FR 2255332 A1 19750718 FR 7346676 A 19731219 La présente invention est relative à de nouvelles résines stabilisées obtenues à partir de colophanes modifiées et stabilisées et au procédé d'obtention des nouvelles résines stabilisées dont l'indice d'acide ainsi que le point de fusion Bille et Anneau sont parfaitement réglés à la valeur désiré a il est.connu que llutilisation industrielle des colophanes est restreinte pour certaines applications à cause des liaisons insaturées des acides résiniques du groupe abiétique qui les composent et comportant un système de doubles liaisons conjuguées, particulièrement sensibles à l'oxydation.Ces phénomènes tout-à-fait néfastes rendent impropres les colophanes à leur utilisation dans l'industrie papetière, notamment pour le collage des papiers diazo, dans l'industrie des émulsifiants pour la préparation des élastomères de synthèse et, à un moindre degré, dans l'industrie des peintures et vernis. De façon à remédier à ces inconvénients, des procédés ont déjà été proposés, ils consistent à traiter une partie des colophanes par un ou plusieurs catalyseurs tels que l'iodez le soufre, le palladium, etc. . pour la transformation des acides résiniques du groupe abiétique en acide déhy droabiétique qui est un acide parfaitement stable. On connan aussi des procédés de traitement Les colophanes par le formaldéhyde avec ou sans la présence dtun catalyseur de déshydratation, ces procédés sont employés exclusivement pour réduire ou empêcher la cristallisation des colophanes Ces procédés de traitement consistent traiter obligatoirement une partie de colophane par une proportion en masse de formaldéhyde comprise entre 4, 5 et 8 7o du poids de la partie de colophane à traiter, la colophane devant subir le traitement ne doit pas avoir subi la réaction de Diels et Alder bien connue entre un acide carboxyliqueot-(3 insaturé et les acides résiniques ; la partie de colophane ainsi traitée et obtenue est mélangée dans des proportions de 50 % à de la colophane non traitée au formaldéhyde mais pouvant ou ne pouvant pas avoir subi la réaction de Diels et Alder, ladite réaction peut être provoquée après le mélange des colopha ns traitées au formaldéhyde et des colophanes non traitées. Ces procédés de traitement au formaldéhyde ont pour inconvé nient majeur d'obtenir des résines non stables du fait que les colophanes plus ou moins modifiées mélangées aux colophanes traitées au formaldéhyde ne sont pas stables ce qui est néfaste pour certaines applications et limitent notamment leur utilisation. L4invention a pour objet de nouvelles résines stabilisées à base de colophanes modifiées et stabilisées comprenant en particulier une quan- tité importante d'acide 7-méthyldéhydroabiétique et moins de Z 7o d'acides du groupe abiétique. L'invention a en outre pour objet un procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées à base de colophanes modifiées stabilisées. Ledit procédé consiste à traiter les colophanes de gemme, de bois, de tall-oil et de ce fait les acides du groupe abiétique purifiés ou purs, par le formaldéhyde en solution, ou un polymère du formaldéhyde qui se dépolymérise facilement, notamment paraformaldéhyde, trioxan e, etc. Le traitement au formaldéhyde des colophanes et de ce fait des acides du groupe abiétique a lieu en présence d'un catalyseur de déshydratation choisi parmi les acides organosulfoniques, l'acide sulfurique, le bisulfate de potassium, le chlorure de zinc, l'acide phosphorique, etc. Ce traitement conduit essentiellement à la transformation des acides résiniques du groupe abiétique des résines composant la colophane en acide 7-méthyldéhydroabiétique, lesdites résines peuvent subir un traitement de Diels et Alder par un acide carboxylique O insaturé, comme l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide citraconique, l'acide itaconique, l'acide acrylique ou les anhydrides correspondants, bien connu pour la préparation des résines maléiques, des résines fortifiées pour papeterie, ce dernier peut être effectué avant, pendant ou après le traitement au formaldéhyde. Ces divers traitements peuvent être scindés, ils permettent d'obtenir des résines stabilisées dont l'indice d'acide ainsi que le point de fusion Bille et Anneau sont parfaitement réglés à la valeur désirée, de façon à obtenir des résines modifiées et stabilisées qui contiennent moins de 2 % d'acides résiniques du groupe abiétique avec des indices d'acides compris entre 150 et 250 et plus si nécessaire ; les divers traitements doivent être parfaitement contrôlés ce qui est facilement obtenu gr ce à l'analyse des résines par chromatographie en phase gazeuse. La quantité de formaldéhyde utilisée pour le traitement varie suivant le résultat recherché, elle peut être comprise entre 0 et 10 % du poids de la colophane mise en oeuvre, la quantité de catalyseur peut être aussi faible que 0, 05 7o du poids de la colophane de départ mais peut aller jusqu'à 3 et même 4 %, la quantité d'acide carboxylique &alpha;ss insaturé pour le traitement Diels et Alder suivant les qualités recherchées de la résine finale peut être comprise entre 0 et 25 % du poids de la colophane mise en oeuvre. Les températures nécessaires au traitement se situent entre 140 C et 220 C, il est préférable d'opérer sous atmosphère de gaz inerte afin d'éviter au maximum une oxydation et une coloration de la résine finale. La teneur de ces nouvelles résines en acide 7-méthyldéhydroabiétique et en produit d'addition avec l'acide carboxylique ot insaturé varie avec les conditions opératoires et les qualités de résine recherchées elle dépend aussi de la teneur en acides résiniques du groupe abiétique de la colophane traitée. D'autre part plus la quantité de formaldéhyde utilisée est grande plus la quantité d'acides résiniques du groupe abiétique sera stabilisée et par conséquent plus la quantité d'acide carboxylique oX ss insaturé sera faible. Les exemples qui suivent conformes à l'invention sont donnés pour en illustrer des mises en oeuvre spécifiques. Les parties sont en poids sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 Dans un réacteur on introduit 330 parties de colophane de gemrteJ on chauffe en agitant dès que possible, et à 100 C environ on ajoute 8 parties d'acide sulfurique concentré. A 1600C environ on introduit lentement 30 parties de trioxyméthylène en poudre. -L'introduction demande environ 2 heures. On élève ensuite la température à 200"C. Cette température est maintenue 1/2 heure et la résine est coulée. La résine possède les caractéristiques suivantes - point de fusion (Bille et Anneau) - 90 C - indice d'acide alcoolique .... . .... .......... 150 - teneur en acides du groupe abiétique ........... 2, 02 qlo EXEMPLE 2 Dans cet exemple on remplace uniquement la colophane de gemme utilisée dans l'exemple 1 par de la colophane de tall-oil. La résine obtenue dans les memes conditions de traitement possède les caractéristiques suivantes - point de fusion (Bille et Anneau) ............... 76,5 C - indice d'acide alcoolique ... 140, 1 - teneur en acides du groupe abiétique . ... 1, 4 % EXEMPLE 3 Dans un réacteur on introduit 500 parties de colophane de talloil. On chauffe et agite dès que possible. A 140 C on ajoute 0, 5 parties diacide p. toluène sulfonique monohydraté.A 160 C, on introduit lentement 70 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde titrant 30 % de formaldéhyde. Cette opération demande environ 2 heures 30. La température est elevée, ensuite, progressivement à 200"C. On ajoute à ce moment 33 par- tiers d'anhydride maléique. On maintient la température entre 190 et 200 C pendant 1 heure. On établit finalement sur le réacteur, une pression résiduelle de 50 mm de mercure pendant 1/2 heure. Après ce laps de temps le vide est cassé à l'aide d'un gaz inerte et la résine est coulée. La résine obtenue possède les caractéristiques suivantes - point de fusion (Bille et Anneau) .............. -95 C - indice d'acide alcoolique .. .... ..... ..... 183, 8 - indice d'acide aqueux ....... ....... 219, 3 - teneur en acides du groupe abiétique .. ... 1, 87 % EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur 100 parties de colophane de talloil et 5 parties d'anhydride maléique. On chauffe l'ensemble à 190-200 C pendant 1 heure. La température est abaissée à 1600C. On ajoute alors 0, 1 partie d'acide p. toluène sulfonique monohydraté et ensuite, lentement, en 2 heures environ, 7 parties de trioxyméthylène en poudre. On maintient ensuite la température pendant 1 heure et on coule la résine obtenue. La résine possède alors les caractéristiques suivantes - point de fusion (Bille et Anneau) . . 98, 5 C - indice d'acide alcoolique ...... ...... ...... 178, 4 - indice d'acide aqueux .... ........... 207, 2 - teneur en acides du groupe abiétique ...... 0, 7 % EXEMPLE 5 On introduit dans un réacteur 100 parties de colophane de talloil. La température est portée à 160 C. On ajoute dans l'ordre 0, 1 partie d'acide paratoluènesulfonique monohydraté et, lentement, 3 parties de trioxyméthylène. Après l'introduction du trioxyméthylène on introduit 5 parties d'anhydride maléique. On chauffe 1?ensemble à 190-200 C pendant 1 heure. La masse réactionnelle est refroidie à 160 C et on introduit à cette température encore 4 parties de trioxyméthylène. On maintient à 1600C pendant 1 heure et on coule la résine. La résine possède les caractéristiques suivantes : - point de fusion (Bille et Anneau) ... 92 C - indice d'acide alcoolique . ..... i67, 8 - indice d'acide aqueux . ............ 192, 0 - teneur en acides du groupe abiétique 0, 5 % Les résines stabilisées obtenues, selon l'invention, peuvent être utilisées pour la préparation de colles de papeteries, présentées en solution, en pâte, en poudre, en émulsion, pour la préparation d'émulsifiants pour la fabrication des latex de caoutchouc synthétique, pour la préparation de résines maléiques pour l'industrie des adhésifs et des peintures et des vernis. REVENDICATIONS 1") - Nouvelles resines stabilisées obtenues à partir de colophanes stabilisées par le traitement au formaldéhyde en présence d'un catalyseur de déshydratation caractérisées par la transformation des acides résiniques du groupe abiétique en acide 7-méthyldéhydroabiétique. 2") - Nouvelles résines stabilisées selon la revendication 1 caractérisées par une teneur de moins de 2 dlo d'acides du groupe abiétique et une quantité importante d'acide 7-méthyldéhydroabiétique. 3 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées par le traitement au formaldéhyde des colophanes en présence d'un catalyseur de déshydratation caractérisé en ce qu'il consiste à traiter par une quantité de formaldé hyde comprise entre 0 et 10 Oic > % du du poids des colophanes mises en oeuvre en présence d'un catalyseur dont la quantité peut être aussi faible que 0, 05 % du poids des colophanes mises en oeuvre et pouvant aller jusqu'à 4 %. 4 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées selon la revendication 3 caractérisé par les températures nécessaires au traitement se situant entre 140"C et 22000 5 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées selon la revendication 3 caractérisé par le traitement des colophanes au formaldéhyde en présence d'un catalyseur complété par la réaction d'un acide carboxylique insaturé avec les acides résiniques avant le traitement au formaldéhyde, pendant ou après. 6 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées selon la revendication 5 caractérisé par la quantité d'acide carboxylique o ss insaturé comprise entre 0 et 25 % du poids des résines mises en oeuvre. 7 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées selon les revendications 3 et 5 caractérisé par les différents traitements pouvant être scindés. 8 ) - Procédé d'obtention de nouvelles résines stabilisées selon les revendications 3 et 5 caractérisé par l'indice d'acide ainsi que le point de fusion Bille et Anneau parfaitement réglés à la valeur désirée.