FR 2237922 A1 19750214 FR 7323855 A 19730629 L'invention concerne la coloration des polyuréthanes et des polyesters-uréthanes au moyen de colorants copolycondensés dans la channe du polymère, ainsi que les polyurethanes et polyester-uréthanes colores en résultant. On sait preparer les-polyurethanes par reaction d'un diisocyanate avec un diol ou encore par reaction d'un bis-chloro formiate avec une diamine. Les polyester-urethanes peuvent étre obtenus de la même façon en utilisant comme diol un polyester possédant un groupe hydroxy à chaque extrêmité ou comme bis-chloroformiate un polyester possédant ut groupe chloroformyloxy à chaque extrêmite. La presente invention a pour objet l'obtention de polyurethanes et de polyester-uréthanes colores dans lesquels le colorant fait partie de la chaîne du polymère. Ce but est atteint si l'on effectue la reaction de formation du polyuréthane ou du polyester uréthane en presence d'un colorant possédant deux extrémités réactives, ce colorant etant dépourvu de substituants reductibles, -comme le groupe nitro.Les extrémités réactives peuvent outre par exemple deux groupes hydroxy lorsque le polyuréthane au polyesterurethane est forme à partir d'un diisocyanate et d'un diol ou deux groupes amino lorsque le polyuréthane ou polyester-uréthane est forme à partir d'un bis-chloroformate et d'une diamine. On utilise de préférence des colorants de point de fusion supérieur à 200 C. Comme colorants appropries on peut citer plus particulièrement : a) Les diamino-diimides de formule : b) Les bis-( hydroxyéthyl)-diimideS de formule : c) Les bis-(hydroxythyl)-p9lyimides- de formule d) Les diamino-anthraquinones comme la diamino-2,6 anthraquinone, la bis-(B-hydroxyethylamino)-2,6 anthraquinone et ses isomères 1,4 et -1,5. Dans les formules (I); (II) et (III), R1 représente le reste tétravalent d'un hydrocarbure mono- ou polycyclique éventuel- lement substitue, R2 représente un radical aliphatique ou aromatique éventuellement substitué et R3 représente un reste aromatique bivalent éventuellement substitué ou un reste de formule : R4 représentant un reste tel que R1. Comme substituants éventuellement présents sur R1 (ou R4), on peut citer par exemple les atomes d'halogène et les groupes alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux R2, on peut citer les restes aliphatiques contenant 2 à 6 atomes de carbone et les restes du benzène, du diphényle ou de l'anthraquinone, ces restes aromatiques pouvant être substitués, par exemple par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle contenant t à 4 atomes de carbone. Comme exemples de restes-aromatiques R3, on peut citer ceux du benzène, du diphényle et due l'snthraquinone. Ces restespeuvent être substitués par exemple par des atomes dthaLogène ou des groupes -alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Les colorants de formules (I) et (II) sont déjà connus. Ceux de formule (III) sont décrits dans la demande de brevet déposéé le même jour par la demanderesse pour "Nouveaux colorants - polyimidiques" (Invention : Bernard PETIT)-. Pour obtenir les polyuréthanes ou polyester-uréthanes colorés selon l'invention on fait réagir un mélange de diisocya- - nate, de diol et de colorant dihydroxylé au un mélange de bischloroformiate, de diamine et de colorant-diaminé. La proportion de colorant à mettre en oeuvre peut varier de 0,1 Q à 2 % du poids total du mélange. La réaction du mélange : diisocyanate-diol-colorant dihy droxylé s'effectue à la pression ambiante sous atmosphère d'air ou,- de préférence, d'un gaz inerte tel que ltazote, en chauffant à une température comprise entre 100 et 3000C, de préférence entre 150 et 2500C, dans le cas des polyuréthanes simples, ou à une température comprise entre 50 et 2000C, de préférence entre 100 et 1500C, dans le cas des polyester-uréthanes. On peut opérer en présence diun-ou plusieurs solvants à point d!ébullition élevé tels que les hydrocarbures chlorés comme le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène, les cétones comme la méthylisobutylcétone, les solvants organiques contenant des hétéroatomes comme le diméthyl-sulfoxyde et le dimethylformamide. Il peut être avantageux d'ajouter un agent de condensation acide comme les sels de zinc, d'étain ou de bismuth tels que, par exemple, chlorure de zinc, chlorure d'étain, nitrate de bismuth, ou des bases organiques tertiaires tel que : pyridine, triethyla- mine, N-méthylmorpholine, 'N, N-diméthylaniline-, Le diisocyanate peut être aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Comme exemples peuvent être mentionnés l'hexaméthylène diisocyanate, le triméthyl-2,2,4 (ou 2,4,4)~hexaméthylène diisocyanate, l'isocyanatóméthyl-3 trimethyl-3 ,5,5 cyclohexyl isocyanate, le diphénylméthane-diisocyanate, le toluène-diisocyanate. Comme exemples de diols, on peut citer l'éthylène glycol, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le méthylène glycol, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3. Pour la préparation des polyester uréthanes colorés, on utilise comme diols des polyester-diols de poids moléculaire compris de préférence entre 500 et 2000 ; les polyseter-diols peuvent être préparés de façon connue, par exemple à partir d'acide adipique et méthylène glycol ouè partir du caprolactone et d'hexanediol-1,6. La ràction du mélange : bischloroformiate-diamine-colorant diamine peut être effectués à pression et température ambiantes sous agitation énergique, en presence d'un accepteur diacide tel que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou d'un excès de diamine. Celle-ci peut strie mise en oeuvre sous forme de solution aqueuse dans laquelle le colorant diaminé est dispersé. Pour assurer une bonne dispersion du colorant, il peut titre utile d'ajouter un agent émulsifiant comme par exemple le laurylsulfate de sodium. Le bis-chloroformiate peut titre mis en oeuvre sous forme de solution dans un solvant organique non miscible à l'eau tel que, par exemple, -le chlorure de méthylène ou le benzène. Comme exemples de bis-chloroformiates peuvent être mentionnés le bis-chloroformiate d'éthylène glycol et les bis-chlorofor miates obtenus par traitement au phosgène des polyester-diols mentionnés ci-dessus. Comme exemples de diamine, -on peut citer-plus particuliè- rement l'hexaméthylènediamine et la pipErazine., Les polyuréthanes colorEs obtenus selon L'invention ont une température de fusion identique à celle des polyuréthanes correspondants préparés en l'absence du colorant. Le polymère coloré et le polymère non coloré correspondant sont complètement solubles sans dépôt dans un solvant dans lequel le colorant est insoluble. Le pic de fusion du colorant qui apparait dans le thermogramme du mélange mécanique : polymère non coloré + colorant n'est pas visible dans le thermogramme du polymère coloré, Ces faits démontrent que dans les polyuréthanes et polyes ter-uréthanes colorés selon l'invention, le colorant fait partie de la molécule du polymère. Les colorations sont stables-à la lumière, à le chaleur et au dégorgement. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la lím- ter. Les parties sont exprimées en poids, sauf indication contraire. Exemole 1 On chauffe à reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 25 parties de diphénylméthane-diisocyanatew 6,2 parties d'éthylène glycol, 0,31 partie du colorant rouge de formule 40 parties en volume de méthylisobutylcétone anhydre et 40 parties en volume de diméthylsulfoxyde anhydre. Après refroidissement la solution est versée dans 500 parties d'eau. il se forme un précipité coloré-que l'on filtre, puis reprend dans l'eau et brasse très vivement plusieurs fois. Après séchage, on obtient un polyuréthane coloré en une nuance rouge homogène présentant de bonnes propriétés de solidité. Alors que le colorant de formule ci-dessus est insoluble dans le diméthylformamide, le polyurethane colore ainsi obtenu est complètement soluble dans ce solvant sans dépit, comme le polyuréthane obtenu en liabsnce de, colorant. Le colorant utilisé dans cet exemple peut titre préparé par condensation de deux moles deéthanolamine avec une mole d'anhydride - de pérylène-tétra-carboxylique-3:4,9:10. Exemple 2 On chauffe au reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 16,8 parties d'hexaméthylène diisocyanate, 9 parties de butanedio}-1,4, 0,26 partie de bis-(ss-hydroxyéthylamino)-1,4 anthraquinone, 80 parties en volume de chlorobenzène et 20 parties en volume d'orthodichlorobenzène. orthodichlorobenzène. Après refroidissement, on opère ensuite comme à l'exemple 1 et obtient un polyuréthane colore en une nuance bleue homogène. Le point de fusion (182 C) de ce polyuréthane coloré est sensiblement le même que celui (182-1830C) du polyuréthane correspondant obtenu en l'absence de colorant. Exemple 3 Dans un réacteur muni d'un agitateur effi.cace-en milieu très visqueux et préalablement purgé par un courant d'azote, on charge 22,5 parties d'hexanediol-1,6 et 0,64 partie du colorant brun clair de formule obtenu par condensation d'anhydride pyromellitique en excès avec la benzidine, puis condensation du produit obtenu avec l'e-thanola- mine. Sous courant d'azote et sous agitation on élève progressivement, en une heure, la température jusqu'à 2000C tout en ajoutant 42 parties d'hexaméthylène diisocyanate. On maintient la température à 2000C pendant une heure, puis verse le mélange dans un récipient où il se solidifie après refroidissement. On obtient ainsi un polyuréthane coloré en une nuance brun clair présentant de bonnes propriétés de solidité. I1 fond à 1 1820C. Exemple 4 Dans un récip-ient muni d'un dispositif d'agitation rapide on charge 50 parties d'eau, 6 parties d'hexaméthylène diamine, il parties de carbonate de sodium, 1 partie de laurylsulfate de sodium et 0,15 partie d'un colorant de formule préparé par condensation d'anhydride pérylène-tétracarboxylique -3:4,9:10 et d'hexaméthylène-diemine en excès. On ajoute rapidement sous uve agitation, une solution de 9,4 partiesdréthylène bischloroformiate dans 100 parties en volume de chlorure de méthylène anhydre.Après 5 minutes d'agitation le polyuréthane coloré en une nuance bordeaux précipite. I1 est filtré, lavé successivement avec de l'acétone, de l'éthanol et-de veau, puis séché sous vide à 80oC. Il fond à 1780C ; sa coloration est homogène, stable à la chaleur et résistante à la migration. Exemole 5 On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant, d'une part, l'hexaméthylène-diamine par-4,3 parties de pipérazine et, d'autre part, le colorant par- 0,14 partie de diamino-2,6 anthraquinone. On obtient ainsi un polyuréthane coloré en une nuance brun rouge présentant de bonnes propriétés de solidité. I1 fond à 24D C. Exemple 6 On opère comme à l'exemple 4, mais en remplaçant lthexa- méthylène diamine et le carbonate de sodium par 13 parties de pipérazine. On obtient un polyuréthane coloré en une nuance bordeaux présentant de bonnes propriétés de solidité. il fond à 2400C. Exemple 7 On chauffe à reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 9,45 parties de triméthyl-2,2,4 hexaméthylène diisocyanate, 9,45 parties de triméthyl-2,4,4 hexamEthylène diisocyanate, 10,4 parties de diméthyl-2,2 propanediol-1,3, 0,2 partie de bis (B-hydroxyéthylamino)-2,6 anthraquinone, 40 parties en volume de méthylisobutylcétone-et 40 parties en volume de diméthylsulfoxyde. Après refroidissement, on opère comme à exemple 1 et obtient un polyuréthane coloré en une nuance brun rouge. Exemple 8 On chauffe à reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 95 parties d'un polyester ayant un poids moléculaire viron 10QQ et préparé à partir d'acide adipique et d'éthylène glycol, 87 parties de toluène diisocyanate (mélange 80/20 des isomères-2,4 et -2,6), 100 parties en volume de méthylisobutylcétone et 100 parties en volume de diméthylsulfoxydeO On ajoute ensuite 27 parties de butanediol-1,4 et 2,1 parties du colorant de l'exemple 1. On maintient sous agitation à reflux pendant 2 heures.Après refroidissement on verse le mélange dans 1000 parties d'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave abondamment avec de l'éthanol puis avec de l'eau. On obtient ainsi un polyester-uréthane coloré en une nuance rouge homogène présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemple 9 On chauffe à reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 95 parties du polyester de l'exemple 8, 125 parties de diphénylméthane diisocyanate, 100 parties en volume de méthyle sobutylcétone et 100 parties en volume de diméthylsulfoxyde. Après refroidissement, on verse le mélange dans de l'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave plusieurs fois avec de l'éthanol à chaud pour éliminer l'excès de diisocyanate. Le produit obtenu est ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures sous agitation avec 12 parties d'hexanediol-1,6 et 1,1 partie de bis-(ss-hydroxyéthylamino)-2,6 anthraquinone dans an mélange de 400 parties en volume de méthylisobutylcétone et 11310 parties en volume de diméthylsulfoxyde. Après refroidissement, on verse le mélange dans 1000 parties d'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave successivement avec de lté*hanol et de l'eau. On obtient ainsi un polyester-uréthane coloré en une nuance brun-rouge homogène présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemple ID Dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation rapide, on charge 25 parties d'eau, 6 parties dshexaméthylènediamine, il parties de carbonate de sodium, 1 partie de lauryisulfate de 9o- dium et 0,6 parties de colorant de l'exemple 4. On ajoute ensuite rapidement, Sous vive agitation, une solution dans 150 partis en volume de chlorure de méthylène anhydre de 55 parties d'un polyester possédant à chacune de ses deux extrémités un grnune chloroformyloxy, ayant un poids moléculaire de 12BD et préparé suivant des techniques connues à partir d'# -caprolactone et d'hexanediol-1,6. Après 5 minutes d'agitation, le polyester-uréthane coloré précipite. il est filtré, lavé successivement avec de acétone de l'éthanol et de l'eau, puis séc-hé. Il est complètement soluble dans le benzène ; sa coloration est résistante à la migration. Exemole 11 On opère comme à l'exemple 10, mais en remplaçant lthexame- thylènediamine et le carbonate de sodium par 13 parties de pipéra zinc. Le polyester-uréthane obtenu est coloré en une nuance bordeaux homogène présentant de bonnes propriétés de solidité. ExemDle 12 On chauffe au reflux pendant une heure un mélange de 95 parties du polyester défini à l'exemple 8, 50 parties de diphénylméthane diisocyanate, 3 parties de butanediol-1,4, 1 partie de chlorure stanneux, 1,5 partie du colorant défini à exemple 1, 100 parties en volume de méthylisobutylcètone et 10D parties en volume de drméthylsulfaxyde, Après refroidissement, on verse le mélange dans de l'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave avec de l'éthanol, puis avec de l'eau. On obtient ainsi un poîyester-uréthane coloré en une nuance rouge stable à la chaleur. Exemple 13 On chauffe au reflux pendant 2 heures sous agitation un mélange de 95 parties du polyester défini à Exemple 8, 84 parties d'hexamethylène dîisôcyanate, 160 parties en volume de chlorobenzène et 40 parties en volume d'orthodichlorobenzène. Après refroidissement on verse le mélange dans de l'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave plusieurs fois avec de ltéthanol. Le produit obtenu est ensuite chauffé au reflux pendant 2 heures sous agitation avec 12 parties dwhexanediol~16 et 1,1 partie de bis-(R-hydroxyethylamino)-2,6 anthraquinone dans un mélange de 160 parties en volume de chlorobenzène et de 40 parties en volume d'ortho-dichlorobeznène. Après refroidissement, on verse le mélange dans de l'éther de pétrole, filtre le précipité et le lave avec de llethanol, puis avec de liteau. Onobtient un polyesteruréthane coloré en une nuance brun-rouge présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemple 14 Dans un réacteur muni d'un agitateur efficace en milieu très visqueux, on charge 250 parties du polyester défini é l'exem- ple 8 et 3 parties du colorant de l'exemple 3. Sous courant d'azote et sous vive agitation on élève progressivement en une heure la température jusquda 100au tout en ajoutant 43,5 parties de toluène diisocyanate (mélange 80/20 des isomères-2,4 et -2,6). On maintient la température à lOOaC-pendant une heure, puis verse le mélange dans un récipient ou il se solidifie par refroidissement. On obtient ainsi un polyester-uréthane coloré en une nuance brun clair présentant de bonnes propriétés de solidité. Exemple 15 On opère comme à l'exemple 14, mais en remplaçant le toluène diisocyanate par 47,3 parties d'un mélange S0/50 de triméthyl2,2,4 hexaméthylène diisocyanate et de triméthyl-2,4-,4 hexaméthylène diisocvanate et en ajoutant 1 partie de chlorure stanneux. On obtient un polyester-uréthane présentant des propriétés voisines. R E V E N D-I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de polyuréthanes et de polyester-uréthanes structurellement colorés, caractérisé en ce que l'on forme ces polymères en présence d'un colorant possédant deux extrémités réactives. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un diisocyanate et un diol-en présence d'un colorant possédant deux groupes hydroxy. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un bis-chloroformiate et une diamine en présence dtun colorant possédant deux groupes amino primaires. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise comme colorant dihydroxylé la bis(p-hydroxyéthylamino)-1 ,4 ou 1 ,5 ou -2,6 anthraquinone ou un composé de formule dans lesquelles R1 représente le reste tétravalent-d'un hydrocarbure mono- ou polycyclique éventuellement substitué, R3 représente un reste aromatique bivalent éventuellement substitué ou un reste de formule R2 représentant un radical aliphatique ou aromatique éventuellement substitué et R4 représentant un reste tel que R1. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on utilise comme colorant diaminé une diamino-anthraquinone ou un composé de formule : R1 et R2 étant tels que définis dans la revendication 4. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion de colorant mise en oeuvre est de 0,1 à 2 % par rapport au poids total des réactifs. 7. Procédé selon l'une des revendications 2, 4 et 6, dans lequel le diol est un polyester-diol. 8. Procédé selon l'une des revendications 3, 5 et 6, dans lequel le bis-chloroformiate est un polyester possédant un groupe chloroformyloxy à chacune de ses deux extrémités. 9. Les polyuréthanes et polyester-uréthanes colorés obtenus suivant un-procédé selon l'une des revendications 1 à 8,