FR 2238747 A1 19750221 FR 7327156 A 19730725 L'invention vise à rendre odorant le gaz naturel en général et plus particulierement le gaz naturel sous forme liquide. Le stockage du gaz naturel sous forme liquide devient de plus en plus courant. En principe, on retire du gaz naturel liquide d1 un réservoir à gaz naturel liquide et on le vaporise hors du réservoir avant de l'utiliser. Evidemment, il faut rendre odorant au moins le gaz naturel vaporisé pour la détection des fuites. -Il est connu depuis longtemps que les mercaptans éthylénique et méthylique sont des agents odorants efficaces pour le gaz naturel. Il ne faut qu'une très petite quantité de mercaptan pour donner une odeur efficace au gaz naturel. Par exemple, avec le méthylmercaptan, il suffit de 1,4 à 2,3 mg/m3 de gaz naturel pour faire déceler les fuites de gaz naturel. Toutefois, l'agent odorant est extrêmement acre et désagréable aux concentrations supérieures à celles qui sont nécessaires pour détecter les fuites de gaz. Par conséquent, il est très désirable d'utiliser seulement la quantité de mercaptan nécessaire pour signaler la présence d'une quantité excessive de gaz et d'éviter absolument une odeur excessive. Les mercaptans éthylique aussi bien que méthylique se solidifient à une température un peu supérieure au point d'ébulli- tion du gaz naturel. Cela pose un problème lorsqu'on veut rendre odorant le gaz naturel liquide. Le problème est que le mercaptan solidifié ne se dissout pas assez vite pour donner une odeur efficace au gaz naturel liquide. Par suite, il était difficile antérieurement de donneur' une odeur efficace au gaz naturel liquide. A mesure que le besoin de gaz naturel liquide augmente, par exemple dans les véhicules automobiles fonctionnant au gaz naturel, le problème consistant à donner une odeur efficace au gaz naturel liquide devient aigu. L'invention fournit un procédé permettant de rendre odorant le gaz naturel liquide de façon telle que l'on puisse utiliser les mercaptans comme agents odorants sans se préoccuper de la vitesse de dissolution du mercaptan dans le liquide. L'invention proose de mélanger à un diluant un agent odorant qui peut Qtre le mercaptan éthylique ou méthylique et d'introduire ensuite le mélange formé dans du gaz naturel liquide. Il est préférable que le diluant ait un point de solidification inférieur au point d'ébullition du gaz naturel liquide. Un diluant préférentiel est le propane liquide qui se solidifie à environ 184la. Mais dans un cas, il est apparu qu'un diluant formé de méthane à haute pression-était efficace avec l'éthylmercaptan lorsqu'il s'agit de rendre odorant le gaz naturel liquéfié. Il est préférable aussi d'introduire le mélange de diluant et de mercaptan dans le gaz naturel liquide de manière à effectuer une dispersion rapide du mercaptan dans tout le gaz naturel liquide. On peut le faire en utilisant un diluant gazeux tel que le méthane, sous pression ou bien en agitant le gaz naturel liquide pendant l'introduction du mélange de diluant et de mercaptan. A titre d'exemple du degré d'agitation efficace pour une dispersion rapide du mercaptan, on peut assurer une agitation suffisante dans le processus d'introduction du gaz naturel liquide dans le récipient où l'on veut le rendre odorant. On a trouvé qu'une concentration d'environ 10 46 en volume d'éthylmercaptan dans le propane comme diluant suffit à rendre efficacement odorant le gaz naturel liquide dans tout l'intervalle liquide-vapeur de ce dernier dans un récipient. Evidemment, de moindres concentrations seraient efficaces aussi. La concentration de 10 % en volume représente environ 1 mole d'éthylmercaptan par 9 moles de propane. Toutefois, le procédé est efficace à de moindres concentrations. Ces caractéristiques, aspects et avantages de l'inyen- tion, ainsi que d1autres, apparaitront mieux à ltétude de la description ci-après et des dessins sur lesquels - la figure 1 illustre schématiquement un procédé acceptable pour l'introduction du mélange d'agent odorant et de diluant dans un gaz naturel liquide contenu dans un récipient - la figure 2 illustre schématiquement un autre procédé permettant d'introduire le mélange d'agent odorant et de diluant dans du gaz naturel liquide contenu dans un récipient - la figure 3 illustre encore un autre procédé qui permet de rendre odorant le gaz naturel liquide mais qui est similaire à celui qu'illustrent les deux premières figures ; et - la figure 4 représente sous forme graphique l'abaissement du point de fusion de 1' éthylmercaptan et du méthylmercaptan à mesure que le pourcentage molaire diminue dans le propane qui est le diluant préférentiel. L'invention envisage généralement de mélanger à un diluant lln agent odorant qui peut être l'éthylmercaptan ou le méthylmercaptan. L'agent odorant préférentiel est l'éthylmercaptan étant donné l'odeur extrêmement désagréable du méthylmercaptan. De toute façon, on mélange le mercaptan à un diluant puis on l'introduit dans du gaz naturel liquide. La quantité d'agent odorant nécessaire n'est en principe pas supérieure à 1,4 à 2,3 mg/m3 de gaz à la température et à la pression normales. Si l'on désire donner une odeur efficace à la vapeur qui se trouve au-dessus du gaz naturel liquide, il suffit que le liquide contienne 14 à 25 mg/m3. On a trouve qu' environ 1 partie en volume d'éthylmercaptan par 9 parties en volume de propane est satisfaisante. On prévoit de pouvoir utiliser de plus fortes concentrations d'éthylmercaptan dans le propane. Hais évidemment, de plus faibles concentrations sont satisfaisantes. On ne sait pas avec certitude pourquoi le diluant permet l'introduction efficace de mercaptans comme agents odorants dans le gaz naturel liquide. On suppose que le diluant abaisse le point de solidification du mercaptan de sorte qu'unie moindre proportion du mercaptan est congelée par le gaz naturel liquide. Si le mécanisme est un abaissement du point de solidification du mercaptan, le problème dt à la solidification du mercaptan par suite de la basse température du gaz naturel liquide ne se pose pas du tout si l'on mélange l'éthylmercaptan à du propane à raison de moins d'environ 5,7 moles P d'éthylmercaptan dans le propane, comme le montre la figure 4. Ce pourcentage molaire d'éthylmercaptan dans le propane ne présente aucun signe de solidification de l'éthylmercaptan à la température de - 16200 que l'on considère en principe comme le point dtebullition du gaz naturel liquide. Pour le méthylmercaptan, le pourcentage molaire est inférieur. Pour le méthylmercaptan, la figure 4 indique qu'environ 0,3 mole % de méthylmercaptan dans le propane ne donnent aucune précipitation de méthylmercaptan. Cette concentration est très supérieure à celle qui est nécessaire pour servir d'avertissement. Si une plus forte concentration de mercaptan dans le diluant est nécessaire pour une raison quelconque, il est très désirable d'introduire le mélange de diluant et de mercaptan dans le gaz naturel liquide et de le disperser aussi rapidement que possible. Compte tenu de ces considérations, on se référera maintenant aux dessins. Il faut préciser que ceu;g-ciillust;rent simplement des procédés types permettant de rendre odorant le gaz naturel liquide. Comme on le voit sur la figure 1, une bouteille à gaz 10 servant à stocker du méthane sous pression et de l'agent odorant est reliée ensérie, par un tuyau 12, - à un réservoir à gaz naturel liquide 14. Le niveau de gaz naturel liquide est indiqué par un tireté horizontal 16. Le tuyau 12 arrive en dessous du niveau du gaz naturel liquide afin que le mélange diluant-mercaptan se mélange efficacement au liquide. Un manomètre 18 est prévu-dans le tuyau 12 pour surveiller la pression. Un robinet de commande d'écoule- ment 20 est aussi prévu dans le tuyau pour commander et étrangler 1' écoulement de méthane et de mercaptan vers le gaz naturel liquide contenu dans le réservoir. Dans ce cas précis, le diluant est le méthane gazeux à haute pression et l'agent odorant est le méthylmercaptan. On injecte le mélange de diluant et de mercaptan dans le réservoir à gaz naturel liquide, On le fait simplement barboter dans le liquide. On peut facilement déterminer la quantité d'agent odorant introduite dans le gaz naturel liquide en connaissant la concentration d'agent odorant dans la bouteille à gaz 10 et en la mettant en corrélation avec la chute de pression enregistrée par le manomètre 18. On reviendra maintenant à la figure 2 qui illustre un procédé légèrement différent permettant de rendre odorant le gaz naturel. Sur cette figure, une bouteille à gaz à haute pression 22 destinée au gaz naturel est reliée en série par un tuyau 23 à un réservoir à mélange d'agent odorant et de diluant 24 et à un réservoir de purge 26 contenant du diluant sans agent odorant. Le réservoir à mélange d'agent odorant et de diluant et le réservoir de purge à diluant sans agent odorant sont reliés en parallèle. Des valves d'arr8t 28 et 50 sont prévues à l'entrée et à la sortie du réservoir à mélange d'agent odorant et de diluant. De même, des valves d'arrêt 32 et 34 soeft pur vues l1ertr-'-e ì i du réservoir de purge à diluant exempt d'agent odorant. En amont -du réservoir, en série entre les réservoirs et la bouteille à gaz à haute pression, se trouvent une valve d'arrêt 36, un régulateur de pression 58 et un manomètre 40. En aval des réservoirs 24 et 26 se trouve un débitmètre rotatif 42 qui est relié en série à une valve anti-retour 44 et à une valve de commande d'écoulement 46. Le tuyau 48, dans lequel sont disposés le débitmètre rotatif 42, la valve anti-retour 44 et la valve de commande d'écoulement 46, mène au réservoir à gaz naturel liquide 50 et comme précédemment, débouche près du fond du réservoir pour faire barboter le mélange de diluant et d'agent odorant dans le réservoir. Le diluant est ici le propane liquide et son niveau est indiqué par le tireté horizontal 52. Le gaz cylindrique à haute pression qui vient du cylindre 22 assure la pression d'injection qui est commandée par le régulateur 38 pour injecter dans le gaz naturel liquide du réservoir 50 un mélange de propane et d'éthylmercaptan qui vient du réservoir 24. En aval du réservoir à mélange d'agent odorant et de diluant, le débitmètre 42 indique la quantité de mélange qui passe par le tuyau 48 et que l'on commande par étranglement à l'aide de la valve de commande d'écoulement 46. Quand laquantité voulue d'agent odorant a été introduite dans le gaz naturel liquide contenu dans le réservoir à gaz naturel, on retire du circuit le réservoir à mélange. On retire aussi du circuit la bouteille à gaz à haute pression. Puis on met en circuit le réservoir à diluant exempt d'agent odorant pour purger le tuyau d'agent odorant.Cette caractéristique est avantageuse quand on retire du poste de chargement le réservoir à gaz naturel liquide. il est entendu que la concentration d'agent odorant dans le diluant avant qu'on ne le mélange au gaz naturel liquide est très élevée et que par suite le niveau d'odeur est très élevé. On considérera maintenant la figure 3 qui illustre un autre procédé permettant de rendre odorant le gaz naturel liquide. Cette figure montre un réservoir à diluant 54 relié en série à une pompe doseuse 56 par un tuyau 58. Le tuyau 58 est branché dans un tuyau 59 situé entre une installation de fabrication de gaz naturel liquide 60 et une installation de stockage de gaz naturel liquide 62. Par un tuyau 63, un réservoir à agent odorant 64 est relié en parallèle au réservoir à diluant 54. Une pompe doseuse 66 placée dans le tuyau 63 sert à introduire des quantités dosées d'agent odorant dans le tuyau 58 pour les mélanger à du diluant qui vient du réservoir 54. Le mélange formé arrive au tuyau à gaz naturel liquide 59 entre le réservoir à gaz naturel liquide 62 et l'installation de fabrication 60. Un instrument 68 prévu dans le tuyau 59 mesure le débit d'écoulement de l'installation de fabrication 60 au réservoir 62. REVENDICkDICES 1. Procédé visant à rendre odorant le gaz naturel liquide, caractérisé par le fait que lton forme un mélange d'un diluant et dtun agent odorant qui peut être ltéthylmercaptan ou le méthylmercaptan et que l'on introduit le mélange en quantité efficace dans le gaz naturel liquide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diluant est le propane liquide. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent odorant est l'éthylmercaptan et que le mélan ge comprend au maximum environ 15 % en volume d' éthylmercap- tan. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que dans l'étape dtintroduction, on refoule le mélange de la réserve dans le gaz naturel liquide au moyen de gaz naturel gazeux sous pression. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que lton introduit le gaz naturel liquide dans un réser voir pendant l'introduction du mélange. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange se trouve dans un réservoir avant son introduction dans le réservoir à gaz naturel liquide, que l'on introduit le mélange dans le réservoir à gaz naturel liquide par au moins un tuyau et que l'on purge le tuyau au moyen de gaz naturel déchargé vers le réservoir à gaz naturel liquide après la purge. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le diluant est le méthane. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le diluant a un point de solidification inférieur au point d'ébullition du gaz naturel. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on mélange le diluant et l'agent odorant à une quantité suffisante de diluant pour empêcher tourte précipita tion notable d'agent odorant après l'introduction du mélange dans le gaz naturel liquide.