FR 2261325 A1 19750912 FR 7504332 A 19750212 La présente invention est relative a des peintures pour le marquage des chaussées qui contiennent comme liants des copolymères ayant une composition et des propriétés déterminées. On connaît déjà l'emploi de résines thermoplastiques sans solvant comme liants dans les peintures pour le marquage des chaussées L'application se fait à l'état fondu, par étalement, à l'aide d'un "sabot de tracement" ou par projection. C'est ainsi que la demande de brevet japonais 3022/72 décrit l'emploi de mélanges de colophane estérifiée, de polybu tylène et de copolymères de l'acétate de vinyle comme liants sans solvant dans les peintures pour le marquage des chaussées. De même, la demande de brevet allemand DOS 2 022 677 décrit l'emploi de mélanges de colophane ou de dérivés de la colophane avec des alcools primaires supérieurstels que l'alcool octadécylique. -On a aussi proposé l'emploi de résines d'hydrocarbures. C'est ainsi que le brevet américain 3 619 224 décrit l'emploi de résines de terpènes ou de résines d'hydrocarbures du pétrole en combinaison avec des dérivés de phtalimide comme masses fondues pour le marquage t eS Chaussées. Toutes les résines d'usage courant adhèrent d'une manière insuffisante au béton après sejor dans l'eau. De plus, ces liants jaunissent quand on les porte a des températures voisines de 200 C pendant quelques heures. En outre, ces liants sans solvants dégagent des consQtuan-s volatils malodorants. La présente invention a pour +l~t 'e fournir des liants sans solvant utilisables dans-13 natures pour le marquage des chaussées, nettement ameliorees par rapport aux liants connus pour cet usage, et donnant des marquages de chaussées qui présentent une -bonne résistance a l'abrasion, une adhérence améliorée au beton (même après séjour dans l'eau), et qui ne donnent ni jaunissement ni mauvaises odeurs. La présente invention a pour objet des peintures pour le marquage des chaussées pratiquement exemptes de solvant et applicables à l'état fondu, constituées par 60 % à 90 % en poids d'au moins un pigment et/ou de charges minérales, et par 10 % à 40 % d'un liant formé par un copolymère de a) 30 % a 99 % en poids d'au moins un ester acrylique et/ ou méthacrylique de monoalcanols en C1-C8, b) 1 % à 15 % en poids d'au moins un composé éthylénique copolymérisable contenant au moins un groupe hydroxyle ou carboxyle, et c) 0 % à 55 % d'au moins un autre composé éthylénique copolymérisable, et ayant une viscosité à 1800C comprise entre 0,5 et 10 Pas et un point de ramollissement compris entre 50C et 1000C. Les peintures pour le marquage des chaussées conformes à la présente invention présentent une résistance à l'abrasion particulièrement elevée. Les marquages obtenus adhèrent très bien au béton et à l'asphalte avant et après mouillage. Un autre avantage de ces peintures est que les marquages sor; très résilients et ne s'écaillent pas. En outre, les liants ne jaunissent pas et ne donnent pas de mauvaises odeurs. Au sujet des constituants des copolymères employés comme liants conformément à la présente invention, on peut dire ce qui suit a) Parmi les esters acryliques et/ou méthacryliques de monoalcanols en C1-C8 utilisables figurent les esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols linéaires ou ramifiés, tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de t-butyle, d'hexyle et de 2-éthylhexyle, les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle et de 2-ethylhexyle, ainsi que les mélanges de ces esters. Le constituant a est copolymérisé à raison de 30 % à 99 %, de préférence 35 % à 70 % en poids du copolymère. b) Parmi les composés éthyléniques copolymérisables à au moins un groupe hydroxyle utilisables figurent les alcools éthyléniques tels que l'alcool allylique et le vinylmercaptoéthanol, les monoesters de diols ou de triols et d'acides carboxyliques éthyléniques en C3-C5, tels que les monoesters acryliques ou méthacryliques de l'ethylène-glycol, du diéthylène-glycol, du propylène-glycol, du butylène-glycol, du dipropylène-glycol, de l'hexylene-glycol, du néopentylglycol, du monoester hydroxypivalique du néopentylglycol, du glycérol, du "triméthylolpropane", du "triméthyloléthane et du pentaérythritol, ainsi que les mélanges de ces composés. On préfère particulièrement les monoesters acryliques du propylène-glycol et du butylène-glycol. Les monomères éthyléniques à groupes hydroxyle sont copolymérisés à raison de 1 % à 15 %, de préférence 3 t à 10 % en poids du copolymère Parmi les composés éthyléniques à au moins un groupe carboxyle utilisables figurent les acides monocarboxyliques et dicarboxyliques éthyléniques en C3-C5, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'aciae maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, et les monoesters de ces acides et d'alcanols en C1-C8, tels que les monoesters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyliques, hexyliques et octyliques de l'acide maléique et de l'acide fumarique, ainsi que les mélanges de ces monomères.On préfère particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et le monoester hexylique de l'acide maléique. Les monomères à groupes carboxyle sont copolymérisés à raison de 1 % à 15 %, de préférence 3 % à 10 % en poids du copolymère, en l'absence de monomères à groupes hydroxyle dans le constituant b. c) Parmi les autres monomères éthyléniques utilisables figurent les hydrocarbures éthyléniques tels que les dérivés du dicyclopentadiényle, les esters vinyliques d'acides carboxyliques linéaires ou ramifiés en C2-C18, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le pivalate de vinyle et -le stéarate de vinyle, les éthers vinyliques tels que l'oxyde de vinyle et de butyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, le vinyltoluène, le 4-éthylstyrène, le 4-isopropylstyrène, ainsi que l'acrylamide et le méthacrylamide (ces deux derniers composés en quantités allant jusqu'à 20 * en poids par rapport au styrène). On préfère le styrène, le vinyltoluène et les mélanges de ces composés. Le constituant c est copolymérisé à raison de 0 à 55 %, de préférence 15 % à 50 % en poids du copolymère. Parmi les copolymères employés de préférence comme liants figurent les copolymères de 40 % à 60 % d'acrylate de butyle (a), 2 % à 10 % d'acide acrylique (b) et 30 % à 55 t de styrène (c) en poids. Les copolymères employés comme liants conformément à l'invention sont sans solvant, et se préparent par les procédés de copolymérisation connus, par exemple par polymérisation à sec avec refroidissement par reflux. On peut aussi préparer les copolymères en solution et les concentrer ensuite. On peut enfin préparer les copolymères par polymérisation en perles. Les copolymères à employer suivant l'invention ont un point de ramollissement Krämer-Sarnow-Nagel de 500C à 1000C, de préférence de 550C à 900C. ta viscosité à l'état fondu, mesurée au viscosimètre tournant Haake, est comprise entre 0,5 et 10 pascals-secondes à 1800C. Conformément à l'invention, on pigmente ces copolymères sans solvant avec des pigments et charges usuels, de façon que le liant constitue 10 % à 40 %, de préférence 15 % à 25 % en poids de la peinture finie. On a avantage à pigmenter le liant à l'état fondu. Parmi les pigments et les charges minérales utilisables figurent l'oxyde de titane (rutile ou anatase), le quartz en poudre, le sulfate de baryum, la CelîteR, la BentoneR, le carbona- R te de calcium, le quartz concassé (Plastorite ), la pierre ponce en poudre, le talc, le gravier, le sable et les perles de verre. La teneur en pigment ou en charges des peintures pour le marquage des chaussées conformes à l'invention est généralement comprise entre 60 % et 90 % en poids. bn peut combiner les copolymères sans solvant de l'invention avec d'autres résines d'usage courant dans l'industrie des vernis, telles que le bitume, les résines molles, et avec des adjuvants, par exemple avec des agents de dispersion, des éclaircissants optiques, des plastifiants. On peut par exemple ajouter des plastifiants du commerce pour abaisser la température d'emploi des masses pigmentées de 1900-2000C à 1500 -1700C. Les viscosites relativement basses à l'état fondu permettent alors l'application par projection. Pour éviter le changement de couleur des copolymères à chaud (7h à 2300C) , il est bon d'ajouter 0,05 % à 2 % d'acide hypophosphoreux. On applique les peintures pour le marquage des chaussées conformes à l'invention à l'état fondu, par projection ou par étalement à l'aide d'un "sabot de tracement". Pour la projection, on emploie de préférence des copolymères dont la viscosité - 1800C est de 0,6 à 1,0 Pas ; pour l'application par étalement à l'aide d'un sabot de tracement, on emploie de préférence des copolymères dont la viscosité à 1800C est de 3 à 8 Pas. L'épaisseur des couches de marquage est généralement comprise entre 0,5 et 3 mm, selon le mode d'application. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 - Préparation d'un copolymère d'ester acrylique Dans un réservoir en charge I, on place un mélange de 51,5 parties d'acrylate de butyle, 46,4 parties de styrène, 4,14 parties d'acide acrylique et 0,5 partie de t-dodécylmercaptan. Dans un réservoir en charge II, on place un mélange de 1,55 partie d'azo-isobutyronitrile et 6,2 parties de toluène. On chauffe environ 10 % du mélange I et 10 % du mélange II à 1200-1300C sous azote dans une cuve de polymérisation. On fait ensuite couler le reste des mélanges I et II en deux heures. On maintient la température intérieure à 1200-1300C tout en faisant le vide. On polymérise à 1200-1300C sous 300-400 mm Hg pendant deux heures et on distille le toluène et les résidus de monomères sous 30 mm Hg. Caractéristiques du copolymère Point de ramollissement KSN . 840C K (en solution à 1 dans l'acétate d'éthyle) : 27,2 Indice d'acide : 37 mg KOH/g Viscosité à 1800C : 5,7 Pas EXEMPLE 2 - Préparation d'une peinture pour le marquage des chaussées. On fait fondre 20 parties du copolymère de l'exemple 1, et on incorpore vers 2200C, à l'aide d'un agitateur rapide, I2 parties de quartz en poudre W6, , 8 parties de quartz en poudre W4, 9 parties d'oxyde de titane (anatase), 20 parties de Kristobalith M 72, 11 parties de sulfate de baryum, 6 parties de Millicarb, t parties de Plastorit 1 et 6 parties de gravier fin (diamètre 0,1 à 1 mm). On étale la masse pigmentée à 1900-2000C en couche d'environ 2 mm d'épaisseur sur une chaussée de béton ou d'asphalte à l'aide d'un sabot de tracement. Propriété s du marquage Maniabilité SRT : supérieure à 45 Abrasion (Taber-Abraser CS 17, charge 1 kg) : 10 à 15 mg/100 tours Adhérence : très bonne, même après 2 semaines dans l'eau Résistance à la chaleur : on dépose la masse pigmentée sur une tôle perforée et on conserve à 700C ; pas de marques au bout de 24'heures. EXEMPLE 3 - Préparation d'un copolymère d'acide acrylique. Dans un réservoir en charge I, on place un mélange de 75 parties d'acrylate de butyle, 67,5 parties de styrène, 7,5 parties d'acide acrylique et 0,83 partie de t-dodécylmercaptan. Dans un réservoir en charge II, on place un mélange de 2,25 parties d'azo-isobutyronitrile et 9 parties de toluène. On polymérise et on concentre comme dans l'exemple 1. Caractéristiques du copolymère Point de ramollissement KSN : 740C K (en solution à 1 % dans l'acétate d'éthyle) : 24,0 Viscosité à 1800C : 3,3 Pas EXEMPLE 4 - Préparation d'une peinture pour le marquage des chaussées. On fait fondre 20 parties du copolymère de l'exemple 3, et on incorpore vers 2200C, à l'aide d'un agitateur rapide, 12 parties de quartz en poudre W6, 8 parties de quartz en poudre W4, 8 parties d'oxyde de titane (rutile), 20 parties de Kristobalith M 72, 9 parties de sulfate de baryum; 8 parties de Platorit 1, 3 parties de Celite 110 et 12 parties de perles de verre. On étale la masse pigmentée à 1700-1800C en couche d'environ 2 mm d'épaisseur sur une chaussée de béton ou d'asphalte à l'aide d'un sabot de tracement. Propriétés du marquage Maniabilité SRT : 45 Abrasion (Taber-Abraser CS 17, charge 1 kg) : 18 mg/100 tours Adhérence au béton et à l'asphalte : très bonne EXEMPLE 5 - Préparation d'un copolymère pour peinture pour le marquage des chaussées, à appliquer par projection. Dans un réservoir en charge, on place 1000 parties d'acrylate de butyle, 900 parties de styrène, 100 parties d'acide acrylique, 40 parties de t-dodécylmercaptan, 30 parties de PoroforR N et 120 parties de toluène. On frit couler 10 % de ce mélange dans un ballon rond sous azote, on chauffe à 1300C et on coule les 90 % restants en deux heures. On maintient la température intérieure à 120 -130 C en faisant le vide, de façon que les monomères non transformés bouillent à reflux. On poly mérise ensuite à 1300C sous environ 400 mm Hg pendant deux heures, puis on distille le toluène et les monomères non transformés à 1300C/50 mm Hg. Caracteristiaues de la résine Point de ramollissement KSN : 620C K (en solution à 1 % dans l'acétate d'éthyle) : 19 Viscosité à 1800C : 0,8 Pas EXEMPLE 6 - Préparation d'une peinture pour le marquage des chaussées à appliquer par projection. On fait fondre 30 parties du copolymère de l'exemple 5 à 1800C, et on incorpore en agitant 17 parties de quartz en poudre W6, 5 parties de Plastorit 05, 4 parties de Tiofine A 20, 15 parties de Kristobalith M 72, 9 parties de sulfate de baryum et 20 parties de perles de verre. La masse pigmentée peut être projetée à 1900C. On obtint des couches de toutes les épaisseurs voulues. L'épaisseur souhaitée est généralement infé- rieure ou égale à 1,5 mm. Propriétés du marquage Maniabilité SRT : 45 Abrasion (Taber-Abraser CS 17, charge 1 kg) : 12 mg/100 tours Adhérence au béton et à l'asphalte : très bonne REVEND ICAT ION Peinture pour le marquage des routes sensiblement exemptes de solvant, à appliquer à l'état fondu, constituées par 60 % à 90 % en poids d'au moins un pigment et/ou une charge minérale et 10 % à 40 % en poids d'un liant, caractérisées par l'emploi comme liant d'un copolymère de a) 30 %. 99 % en poids d'au moins un ester acrylique et/ou méthacrylique de monoalcanol en C1-C8, b) 1 % à 15 % en poids d'au moins un composé éthylénique copolymérisable contenant au moins un groupe hydroxyle ou carboxyle, et c) 0 à 55 % en poids d'au moins un autre composé éthylénique copolymérisable, ayant une viscosité de 0,5 à 10 Pas à 1800C et un point de ramollissement compris entre 500C et 1000C.