FR 2237912 A1 19750214 FR 7323254 A 19730626 La présente invention a pDur objet de nouveaux polymères dits "anti-solaires utilisables en particulier dans le domaine cosmétique, le procédé de préparation de ces nouveaux polymères et les compositions cosmétiques les contenant Lorsque le corps humain est soumis aux rayons solaires sans protection spéciale, il s'ensuit un érythème de la peau qui peut même dans certains cas conduire a des brulures d'intensité variable. Les rayons UV responsables de ces effets sont ceux qui sont compris dans la zone dite "zone érythémateuse" clest-à-dire compris entre 280 à 315-nm. En dessous de cette zone les rayons ne présentent pas de dangers particuliers, car ils sont filtrés par l'ozone de l'atmosphère. tes rayons W responsables du bronzage de la peau sont ceux compris dans la zone s'étendant de 315 à 400 nm. En conséquence, si l'on désire s'exposer aux radiations solaires, il importe de protéger la peau à laide de compositions contenant des substances filtrant les rayons UV dans la zone érythémateuse, ce qui présente l'avantage d'éviter toute brulure, et ceci tout en laissant passer les rayons responsables du bronzage. Dans ce but, il a été proposé de nombreuses substances qui, pour la plupart, sont des composés aromatiques présentant -une absorption en W dans la zone comprise entre 280 à 315 nm et plus particulièrement entre 295 et 305 nm-. En plus de ce pouvoir filtrant, ces composés doivent avoir en outre d'autres propriétés et en particulier ne doivent pas arrêter les rayons compris dans la zone s'étendant de 315'à 400 nm, être non volatils et résistant à la transpiration, avoir de bonnes propriétés cosmétiques pour les différentes formulations, être non-odorants, être non toxiques et non irritants. Parmi ces propriétés la non-toxicité et l'acceptabilité dermatologique sont d'une grande importance. Parmi les composés aromatiques qui ont été préconisés à cet effet, onpeut citer les dérivés de l'acide para-aminobenzoique, les dérivés de l'acide anthranilique, les dérivés de l'aci- de cinnamique et des acides dihydroxy- et trihydroxy -cinnamiques, les dérivés de la coumarine, etc... L'utilisation de tels composés en tant que "filtres antisolaires, bien qu'à l'heure actuelle très répandue, n'est pas sans présenter certains inconvénients. En effet, certaines de ces substances n'ont pas une efficacité suffisante, de plus elles n'ont pas la solubilite requise pDur entrer dans la réalisation des différents types de formulation, et enfin, compte-tenu de leur faible poids moléculaire, elles peuvent pénétrer, par l'épiderme de la peau, dans l'organisme ce qui, dans certains cas, peut provoquer des effets secondaires défavorables, Dans le but de remédier aux inconvénients de ces composés, il a également été proposé de fixer sur les channes macromoléculaires de certains copolymères, des filtres absorbants en W dans la région érythémateuse. Parmi les polymères de ce type décrits dans la littérature, on peut en particulier citer ceux résultant de la polymérisation d'hydroxy-2 (acryloxy ou méthacryloxy-3 hydroxy-2 propoxy-4) benzophénone et d'un comonomère du type méthacrylate de méthyle ou d'un acide carboxylique insaturé tel que les acides acrylique, méthacrylique, itaconique, crotonique, etc... Toutefois, ces copolymères n'ont pas trouvé d'application effective en cosm-tique,ceci étant dû d'une part au fait qu'ils ne peuvent entrer dans les différentes formulations de produits anti-solaires, et d'autre part au fait qu'ils ne recouvrent qu'une partie seulement de la zone érythémateuse. En effet, le type de fonction permettant la liaison entre le filtre et la chaîne polymérique ne permet de fixer qu'un nombre très limité de molécules aromatiques, molécules n'ayant pas toujours l'efficacité requise. Dans le but de remédier à ces inconvénients, la société demanderesse, après d'importantes recherches vient de mettre au point la synthèse de nouveaux copolymères anti-solaires, polymères dans lesquels la molécule absorbante en W est reliée à la chaine polymérique par l'intermédiaire d'une fonction chimique d'un type particulier. ta présente invention a donc pour objet, à titre de produit industriel nouveau, des copolymères anti-solaires, ces polymères étant caractérisés par le fait qu'ils comportent dans leurs channes macro-moléculaires au moins un et de préférence plusieurs motifs correspondant à la formule suivante dans laquelle :Y est un radical aromatique conférant au polymèreune absorption W dans~ la region comprise entre environ 280 à 315 non, L'utilisation en cosmétique des polymères anti-solaires selon l'invention présente un très grand interet, car la fixation des molécules absorbantes sur les chaïnes macromoléculaires permet d'eviter ou du moins de ralentir dans une grande proportion la mise gration de la molecule absorbante à travers la peau.- - En effet; il est à l'heure actuelle couramment utilise en tant que filtres anti-solaires certains composons pouvant présenter pour l'organisme des effets secondaires et il importe pour cela que ceux-ci ne soient pratiquement pas absorbés par l'épiderme. On comprend donc tout l'intéret que présente l'utilisation dans des composites - anti-solaires de tels polymères car dés lors il n'est plus nécessaire d'avoir recours à des applications répéténs de compositions protectrices de composés filtrants. Les polymères anti-solaires selon l'invention présentent de nombreux autres avantages dont il sera fait mention ci-après. Les nouveaux polymères anti-solaires selon l'invention ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre 2000 et 1.000.000 Selon l'invention, le radical F peut être d'un type très verié. Parmi les radicaux F dérivés de composés aromatiques, on peut. citer les radioaux correspondant aux formules suivantes : étant H ou CR3 R1 étant CH3 ou OCH3 Compte-tenu de la variété des radicaux aromatiques pouvant etre fixés sur la chaine polymérique, on conçoit donc tout l'intérêt des polymères anti-solaires selon l'invention, car en choisissant un composé aromatique approprié, il est alors possible de recouvrir différentes-parties de la zone érythémateuse. Les polymères anti-solaires selon l'invention peuvent être soit des honopolymères, soit des copolymères. Dans le cas des homopolymeres, on a une répétition de motifs de formule I mentionnés ci-dessus, motifs dans lesquels, le radical F est identique. Les polymères selon l'invention peuvent être, comme mentionnés ci-dessus, des copolymères à répétition des motifs de formule I, motifs dans lesquels le radical F est différent. Le fait de pouvoir obtenir des copolymères ayant fixé sur leurs channes macro-moléculaires des radicaux aromatiques de structure différente présente un très grand intérêt. En effet, en choisissant des composés aromatiques appropriés, il est alors possible à l'aide d'un seul copolymère de recouvrir l'ensemble de la zone érythémateuse, ce qui donne dès lors un filtre anti-solaire d'une grande efficacité. Les polymères selon l'invention peuvent être également, comme mentionné ci-dessus, des copolymères (bipolymères, terpolymères, etc*..) c'est-à-dire qu'ils comportent à la fois des motifs de formule I, dans lesquels F est identique ou différent et un ou plusieurs autres motifs dérivant de monomères à insaturation éthy génique Les monomères à insaturation éthylénique ou co-monomères, pouvant entrer dans la réalisation des copolymères selon l'invention sont en général choisis en fonction de l'application recherchée ou plus exactement du type de formulation que l'on souhaite réaliser. On conçoit donc qu'il sera possible de conférer aux copo lyres anti-solaires différentes propriétés en joutant seulement sur la nature du ou des co-monomères constituant les chaînes macromoléculaires des copolymères. Parmi les co-monomères, on peut en particulier citer sans que cette énumération soit limitative - la N-vinylpyrrolidone, - la N-méthacryloyl D-glucosamine, - le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, - l'acrylate de stéaryle, - le méthacrylate de stéaryle, - le méthacrylate de méthyle. Parmi ces co-monomères certains favorisent la solubilité dans les solutions aqueuses, alors que d'autres favorisent la solubilité dans les huiles. Les copolymères selon l'invention peuvent être représentés par la formule générale suivante dans laquelle : F a la même signification que ci-dessus R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y représente un radical pris dans le groupe que constituent X représentant un radical méthyle, D-glucosamine, diméthylamino-éthyle éventuellement quaternisé et C18E37 La proportion de co-.monomères entrant dans la réalisation des polymères anti-solaires selon l'invention est variable mais est généralement comprise entre 2b et 90 /0 par rapport au poids total du copolymère. Selon l'invention, les polymères anti-solaires ont une q teneur en motifs de formule I généralement comprise entre 10 et 100% en poids par rapport au poids total du polymère. Cette dernière teneur qui, comme on peut le constater, peut varier dans d'assez larges proportions dépend pour chaque polymère de l'utilisation pour laquelle il est destiné. La présente invention a également pour objet le procédé de préparation des nouveaux polymères anti-solaires. Ce procédé consiste en la. préparation dans un premier stade d'un monomère dit"monomère filtre-solaire" de formule suivante F ayant la même signification que ci-dessus, ledit monomère étant ensuite homopolymérisé ou copolymérisé avec un ou plusieurs autres co-monomères; Le l'monomère filtre-solaire" de formule III est préparé de façon conventionnelle en faisant réagir, à froid, en milieu acide sulfurique de la N-méthylol acrylamide sur le composé aromatique F. Le temps réactionnel est de l'ordre de 10 h à 4 jours environ à température ambiante. La réaction de polymérisation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles de polymérisation, c'est-à-dire en masse, en solution, en suspension ou en émulsion. De façon préférentielle, elle est effectuée en solution ou en suspension. Les initiateurs de polymérisation sont en général des initiateurs classiques de polymérisation radicalaire mais leur choix dépend principalement des différents monomères utilisés et du milieu réactionnel. Parmi les différents initiateurs utilisables, on peut en particulier citer les peroxydes tels que- le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de -lauroy le, le peroxyde d'acetylea lthydroperoxyde de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de benzoyle, les catalyseurs qui par décomposition dégagent un gaz inerte tel que l'azobisisobutyronitrile, les catalyseurs d'oxydo-réduction- tels que le persulfate de sodium, le sulfite de sodium et l'eau oxygénée. La concentration de l'initiateur est généralement comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 20% en poids par rapport au poids total du ou des monomères. Le poids moléculaire des polymères anti-solaires selon l'invention peut être réglé en introduisant en cours de polymérisation de petites quantités. (0,05 à 0,15 % poids) d'agent régulateur des chaines tels que les aldéhydes coane le butyraldéhyde ou des substances dhlorées telles que le chloroforme, le bromoforme et le tétrachlorure de carbone, etc... En fin de polymérisation, les polymères obtenus peuvent si on le désire être soumis à une purification par exemple en les traitant à l'aide de résines échangeuses d'ions. La présente invention a également pour objet en tant que produit industriel nouveau, les compositions cosmétiques antisolaires contenant en tant que substance active filtrante des rayons W au moins un polymère tel que décrit précédemment. Ces compositions cosmétiques peuvent se présenter sous diverses formes qui dépendent de l'utilisation à laquelle elles sont destinées. De préférence, ces compositions se présentent sous forme d'émulsions aqueuses, de lotions, de crèmes, de laits, de gels ou sous forme d'aérosols. Ces compositions peuvent également se présenter sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques (éthanol ou iso-propanol) ou encore sous forme de solutions huileuses. Quand les compositions selon l'invention se présentent sous forme d'aérosols celles-ci sont conditionnées dans des bombes en présence d'un gaz propulseur qui est de préférence un hydrocarbure halogéné ou un mélange de tels hydrocarbures tels que par exemple les mélanges de trichlorofluorométhane et de dichlorodifluorométhane. Dans ces compositions cosmétiques, la concentration en polymères anti-solaires tels que décrits précédemment peut être variable, car elle dépend du degré de protection que l'on souhaite obtenir. Toutefois, de façon préférentielle, la concentration en polymères anti-solaires est généralement comprise entre 0,2 et 20% par rapport au poids total de la composition. Les compositions peuvent également contenir des ingrédients conventionnels tels que des corps gras (huiles, graisses et cires), des émulsionnants, des produits tensio-actifs, des parfums, des huiles de silicones, des pigments, des colorants et des conservateurs. L'introduction dans les compositions de pigments colorés permet de teinter l'épiderme et de masquer les défectuosités de la peau. Par application sur la peau des compositions selon l'inven- tion, il y a formation dtun film présentant une bonne affinité vis-à-vis de l'épiderme et assurant une excellente protection contre les rayons UV du soleil compris dans la zone érythémateuse. Les différents essais effectués par la Société deman-deresse ont permis de montrer la non-toxicité des polymères anti--s-claires selon l'invention, et également leur excellente action pr:otectrice dans le temps qui est de 2 à 3 fois supérieure à celle des memeS' composés anti-solaires non fixés sur un polymère. En plus de cette action protectrice de l'épiderme vis-à-- vis des rayons solaires les polymères selon l'invention peuvent également être utilise pour protéger contre toute dégradation les colorants contenus dans les différents produits cosmétiques tels que par exemple composition de teinture, composition de nuançage, lotions de mise en plis, etc. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif, plusieurs exemples de préparations des polymères anti-solaires selon l'invention, ainsi que plusieurs exemples de compositions cosmétiques les contenant. EXEMPLE 1 Préparation de l'acrvlamido méthyl hvdroxv-4 benzophénone. Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, contenant 19,8 g de benzophénone en solution dans 70 g d'acide sulfurique, on introduit par portions 10 g de N-méthylol acrylamide en refroidissant. Le mélange est homogénéisé par une agitation vigoureuse et on note l'apparition d'un solide jaune clair. L'agitation est poursuivie pendant 36 heures, puis la solution est laissée pendant 48 heures au repos, à température ambiante. Le mélange est précipité dans un mélange eau/glace, le précipité est essoré, lavé et repris par l'éther Les couches organiques sont lavées à l'eau jusqu'à neutralité. La phase éthérée est séchée. L'éther est évaporé et le résidu est séché sous pression réduite. Après deux recristallisations dans de l'acétone, on obtient 2D g de produit pur. F = 1590 Et oX = 236 nm Ksp = 62000 X maxl Et ors = 296 nm Rsp = 50O00 #max2 EXEMPLE 2 Préparation d'un copolymère acrvlamido méthyl hvdroxv-4 benzophé none/méthacrelate de stéaryle. Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1 g d'acrylamido mèthyl hydroxy-4 benzophénone, 1,5 g de méthacrylate de stéaryle et 0,25 g d'azo-bis-iso butyronitrile en solution dans 5 ml d'acétone. Le mélange est chauffé pendant 8 heures à 800C. On dilue par de l'acétone et le polymère est précipité dans du méthanol. On obtient 1,6 g de polymère pur. Hexane = 295 nm Ksp = 12900 #max. EXEMPLE 3 Préparation de I'acrvlamido méthyl méthoxy-4 hvdroxy-2 benzophénone. Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 22,8 g de méthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone en solution dans 60 g d'acide sulfurique refroidi par de la glace, on introduit par portions 10 g de N-méthylol acrylamide. La solution est laissée sous agitation pendant 24 heures, puis pendant 2 jours au repos à température arrtiante. Le mélange est versé sur de la glace et on obtient un précipite brun clair qui est essoré, lavé à l'eau et à l'acétate d'éthyle. Après séchage, le produit est recristallisé dans l'isopropanol. F = 1940 CHCl3 = 293 nm Kap = 52200 #max. EXEMPLE 4 préparation d'un copolymère acrylamido méthyl méthoxv-4 hydroxy-2 benzophénone/méthacrylate de stéaryle Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g crylamido méthyl méthoxy-4 hydroxy-2 benzophénone, 2,5 g de méthacrylate de stéaryle, et 0,2 g d'åzo-bis-iso-butyronitrile en solution dans 10 g d'acétone. Le mélange est chauffé pendant 8 heures à 800C, puis dilué par du benzène et précipité dans du méthanol. On obtient 1,9 g de polymère pur. EtOR = 287 nm Ksp = 10600 max.- EXEMPLE S Préparation du : (acrylamido me-thyl benzylidène)-3 D.L camphre Dans un réacteur d'un litre muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une garde à chlorure de calcium, on dissout 120 g de (acrylamido méthyl benzylidène) -3 DL camphre dans 240 g d'acide sulfurique pur. Après dissolution; on introduit 1 g de nitrite de sodium et le mélange est--refroidi par un bain de glace. Lorsque la température intérieure atteint OOC, on y introduit,pendant 1 heure, 56 g de N-mthylol acrylamide. Le mélange es-t laissé à température ambiante en maintenant l'agitation pendant 48 heures. La solution brune, épaisse, est versée lentement dans un mélange de -500 g de glace et 500 g d'eau sous vive agitation. On obtient ainsi un précipité beige clair qui est recueilli et lavé à l'eau, et mis en solution dans 500 ml d'acétate d'éthyle. Les couches organiques sont lavées par de l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres. P-uis elles sont séchées sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration et évaporation du solvant, le produit est séché sous pression réduite.- On obtient 60 g d'une huile qui cristallise après refroidissement. Le produit brut est lavé par 90 ml d'éther sulfurique Le résidu solide est essoré et séché. On obtient ainsi 31 g qui sont recristallisés dans le tétrachlorure de carbone (28 g) . - F = 1340 CHCl3 = 295 nm Ksp = 80000 Xmax. EXEMPLE 6 Préparation de l'homopolymère du (acrylamido méthvîLbenzvlidène)-3 D.L camphre. Dans un ballon de 25 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 4 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre brut obtenu précédemment, et 0,4 g d'azo-bis-iso butyronitrile dissous dans 4 ml de méthanol. Le mélange est chauffé pendant 24 heures au reflux du méthanol et après refroidissement, le polymère-précipité est dissous dans du chloroforme. Cette solution est. versée dans du méthanol et le polymère précipité est filtré et séché sous pression réduite. On obtient 2,5 g de produit pur. CHCl3 = @ 296 nm Ksp = 52000 #max. EXEMPLE 7 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzvlidène)-3 D.L camphre/méthacrvlate de stéaryle Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 15 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre pur 15 g de méthacrylate de stéaryle, 3 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 60 g d'acétone. La- solution est chauffée sous agitation pendant 24 h à 800C, et le polymère précipite après refroidissement. Après filtration, le polymère est dissous dans l'heptane et précipite dans deux litres d'éthanol absolu. On obtient 15 g de produit pur. Heptane = 291 nm Ksp = 20030 max. EXEMPLE 8 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre/méthacrylate de diméthyl amino éthyle, quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle. -Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote, d'un agitateur, on introduit 15 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre, 5 g de méthacrylate de diméthyl amino éthyle, 2 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 40 g de dioxane. La solution est agitée pendant 24 h à 80 C puis on y introduit 5 g de sulfate de méthyle en solution dans 20 g de méthanol. La température est portée pendant 4 heures à 800C puis le polymère est précipité dans 2 litres d'acétate d'éthyle. On obtient 17 g de polymère pur. EtOH + H2O = 295 nm Ksp = 25500 #max. EXEMPLE 9 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre/méthacrylate de méthyle/méthacrylate de diméthyl-amino éthyle, quaternisé à l'aide de sulfate de méthyle. Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 8 g de (acrylamido méthyl benzylidène}-3 D.L camphre, 8 g de méthacrylate de méthyle, 8 g de méthacrylate de diméthyl-amino éthyle, 0,24 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 24 g d'éthanol absolu. La solution est portée à 80 C pendant 10 heures sous agitation. mais on introduit 5 g de sulfate de diméthyle en solution dans 25 ml de méthanol et la température est portée pendant 4 g heures à 800C. Le polymère est précipité dans de l'acétate d'éthyle. On obtient 22 g de produit pur. EtOH + H20 = 295 nm Ksp = 8500 #max. EXEMPLE 10 Préparation d'un copolymère (acrylamido mèthyl benzvlidène)-3 camphre/N-vinylpyrr-olidone Dans un ballon de 25 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 0,5 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre, 2g de N-vinyl pyrrolidone, 0,15 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 3 g d'étahnol. Le mélange est chauffé pendant 8 heures à 800C et le polymère est précipité dans un mélange éther sulfurique isopropanol 8 : 1. On obtient 1,5 g de polymère pur. EtOH + H2O = 298 nm Ksp = 18100 #max. EXEMPLE 11 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzvlidène)-3 D.L camphre/acrylate de méthyle/méthacrylate de diméthyl amino éthyle quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle. Dans un ballon de 250 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube adducteur d'azote, on introduit 12 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre, 8 g de mêthacryla te de dimêthyl aminoéthyle, 8 g d'acrylate de méthyle, 0,3 g d'azobis-iso-butyronitrile et 28 g d'éthanol absolu. La solution est chauffée pendant 8 heures à 800C. Après refroidissement, on introduit 7 g de sulfate de diméthyle en solution dans 28g de méthanol et la solution est chauffée pendant 24 heures à 80 C. Le polymère est précipité dans un mélange acétate d'éthyle: dioxane 50 : 50. On obtient 24 g de polymere pur. EtOH + H20 max. = 295 nm Ksp = 17800 EXEMPLE 12 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre/N-méthacrvloyl D-vlucosamine Dans un ballon de 50 mi muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on dissout 5 g de N-métha- cryloyl D-glucosamine, 5 g de (acrylamido méthyle benzylidène) 3 D.L camphre et 0,5 g d'azo-bis-iso butyronitrile dans 30 g de diméthyl formamide. La solution est chauffée pendant 24 heures à 80 C. Le polymère est précipité dans de l'eau, refroidi dans un mélange éthanol : méthanol 50:50, et précipité dans un mélange éther sulfurique:isopropanol 8:1. On obtient 6 g de polymère pur. EtOH + H2O = 297 nm Ksp = 24200 #max. EXEMPLE 13 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthylbenzylidéne)-3 D.L. camphre/acrylate de stéaryle Dans un ballon de 10 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,6g de (acrylamido me-thyl benzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g d'acrylate de stéaryle, 0,2 g d'azo-bis-iso butyronitrile en solution dans 3 g d'acétone. La solution est chauffée au reflux pendant 18 heures. Le polymère est précipité dans 250 ml de méthanol. On obtient 0,8 g de polymère pur. CHCl3 3 = 295 nm Ksp = 51100 max EXEMPLE 14 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre/méthacrylate de stéaryle/acrylate de méthyle. Dans un ballon de 10 ml muni d'an réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g de (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g de méthacrylate de stéaryle, 0,2 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 3 g d'acétone. La solution est portée pendant 18 heures à 80 C, puis elle est diluée par 10 ml-dtheptane et versée dans 500 ml de méthanol. On obtien 1,3 g de polymère pur. CHCl3 = 295 nm Ksp = 36500 maux. EXEMPLE 15 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. -camphre/acrvlate de stéaryle/acrylate de méthyle Dans un ballon de 10 mi muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1,2 g de (acrylamido mQthyl benzylidène)-3 D.L camphre, 0,6 g d'acrylate de stéaryle, 0,2 g d'acrylate de méthyle, 0,2 g d'azo-bis-iso butyro -nitrile-, 3 g d'acetone. La solution est portée au reflux pendant 18 heures, puis diluée avec 10 ml d'heptane, et précipitée dans 500 ml de méthanol. On obtient ainsi 0,8 g de polymère pur. CHCl3 = 294 nm Ksp = 32700 #max. EXEMPLE 16 Préparation de l'acrylamido méthyl hydroxy-7 méthyl-4 coumarine Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur contenant 17,6 g d'hydroxy-7 méthyl-4 coumarine et 60 g d'acide sulfurique pur refroidi dans la glace, on introduit 10 g de N-méthylol acrylamide. Le mélange est agité pendant 2 jours à température ambiante puis laissé pendant 2 jours au repos. La solution est versée dans de la glace et le précipité est repris par de l'acétate d'éthyle, lavé à-l'eau et séché sous pression réduite. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 10 g de produit pur. CHCl3 = 323 nm # EXEMPLE 17 Préparation d'un copolymère acrylamido méthyl. hydroxy-7 méthyl-4 coumarine/méthacrylate de stéaryle Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 1 g d'acrylamido méthyl, hydroxy-7 méthyl-4 coumarine, 2 g de méthacrylate de stéaryle, 0,3 g-d'azo-bis-iso butyronitrile et 6 g de DMF. Le mélange est chauffé pendant 8 heures à 800C, puis la solution est diluée avec du benzène et le polymère précipite dans du méthanol. On obtient 1,2 g de produit pur. Hexane = 324 nm Ksp 6300 #max. EXEMPLE 18 Préparation de l'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on dissout 16,2 g d'hydroxy-4 coumarine dans 50 g d'acide sulfurique pur. La réaction est exothermique et la température atteint 800C. Après refroidissement à 0 C par un mélange glace/sel, on ajoute lentement 11 gde N-méthylol acrylamide. Par la suite, on laisse revenir à température ambiante et l'agitation est maintenue pendant 4 jours supplémentaires. La solution est versée dans un mélange glace/eau et le produit est précipité sous forme de poudre beige qui est essorée, lavée à peau, séchée sous pression réduite et recristallisée dans de l'éthanol. On obtient 15 g de produit. F = 1940 EtOH + H2O = 288 nm Ksp = 48000 #max.1 EtOH + H2O = 304 nm Ksp = 50000 #max.2 EXEMPLE 19 Préparation de l'homopolvmère de l'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine. Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2,5 g d' (acry- lamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 0,25 g d'azo-bis-iso butyronitrile dans 15 ml de DMF. Le mélange est chauffé pendant 24 h à 1000C, puis précipité dans du dichlorométhane tiède. On obtient 0,6 g de produit. MeOCH2CH2OH = 310 nm Ksp = 14200 #max. EXEMPLE 20 Préparation d'un copolymère (acrvlamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine/N-vinyl pyrrolidone Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur-d'azote et d'un agitateur, on introduit -3 g d'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 7 g de N-vinylpyrrolidone, 0,5 g d'azo-bis-iso butyronitrile et 10 g de DMF. On agite pendant 24 heures à 1000C et verse la solution dans de l'éther sulfurique. La solution est filtrée et le précipité est dissous dans du méthanol et refroidi dans du nitromêthane. On obtient 3 g de polymère pur. EtOH = 282 nm Ksp = 4540 #max.1 EtOH = 305 nm Ksp = 4200 EXEMPLE 21 Préparation d'un copolymère (acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine/méthacrylate de diméthvl amino éthyle. quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle. Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 7 g d'(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 3 g de méthacrylate de diméthyl amino éthyle quaternisé par du sulfate de diméthyle, 1 g d'azobis-iso butyronitrile et 30 g de DMF. Le mélange est chauffé pendant 24 heures à 100 C, puis versé dans du dichlorométhane tiède. Après séchage, on obtient 5 g de polymère pur. H20 Xmax.1 = 302 nm Ksp = 12200 H20 #max.2 = 290 nm Ksp = 11900 EXEMPLE 22 Préparation d'un copolymère acrylate de stéaryle/(acrylamido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine/acrylamido méthyl hydroxy-4 benzophénone/(acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L camphre. Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant, d'un tube adducteur d'azote et d'un agitateur, on introduit 2 g dt(acryla- mido méthyl)-3 hydroxy-4 coumarine, 1 g d'acrylamido méthyl hydroxy-4 benzophénone, 0,5 g d'(acrylamido méthyl benzylidène)-3 D.L. camphre, 3,5 g d'acrylate de stéaryle, 0,7 g d'azo-bis-isobutyro nitrile et 15 g de DMF. Le mélange est chauffé sous agitation à 800C pendant 24 heures et dilué avec du chloroforme puis-il est filtré et précipité dans 800 ml d'acétone tiède. Le polymère est filtré, lavé et séché sous pression réduite. On obtient 4,1 g de polymère pur. CHCl3 = 284 nm Ksp = 20000 Xmax. CHCl3 = 298 nm Ksp = 17500 #max.2 Dans les exemples précédents la puissance absorbante du filtre a été définie au moyen du Ksp qui est une fonction de la quantité de substance filtrante contenue dans l'échantillon, de la densité optique mesurée et d'une constante dépendant de l'appareil La définition du Ksp est donnée dans "Introduction to electronic absorption spectroscopy - in organic chemistry" de GILLAN et STERN, ARNOLD Ed., London 1954 p.10. K spécifique: Ksp = K/C ou K = d/l et C = concentration de la solution en g/ml d = densité optique mesurée 1 = longueur d'onde de la cellule de l'appareil exprimée en cm EXEMPLES DE COMPOSITIONS COSMETIQUES EXEMPLE A On prépare selon l'invention une huile anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon 1 TExemple 2 ................ - .. 10 g parfum............................................. 0,5 g Anti-oxydant (hydroxy-toluènebutyîé) 0,0625g Huile de vaseline q.s.p.............................100 g Dans cet exemple, le polymère de l'exemple 2 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 4, 7, 17 et 22. EXEMPLE B On prépare selon l'invention une lotion anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 13 5 g Lanoline 2,5 g Anti-oxydant (hydroxy-anisolebutylé) 0,0625 g Triglycérides des acides octanoïque et décanolque 40 g Alcool éthylique 96 % q.s.p.........................100 g Dans cet exemple, le polymère de l'exemple 5 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 14, 15 et 22. EXEMPLE C On prépare selon l'invention une composition aérosol antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 13.................. 5 g Alcool éthylique absolu ....... 30 g Palmitate d'isopropyle ............................. 20 g Huile de ricin .. 2 g Lanoline.............................................. 2 g Parfum ............................................... 1 g Fréon 12 (Dichlorodifluorométhane) ........ 40 g Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 8 peut être avantageusement remplacé par la même quantité du polymère préparé selon l'exemple 22. EXEMPLE D On prépare selon l'invention une mousse aérosol antisolaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 4....................10 g Acide stéarique....................................... 0,5 g Acide laurique ............... 0,5 g Acide palmitique . 2,5 g Huile de vaseline..................................... 45,7 g P-hydroxybenzoate d'éthyle............................ 0,3 g Triéthanolamine 1,5 g Acide polyacrylique réticulé, connu sous la dénomination commerciale de CARBOPOL, en solution 0,05 % dans l'eau 38,5 g Parfume 0,5 g 85 g de la composition précédente sont alors conditionnés / dans une bombe aérosol en présence de 13 g de F12 (dichloro difluorométhane). Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 13 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon l'un des exemples 7 et 17. EXEMPLE E On prépare selon l'invention une crème anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polimère préparé selon l'exemple 15 ..................... 10 g Triglycérides d'acides octanoïque et décanoique .......... 31 g Monostéarate de glycérol.................................. 6 g Stéarate de polyéthylène glycol........................... 2 g Acide stéarique........................................... 2 g Alcool cétylique.......................................... 1,2g Lanoline.................................................. 4 g Huile de silicone......................................... 1 g P-hydroxybenzoate de méthyle.............................. 0,3g Propylène glycol.......................................... 2 g Triéthanolamine........................................... 0,1g Parfum.................................................... 0,5g Eau q.s.p................................................. 100 g Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 10 peut être remplacé par la même quantité de polymère préparé selon l'exemple 14, on obtient également une excellente crème antisolaire. EXEMPLE F On prépare selon l'invention un lait anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 2 5 g Alcool cétyl stéarylique 2 g Alcool cétylique ...................................... 2 g Huile de vaseline ........................................ 20 g Lanoline ................................................. 4 g Acide stéarique ............................ 0,5g Huile de silicone .................................. 0,3g P-hydroxybenzoate de propyle ............................ 0,4g Glycérine 5 g Acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination commerciale de CARBOPOL.................................. 0,15g Triéthanolamine 0,20g Parfum 0,3 g Eau q.s.p................................................ 100 g EXEMPLE G On prépare selon l'invention une crème anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 8........................... 15 g Alcool cétylstéarylique 2 g Monostéarate de glycérol .......... 4 g Alcool cétylique.............................................. 4 g Huile de vaseline............................................. 5 g Stéarate de butyle............................................ 5 g Propylène glycol.............................................. 7 g Huile de silicone ............................................ 0,125 g Polymère non ionique de tot poids moléculaire vendu par UNION CARBIDE sous la dénomination commerciale de POLYOX on solution à 5% dans l'eau................................... 3,5g P-hydroxybenzoate de méthyle.................................. 0,3g Parfum 0,4g Eau q.s.p.................................................... 100g Dans cet exemple, le polymère préparé selon l'exemple 4 peut être avantageusement remplacé par la même quantité d'un des polymères préparés selon les exemples 9, 10, 11 et 12. EXEMPLE H On prépare selon l'invention un lait anti-solaire en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 20........................... 5 g Polymère préparé selon l'exemple 21........................... 5 g Cire de Sipol................................................. 5 g Huile de vaseline............................................. 6 g Myristate d'isopropyle 3 g P-hydroxybenzoate de propyle................................. 0,3 g Glycérine 20 g Parfum 0,3 g Eau q.s.p. ..................................... 100 g EXEMPLE I On prépare selon l'invention une composition anti-solaire mousse en procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 10........................... 10 g Cire de Sipol................................................. 3,5g Huile de vaseline............................................. 6 g Myristate d'isopropyle........................................ 3 g P-hydroxybenzoate de méthyle.................................. 0,3g Glycérine..................................................... 10 g Parfum 0,3g Eau, q.s.p................................................... 100 g 87 g de la composition suivante sont alors conditionnés dans un flacon aérosol en prësence-de 13 g de F12 (dicblorodifluorométha- ne). EXEMPLE J On prépare selon l'invention un produit aérosol anti solaireen procédant au mélange des ingrédients suivants Polymère préparé selon l'exemple 6 * 5 g Méthycellosolve................................... 30 g Myristate d'isopropyle............................ 20 g Huile de ricin . . . 2 g Lanoline.......................................... 2 g Parfum............................................ 1 g Fréon 12 (dichlorodifluorométhane)................ 40 g Dans cet exemple le polymère préparé selon l'exemple 6 peut être avantageusement remplacé par la même quantité du polymère préparé selon l'exemple 19. Utilisation des copolymères anti-solaires pour la protection des colorants EXEMPLE K On prépare selon l'invention une lotion dé mise en plis colorante en procédant au mélange-des ingrédients suivants Copolymère préparé selon l'exemple 11 0,3g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 Mn = 40.000................................. 2 g Alcool éthylique.................................. 50 g Colorant CI Basic violet I........................ 0,002g Eau q.s.p.........................................100 g EXEMPLE L On prépare selon l'invention une lotion de mise en plis colorante en procédant au mélange des ingrédients suivants . Copolymère préparé selon l'exemple 12............ 0,3 g Copolymère acide crotonique/acétate de vinyle 90/10 Mn = 40.000....................................... 2 g Alcool éthylique.................................. 50 g Triéthanolamine q.s.p.- pH = 7 Colorant Ci Basic-Violet III . 0,002g Colorant CI Basic violet I ....... 0,001g Eau q.s.p........................................ 100 g REVENDICATIONS 1. Polymère anti-solaires caractérisés par le fait qu'ils comportent dans leurs channes macromoléculaires au moins un et de préférence plusieurs motifs correspondant à la formule suivante : dans laquelle F est un radical aromatique conférant aux polymères une absorption W dans la région comprise entre environ 280 à 315 nm. 2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen généralement compris entre 2000 et 1.000.000. 3. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par lue fait que le radical aromatique F est pris dans le groupe que -cn-s tituent Les radicaux correspondant aux formules suivantes R étant H ou CH3 Ri étant CH3 ou OCH3 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait go'ils sont des homopo- lymères ou copolymères constitués par une répétition de motifs de formule I dans lesquels le radical F est identique ou différent. 5. Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait qu'ils sont des copolymères constitués de motifs de formule I, dans lesquels le radical F est identique ou différent, et de motifs dérivés de monomères à insaturation éthy lénique. 6. Polymères selon la revendication 5, caractérisés par le fait que les monomères à insaturation éthylénique sont pris dans le groupe que constituent - la N-vinylpyrrolidone, - la N-méthacryloyl D-glucosamine, - le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, - le méthacrylate de stéaryle, - lacrylate de stéaryle, - le méthacrylate de méthyle. 7. Polymères selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisés par le fait que les copolymères corres auns laquelLe F a au moins une des significations donnes à la revendication 3, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle1 et Y représenteun radical pris dans le groupe que constituent X représentant un radical méthyle, D-glucosamine, diméthylamino- éthyle éventuellement quaternisé et C18H37. 8. Polymères selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisés par le fait que la proportion de monomères à insaturation éthylique est comprise entre environ 20 et 90% par rapport au poids total du copolymère. 9. Polymères selon l'une quelconque des revendications pré édentes, caractérisés par le fait que la teneur en motifs de formule I est comprise entre environ 10 et 100% en poids par rapport au poids total du polymère. 10. Procédé de préparation des polymères anti-solaires selon 11 une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que dans un premier stade, on prépare un dérivé insaturé de formule F ayant la même signification que dans la revendication 3, et que dans un deuxième stade on homopolymérise ou copolymérise ce dérivé avec un ou plusieurs co-monomères, dans une proportion correspondant au polymère que l'on souhaite obtenir. 11. Procédé-selon la revendication 10, caractérisé par le fait que les réactions de polymérisation sont effectuées en présence d'un catalyseur à une concentration comprise entre 0,2 et 35% et de préférence entre 0,5 et 203o en poids par rapport au poids total du ou des monomères. 12. Composition cosmétique anti-solaire caractérisée par -le fait qu'elle contient dans un véhicule cosmétique approprié au moins un polymère anti-solaire tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le.fait qu'elle contient le polymère anti-solaire dans une proportion comprise entre 0,2 et 209/e par rapport au poids total de la composition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques ou sous forme de solutions huileuses. 15. Composition selon.l'une quelconque des revendications 12 et 13 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotions, de crèmes, de laits, de gels, ou sous forme d'aérosols. 16.-Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres ingrédients tels que des corps gras, des émulsionnants, des produits tensio-actifs, des parfums, des huiles de silicone, des pigments, des colorants et des conservateurs.