FR 2259587 A1 19750829 FR 7503259 A 19750203 La présente invention concerne des nouveaux composés utiles pour préparer des agents actifs anti-transpirants ou antiperspirants, les termes antiperspirant et anti-transpirant ayant la mAeme signification au sens de la présente invention ; l'invention a également pour objet un procédé pour l'obtention d'un complexe antitranspirant actif d'une efficacité remarquable, que l'on peut incorporer dans des compositions antitranspirantes ou compositions d'antitranspiration, compositions qui ne sont ni irritantes pour la peau ni corrosives pour les textiles. De nombreux composés chimiques capables d'empêcher ou de retarder l'exsudation de la transpiration ont déjà été utilisés ou proposés pour utilisation dans les compositions d'antit-ranspi- ration. A l'heure actuelle, on utilise très couramment les sels d'aluminium des acides forts, surtout les chlorures. Le chlorohydroxyde d'aluminium, dont la formule empirique est A12(0H)5G1,2h0 constitue le produit le plus souvent choisi par les fabricants des agents d'antitranspiration. Depuis peu de temps, on a suggéré l'utilisation de divers dérivés de zirconium seuls ou en combinaison avec les sels d'aluminium dans les produits d'antitranspiration.Les sels de zirconium utilisés antérieurement dans les produits d'antitranspiration étaient î'oxychlorure de zirconium (formule empirique ZrOC12,8 N 0) ou l'hydroxychlorure de zirconyle (formule empirique ZrO(OH)Cl,) ) O). Bien qu'on ait proposé divers dérivés du zirconium utilisables dans les compositions d'antitranspiration, les plus efficaces sont les sels des acides forts, qui forment des solutions d'une acidité tellement intense, qu'elles deviennent extremement irri vantes pour la peau et endommagent également les vAtements. On peut utiliser l'oxychlorure de zirconium à la condition cependant de le combiner avec un complexe de chlorohydroxyde dlalumi- nium et un-aminoacide neutre (voir brevet U.S. 2.814.585). Le complexe de chlorohydroxyde d'aluminium et l'aminoacide jouent le rôle d'agents de tamponnement ou agents tampons. On a malheureusement constaté que l'oxychlorure de zirconium présente certains inconvénients meme quand on l'utilise au sein d'une composition d'antitranspiration tamponnée de façon appropriée. Il est difficile de sécher les mélanges décrits ci-dessus pour obtenir une poudre sèche en raison de la présence des 8 H2O dans ltoxychlorure de zirconium (eau d'hydratation). De mê- me, quand on obtient une poudre sèche, cette dernière est extrAeme- ment hygroscopique.Bien que l'addition d'un aminoacide plus neutre permette de réduire le caractère hygroscopique, la quantité de l'aminoacide nécessaire pour obtenir une composition appropriée, ctest-à-dire dont l'usage est sans danger, qui ntendom- mage pas les vêtements et qui est compatible avec les flacons de conditionnement et avec les parfums, est tellement grande qu'il en résulte une forte augmentation de prix et une baisse d'efficacité. D'autre part, l'oxychlorure de zirconium subit dans une solution aqueuse des réactions longues et compliquées d'hydrolyse. Il est donc difficile de maintenir un pH stable dans une solution aqueuse d'oxychlorure de de zirconium avant le séchage et, par ailleurs, le pH d'un lot peut être différent de celui dalot suivant. I1 en résulte des produits qui sont différents de façon inhérente après incorporation dans des compositions finales. L'hydroxychlorure de zirconyle ne présente pas les mêmes inconvénients que l'oxychlorure de zirconium. I1 est moins acide, donc moins irritant et contient un plus petit nombre de groupes d'hydratation H20, de sorte qu'il est moins hygroscopique. Toutefois, l'hydroxychîorure de-zirconyle est notablement moins efficace que l'oxychlorure de zirconium comme agent d'antitranspiration et les considérations de sécurité exigent malgré tout l'utilisation de certains agents-tampons, tels que le chlorohydroxyde d'aluminium et un aminoacide neutre (voir à cet effet le brevet US 2.854.382). Les solutions d'hydroxychlorure de zirconyle, de chlorohydroxyde d'aluminium et d'aminoacide produisent une poudre pre6- que blanche au séchage. Malheureusement, le produit d'antitrans- piration ainsi obtenu est moins efficace que la combinaison oxychlorure de zirconium/chiorohydroxyde d' alumînium/aminoacide, bien que plus efficace que le chlorohydroxyde d'aluminium seul. Des essais avec un certain nombre de sels de zirconium moins acides, par exemple avec le carbonate, le lactate, le glyco late, ou l'acétate de zirconium ou le trioxychlorure de dizrco- nium,ont montré que tous ces produits sont moins efficaces que l'hydroxychlorure de zirconyle en ce qui concerne le pouvoir antitranspirant. La présente invention concerne un nouveau composé de zirconium qui est hautement efficace comme agent d'antiranspira- tion et qu on peut incorporer dans des compositions vendues aux utilisateurs qui sont de nature à ne pas irriter la peau, ne pas endommager les vêtements et ne pas ccrroder les récipients de con ditionnement La présente invention a également pour objet un complexe pulvérulent homogène d'antitranspiration, qui possède une grande efficacité pour empêcher ou retarder l'exsudation de la transpi ration et qu'on peut incorporer dans des compositions vendues aux utilisateurs, qui sont de nature à ne pas irriter la peau, ne pas endommager les vêtements et ne pas corroder les récipients de conditionnement. Un autre objet de l'invention est constitué par un composé d'antitranspiration hautement efficace, qu'on peut utiliser faci lement pour préparer des produits d'antitranspiration dont l'usa ge est sans danger et dont les caractéristiques sont attrayantes des pour les utilisateurs, ces produits pouvant etre/liquides, des lo tions, des crèmes ou des aérosols tels que des aérosols en pou dres sèches. D'autres objets de l'invention ressortiront delta descrip tion ci-après, dans laquelle toutes les parties, les pourcentages et les rapports sont en poids sauf stipulation contraire. La présente invention est fondée sur la découverte de nou veaux composés répondant à la formule empirique : MO(OH)2 aXa,nH20 dans laquelle M représente le zirconium ou l'hafnium, X représente le chlore, le brome. ou l'iode, a est un nombre d'environ 1 > 50 à environ 1,87 et n est un nombre de 1 à 7 environ. On conçoit que le nombre de groupes H20 d'hydratation ne présente de l'importance que lorsqu'on sèche le composé. Cepen ayant, le plus souvent on ne sèche pas le composé mais on l'utili se sous forme d'une solution dans les étapes ultérieures de traitement. On utilise utilement les nouveaux composés selon l'inven tion en combinaison avec un sel d'aluminium astringent et un ami noacide neutre en qualité de composés d'antitranspiration qu'on peut incorporer dans des produits d'antitranspiration renfermant d'autres ingrédients classiques. On a constaté que les objets de l'invention peuvent être réalisés si l'on utilise un composé de formule empirique MO(OH)2 aXa,nH20 dans laquelle M représente le zirconium ou 1'hafnium, X représente 1 chlore, le brome ou l'iode, a est un nombre de 1,50 àl,87 environ et n est un nombre de 1 à 7 environ. Les composés selon l'invention peuvent présenter des poids moléculaires très variés. On préfère cependant que le poids moléculaire moyen soit compris entre environ 300 et 25.000 et, mieux encore, entre environ 300 et 1500. Un élément polyvalent, tel que le zirconium, est cs A le de former des composés polymères.En fait, les composés de zirconium sont en général polymères dans les solutions aqueuses sauf à une très forte acidité. Les poids moléculaires des polymères de zirconium dépendent des procédés utilisés dans lé traitement et aussi de la pureté des matières premières servant à préparer les composés polymères. Par exemple, un oxychlorure de zirconium fortement acide est un polymère d'un assez bas poids moléculaire. On peut le neutraliser dans des solutions aqueuses pour obtenir un polymère ayant un poids moléculaire plus élevé. On pense que le procédé pour 10 obtention des composés selon l'invention est critique pour la fabrication des produits préconisés. On a constaté que pour préparer les composés contenant du-zirconium selon l'invention, on peut utiliser le procédé suivant qui consiste (A) à dissoudre dans l'eau un sel hydrosoluble de zirconium, par exemple l'oxychlorure de zirconium; (B) à ajouter lentement une base forte, telle que NaOH, KOH, ou NH4OH à la solution de (A) jusqu'à la formation d'un précipité de zircone hydratée; (C) à isoler le précipité par des moyens appropriés, par exemple par filtration; (D) à laver ledit précipité avec de l'eau; et (E) à dissoudre le précipité dans une solution d'acide chlorhydrique,cette solution contenant 1,50 à 1,87 mole de HC1 par mole de zirconium dans le précipité. Pendant le procédé, on doit maintenir avantageusement la température au-dessous de 10000 et, mieux encore, entre 20 et 1000C. Le composé de -zirconium ainsi obtenu est un agent d'antitranspiration très efficace mais il n'est pas aussi hygroscopique ou aussi irritant pour la peau humaine que 1'oxychlorure de zirconium. Comme exemples de sels hydrosolubles de zirconium utilisables dans l'étape (A), on peut citer le sulfate, le nitrate, et les halogénures de zirconium par exemple l'oxychlorure de zirco nium, l'hydroxychlorure, le chlorure, le bromure et l'ioduré de zirconyle et le tétrachlorure de zirconium. On peut évidemment utiliser à la place des composés conte nant du zirconium et du chlore, respectivement,des 2roportions équivalentes d'hafnium et d'un autre halogénure (tel que le brome ou 1'iode), Cependant, les composés préférés sont ceux à base de zirconium et de chlore. On a constaté que l'efficacité d'un complexe aluminium/ zirconium/aminoacide est fortement augmentée, sans aueun effet secondaire nuisible, par exemple sans accroissement de l'effet irritant, quand on utilise les composés selon l'invention. Ainsi, les complexes d'antitranspiration qui sont hautement efficaces et non irritants comprennent : (A) 0,15 à 1,5 partie d'un nouveau composé selon l'invention; (B) 1 partie d'un composé basique d'aluminium de formule empiri que : Al2(OH)6-mXm,nH2O J dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, m a une valeur moyenne d'environ 0,8 à 2,0 et n est un nombre de O à 12 environ; et (C) 0,06 A 0,60 partie d'un aminoacide neutre, tel que décrit plus loin. On a constaté que les halogénohydroxydes d'aluminium de formule empirique Al2(OH)6-mXm,nH2O , dans laquelle X est le chlore, le brome ou l'iode, m a une valeur moyeane d'environ 0,8 à 1,5 et n d'environ O à 12, sont facilement applicahles aux fins de 1 t invention bien qu'on puisse utiliser un composé basique d'aluminium quelconque dans les limites définies ci-dessus et ob tenir des résultats satisfaisants. On remarquera que ces composés ~asiq7ues d'aluminium possèdent eux-memes des propriétés d'anti transpiration. Comme exemples de composés basiques d'aluminium, on citera le chlorhydroxyde d'aluminium, l'hydroxybromure d 'aluminium et le chlorure hydraté d'aluminium basique à 75 % de formule Al2(OH)4,5Cl1,5. On préfère spécialement le chlorohydroxyde d'alu minium de formule empirique Al2(OH)5cI,2H0. Le chlorohydroxyde d'aluminium est un sel bien connu qui est efficace contre la trans piration et qui est disponible dans le commerce (vendu par exemple par Reheis Chemical Company). Les aminoacides qui conviennent aux fins de l'invention sont ceux dans lesquels le nombre des groupes amino est égal à celui des groupes carboxyle dans la molécule. Dans un but de commoditeces aminoacides sont appelés 1,aminoacides neutres dans le présent mdmoire descriptif. Bien qu'on puisse utiliser un aminoacide neutre quelconque du type dérini ci-dessus pour aboutir aux objectifs de l'invention, on on préfère les aminoacides neutres qui sont solu- bles dans des solutions aqueuses, par exemple la glycine, l'alanine, la P -analine, la sérine, l'acide 2-aminobutyrique, la valine, lal)-phénylalanine, la méthionine ou le tryptophane. On peut utiliser la forme 1, la forme d ou la forme dl de ces composés. L'amino-acide spécialement préféré est la glycine. On ajoute l'aminoacide neutre lors de la préparation des complexes selon l'invention en une proportion permettant d'empêcher la gélification prématurée du complexe en solution. Si lton utilise une quantité insuffisante de l'aminoacide, la solution du sel de zirconium ou d'hafnium plus le composé d'aluminium subira une gélification au bout de très peu de temps. Si,d'autre part, on utilise une proportion excessive de l'aminoacide, on observe une baisse d'efficacité,et certaines combinaisons de sel de zirconium/sels d'aluminium finissent par se gélifier. On comprend que dans tous les cas, il convient d'incorporer l'aminoacide en une quantité suffisante pourenpêcher la gélification du principe actif d'antitranspiration ou de la composition contenant ce principe actif.Cette considération est extrêmement importante car les gels possèdent des propriétés d'antitranspiration tellement limitées que leur usage est considéré comme pratiquement impossible dans ce domaine. Dans la préparation des produits finals utilisables par les consommateurs , à partir des complexes selon l'invention, la concentration du complexe peut être d'environ 1 à 30 ffi en poids par rapport à la composition totale. Le brevet U.S. 3.792.068 décrit des complexes dtantitrans piration en poudre, des procédés de préparation de ces complexes et les produits utilisables par les consommateurs contenant de tels complexes. Les enseignements de ce brevet sont expressément incorporés à titre de référence dans la présente demande. On peut remplacer les sels de zirconium décrits dans le brevet précité par les nouveaux composés de zirconium et d'hafnium selon la présente invention, pour obtenir des complexes d'antitranspiration haute ment efficaces et qu'on peut utiliser pour préparer des composi tions d'antitranapiration d'un usage sans danger-et d'un aspect cosmétiquement attrayant pour la vente aux consommateurs. Ainsi, pour former un complexe d'antitranspiration en pou dre possédant une grande efficacité, on procede comme suit : on sèche conjointement un sel basique d'aluminium, un composé dthaf- nium ou de zirconium selon l'invention et un aminoacide neutre du type défini ci-dessus, ces composants ayant été préalablement mé langés ensemble dans une solution aqueuse ; on sèche le complexe jusqu'à une teneur finale en humidité d'environ I à 50 % en poids, de préférence environ 5 à 20 %. Le complexe pulvérulent ainsi formé possède des propriétés supérieures inattendues qu'on n'ob tient pas si lion sèche séparément les composants et qu'ensuite on les combine par un simple procédé de mélange mécanique. Pour préparer un complexe pulvérulent d'antitranspiration on peut opérer comme suit (A) on dissout ensemble dans de l'eau (1) 1 partie de A12(0H)6 mXm , formule dans laquelle X est un ion halogénure choisi parmi les ions chlorure, bromure, ou iodure et n est un nombre d'environ 0,8 à 2,0 ; (2) environ 0,15 à 1,5 partie du composé nouveau selon l'in vention; et (3) environ 0,06 à 0,60 partie d'un aminoacide neutre choisi parmi la glycine, le dl-tryptophane, la dl- -phényl-ana line, la dl-valine, la -dl-sérine, la dl-méthionine, la dl alanine, la P -alanine ou l'acide 2-amino-butyrique; (B) on sèche cette solution jusqu'à une teneur en humidité d'envi ron I à 30 ffi en poids et, éventuellement (C) on broie le complexe séché pour former une poudre uniforme impalpable avant d'incorporer le complexe dans une composition sd'aérosol. Rn ce qui concerne le procédé de séchage, on peut utiliser un séchage ordinairè en étuve, un séchage en tambour, un séchage par pulvérisation, un séchage par le vide, une lyophilisation, un séchage aux micro-ondes, etc... Bien que le choix du procédé de séchage ne soit pas critique, on préfère le séchage par pulvérisa tion. Pendant le séchage, on ne chauffe pastde préférence, le com plexe antitranspirant au-dessus de 270"C par suite du risque d'une décomposition de l'aminoacide et de la formation d'oxydes insolu bles indésirables de zirconium ou d'aluminium à une température plus élevée.Dans l'opération de séchage par pulvérisation, la température du produit est sensthlement la mAme que celle de l'air à la sortie de l'enceinte de séchage et non celle de l'air à l'en- trée de cette enceinte. Ainsi,alors que la température de l'air d'entrée peut être supérieure à 2300C, on préfère que l'air sortant soit à une température au-dessous de 2300C. Parmi les procédés de broyage appropriés, on mentionnera le broyage aux boulets, le broyage aux rouleaux, le passage à travers un broyeur colloidal,le broyage à énergie de fluide par impact etc... Selon la nature de l'équipement de broyage, il peut être ou ne pas âtre nécessaire de faire passer la poudre broyée à travers un tamis pour en assurer l'uniformité et éliminer les granules trop gros. Si l'on doit incorporer la poudre dans un emballage ou récipient pour aérosol, la granulométrie du complexe pulvérulent sec doit être suffisamment faible pour permettre une pulvérisation uniforme sans risque d'un fonctionnement défectueux de l'ajutage ou de la soupape. Bien qu'il soit possible d'utiliser des particules atteignant 100 microns de diamètre, la granulométrie préférée est comprise entre environ 5 et 40 microns. On préfère que le rapport atomique de 1'ablminium au zirconium dans le complexe décrit soit d'environ 4,2:1 à 2,5:1. L'aminoacide neutre doit être présent en une quantité suffisante pour empêcher la gélification ou formation de gel des solutions des sels d'aluminium et de zirconium. L'aminoacide neutre préféré ré est la glycine qu'on incorpore avantageusement dans un rapport molaire aluminium/glycine d'environ 1,75:1 à 5,55:1. Une composition pulvérulente d'antitranspiration sous forme d'un aérosol, contenant le complexe décrit plus haut, peut être préparée en combinant les ingrédients suivants (A) environ 1 à 12 % en poids dtun complexe d'antitranspiration du type décrit ci-dessus, (B) environ 0,1 à 5 % en poids d'un agent de suspension; (C) environ 1 à 15 % en poids d'un véhicule liquide; et (D) une quantité suffisante d'un gaz anhydre propulseur pour produire une pulvérisation du type aérosol. Composant A Aux fins de l'invention, le composé préféré d'antitranspiration est un complexe minéral/organique qui a déjà été décrit en détdl précédemment. On incorpore environ 1 à 12 % en poids, de préférence 2,5 à 6 ffi environ de ce composé dans une composition aérosol et on obtient une excellente efficacité d'antitranspiration. Une propor tion inférieure a environ 1 ss réduit l4efficacité antitranspiran- te. Au-dessus de 12 , ia composition n'est pas économiquement rentable pour autant que son efficacité 'augmente pas proportionnellement avec l'incorporation d'une quantité supplémentaire -et on se heurte à de nouveaux problèmes de manipulation et d'ato- misation. Composant B L'agent de suspension maintient le complexe pulvérulent d'antitranspiration en suspension dans la composition, Bien qu'un certain dépôt puisse avoir ieu, le complexe d'antitranspiration demeure dans un état facile à redisperser. Parmi les agents de suspension appropriés, on citera la silice colloidale (de préférence d'une granulométrie au-dessous de 0,05 micron de diamètre, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale "Cab-O-Sil M-5" (produit vendu par Cabot Corp.), les produits décrits dans la demande de brevet aux Pays-Bas n 66/13943 publié. - le 4 avril 1968 par Spitzer et la silice particulaire submicroscopique préparée dans un environnement gazeux chaud (1100 C) par l'hydrolyse de la phase supérieure d'un composé de silicium. D'autres agents appropriés de suspension sont les argiles hydrophobes, qui gonflent dans les solvants organiques, par exemple le produit connu sous la dénomination commerciale "Bentone-38 (produit vendu par N.L. Industries) qui est une argile montmorillonite modifiée par voie organique, les amines aliphatiques primaires contenant de 12 à 20 atomes de carbone, par exemple laurylamine, la tétradéeylamine, l'hexédécylamine, l'octadécylamine et l'eicosylamine; des savons formant des graisses comme le stéarate d'aluminium; l'alumine fumée; et des monoalkylol-amides aliphatiques saturés comportant une chaise d'atomes de carbone d'acides gras d'environ 12 à 20 atomes de carbone et une channe alicylol d'environ à à 3 atomes de carbone, des exemples de ces amides étant le coprah-monoéthanolamide, l'octadécyl-monoéthanolamide, com- me décrit dans le brevet belge n0 760.957. Les agents de suspension qui viennent d'être décrite ou leurs mélanges peuvent être utilisés à raison d'environ 0,1 à 5 % en poids. On préfère une proportion de 0,3 à 0,8 % environ. Les agents de suspension qu'on préfère tout particulièrement aux fins de Itinvention sont les argiles hydrophobes qui gonflent dans les solvants organiques , par exemples les argiles connues sous la dénomination commerciale ttSentone-38". Composant C On utilise un véhicule liquide faiblement volatil pour que le courant émanant du récipient d'aérosol soit une pulvérisation humide et non un nuage de particules ou de poussière. En effet,on obtient ainsi une sensation plus agréable sur la peau et on réduit les risques d'une inspiration de la poudre sèche véhicule liquide améliore également l'efficacité car il maintient le composé d1antitranspiration en contact avec la peau dans des conditions ne permettant pas la chute du composé par effrittement ou par lavage.Parmi les véhicules liquides appropriés, on indiquera les esters carboxyliques, tels que le myristate ou le palmitate d' isopropyle; les hydrocarbures liquides comme le ttradécane; les alcools gras comme l'alcool laurylique, hexadécylique ou oléylique; les acides gras tels que l'acide lauryque ou oléique; la lanoline et ses dérivés tels que la lanoline acétylée; et les huiles de silicones, telles que le diméthylpolysiloxane.D'autres composés organiques pouvant servir de véhicules liquides sont ceux contenant des groupes esters multiples, par exemple les diesters de diacides organiques et des composés contenant des groupes esters multiples, par exemple le phtalate de di-n-butyle, le sébacate de diéthyle,l'adipate de diisopropyle et I'éthylcarbométhyl- phtalate d' éthyle (ortho-CZH,OOC--C00CH2COOC2H,). D'autres véhicules -liquides appropriés sont le monolaurate de polyéthylène-glycol et le butanol éthoxylé ou propoxylé, par exemple les produits connus sous la dénomination commerciale "Ucon-HB-66O et Ucon HB-5100 (Union Carbide). Parmi les véhicules liquides qui ont été énumérés, on pré fère les composés organiques contenant des esters multiples. On préfère tout spécialement le phtalate de di-n-butyle, le sébacate de diethyle, l'adipate de diisopropyle et l'éthylcarbométhyl- phtalate d'éthyle. Les véhicules liquides décrits peuvent Aetre utilisés à raison d'environ 1 à 15 ffi . Au-dessous d'environ 1 % la quantité est insuffisante pour obtenir une pulvérisation humide et cette dernière est donc troppoussiéreuse ou granuleuse et n'adhère pas bien d la peau. Au-dessus de 15 % environ, la composition déposée sur la peau donne une sensation désagréable grasse et huileuse. On préfère une proportion de véhicule liquide d'environ 2 -à 8 %. Composant D Le gaz propulseur utilisé peut être un gaz liquéfiable quelconque qu on met en oeuvre couramment dans les aérosols Comme exemples de gaz propulseurs utilisables, on citera le trichloro fluorométhane, le dichlorodifîuorométhane, le dichlorotétrafluoro éthane, le monochlorodifluorométhane, le trichlorotrifluoroéthane, le propane, le butane et l'isobutane, seuls ou en mélanges. On préfère spécialement le trichlorofluorométhane, le dichlorodifluoro mdthane, le dichlorotétrafluoroéthane et l'isobutane, seuls ou en mélanges. La proportion du gazFropulseur à utiliser est déterminée par les faeteursusuels bien connus des spécialistes des aérosols. I1 est satisfaisant de considérer le gaz propulseur comme formant le complément de la composition, c'est-8-dire la quantité en plus des autres composants étudiés en détail plus haut. En conséquence, les proportions préférées du propulseur sont d'environ 70,7 à 93,9 X , et tout particulièrement de 80 à 92 % environ. I1 est évident que d'autres ingrédients peuvent être incorporés en petites quantités dans la composition, sans influer sur la nature de l'invention. Un exemple d'un tel ingrédient supplémentaire est un parfum en une proportion allant jusqu'à 0,8 % environ. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE I On prépare comme suit un composé d'antitranspiration à base de zirconium, selon 1'invention : on dissout 32,2 g dloxychlorure de zirconium, ZrOCl2,8H2O,dans 32,2 ml d'eau distillée sous agita tionet on ajoute lentement à la solution ci-dessus, 20 g d'une solution à 40 % d'hydroxyde de sodium. I1 se forme un précipité qu'on sépare de la solution par filtration, puis on lave ce précipité qui contient 9,12 g de zirconium avec environ 2 litres d'eau, on ajoute 17,3 g d'une solution à 37 % d'acide chlorhydrique à ce précipité humide, on chauffe à 60 C et on agite jusqu'à dissolution du précipité. On soumet ensuite la solution à une évaporation sous vide pour éliminer 12,5 parties d'eau et on obtienVainsi une solution à 40 % du composé de zirconium désiré. Ce composé de zirconium présente un rapport Cl:Zr de 1,76. et sa formule empirique est ZrO(OH)0,24C11,76. On ne sèche pas le composé mais on le laisse dans la solution et c'est pour cette raison que l'on n'indique pas le nombre de groupes H20 d'hydratation. EXEMPLE 2 Pour préparer un complexe d'antitranspiration en poudre,on procède comme suit : on introduit dans un bécher 15 g d'une solution aqueuse à 50 % de chlorohydroxyde d'aluminium ("Chlorhydrol" marque déposée de Reheis Chemical Company). On ajoute de la glycine à raison de 2,0 g et on dissout complètement sous agitation. On ajoute ensuite 13,6 g de la solution aqueuse (à environ 40 %) du composé désiré de zirconium de l'exemple 1, avec agitation con tinue,Jusqd à une codissolution de tous les composants. On sèche par pulvérisation la solution ainsi obtenue, la température d'entrée étant de 2100C et la température de sortie de 920C. La teneur en humidité finale de la poudre résultante est d'environ 10 %. On fait passer cette poudre à travers un tamis de 44 microns pour obtenir un produit d'une granulométrie uniforme. Ce produit est un complexe actif d'antitranspiration pouvant être incorporé dans une composition daérosol. EXEMPLE 3 On utilise les composants suivants pour préparer une poudre anti transpirante pulvérisable par aérosol Composants ffi en poids Agent propulseur (1) 30,00 "Bentone 38" 0,60 Acide citrique monohydraté 0,02 Mélange d'alcool éthylique et d'eau 95/5 ffi en poids) 0,27 Myristate dtisopropyle 3,50 ZAG (2) 5,00 Parfum 0,20 Fluide propulseur (3) q.s.p. 100 ss (1) CC1 F (2) Complexe d'antitranspiration pulvérulent préparé selon ltexem- ple 2. (3) CClDF:CC12F2 (40/60) en poids. On prépare comme suit un aérosol d'antitranspiration en utilisant la composition décrite ci-dessus A 8,16 kg de trichlorofulorométhane , on ajoute 272 g de "Bentone-38" , 9 g d'acide citrique et 122 g d'une solution aqueuse à 95 g d'éthanol, puis on mélange en utilisant un mélangeur à fort cisaillement pendant 3 minutes environ à 10 OC, Au gel ainsi formé, on ajoute 1,58 kg de myristate dtisopropyle, 2,27 kg du complexe pulvérulent actif ZAG de l'exemple 2, 90g de parfum et 5,44 kg de trichlorofluorométhane. On agite soigneusement pendant 5 minutes à 10 C puis on broie la charge en la faisant passer à travers un filtre pour retomber dans un récipient collecteur.On utilise ce concentré pour remplir un récipient d'aérosol et ensuite on ajoute le gaz propulseur à l'aide d'un dispositif de remplissage monté sous le capuchon. EXEMPLE 4 On prépare une poudre sèche pulvérisable par aérosol d'un agent d'antitranspiration à partir des ingrédients indiqués cidessous et pratiquement selon le même procédé que dans l'exemple 3. Composant % (en poids) Propulseur (1) 30,00 "Cab-o-Sil" (M-5 ou H-5) 0,60 Acide cirrique monohydraté 0,02 Alcool éthyliqueXeau (95/5 en poids) 0,27 Myristate dtisopropyle 3,50 ZAG (2) 5,00 parfum 0,20 Propulseur (3) q.s.p. 100 (1) CCI F Gomplexe de poudre d'antitranspiration préparé selon ltexem ple 2. (3) CCl3F:CCl2F2 (40/60 en poids)-. Après distribution à partir d'un récipient pour aé rosoî,uné pellicule sèche de poudre d'antitranspiration hautement efficace se forme sur la peau. EXEMPIE 5 On utilise les composants suivants pour préparer une poudre d'antitranspiration pulvérisable en aérosol, par le même procédé qu1à l'exemple 3 Composant ffi en poids Propulseur (î) 30,00 ZAG (2) 5,00 Acide citrique monohydraté 0,02 Phtalate de dibutyle 3,50 Alcool éthylique/eau (95/5 % en poids) 0,27 "Bentone-38"Cab-O-Sil" M-5 ou H-5 (50/50) 0,60 Parfum 0,20 Propulseur (3) q.s.p. 100 -(î) CG13F (2) Complexe de poudre d'antitranspiration de l'exemple 2. (3) CC13F:CC12F2 (40/60 en poids). On obtient une poudre d'aérosol hautement efficace pour pulvérisation d'un produit d'antitranspiration. On prépare des compositions identiques à celle de l'exem- ple 5 par le procéde décrit dans l'exemple 3 sauf qu'on remplace le phtalate de dibutyle par le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le tétradécane, l'alcool laurylique, l'alcool hexadécylique, l'alcool oléylique, l'acide laurique, l'acide oléique, la lanoline, la lanoline acétylée, le diméthylpolysiloxane, le sébacate de diéthyle, l'adipate de diisopropyle et l'éthylcarbométhyl-phtalate d'éthyle (ortho C2H5OOC-#-COOCH2COOC2H5) . On prépare ces compositions selon un procédé pratiquement identique à celui décrit dans l'exemple 3 et on obtient dans chaque cas des résultats pratiquement identiques à ceux de l'exemple 5. On prépare des compositions analogues - à celles de l'exem- ple 5 sauf qu'on remplace le mélange "Bentone-38"/"Cab-O-Sil" par le stéaroyl-monoéthanolamide, la laurylamine, la stéarylamine,la tétradécylamine, 1 1hexadécylamine, l'octadécylamine, ei co syla- mine, le coprah-monoéthanolamide et l'octadécylmonoéthanolamide. On prépare ces compositions par le même procédé que dans l'exem- ple 3 et on obtient toujours des résultats équivalents à ceux de l'exemple 5. Outre les usages décrits dans les exemples 1 à 5,pour les poudres d'antitranspiration en aérosol, il est évident que l'in- vention englobe les solutions liquides des complexes aluminium/ zirconium/glycine qui ont été décrits plus haut dans des prépara tions cosmétiques, liquides, semi-liquides ou d'autres types Dans ce qui suit, on présente une formule représentative d'une crème et d'un antitranspirant liquide qui sont-préparés dans chaque cas avec les complexes d'antitranspiration selon l'invention. Composant % en poids Solution aqueuse à 40 % du composé désiré de zirconium de l'exemple 1 13,6 Solution aqueuse à 50 ffi de chlorohydroxyde d'aluminium 15,0 Glycine 2,0 Eau distillée 43,0 Parfum 0,2 Monostéarate de glycéryle 10,0 Cire de spermaceti 4,0 Huile minérale (15 cs à 380C) 4,0 Stéarate de polyoxyéthylène (50) "Myrj 53" 5,0 Glycérine 3,0 Bioxyde de titane 0,2 LIQUIDE Composant ffi en poids Solution aqueuse à 40 % du composé désiré de zirconium de l'exemple 1 1D,6 Solution aqueuse à 50 ss de chlorohydroxyde d'aluminium 15,0 Glycine 2,0 Monooléate de polyoxyéthylène(20)-sorbitane "Twen 80" 2,0 Ethan ol 2,0 Parfum 0,2 Eau 65,2 REVENDICATIONS 1. Composé d'antitranspiration,caractérisé en ce qu'il répond à la formule empirique MO (OH)2 aXa,nH20 dans laquelle M est un métal choisi parmi le zirconium et î'hafnium, X est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, a est un nombre d'environ 1,5 à 1,87 et n est un nombre d'environ 1 à 7. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que son poids moléculaire moyen est d'environ 300 à 25.000 et en ce que M représente le zirconium et X représente le chlore. 3. Composé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen du composé est d'environ 300 à 1500. 4. Complexe d'antitranspiration,caractérisé en ce qu'il comprend : (A) 0,15 à 1,5 partie d'un composé répondan-t à la formule empirique MO(OH)2 aXa,nH20 telle que définie dans la revendication 1; (B) 1 partie d'un composé d'aluminium basique de formule empirique s A12(0H)6 m ,nH20 dans laquelle X est choisi parmi le sore, le brome et l'iode, m a une valeur moyenne d'environ 0,8 à 2,0 et n a une valeur d'environ O à 12 ; et (C) o,o6 à 0,60 partie d'un aminoacide contenant un nombre égal de groupes amino et de groupes carboxyle. 5. Complexe selon la revendication 4,caractérisé en ce que le composé (A) a un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 25.000 M représente le zirconium et X le chlore; en ce que le composé d'aluminium basique est le chlorohydroxyde d'aluminium; et en ce que l'aminoacide est choisi parmi les composés suivants : glycine, alanine, alanine, sérine, acide2-aminobutyrique, valine, p-phé- nylalanine, méthionine et tryptophane. 6. Complexe selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen de l'élément (A) est d'environ 300 à 1500. 7. Complexe selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'aminoacide est la glycine. 8. Procédé pour l'obtention d'un composé astringent,caractérisé en ce qu'il consiste : (a) à dissoudre dans l'eau un sel hydrosoluble d'un métal choisi parmi le zirconium et l'hafnium; (b) à ajouter à la solution obtenue en (a) une base forte en quantité suffisante pour former un précipité; (c) à laver ledit précipité avec de l'eau; (d) à dissoudre le précipité dans une solution d'un acide choisi parmi les acides bromhydrique, iodhy dorique et chlorhydrique, ladite solution acide contenant environ 1,50 9 1,87 mole d'acide par mole de zirconium dans le précipité, la température pendant ledit procédé étant maintenue à une valeur au-dessous de 100 OC environ. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sel métallique hydrosoluble est un sel hydrosoluble de zirco nium et ledit acide est l'acide chlorhydrique. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caracté risé en ce que le sel métallique hydrosoluble est 1'oxychlorure de zirconium, l'hydroxychlorure de zirconyle, le tétrachlorure de zirconium, le bromure de zirconyle, l'iodure de zirconyle, le sulfate fate de zirconium ou le nitrate de zirconium. 11. Complexe-d'antitranspiration en poudre, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé qui consiste (A) à dissoudre ensemble dans de l'eau (a) 1 partie du-composé Al2(OH)6-mXm dans lequel X et m sont tels que définis dans revendication 4, (b) environ 0,15 à 1,5 partie d'un composé tel que défini dans la revendication 1, (c)- environ 0,06 à 0,60 partie d'un aminoacide neutre choisi parmi les composés suivants : gly cine, dl-tryptophane, dl- p -phénylalanine, di-valine, dl-sérine, dl-méthionine, dl-alanine, p -alanine et acide 2-aminobutyrique; et (R) å sécher la solution jusqu'à une teneur en humidité d'environ 1 à 30 % en poids. 12. Complexe en poudre selon la revendication 11, caractérisé se en ce qu'on le prépare par un procédé selon lequel on choisit le composé MO(OH)2-aXa, nH2O de manière que M soit le zirconium, X soit le chlore et que le poids moleculaire moyen du composé soit d'environ 300 à 25.000 , l'aminoacide étant la glycine. 13. complexe selon la revenditation 12, caractérisé en ce que ledit poids moléculaire moyen est compris entre environ 300 et 1500. 14. Composition d'antitranspiration en poudre pour aérosol, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) environ 1 à 12 % d'un com- plexe d'antitranspiration tel que défini dans la revendication Il; (B-) environ 0,1 à 5 % en poids d'un agent de suspension; (C) envi r6n I-à 15 % en poids d'un véhicule liquide et (D) environ 70,7 à 93,9% en pcfide un propulseur gazeux anhydre liquéfiable. 15 Composition pour aérosol selon la revendication 14,ca ractérisée en ce que le métal M est le zirconium,X est le chlore et le poids moléculaire moyen du composé est d'environ 300 à 25.QQO