FR 2240906 A1 19750314 FR 7330072 A 19730817 La présente invention concerne un procédé de fabrication de cyclohexane par réaction du benzène avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Plus particulièrement l'invention concerne un procédé amélioré pour régler la température de-la réaction d'hydrogénation et réaliser une charge réactionnelle mélangée vaporisée ayant une composition choisie. Les procédés de fabrication du cyclohexane par hydrogénation du benzène sont bien connus. Cette réaction d'hydrogénation est très exothermique et dans les procédés industriels, on utilise divers dispositifs pour contrôler la température de la réaction. Par exemple, on peut renvoyer un courant de recyclage du cyclohexane produit, a l'entrée de la zone réactionnelle avec le benzène réagissant. -Le cyclohexane recyclé absorbe une portion importante de la chaleur de réaction. On peut introduire l'hydrogène dans la zone réactionnelle dans un grand excès stoechiométrîque par rapport à la quantité nécessaire pour hydrogéner le benzène de telle sorte que l'excès d'hydrogène absorbe une partie de la chaleur réactionnelle. De plus, on peut introduire des courants de refroidissement constitués de cyclohexane et/ou d'hydrogène dans la zone réactionnelle en des points choisis pour absorber une partie de la chaleur réactionnelle libérée. En opérant ainsi, on peut controwler la température de la zone de réaction en la maintenant dans la gamme opératoire désirée. En plus de la-réaction d'hydrogénation, les hydrocarbures tels que le benzène et le cyclohexane tendent à entre craqués en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. La vitesse de la réaction de craquage qui est également très exothermique augmente avec la température. Donc on maintient la température de la réaction d > hydro- génation dans des limites strictes. La valeur inférieure de la température opératoire est suffisamment élevée pour que la réaction d'hydrogénatin ne produise à une vitesse raisonnable. La limite supérieure de la température opératoire est inférieure à la température à laquelle la réaction de craquage se produit à une vitesse importante. Si la température opératoire dépasse cette limite supérieure, il peut se produire deux phénomènes indésirables. Un de ces phénomènes est la production de sous-produits indésirables d'une réaction de craquage réduisant la pureté du cyclohexane produit. Cette réaction de craquage indésirable peut se produire dans des points chauds localisés d'un lit catalytique dépassant la limite de température supérieure bien que la température globale du lit catalytique ne dépasse pas cette limite de température supérieure. Le second phénomène est une réaction de craquage avec emballement qui peut se produire lorsque la température globale du lit catalytique est supérieure à la limite supérieure de la température opératoire. Pendant cette réaction de craquage avec emballement, la chaleur est libérée bien plus rapidement qu'elle ne peut être éliminée de la zone réactionnelle et la température de la zone réactionnelle peut s'élever extrêmement rapidement à des valeurs très élevées atteignant 8160C et plus.Ces températures élevées détruisent généralement le catalyseur de la zone réactionnelle et peuvent endommager l'installation utilisée dans le procédé. La panne d'un des dispositifs d'élimination de la chaleur, même pendant une durée très brève, peut permettre à la température de la zone réactionnelle de dépasser cette valeur critique supérieure ce qui amorce une réaction de craquage emballée. L'invention concerne un procédé amélioré d'hydrogénation du benzène pour produire du cyclohexane. On fait réagir le benzène avec l'hydrogène en phase vapeur à une température et une pression élevées en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. On utilise le cyclohexane dans la zone réactionnelle pour absorber une portion de la chaleur réactionnelle libérée. L'amélioration de l'invention consiste à absorber la chaleur d'une zone réactionnelle dans un courant liquide circulant constitué d'une quantité prépondérante de cyclohexane et d'une quantité moindre de benzène; à mettre le courant liquide circulant ayant absorbé la chaleur au contact d'un courant gazeux constitué d'hydrogène dans une zone de saturation et à charger un courant en phase vapeur constitué d'hydrogène, de benzène et de cyclohexane comme charge réactionnelle mélangée à l'entrée de la zone réactionnelle.La portion non vaporisée du liquide circulant de la zone de saturation est réunie à l'alimentation fraiche en benzène et QU cyclohexane de recyclage pour absorber une quantité additionnelle de chaleur dans la zone réactionnelle. A partir de la zone réactionnelle un courant de produit constitué d'hydrogène et de cyclohexane est conduit dans une zone de récupération où on sépare le cyclohexane produit de l'hydrogène. L'utilisation du courant liquide circulant présente l'avantage de permettre une régulation précise de la température de la zone réactionnelle et de limiter à une valeur faible l'élévation de température de la zone réactionnelle. En obtenant une charge réactionnelle mélangée en phase vapeur à partir de la zone de saturation par contact du courant liquide-de recyclage avec un courant d'hydrogène, on diminue considérablement les risques d' apparition de réactions de craquage emballées dans la zone réactionnelle.Par exemple, si l'écoulement des liquides circulants est interrompu, on introduit seulement de l'hydrogène gazeux dans la zone réactionnelle et sil'écoulement du cyclohexane recyclé est interrompu, la quantité de cyclohexane du courant liquide circulant laisse un délai de correction avant que la température de la zone réactionnelle s'élève au point qu'il se produise un emballement. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention nessorti- ront de la description détaillée qui suit, faite en regard de la figure annexée qui représente schématiquement un dispositif de fabrication de cyclohexane selon l'invention. Dans un procédé de fabrication de cyclohexane selon ltinvention, on fait réagir le benzène avec de l'hydrogène pour former du cycyclohexane. On peut utiliser du benzène frais ayant une pureté inférieure à 100 %. Cependant, on préfère un courant d'alimentation fraîche en benzène constitué essentiellement de benzène pour produire du cyclohexane de pureté élevée. Il est inutile que l'hydrogène utilisé dans un tel procédé de fabrication de cyclohexane soit pur à 100 %. On peut utiliser dans le procédé de lthydrogène fourni couramment par les opérations de raffinage. On peut utiliser dans un tel procédé de fabrication de cyclohexane, un courant d'hydrogène ayant une pureté d'environ 75 %, les impuretés étant constituées d'hydrocarbures légers tels que le méthane et l'éthane.De préférence, on récupère l'hydrogène dans l'effluent de la zone réactionnelle et on le recycle dans le procédé de fabrication du cyclohexane, On peut éliminer un courant dérivé d'hydrogène du courant d'hydrogène recyclé pour tempe cher l'accumulation d'hydrocarbures légers et on peut ajouter de lthydrogène frais au courant d'hydrogène de recyclage pour compenser l'hydrogène consommé dans la réaction et éliminé car le cou rant dérivé. De préférence, l'hydrogène d t appoint est dépourvu de poisons des catalyseurs en particulier de composés soufrés, si bien que le catalyseur conserve son efficacité d'hydrogénation du benzène pendant des durées prolongées. De préférence, l'hydrogène est présent dans le courant d'alimentation de la zone réactionnelle en excès du rapport stoechiométrique nécessaire pour saturer le benzène. On peut utiliser des rapports molaires d'hydrogène au benzène dans le courant d'alimentation de la zone réaction nelle compris entre environ 6/1 et environ 15/1 ou plus. De préférence, on utilise des rapports molaires de lthydrogène au benzène d'environ 8/1 à environ 10/1. Un excès stoechiométrique d'hy- drogène dans la zone réactionnelle favorise la réaction d'hydrogénation du benzène, de plus l'excès d'hydrogène absorbe une portion de la chaleur de la réaction exothermique d'hydrogénation du benzène. On peut introduire dans la zone réactionnelle avec l'hydrogène et le benzène-réagissants, du cyclohexane qui ne réagit pratiquement pas dans les conditions de la zone réactionnelle. On utilise le cyclohexane ainsi chargé comme diluant et pour absorber une portion de la chaleur de la réaction exothermique. On préfère des rapports molaires du cyclohexane au benzène d'environ 1/1 à environ 10/1. On utilise des catalyseurs d'hydrogénation dans la zone réactionnelle. Ces catalyseurs peuvent être constitués par un catalyseur quelconque convenant à l'hydrogénation du benzène. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs, le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le fer, leurs composés et leurs mélanges. Un tel catalyseur peut être sans support ou être déposé sur une base relativement inerte. De préférence, ce catalyseur repose sur une base constituée d'un oxyde réfractaire tel que la magnésie, la zircone, l'alumine et le kieselguhr. Les températures qu'on peut utiliser dans la zone réactionnelle ont une limite supérieure et une limite inférieure qui dépendent quelque peu du catalyseur d'hydrogénation particulier utilisé. Généralement, on peut utiliser des températures comprises dans la gamme d'environ 3sec à environ 316 C. De préférence, on utilise des températures comprises dans la gamme d'environ 121 à environ 2040C. A des températures inférieures à environ 38 0C, la réaction d'hydrogénation n'a pas lieu ou est si lente qu'elle ne convient pas du point de vue économique. A des températures supérieures à environ 3160C, le craquage devient important, la réaction devient très difficile à contrôler et le rendement en cyclohexane produit est considérablement réduit. Bien qu'on puisse conduire la réaction d'hydrogénation en phase mixte, on préfère opérer en phase vapeur. Lorsqu'un mélange vapeurliquide est présent dans la zone réactionnelle, la création de cheminements préférentiels par les composés réagissants a plus fortement tendance à se produire ce qui crée des points chauds (zones localisées de température accrue) ét l'augmentation de cette tendance peut provoquer une réaction emballée. De préférence, la pression de la zone réactionnelle est telle que les composés réagissants soient en phase vapeur à la température de l'entrée de la zone réactionnelle. Cependant, des pressions accrues favorisent l'hydrogénation du benzène. I1 est donc souhaitable d'utiliser la zone réactionneile à une pression supérieure à la pression atmosphérique telle que les composés réagissants soient encore en phase vapeur. On peut utiliser des pressions comprises entre la pression atmosphérique et-environ 41,4 bars manométriques. La pression exacte utilisée maintenant les composés réagissants en phase vapeur dépend de la composition de la charge réactionnelle mélangée et de la température d'entrée de la zone réactionnelle.On peut utiliser des pressions opératoires plus élevées en augmentant le rapport molaire de l'hydrogène à l'hydrocarbure réagissant dans la charge réactionnelle mélangée. Selon le procédé de l'invention, on utilise un courant liquide circulant constitué de benzène et de cyclohexane pour absorber une portion importante de la chaleur de la réaction exothermique de la zone réactionnelle. On réalise un échange de chaleur indirect entre le liquide circulant et le mélange réactionnel présent dans la zone réactionnelle. On peut réaliser cet échange de chaleur en choisissant un réacteur de configuration appropriée.Un réacteur de configuration particulièrement efficace est constitué d'une zone réactionnelle tubulaire comportant un dispositif d'entrée et un dispositif de sortie entourés d'une enveloppe annulaire Le catalyseur est disposé dans la zone réactionnelle tubulaire et le mélange réactionnel en phase vapeur est chargé par le dispositif d'entrée. Un liquide circulant passe dans l'enveloppe annulaire en absorbant la chaleur à travers la paroi de la zone réactionnelle tubulaire. Le diamètre de la zone réactionnelle tubulaire doit être relativement - faible pour permettre un transfert de chaleur efficace du centre du tube vers la paroi. On préfère des tubes ayant des diamètres d'environ 2,5 à environ 15 cm.Pour des débits importants de la charge réactionnelle mélangée, on peut utiliser de façon avantageuse des zones réactionnelles tubulaires disposées en parallèle. Dans ce cas, les zones réactionnelles tubulaires parallèles peuvent être entourées d'une enveloppe formant un réacteur dans lequel le mélange réactionnel vaporisé s'écoule à travers les tubes parallèles et le liquide circulant s'écoule à travers l'enveloppe. On peut de façon avantageuse disposer des chicanes dans l'enveloppe pour améliorer la répartition de 1 'é- coulement du liquide circulant sur les surfaces extérieures des tubes. On peut utiliser un ou plusieurs réacteurs tubulaires en série pour obtenir le degré désiré de conversion du benzène. De préférence, on transforme pratiquement la totalité du benzène dans la zone réactionnelle avant de récupérer le cyclohexane produit. Le courant liquide circulant, en absorbant une portion de la chaleur de la réaction de la zone réactionnelle, réduit l'élévation de température du mélange réactionnel passant à travers la zone réactionnelle. On élimine la chaleur du liquide circulant quittant la zone réactionnelle et en vaporisant une partie dans un courant d'hydrogène dans une zone de saturation A partir de la zone de saturation, le courant vaporisé pénètre dans la zone de réaction comme charge réactionnelle mélangée. Le liquide non vaporisé est recyclé de la zone de saturation dans la zone réactionnelle où il absorbe une quantité additionnelle de chaleur. On ajoute du benzène frais et du cyclohexane de recyclage au liquide circulant pour ccopenser la quantité vaporisée et introduite dans la zone réactionnelle. La température à laquelle le liquide circulant se vaporise en présence du courant d'hydrogène dans la zone de saturation, détermine la température d'entrée dans la zone réactionnelle. La température à laquelle le liquide circulant quitte la zone réactionnelle est déterminée par la température à laquelle ce liquide pénètre dans la zone réactionnelle et par la quantité de chaleur absorbée dans la zone réactionnelle. Donc, la température du liquide circulant quittant la zone réactionnelle peut ne pas convenir pour réaliser la température d'entrée désirée du mélange réactionnel dans la zone réactionnelle. Par conséquent, on peut utiliser un échangeur de chaleur pour retirer ou ajouter de la--chaleur à la demande, de façon à ajuster la température du courant liquide circulant lorsqu'il entre dans la zone de saturation. On peut utiliser à la demande des échangeurs de chaleur tels que des échangeurs à huile chaude, des réchauffeurs chauffés etc. pour ajouter de la chaleur au courant liquide circulant et on peut utiliser à la demande des échangeurs de chaleur tels que des réfrigérants à eau et des réfrigérants à air pour retirer de la chaleur au courant de liquide circulant. Dans la zone de saturation, le courant liquide crculant renfer mant de la chaleur est mis au contact d'un courant d hydrogène constitué par l'hydrogène de la charge réactionnelle mélangée. Une portion du courant liquide circulant est vaporisée en apportant le benzène et le cyclohexane de la charge réactionnelle mélangée. De la chaleur est transférée par contact direct du courant liquide circulant au courant d'hydrogène Si bien que la vapeur quittant la zone de saturation est au voisinage de la température d'entrée désirée du mélange réactionnel dans la zone réactionnelle.Pour qu'une vaporisation appropriée du liquide circulant et un échange de chaleur efficace se produisent dans la zone de saturation, on doit maintenir un bon contact entre le courant liquide circulant et le courant d'hydrogène. Pour obtenir le contact nécessaire entre le courant d'hydrogène et le courant liquide circulant, la zone de saturatiog -peut être consti=tuée~d'une colonne ou d'un récipient munis d'un dispositif de contact vapeur-liquide tel que des plateaux, des plateaux perforés, un garnissage métallique, un garnissage de céramique, etc. De préférence le courant en phase vapeur récupéré dans la zone de saturation comme charge réactionnelle mélangée ne contient pas de liquide entraîné.Par conséquent, la zone de saturation peut être équipée de façon avantageuse d'un dispositif de séparation vapeur-liquide tel que des tamis contre les entraînements, etc. pour empêcher l'entraînement du liquide par la vapeur. Le rapport du cyclohexane au benzène dans le courant liquide circulant détermine le rapport du cyclohexane au benzène dans la charge réactionnelle mélangée. Donc, la composition du courant liquide circulant est choisie de telle sorte, qu'après évaporation, le rapport du cyclohexane au benzène dans la vapeur récupérée dans la zone de saturation corresponde au rapport désiré d'introduction dans la zone réactionnelle. Pour maintenir le rapport désiré du cyclohexane au benzène dans le courant liquide circulant, on ajoute au courant circulant du benzène frais et du cyclohexane de recyclage à des débits égaux au débit de vaporisation du benzène et du cyclohexane dans le courant liquide circulant. Le procédé de l'invention sera mieux compris en regard de la figure annexée qui représente un diagramme de fonctionnement schématique d'un mode de réalisation de l'invention. Dans la description qui suit, il est évident que le diagramme a été simplifié par suppression de certains éléments classiques tels que des vannes, des pompes, des compresseurs et similaires qui peuvent être ajoutés de façon appropriée par l'homme de l'art. La figure et la description qui suivent sont purement illustratives et nullement limitatives. Dans la description de la figure qui suit, les compositions des courants eont exprimées en pourcentages molaires, les pressions en bars manométriques et les débits en moles/h. Comme le montre la figure, 7 373 700 moles/h d'un courant liquide circulant constitué de 26 % de benzène et de 69,8 % de cyclohexane à la température de 1610C et sous une pression de 41,4 bars manométriques pénètrent du côté enveloppe du réacteur 1 par la canalisation 2. Le réacteur 1 est constitué d'éléments tubulaires raccordés en parallèle contenus dans une enveloppe Les éléments tubulaires sont munis d'un dispositif d'entrée et d'un dispositif de sortie et renfermant un catalyseur d'hydrogénation constitué d'environ 50 % en poids de nickel sur un support d'alumine. Dans le coté enveloppe du réacteur 1 le liquide circulant vient au contact des éléments tubulaires et en absorbant la chaleur et le liquide circulant chauffé sort du réacteur 1 par la canalisation 3 à la température de 185,60C. La canalisation 3 conduit le liquide circulant dans le réchauffeur 4 où il est réchauffé.A partir du réchauffeur 4, le liquide circulant est conduit par la canalisation 5 dans le saturateur 6. Le saturateur 6 est constitué d'un récipient muni d'un dispositif de contact vapeur-liquide, d'un dispositif de récupération en tête de la vapeur et d'un dispositif de récupération d'un liquide de queue. Le saturateur 6 reçoit en un point situé en dessous du dispositif de contact vapeur-liquide par la canalisation 7, 1 935 500 moles/h d'un courant gazeux constitué de 84,7 % d'hydrogène à la température de 380C. Dans le saturateur 6 une portion du courant liquide circulant renfermant 246 000 moles de benzène et 515 300 moles/h de cyclohexane est vaporisée et le gaz contenant de l'hydrogène est chauffé par échange de chaleur direct avec le liquide circulant non vaporisé. Le liquide circulant non vaporisé descend et quitte le saturateur 6 par la canalisation 8.On ajoute dans le courant liquide circulant de la canalisation 2 246 000 moles/h de benzène à 100 % par la canalisation 9 et 503 000 moles/h de cyclohexane à 100 % dans 533 400 moles/h de cyclohexane recyclé par la canalisation 10 pour remplacer le benzène et le cyclohexane vaporisés dans le saturateur 6. Le courant liquide circulant passe de la canalisation 8 dans la pompe 11 et la canalisation 2 pour pénétrer du côté enve loppe du réacteur 1 pour y absorber de la chaleur additionnelle comme précédemment décrit. On récupère par la canalisation 12 dans le saturateur 6 2 674 000 moles/h d'un courant en phase vapeur constitué de 61,7 % d'hydrogène, 7,7 % de benzène et 19,2 % de cyclohexane à la température de l730C sous une pression manométrique de 38,9 bars. La canalisation 12 conduit le courant en phase vapeur dans les tubes contenant le catalyseur du réacteur 1 où le benzène est hydrogéné en formant du cyclohexane. On récupère par le dispositif de sortie du réacteur 1, un courant de produit réactionnel en phase vapeut constitué de 50,1 % d'hydrogène, 11,6 % de méthane, 3,3 % d'éthane et 35,0 % de cyclohexane à un débit de 2 058 000 moles à la température de 2040C sous une pression de 37,6 bars manométriques par l'intermédiaire de la canalisation 13.La canalisation 13 conduit le produit réactionnel en phase vapeur dans le condenseur 14 où il est partiellement condensé et refroidi à une température d'environ 380C. A partir du condenseur 14 les vapeurs condensées et non condensées sont conduites par la canalisation 15 dans un séparateur 16 où le condensat est séparé des vapeurs non condensées. A partir du séparateur 16, un courant de gaz non condensés est dégagé à un débit de 137 000 moles/h par la canalisation 18 pour éliminer des produits craqués tels que le méthane et l'éthane du procédé de fabrication du cyclohexane. Un courant gazeux non condensé quitte le séparateur 16 par la canalisation 19 à un débit de 1 170 000 moles/h dans le compresseur 20 où le courant gazeux non condensé est comprimé à une pression d'environ 41,4 bars manométriques. Après le compresseur 20, le courant gazeux comprimé passe par la canalisation 7 pour être recyclé dans le saturateur 6. On ajoute par la canalisation 22 un courant d'hydrogène d'appoint constitué d'environ 95 %d'hydrogène au courant gazeux de recyclage à un débit d'environ 764 800 moles/h. On prélève dans le separateur 16 un courant de cyclohexane de recyclage par la canalisation 10 pour l'ajouter au courant liquide circulant dans la canalisation 8 comme précédemment décrit. On prélève du séparateur 16 par la canalisation 17, un courant de cyclohexane constituant le produit renfermant environ 94 % de cyclohexane à un débit d'environ 216 000 moles, et on l'introduit dans une zone de purification non représentée. RBVEiDICATIONS 1 - Procédé de préparation de cyclohexane, caractérisé en ce que A. on absorbe de la chaleur par un dispositif d'échange de chaleur indirect d'une zone réactionnelle dans un courant liquide circulant constitué de benzène et de cyclohexane; B. on vaporise partiellement le courant liquide circulant chauffé en présence d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène; C. on fait réagir dans la zone réactionnelle le courant en phase vapeur obtenu constitué d'hydrogène, de benzene et de cyclohexane en présence d'un catalyseur d'hydrogénation; et D. on récupère le cyclohexane dans 1 'effluent de la zone réactionnelle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait circuler le liquide circulant non vaporisé pour absorber une quantité de chaleur additionnelle dans la zone réactionnelle. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute du benzène et dF cyclohexane au courant liquide circulant pour remplacer la portion de benzène et de cyclohexane qui a été vaporisée. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du cyclohexane au benzène dans le liquide circulant est compris entre environ 1/1 et environ 10/1 et en ce que le rapport molaire de l'hydrogène au benzène dans la charge réactionnelle en phase vapeur est compris entre 6/1 et environ 15/1. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la zone réactionnelle est comprise entre environ 38"C et environ 3160C.