FR 2239441 A1 19750228 FR 7328008 A 19730731 La présente invention concerne un proceae nweau de pré- paration d'un éther arylméthylique répondant à la Formule ArOCH3 où Ar représente un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes allyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe naphtyle nor substitué ou substitue par 1 à 3 groupes alkyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone. Les éthers arylméthylque sont des produits chimiques industrtels importants dont l1utllisation est très répandue en tant qulintermédiaires de matières colorantes, de produits chimi- ques pour l'agriculture, d'agents thérapeutiques et matières analogues. Jusqu'à présent, on préparait ces composés en faisant réagir un phénol ou naphtol avec un agent d'éthérification tel que le sulfate de diméthyle, le p-toluènesulfonate de méthyle, l'acide phtalique ou tester diméthylique de l'acide oxalique, le diazométhane, l'iodure de méthyle ou le bromure de méthyle. Parmi ces agents, le sulfate de diméthyle est actuellement le plus utilisé. Le prix du sulfate de diméthyle est inférieur à celui de tout autre agent d'éthérification, mais sa toxicité est considérablé. L-'iodure de méthyle et le bromure de méthyle sont également de bons agents d1éthérification, mais il n1 est pas possible de les utiliser du point de vue industriel sauf dans des cas spéciaux en raison de leur prix élevé Bien que l'on considère tout naturellement qu'il soit également possible d'utiliser le chlorure de méthyle en tant qu'agent d'e'thérification de la mEme maniere que l'iodure de méthyle et le bromure de méthyle, il n'existe pratiquement aucune description portant sur son utilisation pratique dans la littérature et, lorsqu1il y en a,s descriptions concernent des utilisations sous des conditions extrêmement sévères, tel que par exemple, le procédé suivant-lequel on le fait passer sur un phénolate alcalin à température élevée, ou on le fait réagir dans de l'ammoniac liquide, le rendement d'éther arylméthylique obtenu étant extrêmement faible. On a trouvé, suivant la présente invention, un procédé d'éthérification, avantageux du point de vue industriel, de phénol ou de naphtol par le chlorure de méthyle en faisant réagir un sel de métal alcalin d'un phénol ou naphtol avec du chlorure de mé thyle dans un solvant inerte ce qui-donne l'éther arylméthylique recherché avec un rendement élevé. Ainsi la présente invention fournit un procédé de préparation dlun éther arylméthylique répondant à la formule ArOCH3 où Ar est tel que défini ci-desus, caractérisé en ce que l'on fait réagir un sel de métal alcalin d'un composé répondant à la formule ArOH, Où Ar est tel que défini ci-dessus, avec du chlorure de méthyle en présence d'un solvant inerte. Le procédé de la présente invention est excellent en tant que procédé de synthèse d'éthers arylméthyliques en raison du fait que le produit de départ, c'est-à-dire le chlorure de méthyle, peut Autre facilement préparé à partir du méthanol et de l'acide chlorhydrique dont le prix de revient est faible etpar conséquent son prix de revient est très inférieure à celui des agents d'é thérification mentionnés précédemment tels que le sulfate de diméthyle, l'iodure de méthyle et le bromure de méthyle, l'éther arylméthylique recherché pouvant Autre obtenu avec un rendement élevé. On effectue la réaction d'éthérification de la présente invention suivant l'équation de réaction suivante alcali CH Cl ArOH > ArO ArOCH 3 Le sel de métal alcalin comprend le sel de sodium ou de potassiu.on effectue la réaction en présence d'un solvant inerte comprenant de l'eau, un solvant organique tel qu'un alcool aliphatique C1-C4, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'acétone et un mélange d'eau et dudit solvant organique ou le benzène, le toluène ou le xylène. Lorsque le solvant est l'eau, il convient d'utiliser des alcalis tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On aJoute des phénols ou des naphtols à une solution aqueuse à 5-40 de l'alcali en vue de préparer une solution du sel de métal alcalin après quoi on y aJoute le chlorure de méthyle à 50-110 C. La pression de réaction peut 8tre comprise entre la pression atmosphérique et 30 kg/cm2. La quantité d'alcali utilisée peut être comprise entre 0,2 et 5 moles par mole du phénol ou naphtol et, est comprise d'ordinaire entre 0,5 et 2 moles.N'importe quel alcali mentionné ci-dessus permet d'obtenir des résultats sensiblement identiques, toutefoisi on préfère tout particulièrement l'hydroxy- de de sodium du point de vue economique. On utilise une quantité de chlorure de méthyle comprise entre 1 et 30 moles par mole du sel de métal alcalin du composé. I1 est avantageux de réutiliser l'excès de chlorure de méthyle pour l'éthérification suivante. Les réactions secondaires qui accompagnent la réaction sont pratiquement négligeables. Par exemple, lorsqu'on effectue la réaction pendant 4 à 7 heures, la conversion des phénols ou naphtols atteint 70 à 100% et on obtient un éther arylméthylique d'une grande pureté avec un rendement de 95 % ou davantage. On récupère les phénols ou naphtols inaltérés par neutralisation du mélange réactionnel à l'aide d'un acide, après la réaction. Le rendement de l'éther arylméthylique est supérieur à 92 % par rapport au chlorure de méthyle. Lorsque le solvant utilisé contient de l'eau, on peut effectuer ltéthérification de la même manière que lorsqu'on utilise de l'eau seule. D'autre part, lorsque le solvant organique ne contient pas d'eau mais dissout l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium, on peut préparer la solution du sel de métal alcalin de la même manière que lorsqu'on utilise de l'eau seule. Par contre, lorsque le solvant organique ne dissout pas eues alcalis, on dissout un sel de métal alcalin du phénol ou naptol préparé au préalable et isolé, dans le solvant ou, alternativement, on prépare le sel de métal alcalin dans le solvant en utilisant un alcoolate alcalin. En général, on effectue ltéthérification au reflux en ajoutant du chlorure de méthyle à la solution du sel de métal alcalin. On peut également appliquer le procédé de la présente invention à la préparation de phénols polyhydriques. Ainsi, suivant un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, on réalise un procédé de préparation de phénols polyhydriques tels que lthydroquinone et et la catéchine, caractérisé en ce que l'on éthérifie le phénol ce qui donne l'anisol, on fait réagir l'anisol avec des peroxydes tels que 11 eau oxygénée et/ou l'acide peracétique ce qui donne des hydroxyanisols, et l'on hydrolyse les hydroxyanisols, par exemple en présence de chlorure d'aluminium. La présente invention est illustrée d'une façon plus détaillée en se référant aux Exemples suivants, lesquels ne sont présentés qu'à titre illustratif et non pas limitatif. Toutes les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1. Préparation du p-méthylanisol On aJoute 100 parties de p-crésol à 250 parties d'une solution aqueuse à 15 % de soude caustique en vue de préparer une solution aqueuse de p-crésolate de sodium. On y fait passer du chlorùre de méthyle pendant 4 heures à une température de réaction de 800 c. on épuise le p-méthylanisol ainsi obtenu par du benzène. On distille l'extrait benzénique ce qui donne 99 parties de p-méthylanisol. Ensuite, on neutralise la couche aqueuse à l'aide d'acide sulfurique ce qui donne 8 parties de p-crésol récupéré. La conversion du p-crésol est de 92 % et be rendement de p-méthylanisol est de 95 ffi par rapport au crésol. Exemple 2. Préparation de l'anisol On procède de la même manière qu'à l'Exemple 1 sauf que l'on utilise 400 parties d'une solution aqueuse à 15 % de potasse caustique et 100 parties de phénol en tant que produits de départ. On obtient 95 parties d-'anisol et récupère 11 parties de phénol. La conversion du phénol est de 89 % et le rendement d'anisol est de 94 % par rapport au phénol. Exemple 3. Préparation de l'éther méthyl bêta-naphtylique On opère de la même manière qu'à l'Exemple 1 sauf que l'on utilise 280 parties d'une solution aqueuse à 10 % de soude caus tique et 100 parties de bSta-naphtol en tant que produits de départ. On obtient 86 parties d'éther méthyl bêta-naphtylique et récupère 15 parties de bta-naphtol. La conversion du bêta-naphtol est de 85 ffi et le rendement de l'éther méthyl bEta-naphtylique est de 92 % par rapport au Exemple 4. Préparation du m-méthylanisol On ajoute 100 parties de m-crésol à 250 parties d'une solution à 20 % de méthylate de sodium dans le méthanol en vue de préparer une solution méthanolique de m-crésolate de sodium. On yit passer du chlorure de méthyle en chauffant au reflux pendant 5heures. On obtient 84 parties de m-méthylanisol et récupère 16 parties de m-crésol. La conversion du m-crésol est de 84 % et le rendement du m-méthylanisol est de 88 % par rapport au mcrésol. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un éther arylméthylique répondant à la formule ArocH3 où Ar représente un groupe phényle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle renfermant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe naphtyle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle renfermant 1 à 4 atomes decarbone, caractérisé en ce que l'on lton fait réagir un sel de métal alcalin d'un composé répondant à la formule : ArOH où Ar est tel que défini .ci-dessus, avec du chlorure de méthyle en présence d'un solvant inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin du composé est le phénolate de sodium ou de potassium. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le solvant inerte est l'eau, ou un solvant organique choisi parmi les alcools aliphatique renfermant 1 à 4 atomes de carbone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'acétone ou un mélange d'eau avec ledit solvant organique ou le benzène, le toluène ou le xy lène. 4. Procédé selon la reEendicaction 1 caractérisé en ce qu'on utilise uzae;quantité de chlorure de méthyle comprise entre 1 et 30 moles par mole du sel de métal alcalin du composé. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une tempe rature comprise entre 50Q et 110'OC. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 30 kg/cm2. 7. Application de l'éther arylméthylique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 à la préparation de phénols polyhydriques.