FR 2237761 A1 19750214 FR 7424562 A 19740715 La-présente invention concerne des objets composites en fibres de verre et en résine et leur procédé de réalisation. -Plus prëcisément, elle concerne des objets composites en fibres de verre et en résine destinés à remplacer des objets qui sont normalement en partie ou en to##talité en bois, par exemple des appareils et articles de sport tels que des crosses de hockey sur glace ou sur gazon, des pagaies de canoë, des skis nautiques, des battes de baseball-,des guichets de cricket, des raquettes (notamment de tennis) et analogues. L'invention concerne ainsi un objet composite allongé ayant des propriétés analogues ou supérieures à celles d'un objet en bois et comprenant une âme en mousse de matière plastique moulée par compression, fortement collée à des couches de matière fibreuse (contenant des fibres de verre), ces couches étant imprégnées de résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde durcie. L'invention concerne aussi des procédés de réalisation de tels objets composites Elle concerne aussi une crosse de hockey sur glace formée à partir d'une mousse de polyuréttanne mouléepEn tOmpression à 1 'aide d'haloalcane, adhérant à plusieurs couc#hes fibreuses, comprenant des#fibres d'armature de module élevé et de faible poids spécifique, des fibres tissées et pratiquement continues de verre non-unidirectionnelles, et de fibres unidirectionnelles sensiblement continues de verre, toutes le fibres adhérant les unes aux autres et à llâme par l1intermédiai- re d'une résine thermodurcissable.L'invention concerne aussi un procédé de réalisation de telles crosses de hockey sur glace. Traditionnellement, de nombreux articles de sport ont été réalisés en totalité ou en partie avec diverses qualités de bois. Le bois est une excellente matière pour ces articles, mais présente des inconvénients qui sont apparus de plus en plus ces dernières années. Le plus sérieux inconvénient du bois est peut être le fait que la qualité et le type utilisésdoivent être déterminés avec une grande précision, et que certaines qualités partrculièsemerrt primordiales sont de moins en moins disponibles. Par exemple, les crosses de hockey sur glace sont traditionnellement -formées du bois de frêne arrivé à maturité, par exemple des arbres qui ont plusieurs dizaines d'années. Ces arbres arrivés à maturité seront épuisés très prochainement, et plusieurs dizaines d'années de croissance seront nécessaires pour leur remplacement. Un autre inconvénient des articles en bois, notamment des crosses de hockey, des battes da baseball et analogues, et qu'ils ont une résistance insuffisante aux charges les plus élevées imposées par les chocs des palets de hockey, des balles de baseball,etc., si bien que la rupture ou la détérioration des objets provoque des pertes in désirables. Récemment, la combinaison de la technologie des mousses de matière plastique et de celle des résines armées ont conduit à des matières composites qui peuvent remplacer au moins en partie le bois dans certains types d'articles de sport. On sail que les mousses de matière plastique moulées par compression sont caractérisées par un gradient de densité, allant d'une très faible densité dans les parties internes jusqu a une densité très élevée près de la surface de la mousse. Ce type de structure# a déjà été suggéré pour la simulation du bois utili sé pour la réalisation des quilles des jeux de boules et analogues. On sait aussi que des revetements ou enveloppes peuvent être associés ies ames de mousse.On a utilisé des résines thermodurcissables armées de fibres de verre pour la réalisation d'enveloppes ou de revêtements rigides entourant une âme de mousse relativement moins résistant a' la corrosion que l'enveloppe. Cette combinaison d'une enveloppe ou d'un revêtement ri- gide et d'une âme légère en mousse peut avoir certaines des propriétés du bois. On a suggéré divers dispositifs d'-armature pour les résines et/ou pour la formation d'une matière fibreuse d'armature des résines, notamment des fibres de verre tissées ou non. Les fibres utilisées dans les matières tissées sont par exemple continues (et non pas découpées) et peuvent être pratiquement unidirectionnelles ou polydireetionnelles. Dans le cas des fibres de verre unidirectionnelles, la trame prédomine et la chaîne donne seulement une certaine cohérence à la matière tissée. Dans de nombreux procédés connus utilisés pour la réalisation d'objets en mousse ayant une enveloppe {celle-ci étant par exemple en résine'armée), une phase telle qu'une ther,rlo- compression est utilisée pour le-durcissement de la résine ou pour son écoulement#suffisant permettant l'obtention d-'une âme et dtun revêtement solidaires.Des phases chimiques mettant effet oeuvre des techniques d'adhérence ou de liaisons chimiques ont aussi remplacé la thermocompression ou se sont ajoutées 'a elleê Dans le cas de la mise en oeuvre de tous ces procédés, un éc & l- lement, une répartition ou une imprégnation convenable de la résine à l'intérieur ou à la surface du substrat est d'obtention difficile dans les diverses couches ou les diverses matières même avec des résines de faible viscosité. Les divers constituants organiques de 1t élément composite à âme de mousse et enveloppe armée ne sont pas nécessairement compatibles avec les matières minérales telles que les fibres de verre.Des phe- nomènes physiques et chimiques peuvent aussi contribuer entre autres choses à un mauvais mouillage de la fibre et è une man vaise pénétration dans les interstices. Pour remédier à ces difficultés, l'obtention des propriétés finales de l'élément composite peut etre difficile dan les meilleures conditions. Pour que les propriétés des article de sport en bois soient atteintes et même dépassées, une bonne résistance au choc, une bonne résistance au cisaillement, une bonne résistance à la compression- et une bonne souplesse sont souvent nécessaires. La structure composite doit résister aux défauts de stratification et doit avoir une surface externe dure. En-résumé, objet composite formant un tout doit avoir des caractéristiques de# rigidité combinées à certaines caractéristiques de soupless#e. L'invention concerne les procédés donnant une bonne liaison entre une ame de mousse et une enveloppe externe dure et permettant la réalisation d'un élément composite ayant une souplesse et une rigidité convenables, assurant da plus une association complémentaire de l'amie légère et du revetement ou de llenveloppe externe dure. L'invention concerne particulière- ment des crosses de hockey ayant des caractéristiques égales ou supérieures à celles des crosses classiques de hockey sur glace en bois (frene).De préférence, les crosses de hockey selon l'invention, qui ont par exemple la configuration clas sique à pelle et manche, ont une rigidité inhabituellement é-le vée, lors d'une déviation par rapport au plan passant par la pelle, mais une souplesse bien supérieure lors d'une déviation dans un plan perpendiculaire au plan de la pelle. Les objets composites réalisés selon l'invention con viennent particulièrement bien au remplacement de divers ob jets -classiques en bois tels que les articles de -sport indiqués, et peuvent etre supérieurs à ces objets. Ces objets composi tes sont caractérisés par une liaison inhabituellement bonne entre le revêtement ou l'enveloppe externe dure en résine et fibres de verre et l'âme en mousse. Les propriétés physiques de llélément composite et/ou de ltâme conviennent particuliè rement bien aux articles de sport tels que les crosses de hockeJ les battes de basekaILet analogues qui subissent des chocs im portants.Par exemple, la résistance à la rupture au cisaille ment (essai selon la norme ASTM C-273-61) de l'âme de mousse donne un résultat supérieur à 15 kg/cm, et on obtiens des re sultats particulièrement bons entre 17 et 35 kg/cm, par exem 2 ple compris entre 20 et 30 kg/cm . Le module de compression de lâme ('détermine suivant l'essai de la norme ÂSTM D-365-57) peut aussi dépasser 14 kg/cm2, par exemple au moins 21 kg/cm2 et peut même atteindre 70 kg/cm2.Dans un mode de réalisation avantageux, l'-ame de mousse est totalement enrobée d'une cou che formant un manchon de fibres continues tissées de verre, une couche au moins de fibres continues tissées unidirection nelles de verre et un revêtement externe particulièrement te nace en résine thermodurcissable telle qu'une résine époxyde durcie. L1#me, comme décrit en détail dans la' suite, est de préférence une mousse de polyuréthanne moulée et formée avec zm haloalcare normalement gazeux. La combinaison de l'âme de mousse, du manchon de fi bres tissées et des-fibres unidirectionnelles, déjà liées sous forme d'un objet unique par une résine thermodurcissable durcie (avantageusement par une combinaison de mécanismes chimi- ques et physiques d'adhérence)est de préférence aussi liée chimiquement à l'aide d'un promoteur d'adhérence en silène contenant un hydrogène actif (un hydrogène réagissant avec lwisocyanate ou l'époxyde).On obtient un bon mouillage des fibres de verre à laide de plusieurs applications du promoteur d'adhérence, par exemple en appretant les fibres avec le promoteur d'adhérence puis en mélangeant le promoteur d'adhérence avec une résine thermodurcissable convènable. L'utilisation d'un additif sous forme-d'un solvant volatil tel que le styrène, facilite aussi le mouillage de-la fibre.Lors de la réalisation de pagaies de canoë, de skis nautiques et anale -gue#s-, le contact entre la résine et les fibres# de verre peut verre amélioré par un feutre non tissé de fibres de verre (fibres découpées ou discontinues) dans la structure composite formant l'une des couches de fibres de verre entourant et enrobant l'âme de mousse. Bien que Il'invention ne soit ~pas limitée par une théorie quelconque, on pense que la combinaison des fibres polydirectionnelles tissées et des fibres unidirectionnelles, adhé- rent convenablement xa l'âme de mousse, améliorent l'intégrité et le réglage de la densité et du gradient de dureté ou de rigidité. Dans les régions internes des obiets composites, la densité, la dureté et la rigidité sont très faibles. La transition entre cette région molle, souple et légère et le revue ement externe dur en résine thermodurcissable est d'abord très pro#gressive et augmente rapidement à proximité du revêtement externe. Dans le cas des crosses de hockey sur glace, il est avantageux que les fibres d'armature aient un module relativement élevé et une densité relativement faible, en plus des cou ches précitées- de fibres de verre. Les fibres d'armature ont 3 de préférence un poids spécifique inférieur å 2,0 g/cm , par exemple inférieur å 1,7 g/cm3. Ce poids spécifique relativement faible donne des propriétés spécifiques élevées, c'est-à-dire des propriétés intéresseaites par unité de poids. Les fibres d'armature sont disponibles sous forme de bandes pratiquenent unidirectionnelles qui peuvent être déposées le long des faces du manche de la crosse de hockey qui sont parallèles à la pel- -le ou coplanaires à celle-ci.En conséquence, la crosse terminée est extrêmement rigide dans ce plan mais relativement souple dans des plans perpendiculaires à la pelle. Dans un procédé de mise en oeuvre de l'invention, la séquence suivante de phase est- réalisée en une période de 36 com Dresaion heures et de préférence de 24 heures. L'âme est moulée démoulée et graissée, le promoteur d'adhérence en silane est appliqué sur l'amie avant durcissement total de celle-ci, un tissu de fibres de verre sans raccord est allongé sur ] 'ame moulée (les fibres de renforcement sont déposées le cas échéant juste avant cette étape), l'élément composite résultant est trempé dans une résine thermodurcissable, les fibres unidirectionnelles de verre sont déposées, et les températures et pressions finales de moulage sont appliquées.Dans le cas de, cor- tains articles (par exemples des pagaies de canoë et degskis nautiques), un feutre non tissé de fibres de verre est ajouté au cours des phases de'dépôt de fibres de verre. Dans le présent mémoire, les termes "continu", "unidirectionnel", et les expressions "hydrogène actif" et "moulage et compression" sont utilisés très souvent dans cette appli- cation. Ces termes et expressions ont la signification suivante. Le terme "continu" désignant les fibres ou filaments tels que les fibres de verre ou organiques, désigne des fibres ou filaments qui peuvent être pratiquement aussi longs ou aussi larges que le morceau de tissu dans lequel ils sont tissés. Par exemple, des fibres continues de verre ont au moins plusieurs centimètres de longueur alors que les fibres discontinues ou découpées peuvent avoir une longueur de 1 cm ou moins. Le terme "unidirectionnel" désignant les fibres ou filaments concerne les matières tissées contenant une quantité juste suffisante de fibres de channe pour que la matière tissée soit cohérente. En conséquence, 80 % au moins et par exemple 90 % au moites (en poids ou en nombre) des fibres-ou des filaments sont orientés dans la même direction et moins de 20 % (par exemple environ 5 %) des fibres restantes forment la channe. Des tissus en fibres organiques ou de verre unidirectionnelles sont disponibles sous forme de rubans, c'est- -dire -sous forme d'une bande étroite enroulée sur elle-meme, et constituant un rouleau.Ces bandes ont une cohérence suffisants te pour quelles puissent être manipulées comme un tissu, bien que la quantité de fibres de chaîne soit très faible. L'expression hydrogène actif désigne les atomes dthydrogène et les substituants contenant des atomes d'hydro- gène qui sont actifs, suivant ltessai de Zerewitinoff décrit dans JACS 49, 3181 (1927). Des substituants ayant un hydrogène actif réagissent avec les radicaux Isocyanate et, dans des conditions appropriées, avec des noyaux oxiranne (c'est-àdire époxydes). Des exemples de tels substituants sont les groupes hydroxyle, carboxyle, amino-primaîre et secondaire et mercapto. Ltexpress-ion "moulage et compression" désigne le moulage d'une composition capable de former-une mousse, dans une cavité fermée de moule dans des -conditions dans lesquelles les quantité s des réactifs destinés à former la mousse de matière plastique sont suffisantes pour la formation d'une mousse libre dont le volume est supérieur à celui de la cavité du moule, par exemple au moins deux fois la dimension de la cavité du moule.Les mousses de polyuréthanne'peuvent être moulées avec compression par utilisation d'un composant à isocyanate libre, d'un composant contenant un hydrogène actif et d1un agent gonflans ou porophore, ces divers composants étant réglés de manière qu'ils donnent le volume voulu en excès à la mousse qui se développe librement. Selon ce procédé, les agents gonflants non réactifs (tels que les haloalcanes gazeux, notamment les hydrocarbures fluorés en C1 çt C2) sont particulièrement avantageux.Le "polyuréthanne" peut être choisi parmi les matières à base de polyisocyanate contenant des liaisons uréthanne et/ou urée et des channes polyester ou polyéther, mais les poly uréthglnes polyisocyanate-polyol sont particulièrement avantageux. Les termes "fibres" et "filaments" sont utilisés de façon interchangeable dans le présent mémoire et désignent des monofilaments ou des fils multifilamentaires de matière organique ou minérale (par exemple des fibres de verre). Des "fi bres'1 ou "filaments" unidirectionnels et non tissés sont essentiellement des monofilaments, alors que les toiles-sont tissées normalement à partir de multifilaments ou dé fils. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront wi-eux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 est un diagramme synoptique représentant une séquence de phases utilisées lors de la mise en oeuvre du procédé de réalisation d'un objet selon l'invention, par exempie d'une crosse de hockey ;; la figure 2 est une perspective d'une ame moulée par compression et destinée à une crosse de hockey selon l'invention, et elle représente la combinaison des fibres de renforcement avec lame ~ la figure 3 est un détail agrandi, représenté en perspective, observé suivant les flèches 3 de la figure 2, de parties de celles-ci représentées en coupe la figure 4 est une perspective éclatée montrant la disposition des diverses couches de fibres ou filaments de verre continus et unidirectionnels dans une crosse selon l'inven- tion la figure 5 est une perspective de la crosse selon l'invention après la fin du moulage final ; et la figure 6 est une perspective d'un détail de la crosse de la figure 5, observé suivant les flèches 5, avec des parties en coupe. Dans la description qui suit, on se réfère de temps en temps au dessin, dans la description générale des procédés utilisés pour la réalisation de constructions fibres-résine selon l'invention; des matières avantageuses de construction (tissus et filaments de#yerre, résine, etc.), et des mises en oeu vre et procédés de l'invention pour la réalisation d'articles de sport tels que des crosses de hockey sur glace, des battes de baseball, etc, la description concernant essentiellement la réali-sation d'une crosse de hockey sur glace représentée en détail sur les figures 2 à 6 des dessins. Dans la description détaillée, il faut noter que l'in vention concerne divers types d'objets composites en fibres de verre et en résine synthétique mais convient particulièrement bien aux articles de sport précités qui ont été réalisés traditionnellement en bois. Plus précisément, la réalisation traditionnelle de ces produits comprend la sélection soigneuse de eertains types et certaines qualités bois qui donnent la combinaison voulue de résistance au choc, de rigidité et de souplesse.L'invention, destinée à remplacer le bois par des réalisations composites fibres de verre-résine, concerne plus spécialement 11 obtention des propriétés analogues à celles du bois par utilisation d'un gradient de dureté croissant de l'â- me au reveAtement externe (l'âme ayant une grande souplesse) l'ensemble ayant une grande cohérence maîgre sa nature stra tifiée La figure I m#ontre que ltélément complexe comprenant une ame et une enveloppe externe lapinée, représenté sur la figure 6, peut être préparé par une série de phases de mou lage, de revêtement, de dépôt de coucheset d'imprégnation. Le procédé comprend sept étapes essentielles, correspondant aux références I à 7- de la figure 1. (i) Ltame est moulée par compression, et subit avan tageusement ensuite un dégraissage. (2) Un promoteur d'adhérence est appliqué. (3) L'ame est recouverte d'une hélice tissée de fibres ou de filaments de verre (par exemple une toile de faisveaux multifilamentaires), une ou plus#ieurs couches de toiles pouvant etre utilisées suivant la nature du produit final-. (4) Les fibres tissées de verre sont imprégnées par une résine thermodurcissable convenable mélangée à un promoteur d'adhérence, par exemple par trempage de l'amie revetue de verre tissée dans une cuve contenant une composition de résine et de promoteur d'adhérence. (5) L'ensemble est revêtu d'une couche au moins et de préférence de plusieurs couches de fibres unidirectionnelles de verre. (6) Une couche de finition en résine thermodurcissable est appliquée et lorsqu'elle durcit forme un produit plus dur que celui que forme la résine de la quatrième phase, les cinquième et sixième phase étant par exemple mises en oeuvre par application de la résine sur les faces internes du moule et revêtement de objet et/ou des faces internes avec les fibres unidirectionnelles de verre, une résine supplémentaire étant ajoutée de manière que le mouillage soit bon. (7) L'élément composite subit le moulage final, à une température et une pression suffisantes pour que la totalité de la résine thermodurcissable appliquée à l'élément composite et aux faces internes du moule durcisse rapidement, pour que l'activation du promoteur d'adhérence soit complète et pour que les couches externes formant 11 enveloppe de l'article aient une configuration convenable. Après démoulage de l'objet, les bavures peuvent être retirées de toute manière conven#able. De plus, tout agent convenable de démoulage peut êre utilisé pour faciliter le démoulage. Comme peuvent le noter les spécialistes, l'agent de démoulage est la première matière appliquée sur les faces internes du moule, avant la couche de finition en résine. Les procédés couramment utilisés dans la technique pourA'application de couches de résine, de promoteurs d'adhérence, etc., conviennent pour les diverses phases de revêtement indiquées précédemment. Parmi ces procédés, on peut ci ter ) #application à la brosse ou par pulvérisation qui conviens normalement le mieux aux procédés de réalisation discontinus ou semi-continus. D'autres procédés (par'exemple re vetement dans un rideau, revêtement au rouleau, etc.) sont utilisés par les spécialistes portant la fabrication à une production continue en grande série.Comme indiqué précédemment, le trempage convient particulièrement bien pour ltim imprégnation des toiles de fibres de verre. L'ensemble du procédé, ctest-à-dire les seize phases, est avantageusement mis en oeuvre en 24 heures, bien que des périodes plus longues, par exemple de 36 heures7 puissent étre utilisées avec un réglage convenable des vitesses de durcissement, de 12activation du promoteur dtadhérence et analogues. Des phases supplémentaires peuvent etre ajoutées au procédé de base le cas échéant. Une phase de dégraissage après démoulage de la mousse a déjà été citée. L'utilisation d'un feutre non tissé de fibres continues ou avantageusement coupées peut être combinée à la troisième phase du procédé indiqué, lorsque le substrat de fibres doit etre imprégné d'une grande quantité de résine, par exemple dans lestas des skis nautiques et-des pagaies de canoë. Une phase supplémentaire très importante utilisée habituellement uniquement lors de la réalisation des crosses de hockey sur glace, comprend la disposition de fibres d1arma- ture de faible densité sur les surfaces largès # surface s i 8 des figures 2 à 6) du manche de la crosse, c'est-à-dire sur les sur#faces qui sont parallèles ou coplanaires aux faces principales de la pelle (élément Il des figures 2 à 6).Les fibres armature sont de préférence- unidirectionnelles et accroissent la rigidité de manière que la flexion du manche dans le plan d'une surface 18 soit plus difficile que la flexion dans le plan de la surface 19 (figures 2 à 6), qui est la surface de faible largeur normale aux surfaces 18. Etant donné le rt- le de cette couche supplémentaire, on considère qu'il s'agi d'unXhase supplémentaire appelée phase 2a sur la figure t. Bien que la vue partielle détaillée de la figure 6 représente une partie de c#rosse de hockey sur glace, diverses caractéristiques de la structure représentée sont très anal o- gueusa autres structures composites de fibres et de reine moulées selon l'invention. Ainsi la description qui suit con cerne les résultats du procédé général précité en sept étapes. Les régions internes 35 de l'amie de mousse, formées au cours de la première phase, ont tendance à avoir une densité et une dureté Barcol très proches de celles d'une mousse libre. Par exemple, les regions 35 ontpn poids'spécifique compris entre environ 0,05 et 0,3 g/cm3, par exemple d'environ 0,15 g/cm3, et une dureté Barcol de O en pratique. Dans les régions- externes 37 de l'ame de mousse cependant, le poids spécifique peut être 2, 3 ou plusieurs fois supérieur à celui de la région 35, par exemple de l'ordre de 0,48 a 0,64 g/cm . A la face externe de lXame de mousse (surface 19 de la figure 3 par exemple), le poids spécifique est pratiquement celui d'un polymère non cellulaire, par exemple compris entre 0,9 et 1,7 g/cm3, notamment de l'ordre de i g /cm3. La dureté Barcol de cette face externe est alors mesurable et peut atteindre 60 ou même 70. Un ruban formé de fibres unidirectionnelles d'armature ayant un faible poids spécifique, décrit en détail dans la suite, est adjacent à la face externe de llame de mousse. Une toile 41 de fibres de verre (ou de multifilaments de verre) est serrée sur'l'âme de mousse et les fibres d1arma- ture, et forme une couche constituant un manchon ou analogue à une chaussette, cette toile ayant été soigneusement imprégnée de résine thermodurcissable et ayant une dureté Barcol supé- rieure à 65, par exemple comprise entre 70 et 75. Une couche tissée imprégnée 48 au moins (par exemple trois couches 43 et 45 comme représenté sur la figure 4) de fibres unidirectionnelles de verre sont superposées à la couche imprégnée. Ces fibres unidirectionnelles sont partiellement imprégnées de résine de la couche 41 et partiellement imprégnées d'une couche 51 de résine. La couche 48 est appliquée sur objet moulé allongé en deux moitiés qui se raccordent au niveau d'une ligne 61. Sur la figure 6, la bavure qui se forme au niveau du raccord du moule n'est pas représentée car elle est retirée du produit finalement obtenu. Bien que cette ligne 61 de moulage constitue un point de faiblesse éventuel dans 11 enveloppe externe de fi bres de résine qui entourent L'ami de mousse; la couche précitée 41 évite toute deterioration à ce niveau ou en autres pointsle long de la ligne 61. De préférence, pour des raisons d'esthétique, la couche 51 contient une quantité suffisante de pigments pour que la structure complexe placée au-dessous soit totalement cachée.Des pigments blancs conviennent à cetef- fet, et-un dessin coloré aguichant, une marque de fabrique ou analogue peut Actre formé dans la couche 51. Il faut noter les points suivants concernant les procédés généraux décrits jusqu'à présent. Au cours de la première phase, les réactifs destinés à former le polymère (par exemple des prépolymères et analogues) sont avantageux dans l'opération de moulage par compression, bien que des granulés de polyuréthanne ou de polystyrène formant déjà une mousse puissent wetre utilisés, notamment lorsqu'ils sont combinés à un agent gonflant supplémentaire. Il est en général souhaitable au cours d'une opération de moulage avec compression que l'agent gonflant soit au moins dissous dans un polymère fondu ou un monomère ou prépolymère liquide. Ainsi, lorsque les ingrédients de -formation de mousse forment une mousse libre, le poids spécifique obtenu peut etre aussi faible que 0,016 à 0,032 g/cm3 et est en général uniforme dans la masse de la mousse. Cependant, les opérations de moulage avec compression selon l'invention-mettent en oeuvre en général les cavitdsde moulage qui contiennent moins de la moitié du volume qutoccuperait la-mousse libre (en général 5 à 30 %).De plus, une pression de 3,5 à 2,8 kg/cm2 est en général appliquée ou apparat lors du moussage. ta combinaison de la retenue de la mousse et de la compression provoque les effets connus dans les techniques du moussage et du remplacement du bois, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique no 3 147 975, y compris l'apparition d'un gradient de poids spécifique et de propriétés physiques améliorés. Selon l'invention, il est particulièrement avantageux que l'agent gonflant soit un al- cane ou haloalcane normalement gazeux dissous dans la composite tion destinée à former la mousse, notamment sous pression.En conséquence, près de l'enveloppe de la mousse, les cellules s'affaissent ou disparaissent, alors que les cellules restent pratiquement intactes dans les régions internes de la mousse. Lorsque les monomcres ou prépolymères de formation de polyuréthanne sont utilisés pour le moussage, de l'eau ou des produits chimiques dégageant du gaz carbonique ne sont pas avantageux comme agents gonflants et moussants étant donné la solubilité relativement faible du gaz carbonique dans les réactifs Lorsque l'ame de mousse a été moulée avec compression puis démoulée, la surface externe ou enveloppe dense de l'amer qui a une épaisseur négligeable par rapport à l'épaisseur totale de l'ame, peut encore contenir un résidu polymérisé ou non qui peut interférer avec l'adhérence entre lçame et lten- veloppe. (Comme l'indique la description qui précède, l'enve- loppe comprend de façon générale au moins trois couches contenant des fibres-tissées, des fibres unidirectionnelles et une résine thermodurcissable). Pour cette raison, l'ame démoulée doit être dégraissée avant la seconde phase. Tout solvant dégraissant convenable qui n'attaque pas le polymère de la mousse, par exemple un hydrocarbure chloré ou non, peut être utilisé. Au cours de la seconde phase, un promoteur convenable d'adhérence peut être pulvérisé sur l'åme de mousse dégraissée. Llactivation du promoteur peut commencer au cours de la pulvérisation ou même avant, ou peut être une réaction lattente jusqu'a la phase finale de moulage qui comprend un chauffage. Il est avantageux que la polymérisation de la première phase ne soit pas complète au moment du début de la seconde phase, notamment lorsque le promoteur d'adhérence contient des substituants réactifs qui ont des groupes non fixés ou latéraux du polymère de la mousse. Par exemple, le promoteur d'adhérence peut contenir des substituants ayant des hydrogènes -actifs qui réagissent avec les noyaux oxiranne ou avantageusement d'iso- cyanate n'ayant pas réagi.Ainsi, mêe lorsque le promoteur d'adhérence nXest pas totalement activé par rapport au substrat contenant le verre, il doit encore erc réactif vis-à-vis des substituants de la mousse polymère. Au cours de la phase 2a, des fibres d'armature de faible densité et-unidirectionnelles peuvent etre déposées de la même manière que les autre#ypes de fibres unidirectionnelles. Les fibres d'armature sont disponibles dans le commerce sous forme de bandes unidirectionnelles continues contenant au moins 80 % et par exemple au moins 90 ffi (en nombre ou en poids) des fibres orientées longitudinalement par rapport à la bande ou au ruban, e nombre de fibres transversales suffisant juste à maintenir la cohérence de la bande ou du ruban.Le ruban peut eAtre -déroulé d'un rouleau, déposé le long de lsame de mousse (par exemple de l'ame de la crosse de hockey), découpé à la dimension et fixé sur lgame avec des agrafes métal- liques convenables.Au cours de la réalisation d'une crosse de hockey sur glace selon ltinventionç l'âme moulée avec compression comporte des nervures 31 (figure 3) formant une cavité 33 destinée au logement du ruban ou de la bande 21 des fibres d'armature, le ruban de fibres étant maintenu par une petite quantité de fibres transversales 23. L'application du promoteur d'adhérence d'oit comprendre une phase ou un produit favorisant la mouillabilité des fibres armature et des fibres de verre ajoutées ensuite. Au cours de la troisième phase, le recouvrement de l'âme de mousse par une "chaussettell ou un manchon sans couture formant une couche de fibres monofilamentaires ou multifilamentaires à armure toile, sous forme d'un tube fibreux de fibres continues formées en hélice autour de ltame allongée, est rendu-relativement simple car des manchons de verre E sont disponibles dans le commerce sous forme de rouleaux de largeur convenable. Le verre E est formé de fibres de verre de qualité électrique, convenant de manière générale à la mise en oeuvre de l'invention, bien que des qualités meilleures de fibres-de verre puissent aussi être utilisées. Comme le manchon (élément 41 de la figure 4) a déjà les dimensions convenables, il peut simpiemeat être tiré du rouleau et glissé sur l'objet, découpé à une dimension légèrement supérieure à celle de l'objet5 agrafé en place avec des agrafes métalliques ordinaires et découpé à la dimension exacte de l'objet. Cette. phase peut être répétée deux fois, trois fois ouplusieurs fois pour les articles allongés tels que les battes de basebali qui nécessitent une résistance exceptionnelle au choc sur la plus grande partie de leur longueur. Au cours de la quatrième phase, comme noté précédemment, un procédé simple d'imprégnation des fibres de verre tise sées par la résine comprend le trempage de l'objet revêtu dans une cuve de résine. Au cours de ce trempage, il est commode que les compositions de~résine thermodurcissable aient une faible viscosité et une longue durée de conservation, d'au moins plusieurs heures, par exemple 24 heures au moins.Cepen dans, la résine thermodurcissable de la cuve doit pouvoir durcir à l'état solide en un temps raisonnable (moins de quelques heures) dans des conditions relativement douces, n'accroissant pas excessivement le prix de la mise en oeuvre, A cet effet, on peut utiliser une composition de résine contenant un catalyseur latent qui devient actif à des températures supérieures à 50ac (par-exemple supérieures à 120oC) ou dans des conditions de compression ou analogues. Une variante de ce procédé mettant en oeuvre un catalyseur latent comprend l'utilisation d'un durcisseur latentvavec un catalyseur ou non.Le durcisseu et/ou le catalyseur peuvent être ajoutés directement à la cuve (cas d'une matière latente) ou peuvent Aetre appliqués ultérieurement-par trempage, à la brosse ou par pulvérisation. Dans le cas des résines époxydes par exemple, des durcisseurs contenant des groupes amide, amine, acide ou anhydride diacide et analogues conviennent et sont du type latent ou réagissant lentement à température ambiante mais réagissant assez rapidement à température élevée, par exemple entre 50 et 200OC. Des catalyseurs tels que les acides de Lewis sont disponibles et peuvent accélérer la réaction de l'époxyde et du durcisseur, et de tels catalyseurs peuvent etre rendus latents par mise en oeuvre des techniques connues telles que 11 enrobage dans des enveloppe ou capsules fusibles ou solubles. Comme décrit dans la suite, la résine utilisée au cours de cette étape est de préférence mélangée à un promu teur d'adhérence, par exemple le meAme que celui de seconde étape. Au cours des cinquième, sixième et septième étapes, un procédé particulièrement commode comprend le revêtement de l'intérieur de la cavité du moule (utilisé au cours de la septième étape) avec un agent de démoulage tel que l'alcool polyvinylique, sur lequel les ingrédients de la couche externe sont déposés à la brosse ou par pulvérisation. Lorsque la couche externe en résine époxyde a été appliquée sur agent de démoulage à la face interne de la cavité de moulage, lule couche au moins de fibres unidirectionnelles de verre et trois ou quatre couches de préférence sont déposées sur la moitié inférieure de la cavité de moulage.Par exemple, l'objet qui doit être revetu des fibres unidirectionnelles et de la couche externe est alors placé sur ces couches inférieures et est appuyé dessus, et le même nombre de couches de fibres unidirec tionnelles est placé & la partie supérieure de l'objet. Les fibres unidirectionnelles sont disponibles sous forme de bandes ou rubans continus, comme dans le cas des fibres d'arma ture. Le moule peut alors être fermé, et des températures et pressions moyennes peuvent eAtre -appliquées. La température appliquée à la cavité est par exemple comprise entre 50 et 200OC par exemple entre 35 et 60 C.Les conditions de moulage à chaud doivent être maintenues jusqu'au durcissement de la resine thermodurcissable à 60-80 % environ ou de façon générale, jusqu'à ce que le durcissement soit suffisant pour que l'objet conserve son intégrité lors d'un démoulage. La couche externe peut contenir en plus de la résine et du pigment, des épais sissants, des agents mouillants, des matières absorbant les rayons ultraviolets, des agents de mise en suspension de pigments, etc. La résine thermodurcissable utilisée dans la couche externe peut etre la meme que celle de la quatrième phase, mais la dureté obtenue après durcissement est de préférence au moins légèreinent supérieure. On considère maintenant les matières utilisées pour la réalisation des objets composites. On considère d'abord ies mousses polymères constituant l'ame. Bien que les techniques de moulage avec compression puissent etre utilisées avec des granulés ou des perles de polystyrène ou de polyuréthanne dilatables et solides contenant un agent gonflant aliphatique liquide ou gazeux (dans le cas des perles de polystyrène, on peut consulter le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 309 il est avantageux selon 1 'invention d'utiliser des monomères liquides et/ou des prépolymères contenant l'agent gonflant mé langé au précurseur de polymère, en une seule phase ou sous forme dispersée.Des'précurseurs liquides de polyuréthanne (ou des prépolymères solides de polyuréthanne dissous dans des solvants convenables ou fondus) sont commodes et rentables pour la première phase du procédé de l'invention. L'agent gonflant est de préférence un composé aliphatique ou haloaliphatique (par exemple un alcane chloré et/ou fluoré en C de la série des "Fréon") soluble dans le système destiné à former le polyuréthanne.Comme décrit précédemment, les réactifs, diluants ou agents gonflants formant du gaz carbonique (compo sds contenant un acide carboxylique) ou l'eau ne sont pas avantageux pour le système de formation de polyuréthanne car le gaz carbonique n'est pa#s aussi soluble dans les précurseurs et solvants de polyuréthanne que par exemple les Fréon. Les polyuréthannes utiles selon llinvention sont de manière générale les matières couramment appelées par les chimistes "polyuréthannes" dans l'industrie des matières plastiques, et désignent aussi les polyuréthannes-polyurées, les polythiouréthannes et certaines polyurées. Ces polymères sont caractérisés par des channes moléculaires contenant au moins un composant polyalkylène et/ou polyester provenant de composés à hydrogène actif (par exemple des polyesters ou des poly alkylènegîyccîs), au moins un composant provenant d'un polyisocyanate aromatique ou aliphatique, en général un di ou tri isocyanate, et éventuellement un composant provenant d'un composé contenant un hydrogène actif qui assure l'allongement, la réticulation-et la terminaison de la chalne polymère. Selon l'invention, le polyuréthanne est avantageusement formé in situ et mousse dans le moule par combinaison de composants convenables de#polyaIkylène et/ou de polyester avec le polyisocyanate. Diverses matières de départ sont disponibles dans le commerce et peuvent être choisies parmi les procédés classiques de melange et de moussage--de liquide en deux parties. De manière classique, les constituants de la première partie du mélange destinés à former le polyuréthanne contiennent le polyisocyanate. Tous les isocyanates ne sont.pas aussi efficaces et ne sont pas tous disponibles dans le commerce actuellement. Les polyisocyanates aromatiques sont disponibles dans le commerce et réagissent efficacement avec les groupes hydroxyle et amine.-Les polyisocyanates aromatiques å un et plusieurs noyaux sont disponibles. Des diisocyanates mononucléaires convenables sont le phénylènediisocyanate, le tolylène- diisocyanate, le xylylènediisocyanate et analogues.Les polyisocyanates aro#matiques -polynucléaires sont par exemple des di- ou triisocyanates et comprennent-le naphtalène diîsocyana te, le diphénylènediisocyanate, le# 4, 4#-d#phénylméthanediiso- cyanate, les trimères et les polymères supérieurs du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate qui peuvent être des triisocyanates, et divers analogues du 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, comprenant les diisocyanates dans lequel un pont éther ou analogue remplace le pont méthyle ne. Les composants de la première#partie peuvent comprendre le monomère de-polyisocyanate lui-meme ou un prépolymère provenant du polyisocyanate et un diol ou une diamine de polyester ou de polyoxyéthylène, avec-un rapport NCO:OE ou NCO:amine compris entre 1,5/1 et 2,5~1 c1e.st-à-dire que ce composant forme un prépolymère pratiquement terminé par des groupes iso cyanate. Le 4,4'-diphénylméthanediisocyanate (MDI) et d'autres diisocyanates contenant deux noyaux aromatiques raccordés par un pont méthylène ou oxygène sont très avantageux comme monomère#s de diisocyanate de la première partie étant donné leur faible volatilité, leur bonne réactivité et leur faible toxicité. Il est aussi avantageux que le MDI réagisse avec un polyéther polyol (par exemple du polyoxypropylèneglycol, du poly tétraméthylèneoxyglycol, etc.), avec un rapport NCO/OH de 2/1 environ, bien qu'un excès de MDI puisse être compris dans la première partie le cas échéant. Les ingrédients de la seconde partie comprennent par exemple un polyoxyalkylènepolyol '(ou éventuellement un polyester polyol), l'agent gonflant (par exemple un clilorofluoroal- cane), des catalyseurs convenables (par exemple des amines ter tiaires, des Composés organométalliques, etc.), et des agents convenables dekéglage de la dimension des cellules. Le cas échéant, un agent de réticulation tel qu'un triol peut etre compris dans la seconde partie. Cet agent de réticulation peut Qtre polymère (par exemple un poly-oxyalkylènepolyol) ou monomère (par exemple le triméthyloîpropane ou la glycérine).Les alcools supérieurs tels que les pétroles conviennent aussi, suivant le rapport global NCO/OH ou NCO/NH2 voulu. Des agents d'allongement de chaîne (diolset diaminesmonomères,etc.) sont inclus dans la seconde partie le cas échéant. Les-diisocyanates polyols des deux parties sont choisis de manière qu'ils favorisent l'allongement des chaînes ou une autre propagation des chatnes lors de la combinaison des deux parties. Par exemple, le rapport NCO/OH du mélange combiné est proche de 1/1, par exemple compris entre 0,9/1 et 1,5/1. Les deux parties sont de'préférence toutes deux liquides, même sans addition d'aucun solvant, et ont avantageusement des viscosités à température ambiante inférieures-à 5 000 centipoises, par exemple inférieure 4 1000 centipoises. La combinaison des deux parties avec 11 agent gonflant doit former une mousse qui se forme librement avec une faible densité apparente, par exemple inférieure à 0,15. Les ingrédients des deux parties sont de préférence choisis de manière qu'ils douent une mousse qui après moulage avec compression, satisfasse aux essais de ci saillentent sous compression, de résistance au cisaillement à la rupture (norme AS4 C-273-61) et de module de compression (norme ASTM D-365-57), comme décrit précédemmenr On utilise les deux parties de la manière suivante en général. La seconde partie ou composant contenant le polyol et contenant l'agent gonflant formé par un haloalcane inférieur, et les ingrédients de la première partie (monomère et/on prépolymère de polyisocyanate) sont introduits dans la cavité de moulage en quantité suffisante pour qutil se forme une mousse qui, se formant librement, aurait un volume supérieur à celui de la cavité de moulage.Le chauffage de la cavité suffit à déclencher la réaction de formation de polyuréthanne et de plus à provoquer la suppression de la dissolution de l'haloal cane inférieur dissous qui forme des cellules qui ont tendance à se concentrer vers les régions internes de la cavité de mou lage. L'objet cellulaire moulé en polyuréthanne est démoulé avant que la réaction ne soit totale. Ensuite, l'objet contient encore certains radicaux NCO qui n'ont pas réagi en surface. Cette réaction incomplète hTCO/OE prépare la phase d'adhérence. On considère maintenant les promoteurs d'adhérence, et les plus avantageux utilisés selon l'invention sont des si- lanes qui sont caractérisés par un groupe hydrolysable Si(OR)3 à une extrémité du promoteur et un substituant contenant un hydrogène actif (par exemple une amine) à l'autre extrémité. Des exemples de composés satisfaisant à cette formule générale sont les amino-alkyl-trialkoxysilanes tels que les oméga aminoalalkyltri(alkoxy inférieur)silanes. Le groupe oméga-amino peut être primaire ou secondaire. Les substituants.alkoxy in férieurs des groupes silanes sont par exemple des groupes mé telle et/ou éthyle. Bien que les mécanismes réactionnels selon l'invention ne soient pas parfaitement compris, et bien que l'invention ne soit limitée par aucune théorie, on pense que le groupe amino du promoteur d'adhérence réagit avec llisocya- nate qui nra pas réagi de la mousse qui a été démoulée. L'extrémité silane du promoteur d'adhérence reste libre de se fixer sur les substrats de verre tels que les fibres tissées ou unidirectionnelles utilisées selon l'invention. Le mécanisme exact d'adhérence est inconnu. Cependant, on pense que les groupes Si(QB)g s'hydrolysent (par exemple en présence d'eau) et for ment -Si(OR)3 qui peut permettre une réaction de condensation avec un substrat siliceux tel que de verre.Ainsi, le promoteur d'adhérence est probablement activé par l'eaux et une composition avantageuse selon l'invention comprend du gamma aminopropyltriéthoxysilane, de l'eau, de l'éthanol, de l'alcool butylique normal et un solvant organique (par exemple le toluène et le 2-butoxyéthanol, connu sous le nom de '?Butyl- cellosolve"). On considère maintenant les fibres d'armature ayant un faible poids spécifique. Les fibres ou filaments ai d'armature de type unidirectionnel et de faible poids spécifique représentees sur les figures 2, 3 et 6 sont d'une caractéristique importante des crosses de hockey sur glace selon l'invention. Les fibres 21 sont disponibles sous forme de bandes ou rubans unidirectionnels constituant un rouleau. Un petit pourcentage de fibres transversales 23 maintien la cohérence du ruban. Les critères. physiques des fibres 21 sont un module très élevé et une résistance élevée combinés avec un poids spécifique relativement faible. Lorsque le poids de la crosse n'est pas important, des fils dtacier constituent des fibres idéales 21 d'armature. Cependant, le poids des fibres d'acier peut rendre la crosse trop lourde pour qu'elle puisse être maniée aisément. Même les fils d'aluminium (dont les propriétés physiques sont inférieures à celles des fils d'acier) accroissent le poids de la crosse.Ainsi, les fibres organiques d'armature sont avantageuses. Les polymères organiques les plus denses ont une densité inférieure à 2,3 environ et la plupart atune densité inférieure à 1 ,7, la grande majorité des fibres organiques ayant des densités comprises entre 0,9 et 1,5. En conséquence, des fibres organiques ayant une rigidité suffisante ont des propriétés spécifiques élevées, -par exemple un module, une résistance à la traction, etc. qui sont élevées par unité de poids et sont préférables aux fibres de verre, de graphite ou de bore pour la réalisation des fibres d'armature selon l'invention. Un-type de fibres d'armature de type organique ayant un module élevé, convenant particulièrement -bien, est fabriqué par E.I. Du Pont de Nemours et Company, Inca, Wilmington, Delaware, Etats-Unis d1Amerique, sous la marque "PRD-49", la fibre de ce type convenant le mieux selon l'invention étant du type I. Il faut noter que cette désignation "PRD" concerne de fibres qui sont actuellement identifiées par la marque "Kevlar" qui est un polyamide aromatique sans doute analogue à la ma tière "Nomex", du même fabricant.On conserve dans la suite du présent mémoire la désignation de la matière réellement utili sée pour les essais Bien que le poids spécifique de cette ma tière soit légèrement supérieur à~la moitié de celui de l'alu minium (environ 1,45 g/cm3), une fibre ou un filament unique de "PRD-49-I" a un module et une résistance à la traction su ceux un fil fin d'aluminium étiré de dimension compara- ble. En d'autres termes, les propriétés spécifiques (par unité de poids) de "PRD-49-I" sont plus de deux fois tupérieures à celles de l'aluminium. De telles fibres sont disponibles sous forme de fils, de bandes ou de rubans unidirectionnels, etc. Les-monofilaments de ces fibres organiques sont disponibles à divers deniers, par exemple entre 1 et 2 deniers. Ces fibres donnent satisfaction dans les stratifies et composites contenant des résines époxydes. Il est très important selon l'inven- tion que la valeur E (rapport de la contrainte à la déformation) de la matière "PRD-49-I" soit plus du double de celle -de l'aluminium. Cette valeur élevée E assure la rigidité impor tante nécessaire à un manche de crosse de hockey lorsqu'il est fléchi dans un plan parallèle au plan de la pelle (c'est-à-dire à de-s plans parallèles à la surface 18 et à la pelle il des figures 2 et 3). Il faut aussi noter à propos des caractéristiques des fibres "PRD-49" que c-elles-ci ont une résistance spécifique à la traction supérieure à celle des fibres d'armature disponi -bles en verre, en tore ou en graphite. De plus, la matière "PRD-49" a une stabilité thermique élevée et résiste en-géné ral aux températures atteignant 200 C-, et elle conserve au moins 70 % de sa résistance à la traction à température ambiante àprès plusieurs heures d'exposition à cette tempéra- ture. De telles fibres résistent aussi aux bases et aux acides forts, aux solvants organiques, etc. On considère maintenant les fibres tissées de verre. Des structures tissées en hélice ou sous forme de tubes sans joints, formés de fils ou de filaments de verre, sont utilisées pour le gainage dans l'industrie électrique. De telles matières tissées ont une armure toile, c'est-à-dire ne sont pas unidirectionnelles. Lorsqu'ils ne sont pas allongés, les fibres ou les fils de ces toiles passent alternativement audessus et au-dessous les uns des autres en faisant des angle3 proches de 900. Cependant, lorsqu'ils so#nt allongés, l'an- gle peut être réduit à une valeur aussi faible que 15 à 304 environ.Un type de gaine électrique- qui convient particuliè rement bien est disponible auprès de Bentley-Harris Manufacturing Company, Gonshohocken, Pennsylvanie, Etats-Unis d'Amérique sous la marque "BEN-HAR". Comme indiqué précédemment, les fibres et les matières formées de fibres tissées de verre E (qualité électrique) conviennent selon l'invention, bien que des matières en verre S puissent être utilisées. Par exemple, ces matières tissées en verre sont formées à partir de fibres continues. On sait que des matières formées de fibres non tissées sont aussi disponibles et comprennent par exemple des fibres discontinues ou découpées. Dans le cas des crosses de hockey selon l'invention, de telles matières non tissées ne sont pas nécessaires et ne sont pas avantage#uses, mais elles sont utiles dans d'autres articles selon l'invention. D'autres types de manchons ou chaussettes de renforcement en fibres tissées de verre sont bien connus dans la technique comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'amie rique no 3 115 912 et 3 353 826. On-considère maintenant les fibres unidirectionnelles de verre. La forme préférée de ces fibres selon l'invention est une toile normalisée de numéro 1543 ou 'sE-1543" (lorsqu'elle est formée de verre-E). D'autres toiles unidirectionnelles sont connues des spécialistes. On considère maintenant les résines thermodurcissables et les combinaisons de résines thermodurcissables et de promoteurs d'adhérence. Bien que les résines de type phénolique (par exemple les novolaque# puissent être utilisées selon l'invention, de même que les polyesters, les silicones thermodurcissables et analogues, toutes les résines thermodurcissables ne sont pas aussi efficaces, et les résines époxydes sont très avantageuses.Par résine "époxyde" on désigne les monomè- res et/ou prépolymères qui contiennent des noyaux oxiranne ou époxydes vicinaux capables de réagir avec les durcisseurs courants tels que les amines, les amides (y compris le dicyanamide qui ntest pas très avantageux), les acides# carboxyliques, les anhydrides d'acidescarboxyliqueset analogues. il existe actuellement des résines époxydes très# diverses disponibles dans le commerce.Parmi eelles-ci, on peut citer les résines époxydes aromatiques, aliphatiques et cycloåliphatiques. Les résines époxydes cycloaliphatiques contiennent par exemple un noyau pentadiène,# pentène ou cyclohexene époxydé, alors que les époxydes aliphatiques sont à base d'épihalohydrine et de polyol.Des systèmes époxydes de faible prix et ayant des ca racteristiques convenables comprennent ltéther diglycidylique de Bisphénol À ou d'autres composés aromatiques polyhydriques tels que le résorcinol ou analogue Le poids équivalent dlé- poxyde pour les monomères #et/ou prépolymères d'époxyde (appelés résines selon l'invention) est en général d'au moins 75 mais avantageusement inférieur à 1200, car les résines thermodurcissables solides, molles ou liquides sont avantageuses.Comme décrit précédemment, l'époxyde thermodurcissable peut être mélangé avec le durcisseur à base de polyamide, de polyamine, d'acide carboxylique ou d'anhydride d'acide carboxylique, dans une cuve, de manière que sa durée de conservation soit de ltor- dre de 24 heures ou plus. Cependant, à des températures supérieures à 50 C (par exemple supérieures à 85OC) la réaction de durcissement est rapide et efficace. Les catalyseurs classiques d'époxyde (amines. acides ou bases de Lewis, le chlorure de nickel imidazole, etc.) conviennent pour l'accélération de la vitesse de durcissement. Les durcisseurs de polyamide (appelés aussi agents de durcissement), par exemple du type "Versamid1, conviennent bien à la résine d'imprégnation qui lie les fibres d'armature et llame de mousse à la toile de fibres de verre. Le produit durci époxyde-polyamide a une dureté Barcol légèrement plus faible (environ 50-80) à celle de la couche externe durcie (par exemple 70-85) > décrite dans la suite. Les agents classiques accroissant la souplesse et des comonomères ou coprépolymères d'époxyde peuvent le cas échéant etre inclus dans la résine d'imprégnation de la quatrième phase. Un type particulièrement avantageux de co-monomères est un éther aliphatique-glycidylique, par-exemple l'éther butylique et glycidylique. Des agents donnant de la souplesse ne sont pas nécessaires en général pour les résines-d'imprégnation durcies par un polyamide. L'introduction d'un promoteur d'adhérence en silane dans la composition épqxyde-polyamide maintenue dans la cuve de trempage est particulièrement avantageuse selon l'invention. La composition favorisant l'adhérence a déjà été décrite. Un ingrédient supplémèntaire de la résine d'imprégnation est un solvant ou un solvant de couplage qui réduit la tension super flcielle et facilite le mouillage des fibres de verre. Les solvants aromatiques volatils tels que le styrène conviennent par ticulièrement bien à cet effet. Bien que le styrène soit poly mérisable, il semble qu'il constitue uniquement un agent mouillant ou de couplage et s'évapore finalement dans la résine durcie. Les articles réalisés selon l'invention onftendance à avoir une odeur de styrène pendant quelques jours après leur réalisation. Lorsque l'odeur du styrène a disparu, elle ne re vivent pas. La couche externe utilisée selon l'invention est de préférence en époxyde durcie par une amine, contenant aussi des agents mouillants convenables. Un durcisseur de polyamine qui convient particulièrement bien est un digère ou un trimè -re ou un produit d'adàition d'ordre supérieur d'éthylènediami- ne. En-l'absence d'agents accroissant la souplesse, une couche externe durcie par une polyamine peut avoir une dureté Barcol qui peut atteindre 90, c;est-à-diie en général legèrement trop élevée pour que son comportement soit convenable dans la matière composite.Cependan#t, 33 à 133 parties d'agents accroissant la souplesse pour 100 parties de résine (par exemple 40 a 60 parties pour cent) réduisent la dureté à la valeur voulue et empêchent la séparation des couches du stratifié#. Les résines thermodurcissables utilisées selon llinven- tion doivent avoir une viscosité suffisarment faible pour qu'elles s'écoulent bien à température ambiante et pénètrent dans les interstices des fibres de verre. Des viscosités inférieures à 1 000 centipoises à température ambiante sont avantageu- ses.Bien que la résine d'imprégnation utilisée dans la quatrième phase soit avantageusement préalablement mélangée dans une cuve (avec catalyseur ou non), les matières de la couche externe sont de préférence mélangées juste avant application et peuvent tire pulvérisées ou déposées à la brosse sur les faces internes-de la cavité du moule Pour résumer la description qui précède des matières avantageuses, l'invention met en oeuvre de façon importantedes réactions chimiques in situ, entre des matières à oxiranne réactif, à isocyanate réactif et à silane réactif d'une part, et des époxydes et des polyuréthannes paftiellement durcis et contenant des i#soc.yanates d'autre part. Parmi les matières sen sibles aux- noyaux oxirannes, on peut citer les durcisseurs à base de polyamine et de polyamide. Diverses matières contenant des hydrogènes actifs, tels que l'eau, les alcools et les. trop alkoxysilanes substitués par un groupe am#ino primaire ou secondaire sont aussi présents pendant certaines de ces réac- tions au moins. En #onséquence, la prédiction su la description des réactions est difficile I1 suffit de noter qu'on obtient. une bonne liaison entre les couches de l'enveloppe externe et de l'ame. Les agents mouillants favorisent une bonne imprégna tion des fibres de verre par la résine, dans l'enveloppe externe. Les couches coopèrent bien (présentent un bon comportement dans la matière composite) et résistent à la Séparation des couches lors de l'application de charges et de contraintes. On décrit maintenant un mode de réalisation particulièrement avantageux. On se réfère à nouveau au dessin qui représente une crosse 50 de hockey sur glace (figure 5) qui est obtenue finalement à partird'une âme 10 (figure 2-) renforcée de fibres 21 d'armature. L'âme 10 a des dimensions analogues mais légèrement inférieures à celles de la crosse 50, et a la configuration# caractéristique des crosses de hockey, c'est-àdire qu'elle comporte une pelle 10 ayant un bec 15 et un coude 13 solidaire du manche classique 17 (figure 2). Le manche 17 a des faces latérales 18 qui sont presque coplanaires avec la pelle il et des faces supérieure et inférieure 19 perpendiculaires aux surfaces 18.Les fibres 21 armature sont sous forJ me d'une bande ou #d'un ruban unidirectionnel et sont maintenues ensemble par un petit pourcentage de fibres 23 de chaine. La bande ou le ruban de fibres 21 est maintenu sur la poignée 17 par une simple agrafe métallique 25. La coupe de la poignée 17 paraît rectangulaire à distance mais, comme représenté en détail sur la figure 3, onnote qu'elle a une configuration particulière destinée à former une vallée ou cavité 33 délimitée par des nervures 31 desti- nées au maintien en place des fibres 21. Les faces supérieure et inférieure 19 de la poignée 17 ne sont pas parfaitement planes mais présentent une légère crête longitudinale 39, facilitant la réalisation du moule et le démoulage de l'élément formé. La figure 4 représente la position du manchon 41 de fils ou fibres de verre qui sont continues et tissées en hélice, par rapport aux couches 43 et 45 de fibres unidirectionw nelles. Le manchon 41 est étiré légèrement le long du manche 17 de manière que l'angle entre les fils de channe et de tra- me soit réduit à 300 environ ; le long de la pelle 11,#l1an- gle reste proche de 45 , mais est encore bien inférieur à 900. Cet- allongement donne aux fils ou fibres en hélice un effet plus unidirectionnel (c'est-à-dire que les fibres se rapprochent du parallélisme avec les axes longitudinaux de l'objet) si bien que le renforcement est améliore. Les couches unidirectionnelles 43 et 45 comprennent des mono filaments ou des fils à faible torsion (par exemple à torsion nulle). Pour que les fibres suivent les axes de la pelle Il et du manche 17, deux bandes ou rubans séparés 48 et 49 sont utilisés dans chaque couche 43, 45. Les bandes 48 et 49 forment un joint 47 au niveau duquel elles sont en butée et ce Joint est décalé d'une couche à l'autre (comme représenté par les joints 47' et 47" sur les deiuc autres couches 45). Après moulage final et finition retirant la bavure au niveau de la ligne 61, la couche externe durcie 51 (figure 6) forme une couche décorative QU attrayante qui améliore l'as- pect de la crosse 50 et contribue aussi beau#coup à sa cohérence. Les compositions particulières qui suivent sont utilisées pour la réalisation de la crosse représentée sur les figures 5 et 6. I. Ame en polyuréthanne (les deux parties sont en quantités égales} Partie : MDI* - terminaison de chaîne assurée -par un poîyoxyalkyîènepolyol (partie A de "Coro-Foam11 "Gold Foam System" vendu par Cook Paint & varnish Cc.) Viscosité : 375-425 centipoises ; NCO libre = 27,5 % Partie B : polyalirylènepolyol et agent gonflant en Fréon (trichlorofluorométhane) Catalyseur "Cellugen" pour le réglage des propriétés des cellules La seconde partie est essentiellement la partie B de la matière 1,Coro-Foam', Viscosité :120-130 centipoises. *4,4'-diphénylméthanediisocyanate Une mousse qui se forme librement à partir d'une combinaison 50/50 des deux parties a un poids spécifique de 0,029 à 0,032 g/cm3.- Il. Composition du promoteur d'adhérence Parties en poids Ingrédient 5 Gamma-aminopropyltriéthoxysilane ("A-1102" de Union Carbide) de qualité technique 40 Ethanol dénaturé ("SDA-30" de Union Carbide" 5 Eau distillée 40 Toluène 5 n-butanol 5 2-butpxyéthanol III.Matière époxyde d'imprégnation (quatrième étape de la figure 1) (a) Ether dîglycîdylique de Bisphénol A mélangé avec 10 % d'éther butylique et glycidylique ("Epon" 815, Shell Chemical Co.), liquide de viscosité comprise entre 250 et 450 cen tipoises, poids équivalent d'époxyde (g/mole époxyde) environ 140 (b) Styrène (agent mouillant) (c) Agent accroissant la souplesse (45 parties pour cent, par rapport au "Epon 815") -(d) Composition du promoteur d'adhérence (compo sition Il indiquée) (e) Durcisseur de polyamide ("V-40" de Shell indice d'amine 370-400) milligramme d'qui valent de KOH par rapport à la teneur en azote basique d'un échantillon de 1 g) IV. Couche externe (parties A et B ) Parties en poids Partie 1 100 "Epon" 815 (voir composition III) 30 Pigment dispersé dans un véhicule compatible avec les résines époxyde des 3. Epaississant en silice colloïdale ("Cab-0-Sil" de Cabot Corporation) 5 Matière d'absorption des ultravio lets dissoute dans le styrène ("Tinu vin-P") 1 Carbonate de propylène (agent de mise en suspension de pigment * Agent de souplesse Parties en poids Partie 2 20 .tEpon U (Shell Chemical Co.) dur cisseur (diéthylènetriamine par tiellement polymérisé avec un excès de durcisseur à base d'amine) 2 Eau du robinet *Eventuel - Supprimé de préférence. La bande de fibres 21 de la crosse 50 est une caractéristique très utile selon l'invention. Les joueurs de hockey souhaitent faire fléchir facilement une crosse en plaçant le bec 15 à la surface de la glace et en appuyant sur le manche 17. Les fibres 21 ntempêchent pas cette flexion, Cependant lorsque le manche 50 subit des chocs élevés à un emplacement quelconque de la surface latérale 1-8 ou de la pelle il (ces chocs étant subis normalement au cours d'une partie de hockey), les fibres 21 donnent une résistance élevée à la rupture ou à la détérioration de la structure de la crosse. Il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute equivalence,technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Article composite moulé et allongé, caractérisé en ce qu'il comprend une âme allongée, de dimension inférieur re à celle de l'article composite mais pratiquement de même configuration, l'amie comprenant une mousse moulée avec comprend sion, totalement enrobée d'une couche superficielle d'un po polymère pratiquement non cellulaire avec laquelle elle est solidaire, cette couche ayant un poids spécifique au moins égal 3 à 0,9 g/cm environ et une épaisseur qui est négligeable par rapport à l'épaisseur totale de ltâme, cette dernière ayant une résistance au cisaillement à la rupture d'au moins environ 14 kg/cm2 et ayant une.densité variable dont la valeur moyenne est de l'ordre de 0,25 à 0,6 g/cm3 et dont la- valeur# est comprise entre environ 0,05 et 0,3 g/cm3 dans les régions internes et au moins le double de cette valeur dans les régions externes adjacentes à la couche superficielle, au moins une couche tissée en forme de manchon sans raccord, comprenant des fibres tissées de verre pratiquement totalement au contact de la couche superficielle de polymère qu'elles entourent, ces fibres étant liées -chimiquement avec une composition solide contenant un promoteur d'adhérence activé à base de silane qui a été activé sur place et une résine thermodurcissable durcie sur place, au moins une couche fibreuse unidirectionnelle allongée comprenant des fibres continues de verre, ayant la même direction qui correspond à la longueur de l'ame allongée, la couche de fibres unidirectionnelles ayant une longueur sensiblement ég-ale-à celle de l'âme et à celle de la couche tissée sans raccord, cette couche fibreuse étant liée au moins à la couche sans raccord par une composition durcie comprenant un promoteur d'adhérence à base de silane qui a été activé sur place et une résine thermodurcissable durcie sur place, et un revetement externe de résine thermodurcissable durcie sur place, le revêtement externe formant la surface externe de l'grti- cle composite allongé moulé. 2. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il constitue une crosse de hockey et comprend un manche allongé et une pelle sensi#blement plate. 3. Article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le manche a une section rectangulaire et la rigidité du manche est accrue par une touche de fibres unidirectionnel les dlarm ture disposées le long des surfaces du manche qui sont parallèles au plan de la pelle, les fibres d'armature étant associées par stratification entre la couche superficiei le de polymère non cellulaire et la couche formant un manchon sans raccord. 4. Article selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 t âme allongée comprend une mousse de polyuréthanne gonflée par un haloalcane, le promoteur d'adhérence à base de silane comprend un aminoalkyltrialkoxysilane hydrolysé au moine en partie, et la résine thermodurcissable durcie la couche sans raccord, de la couche fibreuse et du revetement externe ei le produit de la réaction; d'un époxyde liquide durcissable et d'un durcisseur. 5 Article selon la rev#endication 4, caractérisé en ce que le durcisseur de la résine époxyde durcie de la couche sans raccord et de la couche fibreuse unidirectionnelle est un polyamide, et le durcisseur de la résine époxyde durcie du revêtement externe est une polyamine. 6. Article selon la revèndication 5, caractérisé en ce que la résine époxyde de la couche sans raccord et de la couche fibreuse unidirectionnelle comprend un agent accroissant la souplesse et a une-dureté Barcol comprise entre environ-65 et 80. 7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que la résine époxyde du revêtement externe a une dureté Barcol supérieure à celle de la résine époxyde de la couche sans raccord et de #la couche unidirectionnelle fibreuse. 8. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que la mousse de polyuréthanne gonflée par un haloalcane est le produit de la réaction de constituant#omprenant un polyol et un polyisocyanate aromatique. 9. Procédé de réalisation d'un article composite ayant une ame cellulaire et une enveloppe externe dure renfor cée de fibres de verre, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'in comprend les étapes suivantes mises en oeuvre au cours d'une période de 36 heures, une première étape de moulage avec compression d'un polymère capable de former une mousse et contenant un agent gonflant aliphatique substitué par un halogène ou non, de manière qu'une ame cellulaire soit formée, une seconde phase d'application d'un promoteur d'adhérence en silane à la surface de l'amie cellulaire, une troisième phase de recouvrement du produit de.la seconde phase avec au moins une couche sans raccord de fibres tissées de verre, une quatrième phase d'imprégnation et de mouillage des fibres tissées de verre lorsqutelles sont en place sur le produit de la troisième étape avec une composition de résine thermodurcissable contenant un promoteur d'adhérence en silane, une cinquième phase de revêtement du produit de la quatrième phase par au moins une couche fibreuse unidirectionnelle comprenant des fibres de verre sensiblement continues, et une sixième phase d'application de chaleur et de pression au produit de la cinquième phase de manière que la composition de résine thermodurcissable soit durcie au moins en partie. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend une première phase d'introduction d'un polyol d'un polyisocyanate et d'un agent gonflant dissous formé par un haloalcane inférieur gazeux dans la cavité de moulage d'un moule, la quantité de polyol, d'haloalcane inférieur et de polyisocyanate étant suffisante pour qu'il se Tome une mousse qui, lorsqutelle est libre, occupe un volume supérieur à celui de la cavité de moulage, une seconde phase d'application dtune quantité suffisante de chaleur aumoule#pour que l'interaetion de formation de polyuréthanne soit déclenchée entre le polyol et le polyisocyanate et que l'haloalcane inférieur gazeux dissous sorte de la solution et forme des cellules piégées au moi dans les régions internes de la cavité de moulage, une troisiène phase de démoulage de l'article cellulaire moulé en poly uréthamie avant que l'interaction de la seconde phase soit to tale et alors que l'article cellulaire contient encore de l'iso-' cyanate n'ayant pas réagi, -au moins sur ses faces exposées, une quatrième phase d'application d'un revêtement d'un trialkoxysilane contenant un hydrogène actif sur les faces exposees de l'article cellulaire moulé avant que l'interaction de la seconde phase soit terminée, une cinquième phase -de recouvrement du produit de la quatrième phase par ladite couche sans raccord, une sixième phase dtimprégnatîon et de mouillage de la couche sans raccord lorsqulelle est en place sur le produit de la quatrième phase, avec des composants contenant une composition époxyde liquide durcissable et un trialkoxysilane contenant un~hydrogene actif, une septième phase d'application de la couche fibreuse unidirectionnelle dont 80 % au moins des fibres sont orientés suivant la longueur du produit de la septième phase, et une huitième phase d'application d'une composition époxyde liquide durcissable sur les faces externes de la couche fibreuse unidirectionnelle. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ltartiele cellulaire moulé en poîyure1thanne est moulé de manière# qu'il ait la configuration d'une crosse de hockey ayant un zanche et une pelle, et une couche de fibres unidi rectionnelles d'armature est app#liquée sur le manche avant la cinquième phase -t2. Proeedé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit de la troisième phase est dégraissé avant la quatrième phase, et le chauffage et la compression suffisent au durcissement partiel des compositions époxydes liquides ap piquées après la huitième phase.