FR 2251633 A1 19750613 FR 7340896 A 19731116 La présente invention se rapporte à la protection des métaux contre la corrosion atmosph-rioue, et plus exactement, a la protection de la surface des articles métalliques contre la corrosion atmosphérique à l'aide d'inhibiteurs volatils dans un volume étanche. En rapport avec le développement intense de la technique, la prolongation des durées de transport, la nécessité d'un stockage prolongé des produits, le problème de la protection des articles metalliques contre la corrosion. atmospherique revêt une grande importance. L'un des moyens de protection des articles mPtalliques contre la corrosion atmosphérique est le contact de la surface métallique avec un milieu contenant des inhibiteurs de corrosion. On crée ce contact. dans une enceinte ferme formee par l'emballage ou l'article lui-mame grace à l'introduction dans le milieu indiqué, généralement de l'air, des substances volatiles possédant un pouvoir inhibiteur. 'les vapeurs des substances volatiles adsorbées sur la surface des articles métalliques agissent sur les réactions électrochimicues se déroulant sur la surface des taux, ce qui prévint la corrosion ou la réduit. 'les procédés connus de protection des articles métalliques contre la corrosion atmosphérique à l'aide d'inhibiteurs volatils ne satisfont pas aux exigences d'un stockage prolongé de divers articles métalliques. On connaît un procédé de protection des métaux contre la corrosion atmosphérioue, consistant à admettre dans les cavités intérieures de l'article de l'air ou un gaz inerte saturé de vapeurs d'inhibiteur volatil, par exemple d'un amine, qu'on évapore d'un plateau spécial (brevet USA N 3084022, 1963). Un autre procédé consiste à envelopper l'article métallique dans un matériau d'emballage imprégné d'inhibiteur volatil (amine), en plaçant. ensuite l'article dans un espace fermé formé par l'emballage, o à placer le matériau d'emballage, ou à placer le matériau d'emballage, imprégné d'inhibiteur volatil, dans la cavité intérieure de l'article in rendant ensuite étanche l'article lui-même. (Grande Bretagne, brevet N 976t09 du 95/11/64 ; RFA, brevet n0 i15973j du ?5/6/64 R-A, brevet ne 38a50 du 5/5/65). L'inconvénient du premier procédé est~qu'il n'exclut pas, mais au contraire, prévoit la condensation de l'inhibiteur sur la surface des articles, ce qui est, dans certains cas, inadmissible, par exemple lors de la protection d'appareillages radtotechniques ou électroniques. En outre, pour faire paseer à travers l'article de l'air ou du gaz inerte saturé de vapeurs d'inhibiteur, on se sert d'un dispositif spécial. L'inconvénient du second procédé tient à ce qu'il est treks difficile et souvent impossible d'introduire dans le matériau d'emballage une quantité suffisante d'inhibiteur pour garantir une longue durée de la protection contre la corrosion. Lorsqu'on introduit par exemple dans le papier une quantité excessive d'inhibiteurs liquides, le papier devient humide, ce qui altère ses propriétés physico-chimiques : il se déchire facilement, se colle aux surfaces des articles, aux mains, se salit rapidement. L'introduction dans le matériau d'emballage d'un inhibiteur cristallin n'offre, elle aussi, que des possibilités limitées, étant donné que l'inhibiteur se cristallise et tombe du substrat ou du porteur. Pour la protection des articles de grandes dimensions, l'application de l'inhibiteur volatil sur le papier est difficile à cause de la nécessité d'introduire, dans ltespace fermé, une grande quantité de porteur, et du temps mort que nécessite sa répartition. Dans plusieurs cas, l'utilisation du papier comme substrat ou porteur de l'inhibiteur volatil est tout à fait impossible à cause de l'absence,dans les articles, d'un espace libre dans lequel on aurait pu placer un porteur aussi encombrant que le papier. En outre, dans plusieurs appareils électroniques et autres instruments, le contact de certains xléients ou des ensembles avec des objets étrangers comme les poils, la poussière, etc, est inadmissible. Tors de l'utilisation du papier en qualité de porteur d'inhibiteur volatil, la dernière exigence ne peut pas toujours être satisfaite, ce qui réduit sensiblement l'application des inhibiteurs volatils contre la corrosion des métaux. En outre, le matériau d'emballage possède ordinairement une faible surface spécifique, ce qui réduit la vitesse d'évaperatiendel'inhibiteur et de saturation de l'espace par ses vapeurs, ce qui rend impossible l'application de ce procédé pour protéger contre la corrosion les articles de grandes dimensions. Le but da la présente invention est de remédier aux inconvénients indiqus. Pour cela, on s'est proposé de mettre au point un procédé de protection des articles métalliques contre la corrosion atmosphérique à l'aide d'inhibiteurs volatil-s2 qui permettait de protéger des articles métalliques de configurationsc-omplexes, de précision, à rangement compact, et des articles grand encombrement pendant une durée prolongée et dans de-s conditions climatiques rigoureuses. La solution consiste en un procédé de protection de la surface des articles métalliques contre la corrosion atmosphérique dans un volume étanche à l'aide d'inhibiteurs volatils, notamment d'qmines, sur un substrat ou porteur poreux, procédé dans lequel, selon l'invention, on utilise, en qualité de substrats ou porteurs poreux, des gels de silice ou des zéolithes. Les gels de silices et les zéolithes possèdent un pouvoir sorbant élevé, ce qui permet de créer une grande réserve d'inhibiteur volatil dans un faible volume de porteur poreux. surface intérieure développée du porteur (des gels de silice et des zéolithes), garantit une rapide évaporation de l'inhibiteur et crée une concentration pratiquement constante des vapeurs d'inhibiteur dans l'espace environnant. En qualité de porteurs poreux, selon l'invention, on utilise des gels de silice ayant un diamètre de pores de 20 à 140 A, des zéolithes ayant un diamètre de pores de 4 à 15 . En Qualité d'inhibiteurs volatils, on utilise les amines primaires (cyclohexylamine, benzylamine), les amines secondaires (hexa-éthylènimine, dicyclohexylamine), les amines tertiaires (tri-éthylamine, tributylamine) et leurs dérivés (tri-éthanol-amine, carbonate de cyelohexylamine) ainsi que des mélanges des amines citées plus haut La quantité d'inhibiteur volatil appliquée sur le porteur poreux est déterminée par la nature de l'inhibiteur (la tension de ses vapeurs au-dessus du porteur, son pouvoir protecteur) et est égale, selon l'invention, à 0,01 - 1 g par gramme de porteur.La quantité de porteur poreux contenant l'inhibiteur est déterminée par le délai de protection et du degré d'étanchéité du volume et est égale, selon l'invention, à 10 - 100 g par mètre cube de volume étanche. Pour une protection de longue durée de l'article métallique, la quantité dRinhibiteur sur le porteur peut aller jusqu'à 500 g par mètre cube. Les gels de silice et les zéolithes, préalablement séchés à 200 ou 3000C et refroidis dans un récipient fermé à 15 ou 200C, sont immergés dans l'inhibiteur volatil ou dans sa solution dans un-solvant organique (alcool, acétone) avec évacuation de la chaleur dégagée. On peut aussi admettre l'inhibiteur volatil ou sa solution par portions sur le gel de silice ou les zéolithes, sous refroidissement, soit jusqu a une saturation complète, soit avant l'introduction dans ceux-ci de la cuantité requise d'inhibiteur. Grâce à leur pouvoir d'adsorption élevé, le gel de silice et les zéolithes sont rapidement saturés en inhibiteurs. L'excès d'inhibiteur est éliminé par scohage à l'air ou par passage à travers des cylindres enveloppés de papierfiltre ou d'un autre matériau absorbant bien le liquide. be gel de silice ou la zéolithe sont placés dans des douilles perforées fabriquées en matériau connu sous la dénomination commerciale plexiglas", en carton ou en un autre matériau n'entrant pas en réaction avec l'inhibiteur. La douille est placée dans un endroit quelconaue de l'article indépendamment de la distance de la surface du métal à protéger. On peut aussi placer la douille dans l'espace fermé que forme l'enveloppe de polyéthylène ou une gaine en matériau protecteur dans lequel se trouve l'article à protéger.Après la mise en place de la douille avec le gel de silice ou la zéolithe portant l'inhibiteur volatil, l'article est étanch ifin. Grâce à la surface développée du porteur poreux, l'inhibiteur s'évapore rapidement et arrive dans n'importe quel endroit de la surface métallique à protéger, il s'adsorbe str celle-ci et prévint ainsi la corrosion. Comme la réserve de l'inhibiteur est de 10 a' 100 g malgré le petit volume du porteur poreux le renfermant, la concentration des vapeurs d'inhibiteur dans le volume étanche se maintient longtemps au niveau nécessaire, en parvenant ainsi à prévenir la corrosion durant toute la période de stockage et due transport des articles. Pour cette raison, le procédé est commode et économique pour la protection des constructions à grand encombrement. La possibilité d'utiliser des volumes réduits de porteur à teneur élevée en inhibiteur, selon l'invention, permet de protéger des articles étroitement emballés dont la protection est impossible à l'aide des inhibiteurs sur papier. La pessibilité de régler la pression des vapeurs dans le procédé proposé engendre des conditions prévenant la condensation de l'inhibiteur sur la surface des pièces, ce qui est absolument indispensable lors de la protection des articles de l'industrie radiotechnique et électronique. Les porteurs proposés dans ce procédé sont fabriqués en larges assortiments et en grandes quantités par l'industrie, tandis que la fabrication des Fouilles est réalisée par des moyens facilement disponibles et n'exigeant pas de gros inverstissemants. Ainsi, le procédé proposé est simple, commode et économique. On peut mettre en oeuvre le procédé de la manière suivante. Be porteur poreux, par exemple le gel de silice, est calciné à une température de @00 à 30000 pendant 3 ou 5 heures, il est ensuite refroidi dents un récipient ferm pourvu d'une machine d'eau. On verse l'inhibiteur liquide ou sa solution (dans l'alcool, l'acétone et dans d'autres solvants organiques) dans un récipient jusqu'à un niveau d'passant le niveau du rorteur. Le récipient est en même temps refroidi à 11 eau dont la température est de 10 à 150C et on mélange le gel de silice.Après traitement, ne durant généralement pas plus de 3 à 5 heures, on sort le porteur du récipient et on élimine l'excès d'inhibiteur de sa surface (par séchage à l'air, sous vide, par passage à travers un cylindre ?nveJ.oppé de papier-filtre ou de tissu, etc.). On met le porteur préparé de cette manière dans des douilles perforées, par exemple, en "plexiglas", puis on les place dans l'espace fermé, par exemple dans la cavité intérieure d'une chaudière à vapeur se trouvant en stockage prolongé dans une entreprise industrielle comme chaudière de réserve. Le fait qu'uh tel article n'a que des orifices ou des ouvertures de faible grandeur, ne permet pas d'utiliser un inhibiteur sur papier, aussi bien à cause de sa capacité de sorbtion réduite que de son encombrement, mais n'empêche pas d'appliquer le procédé de l'invention. On n'a pas observé de corrosion après trois ans de stockage. Par le procédé proposé, on protège contre la corrosion atmosphérique un-appareillage électronique de précision étroitement emballé et, étant donné le caractère de son fonctionnement, ne doit pas être mis en contact direct avec le porteur, étant donné que la surface des éléments de l'appareil peut se couvrir de poussière, de fibres, ae eristaux ou de gouttes d'inhibiteur. Dans ce cas, l'application, par exemple, de papier est inadmissible à cause de ses propriétés physicomécaniques. La douille avec le gel de silice' traité par l'inhibiteur est fixée au panneau arrière de l'appareil. L'appareil est placé dans une enveloppe. de polyéthylène. Grâce au pouvoir de sorbtion élevé du porteur, on peut introduire dans l'appareil une quantité suffisante d'inhibiteur volatil pour sa protection. Lors du fonctionnément de l'appareil, sa déconservation n'est pas indispensable. L'appareil se trouvait dur le pont d'un navire en croisière pendant 10 mois dans des conditions de climat tropical, mais on n'a pas observé de corrosion dea surfaces métalliques. D'autres caractéristiques et avantages du procédé apparattront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. On calcine le gel de silice, à diamètre de pores de 140 , pendant trois heures à la température de @50 C, et on refroidit ensuite à 90 61 300c dans un récipient. On place le récipient, contenant le gel de silice refroidi, dans un bain d'eau oA la température de l'eau est de 7 à 1000 et on ajoute par portions sur le gel de silice l'inhibteur, à savoir le cyclohexylamine, jusqu'à saturation complète du gel de silice en inhibiteur. On mélange alors le gel de silice et on le sèche en@uite. En place le gel de silice préparé dans une douille perforée en plexiglas. La douille est placée à une certaine distance de la surface à protéger ou dans l'espace ferme forme par la pellicule de polyéthylène dans laquelle se trouve l'article à préserver (l'appareil électronique de précision). L'espace fermé est étanchéifié et l'objet à protéger est place pour les essais dans des conditions rigoureuses de climat tropical marin pendant 10 mois. La douille préparée comme indiqué plus haut est placée dans la cavité intérieure d'une chaudière à vapeur d'un volume d'environ 10 m3,la chaudière est étanchéifiée et est mise en stockage pendant 3 ans dans les conditions d'une entreprise industrielle. 'les résultats des essais sont représentés dans le tableau I ci-dessous. EXEMPLE 2. Dans les conditions de l'exemple 1, on place le récipient contenant le gel de silice refroidi dans un bain d'eau réfrigérant et on verse l'inhibiteur liquide, pris en excès, sur le gel de silice. On maintient deux heures en mélangeant, on purge ensuite l'excès d'inhibiteur peton sèche le gel de silice à l'air. EXEMPLE 3. Dans les conditions de l'exemple 2, on sèche le gel de silice, après élimination de l'excès d'inhibiteur, en le faisant passer sur des cylindres enveloppés de papier filtrant. EXEMPLE 4. Dans les conditions de l'exemple t, l'inhibiteur volatil est introduit par portions dans le gel de silice jusqu'à une concentration de O,Ot g d'inhibiteur par gramme de gel de silice. EXEMPLES 5 à 18, voir le tableau t. Les conditions du procédé de protection -, la désignation de la surface métallique à protéger ainsi que les résultats des essais des exemples 1 à 18 sont représentés dans le tableau 1. D'après les résultats des essais (résumés dans le tableau) du procédt proposé de protection des articles métalliques contre- la corrosion atmosphérique à l'aide d'inhbiteurs volatils., on voit que le procédé assure une protection efficace des articles métalliques dans des conditions rigoureuses d-e stockage pendant une longue durée. Bien entendu, l'invention n'est nullement limite aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été données qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutes suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. Tableau 1 Résultats des essais du procédé de protection des articles contre la corresion atmosphérique NN Porteur Diamètre Inhibiteur Quantité Quantité des poreux des volatil de d'inhibiteur exemples pores porteur sur le por avec teur, l'inhi- g/g bitour, g/M3 1 2 3 4 5 6 de 1 à 3 gel de 140 Cyclohexyl- 100 de 0,80 à 1,0 silice amine 4 idem idem idem idem de 0,009 à 0,01 5 idem idem Diéthyl- 80 de 0,80 à 1,0 amine w idem idem idem idem de 0,009 à 0,01 7 idem idem triéthyl- 10 de 0,80 à 1,0 amine 8 idem idem idem idem de 0,009 à 0,01 9 idem- 46 Benzyla- 60 de 0,55 à 0,60 mine 10 idem idem Mone-éthanol- idem de 0,55 à 0,60 amine+dicyclo hexylamine 11 idem idem Hexaméthylène idem de 0,55 à 0,60 amine+dicycle hexylamine 12 idem 20 Dicyclehexyl- 80 de 0,30 à 0,40 amine 13 idem idem Morpholine idem de 0,80 à 1,0 t4 idem idem Pipéridine idem de 0,01 à 0,015 15 Zéolithe 15 Isopropyl- 100 de 0,35 à 0,40 ~amine 16 idem idem Di-éthylamine 60 de 0,35 à 0,40 +dicyclohexyl amine 17 idem 4 Di-éthylamine idem de 0,30 à 0,35 18 idem idem Ethylamine 40 de 0,30 à 0,35 papier - Hexaméthy- 60 0,05 lène-imine Superficie de la surface métallique non soumise à la corrosion en Climat marin durant 10 mois Atmosphère industrielle durant 3 ans Fer, cuivre Fer, Cuivre REVETEMENT REVETEMENT acier. et ses acier, et ses fonte alliages de de de fonte allia- de de de zinc nickel chrome ges zinc ni- chrome ckel 7 8 9 10 11 13 13 t4 15 16 100 100 100 100 100 100 100 100 700 100 100 100 100 700 100 100 100 100 100 80 70 100 100 100 80 70 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 100 100 100 90 70 100 100 100 90 70 100 100 100 100 100 100 100 100 60 80 REVENDICATIONS procédé de protection de la surface des articles métalliques contre la corrosion atmosphérique dans un volume étanche à l'aide d'inhibiteurs volatils sur des substrats ou porteurs poreux, caractérisé en ce oue les substrats ou porteurs poreux utilisés sont les gels de silice ou les zéolithes. 2. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise des gels de silice à diamètre de pores o de 90 à 140 A. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cd qu'on utilise des zéolithes à diamètre de pores de 4 à o t5 A. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la quantité a 'inhibiteurs volatils sur le substrat ou porteur poreux est de 0,01 g à 1 g par gramme de substrat ou- porteur poreux. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé-en ce que la quantité de substrat ou porteur poreux avec l'inhibiteur est de 10 à 100 g par mètre cube de volume étanche.