FR 2264054 A1 19751010 FR 7508052 A 19750314 La présente invention concerne des dérivas d'oximes de poly- siloxanes retondant p la formule générale I suivante [SiO4/2][SiO3/2 (OR)I-x (ONCR4R5)x] [SiO2/2(OR)2-y(ONCR4R5)y)]. [SiOI/2(OR)3-z(ONCR4R5)z [RISiO3/2] [RISiO2/2(OR)I-x (ONCR4R5)x] [RISiOI/2(OR)2-yONCR4R5)y] [RIR2SiOI/2(OR)I-x(ONCR4R5)x]. [RIRR3SiOI/2]. dans laquelle R est radical alkyle en C1 à C4 , R1, R2 et R3 sont des atomes dthvvdrogene, des groupements éthyle ou phényle éventuellement substitués avec un halogène ou des radicaux vinyle, R4 et R5 sont des radicaux alkyle en C1 à C4 ou le groupement cyclopentaméthylène, x est un nombre entier soit O soit 1, y est un nombre entier, soit 0, soit 1, soit 2 et z est un -nombre entier soit 0, soit 1, soit 2, soit 3, qui comprennent au moins deux atomes de silicium dans leur molécule.Ces composés inconnus jusqu'à présent neuvent être utilisés comme agents de réticula- tion pour la vulcanisation de caoutchoucs siliconés ou comme avents de liaison pour fixer des substances métalliques et des substances non métalliques à des matières plastiques, à des caoutchoucs, P des compositions de revêtement ou comme catalyseurs de durcissement nour les resines siliconées. Il est connu nue les dérivés d'oximes de silicium pouvant être hydrolysés agissent comme des agents de vulcanisation, pour les &alpha;,ss-dihydroxypolyoxanes à la température normale. Ils sont préparés en faisatn réagir des organochlorosiloxanes comme le triméthylchlorosilane; le diméthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosilane ou:le tétrachlorosilane avec des oximes en présence de triéthylamine ou de pyridine comme agents de fixation du chlorure d'hydrogène qui a juste été lisere. Lô réaction est mise en oeuvre dans un solvant organique comme le benzène. Un in convoient de cette préparation est nue pour obtenir in produit mir, il faut éliminer par filtration le chlorhydrate solide de l'accptteur du chlorure d'hydrogène ou l'accepteur non concommé, l'oxime n'ayant nps réagi ou le solvant par distillat on. Les tétra(iminoxy)silanes- comme le tétra(diméthyliminoxy) silane sont préparés en faisant réagir du tétrachlorure de silicium avec des oximes appropriées en présence de pyridine. De la même façon, la réaction du triéthyl-diéthylamino- silane avec de la buty-raldoxime ou la réaction du triméthyl (diéthylamino)silane avec de l'acétonoxime sont décrites comme étant effectuées avec une élimination par distillation lente de la diéthylamine libérée. Un autre procédé connu pour préparer du triméthyl-(diméthyl- lininoxy)silane réside dans la réaction du triméthvl-chlorosilane avec de l'acétoxime sodique dans un solvant organique. Le chlorure de sndium formé doit être éliminé par filtration avant de retirer le solvant par distillation. Le triméthyl(cyclopentiliminoxy)silane est préparé en faisant réagir du triméthylchlorosilane avec une oxime de formule 4 9 3 SnONC(CH2) 3CH2 ou (C4H9)) GeONC(CH2)3CH2 lJ I I avec formation de chlorure de tributylétain ou éventuellement de chlorure de tributylgermanium. On a également déjà décrit la réaction du diméthyldiétho- xysilane avec l'acétoxime en présence de sodium qui s'effectue également avec un reflux avec du benzène. L'obtention d'un produit nur nécessite l'élimination du solvant, de l'alcool libéré, de l'oxime en excès ou éventuellement du catalyseur utilisé. Le même procédé peut être employé nour préparer les dérivés relatifs au tris(iminoxy)silane. Les procédés décrits sont utilisés pour préparer le dérivé d'oxime monomère du silicium. La préparation est relativement complexe. Dans le brevet anglais no. 975 603, on a décrit un procédé de préparation de dérivés d'oximes de polysiloxanes par réaction d'un polydiméthylsiloxane n terminaison hydroxy avec un composé de formule CH3Si[ONC (CH3)2]3 dans du toluène. On obtient ainsi un polysiloxane avant à ses deux extrémités les radicaux [(CH3)2CNO]2 SiCH3. Le procédé à plusieurs impliqué prend beaucoup de temps. Il est réalisé dans un solvant organique qui doit être éliminé avec l'organo(iminoxy)silane en exces après la fin de la réaction. Les inconvénients mentionnés propres à l préparation des dérivés d'oximes de silicium connus pouvant être utilises comme des aconts de réticulation sont supprimés avec les dérivés d'oximes de polysiloxynes de l'invention qui répondent à la formule générale I suivants : [SiO4/2][SiO3/2(OR)I-x(ONCR4R5)x][SiO2/2(OR)2-v(ONCR4R5)v] [SiOI/2(OR)3-z(ONCR4R5)z][RISiO3/2][RISiO2/2(OR)I-x(ONCR4R5)x]. [RISiOI/2(OR)3-y(ONCR4R5)y][RIRSiOI/2(OR)I-x(ONCR4R5)x] [RIRR3SiOI/2] dans laquelle R est un radical alkyle en C1 à C4, R1, R et R3 sont les atomes d'hydrogène, un groupement méthyl, éthyle ou phényle éventuellement substitué avec un atome d'halogène ou un radical vinyle, R4 et R5 désignent un radical alkyle enC1 à C4 ou un radical cyclonpentaméthylène, x est un nombre entier soit 0, soit 1, y est un nombre entier soit 0, soit 1, soit 2 et z est un nombre entier soit 0, soit 2, soit 2 soit 3 que comprennent au moins deux atomes de silicium dans leur molécule. Les dérivés d'oximes de polysiloxanes mentionnés peuvent être préparés en traitant un polysiloxane avec l'oxime appropriée selon le schéma : oú les @@@beles R, R1, R, R3, R4, R5, x, y, z ont la même signification que pour la formule I. Le mélange de polysiloxane et d'oxime est chauffé en présence de catalyseurs comme l'aluminium alcalin ou d'alcoolates de titane et l'alcool formé à partir du mélange réactionnel est éliminé. Quand la réaction est terminée, l'oxime en excès est retinée du m@le@@e réactionnel comme cela est nécessaire. Cette @@@@ation donne un dérivé d'oxime de polysiloxane compprenant des medieaux oxime selon une quantité équivalente à la quantité d'alcool éliminée. Les nouveaux dérivés d'oximes de polysiloxenes selorn la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont préparés aisément suivant un procédé à une seule phase qui est mis en oeuvre sans l'addition d'un solvant organique. Pour expliquer la présente invention on donne ci-après certains exemples du procédé de préparation ainsi qu'un exemple de l'utilisation des dérivés d'oximes de polysiloxanes selon l'inventation en tant qu'agents de réticulation pour la vulcanisation de caoutchoucs siliconés. EXEMPLE 1 Dans un ballon à trois cols muni d'un thermomètre et d'un tube capillaire pour introduction de l'air sec sous la forme de bulles, on incorpore 167,5 grammes de polyéthoxysiloxane (18,5 % Si et 69 % de radicaux éthoxy) et 233 grammes d'acétonoxime. Le ballon comporte une colonne de distillation à 5 plateaux théoriques et sous les conditions atmosphériques, on élimine en quinze heures, 115 grammes d'éthanol et 77 grammes supplémentaires d'acétoxime n'ayant pas réagit jusqu'à une température de 169 C dans le mélange réactionnel. Le résidu de la distillation consiste en 212 grammes d'un dérivé d'oxime de polyéthoxysilane sous la forme d'un liquide huileux dans lequel on trouve qu'il y a 13,1 % Si, 76,7 % de radicaux (CH3)2 CNO et 5,2 % de racicaux éthoxy. EXEMPLE 2 On introduit dans le même appareil que celui décrit à l'exemple 1, 94,7 grammes de polyéthoxysilane obtenus comme à l'exemple 1 et 105,3 grammes de cyclohexynonoxame. On élimie en trois heures sous une pression de 60 torr, 20,5 grammes d'éthanol et 32 grammes de cyclohexanonoxyme n'ayant pas réagit jusqu'à une température de 111 C dans le mélange réactionnel. On obtient 148 grammes d'un liquide sirupeux contenent 14,0 % Si 38,8 % de radicaux éthyoxy et 41,1 % de radicaux (CH3)2CNO. EXEMPLE3 Dans le même annareil que celui de 11 exemple 1, on introduit 150 grammes de mvpolyéthoxysiloxane contenant 26,7 % Si et 39 % de radicaux éthoxy ainsi que 63,4 grammes d'acétone- xyme. Sous une pression r duite de 380 Torr, on serare, par distillation, jusqu'à une température de 137 C, 17 grammes d'éthanol et sousune pression de 80 Torr, 17 grammes de l'acétonoxyme n'ayant pas réagit. On obtient 165 grammes d'un liquide huileux contenant 24,8 % Si, 26,6 % de radicaux éthoxy et 21,2 % de radicaux (CH3)2CNO. EXEPLE 4 A un mélange homogène de 100 parties en noids -dihydroxypolydeméthylsiloxanes ayant une viscosité de 3.500 centipoises, de 20 parties en poids de blanc de titane et de 30 parties en poids de keselguhr, on ajoute neuf parties en poids d'un dérivé d'oxime de polyéthlsiloxane préparé confordément à l'exemple 1. A une température de 230C et avec une humidité relative de l'aire de 40 %, le mélange est vulcanisé. On obtient les propriétés mécaniques suivantes pour le produit de vulcanisation. Propriétes Après la vulcanisation Après une vulcanisa à 23 C et avec une hu- tion additionnelle midité relative de 40% à 150 C pendant seize heures Retrait 9', 1,53 1,78 Résistance à la traction kp/cm 21,8 23,1 Ductilité % 160 136 Dureté shore A 44 46 REVENDICATION Dérivés d'oximes de polysiloxanes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale [SiO4/2][SiO3/2(OR)1-x(ONCR4R5)x][SiO2/2(OR)2-y(ONCR4R5)y]. [SiO1/2(OR)3-z(ONCR4R5)z][RSiO3/2][R1SiO2/2(OR)1-x(ONCR4R5)x] [RSiO1/2(OR)2-y(ONCR4R5)y][RRSiO1/2(OR)1-x(ONCR4R5)x]. [RRR SiO4/2] dans lanuelle R est un radical allyle en C1 à C4, R1, R2 et R3 sont des atomes d'hydrogène, des groupements éthyle ou nhényle, eventuellement substitués avec un halogène ou des radicaux vinyle, et R5 sont des radicaux alkyle en C1 n C4 ou le groupement cyclopentaméthylène, x est un nombre entier soit O soit 1, y est un nombre entier, soit 0, soit 1, soit 2 et z est un nombre entier soit 0, soit 1, soit 2, soit 3, qui comprennent au moins deux atomes de silicium dans leur molécule.