FR 2243061 A1 19750404 FR 7332531 A 19730910 La présente invention concerne un procédé de préparation de matières résineuses synthétiques thermodurcissables à base de polyesters insaturés et qui peuvent être soumises à des essais en cours de fabrication. Les composés pour moulage de feuilles (dénommés parfois SMC) sont des compositions comprenant une couche d'une matière résineuse thermodurcîssable à base d'un polyester insaturé et comprenant une charge et/ou un renforcement, en sandwich entre deux couches d'une matière initialement adhérente sous forme de pellicule mais susceptible entre détachée de la couche rési neuse lors du mûrissement de cette dernière, ctest-à-dire avant d'effectuer le moulage et le dureissement,la couche de la ma tière résineuse thermodurcissable synthétique contenant une charge et/ou un renforcement est, avant son mArissement, dans un état poisseux qui rend sa manutention difficile lorsque les couches externes sont détachées prématurément. Un composé SMC dtun type courant comprend une couche de fibres de verre imprégnée d'une résine de polyester insaturé, en sandwich entre des pellicules de polyéthylène; avant de pouvoir mouler le SUMO, il faut le faire maris et détacher les pellicules de protection. La manutention du SMO est pratiquement impossible si les pellicules ont été détachées avant le m8rissement de la résine de polyester insaturé, en raison du caractère poisseux de la résine, mais un tel mArissement peut exiger de 7 à 10 Jours. Ce délai de 7 à 10 Jours, avant possibilité de vérification des caractéristiques de moulage et par conséquent de la composition et de la qualité du SMO pour savoir si la composition convient, est zn.inconvénient industriel certain étant donné qu'un gros tonnage de la matière risque entre fabriqué avant de pouvoir détecter une erreur ou un défaut de fabrication. I1 ne semble pas qu'un procédé existe actuellement pour permettre d'accélérer les essais. Or il a été constaté le fait surprenant, qu'on peut estimer avec précision la qualité d'une composition de moulage en feuilles si l'on soumet - selon l'invention - un échantillon prélevé directement après décharge de l'appareil de production à une température suffisamment basse, la matière résineuse en polyester insaturé devenant ainsi relativement non poisseuse, ce qui permet de détacher les couches externes adhérentes et de manipuler facilement le SMC pour effectuer un moulage d'es sai dans les quelques minutes qui suivent la production du compose. L'invention fournit donc un procédé permettant de tester la qualité d'un composé de moulage de feuilles à base d'une résine non marie d'un polyester insaturé (ou de préparer un tel composé pour l'essai), qui consiste à refroidir un échantillon du composé de moulage non mûri & à une température suffisamment inférieure à la température ambiante pour rendre la matière résineuse à base d'un polyester insaturé pratiquement non poisseuse, et à mouler une éprouvette d'essai avec l'échantillon re froidi. Le degré de refroidissement nécessaire dépend, entre autres, du type de SMC à tester, de la température à laquelle il est débité par l'appareil de production ainsi que de la surface et du poids de l'échantillon. I1 est en général préférable que l'échantillon soit refroidi à une température d'au moins OOG, de préférence à une température comprise entre -5 et -200C, On peut effectuer commodément cette opération par contact direct avec de la neige carbonique, de préférence pendant une durée de 5 à 15 minutes, mais on peut utiliser d'autres moyens de refroidissement, tels que l'azote liquide. Naturellement la durée du refroidissement dépend de la température du milieu de refroidissement ainsi que de la dimension de l'échantillon. A titre d'exemple un échantillon pesant 325g et ayant une surface de 0,1 m2 de SMC à base de polyester insaturé et renforcé par des fibres de verre, qui est débité à une température d'environ 22 à 26 CX exige environ 15 minutes de refroidissement au contact de neige carbonique pour permettre d'arracher les pellicules externes de polyéthylène. Si le produit est débité à une température de 15 à 200C, la durée de refroidisse- ment peut être aussi brève que 5 minutes. I1 faut remarquer que le refroidissement ne produit pas le mûrissement du SMC; en effet, après retour à la-texpérature ambiante, la matière résineuse à base de polyester insaturé redevient poisseuse et nécessite la durée normale de mArisse- ment. Lorsqu'il est correctement refroidis le SMC devient rigide et les couches externes tendent à se séparer de la surface de la couche résineuse de sorte qu'exiles peuvent être enlevées immédiatement et sans difficulté, la couche centrale restante étant facile à manutentionner. Un échantillon congelé pendant 10 minutes dans la neige carbonique peut Etre enlevé et transféré à la température d'un atelier moulage (environ 21 C) pen- dant les 2 à 5 minutes suivantes, avant que son ramollissement et son retour à un état poisseux n'empêchent de détacher les couches externes et la manipulation.On doit prendre soin de ne pas refroidir l'échantillon au point de le rendre fragile et une exposition à l'air tiède peut provoquer une condensation sur les surfaces de l'échantillon froid. De préférence, on place lté- chantillon libéré des pellicules de protection, avantageusement après ramollissement à la température ambiante, dans un outil de moulage ou moule chaud; il est recommandé de fermer le moule plus rapidement qu'on ne le fait normalement pour réduire au mininrui -les marques d'humidité en surface et la porosité provoguées par la liquéfaction de la résine.La vitesse de durcissement de l'échantillon ne semble subir aucune répercussion de ce procédé de refroidissement, ceci état également vrai pour les propriétés d'auto-extinction et les propriétés mécaniques de la pièce moulée résultante. On a décrit ci-aprbs divers exemples qui illustrent l'invention et dans lesquels les parties et les pourcentages sont indiqués en poids. 1E3 1 - On a préparé un mélange de résine en mélangeant 125 parties d'ua polyester insaturé vendu par BIP Chemicals Ltd sous le non de 'résine polyester Beetle 4128" ("Beetle" est une marque déposée), 155 parties de carbonate de calcium en qualité de charge, 5 parties d'un lubrifiant pour moules et 3,7 parties d'olcyde d'antimoine; à ce mélange, on a ajouté 3% d'un catalyseur de durcissenent de la résine, 0,2% d'un inhibiteur, 15% d'un polymère thermoplastique et 2,6% d'oxyde de magnésium enqualité d'épaississeur chimique, les pourcentages étant par rapport au poids du mélange de résine, de manière à obtenir une ptte résineuse. On a utilisé cette pâte pour imprégner une nappe fibreuse en brins de fibres de verre choppées de 50 mn et on a obtenu alors une matière synthétique résineuse-thermo- durcissable et renforcée, qu'on a placée en sandwich entre deux couches d'une pellicule de polyéthylène.Le composé de moulage en feuille obtenu contenait 25% de brins de fibres de verre par rapport au poids total de la patte résineuse et des fibres de verre. Normalement, il faudrait stocker ce composé SMO pendant 7 jours pour permettre à la réaction chimique d'épaissir la pâte résineuse jusqu'à mûrissement, et par conséquent Jusqu'à un état non poisseux, avant de pouvoir effectuer une estimation technologique. Cependant, on a prélevé immédiatement un échantillon de 0,1 v2 directement du produit en cours de fabrication à une tem- pérature de 2100, cet échantillon étant découpé dans la feuille de SMO et étant placé dans une boite contenant de la neige carbonique et dont la température était de -50 C, le maximum de la surface de l'échantillon étant exposé à l'action de refroidisse- ment.Après 5 minutes, l'échantillon ayant été refroidi à -3 C, on l'a retiré et on a constaté que les pellicules en polyéthy- lène pouvaient entre enlevées sans aucune difficulté, ce qui est surprenant, et que l'échantillon SMO pouvait outre manipulé facilement. On a moulé 250 g du composé SMO refroidi à une tempéra- ture de 135 C et sous une pression de 7,72 MN/m pendant 2 minu- tes, ce qui a permis d'obtenir me pièce moulée plate et rigide aux dimensions de 200 x 200 x 4 n qu'on a pu utiliser ismEdia- tement pour des essais. Un échantillon du produit initial SMC n'ayant pas subi le refroidissement à basse température a au contraire été im- possible à mouler car on n'a pas pu enlever les pellicules de polyéthylène sans rompre la couche résineuse, par suite du caractère poisseux inhérent à cette dernière, avant l'écoulement du cycle normal de mûrissement (7 jours). Les propriétés d'une pièce moulée préparée avec ce produit sont favorablement compara- bles à celles de l'échantillon mentionné en premier lieu. On a refroidi d'autres échantillons pendant 10 et 15 minutes à des températures respectives de -12 et -21 C et, dans chaque cas, on a décollé très facilement les pellicules de polyéthylène et on a effectué le moulage dans des conditions satisfaisantes bien qu'à la température de -21 C, le second échantillon ait été un peu trop rigide pour un moulage aussi facile que celui des autres échantillons. On a refroidi un autre échantillon dans une boite à glace à une température de O à -5 C mais la durée nécessaire pour un refroidissement suffisant permettant un de' collage facile des pellicules de polyéthylène a augmenté Jusqu'à un minimum d'en viron 18 heures. le traitement à basse température n'est pas nuisible pour le moulage et on peut même rendre le courant de coulée plus rigide selon le degré de refroidissement, commé il ressort du tableau I ci-après. TABLEAU I Durée de refroi- Xempérature du Pression minimale en pissement dans SMO ( C) tonnes dans l'essai neige carbonique de coulée "Beaker flov (Sh) testw pour moulage à 14900 5 -3 (3,05) 10 -12 (4,06) 15 -21 (4s57) EXEMPLE 2 On a préparé un composé de moulage de feuilles comme indiqué dans l'exemple, contenant 35% de fibres de verre obtenues à partir de brins de fibres de verre choppées à 50 mm, et une pâte résineuse ayant des caractéristiques d'auto-extinction, ayant la composition ci-dessous Résine de polyester insaturé 100 parties Catalyseur et inhibiteur 3,3 parties Oxyde d'antimoine 10 parties base chlorée 7,5 parties Lubrifiant 4,0 parties Charge 130,0 parties Polymère thermoplastique: 8,5 parties par rapport au mélange de résine Oxyde de magnésium : 1,75 partie par rapport au mélange de résine Jusqu' la fin du troisième Jour après fabrication et stockage à 700C, le composé SMC était impossible à détacher des pellicules de protection, trop poisseux pour être manipulé et inapte au moulage.Cependant, ayant prélevé un échantillon directement de la fabrication, à une température de 260C, l'ayant soumis à un refroidissement comme décrit dans l'exemple 1 dans de la neige carbonique pendant 10 minutes, on a pu facilement décoller les pellicales de polyéthylène. Après moulage de la manière décrite dans l'exemple 1, on a obtenu une pièce moulée d'essai satisfaisante. En laissant le SMC initial refroidir Jusqu'à une tempéra- ture ambiante de 1800 avant de le soumettre à des conditions beaucoup plus rigoureuses de réfrigération dans la neige carbonique, on a pu réduire la durée de contact avec la neige carbonique à 5 minutes et obtenir ainsi des conditions optimales de manutention. le procédé selon l'invention est également applicable à des compositions de moulage de feuilles du type dit "à bas pro fil". On ne constate aucune différence entre les moulages faits avec les échantillons d'essai et les moulages exécutés avec les échantillons normalement mûres. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de moulage de feuilles à base d'une résine non mArie de polyester insaturé pouvant être soumis à des essais de moulage, caractérisé en ce que l'on refroidi un échantillon du composé non mûri de moulage de feuilles à une température suffisamment inférieure à la température ambiante pour rendre la matière résineuse à base de polyester non saturé pratiquement non poisseuse, et que l'on décolle ensuite les pellicules de protection initialement adhérentes pour permettre d'effectuer le moulage de l'échantillon0 2.Procédé permettant de déterminer la qualité d'un composé de soulage de feuilles à base d'une résine non mûrie d'en polyester, caractérisé en ce que l'on refroidit un échantillon du composé non mûri de moulage à une température suffisamment inférieure à la température ambiante pour rendre la matière résineuse à base de polyester insaturé pratiquement non poisseuse, et que l'on moule une éprouvette à partir de l'échantillon refroidi. 3. Procédé selon l'ane des revendications 1 et 2, carac térisé en ce qu'on refroidit l'échantillon à une température qui n'est pas supérieure à 000. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on refroidit l'échantillon à une tespé- rature comprise entre -5 et 2000. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le refroidissement en mettant l'échantillon en contact avec de la neige carbonique, de l'azote liquéfié on de la glace. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'après avoir enlevé les pellicules de protection, on laisse l'échantillon revenir i la température ambiante avant de le mouler. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on place l'échantillon dans un outil de moulage chauffé pour effectuer le moulage. 8. Pièces moulées préparées à partir d'un composé de mou- lage à base d'une résine de polyester insaturé, caractérisées en ce qu'un échantillon non mtiri dudit composé a été soumis à un essai par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.