme polyoléfines non-conjuguées ; pentadiène-1,4 ; hexadiène-1,4 ; dicyclopentadiène ; dimère de méthylcyclopentadiène ; cyclododécatriène ; cyclooctadiène-1,5 ; méthyléne-5 norbornène-2 éthylidène norbornène ; et tétrahydroindène.Sont particulièrement appropriés comme terpolymères : les Royalènes qui contiennent 55 moles fi d'éthylène, 40 à 42 moles % de propylène et 3 à 5 moles % de dicyclopentadiène ; les terpolymères Enjay, par exemple ERP-404 de Enjay et Enjay 3 509 qui contient environ 55 moles % d'éthylène, 41 moles % de propylène et 4 moles % de méthylène-5 norbornène-2 ; Nordel, un terpolymère renfermant 55 moles % d'éthylène, 40 moles % de propylène et 5 moles % dthexadiène-1,4. Parmi les autres terpolymères appropriés, il en existe un contenant 50 moles % d'éthy mène, 47 moles % de propylène et 3 moles % de cyclooctadiène-1,5 (Dutrel) et un autremenfermant 62 % d'éthylène, 6 % de dicyclopentadiène et 32% de propylène. Des exemples de caoutchouc EPDM sont donnés dans les brevets US nO 2 933 480 ; 3 000 866 ; 3 063 973 ; 3 093 620 ; 3 093 621 ; et 3 136 739 ; le brevet anglais nO 880 904 et le brevet belge n 623 698. Des terpolymères et d'autres caoutchoucs EPDM, obtenus à partir d' éthylène, de propylène et de dicyciopentadiène, sont décrits dans les brevets US n 3 oeo 866 ; 3 136 739 ; 3 419 639 ; etdans le brevet anglais n 880 904. Des caoutchoucs EPDM, obtenus à partir d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 font l'objet du brevet US no 2 933 480.Conviennent également d'après ce brevet d'autres dioléfines non-conjuguées, comme : pentdiène-1,4 ; méthyl-2 hexa diene-1,5 ; diméthyl-3,3 hexadiène-1,5 ; octadibne-1,7 ; décadiène1,9 ; eicosadiène-1,19 ; octadécadiène-1,9 ; méthyl-6 heptadiène t,5 ; méthyl-octadiène-1,6 ; éthyl-11 tridécadiène-1,110 Des caoutchoucs EPDM à base d'éthylène, de propylène et de méthyl-5 norbor nène-2, sont décrits dans le brevet US n 3 093 621.De mdme sont décrits, dans le brevet US n 3 063 973, des norbornadiènes appropriés, par exemple méthyl-2-, éthyl-2- et n-heptyl-2 norbornadiène, tout comme des composés bicyclo tels que bicyclo-(2.2.2) heptadibne- 2,5 sont indiqués dans le brevet anglais n 880 904. L'utilisation du cyclooctadiène-1,5 et d'autres cyclodiènes, est indiquée dans le brevet belge n 623 698.Ainsi peuvent entre utilisés pour la fabrication d'élastomères EPDM : cycloheptadiène-1,4 ; cyclooctadiène-1,4; cyclodécadiène-1,6 ; cyclododécadiène-1,5 ; cyclodécadiène-1,7 ; cyclododécatriène-1 ,5,9 ; méthyl-1 cyclooctadiène-1 ,50 Les composés selon la présente invention sont normalement utilisés à raison d'au moins 0,01%, et habituellement à raison de 0,1 à 10 % en poids du polymère à stabiliser. Ils peuvent entre également employés en tant que stabilisants agissant en synergie avec d'autres composés renfermant du soufre. Ainsi, peut-on les employer, en même temps que des compo sés neutres du soufre, ayant une liaison thio en position béta par rapport à un carbone possédant à la fois un atome dthydrogène et un groupement carboxylique. Ces composés sont utilisés à raison de 0,01 à 10%, de préférence 0,1 à 5%.Conviennent notamment s tétra(mercaptoacétate) de pentaérythrite ; tri(mercaptoacétate) de triméthylol-1,1,1 éthane ; trimercaptoacétate de triméthylol1,1,1 propane ; thiodipropionate de dioléyle ou de dilauryle ; on peut également utiliser comme composés thio t les thio-3,3' dipropionates de distéaryle, dicyclohexyle, dicétyle, dioctyle, dibenzyle, lauryle et myristyle, diphényle, di-p-méthoxyphényle, didécyle, diéthyle ; les esters lauryliques des acides mêthyl-, butyl-, ou lauryl- mercapto-3-propioniques ; ltoctyl-mercapto-3-propionate de phényle, le phényl et le benzyl-mercapto-3-propionate de lauryle, le p-méthoxyphenyl-et le cyclohexyl-mercapto-3-propionate de lauryle, hydroxyméthyl-mercapto-3-propionate de lauryle, hydroxyée thyl-mercapto-3-propionate de myristyle, méthoxyméthyl-mercapto-3- propionate d'octyle, ester dilaurique de l'acide carboxyméthyl mercapto-3-propionique, l'ester dilaurique de l'acide carboxypropylmercapto-3 propionique, le dithia-4,7 sébaçate de dilauryle, le tétrathia-4s7,8,11 tétradécanedioate de dilauryle, le dithia-4, Il tétradécanedioate de dimyristyle, et le benzothiazylmercapo-3-pro- pionate de lauryle. L'alcool estérifiant est de préférence un alcanol ayant 10 à 18 atomes de carbone. On peut également utiliser d'autres esters dtacides béta-thiocarboxyliques indiqués dans le brevet américain n 2 519 744. Parmi les autres acides béta-thiocarboxyliques, on trouve le (diéthoxycarbonyl-1,2 éthylthio)acétate de stéaryle, le(dilauryl oxycarbonyl-1,2 éthylthio)acétate de stéaryle, etc. Les composés de ce type peuvent être préparés par addition d'un ester alcoylique dt acide mercaptoacétique sur un ester dialcoylique d'acide maléique. On peut utiliser des composés similaires béta thiocarboxyliques que Iton prépare par addition d'un compost RSH sur la double liaison-d'un ester maléique, et dans lequel R est alcoyle, aryle, alcoylcarboxyalcoyle, arylcarboxyalcoyle ou aralcoyle. Parmi ces composés se trouvent : décylthiomaléate de dilauryle, phénylthiomaléate de dioctyle, le (diéthoxycarbonyl-1 ,2 éthylthio) propionate de cétyle et le benzylthiomaléate de dimyristyle. De mime, des composés synergiques béta thiocarboxyliques intéressants peuvent titre préparés par addition de composés de RSH (mercaptans) comme défini plus haut sur la double liaison dl itaconates, c i traconates, fumarates de dialcoyle ou d'aconitates de trialcoyle, par exemple le produit d'addition du dodécanethiol avec l'itaconate de dibutyle, le produit d'addition du mercaptoacétate de stéaryle avec litaconate de dilauryle, lQtroduit d'addition du butanethiol avec le citraconate de dilauryle, le produit d'addition du dodécanethiol avec l'aconitate de tributyle, le produit d'addition du mercaptopropionate de lauryle avec l'aconitate de triéthyle. La stabilité thermique du polypropylène et des autres polymères de monooléfine, est influencée défavorablement par les impuretés, y compris le catalyseur résiduel. Lorsqu'il est important d'avoir en plus de la stabilité à l'oxydation, la stabilité thermique, il est intéressant d'introduire dans les compositions de polymères de monooléfine, des sels de métaux polyvalents d'a ci- des gras à raison de 0,01 à 10%, de préférence de 0,1 à 5%.Conviennent notamment comme sels : stéarate, éthyl-2 hexanoate, octanoate, oléate, ricinoléate, myristate, palmitate owhaurate de calcium ; laurate, stéarate ou ricinoléate de baryum ; stéarate de magnésium ; stéarate, caprylate ou éthyl-2 hexanoate de zinc ; laurate, octanoate, stéarate ou caproate de cadmium, etc, On peut également ajouter des antioxydants phénoliques à raison de 0,01 à 10%, de préférence 0,1 à 5%.Conviennent notamment : di-t-butyl-2,6 p-cresol, hydroxyanisole butylé, gallate de propyle, thio-bis-(t-butyl-6-m-crésol)-4,4', isopropylidène-4,4' bisphénol, cyclohexylidène-4,4' diphénol, di-t-amyl-2,5 hydroquinone, butylidène bis-(t-butyl-6-m-crésol)-4,4, éther monobenzylique d'hydroquinone, méthylène-bis-(méthyl-4 t-butyl-6 phénol)-2,2t, butyl-2,6 décyloxy-4 phénol, t-butyl-2 dodécyloxy-4 phénol, mé thylène-bis-(di-t-butyl-2,6 phénol)-4,5', p-aminophénol, N-lauryloxy p-aminophénol, thio bis-(méthyl-3 t-butyl-6 phénol)-4,4', sulfure de bis-ò-(tétraméthyl-1,1,3,3 butyl) phénol J, acide acétyl4 bêta résorcylique, résine p-t-butylphénolformaldéhyde au stade A, dodécyloxy-4 hydroxy-2 benzophénone, palmitate de hydroxy-3 phénylcarbonyl-4 phényle, hydroxy-3 phénylcarbonyl-4 phénoxyacétate de dodécyle et t-butylphénol. L'utilisation de composés époxy à raison de 0,01 à 5% des compositions de polymères se révèle également intéressante. Parmi ces composés conviennent les huiles époxydées suivantes : l'huile de soja, lthuile de lard, lthuile d'olive, l'huile de graines de lin, lthuile de ricin, l'huile d'arachide, l'huile de mars, l'huile de bois de Chine, lthuile de graines de coton ; les rési nes,épichlorhydrine bisphénol A (résines épichlorhydrine-diphénylolpropane) ; 1' oxyde de phénoxypropylène ou de butoxypropylène, l'oléate de néopentylène époxydé, l'époxystéarate de glycidyle, les alpha-oléfines époxydées, les esters glycidyliques des acides de soja époxydés, le dioxyde de dicyclopentadiène, les esters butyliques époxydés des acides gras de l'huile de Tall, l'oxyde de styrène, le dioxyde de dipentène, glycidol, dioxyde de vinyl cyclohexène, éther glycidylique du résorcinol, éther glycidylique dthy- droquinone, éther glycidylique de dihydroxy-1,5 naphtalène, acides gras époxydés de l'huile de graines de lin, oxyde d'allyle et de glycidyle, oxyde de butyle et de glycidyle, oxyde de cyclohexane, (époxy-2,3 propoxy)-4 acétophénone, époxyde de l'oxyde de mésityle, éthyl-2 propyl-3 glycidamide, éthers glycidyliques de glycérine, pentaérythritol et sorbitol, et bis-époxy-9,10 stéarate d'époxy-3,4 cyclohexane di;néthanol-I , 1. Les composés selon la présente invention peuvent être également utilisés conjointement avec d'autres dérivés du phosphore, en particulier des phosphites et des thiophosphites, comme antioxydants et stabilisants. Ces phosphites et thiophosphites sont utilisés à raison de 0,01 à 10% de la substance (polymère ou autre) à stabiliser. Conviennent notamment : trithiophosphite de trilauryle ; phosphite de tristéaryle, trilauryle, tris-(nonylphényle) ou tris-(méthylthio- -4 phényle) ; ou l'un des phosphites ou thiophosphltes décrits dans les brevets américains n0 3 039 993, 3 047 608, 3 053 878 et 3 341 629. EXEMPLE 1 TrlthiophosPhite de tris( isooctyloxyacétyle) P(SCH2COOC8H17)3 On place dans un ballon de 2 litres, à 3 tubulures, 509 g (2,5 mo les) de thioglycolate d'isooctyle, 200 g (2,53 moles) de pyridine et 800 ml de toluène. On y ajoute alors goutte-à-goutte, sous re froidissement-à 27--0CC, 109,5 g (0,8 mole) de PCl3. Lorsque cette addition est achevée, la bouillie est chauffée à 6O0C, puis refroi dite. On y ajoute ensuite 1 litre d'eau pour dissoudre le chlorhydrate de pyridinium formé. La couche aqueuse est éliminée, tandis que la couche au toluène est traitée sous un vide de 2 mm à 1550C. Le produit obtenu est traité avec du CO3Na2 anhydre et filtré en présence d'un adjuvant de filtration. Le produit liquide selon l' invention a les propriétés suivantes 25 Indice de réfraction nD5 1,5030 Densité * 0 O O O 1 1,045 Indice d'acide ................... 0,20 Couleur (APHA) ................... 20 Teneur en phosphore .............. 4,7 % Teneur en soufre ................. 15,1 % EXEMPLE 2 Trithiophosphite de tris-(octadécyloxyacétyle) P(SCH2COO18H37)3 Dans l'appareil de l'exemple 1, on met 413 g de thioglycolate d' octadécyle, 92 g de pyridine et 400 ml de toluène ; on y ajoute goutte-à-goutte 50 g de PCl3 tout en maintenant la température audes sous de 50oC. La bouillie est ensuite chauffée à 600C pendant 1 heure, On y ajoute 500 ml d'eau pour dissoudre le chlorhydrate de pyridinium, la couche aqueuse est éliminée et la couche de produit est relavée avec 500 ml d'eau. Les substances volatiles sont alors éliminées à 160 C sous vide de 2 mm.Le produit obtenu est un solide cireux jaune, ayant un point de fusion de 25,50C,une teneur en phosphore de 2,8% (théorie 3%), et en soufre de 9,1% (théo rie 9,3%). EXEMPLE 3 Trithiophosphite de tris-(isooctyloxYpropionyle) P(SCCH2C00C8H1 7)3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 avec 2,5 moles de béta thiopropionate d'isooctyle, 2,53 moles de pyridine, 800 ml de toluène et 0,8 mole de PC13 ; le trithiophosphite de tris-(isooctyloxypropionyle), ainsi obtenu, se présente sous forme d'un liquide. EXEMPLE 4 Trithiophosphite de tris-{éthyloxvacétvle) P(SCH2COOC2H5)3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec 2,5 moles de thioglycolate d'éthyle, 2,53 moles de pyridine, 800 ml de to luène et 0,8 mole de PC13 ; le trithiophosphite de tris(éthyloxyacétyle) ainsi obtenu se présente sous forme d'un liquide. EXEMPLE 5 Butvldithiophosphinite de bis-Çisooctyloxvacétvle) C4H9P(SCH2COOC8H17)2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 avec 1,67 mole de thioglycolate d'isooctyle, 1,70 mole de pyridine, 600 ml de toluène et 0,8 mole de dichlorure de butylphosphore (C4H9PC12); le produit ainsi obtenu se présente sous forme d'un liquide. EXEMPLE 6 Dibutylthiophosphinite d'isooctyloxyacétyle (C4Hg)2PSCH2COOC8H17 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété avec 0,81 mole de thioglycolate d'isooctyle, 0,83 mole de pyridine, 500 ml de toluène et 0,8 mole de dichlorure de dibutyl phosphinyle ; le dibutylthiophosphinite d'isooctyloxyacétyle ainsi obtenu se présente sous forme d'un liquide. EXEMPLE 7 On mélange 1 partie du produit obtenu dans l'exemple 3 avec 100 parties de polypropylène pour stabiliser ce polymère. EXEMPLE 8 1 partie du produit obtenu au cours de l'exemple 4 est mélangée avec 100 parties de caoutchouc naturel pour stabiliser celui-ci. EXEMPLE 9 On mélange 1 partie du produit de l'exemple 1 avec 100 % parties de caoutchouc EPDM (55 moles % d'éthylène, 41 moles/de propylène et 4 moles % de cyclopentadiène) pour le stabiliser. EXEMPLE 10 100 parties de polypropylène (Profax 6501, indice de fusion 0,4) sont mélangées avec un stabilisant constitué par 0,2 partie du produit de l'exemple 1, 0,2 partie de thiodipropionate de dilauryle et 0,2 partie de stéarate de calcium, pour communiquer à ce polymère une stabilité améliorée à la chaleur, par exemple à 13392. EXEMPLE Il 100 parties de Profax 6501 sont mélangées avec un stabilisant constitué par 0,25 partie du produit de l'exemple 2, et 0,25 partie de thiodipropionate de dilauryle, pour en améliorer la stabilité0 EXEMPLE 12 On mélange 100 parties de polypropylène (Profax 6501, indice de fusion 0,4) avec un stabilisant constitué par 0,2 partie du produit de l'exemple 3, 0,2 partie de thiodipropionate de dilauryle et 0,2 partie de méthylène-2,22 bis-(méthyl-4 t-butyl-6 phénol). EXEMPLE 13 On prépare une composition, par combinaison dans un mélangeur-de Banbury, de 100 parties de polypropylène Profax 6501, viscosité spécifique réduite (VSR) 3, indice de fusion 0,4 ASTM D 123857T à 190 C , 0,1 partie de stéarate de calcium, 0,1 partie de phénol comportant un empechement stérique Irganox 1076 t. (di-t-butyl-3,5 hydroxyphényl)-3' propionate d1octadécyle et 0,25 partie de trithiophosphite de tris-(isooctyloxyacétyle). Ce mélange est ensuite broyé sur un broyeur à 2 cylindres, fondu pendant 5 minutes à 180qC, puis laminé pour former une feuille.Ce produit résiste au vieillissement par la chaleur à l'air à 150oC, comme le montre une coloration moins intense que celle que présente un échantillon non modifié de Profax 6501. EXEMPLE 14 On répète le mode opératoire de l'exemple précédent, mais avec le produit de l'exemple 5 à la place du trithiophosphite de tris-(isooctyloxyacétyle), pour obtenir un polypropylène amélioré quant à ses propriétés de vieillissement à l'air à la chaleur0 EXEMPLE 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 13, mais avec le produit de l'exemple 6 à la place du trithiophosphite de tris (isooctyloxyacétyle), pour obtenir un polypropylène amélioré quant à ses propriétés de vieillissement à l'air, à la chaleur. EXEMPLE 16 Caoutchouc EPDM* ....................... 100 parties Isopropylidène bisphénol-4,42 .......... 0,1 n Thiodipropionate de dilauryle (TDPDL) 1 n I' Trithiophosphite de tris-(isooctyloxypropionyle) 1 Partie *(62% d'éthylène, 6% de dicyclopentadiène, 32% de propylène, viscosité intrinsèque dans la Tétraline à 1359C, 2,1). Les substances ci-dessus sont mélangées ensemble et mises en feuille sur un laminoir à caoutchouc, pour donner un produit ayant de meilleures propriétés de vieillissement à la chaleur que le caouchouc EPDM seul, lorsqu'on les essaie à 15O0C, dans une atmosphere d'oxygène. Les thiophosphites selon l'invention peuvent être également utilisés dans des compositions de polymères de mono- ou de polyoléfines, pour donner des produits à stabilité améliorée visà-vis de la chaleur et de la lumière, avec des absorbants de lumière ultraviolette, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet belge nO 769 922, à la place des thiophosphites décrits ici. Ainsi, une composition adéquate, présentant une stabilité accrue au vieill-issement par les agents atmosphériques, est obtenue par mélange de 100 parties de polypropylène (Profax 6501), 0,1 partie de stéarate de calcium 0,1 partie d'Irganox 1076, 0,25 partie de trithiophosphite de tris-(isooctyloxyacétyle) et 0,25 partie d'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone (Cyasorb 531, un absorbant de lumière ultraviolette).Cette composition est mise en feuille à chaud sur un laminoir-à deux cylindres, pour donner des pellicules de 25,4 à 30/48 cm dtdpaisseur. Des pellicules sont façonnées par compression en des échantillons pour essais à ltaltérometrew par exemple à 60-66qC, utilisant comme source de lumière I'émis- sion d'une lampe à arc à environ 2 478 i, et le "vieillissement" pendant 4 heures à la lumière solaire, alternant avec une heure de pluie, l'humidité étant de 30 à 35% pendant les heures d'éclairage, de 100% pendant les heures- combinées d'éclairage et de pluie, jusqu'à ce que le produit ne sot pas plus stable. Au lieu d'utiliser l'altéromètre on peut aussi essayer la composition en atmosphère extérieure pour déterminer l'effet de la lumière ultraviolette. REVENDICATIONS 1. Nouveau composé organique du phosphore trivalent, renfermant la liaison ,P-S-, caractérisé en ce quil présente la composition où R1 est un groupe hydrocarboné, pouvant être halogéné ; cha cun des groupes R2 et R3, semblables ou différents, est égale ment un groupe hydrocarboné, éventuellement halogéné, ou un groupement -S(CH2)nCOOR1 ; n étant un nombre entier, en parti culier 1 à 3. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ledit groupe hydrocarboné est un alkyle, halogéno-alkyle, aryle, ha logéno-aryle, alcényle, aralkyle, halogéno-alcényle ou cycloalky le, en particulier en C1 à C20. 3. Application du composé suivant la revendication 1 ou 2, carac térisée en ce qu'elle est constituée par une composition de matière plastique, comprenant un polymère ou un copolymère d' oléfines, stabilisée par l'incorporation d'un ou de p-lusieurs des dits composés suivant la revendication 1 ou 2. 4. Application suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polymère-est du polypropylène. 5. Application suivant la revendication 3, caractérisée en ce que ledit polymère est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un polyène non-conjugué, 6e Application suivant une des revendications 3 à 5, caractérisée en ce que R1 est un alkyle en C8 à C18. 7. Application suivant une des revendications 3 à 6, caractérisée en ce que le ou les dits composés sont incorporés au polymère à raison de 0,01 à 10% en poids , et surtout 0,1 à 10%. 8. Application suivant une des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que ladite composition de polymère renferme également un ou plusieurs autres stabilisants exerçant une action synergique avec celui des revendications 1 ou 2, en particulier des thio esters, des savons métalliques, des époxydes, des phosphites oujet des thiophosphites. 9. Procédé de préparation des composés suivant la revendication 1 ou 2, par l'action d'un halogénure de phosphore trivalent sur un mercapto-dérivé d'un ester, caractérisé en ce que le mercapto dérivé est pris sous la forme de mercaptide correspondant de métal alcalin.