FR 2254597 A1 19750711 FR 7441219 A 19741213 L'invention se rapporte à des agents qui retardent ou empe- ehent la sédimentation (désignés ci-après par agents d'anti-redé- position) des additifs insolubles solides, comme les charges et les pigments, dans des mélanges de résines de coulée liquides durcissables ou dans les composant s des mélanges de résines de coulée liquides. Les mélanges de résines de coulée liquides durcissables contenant des charges et/ou des pigments, ou les composants des mélanges de résines de coulée, montrent souvent le phénomène désavantageux de la sédimentation des additifs solides après des durées d'entreposage relativement courtes, en particulier lorsque les résines de coulée ou leurs composants présentent une basse viscosité. Wes phénomènes de sédimentation peuvent conduire dans les récipients à des dép8ts solides qui ne se laissent plus éliminer par agitation Les matières de charge et pigments sont ajoutés aux masses de résines de coulée pour diminuer la diminution de volume, pour diminuer la combustibilité, pour diminuer le coût de matières, pour augmenter la dureté et la conductibilité thermique, pour diminuer les augmentations de température se produisant à l'intérieur des grandes pièces coulées au cours du durcissement, pour communiquer une coloration aux corps coulés, etc. I1 est connu d'ajouter aux masses de résines époxy fluides contenant des charges 0,5 à 30 % en poids d'un polyépoxypolyhydroxy-éther dérivant d'éthers diglycidyliques de phénols polyvalents et de phénols polyvalents qui contiennent à côté des groupes époxy des groupes hydroxyle, en vue de diminuer la vitesse de sédimentation des pigments ou charges dispersés. Un inconvénient de ce procédé réside dans le fait que ces additions ne sont efficaces que dans des résines à viscosité relativement élevée (cf. brevet américain nO 3.352.809). Un autre inconvénient est la viscosité élevée de ces additifs. La présente invention a pour objectif de découvrir des agertts qui empêchent ou retardent la sédimentation des additifs insolubles solides comme les charges, les pigments, etc., dans les mélanges de résines de coulée liquides ou dans leurs composants, à un point tel que les additifs insolubles solides peuvent être aisément redistribués uniformément par simple agitation, à savoir qu'il ne se forme pas de dépôt cohérent, solide, non agitable. Les agents doivent être de nature à poids moléculaire relativement bas et constituer des liquides à basse viscosité ou, dans le cas d'agents solides, posséder une faible viscosité à l'état fondu. Au surplus, les agents ne peuvent pas influencer défavorablement les propriétés des corps moulés fabriqués à partir des résines de coulée. Cet objectif a été atteint en ajoutant aux mélanges de résines de coulée liquides ou aux composants des mélanges de résines de coulée des dérivés stéaryliques ou oléyliques (ctest-à-dire de l-octadécane ou de l-cis-9-octadécène) comme les stéarylamines, l'acide stéarique, l'alcool stéarylique, des stéarates métalliques, etc., ou des oléylamines, de l'acide oléique, de l'alcool oléylique, des oléates métalliques, etc. L'invention a par conséquent pour objet un agent empêchant la sédimentation des additifs insolubles solides dans des mélanges de résines de coulée liquides durcissables ou dans les composants des mélanges de résines de coulée, caractérisé en ce que cet agent est constitué de dérivés de l-octadécane ou de l-cis-9-octadécène. On préfère les dérivés de l-octadécane (dérivés stéaryliques). En tant que dérivés de l-octadécane, on citera par exemple: acide stéarique, stéarates métalliques de métaux mono-, di- et trivalents comme les métaux alcalins Na, K, Li, les métaux alcalino-terreux comme Mg, Ca ; de Zn, Pb, Cu etAl, l'alcool stéarylique, les stéarates d'alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le radical alcoyle non ramifié, la stéarylamine, les alcoylstéarylamines ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcoyle non ramifié, la distéarylamine, la tristéarylamine, la stéarone, la stéaramide. On préfère utiliser la stéarylamine, la N-méthylstéarylamine, la distéarylamine, la tristéarylamine, l'alcool stéarylique. Comme dérivés de l-cis-9-octadécène (dérivés oléyliques), on citera par exemple : acide oléique, oléates métalliques de métaux mono-, di- et trivalents comme ceux cités pour les dérivés stearyliques, l'alcool oléylique, les oleates d'alcoyle ayant 1 à 18 atomes de carbone dans le radical alcoyle non ramifié, l'oîéyl- amine, les alcoyloléylamines ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le radical alcoyle non ramifié, la dioléylamine, la dioléylcétone, l'oléamide. On utilise de préférence l'alcool oléylique, l'oléylamine, la dioléylaminey la méthyloleylamine. Les agents d'anti-redéposition sont employés en des quanti tés de 0,1 à 5 ffi en poids, de préférence de 0,3 à 3 en poids par rapport à la résine de coulée ou au composant de résine de coulée. Le vocable résines de coulée liquides, mélange de résines de coulée, composants des mélanges liquides de résines de coulée, embrasse les liquides qui possèdent à 25 - 120"C une viscosité de 5 à 50.000 centipoises. Par mélanges liquides de résines de coulée, on entend par exemple les mélanges résine époxy-durcisant, les mélanges diet/ou polyisocyanate-polyoI ou des mélanges polyester insaturés monomères polymérisables. Par conséquent, les composants des mélanges de résines de coulée sont : résine époxy et durcissant; diet/ou polyisocyanate et polyol ; polyester insaturé et monomère polymérisable, Les mélanges de résines de coulée à base de résine époxydurcissant reçoivent la préférence. Par résines époxy, on entend par exemple les polyépoxydes aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques qui contiennent en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule. Les composés polyépoxy à employer peuvent être des polyglycidyl-éthers de phénols polyvalents, par exemple dérivant de pyrócatéchine, ae résorcine, d'hydroquinone, de 4,4'-dihydroxydi- phénylméthane, de 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyldiphénylméthane, de 4,4'-dihydroxydiphényldiméthylméthane, de 4,4'-dihydroxydiphényl- cyclohexane, de 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphénylpropane, de 4,4' -dihydroxydiphényle, de 4,4' -dihydroxydiphénylsulfone, de tris (4-hydroxyphényl)-méthane, des produits de chloruration et de bromuration des diphénols mentionnés ci-dessus, de novolaques (ctest- à-dire de produits de réaction de phénols mono- ou polyvalents avec des aldéhydes, eh particulier la formaldéhyde, en présence de catalyseurs acides), de diphênols qui ont été obtenus par estérification de 2 moles du sel sodique d'un acide hydroxycarboxylique aromatique avec une mole d'un dihalogénoalcane ou dihalogénodialcoyl éther (cf. brevet britannique nO 1.017.612), de polyphénols qui ont été obtenus par condensation de- phénols et de paraffines halogénées à longue chaîne contenant au moins 2 atomes d'halogène (cf. brevet-britannique nO 1.024.28B). On citera en outre : les composés polyêpoxy à base d'amines aromatiques et d'épichlorhydrine, par exemple la N-di-(2,3-époxypropyl)-aniline, le N,N'-diméthyl-N,N'- diépoxypropyl-4,4'-diamino-diphénylméthane, le N,N'-tétraépoxy- propyl-4,4' -disminodiphénylméthane, le N-diepoxypropyl-4-amino- phényl-glycidyl-éther (cf.-brevets britanniques n0 772.830 et n O 816.923). On envisage en outre : les esters glycidyliques d'acides carboxyliques aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques polyvalent, par exemple le phtalate de diglycidyle, l'adipate de diglycidyle et les esters glycidyliques de produits de réaction de 1 mole d'un anhydride d'acide dicarboxylique aromatique ou cycloaliphatique et de 1/2 mole d'un diol ou-de 1/n de mole d'un polyol ayant n groupes hydroxyle ou l'hexahydrophtalate de diglycidyle, qui peuvent éventuellement être substitués par des groupes méthyle. Les éthers glycidyliques d'alcools polyvalents, par exemple de 1,4-butane diol, de 1,4-butène diol, de glycérine, de triméthylolpropane, de pentaérythritol et de polyéthylène glycols peuvent de même stemployer. Sont intéressants, en outre, l'isocyanurate de triglycidyle, la N ,N' -diépoxypropyloxamide, les polyglycidylthioéthers de thiols polyvalents, comme par exemple de bis-mercaptométhylbenzène, de di glycidyl-triméthylène-trisulfone, les éthers polyglycidyliques à base dthydantotnes. Finalement, on citera les produits d'époxydation de compo ss plusieurs fois insaturés, comme les huiles végétales et leurs produits de conversion, les produits d'époxydation de di- et polyoléfines comme le butadiène, le vinylcyclohexène, le 1,5-cyclooctadiène, le 1,5,9-cyclododécatriène, les polymères et copolymères qui contiennent encore des doubles liaisons époxydables, par exemple à base de polybutadiène, de polyisoprène, de copolymères buta diène-styrène > de divinylbenzène, de dicyclopentadiène, de polyesters insaturés, en outre, les produits d'époxydation d'oléfines qui sont obtenables par addition Diels-Alder et qui sont ensuite convertis par époxydation avec des percomposés en polyépoxydes, ou à partir de composés qui contiennent deux noyaux cyclopentène ou cyclohexène reliés par des atomes-ponts ou des groupes d'atomesponts. En outre, on citera les polymères de monoépoxydes insaturés, par exemple le méthacrylate de glycidyle ou l'allylglycidyl-éther. Comme durcissants, conviennent tous les durcissants courants comme les anhydrides d'acides di- et polycarboxyliques, par exemple, l'anhydride phtalique, 1 t anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride méthyl-endométhylènetétrahydrophtalique, l'anhydride - méthyl-tétrahydrophtalique > l'anhydride tétrahydrophtalique ou leurs mélanges. Sont envisagés aussi, les polyesters saturés acides, les polyamines, les polyamidamines, les résines aniline-formaldéhyde, les résines phénol-formaldéhyde, les produits d'addition de trîfluorure de bore avec les amines, phénols, alcools avec des acides carboxyliques, etc. Les mélanges résine époxy-durcissant peuvent être additionnés d'agents modificateurs tels que des plastifiants, des agents élastifiants comme lesSpolyglycols, les polyéther-glycols, les polysulfures, les polyesters avec groupes OH terminaux, les diluants réactifs et non réactifs, les eolorants solubles ou les accélérateurs. Le durcissement des mélanges résine époxy-durcissant se fait par des méthodes connues, le choix des conditions de durcissement comme les températures de durcissement, les quantités des durcissants, etc., étant suffisamment familier à lthomme de métier. Il est possible aussi:d'employer des mélanges de polyépoxydes et d'anhydrides d'acides dicarboxyliques monooléfiniquement insaturés comme'anhydride maléique ainsi que de monomères liquides ru , -monooléfiniquement insaturés comme le styrène et de cataly- seurs de polymérisation en tant que mélanges liquides de résines de coulée. Les mélanges liquides de résines de coulée à base de polyesters insaturés et de monomères polymérisables contiennent comme polyesters insaturés, par exemple des produits de condensation polymérisables d'acides polycarboxyliques aliphatiques et/ou aromatiques comme l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide mssthylhexahydrophtalique, l'acide trimellitique, l'acide pyromellitique ou leurs anhydrides, et de polyalcools comme, par exemple, l'éthylène et le propylène glycol, le butane diol-1,3, le butane diol-1,4, l'hexane diol, le diéthylène glycol, le tripropylène glycol, la glycérine, le triméthylolpropane et leurs produits de réaction avec des oxydes d'alcoylène. La préparation des produits de condensation contenant des groupes acide carboxylique cités plus haut se fait par des procédés connus, tels quton les décrit par exemple dans "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, 4sème édition, 1961, tome 14/Il. Le durcissement des masses de résines de coulée précitées se fait à la température ambiante ou à des températures plus élevées après addition de catalyseurs de polymérisation, comme par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de t-butyle cumyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, d'accélérateurs de polymérisation comme les amines tertiaires, les sels de cobalt et de vanadium, par exemple du naphténate de cobalt ou de ltoctoate de cobalt, d'après les méthodes connues, Dans les mélanges de résines de coulée di- et/ou polyisocyanate-polyol, on peut employer commc di- et/ou polyisocyanates lthexaméthylène-1,6-diisocyanate, les toluylène-diisocyanates (isomères 2,4 ou 2,6 ou leurs mélanges), le diphénylméthane-4,4'diisocyanate ou des mélanges de diphénylméthane-diisocyanates isomères, des prépolymères isocyanatés, ctest-à-dire des produits de réaction des isocyanates précités avec des di- et/ou des polyols (rapport molaire groupe isocyanate/groupes OH de 1:0,1 à environ 1:0,8) et comme polyols l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, les polyéthylène glycols, les propylène glycols, les dipropylène glycols, les polypropylène glycols, la glycérine, le triméthylol propane, les cyclohexane diols, les polyesters avec groupes hydroxyle terminaux, etc. Le durcissement peut se faire à la température ambiante ou à des températures plus élevées, éventuellement en présence d'accélérateurs. Comme additifs solides, insolubles dans les mélanges de résines de coulée ou dans leurs composants, on ajoute des matières de charge et des pigments sous la forme de poudre, par exemple de la farine de quartz, de la craie, de la dolomie moulue, des oxydes d'aluminium, des hydrates d'aluminium, du blanc satin (3 CaO.A1203. 3CaSOh.31H20), de la farine de verre, des silices, de la farine d'ardoise, de la farine d'asbeste, du talc, du gypse, du mica, du graphite, du-trioxyde d'antimoine, des poudres métalliques, comme le bronze de cuivre, la poudre d'aluminium, la poudre de fer; du dioxyde de titane, du lithopone, de la barytine, de l'oxyde de zinc, du sulfure de zinc, du sulfure de cadmium, du blanc de plomb, des oxydes de fer, des pigments azotiques, des pigments de phta locyanine, du noir de carbone Les quantités de ces additifs dans le mélange tout entier de résines de coulée peuvent représenter 30 à 90 % en poids, de préférence 40 à 70 L en poids. Les additifs, comme les charges et les pigments, peuvent titre ajoutés au mélange de résines de coulée ou aux composants du mélange de résines de coulée, par exemple aux durcissants anhydrides d'acides carboxyliques, aux polyols, aux résines époxy. L'addition et le mélangeage des agents d'anti-redéposition conformes å ltinvention avec la résine de coulée liquide ou à leurs composant se font avant, pendant ou après l'addition des matières de charge ou pigments, de préférence avant addition des matières de charge ou pigments. Les agents d'anti-redéposition conformes à l'invention inhibent la sédimentation des matières de charge ou la réduisent, même après entreposage de plusieurs mois, et ceci dans une mesure telle que des sédiments solides ne se forment pas, ou tout au plus de sédiments qui sont facilement redispersibles par agitation. Les mélanges de résines de coulée donnent après leur durcis sement dés matières plastiques de valeur qui offrent un grand inté rêt dans le domaine de l'isolation électrique, de la construction des outils, des modèles et des gabarits, dans le secteur des résines de laminage pour la fabrication de revtements, de stratifiés, de masses de pressage, etc. Exemple 1. On mélange à 600C 1G parties en poids dthexahydrophtalate de diglycidyle du commerce (dquivalent époxy 172, viscosité : 600 cP à 250C) avec 0,é partie en poids de méthylstéarylamine et 0,4 partie en poids d'acide stéarique, puis on y ajoute sous agitation 150 parties en poids de farine de quartz. Après 24 heures de repos à 50"C, on ne constate pratiquement pas de signe de sédimentation, en particulier pas de fond. M2eme après 3 mois d'entreposage à la température ambiante, il ne se produit aucun dépit solide, mais uniquement une légère sédimentation qui est dispersible par simple agitation.L'essai parallèle, sans agent d'anti-redéposition, conduit déjà après 24 heures d'entreposage à un dépôt dur et solide qui n'est plus réagitable. Exemple 2. A 100 parties en poids d'anhydride méthylhexahydrophtalique (viscosité à 250C : 60 cP), on ajoute à 70 C 2 parties en poids de distéarylamine et ensuite on délaie avec 100 parties en poids de farine de quartz et 50 parties en poids de farine de dolomie. Après repos de 24 heures à 50 C., on constate simplement à la surface de la dispersion un léger sédiment, mais non un dépôt au fond. L'essai parallèle, sans agent d'anti-redéposition, conduit à un corps de fond dur comme de la pierre, que l'on ne sait plus réagiter. Exemple 3. On agite à 700C avec 1 partie en poids de méthylstéarylamine 100 parties en poids d'un durcissant liquide d'époxyde (viscosité à t = 250C environ 100 cP) dérivant de 50 %0 en poids d'anhydride hexahydrophtalique, de 30 j en poids d'anhydride méthylhexahydrophtalique et de 10 % en poids d'un polypropylène glycol (poids moléculaire 2vu0, qui a été préparé à partir de propylène glycol1,2 comme composant de départ et d'oxyde de propylène comme com posant d'addition). Ensuite, on incorpore sous agitation 150 par ties en poids de farine de quartz. Après entreposage de 5 mois à la température ambiante en récipient fermé, il ne s'est pas formé de dépôt-solide non réagitable.Par simple agitation, la matière de charge, qui stest légèrement épaissie sur le fond, redevient en quelques secondes aisément uniforme par agitation. Sans addition des agents d'anti-redéposition, on obtient après la même durée -d'entreposage un dépôt épais, dur, solide, qui ne se redisperse plus par agitation. On incorpore 100 parties en poids du mélange durcissantmatière de charge (40 parties en poids de mélange durcissant + 60 parties en poids de farine de quartz) dans une masse fondue chauffée à lOO0C (viscosité environ 400 cP) de 100 parties en poids d'un diépoxyde de bisphénol solide à la température ordinaire (équivalent époxy 370) et on l'entrepose pendant '2 heures à 60su. I1 ne se produit pas de formation de dépôt. Le mélange de résine de coulée peut directement après l'entreposage être durci à 1200C en l'espace de 16 heures en donnant une pièce moulée de matière plastique. La matière de charge est uniformément distribuée dans la pièce moulée. Exemple 4. On mélange 104 parties en poids de styrène à la température ambiante avec 168 parties en poids d'hexahydrophalate de diglycidyle (viscosité : 600 cP à t = 250C). Par la suite, on ajoute 4 parties en poids d'une solution à 1 ffi de t-butylpyrocatéchine dans du styrène. On fond 98 g d'anhydride maléique à 550C et tout en agitant on ajoute dans la solution préparée d'avance. Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un liquide clair faiblement visqueux qui, la mesure étant faite à 250G., présente une valeur de 5,9 cP. Après 2 jours de repos à la température ordinaire, la viscosité est restéeinchangée. Au mélange, on ajoute 750 parties en poids de farine de quartz et 6 parties en poids d'alcool stéarylique et on agite le tout. Après 24 heures d'entreposage, on n'observe pas encore de signes de sédimentation, en particulier pas de formation de dépôt sur le fond. Si lton supprime l'additioff d'alcool stéarylique, alors après 24 heures d'entreposage on constate un dépôt de farine de quartz très difficilement agitable. Le mélange de résine de coulée, dans lequel la matière de charge et l'agent d'anti-redéposition sont uniformément distribués, est mélangé sous agitation à la température ambiante avec 6 parties en poids d'une pate composée de 3 parties en poids de peroxyde de benzoyle et de 2 parties en poids de phtalate de dibutyle et finalement avec 2,5 parties en poids de diméthylbenzylamine. On obtient-un liquide bien coulable ayant une viscosité de 2100 cP à 250C. On coule le mélange dans une forme à plaques en métal léger, qui de son côte se trouve de meme à la température ambiante. On introduit la forme à plaques dans une étuve à une température de. 600C et après 15 heures, on la retire et on démoule. On obtient une plaque de matière plastique dure, exempte de soufflures, dans laquelle la matière de charge est uniformément répartie. Après une durée de post-recuit de 24 heures à 1400C., on mesure sur des éprouvettes normalisées une résistance à la flexion de 1440 k$cm2, mesurée suivant la norme DIN 53 452 > et une stabilité de forme Martens de 1620C (mesurée suivant la norme DINt 53 458). Exemple 5. 100 parties en poids d'une résine polyester insaturée du commerce (viscosité à 250C = 1200 cP), préparée à partir de 30 parties en poids d'anhydride maléique, 9 parties en poids d'anhydride phtalique, 23 parties en poids de propylène glycol et 12 parties en poids de dipropylène glycol, mélangées à 36 parties en poids de styrène, sont agites avec 1,5 partie en poids de stéarylamine et ensuite avec 100 parties en poids de farine de quartz. Après 24 heures d'entreposage à 500C on constate sur le fond un faible dépôt pâteux qui se laisse très facilement réagiter, suite à quoi la nature de la dispersion primitive est rétablie.Si l'on exécute le mme essai sans stéarylamine, on obtient après 24 heures d'entreposage un déport dur sur lue fond, qui n'est plus réagitable, Exemple 6. ùn agite avec 2,5 parties en poids d'alcool stéarylique et 120 parties en poids de farine de quartz 100 parties en poids dtun polyéther-polyol du commerce, préparé à partir de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène dans le rapport molaire 1 : 6, ayant une teneur en OH de 13 P (viscosité à 250C- = 620 cP), qui sert ordinairement comme agent durcissant pour isocyanates. Après 24 heures de repos à 500C on ne constate aucun signe de sédimentation. L'essai parallèle sans agent d'anti-redéposition conduit à un fort dépôt de fond qui n'est plus réagitable. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par lthomme de l'art aux dispositifs et/ou procédés qui viennent d'être décrits à titre d'exemples illustratifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Agent empêchant la sédimentation des additifs insolubles solides dans des mélanges de résines de coulée liquides durcissables ou dans les composants de ces mélanges de résines de coulée, caractérisé en ce que cet agent est constitué de dérivés de l-oc- tadécane ou de l-cis-9-octadcène, 2. Procédé pour empêcher ou diminuer la sédimentation d'addit ifs insolubles solides dans des mélanges de résines de coulée durcissables liquides ou dans leurs composants, caractérisé en ce qu'on délaie dans le mélange de résine de coulée ou dans les composants du mélange de résine de coulée avant, pendant ou après l'addition des additifs insolubles solides, 0,1 à 5 /o en poids, par rapport au mélange ou au composant de la résine de coulée, d'un dérivé de l-octadécane ou de l-cis-9-octadécène.