FR 2245772 A1 19750425 FR 7427852 A 19740812 La présente invention se rapporte aux alliages à base de titane de haute résistance et, en particulier, à la fabrica tion d'articles à partir de ceux-ci. L'un des principaux problèmes avec les systèmes d'alliage de haute résistance contenant des quantités relativement élevées d'éléments augmentant la résistance est très souvent une in capacité pratique, du moins dans le sens d'une reproductibilité, de réaliser des lingots ayant des propriétés homogènes. Les allia ges riches ainsi nommés de par leur nature propre ont tendance à une ségrégation de leur structure durant la soiidification à partir d'une--fusion, particulièrement dans le cas des lingots de dimension plus grande. L'hétérogénéité résultante est, bien entendu transmise à l'article fini avec pour résultat naturel que des propriétés de résistance inférieures aux propriétés maximum de l'alliage sont obtenues et il y a une variation non prévisible des propriétés d'un article à l'autre. Pour minimiser les problèmes de l'hétérogénéité et de la dispersion résultante des propriétés dans ces articles alliés une tentative avait été faite, dans le passé, par une étude de la métallurgie des poudres pour la fabrication de lingots. Dans les poudres, à cause de leur très petite dimension, la solidification est pratiquement- instantanée et une ségrégation due à des différences dans les vitesses de refroidissement est essentiell-ement inexistante. De plus, les poudres sont habituellement homogènes. Malheureusement, néanmoins, les techniques de la métallurgie des poudres ont créé des problèmes qui leur sont propres. Les poudres d'alliage peuvent etre fabriquées selon l'une quelconque des nombreuses techniques connues. En général, néanmoins, deux approchEs de base sont considérées. Dans la première, de très petits sphéroïdes d'alliages en fusion sont formés, par expulsion de la fusion à travers une tuyère, et un refroidissement rapide. Voir p. ex. la technique de Gow dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 2,439,772. Dans la seconde, un lingot solidifié de compositions appropriées est fragmenté en très fines poudres, ainsi qu'il est suggéré par exemple dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique No. 3,554,740 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 1,800,122. L'étude par la métallurgie des poudres est intrinseque- ment \croûteuse -et exige une attention méticuleuse pour la prépara ration des poudres. De plus, même avec une attention méticuleuse pour traiter les détails, des problèmes de contamination et de consolidation de la poudre sont souvent évidents. Avec un élément tel que le titane, caractérisé par une très haute affinité vers les gaz atmosphériques, le problème de contamination dans les fines poudres peut être particulièrement grave. Dans la technique antérieure, il est connu un procédé qui améliore non seulement la qualité du lingot à alliage riche mais également le coût de sa production. Dans ce procédé, des particules travaillées à froid de dimension fixe non seulement pour empêcher le développement d'espèces de surface indésirables mais également pour améliorer l'enlèvement des gaz adsorbés où occlus, sont consolidées dans un procédé de pressage. Le procédé selon la présente invention également utilise les particules travaillées à froid mais utilise un moyen différent et amélioré pour contrôler la contamination. La présente invention fournit un moyen pour le contrôle précis de la quantité de contamination par les éléments gazeux dans la fabrication d'articles à partir d'alliages à base de titane 4' ss de-haute résistance par la consolidation de particules travaillées à froid suivis d'une séquence contrôlée d'hydruration/déhydruration de la particule libre. I1 y a un certain nombre d'alliages à base de titanes de haute résistance d'application relativement courante auxquels le présent traitement est applicable, y compris le Ti 6-4 (6 % d'aluminium - 4% de vanadium - le reste étant du titane), le Ti 8-1-1 (8% d'aluminium - 1% de vanadium - 1% de molybdène - le reste étant du titane), le Ti 6-2-4-2 (6% d'aluminium - 2% d'étain, - 4% de irconium - 2% de molybdène - le reste étant du titane), et le Ti 6-2-4-6 (6% d'aluminium - 2% d'étain - 4% de zirconium et 6% de molybdène - le reste étant du titane). Pour des raisons de briéveté, l'invention est décrite avec l'alliage Ti 6-4 (AMS 4928) comme étant un alliage représentatif de ce groupe. Comme matériau de départ, l'alliage était fourni sous 3 formes. La première était des fragments d'atelier, le résultat des procédés d'usinage, c'est-à-dire des copeaux, des tournures, etc... n'ayant aucune dimension particulière et sans contrôle de la propriété autre que l'exigence que le titane soit d'un seul système d'alliage. La deuxième source de matériau était desdéchets d'usinage achetés sur le marché chez des vendeurs de déchets sous forme industriellement connue sous le nom de "classés et désagrégés'1. La troisième forme était des rognures usinées créées spécifiquernent pour être employée dans ce procédé par des méthodes mécaniques à partir de lingots vierges. Dans tous les cas, le procédé employé a été essentiellement identique et quelle que soit la forme du lingot de départ, le produit résultant dépassé les exigences de la hEG 4928 ainsi qu'il sera noté ci-après. Des résultats optimum étaient obtenus néanmoins, avec le matériau de départ spécifiquement préparé pour être employé dans le présent procédé. Les rognures et autres formes de déchets étaient d'abord lavées pour enlever les poussières grossières de contamination, les huiles et autres matériaux étrangers. Des procédés de nettoyage appropriés pour le titane sont bien connus dans la technique. Un bain acide de HN03/ffGl ou EN03/HF et un bain alcalin du type NaGil étaient habituellement employés. Ensuite, le matériau était rincé, séché, et placé dans un réservoir dans lequel l'atmosphère peut être contrôlée. Le matériau libre et le réservoir étaient purgés avec du gaz inerte, habituellement l'argon aux conditions ambiantes avant l'exposition ultérieure à la chaleur et à l'hydrogène. L'hydruration était étape suivante. Dans certains cas, l'hydrogène était introduit seul et dans d'autres cas en un mélange d'hydrogène-argon. L'hydruration du titane se produisait à environ 4270 G et est une réaction exothermique. I1 a été trouvé que la vitesse de la réaction pouvait être aisément contrôlée par le simple expédient de contrôler le mélange hydrogène/argon. Dans le four, lorsque l'hydruration était réalisée rapidement, le maintient simplement d'une pression légèrement positive sur le réservoir était utilisée. opécifi- quement , les températures d'hydruration de 4270 -5380G ont été employées. La fin de l'opération d'hydruration est indiquée par un déclin de l'activité exothermique. Le matériau était alors refroidi Jusqu'à température ambiante dans un environnement d'hydrogène. et enlevé du réservoir pour un traitement ultérieur. Des compositions représentatives d'hydrogène pour le matériau employé ont généralement été dans un intervalle de 2,5 à 3,5% en poids. La suite du procédé comportait un tamisage et un broyage de ce stock hydruré, la partie qui n t est éventuellement pas broyée étant alors rejetée comme matière étrangère. Il doit être admis que lthydruration a rendu le matériau cassant ce qui bien entendu favorise la fragmentation. Une distribution typique des- dimensions à la fin de cette phase a été comme suit: Répartition des dimensions (mm) ss du total + 1,65 3,3 1,65 + 0,83 28.2 -0,83 + 0,35 36.7 -0,35 + 0,246 12.1 -0,246 + 0,147 11.1 -0,147 le reste Tout matériau magnétique introduit lors du broyage ou restant comme contaminant à cause de l'usinage antérieure était enlevé par séparation magnétique. I1 doit être fait remarqué que la dimension des particules n'st pas particulièrement importante à ce moment du procédé, ce qui est en opposition avec beaucoup d'autres techniques de traitement. Les alliages de titane en général n'ont pas tendance à développer des espèces de surface indésirables par des mécanismes de diffusion interne et, donc, la sélection d'une dimension pour surmonter ce phénomène n'est pas nécessaire. La dimension des particules ne peut pas être aussi grande que les particules individuelles elles-mêmes ne comportent une quantité inacceptable de désagrégation dans leur structure ou que avec l'équipement disponible une densité totale ne peut être obtenue lors des opérations de consolidation ultérieure. D'un autre coté, une dimension moyenne minimum des particules d'un ordre de grandeur plus grand que les poudres habituelles est préférée pour faciliter l'enlèvement des gaz adsorbés et occlus, Une densité plus élevée du produit entassé des poudres très fines rend I'enlèvement du gaz plus difficile. L'opération d'hydruration néanmoins, a minimisée la présence d'autres espèces de gaz contaminants et l'opération de déshydruration se produit très aisément et dont élimine l'hydrogène du matériau. Une remarque doit être faite sur l'effet-de la contamina tion sur les alliages de titane $ - (3 . Un niveau maximum appro- prié sera bien entendu déterminé en grande partie par l'utilisa tion finale concerne pour le matériau. Réellement, même sur certaines applications à composants très sensibles, une certaine contamination résiduelle est apparamment tolérable aussi longtemps qu'elle peut être contrôlée de manière reproductible et distribuée de manière homogène. Donc, tandis que dans certains cas une minimisation absolue des espèces gazeuses de contamination peut éventuellement être exigée, et le présent procédé est adapté dans ce but, le procédé selon la présente invention ne doit pas être considéré comme exigeant une telle minimisation. Dans des limites acceptables prédéterminées d'espèces de contamination, le procédé selon la présente invention non seulement facilitera l'obtention et le maintient d'une telle contamination à ou endessous de ce niveau, mais peut-être d'une manière plus importante, garantira une distribution contrôlée acceptable de celleci et une reproductibilité d'un article à l'autre. Pour la déhydruration, il a été trouvé qu'un simple échauffement des particules de l'alliage Ti 6-4 jusqu'à une o température de environ 9000c sous vide et le maintient sous une pression générale de 10 3 Xorr fournit une quantité d'hydrogène de environ 100 parts par million. Après le refroidissement à température ambiante sous vide, les particules sont prêtes pour un traitement ultérieur bien qu'elles puissent être stockées si on le souhaite. Un nettoyage final à l'acide généralement est utilisé avant la séquence finale de la consolidation. La consolidation a été aisément accomplie en rendant les particules compactes pour obtenir la densité théorique totale par un dégazage des particules sous vide durant un passage thermique depuis la température ambiante jusqu'à une température environ 14 à 280 G en-dessous de la température de transition 8 - p et en appliquant une pression de consolidation appropriée pour réaliser la configuration-souhaitée. Pour l'alliage Ti 6-4 le cycle typique était un passage de température jusqu'à 9550 + 170ri à une pression de 10 Torr. La consolida- tion jusqu'à densité totale théorique était réalisée par pressage à température. Les pressions pour l'opération de pressage, à 506 kg/cm2 ou moins ont été satisfaisantes. L'article produit peut bien entendu être un lingot approprié pour un traitement ultérieur comme par forgeage jusqu'à la forme souhaitée. Néanmoins, il est possible également d'aller directement depuis les particules jusqu'à la forme finale si un appareil approprié est disponible. Des pièces pour tests étaient formées à partir du matériau préparé comme décrit ci-dessus et ont été évaluées. Pour permettre la comparaison et pour établir une ligne de base acceptable,référence a été faite aux exigences de 1'AMS 4928 comme suit Température( G) Résistance à Résistance Pourcen- Pourcen 1-' allongement à la rup- 2 tage d'al- tage de kg/cm2 ture kg/cm longement réduction Température ambiante 8440 9140 10 25 Fragilité à l'entaille à température ambiante à i2.000 kg/cm2 : supérieure ou égale à 5 heures. Les lingots pour tests formés à partir des fragments d'atelier montraient les résultats typiques suivants Gempérature( C) Résistance à Résistance Pourcen- Pourcen l'allongement à la rup- 2 tage d'al- tage de kg/cm2 k/cm2 ture kg/cm longement réduction Température ambiantes 9645 9747 16.0 43.6 Température ambiante K 9460 9880 14.7 41.4 3165 7030 8500 16.0 58.5 Fragilité à l'entaille à température ambiante à 12.000 kg/cm2: supérieure à 5 heures. Des tournures préparées pour le procédé à partir d'un lingot de titane &alpha; - p forgé révélaient ce qui suit Température(0G) Résistance à Résistance Pourcen- Pourcen l'allSngement à la rup- 2 tage d'al- tage de kg/cm kg/cm ture kg/cm longement réduction Température ambiantes 10900 11488 10.7 31.6 Température ambiante 9520 9770 14.7 39.6 3165i 6190 7135 19.3 54.3 Fragilité à l'entaille à température ambiante à 12.000 kg/cm2 : supérieure à 5 heures. Traitement thermiques 9550G/4 hrs./refroidissement à l'air + 5930C/ 8 hrs./refroidissement à l'air. Traitement thermiqueii 900 C/1 hr/refroidissement à l'air + 5930C/8 hrs./refroidissement à l'air. Il est évident que les propriétés obtenues avec le procédé selon la présente invention dépassent de loin les exigences de 1 l' AMS 4928. De plus, non seu-leme-nt ces exigences ont été dépassées mais les résultats ont été obtenus économiquement avec du matériau jusqu'à présent considéré comme essentiellement des déchets. Un développement des programmes, basé à la fois sur des raisons de conservation et d'économie, a été récemment exigé pour permettre l'utilisation de tels déchets. Le procédé selon la présente invention remplit ces nécessités. Bien que l'invention a été décrite dans le détail en rapport avec certains exemples et modes de réalisation préférés, l'invention dans ces aspects les plus larges n'est pas limitée à ceux-ci mais des changements peuvent être réalisés à partir de ceux-ci dans les limites des revendications ci-jointes sans se départir des principes de l'invention et sans sacrifier ses avantages principaux. REVENDICAGIONS 1. Un procédé pour une fabrication reproductible d'articles homogènes ayant essentiellement atteint la densité théorique totale et une quantité éléments hazeux contrôlés à partir d'alliages de titane a - d de haute résistance caractérisé en ce qu'il comprend realBer l'alliage sous forme de particules de fragments usinés; nettoyer les particules pour enlever la matière étrangère non-combinée; purger l'air des particules en utilisant un gaz inerte ou de l'hydrogène; ensuite échauffer les particules en présence d'hydrogène à une température de environ 4270 G, hydrurant ainsi les particu les et refroidir, la totalité à l'absence d'air;; broyer les particules hydrurées jusqu'à obtenir des particules plus fines fournissant une capacité d'entassage suffisante pour produire l'article souhaité, la partie prédominante des particules dépassant 0,012 cm de diamètre; déhydrurer les particules plus fines sous vide à tempéra ture élevée; et rendre les particules fines plus compactes sous vide et ensui te rendre les particules fines plus compactes à température proche mais en-dessous de la température de transition .; - S pour obtenir une densité théorique essentiellement totale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape de broyage, les particules hydrurées sont -réduites à dimension pour obtenir les particules plus fines dont la par tie majeure se situe à une dimension de 0,012 à 0,25 cl. 3. Procédé selon la revendication 2, -caractérisé en ce que les particules plus fines sont de forme irrégulière. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydruration est réalisée avec un mélange de gaz hydrogène gaz inerte à température de 427 à 5380C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la déhydruration est réalisée à une pression générale ne dépas sant l03,Torr et à une température supérieure à goo c. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la consolidation est réalisée à une pression totale ne dépassant pas 10 5 Torr et à une température supérieure de environ 14 à 280C inférieure à la température solvus de l'alliage &alpha; - ss.