FR 2249878 A1 19750530 FR 7436620 A 19741104 La présente invention concerne une composition stabilisante destinée à des solutions à base d'acide peracétique. Des stabilisants de l'acide peracétique sont décrits dans un certain nombre de brevets. Par exemple, le brevet des Etats-Unis dt Amérique N0 2-609 391 décrit l'acide dipicolinique, le brevet britannique N0 906 970 décrit la 8-hydroxyquinoléine, l'acide quinaldinique et ses sels, et les dérivés de quinoléine, et le brevet japonais No 38- 10 521 décrit des mélanges de pyridine-2-méthanol et de diverses substances à base d'acide phosphorique. La Demanderesse a effectué des recherches sur les stabilisants connus de l'acide peracétique, -y compris ceux décrits dans les brevets ci-dessus, en ajoutant les stabilisants à une solution d'acide peracétique ou à une solution réactionnelle renfermant de l'acide peracétique comme oxydant. La Demanderesse a ainsi découvert que les effets de ces stabilisants varient fortement, certains étant légèrement efficaces tandis que d'autres ne le sont pas. Par suite, on a conclu qu'aucun stabilisant tout à fait efficace de l'acide peracétique n'avait été décrit. Selon la présente invention, une solution d'acide peracétique est plus efficacement stabilisée en ajoutant à celle-ci un mélange de (1) un acide pyridine-dicarboxylique, ou un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci,et (2) l'hexamétaphosphate de sodium. La Demanderesse a découvert qu'un mélange d'un acide pyrîdine- dicarboxylique, ou d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium de celuici, et d'hexamétaphosphate de sodium (sel de Graham) est une composition très efficace pour stabiliser l'acide peracétique. Les acides pyridine-dicarboxyliques qui, selon la présente invention, sont des ingrédients efficaces d'une composition dest-inée à stabiliser l'acide peracétique renferment un noyau de pyridine présentant deux groupes carboxyle comme substituants, dont des exemples sont l'acide dipicolinique, l'acide quinoléinique, l'acide 2,4lutidinique, 1' acide iso-cinchoméronique, l'acide cinchoméronique et l'acide dinicotinique. Ces acides peuvent être utilisés seuls ou en association les uns avec les autres, ou bien on peut les utiliser sous la forme de leurs sels de métal alcalin ou d' ammonium, ou de mélanges de ces sels et de ces acides. La présente invention est caractérisée par l'effet de synergie produit en associant l'acide pyridine-dicarboxylique ci-dessus avec l'hexamétaphosphate de sodium. La Demanderesse n'a pas élucidé la cause de cet effet de synergie, mais on peut penser que cet effet est dû à la sélectivité des agents de chélation qui séquestrent des ions métalliques différents ou à la formation de chélates mixtes qui possèdent un effet de stabilisation extrêmement puissant. Le rapport en poids de (1) les acides pyridine-dicarboxyliques à (2) I'hexamétaphosphate de sodium utilisé dans la présente inven- tion est compris entre 0,7 et 1,5 partie en poids, de préférence 1,0 à 1,3 partie en poids de (1) pour 1,0 partie en poids de (2). Chacun de ces ingrédients est efficace lorsqu'il est présent en une quantité de 10 à 1 000 ppm dans la solution d'acide peracétique. Une quantité préférable de chacun des ingrédients est de 50 ppm (parties par million) ou plus. Une quantité particulièrement préférée se situe entre 10 et 300 ppm, mieux encore entre 50 et 300 ppm. Cependant, on peut obtenir un meilleur effet stabilisant à l'échelle industrielle lorsque la quantité de chacun des ingrédients (1) et (2) se situe entre 100 et 300 ppm. La nouvelle composition peut être utilisée pour stabiliser 1' acide peracétique dans une solution non soumise à réaction, par exemple au cours du magasinage, ou dans des solutions réactionnelles dans lesquelles l'acide peracétique est présent à titre d'oxydant. La solution d'acide peracétique stabilisée peut être une solution dans laquelle le solvant est aqueux ou non aqueux, ce solvant pouvant être, par exemple, l'eau, l'acide acétique, l'acétate d'éthyle, l'éthanol, ou des mélanges de ces substances. Les nouvelles compositions stabilisantes peuvent se présenter sous la forme de mélanges des composants finement divisés ou sous la forme d'une suspension ou solution dans le meame solvant que celui de la solution d'acide peracétique. L'effet de la composition stabilisante selon la présente invention sera décrit plus en détail en se référant aux exemples non limitatifs suivants. On décrira également l'invention en se référant au dessin annexé dont la figure unique est un graphique représentant les résultats de l'flemple 3. exemple 1 Un flacon en verre de 100 ml de capacité, équipé d'un conden seur a reflux scellé à l'azote est maintenu dans un bain à température constante de 50 C. On introduit dans le flacon,tout en agitant constamment 7 50 ml d'une solution d'acide peracétique constituée des composants suivants et des stabilisants indiqués sur le Tableau I acide peracétique 36,2 % en poids peroxyde d'hydrogène 2,3 5 en poids acide acétique 30,8 % en poids eau 30,7 % en poids Au bout de 48 heures, on analyse la concentration d'hydroperoxyde et d'acide peracétique de la solution.En outre, à partir de 1' analyse de la quantité d'oxygène total au début de l'essai, et 48 heures après l'essai, on calcule la vitesse de décomposition pour déterminer les effets des stabilisants. les formules de calcul sont les suivantes oxygène total = 16 x concentration du peroxyde 34,02 d'hydrogène (% en poids) 16 concentration de l'acide 76,05 peracétique (% en poids) Vitesse de décomposition (A.O.)a - (A.O.)t 100 de l'oxygène total (%/heure) = x t (A.O.)a (A.O.)a : quantité d'oxygène total au début de 11 essai (A.O.)t* : quantité d'oxygène total après t heures d'essai ( & um; t représente 48 heures) les résultats d'essai sont résumés sur le Tableau I.Ces résultats montrent que l'association d'un acide pyridinedicarboxylique et d'hexamétaphosphate de sodium comme stabilisant exerce un effet stabilisant étonnamment amélioré, en comparaison des stabilisants témoins essayés. TABLEAU I Quantité (ppm) Vitesse de dé tabilisant (sur q base de composition de la solution d1 l!oxygene acide peracétique total (iO/heure) 1 Néant 0 0,56 - 0,62 2 Acide quinaldinique 500 0,41 - 0,48 3 Acide dipicolinique 500 0,19 - 0,30 4 EDTA - 2Na (éthylène diamine tétra- 500 0,55 - 0,61 cétate de sodium) 5 NTA (acide nitrilotriacétique) 500 0,59 - 0,65 6 Stannate de sodium 500 0,23 - 0,25 7 Acide pyrophosphorique 500 0,38 - 0,48 8 Pyrophosphate de sodium 50 0,41 - 0,45 9 Tripolyphosphate de sodium 500 0,45 - 0,48 ç O Acide tétrapolyphosphorique 500 0,76 - 0,44 z 1 Eexamétaphosphate de sodium 500 0,20 - 0,27 S 2 Acide dinicotinique 500 0,20 - 0,25 o o 3 Acide dipicolinique 500 m D Acide dipicolinique 500 0,24 - 0,33 Stannate de sodium 500 8 (D R 4 Stannate de sodium 500 0,20 - 0,23 Hexamétaphosphate de sodium 500 15 Acide dinicotinique 500 0,20 - 0,30 Tripolyphosphate de sodium 500 6 Acide dipicolinique 250 0,08 - 0,10 m Hexamétaphosphate de sodium 250 H S 17 Acide dinicotinique 250 ç 0,07 - 0,09 x examétaphosphate de sodium 250 Exemple 2 Un flacon en verre de 100 ml de capacité équipé d'un condenseur au reflux scellé à l'azote est placé dans un bain à température constante de 200 C.On introduit dans le flacon, tout en agitant continuellement, 50 ml d'une solution d'acide peracétique renfermant les composants suivants et les stabilisants indiqués sur le Tableau acide peracétique 27,8 % en poids acide acétique 12,5 ffi en poids acétate d'éthyle 59,7 % en poids Au bout de 42 jours d'essai, on analyse l'acide peracétique pour calculer sa vitesse de décomposition. À partir de la différence de la concentration au début de l'essai et au bout de 42 jours d'essai, on calcule sa vitesse de décomposition à l'aide de la formule suivante Vitesse de décomposition de l'acide peracétique a-x 100 (%/jour) = a 42 a : concentration de l'acide peracétique au début de l'essai en en poids) b : concentration de l'acide peracétique après 42 jours d'essai en en poids) Les résultats d'essai sont récapitulés sur le Tableau Il. les résultats montrent l'efficacité des stabilisants selon l'inven tipn pour des systèmes de solvants organiques (Exemple 2) ainsi que des solutions aqueuses (Exemple 1). TABLEAU II Quantité (ppm) Décomposition , D6composition NO Stabilisant (sur la base de de l'acide la solution d' perac étique acide peracétique (/jour) 1 Néant 0 0,33 Tripolyphosphate de sodium 100 0,090 H 3 3 Hexamétaphosphate de sodium 100 0,058 E 4 Acide dipicolinique 100 0,054 o o 5 5 Acide 2,4-lutidinique 100 0,053 H 6 Acide dipicolinique 50 s 0,066 x Tripolyphosphate de sodium 50 w 7 Acide dipicolinique 50 0,020 o Hexamétaphosphate de sodium 50 H s 8 Acide 2,4-lutidinique 50 a) x 0,020 Rexamétaphosphate de sodium 50 Exemple ) Cet exemple concerne l'efficacité des stabilisants selon l'invention à empêcher la décomposition de l'acide peracétique au cours d'une réaction d'époxydation dans laquelle l'acide peracétique est utilisé comme oxydant. Dans cet essai, une petite quantité d'acide peracétique, d'oléfine et de stabilisant est mélangée rapidement dans un récipient fermé hermétiquement que l'on plonge ensuite dans un bain à température constante. lorsqu'il s'est écoulé une période de temps donnée, on mesure la quantité de gaz engendré par la décomposition de l'acide peracétique en mesurant l'augmentation de pression régnant dans le récipient fermé. Les stabilisants essayés de cette façon sont considérés comme efficaces si l'augmentation de pression est faible. les résultats d'essai sont récapitulés au Tableau III. La composition et la quantité de la solution d'acide peracétique utilisée dans cet essai sont les suivantes acide peracétique 30 % en poids acide acétique 10 ffi en poids acétate d'éthyle 60 % en poids quantité utilisée 6 ml lé type et la quantité d'oléfine utilisée sont "Dialene 124', fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries itd, 3ml. "Dialene 124" se compose de 55,3 % en poids d'un produit renfermant 12 atomes de carbone et 44,7 % en poids d'un autre produit présentant 14 atomes de carbone, et il a un indice d'iode de 140,0. La température de l'eau du bain à température constante est de 60 C. Le volume et la capacité du récipient fermé hermétiquement sont d'environ 200 ml. les résultats de cet essai sont représentés sous la forme d'un graphique sur la figure unique du dessin annexé. D'après l'Exemple 3 ci-dessus, on constate que les stabilisants selon l'invention sont efficaces dans un système réactionnel dans lequel I1 acide peracétique est utilisé à titre d'oxydant. TABLEAU III Quantité (ppm) (sur la base de la quantité NO Stabilisant de solution d'acide peracétique) 1 Néant 0 2 Tripolyphosphate de sodium 500 3 ripolyphosphate de sodium 1000 4 Hexamétaphosphate de sodium 500 5 Pyridine - 2,6-diméthanol 500 6 Dipicolinate d'ammonium 500 7 Acide dipicolinique 500 o ç 8 Dipicolinate de potassium 500 h 9 Acide iso-cinchoméronique 500 o 10 Acide iso-cinchoméronique 200 o Tripolyphosphate de sodium 200 o H0 11 Acide dipicolinique - 200 S Acide pyrophosphorique 200 4 x 12 Pyridine-2 , 6-diméthanol 250 hexametaphosphate de sodium 250 13 Acide iso-cinchoméronique 200 Hexamétaphosphate de sodium 200 14 Dipicolinate de potassium 150 Hexamétaphosphate de sodium 150 15 Dipicolinate d'ammonium 200 H S Hexamétaphosphate de sodium 200 a) x Acide 16 Acide dipicolinioue 100 Rexamétaphosphate de sodium 100 Revendications 1 - Composition pour stabiliser l'acide peracétique, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de (i) une substance choisie parmi un acide pyridine-dicarboxylique, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de celui-ci, et leurs mélanges et (2) d'hexamétaphosphate de sodium, le rapport en poids de (1)à (2) étant compris entre 0,7 et 1,5 partie en poids de (i) pour 1 partie en poids de (2). 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la substance (1) est choisie parmi l'acide dipicolinique, l'acide quinoléinique, l'acide 2,4-lutidinique, l'acide iso-cinchoméronique, 1 acide cinchoméronique, l'acide dinicotinique, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de ces acides, et leurs mélanges. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'acide dinicotinique et d'hexamétaphosphate de sodium. 4 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'acide dipicolinique et d'hexamétaphosphate de sodium. 5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'acide lutidinique et d'hexamétaphosphate de sodium. -6 - Composition selon la revendication 2, caractérizée en ce qu'elle est constituée d'acide iso-cinchoméronique et d'hexamétaphosphate de sodium. 7 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle est constituée de dipicolinate de potassium et d'hexamétaphosphate de sodium. 8 -.Composition selon la revendication 2, caractérisée entre qu'elle est constituée de dipicolinate d'ammonium e-t d'hexamétaphos- phate de sodium. 9 - Procédé de stabilisation d'une solution d'acide peracétique, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite solution de 10 ppm (parties par million) a' 1000 ppm de chacun des deux constituants suivants : (1) une substance choisie parmi un acide pyridine-dicarboxyîique, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide, et leurs mélanges, et (2) I'hexamétaphosphate de sodium, le rapport en poids de (1) à (2) étant compris entre 0,7 et 1,5 partie en poids de (i) pour 1 partie en poids de (2). 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite solution de 50 ppm à 700 ppm de chacun des composants de (1). 11 - Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce que la substance (1) est choisie parmi l'acide dipicolinique, l'acide quinoléinique, Il acide 2,4-lutidinique, l'acide iso-cinchoméronique, l'acide cinchoméronique, l'acide dinicotinique, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de ceux-ci, et leurs mélanges. 12 - Splution stabilisée d'acide peracétique, caractérisée en ce qu'elle contient de 50 à 300 ppm de chacun des deux constituants suivants: (1) une substance choisie parmi un acide pyridine-dicarboxylique, les sels de métal alcalin ou d'ammonium de cet acide, et leurs mélanges, et (2) l'hexamétaphosphate de sodium, le rapport en poids de (1) à (2) étant compris entre 0,7 et 1,5 partie en poids de (1) pour 1 partie en poids de (2).