FR 2252438 A1 19750620 FR 7342049 A 19731126 La présente invention concerne un procédé de production de fibres, présentant une forte capacité de gonflement dans peau, à partir de fibres acryliques. Les fibres acryliques sont généralement connues pour entre des fibres synthétiques hydrophobes et gonflent peu dans l'eau. Hiroaki Egawa indique cependant dans le "Journal of Industrial Chemistry" (vol. 68, NO 7) publié par la Japan Chemical Society, qu'il est connu que des fibres acryliques dans lesquelles on a introduit des radicaux échangeurs dotions tels que des groupes carboxyle, ctest-à-dire des fibres échangeuses d'ions du type acide carboxylique, présentent des propriétés de gonflement dans l'eau lorsqu'elles passent à l'état de sel de sodium ou de sel d'ammonium. Mais le degré de gonflement et la vitesse de gonflement de ces fibres sont relativement faibles. A la suite de recherches en vue de produire des fibres ayant une forte capacité de gonflement dans l'eau à partir de fibres acryliques, la demanderesse a trouvé que 1 r hydrolyse alcaline de fibres acryliques qui ont été préalablement traitées par l'hydroxylamine permet de leur conférer l'aptitude au gonflement dans peau, et a réalisé la présente invention. Le but de la présente invention est de fournir des fibres ayant une capacité de gonflement dans l'eau extrêmement élevée et une grande vitesse de gontlement. Ce but peut entre atteint par le procédé consistant à traiter des fibres acryliques, constituées d'un polymère contenant au moins 80 % en poids d'acrylonitrile, par l'hydroxylamine pour y introduire au moin-s 0,05 mmole/g de groupes amidoxime, puis à hydrolyser des fibres ainsi traitées par un alcali pour y introduire 4 à 10 mmoles/g de groupes carboxyle, puis à transformer en sel au moins 3 mmoles/g des groupes carboxyle introduits au moyen d'au moins un cation choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium et l'ammonium. Les fibres acryliques utilisées comme fibres de départ dans la-présente invention sont constituées d'un polymère contenant au moins 80 % en poids d'acrylonitrile. Comme exemples de polymères utilisables, on citera un homopolymère de l'acrylonitrile, des copolymères avec d'autres monomères vinyliques copolymérisables avec ltacrylonitrile tels que l'acétate de vinyle , le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de winyle. l'acide acrylique, l'acide méthacrylique1 ses esters, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide maléique, le styrène et des mélanges de ces polymères. La production de fibres à partir de ces polymères d'acrylonitrile peut s'effectuer par les procédés de filature connus, tels que la filature à sec, la filature au mouillé etc Les caractéristiques géométriques des fibres telles que diamètre, forme de la section transversale, répartition du poly mère dans la section transversale, longueur etc ... peuvent être choisies à volonté. En outre, on peut utiliser les fibres sous la forme d'un assemblage- de forme quelconque telle que fibres coupées, câble de filature, fils, tissus, tricots etc ...Cepen- dant, lorsqu'on utilise des fils, des articles tissés ou tricotés, ceux-ci sont constitués de préférence de filaments et ont une structure suffisamment lache De plus, lorsqu'on désire des fibres ayant une résistance élevée, on préfère utiliser des fibres de fort diamètre eu des fibres à deux constituants ayant comme âme un constituant à forte résistance à lthydrolyse, par exemple un copolymère à 52 D en poids d'acrylonitrile et 50 % en poids de chlorure de vinyle Conformément à l'invention, on traite des fibres acryliques par lthydroxylamine pour introduire, dans un premier stade, des groupes amidoxime dans les fibres.Ce traitement par l'hydroxylamine s'effectue en plongeant les fibres acryliques dans une solution aqueuse d'hydroxylamine à une température de 70 à 1tODC, ou en imprégnant les fibres acryliques d'une solution aqueuse d'hydro- xylamine, puis en les soumettant à un traitement de vaporisation a une température de 80 à 110 C. L'hydroxylamine utilisée est instable à l'état libre, et on l'utilise de préférence sous la forme de sels minéraux tels que sulfate, chlorhydrate, phosphate etc ... ou de sels organiques tels que l'acétate. Lorsquton utilise un de ces sels d'hydroxylamine, il est nécessaire d'ajuster le pH de la solution à 5,5 @u au dessus, de préférence à 6,5 - 13 avec un produit alcalin. Lorsque le pH est trop faible, laféaction s'effectue lentement, alors que lorsqu'lu est trop élevé, l'hydroxylamine se décompose. Dans la réaction de lthydroxylamine et des fibres acryliques, on peut faire varier si on le désire, la concentration de Ithydro xylamine, la température, le temps, le pH de la solution etc suivant le but recherché, mais il est recommandé d'utiliser I'hydroxylamine à une concentration, calculée en hydroxylamine libre, de 5 à 100 gXl (solution aqueuse). Par ce traitement à lthydroxylamine,-on introduit dans les fibres acryliques 0,05 mmole/g ou davantage, de préférence 0,1 mmole/g ou davantage, de groupes amidoxime. Lorsque la quantité de groupes amidoxime introduits est inférieure à O,G5 mmole/g, le traitement d'hydrolyse alcaline de la fibre au stade ultérieur provoque la dissolution du polymère de la fibre, et ceci est déconseillé. Dans la présente invention, la quantité de groupes amidoxime peut se mesurer en utilisant leur propriété fondamentale de la façon suivante : on lave des fibres acryliques traitées par lthydro- xylamine avec un excès d'ammoniaque, puis avec suffisamment d'eau désionisée pour les rendre neutr-es, transformant ainsi le groupe amidoxime introduit en groupe libre.Puis on pèse 0,4 à 0,6 g (Wg) de ces fibres préalablement séchées sous vide, et on les introduit dans 50 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,1N et on les y laisse en agitant pendant plus de 24 heures. On prélève 10 ml du liquide surnageant et les titre par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium O,lN j-usqu'à neutralité, et on calcule la quantité de groupes amidoxime à partir de la quantité (X ml) de cEtte solution aqueuse d'hydroxyde de sodium consommée conformément à l'équation suivante groupes amidoxime (mmoles/g) = Le traitement à l'hydroxylamine effectué dans l'invention est destiné à empêcher le polymère de la fibre de se dissoudre sous l'effet de l'hydrolyse alcaline du stade ultérieur du traitement. Par ce traitement à l'hydroxylamine, les fibres acryliques sont rendues insolubles dans un solvant des fibres acryliques comme ie diméthylformamide. il se forme donc un certain type de liaisons Eansversales dans les fibres acryliques traitées.Dans le cas de cette formation de liaisons transversales par traitement à l'hydroxylamine, meme si l'on augmente le degré de réticulation, la capacité de gonflement dans l'eau des fibres après,qu'elles ont été soumises au traitement d'hydrolyse alcaline au stade ultérieur ntest nullement influencée9 alors que dans le cas de la formation de liaisons transversales par d'autres traitements de réticulation, tels que le traitement par l'hydrate d'hydrazine, diverses diamines, le formol etc ..., si on augmente le degré de réticulation, la capacite de gonflement dans l'eau des fibres après ce traitement ultérieur diminue rapidement. Ce phénomène constitue un grand avantage de l'utilisation de l'hydroxylamine suivant l'invention. En outre, ce traitement à l'hydroxylamine permet au trait tement d'hydrolyse alcaline du stade suivant de s'effectuer très facilement. Cette tendance devient de plus en plus nette au fur et à mesure qu'augmente la quantité de groupes amidoxime. Par consé quent, on peut non seulement se dispenser d'effectuer le traitement d'hydrolyse alcaline dans des conditions rigoureuses, et éviter ainsi une dégradation excessive des fibres, mais encore éliminer facilement l'excès d'alcali après le traitement dthydrolyse alcaline parce que lthydrolyse peut s'effectuer avec une faible quantité d'alcali. Dans le second stade de l'invention, les fibres qui ont été-soumises au traitement par lehydroxylamine sont ensuite soumises au traitement d'hydrolyse alcaline. Comme exemplesd'alcaiis utilisés pour ce traitement, on peut citer des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates de métaux choisis parmi lelithium, le potassium et le sodium. On peut effectuer ce traitement d'hydrolyse alcaline en plongeant les fibres traitées par lthydroxylamine dans une solution aqueuse de cet alcali ou en imprégnant les fibres traitées par lthydroxylamine de la solution aqueuse d'alcali. Par ce traitement d'hydrolyse alcaline, on introduit 4 à 10 mmoles/g de groupes carboxyle dans les fibres traitées par l'hydroxylamine. Dans le traitement d'hydrolyse alcaline de l'inve-ntion, les groupes nitrile subsistant dans les fibres traitées par l'hydroxylamine sont pour la plupart hydrolysés en groupes carboxyle, mais une partie des groupes amidoxime sont aussi hydrolysés en groupes carboxyle. En outre, lorsque des monomères copolymérisés avec l'acrylonit.ile contiennent des groupes amide9 des groupes ester etc . , il se forme aussi des groupes carboxyle par hydrolyse de ces grouses La réaction d'hydrolyse peut s'effectuer à la température ambiante, mais lorsqu'on désire une réaction plus rapide, on peut augmenter la concentration de l'alcali et la température de traitement Cependant, si on utilise une grande quantité d'alcali, il reste un excès d'alcali après le traitement, et par conséquent il est avantageux, pour pouvoir omettre ou raccourcir le dernier stade d'élimination de l'alcali, d'utiliser l'alcali dans une quantité équivalente à la quantité de groupes carboxyle introduits,ou légèrement plus faible Le traitement d'hydrolyse alcaline de la présente invention est influencé par les compositions en polymère des fibres, par leur diamètre, par la quantité de groupes amidoxime introduits etc.. et les conditions de ce traitement peuvent etre chcisies à volonté. Par exemple, dans le cas de l'immersion des fibres dans une solution aqueuse d'alcali, les conditions préférées sont les suivantes: immersion dans une solution aqueuse contenant 5 à 15 g/l d'hydroxyde de sodium avec un rapport de bain de 1 : 100 à 1 : 10 à IOOOC pendant une meure Dans le cas de ltimprégnation des fibres par une solution aqueuse d'alcali9 les conditions préférées sont les suivantes : les fibres sont imprégnées d'une solution aqueuse contenant 100 à 500 g/l d'hydroxyde de sodium, elles sont exprimées à un rapport d'exprimage de 20 à 100 % et soumises à un traitement de vaporisation à tOO C pendant 30 minutes. A ce stade d'hydrolyse alcaline, les fibres traitées par l'hydroxylamine, qui ont une couleur jaune pale, passent de l'orangé au rouge profond et sont hydrolysées avec un fort dégagement de gaz ammoniac, pour passer finalement au jaune clair. Lorsqu'on effectue ce traitement d'hydrolyse alcaline dans un récipient fermé, on peut suivre les progrès de l'hydrolyse au cours du traitement en recueillant le gaz ammoniac dégagé et en mesurant la quantité de celui-ci: La quantité de groupes carboxyle introduits peut se mesurer de la manière suivante o on lave à l'eau les fibres soumises à l'pydrolyse alcaline pour éliminer l'excès dalcali, puis on les lave à l'acide chlorhydrique pour les amener sous la forme acide. On plonge ensuite 0n3 à 0,6 g (ig) de l'echantillon séché des fibres ainsi traites dans 200 ml d'ammoniaque 0,1 N pendant plus de 24 heures, après quoi on titre 10 ml du liquide surnageant ou du filtrat par une solution aqueuse 0,1 N d'acide chlorhydrique, et on calcule la quantité de groupes carboxyle à partir de la quantité (X ml) d'acide chlorhydrique consommé lors du titrage par la formule suivante quantité de groupes carboxyle (mmoles/g) = Dans la présente invention, pour obtenir un degré élevé de gonflement dans l'eau, il faut un troisieme stade consistant à former un sel à partir dga moins 3 mmoles/g des groupes carbo-. xyle introduits et d'au moins un cation choisi parmi le lithium, ie potassium, le sodium et l'ammonium. Dans le cas où l'on forme le sel de lithium, de potassium ou de sodium, on peut utiliser l'alcali correspondant lors du traitement d'hydrolyse antérieur, et dans le cas où lson forme un sel d'ammonium on lave les fibres qui ont subi l'hydrolyse alcaline avec un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide phosphorique et on les met en contact avec de l'ammoniaque ou du gaz ammoniac.Lorsque le groupe carboxyle ne forme pas de sel, les produits obtenus ont simplement une tres faible capacité de gonflement dans l'eau. La capacité de gonflement dans l'eau des produits augmente avec la quantité de groupes carboxyle qui ont formé le sel, et parmi ces quatre sels, la capacité de gonflement dans l'eau et la vitesse de gonflement sont maxima lorsque c'est le sel d'ammonium qui est formé, et diminuent progressivement dans l'ordre sodium, potassium, lithium. Le nombre de moles de lithium, de potassium, de sodium ou d'ammonium liées peut se calculer par la méthode de dosage des groupes amidoxime,décrite ci-dessus,sans lavage à l'ammoniaque et à l'eau désionisée. Les fibres gonflant à l'eau, obtenues conformément à l'invention, présentent une capacité de gonflement dans l'eau surprenante @ au contact de l'eau, les fibres absorbent 10 à 300 ml d'eau pour 1g de fibres séchées lors de leur gonflement. Les fibres gonflant à l'eau de l'invention présentent cette caractéristique que les fibres à l'état gonflé peuvent être ramenées à l'état de fibres initiales gonflant à l'eau par séchage des fibres gonflées. En outre, on peut.faire varier le degré de gonflement en ajoutant les substances suivantes à lteau qui est en contact avec les fibres (t) des substances acides comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, ltacide acétique etc (2) des électrolytes comme le sulfate de sodium, le chlorure de sodium etc (3) des substances non-ioniques solubles dans l'eau telles que l'acétone, l'alcool etc etc Dans leur état de gonflement dans l'eau contrôlé, ces fibres peuvent etre ramenées à leur état initial de fibres gonflant dans l'eau en neutralisant ces substances ajoutées pour les rendre inactives ou en les éliminant. Les fibres gonflant dans l'eau conformes à l'invention peuvent s'utiliser soit à l'état séché, soit à l'état gonflé, pour diverses utilisations teiles que couche de résine superficielle ou couche de substrat de cuir synthétique, plastique et béton léger perméable aux gaz, plastique hydraté, agent déshydratant pour solvants organiques, produits sanitaires absorbants, agent dtimper- méabilisation pour articles fibreux, filtres, produits d'imperméabilisation pour travaux publics, sol artificiel pour la culture, agent de rétention d'eau pour les sols, matériaux conservant la chaleur et le froid La présente invention fournit un procédé de production de fibreslayant une capacité de gonflement dans l'eau étonnamment élevée et un degré de gonflement de 10 à 300 ml/g. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Le degré de gonflement dans l'eau dont il est question dans la présente dEscription et dans les exemples se détermine comme suit: on introduit 0,2 à D,5 g (xg) de fibres séchées, coupées à 1 - 3 mm dans un cylindre de mesure (messcylinder) de 10 mm de diamètre intérieur. On place sur les fibres poids cylindrique de 10g et de 9 mm de diamètre extérieur et on ajoute 25 à 50 ml d'eau On laisse reposer le tout à 250C pendant 48 heures.Au bout de ce temps, on repère la position du bas du poids qui s'est élevé sous l'effet du gonflement des fibres, ctest-à-dire le volume (y ml) des fibres, et on-calcule le degré de gonflement par la formule suivante degré de gonflement (ml/gi Exemple 1 On plonge des fibres acryliques coupées, de 3 deniers et de 51 mm de long, obtenues par filature au mouillé d'un copolymère constitué de 93 q, en poids d'acrylonitrile et de 7 % en poids d'acétate de vinyle dans une solution aqueuse contenant 30 g/l de sulfate d'hydroxylamine dont le pH est ajusté à 8,5 par de l'hydro xyde de sodium, avec un rapport de bain de :50 pendant une heure. Les fibres ainsi traitées virent au jaune pale, et la quantité d'amidox-me introduite est de 0,14 mmole/g. Les fibres ainsi traitées sont un peu gonflées par le diméthylformamide à 100 C, mais ne sty dissolvent pas. On plonge alors 100 g de fibres ainsi traitées dans 51 d'une solution aqueuse contenant 15 g/l d'hydroxyde de sodium à 1000C en faisant varier la durée de lthydrolyse comme le montre le tableau lsl pour préparer quatre échantillons (a,b, c et d). Puis on plonge chacun de ces échantillons dan-s un grand excès d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, les lave à l'eau désionisée et les seche On détermine la quantité de groupes carboxyle dans chacun des quatre échantillons et le tableau 1-1 indique les résultats obtenus.On plonge ces échantillons dans de l'ammonisque contenant de l'ammoniac en quantité plus qu'équivalente à chacun des- échan- tillons pour transformer tous les groupes carboxyle en sel d'am minium On sèche les fibres du type seÈd'ammonium (A,B,C et D) ainsi obtenues sous pression réduite à 50 C et on mesure le degré de gonflement dans l'eau de chaque échantillon, ce qui donne les résultats du tableau 1 - 2. TABLEAU 1 - 1 échantillon durée de l'hydrolyse - COOH (mmoles/g) (minutes) a 20 2,1 b 40 5,2 c 60 8,9 d 120 9,4 TABLEAU 1 - 2 produit degré de gonflement dans l'eau (ml/g) A 5,8 B 40,5 C 123,5 D 175,0 Dans le cas du produit A, la quantité de groupes carboxyle late d'ammonium introduits est faible et le produit ne présente presqu'aucune capacité de gonflement dans lteau, tandis que les produits B, C et D présentent une capacité de gonflement dans l'eau extrêmement élevée.L'examen microscopique confirme qu'en particulier le produit D à l'état gonflé présente un diamètre et une longueur de fibres dilatés qui sont respectivement environ 8 fois et environ 3 fois ceux du produit D à l'état sec. On imprègne le produitD d'eau désionisée à raison de 50 fois le poids sec du produit D à 25DC et on mesure ie temps nécessaire pour absorber la quantité totale d'eau, ce qui donne environ 25 secondes. On en conclut que les fibres gonflant dans l'eau, obtenues par le procédé de l'invention ,présentent une vitesse de gonflement extremement élevée. Exemple 2 On remplace l'ammoniaque utilisée pour transformer les groupes carboxyle en sel d'ammonium dans l'exemple 1 par des solutions aqueuses d'hydroxyde de lithium, d'hydroxyde de potassium et d'hydroxyde de sodium, et à titre de comparaison d'hydroxyde de calcium, pour transformer tous les groupes carboxyle des échantillons b, c et d de l'exemple t en sels alcalins. Les degrés de gonflement dans l'eau des produits ainsi obtenus sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Produit échantillon @ - COOH : nature du degré de gon (mmoles/g) sel flement dans l'eau (ml/g) E b 5,2 sel de Li 21,3 F " " sel de K 25,6 G " " sel de Na 30,6 H c 8,9 sel de Li 42,6 I " " sel de K 60,0 J " " sel de Na 78,3 K d 9,4 sel de Li 52,1 L z " 9. sel de K 70,3 M " " sel de Na 86,2 N " " 1/2 sel de Ca 12,3 Exemple 3 On mesure les degrés de gonflement dans l'eau du produit O correspondant à l'échantillon d contenant 9,4 mmoles/g de groupes carboxyle de l'exemple 1 et des produits P, Q et R correspondant à l'échantillon d dans lequel 2,0 mmoles/g, 3,5 mmoles/g et 5,5 mmoles/g respectivement de groupes carboxyle (9,4 mmoles/g) ont été transformées en sel d'ammonium, et et les résultats sont donnés dans le tableau 3. TABLEAU 3 produit ~ COONH4 degré de gonflement (mmoles/g) dans l'eau (ml/g) O @ : O z 8,3 P 2,0 15,3 Q 3,5 51,0 R 5,5 120,5 Exemple 4 On fabrique un tricot uni sur un métier rectiligne circu laire de jauge 12 (à 12 aiguilles par inch) à partir de fils conti- nus, 450 deniers, 30 filaments, obtenus en filant à sec un polymère constitué de 100 % en poids d'acryl@nitrile. On plonge ce tricot dans une solution aqueuse contenant 100 g/l de sulfate d'hydro- xylamine et 150 g/l de phosphate disodique et ayant un pH de 7,2 à 1002C pendant 4 heures. Le tricot ainsi traité a une couleur jaune pâle et contient 0,56 mmole/g de groupes amidoxime. Puis on plonge ce tricot dans une solution aqueuse contenant 20 g/l d'hy droxyde de lithium à 103 C avec un rapport de bain de 1 : 30. Immédiatement après ce traitement d'immersion dans l'alcali, le tricot vire au rouge profond, et, après un délai d'environ 15 minutes, il gonfle progressivement en dégageant de l'ammoniac. Au bo@t de 40 minutes environ, on obtient un tricot composé de fils continus incolores et transparents extrêmement gonflés. Ce traite ment alcalin est effectué pendant une heure, puis on lave le tissu à liteau. Le tricot obtenu présente une épaisseur et une surface dilatées qui sont 3, 1 et 16 fois celles du tricot avant le traitement à l'hydroxylamine. La quantité de groupes carboxyle introduits est de 7,9 mmoles/g et 90 % des groupes carboxyle sont transformés en sel de sodium. Exemple 5 On plonge dans une solution aqueuse contenant e0 g/l de chlorhydrate d'hydroxylamine et 120 g/l de phosphate disodique, et ayant un pH de 7,1 ,à 100C pendant 2 heures, avec un rapport de bain de t . 50, des fibres courtes d'un titre de 5,2 deniers et d'une longueur de coupe de 2 mm obtenues à partir d'un copoly mère contenant 83 % en poids d'acrylonitrile, 10 % en poids d'acrylamide et 7 q, en poids de bromure de vinyle. Les fibres ainsi traitées ont une couleur jaune pâle et contiennent 1,1 mmoles/g de groupes amidoxime.Puis on plonge 50g de fibres ainsi traitées dans 250 g d'une solution aqueuse contenant 40 g/l de carbonate de sodium à IOODC pendant 45 minutes, de sorte qu'elles absorbent toute la solution aqueuse avec un fort dégagement d'ammoniac, ce qui donne des fibres gonflées. Dans le produit obtenu par lyophilisation de ces fibres gonflées, plus de 90 % des groupes carboxyle présents sont transformés en sel de sodium, dont la quantité totale est de 9,2 mmoles/g, et le produit présente un degré de gonflement dans l'eau très élevé, égal à 171 ml/g. Exemple 6 On file au mouillé un copolymère contenant 83 % en poids d'acrylonitrile, 10 % en poids d'acrylamide et 7 % en poids de bromure de vinyle en tant que constituant de la peau, et un copo lymère contenant 50 % en poids d'acrylonitrile et 50 % en poids de chlorure de vinyle en tant que constituant de l'âmes de façon à obtenir des fibres conjuguées du type peau-âme d'un titre de 5,2 deniers, et dont le rapport pondéral de la partie peau à la partie âme est de 2 1. On coupe ces fibres conjuguées à une longueur de 2 mm et les traite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5 pour introduire 0,9 mmoles/g d'amidoxime par traitement à I'hydroxylamine et pour obtenir finalement des fibres gonflant à peau contenant 8,0 mmoles/g de groupes carboxyle, dont plus de 90 % sont transformés en sel de sodium, et ayant un degré de gonflement dans liteau de 87,0 ml/g Dans les fibres ainsi obtenues3 le gonflement se produit principalement dans la partie peau, la partie âme ne gonflant presque pas, et la résistance des fibres à l'état gonflé est nettement plus élevée que celle des fibres obtenues dans l'exemple 5 REVENDICATIONS t. Procédé de production de fibres présentant une capacité de gonflement élevée, caractérise en ce que lton traite des fibres acryliques, constituées d'un polymère contenant au moins 60 % en poids d'acrylonitrile, de façon à introduire au moins 0,05 mmole/g de groupes amidoxime dans ces fibres, puis en ce que l'on hydrolyse les fibres par un alcali pour introduire 4 à 10 mmoles/g de groupes carboxyle dans les fibres, puis en ce que l'on transforme au moins 3 mmoles/g des groupes carboxyle introduits en sel, avec au moins un cation choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium et I'ammonium. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on utilise lthydroxylamine sous forme d'au moins un sel choisi parmi le sulfate, le phosphate, le chlorhydrate et l'acétate d'hydroxylamine. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction du groupe amidzxime s'effectue en plongeant les fibres dans une solution aqueuse de sel d'hydroxylamine à 70 - tlODC, le pH de cette solution aqueuse étant ajusté à une valeur de 5,5 à 13. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement d'hydrolyse est effectué en plongeant'les fibres dans une solution aqueuse d'hydroxyde, de carbonate ou de bicarbonate d'un métal choisi parmi le lithium, le potassium et le sodium, ou en les imprégnant de cette solution, en chauffant. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue cette hydrolyse en utilisant de l'alcali dans une quantité équivalente ou légèrement inférieure à la quantité de groupes carboxyle introduits dans les fibres. 6. Procédé suivant la revendication t, caractérisé en ce que la transformation des groupes carboxyle en sel d'ammonium s'effectue en mettant les fibres lavées en contact avec un acide minéral après un traitement d'hydrolyse par l'ammoniaque ou le gaz ammoniac. 7. Fibres ayant une forte capacité de gonflement dans l'eau obtenues par le procédé suivant la revendication t.