FR 2252365 A1 19750620 FR 7341758 A 19731123 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polymères contenant dans leur chaîne principale des noyaux divalents dthydantotne. Plus particulièrement, elle concerne un procédé pour la préparation de polymères contenant dans leurs chaînes principales des noyaux divalents dthydantoine de la formule (IV) ci-dessous dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, le noyau étant lié à la channe principale d'un polymère par les liaisons (1) et (3) ou (2) et (3), la liaison (2) ou (1) restante qui n'est pas liée à la chatne principale étant liée à un atome d'hydrogène ou à un groupe organique monovalent. Certains polymères de ce genre contenant des noyaux divalents d'hydantoïne dans leur channe principale sont connus pour leur grande utilité par exemple comme vernis pour des fils électriques, en raison de leur excellente stabilité à la chaleur, de leurs propriétés isolantes et de leur solubilité relativement grande dans les solvants polaires (voir, par exemple, les brevets E-.U.Â. n 3 397 253 et 3 448 170). Un procédé connu typique de préparation de tels polymères contenant un noyau d'hydantoine peut etre illustré, par exemple, par l'équation ci-dessous C'est-à-dire que le procédé comprend la réaction de dérivés difonctionnels de glycine avec un diisocyanate ou un diisocyanate masnué comme les dérivés de diphényluréthane correspondants. Toutefois, les diisocyanates sont généralement difficiles à manipuler, en raison de leur haute activité et de leur grande toxicité. Selon le procédé connu ci-dessus, de plus, un constituant diamine doit etre transformé d'abord en diisocyanate par réaction avec du phosgène par exemple, et ensuite mis à réagir avec les dérivés difonctionnels de glycine. Ainsi, non seulement les types utilisables de diisocyanates sont limités, mais encore on ne peut pas utiliser de composé polyfonctionnel contenant des groupes iso cyanate et contenant en même temps un ou plusieurs groupes fonctionnels capables de réagir facilement avec le groupe isocyanate, comme par exemple le groupe carboxyle et/ou le groupe hydroxyle (-OH).Selon le procédé classique, par conséquent, les types utilisables d'isocyanates sont sévèrement limités, ce qui entrain des limitations sévères concernant le procédé de préparation des polymères contenant des noyaux d'hydantolne et les types des produits. in conséquence, la présente invention a pour but de fournir un nouveau procédé pour préparer des homopolymères ou des copolymères contenant des noyaux divalents d'hydantoSne dans leur channe principale (ces homo- et co-polymères étant appelés ciaprès "polymères contenant des noyaux d'hydantoTneT') sans utilisa tion d'isocyanate . Un autre but de l'invention est de fournir un nouveau procédé pour la préparation facile non seulement des divers homo ou copolymères dans lesquels au moins des groupes organiques divalents ont leur channe allongée par des noyaux divalents d'hydantonne seulement, mais aussi d'une extrêmement grande variété d'homo- ou de copolymères dans lesquels ces groupes organiques ont leur channe allongée par une forme facultative de liaison telle aue par exemple la liaison carbamide(-CONH-), la liaison carblmide co- o o (-N ), la liaison carbester (-CO), la liaison carbonate (-OCO), ȯe o o CO- O O C C la liaison urée (-.XH SH-)et la liaison uréthane (-NH \ O-) et les noyaux dthydantoXne, avec des appareillages relativement simples. dans laquelle R1 est un atome dthydrogène ou un groupe organique monovalent et X est choisi parmi les groupes -OR', -SR', -NHR' et -N(R')2 (R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent) le résidu étant lié au groupe organique (Z) par l'une ou l'autre des liaisons (-) (1) ou (2), l'autre liaison reliant ce groupe à un atome d'hydrogène ou à un groupe organique monovalent, et B représente au moins un groupe réactif (B) choisi parmi (B-1) un groupe amino primaire (-NH2), (B-2) un groupe hydroxyle (-OH), (B-3) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant, de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Selon l'invention, on atteint les buts et on obtient les avantages indiaués ci-dessus en faisant réagir mutuellement (1) des dérivés polyfonctionnels de glycine (I) contenant au moins un résidu de glycine (G), qui sont représentes par la formule (I) ci-dessous (B)b Z (A)a (I) dans laquelle Z représente un groupe organique de valence (a+b), "a" est un nombre entier positif de 1 à 6, "b" est un nombre entier positif de O à 5, (a+b) étant un nombre entier positif de 2 à 6, À représente tout type voulu de résidu de glycine (G) de la formule ci-dessous (B-4) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique (Z), et les groupes fonctionnels qui en dérivent, (2) en présence aussi d'au moins un composé polyfonctionnel (II) à groupe amino primaire, si B dans la formule (I) ci-dessus du dérivé polyfonctionnel de glycine représente un groupe réactif autre qu'un groupe amino primaire (B-1), c'est-à-dire (B-2), (B-5) ou (B-4), ce composé polyfonctionnel contenant au moins un groupe fonctionnel (F) capable de réagir avec le groupe B (B-2, B-3 ou B-4) ainsi qu'au moins un groupe amino primaire avec (3) un carbonate de diaryle (III) de la formule : : dans laquelle + et ' peuvent être identiques ou diffé rents et représentent chacun un groupe aromatique mono valent, pour former (4) les polymères contenant dans leurs chaises principales les groupes cycliques d'hydantoïne de la formule (IV), pour laquelle les définitions de R1 et des liaisons (i), (2) et (3) sont identiques à celles indiquées plus haut à propos de la formule IV. Comme spécifié ci-dessus, selon l'invention, quand le groupe B est un groupe réactif autre qu'une groupe amino primaire (B-1), c'est-à-dire est (B-2) un groupe hydroxyle (-OH), (B-3) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant, YOO:- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et/ou (B-4) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique (Z), et un dérive fonctionnel correspondant, on doit faire réagir.ensemble au moins les trois constituants suivants: (a) le dérivé polyfonctionnel de glycine (I), (b) le composé polyfonctionnel (II) à groupe amino primaire et (c) le carbonate de diaryle (III). Toutefois., quand B dans la formule (I) représente un groupe amino primaire (-NH2), on peut faire réagir ensemble seulement deux des constituants ci-dessus, à savoir (a) le dérivé polyfonctionnel de glycine (I) et (c) le carbonate de diaryle (III), la présence du-composé polyfonctionnel (II) à groupe amino primaire n'étant pas essentielle. Fondamentalement, la réaction selon l'invention se produit entre le résidu de glycine (G), le groupe amino primaire (-NH2) et le carbonate de diaryle (III) pour former le noyau d'hydantolne (iv) selon la formule de réaction (1) ci-dessous : Formule de réaction (1) R1 H o o L H II -HN - C - C + -N d zO 0 O C - O A\ X A (G) (Groupe amino) (III) I dans laquelle R1 et les liaisons (1), (2) et (3) ont les mêmes définitions ou'indiquées précédemment et les maroues triangulaires désignent les emplacements actifs, et le ou les noyaux d'hydantoïne ainsi formés entrent dans la chaine principale du polymère. Ainsi, la présence simultanée du groupe amino primaire (-NH2) avec le résidu de glycine (G) et le carbonate de diaryle (III) dans le système de réaction de ltinvention est essentielle pour la formation du noyau ou des noyaux d'hydantoSne. Quand les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) contiennent a la fois le résidu de glycine (G) et le groupe amino primaire (B-1), par consé ouent, il est possible de former des polymères contenant des noyaux d'hydantoine par la réaction des dérivés de glycine. (i) et du carbonate de diaryle (III) seulement.Autrement, il est nécessaire d'ajouter au moins un composé polyfonctionnel divalent (II) contenant le groupe amino primaire (-NH2) au système de réaction, pour effectuer la réaction mutuelle d'au moins les trois constituants, c'est-à-dire le composé polyfonctionnel (II), les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) et le carbonate de diaryle (III), formant le noyau dthydantoine tout en faisant progresser la réaction de po-' lymérisation du composé formé à partir ae ces trois constituants. Le terme 1,polyfonctionnel" est utilisé ici pour indiauer que le composé possède de 2 à 6 groupes fonctionnels, c'est-à-dire les groupes capables de réagir dans les conditions de réaction de la présente invention, comme indiqué par la somme de (a + b) dans, par exemple, la formule (I) donnée précédemment, qui est un nombre entier positif de 2 à 6. Comme constituant dérivé polyfonctionnel de glycine représenté par la formule (I), Qn utilise de préférence en particulier au moins un dérivé polyfonctionnel de glycine choisi parmi les groupes suivants: (ici) des composés polyfonctionnels contenant chacun au moins deux résidus de glycine (G) (I-1) [dans ce cas "b" = 0 dans la formule (I), et "a" est un nombre entier positif de 2 à 6]; (I-2) des composés polyfonctionnels contenant chacun au moins un résidu de glycine (G) et au moins un groupe amino primaire (-NH2) dans sa molécule (I-2) [comme dans la formule I, "A" est le résidu de glycine (G) et "B" désigne un groupe amlno primaire (B-1 )J ; et (I-3) des composés polyfonctionnels contenant chacun au moins un résidu de glycine (G) et au moins groupe réactif choisi parmi les suivants (a) un groupe hydroxyle (-OH), (b) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant, représentés par la formule YOOC- (T représentant un atome d'hydro- gène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) (c) un groupe anhydride carboxylique ou un dérivé fonctionnel correspondant, qui est lié aux de atomes de carbone adjacents du groupe organique (Z). FDans le cas de (I-3), "A" dans la formule (I) est le résidu de glycine (G) ; et "B" est un groupe réactif qui peut être (B-2), (B-3) ou (B-4), mais pas un groupe amino primaire (B-1)]. Egalement, comme composés polyfonctionnels (II) contenant des groupes amino primaire, on préfère au moins un composé des groupes suivants (II-1) des polyamines contenant chacune dans sa molécule au moins deux' groupes amino primaire (-NE2) ; II-2) des composés aminohydroxyle contenant chacun dans sa molécule au moins un groupe amino primaire et au moins un groupe hydroxyle (-OH) et (TI-3) des dérivés d'acide amino-carboxylicue contenant chacun dans sa molécule au moins un groupe amino primaire et au moins un grpupe carboxyle ou un groupe ester correspondant de la formule yooe- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent). On explique ci-après certains des types préférés du présent procédé. Type 1 Bes résidus de glycine représentés par la formule (G) peuvent être répartis entre les deux types suivants, (Ga) et (Gb) Les résidus de glycine représentés par les formules (Ga) et (Gb) ci-dessus sont liés aux groupes organiques par les liaisons libres indiquées ci-dessus. En conséquence, des exemples préférés des dérivés polyfonctionnels de glycine à utiliser dans la présente invention peuvent être représentés par les formules (I-ia) et (I-tb) ci-dessous où R est un groupe organique de valence r, n et X ont la meme signification oue déjà indiquée, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent et r est un nombre entier positif de 2 à 6, et où R, R1, r et X ont les mêmes significations que dans la formule (I-1a) ci-dessus, et R3 représente un atome d'hy drogène ou un groupe organique monovalent. Selon le type 1 de la présente invention, au moins l'un des dérivés polyfonctionnels de glycine de la formule (I-1a) ou (I-1b) ci-dessus est mis à réagir avec au moins l'une des polyamines de la formule (II-1), R' (NH2)S (II-1) où R' est un groupe organique de valence S et S est un nombre entier positif de 2 à 6, et un carbonate de diaryle de formule (III), dans laquelle + et i' ont les significations indiquées précédemment, tandis qu'on chauffe, le nombre de moles du carbonate de diaryle étant au moins égal à r ou à S, selon celui des deux qui est le plus petit.Par cette réaction, on peut obtenir les polymères contenant des groupes cycliques divalents d'hydantotne de la formule Dans les formules ci-dessus, R1, N et fi ont les signifi cations indiquées précédemment. Dans la réaction du type 1 ci-dessus selon le présent procédé, le nombre de moles du résidu de glycine (Ga) ou (Gb) dans la formule (I-1a) ou (I-lb) est rendu sensiblement égal à celui de l'amine primaire dans la polyamine de formule (II-l) et on utilise aussi le carbonate de diaryle (III) à raison d'un nombre de moles égal à celui du résidu de glycine (Ga) ou (Gb) pour effectuer la réaction mutuelle des trois constituants, à savoir les dérivés polyfonctionnels de glycine (I-la ou I-1b), la polyamine (II-1) et le carbonate de diaryle (III), pour former les polymères spécifiés cidessus contenant des noyaux d'hydantoine. Dans les modes de mise en oeuvre préférés, le "r" dans la formule I-la ou I-lb est un nombre entier positif de 2 à 4, en particulier 2. Quand "r" est égal à 3 ou plus, les polymères contenant des noyaux d'hydantoTne obtenus comme produits prennent une structure réticulée ou comportant des liaisons transversales, et quand "r" est égal à 2, une structure sensiblement linéaire. Dans le présent procédé du type 1, on obtient des résultats particulièrement favorables avec celui du type 1-1 décrit ciaprès. Type 1-1 Selon le type 1-1, (1) des dériyés de bis-glycine de la formule (I-4) ou (I-5) ci-dessous où Rl, R2 et X ont les significations déjà définies à propos de la formule (1-1 a) et R9 est un groupe organique divalent, ou R1, R3 et X ont les significations déjà définies à pro pos de la formule (I-1b) et R9 a la signification définie à propos de la formule (I-4), (2) une diamine de la formule (II-1a) ci-dessous :: H2N-R10-NH2 (II-1a) dans laquelle R10 désigne un groupe organique divalent, et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III), dans laquelle ≈et +' ont les significations indiquées précédemment, sont mis à reagir mutuellement tandis qu'on chauffe, pour former des polymères sensiblement linéaires contenant des noyaux d'hydan- toïne, composés des mailles de la formule (IV-3) ou (IV-4) ci-des sous dans les formules c' i-dessus, R1, R2, R3, R9 et R10 ayant les significations indicées précédemment. Dans le procédé du type (1-1) ci-dessus, comme déjà mentionné, on utilise des quantités sensiblement équimolaires des dérivés de bis-glycine de la formule (I-4) ou (I-5) et de la diamine de formule (II-la) et on utilise un nombre de moles du carbonate de diaryle (III) au moins double de celui des dérivés de bis-gly- cine pour obtenir les résultats avantageux. TvPe 2 Un autre type préféré du présent procédé peut être décrit comme étant le type 2 ci-dessous. Dans le procédé du type 2, des dérivés de glycine de la formule (I-2a) ou (I-2b) ci-dessous, où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, R8 est un groupe organique de valence (m + /), et m sont chacun un nombre entier po sitif de 1 à 5, la somme j plus m étant un nombre entier positif de 2 à 6, et X a la même signification que définie à propos de la formule (G), ou où Ri, R8, 1, m et l ont les significations indiquées précédemment à propos de la formule (I-2a) ci-dessus et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, sont mis à réagir avec le carbonate de diaryle (III) de la formule dans laquelle + et +' ont les significations indiquées pré cédemment, à raison d'un nombre de moles au moins égal au plus petit des deux nombres "l" et "m" (évidemment, si "l" est égal à "m", le nombre de moles de carbonate de diaryle est au moins égal à celui de chacun des deux), tandis qu'on chauffe, pour former les polymères contenant des noyaux divalents d'hydantoïne, oui peuvent etre représentés par la formule (IV-1) ou (IV-2) ci-dessous Dans les formules ci-dessus, R1, R2 et R3 ont les significations déjà indiquées. Dans le procédé du type 2 ci-dessus, le résidu de glycine (Ga) ou (Gb) et le groupe amino primaire (-N2) sont contenus tous deux dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (I-2a) ou (I-2b). mn conséquence, la polymérisation et la formation de noyaux d'hy- dantoTne (IV-1) ou (IV-2) progressent sans l'addition d'un composé polyfonctionnel (II) contenant des groupes amino primaire. Dans la réaction décrite ci-dessus, si " t" est plus grand que "m", le polymère obtenu comme produit contient du résidu de glycine (Ga) ou (Gb) résiduel. L'oligomère ou polymère d'un degré approprié de polymérisation ainsi formé peut servir tel quel pour l'application finale ou, si on le désire, le résidu de glycine (Ga) ou (Gb) résiduel peut être transformé ensuite à une autre forme ou on peut le faire réagir encore avec le composé contenant des groupes amino primaire et le carbonate de diaryle (III) pour former des noyaux d'hydantoïne. D'une manière similaire, si "m" est plus grand que " on obtient des polymères contenant des noyaux d1hydantoine oui contiennent aussi des groupes amino primaire, qui peuvent être utilisés tels quels pour l'application finale ou peuvent être transformés encore en une autre forme désirée. Par ailleurs, si "m" est égal à "l", le résidu de glycine (Ga) ou (Gb) et le groupe amino primaire dans le dérivé de glycine deviennent sensiblement équimolaires et ces groupes participent en quasi-totalité à la formation de noyaux d'hydantoine (IV-1) ou (IV-2) par la réaction avec le carbcnate de diaryle (III). Evi- demment, il est possible aussi dans les cas mentionnés ci-dessus de -t > m ou m > l de faire en sorte que tous les résidus de glycine (Ga) ou (Gb) et tous les groupes amino primaire (-NH) présents dans le système réactionnel participent à la réaction de formation de noyaux d'hydantoine en réglant quantitativement la composition de départ du système réactionnel de manière à rendre sensiblement équimolaires les résidus de glycine (Ga) ou (Gb) et les groupes amino primaire (-NH2). Le procédé du type 2 tel que décrit ci-dessus est un procédé de polymérisation caractérisé en ce que les dérivés polyfonctionnels de glycine (I-2a) ou (I-2b) contiennent à la fois le résidu de glycine (Ga) ou (Gb) et le groupe amino primaire (-NH2) dans leurs molécules, et par réaction avec le carbonate dé diaryle (III), les résidus de glycine et les groupes amino primaire forment des noyaux dMydantoine en se condensant ensemble et subissent en meme temps une polymérisation. Une telle façon de préparer les polymères contenant des noyaux d'hydantoine est absolument impossible avec les procédés connus utilisant des isocyanates, parce aue l'isocyanate réagit avec les groupes amino ou imino dans les résidus de dérivés de glycine. C'est aussi un avantage remarquable commun aux procédés du type 1 (y compris le type 1-1) et du type 2 (y compris le type 2-2 décrit plus loin) que des polymères de divers degrés de polymérisation allant d'oligomères à des polymères contenant des noyaux d'hydantoine d'un degré élevé de polymérisation peuvent être préparés avec une bonne maîtrise, comme par exemple en réglant les nombres de moles de dérivés polyfonctionnels de glycine et de polyamine à utiliser, ou en réglant le rapport de "r" à non (procédé du type 1); ou en réglant le rapport de "l" à "m", ou en ajoutant encore d'autres polyamines ou polyglycines, etc. (procédé du type 2)'; de manière à régler le rapport du nombre total de moles des résidus de glycine présents dans le système réactionnel à celui des groupes amino primaires. Par exemple, plus le nombre total de moles du résidu de glycine (Ga) ou (Gb) est voisin de celui des groupes amino primaire, plus élevé devient le degré de polymérisation du produit. Inversement, plus'la différence est grande entre les deux, plus bas devient le degré de polymérisation. Ainsi, selon le présent procédé des types 1 et 2, des polymères ou oligomères contenant des noyaux d'hydantorne d'un degré désiré de polymérisation peuvent être formés, qui peuvent servir tels quels pour leur utilisation finale ou, si on-le désire, peuvent être transformés encore en polymères ayant des degrés plus élevés de polymérisation à un stade facultatif quelconque. De plus, le procédé du type 2 est mis en oeuvre de préférence avec des dérivés de glycine (I-a) ou (I-2b) dans lesquels la somme de " ln + "m" a une valeur de 2 à 4, en particulier est égale à 2 ou 3. Notamment, quand " Z " = 1 et "m" = 1, ces dérivés difonctionnels de glycine, quand on les fait réagir avec le carbonate de diaryle (III), formenz des polymères sensiblement linéaires contenant des noyaux d'hydantoSne par auto-condensation, donnant des résultats très avantageux. une telle façon d'opérer sera expliquée ci-après comme procédé du type 2-2. Type 2-2 Dans ce type de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les dérivés de glycine de la formule (I-6) ou (I-7) ci-des sous où Et R1, R2, Rg et X ont les mêmes significations qu'indi- quées à propos de la formule (I-4), où R1, R3, R9 et X ont les mêmes significations qu'indi- quées à propos de la formule (I-5), sont mis à réagir, tandis qu'on chauffe, avec une quantité au moins équimolaire du carbonate de diaryle de formule III ci-des sous dans laquelle + et ' ont les significations déjà indi quées pour former des polymères sensiblement linaires contenant des noyaux d'hydantoïne composés des unités structurales de la formule (IV-5) ou (IV-6) ci-après dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3 et Rg ayant les significations déjà indiquées. la particularité et les avantages du procédé du type 2-2 ci-dessus sont tels que décrits à propos du procédé du type 2. Type 3 Un autre mode de mise en oeuvre préféré du présent procédé peut être décrit comme procédé du type 3, dans lequel (1) le dérivé polyfonctionnel de glycine (I-3a) ou (I-3b) où R1, R2, R8, X, m et l ont les mêmes significations qu'indiquées à propos de la formule I-2a et B' est au moins un type de groupe réactif choisi parmi (a) le groupe hydroxyle (-OH), - (b) YOOC- (Y étant un atome d'hydrogène ou un résidu d1hy- drocarbure monovalent) et (c) un groupe anhydride carboxylique lié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique R8, ou un groupe de dérivé fonctionnel correspondant, ou où R1, R3, R8, X, m et l ont les mêmes significations que définies à propos de la formule (I-2b) et B' a la même si gnification aue dans la formule (I-3a) ci-dessus, est mis à réagir avec (2) au moins un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire choisi parmi (îî-i) une polyamine contenant au moins deux groupes amino primaire (-NH2), (II-2) un composé aminohydroxyle contenant au moins un groupe amino primaire (-NH2) ) et au moins un groupe hydroxyle (-OH) et (II-3) des dérivés d'acide aminocarboxylique contestant au moins un groupe amino primaire (-NH2) et au moins l'un des groupes représentés par la formule YOOC- (Y étant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) ci-dessous dans laquelle ≈et ' peuvent être identiques ou diffé rents, et chacun d'entre eux représente un groupe aromati que monovalent, à raison d'un nombre de moles au moins égal à celui du résidu de glycine [" l" dans la formule (I-3a)ou (I-3b) précédente J ou à celle des groupes amino primaire dans le composé polyfonctionnel contenant des groupes amino primaire (II-1, II-2 ou II-3), selon celui des deux qui est le plus petit, (4) -tandis qu'on chauffe, pour former (5) les polymères contenant dans leur chaîne principale des noyaux divalents d'hydantoïne de la formule (IV-1) ou (IV-2) déjà indiquée. La somme de "m" + N "l" dans la formule (I-3a) ou (I-3b) précédente est de préférence de 2 à 4, en particulier 2. Dans le procédé du type 1 précédent, les dérivés de glycine dans lesquels "r" = 2 peuvent être utilisés en mêe temps que pas plus de 40 moles % par rapport à eux, en particulier pas plus de 20 moles % d'autres dérivés de glycine dans lesquels "r" = 3, avantageusement, De même, également dans les procédés du type 2 et du type , le premier constituant dans lequel (m+l) est égal à 1 peut dtre utilisé en même temps que pas plus de 40 moles %, en particulier 20 moles , par rapport à lui, d'un autre dérivé e glycine dans leauel (m +) est égal à~3, pour former de manière avantageuse les polymères contenant des noyaux d'hydantoïne. Dans le procédé du type 3 utilisant les dérivés polyfonctionnels de glycine de la formule (I-3a) ou (I-3b) contenant les groupes réactifs autres qu'un groupe amino primaire (c'est-à-dire B-2, B-3 ou B-4) et les résidus de glycine (Ga) ou (Gb), on préfère particulièrement les modes de mise en oeuvre spécifiés ci-après des types 3-1 et 3-2. Type 3-1 (1) es dérivés de glycine de la formule (I-8)ou (I-9) cidessous : où R1, K2 Rg, Y et X ont les significations déjà indiquées ; où R1, R3, R9, Y et X ont les significations déjà indi quées, (2) au moins un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire choisi parmi une diamine de la formule (II-1a) ci-dessous H2N-R10-NH2 (II-1a) dans laquelle R10 est un groupe organique divalent, et un composé aminohydroxyle de la formule (II-a) :: HO-R10-NH2 (II-2a) dans laquelle R10 a la même signi-fication qu'indiquée à propos de la formule (II-1a) ci-dessus, et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) dans laquelle # et #' ont les significations déjà indiquées, (4) sont mis à réagir ensemble (5) pour former un copolymère sensiblement linéaire contenant des noyaux d'hydantoïne. Type 3-2 (1) es dérivés de glycine de la formule (I-10) ou (I-11) ci-après, où R1, R2, Rg et X ont les significations déjà indiquées, où R1, R3, R9 et X ont les significations déjà indiquées, (2) un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire de la formule (ïI-3a) ou (II-2a) ci-dessous YOOC - R10 -NH2 (II-3a) ou HO - R10 - NH2 (II-2a) Y et R10 ayant dans ces formules les significations déjà indiquées, et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) dans laquelle } et +' ont les significations déjà indi quées, (4) sont mis à réagir ensemble, (5) pour former un polymère sensiblement linéaire contenant des noyaux dthydantolne. De procédé du type 3 (y compris les types 3-1 et 3-2 cidessus) selon l'invention est caractérisé en ce que le dérivé polyfonctionnel de glycine (I-3a) ou (I-3b) contient, en plus d'au moins un résidu de glycine (Ga) ou (Gb), au moins un groupe réactif (B') choisi comme spécifié à propos de la formule (I-3a) ou (I-3b) parmi (a) un groupe hydroxyle, (b) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant et (c) un groupe anhydride carboxylioue ou un groupe de dérivé fonctionnel correspondant. Ainsi, dans le procédé du type 3, il est nécessaire d1uti- liser au moins un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II) en plus du dérivé de glycine (î-3a) ou (I-3b) et du carbonate de diaryle. Comme tel composé polyfonctionnel à groupe amino (II), on utilise un composé qui contient (1) au moins deux groupes amino primaire ou (2) au moins un groupe amino primaire et au moins un groupe fonctionnel (E) qui n'est pas un groupe amino primaire et est capable de réagir avec le groupe réactif (S') dans la formule (I-3a) ou (I-3b). Des exemples préférés du groupe fonctionnel (E) comprennent (E-l) un groupe hydroxyle (-OH), (E-2) un groupe carboxyle ou les groupes ester correspondants représentés par la formule YOOC- (Y représentant un atome dthydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (E-3) un groupe anhydride carboxylique lié à deux atomes de carbone adjacents, ou des groupes de dérivés fonctionnels correspondants. On préfère particulièrement (~-1) et (E-2) ci-dessus, c'est-à-dire le groupe hydroxyle, le groupe carboxyle et les groupes ester correspondants. Dans ce procédé du type 3 selon l'invention, le carbonate de diaryle ne réagit pas seulement avec le résidu de glycine (Ga) ou (Gb) dans le dérivé polyfonctionnel de glycine (I-3a) ou (I-3b) et le groupe amino primaire dans le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II-1, II-2, II-3, II-1a ou II-2a) pour former un noyau d'hydantoïne, mais réagit aussi avec le groupe carboxyle ou le groupe ester correspondant dans les dérivés de glycine (I-3a) ou (I-3b) et/ou le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II-3 ou II-3a) pour former un ester d'aryle très actif (OOC- ou 'OOC-).De plus, probablement, le carbonate de diaryle (III) réagit aussi avec le groupe amino primaire (-1iE2) dans le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II-1, II-2 ou II-3) pour former un aryluréthane qui présente une plus forte réactivité que le groupe amino primaire avec, par exemple, le groupe carboxyle. Ainsi, selon le procédé du type 3, par exemple le groupe carboxyle ou les groupes ester correspondants dans les dérivés de glycine (I-3a) ou (I-3b) et/ou le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II-1, II-2 ou II-3) présentent une activité a crue pour accélérer la formation d'une liaison carbamide (-CONH-) ou d'une liaison carbester par la réaction avec un groupe amino primaire ou un groupe hydroXyle. Simultanément, la réactivité des groupes amino primaire est accrue d'une manière similaire par la formation de l'acryluréthane, ce qui par conséquent accélère encore avantageusement la formation d t une liaison carbamide (-CONH-). Si le carbonate de diaryle (III) est ajouté au système réactionnel en excès par rapport à la quantité nécessaire pour la formation du noyau d'hydantoSne, et s'il y a aussi dans le système un excès de groupes amino primaire par rapport à ce qui est neces- saire pour la. formation de noyaux d'hydantoTne, le carbonate de diaryle en excès réagit avec les groupes amino primaire en excès aussi bien que les groupes hydroxyle, pour participer à la formation de liaisons urée et uréthane Tandis que dans le dérivé de glycine (I-3a) ou (I-3b) et/ ou le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II) contiennent le groupe anhydride carboxylique mentionné ci-dessus ou les groupes de dérivés fonctionnels correspondants, la réaction de ces groupes avec des groupes amino primaire progresse de manière très douce pour former une liaison carbimide et il n'est donc pas nécessaire qu'on utilise un excès particulier de carbonate de diaryle (III) pour accélérer la réaction.Toutefois, dans ce cas également le carbonate de diaryle peut être utilise comme agent de déshydratation de l'eau (H20) formée couve sousproduit lors de la formation de la liaison carbimide. En conséquence, dans la mise en oeuvre du procédé du type 3, la quantité de carbonate de diaryle à utiliser est de préféren- ce déterminée en tenant dompte de cette action du carbonate de diaryle (III). Par exemple, quand la formation d'un polymère contenant des noyaux d'hydantoTne par formation des noyaux d'hydantonne aussi bien que de liaison carbamide (-CONH-) ou de liaison carbester (-Coo-) est envisagée, on fait progresser avantageusement la réaction de polymérisation en utilisant un nombre de moles du carbonate de diaryle (III) au moins égal au nombre total de moles de résidus de glycine et de groupes carboxyle participant à la formation de ce noyau et de cette liaison. Comme on l'a déjà mentionné, le carbonate de diaryle réagit avec les groupes amino primaire pour former un aryluréthane. L'aryluréthane peut réagir encore avec le groupe anhydride carboxylique mentionne ci-dessus ou les groupes de dérivés fonctionnels correspondants pour former une liaison carb mide Egalement, le carbonate de diaryle peut former une liaison carbonate avec le groupe hydroxyle (-OH). Selon l'invention, par conséquent, des types 'très nombreux et très divers de polymères contenant des noyaux dthydantoine oui contiennent non seulement les noyaux d'hydantoïne, mais aussi divers types de liaisons tels que des liaisons carbamide, carbester, carbimide, carbonate, urée et uréthane peuvent être formés à vo lonté selon l'application envisagée pour le produit, en utilisant les procédés du type 3 ci-dessus. Autres types de óPolyméri8ation Comme mentionné ci-dessus, par le procédé du type 3 de la présente invention, on peut préparer de très nombreuses variétés de polymères contenant des noyaux 'l'hydantoTne qui contiennent non seulement des noyaux d'hydantoîne, mais encore au moins une des liaisons telles que les liaisons carbamide, carbester, carbimide, carbonate, urée et uréthane. Evidemment, un tel polymère peut contenir deux types ou plus de ces liaisons si on le désire, au'on appellera ci-après la. liaison (a).Selon l'invention, de plus, il est possible aussi d'introduire nouvellement dans les polymères produits au moins un type de liaison (a) choisi i parmi les liaisons carbamide, carbester, carblmide, carbonate, urée et uréthane ou d'augmenter le nombre de telles liaisons (a), en appliquant le mode de mise en oeuvre du type 4 spécifié ci-après non seulement au procédé du type 3, mais aussi aux procédés du type 1 et du type 2. Il sera évident que lors de l'introduction de cette lIaison ouste ces liaisons, il devient possible aussi d'introduire (ou de copolymériser) de nouveaux segments (ou monomères) dans ou avec les polymères. Type 4 Selon le procédé du type 4, (i) on fait réagir ensemble le dérivé polyfonctionnel de glycine (I ou I-2a) et le carbonate de diaryle (III) ou on fait réagir ensemble le dérivé polyfonctionnel de glycine (I, I-2a, I-3a ou I-3b), le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire, (II, II-1, II-2 ou II-3) et le carbonate de diaryle, (2) de manière à former les polymères contenant, dans leur chaîne principale , des noyaux divalents d'hydantoIne (IV-1 ou IV-2), ce procédé couvrant toutes les variantes des types 1, 2 et 3 mentionnées ci-dessus) et (3) à un stade facultatif, mais avant achèvement de la réaction de polymérisation, au moins un composé polyfonctionnel (v) contenant de 2 à 6 groupes fonctionnels choisis parmi (a) un groupe carboxyle de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et les groupes ester correspondants, (b) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes ae carbone adjacents, et les groupes de dérivés fonctionnels correspoildants et (c) le groupe hydroxyle estajouté au système réactionnel de polymérisation pour être copolymérisé. Ainsi, on peut obtenir les copolymères contenant à la fois les noyaux divalents dthydantoine et aussi au moins un type de la liaison (a) spécifiée ci-dessus dans leurs chaines principales. Comme tel composé polyfonctionnel (v), en particulier ceux contenant de 2 à 4 groupes fonctionnels du type ou des types spécifiés, spécialement 2 groupes fonctionnels, sont utilisables. Ainsi, on utilise en particulier avec des résultats avant tageux le compose difonctionnel de la formule (V-1) ci-dessous D - Q' - E dans laquelle Q' est un groupe organique divalent, D est au moins un groupe réactif choisi parmi (a) un groupe carboxyle de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et les groupes de dérivés correspondants, (b) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique divalent ( E est au moins un type d'un groupe choisi parmi (a) le groupe carboxyle et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants, (b) le groupe annydride carboxyliaue et les groupes de uérivés fonctionnels correspondants et (c) le groupe hydroxyle (-OH). Selon l'invention, les polymères contenant des noyaux d1hy- dantoSne et la liaison (a) encore plus nombreux et plus variés aue ceux pouvant être obtenus avec le procédé du type 3 peuvent être préparés en utilisant le procédé de copolymérisation du type 4 cidessus. On peut mettre en oeuvre de préférence ce procédé du type 4 en utilisant les procédés déjà décrits des types 1-1, 3-1 et 3-2, en particulier 3-1 et 3-2 en la présence simultanée d'au moins un composé difonctionnel (V-2) choisi parmi (1) un acide dicarboxylicue organique et ses dérivés fonctionnels, (2) un mono-anhydride tricarboxylioue organique et ses dérivés fonctionnels, (3) un di-anhydride tétracarboxylioue organique et ses dérivés fonctionnels, (4) un acide hydroxy-carboxyliaue organiaue et ses dérivés fonctionnels et (5) un anhydride monohydroxydicarboxylique organique et ses dérivés fonctionnels. Jusqu'ici, la formation de polymères contenant des noyaux d'hydantoïne a été décrite à propos de (1) le procédé consistant à faire réagir les dérivés fonctionnels de glycine (I) avec un carbonate de diaryle (III), (2) le procédé consistant à faire réagir les dérivés fonctionnels de glycine (I) avec un composé pclyfonctionnel à groupe amino primaire (II) et un carbonate de diaryle (III) et (3) la variante de l'un des procédés (1) ou (2) ci-dessus selon laquelle un autre composé fonctionnel (V) est ajouté et copolymérisé. Selon l'invention, il est possible aussi de préparer divers polymères contenant des noyaux d'hydantoine dans leur channe principale comme les produits des procédés ci-dessus, en formant d'abord un composé contenant un noyau d'hydantotne qui contient aussi au moins deux groupes réactifs (B) qui peuvent être n'importe lesquels des groupes (B-i), 2), (3-3) et (B-4) comte expliqué à propos de la formule (Ì), ou des dérivés correspondants ayant à leurs extrémités les groupes ester d'aryle (OOC-) ou aryluréthane mentionnés ci-dessus, par les procédés de (1) et'(2) ci-dessus (par exemple les procédés des types 1, 2 et 3 déjà décrits) ; et en faisant réagir ensuite le composé obtenu avec le composé polyfonctionnel (v). Selon l'invention, des polymères extrêmement divers peuvent être obtenus par les modes de mise en oeuvre décrits jusqu'ici, par exemple ceux à très forte proportion de segments constitués de noyaux d'hydantoSne, comme une polyhydantoïne obtenue par les procédé dés du type 1-1 ou du type 2-1 ci-dessus, ainsi nue les copolymères à faible concentration en noyaux dthydantoIne formés par utilisation du procédé du type 4.Toutefois, pour que les noyaux d'hydantonne donnent aux propriétés du polymère leurs caractéristiques avantageuses telles que de haute stabilité à la chaleur et de bonne solubilité à un degré important quelconaue, on préfère que la proportion des noyaux dthydantoine par rapport au total des groupes liés à la chaîne principale du polymère soit au-dessus d'une certaine valeur critique. Ainsi, les polymères dans lesquels la liaison noyau d'hy dantoine occupe au moins 10 moles , de préférence 25 moles %, en particulier au moins 40 moles % des liaisons totales présentes dans le copolymère, y compris les liaisons par noyau dthydantoine, sont avantageux et souhaitables. On va maintenant décrire plus en détail chacun des constituants devant participer à la réaction selon l'invention. Dérivés polyfonctionnels de glvoine (I) Comme on l'a déjà spécifié, les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) à utiliser dans la présente invention sont représentés par la formule (I) ci-dessous (B)b - Z - (A)a (I) dans lacuelle Z est un groupe organique de valence (a+b) "a" est un nombre entier positif de 1 à 6, "b" est un nombre entier positif de O à 5, la somme de (a+b) étant un nombre entier positif de 2 à 6 et A et B ont chacun la signification déjà indiquée. Le "A" dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) ci-dessus est un résidu de glycine (Ga) ou (Gb) de la formule 2252365 où X a la même signification qu'indiquée à propos de la formule (G) et R1, N et R3 ont les mêmes significations qu'indiquées à propos des formules I-la et I-2a. Ici encore, le Bn dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) désigne au moins un groupe réactif choisi parmi (B-1) un groupe amino primaire (NH2-) (B-2) un groupe hydroxyle (HO-) (3-3) YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (B-4) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents dans le groupe organique (Z) et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants. Quand le "Y" dans le groupe (B-3) ci-dessus est un résidu d'hydrocarbure monovalent, il est choisi commodément parmi les groupes d'hydrocarbures aliphatiques, alicycliques et aromatiques de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de t à 10 atomes de carbone. ?lus spécialement, on préfère particulièrement les groupes méthyle, éthyle, phényle, toluyle et benzyle. Pour que l'on comprenne mieux, les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) peuvent être classés en trois groupes, comme suit (1) des dérivés de polyglycine contenant de 2 à 6 résidus de glycine (Ga) ou (Gb), mais ne contenant pas de groupe réactif (B) (b=O) qui correspondent à la formule (I-la) ou (I-lb), (2) des dérivés d'aminoglycine contenant au moins un résidu de glycine (Ga) ou (Gb) et au moins un groupe amino primaire (B-l) qui correspondent à la formule (I-2a) ou (I-lb) et (3) des dérivés polyfonctionnels de glycine contenant au moins un résidu de glycine (Ga) ou (G~) et au moins un groupe réactif choisi parmi les groupes (B-2), (B-3) et (B-4) mentionnés cidessus, qui correspondent à la formule (I-3a) ou (I-3b). Chacun des trois groupes précédents va maintenant être examiné de manière plus détaillée. (1) Dérivés de polyglycine de la formule (I-la) ou (I-lb) ci-des sous (2) Dérivés d'aminoglycine de la formule (I-2a) ou (I-2b) ci-des sous (3) Dérivés polyfonctionnels de glycine de la formule (I-3a) ou (I-3b) ci-dessous : Dans toutes les formules ci-dessus, R1, R2, R3, X, R, r, m, l, b' et R8 ont les mêmes significations oue déjà définies. On va décrire ci-après le résidu de glycine (G) présent dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (1) à (3). Dans le résidu de glycine (Ga) ou (Gb), R1, R2 et % peuvent être identiques ou différents, chacun représentant un atome dthydrogène ou un groupe organique monovalent. Des exemples de ce groupe organique monovalent comprennent des groupes aliphatiques de 1 à 20 atomes de carbone tels que méthyle, éthyle, propyle, et butyle ; des groupes alicycliques de 3 à 20 atomes de carbone tels que cyclohexyle, et etc. ;/des groupes aromatiques de 6 à 20 atomes de carbone tels que phényle, benzyle, toluyle et naphtyle. Parmi les significations mentionnées ci-dessus, R1, R2 et a3 sont choisis de préférence parmi l'atome d'hydrogène et les groupes méthyle, éthyle et benzyle, en particulier parmi l'atome d'hydrogène et les groupes méthyle et éthyle. Comme on la déjà mentionne aussi, le X dans le résidu de glycine (G) représente -OR', -SR', -NHR' ou -N(R')2 (R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent), et, comme tel groupe organique monovalent, on peut mentionner par exemple des groupes d'hydrocarbures aliphatiaues, alicycliques et aromatiques de pas plus de 20 atomes de carbone, les groupes préférés étant les groupes méthyle, éthyle, phényle et benzyle. Des exemples particuliers préférés de X comprennent -OH, -OCH3, -oe2H5, -5H, -N , -liHCH3, -N(CH3)2, etc. En ce qui concerne X, on préfère particulièrement les groupes du type -OR' parmi ceux mentionnes ci-dessus. Dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (I), le -Zdans la formule (I) est un groupe organique de valence (a+b). Plus particulièrement, ce Z est équivalent à R dans la formule précéden- te (I-1a) ou (1-1 b) (qui toutefois est défini comme un groupe organique de valence r) ; et il est équivalènt aussi à R8 dans les formules (I-2a), (I-2b), (I-3a) et (I-3b) (qui est défini comme un groupe organique de valence ( t+ m). Ces groupes organiques Z, R ou R8, qui sont respectivement de valence (a+b), r ou (l+m), peuvent être, par exemple, n'importe quels résidus d'hydrocarbures saturés ou non de 1 à 30 atomes de carbone. ies résidus dthydrocarbures peuvent être aussi des groupes aliphatiques, alicyclinues, aromatiques ou hétérocycliques. Les résidus d'hydrocarbures peuvent aussi contenir au moins un élément tel sue l'oxygène, l'azote, le soufre, le phosphore, le silicium et les halogènes. Les liaisons de ces résidus d'hydrocarbures sont liées aux atomes de carbone. Des exemples particuliers de ces résidus d'hydrocarbures (Z, R ou R8) sont donnés ci-dessous, dans des formes saturées. (1) des hydrocarbures aliphatiques satures ou non tels aue CH4, CH3CH3, CH2=CH2, CH3.CH2.CH3, CH2=CH-CH3, CH3.CH2.CH2.CH3, CH2 = CH-CH = CH2, et CH3(CH2)4CH3, etc. ; (2) des hydrocarbures alicycliques tels us etc. .(3) des hydrocarbures aromatiques tels que (dans lesquels M est choisi parmi -O-, des alcoylènes inférieurs de 1 à 4 atomes de carbone. -NHCO-, -SO2-, -CO-, etc., K étant un groupe organique monovalent) ; et (4) un composé hétérocyclique tel que etc. Les résidus d'hydrocarbures (1) à (4) ci-dessus peuvent contenir des groupes substituants qui sont inertes en ce qui concerne la présente réaction, comme des atomes d'halogènes, par exemple de chlore, de brome et de fluor ; le groupe nitro et des groupes alcoxy inferieur tels que méthoxy et éthoxy. Bes exemples particuliers ci-dessus de résidus d'hydrocarbures sont donnés seulement à titre d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant de quelaue manière que ce soit la présente invention. Comme on l'a déjà indiqué, les dérivés polyfonctionnels de glycine (I) utilisés dans la présente invention sont représentés par la formule (B)b -Z- - (A)aw dans laquelle il est souhaitable que A et B ne soient plus liés au meAme atome de carbone ou à des atomes de carbone adjacents du groupe Z. En effet, si le groupe réactif B est li au même atome de carbone que le résidu de glycine (G), ou à l'atome de carbone adjacent à celui auquel est lié le résidu de glycine (G), ils ont tendance à former ensemble dés groupes cycliques par l'action du carbonate de diaryle (III) comme décrit plus loin, ce qui gêne la réaction désirée de formation du groupe à noyau d'hydantoïne. Des exemples de dérivés polyfonctionnels de glycine (I) à utiliser dans la présente invention sont représentés ci-après par leurs formules développées. (1) dérivés de polyglycine correspondant à la formule (I-la) ou (I-1b) : HOOC-CH2-NH-(CH2)6- NH-CH2-COOH C2H5OOCCH2NH-(CH2)6- NHCH2COOC2H5 (2) dérivés d'aminoglycine de formule (I-2a) ou (I-2b): H2N-(CH2)6- NHCH2COOH H2N-(CH2)6- NHCH2COOC2H5 (3) dérivés polyfonctionn dc de glycine de formule (I-3a) ou (I-3b):: HO-(CH2)5- NHCH2COOH HOOC-(CH2)5- NHCH2COOC2H5 H3COOC-(CH2)5- NHCH2COOCH3 Composé polyfonctioil-el à groupe amino primaire (îi) Les composés polyfonctionnels à groupe amino primaire à utiliser dans la présente invention peuvent être représentés par la formule générale (II) ci-dessous (E)p W (NH2)g (II) dans laquelle W est un groupe organique de valence (p+g), g est un nombre entier positif de I à 6, 2 est un nombre entier positif de O à 6, (p+g) étant un nombre entier posi iif de 2 à 6 et E est au moins un groupe réactif (E) choisi parmi (E-1) le groupe hydroxyle (HO-), (E-2) YOOC- (Y ayant la même signification qu'indiquée précédemment) et (E-3) le groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique (W), et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants. Le W dans ce qui précède peut être l'un quelconaue ou une combinaison de groupes saturés ou non, aliphaticues, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques de 2 à 30 atomes de carbone, qui peuvent contenir au moins un hétéro-atome tel que des atomes d'oxygène, d'azote, d'halogènes, de soufre, de phosphore, de silicium, etc. Des exemples particuliers de ce W correspondent à ceux donnés comme exemples particuliers préférés de Z dans les dérivés polyfonctionnels de glycine (I). Dans les groupes réactifs aui peuvent servir de "E", des exemples particuliers de Y dans le groupe (E-2) et des groupes de dérivés fonctionnels d'anhydride carboxylique dans (A-3) sont similaires à ceux donnés à propos de Y pour (B-3) et des groupes de dérivés fonctionnels pour (B-4), respectivejent. A ce propos, quand deux groupes YOOC- sont reliés respectivement à deux atomes de carbone adjacentes, un tel A est considéré comme un groupe de dérivé fonctionnel de groupe anhydride carboxylique couvert par la définition de (E-3), plutat aue comme un groupe (E-2), comme dans le cas similaire à propos de la formule (I). Dans le choix d'un composé polyfonctionnel particulier (II) à groupe amino primaire pour mise en oeuvre de la présenté invention conformément aux explications précédentes, on tient compte aussi de préférence des considérations suivantes. Quand le groupe amino primaire (-NH2) et le groupe -COOY (E--) sont liés au meme atome de carbone, cette portion est couverte par la définition du résidu de glycine (G). En conséauence, de tels composés sont exclus du domaine du composé polyfonctionnel (II). De plus, quand au moins un type de groupe amino primaire et un groupe hydroxyle (-OH) sont liés à deux atomes de carbone adjacents, généralement une réaction du composé avec le carbonate de diaryle provoquant une cyclisation intramoléculaire se produit avant la réaction intermoléculaire désirée de formation du noyau d'hydantoTne, enfraînant la formation d'un noyau d'imidazodinone d'un noyau d'oxazolidone ou d'un carbonate cyclique ce qui est gênant pour le but de la présente invention. De plus, même si ces groupes sont liés à des atomes de -carbone séparés par pas moins de 3 atomes, un tel composé qui a encore tendance à former un composé cyelique intramoléculaire stable par la réaction avec le carbonate de diaryle, comme de la 1,8- naphtylènediamine, par exemple, ne convient pas pour le but de la présente invention Des exemples spécifiques de composés polyfonctionnels contenant un groupe amino primaire sont les suivants (i) Quand p = O, g ) 2, c'est-à-dire les composés de formules (II-1) et (Il-la) :: H2N-(CH2)4-NH2 Tétramèthylènediamine H2N-(CH2)6-NH2 Hexaméthylènediamine H2N-(CH2)12-NH2 Dodécaméthylènediamine 1,4-diamino-trans-butène (2) N NOH2 e -C X NH2 Cyclohemane-1,4-bis(méthyleneamine) HN--CR2 NH2 4,4" 4,4'-méthylène-bis-cyclohexylamine / CH2 \ / CH2 s NH2-iCH2 + HX C \ CE ffiv H2 3,9-bis(3-amino C-O CN 3 ' propyl)-2,4b8 71 0 2 tetroxaspiro t5 , undécane m-phénylènediamine p-phénylènediamine 4-chloro-m-phénylènediamine 2-nitro-p-phénylènediamine 4-méthoxg-m-phénylènediamine 2,4-toluylènediamine 4,4'-méthylènedianiline 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénil méthane 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphényl- méthane H2N NH2 (C)2N\-CH21\-(C)2 3,3'-diamino-4,4'-bis(N,N \rl diméthylamino)diphényl méthane H2 H2 4,4 '-oxydianiline H2NÇS$1O2NH2 3,3t-sulfonyldianiline H2N- > 02 4,4' KH2 4,4'-sulfonyldianiline H2NffC0" ff2 4,4'-diaminobenzophénone à E X2 4,4'-diaminotétraphénylsilane S H2N-/ \À'/\-NH2 oxyde de 4,4'-diaminotriphénylphos \z/ Ihine 0 H2N e -NH-C t 4,4 1-diaminobenzanilide H2N- S ne t - 2 ,N1 -bis (4-aminobenzoyl) -p phénylèned iamine ;ÀNH2 2 ,5-diaminopyridine L h N 2, t > -NH2 2,5-diaminobenzothiazole H O -C o > C 2,21mais (4-aminophényl > 2 N N'' -5,5'-bi-benzimidazole p-xylyènediamine tris(4-aminophényl)méthane oxyde de tris(4-aminophényl)phosphine tris(4-aminophényl)phosohine 2,4,4'-triaminodiphényléther polyméthylènepolyphénylènepolyamine (y = t - 5) (2) Quand p = 1 et g = 1 :: (2a) Quand E est HO- (II-2a) p-aminophénol m-aminophénol 5-amino-ss-naphtol 4-amino-4 '-hydroxy-diphényléther p-hydroxyb enzylamine 4-hyd roxycyclohexylamine 1,5-penthanolamine acide #-amino@aproïque acide p-aminobenzoïque acide m-aminobenzoSque p-aminobenzoate de méthyle m-aminobenzoate d'éthyle p-aminobenzoate d'allyle p-aminobenzoate de phényle acide 4-(4-aminophenoxy)benzoSque acide tranexamique anhydride 4-aminophtalique 4-aminophtate de monométhyle (3) Quand p ;> 1, g ).1, p + g > 3 : acide 3,5-diaminobenzoïque 2,4-diamino-4'-hydroxydiphéniléther acide 5-aminoisophtalique acide 4-(2,4-diaminophényloxy)ben- zoiaue Le dérivé de glycine (î) et le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II) mentionnés ci-dessus, de plus, peuvent être utilisés sous la forme de sels d'ammonium, comme de carbonate, chlorhydrate, sulfate, phosphate et sulfonate. Dans un tel cas, il est nécessaire qu'un accepteur d'acides tel qu'une amine tertiaire soit utilisé séparément pour provoquer la régénération des groupes amino au moment de la réaction, sauf dans le cas où le sel est facilement dissocié ou décomposé par chauffage, comme quand il s'agit d'un carbonate. De plus, quand les composés (I), (II) et le composé polyfonctionnel (V) décrit plus loin contiennent des groupes carboxyle et des groupes hydroxyle phénolique, une partie ou la totalité de ces groupes peut être transformée en carboxylate, phénolate, etc., par exemple de sel d'amine tertiaire, sel de métal alcalin, etc., avant eue les composés ne soient introduits dans le système de réaction. Carbonate de diaryle (I1I) Dans la formule générale (III) du carbonate de diaryle utile pour l'invention, # et ' peuvent etre identiques ou différents, chacun représentant un groupe aromatique monovalent, sans aucune autre limitation.Comme après la réaction le #OH ou 'OX formé ntest pas incorporé dans le produit désiré, on préfère des carbonates de diaryle de masse moléculaire assez basse, et aui sont stables en eux-mêmes aussi bien que sous- les formes de #OH et de #OH. ha réactivité du carbonate de diaryle est généralement plus forte quand le p et le ;' donnent un fOE et un i'OH de plus forte acidité. n conséquence, suivant les types des composés (I) et (îî) à utiliser, on peut choisir un carbonate de diaryle d'une spécialement forte activité. Comme carbonatesde diaryle normalement préférés, on peut mentionner le carbonate de diphényle, le carbonate de ditoluyle, le carbonate de phényle et de toluyle, le carbonate de bis-(nitrophényle), le carbonate de bis(chlorophényle), le carbonate de dinaphtyle, le carbonate de dibiphényle, etc. .n particulier, le carbonate de diphényle est bon marché et normalement est utilisé de manière particulièrement préférable. Selon l'invention, le carbonate de diaryle est utilisé principalenent en quantité stoechiométrique ou en léger excès avec des résultats avantageux, mais quand une réaction de décomposition du carbonate de diaryle ou une réaction secondaire se produit dans certaines conditions de réaction, on utilise de préférence un excès de carbonate de diaryle pour compenser la perte prévue. Composé polyfonctionnel (V) Le composé polyfonctionnel (V) à utiliser comme constituant copolymérisable selon l'invention peut être représenté par la formule générale (V) ci-dessous E )j (V) dans laquelle w est un groupe organiste de valence j, j est un nombre entier positif de 2 à 6 et E a la signification déjà indiquée. W est choisi, par exemple, parmi les groupes aliphat-ues saturés ou non, alicycliques, aromatiques ou hétérocyclliques de 2 à 30 atomes de carbone, qui peuvent être utilisés en combinaison de plus de 1 d'entre eux. De groupe organique peut contenir au moins un hétéro-atome comme de l'oxygène, de l'azote, un halogène, du soufre, du phosphore, du silicium, etc. Des exemples particuliers de ce Q correspondent aux exemples particuliers appropriés de Z dans la formule générale (I) représentant les dérivés polyfonctionnels de glycine. Dans le choix d'un composé (V) particulier conformément aux conditions indiouées ci-dessus, il est souhaitable qu'on prenne aussi en considération les points suivants. On doit éviter d'utiliser un tel composé contenant deux groupes hydroxyle séparés par 2 ou 3 atomes de carbone, qui forment un carbonate cyclique stable par réaction avec le carbonate de diaryle, par exemple l'éthylène-glycol, le catéchol, le 1,- dihydroxynaphtalène, etc., dans le système de copolymérisation en la présence simultanée du carbonate de diaryle. Un tel composé peut être utilisé sans effet nuisible, toutefois, pour la réaction d'allongement de chaîne avec, par exemple, un ester d'aryle, aux extrémités du polymère, après aue tout le carbonate de diaryle est consommé. On va décrire ci-après les exemples particuliers des composés polyfonctionnels (V) à utiliser comme constituant de copolymérisation. (1) Composé difonctionnel (j = 2) : (a) composé dihydroxy des glycols aliphatioues comme l'êthylène-glycol, le propylène-glycol, le butanediol et le 1,6-hexanediol ; des glycols alicycliques corme et le 1,4-cyclohexanediméthanol et des composés dihydroxy a-omatiques comme l'hydroquinone, le 4-hydroxyméthylphénol, le xylylène-glycol, le bisphénol-h et le bisph4nol-S. (b) acide monohydroxymonocarboxylioue par exemple l'acide 6 #-hydroxycaproïque, l'acide 4- ou 3-hydroxy-cyclohexanecarboxylique, l'acide 4- ou 3-hydroxybenzot- que, l'acide 3-hydroxydiphénylcarboxylioue ; des esters d'alcoyle inférieur ou d'aryle des acides précédents. (c) acide dicarboxylique par exemple des acides dicarboxyliaues alithatioues comme les acides adipique, sébacique et décanedicarboxylique ; des acides dicarboxylique alicyclioues comme l'acide 1 ,4-cyclohexanedi- carboxylique ; et des acides dicarboxylicues aromatiques comme les acides isophtalique, téréphtalique, 1,5-, 2,6- ou 2,7-naphtalène dicarboxylizuer 3,3' - ou 4,4'-diphényldicarboxylique, 3,3'- ou 4,4'-diphénylsulfonedicarboxylique, 3,3'- ou 4,4'-diphénylétherdicarboxylique, iso-cinchoméronique et dinicotinique. De plus, des acides dicarboxyliques contenant des groupes imide des formules va, Vb et Vc ci-dessous peuvent aussi être utilisés. (dans les formules ci-dessus, R11 représente un groupe organique trivalent, R12 est un groupe organique divalent et R13 représente un groupe organicue tétravalent). Ces acides dicarboxylioues sont utilisables aussi sous les formes d'esters d'alcoyle inférieur ou d'esters d'aryle. Les acides dicarboxyliques aromatiques peuvent contenir sur leurs noyaux aromatiques des substituants inertes tels que des groupes alcoyle, alcoxy, des atomes d'halogènes, etc. (d) mono-anhydrides tricarboxyliques et di-anhydrîdes tétracarboxyliques Par exemple, des mono-anhydrides tricarboxyliques comme le monoanhydride trimellitique, l'anhydride 3,3'-,4-diphényltricar- boxylioue, l'anhydride 3,3',4-diphénylsulfone tricarboxylique, l'anhydride 2,3,6-naphtalène tricarboxyliaue, etc. ; et des dianhydrides tétracarboxylioues comme le dianhydride butane tétracarboxylique, le dianhydride pyromellitioue, le dianhydride benzophénone tétracarboxylioue, le dianhydride 3,3',4,4'-diphénylsulfo- ne tétracarboxylioue, le dianhydride 2,3,6,7-naphtalène tétracarboxylique et le dianhydride 1,4,5,8-naphtalène tétracarboxylique, etc., sont commodément utilisés. De plus, de tels monoanhydrides tricarboxyliques et dianhydrides tétracarboxyliques dont les groupes anhydride d'acide sont cyclisés par hydrolyse ou estérifiés avec un alcool inférieur peuvent être utilisés avec un effet équivalent. (2) Composé polyfonctionnel (j = 3) On peut utiliser eommodément un composé polyhydroxylé comme la glycérine, le penta-érythritol, le triméthylolpropane, une résine phénoxy, une résine novolaque, l'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle, etc. ; des acides polycarboxyliques comme l'acide trimésique, l'acide 1,3,6-naphtalène-tricarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalène-tétracarboxylique, etc., et leurs esters d'al- coyle inférieur et esters d'aryle. Solvant (vi) Les polymères obtenus selon l'invention ont généralement des points de fusion élevés et en conséquence, dans la majorité des cas, la réaction peut être conduite plus facilement en la présence simultanée d'un solvant organique, qui permet une conduite plus facile de la réaction, L'addition d'un milieu de réaction, toutefois, n'est pas toujours essentielle, car durant le stade ini tille carbonate de diaryle qui est normalement liquide aux températures de réaction et,après le stade intermédiaire, le phénol, formé comme sous-produit comme conséquence de la participation du carbonate de diaryle dans la réaction désirée, peuvent servir de milieu de réaction, respectivement. Quand on ajoute un autre solvant, il doit être sensiblement inerte en ce qui concerne la réaction du présent procédé, avoir un point d'ébullition pas au-dessous de 1000C, de préférence de 1500C ou plus, et de préférence pouvoir dissoudre, ou au moins gonfler suffisamment les matières de départ et les polymères intermédiaires pour maintenir leurs activités. Comme solvants remplissant les conditions ci-dessus, on utilise commodément des solvants polaires au otiques comme la N- méthylpyrrolidone, la tétramethylènesulfone, le diméthylacétamide, le diméthylformamide et le nitrobenzène. Egalement, des solvants phénoliques comme le crésol, le phénol, le xylénol, etc. peuvent être utilisés avec des résultats avantageux. En particulier, le solvant phénoliaue est du même groupe que les phénols formés comme sous-produits de la réaction de poly irisation et largement utilisés dans la fabrication d'émaux pour fils métalliques, etc. Ainsi, l'utilisation de phénols comme solvant est très avantageuse spécialement quand le produit doit être utilisé comme émail pour fils métalliques, le sous-produit de la réaction pouvant alors être utilisé comme solvant tel quel.Il est connu, toutefois, que normalement le sous-produit d'une réaction de polycondensation doit être éliminé du système si possible, pour faeiliter la progression douce de la polycondensation selon la théorie de ltequilibre. Ainsi, quand la réaction concernée doit être conduite dans un solvant phénolique, on doit choisir avec soin les conditions ae réaction de manière à compenser le handicap consistant à conduire la réaction dans le sous-produit. Ia quantité du solvant peut être déterminée de manière appropriée, suivant le type de produit désiré, les conditions de réaction, etc. Il n'est pas nécessaire que la concentration du solvant soit constante pendant toute la durée de la réaction, mais elle peut eAtre ajustée commodément par des moyens connu, comme par concentration, dilution, etc., normalement dans un intervalle tel que la concentration du polymère dans le système soit comprise entre 95 et 15 % en poids. Catalyseur (viî) Selon la présente invention, normalement la réaction peut progresser d'une manière douce en l'absence de catalyseur pour donner le produit désiré. Toutefois, dans certains cas, un catalyseur pour accélérer la réaction peut être utilisé si on le désire. Des exemples de catalyseurs utilisables comprennent des oxydes., hydroxydes, a~coolates, chlorures et composés organiques de métaux tels que des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, l'étain, le aplomb, le titane, le cobalt, le nickel, le fer, le manganèse, ltantimoine, l'alumimium, etc. ; une amine tertiaire ; et une base d'ammonium quaternaire.Comme exemples plus particuliers, on peut mentionner l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, l'éthylate de sodium, la triéthlamine, l'hydroxyde de triéthylammonium, le titanate de butyle, le chlorure de magnésium, le dilaurate de dibutyletain, l'acétate de plomb, l'acétate de zinc, etc. Un tel catalyseur est normalement utilisé à raison de 0,05 à 5 moles F environ par rapport aux matières de départ. Conditions de polymérisation On met en oeuvre le présent procédé en faisant réagir, en chauffant, chaque quantité prédéterminée du dérivé polyfonctionnel de glycine (I) avec le carbonate de diaryle (III) et Si nécessaire aussi le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire (II), en la présence éventuelle d'un composé polyfonctionnel (V), d'un solvant (VI) et d'un catalyseur (VII). Les composés (I), (II), (III), (V), (VI) et (VII) précédents peuvent être ajoutés au système de réaction en totalité ensemble au début de la réaction. Suivant les types de combinaison des monomères et le polymère désiré, ils peuvent être ajoutés avantageusement dans un ordre approprié ou en portions divisées. Par exemple, dans certains cas, en faisant réagir d'abord (I) avec (III), ou (I), (îî) et (III), pour former un produit de condensation intermédiaire ccntenant le noyau d'hydantoïne et comportant des groupes fonctionnels tels que ester d'aryle, aryluréthane, carbonate d'aryle ou des groupes amino aux extrémités, et en ajoutant ensuite u-n composé (V) qui est capable de réagir avec ces groupes réactifs terminaux, on peut conduire à bonne fin la polytérisation avec des résultats plus avantageux. Àu contraire, dans d'autres cas, on peut préférer faire réagir d'abord (V) seulement, ou (v) avec (II), ou (V) avec (I), à l'avance, afin de former des produits de condensation intermédiaires contenant des groupes amino primaire et/ou un résidu de glycine aux extrémités, et faire réagir ensuite ces produits intermédiaires avec (I) et/ou (II) et (III) pour effectuer un allongement de chaîne par la réaction comprenant la réaction de formation du noyau d'hyeantolne, de manière à compléter la polymérisation.Dans d'autres cas encore, on fait réagir à l'avance (II) et/ou (V) avec (III) pour former un produit de condensation intermédiaire et ensuite on ajoute (I) et Si nécessaire (III) au système pour former les noyaux d'hydantoïne. di ie compost (I), (II) ou (V) contient le groupe andri- de d'acide (E-3),normalement la réaction de formation de liaisons imide des groupes anhydride avec les groupes amino primaire sous la forme d'amide-acide se produit avant la formation des noyaux dthydantoine. En conséquence, on préfère provoquer d'abord la formation des liaisons imide, éliminer l'eau formée comme sous-pro duit, et ensuite ajouter (III) pour effectuer la formation des noyaux d'aydantolne. Comme on l'a déjà mentionné, il n'est pas essentiel non plus d'ajouter une quantité déterminée de solvant au début de la réaction. Dans certains cas, on peut préférer co encer la réaction en l'absence ou en présence d'une très petite quantité d'un solvant et, quand la polymérisation progresse, on ajoute progressivement le solvant dans la quantité convenable pour, par exemple, faciliter l'agitation. Inversement, ce peut être une pratique préférée de chasser progressivement le solvant par distillation en concentrant le système, pour faire monter la température de réaction. De plus, un catalyseur peut être ajouté non seulement dès le début, mais aussi à un stade ou à des stades facultatifs auelconques de la polymérisation si nécessaire, pour l'obtention des meilleurs résultats. Dans la préparation de polymères durcissables d'une structure réticulée, on forme d'abord des prépolymères normalement fusibles et solubles, qui sont ultérieurement réticulés pendant ou après le moulage par la réaction de post-durcissement. Dans ce cas, si la réaction progresse d'une manière excessive dans le stade de formation du prépolymère, des portions gélifiées se forment et nuisent à lteffet de l'invention. brun conséquence, on préfère conduire la première réaction en l'absence de catalyseur, ou en utilisant une très petite quantité de catalyseur, et ajouter au système de post-durcissement une quantité suffisante du catalyseur pour augmenter l'efficacité du durcissement. Is réaction de polycondensation de l'invention est normalement conduite entre 100 et 400 C, de préférence entre iOG et 30C C, en particulier entre 170 et 2500C, tandis aue la température est de préférence élevée progressivement à partir de la basse température initiale, de manière aue la polymérisation progresse d'une manière douce et qu'on évite les réactions secondaires. Be temps de réaction est variable en onction des autres conditions de réaction et de ce au'on désire au sujet du type, du degré de polymérisation et des propriétés des polymères ; normalement, il est compris entre 0,5 et 30 heures environ. Les produits secondaires de la réaction de polycondensation tels que l'eau, l'alcool, l'anhydride carbonique, etc., peuvent entratner des réactions secondaires gênantes comme la décomposition du carbonate de diaryle, s'il y en a dans le système de réaction. En conséquence, ils doivent de préférence être éliminés rapidement du système par des moyens tels que la distillation. Dans certains cas, on peut aussi préférer conduire la réaction tout en éliminant les phénols formés comme sous-produits (90H, à à mesure qu'ils se forment. La réaction de polycondensation de l'invention est normalement conduite sous la pression atmosphérique, mais des pressions élevées ou réduites peuvent être utilisées si on le désire. En particulier, quand la réaction est conduite nécessairement à des températures non inférieures au point d'ébullition du solvant et/ ou des monomères, on utilise de préférence des pressions élevées. Tandis que quand le polymère du degré désiré de polymérisation ne peut être obtenu que si les produits secondaires sont suffisamment éliminés du système en raison de la théorie de l'équilibre dans la réaction de polycondensation, la distillation des produits secondaires peut être facilitée par la conduite de la réaction sous une pression réduite. Afin d'éviter des dommages aux matières de départ et aux groupes fonctionnels par oxydation,etc., la réaction est de préférence conduite dans une atmosphère inerte comme d'azote, d'argon, etc. C'est une pratique généralement préférée d'utiliser un réacteur équipé d'un condenseur à reflux du type pour fractionnement en vue d'une distillation commode des produits secondaires comme mentionné ci-dessus, aussi bien que pour le reflux du solvant. la réaction de polycondensation de l'invention peut être conduite à son terme dans le réacteur, ou elle peut être interrompue au stade intermédiaire où le prépolymère est formé, et terminée ultérieurement par le traitement thermiaue pour mettre le prépolymère sous la forme de revêtements, de pellicules, de stratifiés ou d'autres produits volumineux de forme déterminée. En par ticulier avec les polymères réticulés mentionnés, cette dernière praticue est préférée. Les conditions de température de ce traitement thermioue sont différentes suivant le type de polymère, la dure du traitée ment et le mode {.e chauffage, If normalement on choisit des températures de 150 à 450 C, de préférence de 200 à 400 C. Quand le polymère est ainsi obtenu sous la forme d'une so- lution homogène à la fin de la réaction, il peut être utilisé comme solution d'imprégnation, vernis, adhésif, etc., tel quel ou après un traitement approprié tel qu'une dilution ou l'addition d'additifs. Ici encore, le polymère peut être isolé une fois par des techniques connues comme par reprécipitation, filtretion, sc- chage, etc., pour être utilisé comme matière à mouler à l'état fondu, ou pour être dissous de nouveau dans aussi solvant approprié afin de servir de solution d'imprtgnation pour moulage. Ces der- nières techniques sont utilisables aussi quand le polymère est obtenu à l'état de précipité.Dans les utilisations réelles, le polymère peut être mélangé avec une autre résine ou on peut lui ajouter des additifs appropriés. Comme on l'a décrit jusqu'ici, on peut choisir commodément les conditions de polymérisation suivant le type des matières de départ, le polymère désiré et l'utilisation envisagée pour le produit. Des condition optimales plus particulières pour la pratique individuelle peuvent être déterminées facilement de manière empi rique par l'homme de l'art. Les conditions de polymérisation mentionnées ci-dessus peuvent être encore modifiées par utilisation d'autres pratiques en elles-mêmes connues ou combinées avec ces dernières. Confirmation de la structure du polymère Bes structures des polymères et des produits intermédiaires obtenus par le présent procédé peuvent être confirmées par des techniques connues comme au moyen du spectre d'absorption dans l'infrarouge, du spectre de résonance magn-tiaue nucléaire (Ri), par analyse élémentaire, etc. En particulier, la formation de noyaux d'hydantoïne peut être détectée par e spectre d'absorption dans l'infrarouge. On peut se rendre compte facilement du degré de polymérisation en mesurant la viscosité intrinsèque du polymère. Normalement, le polymère formé par le présent procédé a une viscosité intrinsè cue ( # inh), mesuré au moyen d'une solution clans e m-crésol cu dans la N-méthylpyrrolidone d'une concentration de 0,5 g/1OO cm3, à 300C, comprise entre 0,1 et 2. les polyhydantoSnes obtenues par le présent procédé, en particulier les polyhydantoines aromatiques, prHsentent d'excellentes pr.rriétés de stabilité à la chaleur, d'isolement tlectri- que, d'excellentes propriétés mécanioues, ainsi qu'une forte solubilité. nes polyhydantoïnes sont ai Si solubles dans un large éventail de solvants organiques, et par conséauent sont facilement façonnables et conviennent pour des applications diverses telles que comme matières électriquement isolantes, pièces pour machines, etc., sous les formes, par exemple, d'un revêtement tel qu'un émail pour fils métalliues, d'un adhésif, de stratifiés, de produits de forme déterminée, de peLlicules, de fibres, etc. Bes po lyhydantoines présentent aussi une excellente compatibilité avec d'autres résines et ont d'une manière similaire un vaste domaine d'utilisation sous la forme de ces compositions mélangées. Selon la présente invention, au lieu des composés du type isocyanate dont les types utilisables sont sévèrement limités comme on l'a déjà mentionné, on utilise les composés aminés correspondants, qui son les progéniteurs des premiers, pour pouvoir préparer les polyhydantoines en une seule étape. Ainsi, de très nombreuses variétés de polyhydantoïnes convenables pour des applications variées peuvent être avantageusement fournies de manière industrielle. De plus, comme on l'a déjà spécifié, selon la présente invention, il est possible d'introduire-des noyaux d'hydantoSne comme constituant de copolymérisation dans la forme facultative et dans une proportion optimale dans divers produits de polycondensation tels qu'un polyimide, un polyamide, un polyester, un polyesteramide, un polyesterimide, un polycarbonate, un polyuréthane, une polyurée, etc. Ces divers polymères acquièrent des propriétés pratiquement très importantes et avantageuses lors de l'introduction des noyaux d'hydantoSne. Par exemple, des polymères de type entièrement aromatique tels qu'un -polyimide, un polyamideimide, un polyamide, un polyester, un polyesterimide, etc., acquièrent de plus fortes solubilités dans les solvants organiques tout en conservant complètement la grande stabilité à la chaleur nui leur est propre. Ainsi, les polymères modifiés présentent une aptitude au façonnage notablement améliorée. De plus, on peut donner au polycarbonate et à certains polyesters, p lyamides et polyesteramides une stabilité à la chaleur notablenent améliprée sans dégradation de L'aptitude au façonnage oui leur est propre. A ce ropos, le carbonate de diaryle utilisé pour la formation des noyaux d'hydantoTne selon l'invention participe aussi à la formation de liaisons polycarbonate, polyuréthane et polyurie comte constituant essentiel, et présente en même temps une action pour accélérer la formation de liaisons amide et de liaisons ester dans les polyamides, polyesters, polyamideimides, polyesterimides, polyesteramides, etc., mentionnés ci-dessus. Selon le présent procédé, par conséquent, on obtient simultanément la modification désirée des produits par introduction de noyaux d'hydantone et ltac- célération de la polymérisation, ce qui est un avantage industriel important de l'invention. Bes phénols formés comme sous-produits dans le présent procédé peuvent être utilisés tels quels comme solvant du polymère ou, quand ils sont recueillis, par exemple par distillation, ils peuvent'être recyclés dans le système de formation de carbonate de diaryle, et ainsi ne sont jamais perdus. La réaction de la présente invention dans laquelle le carbonate de diaryle précipite est dtune activité satisfaisante à des fins pratiques, mais la réaction progresse à une vitesse modérée, au lieu des réactions violentes telles que celle entre le groupe amino primaire ou secondaire dans les dérivés de glycine et le groupe isocyanate, ou celle entre le groupe amino primaire et l'ha- logénure d'acide carboxylique, qui sont difficiles à contrôler. En conséauence, les prépolymères fusibles ou solubles de polymères réticulés dans lesauels un composé polyfo:-ctionnel (au moins trifonctionnel) est utilisé dans des proportions considérables peuvent être formés par des opérations stables, sans qu'il se produise de gélifications localisées. C'est-à-dire que, selon l'invention, on peut préparer facilement de nombreuses variétés de polymères contenant des noyaux d'hydantoTne, depuis de hauts polymères à chaîne droite jusqu'à des prépolymères qui peuvent former des polymères tridimensionnels hautement réticulés. Ainsi, la valeur pratique et industrielle du présent procédé est vraiment grande. 1es exempts non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple i On introduit 7,40 g (0,02 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbo- nylméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'diaminodiphénylméthane et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 30 cm de N-méthylpyrrolidone et on chauffe le mélange tandis que l'alcool et le phénol sont chassés par distillation dès qu'ils se forment. La température atteint finalement 2300C et on continue la polymérisation pendant 20 heures à cette température. On chasse le solvant et le système restant est chauffé pendant 9 heures à 2400C sous une pression réduite de 1 mm de Hg, laissant une matière solide de couleur ambrée.On dissout le polymère dans du m-crésol et on verse la solution dans de l'éthanol, pour obtenir un polymère floconneux d'un brun jaunâtre clair. Le produit a une viscosité intrinsèque de 0,24, mesurée dans le crésol à 30 C, et son spectre d'absorption dans l'infrarouge présente les absorptions caractéristiques de l'hydantoïne, qui correspondent bien à celles du spectre d'absorption dans l'infrarouge dtune polyhydantonne préparée séparément à partir de N,N'-bis-éthoxycarbonylmé thyl-4,4'-diaminodiphénylméthane et de 4,4'-diphénylméthane-diiso- cyanate. Quand une solution de ce polymère dans du crésol est appliquée sur une plaque de verre et chauffée à 300 C pendant 5 minutes après un séchage préliminaire, on obtient une pellicule flexible. Exemple 2 On dissout 7,40 g (0,02 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonylméthyl 4,4'-diaminodiphénylméthane, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 50 cm3 de crésol et on chauffe progressivenent la solution à 23000. A cette température, on polymérise le système pendant 7 heures tout en chassant par distillation l'alcool formé en même temps aue le crésol. On prélève une partie de la solution de polymère que l'on verse dans de l'éthanol pour précipiter le polymère qui a une viscosité intrinsèque de 0,18. le solvant est chassé par distil lation du reste de la solution de polymère et le système restant est chauffé à 240 C sous une pression réduite de 1 mm de Hg. Le degré de polymérisation est alors élevé encore et le polymère présente une viscosité intrinsèque de 0,25. Le spectre in carouge du polymère corespond à celui du produit de l'exemple 1. exemple 3 On ajoute 2,80 g (0,01 mole) de m-bis(éthoxycarbonylmé- thylamino)benzène, 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphenylmé- thane et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle à 10 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on chauffe le mélange comme dans l'exemple 1, finalement à 220 C pendant 6 heures. On obtient ainsi un polymère contenant des noyaux d'hydantoTne de la formule ci-dessous Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,33 dl/g (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 300C).Son spectre d'absorp- tion dans l'infrarouge présente l'absorption caractéristique du noyau d'hydantoTne à 1770 cm-1 et 1715 cm-1, ce qui correspond au spectre d'absorption dans l'infrarouge d'un polymère contenant des noyaux d'hydantoïne obtenu séparément par la polymérisation de mdi(éthoxycarbonylméthylamino)benzène et de 4,4' -diphénylméthane- diisocyanate. De plus, les résultats d'analyse élémentaire sont les suivants : C 68,55 %, H H 4,63 So, et N 12,92 % (valeurs calcu liées : C 68,48 %, H 4,14 % et N 12,78 %). La stabilité à la chaleur du polymère est mesurée par analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage : 5 C/mn), avec les résultats avantageux suivants Dans l'air Dans N2 Température à laquelle commence la perte de poids ( C) 320 380 Température à laquelle on observe une chute brutale de poids ( C) 380 400 Exemple 4 Dans 15 ml de crésol, on dissout 4,28 g (0,01 mole) d'un dérivé de glycine de la formule 2,00 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphényléther et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle et on chauffe finalement le mélange à 2000C pendant 5 heures comme dans l'exemple 1, et ensuite à 2400C -oendant 5 heures sous une pression réduite de 1 nun de Hg.On obtient ainsi un polymère contenant des noyaux d'hydantoTne de la formule développée suivante de maille. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,26 dl/g (me surée dans la N-méthylpyrrolidone à 30 C) et son spectre d'absorption dans l'infrarouge présente l'absorption de vibrations par déformation cor-espondant aux groupes carbonyle du noyau d'hydantol- ne à 1770 cml et 1710 cm-1, l'absorption du noyau benzénique à 1600 cmi et l'absorption caractéristiaue des groupes méthyle présents comme substituants dans les noyaux d'hydantoïne à 1450 cm-1 et 1370 cm-1. se plus, le spectre de RMN (déterminé dans CDCl3) présente le pic de singulet correspondant au proton de méthyle à #(delta) 1,55 ppm et des pics complexes correspondant au proton de noyau benzénioue à #7,1, 7,25, 7,31, 7,49 et 7,62 ppm. be rapport de la surface du pic du proton de méthyle à celle du pic du noyau benzénique est de 3:4, ce qui correspond bien à la valeur théorique confirmant la formation du polymère ayant la structure spécifiée ci-dessus. d'analyse thermogravimétrique du polymère (dans l'air, vitesse de chauffage = 5 C/mn) indique une bonne stabilité thermiaue, la température de début de perte de poids étant de 3500C et la température de 10 % de perte de poids étant de 4000C environ. La pellicule obtenue à partir de ce polymère a les pro prités physioues suivantes, après un traitement thermique de 5 minutes à 3u00C, L'passeur (microns) 53 Densité (g/cm) 1,22 Ténacité (kg/mm2) 8,3 Allongement (%) 45 Absorption d'eau (,b) (dans l'eau, pendant 24 heures) 3,2 Stabilité dimensionnelle (retrait en %) 270 C, 30 mn dans l'air O 3000C, 30 mn dans l'air 3 Température de déformation sous tension ( C) 260 Exemples 5 à 26 Dans ces exemples, des polymères contenant des noyaux d'hy dantoTne (IV) sont préparés à partir de divers dérivés de glycine (I), de diverses polyamines (II), et de divers carbonates de diaryle (III), comme dans l'exemple 4.On indique ci-dessous les types et les quantités utilisées des matières de départ et les mailles (1V) des produits. On indique aussi dans le tableau 1 (pages 105-107 ) les conditions de réaction ainsi que les viscosités intrinsèques, les résultats d'analyse élémentaire et les absorptions caractéristiaues des spectres d'absorption dans l'infrarouge des polymères. Exemples 5 à 26 (voir pages 77 à 85). Exemple 27 On ajoute 9,90 g (0,05 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 7,20 g (0,05 mole) de maléate de diméthyle et 0,5 g d,acide acétique dans 5 cm de benzène et on agite le mélange pendant 10 heures en le chauffant à 800C. Après la réaction, le benzène est chassé par distillation, laissant une solution visqueuse aui est composée principalement de produit d'addition de maléate de dimé- thyle avec le 4,4'-diaminodiphénylméthane. On ajoute dans la solution 30 cm de N-méthylpyrrolidone et 10,70 g (0,05 mole) de carbonate de diphényle et on agite la solution dans un courant d'azo- te tout en la chauffant à 1000 pendant 19 heures. 'alcool et le phénol sont chassés par distillation à mesure qu'ils se forment. La solution de polymère brun foncé ainsi formée est versée dans de l'eau et la viscosité intrinsèque du polymère précipité est de 0,25, mesurée dans du m-crésol à 3000. le spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère présente l'absorption du groupe ester à 1720 cm-1, en plus des absorptions caractéristiques de l'hydantoïne. Exemple 28 On ajoute 5,90 g (0,05 mole) d' -amino-t -caprolactame et 10,70 g (0,05 nole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de N-mé- thylpyrrolidone et on chauffe progresivement le mélange en l'agitant dns un courant d'azote. â 40 C, environ, un précipité blanc commence à se Tormer, mais qui se dissout de nouveau pour former une solution homogène tandis qu'on chauffe continuellement en agitant. Finalement, la polymérisation est effectuée pendant 10 heures à 185 C pour donner un polymère brun foncé.La solution de polymère est appliquée par enduction sur une plaaue de sel gemme, chauffée à 2500C pendant 10 minutes et soumise à l'analyse à l'in- frarouge. 'te spectre présente les absorptions caractéristiaues de l'hydantoïne à 1760 cm-1 et 1710 cm-1. Exemple 29 On ajoute 1,98 g (0,01 mole) d'ester d'méthyle de N-(m-aminophényl)glycine et 2,14 g (0,01 mole) de carbonate de diphényle dans 8 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on chauffe progressivement le mélange, en agitant. On continue la polymérisation pendant 10 heures après que la température a atteint 2000C, tandis au'on chasse par distillation l'éthanol formé comme sous-produit et le phénol. Quand l'agitation devient difficile parce que le solvant a été chassé par distillation, on ajoute de la N-méthylpyrrolidone à raison de 5 cm3 à la fois. Après achèvement de la réaction, on verse le polymère dans une grande quantité d'eau en agitant, et le polymère précipité est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Le polymère d'un brun jaunStre ainsi obtenu a une viscosité intrinsèque de 0,25 dl/g (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 30 C). Son spectre d'absorption dans l'infrarouge présente l'absorption caractéristique de l'hydantoTne à 1770 cml et 1710 cml. Les résultats d'analyse élémentaire correspondent bien aux quanti té calculées, comme suit : C 62,36 yO, H 3,63 % et N 16,28 % (quantités calculées : C 62,07 %, H 3,47 % et N 16,09 ). Exemple 30 On dissout 4,46 g (0,02 mole) d'acide m-éthoxyearbonylmé- thylaminobenzoïque, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on chauffe progressivement la solution en l'agitant dans un courant d'azote. Le polymère précipite durant la période initiale de la polymérisation, probablement parce aue le phénol formé comme sous-produit dans la réaction de polymérisation forme un solvant mixte avec la N-méthylpyrrolidone pour réd ire la capacité de solubilisation du premier. Quand on continue le chauffage au-dessus du point d'ébullition du phénol, permettant au phénol de distiller en même temps qu'une partie de la N-méthylpyrrolidone, le polymère se dissout de nouveau. On continue encore la polymérisation pendant 6 heures à 230 C tout en chassant par distillation l'alcool et le phénol dès leur formation. la polymsrisation progresse de manière homogène pour donner finalement une solution visqueuse de polymère. Quand une partie de la solution est prélevée et reprécipitée dans l'eau, on obtient une matière solide floconneuse, aui a une viscosité intrinsèque de u,25 dl/g, mesurée dans le crésol à 30 C. La solution restante de laquelle le solvant a été chassé par distillation est encore chauffée à 2400a pendant 9 heures sous une pression réduite de 1 mm de Hg, et on obtient une matière solide de couleur ambrée. On dissout la matière solide dans du m-crésol et on verse la solution dans de l'éthanol pour reprécipitation. Le polymère ainsi séparé a une viscosité intrinsèque de 0,39. Egalement, la pellicule coulée à partir de la solution dans le crésol est soumise à un séchage préliminaire à 130 C et est ensuite traitée thermiquement à 300 C pendant 5 minutes pour donner une pellicule flexible tenace. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère présente l'absorption caractéristique de l'hydantoïne à 1780 cm-1 et 1720 cm et celle de la liaison amide à 1650 cm-1. Le spectre correspond bien à celui d'un polymère préparé séparément na-r la polymérisation d'acide m-éthoxycarbonylméthylaminobenzoïque et de 4,4'-diphénylméthane diisocyanate. Exemple 31 On ajoute 4,+6 g (0,02 mole) a'acide p-éthoxycarbonylamine- nobenzoïque, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et b,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 30 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on polymérise le mélange comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi un polymère ayant une viscosité intrinsèque dans le m-crésol de 0,21. Exemples 32 à 43 Dans ces exemples, on prépare des poly(hydantoïne-amides) carne dans l'exemple 30, à partir de divers @ érivés ; e glycine groupe carboxyle, polyamines et carbonates de diaryle. On indique ci-après les types et les quantités du dérivé ce glycine conten-nt un groupe carboxyle (I), de la-polyamine (II) et du carbonate de diaryle (I I) de départ, ainsi rue les mailles (IV) des proiuits.On indique aussi dans le tableau 2 (pages 108-109) les conditions de reaction et les résultates d'analyse élémentaire ainsi c@e les absorptions caracteristiques dans les spectres d'absorp tion dans l'infrarouge des produits Exemples 32 à 43 (pages 86 à 90). Exemple 44 On ajoute 3,70 g (0,01 mole) de ,N''bis-ethoxycarbonylmé- thyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'-dia minodipw-nylméthane et ,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphény- le dans 15 cm3 de crésol et on chauffe progressivement le mélange ge de la température ambiante à 180 C, en 2 heures. On condense encore le système en le chauffant pendant 3 heures à 200 C, pour obtenir une solution d'un oligomère d'hydantoïne contenant du carbamate de phényle terminal.On ajoute alors à la solution 1,92 g d'anhydride trimellitique et on la polymérise par chauffage à 200 C pendant 20 heures. la solution de polymère ainsi obtenue donne une pellicule de revêtement tenace et flexible, quand elle est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire, et chauffée à 300 C pendant 8 heures. Exemple 45 On ajoute 8,16 g d'anhydride trimellitique et 9,90 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans un solvant mixte compos de 20 cm3 de m-crésol et de 5 cm3 de xylène, qu chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote et finalement on le chauffe à 200 C pendant 3,5 heures et on le polymrrise, tout en chassant par distillation l'eau formée. Dans la solution résultante, on ajoute 2,78 g de N,N'-bis-éthoxycarbonylméthyl-4,4'-diaminodiphé nylmethane et 12,31 g de carbonate de diphényle et on chauffe le mélange à 2000C pendant 14 heures en l'agitant.On ajoute encore au polymère résultant 0,96 g d'anhydride trimellitique, 1,31 g d'isocyanurate de trihydroxyéthyle et 0, g de titanate de tétrabutyle et on agite le mélange pendant 3 heures à 200 C. La solution ainsi formée est appliquée par enduisage sur une feuille de cuivre, soumise à un séchage préliminaire et traitée thermiquement pendant 5 minutes à 300 C, pour donner une pellicule flexible tenace. Dans l'analyse thermogravimatrioue du polymère (dans l'air, vitesse de chauffage = 5 C/mn), on n'observe aucune diminution notable de poids jusqu'à 3500C et une diminution rapide de poids est observée intialement à 48000. ainsi, le polymère prÉsente une excellente stabilité à la chaleur. Exemple 46 On ajoute 3,35 g (0,15 mole) d'acide m-éthoxycarbonylm- thylaminobenzoïque, 3,96 g (0,02 mole) de 4,4'-diaminodiphénylmé- thane et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone et or chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote, en l'agitant. Finalement, on maintient le système à 1900C et on le fait réagir pendant 7 heures, tout en chassant par distillation l'éthanol et le phénol formés comme sous-produits en même temps qu'une partie de la N-méthylpyrrolidone. On ajoute encore 10 cm3 de N-méthylpyrrolidone, puis on ajoute 1,61 g (0,005 mole) d'anhydride benzophénobenzoïque en 4 portions égales à des intervalles de 15 minutes.Après polymérisation pendant 3 heures supplémentaires à 1900C, le polymère résultant est applicué par enduisage sur une plaque de verre, soumis à un séchage préliminaire et traité, thermiquement à 30000 pendant 5 heures, pour donner une pellicule flexible tenace. de spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère présente les absorptions du noyau d'hydantoïne et de la liaison imide à 1780 cml et 1710 cmt et celle de la liaison amide à 1650 cm-1. Exemple 47 On dissout 2,78 g (0,0075 mole) de N,i'-bis-éthoxycarbonyl méthyl-4,4'-diaminodiohénylméthane, 1,49 g (0,0075 mole) de 4,4'- diaminodiphénylméthane , 0,685 g (0,005 mole) d'acide m-aminobenzoïque et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle dans fO cm) de N-méthylpyrrolidone et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote, en agitant, jusqu'à ce que la température atteigne 230 C. A cette température, on agite encore le système pendant 5 heures, tout en chassant par distillation l'éthanol et le phénol formés comme sous-produits.Quand on prélève une partie de la composition de couleur ambrée résultante et qu'on la verse dans une grande quantité d'eau en agitant, il se forme un précipité, aui est recueilli, lavé à l'éthanol, séparé par filtration et svehn pour donner une poly(amide-hydantoïne) pulvérulente d'un brun jaunâtre ayant une viscosité intrinsèque de 0,41 dl/g (mesurée dans la N-métylpyrrolidone 3000). iie spectre d'absorption infrarouge du produit présente les absorptions caractéristiques de la liaison amide à 3350 cml et 1650 cm-1 et celles de l'hydantoï- ne à 1770 cm-1 et 1715 cm 1, ce qui confirme la formation de poly (amide-hydantoSne). Quand on applique par enduisage le reste de la composition de couleur ambrée sur une feuille de cuivre, qu'on la soumet à un séchage préliminaire à 150 C pendant une heure et qu'on la traite thermiquement à 30000 pendant 5 minutes, on obtient un revêtement tenace d'un brun rougeâtre, ce qui suggère aue le produit est utile conne peinture isolante. Exemple 48 un ajoute , 7w g (0,0075 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonyl- méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,49 g (0,0075 mole) de 4,4' diaminodiphénylméthane, 0,655 g (0,005 mole) d'acide # t-aminoca- proiaue et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle dans 10 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on polymérise le mélange comte dans l'exemple 47. On obtient ainsi une poly(amide-hydantoïne) ayant une viscosité intrinsèque de 0,43 dl/g (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 300C), dont la structure est confirmée par un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant les absorptions de la liaison amide à 3350 cm-1 et 1650 cm-1 et celles de l'hydantoïne à 1770 cm-1 et 1720 cm-1. Exemples 49 à 63 Dans ces exemples, divers polymères contenant des noyaux d'hydantoine sont préparés à partir de divers dérivés de glycine (I), polyamines (II), constituants de copolymérisation (V) et carbonates de diaryle (III) comme dans les exemples 44 à 48. On indique ci-après les types et les quantités des matières de départ (I), (II), (III) et (V) et les mailles (IV) des produits. On indique aussi dans le tableau 3 (pagellO) les conditions de réaction et les absorptions caractéristiques dans les spectres d'absorption dans l'infrarouge des produits. Exemples 49 à 63 (voir pagès 90 à 100). Exemple 64 On ajoute 2,23 g (0,01 mole) d'acide m-éthoxycarbonylmé thylaminobenzoque, 1,37 g (0,01 mole) d'acide m-aminobenzolque et 2,14 g (0,01 mole) de carbonate de diphényle dans 15 cm3 de N-mé- thylpyrrolidone et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote en l'agitant. on laisse finalement réagir le m- lange à 200 C pendant 5 heures, tout en chassant par distillation l'éthanol et le phénol formés comme sous-produits. On ajoute ensuite 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle, ce qu'on fait suivre d'encore 5 heures de réaction à 200 C.Une partie de la composition visqueuse d'un brun rougeâtre résultante est prélevée et repréci pitée à partir d'eau. se précipité est recueilli par filtration, lavé à l'eau et séché pour donner une poudre d'un brun rougeâtre ayant une viscosité intrinséque de 0,28 dl/g (mesurée dans la l- méthylpyrrolidone à 30 C). De spectre d'absorption infrarouge du polymère présente l'absorption caractéristique d'amide à 5400 cm-1 et 1650 cml et celte d'hydantoïne à 1770 cm1 et 170 cm-1, ce qui indioue du'un polymère de la structure suivante a été formé. Exemple 65 On ajoute 2,80 g (0,01 mole) de m-bis(éthoxycarbonylmthylamino)benzène, 2,74 g (0,02 mole) d'acide m-aminobenzoïque et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle dans 15 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote en l'agitant. On fait finalement réagir le système à 2000C pendant 5 heures tout en chassant par distillation l'étha- nol et le phénol formés comme sous-produits. On ajoute ensuite 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle et on fait réagir encore le mélange à 200 C pendant 5 heures en l'agitant. La composition visqueuse obtenue a une viscosité intrinsèque de 0,33 di/g (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone à 30 C).Le spectre d'absorption infrarouge du produit présente l'absorption caractéristique de la liaison amide a 3400 cml et 1650 cm-1 et celle de l'hydantofne à 1770 cml et 1720 cm-1, ce cui confirme la formation d'un polymère de 1 structure suivante : Exemple 66 On ajoute 4,46 g (0,02 mole) d'acide m-éthoxycarbonylmé- thylaminobenzoïque, 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylmé- thane et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle dans 25 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on soumet le mélange à la réaction du premier stade comme daiis l'exemple 65.On ajoute ensuite 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 4,28 g (C,02 mole) de carbonate, de diphényle et on permet au système de subir la réaction du deuxième stade comme dans l'exemple 65. On obtient ainsi un hydantoïne-amide ayant une viscosité intrinsèque de 0,32 dl/g. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit présente l'absorption caractéristique de la liaison mide à 3400 cml et 1650 cm-1 et celle de l'hydantoïne à 1770 cm-1 et 1720 cm-1, ce qui confirme la formation d'un polymère de la maille représentée ci-dessous Exemple 67 On ajoute 3,70 g (0,01 mole) de N,N'-bis(éthoxy carbonylméthyl)-4,4'-diaminodiphénylméthane, 2,74 g (0,02 mole) d'acide m aminobenzoiaue et 8,56 g (G,04 mole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de N-méthylpyrrolidone et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote en l'agitant.Quand la température atteint 2000C, on continue la réaction pendant 8 heures supplémentaires à cette température, tout en chassant par distillation l'éthanol et le phénol formés comme sous-produits. On ajoute ensuite au système 20 mg d'hydroxyde de lithium, après quoi on chauffe pendant une heure à 2000C en agitant. On ajoute ensuite 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et on chauffe le système à 2000C pendant 5 heures supplémentaires. On obtient ainsi une pâte visqueuse. Le polymère a une viscosité intrinsèoue de 0,32 u (mesurée dans la N-méthylpirrolidone à 30 C) et donne un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant l'absorption caractéristique de la liaison amide à 3400 cm1 et 1560 cm 1 et ceLle de l'hydantoïne à 1770 cm-1 et 1720 cm-1.Ainsi, il est confirmé que la structure du polymère est la suivante Egalement, quand la pâte est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 150 C pendant une heure et traitée thermiquement à 300 C pendant 5 minutes, on obtient une pellicule de revêtement tenace. Exemple 68 On dissout 4,46 g (0,02 mole) d'acide m-éthoxycarbonylméthylaminobenzoïque, 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de N-méthylpirrolidone et on fait réagir le mélange à 20000 pendant 8 heures comme dans l'exemple 67. On ajoute ensuite 20 mg d'hydroxyde de lithium, après quoi on chauffe pendant-une heure à 200 C, puis on ajoute 1,t6 g (0,01 mole) d'hexaméthylènediamine et de nouveau on chauffe pendant 5 heures à 2000C. On o tient ainsi une pâte visqueuse comme résultat de la polymérisation, ayant une viscosité intrinsèoue de 0,35 dl/g (mesurée dans la N-méthylpyrroli- done à 30 C). Le spectre d'absorption infrarouge du polymère présente l'absorption caractéristiaue du groupe amide à 5400 cml et 1660 cm-1 et celle de l'hydantoine à 1775 cm-1 et 1715 cm-1, ce aui confirme la formation d'un copolymère ayant la structure suivante: Exemple 69 On ajoute 2,23 g (0,01 mole) d'acide m-éthoxycarbonylmé- thylaminobenzoïque, 1,37 g (0,01 mole) d'acide aminobenzoïque et 6,42 g (0,03 mole) de carbonate de diphényle dans 15 cm3 de N-mé- thylpyrrolidone et on fait réagir le mélange à 200 C pendant 8 heures comme dans l'exemple 67.On ajoute ensuite 20 mg d'hydroxyde de lithium et on chauffe encore le système pendant une heure à 2000C, puis on ajoute ,0 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodicyclohexylméthane (cis/trans = 30/70), ce qu'on fait suivre de 3 heures de réaction à 20000. On obtient ainsi une pâte visqueuse. me polymère a une viscosité intrinsèque de 0,27 dl/g (mesurée dans la N-méthylpirrolidone à 30 C) et son spectre d'absorption dans l'infrarouge présente l'absorption caractéristique de la liaison amide à 3400 cml et 1660 cm-1 et celle de l'hydantoïne à 1775 cm-1 et 1715 cm1, ce oui confirme la formation d'un copolymère de la structure suivante : Exemple 70 on ajoute 3,70 g de N,N'-bis(éthohycarbonylméthyl)-4,4'- diaminodiphénylméthane , 2,74 g (0,02 mole) d'acide m-aminobenzoi- que et 8,56 g (0,04 mole) de carbonate de diphényle dans 20 cm3 de crésol et on fait réagir le mélange en le chauffant à 2000C et en l'agitant dans un courant d'azote. L'éthanol formé comme sous-produit durant la réaction est chassé du système par distillation. On ajoute ensuite au système 20 mg d'hydroxyde de lithium, puis on chauffe pendant 1 heure à 200 C en agitant, on ajoute 2,28 g (0,01 mole) de bisphénol A et on laisse réagir pendant 3 heures tout en chassant par distillation le phénol formé comme sous-produit. En chauffant le résidu à 250 C pendant 2 heures et ensuite à 3000C pendant 5 heures sous une pression séduite de 1 mm de Hg, on obtient une poly(ester-hydantoïne) brun foncé. Le spectre d'absorption dans l'infrarouge du polymère présente l'absorption caractéristique de l'hydantoïne à 1770 cm-1 et 1720 cmll et celle de la liaison ester se superposant à 11 absorption de l'hydantoTne à 1720 cm-1 .La structure du polymère est celle indiquée ci-dessous Exemple 71 On fait réagir 2,L3 g (0,01 mole) d'acide m-éthoxycarbonyl- méthylaminobenzoïque, 1,37 g (0,01 mole) d'acide m-aminobenzoïque, 6,42 g (0,03 mole) de carbonate de diphényle et 2,28 g (0,01 modes de bisphénol A comme dans l'exemple 70, en utilisant 50 mg de titanate de tétrabutyle comme catalyseur, au lieu de l'hydroxyde de lithium.On obtient ainsi une poly(ester-hydantoïne)de la formule ci-dessous Exemple 72 A partir de 4,46 g (0,02 mole) d'acide m-éthoxycarbonylmé- thylaminobenzoïque, de 1,98 g (0,01 mole) de 4,4'-diaminodiphényl- méthane, de 8,56 g (0,04 mole) de carbonate-de diphényle et de 2,28 g (0,01 mole) de bisphénol i, on prépare d'une manière similaire à celle de l'exemple 70 une poly(ester-hydantoïne) de la structure spécifié ci-dessous Exemple 73 (Réaction du Premier stade) On ajoute 3,70 g g (0,01 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonylmé- thyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 2,18 g de (0,02 mole) de m-amino phénol et 6,4- 0 (0,03 mole) ùe carbonate ce diphényle à 10 cm3 de cré@ol et un chauffe de mélange à 200 C pendant 5 heures en l'agi tant dans un courant d'azote, tout en chassant par distillation 1' thanol formé comme sous-produit. (Réaction du second stade) On ajoute ensuite 10 mg d'hydroxyde de lithium et on chasse par distillation le solvant crésol et le phénol formé comme sous- produit en chauffant le système à 2000C tandis ou' on l'agite. On chauffe ensuite le résidu à 250 C pendant 2 heures et à 300 C pendant 5 heures sous une pression réduite de t mm de Hg. ma poly (carbonate-hydantoine) brun foncé ainsi obvenue donne un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant l'absorption caractéristioue de l'hydantoine à 1770 cm-1 et 1715 cm-i et celle de la liaison carbonate se superposant à l'absorption d'hydantoïne. De plus, l'absorption caractéristique du groupe hydroxyle à 3400 cm-1 a disparu.Ainsi, il est confirmé que la structure du polymère est la suivante Les résultats d'analyse élémentaire du polymère correspondent bien aux quantités calculées, comme suit : C 66,95 %, H 3,73 % et N 9,63 Mm (quantités calculées : C 66,89 %, H 3,86 %' et N 9,75 %). L'analyse thermogravimétrique du polymére (dans l'air, vitesse de chauffage 5 C/mn) revele aue la perte de 10 @ en poids se produit à 3500C. Exemple 74 (Réaction du premier stade) 2,23 g (0,01 mole) d'acide m-éthoxycarbonylméthylaminobenzoIque, 1,09 g (0,01 mole) de m-aminophénol et 4,2 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle sont ajoutés à 8 cm? de crésol et le mélange est chauffe à 200 C pendant 5 heures tandis qu'on l'agite dans un courant d'azote.L'éthanol formé comme sous-produit durant la réactio est élininé par distillation, (Réaction du second stade) On ajoute ensuite 10 mg d'hydroxyde de lithiun et Le solvant et le phénol sont chassés par distillation tandis qu'on chauffe à 2000C. e rr'sidu est ensuite poly:-' rlsr @ 200 C pendant une heure, à 2500C pendant 2 heures et finalement à 3000C pendant 5 heures scus une pression réduite de 1 cm de Hg.On obtient ainsi une poly(ester-hydantoine) brun foncé, nui donne un spectre d'absorption dans l'infrarouge présentant les absorption caractéristiques de l'hydantoïne à 1760 cm-1 et 1725 cm-1, celles de l'acide carboxylique 2000 - 3500 cm-1 et 1700 cm-1 et du groupe hydroxyle à 3400 cm-1 disparaissant. Les résultats d'analyse confirment lu formation d'un polymère de la structure suivante : Les résultats d'analyse élémentaire du polymère correspondent bien aux quantités calculées, comme suit : C 65,28 %, H 3,45% et N 9,68 % (quantités calculées : C 65,30 %, H 3,43 0 et N 9,52%). l'analyse thermogravimétrique du polymère (dans l'air, vitesse de chauffage 5 C/mn) prouve la haute stabilité à la chaleur, la température de 10 % de perte de poids étant de 350 C. Exemples 75 à 81 Dans ces exemples, divers polymères poly(carbonate0hydan- toïne) et poly(ester-hydantoTne) (IV) soeft préparés à partir de divers dérivés de glycine (I), amines (II) et carbonates de diaryle (III) comme dans l'exemple 73 ou 74. On indique ci-après les types et les quantités utilises des matières de départ (I), (II) et (III) et les mailles (IV) des produits. On indique aussi dans le tableau 4 (page 111) les ccnditions de réaction ainsi que les résultats d'analyse élémentaire et d'analyse par absorption dans l'infrarouge des produits. Exemples 75 à ut (voir pages 100 à 102). Exemple 82 (Réaction du premier stade) On ajoute 3,70 g (0,01 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonyl- méthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 2,18 g (0,02 mole) de m-aminophénol et 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle dans 15 cm3 de crésol et on chauffe le mélange à 200 C pendant 5 heures en l'agitant dans un courant d'azote. L'éthanol formé comme sous-produit durant la réaction est éliminé du système par distillation. (Réaction du deuxième stade) On ajoute ensuite 4,28 g (0,02 mole) de carbonate de diphényle, 2,28 g (0,01 mole) de bisphénol A et 50 mg d'hydroxyde de lithium et on polymérise le système de manière continue à 200 C tout en chassant par distillation le solvant crésol et le phénol formé comme sous-produit en même temps oue le courant d'azote. (Réaction du troisième stade) On porte ensuite la température à 250 C et, après une heure, à 3000C. A cette température, on permet au système de se polymériser pendant 3 heures sous une pression réduite de 1 mm de Hg. On obtient ainsi, sous la forme d'une matière solide d'un brun noirtre, un copolymère poly(carbonate-hydantoSne) ayant la structure suivante: Exemple 83 D'une manière similaire à celle de l'exemple 82, on fait réagir 3,70 g (U,01 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonilméthyl-4,4' diaminodiphénylméthane, 2,74 g (0,02 mole) de m-aminophénol, 4,28g (0,02 mole) de carbonate de diphényle et 3,18 g (0,01 mole) de téréphtalate de diphényle. On obtient ainsi une poly(ester-hydan- toïne) de la structure spécifiée ci-dessous. Exemples 84 à 88 j ans ces exemples, divers polymères contenant des noyaux d'hydantoïne (IV) sort préparés à Partir de divers drivés de gly cine (I), amines (II), constituants de copolymérisation (V) et carbonates de diaryle (III) d'une manière similaire - celle de l'exemple 82. On indique ci-après les types et les quantités des matières de départ (I), (II) et (III) qu'on utilise et les mailles (IV) des produits. On indique aussi dans le tableau 5 (page 112) les conditions de réaction de chaque exemple. Exemples 84 à 8c (voir pages 103 et 104). Exemple 89 On ajoute 17,3 g (O,Og mole) d'anhydride trimellitique et 19,8 g (0,1 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans un solvant mixte composé de 60 g de m-crésol et de 40 cm3 de xylène et on chauffe le mélange à 180-200 C pendant une heure en l'agitant. L'eau formée comme sous-produit est chassée par distillation azéotropique avec du xylène. Cn chauffe ensuite le système à 2400C pendant 30 minutes environ en l'agitant,pour permettre la concentration à une teneur en matières solides de 7C % environ, ce qui est suivi de 3 heures de chauffage au reflux à 240 C.Après addition de 20L g de crésol, on obtient une pâte au crésol de poly(amide-imide) ayant des groupes amino terminaux, qui a une viscosité intrinsèque de 0,26 dl/g (mesurée dans le crésol à 300C). A la pa- te au crésol, on ajoute 37,0 g (0,1 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbo- nylméthyl-4,4'-diaminodiphénilméthane, 17,8 g (U,09 mole) de 4,4'diaminodiphénilméthane et 42,6 g (0,2 mole) de carbonate de diphényle et on chauffe le mélange à 220 C pendant 5 heures en l'agitant. L'éthanol formé comme sous-produit durant la réaction est chassé par distillation en même temps que le crésol et on concentre le système jusqu'à ce que la concentration en polymère atteigne 30 , en poids.On obtient ainsi une pâte au crésol de poly(amide-imide-hy antoTne). La pâte donne une pellicule de revêtement tenace et flexible quand elle est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 15000 pendans une heure et traitée thermiquement à 300 C pendant 5 minutes. s-,xemple 90 On ajoute 19,2 g (u,1 moles d'anhydridée trimelliticue et 17,82 g (0,09 mole) de 4,4'-diaminodiphénilméthane dans un solvant mixte compose de 60 g de cresol et de 30 cm de xylène et on chauf fe @@ @@ @@@@@ à 180-210 C pendent une heure en l'agitant. L'eau formée comme sous-produit dans la réaction est chasée par distillation azéotropique avec du xulène. En continuant à chauffe le système à 24000 vendant 30 minutes environ, on -orte la teneur en matières solide du système à 70 % environ, après quoi on chauffe au reflux pendant 3 heures à 240 C.Par addition de 160 g de crésol, on obtient une pâte au crésol de poly(amide-imide) contenant des groupes carboxyle terminaux. Le polymère a une viscosité in trinsèaue de 0,21 al/g (mesurée dans le crésol @ 30 C) et une teneur en groupes carboxyle terminaux de 8,4 x 10-4 4 éq./g (matière solide). A la pâte au crésol, on ajoute 37,0 g (0,1 mole) de N,N'- bis-éthoxycarbonylméthyl-4,4'-diaminodiphénilméthane, 22,6 g (0,114 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 24,4 g (0,114 mole) de carbonate de diphényle et on chauffe le mélange à 2300C pendant 3 heures en l'agitant. L''-tiianol formé comme sous-produit durant la réaction est chassé par distillation en même temps qu'une partie du solvant et le système est concentré jusqu'à ce que le poids total soit réduit à 310 g.On obtient ainsi une pâte au crésol de poly(amide-imide-hydantoïne), nui donne une pellicule de revêtement tenace, quand elle est appliquée par enduisage sur une plaaue de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 1500C pendant une heure et ensuite traitée thermiquement à 30000 pendant 5 minutes. Exemple 91 A un solvant mixte composé de 60 g de crésol et de 30 cm3 de xylène, on ajoute 19,2 g (0,01 mole) d'anhydride trimeilitique et 17,82 g (0,09 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et on chauffe le mélange à 180-210 C pendant une heure en l'agitant dans un courant d'azote. L'eau formée comme sous-produit durant la réaetion est chassée par distillation azéotropique avec le xylène. On chauffe ensuite le système à 2400C en l'agitant pendant 30 minutes environ et on le concentre jusqu'à ce que sa teneur en matières solides soit de 70 % environ, après nuoi on le chauffe au reflux pendant 3 heures à 240 C. Après addition de 160 g de crésol, on obtient une pate au crésol de poly-amide-imide) contenant des groupes carboxyle terminaux. Le polymère a une viscosité intrinsènue de 0,21 dl/g (mesurée dans le crésol à 30 C) et une teneur en groupes carboxyle terminaux de 8,4 x 10 4 én./g (matière solide). A la pâte au crésol, on ajoute 22,3 g (0,1 mole) d'acide m-éthoxy- cabonylm-thylaminobenzornue, 22,6 g (u,114 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et )4,4 g (0,114 mole) de carbonate de diphényle et on chauffe le mélange en l'agitant à 2300C pendant 3 heures et on le concentre juscuta ce que sa teneur en matières solides atteigne approximativenent 70 % en poids. Ensuite, le système est chauffé au reflux à 240 C pendant 3 heures, puis dilué avec du crésol à un poids total de 260 g. On obtient ainsi une pâte au crésol de poly(amide-imide-hydantoïne), aui donne une pellicule tenace quand elle est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 1500C pendant 30 minutes et traitée thermiquement à 30000 pendant une heure. Exemple 92 On dissout 16,8 g (0,085 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 37,0 g (0,1 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonylméthyl-4,4'- diaminodiphénylméthane, 2,3 g (û,015 mole) d'acide 3,5-diaminoben- zoïque et 46,0 g (0,15 mole) de carbonate de diaryle dans 10 g de crésol, on chauffe progressivement la solution dans un courant d'azote, et ensuite à 2000C pendant 5 heures. L'éthanol et le phénol formés comme sous-produits sont chassés par distillation en même temps que le-solvant crésol et on concentre le système jusou'à ce que son poids total soit réduit à 180 g.A la pâte résultante, on ajoute 0,5 g de titanate de tétrabutyle, après quoi on la chauffe pendant 1 heure à 200 C, on ajoute 3,9 g (0,015 mole) d'isocyanurate de tris-hydroxyéthyle et 1,0 g de titanate de tétrabutyle et on chauffe pendant 30 minutes à 2000C en agitant. On obtient ainsi une pite d'un brun rougeâtre. La pâte donne une pellicule de revêtement tenace quand elle est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 150 C e traitéethermiquement à 300 C. Exemple 93 On ajoute 22,3 g (0,1 mole) d'acide m-éthoxycarbonylméthyl- aminobenzoTque, 17,8 g (0,09 mole) de 4,4'-diaminodiphénylméthane et 21,4 g (0,1 mole) de carbonate de diphényle dans un solvant mixte contenant 60 cm3 de crésol et 30 cm3 de xylène et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote. Quand la température atteint 200 C, on maitient le système à cette température pendant 3 heures en l'agitant.On chauffe ensuite le système à 240 C pendant 30 minutes, pour chasser par distillation l'éthanol et le phénol formés comme sous-produits et une partie du crésol utilisé corne solvant. Après avoir concentré le système à un poids total de 50 g, on continue le chauffage à 240 C pendant 3 heures supplémentaires, au reflux. On ajoute ensuite 70 cm3 de crésol pour diluer le système, auauel on ajoute encore 6,9 g de carbonate de diphényle et 0,5 g de titanate de tétrabutyle, et on le chauffe en l'agitant à 200 C pendant 30 minutes, puis on ajoute 1,8 g (0,013 mole) de penta-érythritol et on chauffe à 2000C pendant 30 minutes en agitant.On obtient ainsi une pâte au crésol d'un brun rougeâ- tre de poly(amide-hydantoSne-ester), qui donne une pellicule de revêtement tenace quand elle est appliauée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 1500C pendant 30 minutes et traitée thermiquement à 30000. Exemple 94 On ajoute 16,8 g (0,085 mole) de 4,4'-diaminodiphénylmé- thane, 37,0 g (0,1 mole) de N,N'-bis-éthoxycarbonilméthyl-4,4'- diaminodiphénylméthane et 4,28 g (0,2 mole) de carbonate de diphényle dans 100 cm3 de crésol et on chauffe progressivement le mélange dans un courant d'azote. Quand la température atteint 200 C, on maintient le système à cette température pendant 5 heures en l'agitant. L'éthanol formé comme sous-prjduit durant la réaction ci-dessus est chassé par distillation.On ajoute ensuite 3,2 g de polyéthylène-polyphénylène polyamine (diamine 57,6 % en poids, triamine 18-j fo en poids, tétramine 11,3 CÀ en poids, pentamine 6,5 % en poids, et divers 6,3 % en poids ; masse moléculaire moyenne 249), après quoi on agite pendant 10 minutes à 200 C. On obtient ainsi une ptte au crésol d'un brun rougeâtre d'une polyhy dantoine, qui donne une pellicule de revêtement tenace quand elle est appliquée par enduisage sur une plaque de cuivre, soumise à un séchage préliminaire à 150 C pendant une heure et traitée thermiquement à 20000 pendant 30 minutes et à 300 C pendant 5 minutes. Les polymères obtenus dans les exemples 1, 30, 61 et 92 ci-dessus sont appliqués chacun sur du fil métallique électrique, pour donner des fils métalliques isolés. Les résultats sont donnés dans le tableau 6 (page 113). exemple 5 3,70 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) 4)28 g (0,02 mole) Exemple 6 3,70 g (0,01 mole) 2,70 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 7 3,70 g (0,01 mole) 2,74 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 8 3,70 g (0,01 mole) 1,08 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 9 3,70 g (0,01 mole) 1,22 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 10 3,70 g (0,01 mole) 2,00 g (0,01 mole) 4,28 g (0s02 mole) Exemple 11 3,70 g (0,01 mole) 2,48 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 12 3,70 g (0,01 mole) 2,27 g (0,01 mole) Exemple 13 3,70 g (0,01 mole) 4,16 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) exemple 14 2,80 g (0,01 mole) 1,65 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 15 2,88 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 16 2,88 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) Exemple 17 3,08 g (0,01 mole) 198 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 18 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) g (0,02 mole) Exemple 19 2,52 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 20 3,72 g (0,01 mole) 2,00 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 21 4,20 g (0,01 mole) 2,00 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 22 3,56 g (0,01 mole) 2,00 g (0,01 mole) Exempl'e 23 4,86 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 24 4,02 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,01 mole) Exemple 25 3,40 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,01 mole) Exemple 26 3,68 g (o,ol mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 32 2,25 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 33 2,23 g (0,01 mole) 2,10 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 34 2,23 g (0,01 mole) 2,74 g (0,01 mole) ( 34CO (ici) L12j ,2 g (0,02 1rO1u) e o CcH XO-CHX 5H > 4 (1V) -CNI-fCW2$7 CH / \/\ (fiv) -N IN N- z4NtltCHz > CN \5 tH2S/C c \uc}i2É112o o Exemple 35 4,46 g (0,02 mole) 4,00 g (0,02 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 36 2,23 g (0,01 mole) 2,27 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 37 (I) HC7s H2aCt2H5 o (11) NH2-;;NH2 CH3 (ici) o o (1V) g N r/lk,, Exemple 38 (I) HoC-tCH2t NHCH2CO62H5 O O (II) NH2fOHNH2 (III) t {co e n I o CCH2 (Iv) -N \ NC}I * CNHQC N c o 1 o 4,46 g (0,02 mole) 2,44 g (0,02 mole) 8,56 g g (0,04 mole) 2,17 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 39 2,17 g (0,01 mole) 2,10 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) -tff -N N\ /N-f;;H-t r, Exemple 40 ~ (1) im (,CH2t KH2CeOC2H5 o (I1} Z4H2e2 (III) SOMim\/ o C -CH2 H,3q \ / I H2CiÈ c o o 2,17 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 41 2,37 g (0,01 mole) 1,16 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 42 2,37 g (0,01 mole) 2,74 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 43 2,37 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 49 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 2,02 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 50 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 2,10 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 51 2,80 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 3,22 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 52 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 5,46 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 53 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 6,22 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 54 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 4,64 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 55 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 2,68 g (0,01 mole) 6,42 g (0,03 mole) Exemple 56 3,70 g (0,01 molu) 3,* g (0,02 moly) 3)18 g (0801 inole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 57 3,70 g 1O}01 mO1e) 3,96 g 702 2016) 2,10 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 58 2,80 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 2,18 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 59 3,70 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 1,66 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 60 2,23 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 1,66 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 61 2,23 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 1,92 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 62 2,23 g (0,01 mole) 3,96 g (0,02 mole) 2,10 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 63 2,23 g (0,01 mole) 1,98 g (0,01 mole) 1,57 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 75 2,80 g (0,01 mole) 2,18 g (0,02 mole) 6,42 g (0,03 molc) Exemple 76 2,87 g (0,01 mole) 2,01 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 77 3,70 g (0,01 mole) 2,10 g (0,02 mole) 6,42 g (0,03 mole) Exemple 78 2,23 g (0,01 mole) 1,09 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 79 2,23 g (0,01 mole) 1,09 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 80 2,23 g.(0,01 mole) 1,09 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 81 2,23 g (0,01 mole) 1.05 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 84 2,87 g (0,01 mole) 2,01 g (0,01 mole) 3,18 g (0,01 mole) 2,14 g (0,01 mole) Exemple 85 5,74 g (0,02 mole) 1,98 g (0,01 mole) 1,66 g (0,01 mole) 8,56 g (0,04 mole) Exemple 86 2,80 g (0,01 mole) 2,18 g (0,02 mole) 3,18 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 87 2,80 g (0,01 mole) 2,18 g (0,02 mole) 3,18 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) Exemple 88 2,23 g (0,01 mole) 1,09 g (0,01 mole) 2,14 g (0,01 mole) 4,28 g (0,02 mole) TABLEAU 1 Ex Solvant (ml) Polymérisation Viscosité Absorptions caractéris- Valeurs d'analyse élémenn temp./heures/ intrinsè- tiques dans le spectre taire pression 1) que (dl/g) d'absorption sous l'in ( C/h/mm Hg (N-méthyl- frarouge (cm-1) abs.) pyrrolidone, 30 C) C(%) H(%) N(%) 5 Crésol (6) 220/5 0,30 1770, 1700 (hydantoïne) Calc. 67,25 5,87 12,55 Trouvé 67,36 5,52 12,83 6 N-méthyl- 220/5 0,28 1770, 1710 (hydantoïne) Calc. 71,09 6,71 10,36 pyrrolidone Trouvé 71,13 6,92 10,58 (10) 7 crésol (8) 220/5 0,24 1770, 1705 (hydantoïne) Calc. 63,56 6,00 9,27 Trouvé 63,83 6,32 9,53 8 N-méthyl- 240/10 0,12 1775, 1720 (hydantoïne) Calc. 68,48 4,14 12,78 pyrrolidone Trouvé 68,23 4,26 12,63 (10) 9 Hexaméthyl- 180/9 et 0,18 1775, 1725 (hydantoïne) Calc. 69,01 4,46 12,38 phosphorami- 230/5/1 Trouvé 69,32 4,58 12,63 de (10) 10 N-méthyl- 230/9 et 0,11 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 70,18 4,18 10,56 caprolactame 250/5/1 Trouvé 70,36 4,52 10,32 (10) 11 N-méthyl- 220/5 0,11 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 66,18 3,94 9,96 pyrrolidone Trouvé 66,33 4,32 9,63 (15) TABLEAU 1 (suite) 12 N-méthyl- 230/20 0,21 3350, 1645 (amide) Calc. 68,92 4,16 12,56 pyrrolidone 1770, 1715 (hydantoïne) Trouvé 68,78 4,32 12,88 (10) 13 " (15) 220/5 0,29 2000, 3700 (imidazole) Calc. 72,37 4,05 15,01 1770, 1710 (hydantoïne) Trouvé 72,58 4,32 15,28 14 " (9) 220/5 0,19 1770, 1725 (hydantoïne) Calc. 56,29 2,74 17,28 1590 (thiazole) Trouvé 56,52 2,83 17,35 15 Sulfonate 210/6 0,21 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 59,32 7,74 15,37 (15) Trouvé 59,21 7,53 15,02 16 #-butyrolac- 230/6 0,18 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 67,25 5,87 12,55 tone (15) Trouvé 67,36 5,93 12,83 17 N-méthyl- 230/10 0,21 1775, 1720 (hydantoïne) Calc. 69,51 4,75 12,01 pyrrolidone Trouvé 69,73 4,53 12,32 (10) 18 " (10) 230/10 0,25 1775, 1720 (hydantoïne) Calc. 62,48 6,29 14,58 Trouvé 62,36 6,56 14,32 19 " (10) 230/13 et 0,11 1770, 1710 (hydantoïne) Calc. 69,51 4,75 12,01 210/10/1 Trouvé 69,73 4,86 12,36 20 " (10) 200/10 et 0,36 1780, 1715 (hydantoïne) Calc. 67,66 3,79 10,52 240/10/1 Trouvé 67,83 3,83 10,82 21 " (15) 230/10 et 0,11 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 62,06 3,47 9,65 250/10/1 Trouvé 62,37 3,56 9,73 22 " (15) 230/10 et 0,26 1770, 1720 (hydantoïne) Calc. 69,76 3,90 10,85 250/10/1 Trouvé 69,73 3,63 10,98 TABLEAU 1 (suite) 23 N-méthyl- 200/10 et 0,14 1760, 1705 (hydantoïne) Calc. 67,85 4,80 8,33 pirrolidone 250/10/1 1705 (ester) Trouvé 67,53 4,68 8,56 (15) 24 " (15) 160/10 0,32 1770, 1715 (hydantoïne) Calc. 72,71 4,58 10,60 Trouvé 72,52 4,48 10,72 25 " (15) 250/10 et 0,16 1770, 1715 (hydantoïne) Calc. 72,71 4,58 10,60 250/10/1 Trouvé 72,82 4,52 10,98 26 " (15) 250/10 et 0,16 1770, 1715 (hydantoïne) Calc. 72,71 4,58 10,60 250/10/1 Trouvé 72,68 4,51 10,96 1) Sauf indication contraire, polymérisation sous pression normale. TABLEAU 2 Ex Solvant (ml) Polymérisation Viscosité Absorptions caractéris- Valeurs d'analyse élémenn temp./heures/ intrinsè- tiques dans le spectre taire pression 1) que (dl/g) d'absorption sous l'in ( C/h/mm Hg (N-méthyl- frarouge (cm-1) abs.) pyrrolidone, 30 C) C(%) H(%) N(%) 32 N-méthyl- 220/10 et 0,35 3350, 1650 (amide) Calc. 63,77 6,36 13,95 pyrrolidone 240/10/1 1770, 1710 (hydantoïne) Trouvé 63,52 6,15 14,25 (8) 33 diméthyllacé- 190/10 et 0,25 3400, 1650 (amide) Calc. 69,85 7,39 10,63 tamide (8) 240/10/1 1770, 1710 (hydantoïne) Trouvé 69,83 7,21 10,96 34 " (10) 290/10 et 0,31 3400, 1650 (amide) Calc. 60,12 6,36 9,15 240/10/1 1770, 1710 (hydantoïne) Trouvé 60,35 6,31 9,52 35 N-méthyl- 240/9 et 0,32 3400, 1650 (amide) Calc. 68,56 3,92 10,91 pyrrolidone 250/9/1 1770, 1715 (hydantoïne) Trouvé 68,21 3,71 10,83 (40) 36 " (10) 230/5 et 0,10 3300, 1655 (amide) Calc. 66,98 3,91 13,59 250/9/1 1770, 1720 (hydantoïne) Trouvé 66,76 3,83 13,73 37 diméthyllacé- 230/5 et 0,29 3400, 1655 (amide) Calc. 66,44 4,26 13,68 tamide (15) 250/9/1 1770, 1715 (hydantoïne) Trouvé 66,38 4,13 13,66 38 N-méthyl- 230/10 0,21 3400, 1660 (amide) Calc. 60,99 8,53 14,23 pyrrolidone 1770, 1715 (hydantoïne) Trouvé 60,73 8,32 14,11 (5) 39 " (6) 230/10 0,31 3400, 1660 (amide) Calc. 67,83 9,06 10,79 1770, 1715 (hydantoïne) Trouvé 67,78 9,32 10,58 TABLEAU 2 (suite) 40 diméthylfor- 230/10 et 0,28 3400, 1660 (amide) Calc. 70,01 6,14 11,13 mamide (8) 230/5/1 1770, 1715 (hydantoîne) Trouvé 70,03 6,32 11,32 41 N-méthyl- 230/10 0,16 3350, 1660 (amide) Calc. 64.74 6,71 13,33 pyrrolidone 1770, 1715 (hydantoîne) Trouvé 64,76 6,38 13,52 (7) 42 " (10) 230/10 0,23 3400, 1660 (amide) Calc. 60,87 6,60 8,87 1770, 1715 (hydantoîne) Trouvé 60,76 6,73 8,53 43 " (10) 230/10 0,29 3400, 1660 (amide) Calc. 72,53 4,82 10,57 1770, 1715 (hydantoîne) Trouvé 72,63 4,52 10,59 1) Sauf indication contraire, polymérisation sous pression normale. TABLEAU 3 Ex. Solvant (ml) Polymérisation Viscosité intrinsèque Absorptions caractéristiques dans n temp./heures/pression 1) (dl/g) (N-méthylpyr- le spectre d'absorption sous l'in ( C/h/mm Hg abs.) rolidone, 30 C) frarouge (cm-1) 49 N-méthyl- 230/5 0,36 3350, 1660 (amide) pyrrolidone 1770, 1720 (hydantoîne) (20) 50 " (20) 230/6 0,37 1775, 1720 (hydantoîne, imide) 51 crésol (20) 200/3 et 0,13 1775, 1720 (hydantoîne, imide) 200/6/1 52 N-méthyl- 220/8 0,37 3400, 1660 (amide) pyrrolidone 1770, 1715 (hydantoîne, imide) (30) 53 " (30) 210/8 0,25 3400, 1665 (amide) 1770, 1710 (hydantoîne, imide) 54 " (30) 250/3 0,33 3400, 1655 (amide) 1770, 1710 (hydantoîne, imide) 55 " (25) 230/5 0,21 3350, 1660 (amide) 1770, 1720 (hydantoîne, imide) 1) Sauf indication contraire, polymérisation sous pression normale. TABLEAU 4 Ex. Solvant (ml) Catalyseur Conditions Conditions de Absorptions Valeurs d'analyse élémenn (mg) de la réac- la réaction caractéris- taire tion du du second sta- tiques dans premier de temp./durée le spectre stade /pression 1) d'absorption temp./durée ( C/h/mm Hg sous l'infra ( C/h) abs.) rouge (cm-1) C(%) H(%) N(%) 75 crésol (10) LiOH 200/5 250/2 1745, 1710 Calc. 61,98 3,33 11,57 (10) 300/4/1 (hydantoîne) Trouvé 61,73 3,85 11,58 76 " (10) Ti(OBu)4 200/5 250/1 1765, 1705 Calc. 68,01 3,67 5,67 (100) 300/3/1 (hydantoîne) Trouvé 68,23 3,68 5,66 77 " (10) " (100) 200/5 250/1 1760, 1705 Calc. 59,36 5,34 9,89 300/3/1 (hydantoîne) Trouvé 59,52 5,25 9,73 78 " (8) LiOH 200/5 200/1 1770, 1720 Calc. 65,30 3,43 9,52 (5) 250/2 (hydantoîne) Trouvé 65,46 3,22 9,85 300/5/1 79 " (8) Ca(OH)2 200/5 200/1 1770, 1720 Calc. 65,30 3,43 9,52 (5) 250/2 (hydantoîne) Trouvé 65,15 3,46 9,38 300/5/1 80 " (8) LiOH 200/5 200/1 1770, 1710 Calc. 65,30 3,43 9,52 (5) 250/2 (hydantoîne) Trouvé 65,52 3,58 9,63 300/5/1 81 " (8) Sb2O5 200/5 200/1 1770, 1710 Calc. 57,93 4,86 9,65 (10) 250/2 (hydantoîne) Trouvé 57,73 4,96 9,82 300/5/1 1) Sauf indication contraire, polymérisation sous pression normale. TABLEAU 5 Ex. Solvant (ml) Cataly- Conditions de la réac- Conditions de la réac- Conditions de la réacn seur tion de premier stade tion de second stade tion de troisième stade (mg) temp./durée ( C/h) temp./durée ( C/h) temp./durée/pression 1) ( C/h/mm Hg abs.) 84 Crésol (15) LiOH 200/5 200/2 250/1 (20) 300/3/1 85 " (30) " 210/5 200/2 250/1 (30) 300/3/1 86 " (20) " 220/5 250/2 250/2 (20) 250/4/1 87 " (20) " 200/5 220/2 250/2 (20) 290/4/1 88 " (20) " 200/5 210/2 200/1 (20) 250/2 300/5/1 1) Sauf indication contraire, polymérisation sous pression normale. TABLEAU 6 Ex.1 Ex. 30 Ex. 61 Ex. 92 Dimension du fil Diamètre du fil nu (mm) 1 000 1 000 1 000 1 000 Diamètre du fil garni (mm) 1 079 1 082 1 080 1078 Aspect bon bon bon bon Essai de flexibilité (dimension du mandrin) ld OK ld OK ld OK ld OK Essai des trous d'aiguilles (nombre de trous d'aiguille par 5 m de longueur) 0 0 0 0 Résistance à l'abrasion (essai de grattage répété, charge de 600 g, chocs) 98 106 89 136 Temperature (charge 1 kg) 415 375 390 @86 Résistance aux chocs à chaud (270 C x 2h) ld OK ld OK ld OK ld OK Tension de claquage (valeur initiale (kV/0,1 mm) 11 13,8 12,5 11,9 après vieillissement à 240 C pendant 168 h 10,1 11,8 11,2 10,5 Résistance chimique NaOH (10 o/o) bonne bonne bonne bonne REVENDICATIONS procédé pour la préparation de polymères contenant dans leur chaîne principale des noyaux divalents d'hydantoîne de la formule (IV) ci-dessous: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, le noyau étant lié à la chat ne principale d'un polymère par les liaisons (1) et (3) ou (2) et (3), la liaison (2) ou (1) restante qui n'est pas liée à la chaîne principale étant liée à un atome d'hydrogène ou à un groupe organique monovalent, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir mutuellement :: (1) des dérivés polyfonctionnels de glycine (I) contenant au moins un résidu de glycine (G), qui sont représentés par la formule (I) ci-dessous (B)b Z À) a (I) dans laquelle Z représente un groupe organique de valence (a+b), "a" est un nombre entier positif de 1 à 6, "b" est un nombre entier positif de O à 5, (a+b) étant un nombre entier positif de 2 à 6, A A représente tout type voulu de résidu de glycine (G) de la formule ci-dessous dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent et X est choisi parmi les groupes -OR, -SR', -MHR' t -N(R')2 (R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent), le rÉsidu étant lié au groupe organique (Z) par l'une ou l'autre des liaisons (-) (1) ou (2), l'autre liaison reliant ee groupe à un atome d'hydrogène ou à un groupe organique monovalent, et B représente au moins un groupe réactif (B) choisi parmi (B-1) un groupe amine primaire (-NH2), (B-2) un groupe hydroxyle (-OH), (B-3) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant, de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (B-4) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du grou pe organique (Z), et les groupes fonctionnels qui en déri vent, (2) en présence aussi d'au moins un composé polyfonction nel (II) à groupe amino primaire, si B dans la formule (I) ci-des sus du dérivé polyfonctionnel de glycine représente un groupe réactif autre qu'un groupe amino primaire (3-1), c'est-è-dire (B-2), (B-5) ou (B-4), ce composé polyfonctionnel contenant au moins un groupe fonctionnel (F) capable de réagir avec le groupe - B (B-2, B-3 ou (B-4) ainsi au'au moins un groupe amino primaire (-NH2), avec (3) un carbonate de diaryle (III) de la formule dans laquelle @ et +' peuvent être identiques ou dirfé- rents et représentent chacun un groupe aromatique monovalent. 2. - recédé selon la revendication 1, dans lequel le d'î rivé polyfonctionnel de glycine (I) est au moins un composé polyfonctionnel choisi dans le groupe constitué par (I-1) des composés polyfonctionnels, contenant chacun au moins deux résidus de glycine (G), (I-1) #da@# ce cas "b" = O dans la formule (I), et "a" est un nombre entier positif de 2 à 6J (I-2) des composés polyfonctionnels, contenant chacun au moins un résidu de glycine (G) et au moins un groupe amino primaire (-NH2) dans sa molécule,(I-2) tomme dans la formule I, "A" est le résidu de glycine (G) et "B" désigne un groupe amino primaire (B-1)# 7;; et (1-3) des composés polyfonctionnels contenant chacun au moins un résidu de glyci,ne (G) et au moins un groupe réactif choisi parmi les suivants (a) un groupe hydroxyle (-OH), (b) un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant, représentés par la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) (c) un groupe anhydride carboxyliaue ou un dérivé fonctionnel correspondant, qui est lié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique (Z). #Dans le cas ae (I-3), "A" dans la formule (I) est le résidu de glycine (G) ; et "B" est un groupe réactif qui peut être (B-2), (B-3) ou (B-4), mais pas un groupe amino primaire (B-1)#. #. - - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le composé polyfonctionnel (II) contenant des groupes amino primaire est au moins un composé polyfonctionnel choisi parmi (11-I) des polyamines contenant chacune dans sa molécule au moins deux groupes amino primaire (-NH2) (II-2) des composés aminohydroxyle contenant chacun dans sa molécule au moins un groupe amino primaire et au moins un groupe hydroxyle (-OH) et (II-3) des dérivés d'acide amino-carboxylique contenant chacun dans sa molécule au moins un groupe amino primaire et au moins un groupe carboxyle ou un groupe ester correspondant de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent). 4. - procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les polymères ont la formule (IV-1) ou (IV-2) ci-dessous dans lesquelles R1, R2, fi peuvent être identiques ou dif férents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent consistant à faire réagir mutuellement (1) des dérivés de glycine de formule (I-la) ou (I-lb) ci dessous où R est un groupe organique de valence r, K1 et X ont la même signification ue déjà indinuée, Ra représente un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent et r est un nombre entier positif de 2 à 6, et où B, R1, r et X ont les mêmes significations que dans la formule (I-1a) ci-dessus, et R3 représente un atome d'hy drogène ou un groupe organique monovalent, avec (2) une polyamine de formule (II-1) R' (NH2)S (II-1) où R' est un groupe organique de valence S et S est un nombre entier positif de 2 à 6, et (3) un carbonate de diaryle de formule (III), dans laquelle # et ' ont les significations indiquées précédemment, tandis qu'on chauffe, le nombre de moles du carbonate de diaryle étant au moins égal à r ou à S, selon celui des deux qui est le plus petit. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les polymères ont la formule (IV-1) ou (IV-2) ci-dessous dans 'lesquelles R1, R2, R3 peuvent être identiques ou dif férents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent consistant à faire réagir en chauffant des dérivés de glycine de la formule (I-2a) ou (I-2b) ci-dessous, où R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent, R8 est un groupe organique de valence (m +l), X et m sont chacun un nombre entier po sitif de I à 5, la somme plus m étant un nombre entier positif de 2 à 6, et X a la même signification nue définie à propos de la formule (G), ou où R1, R8, X, m et / ont les significations indiquées pré cédemment à propos de la formule (I-2a) ci-dessus et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe organioue mo monovalent avec le carbonate de diaryle (III) de la formule dans laquelle fi et #' ont les significations indiquées précédemment, à raison d'un nombre de moles au moins égal au plus petit des deux nombres "l" et "m". 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les polymères ont la formule (IV-1) ou (IV-2) ci-dessous : dans lesquelles k1, R2, R3 peuvent être identiques ou dif férents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe organique monovalent consistant à faire réagir mutuellement en chauffant (1) le dérivé polyfonctionnel de glycine (I-3a) ou (I-3b) où Ra, R2, R8, X, m etl ont les mêmes significations cu'indiquées à propos de la formule I-2a et B' est au moins un type de groupe réactif choisi parmi (a) le groupe hydroxyle (-OH), (b) YOOC- (Y tant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (c) un groupe anhydride carboxylique lié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organiq u un groupe de dérivé fonctionnel correspondant, ou où Es, R3, R8, X, m et l ont les mêmes significations aue définies à propos de la formule (I-2b) et B' a la même signification que dans la formule (î-3a) ci-dessus, avec (2) au moins un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire choisi parmi (II-1) une polyamine contenant au moins deux groupes amino primaire (-NH2), (II-2) un composé aminohydroxyle contenant au moins un groupe amino primaire (-NX2) et au moins un groupe hydroxyle (-OH) -et (11-3) des dérivés d'acide aminocarboxylique contenant au moins un groupe amino primaire (-NH2) et au moins l'un des groupes représentés par la formule YOOC- (Y étant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) ci-dessous:: dans laquelle fi et #' peuvent être identiques ou diffé rents, et chacun d'entre eux représente un groupe aromati que monovalent, à raison d'un nombre de moles au moins égal à celui du résidu de glycine #"l" dans la formule (I-3a) ou (I-3b) précédente # ou à celui des groupes amino primaire dans le composé polyfonctionnel contenant des groupes amino primaire (II-1, II-2 ou II-3), selon celui des deux oui est le plus petit. 7. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on fait réagir ensemble le dérivé polyfonctionnel de glyc (I ou I-2a) et le carbonate de diaryle (III) ou on fait réagir ensemble le dérivé polyfonctionnel de glycine (I, 1-1 a, I-2a, 1-3a ou I-3b), le composé polyfonctionnel à groupe amino primaire, (II,II-1,II-2 ou II-3) et le carbonate de diaryle III,et à un stade facultatif, mais avant achèvement de la réaction de polymérisation, au moins un composé polyfonctionnel (V) contenant de 2 à 6 groupes fonctionnels choisis parmi (a) un groupe carboxyle de la formule YOOC- (Y représente tant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et les groupes ester correspondants, (b) un groupe anhydride carboxylioue relié aux deux atomes de carbone adjacents, et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants et (c) le groupe hydroxyle (-OH) est ajouté au système réactionnel de polymérisation pour être copo lymérisé. 8. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel pour former des polymères sensiblement linaires contenant des noyaux d'hydantoïne, composés des mailles de la formule (IV-3) ou (IV-4) ci-dessous dans lesquelles Rt, R2 et R3 ont les définitions déjà don nees, Rg et R10 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe organique divalent, on fait réagir en chauffant (1) des dérivés de bis-glycine de la formule (I-4) ou (I-5) ci-dessous où R1, R2 et X ont les significations déjà définies à propos de la formule (I-1a) et Rg est un groupe organique divalent, où R1, , R3 et X ont les significations déjà définies à pro- pos de la formule (1-1 b) et Rg a la signification défine à propos de la formule (1-4), (2) une diamine de la formule (II-1a) ci-dessous H2N - R10 - NH2 (II-1a) dans laquelle R10 désigne un groupe organique divalent, et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III), dans laquelle # et #' ont les significations indiquées précédemment. 9. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel pour former des polymères sensiblement linéaires contenant des noyaux d'hydantoîne composés des unités structurales de la formule (IV-5) ou (IV-6) ci-après dans les formules ci-dessus, R1, R2, R3 et Rg ayant les significations déjà indiquées, on fait réagir en chauffant les dérivés de glycine de la formule (I-6) ou (I-7) ci-dessous ou R1, R2, Rg et X ont les mêmes significations qu'indiruées à propos de la formule (I-4), où R1, R3, R9 et X ont les mêmes significations qu'indi- quées à propos de la formule (I-5), avec une quantité au moins équimolaire du carbonate de diaryle de formule III ci-dessous dans laquelle # et #' ont les significations déjà indi cuées, - Procédé selon de $# $#' lequel on met à réagir avec les composés de réaction un composé difonctionnel de la formule (V-1) ci-dessous D - Q' dans laquelle Q' est un groupe organique divalent, D est au moins un groupe réactif choisi parmi (a) un groupe carboxyle de la formule YOOC- (Y représentant un atome d'hydrogène ou un résidu d'hydrocarbure monovalent) et les groupes de dérivés correspondants, (b) un groupe anhydride carboxylique relié aux deux atomes de carbone adjacents du groupe organique divalent (Q') et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants, et E est au moins un type d'un groupe choisi parmi (a) le groupe carboxyle et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants, (b) le groupe anhydride carboxylique et les groupes de dérivés fonctionnels correspondants et (c) le groupe hydroxyle (-OH). 11. - Procédé selon l'une des revendications 1, 4 et 5, dans lequel, pour former un copolymère sensiblement linéaire contenant des noyaux d'hydantoïne, on fait réagir mutuellement (1) Les dérivés de glycine de la formule (I-8) ou (I-9) ci-dessous où Rr, R2, R9, Y et X ont les significations déjà indi quées où R1, R3, R9, Y et X ont les significations déjà indi quées, (2) , au moins un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire choisi parmi une diamine de la formule (II-la) ci-dessous:: H2N - R10 - NH2 (II-1a) dans laquelle R1U est un groupe organique divalent, et un composé aminohydroxyle de la formule (II-2a) HO - R10 - NH2 (II-2a) dans laquelle R10 a la même signification au'indiquele 4 propos de la formule (II-1a) ci-dessus, et (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) dans laquelle f et #' ont les significations déjà indi quées. 12. - Procédé selon l'une des revendications f, 4 et 5, dans lequel, pour former un copolymère sensiblement linéaire contenant des noyaux d'hydantoïne, on fait réagir mutuellement: (1 ) Les dérivés glycine de la formule (I-10) ou (I-11) ci- es, où R1, R2, R9 et X ont les significations déjà indiquées, où R1, R3, et X ont les significations déjà indiquées, (2) un composé polyfonctionnel à groupe amino primaire de la formule (II-3a) ou (îI-2a) ci-dessous :: OOC - R10 - NH2 (II-3a) ou O - R10 - NH2 (II-2a) Y et R10 0 ayant dans ces formules les significations déjà indiquées, (3) un carbonate de diaryle de la formule (III) dans laquelle ,( et J' ont les significations déjà indi quées. 13. - Procédé selon l'une des revendications 11 et dans lequel les composés de la réaction sont mis à réagir en la présence simultanée d'au moins un composé difonctionnel (V-2) choisi parmi (1) un acide dicarboxylique organique et ses dérivés fonctionnels, (2) un mono-anhydride tricarboxylioue organique et ses dérivés fonctionnels, (3) un di-anhydride tétracarboxylique organique et ses dérivés fonctionnels, (4) un acide hydroxy-carboxylique organique et ses dérivés fonctionnels, et (5) un anhydride monohydroxydicarboxylique organique et ses dérivés fonctionnels. 14. - Procédé selon lune des revendications 1 à 13, dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée en chauffant le système à une température comprise entre 100 et 400 C, 15. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel lesdits polymères contenant des noyaux hydantoSne dans leurs chapes principales ont une viscosité intrinsèque (q int.) comprise entre 0,1 et 2,,ladite viscosité intrinsèque 6tant mesurée sur une solution de 0,5 g du polymère échantillon dans 100 ml de mcrésol ou de N-méthylpyrroîidone à 3000.