FR 2243292 A1 19750404 FR 7430469 A 19740909 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un cuir artificiel ayant un toucher et un aspect agréables, ét notamment un procédé pour fabriquer un cuir artificiel, dans lequel on applique une solution d'une résine polyuréthane contenant un dérivé. orano-métallique de titane, aluminium ou silicium sur un matériau séparable, on sèche le revtement, on applique une colle sur la couche de polyuréthane obtenue, on colle un tissu de base sur la couche adhésive et on retire le matériau séparable. On sait déjà fabriquer un cuir artificiel par le procédé dit procédé à sec, dans lequel on applique une solution de résine poly uréthanne sur un matériau séparable, on sèche le revêtement, on applique une colle sur la résine polyuréthane obtenue, on colle un tissu de base sur la couche adhésive obtenue et on enlève ensuite le matériau séparable. Le toucher et aspect du cuir artificiel obtenu par ce procédé dépendent de la composition et de ltépaisseur de la couche de polyuréthane, de la composition de la couche adhésive et des conditions du séchage.Cependant, dans la fabrication des cuire artificiels de ce type, la couche de polyuréthane formée sur le matériau séparable tend à gonfler et ceci nuit au toucher et à l'aspect des cuirs artificiels ainsi obtenus0 De façon spécifique, la couche de polyuréthane formée sur le matériau séparable est attaquée par un solvant organique, tel que diméthylformamide, acétate d'éthyle ou méthyléthylcétone, contenu dans la colle et ceci crée sur la couche des dessins en forme d'écailles de tortue. Ce phénomène est particulièrement marqué lorsqu'on incorpore une résine de chlorure de vinyle dans la couc'ne de polyuréthane. En conséquence, on a proposé divers procédés pour éliminer cet inconvénient. Par exemple, on a utilisé un procédé dans lequel on utilise une résine polyuréthane aisément soluble dans des cétones, mais ayant une faible résistance au blocage, un procédé dans lequel on diminue la force de cohésion de la couche de polyuréthane en appliquant une colle contenant une grande quanté de diméthylformamide, un procédé dans lequel on utilise une colle du type polyuréthane contenant un solvant organique qui attaque à peine la couche de polyuréthane, tel que le toluène ou un alcool inférieur, un procédé dans lequel on applique la colle après avoir formé sur la couche de poly uréthane un film d'un nylon-8 soluble dans un alcool ou d'un nylon copolymérisé et un procédé dans lequel on applique au préalable une colle sur un tissu de base et on colle ce tissu de base sur la couche de polyuréthane. Cependant, ces procédés présentent l'inonvé nient que l'adhérence est faible que l'opération est compliquée par des variations dans le type de polyuréthaneS la composition de l'agent adhésif, ou les conditions de séchage, etc. La présente invention vise, en conséquence, un cuir artificiel ayant un toucher et un aspect agréables, qui ne soit pas affecté par le type de résine polyuréthane utilisée, la composition de l'agent adhésive ou les conditions de séchage. A cet effet, selon l'invention, on applique une solution de résine polyuréthane contenant un dérive organo-métallique de titane, aluminium ou silicium sur un matériau séparable, on sèche le revête- ment, on applique une colle sur la couche de polyuréthane résultante, on colle un tissu de base sur la couche adhésive et on retire ensuite le matériau séparable. Grâce à l'invention, on peut améliorer la stabilité thermique de la couche de polyuréthane, ainsi que sa résistance aux éraflures. Comme exemples de dérivés organo-métallioues utilisés dans cette invention, on peut citer : (1) des alcoolates obtenus à partir d'halogénures métalliques de titane, aluminium ou silicium et dtalcools contenant 2 à 6 atomes de carbone, par exemple titanate d'éthyle, titanate de propyle, titane d'hexyle, propylate dtalu- minium, butylate d1aluminium, hexylate d1aluminium, ethoxysilane ou propoxysilane, et les polymères d'ordre 2 à 10 de ceux-ci, (2) des acylates obtenus à partir des alcoolates précédents de titane, aluminium ou silicium, et acides gras, saturés ou insaturés, conte nuant 2 à 18 atomes de carbone, tels aue les acides acétique, pro pionique, butyrique ou oléique, et (S) des dérivés chélatés obtenus à partir des alcoolates -..recédenQs et d'agents de chélatioli tels que: acétylacétone, acéto-acétate de méthyle, acéto-acétate d'éthyle, diacétyl-acétate de méthyle, diacétyl-acétate d'éthyle, diéthylène glycol, l,5-propanediol, 1,3-butanediol, acide lactique ou triéthanolamine. On suppose que ces dérivés organo-métalliques améliorent la stabilité thermique, la résistance aux solvants organiques et la résistance aux éraflures du film de polyuréthane sans réduire sa souplesse. La solution de résine polyuréthane à appliquer sur le matériau séparable de cette invention peut autre l'une de celles qu'on utilise, de façon classique, pour fabriquer des cuirs artificiels, et on empoche l'une quelconque de ces solutions de polyuréthane de gonfler en ajoutant le dérivé organo-métallique ci-dessus pour obtenir des cuirs artificiels ayant un toucher et un aspect agréables. Les polyuréthanes préférés pour l'utilisation dans cette invention sont une classe bien connue d'élastomères obtenus en faisant réagir des polyisocyanates organiques et un produit contenant de l'hydrogène actif, tel que polyéthers et polyesters, ayant une pluralité de groupes hydroxyle sur la channe polymère. On préfère les dérivés dibydroxy. La réaction s'effectue en faisant réagir le déri à å groupes terminaux hydroxyle avec un isocyanate organique en excès, et on obtient un pré-polymère à groupes terminaux isocyanate. On peut ensuite faire réagir le prépolymère avec un eomposé prolongateur de chatie tel que l'eau, les dérivés aiino contenant de 1 Thy drogène actif, les aminoalcools, ou les diols tels que n-butanediol, éthylèneglycol ou propylèneglycol. Comme prolongateurs de channe appropriés, on peut citer : l'eau, l'hydrazine, le N-méthyl-bis-aminopropyîène, le diméthylpipérazine, la 4-méthyl-n-phényîène diamine, la diaminopipérazine, l'éthylène- diamine. On peut également utiliser des mélanges de ces agents. On peut préparer le prépolymère en mélangeant d'abord le polyisocyanate en excès avec le produit polymère contenant de lthy- drogène actif, et en chauffant le mélange à environ 50-1200C. Ou bien, on peut faire réagir le polyîsocynnate avec le produit polymère en excès, contenant de l'hydrogène actif, et on munit le produit de réaction de groupes terminaux en le faisant réagir avec davantage d'isocyanate. Pour former le prépolymère, on peut utiliser des isocyanates aromatiques, aliphatiques ou cgcloaliphatiques, ou des mélanges de ces isocyanates. Parmi ceux-ci, on peut citer par exemple le tolylène-2,4-diisocyanate, le tolylène-2, 6-diisocyanate, le m-phenylène- diisocyanate, le biphénylène-4,4'-diisocyanate, le méthylène-bis- (4-phényl-isocyanate), le 4-chloro-1,3-phénylène-diisocyanate, le naphtalène-l, 5-diisocyanate, le tétraméthylène-1,4-diisocyanate, l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le décaméthylène-l, l0-diiso cyana- te, le cyclohexylène-l,4-diisocyanate, le méthylène-bis(4-cyclohexyl isocyanate), le tétrahydronaphtalène-diisocyanate et le diisocyanate d'isophorone. On préfère les diisocyanates d'amylène dans lesquels les groupes isocyanate sont attachés à un noyau aromatique. En général, ils réagissent plus facilement que les diisocyanates d'alkylène. Comme polymères contenant de l'hydrogène actif, pour la formation du prépolymère, on préfère les polyalkylène éthers et glycol- esters pour des raisons d'approvisionnement et d'économie. Les poly étbers glycols les relus utilisés ont un poids moléculaire de 300 à 5000, notamment 400 à 2000 et comprennent par exemple : polyéthylène éther glycol polypropylène éther glycol, polytétraméthylène éther glycol, polyhexaméthylène éther glycol, polyoctaméthylène éther glycol, polynonaméthylène éther glycol, polydécaméthylène éther glycol, polydodécaméthylène éther glycol, et leurs mélanges.On peut également utiliser des polyglycols contenant plusieurs radicaux différents dans la channe moléculaire, tels que le dérivé HO(CFI2OC4O)n dans lequel n est un nombre entier supérieur à 1. Les polyesters glycols pouvant autre utilisés en liaison avec les polyalkylène éthers glycols peuvent autre préparés en faisant réagir des acides, des esters ou des halogénures acides avec des glycols. Comme glycols appropriés, on peut citer les polyméthylène glycols tels que éthylène-, propylène-, tétraméthylène-, décaméthy- lène glycols, des polyméthylène glycols substitués tels que 2,2 diméthyl-l,3-propanediol, des glycols cycliques tels que cyclohexanediol et des glycols aromatiques tels que xylylène-glycol. On préfère généralement des glycols aliphatiques lorsqu'on sonaite que le produit obtenu ait une souplesse maximale.On peut faire réagir ces glycols avec des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphati- ques ou aromatiques, ou des esters d'alkylee inférieurs, ou des dérivés forrateurs d'esters de ces produits, pour obtenir des polymères de poids moléculaire relativement bas, ayant notamment un point de fusion inférieur à environ 700C et des poids moléculaires analogues à ceux indiqués pour les polyalklène glycols. Comme acides appropriés pour préparer ces polyesters, on peut citer par exemple les acides succinique, adipique, subérique, sébacique, téréphtalique et hexahydrotéréphtalique, et les dérivés de ces acides substitués par des groupes alkyle et des halogènes. La réaction de prolongation de chaitne peut astre effectuée à une température atteignant environ 80oC, mais s'effectue normalement à la température ambiante, c'est-à-dire entre 25 et 35OC. Pendant cette réaction, les molécules de prépolymère sont liées ensemble en un polymère de polyuréthane pratiquement linéaire dont le poids moléculaire est habituellement d'au moins 5000, et peut parfois atteindre 300 000. ta réaction peut s 1effectuer sans solvant avec un appareillage de mélange important, ou elle peut s'effectuer dans une solution homogène Du fait oue le polymère de polyuréthane résultant a une élasticité analogue à celle du caoutchouc, on l'appellera ci-après "élastomère", bien que le degré obtenu pour l'élasticité et la résilience puisse varier largement d'un produit à l'autre, en fonction de la structure chimique du polymère et des produits en combinaison avec lui. le solvant utilisé pour dissoudre la résine de polyuréthane cidessus est normalement le diméthylSonzamide mais, en fonction du type de polymère, on peut utiliser les produits suivants : diéthylacétamide, diméthylacéta ide, mébhylsulfor.yde, dioxane, méthyléthyl- cétone, acétone, acétate éthyle, tétrahydrofurane, cyclohexanol, alcool isopropylioue, toluène ou leurs mélanges. le dérivé organo-métallique utilisé dans cette invention a déjà été utilisé antérieurement comme agent de réticulation pour des peintures contenant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle dans la structure, par exemple des dérivés de cellulose, de polyalcools vinyliques, des résines alkydes ou des résines acryliques. les résines polyuréthanes habituellement utilisées pour préparer le cuir artificiel ne contiennent pas ces groupes, car ils affectent l'aptitude au stockage et les caractéristiques filmogènes des solutions de résines polyuréthane. Il est en conséquence tout à fait inattendu que des cuirs artificiels de toucher et d'aspect agréables et dépourvus de boursouflures puissent être obtenus en ajoutant le dérivé organo-métallique ci-dessus à une solution de résine polyuréthane dans un solvant organique. Dans la présente invention, on peut ajouter au moins l'un des dérivés organo-métalliques précités à la solution de-résine polyuréthane. La quantité du dérivé organo-métaAlique ajouté varie de 0,01 à 50 parties en poids de la résine, notamment 0,5 à 20 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine; à l'intérieur de cette plage, on peut obtenir des cuirs artificiels ayant un toucher et un aspect convenant à diverses applications. a' est parce que les dérivés organo-métalliques diffèrent les uns des autres quant à leur réactivité, que la quantité de ce dérivé varie sur une large plage. Par exemple, du fait qu'un dérivé chélaté de butylate de titane a une réactivité faible par comparaison avec un tétranère de butylate de titane, on doit l'utiliser en plus grande quantité si l'on recherche le me résultat. Parmi les alcoolates métalliques, les polymères sont plus aisés à manier que les monomères.Parmi les acylates et les chélates, les dérivés contenant un silicium réagissent à des températures plus élevées que des dérivés contenant du titane ou de l'nluminium de même structure, et il est nécessaire d'élever considérablement la température pour sécher la solution de résine poly uréthane appliquée sur le matériau séparable 'Sn conséquence, on préfère utiliser les dérivés contenant le titane ou l'aluminium. Habituellement, la solution de résine polyuréthane appliquée sur le matériau séparable doit être une résine ayant une concentration de 15 à 25% en poids et une viscosité de 15 à 50 poises Si on le désire, on peut incorporer à cette solution de résine polynréthane un agent modificateur ou un colorant. Parmi les modificateurs appropriés, utilisés pour améliorer les propriétés filmogènes de la résine polyuréthane ou pour empêcher le collage du film, on peut citer par exemple un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle ayant une teneur en acétate de vinyle de 5 à 35% en poids et un taux moyen de polymérisation d'environ 200 à 500, ou un butyrate acétate de cellulose ayant une viscosité de 0,5 S. Comme colorants, on peut utiliser des pigments minéraux et organiques connus. Comme exemnles de piginents minéraux, on peut citer le rouge de cadraium, le jaune de chrome, l'oxyde de fer, l'orange de chrome, l'oxyde de titane et le noir de carbone.Comme exemples de pigments organiques, on peut citer la quinacridone, le jaune de benzidine, le vert de phtalocyanine de cuivre et le bleu de phtalocyanine. De préférence, on colore la solution de résine polyuréthane avec un tel agent de coloration en utilisant une partie de la solution de résine de polyurétbane ou de l'agent modificateur comme support. Cependant, dans la préparation des cuirs artificiels par le procédé à sec, on préfère généralement limiter la quantité d'un pplymère autre que la résine polyuréthane à moins de 10% en poids, notamment à moins de 3% en poids. la matériau séparable sur lequel on applique la solution de résine polyuréthane peut etre tout film présentant une stabilité thermique, une résistance aux solvants organiques et une aptitude à la séparation satisfaisantes. Comme exemples de tels produits, on peut citer des films plastiques tels que des films de polyéthylène, polypropylène ou polyester, ou des papiers revêtus de silicone ou de polyalcools vinyliques, etc.., ces rJatéri:ux séparables peuvent être gravés. Comme colles à appliquer sur la couche de résine polypréthan?, outre la meme solution de résine polyuréthane que celle qui est utilisée pour forger la couche, on peut utiliser également de préféren- ce une résine polyuréthane thermodurcissable.Les résines polyuréthane ther-.lodurcissables sont des compositions obtenues en mlangeaxrt ensemble des composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 300 à 5000, des produits de réaction obtenus en faisant réagir les dérivés polyhydroxylés précédents avec une quantité stoéchiométriquement insuffisante de diisoxyanate organique et les dérivés polyhydroxylés avec des dérivés de polyisocyanate ayant plus de deux groupes isocyanate. le dérivé polyhydroxylé est choisi dans le groupe des dérivés polyhydroxylés précités utilisés pour préparer la solution de résine polyuréthane. On peut également utiliser comme colles des émulsions d'uréthanne et des émulsions acryliques. le tissu de base utilisé est une étoffe tricotée, tissée ou non tissée. les étoffes tricotées ou tissées sont en fibres naturelles telles que coton, laine et fibres dures et libériennes, en fibres artificielles telles qu'acétate de cellulose, et en fibres synthétiques telles que polyamides, polyalcools de vinyle, polyesters, acrylonitrile et polypropylène. les non tissés sont des produits textiles obtenus, non pas en tissant, mais en liant ensemble des nappes des fibres précitées par un liant tel qu'une dispersion d'ester acrylique, du caoutchouc naturel ou synthétique, ou des résines polyuréthane. De façon appropriée, on utilise des tissus de base floqués. On préfère notamment utiliser des tissus de coton floqués. Belon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, pour préparer le cuir artificiel selon l'invention, on ajoute le dérivé organo-métallique à la solution de résine polyuiéfEene, on les mélange uniformément dans un mélangeur, on applique le mélange obtenu avec une épaisseur de 0,1 à 0,14 mm sur un matériau séparable au moyen d'une machine à enduire à la racle ou d'une machine à enduire à rouleau, etc.., on sèche le revêtement à 110 à 1400(3 pendant 60 à 180 secondes, on applique une colle, avec une épaisseur de 0,1 à 0,14 mm, sur la couche de polyuréthane obtenue, on colle un tissu de base sur la couche adhésive, on sèche llensemble à 100 à 1300C pendant 60 à .80 secondes et on retire ensuite le matériau séparable. Lorsqu'on utilise comme colle une résine polyuréthane thermodurcissable, il est préférable de retirer le matériau séparable après avoir laissé reposer l'ensemble pendant une journée. Si on ajoute un savon métallique ou un dérivé tautomère céto. énol comne initiateur avec le dérivé organo-métallique à la solution de résine polyuréthane à appliquer sur le matériau séparable, on peut former la couche de polyuréthane à des températures relativement basses et en des temps relativement brefs. Des exemples de ce savon métallique sont les naphténates ou les oléates de Ber, cobalt, plomb, zinc, cuivre, manganèse, zirconium e t vanadium. Des exemples de dérivés tautomères céto.énols sont l'acétylacétone, la propionylacétone, ltacétoacétate de méthyle et llacétoacétate d'éthyle.On ajoute normalement 0,01 à 2 parties en poids, notamment 0,05 à 1 partie en poids de cet initiateur, à 100 parties en poids de la résine contenue dans la solution de résine polyuréthane. Si on le désire, on peut appliquer sur le cuir artificiel obtenu selon l'invention un agent de traitement de surface, par exemple un nylon-8 soluble dans les alcools, un nylon copolymérisé ou toute autre résine polyamide. IXaiss morne sans un tel traitement de surface, le cuir artificiel a un toucher et un asPect agréables. les -exemples non limitatifs suivants vont maintenant illustrer la présente invention de façon plus spécifique. Exemples1 à 3 On fait réagir un polyester ayant un poids moléculaire moyen d'environ 200 et un groupe hydroxyle à ses deux extrénités, obtenu à partir d'étnylèneglycol et d'acide adipique, avec un méthylènebis-(4-phénylisocyanate) pour former un prépolymère dont les groupes terminaux sont des groupes isocyanate. On prolonge la channe du prépolymère avec de l'éthylèneglycol pour former un élastomère polyuréthane. On dissout cet élastomère dans un mélange de diméthylforma- mide et de méthyléthylcétone (5:1) afin que la concentration soit 27% en poids. La solution a une viscosité de 30 poises à 250 C. On agite la composition suivante dans un mélangeur de dispersion à grande vitesse, et on applique le mélange obtenu, avec une épaisseur de 0,12 mm, sur la surface d'un papier lisse revêtu de silicone. On sèche à ll00C pendant 80 secondes. On répète le processus ci-aessus, mais avec une température de séchage de 130 C. On applique sur la couche de polyuréthane obtenue, avec une épaisseur de 0,13 mm, une colle thermodurcisable à base d'uréthane constituée par 150 parties d'une solution à 33% en poids d'une base polyuréthane contenant des groupes hydroxyle en excès obtenus en faisant réagir le polyester ci-dessus ayant un poids moléculaire d'environ 2000 avec du toLuyfte 2,4-diisocyanate dans un mélange 2:1 d'acétate d'éthyle et de toluène et 7 parties d'une solution à 75% dans l'acétate d'éthyle d'un produit de réaction contenant un excès d'isocyanate obtenu en faisant réagir 1 mole de triméthylolpropane et 3 moles de tolylène 2,4-diisocyanate. Un tissu de coton floqué est collé sur la couche adhésive et l'ensemble est séché à 1300C pendant 6C secondes, après quoi on laisse reposer l'ensemble une journée. On sépare ensuite le papier revêtu de silicone. La composi tion du cuir artificiel obtenu et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Composition Exemple Exemple Exemple Exemple de (Parties) 1 2 3 I com araison Blastomère polyuréthane 100 I 100 I 100 100 Liisopropyl aluminium diéthyl acétoacétate à 20% 15 15 15 Eaphténate de cobalt à 24 - 0,05 ~ ~ AcStylacétone - - 0,1 Oxyde de titane 2 2 2 2 (colorant) llO0C Résis pendant tance à faible bonne bonne faible 80 s. la prise en masse thermique a Boursou flures bonne bonne bonne faible w 1300C Résis e pendant tance à bonne bonne bonne i faible 80 s. la prise en masse o thermique n O Boursou flures bonne bonne bonne faible Méthodes de mesure Boursouflures : On observe à l'oeil nu la surface du cuir artificiel. Résistance au collage thermique : Deux échantillons d'essai de cuir artificiel ayant chacun une dimension de 6 x 6 cm sont mis en contact par leurs surfaces, et ltensemble est interposé entre des feuilles de verre. Une charge de 1 kg/cm est exercée sur l'ensemble et on chauffe à 80 C pendant 6 heures.On essaie ensuite de séparer l'une de l'autre les surfaces en contact des échantillons d'essai, Exemple 4 On agite dans un mélangeur de dispersion grande vitesse un mélange de la cor.lposition suivante, et on l'applique, avec une épaisseur de 0,12 mm, sur la surface d'un papier lisse revêtu de silicone, apyres quoi on sèche à 130 C vendant 80 secondes. Composition 3 emple Exemple de 4 comarai son Solution d'élastomère polyuréthane utilisé dans l'exemple 1 100 parties 100 parties Dripropoxytitane-acétyl- acétone 5 Pigment brun condensé du type azoïque (contenant un copolymère acétate de vinyle/ chlorure de vinyle)* 3 9 * Dans ce copolymère, la teneur en acétate de vinyle est 13% et le taux de polymérisation 450. on applique sur la couche de polyuréthane, avec une épaisseur de 0,13 mn, La même colle thermodurcissable à base d'uréthanne que dans l'Exemple 1. On colle un tissu de coton floqué sur la couche adhésive et on sèche l'ensemble pendant 60 secondes. Après avoir laissé reposer une journée, on enlève le papier recouvert de silicone. Le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple 4 ne présente pas de boursouflures et résiste bien au collage thermique et aux éraflures. En revanche, le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple de comparaison présente des boursouflures. emnle, 5 On fait réagir un polyester ayant un poids moléculaire de 2200 et comprenant un groupe hydroxyle à ses deux extrémités, préparé à partir du 1,4-butanediol et de l'acide adipique, avec un méthylènebis-(4-phénylisocyanate) pour former un prépolymère à groupes terminaux isocyanate. On prolonge la channe du prépolymère avec de l'hydrate d'hydrazine pour former un élastomère polyuréthane. On dissout cet élastomère dans du diméthylformamide pour former une solution à 17% d'élastomère polyuréthane. Cette solution a une viscosité de 22 poises à 2500. On agite dans un mélangeur de dispersion à grande vitesse un mélange de la composition suivante et on l'applique, avec une épaisseur de 0,14 mm, sur la surface d'un papier lisse recouvert de silicone, après quoi on sèche à 1400C pendant 60 secondes. Composition Exemple Exemple de 5 comparaison Solution d'élastomère polyuréthane 100 parties 100 parties Titanate de n-butyle (tétramère) 0,2 Pigment rouge condensé du type azoSque 2 2 On applique ensuite la même colle thermodurcissable à base dturéthane que dans 1 'Exenple 1 sur la couche de polyuréthane, avec une épaisseur de 0,14 mm, et on colle un tissu de coton floqué sur la couche adhésive. On sèche l'ensemble à 120 C pendant 60 secondes. Après avoir laissé reposer une journée, on enlève le papier recouvert de silicone. Le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple 5 ne présente pas de boursouflures et résiste bien au collage thermique. Au contraire, le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple de comparaison présente des boursouflures et est inutilisable. Exemple 6 On répète ltExemple 5 mais en utilisant 0,4 partie d'éthoxysi- lane (tétramère) au lieu du titanate de n-butyle (tétramère). Le cuir artificiel ainsi obtenu a de bonnes propriétés. Exemple 7 on fait réagir un polytétraméthylène éther, ayant un poids moléculaire moyen dtenviron 1800, avec un méthylène-bis-(4-cyclo hexylisocyanate) pour former un prépolymere à groupes terminaux isocyanate. On prolonge la channe du prépolymère avec du butylèneglycol pour former un élastomère polyuréthane. On dilue cet élastomère dans un mélange de diméthylformamide, dsisopropanol et d'acétate d'éthyle (15:50:55) de telle sorte que sa teneur soit 25 en poids. Cette solution a une viscosité de 20 poises à 25 C. On agite dans un mélangeur de dispersion à grande vitesse un mélange de la composition suivante, et on l'applique, avec une épais- seur de 0,14 mm, sur la surface d'un papier lisse recouvert de silicone. On sèche l'ensemble à 13000 pendant- 120 secondes et on le traite ensuite de la même manière que dans l'Exemple 1. Composition Exemple 7 Exemple de comparaison Solution d'élastomère polyuréthane 100 parties 100 parties Oléate d'hydroxytitane 7, Naphténate de fer 0,05 Pigment rouge polyazoique (contenant un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle) 3 parties 3 parties Dans le copolymère, la teneur en acétate de vinyle est 13% et le taux moyen de polymérisation 450. Le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple 7 ne présente pas de boursouflures et résiste bien au collage thermique. D'autre part, le cuir artificiel obtenu dans l'Exemple de comparaison présente des boursouflures et une triés faible résistance au collage thermique. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour fabriquer un cuir artificiel, dans lequel on applique une solution de résine polyuréthane sur un matériau sépara- ble, on sèche ce revêtement, on applique une colle sur la couche de polyuréthane obtenue, on colle un tissu de base sur la couche adhésive et on retire ensuite le matériau séparable, caractérisé par le fait que la solution de résine polyurethane contient au moins un dérivé choisi parmi les alcoolates de titane, aluminium ou silicium, les acylates dérivant de ces alcoolates et des acides gras, et les chélates dérivant de ces alcoolates et d'agents chélatants, en une quantité de 0,01 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine polyuréthane. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'alcoolate dérive d'un composé halogéné de titane, aluminium ou silicium et d'un alcool contenant 2 à 6 atomes de carbone. 3. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'acylate dérive de l'alcoolate et d'un acide gras, saturé ou non, contenant 2 à 18 atomes de carbone. 4. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chélate dérive de l'alcoolate et d'acétylacétone, acétoacétate de méthyle, acétoacétate d'éthyle, diacétylacétate de méthyle, diacétylacétate d' éthyl e, diéthylèneglycol, 1,3-pro panediol, I, 3-butanediol, acide lactique ou triéthanolamine. 5. - Procédé selon la revendication I, dans lequel on ajoute comme initiateur Dol à 2 parties en poids, pour 100 parties en poids de résine, d'un savon métallique ou d'un dérivé tautomère céto e énol à la solution de résine polyuréthane. 6. - Procédé selon la revendication 5, dans lequel le savon métallique est un naphténate ou un oléate de fer, cobalt, plomb, zinc, cuivre, manganèse, zirconium ou vanadium. 7. - Procédé selon la revendication 6, dans lequel le dérivé tautomère céto.énol est : acétylacétone, propionylacétone, acétoacétate de méthyle, ou acéto-acétate d'éthyle.