FR 2254308 A1 19750711 FR 7440984 A 19741212 La présente invention se rapporte à des produits cosmétiques et en particulier à des crèmes pour la peau, qui contiennent comme agents émulsifiants eau-dans-l'huile- des esters mixtes de diols aliphatiques, de l'acide citrique et de monoalcools aliphatiques à longue chaîne. La demanderesse a trouvé que des produits cosmétiques, en particulier des crèmes pour la peau, contenant des esters mixtes, présentant des indices d'acide de O à 12, -a) des diols aliphatiques, b) de l'acide citrique ou de Itacide acétylcitrique, et c) des monoalcools aliphatiques contenant de 12 à 30 atomes de carbone dans la molécule, dans des proportions molaires a:b:c d'environ n:n+l:n+3, n étant un nombre entier de 1à11 et plus spécialement de 1 à 3, présentaient une excellente consistance et une excellente aptitude à la conservation. Les esters mixtes qui servent d'agents émulsifiants eaudans-l'huile dans les produits selon l'invention sont préparés par réaction des composants de départ a), b) et c) selon des techniques connues d'estérification. On estérifie jusqu a ce que les groupes hydroxy des composants a) et c) aient été convertis jusqu'à un indice d'hydroxyle maximal de 6 et Jusqu'à ce que les groupes carboxyle de l'acide citrique aient été convertis jusqu'à un indice d'acide total de 12 au maximum. Le groupe hydroxyle de l'acide citrique ne réagit pas ; on peut le bloquer avant l'estérification par acétylation. Une estérification profonde des composants de départ suppose que l'on fait réagir des quantités équivalentes de ces composants, rapportées à la somme des fonctions hydroxyle des composants a) et c) et des fonctions carboxyle de l'acide citrique. Dans le cas le plus simple, on fait donc réagir une mole de diol aliphatique avec 2 moles d'acide citrique ou acétylcitrique et 4 moles de monoalcool aliphatique. Les diols qui conviennent à la préparation des agents émulsifiants eau-dans-l'huile utilisés dans les produits cosmétiques selon l'invention sont par exemple l'éthylèneglycol, le-1,2-propyleneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le diglycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le l,6-hexanediol-. Parmi les monoalcools aliphatiques en C12-C30qui conviennent à la préparation des esters mixtes utilisés dans l'invention, on citera les alcools laurylique, tridécyiique, myristylique, cétylique, stéarylique, arachidylique, béhénylique, cérylique, triacontylique, oléylique, linoléylique, érucylique et brassidylique, les alcools oxo à channe ramifiée ainsi que les 2-alkylalcanols (alcools de Guerbet) à l'état pur ou à l'état de mélanges tels qu'obtenus par hydrogénation de mélanges d'acides gras naturels. Lorsqu'on utilise des monoalcools aliphatiques saturés et non ramifiés, on obtient des esters mixtes solides ; lorsqu'on utilise des monoalcools aliphatiques insaturés et/ou ramifiés, on obtient par contre des esters mixtes qui, à température ambiante, sont crémeux à semiliquides. En principe, les esters mixtes à base d'alcools saturés non ramifiés et les esters mixtes à base d'alcools insaturés ou ramifiés conviennent également comme agents émulsifiants eau-dans-l-'huile, mais les derniers nommés, tenu compte de leur incorporation plus facile dans les produits cosmétiques, sont préférés. Les produits cosmétiques selon l'invention, en particulier les crèmes pour la peau, sont lisses et plastiques, ne provoquent pas sur la peau une sensation désagréable de collage et en sont facilement éliminés. Ils présentent une excellente consistance et une très bonne stabilité aux températures élevées. A la préparation des émulsions, on peut incorporer facilement des quantités d'eau relativement fortes. Les crèmes eau-dansl'huile selon l'invention se conservent très bien pendant des durées prolongées. La teneur des produits cosmétiques selon l'invention, en particulier des crèmes pour la peau, en esters mixtes de diols aliphatiques, de l'acide citrique ou acétylcitrique et d'alcools à longue chaîne, est de O,5 à 15, de préférence de 3 à 10 Z du poids du produit total. On peut naturellement mélanger avec d'autres agents émulsifiants connus du type eau-dans-l'huile lorsque ce mélange est rendu nécessaire par des questions de prix. On peut également incorporer sans difficultés dans les produits, cosmétiques selon l'invention les substances actives usuelles telles que les vitamines, les préparations hormonales, les extraits végétaux et autres, ainsi que les parfums. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf Invention contraire. Exemples.-. On décrira d'abord la préparation de quelques-uns des esters mixtes utilisés dans les produits cosmétiques selon l'invention, en particulier -les crèmes pour la peau. Ester mixte A du 1,2-propylèneglycol, de l'acide citrique et de l'alcool "oléocétylique", 1:2:4.(L'alcool "oléocétylique" est un mélange contenant environ 60 à 70 % d'alcool oléylique, 25 à 33 % d'alcool cétylique et des petites quantités d'alcools à chaîne courte, et qui pr6- sente un indice d'iode de 5 à 50, un indice d'hydroxyle de 210 à 220 et un intervalle de solidification de'30 à 37"C). Dans un ballon dtun-litre à 3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'introduction de gaz et d'un réfrigérant relié à un récepteur, on introduit 154 g d'acide citrique, 416 g d'alcool oléocétylique et 06 g de poudre.d'étain (catalyseur). On chauffe le mélange sous un léger courant d'azote à 1500C et on maintient 1 h 30 mn à cette température ; au bout d'1 h, on applique un léger vide afin d'éliminer complètement l'eau de réaction. L'ester partiel obtenu à l'état d'huile de couleur jaune cla-ir à jaune est estérifié complètement dans un second stade après adjonction de 32 g de 1,2-propylèneglycol et 0,6 g de poudre d'étain. On porte la température de réaction à 180-190 C et on complète la réaction en 4 à 5 h (en appliquant au bout de 3 h un vide qu'on abaisse lentement à 15 mmHg environ). L'indice d'acide final est inférieur à 10. Les 548 g d'ester brut son blanchis sur un mélange de charbon et de terre de blanchiment et filtrés ; ils constituent une masse brunâtre, huileuse,grasse,fluide (point de goutte : environ 37 C ; indice d'acide = 227 ; indice d'iode = 36). Les quantités indiquées ci-dessus correspondent à des proportions relatives de - 2,0 moles d'acide citrique, - 150 mole de 1,2-propylèneglycol, et - 4,0 moles d'alcool oléocétylique, avec un excès de 5 % sde 1,2-propylèneglycql par rapport à la quantité théorique. Ester mixte B du 1 2-propylèneRlocol de l'acide citrique et de l'alcool oléocétvlique. 2;3:5. La préparation s'effectue comme pour l'ester A mais,dans le premier stade, on fait réagir 171 g d'acide citrique avec 384 g d'alcool oléocétylique ét on termine l'estérification de l'ester partiel à l'aide de 47 g de 1,2-propylèneglycol. On isole ensuite une masse brunâtre grasse et fluide dont le point de goutte est d'environ 35 C ; indice d'acide inférieur à 10 ; indice de saponification = 241 ; indice d'iode = 34. Les quantités indiquées correspondent à des proportions de - 3,0 moles d'acide citrique, - 2,0 moles de 1,2-propylèneglycol, et - 5,0 moles d'alcool oléocétylique, avec un excès de 5 %du 1,2-propylèneglycol par rapport à la quantité théorique. Ester mixte C du 1 2-propylènealvcol. de l'acide citrique et de l'alcool cétylstéarylique, 1:2:4. (L'alcool cétylstéarylique est un mélange à parties à peu près égales d'alcool cétylique et d'alcool stéarylique). La préparation s'effectue comme pour l'ester A ci-dessus dans le premier stade, on fait réagir 154 g d'acide citrique avec-416 g d'alcool cétyl-stéarylique et on complète l'estérification de l'ester partiel par 32 g de 1-,2-propylèneglycol. En terminant comme ci-dessus, on obtient l'ester sous forme d'une masse de couleur caramel jaunâtre présentant l'aspect d'une cire dure (point de goutte environ 50 C ; indice d'acide inférieur à 10 ; indice de saponification = 225 ;- indice d'iode = 0,5). Les quantités indiquées correspondent à des proportions de - 2,0 moles d'acide citrique, - 1,0 mole de 1,2-propylèneglycol, et - 4,0 moles d'alcool cétylstéarylique, avec un excès de 5 X de 1,2-propylèneglycol par rapport à la quantité théorique. Ester mixte D du diglycol, de l'acide citrique et de l'alcool cétylstéarylique, 1:2:4. Le mode opératoire est le-même que pour l'ester A; dans le premier stade, on fait réagir 151 g d'acide citrique avec 408 g d'alcool cétylstéarylique et on complète l'estérification de l'ester partiel par 41 g de diéthylèneglycol. Le produit final est une masse cireuse, dure, jaunâtre (rendement 550 g avant blanchiment) ; le point de goutte est d'environ 520C ; indice d'acide inférieur à 10 ; indice de saponification = 228 et indice d'iode =' 0,3. Les quantités indiquées correspondent à des propor tions de - 2,0 molesd'acide citrique, - 1,0 mole de diéthylèneglycol, et - 4,0 moles d'alcool cétylstéarylique. Ester mixte E du diglycol, de l'acide citrique et de l'alcool oléocétylique, 2:3:5. On procède comme pour l'ester A ; dans le premier stade, on fait réagir 166 g d'acide citrique avec 373 g d'alcool oléocétylique ; on complète ltestérification à l'aide de 61 g de diéthylèneglycol. Après blanchiment et filtration de l'ester brut (546 g) on obtient un produit final sous forme d'une masse brun jaunâtre visqueuse assez grasse dont le point de goutte est d'environ 380C ; indice d'acide inférieur à 10 ; indice de saponification = 244 et indice d'iode = 34. Les quantités indiquées correspondent à des proportions de - 3,0 moles d'acide citrique, - 2,0 moles de diéthylèneglycol, et - 5,0 moles d'alcool oléocétylique. - Ester mixte F du 1,4-butanediol, dl'acide citrique et de l'alcool cétylstéarylique, 2:3:5. La préparation s'effectue comme pour l'ester A : dans le premier stade, on fait réagir 140 g d'acide citrique avec 317 g d'alcool cétylstéarylique et on complète l'estérification par 43 g de 1,4-butanediol. Après blanchiment et filtration de l'ester brut (449 g) on obtient le-produit final sous forme d'une masse jaunâtre analogue à un suif dur à cassant. Le point de goutte est d'environ 500C ; indice d'acide inférieur à 10 indice de saponification = 249 et indice d'iode inférieur à 1. Les quantités indiquées correspondent à des proportions de - 3,0 moles d'acide citrique, - 2,0 moles de 1,4-butanediol, et -. 5,0 moles d'alcool cétylstéarylique. Ester mixte G du 1,4-butanediol, de l'acide citrique et de l'alcool oléocétylique, 1:2:4. La préparation s'effectue dans les mêmes conditions que pour l'ester A ; on fait d'abord réagir 152 g d'acide citrique avec 412 g d'alcool oléocétylique, ce qui donne un ester partiel dont on complète l'estérification dans le second stade par 36 g de 1,4-butanediol. Le produit final est une masse huileuse,grasse, fluide, brunâtre,dont le point de goutte est d'environ 370C ; indice d'acide inférieur à 10 ; indice de saponification = 236 et indice diode = 36. Les quantités indiquéescorres- pondent à des proportions relatives de - 2,0 moles d'acide citrique, - 1,0 mole de 1,4-butanediol, et - 4,0 moles d'alcool oléocétylique (produit du commerce "Ocenol 45/50"). On a ensuite préparé, à l'aide des esters mixtes dont la préparation est décrite ci-dessus, des crèmes pour la peau du type eau-dans-l'huile selon l'invention à partir des formulations de base indiquées dans le tableau I, ci-après. Le mode opératoire de préparation consiste à fondre ensemble à 600C environ toutes les substances solubles dans les matières grasses, à chauffer par ailleurs la phase aqueuse à 65"C environ et à l'introduire sous agitation dans la phase grasse. Au cours du refroidissement, on peut ajouter les parfums et les substances actives à 300C environ. TABLEAU I CompOsitions de base pour crèmes eau-dans-l'huile, % crème nO 1 2 3 4 5 6 7 vaseline DAB VI 25,0 40,0 10,0 44,0 40,0 huile d'arachide 20,0 oléate de décyle 5,0 5,0 huile de paraffine 10,0 cire d'abeilles 5,0 2,0 3,0 2-octyldodécanol 20,0 triglycéride caprylique-caprique 20,0 huile d'arachide durcie 40,0 stéarate de calcium 1,5 monooléate de glycérine 3,0 ester mixte A 10,0 ester mixte B 8,0 ester mixte C 10,0 ester mixte D 8,0 ester mixte E 10,0 ester mixte F 6,0 ester mixte G 4,0 glycérine 3,0 eau 39,8 55,3 49,8 51,8 49,8 49,8 49,8 p-hydroxybenzoate de méthyle 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 TQutes les crèmes possèdent une excellente consistance et une excellente plasticité. Elles ne manifestent aucun phénomène de séparation ni à chaud, aux environs de 40 C, ni à basse température, aux environs de -6 C. Les crèmes ont un aspect très agréable et- pratiquement aucune odeur propre. Elles peuvent être conservées sans inconvénient pendant des mois. REVENDICATIONS 1. Produits cosmétiques, en particulier crèmes pour la peau, caractérisés en ce qu'ils contiennent des esters mixtes, d'indice d'acide 0 à 12, a) des diols aliphatiques, b) de l'acide citrique ou acétylcitrique, et c) des monoalcools aliphatiques contenant-de 12 à 30 atomes de carbone dans la molécule, dans des proportions molaires a:b:c d'environ n:n+l:n+3,- n étant un nombre entier de 1 11, et plus spécialement de 1 à 3. 2. Produits cosmétiques, en particulier crèmes pour la peau, selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composant diol de l'ester mixte est le 1,2-propylèneglycol, le diéthylèneglycol ou le 1,4-butanediol. 3. Produits cosmétiques, en particulier crèmes pour la peau, selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le composant monoalcool de l'ester mixte est un mélange d'alcool oléyiique et d'alcool cétyli que-ou'un mélange d'alcool cétylique et d'alcool stéarylique. 4. Produits cosmétiques, en particulier crèmes pour la peau, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent les esters mixtes en proportions de 0,5 à 15 % et de préférence 3 à 10 % de leur poids total.