FR 2264051 A1 19751010 FR 7508130 A 19750314 La présente demande se rapporte à des copolyesters segmentés élastomères façonnables thermoplastiquement, à base de poly(téréphtalate dralcoylène) et de polyesters contenant des groupes éther, de même qu'à un procédé pour les préparer, La fabrication d'élastomères façonnables thermoplastiquement et à différent degré de dureté, qui sont à base de copolyesters segmentés, est connue par de nombreuses publications (p.ex. demandes de brevet de la RFA mises à l'inspection publique sousles N 2.240.801, N 2.210.119, N 2.035.333, N 2.263.046, N 2.213.128). D'après ces publications on fait réagir du téréplitalate de dial coyle avec des glycols à poids moléculaires bas et élevés dans des proportions variables. Comme glycols à poids moléculaire inférieur on utilise des alcane diols, comme glycols à poids moléculaire élevé des oxydes de polyalcoylène-glycols ayant un poids moléculaire d'environ 1000 à 2000. Dans cette réaction on obtient en passant par des poly(téréphtalate dalcoylène) des matières plastiques à poids moléculaire élevé qui se composent de segments de nature différente.Les segments dits durs sont les unités polyteré- phtalates cristallines à point de fusion élevé obtenues par transestérification du téréphtalate de dialcoyle avec les glycols à poids moléculaire inférieur, les segments dits mous sont les unités d'oxyde de polyalcoylène à bas point de fusion; les deux segments sont reliés en un copolymère à blocs par condensation tête-queue. Pour les propriétés de ces matières plastiques les deux segments sont déterminants : la fraction des segments durs et rigides à haute cristallinité apporte la dureté, la fraction des segments mous à bas point de fusion 11 élasticité. Une perturbation importante de la structure des segments pendant la condensation modifierait drastiquement les propriétés du matériau du produit final. Si l'on utilisait pour la préparation des segments mous, au lieu des oxydes de polyalcoylène glycols, des polyesters linéaires avec groupes hydroxyle terminaux de même avec un poids moléculaire de 1000 à 2000 - on rencontrerait le danger que dans la masse fondue, par une transestérification indésirable avec le téréphtalate de dialcoyle, le téréphtalate de bis-(hydroxyalcoyle) ou le poly(téréphtalate d'alcoylène) on obtiendrait des esters mixtes d'acide téréphtalique s'accompagnant d'une perturbation de la structure des segments. cette réaction de dégradation les polyesters aliphatiques qui dérivent de glycols à nombre d'atomes de carbone inférieur sont particulièrement sensibles.D'après la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le N!2.035.333, on peut dans une certaine mesure éviter cette tendance des polyesters à la transestérification par le choix de glycols à empêchement stérique, comme par exemple le 2,2-diméthylpropane diol, en tant que composant diol du polyester. On vient de découvrir présentement que par la sélectionde polyesters à poids moléculaire élevé contenant des groupes éthers, ayant un poids moléculaire dépassant 6000, en tant que composant du segment mou, on peut préparer de nouveaux copolyesters élastomères façonnables thermoplastiquement qui, en dépit de l'incorporation de polyesters linéaires faciles d'accès en tant que segments mous, n'ont pas tendance à des transestérifications dans une mesure indésirable pendant la condensation à l'état fondu. Chose surprenante, on a découvert que ces polyesters à poids moléculaire élevé contenant des groupes éther - même dans l'emploi des glycols usuels non empêchés stériquement comme composants d'édification - conviennent comme composants de segment mou de manière avantageuse. Même dans le cas d'une réaction de trans cstérlfication avec des téréphtalates de dialcoyle, on conserve encore après la transestérification des segments mous à poids moléculaire élevé qui confèrent aux produits conformes à l'invention, à cté de propriétés mécaniques remarquebles, encore une bonne flexibilité à froid, même en cas de dureté élevée. Comme polyesters à poids moléculaire élevé contenant des groupes éther conviennent les produits préparés d'après la demande dc brevet de la RFA mise à linspection publique N02.144.874 ou celle portant le NC2.164.309 (cf. également Anges. Eakromolekul. Chemie, 26, 15 (1972)) en présence de catalyseurs d'éthérification, de manière particulièrement avantageuse en présence d'acide chlorosulfonique, qui ont un poids moléculaire-d'environ 7000 à 50.000, de préférence de 7000 à 30.000. Les bis-E2-hydroxy-(alcoyle en C2-C6) esters éthérifiés ainsi préparés, tout particulièrement les bis-(2-hydroxyéthvl-esters) de poly-[adipates (d'alcoylène c2-C6); contenant des groupes carboxyle terminaux, conviannent tout particulièrement.Les polyesters à poids moléculaire élevé contenant des groupes éther selon la demande de brevet de la RSA mise à l'inspection publique sous le N02.144.874 sont des polyesters qui sont obtenus à partir d'acides dicarboxyliques ou de leurs anhydrides avec des acétals etZou cétals cycliques comme composés formant les grouEes ester.Comme acétals et cétals cycliques on envisage de préférence des composés de formules dans lesquelles R et R' sont identiques ou différents et peuvent représénter de l'hydrogène, un alcoyle en C1-C18 ou former ensemble un radical alcoyle en O4-C7 R" un radical aliphatique de valence n ayant 1 à 18 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant 4 à 14 ato mes de carbone ou un radical aromatique ayant 6 à 14 ato mes de carbone, n est 2 ou 3 et x représente H ou un alcoyle en C1-C4. les cétals et/ou acétals cycliques sont ordinairement utilisés en des quantités pour que par 2 moles de groupes carboxyle il y ait au moins 1 mole du groupement cétal ou acétal cyclique. Comme acides dicarboxyliques on considère de préférence les acides dicarboxyliques aliphatiques ou leurs anhydrides; on utilise aussi de préférence des polyesters aliphatiques présentant des groupes carboxyle. On préfère tout particulièrement comme polyesters à poids moléculaire élevé contenant des groupes éther ceux de la demande de brevet de la RFA mise à l'inspection publique sous le N02.164.309 qui sont obtenus par réaction de composés dihydroxylés présentant des groupes ester d'acide carboxylique, de formule :: dans laquelle R représente un radical aliphatique bivalent ayant 2 à 18 atomes de carbone, de préférence 4 à 12 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique ayant 4 à 14 atomes de carbone ou - de préfé rence - un radical bivalent, obtenu par soustraction des grou pes acide carboxylique ou groupes ester d'acide carboxylique, dtun polyester de poids moléculaire 100 à 10.000, de préfé rence de 500 à 5000, R' un radical alcoyle en C1-C4 ou de préférence un atome d'hydro gène, n est 1 ou 2, cn présence de catalyseurs d'éthérification à des températures supérieures à 1200C, de préférence entre 150 et 220 O. Comme glycols à poids moléculaire inférieur on peut employer ceux ayant 2 à 15 atomes de carbone, de préférence 3 à 6 atomes de carbone, ainsi que leurs mélanges, par exemple l'éthylène glycol, le néopentyl glycol, l'hexane diol-(l,6), le diéthylène glycol, le propane diol-(1,2), le dipropylène glycol. Le butane diol-(l,4) convient tout particulièrement. Par mole de téréphtalate de dialcoyle on utilise 1,1 à 2 moles de diol. Pour raccourcir la durée de réaction on peut remplacer une partie des glycols à poids molécula;re inférieur par des composés hydroxylés trifonctionnels ayant 3 à 6 atomes de carbone, par exemple par de la glycérine ou du triméthylolpropane. On utilise avantageusement 0,3 à 1,2 équivalent de ces agents de ramification par 100 moles de téréphtnlate de dialcoyle. Comme téréphtalates de dialcoyle on utilise des diasters d'alcools ayant 1 à 4 atomes de carbone, de préférence l'ester diméthylique. Evidemment on peut aussi employer directement les produits de réaction de téréphtalates de dialcoyle et de glycols à poids moléculaire inférieur, à savoir donc les téréphtalates de bis-(hydroxyalcoyle); dans des cas pareils l'emploi de glycols supplémentaires à bas poids moléculaire est superflu. La proportion des segments durs dans le produit de con densation conforme à l'invention est conditionnée par les propriétés chaque fois désirées et est comprise entre 40 et 90% en poids. Lvec une proportion croissante des segments durs, la dureté augmente et la flexibilité à froid diminue. La condensation est avantageusement effectuée en chauffant environ a) 10 à 75fe en poids de téréphtalate de dialcoyle, b) 9 à 7Qc en poids de glycols à poids moléculaire inférieur et c) 6 à 70% en poids de bis-[2-hydroxy-(alcoyle en C2-C6)-esters] éthérifiés, obtenus selon les demandes allemandes N 2.144.874 ou N 2.164.309, de poly-[adipates (d'al coylène en C2 à C6)] contenant des groupes carboxyle terminaux, ayant un poids moléculaire supérieur à 6000 ou d) 10 à 60% en poids de bis-[2-hydroxy-(alcoyle en C2-C6)-esters] éthérifiés, obtenus selon les demandes allemandes N 2.144.874 et N 2.164.309, de poly-[adipates (d'al coylène en G2 à C6) contenant des groupes carboxyle terminaux ayant un poids moléculaire supérieur à 6000 et e) 40 à 90% en poids de téréphtalates de bis-(hydroxyalcoyle), en masse fondue en présence de catalyseurs de transestérification, de préférence de titanates de tétralcoyle dont les radicaux alcoyle ont 1 à 6 atomes de carbone, le tétrabutylate de titane étant particulièrement préféré, d'abord sous la pression normale à des tem pératures entre 130 et 1800C tout en agitant, jusqu'à ce que la majeure partie du composant alcoolique clivé à partir du téréphta- late de dialcoyle se soit séparée par distillation, ensuite en chauffant en atmosphère d'azote et sous pression réduite (sous le vide d'une trompe à eau) en l'espace d'environ 2 heures à 200-230 C et en agitant à cette température jusqu'à ce que la plus grande partie du glycol mis en liberté et autres produits de réaction volatils se soit séparée par distillatwon, puis finalement en augmentant dans la phase finale la température progressivement à 240-260 C, de préférence à environ 2500C, tout en abaissant la pression jusqu'à moins de 1 mm Hg. Lorsqu'on a atteint la viscosité maxima on interrompt la réaction. avant ou pendant la condensation se recommande l'addi- tion d'agents de protection contre le vieillissement et lthydro- lyse, qui augmentent considérablement la stabilité des produits du procédé. lLu nombre des stabilisants appropriés on compte les phénols et dérivés phénoliqués, de préférence les phénols empêchés stériquement qui contiennent dans les deux positions ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique des substituants alcoyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que les amines, de préférence les arylamines secondaires et leurs dérivés, que l'on utilise en des quantités de 0,2 à 2'Wo en poids par rapport au copolyester. Des exemples spéciaux sont : 4,4'-bis-(2,6-di-t-butylphénol), 1,3 ,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3 ,5-di-t-butyî-4-liydroxyben- zyl)-benzène, 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-m-crésol), 3,5-di-t butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate de diéthyle, N,N'-bis-(ss-naphtyl)- p-phénylène diamine, N,N'-bis-(1-méthylheptyl)-p-phénylène diamine, phényl-p-naphtylamine. On utilise tout particulièrement la 4,4' bis-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl)-diphénylamine ou la 1,3,5-tris- (3 ,5-di-t- butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro- s-tri azine. On peut utiliser conjointement des stabilisants W tels que des benzophénones substituées ou des benzotriazols. Comme agents de protection contre l'hydrolyse conviennent par exemple les mono- et surtout les polycarbodiimides (cf. W. eumann, J. Peter, E. Holtschmidt et W. Kallert, Proceedinge of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22-25 mai 1962, pages 738-751), en des quantités de 0,2 à 5% en poids par rapport au copolyester. Des agents contre le vieillissement et contre l'hydrolyse ainsi que des stabilisants W peuvent aussi être ajoutés après la condensation, c'est-à-dire avant le travail thermoplastique des copolyesters. En vue de la modification des produits conformes à l'invention on peut ajouter des matières de charge connues, comme par exemple du noir de carbone, du kieselguhr, du kaolin, des argiles, du carbonate de calcium, de l'oxyde d'aluminium, des fibres de verre, des pigments minéraux. Si l'on désire des produits non enclins à l'inflammation, on peut y mélanger environ 5 à environ 15% en poids d'agents igni fugeauts connus en soi, comme par exemple Sb203, l'anhydride tétrabromophtalique, l'hexabromocyclododécane, le tétrachloro- et tétrabromobisphénol ou le phosphate de tris-(2,3-dichloropropyle). On peut en outre employer des auxiliaires de travail, tels que des agents de démoulage, en une quantité efficace. Du point de vue technique de façonnage les produits conformes à l'invention présentent, par rapport aux copolyesters préparés d'après les publications citées au début du présent exposé, 11 avantage que lton peut les mettre en forme à des températures beaucoup plus basses, que ce soit par un procédé de moulage par injection ou de moulage par compression à chaud. En outre, en raison de leur meilleure compatibilité, ils conviennent mieux pour des coupages avec d'autres thermoplastes, par exemple avec du poly-(téréphtalate de 1,4-cyclohexane-dimétha- nol) (= poly(téréphtalate de 1,4-hexahydroxylylène)), des copolymères éthylène-acétate de vinyle, du caoutchouc d'ester acrylique, des élastomères de polyuréthanes façonnables thermoplastiquement, mais de préférence avec du chlorure de polyvinyle, que les copolyesters élastomères segmentés connus à ce jour. Les produits conformes à l'invention peuvent avec avantage êtrc employés partout où une combinaison de dureté et de flexibilité à froid est souhaitée, par exemple donc dans la construction de carrosseries, pour la fabrication de pneumatiques basse pression pour véhicules, d'enveloppes de boyaux et de câbles, tubes, accouplements flexibles de commande. Les poids moléculaires sont determinés comme moyenne numérique ,iusqu'à des valeurs de 20.000 par détermination des groupes terminaux (indice OH), pour les valeurs supérieures à 20.000 par la viscosimétrie (viscosité inhérente). Exemple 1 Dans un verre bécher de sulfonation muni d'un couvercle à surface plane rectifiée, d'un pont de distillation, d1un agitateur, d'un thermomètre intérieur et d'un tube d'amenée de gaz, on chauffe un mélange de 776 parties en poids de téréphtalate de diméthyle, 720 parties en poids de butane diol-(l,4), 370 parties en poids du polyester D (indice OH : 6,5) préparé selon la demande allemande Na2,164.509 et 0,3 partie en poids de titanate de tétrabutyle sous agitation à 1500C, en éliminant le méthanol formé par transestérification par distillation sous la pression normale. Par augmentation progressive de la température intérieure à 180 C, on complète la séparation du méthanol.Ensuite on chauffe le mélange de réaction en atmosphère d'azote sous agitation et sous pression réduite (environ 13 mm Hg) en l'espace d'environ 2 heures à 220 :, on agite ensuite durant 2 heures dans ces conditions puis on sépare en même temps par distillation les produits volatils de la transestérification (surtout le butane diol-1,4), Après augmentation de la température à 250 C, qui est exécutée en environ 2 erres sous une pression d'environ 0,3 mm Hg et après environ deux heures d'agitation dans ces conditions, on obtient une masse fondue très visqueuse, se solidifiant rapidement au refroidissement, du copo- lyester A. Le polyester D contenant des groupes éther employé ici est préparé comme suit on chauffe progressivement à 22000 sous agitation avec passage d'un courant d'azote 2700 g (50 moles) de butane diol-(1,4) et 4800 g (32,9 moles) d'acide adipique dans un ballon à trois cols de 10 litres muni d'un montage de distillation et d'un réfrigérant descendant, en chassant par distillation l'eau obtenue par la formation de l'ester. Ensuite on condense à une température de 220 C et sous une pression de 14 mm Hg jusqu'à ce que le produit de réaction possède l'indice OH O et l'indice d'acide 62.A ce produit de résection refroidi à 50 C on ajoute alors 0,32 ml 'acide chlorosulfonique, on chauffe sous agitation, on introduit de ltoxyde d'éthylène et sépare par distillation les composants volatils à 21000 et l'on fait passer l'oxyde d'éthylène à cette température jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit de réaction soit inférieur à 3. Ensuite on chauffe en atmosphère d'azote, avec agitation et séparation distillatoire des composants volatils sous mie pression de 0,5 - 0,1 mm Hg à 220 C puis on agite à 22000/0,1 mm Hg jusqu'à ce que l'indice OH du polyester D contenant des groupes éther s'élève à 6,5. exemple 2 On prépare le copolyester B par le procédé décrit à l'exemple 1 à partir de 776 parties en poids de téréphtalate de diméthyle, 720 parties en poids de butane diol-(l,4), 300 parties en poids du polyester E (indice OH e 11,2) obtenu selon la demande allemande N02.164.309 et 0,3 partie en poids de titanate de tétrabutyle. Le polyester E contenant des groupes éthers que l'on utilise ici est synthétisé d'après le procédé décrit à l'exemple 1 pour la préparation du polyester D Le poly-(adipate d'hexaméthylène) (indice OH : O, indice d'acide 57) présentant des groupes carboxyle terminaux, obtenu à partir de 3540 g (30 moles) d'hexane diol-(l,6) et de 4980 g (54, moles) d'acide adpique, est mis à réagir avec de l'oxyde d'éthylène et éthérifié avec addition de 0,5 ml d'acide chlorosulfonique. Exemple 3 Le copolyester G est préparé par le procédé décrit à l'exemple 1 à partir de 776 parties en poids de téréphtalate de diméthyle, 720 parties en poids de butane diol-(1,4), 300 parties en poids du polyester F (indice OH : 14,5) préparé selon la demande allemande N02.164.309 et 0,3 partie en poids de titanate de tétrabutyle. Le polyester F utilisé ici est préparé selon le procédé indiqué à l'exemple I pour la synthèse du polyester D le poly(adipate d'alcoylène) (indice OH 0, indice d'acide o 46,5j contenant des groupes carboxyle terminaux et obtenu à partir de 1530 g (17 moles) de butane dioî-(l,4), de 1054 g (17 moles) d'éthane diol-(l,2) et de 5270 g (36,1 moles) d'acide adipique, est mis à réagir et éthérifié avec de l'oxyde d'éthylène avec additionde 0,33 ml d'acide chlorosulfonique. Les propriétés des copolyesters A, B et C indiquées au tableau suivant ont été établies sur des éprouvettes obtenues par moulage par injection, les essais de ii. sur des échantillons des matériaux non façonnés. Propriété Norme d'essai Unité de mesure Copolyester A B C point de ramollissement - C env. 177 env. 168 env. 182 dureté Shore A/D DIN 53505 - 98/58 99/63 98/61 tension de rupture DIN 53504 kg.p/cm 316 265 303 allongement à la rupture " % 332 350 366 tension à 100% d'allongement " kg.p/cm 214 198 190 tension à 300% d'allongement " " 235 212 210 tension d'étirage " " 255 275 256 résistance à la continuation de la déchirure (Graves) DIN 53515 kg.p/cm 134 135 120 élaticité au choc DIN 53512 % 47 44 45 résistance à l'abrasion DIN 53516 mm3 13 10 11 déformation résiduaire DIN 53517 % à la pression Rdv 70 h à 20 C 46 55 29 24 h à 70 C 77 - 66 température de transition vitreuse T1 des segments - C -8 -5 -6 mous (étable l'essai TMA) Bien entendu diverses modificatibns peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viannent d'être décrits uniquement à titre 'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de copolyesters segmentés élastomères façonnables thermoplastiquement, qui contiennent des unités récurrentes de poly(téréphtalates d'alcoylène) et do polyesters à poids moléculaire élevé portant des groupes éther, caractérisé en ce qu'on chauffe a) 10 à 75% en poids de téréphtalate de dialcoyle dont les grou- pes alcoyle contiennent 1 à 4 atomes de carbone, b) 9 à 70 , en poids de glycols à poids moléculaire inférieur ayant 2 à 15 atomes de carbone, et c) 6 à 70% en poids de bis-[2-hydroxy-(alcoyle en C2 à C6) esters g éthérifiés de poly-[adipates (d'alcoylène en C2 à C6)] contenant des groupes carboxyle termi naux ayant un poids moléculaire supérieur à 6000 ou d) 10 à 60% en poids de bis-g 2-hydroxy-(alcoyle en C2 à 06) esters g éthérifiés de poly-adipates(d'alcoylène en C2 à C6) g contenant des groupes carboxyle terminaux ayant un poids moléculaire supérieur à 6000 et e) 40 à 90% en poids de téréphtalates de bis-(hydroxyalcoyle) dont les groupes hydroxyalcoyle contiennent 1 à 15 atomes de carbone, en masse fondue en présence de catalyseurs de transestérification d'abord sous la pression normale, ensuite sous pression réduite, progressivement jusqu'à des températures de 240 à 26000, la phase finale de la condensation jusqu'à l'obtention de la viscosité maxima étant exécutée sous pression réduite. 2.- Copolyesters segmentés élastomères façonnables thermoplastiquement qui consistent essentiellement en une multiplicité d'unités récurrentes poly-(téréphtalate dzalcoylène) et de polyesters à poids moléculaire élevé portant des groupes éthers caractérisés en ce que ces copolyesters sont obtenus par le procédé selon la revendication 1.