FR 2251635 A1 19750613 FR 7341083 A 19731119 La préserze in-;ention concerne una feuille d'aluminium qui, lorsqu'elle est anodisée dans -ar électrolyte, forme un revetement anodique solidaire dont la couleur peut être légèrement dorée à noire, dans une plage industriellement acceptable d'épaisseurs. On connaît l'anoaisation utilisée pour la coloration des produits d'aluminium ou d'alliage d'aluminium, par exemple les feuilles, les profilés, les éléments coulés et analogues, en architecture et dans d'autres domaines, le revêtement coloré solidaire donnant un aspect très esthétique. le procédé de base est décrit dans le brevet redélivré des Etats-Unis d'Amerique n 25 566. L'électrolyte décrit dans ce brevet est une solution aqueuse d'acide aulfosalicyliquie et contenant de petites quantités dtacide sulfurique et/ou de sulfates métalliques.Ensuite, on a constaté que de nombreux composés, organiques minéraux, pouvaient êre utilisés avec de petites quantités d'acide sulfurique et/ou de sulfates métalliques dans des solutions aqueuses pour la formation de revêtements d'oxyde anodique coloréset solidaires.Ces exemples de ces composés sont l'acide sulfophtalique, le sulforesorcinol, l'acide lignosulfonique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acIde succinique et leurs combinaisons, ainsi que les bichromates, les molybdates, les tungstates et les vanadates. De nombreux autres composés peuvent être cités.Dans le présent mémoire l'expressIon "revêtement solidaire formé par anodisation de coloration" et des expressions analogues concernent la formation d'un revêtement anodique d'oxyde coloré par anodisation, le revêtement ayant une résistance qui s'accroît notablement au cours de sa formation et une couleur qui est essentiellement fonction de la tension de la cellule d'électrolyse au cours de l'anodisation. dans les procédés industriels d'anodisation avec coloration, la couleur voulue est normalement obtenue par modification du programme électrique au cours de l'anodisation, par exemple de la densité de courant, de la tension et analogues. Les programmes électriques utilisés jusqu'7 présent ont compris soit deux étages, l'étage initial correspondant à une densité constante de courant jusqu'à une tension de croate prédéterminée, un second étage étant réalisé à tension constante à la valeur de crête jusqu'à ce que la couleur et l'épaisseur voulues soient obtenues, soit un programme en une seule étape dans laquelle la densité de courant est maintenue à une valeur constante jusqu'à l'obtention de la coloration et de l'épaisseur voulues, La densité de courant dans la phase mise en oeuvre avec une densité de courant constante, peut être comprise entre 110 et 550 A/m2 et la tension peut être comprise entre 30 et 75 V dans la phase à tension constante.Parfois, la température du bain est élevée et abaissée par rapport à la température normale de travail de 25 à 15 et 35oQ, de manière que les couleurs soient plus ou moins profondes. Lors de la mise au point initiale du procédé d'anodisation du type décrit, il est devenu évident que, bien que le procédé puisse donner des couleurs d'un large spectre sur de nombreux alliages d'aluminium, les alliages utilisés pour l'anodisation industrielle é-taient en réalité très limités. Ce phénomène était dû au fait que de nombreux alliages d'aluminium forment des revêtements anodiques d'oxyde qui sont mouchetés ou rayés et, de plus, que de nombreux alliages ne peuvent pas être anodisés sur un large spectre de couleurs sans modification importante des paramètres d'anodisatiôn, par exemple de la composition du bain, de la température de celùi-ci, de la densité de courant, de la tension et analogues. La modification de la composition du bain et les modifications importantes des températures du bain sont peu pratiques et coûteuses.De plus, la réalisation de revetements - anodiques ayant une épaisseur d'une plage acceptable industriellement et destinée aux applications architecturales extérieures, par exemple de 12 à 40 microns d'épaisseur, ayant des couleurs d'un large spectre, a été extrêmement difficile, étant donné les variations observées en pratique de la tension et de la densité de courant, et les petites variations, par exemple pouvant atteindre iOOC, de la température du bain. L'épaisseur minimale des revêtements anodiques destinés aux applications architecturales externes, fixée par l'association "the Aluminium Association" est de 18 microns. l'épaisseur maximale des revêtements anodiques d'oxyde n'est pas limitée, mais, au point de vue de la rentabilité-, plus le revêtement est mince et moins le coût de réalisation est élevé.La plupart des revêtements anodiques destinés aux applications architecturales ont des épaisseurs qui varient entre 12 et 40 microns. On a déjà constaté que divers lots du même alliage, soumis au meme programme d'anodisation, ne donnent pas des revêtements d'oxyde qui sont assortis, ctest-à-dire qui paraissent identiques lorsqu'ils sont observés côte à catie. Ta couleur créée est la même, par exemple dorée, ambre, bronze de statue ou noire, mais la teinte ou nuance de la couleur présente suf fIsamment de différences pour que la matière anodisée ait un aspect visible différent et soit donc inacceptable au point de vue industrielle. Cette variation de nuance est due dans une grande mesure aux variations de la composition et de la structure métallurgique, introduites lors du traitement de l'alliage. Be brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 147 765 résoud une partie-de ce problème, par utilisation d'un alliage d'aluminium pour profilé qui présente des revêtements anodiques colorés d'oxyde ayant des couleurs très diverses dans une plage acceptable industriellement d'épaisseurs ,et formant des revêtements colorés qui sont assortis lorsqu'ils subissent des anodisations identiques. Jusqutà présent, on a dû utilisé au moins deux alliages séparés et parfois trois, pour l'obtention du spectre complet de couleurs sur des prodùits en feuille. Un alliage 5005 modifié (désignation de "the Aluminium Association") décrit dans le brevet des Etats-Unis-d'Amérique n 7 379 580, a été utilisé pour l'obtention de couleurs allant de la couleur dorée au brun foncé ou au bronze de statue. Un alliage 5086 a été utilisé pour l'ob- tention d'un revêtement anodique noir. Be brun foncé courant ou bronze de statue, est d'obtention très délicate avec l'alliage 5005 décrit, étant donné le temps très long d'anodisation et la grande quantité totale de courant qui est nécessaire pour la création de cette couleur. Bes revêtements de couleur bronze demandent couramment des temps d'anodisation de une heure ou plus, et des quantités totales de courant pouvant atteindre 155 A.h/m2, sl bien que le produit anodisé a un prix très élevé. l'invention concerne un produit en feuille qui a une sensibilité nettement améliorée à l'anodisation de coloration, et un procédé de réalisatIon d'un tel produit en feuille. Le produit a une structure métallurgique qui permet la formation d'un revêtement d'oxyde anodique dont la-couleur est comprise entre le jaune clair et le noir, dans une plage d'épaisseurs acceptable industriellement, c'est-à-dire de 12 à 40 microns, par modification des paramètres d'anodisation. De plus, le produit en feuille donne de façon fiable les revêtements uniformes dont la couleur est assortie lorsque la matière est toujours anodisée de la même manière. Une composition d'alliage essentielle selon l'invention comprend essentiellement 0,05 à 0,20 % de silicium, 0,15 à 0,40 %0 de fer, 0,15 à 0,30 ffi de cuivre, 0,10 à 0,30 % de manganèse, 0,6 à 1,0 % de magnésium et 0,04 à 0,12 % de chrome, le reste étant de l'aluminium et des quantités très faibles d'autres éléments. De préférence, la composition contient 0,08 à 0,14 % de silicium, 0,15 à 0,25 %, de fer, 0,16 à 0,25 % de cuivre, 0,16 à 0,25 de manganèse, 0,70 à 0,90 ffi de magnésium, 0,04 a 0,08 % de chrome, le reste étant de l'aluminium et des quantités très faibles d'autres éléments.La somme des teneurs en cuivre et en manganèse ne doit pas dépasser 0,45 %. les autres éléments ne doivent pas dépasser 0,05 % et de préférence 0,03 ffi chacun, la quantité totale d'autres éléments ne devant pas dépasser 0,15 %0 et de préférence 0,10 %. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids dans le présent mémoire. Selon l'invention, la composition ci-dessus d'alliage est coulée en lingotières, normalement par mise en oeuvre de la technique classique de coulée en coquilles,puis homogénéisée et laminée à chaud. Be cas échéant, le produit résultant peut etre laminé à froid. Pour que les couleurs puissent être reproduites de façon fiable, la phase d'homogénéisation doit être mise en oeuvre entre 540 et 610oC pendant 4 à 24 heures. De préférence, la variation maximale de la température d'homogénéisa- tion d'un lot à l'autre ne doit pas varier de plus de + 160C, entre 540 et 6100C, de manière que la-couleur soit uniforme. Une vitesse relativement faible de chauffage, inférieure à 550C/h, notamment à 400C/h, est utilisée lors de l'homogénéisation.Après cette opération, les lingots refroidissent à température ambIante,, de préférence à une vitesse inférieure à 550C/h, et sont ensuite écrottés.Ensuite, les lingots sont réchauffés aux températures de laminage, par exemple entre 400 et 4550C, puis laminés à chaud. Dans une variante, après la coulée, le produit subit un décroûtage, une homogénéisation, un refroidissement aux températures de laminage à chaud, puis un laminage à chaud. Le cas échéant, le produit en feuille peut être laminé à froid à une température inférieurje à 120 C. Be procédé décrit de réalisation a pour effet de bloquer la structure métallurgique nécessaire à la réalisation de la matière qui, lorlsqu'elle est anodisee dans des conditions constantes, donne des produits assortis. Bes variations normales du procédé décrit de fabrication ne posent pas de problèmes notables de variations de couleur des produits en feuille formés lors de l'application du programme d'anodisation. La matière en feuille, lorsqu'elle est anodisée dans un électrolyte de coloration, forme un revêtement anodique solidaire de couleur jaune clair à noire, ayant une épaisseur d'une plage acceptable Industriellement, par simple modification du programme d'anodisation. Bien que de nombreux éléments d'alliage modifient la couleur du revêtement résultant d'oxyde, la teneur en chrome de l'alliage est particulièrement importante pour la reproductibilité des couleurs, ctest-à-dire leur assortiment. En l'absence du chrome dans les quantités citées, de faibles variations de la teneur en manganèse, notamment dans la partie inférieure de la plage, imposent des variations importantes de la coloration lorsque la pièce est anodisée de la même manière. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. Exemple 1 On coule un lingot fondu en courant continu et ayant la composition suivante : fer 0,21 , cuivre 0,18 56, manganèse 0,16 % chrome 0,06 %, silicium 0,13 %, magnésium 0,73 %, le reste étant de l'aluminiun avec les impuretés normales.On homogénéise le lingot à 54000 pendant 6 heures, avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 330 C/h, puis on écroûte le lingot sur le laminage chaud à une température initiale de 4400C et une température finale de 3450C, puis on le refroidit à température ambiante. Bes écfiantillons sont nettoyés avec une solu tion alcaline inhibée, désoxydés dans une solution à 50 % d'acide nitrique, attaqués pendant 10 mn dans une solution caustique à 5 fo à 570C, puis traités dans une solution d'acide nitrique à 50 0. Quatre échantillons de cette matière en feuille subissenz une anodisation dans un électrolyte aqueux contenant 65g/l d'acide sulfosalicjTlique, 5,8 g/l d'acide sulfurique et 1,7 g/l d'aluminium dissous, avec quatre programmes électriques différents. Bes couleurs des revetements anodiques formés sont or, ambre, bronze et noire, et les divers paramètres d'anodisation utilisés pour ces couleurs sont donnés dans le tableau I. Il faut noter que les couleurs bronze et noire sont obtenues en 20 et 40 mn respectivement, avec une quantité totale de courant de 110 et 132 A.h/m2 respectivement. TABLEAU I Paramètres d'anodisation Couleur du Densité de Tension de Durée totale Quantité totale Epaisseur Température revêtement courant crête d'anodisation de courant de l'oxyde du bain A/m V mn A.h/m microns C Or 132 40 55 99 20 25 Ambre 220 51 30 110 20 25 Bronze 330 65 20 110 20 25 Noir 330 65 40 132 23 15 Exemnle 2 On prépare trois alliages séparés dont les compositions figurent dans le tableau II, et on coule trois lingots à partir de chaque composition d'alliage. Chaque lingot de chaque composition est homogénéisé à 540, 580 et 610 C. Les vitesses de chauffage et de refroidissement sont de 330 C/h. Bes lingots sont alors écroûtés à température ambiante, réchauffés à 4400C et laminés à chaud à une épaisseur de 3,6 mm.Des échantillons de chaque produit formé sont alors préparés en vue d'une anodisation, par nettoyage dans une solution alcaline inhibée, désoxydation dans une solution d'acide nitrique à 50 %, attaque pendant 10 mn dans une solution caustique à 5 % à 57 C, et traitement par une solution à 50 % d'acide nitrique pendant 1 mn. On anodise alors les échantillons dans un électrolyte aqueux contenant 65 g/l d'acide sulfosalicylique, 5,8 g/l d'acide sulfurique et 1,7 g/l d'aluminium dissous. La température de l'élec- trolyte est maintenue à 25 + 100. Le programme d'anodisation utilisé estun programme à deux étages dans lequel le premier correspond à une densité constante de courant 330 A/m jusqu'à une tension de crête 65 V, et le second correspond à une tension constante de 65 V jusqu'7 ce qu'une quantité totale de courant de 110 A.b/m ait circulé. Les couleurs de tous lejs échantillons sont bronze et assorties de façon générale. Bes déterminations photométriques des couleurs sont données dans le tableau III qui suit.L'instrument utilisé qui pourrait évaluer les couleurs est un réflectométre "Photovolt modèle 610" avec une tête de type T. Les valours du pouvoir réflecteur sont données par rapport à une référence formée d'un émail de procelaine étalonné par rapport à MgO qui correspond à 100 %. le facteur de jaunissement est déterminé après la relation Y = 100 (A - B)/G, A étant le pouvoir réflecteur dans l'ambre, B le pouvoir réflecteur dans le bleu et G dans le vert. TABLEAU Il Composition Alltage n Si Fe Mg cu Mn Cr Al 1 0,13 0,21 0,73 0,18 0,16 0,06 le reste 2 0,10 0,20 0,75 0,16 0,24 -0,05 3 0,12 0,22 0,84 0,?5 0,19 0,06 TABLEAU III Evaluation à l'aide des instruments Température Pouvoir réflec- Facteur de d'homogénéisation teur dans le jaunissement Alliage n OC ~ vert ~~~~~~~~~~~~~ 1 540 4,2 16 1 580 5,2 21 1 610 6,t 26 2 540 4,0 10 2 580 4,5 16 2 610 5,8 24 3 540 3,8 13 3 580 4,7 20 3 610 5,7 25 La réflexion dans le vert indique normalement la profondeur de la couleur de l'échantillon, plus le pouvoir rélecteur étant faible et plus la couleur étant profonde. le facteur de jaunissement donne en général le jaunissement de l'échantillon ; plus ce facteur est élevé et plus le revêtement parait jaune.Une variation du pouvoir réflecteur dans le vert de moins de 4 et de préférence de moins de 3 dans le cas de couleurs peu profondes et de moins 2,0, de préférence de moins de 1, dans le cas de couleurs profondes est en général acceptable dans les applications architecturales. Comme indiqué précédemment, les produits en feuille de invention sont formés par réalisation d'un revêtement anodique solidaire d'oxyde coloré qui, après anodisation particulière, a une coloration dont le pouvoir réflecteur dans le vert varie de moins de 4 unités et habituellement de moins de 3 unités, dans le cas de couleurs peu profondes, et de moins de 2 unités et habituellement de moins 1 unité dans le cas des couleurs profondes, d'un échantillon à l'autre de la matière en feuille subissant une anodisation dans les mêmes conditions. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à tItre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexes. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une feuille d'aluminium ayant une structure métallurgique qui permet la formation d'un revêtement anodique d'oxyde dont l'épaisseur est comprise entre environ 12 et 40 microns et dont la couleur est comprise entre jaune clair et noire, après anodisation dans un électrolyte destiné à la formation d'un revêtement coloré solidaire, lors de la variation des paramètres d'anodisation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la préparation d'un alliage d'aluminium comprenant essentiellement 0,05 à 0,20 % de silicium, 0,15 à O,4è % de fer, 0,15 à 0,30 % de cuivre, 0,10 à 0,30 % de man ganèse, 0,6 à 1,0 % de magnésium, 0,04 à 0,12 % de chrome et le reste d'aluminium avec des quantités très faibles d'autres éléments, la coulée de l'alliage sous forme d'un lingot, l'homogénéisation du lingot à une température comprise entre environ 540 et 6100C pendant une période de 4 à 24 h, puis le laminage à chaud du lingot à l'épaisseur-voulue pour la feuille. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium contient essentiellement 0,08 à 0,14 % de silicium, 0,15 à 0,25 ffi de fer, 0,16 à 0,25 % de cuivre, 0,16 à 0,25 % de manganèse, 0,70 à 0,90 % de magnésium, 0,04 à 0,08 % de chrome, le reste étant de l'aluminium et des quantités très faibles d'autres éléments. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit résultant en feuille est laminé à froid à une température inférieure à 1200C. 4. Feuille d'aluminium, caractérisée en ce qu'elle est formée par préparation d'un lingot dans l'alliage d'aluminium contenant essentiellement 0,05 à 0,20 % de silicium, 0,15 à 0,40 % de fer, 0,15 à 0,30 % de cuivre, 0,10 à 0,30 % de manga nèse, 0,6 à 1,0 % de magnésium, 0,04 à 0,12 % de chrome, le reste étant de l'aluminium et de très petites quantités d'autres éléments, par homogénéisation du lingot à une température comprise entre 540 et 61000 pendant 4 à 24 h, puis par laminage à chaud du lingot à l'épaisseur voulue pour la feuille, la feuille ayant une structure métallurgique qui permet la formation d'un revêtement anodique d'oxyde de 12 à 40 microns d'épaisseur et dont la couleur est comprise entre le jaune clair et le noir, après anodi sation dans un électrolyte convenable de formation d'un revêtement solidaire coloré. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'homogénéisation de plusieurs lingots dans des charges séparées, la température d'homogénéisation d'une charge à l'autre ne variant pas de plus de + 1600 et n'étant jamais en dehors de la plage 540-610 C environ.