FR 2240296 A1 19750307 FR 7328694 A 19730806 L'invention se rapporte à la flottation des minéraux carbonatés de cuivre et notamment à la flottation dès minéraux carbonatés de cuivre accompa- gnés de minéraux sulfurés et ou oxydés au sens strict du terme tels que cuprite, tenorite, en évitant les opérations de deschlarnmage. Les procédés connus et usités de flottation des carbonates de cuivre consistent à choisir, selon la nature des gangues accompagnatrices : soit une flottation aux acides gras, soit une flottation par sulfuration suivie d'une collection par les xanthates. La flottation aux acides gras est le procédé le moins motteux mais il est d'une sélectivité grossiere et l'expérience montre que les concentrés contiennent fréquemment 50 % de stérile. On constate, d'autre part, que cette sélectivité disparaît dès que le minerai contient des minéraux réagissant aux acides gras comme la calcite, la dolomie, les argiles, le talc, les chlorites, micas, oxydes de fer, graphite, etc... La flottation par sulfuration suivie d'une collection par les xanthates est un procédé plus intéressant, il permet de tolérer les gangues et supporte les eaux dures. Cependant, il est plus coateux que le précédent et surtout nécessite un réglage particulièrement difficile fonction notamment, drune part, de la granulométrie, d1 autre part, de la concentration en ions H+ dont la variation est systématiquement observée dans le cas de la flottation de la malachite par sulfuration.On observe, en outre, une influence importante du conditionnement et par conséquent de la machine utilisée en flottation, une attrition me'me légère provoquée par la machine ainsi qu'une faible oxydation faisant apparaitre une instabilité de la flottation entraînant la nécessité d'étager les additions du sulfurant et souvent celle de doubler le temps de flottation prévu. L'objet de la présente invention est un procédé de flottation sans descnlammage des minéraux carbonatés de cuivre à gangues siliceuses et ou carbonatées, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent régulateur déprimant des schlamms : un alginate soluble, une poudre alginique cellulosique brute macérée dans un alcali, comme agent sulfurant : Na2S, NaSH en milieu alcalin et comme collecteur cationique une chaine grasse aminée, ramifiée ou non, porteuse d'au moins deux fonctions amines et dont la longueur des channes hydrocarbonées correspond à 10, 11, 12, 13 ou 14 atomes de carbone pures ou en mélange. Les expériences effectuées sur divers minéraux du cuivre carbonatés ont mis en évidence llintérEt de ce procédé, non seulement en ce qui concerne son prix de revient avantageux, mais encore en ce qui concerne la facilité avec laquelle il peut Étre mis en oeuvre puisque, contrairement aux procédés antérieurs, la flottation peut s'effectuer aussi bien dans le cas de minerais mixtes sulfurés et oxydés que dans le cas de minerais oxydés seuls.Alors que dans les procédés antérieurs utilisant les xanthates coMMe collecteurs, on ne pouvait traiter simultanément les parties sulfurées et oxydées, les premières étant flottées sans apport de sulfure de sodium, les secondes nécessitant au contraire une sulfuration, on peut à l'aide du procédé aux aniMes défini cidessus traiter simultanément les deux parties sulfurées et oxydées. Un antre objet de l'invention est u procédé tel que défini ci-dessus selon lequel les minéraux sulfurés accompagnant éventuellement les minéraux carbonatés sont flottés simultanément. On constate une excellente récupération de métal que l'on ne savait obtenir jusqu'à ce jour à partir d'un tel Mélange en une flottation unique et simultanée. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparattront au cours de la description suivante faite en se référant notamment, à titre d'exeMple de minerai ayant servi aux expériences effectuées, à un minerai de cuivre oxydé choisi pour sa faible teneur en sulfures. Le cuivre oxydé est essentiellement sous forme de malachite accompagnée d'un peu d'oxydes noirs de flottabilité moindre. On trouve encore un peu d'oxydes de fer. Le stérile est à dominante siliceuse avec un peu de dolomie, les phyllosilicates constituant après broyage une fraction importante des schlamms. Ceux-ci sont constitués principale est de kaolinite et d'un peu de chorite, toutes deux étant accompagnées de quartz ainsi que de dolomie en importance moindre. Selon le procédé objet de l'invention, on effectue un broyage pour obtenir un produit passant à 80 % à la Maille de 200 microns, la partie inférieure à 20 nicrons représentant 15 % du poids total. Dans les exemples qui suivent, tous les essais ont été effectués en eau déminéralisée sur résines échangeuses. La température de la pulpe butait d'environ 20 C et la dilution initiale de 23 % en poids de solides. La dépression des schlass stériles a été obtenue par apport d'alginate et notamment de poudre alginique cellulosique brute, par exemple celle vendue dans le commerce sous la dénomination SOBRAGE@E, Macérée au carbonate de sodium. A titre indicatif, on peut utiliser de 0,3 à 1,4 kg/t. de poudre alginique macérée au carbonate de sodium. Le conditionnement qui varie selon la température est ici de l'ordre de quelques minutes : 2 à 5 minutes. L'expérience a montré que l'on pouvait aussi, en absence de poudre alginique, opérer avec le silicate de soude comme régulateur à la dose d'un litre de liqueur - de densité de l'ordre de 1,3 - par tonne de minerai rais la flottation, bien que rendue possible, se fait avec une sélectivité médiocre, celle-ci s'améliorant fortement si l'on ajoute de l'alginate au régulateur initial. On constate encore que l'on peut associer à 1' agent régulateur déprimant des schlamms un régulateur tel que le silicate de sodium, la carboxymethyl- cellulose, l'amidon et toast déprimant usuel en flottation au collecteur cationique. La flottation des mi minéraux de cuivre est obtenue notaient dans le cas de la malachite en utilisant des sulfurants, de préférence le sulfure de sodium Na2S avec tm pH se situant entre 10 et 11 ou encore éventuellement le sulfhydrate de sodium Mais. L'expérience a montré que ce procédé possède une Supériorité très importante par rapport aux procédés antérieurs car il permet d'obtenir un bon résultat en 1,5 minute de flottation au lieu d'un temps de plus du double dans les procédés antérieurs. La dose de sulfurant Na2S optimale convenable se situe vers 75 kg par kg de cuivre récupéré, cette dose pouvant titre Majorée par suite d'une abondance de schlamms ou du caractère acide de la gangue. On a remarqué, d'autre part, que le meilleur collecteur était les collec- teurs cationiques de chaînes grasses à longues chaînes, correspondant à 10, ll, 12, 13 ou 14 atomes de carbone, pures on en Mélange, les chaînes grasses en C12 étant supérieures aux chaînes en C16 et C18. Ainsi, les lanrylanines et les amines de coprah donnent de meilleurs résultats que les amines oléiques et de suif. De même, selon l'invention, on utilise des channes grasses ramifiées ou non, porteuses de fonctions amines ultiples di amines ou polyanines par exemple : la diamine primaire de coprah. On a remarqué enfin l'excellente sélectivit procurée par les amines grasses porteuses de chaînes éthoxylées et des amines tertiaires telles que les di-méthyl-suif ou di-méthyl-coprah. Les résultats expérimentaux ont également Montré que si la diamine de suif salifiée à 100 % fournit une certaine sélectivité, de même que les chaînes de suif hydrogéné et cléique, les résultats étaient encore meilleurs par utilisation des chaînes coprah ou lauryliques, la monoamine exigeant cependant un réglage délicat tant vis à vis des déprimants de la gangue que du contrôle de la mousse qui s'effectue à l'aide de gasoil. Les résultats sont remarquables avec la diamine dc coprah lorsque l'on évite la salification grave à la présence d'un peu d'émulsifiant ou dissolvant ou grâce à la combinaison de ces artifices connus. Les expériences ont montré que le collecteur pouvait titre émulsifié en tout ou partie, solubilisé en tout ou partie ou correspondre à Un Mélange de ces formes. A titre d'exemple, partant du même échantillon de minerai, on traite une première partie par la formule poudre alginique traitée au carbonate de sodium 0,5 kg/t sulfhydrate de sodium HaHS 2,0 kg/t diamine de coprah 0,5 kg/t moussant t Methylisobatylcarbinol 0,06 kg/t, cette flottation étant suivie d'une seconde sulfuration par la coiposition gulthydrate NaHS 0,6 kg/t diamine de coprah 0,2 kg/t methylisobutylcarbinol 0,03 kg/t. On obticnt alors une récupération de cuivre de 59,5 %. Si l'on remplace la coaposition précédente par une coiposition simplement modifiée par l'adjonc- tion d'une é émulsion de gasoil entrant dans la coMposition lors de la première sulfuration à raison de 0,3 kg/t et de 0,1 kg/t dans la seconde sulfuration, l'émulsion de gasoil dans l'eau étant constituée peur 100 ml : de 5 g de gasoil et de 1 g de monoamine de coprah oxyéthylée à 7 molécules d'oxyde d'éthylène, on constate que le rendement passe à 60,8 %. Les expériences effectuées ont encore montré qu'en présence de òrtes quantités de schlamms, par exemple jusqu'à 25 %, on obtenait une meilleure fixation du réactif collecteur par l'utilisation d'amines oxyéthylées dont le nombre de moléculés d'oxyde d'éthylène est inférieur à 7. On peut utiliser notamment la monoamine de coprah à 2 BtO (molécules d'oxyde d'éthylène), la diamine de coprah à 2 EtO, la monoamine de suif à 3 EtO, la diamine de suif à 3 EtO On constate alors une bonne dispersibilité de l'amine non-éthoxylée utilisée comme collecteur tout en évitant la salification de celle-ci. Lorsqu'en plus des schlamms, on se trouve en présence de grenus, on constate que l'addition de di-éthyIhexylsalfosuccinate de sodium commercialisé en solution à 70 à 75 % dans l'alcool isopropylique, ou l'addition de dioctylsulfosuccinate de sodium, de di-éthylhexylsuccinamate de sodium, ou de di-cctylsuccinamate de sodium, et connus sous les déneminations suivantes : Sulfimel DOS de Melle-Bezons, Sinnozon MOS de Sinnova, Acrosol GPG d'American Cyanamid Co, etc... accroît encore la récupération du cuivre. C'est ainsi que partant de la composition suivante 2 poudre alginique au carbonate 0,6 kg/t Na2S 6 kg/t diamine de coprah 0,5 kg/t gasoil 0,3 kg/t moussant : methylisobutylcarbinol 0,12 kg/t on constate une récupération de 63,6 % de cuivre en 2,5 mn de flottation. Si l'on ajoute à la composition précédente 0,1 kg/t de sulfimel, la récupération de cuivre croit jusqu'à 85,2 % pour une durée de flottation de 2 mn. Si dans la composition précédente, on passe à 0,17 kg/t de sulfimel, la récupération retombe à 81 % de cuivre pour une duree de flottation possible de 1,25 mn. Pratiquement, la mise en oeuvre du procédé s'effectue de la manière suivante : le déprimant, constitué d'alginate soluble ou de poudre alginique que lton a fait macérer dans une liqueur de carbonate de sodium, étant conditionné, on ajoute en tète de l'unité de flottation le sulfure de sodium, on ajoute quelques instants après la mixture collectrice composée du cationique, du gasoil émulsifié ou non, de l'alcoylsulfosuccinate et du moussant. Il est intéressant de remarquer que l'amine oxyéthylée suffit par sa présence à émulsifier le gasoil sans qu'il soit besoin de recourir à des moulins à colloSdes. Un intérÊt supplémentaire d'une telle formulation est de permettre la flottation simultanée des minéraux de cuivre oxydés et sulfurés Cette possibilité n1 était pas prévisible parce que, s'il était connu que les sulfures métalliques naturels sont généralement bien collectés pour la flottation par les réactifs à caractère cationique, la flottation des minerais oxydés steffectuait avec des réactifs à caractère anionique : xanthates par exemple, révélant un pouvoir déprimant puissant vis à vis des minéraux sulfurés en présence d'agents sulfurant Or, l'expérience montre que pour un minerai comportant des minéraux sulfurés de cuivre . chalcopyrite et chalcosine (2 % du cuivre du minerai), des minéraux oxydés de cuivre : malachite et azurite (0,7 % du cuivre du minerai) et une gangue composée de quartz, sidérose et calcite, on aboutit selon l'invention à un rendement de 86,1 % de cuivre par rapport au tout venant. A cet effet, le minerai est broyé à moins de 0,2 mm par les procédés conventionnels : broyage à boulets dans l'eau et mis en cellule de flottation de 2,5 1 à une dilution de 35 % de solides. Le réactif- de contrôle des schlamms est un alginate de sodium non purifié, et par conséquent moins coateux que l'alginate pur, connu sous la dénomination SOBRAGENE RS2 dans le commerce que l'on mélange à la pulpe de flottation à la dose de 0,2 kg/t. Le sulfurant Na2S est introduit à la dose de 0,8 kg/t qui est une dose réduite en raison du faible pourcentage de cuivre oxydé dans le tout-venant. On ajoute ensuite un mélange collecteur composé de : 0,25 kg/t de diamine de coprah - connu dans le commerce sous la dénomination de Cataflot DC 14, 0,1 kg/t de dioctylsulfo-succinate de sodium connu dans le commerce sous la dénomination de sulfimel DOS 75 et 0,03 kg/t de réactif moussant alcoolique par exemple. On a pu alors flotter pendant 2,5 mn un concentré contenant une forte proportion de sulfurés de cuivre et de minerais de cuivre oxydés. De mime, en ajoutant une nouvelle quantité de réactifs dans les condi tions suivantes : 0,4 kg/t de sulfurant Na2S puis de 0,1 kg/t de Cataflot Duc.14 et 0,025 kg/t de Sulfimel DOS 75, on a pu flotter un second concentré mais de plus faible importance contenant encore du cuivre oxydé accompagné de quelques sulfures grenus. L'ensemble des produits flottés titrait 20,69 % de cuivre et représentait ainsi un rendement de cuivre de 86,1 X par rapport au tout-venant. il est intéressant de comparer les résultats obtenus sur un mtme minerai entre la technique conventionnelle au xanthate telle qu'elle est appliquée par exemple en Zambie et au Katanga et ceux obtenus avec le procédé aux amines objet de l'invention sur minerai non sulfuré. Les réactifs utilisés du procédé conventionnel sont les suivants Liqueur de silicate de soude : 0,5 1/t de densité 1,33 Première sulfuration : - NaHS 2 kg/t - Amylxanthate de potassium 0,4 kg/t - Gasoil en émulsion 0,2 kg/t - Moussant methylisobutylcarbinol 0,12 kg/t Temps de conditionnement du sulfurant : 2,5 mn Temps de flottation : 2,5 mn. Deuxième sulfuration : - NaHS 0,6 kg/t - Amylxanthate de potassium 0,1 kg/t - Moussant methylisobutylcarbinol 0,03 kg/t Temps de conditionnement du sulfurant : 2,5 mn Temps de flottation : 1 mn. Le rendement du métal atteint alors 73,8 %. L'examen montre que la perte en malachite provient pour une part importante de la fraction schlammeuse. Partant du méme minerai, on utilise selon la présente invention la composition suivante Poudre alginique macérée avec du carbonate de sodium 0,6 kg/t Conditionnement : 5 mn. Na2S 6 kg/t avec un pH de 10,5 Mélange : Diamine de coprah 0,5 kg/t Sulfimel DOS 75 0,1 kg/t Gasoil en émulsion 0,3 kg/t Moussant : methylisobutylcarbinol 0,12 kg/t. Temps de flottation t 2 n. On aboutit alors à un rendement de 85,2 %. On remarquera encore que la composition précédente peut continuer de donner d'excellentes performances même en faisant varier les doses d'agents sulfurants. Par exemple, si l'on ramène la dose de Na2S à 4 kg/t au lieu de 6 kg/t, on aboutit à un rendement de cuivre de 83,8 % après un temps de flottation de 1,5 en alors que le procédé conventionnel au xanthate ne permet d'obtenir que récupération de 73,8 X dans le icilleur cas. En définitive, les essais effectués ont perMis de mettre en évidence : un temps de flottation 3 à 5 fois plus bref permettant en conséquence une économie d'investissement et de force Motrice ; une grande facilité de réglage des compositions de réactifs et d'interprétation des écumes ; la possibilité d'une récupération simultanée des sulfures ; une tolérance vis à vis des gangues aussi vaste que dans le procédé conventionnel au xanthate et surtout une récupération de cuivre fortement améliorée représentant Un bénéfice considérable à peu de frais. L'exemple portant sur le minerai mixte, c'est-à-dire de sulfurés accompagnés d'oxydes au sens large du terme (carbonatés inclus), a été obtenu à partir d'un échantillon prélevé en surface dans une zone filonienne aux environs de St. Georges d'Hurtières en Savoie. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de flottation sans deschlammage des minéraux carbonatés de cuivre à gangues siliceuses et ou carbonatées, caractérisé en ce que l'on utilise conne agent régulateur déprisant des schlamms un alginate soluble ou une poudre alginique cellulosique brute Macérée dans un alcali, conne sulfurant en milieu alcalin t XaaS et ou NaHS et conne collecteur cationique une grasse aminée, ramifiée ou non, porteuse d'au soins deux fonctions aminées et dont la longueur des chaînes hydrocarbonées correspond à 10, 11, 12, 13 ou 14 atomes de carbone, pures ou en mélange. 2 ) Procédé tel que revendiqué en 1 dans lequel l'agent régulateur déprimant des schlass est associé à un régulateur tel que le silicate de sodium, la carboxyméthylcellulose, l'amidon et tout déprimant usuel en flottation an collecteur cationique. 3 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel le collecteur est la dianine de coprah. 4.) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 auquel on ajoute au collecteur une aine grasse porteuse de channes éthoxylées. 5 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel le collecteur est élulsifié en tout ex partie. 6 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel le collecteur est solubilisé en tout ou partie. 7 ) Procédé tel que revendiqué à la fois en 5 et en 6. 8 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 7 selon lequel on ajoute audit collecteur de O à 50 X en poids de gasoil par rapport au poids total : collecteur gasoil associé. 90) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 selon lequel on ajoute au collecteur un agent renforçateur qui est choisi dans le groupe : di-éthylhexylsulfosuccinate de sodium, di-octylsulfo succinate de sodium, di-éthylhexylsulfosuccinamate de sodium, di-octylsulfosuccinasate de sodium. 10 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 selon lequel le collecteur est ajouté en quantité comprise entre 50 et 500 g par tonne de minerai alimenté à la flottation, cette quantité croissant avec la quantité de schlamms et le pourcentage de minéraux cuprifères. 11 ) Procédé de flottation tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 10 selon lequel les minéraux sulfurés accompagnant éventuellement les minéraux carbonatés sont flottés simultanément.