FR 2263214 A1 19751003 FR 7506753 A 19750304 L'utilisation croissante, ces dernières années, de polymère normalement inflamablent destinés à différentes applications a suscité le développement d'additifs ignifugeants et, tout particulièrement d'additifs ignifugeants susceptibles d'être produits de façon économique et dtEtre directement incorporés dans des compositions de polymères servant à fabriquer des articles moulés ou extrudés. L'art antérieur décrit la préparation des dérivés monoet di-halogénés des monoproduits d'addition du cyclopentadiène et du norbornêne ou norbornadiène hexahalogénés, ainsi que leur utilisation en tant qu'insecticides. Toutefois, on ne trouve pas, dans l'art antérieur, de description concernant les dérivés chloro-bromés ou différents autres dérivés polyhalogénés, et leur rôle d'additifs ignifugeants pour des compositions de polymères. G'est pourquoi l'un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux et utiles dérivés halogénés des monoproduits d'addition de l'halocyclopentadiène et du norbornène ou norbornadiène. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux composés susceptibles d'être incorporés directement dans des compositions de polymères normalement inflammables destinées au moulage ou à l'extrusion afin de rendre ignifuges ces dites compositions. L'on connais la préparation du monoproduit d'addition du norbornadiène et de l'hexachlorocyclopentadiene. Le produit d'addition résultant et son utilisation comte insecticide sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n02.635.977. La bromation du produit d'addition à 00C avec du brome élémentaire est décrite le J. Cbem. Soc. 3669 (1960). La bromation a 650C en présence de rayons U,V est décrite dans le brevet anglais n 692.546 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ne 2.676.131. Le brevet anglais n 692.546 décrit également la chloration du monoproduit d'addition. De nombreuses autres méthodes de préparation de dérivés dJchloro du monoproduit d'addition du norbornadiene et de l'hexachlorecyclopentadiène sont décrites dans l'art, notamment dans'les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.911.411 et 2.804.420 et dans le brevet anglais n 714.688. Cristol et al., dans J.Org. Chem., 29, 1279 (1964), décrivent la préparation du monoproduit d'addition du norbornene et de l'hexachloro- cyclopentadiène et sa monohalogénation en présence de lumière. Différentes autres synthèses de ce dérivé mono-chloré, et son utilisation comme insecticide, sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nD 2.635.979 et dans Gazz. Chem. Ital., 85, 1118 (1955). Les composés de l'invention sont caractérisés par la formule dans laquelle X est un halogène, tel que fluor, brome et chlore; Y est indépendamment choisi dans le groupe représenté par le fluor, chlore, brome, alkyle en Cl-ClO, alkyloxy où le groupe alkyle est en Cl-ClO, haloalkyle et haloalkyloxy où les groupes alkyle sont en C1-C10 et le groupe halo- est fluoro-, chloro-, ou bromo-; n a une valeur moyenne comprise entre O et 6; m a une valeur moyenne comprise entre O et 6, et n + m = environ 2 à 6, à condition que, lorsque n + m = environ 2, m ainsi que n soient environ, Ces composés peuvent être préparés en faisant reagir un norbornène ou norbornadiène avec un halocyclopentadiène de structure où X et Y ont la meme définition que ci-dessus, puis en faisant réagir le pr-oduit d-'addition résultant avec un agent halogénant tel que chlorure de sulfuryle, bromure de sulfuryle, chlore, brome, des mélanges de ceux-ci ou autres agents similaires.Ainsi que décrit ci-après, il est parfois avantageux d'effectuer ces halogénations en présence d'une lumiere ou d'un catalyseur d'halogénation créant un radical libre, permettant de récupérer un produit d'addition d'halocy- clopentadiène norbornène halogéné ayant la formule ci-dessus. L'on a découvert que ces composés sont des additifs ignifugeants efficaces dans des compositions de polymères normalement inflamtables. Les composés préférentiels de l'invention, tant en ce qui concerne la facilité et le coût de leur préparation que leur efficacité comme additifs ignifugeants, sont ceux répondant à la formule précédem- ment donnée, ou X et Y sont du chlore, n a une valeur moyenne comprise entre O et environ 2, m a une valeur moyenne comprise entre O et environ 4, et n + m = environ 2 - 4. Des exemples de cyclopentadiènes halogenés utilisables dans la préparation des produits d'addition décrits ci-dessus comprennent les composants suivants hexahalocyclopentadiènes, tels que hexachlorocyclopentadiène, hexafluoro cyclopentadiène et hexabromocyclopentadiène, monoalkylpentahalocyclopentadiènes, tels que l-méthylpentachlorcyclopentadiène, l-éthylpentabromocyclopentadiène, l-hexylpentafluorocyclopentadiène, l-décyclorocyclopentadiène; dialkyîtétrahalocyclopentadiènes tels que l,l-diméthyl- tétrachlorocyc lopentadiene, I, l-dibutyltétrachlorocyclopentadiene, l-méthyl-, l-hexyltétrabromocyclopentadiène, l,l-dinonyltétrafluorocyclopentadiène, 1,l-didécyltétrachlorocyclopentadiène; alcoxypentahalocyclopentadiènes tels que l-méthoxypentachloro- et 1,l-diméthoxytétrachlorocyclopentadibne, l-hexoxypentabromo-, et l-hexoxy, l-octoxytétrabromocyclopentadiène, l-décoxypentachloro- et 1,l-didécoxytétrachlorocyclopentadiène, I-éthoxy- pentafluoro- et l-éthoxy-, l-butoxytétrafluorocyclopentadiène; monohaloalkyl halocyclopentadiènes tels que l-chlorométhylpentachlorocyclopentadiène, 1,l-bis(chlorométhyl)tétrachlorocyclopentadiène, l-bromoéthylpentabromocyclopentadiène, 1,l-bis-(bromohexyl) tétrachlorocyclopentadiène, l-fluorodécylpentafluorocyclopentadiène, 1,l-bis-(fluorodécyl)tétrafluorocyclopentadiène, l-chlorométhyl-, l-bromopropyltétrabromocyclopentadiène. L'halocyclopentadiène utilisé de préférence est l'hexachlorocyclopentadiène. L'étape d'addition s'opère de préférence dans une réaction en phase liquide. Bien que les réactifs puissent être directement mélangés, la réaction s'effectue, de préférence, en présence de solvant. Le solvant peut être une quantité en excès, supérieure a la quantité stoechiométrique, de l'un quelconque des réactifs, ou un solvant inerte vis-d-vis des réactifs, et l'on peut utiliser le produit réactionnel. Le point d'ébullition du solvant doit être, de préférence supérieur à environ 90 C, Des solvants non réactifs utilisables comprennent les toluène, xylène, nitrobenzène, méthylcyclohexane, perchloroéthylène, tétrachlorure d'acdftylène et autres solvants similaires. Les réactifs peuvent être employées dans des proportions variées. Lorsque les réactifs sont un halocyclopentadiène et un norbornène, un rapport égal à 1/1 est préférable, mais l'on peut utiliser un excès, par exemple de 2Q %, de l'un quelconque des réactifs. Toutefois, lorsque les réactifs sont un halocyclopentadiène et un norbornadiène, il est pré férable d'employer un excès du norbornadiène d'au minimum environ 100% pour obtenir un rendement maximal. La température utilisée dans l'étape d'addition peut être comprise entre environ 75 et 2000C, cette fourchette n'étant pas toutefois exclusive. La réaction d'addition s'opère de préférence entre environ 85 et 1700C. Le temps requis pour achever la réaction d'addition peut varier en fonction de la réactivité de l'halocyclopentadiène, de la présence ou de l'absence du solvant, de la température de la réaction, etc.. En général, un temps de réaction compris entre environ 5 et 10 heures est suffisant, mais il est de préférence compris entre environ 10 et 48 heures. Bien que la réaction s'opère de préférence sous pression atmosphérique, on peut utiliser une pression supérieure, laquelle est parfois préférable notamment lorsque l'un des réactifs a une faible réactivité et/ou une volatilité élevée. En général, lorsque l'on utilise une pression supérieure à la pression atmosphérique, une pression autogène est suffisante ; cependant on peut utiliser des pressions de 1,1 atmosphère è > ,iOO atmosphères. Une fois terminée l'étape d'addition, le solvant éventuel peut être élimin6, par exemple par distillation, et le produit d'addition peut être purifié soit par distillation,soit par recristallisation,soit par les deux méthodes. Ou bien, le produit d'addition brut peut être directement halogéné, avant ou après élimination du solvant éventuel. Cependant, si le solvant (par exemple, du toluene) utilisé dans l'étape d'addition réagit à l'halogène, il doit être éliminé avant l'halogénation du produit d'addition. En outre, si le solvant pour l'addition de l'halocyclopentadiène et du norbornadiène est un excès de ce dernier, il doit être éliminé avant la bromation car il a été décrit, dans J.A.C.S. 83, 1516 (196 qu'en réagissant avec le brome, il produisait des composés toxiques. La seconde étape du procédé, ou halogénation, est de préférence également une réaction en phase liquide. La température utilisée est comprise entre environ -20 et 1500 C, et de préférence entre environ -10 et 1000 C. Le temps requis peut varier considérablement en fonction du degré d'halogénation recherché. En général1 de quelques minutes h environ 24 heures représentent un temps suffisant, bien que cette durée puisse varier selon la température réactionnelle, le débit de l'agent halogénant charge dans la solution réactionnelle, la quantité de réactif, la présence, le type et la qualité du catalyseur, la réactivité du substrat et autres facteurs semblables. Le solvant utilisé dans cette étape doit être inerte vis-avis des réactifs et du produit de la réaction. Des exemples de solvants utilisables comprennent des aliphatiques chlorés en C1-C6, tels que tétrachlorure de carbone, chloroforme et autres composants similaires. Lorsque les réactifs d'addition sont un halocyclopentadiène et du norbornadiène, le produit d'addition résultant est halogéné par une réaction d'addition employant des réactifs d'halogénation tels que le chlore, brome, ou des mélanges de ceux-ci, tels que le chlorure de brome. Ceci peut se produire via un mécanisme ionique ou de radical libre. Après l'addition d'halogène au produit d'addition d'un halocyclopentadiène et du norbordiène, une nouvelle halogénation peut s'effectuer par substitution par radical libre : cette halogénation est décrite ci-après et concerne la substitution d'un halogène par radical libre dans le produit d'addition d'un halocyclopentadiène et du norbornene. Lorsque les réactifs d'addition sont-un halocyclopentadiène et du norbornène, le produit d'addition résultant est halogéné par une réaction de substitution employant un agent substituant d'halogène å radical libre. On connatt des agents halogénants d radical libre utilisables dans ce procédé. Parmi les agents chlorants a radical libre utilisables, on peut citer le chlore, hypochlorite de t-butyle, chlorure de sulfuryle, monoxyde de chlore, chlorure de trichlorométhanesulfonyle, chlorure de trichlorométhanesulfényle, dichlorure d' iodobenzène, chlorure cuprique, N-chlorosulfonamide. acide N-chloro-diméthylamine-sulfurique acide acétiquesulfate ferreux. Des exemples d'agents de bromation a radical libre utilise sables dans ce procédé sont les suivants : brome, N-bromosuccinimide, bromure de sulfuryle, bromotrichlorométhane > t-butyl-hypobromitee trichlo rométhanesulfonylbros'ure ; mélangea de brome-chlore. Le terme "agent substituant d'halogène A radical libre" s'applique a tout agent halogénant capable d'effectuer une substitution d'halogène dans des conditions de radical libre. Une description de ce type de réaction d'-halogénation figure dans "Free Radical Chemistry" E.S. Hyser, éditeur, publié par Marcel Dekker, New York, 1969. Pour la chloration, consulter notamment vol. I, chap. 3. par M.L. Poutsma, et pour la bromation, vol. II, chap. 2, par W.A. Thaler. En raison de leur efficacité, de leur cott relativement faible et de leur disponibilité, les agents substituants dthalogènes à radical libre préférés sont le chlore, brome, chlorure de sulfuryle, bromure de sulfuryle et des mélanges de ceux-ci, Dans le cas de réactions de substitution, on peut utiliser des mélanges de brome et de chlore pour bromer des composés organiques et conserver la quantité du brome relativement coûteux. Les produits halogênés obtenus en utilisant des mélanges de brome et de chlore, bien qu'étant essentiellement des dérivés bromés contiennent egalement invariablement un certain % des dérivés halogénés mixtes, c'est-a-dire que les produits contiennent du chlore et du brome. La quantité d'agent halogénant employée dépend de la quantité d'halogène souhaitée dans le composé final. En général, un rapport molaire d'environ 1-15 moles d'agent halogénant par mole de produit d'addition est satisfaisant. Le produit de réaction de l'étape d'halogénation peut être un mélange de composés halogénés ayant une moyenne d'environ 2 à 6 atomes d'halogène sur la fraction norbornène du produit d'addition. Ce-produit de réaction mélangé peut être séparé du solvant, par exemple par simple distillation de ce dernier.Le mélange résultant du produit d'addition halogéné, ayant une teneur moyenne en halogène selon les formules données précédemment, peut être employé directement comme ignifugeant sans subir de nouvelle purification, ou Sien, le mélange peut être séparé en ses dif férente composants en utilisant des méthodes connues de séparation telles que distillation sous vide, cristallisation fractionnée, etc. et les composés séparées ayant d'environ 2 à 6 atomes d'halogène sur la fraction nor bornée peuvent être utilisés comme additifs ignifugeants. Dans l'une ou l'autre des réactions d'addition ou de substitution, l'étape d'halogénation peut s'effectuer en présence d'une quan tité catalytique d'un catalyseur d'halogénation. Des exemples de catalyseurs utilisables dans cette étape sont les suivants : lumière solaire, lumière incandescente, rayons U.V., peroxydes organiques qui se décomposent en radicaux libres dans des conditions réactionnelles tels que peroxydes de de benzoyle, peroxydes de lauryle, peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle,m peroxyde de méthyl-éthyleétconecomposés azo tels que azo bis-isobuty- ronitrile, 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthyl-valéro)nitrile. De préférence, on utilise une source d'énergie par ondes, par exemple lumière solaire, lumière incandescente ou rayons U.V., pour catalyser l'halogénation du produit d'addition. Les produits d'addition norbornène-polyhalocyclopentadiène halogénés décrits ci-dessus sont utilisables comme additifs ignifugeants pour des polymères normalement inflammables, par exemple des thermoplastiques tels que polyéthylène, polypropylène, polystyrène, polystyrène à impact élevé (un mélange grèffé de polystyrène et interpolymère de polybutadiène), Nylon, polyacrylates de polyesters, et copolymères greffés de polybutadiène, styrène et acrylonitrile (communément désignés par résines ABS) ; produits thermodurcis, tels que résines phénolîques, époxy > polyesters insaturés, résines aminoformaldéhyde, etc. ; élastomères ou caoutchoucs, tels que polyuréthannes ou caoutchouc de stybrenebutadiène (SBB) etc.Ces composés peuvent également être utilisés pour communiquer des propriétés ignifugeantes à d'autres polymères de poids moléculaire élevé copolysières et résines, comprenant notamment celles décrites dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique n 3.403.036. Les composés d'additifs ignifugeants sont incorporés dans les polymères normalement inflammables en quantité suffisante pour rendre ces derniers ignifuges. En général, on mélange à ladite composition les composés en quantité comprise entre environ 2 et 50 7., de préférence entre environ 5 et 40 X, et tout particulièrement entre environ 10 et 35 X en poids de la composition polymère.On peut obtenir un pouvoir ignifugeant meilleur et d'autres caractéristiques souhaitables en incorporant d'autres adjuvants tels que des composés métalliques : antimoine, fer, étain, bismuth, zinc, et des composés d'arsenic; oxydes d'antimoine, de fer, de zinc et sulfure d'arsenic, en quantité généralement comprise entre environ I et 30 % et de préférence entre environ 2 et 25 7. en poids de ladite composition de polymère. On peut également incorporer d'autres adjuvants tels que plastifiants, agents de démoulage, lubrifiants, charges, colorants et pig ente. Dans leur utilisation comme additifs ignifugeants, les composés de l'invention peuvent autre mélangés dans le polymère par l'une quelconque des nombreuses méthodes connues. Les additifs peuvent être introduits dans le polymère ou son (ou ses) précurseur, ce dernier étant dissous dans un solvant approprié. Ce processus est particulièrement valable lorsqu'on désire incorporer les additifs en cours de fabrication du polymère.Ensuite, après récupération du polymère dans le solvant, les additifs sont mélangés intimement avec le polymère. Les additifs peuvent être mélangés avec le polymère à l'état finement divisé et avec un mélange sec de façon à obtenir un mélange homogène lors du moulage, broyage ou extrusion, ou bien, les additifs peuvent être mélanges avec le polymère à l'état fondu à des températures comprises entre le point de fusion et le point juste en deçà de la- température de décomposition de la composition de polymère. L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs de la portée de celle-ci. Dans ces-exemples, ainsi que dans la description précédente et dans les revendications, les parties et % sont en poids les températures sont en OC, sauf précision contraire. Exemple 1 Préparation du monoproduit d'addition de norbornène et de l'hexechloronyelopentadiène. Sous un condenseur à reflux on chauffe un mélange de 312 parties de norbornene et 885,6 parties d'hexachlorocyclopentadiène. Le mélange est chauffé à l24'-l500C pendant 90 minutes et maintenu a environ i50 C pendant environ 18 heures. On laisse refroidir la masse a température ambiante. Le produit d'addition brut résultant est purifié par distillation sous vide. L'on obtient ainsi 1041,7 parties de 1,9,3,4, 10,10-fexachloro-1,4,4a,5,6,7,8,9a-octahydro-1-4:5,8-diméthanonaphtalène ayant un point d1ébullition de 139 - 141 C sous 0,2 mm de mercure. Le distillat se solidifie au refroidissement. Exemple 2 Préparation du 1,2,3,4,6,6,7,7,10,10-dEcachloro-1*4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-diméthanonphtalène, On prépare un produit de norbornène et d1hexaehlorocyelo- pentadiène selon le processus de l'exemple 1. On prépare une solution com poséede 80 parties de ce produit dtaddition dans 640 parties de tétrachlorure de carbone. On fait barboter pendant 4 heures dans la solution 139 parties de chlore gazeux, la solution étant irradiée par une lampe à arc de mercure (Westinghouse H5KA). On élimine ensulte le solvant et l'on obtient 122,8 parties de solides blancs, lesquels sont recristallisés dans l'hexane. Le point de fusion du produit recristalliad est 185,5 -191,5 C. La résonance magnétique nucléaire (RMN) et l'analyse élémentaire du produit confirment qutil s'agit bien du produit recherché. Exemple 3 Préparation d'un dérivé bromo-chlor du monoproduit d'addition de norbornène et d'hexachlorocyclopentadiène, Pendant environ 3 heures 314, on ajoute lentement une solution de 72,3 parties de brome et 29 parties de chlore dans 160 parties de tétrachlorure de carbone à une solution de 100,5 parties de 1,2,3,4, 10,10-hexachloro-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-diméthanonaphtalène dissoute dans 640 parties de tétrachlorure de carbone, cette dernière solution étant irradiée par une lampe incandescente de 200 watts. L'addition de la solution une fois terminée, le mélange réactionnel est à nouveau irradié pendant environ 2 heures et on le laisse ensuite reposer, sans irradiation, pendant environ 16 heures.On élimine le solvant du mélange réactionnel, et l'on obtient 151,5 parties d'une huile jaune clair. L'analyse élémentaire montre qu'il s'agit d'un mélange de dérives bromo-chlorés du produit d'addition norbornène-hexachlorocyclopentadiène ayant une formule moyenne: C12H7,5Br1,5Cl7. Exemple 4 On prépare une composition pour moulage à partir de 80 parties de polystyrène à impact élevé Dylène 957), 5 parties d'oxyde d'antimoine et 15 parties du produit it de l'exemple 3. La composition est soumise b un essai d'ignifugation selon la méthode ASTM-D-635-72 . une auto-extinction se manifeste en 2 secondes avec incandescence résiduelle de @ secondes. La composition a un indice d'oxygène égal à 26 apres essai selon la méthode ASTM-D-2863-70. Exemple 5 On prépare une composition pour moulage à partir de 80 partien de polystyrène å impact élevé (Dylbne 957), 15 parties du produit de l'exemple 2 et 5 parties d'oxyde d'antimoine. La composition est soumise à un essai d'ignifugation selon la méthode ASTM-D-635-72 modifiée (la mo dification consistant à remplacer la barre ordinaire de 127 mm de long x 12,7 mm de large par un cylindre d'environ 150 mm de long et de 8 ms de diamètre). La composition s'auto-éteint en 17 secondes avec une incandescence résiduelle de 13 secondes.Soumise à l'essai ASTM-D-2863-70, la composition révèle un indice d'oxygène égal à 24, L'exemple suivant décrit la préparation d'un composé de l'invention en utilisant, comme produits de départ, de l'hexachlorocyclo- pentadiène et du norbornadiène. Exemple 6-a Pendant 1 heure, on ajoute lentement une solution de 273 parties d'hexachlorocyclopentadiène et 92,2 parties de norbornadiène à 276,4 parties de norbornadiène sous reflux dans une atmosphère d'azote. Le mélange est maintenu à la température de reflux (87 à 1070C) sous atmosphère d'azote pendant 97 h 5 mn. L'exces de norbornadiène est élimine par distillation sous pression atmosphdrique Le produit restant est distillé deux fois et l'on obtient 285,3 parties du monoproduit d'addition. On effectue une nouvelle purification par recristallisation dans l'éthanol et décoloration avec du carbone. Le produit purifié 1,2,3,4, 10,10-hexachloro-1,3,4a,8,8a-hexahydro-1,4:5,8-diméthanonaphtalène a un point de fusion à 105 - 107 C Exemple 6-b Préparation d'un dérivé chloré du monoproduit d'addition de norbornadiène et d'hexachlorocyclopentadiène. On prépare une solution de 78 parties du produit d'addition de l'exemple 6-a dans 640 parties de tétrachlorure de carbone. La solution est irradiée avec une lampe à arc de mercure de 200 watts tout en faisant barboter pendant 4 heures 139 parties de chlore. La température de la réaction est maintenue à 50 C. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure supplémentaire. Puis l'on élimine le solvant sous pression réduite et l'on obtient 118,8 parties d'un solide blanc, lequel est recristallisé deux fois dans l'hexane. Le point de fusion du produit recristallisé est 191-1930C. L'analyse RMN confirme que le composé est le 1,2,3,4,6,6,7,7,10,10-décachloro-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4:5,8-diméthanonaphtalène. Il est évident pour l'homme de l'art que de nombreuses modifications peuvent Entre apportées aux modes de réalisation spécifiques de l'invention sans pour autant altérer l'ésprit et la portée de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qui répond à la formule dans laquelle X est un halogène choisi parmi le fluor, le brome, ét le chlore, Y est indépendamment choisi dans le groupe du fluor, chlore, brome, alkyle en C1 - C10, alkyloxy où le groupe alkyle est en C1 - C10, haloalkyle et haloalkyloxy où les groupes alkyle sont en C1 - C10 et halo- est fluoro-, chloroou bromo, n a une valeur moyenne de O à 6, m a une valeur moyenne de O à 6, le total de n + m est compris entre environ 2 et 6, a condition que lorsque le total de n + m = environ 2 n soit environ = 1 et m également. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X, comme Y, est du chlore. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que n a une valeur moyenne de O à environ 2, m a une valeur moyenne de O à environ 4, et le total de n + m = environ 2 à 4. 4. Composé de formule: caractérisé en ce que n a une valeur moyenne d'environ 1,5 et m a une valeur moyenne d'environ 1. 5. Composé, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6, Mélange, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué par des composés selon la revendication 1.