FR 2252814 A1 19750627 FR 7439091 A 19741128 La présente invention se rapporte à des composés oxygénés alicycliques intéressant itindustrie des parfums et celle des arômes. Ltinvention a trait, plus précisément, à l'utilisation à titre d'-ngrédient parfumant et/ou aromatisant, pour la préparation de parfums et de produits parfumés, pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de préparations pharmaceutiques et du tabac, d'au moins un composé de formule possédant une simple ou double liaison dans la position indiquée par les pointillés, dans laquelle le symbole R1 représente un reste alkyle contenant de I à 6 atomes de carbone, l'indice n vaut I ou 2 et-dans laquelle le symbole R2 représente un groupe méthyle ou un radical monovalent de formule étant donné que le symbole R1 ne peut représenter un groupe méthyle lorsque le symbole R2 représente lui-même un groupe méthyle et que l'indice n vaut 2. Le brevet britannique no 981 285 décrit ltemploi, à titre d'agents parfumants, de composés oxygènés alicycliques de formule dans laquelle le symbole R représente un reste alkyle contenant de 4 à 9 atomes de carbone, R2 représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Selon le brevet mentionné ci-dessus, ces corps développent une odeur plaisante, de type géranium-rose. Il est également connu dans l'art que les composés oxygénés alicycliques de formule dans laquelle le symbole R représente un reste alkyle ou un atome d'hydrogène, les symboles R1 et R2 représentent tous deux un reste alkyle inférieur et l'indice n vaut zéro ou 1, développent une odeur de type vert et qu'ils peuvent être utilisés comme ingrédients parfumants /voir à ce sujet Demande de brevet allemande publiée sos le no 2 108 567 /. Il a été découvert que les composés de formule I, tels que décrits plus haut, possédaient d'intéressantes propriétés organoleptiques et qu'ils pouvaient etre de ce fait avantageusement utilisés à titre d'ingrédients parfumants et/ou aromatisants. Les composés oxygénés de formule I développent une odeur originale de type floral, rappelant notamment celle de la rose ou du géranium. Ils conviennent de ce fait particulièrement bien à la reconstitution d'huiles essentielles florales, telles des essences de rose ou de géranium par exemple, ainsi qu a la préparation de parfums aussi variés que des parfums de type chypre, fleuri, boisé, vert ou fruité par exemple. De façon plus générale, les composés I dont l'utilisation est l'objet de la présente invention peuvent etre utilisés tant en parfumerie fine que pour la préparation de produits parfumésftels que savons, détergents, produits cosmétiques ou produits d'entretien par exemple. Les composés de formule I dans laquelle le symbole R1 représente un groupe méthyle, l'indice n vaut 1 ou 2 et le symbole R2 représente un radical monovalent de formule se distinguent en parfumerie par une note olfactive originale, boisée, fleurie et fruitée, de type hespéridé, rappelant notamment celle du citron par exemple. Les composés ci-dessus sont de ce fait très appréciés pour la préparation de parfums de tonalités aussi. diverses que de tonalité fleurie, boisée, fruitée ou aldéhydique par exemple. On peut en outre les utiliser de façon fort avantageuse pour la reconstitution d'huiles essentielles, telle une essence de citron ou de bergamote par exemple. Les composés ci-dessus dérivent en fait de composés eonnus dans ltart de la parfumerie, à savoir le citral et le citronellal respeetivement. Bien que l'odeur desdits composés rappelle, par certains côtés, celle des aldéhydes correspondants, ils présentent par contre le grand avantage d'être parfaitement stables en milieu alcalïn. Ainsi, dans des milieux fortement alcalins comme ceux que -I Dans le domaine des arômes, les composés I présentent une note .gustative originale, légèrement rosée, verte, fruitée et parfois boisée. Le 2-.( 2-méthyl-prop-1-ényl)-6-méthyl-1,3-dixanne par exemple se distingue par sa note fruitée légèrement rosée, qui rappelle notamment celle des cerises fraîches. Les composés I sont par conséquent très appréciés pour la reconstitution d'arômes synthétiques tels des arômes de cassis, de cerise, de myrtille, de citron ou de pamplemousse par exemple, arômes dans lesquels ils rehaussent particulièrement bien les notes fruitées, boisées ou rosées. Les composés I trouvent en outre une utilisation très appréciée en tant qu'ingrédients pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de préparations pharmaceutiques et du tabac. Lorsque les composés I sont utilisés comme ingrédients pour la préparation de compositions parfumantes, on a observé que les effets comprises/ les plus intéressants sont obtenus par l'utilisation de quantités entre environ 1 et 10 % du poids total de ladite composition. Selon l'effet recherché, des proportions plus faibles, par exemple de l'ordre de 0,1 % ou plus enlevées, allant parfois jusqu'à 20 % du poids total de la composition, peuvent être également utilisées. Des quantités encore plus élevées, allant parfois jusqu'à 80 % du poids total du mélange considéré peuvent etre utilisées, lorsque les composés I sont employéscomme ingrédients renforçateurs dans des coeurs ou des bases de parfums. Lorsque les composés I sont utilisés comme ingrédients, pour l'aromatisation d'aliments ou boissons par exemple, on peut les utiliser dans des proportions variant de façon étendue. Celles-ci sont généralement comprises entre 1 ppm et 1 % du poids total de la matière aromatisée, les effets les plus intéressants ayant été obtenus par l'emploi de quantités de ltordre de 50 à l00-ppm. Lorsque les composés I sont utilisés pour la préparation d'arômes synthétiques, on peut les utiliser à raison de 0,1 à 15 % environ du poids total de ladite composition. Il demeure entendu-cependant, que dans tous les cas susmentionnés, lorsque des effets parfumants ou aromatisants particuliers sont recherchés, des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent etre également utilisées. Les composés I peuvent être obtenus à partir-d'un composé carbonylé de formule possédant une simple ou double liaison dans la position indiquée par les pointillés, dans laquelle l'indice n vaut 1 ou 2 et dans la quelle le symbole R est défini comme précédemment pour la formule T, par condensation de ce dernier avec un diol de formule dans laquelle le symbole R1 est défini comme pour la formule I, en présence d'un agent acide, selon des méthodes commues. Ladite condensation s' effectue avec l'élimination d'une molécule d'eau, cette dernière pouvant être éliminée du mélange réactionnel par simple distillation azéotropique ou à l'aide d'un agent déshydratant. Ainsi, par condensation du butane-1,7-diol et du 3-méthyl-but2-ène-l-al, en présence d'acide p-toluènesulfonique par exemple, on obtient un composé de formule Etant donné la présence de centres de chiralité en position 2 et 6 du cycle 1,3-dioxannique, le composé Ia peut se présenter sous la forme d'isomères cyclaniques cis ou trans: Ia cis Ia trans En outre, chacune des deux formes épimères ci-dessus peut exister sous forme de mélange racémique ou sous la forme dtun seul énantiomère. Cette constatation s'applique d'ailleurs à tous les composés I décrits au sein de la présente invention. Les composés I utilisés selon l'invention seront par conséquent utilisés sous forme de mélanges d'épimères, de mélanges d'énantiomères ou sous forme individuelle, c'est-à-dire sous la forme d'un seul épimère ou d'un seul énantiomère. On décrira ci-dessous, à titre indicatif, la préparation du 2-(2-mét.hyl-prop-1-ényl)-6-méthyl-1,3-dioxanne: 21 g (0,250 mole) de 3-méthyl-but-2-ène-l-al /préparé selon Helv.Chim.Acta 42, 1952 (1959) / et 23 g (0,255 mole) de butane1,3-diol dissous dans 150 ml d'éther de pétrole (Eb. 40-600C) ont été chauffés à reflux durant 12 h, en présence de 0,1 g d'acide p-toluènesulfonique. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été lavé avec une solution- aqueuse de NaOH diluée à 10 %. Après séchage sur Na2SO4 et évaporation, on a obtenu un résidu qui, par distillation fractionnée, a donné 31,6 g (environ 80 %) du produit désiré. Eb. 310C/0,1 Torr 20 nD = 1,4515 d420 = 0,9553 Le butane-1,3-diol est un produit commercial et peut etre obtenu auprès de la maison Fluka AG, Buchs, Suisse. Le 2-(2-méthyl-prop-1-ényl)-6-méthyl-1,3-dioxanne a été également obtenu sous forme optiquement active, selon la suite réactionnelle illustrée ci-après. Les énantionères de l'acide 3-hydroxybutyrique ont été obtenus à partir de l'acide racémique, selon la méthode décrite dans J.-Biol. Chem. 65, 49 (1925). 4,2 g d'acide (+)-3-hydroxy-butyrique ont ensuite été réduits au moyen de LiAlX4 en suspension dans l'éther, selon les techniques usuelles, pour donner un (+)-butane-l,3-diol ayant Eb. 650 C/O,1 Torr. Par condensation du diol ainsi obtenu avec le 3 méthyl-but-2-êne-l-al selon la méthode exposée plus haut, on a finalement isolé environ 500 mg de (+)-2-(2-méthyl-prop-1-ényl)-6-méthyl 1, 3-dioxanne. a D = +320 (c =9,4 dans CHCl3). Le composé ainsi obtenu développe une odeur de type myrrhesafran. En effectuant la condensation ci-dessus à partir de ( butane-1,3-diol, ou a isolé le (-)-2-(2-méthyl-prop-1-ényl)-6-méthyl1,3 dioxanne. [&alpha; D20] = -28,4 (c = 10-dans CHCl3) Le composé développe une odeur verte et florale. On a également effectué la condensation du butane-1,3diol racémique avec le citral, respectivement le citronellal ([&alpha;D20] = +8,2 ), dans les conditions citées précedemment et finalement soumis à une hydrogénation catalytique le produit résultant de la condensation du butane-l,3-diol et du citronellal. On a ainsiobtenu les 3 produits suivants: A) 2-(2,6-diméthyl-hepta-1,5-diène-1-yl)-6-méthyl-1,3-dioxanne nD20 = 1,4731; d420= 0,9281; Eb. 68-70 C/0,01 Torr IR : 825, 1246, 1373, 1440, 1680, 2830, 2910 em 1; RMN : 1,18 (3H, d, J = 6cps); 1,55-1,85 (9H, m); 1,95-2,2 (4H, m); 3,4-4,2 (3H, m), 4,8-5,3 (3H, m)d ppm; SM : M+ = 224 (2); m/e: 109 (12), 101 (30), 84 (23), 69 (63), 55 (100), 43 (45), 41 (57), 29 (16). Ce composé développe une odeur fruitée, de type verveine, rappelant également celle du citron B) 2-(2,6-diméthyl-hept-5-ène-1-yl)-6-méthyl-1,3-dioxanne 20 20 nD = 1,4568; d4 = 0,9018; [&alpha;D20] +2,1 , Eb. 75-80 /0,1 Torr IR : 830, 983, 1020, 1125, 1167, 1320, 1374, 1440, 1457, 2830, 2920 cm-1 ; RMN : 0,88 (3H, d, J = 6 cps); 1,17 (3H, d, J = 6 cps); 1,58 (3H, s); 1,65 (3H, s); 3,35-4,2 (3H, m); 4,42 (1H, t, J = 5 cps); 5,03 (1H, t, J = 6 cps) bppm. SM : M (O), m/e: 225 (2), 121 (54), 109 (17), 101 (37), 89 (17), 69 (36), 55 (100), 43 (21), 41 (42), 29 (10). Ce composé développe une odeur tout à la fois florale et fruitée. C) 2-(2,6-diméthyl-heptyl)-6-méthyl-1,3-dioxanne nD20 = 1,4409; d420 = 0,8810 [&alpha;D20] = +1 Eb. 58 C/0,1 Torr. Les exemples ci-après illustreront la présente invention de façon plus détaillée. Exemple 1 On a préparé deux compositions parfumantes de base pour parfums de type "Géranium" en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids). A) Géraniol 640 Terpinéol 30 Diphényl-éther 30 Formiate de citronellyle 100 Acétate de géranyle 50 Menthone 40 Terpènes dê géranium 100 Total 990 B) Géraniol 400 Citronellol 270 Terpinéol 30 Diphényl-éther 50 Formiate de citronellyle 90 Acétate de géranyle 30 Menthone 50 Terpènes de géranium 60 Total 980 Aux compositions de base A et B ci-dessus, on a ajouté du 2-(2 méthyl-prop-l-ényl)-6-méthyl-l,3-dioxanne racémique dans les proportions indiquées comme suit (parties en poids): : A') Composition A 990 2-(2-méthyl-prop-l-ényI)-6- méthyl-l , 3-dioxanne 10 Total 1000 B') Composition B 980 - 2- (2-méthyî-prop-1-ényl)- 6-méthyl-l > 3-dioxanne 20 Total 1000 On a ainsi obtenu deux nouvelles compositions parfumantes A' et B' dont la tonalité fleurie était nettement plus soutenue que celle de la base correspondante. Les compositions A' et B' présentaient en outre toutes deux une richesse très naturelle. Exemple 2 Le 2-(2-méthyl-prop-l-ênyl)-6-méthyl-l,3-dioxanne racémique a été utilisé comme suit, pour l'aromatisation des aliments et boissons ci-après: 1) 0,5 ppm du composé ci-dessus ont été ajouté à un sirop de sucre acidulé, préparé par dissolution de 650 g de sucre et 50 g d'acide citrique dans 1000 ml d'eau. Le sirop ainsi aromatisé présentait une note tout à la fois fruitée, verte et rosée. 2) 1 ppm du composé ci-dessus a été aJouté à un miel commercial, relativement neutre de goût. Le produit ainsi aromatisé présentait une note fleurie et rosée plus prononcée que celle du miel non aromatisé. 3) 0,75 ppm du composé ci-dessus ont été ajoutés à un jus de pêche commercial, relativement neutre de goût. Le jus ainsi aromatisé présentait une note verte et fleurie plus prononcée que celle du jus non aromatisé, rappelant celle de fruits exotiaues. REVENDICATIONS 1. Utilisationà titre d'ingrédient parfumant, pour la préparation de parfums ou de produits parfumés, d'au moins un composé de formule possédant une simple ou double liaison dans la position indiquée par les pointillés, dans laquelle le symbole R1 représente un reste alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, l'indice n vaut 1 ou .2 et dans laquelle ie symbole R2 représente un groupe méthyle ou un radical monovalent de formule étant -donné que le symbole R1 ne peut représenter un groupe méthyle lorsque le symbole R2 représente lui-même un groupe méthyle et que l'indice n vaut 2. 2. Utilisation à titre d'ingrédient aromatisant pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation- d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de produits pharmaceutiques et du tabac, d'au moins un des composés de formule I, telle que décrite à la revendication 1. 3. Composition parfumante ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle contient, comme ingrédient actif, au moins un des composés de formule I telle que décrite à la revendication 1. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient le composé I sous forme d'un mélange d'épimères, sous forme d'un mange d'énantiomeres ou sous forme d'un seul desdits épimères ou enantiomères. 5. A titre de produits nouveaux les composés ci-après: 2-(2,6-diméthyl-heptyl)-6-méthyl-1,3-dioxanne, 2-(2,6-diméthyî-hept-5-ène-l-yl)-6-méthyl-l,3-dioxanne et 2-(2,6-diméthyl-hepta-1,5-diène-1-yl)-6-méthyl-1,3-dioxanne.