FR 2260620 A1 19750905 FR 7404304 A 19740208 La présente invention concerne le traitement des marcs de distillerie. Elle a notamment pour objet un procédé de traitement des marcs de distillerie permettant la production d'anthocyanes en mme temps que la récupération de l'alcool, ainsi qutune ins tallation pour la mise en oeuvre d'un tel procédé. On sait qu'il est possible d'extraire, i partir de. airca de fruits et plus particulièraient des marcs de raisin, des constituants du type des anthocyanes qui présentent une utilité industrielle, en particulier comme colorants. Dans un procédé connu, cette extraction s'effectue au moyen d'eau sulfureuse, ais le procédé connu implique des temps de contact de l'ordre de 46 i 72 heures qui sont préjudiciables à la qualité des anthocyanes extraites aussi bien qu'à la rentabilité de l'opération.En particulier, la lenteur de itextraction des anthocyanes entretne un risque notable de polymérisation de celles-ci, et la mise en oeuvre du procédé se heurte à des difficultés d'adaptation au rythme de travail an continu, en raison des grosses rentrées de marcs dans les distilleries pendant les vendanges. Pratiquement la récupération des anthocyanes par un tel procédé ne peut guère ttre envisagée que dans les cas où les marcs utilisés comme matière première sont particulièresent riches en ces constituants. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients dans un premier mode de mise en oeuvre selon lequel l'extraction consiste à mettre les marcs de fruits ou autres matières végétales, notamment les marcs de distillerie et plus particulièrement les marcs de raisin, n contact avec un solvant d'extraction des an thocyanes tel qu'une solution sulfureuse, à une température comprise entre 4U et 750E, et, de préférence entre 60 et 700E. La présente invention vise également à combiner d'une manière industriellement avantageuse la production des anthocyanes avec la récupération d'alcool effectuée sur les marcs dans les distilleries. Cette récupération d'alcool s'effectue couramment par lavage des marcs au moyen d'eau qui entrasse l'alcool D'une manière générale, l'alcool est ensuite séparé par distillation des Ceux de lavage, qui epnt également appelés eaux de diffusion ou eaux de désal coolisation. Conformément à l'invention, lteddition 3 à l'eau de lavage d'un agent d'extraction des anthocyanes tel que l'anhydride de sulfureux permet, après séparation des anthocyanes extraites, de diminuer les risques d'encrassement du matériel de distillation et, finalemebt, de réduire la pollution créée par les distilleries. Ainsi, dans un autre mode de mise an oeuvre, le procédé selon l'invention est un procédé de traitement des marcs de distiL leries, qui comprend une phase d'extraction consistant à mettre les marcs en contact avec un solvant d'extraction des anthocyanes, une phase de concentration de l'extrait obtenu consistant à séparer la majeure partie du solvant d'un extrait concentré, et une phase de récupération de l'alcool contenu dans le solvant séparé. Le solvant d'extraction utilisé est une solution aqueuse ou hydroalcoolique contenant un agent d'extraction, qui est de préférence constitué par de l'anhydride sulfureux, mais qui peut Entre également constitué en variante par un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Dans une composition préférée, le solvant d'extraction utilisé dans le procédé selon 1 lin- vention comprend 0,1 à 50 parties d'anhydride sulfureux pour 999,9 à 950 parties dXeau. L'extraction s'effectue avantageusement en milieu à pH acide, de préférence inférieur à 4. Elle s'effectue de préférence à chaud, à une température comprise entre 40 et 750 C, et notamment entre 60 et 700C. Ces conditions d'extraction permettent de limiter le temps de contact à des valeurs compatibles avec les autres opérations du procédé et avec une exploitation à l'échelle industrielle, ces temps de contact étant généralement compris entre 5 minutes et 5 heures, et de préférence de l'ordre de 20 à 30 minutes. Elles permettent, de plus, d'éviter à la fois une polymérisation des anthocyanes et leur dégradation. La mise en contact nécessaire à l'extraction effectue avantageusement dans un processus de circulation à contre-courant des marcs et du solvant d'extraction, au cours duquel le marc s'sppauvrit tandis que le solvant s'enrichit progressivement en alcool et en anthocyanes, par exemple dans des batteries de cuves de diffusion successives telles que celles qui sont déjà utilisées couramment dans les distilleries. L'extraction proprement dite peut entre avantageusement combinée à un lavage à liteau des marcs effectué au cours du même processus de circulation à contrecourant, l'agent d'extraction tel que l'anhydride sulfureux étant introduit dans le solvant hydroalcoolique à un stade intermédiaire de l'opération.Le chauffage du solvant est avantageusement assuré au meme stade par circulation du solvant dans un échangeur de chaleur extérieur à l'appareil de mise en contact et chauffé par une source de chaleur quelconque appropriée.. Au cours de cette opération, le rapport du volume de solvant au poids des marcs traités est avantageusement compris entre 0,5 et 10, et de préférence de l'ordre de 1 à 2,5. Dans le procédé selon l'invention, extrait de base fourni par l'extraction est soumis à une concentration,qui peut s'effectuer par toute méthode connue. Des méthodes préférées sont la coacentratLon sous vide effectuée avantageusement à une température comprise entre 35 et 65'cet de préférence de l'ordre de 40 à 550C, l'osmose inverse ou Avant cette phase de concentration, il est en général avantageux de soumettre 11 extrait à un traitement préliminaire ayant pour but de retenir les acides, par exemple sur des échangeurs d'ions La phase de concentration fournit un extrait concentré riche en anthocyanes, et,d'autre part,du solvant à partir duquel on récupère l'alcool.Ce solvant est avantageusement débarraeeé de l'anhydride sulfureux ou autre agent d'extraction, pour subir ensuite une distillation,qui permet de récupérer l'alcool et fournit d'autre part de l'eau ,dont la pureté est suffisante pour permettre, dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé, son recyclage à la phase d'extraction ou au lavage associé. L'invention a également pour objet une installation de mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus, dont les caractéristiques apparattront à la lecture de la description ci-après, qui concerne un mode de réalisation préféré mais nullement limitatif d'une telle installation. Cette description se réfère à la figure unique jointe, qui représente schématiquement l'installation dans le mode de réalisation préféré considéré. L'installation décrite comprend essentiellement une section de diffusion-extraction, une section de concentration, et une section de récupération d'alcool. L'appareillage de la section de diffusion-extraction est constitué essentiellement par une batterie de cuves en série,telle5que 2. Les marcs de distillerie et un solvant d'extraction circulent de l'une à l'autre des cuves à contre-courant l'un de l'autre. On a représenté en 3, l'entrée des mans ,en 4 leur sortie, et en 5 l'admission du solvant qui, en ce point, dans la dernière cuve de la batteiie , est de l'eau. Au niveau d'une étape intermédiaire de l'opération de mise en oeuvre, dans une cuve 6 intermédiaire entre l'entrée 3 et la sortie 4 des marcs, le circuit de solvant est relié à une pompe doseuse 7 qui permet d'y introduire une quantité dosée d'agent d'extraction et notamment d'anhydride sulfureux. Lorsque l'instal- lation est en fonctionnement, les premières cuves, comprises entre ltentrée 3 des marcs et la cuve intermédiaire 6, constituent les cuves d'extraction où les marcs sont progressivement appauvris en alcool et débarrassés des anthocyanes et constituants analogues, qui sont sntranés par le solvant hydroalcoolique sulfureux constituant le liquide d'extraction.Les dernières cuves,colpri ses entre la cuve intermédiaire 6 et la sortie 4 des marcs,constituent des cuves de diffusion en elles-memes classiques, la d*- salcoolisation des marcs sty poursuit au contact de 11 eau de lavage introduite en 5, qui s'enrichit progressivement en alcool. Des moyens sont prévus pour assurer un chauffage du milieu dans les cuves d'extraction. A cet effet, le circuit du liquide de lavage et d'extraction comporte une dérivation entre la cuve 6 et la cuve précédente 8 dans le sens de l'Ecoulement de ce li quiné. Cette dérivation fait passer le liquide à travers un échan geur de chaleur 9 , où il peut se réchauffer par échange avec un fluide chaud circulant entre l'échangeur et une source de chaleur appropriée 10. Enfin, une réserve d'acide il permet d'introduire dans les cuves d'extraction la quantité d'acide, acide chlorhydrique ou acide sulfurique par exemple, nécessaire pour maintenir un pH prédéterminé. A la sortie 12 de la première cuve d'extraction,le solvant constitue un extrait de base contenant les anthocyanes et les constituants analogues en solution hydroalcoolique. Cette sortie 12 est reliée à la section de concentration schématiquement représentée en 13 où, en fonctionnement, le solvant hydroalcoolique est séparé-d'un extrait concentré. L'extrait concentré produit en 14 peut entre envoyé dans un appareillage,qui ne fait pas partie de l'installation selon l'invention , pour y subir éventuellement un traitement de purification en vue de la production d'un colorant anthocyanique à usage alimentaire. La concentration peut s'effectuer par tout procédé classique en lui-meme Toutefois, les techniques préférées dans le cadre de l'invention sont l'évaporation sous vide du solvant, l'ultrafiltration ou la séparation par osmose inverse. Surtout dans le cas de l'ultrafiltration ou de l'osmose inverse, il est avantageux d'oparer sur un extrait de base préalablement débarrsaaé des acides qu'il peut contenir. A cet effet, l'installation décrite comporte de préférence sur le circuit d'extrait de base, en amont du dispositif de concentration 13, une unité 15 d'élimination des acides, notamment par traitement sur résines échangeuses d'ions. Dans le cas de l'installation décrite, le mtme circuit d'extrait de base comporte,en outre, une dérivation à travers une cuve 16 de stockage temporaire de l'extrait de base et/ou de fermentation. Le solvant hydroalcoolique sulfureux est obtenu en fonctionnement à la sortie 17 de la section de concentration, en temps que filtrat, diffusat, ou distillat condensé, suivant le procédé de concentration adopté. Cette sortie 17 est reliée à la section de récupération d'alcool, qui comprend essentiellement une colonne de distillation 19. En amont de cette colonne, le circuit de solvant passe par un piège à S02 , 18, où l'anhydride sulfureux est retenu. L'anhydride sulfureux séparé en 20 peut titre recyclé vers la pompe doseuse 7. Le solvant est admis dans la colonne de distillation 19, qui permet de séparer l'alcool récupéré, obtenu en 21 en tette de colonne, de lteau, obtenue en 22 en fond de colonne. L'eau peut titre recyclée à la section d'extraction par une conduite non représentée reliant la sortie de fond de colonne 22 à l'entrée 5 dans les cuves de diffusion. On décrira maintenant plus en détail les conditions de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, dans le cadre d'un exemple particulier et de certaines de ses variantes,non limitatives. Dans cet exemple, du marc de raisin est traité dans la bat- terie de cuves de diffusion et extraction. Il s'agit de préférence d'un marc préalablement débarrassé des parties herbacées,c'esS à-dire plus particulièrement des rafles dans le cas du marc de raisin, ce qui permet d'obtenir un meilleur rendement de la phase d'extraction par une agitation mécanique des produits dans les cuves.L'eau introduite en 5 pour le lavage du marc est additionnée d'anhydride sulfureux à partir de la pompe doseuse 7. La quantité d'anhydride sulfureux introduite est dosée pour assurer dans le solvant une proportion de 20 parties de 502 pour 980 parties d'eau, ce qui correspond à une eau sulfureuse à 0,2 %. Les concentrations de cet ordre conduisent au meilleur résultat.Par introduction d'acide à partir de la réserve 11, le pH du milieu dans les cuves d'extraction est maintenu à une valeur acide inférieure à 4,0 Les conditions de fonctionnement de ltéchangeur 9 sont r6- glées pour chauffer le solvant à une température assurant une température optimale de 650C dans les cuves d'extraction Pour éviter les pertes en alcool et en calories, celles-ci sont fermées par des couvercles en matière plastique à bon coefficient d'isolation thermique,dont l'étanchéïté sur les cuves est assurée en fonctionnement par un joint gonflable. Le tableau ci-après indique le rendement d'extraction,obtenu après différents temps de contact , sous forme du pourcentage d'anthocyanes extraites par rapport aux anthocyanes extractibles, et les résultats obtenus à 650C sont comparés aux résultats d'ex traction à 45G Ces chiffres concernent l'sxtraction d'anthocya- nesà partir de marc frais par extraction à l'eau sulfureuse à 0,2 %, à un pH inférieur ou égal à 3,8. TABLEAU I Cinétiques d'extraction des anthocyanes à partir de marc frais Extraction à l'eau sulfureuse à 0,2 % Extraction à 65 C Extraction à 45 C Temps de Anthocyan. % des Anthoc. Anthocyan. % des Anthoc. contact en mg / Kg extractibles en mg / Kg extractibles 2 mn 290 54,7 % 237 18,6 % 5 mn 370 70 % 301 23,6 % 8 mn 389 73 % 382 30 % 10 mn 398 75 % 408 32 % 15 mn 431 81 % 545 43 % 20 an 453 85,4% 653 51 % 30 mn 513 96,7% 761 60 % ** Pourcentage des anthocyanes extractibles. On constate notamment qu'à 45C, ltextraction au bout de 30 mn atteint une valeur correspondant -i 62 % de la valeur ob tenue à 65 C. Les meilleures cinétiques d'extraction sont obtenues pour des températures de l'ordre de 65C,sans que l'on ait à déplorer une dégradation des anthocyanes talle que celle qui se produirait à des températures supérieures à 75 C. Le maximum d'extraction est alors atteint en 20 à 30 minutes. Le nombre optimum de cuves de diffusion et extraction n*- cessaire à une bonne extraction de l'alcool et à une bonne ex traction des anthocyanes peut varier dans de larges limites, pratiquement de 2 à 30, suivant les installations, les rende lents recherchés st l'état de marc traité. D'une manière géné- rale, plus les marcs ont été conservés longtemps, plus la vitesse d'extraction des anthocyanes est faible. Le tableau ci-après indique des résultats d'extraction portant sur le traitement de marc frais par de l'eau sulfureuse 3 0,2 % et à 65 C, en fonction du nombre de recyclage ou, ce qui revient au mise, du nombre de cuves d'extraction en série, le temps de contact dans chaque cuve étant de 20 mn. TABLEAU II Recyclage du marc frais dans de l'eau sulfureuse à 0,2% et à 65 C. N de l'extraction g.d'anthoc.par 4L des anthoc. Kg de marc extractibles cumulés 1 4,35 49,4 % 49,4 % 2 2,17 24,6 % 74 % % 3 0,97 11 % as % 4 0,56 6,3 g 91,3 % 5 0,25 2,9 % 94,2 % 6 0,12 1,3 % 95,5 % Dans le cas de 11 exemple particulier considéré, sur un nombre total de cuves de diffusion et extraction déterminé par les conditions d'extraction de l'alcool, le nombre de cuves où stef- fectue également llextraetion des anthocyanes en présence d'anhy dride sulfureux est de 6 Il s'agit des 6 premières cuves dans le sens de la circulation du marc.Le taux d'extraction obtenu, qui correspond à plus de 90 % des anthocyanes extractibles est largement suffisant dans la pratique industrielle. Le rapport du volume de solvant utilisé, exprimé en litres par rapport au poids de marc traité exprimé en Kg, peut prendre des valeurs comprises entre 0,5 et 10, permettant une bonne exécution des différentes opérations et manipulations et une bonne récupération des anthocyanes. Toutefois, il est avantageux de choisir un rapport relativement faible afin de réduire l'importan- ce du volume à concentrer par la suite. En conséquence, la valeur de ce rapport se situe de préférence entre I et 2,5. La phase de concentration de extrait de base obtenu se déroule ensuite soit immédiatement après la phase d'extraction, soit après stockage plus ou moins long dans la cuve tampon 16, ce qui a l'avantage de permettre une certaine décantation ou une fermentation dans le cas du traitement de marc doux. Après cette phase de concentration, on recueille un extrait concentré riche en anthocyanes, tandis que le solvant séparé est envoyé, après piègeage du 502 ,vers la colonne de distillation qui permet la récupération de l'alcool et le recyclage de lreau ainsi qu'on l'a déjà indiqué en décrivant 11 installation. Dans l'une des variantes de mise en oeuvre du procédé, la concentration de l'extrait s'effectue par chauffage sous vide dans des appareils du type des échangeurs tubulaires ou des échangeurs à plaques à simple, double ou triple effet. On opère de préférence à une température comprise entre 350C et 650C, et de préférence encore à une température entre 40 et 55 C. La concentration est poursuivie jusqu'à permettre au moins la séparation presque totale de l'alcool, mais elle peut titre poussée plus loin dans le but de n'avoir à stocker par la suite que des volumes assez réduits d'extrait concentré. Au point de vue de la qualité des anthocyanes, le niveau de concentration maximum permettant de maintenir une qualité convenable ( pas ou très peu de polymère ) dépend de la température à laquelle s'effectue ltévaporation sous vide. A titre d'exemple, un extrait d'anthocyant de de marc de raisin, tel qu'obtenu par la phase d'extraction dans les conditions décrites ci-dessus, peut être soumis à ltévaporation sous vide à 480C jusqu'à une concentration correspondant à l'élimination de 90 va de poids de départ sans dégradation des anthocyanes. Le condensat du solvant évaporé contient dans ce cas quasiment la totalité de l'alcool et de l'anhydride sulfureux contenus dans l'extrait de base. En variante, la concentration peut également s'effectuer par ultrafiltration. Les zones de coupure des membranes dXultrafil- tration utilisées sont inférieures à 200 000. Les membranes permettant la meilleure séparation ont un point compris entre 500 et 50 000. Dans une autre variante de mise en oeuvre du procédé, la concentration est effectuée par osmose inverse. Dans un exemple particulier, on utilise des membranes dont l'effet séparatif se situe au-dessous de 95 % par rapport à une solution de chlorure de sodium à 35 g/l dans les conditions utilisées pour le dessalement de liteau de mer : Pression de 60 bars et température de 25 C. Dans le traitement de l'extrait de marc de raisin déjà considéré, on obtient, en opérant à 30 bars et 220C, une concentration à 40 % avec un débit de 200 litres par m2 de membranes et par jour. Si l'on porte la pression à 60 bars, on atteint une concentration de ao % avec un débit moyen de 370 litres par m2 par jour ( 24 h ) Le diffusat obtenu dans chaque cas est parfaiterent incolore. Dans le cas du traitement des extraits de marc de raisin, il est particulièrement intéressant de faire subir à l'extrait avant la concentration, un traitement préalable permettant de diminuer l'acidité, ou plus précisément de retenir les acides contenus dans extrait Ce traitement consiste par exemple en un passage sur des colonnes échangeuses d'ions, qui permettent d'éli- miner une partie des acides organiques, et plus particulièrement de l'acide tartrique, et aussi éventuellement d'éliminer d'autres composés tels que les tanins.Ce traitement permet notamment d'auymenter l'efficacité du procédé d'osmose inverse, du fait de la diminution de la pression osmotique du milieu son intértt n'est cependant pas limité au cas où la concentration s'effectue par osmose inverse. La concentration opérée sur l'extrait de base, quel que soit le procédé de concentration choisi, permet d'envoyer à la colonne de distillation 19 après piègeage du 502, par exemple par de l'eau de chaux, une solution hydroalcoolique propre et limpide. On évite. ainsi les problères que poserait l'encrassement de la colonne par les anthocyanes, les tanins, et les autres composés polyphénoliques, ainsi que la dégradation des matériaux par l'an- hydride sulfureux. De plus, l'eau restant après récupération de l'alcool n'est pas polluée, et elle peut entre réutilisée par recyclage à la section de diffusion et extraction. On diminue ainsi considérablement l'importance des rejets des distilleries, ainsi que la pollution de 11 environnement de ces distilleries. L'anhydride sulfureux séparé est également récupérable et réutilisable à l'extraction. Parmi les autres avantages apportés par l'invention, on peut signaler, sans entre limitatifs, la qualité des anthocyanes produites, qui ne sont ni dégradées ni polymérisées, et d'autre part, la facilité de la mise en place de l'installation dans des distilleries existantes. Naturellement, l'invention ne doit pas titre considérée comme limitée aux exemples particuliers de mise en oeuvre qui ont été décrits. Ainsi, notamment,bien qu'elle s'applique d'une manière particulièrement avantageuse- au traitement des marcs de raisin, elle peut également s'appliquer au traitement des marcs d'autres fruits. De mimez si l'anhydride sulfureux constitue un agent d'extraction préféré, en raison notamment de son absence de toxicité et du fait de eon emploi courant en distillerie, d'autres agents d'extraction peuvent également strie utilisés, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou d'autres acides, seuls ou en mélanges. REVENDICATIONS ========= 1- Procédé de traitement des marcs de distilleries, caractérisé en ce qu'il comprend une phase d'extraction consistant à mettre les marcs en contact avec un solvant d'extraction des anthocyanes, constitué notamment par une solution hydro-alcoolique contenant un agent d'extraction tel que l'anhydride sulfureux, une phase de concentration de extrait obtenu consistant à séparer la majeure partie du solvant d'un extrait concentré, et une phase de récupération del'alcool contenu dans le solvant séparé. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase d'extraction effectue à une température comprise entre 40 et 75 C, et de préférence entre 60 et 7O". 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que l'extraction est combinée à un lavage à liteau des marcs dans une méme opération de mise en contact en plusieurs étapes avec circulation des marcs à contrecourant du solvant, l'agent d'extraction étant ajouté dans celui-ci à une étape intermédiaire de l'opération. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'eau restant après récupération de l'alcool est recyclé à l'extraction, ou plus particulièrement au lavage associé. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4,caractérisé en ce que le solvant séparé après concentration est débarrassé de l'agent d'extraction avant distillation. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les acides que l'extrait de base peut contenir en sont éliminés préalablement à la phase de concentration. 7- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le solvant d'extraction comprend de 0,1 à 50 parties d'anhydride sulfureux pour 999,9 à 950 parties d'eau, avec da temps de contact compris entre 5 minutes et 5 heures, et de préférence de l'ordre de 20 à 30 minutes per étape. 8- Installation de traitement des marcs de distilleries, caractériséeen ce qu'elle comprend une section d'extraction permettant la mise en contact des marcs en plusieurs étapes avec un solvant d'extraction circulant à contrecourant, de préférence associée à des moyens de réchauffage du solvant, une section de concentration d'un extrait de base obtenu à la sortie de la section d'extraction, et des moyens de récupération d'alcool par distillation du solvant séparé obtenu à la sortie de la section de concentration. 9- Installation selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend des moyens de recyclage de l'eau séparée de l'alcool par distillation vers la section d'extraction 10- Installation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une batterie de cuves de diffusion et extraction en série, permettant la mise en contact des marcs avec de l'eau ou un solvant d'extraction, et un circuit de dérivation du liquide d'extraction à travers un échangeur de chauffage extérieur entre des cuves de lavage et des cuves d'extraction, ainsi que des moyens pour introduire une quantité dosée d'agent d'extraction dans lesdites cuves d'extraction. 11- Installation selon l'une quelconque des revendications B à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte un piège à anhydride sulfureux sur le circuit de solvant entre la section de concentration et une colonne de distillation.