FR 2256123 A1 19750725 FR 7443070 A 19741227 L'invention concerne un procédé de formation d'un produit céramique fritté. Un procédé selon un aspect de l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait réagir du nitrure d'aluminium et de la silice à une température de 1200 à 2000 C pour former une matière céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium en une seule phase, le mélange à ladite température ne contenant pas plus de 60 % en poids de nitrure d'aluminium et contenant aussi un premier et un deuxième oxydes métalliques autres que la silice, ces oxydes étant tels qu'ils n'introduisent pas dans le mélange une combinaison d'oxyde de magnésium et d'alumine seulement et étant en outre tels que pendant la réaction, ils se combinent à une partie de la silice en formant un verre de silicate dont la température de liquidus est inférieure à celle du verre de silicate qui se formerait à partir de la silice et de l'un ou de l'autre des oxydes métalliques isolément, le verre de silicate formé facilitant la densification de la matière céramique. -De préférence, la matière céramique contient plus de 95 ffi en poids d'un composé répondant à-la formule S6z hlZ 8-z Oz dans laquelle z est plus grand que zéro et inférieur ou égal à 5. Un procédé selon un autre aspect de l'invention est caractérisé par le fait que l'on fritte à une température de 1200 à 20000C un mélange contenant 15 à 45 % en poids de silice, 0,05 à 50 ,ö en poids d'alumine et 40 à oe % en poids de nitrure d'alu- minium, en proportions relatives telles qu'il se forme, à cette température, une matière céramique contenant au moins 95 % en poids d'un composé répondant à la formule Si6 Z Âl IV8-Z Z dans laquelle z est plus grand que zéro et inférieur ou égal-à 5, le mélange contenant aussi au moins deux oxydes métalliques autres que la silice, qui sont tels que pendant l'étape de chauffage ils réagissent sur une partie de la silice présente dans le mélange en formant un verre de silicate dont la température de liauidus est inférieure à celle du -silicate qui se formerait à partir de la silice et de l'un ou de l'autre des oxydes métalliques isolément, le verre formé facilitant la densification de la matière céramique. Un procédé préférentiel est caractérisé par le fait que le mélange contient aussi du nitrure de silicium à ladite température et que les proportions relatives de nitrure de silicium, d'alumine, de nitrure d'aluminium et de silice dans le mélange sont telles qu'il se forme à ladite température une composition propre à réagir qui constitue au moins 95 Ma du poids du mélange et dans laquelle le rapport atomique silicium : aluminium : azote : oxygène est de (6-z) : z : (8-z) : z, respectivement, z étant plus grand que zéro et inférieur ou égal à 4, les constituants de la composition propre à réagir réagissant entre eux pour former la matière céramique. Àvantageusement, une partie au moins de la silice du mélange, à ladite température, est présente sous forme d'impureté contenue dans le nitrure de silicium. Une variante est caractérisée par le fait que le mélange ne contient pas de nitrure de silicium et que-les proportions relatives d'alumine, de nitrure d'aluminium et de silice dans-le mélange sont telles qu'il se forme à ladite température une composition propre à réagir qui constitue au moins 95 % du poids du mélange et-dans laquelle le rapport atomique silicium aluminium : azote : oxygène est de (6-z) : z : (8-z) : z, respectivement, z étant supérieur à 4 et inférieur ou égal à 5, les constituants de la composition propre à réagir réagissant entre eux pour former la matière céramique. Avantageusement, une partie au moins de l'alumine du mélange à Iot-te température est présente sous forme d'impureté centenue dans le nitrure d'aluminium. e e préférence, la température de liquidus du silicate formé S partir de la silice et des oxydes métalliques énsemble est inférieure d'au moins 1000C à celle du silicate qui se formerait à partir de la silice et de chaque oxyde métallique isolément. De préférence, l'étape de chauffage est accompagnée d'une pression. De préférence, lorsque chacun des oxydes métalliques est un adjuvant de compression de la matière céramique, leur quantité totale dans le mélange est inférieure à la quantité qui serait nécessaire si chaque oxyde métallique était présent sépa rément. Ou encore, l'étape de chauffage s 'effectue en l'absence de pression. Avantageusement, au moins un des constituants présents dans le mélange à ladite température est introduit, dans les matières premières qui servent à former le mélange, sous la forme drun composé qui fournit le ou les constituants nécessaires à cette température. Âvantageusement, au moins un des oxydes métalliques est introduit, dans le mélange, sous la forme d'un composé métallique capable de se décomposer pendant l'étape de chauffage en donnant 1'oxyde voulu. Gu encore, avant la réaction de formation du verre de silicate, au moins un des oxydes métalliques est présent dans le mélange en combinaison avec une partie de la silice sous forme de silicate métallique. De préférence, les oxydes métalliques sont choisis parmi les suivants : l'oxyde de magnésium, l'alumine, les oxydes de manganèse, l'oxyde de lithium, le dioxyde de titane, les oxydes de bore et l'oxyde ferrique. Aux fins de comparaison, on a d'abord effectué une expérience comparative dans laquelle on mélangeait du nitrure de silicium, du nitrure d'aluminium et de la silice sous forme de poudre, dans les proportions voulues pour former une matière céramique formée quasi-entièrement d'un composé répondant à la formule déjà donnée, dans laquelle z était égal à 1. La poudre de nitrure de silicium utilisée comprend 8q de de la matière de phase a et a une grosseur moyenne de par- ticules de 3 microns. lia poudre de nitrure '~aluminium est celle qui est fournie par Eoch-Light sous la désignation de type "800611" et qui, telle qu'elle est fournie, a une grosseur mo yenne de particules de 11,5 microns mais que l'on divise au broyeur à colloïdes avant usage, à une grosseur moyenne de particules de 7 microns. En outre, la poudre de silice utilisée est celle qui est fournie par Hopkin and .williams Linited sous forme de silice précipitée pure. Toutefois, on sait que la poudre de nitrure de silicium contient par nature de la silice en tant que revetement sur les particules de nitrure de silicium et qu'en outre, le nitrure d'aluminium contient par nature de 1' alumine comme impureté. Comme on le comprendra facilement, ces deux impuretés influent sur la réaction- ultérieure de formation de la matière céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium car elles fournissent du silicium, de l'aluminium et de l'oxygène à la réaction. ainsi, avant de mélanger les matières premières décrites ci-dessus, on drtermine les taux d'impuretés du nitrure de silicium et du nitrure d'aluminium par analyse d'activation des neutrons rapides et on tient alors compte de ces impuretés pour d-terriner la composition nécessaire du mélange. En utilisant les matières premières particulières ci-dessus, on a trois vé que la teneur en silice de la poudre de nitrure de silicium est de 4 % en poids et que la teneur en alumine du nitrure d'a luminium est de 6 ' en poids.D'après ces résultats, on a calculé que pour obtenir la matière céramique voulue, la composition necessaire du mélange initial comprend 78,48 iRc en poids de la poudre de nitrure de silicium, 14,76 % en poids de la poudre de nitrure d'aluminium et 6,76 , en poids de la poudre de silice car compte tenu des impuretés du nitrure de silicium et du nitrure d'aluminium, ce mélange fournit du silicium, de l'aluminium, de l'azote et de l'oecy ène dans les proportions voulues, soit (6-z) : z : (C-z) : z, respectivement, z étant égal à 1. Au mélange ci-dessus, on ajoute un premier oxyde mé métallique sous la forme de poudre d'oxyde de magnésium qui est évidemment un adjuvant bien connu de compression à chaud des matières céramiques du type du nitrure ae silicium. La poudre d'oxyde de magnésium est celle qui est fournie par Hopkin and iiilliam5 Limited sous la désignation "légère" et la quantité d'oe-::yde de magnésium ajoutée est telle qu'il constitue 1 % du poids total du mélange. Ainsi, la composition globale du mélange initial comprend 74,6 , en poids de nitrure de silicium, 13,72 % en poids de nitrure d'aluminium, 9,8 % en poids de silice, 0,88% en poids d'alumine et 1 ils en poids d'oxyde de magnésium. Après introduction de la poudre d'oxyde de magnésium, on introduit le mélange initial dans un broyeur à colloïdes et on le malaxe dans de l'alcool isopropylique jusqu'à ce que la grosseur moyenne de particules soit de 9 microns. Ensuite, on sèche le mélange puis on le tamise pour éliminer toutes agglo mations de poudre. On effectue alors sur le mélange une dé termination des impuretés, qui montre que les opérations de broyage, de séchage et de tamisage n' ont pas modifié les taux d'impuretés des matières premières. Ensuite, on introduit le mélange dans la cavité d'une matrice en graphite, sur un bouchon de graphite qui ferme une extrémité ouverte de la cavité de matrice.On assemble alors un poinçon en graphite sur la charge de poudre, toutes les surfaces de graphite en contact avec la poudre ayant été préalablement revêtues de nitrure de bore par projection jusqu a une profondeur de l'ordre de C1,25 mm. On introduit alors l'ensemble dans une presse où l'on élève simultanément la température et la pression, respectivement à 18000C et à 2,36 kg/mm2, en l'espace de 30 minutes. On maintient alors le mélange à cette température et à cette pression pendant une heure et dans ces conditions, il est entièrement formé d'oxyde de magnésium et dune composition propre à réagir dans laquelle le rapport atomique silicium : aluminium : azote : oxygène a la valeur indiquée plus haut, qui est évidemment celle qui est nécessaire dans la matière céramique à fabriquer. rosi, les constituants de la composition propre à réagir réagissent entre eux en donnant la matière cramique voulue, dont la compression à chaud est facilitée par l'oxyde de magnésium introduit comme additif.Au refroidissement, on retire de la matrice le produit comprimé à chau-d et on le soumet à l'analyse aux rayons X qui montre que la phase céramique du produit est entièrement formée d'un composé de la formule donnée plus haut, dans lequel z = 1. 'autre part, on trouve quelle produit a une masse volumique de 3,16 g/cm3, et on a noté que pendant la compression à chaud, le mélange atteint 90 % de cette masse volumique finale lorsque la température atteint environ 16500C. En outre, on trouve oue le produit final a un module de rupture de 4220. kg/ cm à la température ambiante et un module Weibull de 8,0. Dans un premier exemple selon l'invention, on utilise à nouveau le mélange initial de ltexpérlence témoin, si ce n'est que dans cet exemple, on ramène la teneur en oxyde de magnésium de 1 % à 0,5 Ciá en poids et quten outre, on introduit dans le mélange un deuxième oxyde métallique sous la forme de 0,5 Gs en poids d'oxyde de manganèse (Mn3O4). L'oxyde de manganèse-utilisé est fourni par Hopkin and Williams Limited et dans cet exemple, on suit à nouveau le procédé de l'expérience témoin.Lorsqu'on retire de la matrice le produit final, on trouve qutil a un module de rupture moyen de 5770 kg/cm2 à la température ambiante, un module k-eibull de 10 et une masse volumique de 3,23 g/cm . En outre, en suivant le mouvement du poinçon de graphite pendant le processus de compression à chaud, on note que l'échantillon atteint 90 % de sa masse volumique finale quand la température atteint environ 1450 C, ce qui est évidemment une température plus basse que dans l'expérience témoin. Dans le procédé du premier exemple, l'oxyde de manganèse et l'oxyde de magnésium réagissent ensemble sur une partie de la silice présente dans le mélange initial en donnant un verre de silicate de magnésium et de manganèse dont la température de liquidus est inférieure à celle du silicate-formé lors qu on -utilise l'oxyde de magnésium seul. Ainsi, pendant la compression à chaud, le silicate de magnésium et de manganèse donne un verre liquide moins visqueux que celui qui est donné par le silicate de magnésium de l'expérience témoin à la même température. lie verre de silicate de magnésium et de manganèse assure donc une densification plus facile de la matière comprimée à chaud et il en résulte ainsi un produit final ayant une consistance, une résistance et une masse volumique améliorées. Dans un deuxième exemple de l'invention, on répète le procédé du premier exemple mais dans ce cas, on augmente la teneur en oxyde magnésium et en oxyde de manganèse du mélange initial jusqu'à 1 % du poids total du mélange chacun tandis que l'on diminue la teneur en nitrure de silicium de I % en poids. dans, compte tenu des impuretés des nitrures de silicium et d'aluminium, le mélange initial comprend, en poids, 73,6 ,4 de nitrure de silicium, 13,72 % de nitrure d'aluminium, 9,8 %' de silice, 0,88 % d'alumine, 1 - d'oxyde de magnésium et 1 ,ó d'oxyde de manganèse. lie produit final a un module moyen de rupture à la température ambiante de 6680 kg/cm2, un module Weibull de 8,4 et une masse volumique de 3,24. A nouveau, on note que pendant la compression à chaud, la matière atteint go cjs de sa masse volumique finale à une température d'environ 1450 C. Dans un troisième exemple de l'invention, on répète à nouveau le procédé du premier exemple mais dans ce cas, on porte la teneur en oxyde de magnésium à 1 5 du poids total du mélange sans augmenter la teneur en oxyde de magnésium. En outre, on ramène la teneur en nitrure de silicium à C,5 % en poids pour tenir compte de l'accroissement de la teneur en oxyde de magnésium, de sorte que la composition globale du m lange initial comprend cette fois, en poids, 74,1 i de nitrure de silicium, 13,72 St- de nitrure d'aluminium, 9,8 % de silice, 0,88 L;;t d1alu-- mine, 0,5 % d'oxyde de magnésium et 1 % d'oxyde de manganèse le produit final a un module de rupture moyen de 7030 kg/cm à la température ambiante, un module Weibull de 9,0 et une masse vo lumique de 3,20 g,cm . h nouveau, on note que pendant la compression à chaud, la matière atteint 90 % de sa masse volumique finale à une température d'environ 1450 C. Dans un quatrième exemple de l'invention, on ramène à 0,25 % en poids la teneur en oxyde de magnésium du troisième exemple et on augmente dans une mesure similaire la teneur en nitrure de silicium. On suit à nouveau le procédé de l'expérience témoin et il donne un produit final ayant un module moyen de rupture à la température ambiante de 7380 kgZcm', un module Weibull de 12 et une masse volumique de 3,21 g/cm3. On trouve à nouveau qu'au cours de la compression à chaud, la matière atteint 90 % de sa masse volumique finale à environ 1450 C. Il semble que l'on obtienne des résultats améliores dans le procédé du quatrième exemple parce que les proportions relatives d'oxyde de magnésium et d'oxyde de manganèse sont prévues pour donner un silicate de magnésium et de manganèse ayant une très basse température de liquidus, éventuellement de ltor- dre de 1200 C. il semble aussi qu'une certaine quantité de ma gnésium et/ou de manganèse soient entres dans le réseau de l'oxy- nitrure de silicium et d'aluminium. Dans un cinouième exemple de l'invention, on répète à nouveau le procédé du premier exemple, mais dans ce cas on ramène la teneur en oxyde de magnésium à O,C5 S en poids et on ramène la teneur en oxyde de manganèse à 0,2 C; en poids, lateneur en nitrure de silicium étant accrue en proportion de la diminution des teneurs en oxydes additif s. Ainsi, la composition globale du mélange initial du cinquième exemple comprend, en poids, 75,6 % de nitrure de silicium, 13,72 St de nitrure d'aluminium, 9,8 50 de silice, 0,8o Ç d'alumine, 0,05 %' d'oxyde de magnésium et 0,2 % d'oxyde de manganèse. Le produit final donné par ce mélange a un module moyen de rupture à la température ambiante de 3870 kg/cm, un module Weibull de 7,0 et une masse volumique de 2,78 g/cm. En outre, pendant la compression à chaud, on note que la matière atteint 90 % de sa densité finale à une température d'environ 1500 C.D'autre part, quand on soumet le produit à un essai de fluage à 122500 en appliquant une charge de 7,87 kg/mn2, on trouve qu'il subit un fluage de 0,103 %J en 100 heures. Dans un sixième exemple de l'invention, le mélange que l'on comprime s chaud contient à nouveau les premier~et deuxième oxydes métalliques utilisés dans le premier exemple et dans les mêmes proportions en poids. Toutefois, dans cet exemple, on utilise différentes charges des poudres de nitrure de silicium et de nitrure d'aluminium et on modifie les proportions relatives des matières premières. Ainsi, le mélange peut comprendre, en poids, 83 % de nitrure de silicium, 10 % de nitrure d'aluminium, 6 - de silice, C,5 5. d'oxyde de magnésium et 0,5 % d'oxyde de manganèse.On suit à nouveau les procédés de mélange et de compression à chaud de l'expérience témoin et lorsqu'on retire de la matrice le produit final, on trouve qu'il a un module moyen de rupture, à la température ambiante, de 7170 kg/cm, un module Weibull de 10 et une masse volumique de 3,23 g/cm3. En outre, pendant le processus de compression à chaud, on note que l'échantillon atteint 90 % de sa densité finale quand la température atteint environ 1450 C. Dans le cas du mélange initial du sixième exemple, l'analyse montre que la teneur en silice de la poudre de nitrure de silicium est de 2,6 % en poids et que la teneur en alumine de la poudre de nitrure d'aluminium est de 4,25 5 en poids. En utilisant ces chiffres, on peut facilement calculer qu'à la tem pérature de compression à chaud, ce mélange donne une composition propre à réagir qui est formée de silicium, d'aluminium, d'azote et d'oxygène en un rapport atomique de (6-z):z:(8-z):z respectivement, z tant de l'ordre de G,8; mais qui constitue seulement 90 ,- environ du volume total du mélange.Donc, comme prévu, le produit fritte du sixième exemple contient environ 5 % en poids d'une phase vitreuse, plus une matière céramique d'oxy nitrure de silicium et d'aluminium répondant à la formule Si5 S 0 8N7 2 0 -et on observe aussi certaines pertes de poids. Dans une variante du sixième exemple, on répète le même processus avec trois mélanges initiaux séparés contenant différentes quantités des poudres d'oxydes de magnésium et de manganèse, la teneur en nitrure de silicium étant ajustée si nécessaire pour tenir compte des variations de la quantité d'oxydes métalliques présents. lies résultats de cette variante sont indiqués au tableau suivant ', en poids sur la compo-. Propriétés du produit comprimé à sition du mélange initial chaud SiN4 Ain SiO2 MgO Mn3O4 module moyen module masse de rupture, Weibull volumique kg/cm2 -g/cm3 82 10 6 1 1 7730 8,4 3,24 82,5 10 6 0,5 1 7730 7,2 3,20 82,75 10 6 0,25 1 8010 20,8 3,25 Par le tableau ci-dessus, on peut voir que, comme dans le quatrième exemple, on obtient les meilleurs résultats lorsque le mélange contient 0,25 % en poids d'oxyde de magnésium et 1 % en poids d'oxyde de manganèse. Dans-un septième exemple de l'invention, on utilise à nouveau les matières premières de l'expérience témoin, mais on utilise l'oxyde de lithium comme deuxième oxyde métallique au lieu de l'oxyde de manganèse utilisé dans les exemples précédents. On introduit l'oxyde de lithium dans le mélange, initial sous forme de silicate de lithium fourni par Koch-Light Laboratories Dimited en tant que silicate de sodium à 99,5 % d'une grosseur maximale de 44 microns. Cn continue le traitement comme dans les exemples précédents et les proportions relatives des matières premières sont telles qu'à la température de compression à chaud, la composition globale du mélange comprenne, en poids, 75,6 % de nitrure de silicium, 13,72 % de nitrure d'aluminium, 0,88 % d'alumine, 0,125 % d'oxyde de magnésium, 0,125 % d'oxyde de lithium et 9,8 > de silice, une partie de cette dernière étant évidemment fournie par le silicate de lithium aussi bien que par le nitrure de silicium. On choisit les proportions relatives d'oxyde de lithium et d'oxyde de magnésium dans ce mélange de sur le diagramme ternaire oxyde de lithium/oxyde de magnésium/ silice qui montre que lorsqu'on fait réagir la silice sur ces proportions d'oxyde de lithium et d'oxyde de magnésium, on obtient un silicate ayant une température de liquidus inférieure à celle du silicate de magnésium de l'expérience témoin.On traite ensuite le mélange selon le procédé de l'expérience témoin et on trouve que le produit obtenu a une masse volumique de 3,21 g/cm3, un module moyen de rupture à la température ambiante -de 5620 kg/ cm et un module Weibull de 12. Dans une variante du septième exemple, on répète le même procédé mais dans ce cas, la composition globale du mélange initial comprend, en poids, 75,1 % de nitrure de silicium, 13,72 % de nitrure d'aluminium, 9,8 Gv de silice, C,88 % d'alumine, 0,25 % d'oxyde de magnésium et 0,25 % d'oxyde de lithium. On trouve que le produit final a une masse volumique de 3,17 g/ cm3, un module moyen de rupture à la température ambiante de 7060 kg/cm et un module Weibull de 14,6. En outre, on trouve que pendant la compression à chaud, le produit atteint 90 50 de sa densité finale à une, température d'environ 13500C. Dans une autre variante du septième exemple, on ajoute le silicate de lithium utilisé précédemment aux matières premières du sixième exemple au lieu de l'o=.yde de manganèse de sorte que la composition globale du mélange comprend, en poids, 83,5 % de nitrure de silicium, 10 % de nitrure d'aluminium, 0,125 % d'oxyde de magnésium, 0,125% d'oxyde de lithium et 6 % de silice, une partie de cette dernière étant évidemment fournie par le silicate de lithium. On traite ensuite le mélange selon le procédé de l'expérience témoin et on trouve que le produit obtenu a une masse volumique de 3,21 g/cm3, un module moyen de rupture à la température ambiante de 6960 kg/cm2 et un module Weibull de 13. Dans un huitième exemple selon l'invention, on utilise à nouveau le mélange initial de l'expérience témoin, si ce n'est que dans cet exemple, la teneur en oxyde de magnésium est rane -née de I QZá à 0,5 ,'- en poids et qu'en outre, on introduit dans le -mélange 0,5 h en poids de diode de titane.On suit alors le procédé de l'expérience témoin et lorsqu'on retire de la matrice le produit final, on trouve au'il a un module moyen de rupture à la température ambiante de 6330 kg/cm, un module Weibull de 12,6 et une masse volumique de 3,19 g/cm2. En outre, en suivant le mouvement du poinçon en graphite pendant le processus de compression à chaud, on note que l'échantillon atteint 90 ; de sa densité finale lorsque la température atteint environ 1350 C, ce aui est évidemment une température plus basse que dans l'ex périence témoin.En outre, ouand on soumet le produit à un essai de fluage à 15C sous une chars de 7,c7 kg/mm, on trouve que le produit subit un fluage de 0,10 0,10% en 20 heures. De la même façon que les oxydes métalliques utilisés dans le procédé du premier exemple, l'ode de magnésium et le dioxyde de titane du septième exemple réagissent sur une partie de la silice présente dans le mélange initial en donnant un verre de silicate de magnésium et de titane dont la température de liquidus est inférieure à celle du silicate fonJ- lorsqu'on utilise l'oxyde de magnésium seul dans l'expérience témoin. Ain- si, pendant la compression a chaud, le silicate de magnésium et de titane constitue un liquide molys visoueux que celui qui est donné parle silicate de magnésium de l'expérience témoin à la même température. Te silicate de magnésium et de titane permet donc une densification plus facile de la matière soumise a la compression à chaud et donne donc un produit final ayant une consistance, une résistance et une masse volumique améliorées. Dans un neuvième exemple de l'invention, on répète le procédé de l'exemple précédent mais dans ce cas, on porte les quantités d'ode de magnésium et de dioxyde de titane dans la matière première à 1 % chacune sur le poids du mélange total, tandis que l'on diminue de 1 % en poids la teneur en nitrure de silicium. Ainsi, le mélange initial comprend, en poids, 73,6 % de nitrure de silicium, 13,72 % de nitrure d'aluminium, 9,8 % de silice, 0,88 % d'alumine, 1 % d'oxyde de magnésium et 1 % de dioxyde de titane.Le produit final a un module moyen de rupture à la température ambiante de 5270 kg/cm2, un module Jeibull de 8 et une masse volumique finale de 3,18 g/cm . En outre, on note que pendant la compression à chaud, la matière atteint 90 % de sa densité finale à une température d'environ 1550 C. Dans chacun des deux exemples ci-dessus, on ajoute seulement deux oxydes métalliques à la matière première de fa-- brication de ltox.-ynitrule de silicium et d'aluminium désiré, mais il est entendu que l'on pourrait utiliser plus de deux oxydes métalliques. Ainsi, dans un dixième exemple de l'invention, on répète le procédé des exemples précédents avec un mélange initial comprenant, en poids, 10 çiU de nitrure d'aluminium, 6 S de silice, 83,7 % de nitrure de silicium, 0,1 % d'oxyde de magnésium, 0,1 % d'oxyde de lithium et 0,1 % d'anhydride borique (B2O3).Dans ce mélange, les oxydes de magnésium et de lithium représentent respectivement les premier et deuxième oxydes m-talliques et comme dans le septième exemple, on les introduit en proportions égales en poids, car ils réagissent alors sur une partie de la silice présente en donnant un verre à bas point de fusion. L'effet produit par l'addition du troisième oxyde métallique, c' est-à-dire l'anhydride borique, est alors d'abaisser le point de fusion du verre. Pour préparer l'an hybride borique utilisé dans cet exemple, on calcine de l'acide orthoborique à ECO C, puis on broie l'oxyde obtenu et on le mélange aux autres matières premières dans un broyeur à colloides. En utilisant ce mélange, on trouve que la phase céramique du produit pressé à chaud est formée ouasi-entièrement d'un composé dans lequel z de la formule donnée plus haut a une valeur de l'ordre de C,8. On trouve aussi que le produit a un module moyen de rupture à la température ambiante de 6330 kg/cm2 et un module eibull de 10 En outre, quand on soumet le produit fritté à un essai de fluage à 1227 C sous une charge de 7,87 kg/mm, on trouve qu'il sucit un fluage de 0,05 % en 100 heures. Dans une variante du dixième exemple, on répète le procédé mais en ajoutant au mélange initial 0,1 ,0, en poids d'un quatrième oxyde métallique sous forme d'alumine, la teneur en nitrure de silicium du mélange étant ramenée à 0,1 , en poids pour tenir compte de l'addition d'alumine. On trouve que l'addition de l'alumine facilite encore la densification de la matière cramique pendant le frittage. Dans un onzième exemple, on introduit à nouveau trois oxydes métalliques dans le mélange initial qui comprend dans ce cas, en poids, 11 % de nitrure dlaluminium, 6 % de silice, 80,75 % de nitrure de silicium, 0,25 % d'oxyde de magnésium, 1 % d'oxyde de manganèse (Mn304) et 1 % d'oxyde ferrique. On répète à nouveau le processus de compression à chaud de l'expérience témoin et comme dans l'éxemple précédent, la phase céramique du produit obtenu est formée en quasi-totalite d'un composé dans lequel z de la formule ci-dessusvaut environ 0,8. En outre, on trouve que le produit a un module moyen de rupture à la température ambiante de 7380 kg/cm et un module stieibull de 20. On comprend donc que l'on pourrait pratiquer chacun des exemples ci-dessus sans appliquer de pression pendant l'opéra- tion de frittage. Ainsi, dans un douzième exemple de l'invention, on introduit un échantillon du mélange initial de l'exemple précédent dans un sac en caoutchouc et on le comprime isostatiquement à la température ambiante et à une pression de 31,5 kg/mm2 en utilisant un environnement hydraulique pour obtenir une préforme ayant une masse volumique de 1,5 g/cm3.On revêt alors la preforme d'un mélange formé, à parties égales en poids, de nitrure de bore et de silice et on la noie dans une couche de poudre de nitrure de bore contenue dans un pot en graphite. Gn chauffe alors ensemble pendant 1 heure à 17000G, après quoi on porte la température à 180000 et on la maintient à ce niveau pendant une heure de plus. lie produit fritté a un module moyende rupture à la température ambiante de 3160 kg/cm, un module Weibull de 12 et une masse volumique de 2,55 g/cm . Dans chacun des exemples ci-dessus, la phase céramique du produit fritté est formée entièrement ou principalement d'un composé répondant à la formule donnée plus haut et dans lequel z est égal ou inférieur à 1. Toutefois, il est entendu que l'on -peut utiliser le procédé ci-dessus pour fabriquer des matières céramiques dans lesquels z de la formule donnée plus haut vaut jusqu'à 5. Ainsi, dans un treizième exemple, pour-fabriquer une matière céramique dans laquelle z = 4, on fritte un mélange initial comprenant, en poids, 38 % de nitrure d'aluminium, 22,5 Cä de silice, 22,5 , d'alumine, 16 56 de nitrure de silicium et 1 56 d'oxyde de lithium.Dans ce mélange, une partie de l'alumine représente l'un des oxydes métalliques vitrifiables tandis que le reste réagit à la température élevée du procédé de frittage en donnant la matière céramique voulue. En outre, on ajoute l'oxyde de lithium aux matières premières sous la forme de silicate de lithium, comme dans le septième exemple, de sortequ'une partie de la silice du mélange initial est fournie par le silicate de lithium.Quand on comprime à chaud le mélange initial selon le procédé de l'expérience témoin, le produit fritté obtenu a un module moyen de rupture à la température ambiante de 3160 kg/cm tandis que lorsqu'on fritte le mélange sans application de pres sion, selon la technique du douzième exemple, le produit fritté a un module moyen de rupture à la température ambiante de 2460 kg/cm et un module Weibull de 8. Dans les exemples ci-dessus, les mélanges que l'on chauffe pour obtenir le produit céramique voulu contiennent du nitrure de silicium, mais on peut aussi pratiquer le procédé décrit avec des mélanges uniquement formés de silice, d'alumine, de nitrure d'aluminium et de deux ou plusieurs oxydes métalliques. Toutefois, lorsque le nitrure de silicium est absent du mélange initial, on trouve que dans la composition propre à réagir que lton obtient en chauffant le mélange, alors que le rapport atomique silicium : aluminium : silicium : oxygène peut être égal à (6-z):z:(8-z):z respectivement, la valeur de z est toujours supérieure à 4. Ainsi, la matière céramique tirée d'une telle matière présente toujours une valeur de z supérieur à 4, dans la formule déjà donnée. Il est entendu que dans les exemples décrits, on peut introduire dans les mélanges initiaux un ou plusieurs des oxydes métalliques sous la forme de composés métalliques capables de se décomposer en donnant les oxydes voulus lors du chauffage qui suit. Ainsi, comme dans le septième exemple, on peut introduire les oxydes métalliques en combinaison avec une partie de. la silice, sous forme de silicates mttalliques. D'autre part, l'alumine nécessaire dans le mélange à la température de compression à chaud pourrait être introduite dans les matières premières sous la forme d'hydroxyde d'aluminium tandis que la silice pourrait être introduite sous forme de silicate d'éthyle.De même, on pourrait utiliser comme matières premières l'oxynitrure de silicium (pour fournir de la silice et du nitrure de silicium à la température de compression à chaud) et de l'oxynitrure d'aluminium (pour fournir du nitrure d'aluminium et de la silice à la température de compression à chaud). Dans la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, il est préférable qu'au moins un des oxydes métalliques qui reagissent en donnant le verre de silicate à bas point de fusion soit capable d'entrer dans le réseau cristallin de la matière céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium obtenue. De cette manière, non seulement le verre fond pendant l'étape de chauffage, facilite la densification des matières premières et donc la fabrication: du produit de céramique densifia voulu, mais en outre, quand la température s'élève au niveau nécessaire à l'obtention de la matière céramique, la composition du verre change parce qu'une partie d'au moins un des oxydes métalliques entre dans le réseau de céramique.Il semble que ce -changement de la composition du verre s'accompagne d'une Clévation du point de fusion du verre de sorte que les propre tés à haute température du produit de céramique densifiée sont améliorées. À cet égard, il est entendu que tous les oxydes m-talliques décrits plus haut sont capables d'entrer dans le réseau des matières c- ramiques formées. Dans chacun des mélanges initiaux des exemples cidessus, la auanti- totale des-oxydes métalliques qui réagissent en donnant le verre de silicate à bas point de fusion est de l'ordre de 2% du poids du mélange au maximun.Toutefois, il est entendu que lton peut utiliser utilement de plus grandes quantité tés des oxydes métalliques, spécialement lorsqu'on effectue le frittage sans appliquer de pression pour faciliter la densifica- tion. ce point de vue, on calcule normalement la teneur en oxydes métalliques de façon telle aune, compte tenu des pertes de poids pendant le frittage, la quantité de verre de silicate dans le produit fritt ne dupasse pas 5 ÇJ du poids du produit. Toutes fois, ce n'est pas là une limite absolue car de plus hautes teneurs en verre peuvent être tolérables, spécialement lorsque le produit doit servir à basse température et dans des circonstances où a résistance au fluage n'a pas dtimportance (c'est-àdire comme matière résistant à la corrosion). Dans la mise en oeuvre des procédés décrits ci-dessus, il est évidemment possible qu'une ou plusieurs des matières premières contiennent comme impuretés des oxydes métalliques ca- pables de réagir sur la silice en donnant un verre de silicate à bas point de fusion. Il est donc nécessaire de tenir compte de ces impuretés dans le calcul des quantités d'oxyde métallique à ajouter aux matières premières. En outre, il est entendu que dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le frittage des matières premières doit '0'effectuer à 12.0000 ou au-dessus, car en dessous de cette température, il ne se produit que peu ou pas de réaction de formation de la matière céramique voulue. Doutefoiss la température de frittage ne doit pas dépasser 2000 C car au-dessus de cette température, au moins une partie des espèces présentes ont une tendance marquée à se dissocier. La température optimale est donc de 1500 à 1GC C car cela donne une vitesse raisonnable de réaction sans conduire à de grandes pertes de poids. Toutefois, il est entendu que même lorsque la temnérature de frittage est comprise dans l'intervalle optimal, certaines pertes de poids sont inévitables, par exemple pour l'oxyde de lithium dans les septième, dixième et treizième exemples et qu'il faut en tenir compte dans le calcul de la composition de la matière première. - Po-VENDIGADIOlk - 1 - Procédé de formation d'un produit céramique fritté, caractérisé par le fait que l'on fait réagir du nitrure d'aluminium et-de la silice à une température de 1200 à 20000C pour former une matière céramique d'oxynitrure de silicium et d'aluminium en une seule phase, le mélange à ladite température ne contenant pas plus de 60 56 en poids de nitrure d'aluminium et contenant aussi un premier et un deuxième oxydes métalliques- autres que la silice, ces oxydes étant tels qu'ils n'introduisent pas dans le mélange une combinaison d'oxyde de magnésium et d'alumine seulement et~étant en outre tels que pendant la réaction, ils se combinent à une partie de la silice en formant un verre de silicate dont la température de li qui dus est inférieure à celle du verre de silicate qui se formerait à partir de la silice et de l'un ou de l'autre des oxydes métalliques isolément, le verre de silicate formé facilitant la densification de la matière céramique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière céramique contient plus de 95 ,- en poids d'un composé répondant à la formule Si6-z Alz N8-z Oz dans laquelle z est plus grand que zéro et inférieur ou égal à 5. 3 - Procédé de formation d'un produit céramique fritté, caractérisé par le fait que l'on fritte à une température de 1200 à 2000 C un mélange contenant 15 à 45 56 en poids de silice, 0,05 à 50 % en poids d'alumine et 40 à 60 % en poids de nitrure d'aluminium, en proportions relatives telles qu'il se forme, à cette température, une matière céramique contenant au moins 95 56 en poids d'un composé répondant à .la formule Si6-z Alz N8-z Oz dans laquelle z est plus grand que zéro et inférieur ou égal à 5, le mélange contenant aussi au moins deux oxydes métalliques autres que la silice, qui sont tels que pendant l'étape de chauffage ils réagissent sur une partie de la silice présente dans le mélange en formant un verre de silicate dont la température de liquidus est inférieure à celle du silicate qui se formerait à partir de la silice et de l'un ou de l'autre des oxydes métalliques isolément, le verre formé facilitant la densification de la matière céramique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le mélange contient aussi du nitrure de silicium à ladite température et que les proportions relatives de nitrure de silicium, d'alumine, de nitrure d'aluminium et de silice dans le mélange sont telles qu'il se forme à ladite température une composition propre à réagir qui constitue au moins 95 % du poids du mélange et dans laquelle le rapport atomique silicium : aluminium : azote ; oxygène est de (6-z):z:(8-z):z, respectivement, z étant plus grand que zéro et inférieur ou égal à 4, les constituants de la composition propre à réagir réagissent entre eux pour former la matière céramiaue. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'au moins une partie de la silice du mélange, à ladite température, est présente sous forme d'impureté contenue dans le nitrure de silicium. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé parle fait que le mélange ne contient pas de nitrure de silicium et que les proportions relatives d'alumine, de nitrure d'aluminium et de silice dans le mélange sont telles au'il se forme à ladite température une composition propre à réagir qui constitue au moins 95 56 du poids du mélange et dans laquelle le rapport atomique silicium : aluminium : azote : oxygène est de (6-z):z: (8-z):z, respectivement, z étant supérieur à 4 et inférieur ou égal à-5, les constituants de la composition propre à réagir réagissant entre eux pour former la matière céramique. 7 - Procédé selon l'une des revendications -3 à 6, caractérisé par le fait qu'au moins une partie de l'alumine du mélange, à ladite température, est présente sous forme d'impureté contenue dans le nitrure d'aluminium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la température de liquidus du silicate forme à partir de la silice et des oxydes métalliques ensemble est inférieure d'au moins 1000C à celle du-silicate qui se formerait à partir de la silice et de chaque oxyde métallique isolément. o Procédé selon l'une- des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'étape de chauffage est effectuée sous pression. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que chacun des oxydes métalliques est un adjuvant de compression de la matière céramique et que leur quantité totale dans le mélange est inférieure à la quantité qui serait nécessaire si chaque oxyde métallique était présent séparément. Il - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'étape de chauffage s' effectue en l'absence de pression. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu' au moins un des constituants présents dans le mélange à ladite température est introduit, dans les matières premières qui servent à former le mélange, sous la forme d'un composé qui fournit le ou les constituants nécessaires à cette température. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'au moins un des oxydes métalliques est introduit dans le mélange sous la forme de composés métalliques capables de se décomposer pendant l'étape de chauffage en donnant l'oxyde voulu. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'avant la réaction de formation du verre de silicate, au moins un des oxydes métalliques est présent dans le mélange en combinaison avec une partie de la silice sous forme de silicate métallique. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que les oxydes métalliques sont choisis parmi les suivants : l'oxyde de magnésium, l'alumine, les oxydes de manganèse, l'oxyde de lithium, le dioxyde de titane; les oxydes de bore et l'oxyde ferrique. 10 - Procédé selon l-a revendication 15 caractérisé par le fait que les oxydes métalliques comprennent l'oxyde de magnésium et le tétroxyde de trimanganèse. 17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de manganèse sont présents dans le mélange en un rapport de poids de l'ordre de 1:4 respectivement. 18 - Procédé selon l'une des revendications 16 et 17, caractérisé parle fait que les oxydes métalliques comprennent aussi de l'oxyde ferrique. 19 - Procédé selon la-revendication 15 caractérisé par le fait que les oxydes métalliques comprennent de l'oxyde de magnésium et de l'oxyde de lithium présents en proportions pratiquement égales en poids. 2C - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que les oxydes métalliques comprennent aussi un oxyde de bore. 21 - Procédé selon revendication 20 caractérisé par le fait que les oxydes m -talliques comprennent en outre de l'alumine. nk - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que les oxydes métalliques sont l'oxyde de magnésium et le dioxyde de titane et sont présents dans le mélange en proportions pratiquement égales en poids. 3 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que les oxydes métalliques sont l'oxyde de lithium et l'aluminé. c4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à- 23, caractérisé par le fait que la quantité des oxydes métalliques présents dans le mélange à ladite température est telle que le verre de silicate constitue 5 56 au maximum du poids du produit fritté. 5 - Produit céramique fritté obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 24.