FR 2247277 A1 19750509 FR 7336933 A 19731016 L'invention a pour objet un agent dispersant et fluidifiant pnur poudres organiques ou inorganiques en milieu aqueux, plus précisément de pâtes aqueuses à base de poudres minérales et organiques. L'agent dispersant et fluidifiant conforme à l'invention est caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par des copolymères obtenus à partir de diacides éthyléniques ou leurs anhydrides avec le 1,5-cyclonctadiène, ou par des dérivés de ces copolymères. Les diacides utilisables pour la préparation des susdits copolymères peuvent être les acides maléiques, fumariques, citraconiques, itaconiques ou leurs anhydrides comme l'anhydride maléique, citraconique et autres. La réaction de copolymérisation qui conduit aux susdits copolymères se fait en présence de générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de tertiobutyle, d'acétyle, l'hydroperoxyde de cumène et autres, ou tout autre composé générateur de radicaux libres tels que l'azobis-isobutyronitrile. Ces générateurs de radicaux libres sont mis en oeuvre à des doses de 0,1 % à 10 X, de préférence de 1 à 2 % par rapport au total des monomères. La réaction se fait de préférence au sein d'un solvant inerte vis-à-vis des monomères et choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques comme l'octane, le décane, le cyclohexane, les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, les hydrocarbures chlorés comme le dichloréthane, le tétrachloréthane, les cétones comme la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone et autres. Les températures de réaction sont comprises entre 500C et 250ex, de préférence entre 800C et 1500C. Le rapport molaire de l'acide insaturé au cyclooctadiène est de O,1/1 jusqu'à 10/1 ; plus généralement on utilise des proportions environ équimoléculaires ; à la place des acides insaturés, on peut utiliser les anhydrides correspondants. La réaction de copolymérisation est exothermique ; on peut soit charger d'abord les monomères dans le solvant, porter à la température de réaction et incorporer lentement le catalyseur, soit charger d'abord un monomère avec le catalyseur, porter à la température de réaction et introduire lentement l'autre monomère. Selon le solvant choisi, le polymère peut précipiter dans la masse. Dans ce cas, on peut séparer par filtration le produit de réaction. Dans d'autres cas, le polymère pouvant être soluble dans le solvant, on évapore ce dernier de préférence sous vide à basse température. Pour obtenir les amides acides, on traite les polyanhydrides obtenus à partir d'un anhydride et du cyclooctadiène, avec des amines primaires ou secondaires. On peut citer, à titre d'exemples d'amines, l'ammoniac gazeux, la méthylamine, l'éthyl- amine, la diéthylamine, la cyclohexylamine et autres. Les copolymères obtenus sont transformés en sels hydrosolubles de lithium, de sodium, potassium, d'ammonium ou d'alkyl ammonium par traitement à chaud avec une solution aqueuse de la base désirée. Dans le cas des amido-acides, il suffit de les dissoudre à froid dans la solution aqueuse de la base désirée. Les sels obtenus sont utilisés sous forme de solution ou transformés en produits solides par atomisation ou tout autre moyen de séchage. Les remarquables propriétés dispersantes des agents conformes à l'invention vis-à-vis des poudres organiques ou minérales insolubles en milieu aqueux, peuvent être mises à profit en ce qui concerne les poudres minérales, par exemple à l'égard des oxydes métalliques tels que les oxydes de fer, de zinc, de titane, des carbonates de calcium et de baryum, des sulfates de calcium et de baryum, de la chaux, de la silice, du kaolin, du talc et, en ce qui concerne les poudres organiques, par exemple à l'égard des colorants organiques hydrophobes utilisés en peinture tels que le bleu de phtalocyanine, le rouge toluidine, le noir de carbone. Selon la nature des produits à fluidifier ou à disperser et selon la teneur en matières sèches de la pâte que l'on désire obtenir, les doses d'emploi en général très faibles, peuvent aller de 0,01 % à 3 % par rapport à la quantité de poudre à traiter. En général, les agents conformes à l'invention possèdent, outre les propriétés susmentionnées, celle d'être non moussants, ce qui représente un avantage pour certaines applications. Les agents dispersants et fluidifiants conformes à l'invention permettent soit de maintenir des poudres en suspension dans l'eau, soit d'obtenir des pâtes restant fluides avec une teneur élevée en matières solides. On peut citer par exemple l'industrie des peintures aqueuses où l'on cherche à maintenir en suspension les pigments lors du stockage, l'agriculture, l'industrie des pesticides où l'on cherche à maintenir en suspension des poudres mouillables, l'industrie papetière où l'on souhaite fluidifier les sauces de couchage, l'industrie du pétrole où l'on fluidifie les boues de forage, les industries cosmétiques, celle du caoutchouc et autres. Ceci étant, la synthèse et les propriétés des agents conformes à l'invention sont illustrées par les exemples suivants. EXEMPLE 1. PreParation du copolymère du 1,5-csclooctadiène avec l'anhydride aaléipue Dans un ballon tricol de 250 mi, on charge 70 ml de méthylisobutylcétone, 36 g d'anhydride maléique et 1,4 g de peroxyde de benzoyle. On chauffe au reflux et on introduit goutte à goutte 20 g de 1,5-cyclooctadiène. On maintient ensuite la température de reflux pendant 2 à 3 heures. il se sépare une huile qu'on dé- cante et qui se solidifie. On obtient ainsi 51 g du produit recherché, soit un rendement de 90 %. Pour faire le sel de sodium par exemple, on introduit 20 g de ce polymère dans environ 70 g d'une solution aqueuse de soude à lo %, on chauffe à 70-800C pendant environ 3 heures. On obtient une solution de dispersant titrant environ 30 % de matière active, et prête à l'emploi. EXEMPLE 2. Préparation directe du sel du copolymère du 1t5-cyclooctadiène avec l'anhydride maléfique. Dans un ballon tricol on charge 80 ml de toluène, 36 g d'anhydride maléfique et 20 g de I ,5-cyclooctadiène. On porte au reflux et on ajoute goutte à goutte une solution de 1,4 g de peroxyde de benzoyle dans 20 mi de toluène. On maintien à la température de reflux pendant 2 à 3 heures. On introduit ensuite dans le mélange réactionnel 180 g d'une solution à 13 % de soude. On distille l'azéotrope eautoluène. Après avoir distillé tout le toluène, on maintient encore à 70-80iC pendant quelques heures et on obtient ainsi une solution de dispersant prête à l'emploi. EXEMPLE 3. Préparation de 1'amide du copolymère obtenu à l'exemple 1. Dans un ballon tricol, on dissout 10 g de polymère obtenu conformément à l'exemple 1 dans 100 mi de dioxanne, puis on fait barboter de l'ammoniac gazeux. il se forme un précipité que l'on filtre. On obtient ainsi 10,8 g de l'amide recherché, soit un rendement quantitatif. Le produit est facilement soluble à froid dans les solutions basiques. EXEMPLE 4. Préparation du diéthylamîde du copolymère obtenu à l'exemple 1. A l'intérieur d'un ballon tricol, on dissout 10 g du susdit copolymère dans 100 ml de dioxanne. On ajoute goutte à goutte 3,7 q de diéthylamine. il se forme un précipité que l'on filtre, On obtient ainsi 12 g du diéthylamide recherché, soit un rendement de 90 %. Ce produit est facilement soluble à froid dans les solutions basiques EXEMPLE 5. Mise en évidence du pouvoir dispersant. Pour apprécier le pouvoir dispersant des agents conformes à l'invention, c'est-à-dire la faculté de ces produits, une fois dissous dans l'eau, de maintenir en suspension des poudres qui autrement floculeraient ranidement, on peut réaliser l'vessai suivant qui permet de mesurer la suspensivité d'une poudre hydrophobe dispersée dans l'eau, c'est-à-dire le rapport du poids des particules restant en suspension au poids total de particules. On broie, d'une part, 10 g de kaolin, de granulométrie inférieure à 20 microns et on prépare, dtautre part, une solution dans l'eau distillée à 2 % (poids/volume) en agent dispersant obtenu à l'exemple 1. On prélève à la pipette 2,5 ml de cette solution et on l'incorpore au kaolin. On ajoute 7,5 ml d'eau distillée. On empâte de façon homogène et on laisse reposer 10 mn. On ajoute 50 ml d'eau OMS (0,15 g de Caca2 anhydre et 0,0695 g de MgC12.6H20 + eau ~distillée q.s.p. 1 litre) demi-dure et on mélange à laide d'un pilon de façon à obtenir une dispersion homogène. On transvase l'ensemble dans une éprouvette graduée d'un litre. On rince plusieurs fois le mortier à l'eau demi-dure et on complète à 1 litre. L'éprouvette étant fermée, on agite par 15 retournements. On laisse reposer et on note l'heure. Après 3 heures, on siphonne les 900 mi supérieurs laissant ainsi 100 mi dans l'éprouvette. Le siphonnage doit se faire lentement pour ne pas perturber les couches inférieures et ne pas remettre le dépôt en suspension. On transvase les 100 ml inférieurs dans un cristallisoir taré. On rince l'éprouvette avec de l'eau distillée. On sèche à 1000C à poids constant. Si P est le poids du solide sec, la suspensivité "St, s'exprime par la relation suivante S (%) = 19 (10 - P) x 100 9 To 100 (1Q - P) 9 Avec les produits conformes à l'invention, on obtient les chiffres suivants (à 0,5 % de dispersant par rapport au kaolin): Copolymère selon l'exemple I : S = 84 % Copolymère selon exemple 3 : S = 82 % Copolymère selon l'exemple 4 : S = 74 % Sans dispersant, tout le kaolin se dépose après un quart d'heure. EXEMPLE 6. Mise en évidence du pouvoir fluidifiant. Les agents conformes à l'invention sont des fluidifiants, permettant de fluidifier des pâtes très épaisses. Ces performances sont résumées dans le tableau suivant Teneur du Teneur en Produits dispersant Nature de matières Viscosité essayés par rapport la poudre sèches de I en à la poudre la pâte o Copolymère selon ex.1 0,5 X kaolin 50 % 15 à 20 Copolymère selon ex.4 0,5 % kaolin 50 % 20 à 30 Copolymère selon ex.1 0,4 % talc 60 % 200 Copolymère selon ex.1 0,1 % carbonate 80 % 150 de calcium Copolymère selon ex.t 1 % chaux 50 % 500 A titre de comparaison, on signale que l'OROTAN 731, agent dispersant polycarboxylique commercialisé par la Société Rohm et Haas et utilisé sur une pâte aqueuse à 50 % de kaolin et à la dose de 0,5 %, permet d'arriver à une viscosité de 150 à 200 p. o o En suite de quoi et quel que soit le mode de réalisation adopté, on dispose ainsi de nouveaux agents dispersants et flui difiants dont les caractéristiques et avantages résultent suffisamment de ce qui précède pour qu'il soit inutile d'insister à ce sujet. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués; elle en embrasse,au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Agent dispersant et/ou fluidifiant caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par des copolymères de diacides éthyléniques ou de leurs anhydrides et de 1,5-cyclo octadiène. 2. Agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diacide éthylénique est choisi dans le groupe comprenant les acides maléiques, fumariques, citraconiques, itaconiques ou des anhydrides comme l'anhydride maléique, citraconique et autres. 3. Agent dispersant et fluidifiant caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par le copolymère de 1 ,5-cyclooctadiène et d'anhydride maléique. 4. Agent dispersant et fluidifiant caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par le sel hydrosoluble alcalin d'ammonium ou d'alcoylammonium d'un copolymère du 1,5-cyclooctadiène et d'anhydride maléique. 5. Agent dispersant et fluidifiant caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par le sel hydrosoluble alcalin ammonium ou d'alcoylammonium de l'amide dérivé du copolymère du 1,5-cyclooctadiène et d'anhydride maléique. 6. Agent dispersant et fluidifiant caractérisé par le fait qu'il est constitué, au moins en partie, par le sel hydrosoluble alcalin d'ammonium ou d'alcoylammonîum du diéthylamide dérivé du copolymère du 1,5-cyclooctadiène et d'anhydride maléique. 7. Agent dispersant et fluidifiant selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en une proportion de 0,01 à 3 % par rapport à la quantité de poudre à traiter.