FR 2242407 A1 19750328 FR 7430204 A 19740905 La présente invention concerne un procédé de préparation de poLymères modifiés par du silicium. Elle concerne, plus particulièrement, des polymères contenant des groupes silane réactifs dans la chaise polymère et/ou dans les groupes terminaux, et le procédé de préparation de cesdites polymères. Les nouveaux polymères de l'invention peuvent être représentés par la formule générale I dans laquelle P = -CH=CH--(CH2)-a + a = 3 ou 5 - 10 Z = -CH=CH e SiR X P = O; 1; ou 2 g = est un nombre entier compris entre O et 10 R' = H, alkyle(de préférence en C1 - C6); aryle(de préférence en C6-C10);; alkylaryle, ou arylalkyle X = halogène (chlore, brome, iode, ou fluor) ou OR' b, g = O ou 1 2 = O - 100, Si b et/ou g = 1 f = 1 - 100, si b et/ou g = 0 m = 0 - 1 000 c = 0 - 10 000 d = 0 - 10 000 e = 0 - (c + d) (c + d) > O et PcQdRe représente une chaîne moléculaire dont le poids moléculaire est compris entre 54 et 1 000 000 et où les éléments individuels P, Q, et R peuvent être présents dans n importe quel ordre. Ainsi qu'illustré par la formule générale I , les produits dont les poids moléculaires sont généralement compris entre 2 x 103 et 2 x 106 sont formés à partir d'éléments structurels P, ces derniers étant obtenus par la polymérisation ouvrant le noyau de la cyclooléfine correspondante, et/ou d'éléments Q obtenus en polymérisant le butadiène ou le pipérylène, et éventuellement d'éléments R obtenus par polymérisation du styrène. Ces produits contiennent également des é-léments Y et/ou Z qui sont dérivés de silanes contenant des insaturations oléfiniques.L'on peut remarquer, enfin, que les éléments PQR peuvent titre placés dans n'importe quel ordre3 mais que le nombre des éléments R ne doit pas hêtre supérieur au nombre des éléments P et Q, et que les groupes silane peuvent etre incorporés à la fin de la chaine, dans une channe secondaire ou dans la chaine principale, ou simultanément dans ces trois positions. L'invention fournit un procédé de préparation de polymères contenant des groupes silane réactifs dans la chaine principale et/ou à La fin de cette chaine et/on dans une chaine secondaire, Correspondant de préférence à la formule générale I, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir une monooléfine cyclique et/ou un polybutadiène, un polypipéry- lène et/ou un copolymère de styrène/butadiène en présence de 10'1 à moles/mole de monomère et/ou de polymère d'un silane réactif à insaturation o-léfinique, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte, à des températures comprises entre - 60 et 600C, sur un catalyseur comprenant a) un composé de rhénium, tantale, molybdène ou tungstène;; b) un composé organométallique d'un métal des groupes la à 4a de la Classification Périodique (Handbook of Chemistry and Physics, 47ème édition (1966) Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio); c) éventuellement un co-catalyseur. Les oléfines cycliques utilisables dans le procédé de l'invention sont, de préférence, celles en C5 ou en C7 C 12' telles que cyclopentene, cyclooctène, cyclooctadiène ou cyclododécadiène, On peut utiliser le polybutadiène en toutes-quantités, celles-ci s'élevantde préférence à 200 parties en poids/ partie en poids d'oléfine, alors que la quantité utilisables de copolymère styrène/butadiène doit être telle que le polymère final contienne au maximum 50 moles % d'unités styrène. Les silanes contenant des insaturations oléfiniques utilisés de préférence sont ceux répondant aux formules ti, III et IV Si l'on utilise seulement un silane de formule II ou-IV, les groupes silane sont incorporés à la fin de la chaîne, alors quasi l'on utilise seulement un silane de formule III, le groupe silane est incorporé dans la chaise. Si l'on utilise un silane de formule II ou IV avec--un silane de formule III, les groupes silane sont incorporés à la fois dans et à la fin de la charnue. Les silanes sont généralement utilisés en quantité comprise entre 10 -1 et 10 , et de préférence entre 5.10 -2 et 3.10-4, moles par mole du monomère exempt de silicium, de telle sorte que chaque 1/10e à 1/100 000e, et de préférence chaque 1/20e à / unité des polymères contient un atome de silicium. Ci-dessous figurent des exemples de silanes CH2 = CH - SiCH3C12 (V) CH3 - CH = CH - CH2 3 Sic2 - CH2 - CH = CH - CH3 (VI) C12CH3-Si-CH = CH - SiC12CH3 (vit) C12CH2Si Si - CH2 - CH = CH - CH2 - SiCH3C12 (VIII) Les catalyseurs utilisables dans le procédé-de l'invention comprennent a) des composés des métaux de transition : rhénium, tantale, molybdène et tungstène; b) des composés organométalliques des métaux des groupes principaux I à IV dans la Classification Périodique; et c) éventuellement des co-catalyseurs. Des exemples de composants a) comprennent TaBr5,TaC15, ReCl5, MoDCl, MoC15ssWC15sWS6 et WOC14. Les halogénures de tungstène sont utilisés de préférence. Des exemples de composants b) comprennent Li(C4Hg), Mg(C2H5)Cl,Al(CH3)3,Al(C2H5)3, Al(iC4H9)33A1(C2H5 )2C1, Al(iC4H9)2Cl, A1(C2H5)C12, Al(C215)20C2H53 Al(C2B5)2Br et Sn(C2H5)4. Les composés organoétain et organoaluminium sont utilisés de préférence. L'efficacité des catalyseurs organométalliques mélangés peut être renforcée par l'addition de co-catalyseurs c). Comme co-catalyseurs c) on peut citer - les époxydes répondant à la formule dans laquelle X = H, alkyle, aryle ou aralkyle, Y = H, alkyle, aryle, aralkyle ou -C-Hal (Hal = F, C1, Br, I) X et Y pouvant être substitués par un radical alkyle (CH3-) et/ou un halogène (C1) ou des acétals de formule générale dans laquelle R : H, alkyle, aryle, ou alkylaryle contenant un halogène (F, C1, Br, I), R'=alkylaryle éventuellement substitué par un halogène (F, C1, Br, I) ou des alcools halogénés correspondant à la formule générale dans laquelle X = F, Cl, pur ou I;R et R23 identiques ou différents, représentent H, un radical alkyle, isoalkyle, aryle ou aralkyle; R3 et R4, identiques ou différents, représentent le fluor, chlore, brome, iode, H, un radical alkyle, aryle, ou araikyle, et où R1 et R3 peuvent former, avec les atomes de carbone, un noyau carboné contenant 5 chaînons ou davantage, ou des phénols halogénés correspondant à la formule générale : dans laquelle X = fluor, chlore,-brome ou iode; R = H, un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou un noyau aromatique ou cycloaliphatique condensé. Comme exemples de ces co-catalyseurs on peut notamment citer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'épîchlorhydrine, le 2-chloréthanol, le 2-brométhanol, le 2-fluoréthanol, le 2-iodoéthanol, le 2-chlorocyclohexanol, le 2-chloro cyclopentano 1, o-, m-, p-chbrophénol, le di-2-chloroéthylformal et le diéthylformal. Le rapport molaire des composants de catalyseur a)/d) et a)/c) est, de préférence, compris respectivement entre 1/0,5 et 1/15 et entre 1/0,3 et 1/10. Le composé de métal de transition est de préférence utilisé en quantité comprise entre 0,05 et 2 mmole et tout particulièrement, entré 0,1 et 0,5mmole par 100g de monomère. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé, le composé de métal de transition a) est mis à réagir avec le co-catalyseur c) dans une solution 0,05 à 0,5 molaire d'hydrocarbures, de préférence dans le meme solvant que celui de la réaction. I1 est possible, de cette façon, d'obtenir des composés de métaux appartenant aux groupes Vb à VIIb qui sont stables et facilement solubles dans des solvants organiques. Parmi les solvants utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer les suivants : hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques et, de préférence aromatiques ou halogénés, tels que hexane, cy.clohexane, benzène, toluène, chlorure de méthylène, et chlorobenzène. Le procédé selon l'invention s'effectue généralement de la façon suivante Les monomères et/ou polymères sont généralement dissous dans un solvant inerte exempt d'eau, de composés acides contenant de l'hydro- gène et d'oxygène. La concentration des monomères et/ou polymères peut représenter de 5 à 50%; cependant l'on préfère utiliser des concentrations de t0 à 30%. La quantité utilisée de silane peut varier considérablement. Le rapport molaire cyclooléfine/silane est de préférence compris entre 100 000/1 et 10/1, et tout particulièrement entre 3000/1 et 20/1. Si le rapport molaire cyclooléfine/silane est faible, par exemple entre 500/1 et 20/1, on obtient des produits dont les poids moléculaires sont compris entre environ 10 000 et 1000. Dans ce cas-là, un solvant inerte est inutile Le mélange est chauffé à la température réactionnelle c'est-à-dire entre -600 et 600C, et de préférence entre -300C et 300C. On peut également ajouter le silane pendant ou après polymérisation en présence du catalyseur actif. Lorsque le procédé est mis en oeuvre en discontinu, il est préférable d'ajouter, au départ, le composé de l'élément de transition a), ou le produit réactionnel de a) et du co-catalyseur c), et d'ajouter ensuite le composé organométallique b). Cependant l'ordre d'addition des composants n'est nullement critique. Le procédé peut également être mis en oeuvre en continu, par exemple dans des récipients sous agitation agencés à cet effet, 1ou dans un réacteur à vis. La chaleur engendrée par la réaction est négligeable. Le temps de réaçtion peut demander de quelques minutes à quelques heures. Les groupes silane introduits dans le polymère selon l'invention peuvent être ultérieurement mis à réagir en utilisant des méthodes connues. Ainsi, la réaction des liaisons Si-Cl avec des alcools donne les groupes correspondants Si-OR. La réaction avec H20 conduit par exemple aux groupes -Si-O-Si-, avec élimination d'HCl, et de là,liaison des macromolécules. Cette réaction peut aussi être déplacée de façon que 1 ton obtienne des produits non réticulés de poids moléculaire élevé, ou méme de façon à obtenir un réseau tridimentionnel. Les polymères sont traités et isolés selon des méthodes connues, notamment par précipitation avec des alcools aliphatiques inférieurs de la solution de polymère, ou par introduction de la solution de polymère dans de l'eau chaude (épuration). Les polymères selon l'invention sont protégés contre le vieillissement par l'addiction d'anti-oxydants, tels que des phénols comportant un empêchement stérique. Les produits sont des élastomères caoutchouteux susceptibles d'entre vulcanisés selon les méthodes usuelles avec des systèmes contenant du soufre par les doubles liaisons C=C qu'ils contiennent ou en plus de, ou à la place de ces doubles liaisons, meme par les groupes fonctionnels réactifs sur les atomes de silane. Par ces groupes fonctionnels, il est également possible, par exemple de lier chimiquement des charges à base de silicate au caoutchouc améliorant de ce fait considérablement les propriétés des mélanges pour caoutchoucs "clairs" (c'est-à-dire dans charge de couleur sombre). En outre, l'adhérence du caoutchouc aux fibres de verre ou aux métaux peut titre augmentée par l'intermédiaire de ces groupes réactifs silane. Les polymères selon L'invention peuvent etre transformés en articles ayant une forte élasticité. J Les-exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un récipient équipé d'un agitateur, exempt d'eau et d'oxygène on introduit 1150g de toluène, 200g de cyclopentène et 2,2g de vinylméthyl dichlorosilane. Le mélange est refroidi à -15 C et lton ajoute alors 0,3 mmole du produit de la réaction de WC16 et de chloréthanol (rapport molaire 1/2), sous forme d'une solution 0,1 molaire dans le toluène, puis 1,5 mmole de Al(C2H5)2C1 sous forme d'une solution molaire dans le toluène. -La température réactionnelle est maintenue entre -15 et -100C par refroi dissement externe Trois heurss après, on ajoute un mélange composé de 5g de triéthylamine et de 15g d'éthanol dissous dans 50 ml de toluène, et on agite pendant 1 h à 35 C. On ajoute ensuite 1 g de 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol. Le polymère est isolé par précipitation dans l'méthanol de la solu tion de toluène, traité trois fois avec de l'éthanol dans un malaxeur et séché sous vide à 500C. On obtient 161,g de produit. Le polymère a une viscosité intrin sèque j7 dans le toluène à 250C de 0,86. Sa teneur en silicium représente 0,12%. a EXEMPLE 2 Selon le processus de l'exemple 1, on réalise de nombreux essais en augmentant progressivement les additions de vinylméthyl dichlorosilane. Contrairement à l'exemple 1, on utilise également A1(CU3)3 comme composant du catalyseur à base dlorganoaluminium. Dans le tableau ci-après figurent les conditions des essais et les résultats de ceux-ci. TABLEAU Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Toluène 850 parties en poids > Cyclopentène 150 parties en poids CH2=CH-Si(CH3)C12, parties en poids 0 0,43 0,86 1,72 0 2,1 2,8 Température C -15 wCl4(OCH2-CH2Cî)2, mmole pour lOOg de monomère 0,3-------- > 0,5 ------- > A1(CH3)3, mmole pour 100g de monomère 0,75 Al(C2H5)2Cl, mmole pour 100g de monomère Temps de polymérisation (heure) 3 -s Température de polymérisation C -15 -5 Triéthylamine, parties en poids 4 10---- > TABT-TtAU (suite) Exemple 2 3 4 5 6 7 8 Ethanol, parties en poids 10 ) 10 Temps de réaction et température, h/ C 0,5/35 Conversion, % 80 78 82 8Q 80 82 80 toluène, 25 C dl/g 13 2,56 1,98 0,96 2,26 0,43 0,34 Teneur en Si du polymère % 40,01 0,02 0,048 0,09 40,01 0,14 0,17 EXEMPLE 9 On utilise dans cet exemple un polybutadiène dont la teneur en liaison-1,2 est de 67% et la viscosité intrinsèque J7=O,47 (mesurée dans le toluène à 25 0C) On dissout lOOg de ce polybutadiène dans 800g de toluène exempt d'air et dthumidité, puis l'on ajoute, sous agitation 1,0 mmole du produit de réaction de WC16 et de chloréthanol (rapport molaire 1/2, 0,1 M dans le toluène); après refroidissement à --2O0C, on ajoute 3 mmole de chlorure de diéthylaluminium sous forme d'une solution 1 M dans le toluène et, enfin, 5 g de vinyltrichîorosilane. La solution est agitée pendant 3 h à -2O0C, puis l'on ajoute une solution de 12 ml de triéthylamine et 15 ml d'éthanol dans 100 ml de toluène; le mélange résultant est agité pendant 1 h à température ambiante. Le polymère est alors précipité par de l'alcool, lavé avec de l'éthanol, puis séché. Le polybutadiène modifié par Si a une viscosité intrinsèque W7= 0,51 et une teneur-en Si de 0326%. Contrairement au polymère de départ, le produit de réaction présente une forte adhérence aux surfaces métalliques. EXEMPLE 10 On utilise le processus de l'exemple 9 pour effectuer la réaction avec le vinyltrichlorosilane, excepté que l'on remplace le polybutadiène par un copolymère statistique de 70 parties en poids de styrène et 30 parties en poids de butadiène, préparé par polymérisation avec du butyllithium en présence d'éther diméthylique de glycol. La t7 de ce polymère est de 0,62. Au terme de la réaction, le produit est traité selon le processus décrit à l'exemple 9. et l'on obtient un copolymère modifié par Si dont la teneur en Si est 0,13%. EXEMPLE 11 On utilise pour la réaction un polybutadiène dont la teneur en liaison-1,4 est de 90% et dont la /%7est 0,34 (mesurée dans le toluène à 250C). On utilise comme composé contenant du silicium vinylméthyl dichlorosilane. Le processus de la réaction et du traitement ultérieur est similaire à celui de l'exemple 9. On obtient un polybutadiène modifié par Si ayant une 1/=0,17 et une teneur en Si de 0,4%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère contenant des groupes réactifs silane dans la channe principale et/ou en fin de cette channe et/ou dans des chaines secondaires, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une mono-oléfine cyclique et/ou un polybutadiène, un polypipé xylène et/ou un copolymère de polybutadiene/8tyrbne en présence d'un silane comportant des insaturations oléfiniques, à une-température comprise entre -60 et 600 C, sur ùn catalyseur comprenant a) un composé de rhénium, tantale, molybdene ou tungstène, et b) un composé organométallique d'un métal du groupe la à 4a du Système Périodique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue dans un solvant organique inerte. 3. Procédé selon la revendication-l ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre un co-catalyseur c). 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la monooléfine cyclique est du cyclopentane, cyclooctène, cycîoôctadiène ou cyclododecadiène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silane répond aux formules oùp est égal à 0, 1 ou 2, q est un entier de O à 10, r est égal à O ou 1, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle (de préférence en CI-C6), aryle (de préférence en C6-C10), alkylaryle ou arylalkyle et X représente un atome d'halogène ou un groupe OR. 6. Procédé selon llune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant a) est un halogenure-de tungstène. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composant b) est un composé d'organe étain ou d'organoaluminium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant c) est un phénol halogéné, un alcool halogéné, un acétal ou un époxyde. 9. Polymère caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes. 10. Polymère caractérisé en ce qu'il répond à la formule I dans laquelle P = -CH2=CH ( CH2 t a = 3 ou 5 - 10 Z = -CH=CH (CH2)oSiR'P X3-p p = 0; 1; ou 2 2 q p =3~p 2 = 0; 1; ou 2 q = O ou un nombre entier compris entre 1 et 10 R' = H, alkyle de préférence en Cl - C6), aryle(de préférence en C6 - C10), alkylaryle3 arylalkyle X = halogène (chlore, brome, iode, fluor) ou OR' b, g = O ou 1 f = O - 100, si b et/ou g = 1 f = 0 - 100, si si b et/ou g = O m = O - 1 000 c = O - 10 000 d = O - 10 000 e = O - (c + d) (c + d)? O et dRe représente une unité de channe dont le poids moléculaire est compris entre 54 et 1 000 000 et où les éléments individuels P, Q et R peuvent Entre présents dans n'importe quel ordre. Il. Composition vulcanisable caractérisée en ce qu'elle comporte un polymère selon la revendication 9 ou LO et un système contenant du soufre. 12. Caoutchouc synthétique, caractérisé en ce qu'il est obtenu par vulcanisation d'une composition selon la revendication 11.