FR 2251524 A1 19750613 FR 7436598 A 19741104 L'invention concerne un procédé permettant de séparer efficacement le nickel et le cobalt dune solution aqueuse de nickel et de cobalt, principalenent sous forme ae sulfates. Du cobalt est contenu en petite quantité dans les mrne- rais de nickel. les minerais de nickel de basse qualité contiennent du Co à raison d'environ 1/10 de leur teneur en nickel. Quand on veut préparer du nickel nétallique ou des composés de nickel à partir de minerais de nickel, étant donné que le précipité de Co que l'on sépare de la solution contenant du nickel en utilisant un agent de sulfuration ou agent similaire pendant l'étape de raffinage contient du Ni coprécipité, on le renvoie à une étape précédente de manière à récupérer le plus possible de Ni. Si l'on répète la coprécipitation, la quantité de Co s'accumule progressivement dans le précipité séparé de la solution qui contient du nickel. par suite, il devient nécessaire de récupérer le nickel et le cobalt des mélanges qui contiennent ceux-ci, plus des impuretés telles que Fe, Cu, Zn, Mn,etc. ou des "sulfures mixtes".Les matières premières employées depuis longtemps comme sources de cobalt comprennent l'arsénopyrite, le speiss, etc..., qui contiennent du Ni et du Co en proportions variables. Il est nécessaire aussi de séparer le nickel et le cobalt du précipité de cobalt qui est une autre source de cobalt et que l'on prépare dans l'étape de séparation du cobalt lors du raffinage du nickel, qui consiste à ajouter une solution de sulfate de nickel contenant du cobalt en quantité minoritaire ou une solution de sulfate et de chlorure de nickel contenant du cobalt en quantité minoritaire1 avec un agent de neutralisation tel que le carbonate de sodium, le carbonaté de nickel etc... et du chlore. Afin de séparer le nickel et le cobalt, on convertit habituellement les sources ci-dessus en une solution contenant des sulfates de nickel et de cobalt, puis on convertit les sulfates en chlorures de nickel et de cobalt en solution par un procédé tel que décrit ci-après. après avoir éliminé les pu- retés en purifiant la solution, il faut séparer le nickel et le cobalt de la solution de chlorures en extrayant celle-ci par un solvant tel que la tri-n.octylamine,etc... Ou encore, après avoir préparé directement la solution de chlorures à partir des matières premières, on purifie la solution et on l'extrait par un solvant. Le procédé le plus commode pour préparer la solution de sulfates est le procédé d'oxydation-lessivage sous pression utilisant un autoclave, dans lequel on dissout avantageusement une bouillie de sulfures mixtes en y insufflant de l'air ou de ltoxygEne à 1200C et à un pH de 2, avec agitation, pour préparer une solution de sulfates mélangés de nickel et de cobalt. La réaction de dissolution peut être représentée comme suit Quand on traite l'arsénopyrite, le speiss, etc.., on peut obtenir une solution de sulfates de nickel et de cobalt en mettant la matière en suspension dans de l'acide sulfurique en quantité nécessaire pour dissoudre le nickel et le cobalt et en oxydant sous pression. L'avantage du procédé de lessivage sous pression est que la solubilisation du nickel et du cobalt s'obtient facilement, tandis que la dissolution du fer contenu dans les matières premières est supprimée, ce qui diminue l'effort d'élimination du fer dans les étapes de purification suivantes. On peut avantageusement obtenir une solution de sulfates de nickel et de cobalt en mettant les précipités de cobalt en suspension dans de l'eau acidifiée par 1 'acide sulfurique et en injectant du S02, qui est un réducteur pour dissoudre les inrédients contenant du nickel et du cobalt. Les procédés permettant de convertir une solution de sulfates de nickel et de cobalt en solution de chlorures de ces métaux comprennent un procédé dans lequel on ajoute du carbonate de sodium à la solution de sulfates pour précipiter un mélange de carbonates correspondants que l'on sépare par filtration et que l'on lave à l'eau, après quoi on dissout les carbonates dans de l'acide chlorhydrique, et un procédé dans lequel on sépare la solution de sulfates pour obtenir la solu- tion de chlorures.Dans chaque procédé, il faut séparer par filtration et laver une grande quantité de précipité. Particu- lièrement dans ce dernier procédé, il se produit une grande perte de nickel et de cobalt et la solution de chlorures contient du Na ou du Ca en plus du S04, ce qui cause des perturbations dans les étapes suivantes, après la séparation du nickel et du cobalt, et risque d'altérer la qualité des produits. Dans les procédés de préparation directe de solution de chlorures, on grille une source de cobalt et on la désulfure pour obtenir des oxydes que l'on dissout dans 1 l'acide chlorhy dorique pour préparer la solution de chlorures ou bien on dissout directement la source de cobalt dans l'acide chlorhydrique.Ces procédés peuvent causer certaines difficultés dans le traitement du gaz résiduaire de l'appareil à griller ou du réacteur, la commande des réactions, les matériaux à utiliser pour la construction des appareils En outre, étant donné que la solution contient de grandes quantités d'impuretés, particulibrement de fer, un inconvénient est qu'il faut un effort important pour éliminer le fer dans les étapes de purification qui suivent et qu'il se produit une perte considérable de nickel et de cobalt0 L'un des buts de l'invention est de fournir un procédé permettant de séparer avec efficacité maximale le~nickel et le cobalt d'une solution aqueuse de sulfates de nickel et de cobalt. L'invention propose un procédé dans lequel on extrait le nickel et le cobalt d'une solution aqueuse de sulfates de nickel et de cobalt par un agent ou milieu d'extraction organi- que, on épuise la phase organique obtenue par l'acide chlorhydrique à concentration relativement élevée pour transférer le nickel et le cobalt de la phase organique à une solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt contenant une concentration de nickel supérieure à 100 g/l et on extrait le cobalt de la solution aqueuse contenant les chlorures de nickel et de cobalt. L'agent d'extraction conJoInte de nickel et de cobalt peut titre choisi parmi les composés organiques liquides contenant des atomes d'hydrogène remplaçables par des ions métalliques, comme lt "acide Versatique 911 H " (désignation commerciale d'un mélange comprenant principalement des acides gras saturés répondant à la formule structurale :: formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont des radicaux alcoyle dont un au moins est un radical méthyle, la longueur de la channe carbonée étant de 9 à 11 atomes de carbone, ce produit étant fabriqué par Shell Chemical Co.Ltd), l'acide bis-(2éthylhexyl)-phosphorique (D2EHPA), le "LIX" (produit fabriqué par General Mills Co.ltd). Ces agents d'extraction hydrogénés seront appelés ci-après en abrégé HB, L'extraction du nickel et du cobalt par un tel agent organique s'effectue en remplaçant l'atome d'hydrogène de IiB par des ions Ni et Co de la solution aqueuse, ce qui forme i et R2Co comme le représentent les équations Le R2Ni et le RaCo formés sont des liquides aussi visqueux que RFI. Par suite, on dilue EH par un solvant qui est compatible avec RH, mais incompatible avec l'eau, comme le pétrole lampant, le xylène, etc.0., pour l'utiliser dans l'extraction. Les sels de nickel et de cobalt se forment avec libération d'ion hydrogène en quantité équivalente.Etant donné que les sels de nickel et de cobalt se forment de plus en plus difficilement par suite d'un abaissement du pH de la phase aqueuse par libération d'ions hydrogène, il est nécessaire, pour compléter l'extraction, de neutraliser l'ion hydrogène libéré au moyen d'un agent de neutralisation tel que l'ammoniaque aqueux, la soude, etc..., pour maintenir le pH au niveau approprié. L'opération effective permettant de réaliser cette extraction dépend des conditions de travail. C'est-à-dire que (1) on ajoute une solution aqueuse des sulfates en même temps qu'un agent d'extraction et un agent de neutralisation dans le mEme système réactionnel, en proportions respectives réglées, ou bien (2) on fait réagir provisoirement une solution aqueuse des sulfates sur un agent de neutralisation pour former un mélange d'hydroxydes de nickel et de cobalt, puis on traite le mélange par un agent d'extraction comme le montrent les équations NiSO4 + 2NH4OH = Ni(OH)2 + (NH4)2SO4 Ni(OH)2 + 2RH = R2Ni + 2H2O CoSO4 + 2NH4OH = Co(OH)2 + (NH4)2SO4 Co(OH)2 + 2RH = R2Co + 2H2O ou bien (3) on peut faire réagir provisoirement un agent d'ex- traction sur un agent de neutralisation pour former RNa ou RNH4 que l'on peut faire réagir sur une solution aqueuse des sulfates selon les équations t RH + NH4OH = RNH4 + H2O NiSO4 + 2RNH4 = R2Ni + (NH4)2SO4 CoSO4 + 2RNH4 = R2Co + (NH4)2SO4 Quand on veut extraire le nickel et le cobalt, il est avantageux d'utiliser l'ammoniaque aqueux, étant donné que l'on peut récupérer l'ammoniac de la phase aqueuse résiduelle. Etant donné que la solution résiduelle contient du sulfate d'ammoniaque, on peut récupérer facilement l'ammoniac en ajoutant de la chaux tout en chauffant, de sorte qu'on peut diminuer fortement le coût de la neutralisation. Une telle réaction est représentée par l'équation : (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaSO4 + 2H2O. On peut communément utiliser le xylène ou le pétrole lampant comme diluant pour l'agent d'extraction et ses sels métalliques, c'est-à-dire R2Ni et R2Co, mais l'invention n'est pas limitée à ces diluants. après avoir lavé,si nécessaire, 1 l'eau ou avec une solution saline, la phase organique donnée par l'extraction du nickel et du cobalt, pour éliminer le NH3 et le 504 entraînés en petites quantités, on soumet la phase organique à des rEac- tions contraires à l'extraction, c'est-à-dire à un épuisement par l'acide chlorhydrique aqueux pour extraire le nickel et le cobalt de la phase organique dans la phase aqueuse, ce qui donne une solution aqueuse de chlorures de ces métaux. On régénère l'agent d'extraction RH dans la phase organique. Ces réactions sont représentées par les équations : R2Ni (phase organique) + 2HCl ( phase aqueuse) 2RH (phase organique) + NiCl2 (phase aqueuse). 22(30 (phase organique) + 2HC1 (phase aqueuse) 2RH (phase organique) + CoCl2 (phase aqueuse). quand on met la solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt en contact avec une phase organique contenant un chlorhydrate d'une amine tertiaire comme la tri-n.octylamine, la triisooctylamine, etc..., dans du xylène, du pétrole lampant, etc, pour extraire le chlorure de cobalt dans la phase organique, le nickel reste dans la solution aqueuse. On peut ainsi séparer le nickel du cobalt. Si l'on abaisse la concentration d'ions chlorure à moins de 120 g/l dans la phase aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt, l'extraction du cobalt devient extrtmement difficile, Etant donné que l'on extrait le cobalt sous forme de chlorure, la concentration d'ions chlorure diminue dans la phase aqueuse i mesure que l'extraction progresse. Si la concentration dotions chlorure diminue jusqu'à 120 g/l, l'extraction de cobalt cesse. En conséquence, pour séparer le cobalt et le nickel, il faut que ces derniers soient contenus au moins à une concentration de 100 g/l, ce qui correspond à une concentration dtions chlorure de 120 g/l dans la phase aqueuse. Quand on obtient une solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt en faisant réagir des sulfates de nickel et de cobalt sur une solution de chlorure de calcium, il est difficile d'obtenir une solution aqueuse de chlorures à une concentration d'ions chlorure supérieure à 120 g/l, étant donné la restriction de concentration du précipité de sulfate de calcium formé dans la bouillie et la nécessité de laver le précipité, à moins qu'on ne concentre la solution de chlorures. Selon l'invention, on utilise un agent d'extraction tel que l'acide UVersaticuefl pour transférer le nickel et le cobalt des sulfates en solution aqueuse dans le milieu ou agent d'extraction, ensuite on emploie l'acide chlorhydrique pour convertir la solution aqueuse de sulfates de nickel et de cobalt en chlorures et obtenir une solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt contenant une teneur en nickel supérieure à 100 g/l et on utilise un agent d'extraction de cobalt tel que la tri-n.octylamine pour séparer directement le nickel et le cobalt de la solution aqueuse de chlorures. Selon l'invention, on peut traiter la matière première contenant du nickel et du cobalt par le procédé de préparation des sulfates, qui est plus avantageux que le procédé de prépa ration des chlorures sans l'étape de formation des sulfates. On peut effectuer efficacement la conversion des sulfates en chlorures avec un rendement élevé et sans opérations compliquées comme la filtration et le lavage de précipités. En outre, on peut séparer complètement le nickel du cobalt avec la plus grande efficacité, à la différence des procédés classiques, en utilisant un agent d'extraction du cobalt sans contamination par aucun réactif servant à former la solution de chlorures et sans outil soit nécessaire de concentrer une solution de chlorures. La phase organique produite par l'extraction du chlorure de cobalt de la solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt au moyen du chlorhydrate d'amine tertiaire susdit peut ttre épuisée par l'acide chlorhydrique dilué ou une solution aqueuse de chlorure de cobalt ou une solution aqueuse de chlorure de sodium, s'il est acceptable, pour la préparation de produits de cobalt, obtenir une solution aqueuse contenant du chlorure de cobalt et pratiquement exempte de nickel et de régénérer en même temps l'agent d'extraction. Si l'agent d'extraction est représenté par la formule R' .1101, l'extraction et l'épuisement du cobalt peuvent litre représentés par l'équation 2R'.HCl (phase organique) + CoGl (phase aqueuse extraction Cepuisement 2R'.HCl.COCl2 (phase organique). On peut convertir des solutions aqueuses de chlorure de nickel et de chlorure de cobalt en nickel et en cobalt métalliques ou en divers composés de ceux-ci, de façon classique. On illustrera l'invention par les exemples suivants. Exemple 1 On mélange 1 litre d'une solution agueuse de sulfates contenant 40 g de nickel et 20 g de cobalt à 2 litres d'une solution d'acide "Versatique" 911H dans le xylène (60:40 en volume). On ajoute au mélange de l'ammoniaque aqueux à 20% pour ajuster le p11 à 6,9 avec agitation. Après décantation, on sépare les produits réactionnels en une couche primaire d'extrac- tion formée de phase organique (2,00 litres) et un résidu primaire d'extraction formé de phase aqueuse (1,13 litre). Les constituants des phases séparées sont indiqués au Tableau 1. TABLEAU I Ni Co extrait primaire (2,00 litres concentration, g/l 19,7 9,8 teneur, g 39,4 19,6 résidu primaire (1,13 litre) concentration, g/l 0,53 0,35 teneur, g 0,60 0,40 On mélange à nouveau le résidu primaire à une nouvelle solution d'acide "Versatique 911H" dans le xylène (2 litres) et on ajoute de l'ammoniaque aqueux au mélange avec agitation pour ajuster le pH à 6,9. Après décantation, on sépare les produits réactionnels en extrait organique secondaire (2,00 litres) et résidu aqueux secondaire (1,13 litre) dont les constituants sont indiqués au Tableau Il. TABLEAU II Ni Co extrait secondaire (2,00 litres) concentration, g/i 0,3 0,2 teneur, g 0,59 0,39 résidu secondaire (1,13 litre) concentration, g/1 teneur, g 0,01 0,01 On lave l'extrait primaire avec 500 mi d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à 3% pour éliminer i l'ammoniac qu'il contient en petite quantité, puis on ajoute 290 ml d'acide chlorhydrique 7n, en agitant, et on décante pour obtenir une solution aqueuse de chlorures mélangés de nickel et de cobalt (290 ml contenant les constituants indiqués au tableau 3. TABLEAU III Ni Co Na NE3 SO4 Cl Solution de chlorures mélangés(290 ml) concentration, g/l 135,8 67,55 0,1 0,1 - 240 teneur, g 59,38 19,59 Ainsi, 0,02 g de nickel et 0,01 g de cobalt sont trans férés à la solution de lavage (500 ml). On met en contact la solution aqueuse de chlorures mélangés du Tableau III (290 ml) avec une solution de chlorhydrate de tri-nOoctylamnne (1450 ml, amine/xylène = 40/60 en voluse), dans un extracteur à contre-courant à deux étages pour extraire le cobalt. Le résidu donné par l'extracteur est une solution aqueuse de chlorure de nickel pratiquement exempte de cobalt. On agite l'extrait primaire ou phase organique contenant du chlorure de cobalt avec 300 ml d'acide chlorhydrique dilué pour épuiser le cobalt et pour obtenir une solution aqueuse de chlorure de cobalt pratiquement exempte de nickel.La composition des phases liquides obtenues est indi quée au Tableau IV. TABLEAU IV Concentration Teneur, g g/1 Ni Co Ni Co solution aqueuse de chlorure de nickel 290 ml) 135,6 0,10 39,32 0,03 solution aqueuse de chlorure de cobalt (300 ml) 0,2 65,2 0,06 19,56 Etant donné que l'on utilise l'extrait secondaire (2,00 litres) indiqué au Tableau II dans l'étape d'extraction primaire, comme milieu d'extraction primaire, la perte de nickel et de cobalt représente les teneurs du résidu secondaire de l'extraction de chlorure et celles qui sont éliminées pendant le lavage avec la solution de chlorure de sodium (500 ml). Par suite, on obtient le nickel et le cobalt avec un rendement supérieur à 99,9 chacun. Exemple 2 On traite 1 litre d'une solution aqueuse de sulfates mélangés, contenant 12 g de nickel et 8 g de cobalt, par 2 litres d'une solution de D2EHPA dans le pétrole lampant (solution 0,3M) dans un extracteur à contre-courant à deux étages (phase organique/phase aqueuse = 2/1 en volume; on utilise de l'ammoniaque aqueux à 20% comme agent de neutralisation) On mélange l'extrait primaire (2 litres) à 97 ml d'acide chlorhydrique 7n en agitant. On obtient après décantation une solution aqueuse de chlorures mélangés de nickel et de cobalt ayant la composition indiquée au Tableau Y. TABLEAU V Ni Co Na NH3 SO4 Cl solution aqueuse de chlorures mélangés ( 97 ml) concentration, g/l 119 80 - 0,2 0,3 240 teneur, g 11,54 7,76 Le résidu secondaire contient du nickel et du cobalt à raison de moins de 0,01 g chacun. On obtient une solution aqueuse de chlorure de nickel et celle de chlorure de cobalt de façon similaire à ce qui est décrit à l'exemple 1. Exemple comparatif A 1 litre d'une solution agueuse de sulfates mélangés contenant 40 g de nickel et 20 g de cobalt, on ajoute 600 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium contenant 250 g de carbonate de sodium à 600C pour former un précipité de carbonates de nickel et de cobalt. On filtre le précipité et on lave à deux reprises le tourteau, en le reprenant, puis en le filtrant et on dissout le tourteau lavé dans de l'acide chlorhy drogue concentré (35%, 180 ml) pour obtenir une solution aqueuse de chlorures de la composition suivante Ni 120 g/1 Co 60 g/1 Na 10 g/1 SO4 2 g/1 Cl reste (environ 220 g/l) Le filtrat et le résidu lavé entraSsent 0,3 g de nickel et 0,3 g de cobalt. Si l'on suppose qu'il n'y a pas de pertes dans l'opération, les rendements de nickel et de cobalt sont respectivement de 99,25% et de 98,5% dans la solution aqueuse de chlorures. La solution aqueuse de chlorures contient comme impuretés des quantités considérables de Na et SO4 comme l'indique le tableau ci-dessus. REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation de nickel et de cobalt qu comprend les étapes suivantes : (a) l'extraction d'une solution aqueuse contenant conjointement du nickel et du cobalt, principalement sous forme de sulfates, par un agent organique d'extraction capable de dissoudre le nickel et le cobalt en remplaçant par ceux-ci un atome d'hydrogène dudit agent; (b) l'épuisement de la phase organique par de l'acide chlorhydrique concentré, de sorte que la phase aqueuse obtenue contient du nickel à des concentrations supérieures à 100 g/l, et, (c) l'extraction de la solution aqueuse de chlorures de nickel et de cobalt par un agent d'extraction pour séparer le chlorure de nickel du chlorure de cobalt. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent organique d'extraction utilisé dans l'étape (a) est constitué, soit par un mélange comprenant principalement des acides gras tertiaires saturés répondant à la formule structurale formule dans laquelle Bi, B, et R3 sont des radicaux alcoyle dont l'un au moins est un radical méthyle, la longueur de la chable carbonée étant de 9 à Il atomes de carbone (désignation commerciale " acide Versatique 911H ", de Shell Chemical Co, Limited), soit par de l'acide bis-(2-éthylhexyl)-phosphorique, soit par du "LIX" (produit de General Mills Co., Ltd).