FR 2262048 A1 19750919 FR 7406361 A 19740225 La présente invention concerne la polymérisation catalytique de ltéthylène, seul ou avec d'autres monomères alpha-oléfiniques. Diverses propriétés des polymères étudiés dans le présent mémoire ont été déterminées par les modes opératoires ou procédés suivants dressais : Densité : ASTM D-1505 : on conserve ou conditionne une plaque durant I heure à 120 C pour se rapprocher de la cristallinité à 1 t équilibre. Indice d'écoulement à l'étant fondu (lE) : ASTM D-1238 :- la mesure est effectuée à 19000 et elne est indi quée en décigrammes par minute. Indice d'écoulement sous charge élevée (IECE) : ÂSTM -1238 : cette mesure est effectuée avec un poids qui est le décuple de celui utilisé dans l'essai ci-dessus de détermination de l'indice d'écoulement à l'état fondu. Rapport entre indices d'écoulement (RIE) = indice d'écoulement sous charge élevée indice d'écoulement Le rapport entre les indices d'écoulement constitue une mesure relative de la distribution des masses moléculaires d'une résine,et il vagit simplement du rapport entre la valeur de l'indice d'écoulement sous charge élevée et la valeur de l'indice d'écoulement (rapport entre l'indice d'écoulement sous une charge de 30,8 bars et l'indice d'écoulement sous une charge de 3,08 bars). La relation entre le rapport entre les indices d'écoulement, d'une part, et la distribution des masses moléculaires, drautre part, se fonde sur le phénomène selon lequel les polymères ayant une distribution plus étroite des masses moléculaires ont à l'étant fondu un comportement d'écoulement plus newtonien et ont ainsi des écoulements moins sensibles au cisaillement. Ainsi, des polymères ayant une distribution plus étroite de leurs masses molécu laires ont un plus faible rapport entre leurs indices d'écou2e- ment (ou un plus faible taux d'écoulement). On détermine la résistance d'une résine à l'impact en moulant la résine par injection afin d'obtenir un article ayant la forme d'une cuvette. plate mesurant 12,7 cm x 22,8 cm xl2,7 cm, et en laissant les spécimens d'essai vieillir durant 24 heures à la température ambiante.On brise ensuite 5 à 7 échantillons moulés de chaque résine en faisant tomber un poids sur le fond des cuvettes plates renversées, le poids tombant depuis une hauteur accrue jusqutà ce que les échantillons se brisent. a valeur de cette résistance à l'impact est indiquée en kgm, comme étant le produit de la hauteur en mètres(pour laquelle une rupture se produit) et du poids en kgo Par exemple, si 5 échantillons se brisent pour des hauteurs de 1,82 m, 1,82 m, 2,14 m, 2,44 m et 2,44 m lorsque l'on utilise un poids de 0,9 kg, la valeur indiquée pour la résistance à l'impact sera de 1,95 kgm, que l'on calcule comme suit 1,82 + 1,82 + 2,14 + 2,44 + 2,44 X 0,9 = 1,95 kgm 5 Le brevet britannique N 1 253 063 décrit l'utilisation d'un composé de type bis-cyclopentadiènyl-chrome-(II) sur un support d'oxyde minéral comme catalyseur pour la polymérisation de ltéthy- lène, seul ou avec d'autres alpha-oléfinesO lies polymères produits à l'aide de ces catalyseurs ont des masses moléculaires relativement élevées, mais ces polymères tendent à présenter une distribution relativement étroite de la masse moléculaire, comme le met en évidence le fait que les valeurs des rapports entre leurs indices d'écoulement sont relativement faibles, c'est-à-dire de l'ordre d'environ 31 à 55o Il en résulte que ces polymères tendent à avoir pour la résistance à l'impact des valeurs de l'ordre d'environ 0,27 kgm à 2,35 kgm pour un indice d'écoulement à l'état fondu compris entre 10 et 17. On utilise les valeurs obtenues au cours de l'essai de résistance à 1'impact pour évaluer la ténacité du polymère0 La ténacité de ces polymères droléfinesest une propriété intéressante pour des applications comme des articles ménagers, des récipients, des jouets et des boites pour les transports industriels.Afin d'améliorer et d' augmenter l'utilité des polymères de ltéthylène que l'on obtient grâce aux catalyseurs à base d'un composé de type bis-cyclopentaon a donc trouvé nécessaire d'essayer de concevoir des moyens permettant draméliorer la ténacité des polymères obtenus à l'aide de ces catalyseurs, pour des niveaux de ce genre de l'indice d'écoulement à l'état fondu, ou bien de concevoir des moyens permettant de conserver la ténacité déjà existante pour des valeurs plus élevées de cet indice d'écoulement à l'état fondu. Selon l'application, on peut exploiter de l'une des deux façons suivantes une amélioration de la ténacité. Si le produit existant est assez tenace, il est souhaitable de fabriquer un produit amé- lioré ayant un plus grand indice d'écoulement à l'état fondu mais conservant la même ténacité. Cela procure l'avantage d'un moulage plus facile et aboutit à une augmentation de la production, ce qui constitue un avantage économique évident. D'autre part, une meilleure ténacité peut servir de moyen permettant d'utiliser le polymère amélioré pour de nouvelles applications où, sans l'avantage de la présente invention, la ténacité de l'article final ne serait pas suffisante pour un niveau donné d'indice d'écoulement à l'état fondu. Il vient d'être trouvé que l'on peut nettement améliorer la ténacité de polymères de l'éthylène, que l'on produit grâce à l'utilisation des catalyseurs à base d'un composé de bis-cyclopen tadienyl-chrome-(II) sur un support pour la polymérisation de l'éthylène, seul ou avec d'autres monomères alpha-oléfiniques, si lron modifie le catalyseur en utilisant avec lui de l'ammoniac (NH3). Un but de la présente invention consiste à proposer un moyen pour améliorer la ténacité des polymères de l'éthylène que l'on prépare à l'aide de catalyseurs a base de bis-cyclopentadienyl chrome-(II) sur un support. Selon les enseignements de la présente invention, on utilise environ 0,01 à 12 moles, et de préférence environ 0,3 à 6 moles, d'ammoniac pour traiter chaque mole du composé de type bis-cyclopentadiényl-chrome-(II) dans les catalyseurs composites de la présente invention. On peut utiliser l'ammoniac sous forme d'un gaz, ou sous forme d'une solution dans un solvant organique inerte L'ammoniac modifie le composé de type bis-cyclopentadie- nyl-chrome-(II) sur un support lorsque l'on ajoute l'ammoniac à ce support ou quton mélange le composé avec l'ammoniac. On peut ajouter l'ammoniac au support minéral avant, après ou pendant l'addition du composé organique du chrome à ce support. On ne coiffait pas avec certitude le mécanisme exact du r81e de l'ammoniac. Or pense cependant que ce modificateur du catalyseur peut jouer ce rôle de modificateur de catalyseur en formant un complexe à des sites actifs du catalyseur sur son support. Le catalyseur comprend un composé organo-métallique de type bis-cyclopentadiényl-chrome-(II) déposé sur un support d'oxyde minéral0 On utilise sur le support environ 0,001 à 10 %, ou même davantage, en poids du composé organo-métallique par rapport au poids combiné du composé organo-métallique et de l'oxyde minéral de support. La quantité du composé organo-métallique que l'on peut déposer sur le support varie selon le support particulier que l'on utilise et selon la température d'activation ou de déshydratation de ce support.On utilise de façon typique environ le quart à la moitié de la quantité du composé organo-métallique pouvant être déposé sur le support afin de faciliter l'introduction du composé dans les réacteurs, mais l'on a utilisé les quantités extrêmes allant du voisinage d'une quantité nulle jusqutà la saturation totale du support sans effet sur les propriétés du polymère final. Le composé de type bis(cyclopentadiényl)-chrome-(II) possède la structure où R et R1 peuvent être des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents ayant chacun 1 à 20 atomes de carbone, inclusivement, et n et n' sont des nombres entiers égaux ou différents valant chacun O à 5, inclusivement0 Les radicaux hydrocarbonés R et R' peuvent être saturés ou insaturés ; ils peuvent comprendre des radicaux aliphatiques, alicycliques et aromatiques comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, cyclohexyle, allyle, phényle et naphtyle. lies composés de type bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) que l'on peut utiliser sur lessupports d'oxydes minéraux selon la présente invention peuvent être préparés comme décrit dans les brevets des Etats-Unis dtAmérique NO 2 870 183 et NO 3 071 605. Les oxydes minéraux que 1ton peut utiliser à titre de support pour les composés organo-métalliques sont des matières ayant une grande surface spécifique de contact, c'est-à-dire une surface spécifique de contact comprise entre environ 50 et environ 1 000 m par gramme0 Parmi les oxydes minéraux utilisables, il y a la silice, l'alumine, oxyde de thorium, oxyde de zirconium ou zircone et d'autres oxydes minéraux comparables, ainsi que des mélanges de ces oxydes. Puisque le bis-(cyclopentadienyl)-chrome(II) est sensible à l'humidité, le support du catalyseur doit être entièrement séché avant d'être mis en contact avec le composé organique du chrome. On effectue cela normalement en soumettant le support du catalyseur simplement à un chauffage ou un préséchage avec un gaz inerte avant d'utiliser ce support. On a trouvé que la température du séchage exerce un effet appréciable sur la productivité relative du système de catalyseur et sur la distribution des masses moléculaires et l'indice d'écoulement à l'état fondu du polymère produit. On peut effectuer le séchage ou l'activation du support pratiquement à n'importe quelle température allant jusqutau voisinage de sa température de frittage, pendant une période de temps qui est au moins suffisante pour enlever de ce support l'eau absorbée tout en évitant un chauffage tel qu'il enlève du support la totalité de l'eau chimiquement liée. Le passage d'un courant de gaz inerte et sec à travers le support pendant le séchage facilite le déplacement de l'eau du support.Des températures de sechage comprises entre environ 200 C et 100000, pendant une courte période dtenviron 6 heures, doivent suffire si lton utilise un gaz inerte bien séché et si on ne laisse pas la température s'élever au point d'erlever totalement les groupes hydroxyles chimiquement fixés à la surface du support. On peut utiliser n'importe quelle qualité de support2 mais l'on préfère de la silice microsphéroidale à densité intermédiaire, ayant une surface spécifique de contact d'environ 350 m par gramme et présentant un diamètre des pores d'environ 200 A, et de la silice de densité intermédiaire ayant une surface spécifique de contact d'environ 285 m2 par gramme et un diamètre o des pores d'environ 168 A . D'autres qualités, comme la silice "G-951" et de la silice-alumine "G-966" selon les désignations de W.R. Grace & CoO, qui ont des surfaces spécifiques de contact de 2 700 à 500 m par gramme, respectivement, et des diamètres de pores o de 50 à 70 A,sont également tout à fait satisfaisantes.On peut s'attendre à des variations du reglage de l'indice d'écoulement à l'état fondu et a des variations de la productivité en polymère pour des qualités différentes ou des types variés de supports. On peut préparer les catalyseurs sur leur support par une technique en suspension selon laquelle on ajoute, dans des conditions qui excluent la présence d'air et d'humidité, le support choisi et séché de façon appropriée à une solution contenant le bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) et le solvant afin de former une suspension. On peut agiter la suspension pendant une période dont le maximum est d'environ 4 heures pour obtenir une bonne adsorption du bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) sur le support. On peut utiliser le catalyseur sur son support sous la forme d'une suspension ou sous la forme d'une pâte semi-solide ou bien sous la forme d'une poudre sèche à écoulement libre. Pour former la pâte ou la poudre sèche2 on peut filtrer, faire écouler ou évaporer le solvant de la suspension dans des conditions qui excluent lsox-gene et la vapeur d'eau afin d'obtenir la forme voulue du catalyseur. On peut aussi préparer commodément le catalyseur sur un support sec en opérant en l'absence d'un solvant, par un dépôt direct de la vapeur (sublimation) du bis(cyclopentadienyl)-chrome- (II) choisi sur un support sec. On peut effectuer cela simplement et commodément en mélangeant le bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) et le support en atmosphère sèche et inerte et en diminuant ensuite la pression pour provoquer la sublimation du bis(cyclopentadienyl)- chrome-(II) et son adsorption sur le supporte Comme noté ci-dessus, on prépare les catalyseurs composites de la présente invention à partir de l'ammorLiac, qui est le modificateur du catalyseur, et des composés décrits ci-dessus, du type bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) sur un support d'oxyde miné On produit le catalyseur composite à partir d'environ 0,00001 à 5 % en poids du modificateur du catalyseur et environ 0,001 à 10 d en poids du composé de type bis(cyclopentadiényl) chrome-(II) sur un support oxyde minéral. On utilise environ 0,01 à 12 moles, et de préférence environ 0,3 à 6 moles, du modificateur du catalyseur par mole du composé organique du chrome. On ajoute habituellement l'ammoniac au bis(cyclopenta- dienyl)-chrome-(II) sur un support droxyde minéral faisant partie du système de catalyseur avant la réaction de polymérisation. On peut cependant ajouter aussi séparément les deux constituants du système de catalyseur au système de polymérisation* Lorsque l'on ajoute l'ammoniac au composé du type bis(cyclopentadienyl)-chrome- (II) sur un support d'oxyde minéral, on peut obtenir le dépôt de l'ammoniac à partir dlun solvant convenable ou bien on peut I' ajouter directement au réacteur0 Parmi les solvants convenables que l'on peut utiliser comme véhicules pour le dépôt de l'ammoniac sur le composé du type bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) sur un support d'oxyde minéral il y a tous les solvants organiques énumérés ci-après et que l'on peut utiliser dans les réactions de polymérisation. Bien entendu, les solvants doivent être inertes à l'égard du modificateur. Lorsque l'on dépose l'ammoniac sur le support à l'aide d'une solution, il est habituellement nécessaire d'utiliser une solution contenant un excès par rapport à la quantité de modificateur que l'on désire déposer sur le support, pour des raisons d'équilibre (adsorption#solution) et pour d'autres facteurs comme la dimension des pores du support et la dimension des molécules du modificateur. Lorsque le catalyseur modifié doit servir pour une réaction de polymérisation en solution ou en suspension, dès quantités de modificateur excédant celles adsorbées sur le catalyseur sur son support peuvent être présentes dans le système de réaction. Il convient de prendre bien soin d'éviter un contact entre le catalyseur composite et lthumidité ou l'air cui constituent des poisons du catalyseur. On utilise environ 0,1 a 0,00001 % en poids du catalyseur composite par mole de monomère que l'on polymérise. La quantité de catalyseur que l'on utilise peut varier selon le type de mode opératoire dé polymérisation que l'on applique et selon la quantité des poisons de catalyseur présents dans le système. On peut polymériser l'éthylène seul, selon la présente invention2 ou bien on peut l'interpolymériser avec ou plusieurs autres alpka- oléfines contenant 3 à environ 12 atomes de carbone, inclusive-ent. Les autres alpha-oléfines monomères peuvent être des mono-oléfines ou des di-oléfines non conjuguées. Parmi les mono-alpha-oléfines que l'on peut interpolymériser avec l'éthylène, il y a le propylène,le butène-1,le pentène-1, le 3-méthylbutène-1, l'hexène-1, le 4-méthyl-pentène-1, le 3-ethyl-butène-1, ltheptène-1, ltoctène-1, le décène-1, le 4,4diméthylpentène-1, le 4 ,4-diéthyl-hexène-1, le 3, 4-diméthylhexène- 1, le 4-butyl-1-octène, le 5-éthyl-1-décène, le 3,3-diméthyl- butene-1, etc, Parmi les di-oléfines utilisables, il y a le 1,5hexadiène, le dicyclopentadiène, l'éthylidène-norbornène, et d'autres di-oléfines non conjuguées0 Les polymères que l'on prépare selon les enseignements de la présente invention sont des matières solides ayant des densités comprises entre 0,945 et 0,970, inclusivement, et ayant des indices d'écoulement à l'état fondu compris entre environ 0,1 et 100 ou ayant même des indices plus élevés d'écoulement. Les polymères yréférés sont les homopolymères de l'éthy- lène. Les interpolymères contiendront au moins 50% en poids, et de préférence au moins 80 % en poids, d'éthylène. Après la formation des catalyseurs composites, on con- duit la réaction de polymérisation en mettant la charge monomère, sensiblement en l'absence de poisons du catalyseur, en contact avec une quantité catalytique du catalyseur composite à une température et à une pression qui suffisent pour amorcer la réaction de polymérisation. Si on le désire, on peut utiliser un solvant organique inerte comme diluant et pour faciliter la manutention des matières. On effectue ls réaction de polymérisation à des températures comprises entre environ 30 C (ou même à une valeur inférieure) jusqutà 200 C (ou même à une température supérieure), ce qui dépend dans une large mesure de la pression de service, de la pression de la totalité de la charge monomère, du catalyseur composite particulier que l'on utilise et de sa concentration. La température opératoire ou de service que l'on choisit dépend également de l'indice d'écoulement que lton désire pour le polymère à l'état fondu, puisque cette température est également un facteur servant à ajuster la masse moléculaire du polymère.De préférence, la température se situe entre environ 300C et environ IOOOC dans le procédé classique de polymérisation en suspension ou de "formation de particules" et entre 100 C et 200 C dans le procédé de "formation en solution"0 Comme pour la plupart des systèmes de catalyseurs,l'utilisatiôn de température plus élevée pour la polymérisation tend à produire des polymères ayant une masse moléculaire moyenne plus faible et par conséquent des polymères ayant un plus grand indice d'écoulement à l'état fondu. lia pression peut être ntimporte quelle pression suffisante pour amorcer la polymérisation de la charge monomère, et elle peut se situer entre une valeur inférieure à la pression atmosphérique, lorsque l'on utilise un gaz inerte comme diluant, et une pression supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre ou même dépasser une valeur d'environ 70 000 bars, mais la pression préférée se situe entre la pression atmosphérique et environ 70 bars. En règle générale, on préfère une pression manométrique comprise entre 1,4 et 56 bars. Lorsque Iton utilise dans le procédé de la présente invention un solvant organique inerte comme milieu de réaction, il doit s'agir d'un solvant qui est inerte à l'égard de tous les autres constituants et de tous les produits du système de réaction et qui soit stable aux conditions servant pour la réaction Il n'est cependant pas nécessaire que le solvant organique inerte serve également de solvant d polymère produit.Parmi les solvants organiques inertes utilisables, il y a des hydrocarbures aliphatiques saturés comme lthexale, l'heptane, le pentane l'isopentane, l'isooctane, du kérosène purifié, etc, des hydrooarbures cycloaliphatiques saturés comme le cyclohexane, le cyclopentane, le diméthylcycloperjtane et le mnthylcyclohexane, etc, des hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, etc, et des hydrocarbures chlorfs comme le chlorcbenzène, le tétrachloréthylène, l'ortho-dichiorobenzène, etc.Des milieux que l'on préfére tout particulièrement comme solvants sont le cyclohexane, le pentane, l'isopentane, l'hexane et ltheptane. Lorsque l'on préfère conduire la polymérisation jusqu'à l:obtentipn d'une proportion élevée de solides, comme indiqué ciaprès, il est bien entendu souhaitable que le solvant soit liquide à la température de réaction. Par exemple, lorsque l'on opère a une température inférieure à la température de dissolution du polymère dans le solvant, le procédé peut être essentiellement un procédé de polymérisation en suspension selon lequel le polymère se sépare en fait du milieu liquide de réaction par précipitation et le catalyseur est suspendu sous une forme finement divisée. Ce système en suspension dépend bien entendu du solvant particulier que l'on utilise pour la polymérisation et de sa température de dissolution du polymère que lton prépare. Par conséquent, dans le mode de réalisation où l'on produit le polymère "sous forme de particules, il est très souhaitable d'opérer à une température qui est inférieure à la température normale de dissolution du polymère dans le solvant choisi. Par exemple, le polyéthylène préparé selon le présent procédé peut avoir une température de dissolution dans le cyclohexane d'environ 9O0C, alors que dans le pentane sa température de dissolution peut être d'environ 1100C. Une caractéristique de ce système de polymérisation "sous forme de particules est qu'unie teneur élevée en solides du polymère est possible même aux faibles températures, si l'on assure une agitation suffisante permettant d'effectuer un malaxage adéquat du monomère avec la masse en cours de polymérisation.Il apparaît que, si la vitesse de polymérisation peut être légèrement inférieure à une plus faible température, le monomère est plus soluble dans le milieu dissolvant, ce qui combat toute tendance éventuelle à de faibles vitesses de polymérisation et/ou à de faibles rendements en polymère, Une cara > éristique également du procédé de polymérisation en suspension est que le monomère semble avoir des caractérustiques importantes de solubilité même dans la portion des sori- des de la suspension, de sorte que, tant que l'on assure une agitation adéquate et que l'on maintient la température de polymeri- sation, on peut obtenir un large intervalle de dimensions des particules solides dans la suspension.L'expérience a montré que la technique de polymérisation en suspension peut produire un système ayant une teneur en solides supérieure à 50 % pourvu que l'on maintienne des conditions d'agitation suffisante. Il est particulièrement préférable de mettre le procédé de polymérisation en suspension en oeuvre de façon à obtenir 30 à 40 % en poids de solides du polymère0 La récupération du polymère à partir du milieu dissolvant se réduit, dans cette façon d'opérer, à une opération simple de filtration et/ou de séchage et il n'est pas nécessaire de consacrer des efforts pour nettoyer le polymère et pour séparer ou purifier le catalyseur. La concentration résiduelle du catalyseur dans le polymère est si faible que ce catalyseur peut rester dans le polymère. En opérant à des températures supérieures à la température de dissolution du polymère dans le milieu choisi comme solvar1t, on peut également produire une teneur élevée en solides du polymère dans un mode opératoire de polymérisation en solution. La température, dans ce type de système de polymérisation, doit être assez élevée pour permettre au solvant utilisé de dissoudre au moins 25 à 30 %0 du poids du polymère que l'on produit, Par ailleurs, la température doit être assez faible pour éviter une destruction thermique du polymère formé et du catalyseur particulier que l'on utilise, En général, pour les divers solvants et le composé du type bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) que l'on utilise > on a trouvé que des températures comprises entre environ 1000 et environ 200C, et comprises de préférence entre environ 1200 et 170oC sont les températures optimales pour la pratique de ce mode opératoire de polymérisation en solution. Cependant, il faut également tenir compte du polymère particulier que l'on produit lorsque l'on décide de la température optimale à utiliser pour la polymérisation. Par exemple, les copolymères de l'éthylène et du propylène, que l'on peut produire par ce procédé, peuvent être solubles dans de nombreux solvants organiques de ce genre à des temperatures relativement basses, alors que de si faibles températures risquent de ne pas être utiles pour la production optimale des homopoly mères de l'éthylène. Les solvants constituent l'une des sources les plus importantes et les plus ennuyeuses de ltempoisonnemenb du catalyseur. En outre, dans la plupart des procédés antérieurs de polymérisation en solution utilisant des catalyseurs contenant un métal de transition, on a pensé qu'il était nécessaire d'utiliser de grandes quantités de solvant , c'est-à-dire d'utiliser entre le solvant et le polymère un-rapport de l'ordre de 20:1.De telles grandes proportions de solvant amplifient nécessairement beaucoup le problème de 11 empoisonnement du catalyseur0 Dans le présent procédé, au contraire, la proportion entre le solvant et le polymère peut être aussi faible que 0,1:1 ou même être inférieure à ce rapport, ce qui maintien une productivité très grande du catalyseur et une très grande efficacité ou un très grand rendement du système. Lorsque le solvant sert de milieu principal de réaction, il est bien entendu souhaitable de maintenir ce milieu dissolvant sensiblement anhydre et exempt de tous les poisons possibles du catalyseur, comme l'humidité et l'oxygène, par vie redistillation ou un autre processus de purification du solvant avant son utilisation dans ce procédé. Un traitement par une matière absorbante comme des silices, des alumines, des tamis moléculaires et des matières analogues à grande surface spécifique de contact, est bénéfique pour lsenlèvement des traces d'impuretés pouvant diminuer la vitesse de polymérisation ou pouvant empoisonner le catalyseur pendant la réaction de polymérisation. En conduisant la réaction de polymérisation en présence dthydrogène,qui semble jouer le roule d'un agent de transfert des chaines, on peut ercore régler la masse moléculaire du polymère. L'expérience a montré que l'on peut utiliser dans la réaction de polymérisation lthydrogène en des quantités variant entre environ 0,01 et environ 10 moles d'hydrogène par mole de monomère oléfiniquer pour la plupart des réactions de polymé irisation, cependant, on peut obtenir la totalité de l'intervalle des masses moléculaires lorsque l'on utilise environ 0,001 à environ 0,5 mole dthydrogène par mole du monomère. On peut également effectuer l'homopolymérisation ou l'interpolymérisation de ltéthylène, grâce aux catalyseurs de la présente invention, selon un procédé de réaction en lit fluidisé. Un exemple de réacteur et de procédé utilisant un lit fluidisé et que l'on peut appliquer dans ce but est décrit dans le brevet britannique précité N 1 253 063. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention et nullement à en limiter le cadrez Exemples @ On effectue une série de 17 exemples comparatifs au cours desquels on homopolymèrise l'éthylène dans des conditions de poly mérisation en suspension. Les catalyseurs servant dans les exemples 1 à 6 ne sont pas modifiés par l'ammoniac. Les catalyseurs servant dans les exemples 7 à 17 ont été modifiés par diverses quantités d'ammoniac, sous la forme d'une solution d'ammoniac. On prépare chacun des catalyseurs servant dans ces exemples en ajoutant 10 mg de (C5H5)2 Cr, sous forme d'une solution dans le toluène, à une suspension de 0,4 g de silice dans le nhexane. La silice utilisée est une silice de densité intermédiaire, qualité "56't, ayant une surface spécifique de contact d'environ 285 m2 par gramme et qui a été au préalable séchée ou activée à 6700C pendant une période au moins égale à 18 heures. On agite ensuite la suspension résultante durant une demi-heure environ pour permettre le dépôt du composé de type bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) sur le support. Lorsque l'on utilise de l'ammoniac pour modifier le catalyseur, dans les exemples 7 à 17, on ajoute ensuite à la sus pension du catalyseur la quantité voulue d'ammoniac sous forme d'une solution saturée d'ammoniac dans de l'hexane, pour obtenir la modification voulue du catalyseur. Après l'addition de l'ammoniac, on introduit directement la suspension résultante dans le récipient de polymérisation. On conduit les réactions de polymérisation durant une heure à 90 C dans des conditions d'obtention d'une suspension dans 500 ml d'hexane sous une pression manométrique totaie de 14 bars. Dans tous les exemples, on utilise de i'hydrogène en des quantités variables et l'on utilise des quantités suffisantes de l'éthylène pour porter à 14 bars la pression manométrique totale. Le tableau I présenté ci-après fournit des données concernant les exemples 1 à 17. Les données concernent les variations des quantités d'ammoni-ac et d'hydrogène que l'on utilise et des rendements et propriétés des polymères que l'on obtient dans ces expériences. Ainsi, le tableau I indique le nombre de millilitres d'une solution saturée de NH3 dans de l'hexane (qui contient 0,088 mmole de NH3 par ml de solution) ; le nombre de mole de NH3 ; le rapport molaire entre Nil3 et le composé organique du chrome (NR3/Cr) ; et le rapport molaire entre l'hydrogène et l'e-thy lène (H2/C8H@) que l'on utilise dans chaque expérience ; ainsi que la quantité obtenue (en grammes), l'indice d'écoulement à l'état fondu (lE, en décigrammes/minute); l'indice d'écoulement sous charge élevée (ISCE, en décigrammes/minute), et le rapport entre les indices d'écoulement ou taux d'écoulement (IECE/IE) pour chacun des polymères produits dans ces expériences. Les polymères produits dans les exemples 1 à 17 sont tous des homopolymères solides de l'éthylène Les données présentées au tableau I indiquent que ltutilisation de l'ammoniac, sous forme de solution, en vue de modifier les catalyseurs aboutit, pour un polymère ayant un indice donné d'écoulement à l'état fondu, à une diminution importante du rapport entre les indices d'écoulement caractérisant ce polymère. Cela constitue une indication d'un rétrécissement de l'intervalle de distribution des masses moléculaires du copolymère, et ce rétrécissement de la distribution des masses moléculaires permet des amé- liorations de la ténacité et de la résistance à l'impact des articles obtenus par moulage de ces polymères. Exemples 18-27 On effectue une série de 10 exemples comparatifs au cours desquels on homopolymérise l'éthylène dans des conditions de polymérisation en suspension0 On modifie par diverses quanti- tés d'ammoniac, sous la forme d'un gaz, les catalyseurs servant dans ces exemples 18 à 27. On prépare les catalyseurs et l'on conduit les réactions de polymérisation comme dans les exemples 1 à 17, sauf la façon d'utiliser l'ammoniac. Lorsque lton utilise de l'ammoniac pour modifier le catalyseur, dans les exemples 18 à 27, on ajoute la quantité voulue d'ammoniac sous forme gazeuse au réacteur ae polymérisation après introduction du composé organique du chrome, sur un support de silice, dans le réacteur mais avant l'introduction du monomère ou de l'hydrogène dans ce réacteur. Le tableau II présenté ci-après montre des données correspondant aus exemples 18 à 27, ainsi queux exemples comparatifs 1 à 6 dans lesquels on n'utilise pas d'ammoniac. Les données concernent les variations des quantités d'ammoniac et d'hydrogène que l'on utilise, et les quantités de polymères que l'on obtient dans ces expériences ainsi que leur propriétés, comme le tableau I a présenté ces données pour les exemples 1 à 17. lies polymères produits dans les exemples 18 à 27 sont tous des homopolymères solides de l'éthylène. lies données présentées au tableau II indiquent que l'utilisation de l'ammoniac sous forme gazeuse pour modifier les catalyseurs aboutit également à une diminution importante du rapport entre indices d'écoulement (IECE/IE) caractérisant un polymère ayant un indice donnéd'écoulement à l'état fondu. Comme noté ci-dessus, cela constitue une indication du rétrécissement de l'intervalle de distribution des masses moléculaires du polymère et une indication d'une amélioration de la ténacité et de la résistance à l'impact des articles obtenus par moulage de ces polymères. Tableau I Utilisation d'une solution d'ammoniac pour modifier le catalyseur. Exemple ml de solution millimoles rapport rapport quantité I E (a) IECE (b) IECE/LE de NH3 de NH3 molaire molaire obtenue (dg/mn) (dg/mn) NH3/Cr H2/C2H4 (g) 1 0 0 0 0,081 125 0,17 7,5 44 2 0 0 0 0,081 132 0,33 16 48 3 0 0 0 0,081 150 0,83 37 44 4 0 0 0 0,081 120 1,1 46 42 5 0 0 0 0,111 148 2,5 111 44 6 0 0 0 0,132 148 12 430 36 7 0,2 0,018 0,33 0,081 140 3,5 127 36 8 0,2 0,018 0,33 0,081 144 3,5 127 36 9 0,2 0,018 0,33 0,111 138 7,9 287 36 10 0,2 0,018 0,33 0,132 153 8,2 314 38 11 0,2 0,018 0,33 0,132 78 11 417 38 12 0,3 0,025 0,45 0,081 130 1,5 51 34 13 0,3 0,025 0,45 0,081 87 3,1 101 33 14 0,5 0,044 0,80 0,081 92 1,4 42 30 15 0,5 0,044 0,80 0,081 79 4,1 114 28 16 0,5 0,044 0,80 0,132 114 16 405 25 17 1,0 0,088 1,60 0,081 63 13 288 22 (a) I E: Indice d'écoulement (b) IECE:Indice d'écoulement sous charge élevée Tableau II Utilisation du gaz ammoniac pour modifier le catalyseur. Exemple ml de NH3 millimoles rapport rapport quantité I E IECE IECE/LE de NH3 molaire molaire obtenue (dg/mn) (dg/mn) NH3/Cr H2/C2H4 (g) 1 0 0 0 0,081 125 0,17 7,5 44 2 0 0 0 0,081 132 0,33 16 48 3 0 0 0 0,081 150 0,83 37 44 4 0 0 0 0,081 120 1,1 46 42 5 0 0 0 0,111 148 2,5 111 44 6 0 0 0 0,132 148 12 430 36 18 0,5 0,021 0,38 0,081 126 0,79 35 44 19 0,5 0,021 0,38 0,081 125 1,0 43 43 20 0,5 0,021 0,38 0,081 136 1,6 52 32 21 0,5 0,021 0,38 0,081 123 1,9 76 40 22 0,75 0,030 0,55 0,081 112 0,97 35 36 23 0,75 0,030 0,55 0,111 130 5,6 233 42 24 1,0 0,041 0,75 0,081 134 3,9 117 30 25 1,0 0,041 0,75 0,081 65 4,4 134 30 26 1,0 0,041 0,75 0,111 131 2,7 115 42 27 1,5 0,062 0,12 0,111 18 24 522 22 I E: Indice d'écoulement IECE: Indice d'écoulement sous charge élevée. Exemples 28-29 On effectue ces deux exemples pour démontrer l'utilité du catalyseur de la présente invention, modifié par de l'ammoniac, pour la préparation de copolymères. On prépare dans chacun de ces deux exemples des copolymères de l'éthylène et du propylène. L'exemple 28 est une expérience témoin dans laquelle on n'utilise pas d'ammoniac pour modifier le catalyseurODans l'exemple 29, on utilise de l'ammoniac pour modifier le catalyseur. On prépare le catalyseur servant dans chaque expérience en opérant comme dans les exemples 1 à 17 en déposant 20 mg (p,ii mmole) de (C5H5)2 Cr sur 0,4 g de silice à densité intermédiaire, ayant une surface spécifique de contact d'environ 285 m2 par gramme et qui a été au préalable séchée ou activée à 6500C pendant une période de temps au moins égale à 18 heures. On modifie ensuite le catalyseur servant dans l'exemple 29 par de l'ammoniac en ajoutant à ce catalyseur 0,018 mmole de NH3 sous forme d'une solution dans de l'hexane. On introduit ensuite dans les réacteurs les suspensions du catalyseur. On conduit les réactions de polymérisation durant 1 heure à 900C sous une pression de 1,4 bars de et et-de 12,6 bars de C2H4. On prépare le copolymère de l'exemple 28 avec 15 g de propylène et l'on prépare le copolymère de l'exemple 29 avec 14 g de propylène0 On introduit le propylène dans le réacteur une fois que tous les autres constituants du système de réaction sont bien dans ce réacteur. On obtient le copolymère de l'exemple 28 en une quantité de 148 g, et ce copolymère présente entre les indices d'écoulement un rapport égal à 41. On obtient le copolymère de l'exemple 29 en une quantité de 129 g et ce copolymère présente entre ses indices d'écoulement un rapport égal à 34o La plus faible valeur du rapport entre indicesd'écoulement caractérisant le copolymère de l'exemple 29 est une indication du fait qu'on obtient un polymère plus tenace encore lorsque lton utilise l'ammoniac avec le catalyseur servant à produire ce copolymère0 Exemples 30-37 On effectue une série de 8 exemples comparatifs au cours desquels on homopolymérise de l'éthylène dans des conditions polymérisation en suspension0 On modifie les catalyseurs servant dans les exemples 1 à 37 par diverses quantités de di-n-butylamine au lieu d'utiliser de l'ammoniac, afin de bien montrer que l'utilisation de matières basiques du type amine au lieu de l'ammoniac, ne produit pas lÇs mêmes effets voulus que ceux obtenus à l'aide de l'ammoniac0 L'exemple 30 est une expérience témoin et Iron n'y utilise ni ammoniac ni amine pour modifier le catalyseur qui sert dans cette expérience. On prépare les catalyseurs, et l'on conduit les polymérisations, pour la plupart, comme dans les exemples 1 à 17. Lorsque lton utilise l'amine, dans les exemples 31 à 37, on l'ajoute telle quelle, sous forme d'un liquide, au catalyseur. Dans les catalyseurs servant dans les exemples 31, 33, 35 et 37, on ajoute l'amine à la suspension du catalyseur après dépôt du composé organique du chrome sur le support. Dans les catalyseurs servant dans les exemples 3234 et 35, on ajoute l'amine an support de silice 30 minutes avant l'addition du composé organique du chrome. On conduit toutes les réactions durant 1 heure à 900C sous une pression manométrique d'hydrogène de 1,05 bar etc une pression manométrique d'éthylène de 12,95 bars afin d'obtenir une pression manométrique totale de 14 bars. On prépare-les catalyseurs composites servant dans les exemples 30 à 37 avec 12 mg du composé organique du chrome au lieu de 10 mg de ce composé organique servant dans les exemples 1 à 17. Le tableau III présenté ci-après fournit des données concernant les exemples 30 à 37. Ces données concernent les variations des quantités d'amine que lton utilise et des quantités et propriétés des polymères que l'on obtient dans ces expériences. Les polymères produits dans les exemples 30 à 37 sont tous des homopolymères solides de l'éthylène. Les données présentées au tableau III indiquent que l'uti- lisation de la n-butyl-amine avec les catalyseurs de type bis cyclopertadienyl-ckrome-(II) sur un support n'assure aucune diminution importante des valeurs du rapport indice d'écoulement sous charge élevée/indice d'écoulement à l'état fondu caractérisant les polymères ainsi produits. Exemples 38-49 On effectue une série d'exemples comparatifs dans lesquels on homopolymerise ltéthylène dans des conditions de polymérisation en suspension. On modifie les catalyseurs servant dans les exemples 40 a 49 à l'aide de diverses quantités de pyridine au lieu de l'ammoniac, pour démontrer le fait que l'utilisation de matières basiques du type de la pyridine, au lieu de l'anmo- niac, ne produit pas les mêmes effets voulus que ce obtenus avec l'ammoniac0 Les exemples 38 et 39 sont des expériences témoins et l'on nty utilise ni ammoniac ni pyridine pour modifier le catalyseur. On prépare les catalyseurs, et l'on conduit les polymé- risations, en opérant pour la plupart comme dans les exemples à 17. Lorsque l'on utilise la pyridine, dans les exemples 40 à 49, on l'ajoute telle quelle sous forme d'un liquide, au catalyseur. On ajoute la pyridine à la suspension du catalyseur après dépôt du composé organique du chrome sur le support0 On conduit toutes les réactions durant 1 heures à 900C sous une pression manométrique d'hydrogène de 1,05 bar et une pression manométrique d'éthylène de 12,95 bars, de façon à assurer une pression manométrique totale de 14 bars. -On prépare les catalyseurs composites servant dans les exemples 38 à 49 avec 12 mg du composé organique du chrome au lieu des 10 mg servant dans les exemples 1 à 17. lie tableau IV présenté ci-après montre les données con- cernant les exemples 38 à 49. Ces données concernent les variations des quantités de pyridine que l'on utilise et des quantités et propriétés de polymères que l'on obtient dans ces expériences. Les polymères produits dans les exemples 38 à 49 sont tous des homopolymères solides de l'éthylène0 Tes données présentées au tableau IV indiquent que l'utilisation de la pyridine avec les catalyseurs du type bis-cyclopentadiényl-chrome(II) sur un support n'assure aucune diminution importante des valeurs du rapport indice d'écoulement sous charge élevée indice d'écoulement à l'état fondu caractérisant les polymères ainsi produits. Tableau III INFLUENCE DE LA DI-N-BUTYL-AMINE SUR LE CATALYSEUR Exemple quantité d'amine ajoutée rapport molaire quantité de Propriétés du polymère ml millimoles Amine(Cr polymère I E IECE rapport obtenue (dg/mn) (dg/mn) IECE/IE (g) 30 0 0 0 125 2,4 99 41 31 0,001 0,006 0,091 122 3,1 130 42 32 0,002 0,012 0,18 131 - - 33 0,005 0,030 0,46 124 6,5 232 36 34 0,005 0,030 0,46 126 3,3 115 35 35 0,010 0,060 0,91 110 7,8 293 38 36 0,015 0,090 1,37 65 2,6 109 42 37 0,020 0,120 1,82 25 2,6 117 45 I E : Indice d'écoulement IECE: : Indice d'écoulement sous charge élevée Tableau IV Influence de la pyridine sur le catalyseur Exemple quantité de pyridine ajoutée rapport molaire quantité de Propriétes du Polymère ml millimoles Pyridine/Cr polymère I E IECE rapport obtenue (dg/mn) (dg/mn) IECE/IE (g) 38 0 0 0 126 1,4 61 44 39 0 0 0 125 2,4 99 41 40 0,001 0,012 0,18 149 3,1 126 41 41 0,001 0,012 0,18 132 0,61 25 41 42 0,002 0,024 0,36 149 1,7 72 42 43 0,002 0,024 0,36 131 2,9 121 42 44 0,003 0,036 0,54 120 1,3 46 35 45 0,004 0,048 0,72 57 0,96 48 50 46 0,004 0,048 0,72 49 1,0 44 44 47 0,005 0,060 0,90 87 2,2 96 44 48 0,005 0,060 0,90 68 0,81 38 47 49 0,01 0,12 1,8 0 - - - REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour polymériser une charge monomère comprenant de ltéthylène, par mise de cette charge en contact avec un catalyseur de type bis(cyelopentadienyl)-chrome- (il) sur un support dioxyde minéral, ce procédé étant caractérisé en ce quton traite le catalyseur par de l'ammoniac, avant ou pendant ce contact. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise environ 0,01 à 12 moles d'ammoniac par mole du composé organique du chrome. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge monomère consiste en de l'éthylène. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge monomère comprend de l'éthylène et au moins une alpha-oléfine contenant 3 à environ 12 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge monomère comprend de l'éthylène et du propylène. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant. 7. Catalyseur de polymérisation des oléfines, caractérisé en ce qu'il comprend du bis(cyclopentadiényl)-chrome(II) sur un support d'oxyde minéral et de l'ammoniac. 8. Catalyseur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support comprend de la silice ayant une surface spécifique de contact d'environ 50 à 1000 m2 par gramme. 9. Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise environ 0,01 à 12 moles d'ammoniac par mole du composé organique du chrome.