FR 2247164 A1 19750509 FR 7434303 A 19741011 La présente invention concerne un nouveau pesticide, ainsi que de nouvelles compositions le contenant. Elle concerne plus particulièrement un pesticide à action systémique renfermant à la fois du-phosphore et du soufre. Les composés à action systémique susceptibles d'être introduits dans un individu à sang chaud-sans être toxiques pour l'organisme, et qui sont capables en même temps de détruire des insectes nuisibles ou leurs-larves vivant sur le corps de ces animaux, sont extremement recherchés à l'heure actuelle. Les produits qui satisfont ces trois exigences sont rares. La littérature décrit des composés, renfermant du soufre et du phosphore, comme ayant une action systémique et une action insecticide. Mais bien souvent les composés qui ont une forte action insecticide présentent également une toxicité vis-à-vis de 11 individu à sang chaud trop forte pour pouvoir être utilisés. Or il a té découvert que les O.O-dialkyl dithiophosphate de mercapto éthyles de forme générale P-SCH2-CH2SH ## R1O S dans laquelle R et R1, généralement identiques, sont des groupements alkyles renfermant de 1 a t atomes de carbone tels que méthy le, éthyle ou isopropyle, ont une activité pesticide (insecticide, acaricide) particulièrement intéressante. En outre-, ils ont une activité systémique Vis-à-vis des animaux à sang chaud et ils peuvent être absorbés par l'animal à travers la peau sans aucun danger. Ils ont une très grande activité pesticide et ne sont pas toxiques aux doses absorbées par les animaux à sang chaud. Parmi les composés répondant à la formule générale décrite précédemment l'O.O-dimethyl dithiophosphate de mercapto éthyle est particulièrement intéressant. Comme il est montré dans les exemples1 il a une activité systémique chez les animaux, et insecticide contre les moustiques, supérieure à celle de trois-insecticides systémiques standards d'activité connue; de plus, il n'est pas toxique aux doses qu'il est nécessaire de faire absorber à l'animal pour détruire les nuisibles. C'est ainsi que l'invention fournit également un procedé pour combattre les insectes nuisibles dans un lieu infesté, ou sus.ceptible de 11 être, par eux. Ce procéde comprend l'administra- tion, à l'endroit où il faut combattre les insectes nuisibles, d'une certaine quantité d'un composé répondant à la formule cidessus. L'invention fournit également une composition pesticide contenant un composé de formule ci-dessus, en particulier une composition d'un pesticide solide comprenant le composé déposé sur un support solide, une composition pesticide liquide comprenant le composé en solution dans un support liquide qui est un hydrocarbure bouillant dans un intervalle de température de 1300-2700C, une composition pesticide comprenant le composé avec un agent de surface actif, une composition pesticide comprenant le composé avec un autre pesticide, une composition pharmaceutique vétérinaire sté relisez comprenant le composé avec un support pharmaceutique vétérinaire acceptable, une composition pharmaceutique vétérinaire comprenant le composé avec un autre produit pharmaceutique vétérinaire et un produit comestible pour l'animal, contenant le composé. La composition peut être formée par mélange des ingrédients. La composition peut contenir par exemple 0,01 à 85 % en poids du composé. Pour quelques usages les compositions sont initialement préparées sous forme de concentrés contenant de 0,5 % à 85 % en poids du composé, ceux-ci étant ensuite dilués avec de l'eau ou un hydrocarbure; l'eau est en général utilisée pour l1ap- plication par pulvérisation; dans ce cas, la concentration du composé est généralement de 0,01 à 5 % en poids. Le composé peut être employé sous forme d'un dérivé fonctionnel, efficace. Ainsi le composé peut être facilement acétylé pour remplacer le groupe SH par par exemple au moyen d'anhydride acétique et de pyridine. Le composé peut être formulé par les moyens conventionnels pour différents usages. Ses compositions contiennent normalement un agent de surface actif et/ou un support. Le support peut être un liquide, par exemple l'eau (l'eau est utilisée par exemple pour diluer un concentrat). Si-l'eau est employée comme support dans un concentrat, un solvant organique peut aussi être présent comme support, bien que ceci ne soit pas couramment utilisé. Un concentrat contenant de l'eau comme support peut avantageusement aussi contenir un agent de surface actif. Le support peut être un liquide autre que l'eau, par exemple un solvant organique, habituellement un solvant non miscible à l'eau, c'est-à-dire un hydrocarbure qui bout entre 1300 et 2700C, dans lequel le composé est dissous ou mis en suspension. Un concentrat contenant un solvant organique contient aussi de fa çon appropriée un agent de surface actif de telle sorte que le concentrat agisse comme une huile auto-emulsifiable lorsqu'on l'ajoute à l'eau. Le support peut être un solide qui doit être finement divisé. Des exemples de solides appropriés sont : l'argile, le sable, le mica, la craie, l'attapulgite, la diatomite, la perlite et la sépiolite, et des supports solides synthétiques tels que silice, silicates et ligno-sulfonates. La composition peut être sous forme de tablettes ou de granules. Des poudres mouillables solubles ou dispersables dans l'eau peuvent être formées en additionnant au composé (avec ou sans support) un agent de surface actif. Le terme agent de surface actif est utilisé dans un sens large qui comprend des matériaux diversement appelés agents émulsionnants, agents dispersants, et agents mouillants. De tels agents sont bien connus dans l'art des pesticides.Les agents de surface actifs utilisés peuvent comprendre des agents anioniques, par exemple des savons d'esters de sulfate gras tels que le dodécyl sulfate de sodium, l"octadécyl sulfate de sodium, et le cétyl sulfate de sodium, des sulfonates aromatiques gras tels que le sulfonate d'alkylbenzène ou le sulfonate de butyl naphtalène, des sulfonates d'acides gras plus complexes tels que le produit de condensation de l'amide de 1 t acide oléique, et le N-méthyl taurine ou le sulfonate de sodium du succinate de di octyl. Les agents de surface actifs peuvent aussi comprendre des agents non-ioniques, par exemple des produits de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols gras, substitués avec l'oxyde d'éthylène, ou des esters gras et des éthers de sucres ou de polyalcools, ou les produits obtenus à partir de ces derniers par condensation avec l'oxyde d'éthylène ou les produits connus tels que : copolymères - blocs de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène. Les agents de surface actifs peuvent aussi comprendre des agents cationiques, par exemple le bromure de cétyl triméthyl ammonium. Les agents de surface actifs préférés comprennent les les sulfates d'alkyles gras, les sulfonates d'aryl alkyles, les éthoxylates d'alkyles gras, les éthoxylates d'alkyles gras sulfatés, les esters de dialkyl sulfosuccinates, le produit de condensation de l'amide de l'acide oléique et de la N-méthyl taurine, les sulfonates de lignine, les produits de condensation naphtalène-formaldéhyde sulfatés, et les condensats urée-formol sulfatés. Les compositions peuvent contenir un revêtement collant, c'est-a-direune résine vinylique ou de la caséine et ceci peut prolonger l'activité résiduaire. Le composé peut être mélangé avec d'autres pesticides, par exemple, avec un autre insecticide systémique ou non pour le traitement des- animaux, ou avec un acaricide. Le composé est utile pour combattre les nuisibles, particulièrement les insectes nuisibles qui attaquent les récoltes ou animaux ou qui sont un danger pour la santé publique. Le composé peut être administré dans un lieu déjà infesté par les nuisibles, ou peut être administré pour diminuer ou empecher une attaque future. Le composé peut être utilisé sur des plantes, sols, terrains, aires aquatiques, animaux, bâtiments et surfaces tels que murs et planches, dans la préparation de nourriture, sur des aires de stockage telles que bâtiments ét bateaux, et autres lieux susceptibles d'être attaqués par les nuisibles. L'administration aux animaux, c'est-à-dire aux animaux bovins domestiques, moutons, cochons, chevaux, chiens et chats, -peut être orale, pareitérale (voie dermique ou par injection), par exemple sous forme de composition pharmaceutique vétérinaire stérilisée comprenant le composé avec un support pharmaceutique vétérinaire convenable. I1 peut être administré sous forme de tabletts ou de granules, ou mélangé à l'eau de boisson ou à la nourriture des animaux. Les formulations pour l'addition à l'eau de boisson peuvent comprendre des agents de surface actifs pour assurer une solution ou une dispersion satisfaisante. Les formulations pour l'addition à la nourriture peuvent contenir des supports acceptables physiologiquement par les animaux tels que talc, craie, gypse ou terres, avec ou sans agents de surface actifs. Le composé peut être formulé en imprégnant ou en revêtant une granule, par exemple une granule de gypse, avec le composé. Le composé peut être mélangé avec d'autres produits pharmaceutiques vétérinaires. Pour l'administration interne à un animal, la quantité dosée sera naturellement dépendante des facteurs tels que la toxicité vis-à-vis des animaux, le traitement particulier désiré, l'animal traité et le composé utilisé. En gé néral, cependant, le dosage est environ 2 à 250 mg et de préférence 10 à 100 mg de composé par kilo d'individu traité. Une seule dose peut être suffisante; sinon, l'opération est répétée si nécessaire. Pour des mammifères plus gros, une dose d'environ 1 à 10 g/kilo peut être employée. Cependant, on préfère administrer le composé par voie externe à un animal, soit par pulvérisation ou par mouillage; on emploie des compositions contenant par exemple 0,01 à 0,5 % en poids du composé. C'est un avantage particulièrement intéressant de ces composés d'être systémiques. De plus, ils sont absorbables par la peau. Ainsi, les composés selon l'invention peuvent avantageusement être appliqués en versant simplement sur le dos de l'animal une composition constituée par 5 à 10 % du composé dissous dans un support liquide hydrocarboné bouillant entre 1300 et 2700C. Pour traiter dermiquement des mammifères plus gros, on peut utiliser 5 à 50 g de composé par animal. Le composé peut aussi être utilisé pour combattre les nuisibles, particulièrement les parasites qui gazent les récoltes, par exemple les céréales, et il est alors généralement applique à une dose de 0,1 à 5 kg par hectare. C'est ainsi qu il peut être appliqué en un lieu dans lequel une plante doit se développer, ou bien il est appliqué immédiatement après le développement de la plante. Les plantes préférées comprennent les céréales, le coton, la betterave à sucre, les fruits et les légumes. Les composés de l'invention combattent également les nuisibles, particulièrement les insectes nuisibles qui sont un danger pour la santé publique. Ils sont alors généralement appliqués à une dose de 50 à 100 mg de composé par mètre carré de surface, par exemple sur les bâtiments, ou le mobilier, ou à une dose de 0,1 à 10 mg par mètre cube dans I'atmosphère. Les composés de la présente invention, et principalement l'O.O-diméthyl dithiophosphate de mercapto éthyle, sont particulièrement intéressants lorsqu'on les utilise comme insecticides systémiques pour les animaux, par exemple pour combattre les tiques sur les animaux domestiques bovins. Le composé de l'invention a également une activité systémique contre les larves d'oestres et les ectoparasites tels que les moustiques. I1 est préferable de traiter le bétail d'une ferme, particulièrement les animaux bovins don,estiques. Le composé est aussi actif contre les mouches communes, les aphides ou pucerons, les araignées et les mites. L'invention est illustrée par les exemples suivants, non limitatifs. EXEMPLES 1 à 4 Des souris de 3 semaines, pesant entre 10 et 20 g, sont traitées par voie orale avec l'O.O-dimethyl dithiophosphate de mercapto éthyle (essai nO 1) par une dose équivalente à 100 mg de composé par kilo d'individu. Les souris sont alors immobilisées et placées chacune à l'intérieur d'un tube constitue par un grillage de cuivre légèrement plus gros que la souris, et fermé à chaque bout par une pince. Chacun des tubes contenant les souris est alors placé dans une cage en verre de 150 mm3. A intervalles de temps de 1 à 6 heures après le traitement des souris, 20 moustiques (Aedes aegypti) qui ont été auparavant privés de nourriture, sauf d'eau, pendant 48 heures, et qui sont très légèrement anesthésiés par du gaz carbonique sont introduits dans chaque cage et ont la possibilité de se nourrir sur la souris pendant 1 heure. Les moustiques sont alors enlevés de la cage, gardés pendant 24 heures, et le nombre de morts est noté.Des expériences analogues sont faites sur des souris traitées avec 2 insecticides systémiques standards les plus utilisés : l'O,O-dimethyl-0-(2,4,5 trichlorophényl)phos- phorothioate appelé également Fenchlorphos ou Ronnel (essai nO 2), et le 4-tert-butyl-2-chlorophényl méthyl phosphoramide appelé également Crufomate ou Ruelène (essai nO 3), et un insecticide connu de structure établie qui est un mélange de O,O-diméthyl S(-et O-) -2 (éthyl thioéthyl) phosphorothioates appelé également Déton- méthyl I et II, ou Metasystox (essai nO 4), à une dose de 100 mg/kg. On calcule le pourcentage de moustiques tués par chaque traitement. Dans le tableau annexé on indique : le nom de chaque composé, le temps après lequel on envoie les moustiques sur les souris après le traitement desdites souris, le pourcentage de mortalité des moustiques. Ce tableau permet de comparer l'activité du composé 1 avec les composés 2, 3 et 4. te composé 1 selon l'invention est un produit systémique, puisque 6 heures après il est encore actif (50 %), et il est efficace puisqu'il peut tuer 96 % de moustiques ou de cuterebra larvae. Le composé 2 est beaucoup moins systémique, et moins actif. Le composé 3 n'est pas systémique, il n'est que faiblement actif. Le composé 4 est toxique à la dose utilisée Essai Composé Temps heure % mortalité n chez les moustiques 1 O,O-diméthyl dithiophosphate de mercapto éthyle 1 96 (composé de l'invention) 6 40 2 O,O-diméthyl-O- (2, 4, 5 tri chlorophényl phosphorothioate) 1 20 Fenchlorphos ou Ronnel 6 5 3 4-tert.-butyl-2-chlorophényl méthyl phosphoramide 1 10 Crufomate ou Ruelène 6 0 4 mélange de O,O-diméthyl S-(et O-)-2-(éthylthioéthyl) phosphorothioates 1 toxique pour les souris Déméton-méthyl I et II ou 6 toxique pour les souris Metasystox REVENDICATIONS 1. Composition pesticide à base d'un thiophosphate,caractérisée en ce qu'elle comprend une substance-support, solide ou liquide, renfermant des O.O-dialkyl dithiophosphate de mercapto éth1 de forme générale dans laquelle R et R, généralement identiques sont des groupe ments alkyles renfermant de 1 à 4 atomes de carbone tels que methyle, éthyle ou isopropyle. 2. Composition pesticide selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'O.O.-dialkyl dithiophosphate de mercapto éthyle est I'O.O.-diméthyl dithiophosphate de mercapto éthyle. -3. Composition suivant les revendications 1 et 2, caractérisée en -ce que la substance-support liquide est constituée par un hy drocarbure bouillant entre 130 et 2700C. 4. Composition suivant les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la substance-support solide est constituée par de l'ar gile, du sable, du mica, de la craie, de l'attapulgite, de la diatomite, de la perlite, de la sépiolite, de la silice, des silicates, et des ligno-sulfonates. 5. Composition selon les revendications 1 à 4 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la composition contient éga lement un autre pesticide, un composé pharmaceutique vétéri naire. 6. Composition selon les revendications 1 à 5 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que la composition pesticide est incorporée à un produit comestible pour l'animal. 7. Composition selon les revendications 1 à 6 prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que la teneur en dialkyl dithio phosphate de mercapto éthyle est de 0,01 à 85%en poids dans la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur en dialkyl dithiophosphate de mercapto alkyle est de 0,01 à 5 %. 9. Composition selon les revendications 1 à 8, prises dans leur ensemble, caractérisée en ce que le dialkyl dithiophosphate de mercapto éthyle est sous la forme de son dérivé acétylé. 10 Composition selon les revendications 1 CI- 9, prises dans leur ensemble, caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio actif ionique, et en particulier savons, esters de sulfate gras, ou non ionique tel que des produits de-condensation d'acides, d'alcools ou de phénols gras avec l'oxyde d'éthylène, ou catio nique tel que le bromure de cétyl triméthyl ammonium. 11 Application de la composition selon une des revendications 1 à 10 pour la protection des animaux, en particulier des animaux domestiques, et plus spécialement des bovins, contre les insec tes, larves, caractérisée en ce que l'on introduit dans l'orga nisme de ces animaux une dose non toxique de ladite composition. 12 Application de la composition selon la revendication 11, carac térisée en ce que ladite composition combat les moustiques, les cuterebra larvae, les tiques,les oestres qui se déposent plus spécialement sur les troupeaux de bovins. 13 Application de la composition selon la revendication 11, carac térisée en ce que l'introduction de ladite composition est réa lisée par mélange avec la nourriture, la boisson des animaux. 14 Application de la composition selon la revendication 11, carac térisée en ce que l'introduction de ladite composition est réa lisée par voie parentérale ou dermique. 15 Application de la composition selon une des revendications 1 à 10 pour la protection ou le traitement des récoltes, des locaux, des aires aquatiques, de l'atmosphère, contre les insectes, les larves, caractérisée en ce que l'on pulvérise la composition pesticide dans le lieu infesté.