FR 2257084 A1 19750801 FR 7400388 A 19740107 La présente invention zoncerne un procédé d'analyse d'éléments chimiques (atomes ou molécules) situés au voisinage de la surface d'un solide, et des dispositifs de mise en oeuvre de ce procédé. I1 n'existe que peu de procédés permettant une analyse fine et sensible d'éléments chimiques situés au voisinage de la surface d'un corps. Les procédés d'analyse chimiques sont en général destructifs et ne permettent pas une localisation précise des atomes ou des molécules dont on veut détecter la position. D'autre part, les procédés opérant par absorption lumineuse, cette absorption étant caractéristique de certains éléments, obligent travailler la plupart du temps par transparence, c'est-à-dire d'opérer sur une couche très mince du substrat solide dont on veut effectuer l'analyse. On sait que, si on accélère des jets de particules chargés et que l'on bombarde, avec lesdites particules chargées une surface, l'énergie cinétique contenue dans ces particules excite les transitions électroniques des éléments situés au voisinage de la surface. Ces éléments émettent de la lumière sur des longueurs d'onde caractéristiques de leur structure. Ce procedse d'analyse par impact de jets de particules chargées, stil présente certains avantages, tels que sensibilité de la méthode et facilité d'emploi, a pour contrepartie de graves inconvénients. I1 convient toutd'abord de remarquer que les jets de particules chargées ne peuvent être fortement concentrées a cause de l'interaction coulombienne qui écarte les particules de mêmes signes, les unes des autres; ces difficultés de focalisation nuisent a la résolution spatiale de l'analyse.En outre, pour éviter des phénomènes parasites de collision et d'ionisation de molécules de gaz résiduel, les jets ioniques ouelectro- niques doivent se propager et frapper la cible dans un vide très poussé, ce qui implique un temps dlutilisation limité du au dégazage rapide de la surface analysée par jet electronique; on a aussi remarqué que les sets de particules chargées, créaient lors de l'impact des particules sur la cible, une importante pulvé-risation de cette dernière. De plus, et c'est probablement le désavantage le plus important de la méthode utilisant des jets de particules chargées, lorsqu'on envoie un jet de particules chargées surune surface isolante, il se produit une accumulation de charges au voisinage de la surface: ces charges repoussent en partie les charges arrivant en permanence sur la surface, ou du moins dispersent sur une tâche plus grande la zone d'impact du faisceau. Ce phénomène rend extrêmement difficile l'analyse de petites surfaces sur un corps isolant et fait dépendre en grande-part l'efficacité de la méthode à la forme de la surface. Ainsi les jets de particules chargées (particules positives ou négatives) , sont d'un emploi difficile et les résultats obtenus par ceux-ci sont peu reproductibles. La présente invention a pour objet un procédé d'analyse d'éléments chimiques (atomes ou molécules) situés au voisinage de la surface d'un solide, caractérisé-en ce qu'on envoie sur la surface dudit solide un jet moléculaire pur, en ce qu'on analyse sur un monochromateur lalumière émise par le solide sous l'impact des molécules constituant ledit jet molécu- laire, et en ce qu'en comparant le spectre d'émission obtenu avec le spectre d'émission d'éléments connus, on détecte la présence desdits éléments dans le solide, au voisinage de sa surface. Ainsi, selon l'invention, on envoie sur la surface du corps solide un jet moléculaire pur, c 'est-à-dire ne contenant aucune particule chargée. L'énergie cinétique de ces atomes ou molécules, lors de leur collision avec les atomes ou les molécules du solide, excite des transitions électroniques dans les éléments constituant ce solide. Lorsque ces éléments reviennent à leur état fontamental, ils émettent de la lumière à des longueurs d'ondes catactéristiques de leur spectre d'émission. En comparant le spectre d'émission émis par les atomes ou molécules à des spectres d'émission types, on reconnait la présence de différents corps à la surface du solide, et on identifie lesdits atomes ou molécules; on effectue ainsi une analyse au voisinage de la surface du solide. Si A est une molécule du et moléculaire incident et B une molécule du substrat subissant une collision efficace avec la molécule A on a: La perte d'énergie cinétique (v' > v) se traduit par une excitation de la molécule B. Cette molécule revient à son état stable selon la réaction: ho est le photon correspondant à la transition entre l'état excité Bk et l'état fondamental B. Les avantages du procédé utilisant des jets-moléculaires purs sont nombreux. Tout d'abord la résolution spatiale est meilleure puisqu'on peut concentrer des jets moléculaires sur des distances de l'ordre de quelques microns de longueur, soit quelques microns carrés de surface. Ceci est dû au fait que, les molécules (ou les atomes) étant neutres, elles ne font pas intervenrir les forces de répulsion coulombienne des particules chargées. D'autre part, les collisions étant moins nuisibles que dans le cas d'un jet de particules chargées, on peut opérer à des pressions plus élevées, de l'ordre de 10 3 torr.Ceci permet une utilisation plus longue dans une enceinte à vide donnée, puisque le dégazage par désorption, sous impact dú jet moléculaire, produit une variation relative de la pression à l'intérieur de l'enceinte ouest situé le faisceau moins importante que dans le cas des faisceaux de particules chargées. En outre, la pulvérisation est beaucoup moins importante dans le cas de jets moléculaires que dans le cas de jets de particules chargées Enfin, les molécules étant neutres, il ne se forme -pas à la surface de corps isolants de charge d'espace empêchant la péné-tration des particules ou les dispersant. Ceci a pour conséquence que lton peut observer dans des corps isolants des micro-cratères par exemple qui n'étaient pas atteignables par les faisceaux de particules chargées. Avec un jet de molécules. pur clest-à-dire ne comportant que des particules neutres, l'intensité de i'émlssion lumineuse ne dépend pas de la forme de la surface, ce qui est un avantage considérable. I1 Va de soi que l'on peut utiliser des 3ets moléculaires d'énergie quelconque. Toutefois, des énergies particulières sont plus favorables à l'analyse. Selon un mode de réalisation -de l'invention, on utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie E (énergie cinétique moyenne des molécules) est comprise entre 1 et 25 électronvolts, ce qui a pour effet d'exciter les transitions atomiques des éléments à la surface du solide. Les jets moléculaires utilisées peuvent être soit des jets moléculaires thermiques, clesteà-dire des jets dont la répartition des vitesses suivant la direction du jet est maxwellienne, soit des jets moléculaires monocinétiques obtenus par échange de charge à partir de jets de particules chargées. L'énergie cinétique de molécules du jet comprise entre 1 et 25 électrons-volts permet d'exciter des transitions électroniques dans les molécules B bombardées. Le spectre de lumière émis va du visible.à l'ultra-violet. Selon une variante du procédé de l'inventlon, on utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie E est approximativement comprise entre 0,1 et 1 électronvvolt, ce qui a pour effet d'exciter les transitions moléculaires (vibration, rotation) des molécules à la surface du solide. Le spectre d'émission infrarouge est alors caractéristique non de l'atome mais de la molécule. Dans ce domalne d'énergie, les faisceaux moléculaires sont du type Grey-Kantroitz. L'avantage du procédé selon l'invention est de permettre de faire varier, dans un large domaine, l'excitation de la source de photons obtenue. On peut caractériser non seulement les atomes constitutifs d'un corps, mais également leur liaison. L'émission infrarouge permet de caractériser la molécule à condition toutefois d'exciter les éléments de la surface par des jets moléculaires d'énergie relativement faible. Dans le cas d'émission infrarouge; la réaction de la molécule bombardante A sur la molécule formée de deuxatomes par exemple B et C s'écrit: L'énergie du photon hv émis correspond à la perte d'énergie cinétique de la molécule A, et à la différence.entre deux niveaux, de vibration-rotation par exemple, de la molécule B-C. On peut exciter ainsi les bandes infra-rouges de nombreux corps; par exemple on peut obtenir aux alentours de 3 3 > le spectre du bornéol ou de l'isobornéol. Selon une variante de l'invention, on utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie cinétique E est résonnante avec l'intervalle énergétique correspondant à une transition de l'élément dont on effectue l'analyse. Ce jet moléculaire sera de préférence monocinétique afin que son énergie E corresponde le plus exactement possible à une transition résonnante de l'élément dont on effectue l'analyse. Grâce à ce phénomène de résonance, on peut choisir l'énergie particulaire E du faisceau moléculaire de façon sélective pour ne rechercher au voisinage de la surface du corps qu'un composé à la fois. On détecte alors l'élément dont l'intervalle énergétique entre deux niveaux d'excitation est égal à E. Puis en faisant varier E, on peut explorer la surface pour y déceler différents éléments. Ce phénomène de résonance, qui augmente les sections efficaces d'excitation des atomes ou des molécules contenus dans le substrat, permet de doser les éléments dudit substrat lorsqu'ils sont sous de faibles concentrations. Selon une variante du procédé de l'invention, on envoie plusieurs jets moléculaires sur la surface d'un solide et on observe la lumière émise par les points correspondant à l'impact de cette pluralité de jets, ce qui permet d'analyser simultanément et en continu les éléments situés en plusieurs points de la surface du solide. Ce procédé d'analyse en plusieurs pqints du solide permet notamment de contrôler la migration des éléments au voisinage de ces surfaces du substrat, ce qui constitue un procédé efficace de régulation des concentrations en surface. Ce procédé peut être particulièrement intéressant pour le dopage de semi-conducteurs au voisinage de la surface, les transistors MOS par exemple, où il est utile que le dopage au voisinage de la surface de la base soit contrôlé afin d'éviter les effets de bords qui entralnent des recombinaisons de charge entre le drain et la source. Selon une variante du procédé de S' 'invention, on envoie ledit, Det moléculaire sur une tranche mince du solide à analyser et on observe en transparence la lumière émise par le solide, c'est-à-dlre du c5té opposé à l'impact du jet moléculaire. Cette variante est avantageuse dans certains cas puisque l'observation peut être faite en dehors de la chambre sous vide. La paroi séparant l'enceinte où se propage le jet moléculaire, et la zone d'observation contenant l'appareillage optique, peut alors être constituée par la tranche mince du corps à analyser. Selon une variante de l'invention, on amincit au préalable la tranche du solide à- analyser par bombardement de jet moléculaire. On sait que le bombardement par jet moléculaire permet d'amincir une lamelle comme cela est indiqué à la page 250 du livre de Monsieur Devienne: "Jets moléculaires de haute et moyenne énergie". Selon une variante de l'invention, on balaie la surface du solide avec un jet moléculaire et on recueille la lumière provenant des divers points d'émission, cette lumière émise correspondant à la désexcitation des éléments (atomes ou molécules) du solide que l'on désire analyser. Cette lumière est filtrée pour ne laisser passer que la longueur d'onde correspondant à une transition particulière caractéristique de l'élément choisi. On obtient alors la carte de la concentration dudit élément sur la surface balayée r Selon ce procédé, en enregistrant l'intensité lumineuse filtrée correspondant à une transition déterminée et provenant de divers points de la surface bombardée par le jet moléculaire, on trace les courbes d'égale concentration d'un élément sur la surface du solide. Selon une autre variante de l'invention, on érode le solide en bombardant sa surface par le jet moléculaire, ce qui fait qu'on obtient les variations de concentration de l'élément étudié, en fonction de la profondeur mesurée à partir de la surface initiale du solide, en observant continûment la lumière émise par cet élément en fonction de la profondeur atteinte par le jet moléculaire. L'invention comporte également un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé, dispositif comprenant: - des moyens pour produire un jet moléculaire pur et le concentrer sur la surface d'un solide; - des moyens électriques pour éliminer complètement les ions des jets moléculaires; - des moyens pour analyser et enregistrer le spectre de lumière émis par les éléments situés au voisinage de la surface dudit solide. Les moyens pour produire un jet moléculaire pur et le concentrer sur la surface d'un solide sont classiques. Le jet moléculaire est soit d'origine thermique, soit obtenu par échange de charge à partir d'un faisceau de particules chargées. Les différents moyens de production et de concentration de jets moléculaires sont ceux décrits dans l'ouvrage de Monsieur Devienne, "Jets moléculaires de haute et moyenne énergie", cité plus haut. Dans le cas où un faisceau moléculaire est obtenu par échange de charge, il est indispensable d'utiliser des moyens électriques pour éliminer complètement les ions du jet moléculaire afin que tous les inconvénients liés à la présence de charges (élargissement de La tache de focalisation, création de charge d'espace au voisinage de la surface) soient éliminés. La lumière émise par ledit solide est analysée par un spectromètre dont le pouvoir de résolution est adapté à 1a quantité de radiations émises et aux différents corps que llon veut analyser. Pour l'analyse de minerais ou des corps très stables,on peut employer des jets moléculaires d'énergie élevée (plus de 100 eV). Les jets de l'ordre d'une dizaine d'électron-Volts sont plutôt utilisés pour l'observation des molécules biologiques. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le let moléculaire est constitué par des atomes de gaz rare. Un jet moléculaire constitué par des atomes de gaz rare est d'obtention facile et, d'autre part, ces atomes ne réagissent que faiblement avec le substrat, ce qui permet des analyses peu destructrices. Ce 7et moléculaire est constitué par des atomes d'hélium par exemple. Lors des collisions avec les molécules ou les atomes du substrat, une parte du spectre correspondant a ces molécules peut être xcitée, mais il sera facilement éliminé par différence du spectre observé. Dans un mode de réalisation de l'invention, le dispo- sitif comprend un réseau concave dlametralement opposé sur le cercle de Rowland par rapport au point d'émission de lumière coïncidant avec le point d'impact du jet moléculaire, et un photomultiplicateur diaphragmé par une fente mobile sur le même cercle de Rowland, recueillant la lumière diffractée sous divers angles correspondant à différentes longueurs d'ondes diffractées par ledit réseau. L'utilisation d'un réseau concave, par rapport au système équivalent utilisant des lentilles et un réseau plan permet de s'affranchir des lentilles de collimation, ce qui autorise des observations dans l'ultraviolet. D'autre part, le réglage d'un réseau concave dont la source est surie cercle de Rowland est plus facile que le système réseau plan et lentilles associées. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispositif comprend un microscope placé en vis-à-vis du point d'impact du jet moléculaire sur une tranche fine d'un solide à étudier, de l'autre côté de ladite tranche, Ce microscope permet de collecter la lumière émise par transparence par le substrat du solide sous l'influencé du jet moléculaire. On peut obtenir par ce moyen une observation très fine d'une structure de dimensions très réduites, ce qui offre d'importants avantage-s pour les applications biologiques. L 'invention est particulièrement bien adaptée à l'observation biologique, c 'est-à-dire à l'examen de cellules ou organismes vivants dans lesquels on veut, sans les détruire analyser la concentration de certains éléments. Pour les applications biologiques les gents moléculaires sont préférables aux jets de particules chargées, ces particules chargées étant beaucoup plus destructrices pour l'environnement biologique que des molécules neutres inactives. I1 va alors de soi que le terme 11solide1, doit être pris dans un sens très large et que cette dénomination inclut les tissus cellulaires, D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux après la description qui suit d'exemples de réalisation donnés à titre d'exemple expllcatif et nullement limitatif, en référence aux flgures annexées sur lesquelles on a représenté:: - sur la figure 1, un exemple de réalisation de l'invention comportant un miroir concave servant d'analyseur de spectre, - sur la figure 2, un exemple de dispositif analysant la lumière par deux lentilles et un réseau plan, - sur la figure 3, un dispositif d'observation microscopique d'un point d'un solide émettant de la lumière sous l'action de l'impact du jet moléculaire, - sur la figure 4, un exemple de spectre obtenu dans llultravlolet, correspondant au fer contenu dans un alliage. Selon un mode de réalisation de l1inventîon, le jet moléculaire vient heurter la surface du corps sous une incidence variable, et on effectue l'analyse perpendlculalrement à la surface, ce qui correspond en général à une intensité lumXneuse maximum. Comme on l'a déjà indiqué, on peut uti-liser par exemple un jet moléculaire de très falble diamètre et le point d'impact du faisceau se trouve au centre d'un réseau concave, ou bien on utilise un spectrographe à réseau plan utilisant miroirs ou lentilles dans le cas ou l'émission lumineuse est suffisamment intense Si la source nlest pas extrêmement lumineuse, on préfère utlliser la première méthode en couplant le réseau avec un analy- seur constitué par un photomultiplicateur très sensible. La profondeur d'observation, c'est-à-direla concentration dans l'épaisseur comptée à partir de la surface du solide, dépend essentiellement de l'énergie cinétique du jet moléculaire. Plus l'énergie de ce jet est grande, plus on observe des collisions efficaces éloignées de la surface du solide. On obtient de cette façon, en variant l'énergie du faisceau, la répartition des profondeurs d'action de la molécule A sur la molécule B; on peut en déduire également la répartition énergétique des molécules A réagissant sur la molécule B puisque l'état énergétique de la méolécule A peut dépendre de sa position par rapport à la surface (L'énergie d'adsorption modifie l'état énergétique de la molécule A). Comme on l'a déJà indiqué, il est possible d'opérer avec n'importe quelle forme de surface: une pierre, une pointe régulière ou irrégulière. La méthode n'exige donc aucune préparation, seul un réglage optique est nécessaire pour former l'image de la source lumineuse correspondant au point d'impact en un point déterminé du système optique. I1 est possible d'opérer avec une inclinaison quelconque du faisceau par rapport à la normale à la surface du solide au point d'impact, ce qui permet d'observer commodément la lumière émise normalement à la surface du solide sans être particulièrement gêné par le faisceau de neutres. Sur la figure 1, on a représenté un dispositif selon 1'inventlon pour l'étude des radiations émises dans l'ultraviolet. La source d'ions 2 envoie un faisceau de particules chargées à travers des plaques de pulsation 4. Le faisceau est neutralisé par passage à travers une boite d'échange de charge 6, et purifié à travers des plaques de déflexion des ions 8 pour donner le faisceau de neutres monocinétique 10. On a représenté sur la figure 1, la cible solide 12, le réseau concave 14 placé sur le cercle I de Rowland 16 défini par le réseau 14, et le photomultiplicateur 18 diaphragmé par une fente mobile sur le cercle de Rowland. Sur la figure 2, on a représenté un autre dispositifselon l'invention comportant la source d'ions 2, les plaques de pulsation 4, la boite d'échange 6 et les plaques déflectrices 8 éliminant les ions du faisceau de molécules. La cible est représentée en 12, une lentille 14 dont le foyer est placé au point d'impact du jet 10 sur la cible 12 transforme la lumière émise par ce point d'impact 13 en un faisceau parallèle; ce faisceau parallèle vient frapper un réseau plan 16, est diffracté sous un angle t par ce réseau 16 pour être refocalisé par une lentille 18 sur un photomultiplicateur 20. L'analyse des courants délivrés par le photomultiplicateur en fonction de l'angle C permet de déterminer l'intensité des différentes raies émises sous l'influence de l'impact du jet moléculaire sur le solide. Ceci permet d'analyser les éléments situés au woisinage de la surface de la cible 12. Sur la figure 3, on a représenté un microscope 22 permettant l'observation par transparence de la lumière émise par le point 13 d'impact du faisceau moléculaire 10 sur la cible 12. Sur la figure 4, on a représenté le spectre ultraviolet observé , (intensité lumineuse en fonction de la longueur d'onde exprimée en Angströms) du fer dans un alliage métallique. La comparaison de ce spectre avec le spectre d'émission du fer classique permet l'identification des raies caractéristiques les plus importantes telles que 24, 26 ou 28. Un exemple d'application de grande utilité est l'étude de l'interface de surfaces solides collées avec des colles organiques de manière par exemple à déterminer la diffusion dans l'interface; pour cela, on coupe l'échantillon transversalement de façon à faire apparaitre des tranches REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse d'éléments chimiques situés au voisinage de la surface d'un solide, caractérisé-en ce qu'on envoie sur la surface dudit solide un 7et moléculaire pur, en ce qu'on analyse sur un monochromateur la lumière émise par le solide sous l'impact des particules constituant ledit jet moléculaire et en ce qu'en comparant le spectre d'émission obtenue avec les spectres d'émission d'éléments connus, on détecte la présente desdits éléments dans le solide au voisinage de sa surface. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie particulaire moyenne E est supérieure à 25 eV. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie particulaire moyenne E est comprise entre 1 et 25 électronsvolts, ce qui a pour effet d1éxciter les transitions électroniques des éléments à la surface du solide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un jet moléculaire pur dont l'énergie particulaire moyenne E est comprise entre 0,1 et 1 électronvolt, ce qui a pour effet d'exciter les transitions moléculaires (vibrations, rotations) des éléments à la surface du solide. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un jet moléculaire pur monocinétique dont l'énergie cinétique E des particules est résonnante avec l'intervalle énergétique correspondant à une transition de l'élément dont on effectue l'analyse. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on envoie plusieurs jets moléculaires sur la surface d'un corps et en ce qu'on observe la lumière émise par les points correspondant à l'impact de cette pluralité de jets, ce qui permet d'analyser simultanément et en continu les éléments situés en divers points de la surface du solide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on envoie ledit jet moléculaire sur une tranche mince du corps à analyser et qu'on observe la lumière émise par le solide en transparence, clest-à-dire du côté opposé à l'impact du jet moléculaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on amincit au préalable la tranche du solide à analyser en le bombardant par le jet moléculaire. 9. Procédé selon llune quelconque des revendications I à 8, caractérisé en ce qu on balaie la surface du solide avec le jet moléculaire, en ce qu'on filtre la lumière émise par la surface lumière correspondant à la désexcitation de l'élément que l'on désire analyser et en ce qu'on recueille la lumière provenant des points d'émission, oye qui fait que l'on obtient la carte de la concentration dudit élément sur la surface balayée. 10. -Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on érode le solide en bombardant sa surface par le jet moléculaire, ce qui fait que l'on obtient les variations de concentration de l'élément étudié en fonction de la profondeur mesurée à partir de la surface initiale dudit solide. 11. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 i 10, caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens pour produire un jet moléculaire pur et le concentrer sur la surface d'un solide, - des moyens électriques poux éliminer complètement les ions du jet moléculaire, - des moyens pour analyser et enregistrer le spectre de lumière émis par les éléments situés au voisinage de la surface dudit solide. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le jet moléculaire est constitué par des atomes de gaz rare. 13. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le jet moléculaire est constitué par des atomes d'hélium. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications il à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un réseau concave diamétralement opposé, sur le cercle de Rowland'par rapport au point d'émission de lumière coïncidant avec le point d'impact du jet moléculaire, et un photomultiplicateur diaphragmé par une fente mobile sur le cercle de Rowland recueillant la lumiere diffractée sous divers angles, correspondant à différentes longueurs d'ondes diffractées par ledit réseau. -15. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend un microscope placé en vis-à-vis du point d'impact du jet moléculaire sur une tranche fine d'un solide à étudier, de l'autre côté de ladite tranche.