FR 2241508 A1 19750321 FR 7330134 A 19730820 Il est connu de renforcer mécaniquement des objets en verre par l'utilisation d'une technique chimique mettant en oeuvre des échanges d'ions entre les objets à renforcer et des bains de sels fondus. Il est également connu de réaliser ces traitements chimiques soit à des températures supérieures à la température de contrainte du verre constituant les objets (brevet français nO 1.154.271 de Corning Glass Works), soit à des températures inférieures à cette température de contrainte (3.r 1.306.325 de Research Corp). Dans ce dernier cas, le bain de sel fondu généralement utilisé est constitué essentiellement de nitrate de potassium chauffé à une température comprise entre 350 et 500. C. L'objet étant trempé dans le bain, les ions X+ de celui-ci pénètrent dans les couches superficielles du verre et les ions Na+ du verre migrent vers le bain.Ce dernier s'enrichit donc en ions Ba+ au cours du traitement, ce qui a pour effet de réduire progressivement la vitesse de l'échange ionique. D'autres facteurs de ralentissement des échanges peuvent etrepar exemple des impuretés des sels constitutifs du bain, des ions provenant du verre lui-ieme (ions Ca+ Ngs ...) ou des impuretés provenant des appareillages en contact avec le bain de traitement (récipient, support etc...). La pollution du bain affecte défavorablement la vitesse des échanges ioniques et, de ce fait, la conduite de la trempe chimique pour un traitelent de température et de durée déterninées. La détection et la correction de cette pollution des bains de trempe chimique sont donc d'une grande importance pour le procédé en question. Il est également connu que des mesures ont été faites concernant les potentiels de membrane en relation avec les sels fondus. En général, ces mesures sont indirectes et concernent à la fois le potentiel de membrane et les potentiels d'électrode ou potentiels de Bernst (S.N. Flenglas et Sir Bric Rideal - Proc. Roy. Soc. London 1956 - Â 233,443 : Mesure du potentiel de diffusion des ions Ag dans une membrane de verre pour des bains constitués de nitrate de sodium et de nitrate d'argent). Cependant, dans le cas des études précitées, les potentiels varient avec la composition du bain et sont très sensibles aux impuretés alors que dans la présente invention, ainsi qu'on le verra, la composition du bain est constante et les électrodes constituent de véritables "électrodes de comparaison". D'autre part dans les mesures faites par Plenglas et Rideau, la concentra- tion des ions diffusant dans les bains est faible (1 à 6. io-3 fraction molaire) alors que dans la présente invention les ions du bain participant à l'échange résultent de la dissociation du sel formant le constituant principal de l'électrolyte lui-meme. La présente invention apporte une solution au problème de la détection et de la correction de la pollution des bains de trempe chimique dès son apparition, grâce à la lise en oeuvre d'une mesure simple et rapide. La correction peut être ainsi limitée au strict nécessaire. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on mesure la différence de potentiel existant entre une première électrode, placée dans le bain de sel fondu où s'effectue le traitement d'échange ionique et une seconde électrode, disposée dans un bain du mâme sel fondu servant de référence, ces deux bains étant séparés par une membrane réfractaire, de préférence vitreuse, contenant des ions susceptibles de s'échanger avec au moins certains des ions métalliques participant à l'échange conduisant au renforcement visé et présents dans les deux bains, et en ce que, d'après les indications de ces mesures, on corrige la composition du bain de traites nS . Ainsi qu'on l'a-dit, le bain de traitement à surveiller et le bain de référence sont constitués par un sel identique (par exemple le nitrate de E pur). Lorsqu'une pollution apparaît dans le bain de traitement, par des ions Pb++, ou Ca++ par exemple, l'échange ionique intéressant la membrane sur sa face en contact avec ce bain, entre les ions Xa+ de la membrane et les ions E+ du bain, se trouve fortement ralenti, tandis que l'échange ionique qui concerne l'autre face, entre les ions Na+ de la membrane et les ions E+ du bain de référence, se poursuit normalement. Ainsi que la demanderesse l'a constaté, il en résulte une variation rapide et aisément mesurable de la différence de potentiel entre les 2 électrodes de mesure, ce qui permet de prendre les dispositions permettant de rétablir l'Xquilibre des vitesses d'échange ionique sur chacune des faces de la membrane par renouvellement partiel du bain de traitement, ajouts de correctifs, etc On peut remarquer que le procédé de l'invention, dont un exemple détaillé de réalisation est donné plus loin, se distingue de l'art antérieur. C'est ainsi qu'il s'écarte du procédé de mesure du pH des solutions, non seulement par les conditions dans lesquelles il est mis en oeuvre (mi- lieu; température, appareillage ...) mais aussi par la nature des processus qui permettent les mesures et par le niveau de la grandeur mesurée. L'échange d'ions affectant la membrane dans le procédé de l'invention concerne des ions présents dans le bain à très forte concentration à savoir les ions K tandis que dans le procédé de mesure du PR, il s'agit d'ions à très faible concentration. De plus, dans l'invention, c'est la réduction de la vitesse de l'échange dans le bain surveillé par rapport à celle prévalant dans le bain de référence qui provoque l'augmentation de la grandeur électrique mesurée, les deux bains étant constitués d'un même sel, tandis que dans la mesure du pH, la différence de potentiel mesurée croît avec la vitesse de l'échange d'ions entre le bain surveillé et l'électrode de verre, les milieux d'échange étant, dans ce cas, différents. Enfin, les variations de différence de potentiel qui dans le procédé de l'invention sont couramment de l'ordre de 5 à soma, sont pour la mesure du pH, de l'ordre de 0,1 à 5 mV. On décrit ci-après une forme préférée de réalisation d'un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention. On utilise pour contenir le bain de référence, une fiole en verre soufflé (1) qui sert de membrane de séparation entre le bain à surveiller B et le bain de référence R. L'épaisseur de paroi de cette fiole est de l'or- dre du mn afin que sa résistance électrique soit faible par rapport à l'impédance d'entrée de l'appareil de mesure de la différence de potentiel. La fiole peut être avantageusement de forme sphérique (diamètre 80n par exemple et munie d'un col 2 de 2Omm de diamètre et de 5cm environ de longueur). Dans le présent exemple, la composition du verre utilisé pour constituer cette fiole est la suivante : SiC2 66,65 Al2O3 4,60% Ja20 12,20% - K20 6,15* NgO 6,90% - B203 3,45,' (% en poids), c'est à dire que le rapport molaire Na2O/K2O est d'environ 3. La fiole 1 contient, comme bain de référence R, du nitrate de potassium "Pur pour analyses" et le niveau du sel fondu atteint la base da col du récipient. Elle est immergée dans le bain à surveiller 10 de façon que le niveau du bain R soit le même que celui du bain B. Les électrodes de mesure respectivement Xi et M2 sont identiques et constituées de la manière suivante : une gaine d'alumine pure frittée (3 ou 4) (diamètre extérieur 12 ma et intérieur 10 u), sert de Jonction électrolytique entre le bain extérieur (R ou B) et un bain (5) contenu dans la gaine et formé d'un eutectique de nitrate de lithium (46,' mole), de nitrate de sodium (52 mole) et de chlorure de sodium (2% mole). Ces bains 5, grâce à la présence de chlorure de sodium, présentent avec les électrodes proprement dites un anion commun Cl : ces électrodes sont constituées chacune, en effet, par un fil d'argent (6) de diamètre 2 ai revêtu d'une couche (7) de chlorure d'argent déposée sur la partie du fil qui doit être immergée dans le bain (5). On prépare ce revêtement en recouvrant un fil en argent massif d'une pâte d'oxyde d'argent et en faisant subir successivement à la couche formée un traitement à 6000 C de réduction en argent métallique poreux, puis une chloruration anodique. Le diamètre extérieur de la couche 7 obtenue est de l'ordre de 4 n. La structure à rechercher est telle que des équilibres puissent s'établir, d'une part, entre le métal Ag du fil (6) et les ions Ag+ de la couche (7) de chlorure d'argent solide et d'autre part entre les ions Cl du bain en- tectique (5) et ceux de la couche (7) de chlorure d'argent. L'une des électrodes M1 est plongée dans la fiole 1 contenant le bain de référence R, et la seconde électrode N2 est immergée directement dans le bain à surveiller B de façon que les électrodes se trouvent en regard et immergées jusqu'au nême niveau. Les deux électrodes sont reliées, aux points 8 et 9 respectivement à un millivolmètre électronique non représenté sur la figure, de forte impédance d'entrée (1012su) et de sensibilité de 1 mV, l'électrode N1 en contact avec le bain de référence étant de préférence réunie à la borne négative ("masse" de l'appareil), et l'électrode N2 à la borne positive. L'utilisation de ce dispositif comporte la mesure de la force électromotrice E de la pile ainsi constituée, qui n'est pas différent du potentiel de membrane (Em) de la fiole. Celui-ci est fortement influencé, au niveau des interfaces, par les impuretés du bain de trempe. Lorsque le bain de trempe a la même composition que le bain de référence, la force électromotrice mesurée provient de la dissymétrie inévitable des interfaces résultant de la fabrication même de la fiole (nature du verre, soufflage, traitement de recuisson etc ...); sa valeur dépasse rarement 10 à 15 mV. Après une heure environ nécessaire à la stabilisation des électrodes, elle reste constante. Lorsque le bain de trempe vient & s'enrichir en ions polluants, tes que Pb++, Ca++ ou Ng++, par exemple, la force électromotrice de la pile subit une variation plus ou moins importante selon la nature de l'ion polluant, qui permet de déterminer la correction à apporter au bain. On donne dans le tableau ci-après, pour un bain de référence formé de nitrate de potassion "pur pour analyses" et un dispositif de mesure constitué comme décrit ci-dessus, les valeurs du potentiel de membrane correspondant à un bain de traitement non pollué ou dans lequel on a introduit volontairement des quantités de divers ions polluants dont l'expérience montre qu'elles peuvent pratiquement annuler la vitesse de l'échange d'ions. BIIIN DE TRAITEMENT POTENTIEL DE NKMbHÂNE Mesuré Angientation NO3K pur non pollué + 6,4 mV ! N03E pur + Pb++ 20 ppm 53,8 ! + 47,4 03K pur + Ca++ 100 ppm 17,2 ! + 10,8 J03K pur + Mg++ 100 ppm 10,9 ! + 4,5 Les mesures correspondent à l'équilibre obtenu environ 1 heure après immersion de la cellule, sauf dans le cas de bains de NO3K pur ou de bains contenant comme impureté s des ions Ca++ pour lesquels il faut attendre 2 heures. Ce délai nécessaire à l'obtention de l'équilibre est fort réduit par rapport à la durée de mise en oeuvre des antres modes de détection poslsi- bles, tels que la mesure de l'augmentation de poids d'éprouvettes immergées en même temps que les objets à tremper dans le bain de traitement. La valeur du potentiel de membrane relevée pour N03E pur est caractéris- tique d'une membrane donnée (nature du verre, formage, traitement de recuisson, etc...) Le potentiel de menbrane correspondant aux bains contenant des ions Pb++ croit avec la concentration de ces ions, lesquels migrent dans le verre de la membrane modifiant ainsi la composition de celle-ci à cette interface et agissant alors de manière très sensible sur le potentiel de la membrane. L'augmentation du potentiel de membrane de 10,8 mV relevée pour le bain de traitement contenant 100 ppm de Ca++ apparait faible par rapport à celle qui résulte de la présence d'ions Pb++. On n'a pas observé de diffusion d'ions Ca++ dans le verre de la membrane car il se crée une barrière de potentiel bloquant la diffusion des ions E+ par la formation d'une couche d'ions Ca++ à l'interface, extérieure à la membrane. Le potentiel se trouve moins fortement modifié que par les ions Pboo du fait que les ions Ca++ ne pénètrent pas dans le réseau vitreux de ia membrane. L'augmentation de 4,5 mV relevée en présence de 100 ppm d'ions Xg++ est faible. On observe cependant, alors, une dévitrification superficielle de la membrane, résultant d'une pénétration des ions Ng++ dans les couches très superficielles. Dans la pratique, les impuretés présentes dans le bain de traitement sont de natures diverses et les ions Mg++ sont généralement associés aux ions Ca++, de sorte que la variation de potentiel de membrane permet la détection et, par conséquent, la correction de la pollution du bain avant que l'on ait observé cette dévitrification superficielle de la membrane. REVENDICATIONS 1. Procédé pour le contrôle et la correction de la pollution des bains de sels fondus utilisés pour la trempe chimique d'objets en verre, caractérisé en ce que l'on mesure la différence de potentiel existant entre une électrode placée dans le bain de traitement et une électrode placée dans un bain du même sel servant de bain de référence, ces deux bains étant séparés par une membrane réfractaire, de préférence vitreuse, contenant des ions susceptibles de s'échanger avec au moins certains des ions des deux bains, et en ce que, d'après les indications de ces mesures, on corrige la composition du bain par des procédés connus, tels que le renouvellement partiel du bain par du sel neuf ou régénéré et/ou l'adjonction de faibles quantités de réactifs neutralisant les impuretés. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le bain de trempe est un bain de nitrate de potassium. 3. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain de sel fondu servant de référence est contenu dans une fiole en verre servant de membrane ré frac taire. 4. Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que le çerre de la fiole servant de membrane réfractaire a une épaisseur de 12m et la composition suivante : Si02 66,65% Al203 4,6 A Na20 12,20 - K20 6,15% NgO 6,90% - 3203 3,45% (% en poids) c'est à dire que le rapport molaire Ba20/K20 est d'environ 3. 5. Dispositif selon les revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que les électrodes immergées, l'une dans le bain à surveiller et l'autre dans le bain de référence, sont constituées par une gaine en alumine frittée contenant un eutectique nitrate de lithium/nitrate de sodium/chlorure de sodium dans lequel est immergé un fil d'argent don-t la portion immergée est revêtue d'une couche de chlorure d'argent.