FR 2255290 A1 19750718 FR 7345704 A 19731220 La présente invention a pout objet un procédé de préparation des diaminocétones symétriques à longue chaîne hydro car@@@e de formule générale NH2-(CH2)n-CO-(CH2)n-NH2,n étant compris entre 10 et 14. Ces ciaminocétores sont des composés intéressants Fsr leurs possibilites d'utilisaticn. En tant que diamines, elles peuvent être utilisées comme agent de réticulation et en particulier comme durcisseur de résines époxydes. Par rCduction d groupement carbonyle en groupement -CH2- on peut obtenir les &alpha;-#diamines correspondants, en particulier les diamines de C21 Ç25 décrits dans le BF 2 097517. Cf, on sait que de telles diamines à longue chaîne hydrocarbonée polycondensées avec des diacides aromatiques conduisent à des polyamides semi-aromatiques- présentant des avantages notables signalés dans le BF 2 153 565, en particulier une thermostabilité ainsi qu'un point de fusion plus élevés que ceux des polyamides linéaires et une meilleure aptitude du façonnage que les polyamides semi-aromatiques obtenues avec des diamines à chaîne plus courte telles que l'hexaméthylène diamine. Ces &alpha;-# diaminocétones linéaires à longue chaîne hydrocarbonee possedent des propriétés intéressantes dans le domaine de la fabrication et du traitement des matieres plastiques. Ces &alpha;-# diaminocétones linéaires présentent l'avantage de pouvoir etre obtenus facilement par pyrolyse de cycloalkanolactames, d'aminoacides, ayant un nombre de carbone compris entre 11 et 15 ou de leurs polyamides dont le motif de recurrence linéaire hydrocarboné a un nombre d'atomes de carbone égal à celui du lactame ou de l'aminoacide correspondant. L'obtention de diaminoalkanones par pyrolyse de lactames en présence d'oxyde de calcium a déjà été signalée dans le BF 1 475 526 mais seulement comme produit secondaire d'un procédé pour la préparation d'une base de Schiff, correspondante au lactame mis en jeu. Un procédé de préparation des &alpha;-# diaminocétones par chauffage en présence d'un oxyde alcalino-terreux d'un lactame ou du polyamide correspondant a été décrit dans le Br.GB. 922 275, mais lorsque l'on veut appliquer ce procédé tel qu'il est décrit à des aminoacides, lactames ou polyamides ou leurs dérivés ayant un nombre de carbone égal ou supérieur à 10, aucun produit ne distille et il se produit seulement des phénomènes de décomposition et de dégradation. La présente invention a pour effet de remédier à ces inconvénients et de pouvoir obtenir avec de bonnes sélectivités desd;a) diaminocétones à longue chaîne hydrocarbonée de formule NH2-(CH2)n-CO-(CH2)n-NH2 où n est compris entre 10 et 14 à partir de lactames, aminoacides ayant un nombre de carbone égal à n + 1 ou de leurs polyamides. Le procédé selon l'invention consiste à faire passer le lactame, l'aminoacide ou le polyamide en résultant, sur un lit fixe constitué par un mélange d'oxyde alcalino-terreux, avec un produit inerte sous forme granulaire comme par exemple des billes de verre à des températures comprises entre 250 et 3800C, la matière première de départ étant préalablement portée à la température de réaction dans une zone de pré chauffage constituée par une couche du composé inerte précédant la zone réactionnelle. Le préchauffage de la matière première avant l'entrée dans la zone réactionnelle est nécessaire pour éviter les phénomènes de dégradation et de décomposition qui diminue le rendement obtenu en diaminocétone et pour éviter les effets de colmatage qui se produisent dans la zone réactionnelle. Au cours de ce préchauffage le produit est porté progressivement à une température légèrement inférieure à celle de la zone réactionnelle de l'ordre de 250 a 2800C. La matiere première portée à l'état fluide dans la zone du pré chauffage est entrainée dans la zone réactionnelle à l'aide d'un gaz vecteur inerte, non susceptible de réagir avec le mélange réactionnel, comme de l'azote par exemple. La zone réactionnelle est constituée par un lit fixe d'un mélange d'oxyde alcalino-terreux avec une matière inerte telle que des billes de verre. Elle est précédée par une couche de matière inerte constituant la zone/préchauffage. Cette zone réactionnelle est portée à une température comprise entre 250 et 3800C, de préférence entre 280 et 3300C. La durée de la réaction est comprise entre quinze minutes et cinq heures, de préférence entre une heure et 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, le lit fixe est traité par un agent hydrolysant, de préférence un acide fort, comme l'acide chlorhydrique et susceptible de dissoudre les produits de réaction. Le mélange obtenu après hydrolyse contient un diaminoalkanone et un aminoacide qui est le méme produit que le produit de départ ou qui correspond au lactame ou au polyamide mis en jeu. Cet aminoacide peut être recyclé avec la matière première de départ, même si celle-ci est le lactame ou le polyamide correspondant. L'oxyde alcalino-terreux et plus particulièrement 1'oxyde,de calcium et le produit inerte auquel il est mélangé, comme par exemple des billes de verre sont sous forme granulaire de préférence sphérique, avec un diamètre moyen compris entre 0,1 et 5 millimètres, plutôt entre 0,5 et 3 millimètres. La présence de cette matière inerte employée dans la proportion de 10 à 508 et de préférence 20 à 40 % en poids du total de la charge du lit fixe permet d'obtenir d'excellentes sélectivités des &alpha;-# diaminoalkanones par rapport à la matière première consommée. Ces sélectivités en &alpha;-# diaminoalkanones sont de l'ordre de 80 à 100 % pour des températures réactionnelles de l'ordre de 280 à 3300Cpar rapport à l'aminoacide, au lactame ou à leur polyamide correspondant consommé dans la réaction Au delà de 3300C, la sélectivité décroit rapidement pour tomber aux environs de 35 à 50 % au délà de 3500C. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE i Dans un tube d'un diamètre de 35,5 mm de diamètre, on réalisesur 9 cm de hauteur un lit fixe constitué par un mélange de 50 g d'oxyde de calcium et de billes de verre sous forme de particules sphériques et contenant 0,65 mole de CaO. Ce lit de catalyseur est recouvert par des billes de verre d'un diamètre de 4 mm sur une hauteur de 4,5 cm et constituant la zone de préchauffage. Le tube ainsi garni est introduit en position verticale dans un four électrique dont la zone de préchauffage est portée à 250 C et dont la zone de réaction est à la température de 310 C. Le sommet du tube à réaction est muni de tubes d'alimentations pour l'introduction du dodécanolactame et celle d'azote comme gaz vecteur inerte. Le bas du tube à réaction est équipé d'un ballon récepteur. En haut du tube à réaction on introduit goutte à goutte à un débit de 0,13 mole/H pendant 1 H 30, 39.4 g de cyclododécanolactame à la température de préchauffage de 2500C. En même temps que l'introduction du lactame, on fait passer un courant d'azote au débit de 25 cm3 par minute. Lorsque tout le lactame a été introduit, le débit d'azote est porté de 25 à 100 cm3 par minute afin de chasser le lactame n'ayant pas réagi sur le lit catalytique et qui est récupéré dans le ballon récepteur. Le mélange contenu dans le tube à réaction est traité par HC16N pendant 12 heures à reflux, on opère ensuite une filtration à chaud. Dans le filtrat se trouve le chlorure de calcium et l'acide 12 aminododécanoique qui précipite par refroidissement et peut être récupéré par filtration à froid. La partie non soluble à chaud est constituée par du chlorhydrate de diamino-1.23 one 12 tricosane de pureté supérieure à 80 %. Par recristallisation dans l'éthanol on obtient un produit pratiquement pur. Analyse élémentaire Théorie % Trouvé Carbone ........... 62.55 % 62.60 % Hydrogène ........ 11.35 % 11.45 % Azote ............ 6.35 % 6.20 % NH3+ C1 .......... 4.54 meq/gr 4.50 meq/gr C = o ......... 2.27 meq/gr 2.25 meq/gr Pour obtenir le diamino 1.23 one 12 tricosane, on solubilise le dichlorhydrate dans l'éthanol contenant une quantité stoechiométrique de soude, on évapore l'éthanol et l'eau et on effectue une extraction au benzène sur le résidu solide, on obtient ainsi le diamino 1.23 one 12 tricosane avec une pureté supérieure à 95 %. Les résultats d'analyse sont les suivants Analyse elémentaire C23H48N2O Calculé Trouvé Carbone ....... 75 % 75.2 % Hydrogène ..... 13.4 % 13.3. % Azote ......... 7.6 % 7.5 % Critères de pureté Poids moléculaire = 368 Théorique = 368 Point de fusion = 770C Spectre infrarouge CH2 1 C = O - NH2 2920 cm 1705 cm 3200 - 3400 cm 2850 cm 740 cm 1 En proportion molaire par rapport au lactame 12 mis en jeu, les produits obtenus après réaction sont les suivants - Diamino 1.23 one 12 tricosane= 52 % - acide 12 aminododécane carboxylique = 28 % - Dodécanolactame résiduel = 20 % Ce qui représente un taux de conversion de 80 % du lactame mis en jeu, et si l'on rapporte la sélectivité du diamino 1.23 one 12 tricosane au total lactame plus aminoacide (ce dernier étant correspondant au lactame et pouvant être recyclé) celle-ci est pratiquement de 100 %. EXEMPLE 2 Selon un mode opératoire analogue à celui de 1' exemple 1 mais en utilisant comme matière première de départ un polyamide 12 provenant de la polycondensation du cyclododécanolactame, on introduit le polyamide sous forme de poudre qui se liquéfie dans la zone de préchauffage et qui passe ensuite sur un mélange de 10 g de chaux et de billes de verre répartie sur une hauteur de 9 cm. Toutes les opérations sont condutes comme dans l'exemple 1. En rapportant dans des proportions molaires les produits formés au polyamide mis en oeuvrez on obtient - Diamino 1.23 one 12 tricosane = 21 % - Acide 12 aminododécanoique = 75 % Ce qui représente une sélectivité de 84 % par rapport à l'acide 12 aminododécanoique consommé sous forme de polyamide. Les résultats analytiques du diamino 1.23 one 12 tricosane formé donne des résultats identiques à ceux qui sont indiqués dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, sur 0,1 mol de CaO mélangé à des billes de verre et répartis sur une hauteur de 9 cm, on fait passer 40.2 g d'acide 11 amino-undécanoique liquide préchauffé à une vitesse de 0.13 mol par heure en même temps que de l'azote au débit de 25 cm3 par minute. Toutes les opérations consécutives de récupération et de purification sont effectuées comme dans l'exemple 1. Par rapport à l'acide 11 amino-undécanoiquemis en oeuvre, les produits obtenus sont en proportion molaire du diamino 1.21 one 11 heneicosane : 16 % et de l'acide 11 amino undecanolque : 80 % soit une conversion de l'acide 11 aminoundécanolque de 20 % avec une sélectivité molaire de 80 % par rapport à l'aminoacide consommé. Les résultats analytiques d'identification du diamino 1.21 one 11 heneicosane sont les suivants Analyse élémentaire Calculs Trouvé Carbone ........... 74.1 % 74.3 % Hydrogène .......... 13.0 % 13.1 % Azote ........... 8.2 % 8.3 % -NH2- .............. 5.88 meq/gr 5.85 meq/gr C - O ............ 2.94 meq/gr 2.92 meq/gr Poids moléculaire théorique = 340 Trouvé = 340 Le spectre infrarouge est identique à celui de la diamino 1.23 one 12 tricosane. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un diaminocétone symétrique linéaire à longue chaîne hydrocarbonée de formule générale NH2-(CH2)n-CO-(CH2)n-NH2 n étant compris entre 10 et 14, caractérisé en ce que l'on fait réagir un aminoacide, un lactame ou leur polyamide correspondant dont la chaîne ou le motif de récurrence hydrocarboné est égal à n + 1 sur un lit fixe constitué par un mélange d'un oxyde alcalinxo-terreux avec un produit inerte sous forme granulaire, à des températures de réaction comprises entre 250 et 3800C, la matière première de départ étant portée à la température réactionnelle dans une zone de préchauffage. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que oxyde alcaltno-terreux est de 1 oxyde de calcium. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière inerte est constituée par des billes de verre. 4. A titre de produits nouveaux, le diamino 1.21 one 11 heneico sane, le diamino 1.23 one 12 tricosane.