FR 2257650 A1 19750808 FR 7500323 A 19750107 La présente invention se rapporte à un procédé depréparation de colorants de la série de l'anthraquinone par réaction d'une leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone contenant du brome avec les amines aliphatiques ou phénylaliphatiques primaires. Les brevets allemands N 594 721 et 543 824 et le brevet des Etats-Unis N 1 843 313 décrivent la préparation de colorants dispersés bleu-vert par réaction de la leuco 1,4,5,8-tetrahydroxyanthraquinone avec des amines aliphatiques primaires et oxydation subséquente du produit de réaction les colorants obtenus dérivent de la 1,4-diamino-5,8-dihydro- xyanthraquinone. Ces colorants conviennent surtout a la teinture de 11 acétate de cellulose et en particulier du 2,-acétate de cellulose. Ils contiennent comme produits secondaires ou comme impuretés provenant de la synthese de la matière première nécessaire à la préparation du leuco un composant bleu-rougeâtre qui trouble la nuance bleu-verd tre recherchée dans les teintures. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait des colorants de la série de l'anthraquinone donnant sur acétate de cellulose des teintures bleu-verdâtre claires par réaction de la leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone avec des amines aliphatiques ou phenylaliphatiques primaires, lorsqu'on utilisait une leuco-1,4,5,8--étrahydroxyanthraqulnone contenant du brome et qui avait été obtenue par traitement d'un mélange de 1,5-diamino-4,8-dihydroxy- et de 1, 8-diamino-4, 5-dihydroxy- anthraquinones contenant de L à 3 atomes de brome comme substituants du noyau anthl-a uLnonique avec un hydrosulfite alcalinise par de l'hydroxyde de sodium Le procédé selon l'invention donne des colorants qui teignent le 2,5-acétate de cellulose cn nuances - bleu-verdatre claires. Les colorants selon l'invention contiennent de 1 a 4 t en poids de brome. La leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone contenant du brome qu'on utilise conformement à l'invention est obtenue de manière connue en soi par traitement dTun mélange de 1,5-diamino-4,8-dihydroxy- et de 1,8-diamino-4,5-dihydroxy- anthraquinones contenant en moyenne de 1 a 3, de préférence de 1 à 2 atomes de brome par noyau anthraquinonique, avec de l'hydrosulfite de sodium en présence d'un excès d'hydroxyde de sodium en milieu aqueux.On apprécie plus spécialement la leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone obtenue a partir d'un mélange de 1,5-diamino-4,8-dihydroxy et de 1,8-diamino 4,5-dihydroxy-anthraquinones, contenant du brome, et qui a été préparé comme décrit ci-après à partir d'un melange de 1,5- et de 1,8-dinitro-anthraquinonesn On part d'un mélange de dinitroanthraquinones obtenu par dinitration de l'anthraquinone et qui contient essentiellement de la 1,5- et de la 1,8-dinitroanthraquinones accom pagnées de dinitro-anthraquinones portant les groupes nitro en position alpha et fêta et de bêta, bêtat-dinitroanthraquinones. On réduit ce mélange de manière connue en soi, de préférence par le sulfure de sodium. On obtient un mélange de diaminoanthraquinones qu'on- isole et qu'on brome en un mélange de tri- ou tétrabromo-diaminôanthraquinones dans l'acide sulfurique ou dans 1'oléum. On échange ensuite dans le mélange de bromuration les atomes de brome en position alpha contre des groupes hydroxy par chauffage dans un mélange oléum/acide borique.à 120-1900C ka bromuration et l'hydroxylation des tri- et tétra-bromodiamino-anthraquinones s'effectue dans les conditions décrites dans les brevets allemands N 1 257 315 et 1 268 755 pour la dibtomuration et l'hydroxylation, sauf pour la quantité de brome à utiliser à la bromuration qui est réglée de maniêre- à obtenir des mélanges de tri- et de tétrabromo-diamino-anthraquinones, qu'on soumet ensuite à 1 'hydroxy- lation. Les mélanges d'hydroxylation sont traités ensuite de manière connue en soi et le mélange de diamino-dihydroxyanthraquinones contenant du brome est converti en milieu aqueux par l'hydrosulfite de sodium en.présence d'un excès d'hydroxyde de sodium en leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraqui- none contenant de 1 à 4 % en poids de brome. La réaction de la leuco-1,4,5,8-tétrahydroxyanthraqui- none contenant du brome avec les amines aliphatiques ou phénylaliphatiques primaires s'effectue de manière connue en soi par chauffage d'un mélange des réactifs en milieu hydro-organique ou aqueux. De préférence, la réaction est effectuée a une température de 30 à 100 C et plus spéciale- ment de 40 à 800C. On peut opérer éventuellement en présence de petites quantités d'un agent réducteur tel que lthydrosul- fite de sodium.Lorsque la réaction est terminée (on peut constater qu'elle est complet par disparition à la chromatographie duderivé leuco-tétrahydroxylé > on oxyde le produit de réaction à-chaud en dérivé de l'anthraquinone. Cette oxydation s'effectue avantageusement en présence d'ammoniaque aqueuse servant de milieu alcalin, et d'acide borique. L'agent oxydant peut consister par exemple en air ou en acide m-nitrobenzène sulfonique. On peut suivre l'oxydation à la chromatographie sur couche mince par la disparition du leuco. Lorsque tout le leuco est oxydé, on laisse refroidir tout le mélange de réaction ; le colorant se sépare, souvent à l'état cristallisé On l'isole de manière connue en soi. Les amines qu'on fait réagir avec la leuco-1,4,5,8- tétrahydroxyanthraquinone contenant du brome sont des amines aliphatiques et phénylaliphatiques primaires contenant de 1 à 10 atomes de carbone et dans lesquelles le radical alkyle peut être substitué par des groupes hydroxy et/ou alcoxy de préférence, on utilise des amines aliphatiques en C2-C4 portant un groupe hydroxy. Parmi les amines aliphatiques ou phénylaliphatiques, on citera par exemple la methylamine, l'éthylamine, la propyl amine, l'isopropylamine, la n-, l'iso- et la -2-butylamine, les alcoxyéthylamines comme les methoxy-, éthoxy-, propoxy- et butoxy-ethylamines, les alcoxypropylamines comme les méthoxy-, éthoxy-, propoxy-, isopropQxy-, butoxy- et isobutoxy-propylamines, la 2-phenylamine-1, la 3-phénylpropylamine-1 , la 2 méthyl-2-phényiéthylamine-1, la 3-méthyl-3-phénylpropylamine-1 et leurs mélanges. On obtient des colorants particulièrement intéressants à partir de la leuco-1,4,5,8-tétrahydroxy-anthraquinone contenant du brome et de l'éthanolamine, de la 1,3-propanolami-- ne, de la 2-hydroxypropylamine-1, ou de leurs mélanges. Lorsqu'on utilise des mélanges de 2 ou 3 amines, on obtient des mélanges de colorants présentant une affinité particulierement marquée. Les produits prépares conformément à l'invention contiennent de I à 4 % en poids de brome. Ce résultat est tout-à-fait surprenant car, dans des conditions identiques, à partir d'une leuco-1,4,5,8-tetr-ahydroxy-anthraquir.one contenant du brome et obtenue par bromuration du leuco dans le nitrobenzène par exemple, on obtient toujours des produits entièrement exempts de brome. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contrai re EXEMPLE 1 On introduit sous agitation Z5 parties de leuco-i,4, 5,8-tetråhydroxyanthraquinone qui a été obtenue par désamination réductrice de la bromo-diamino-dihydroxy-anthraquinone et qui contient encore environ 3 % de brome, dans un mélange de 120 parties en volume-de glycol, 30 parties en volume de méthanol et 30 parties d'éthanolamine. On ajoute à température ambiante une solution de 5 parties d'hydrosulfite de sodium dans une petite quantité d'eau.On chauffe à 50550C et on agite 4 heures en atmosphère d'azote à la même température. On pré-lève un échantillon qu'on soumet à cnromatographie sur couche mince poun vérifier que la réaction est complète et on i-ntroduit 8 parties d'acide borique, 20 parties d'ammoniaque aqueuse à 25 % et 3 parties-de m-nitrobenzène sulfonate de sodium avec 75 parties en volume de méthanol. On chauffe 3 heures environ au reflux sous balayage d'azote jusqu'à ce que le colorant soit entièrement oxydé, ce qu'on contrôle egalement par chromatographie sur couche mince. On laisse refroidir lentement sous agitation ; le colorant se sépare à'état cristallisé. Pour compléter la précipitation, on peut encore introduire sous agitation 100 parties en volume d'eau environ. On essore les cristaux et on lave à trois reprises avec 30 parties en volume d'un mélange à- volumes égaux de méthanol et d'eau. On lave ensuite à liteau jusqu'à neutralité et on sèche à 700C sous vide. Rendement : 26 parties d'un colorant fondant à 165 17O0C et contenant 2,6 % de brome. Le colorant monte sur la rayonne à l'acétate sur laquelle il donne de belles nuances bleu-verdatre. EXEMPLE 2 On introduit sous agitation de manièreà former une dispersion uniforme 120 parties de la leuco-1,4,5,8-tétrahydro- xyanthraquinone de l'exemple 1 dans un mélange de 300 parties en volume d'eau et 450 parties en volume de méthanol à tempe- rature ambiante. On chauffe à 500C et on ajoute 54 parties d'éthanolamine, 66 parties de n-propanolamine et 8 parties d'hydrosulfite de sodium. On chauffe à 60-700C en atmosphère d'azote et on agite à cette température jusqu'à ce que le chromatogramme, comparé à celui du produit de départ, montre que la réaction est complète.On ajoute ensuite 35 parties dtacide borique et 80 parties d'ammoniaque aqueuse à 25 %; on envoie de l'air dans le mélange et on agite -70-80 C jusqu1à ce que le colorant soit entièrement oxydé. Après refroidissement, on essorè, on lave à trois reprises avec 140 parties en volume à chaque fois d'un mélange méthanoleau à volumes égaux puis à l'eau froide jusqu'à neutralité. Après séchage, on obtient 140 parties d'un colorant fondant à I30-1350C et qui teint la rayonne à l'acétate en belles nuances bleu-verdâtre. Le colorant contient 2,4 % de brome. EXEMPLE 3 On introduit sous agitation 25 parties de la leuco I,4,5,8-tétrahydroxyanthraquinone de l'exemple 1 dans un mélange de 35 parties en volume de dùaéthylformamide, 35 parties en volume de méthanol et 40 parties de 3-méthoxypropylamine. On ajoute 5 parties d'hydrosulfite de sodium en solu tion dans 20 parties en volume d'eau. On agite4 heures en atmosphère d'azote à 50-550C, et on contrôle à la chromatographie sur couche mince que tout le produit de départ a été converti.On ajoute 8 parties d'acide borique et 3 parties de mrnitrobenzene sulfonate de sodium avec 30 parties en volume de méthanol et on agite à 80-85 C jusqu'à oxydation complè- te (contrôle à la chromatographie sur couche mince} En règle générale, l'oxydation est terminée au bout de deux heures. On refroidit le mélange de réaction et on l'introduit lentement dans un mélange de 300 parties de glace, 300 parties d'eau et 30 parties en volume-d'acide chlorhydrique-à 10 i. O agite encore 2 à 3 heures jusqu'à ce que le colorant soit bien filtrable. On l'essore, on lave le gâteau à trois reprises, avec 30 parties en volume à chaque fois de méthanol à 50 % ; après séchage, on obtient 26 parties d'un colorant fondant à 115-1200C et contenant environ 2 % de brome. Ce colorant monte sur l'acétate de cellulose sur lequel il donne de belles nuances vert-bleu. EXEMPLES 4 à f5 On opère comme décrit dans l'exemple 3 mais on remplace la 3-méthoxypropylamine par la quantité équivalente des amines énumérées dans la 2ème colonne du tableau ci-apres. Les colorants obtenus teignent l'acétate de cellulose en nuances bleu-verdâtre. Les colorants contiennent de 1 à 2,5 % de brome. Exemple n Amine Point de fusion, C 4 C6H5CHCH2NH2 187 à 195 cH3 5 C6H5CHCH2CH2NH2 162 à 169 CH3 6 OH(CH2)3NH2 t CH3CHOHCH2NH2 170 à 175 (1 : 1 parties) 7 CH3O(CH2)3NH2 + OH(CH2)3NH2 145 à 150 (1 : I parties) 8 CH3CHOHCH2NH2 202 à 204 (déc.) 9 CH3CH2CHNH2 208 à 210 CH3 10 CH3CH2CH2NH2 160 -à 161 11 CH3OCH2CH2NH2 155 à 159 12 C2H5OCH2CH2NH2 107 à 110 13 C2H5OCH2CH2CH2NH2 14 i-C3H7OCH2CH2CH2NH2 227 à 230 15 C4H9OCH2CH2CH2NH2 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparationde colorants de la série de l'anthraquinone, caractérisé en ce que l'on fait réagir des amines aliphatiques ou phénylaliphatiques primaires contenant de i à 10 atomes de carbone avec une leuco-1,4,5,8-tétrahydro xy-anthraquinone contenant du brome, qui a ell-même été obtenue par traitement d'un mélange de 1,5-diamino-4,8 dihydroxy et de 1,8-diamino-4,5-dihydroxy-anthraquinones, con tenant de 1 à 3 atomes de brome comme substituants du noyau anthraquinonique, par de l'hydrosulfite alcalinisé par de i'hydroxyde de sodium, après quoi on oxyde le produit de réaction et on l'isole du melange de réaction. 2.- Procédé selon la revendication 1, çaractérisé en ce que l'on utilise des amines aliphatiques primaires éven tellement substituées par des groupes hydroxy ou alcoxy et contenant au total de 1 à 10 atomes de carbone. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracté risée ce que l'on utilise des amines aliphatiques en C24 portant un groupe hydroxy. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait réagir le leuco dérivé avec l'éthanolamine, la 1 ,3-propanolamine, la 2-hydroxypropyl amine-l ou des melahges de ces amines. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction avec les amines primaires s'effectue à un.température de 30 à 100 C.