FR 2249138 A1 19750523 FR 7337967 A 19731024 La présente invention concerne un nouvel hydrate mixte d'aluminate tétracalcique et de tobermorites, son procédé de fabrication et ses applications ; cet hydrate mixte constitue entre autres une nouvelle charge blanche micronique, en particulier pour l'industrie du papier, et correspondant entre autres au mélange stable 4 CaO, Al2O3 n H2O (10 Le mélange selon l'invention est en général constitué de 42 à 97% dtaluminate tétracalcique et de 58 à 3% (dont O à 11% de silice) de tobermorites. L'aluminate est présent sous la forme de plaquettes de dimensions moyennes de I à 2 microns. Les tobermorites sont sous la forme de particules sphénoidales de mêmes dimensions. On a constaté que le mélange de 1'invention présente notamment les finesse, blancheur, insolubilité, inertie et stabilité qui le rendent utilisable comme charge minérale. En outre, sa teneur en eau élevée conduit à une faible densité, sa morphologie en plaquettes hexagonales, du type de celle des argiles, etc. apporte des caractères de viscosité des dispersions aqueuses, un pouvoir eouvrant et antidéposant intéressant, etc...; dlau- tre part, la présence de micro granules qui, tout en conservant les caractéristiques importantes des plaquettes, abaissent le prix, amé liorent les caractéristiques optiques et empêchent la formation de surface fermées par couvrement "en ardoises des plaquettes.Enfin, le mélange présente des qualités optiques exceptionnelles et une très grande finesse. Comme matières de départ, on utilise : CaO, 2 A1203 ; CaO A1203 ; 12 CaO, 7 A120); CaO, 3 Al2O3 avec ajout de calcium de façon à réaliser les proportions de Ca et +++ correspondant à la composition 4 CaO, Al2O3, n H20 (n = 10 à 20). Comme source de calcium on peut utiliser du ci ou son cliniker ment Portland blanc,/ou plus généralement des silicates calciques solubles, soit hydratés, soit en cours dthydratation. Pour obtenir le produit mixte selon l'invention, on hydrate à une température inférieure à 35 ou 40 C en présence d'un excès dtions calcium, jusqu'à former une p & e ayant entre 5 et 70% en poids d'extrait sec, sous une agitation vigoureuse qui assure une hydratation rapide et complète. On a décrit ci-après divers exemples de fabrica +fon du mélange hydraté selon ltinvention. EXEMPLE 1 On a préparé 697 parties en poids de ciment Portland blanc à la finesse industrielle de 3200 Blaine ; on y a ajouté 303 parties en poids d'un ciment réfractaire alumineux de finesse 3500 Plaine. Ces ciments avaient les compositions suivan tes CIMENT DE PORTLAND CaO : 69,3 SiO2 : 23,7 Al2O3 : 2,7 SO3 : 1,19 Fa2O3 : 0,28 Divers pour 100 parties en poids. CIMENT REFRACTAIRE ALUMINEUX A1203 : 71% CaO : 28%, SiO2 : 0,3% Fe203 : O 0,04% matières vola- tiles : 0,4 % Alcalins : 0,33 %. Dans le premier cas la chaux et la silice ont été combinées par cuisson en 3Ca0, SiO2 et 2 CaO, SiO2. Dans le second cas, en CaO A1203 et CaO, 2 A1203. On a formé avec le mélange des poudres ainsi préparé une pâte aqueuse à 30% d'extrait sec ; on a ensuite traité le mélange par agitation et attrition comme il est décrit dans le brevet du mpme jour au nom de la Demanderesse pour "Procédé de fabrication de charges minérales, produits obtenus et leurs applications" ; après 5 heures on a constaté l'hydratation totale et la présence du mélange C4 AH13 + tobermorites EXEMPLE 2 On a hydraté un clinker alumineux spécialement préparé, composé de 98% de l'aluminate anhydre 3 CaO, A1203. Pour cela, on a introduit progressivement, dans de l'eau vivement agitée,une poudre de ce clinker, broyée à 3300 cm2/g, jusqu'à un extrait sec de 30%. Puis on a terminé la réaction d'hydratation dans un broyeur à boulets.On a ainsi obtenu un mélange d'hydrates intermédiaire. Après avoir observé la disparition totale des matières anhydres, on a ajouté une suspension aqueuse de ciment Portland blanc (de l'exemple 1) hydraté en tobermorites et chaux, tel que notifié dans le brevet précité. On a constaté que pour 276 parties en poids du ciment alumineux, il a fallu ajouter 133 parties en poids du ciment blanc anhydre hydraté en chaux et tobermorites (c'est-à-dire que 133 parties de ciment blanc ont conduit à 174 parties en poids d'hydrates, mélange à 57,5% de tobermorites et 42,5% de chaux), ainsi qu'indiqué ci-dessus. Cet ajout peut ?tre effectué sans precautions particulières. On a agité le mélange ainsi obtenu pendant 4 heures, ou bien on l'a broyé dans un broyeur à boulets pendant 2 heures. On a obtenu un mélange d'aluminate tétracalcique hydraté, et de tobermorites. Il y a lieu de noter que, en mettant en oeuvre différents dosages des mélanges anhydres, on peut obtenir, selon le procédé de l'invention, des mélanges d'hydrates dans les proportions indiquées ci-dessus. L'invention concerne également les charges microniques obtenues à partir du nouveau mélange. On trouvera ci-après divers exemples de telles charges et de leurs applications. On a préparé une charge de caractéristiques sui vantes aspect : poudre blanche micronique composition : 6% de plaquettes haxagonales d'aluminate t6tracalcique hydraté 2% de divers (earbonate de calcium, etc...) 35% de tobermorites sous forme de granules. granulométrie : 100, inférieur à 10 blancheur : 91,4 densité : 2,08 solubilité dans : très faible. Les dispersions aqueuses sont visl'eau queuses et thixotropes. Eeffet, une disper sion à 25% d'extrait sec possède les caracté ristiques suivantes de viscosité, mesurées au viscosimètre Brookfield. : Vitesse de rotation du vis- : 10 20 50 100 dosimètre tours/mn viscosité centipoises .llOQ 680 410 310 Cette charge, de plaquettes légères et douces, dont les dispersions aqueuses sont visqueuses et thixotropes, peut servir d'épaississant ou d'anti-déposant dans de nombreuses applications de peintures, papeterie, encres, etc...... Par ses qualités optiques et sa faible densité, elle convient très bien pour le couchage du papier. Par la présence simul microtanée de plaquettes et de/granules, elle conduit, dans le couchage de papier, à une surface microporeuse, caractère indispensable pour que le papier obtenu possède une bonne imprimabilité. Par sa finesse et sa pureté, elle peut être employée encore dans la pharmacie, les engrais, les produits pour la lessive etc.... APPLICATION AUX PEINTURES On a réalisé deux peintures émulsions, pour intérieur et extérieur, dans lesquelles les parties liantes sont identiques, et dans lesquelles les parties minérales sont les suivantes Formule : A : B :dioxyde de titane ruti- : 12 : 18 Le :microdolomie : : 20 :sulrate de baryum : 10 : 10 :minotalc (anti-dépo :sant) . 0 O : 10 charge selon l'inven :tion : 30 : 0 de façon à réaliser un extrait sec total de 40% et un rapport pigment/liant de 2/1.On a comparé les vitesses de sédimentation des peintures ainsi préparées, et on a obtenu les sédiments suivants : temps : 24 h :8 Jours : 1 mois : 6 mois formule A néant néant traces traces :formule B néant traces :dép8t déport 1 cm: Par suite, on a cherché à comparer les pouvoirs couvrants des deux formulations ainsi préparées. On a constaté qu'il faut déposer les épaisseurs humides suivantes pour obtenir une opacité totale Formule A : 35 microns Formule B : 42 microns soit un gain d'opacité de plus de 16%, ce qui est très intéressant. Cet exemple illustre l'emploi du produit de l'invention dans des formulations de peintures émulsions. Bien entendu, on peut aussi l'utiliser dans des apprêts, mastics, enduits, laques, etc de préférence dans des liants non acides. APPLICATION AU PAPIER On a préparé des sauces de couchage du papier dans les conditions suivantes liant : 50% amidon - 50% latex vinylique charge minérale : formule M : kaolin 80 parties - carbonate de calcium naturel 20 parties en poids. formule N : kaolin 50 parties en poids - charge selon l'invention 50 parties en poids. Pour 100 parties de charge, dans la formule M on a dû en utiliser 16 parties de liant sec. Dans la formule N, on a dû/uti- liser 20. Cependant, de par la faible densité de la charge selon l'invention, il est possible de déposer des couches de couchage de faible épaisseur, tout en conservant des qualités optiques sa tisfaisantes ; c'est ce que montrent les essais suivants Dans une première série d'essais, on a déposé des couches de 15g/m2 et par face, et l'on a mesuré les caractéristiques sui vantes M : N :Aspect de surface : mieroporeux : microporeux Brillant : satiné satiné : Blancheur (Elrepho) : 81,6 : 85,2 Fluorascence % : 3,3 : 4,9 : Opacité (Elrepho) : 88,5 : 89,3 :Abrasivité par lames métalliques : néant : néant Vitesse d'arrachage en : 120 : 120 : cm/s encre 3.803 :Tenue à l'eau, Na de l'en cre provoquant la délis tescence : 3803 : 3803 On voit immédiatement les qualités optiques et l'intérêt du mélange de plaquettes et de granules que constitue la charge de l'invention. En effet, si l'on désire obtenir une opacité égale, par exemple de 88%, avec les deux formulations ci-dessus, on s t aperçoit qu?il faut déposer avec la formulation M : 13,5 g/m2/face avec la formulation N : 9 g/m2/face Déposant ainsi beaucoup moins de charge pour des qualités optiques égales, on constate que,'globalement, l'utilisation de la charge selon ltinvention est plus économique bien que la consommation en résine, rapportée au mEme poids de charge, soit un peu plus élevée qu avec le kaolin. REVENDICATIONS 1. Nouvel hydrate mixte d'aluminate tétracalcique et de tobermorites caractérisé en ce qu'il est constitué de 4 CaO, Al2O3, n H2O (10 6. 2. Nouvelle charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée de 42 à 97% d'aluminate tétracalcique et de 58 à 3% (dont O à 11% de silice) de tobermorites. 3. Procédé de fabrication du composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on hydrate à une température inférieure à 35 ou 40 C, en présence d'un excès dotions calcium, jusqu'à former une p8te ayant entre 5 et70Z en poids d'extrait sec, sous une agitation vigoureuse qui assure une hydratation rapide et complète, que l'on recueille la suspension formée pour son utilisation. 4. Utilisation de la charge en pâte ou en poudre selon la revendication 2, dans les industries de la peinture et du papier.