FR 2245804 A1 19750425 FR 7432638 A 19740927 Les fibres et feuilles en polymères synthétiques, par exemple en polyesters, polyacrylonitrile ou polyamides, peuvent, par suite de leur faible hydrophilie, se charger d'électricité statique. On sait diminuer ces charges électrostatiques, généralement venantes en traitant les fibres ou tissus ou les feuilles avec des milieux contenant des substances antistatiques, tels que des bains, des revêtements, des apprêts, des produits d'avivage etc. La littérature abondante existant dans ce domaine est par exemple citée en détail dans Lindner, "Tenside- Textilhilfsmittel und Waschrohstoffe?t (1964), Vol. II, pp.1613-1625. Pour la plupart il s'agit de travaux qui conduisent à conférer des propriétés antistatiques temporaires aux fibres synthétiques. Les matières antistatiques dites permanentes sont contestées jusqu'à présent quant à leur efficacité (loc. cit.). La qualité permanente de ces matières antistatiques sur les fibres synthétiques est obtenue avec des mélanges formant sur la fibre un film qui gonfle peu dans de Liteau et les solvants (M. Seidel, Textilveredelung 2 (1967), 6, pp. 356-361). Le 2ème fasicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale dlAllemagne n" 1 209 542 décrit un procédé de finissage d'articles façonnés en matières naturelles ou synthétiques avec des acides sulfoniques aromatiques contenant des groupes hydroxyles et des substances réticulantes, telles que des résines de mélamine, qui réagissent avec les groupes hydroxyles lors du finissage. Essentiellement, il s'agit là de rendre antistatiques des articles finis par formation d'un film et la condition en est la présence de groupes hydroxyles susceptibles de réticulation dans les acides sulfoniques aromatiques. La possibilité qui apparaît être la plus intéressante pour la pratique industrielle, ctest-à-dire l'obtention d'effets antistatiques permanents solides au mouillé} au lavage et au nettoyage sur des fibres et feuilles en polymères synthétiques par incorporation de groupes à activité antistatique dans les matières servant à fabriquer fibres ou feuilles ou dans les solutions de filage, n1a retenu que tout récemment l'attention des experts. Ainsi, le 2ème fascicule imprimé de la demande de-brevet de la République Fédérale d'Allemagne nQ 1 207 040 décrit un procédé pour conferer des caractéristiques antistatiques à des fils en polyacrylonitrile filés dans du diméthyl sulfoxyde, par addition d'amylose et/ou d'alcool polyvinylique à la solution de filage. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 702 350 concerne des effets antistatiques et hydrophiles permanents sur des fibres en polyesters, crées par l'incorporation d'acides sulfoniques aliphatiques lors du filage de la matière à ltétat fondu. Le brevet français nO 1 526 402 décrit, comme produit antistatique à incorporer dans des polyesters, un mélange d'éthers polyalkyléniques, par exemple de polyéthylèneglycol et de polypropylène-glycol, et de sels alcalins ou alcalino-terreux d'acides alkylbenzène-sulfoniques. Mais 1 'atten- tion est expressément attirée sur le fait que l'utilisation séparée des composantes individuelles ne produit guère d'effet antistatique. Malgré leur mode opératoire simple, tous ces procédés n'ont pas été adoptés jusqu a présent par la pratique industrielle, parce que la modification du polymère dans I'opé- ration de filage à l'état fondu conduit généralement à une diminution du pouvoir de fixation des colorants, de résistance et autres caractéristiques. Or, la Demanderesse a trouvé, de façon surprenantie, qu'on obtenait des effets antistatiques excellents sur des fibres ou feuilles en polyacrylonitrile en ajoutant, lors du filage du polymère, de 0,2 à 10%, de préférence de 2 à 5fui, par rapport au polymère, d'un sel d'alkylol-amine ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le radical alkylolique et d'un acide alRylbenzène-sulfonique ramifié ayant de 9 à 20, de préférence de 12 à 15, atomes de carbone, dans le radical alkyle, ou de mélanges de tels sels d'alkylol-amines. Comme sels d'alkylolamines, on utilise de préférence les sels de produits d'oxéthylation de l'ammoniac ou de mono- ou dialkylamines inférieures, surtout de la mono-, di- ou triéthanolamine et comme acides alkylbenzène-sulfoniques, on choisit de préférence des produits d'addition de polymères du propylène ou du butylène sur l'acide benzènesulfonique, surtout les acides tétrapropylène-, pentapropylène ou tri-isobutylène-benzènesulfoniques. Des effets particulièrement favorables sont obtenus avec le sel de la mono-éthanol-amine et de l'acide tétrapropylène-benzènesulfonique. Avec les sels d'alkylol-amines d'acides alkyl arylsulfoniques cités, on obtient des effets antistatiques peu permanents sur pratiquement toutes les matières polymères mais sur du polyacrylonitrile filé au mouillé on obtient cependant de bons effets antistatiques qui résistent bien au mouillé et à des lavages et nettoyages répétés. Pour l'exécution du procédé selon l'invention conviennent des fibres et feuilles en homopolymères d'acrylonitrile purs et/ou en copolymères d'acrylonitrile avec jusqu'à 40%, de préférence jusqu a environ 15%, de comonomères, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 170 877. Les sels d'alkylolamines d'acides alkylbenzènesulfoniques ramifiés qui sont utilisés selon la- présente invention sont facilement solubles dans les solvants traditionnellement employés pour le filage au mouillé de polyacrylonitrile, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le carbonate dréthylène, ainsi que des mélanges de carbonate d'éthylène et dltéthylène-glycol,des solutions de chlorure de zinc, d'acide nitrique ou de rhodamidure de sodium. On peut aussi ajouter, comme à ltordinaire, d'autres additifs tels que des agents d'azurage optique, des délustrants, des colorants, des ignifugeants, des substances destinés à améliorer le pouvoir anti-blocing -(non-adhérence) et autres Les fibres ou feuilles qui sont obtenues par le procédé selon l'invention ont comme avantage particulier des propriétés antistatiques solides au mouillé et très résistantes au lavage et au nettoyage, sans que leurs autres caractéristiques en soient modifiées défavorablement. Ainsi, les valeurs de résistance à la traction, de I'allongement à la rupture, d'élasticité et d'aptitude à la teinture par les colorants (déterminée par la limite de saturation sur la fibre) de fibres ou feuilles ainsi traitées restent pratiquement inchangées. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On ajoute à une solution de filage constituée par la solution d'un copolymère de 91% d'acrylonitrile avec 9% de méthacrylatede méthyle dans du diméthylformamide (solution à 23 du polymère), 3ss par rapport au polymère, de l'un des additifs suivants et on file la solution dans un bain de coagulation formé de diméthylformamide et d'eau dans le rapport 65735. Additifs: 1) sans additif2) sel de monoéthanol-amine de l'acide tétrapropylène-benzène sulfonique (selon l'invention) 3) sel de monoéthanol-amine de placide dodécyl-benzêne- sul fonique 4) sel de triéthanol-amine de l'acide lauryle-sulfonique. On fabrique un ruban tricoté avec les filaments lavés, étirés et vaporisés et, comme mesure de l'effet antistatique, on prend la résistance de surface en Meg-Ohm dans des conditions climatiques normales (220C/65% d'humidité relative), ce qui donne No. Snns lavage 10 lavages 2 40"C 1 > 1.000.000 > 1,000.000 2 250 400 3 400 200.000 4 600 > 1.900.000 Les résultats suivants ont été obtenus sur la matière non lavée No.Titre Force derupture Résistance à Allongement à dtex g la/treaction la traction la rupture % 1 151 460 30 10 2 158 544 34 12 3 166 430 26 8 4 154 514 33 8 EXEMPLE 2 On file au mouillé la même solution de filage que dans l'exemple 1, en utilisant les additifs suivants 1) sans additif 2) 2,5% du sel de diéthanol-aminé de l'acide tétrapropylène benzène-sulfonique (selon l'invention) 3) 3% du produit de condensation perméthylé d'une mole de diéthylène-triamine avec une mole d'acide stéarique. Les filaments traités selon 2) (l'invention) ont de bonnes propriétés de faeonnage, et on n'observe aucune modification du toucher ni jaunissement, tandis que les filements traités avec l'agent antistatique cationique selon 3) se fendillent facilement et jaunissent fortement. Comme dans l'exemple 1, on mesure la résistance de surface No. Sans lavage 1 lavage à 40 C 1 > 1.000.000 > 1.000.000 2 250 250 3 100 Le comportement quant à l'aptitude à la teinture par les colorants des filaments en polyacrylonitrile ainsi traités, mesuré par la limite de saturation sur la fibre, montre que l'additif selon l'invention ne cause pas de modification en dehors des limites d'erreur. Indice de limite de saturation sur la fibre 1) sans additif 1,1 2) selon l'invention 1,2 3) agent antistatique cationique o,8. REVENDICATIONS 1*- Procédé pour conférer des propriétés antistatiques à des fibres ou feuilles en homopolymères et/ou en copolymères de l'acrylonitrile filés au mouillé, caractérisé en ce qu'on ajoute des sels d'alRylol-amines ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le radical alkylolique et d'acides alkylbenzène-sulfoniques ramifiés ayant de 9 à 20 atomes de carbone dans le radical alkyle. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les acides alkylbenzène-sulfoniques ont de 12 à 15 atomes de carbone dans le radical alkyle. 3.- Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composante alkylol-amine est la mono-, di- ou triéthanolamine. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise le sel de monoéthanol-amine de l'acide tétrapropylène-benzènesulfonique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute le ou les sels d'alkylol-amines à la solution de filage. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,2 à 10% en poids, par rapport au polymère dissous, du ou des sels d'alkylol-amines. 7.- Prcédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu 'on ajoute de 2 à 5% en poids, par rapport au polymère dissous, du ou des sels d'alkylol-amines. 8.- Produit pour l'exécution du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par. une teneur en sels d'alkylolamines d'acides alkylbenzène-sulfoniques ramifiés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9.- Fils, fibres ou feuilles en homo- ou copolymères d'acrylonitrile contenant de 0,2 à 10% en poids, par rapport à la quantité de matière polymère, de sels d'alkylolamines a'acides alkylbenzène-sulfoniques ramifiés, dont le ou les radicaux alkyloliques ont de 2 à 4 atomes de carbone et le radical alkyle ramifié de l'acide de 9 à 20 atomes de carbone