FR 2253795 A1 19750704 FR 7343899 A 19731210 La présente invention a pour objet une matière pigmentaire perfectionnée, ainsi que le procedé d'obtention de cette matière. L'invention vise également des compositions colorées contenant cette ma- tière pigmentaire, en particulier des peintures, vernis ou enduits, ou des produits moules obtenus à partir de ces compositions. La-matière pigmentaire selon l'invention fait intervenir dans sa consti tutionties phyllites, minéraux par ailleurs connus dans l'industrie de la peinture comme charges. Cependant, pour une meilleure compréhension de l'in invention, il a semblé utile de rappeler quelques notions relatives à ces phyllites. On sait que les phyllites sont des silicates à structure en feuillets. Cette structure résulte de l'empilement de feuillets élémentaires, chaque feuillet étant constitué par deux couches planes de tétraèdres Si044- de part et d'autre d'une couche plane d'octaèdres Al(OH)S ou Mg(OH)6 (minéraux TOT, exemples : montmorillonite, micas, vermiculite) ou par une couche de tétraèdres accolée à une couche d'octaèdres(mineraux TO, exemples : kaolinite). Le squelette est ainsi forme d'ions oxyde et hydroxyde, qui delimitent des cavites octaédriques et tétraédriques. Les cavités octaedriques sont garnies principalement d'ions A13+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, etc. et les cavités tétraédriques d'ions Si4+ ,t A13+. Généralement, ces edifices ne sont pas électriquement neutres, mais con-tiennent des charges négatives, compensées par des cations hydratés Mg2+, Ca2+ Na , etc, situés entre les feuillets. Ces cations sont échangeables par d'autres cations. a charge négative du feuillet provient de remplacements isomorphiques de certains cations dans les cavités tétraédriques et octaédriques par des cations de valence inférieure, par exemple remplacement de Si4+ par A13+ ou de A13+ et Fe3+ par Mg2+ et Fe2+. I1 est particulièrement important de noter que lorsque le cation compensateur de charge est le potassium, les feuillets adjacents ont alors la possibilité de se rapprocher très près les uns des autres. Le lien entre feuillets est tres important et les mineraux deviennent stables et perdent leurs propriétés d'échangeurs d'ions. C'est le cas des minéraux de la famille des micas. Si le cation compensateur est autre que le potassium, la liaison entre feuillets adjacents est plus faible. Une ou plusieurs couches de molécules d'eau peuvent alors s'intercaler entre ces feuillets. Dans ces conditions, les phyllites placées dans une solution contenant un électrolyte pourront échanger leurs-cations de compensation avec ceux de- la solution selon la loi d'action de masse. Si F represente la charge négative du feuillet, Menin+ le cation de compensation et Me2+ le cation contenu dans la solution, l'équation d'échange s'écrit : (F , m Menin+) + n Me27 = (F1, n Mue2) + m Menin+ Comme on le verra ci-après, les phyllites utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention doivent posséder une capacité d'échange cationique suffisante. La matière pigmentaire selon l'invention est formée d'une phyllite entre les feuillets de laquelle est inclus sous forme dispersée un pigment et un cation compensateur de charge. En fait, les catiohs compensateurs de charge sont en totalité ou en partie des cations potassium. De préférence la phyllite présente une structure de feuillets fermée. Les pigments sont des sels ou des complexes de cations métalliques, lesdits sels ou complexesétant insolubles dans tous les milieux de suspension usuels. Ces pigments sont minéraux ou organiques. Parmi les pigments minéraux convenant a la mise en oeuvre de l'invention, on relève notamment . le sulfure de cadmium (jaune de cadmium) . le chromate de zinc (jaune de zinc) le ferrocyanure ferrique (bleu de Prusse) . le chromate de plomb (jaune de chrome) . l'aluminate de cobalt (bleu de cobalt) . le sulfo-séléniure de cadmium (rouge de cadmium) Parmi les pigments organiques, on peut citer ceux obtenus par mordançage, et en particulier les bleus de chrome. Les matières pigmentaires selon l'invention sont applicables à la préparation de compositions colorées variées et, en particulier de peintures, de vernis, d'enduits ou d'objets moulés. Ces matières pigmentaires présentent notamment, par rapport aux pigments de l'art antérieur, les avantages suivants . Pouvoir colorant amélioré. Meilleures stabilités thermique et photochimique . Résistance aux agents chimiques améliorée. . Réduction notable de la quantité de charge à utiliser en association avec le pigment. Pour la préparation de la matière pigmentaire selon 1Linvention, on soumet une phyllite échangeuse d'ions, dont le cation compensateur est autre que le-potassium et, notamment sodium, lithium, ammonium ou un cati on alcalins terreux à une réaction d'echange d'ions avec une solutions par exemple aqueuse, du cation dont dérive le pigment, puis on traite la phyllite obtenue après cet échange d'ions par au moins un reactif liquide ou gazeux diffusant entre les feuillets de la phyllite et réagissant avec le cation fixé pour former le pigment sous forme d'un précipité insoluble.Suivant un mode de réalisation de l'invention, on sature-la phyllite renfermant le pigment précipité en cations potassium en la plongeant une ou plusieurs fois successivement dans une solution de catios potassium. Les réactions d'échange et de précipitation précédant la saturation en catipns potassium peuvent être avantageusement répétées, une ou plusieurs fois, pour augmenter la teneur en pigment au sein de la phyllite. Le pigment est formé par réaction entre le cation-fixé après échange ionique et un ou plusieurs réactifs diffusant entre les feuillets de la phyllite, selon un mécanisme du type : m Me1n + R - > P + n Me2m+ + X + Y où: Mein+ est le cation fixé dans la phyllite après échange ionique, R -est le réactif diffusant, P est le pigment insoluble, Mezzo est le nouveau cation de compensation formé au cours de la réaction, X et Y d'éventuels produits secondaires apparaissant lors de la réaction. On notera que l'équilibre électrique de la phyllite est conservé au cours de la réaction. La phyllite échangeuse d'ions est d'abord mise en contact une ou plusieurs fois avec une solution contenant le cation Me=+ afin que ce cation soit introduit entre les feuillets comme cation compensateur. Puis la phyllite saturée en ions Me1n+ est alors mise en contact avec le réactif diffusant R. Le plus souvent, ce dernier emprunte le chemin des molécules d'eau garnissant l'espace interfeuillet de la phyllite. I1 atteint l'ion de compensation Me1 et réagit avec lui pour former le pigment P, qui reste ainsi prisonnier de la structure. Lorsque le pigment P est électriquement neutre (cristal, molécule.), ce-sont les cations formés au cours de la réaction (par exemple Mem2t) qui servent de cations de compensation à la phyllite. Ces cations peuvent etre échangés à leur tour. Ainsi lloperation précipitation du pigment, comme on lia vu ci-dessus, peut-etre renouvelée plusieurs fois et ceci jusqu'à l'obtention drune teneur en matière colorante suffisante dans la phyllite. Pour renforcer la résistance du pigment vis-à-vis des agents destructeurs extérieurs, l'invention prévoit la fermeture des feuillets. Dans ce but, la phyllite chargée en pigment et saturée en cations K+ est séchée et chauffée à une température inférieure à la température de décomposi tion du pigment. La phyllite prend ainsi une structure de feuillet fermé du type mica et le pigment emprisonné devient alors inaccessible aux agents exterieurs. Ainsi l'invention permet d'obtenir des produits colorés présentant une for te pu-issance colorante et une bonne résistance aux agents d'altération. Les produits possèdent en plus la rigidité et la tenue mécanique des micas, amé liorées même dans certains cas. On a du noter que la phyllite utilisée doit posseder une capacité d'échange cationique suffisante pour permettre les réactions d'échange intervenant dans le procédé; ainsi la bentonite, la montmorillonite, la vermiculite conviennent particulièrement bien à ces applications. Cependant, l'invention prévoit de modifier éventuellement au départ la ca- pacité d'echange d'une phyllite, à capacité faible, par un traitement approprié, par exemple un traitement au chlorure de sodium et à l'eau oxygénée. Cet aspect de l'invention, parmi d'autres, sera mieux illustré' par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Le minéral de départ utilisé dans ces exemples est une phyllite à forte ca opacité d"echange cationique (200 milliéquivalents grammes (meqg) par 100g de minéral), à savoir une vermiculite sodique, préparée à partir d'une vermiculite commerciale du type interstratifié mica vermiculite, à faible capacité d'échange, traitée au chlorure de sodium et à l'eau oxygénée. EXEMPLE 1 Vermiculite au sulfure de cadmium. La vermiculite sodique est d'abord saturée en cation Cd++ par plusieurs contacts avec une solution molaire de nitrate de cadmium. Après lavage, elle est ensuite plongee à 25"C dans une solution aqueuse de soude decinormale, saturée par un courant gazeux d'hydrogene sulfuré, le pH de la solution étant voisin de 7. Après une heure de réaction, la solution limpide surnageant le minéral est décantée; la vermiculite au cours de I'opération a pris une teinte noire, pro voquée par la reaction des ions sulfure sur le fer structural de la vermiculite. Le minéral est rincé à l'eau distillée, puis à l'acide nitrique 1/1000 pour dissoudre l-es sulfures noirs et enfin une nouvelle fois à l'eau distillée. Séché, il est ensuite calciné à l'abri de l'air à 500"C pendant 15 minutes. Lors de ce traitement, le mineral-peut repréndre une légère teinte noire qui disparaît par un nouveau lavage à l'acide. La vermiculite possède alors une couleur jaune vif; ses paillettes sont colorées dans la masse. La teinte finale dépend du pH de précipitation du sulfure de cadmium. Elle varie du jaune citron (pH Concentration en soude pH de la solution sature (mole/litre) ~ en H S 1/10 000 2,3 1/1 000 5,2 1/100 6,2 1/10 7,1 1 8,1 Le dosage du cadmium par fluorescence aux rayons X montre que le minéral contient 10,1% de sulfure de cadmium. Cette quantité peut être augmentée en resaturant le minéral par des cations Cd++ et en effectuant une nouvelle précipitation du sulfure.En effet, après la première précipitation, la charge négative du minéral est compensée par des cations sodium comme il résulte de la réaction suivante, dans laquelle l'abréviation Vte désigne la vermiculite Vte Cd++ + Na2S - Vte CdS, 2Na+ il suffit alors d'un nouveau contact avec une solution molaire de nitrate de cadmium pour retrouver une vermiculite cadmium : (en abrégé Vte CdS) Vte CdS, 2Na+ + Cd++: Vte CdS, Cd++ + 2Na Ce traitement peut être répété plusieurs fois. Cependant, à la dernière précipitation, on utilisera de préférence une solution de potasse au lieu de soude pour "garnir" le mineral en cations potassium. La calcination provoque alors la fermeture des feuillets et ltobtention d'une phyllite colorée du type mica (Vte CdS, 2K+). Ainsi, après trois précipitations, la quantité de sulfure de cadmium incorporée est égale à- 15,4% au lieu de 10,1% pour une seule précipitation, la coloration étant très intense. EXEMPLE 2. Vermiculite au bleu de Prusse : KFeIII[FeII(CN)6] La vermiculite sodique est placée trois fois de suite pendant 24 heures dans une solution molaire de sulfate ferreux. Lavée jusqu'à disparition du fer dans les eaux de lavage, elle est ensuite mise en contact avec une solution de ferrocyanure de potassium molaire. Apres lavage, elle est traitée par une solution d'eau oxygénée M/iO. Le minéral prend alors une coloration bleu foncé. Les réactions mises en jeu sont les suivantes : Réaction d'échange # Vte, 4Na+ + 2Fe++ # Vte, 2Fe++ + 4Na+ d'ions Réaction # Vte, 2Fe++ + K4[Fe(CN)6]- > Vte{Fe2II[FeII(CN)6], K4+} de formation (Blanc de Berlin) Vte {Fe2II [FeII(CN)6], K4+} + H2O2 - > Vte {FeIII K[FeII(CN)6], FeIIIK+}+ 2KOH Si on admet comme formule du bleu de Prusse FeIII KlFeII(CN)4 , le dosage dufer montre que l'on incorpore 15,3% du pigment bleu au cours du premier cycle de précipitation. En répétant le cycle, on arrive à incorporer le double ou le triple de produit coloré. EXEMPLE 3. Vermiculite au "Bleu ciel de chrome" B. I1 est également possibTe de préparer des produits colorés par mordançage. On place la vermiculite sodique trois fois de suite pendant 24 heures dans une solution molaire de nitrate de chrome, puis on la lave jusqu'à disparition du chrome des eaux de lavage. La phyllite est ensuite introduite dans une solution acétique bouillante, par exemple du "Bleu ciel du chrome" commercialisé par la Compagnie Française des matières Colorantes (F.M.C.). La vermiculite se colore alors en bleu par suite de la fixation du colorant sur les cations Cr3+ interfoliaires. Les matières pigmentaires obtenues par le procéde selon l'invention peuvent être utilisées dans de nombreuses applications et, en particulier, peuvent permettre la réalisation de compositions ou de produits à propriétés améliorées par rapport aux compositions ou produits analogues de l'art antérieur. De maniera surprenante, ces matières pigmentaires selon l'invention présentent notamment une puissance colorante très fortement accrue, ce qui naturellement permet; le cas échéant, d'utiliser moins de colorants. Pour mesurer la puissance colorante, on procède par comparaison des spectres de réflexion diffuse en lumière -visible des produits broyés et dispersés dans de l'oxyde de titane avec les spectres relevés pour des pigments purs dans des conditions analogues. a) Vermiculite au sulfure de cadmium On prépare un badigeon à l'huile de lin contenant 25% de vermiculite à 10,1% de sulfure de cadmium et 75% d'oxyde de titane pur. On constate qu'un tel badigeon donne le même spectre de réflexion diffuse qu'un mélange constitué de 3,65% de sulfuré de cadmium pur et 96,35% de TiO2. Le badigeon à la vermiculite contient en fait : 0,25 x 10,1 = 2,52% de CdS pur Par conséquent, on observe un accroissement de la puissance colorante du sulfure de cadmium incorporé dans la phyllite de 3,65 - 2,52 x 100 = 44% 2,52 b) Vermiculite au bleu de Prusse On procede également par comparaison de spectres de diffusion. Un badigeon contenant 25% de vermiculite bronze à 15,3% de bleu de Prusse et 75% d'oxyde de titane donne un spectre équivalent à celui diun badigeon contenant 9% de bleu de Prusse pur et 91% de TiQ2. Le badigeon à lavermiculite contient 0,25 x 15,3 = 3,82% de bleu de Prusse pur Cette quantité de bleu de Prusse incorporée conduit à un badigeon dont la puissance colorante est semblable à celle d'un badigeon contenant 9% de produit pur non in sérié. L'augmentation de-la puissance colorante au sein de la vermiculite est par conséquent de 9 - 3,82 x 100 = 135% 3,82 L'utilisation de ce produit avec la vermiculite n'entraîne aucune difficulté car il se produit de suite une précipitation. On constate par ailleurs une augmentation de la stabilité thermique des pigments incorporés. L'analyse thermique différentielle montre notamment que la décompo- sition thermique du bleu de Prusse incorporé dans-la vermiculite s'effectue à une température de 32000 au lieu de 2900C pour le produit non inséré. L'inclusion des pigments dans les phyllites permet d'augmenter la résistance de ces pigments-aux agents chimiques ou photochimiques, Ainsi, les pigments obtenus par modançage sont très sensibles aux variations du pH. Insérés dans L'est pace interfeuillets d'une vermiculite sous forme de chélates colorés, ils résistent beaucoup mieux à ces variations et leur temps de décomposition est beaucoup plus long. En fait, les colorants sont emprisonnés dans un édifice dont ils ne peuvent s'échapper. On constate également, dans certains -cas, une amélioration des propriétés mécaniques de la phyllite utilisez. I1 est également possible dans la préparation des peintures de remplacer tout ou partie de la charge généralement nécessaire par les matières pigmentaires selon l'invention. Dans ce cas, le réseau silicaté de la phyllite joue ce role de charge Ainsi dans la préparation des peintures, l'utilisation des phyllites colorées permet une appréciable économie en dispersant (TiO2, Ba 504, lithopones, etc.). Dans l'exemple déjà cité de la vermiculite CdS, le badigeon préparé renferme une quantité de TiO2 inférieure de 0,963 - 0,75 x 100 = 22% 0,963 à celle que contient le badigeon obtenu avec le pigment pur et présentant la meme puissance, le réseau silicate de la vermiculite remplaçant une partie de oxyde de titane. Ces matières pigmentaires sont egalement utilisables pour la realisation d'objets moulés, en particulier pour des techniques d'extrusion. Une autre application des matières pigmentaires selon l'invention réside dans la preparation de peintures écran pour la protection anti-feu. En effet, sous l'action de la chaleur, ces matières possedent la propriété de gonfler et de former une croûte isolante et protectrice qui empêche -le dégagement des gaz inflammables provenant de la pyrolyse du support (bois, plastique, tissus...) Ces matières s expansent pour former une "meringue" silicate qui isole le matériau traité de la chaleur. L'invention n'est-naturellement pas limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés cl-dessus, qui peuvent faire l'objet de nombreuses variantes, accessibles a lihomme de l'art selon les applications envisagées, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATONS 1.- Matière pigmentaire, caractérisée en ce qu'elle est formée d'une phyllite entre les feuillets de laquelle est inclus un pigment-et un cation com pensateur de charge. 2.- Matière pigmentaire selon la revendication 1, caracterisee en ce que les cations compensateurs de charge sont en totalité ou en partie des cations potassium. 3.- Matière pigmentaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la phyllite présente une structure de feuillets fermée. 4.- Procédé pour la préparation d'une matière pigmentaire formée d'une phyllite entre les feuillets de laquelle est inclus un pigment et un cation compensateur de charge, caractérisé en ce que l'on soumet une phylliteéchangeuse d'ions dont le cation compensateur est autre que le potassium, à une réaction d'échanges ioniques avec le cation dont dérive le pigment et qui est solubilisé dans le milieu réaction- nel, puis en ce que l'on traite cette phyllite par un réactif qui, par réaction avec le cation fixé, provoque la precipitation du pigment, ces réactions d'échan ge et de précipitation étant éventuellement renouvelées une fois ou plus. 5.- Procédé selon la revendication 4 eventuellement caractérisé en ce que la phyllite renfermant le pigment précipité est mis en contact au moins une fois avec une solution de cations potassium, de manière à la saturer en ce cation. 6.- Procedé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est l'eau. 7.-- Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la phyllie, après saturation en cations potassium, est séchée et chauffée à une température inférieure à la température de décomposition du pigment, de manière à lui conférer une structure de feuillets fermés du type mica. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que la phyllite, avant la réaction d'échange avec le cation dont dérive le pigment -est soumise à un trai-tement destiné à accroître sa capacité d'échange ionique. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phyllite est traité au chlorure de sodium et à l'eau oxygénee. 10.- Peinture, vernis ou autre produit contenant des pigments colorés et, le cas échéant, une charge, caractérisée en ce que les pigments sont inclus dans une phyllie, telle que vermiculite, bentonite et autres minéraux analogues, ladite phyllite constituant éventuellement tout ou partie de la charge.