FR 2250136 A1 19750530 FR 7338926 A 19731031 La présente invention est relative aux techniques de reproduction, en particulier par offset et sérigraphie. Elle vise à améliorer la sensibilité des couches photosensibles utilisables dans ces techniques. ll est connu d'utiliser comme sensibilisateurs des plaques offset utilisées en imprimerie des composés diazoïques résultant de la condensation d'un composé de diazonium avec le formaldéhyde et constitués ainsi d'au moins deux molécules de composé de diazonium pontées deux à deux par un groupe méthylène. C'est ainsi que le produit de condensation de la p-diazo-diphénylamine avec le formaldéhyde a été proposé à cette fin dans le brevet français n0 904 255. n est également connu d'utiliser ce même produit de condensation en association avec des colloUdes hydrosolubles, comme l'alcool polyvinylique, la polyacrylamide,l'hydroxyéthylcellulose, la polyvinylpyr ro - lidone, etc.. pour former des couches photosensibles utilisables en serigra phie (voir brevet allemand n0 772 947). Dans les deux cas, le composé diazoique > qui est un prépolymère hydrosoluble,est rétictié sous l'influence de rayons actiniques, tels que ceux émis par une lampe Ç vapeur de mercure ou une lampe au xénon, et devient insoluble. Lorsqu'un colloide hydrosoluble est simultanément utilisé, le composé diazoïque exerce un effet de tannage sur ce colloïde qui est également insolubilisé dans les plages insolées. L'image qui subsiste ainsi après développement, tant sur les plaques offset que sur les pochoirs pour sérigraphie, possède un caractère oléophile et retient l'encre grasse dtimpri merie. La Demanderesse a, à présent, découvert que la photosensibilité des composés diazoïques définis ci-dessus était accrue par la présence d'ions cobalt, susceptiblesdrêtre apportés par tout sel hydrosoluble de cobalt, tel que chlorure, sulfate, nitrate, etc... L'invention a ainsi pour objet un procédé pour accroitre la sensibilité des couches photosensibles contenant un composé diazoïque du type précité, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ces couches des ions cobalt. La sursensibilisationcoiférée par ces ions cobalt est probablement due à un transfert d'électrons, encore que la Demanderesse n'entende pas être limitée par une quelconque théorie. Elle se produit aussi bien lorsque la couche photosensible ne contient que le composé diazoique (cas notamment des plaques offset) que lorsque ce composé est associé à un colloïde hydrosoluble (cas de la sérigraphie en particulier). Cette sursensibilisation se traduit par un gain de rapidité et donc une diminution sensible du temps de pose. En outre, la définition des images produites en sérigraphie se trouve améliorée par suite de la suppression - au moins partielle - du phénomène connu sous le nom de "dent de scie". Tous les composés diazoiques du type précité classiquement utilisés dans ces techniques de reproduction sont susceptibles d'être sursensibilisés par les ions cobalt. Outre le produit de condensation de la p-diazo-diphénylamine et du formaldéhyde, on peut aussi citer le 3, 3'-tétrazonium - 4, 4'-dihydroxy - 5, 5' -dicarboxy - 1 > l'-diphénylméthane. Les propQrtions relatives en poids du composé de cobalt ajouté (calculé en cobalt métal) au composé diazoique peuvent varier dans d'assez larges limites. C'est ainsi que le rapport cobalt/composé diazoïque peut être compris entre 0, 5 et 15 % > de préférence entre 1, 0 et 1,5 5 % Les proportions relatives en poids du composé dia osque à l'eau dans les solutions utilisées pour sensibiliser les plaques offset sont celles classiquement utilisées dans cette technique. C'est ainsi que le rapport composé diazoïque/eau peut varier, par exemple, entre 1 et 5%. n en est de même pour le rapport composé diazoique/colloide dans les dispersions utilisées pour sensibiliser les pochoirs pour sérigraphie, ce rapport pouvant varier entre 1 et 10 %., de préférence entre 4 et 60li. Outre le procédé de sursensibilisation précité, l'invention a également pour objet les compositions destinées à sa mise en oeuvre et les supports revêtus de couches sensibles ainsi sursensibilisées Les exemples suivant illustrent l'invention, sans toutefois la limiter. Exemple 1: La solution de composition suivante est préparée à température ambiante Composé diazoïque (produit de condensation de la 10 g p-diazo-diphenylamine et du formaldehyde) Chlorure de Cobalt (Co Cl2 6H20) O, 5 g Eau déminéralisée 300 ml Cette solution peut servir pour sensibiliser de la manière habituelle une plaque métallique d'aluminium, zinc etc... ou un film afin de permettre son utilisation comme plaque Offset pour l'impression. Exemple 2: On obtient une composition prête à être utilisée en sérigraphie de la manière suivante A) Dispersion d'acétate de polyvinyle (lihodopas 6 000) 840 g Violet de méthyle, solution aqueuse saturée 12, 6 ml On homogénise avec une bonne agitation et prépare à part: B) Composé diazoïque de l'exemple 1 20 g Solution de nitrate de cobalt à 25 % dans l'eau 5 g A et B sont intimement mélangés, avant d'enduire avec le mélange un pochoir sérigraphique en fibre de polyamide ou polyester. Le tissu ainsi sensibilisé est exposé et développé de la façon habituelle. Exemple 3: Une autre composition utilisable en sérigraphie est la suivante A) Dispersion d'acétate de polyvinyle (Rhodopas 6 000) 100 g Solution de polyacrylamide (Gerol F) à 20 % 100 g Pigment violet paliogen (B A S F) 2,4 g B) Composé diazoïque de l'exemple 1 4 g Solution de sulfate de cobalt à 25 % dans l'eau 1 g On procède comme à l'exemple 2 pour sensibiliser un pochoir. Exemple 4: : On prépare la composition suivante utilisable en sérigraphie: A) Polyvinylpyrrolidone (PVP) 200 g Eau 1000 ml On dissout en agitant le PVP dans l'eau. B) 3, 3'-tétrazonium - 4, 4'-dihydr~y 5, 5'-dicarboxy - 1, l'-diphénylméthane 10 g Eau 20 ml Acide citrique 2 g Chlorure de cobalt (CoC126H2O) 0, 5 g On mélange A et B et sensibilise avec la composition obtenue un pochoir comme dans l'exemple 2. Les avantages obtenus selon l'invention résultent des essais comparatifs suivants. Une plaque d'aluminium pour offset est sensibilisée selon l'exemple 1 et comparée, en ce qui concerne sa sensibilité,avee une plaque identique sensibJlisée de la même manière, à cela près que le sel de cobalt est omis. Les deux plaques sont exposées sous une bande sensitométrique correspondant à la gamme de contrôle n0 1 de l'Association d'Encouragement aux Recherches Scientifiques pour le Développement des Arts Graphiques (U. G. R. A. ). On prend comme critère la dernière plage encore nettement distincte du fond métallique. Lesrésultats sont les suivants: Temps de pose Sensibilité sans sel de cobalt 3 minutes 4 avec chlorure de cobalt 3 minutes 6 Le gain de sensibilité ainsi obtenu par l'addition de sel de cobalt correspond à environ 60 %. L'effet de sursensibilisation en sérigraphie a été évalué par le temps de pose nécessaire pour obtenir un développement correct situé juste au dessus d'un tannage insuffisant. Des pochoirs préparés selon les exemples 2, 3 et 4 ont été comparés à cet égard avec des pochoirs identiques, si ce n'est que ie sel de cobalt a été omis durant leur préparation. Dans chaque cas, avec les pochoirs préparés selon l'invention le temps de pose a pu être diminué de manière sensible. C'est ainsi notamment que dans l'un des cas, le temps de pose a pu être réduit de 15 minutes à 6 minutes, soit de 60 %. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour accroftre la sensibilité de couches photosensibles utilisées notamment dans l'impression offset et la sérigraphie, et contenant comme sensibilisateur un composé diazoïque contenant au moins deux molécules de composé de diazonium pontées deux à deux par un groupe méthylène, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à ces couches des ions cobalt. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce queles ions cobalt sont incorporés à ces couches sous forme de sels de cobalt hydrosobubles, tels que le chlorure, le nitrate ou le sulfate. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 > caractérisé en ce que le rapport pondéral cobalt i composé diazoïque dans les couches photosensibles est compris entre 0, 5 et 15 %, de préférence entre 1, 0 et 1,5 qb. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé diazoique est le produit de la condensation de la p-diazo-dipbénylamine et du formaldéhyde ou le 3, 3'-tétra zonium, 4 > 4, 4T-dihydroxy, 5 > 5, 5'-dicarboxy, 1, 11- diphénylméthane. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche photosensible est formée par revê tement d'un support au moyen d'une solution aqueuse du composé diazoïque et du sel de cobalt, le support ainsi revêtu formant une plaque appropriée à l'impression offset. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche photosensible est formée par revêtement d'un pochoir au moyen d'une solution aqueuse du composé diazoïque et du sel de cobalt à laquelle est incorporée un colloïde hydrosoluble, les pochoirs ainsi rev#s étant utilisables en sérigraphie. 7 - Les compositions destinées à la formation des couches photosensibles conformément au procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 - Les supports, tels que plaques offset et pochoirs pour la sérigraphie, revêtus de couches photosensibles conformément au pro cédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6