FR 2259863 A1 19750829 FR 7502907 A 19750130 L'invention concerne un nouveau photopolymère propre à servir dans des procédés lithographiques et photomécaniques ainsi que des compositions photosensibles contenant le nouveau photopolymère. L'invention concerne aussi une plaque photosensible munie d'une couche contenant le nouveau photopolymère et une plaque porteuse d'image que l'on obtient en exposant à une image une plaque photosensible de ce genre et en la dévelop pant. Il est bien connu d'incorporer à des polymères des groupes qui peuvent dimériser ou polymériser sous l'influence de la lumière en donnant des chaînes courtes et rendre ainsi le polymère réticulable par la lumière. On applique des polymères photoréticulables de ce genre dans des couches photosensibles de tirage pour obtenir des formes d impression et, -en particulier, toutes sortes de masques de gravure. A ce point de vue, des corps qui ont une importance particulière sont les esters formés par des polyalcools avec l'acide cinnamique et que l'on obtient par exemple à partir d'esters polyvinyliques saponifiés totalement ou partiellement et à partir de la cellulose. Etant donné que les esters ou amides d'acide cinnamique n'ont qu'une très faible photosensibilité aux sources lumineuses habituellement appliquées dans les techniques de reproduction photographique, on a tenté à plusieurs reprises d'étendre la photosensibilité de ces composés vers de plus grandes longueurs d'onde par sensibilisation ou de remplacer ces dérivés d'acide cinnamique par des produits qui sont plus sensibles aux sources lumineuses usuelles. En ajoutant des sensibilisants, on étend en effet la photosensibilité des couches de tirage vers des longueurs d'onde plus grandes mais la réticulation complète des régions de couche plus profondes est réduite par les sensibilisants qui ne se décolorent généralement que dans une faible mesure ou pas du tout, lors de l'exposition, et qui agissent donc comme une sorte de filtre. En outre, il se peut que les sensibilisants diminuent considérablement la résistance à la gravure de la couche de tirage. L'invention a donc pour but de fournir un photopolymère de photosensibilité telle qu'en appliquant les sources de lumière classiques, on puisse l'utiliser dans les arts graphiques et en particulier pour des plaques d'impression lithographiques et des masques de gravure, sans qu'il soit nécessaire d'ajouter des sensibilisants. Le nouveau photopolymère selon l'invention est constitué par l'ester d'acide 3-(2-furyl)-acryXque d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'au moins 15 000. On peut obtenir le photopolymère selon l'invention - qui est en outre un composé nouveau - en estérifiant en présence d'un solvant approprié une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'au moins 15 000 avec l'acide 3-(2-furyl)-acrylique (appelé ci-après acide furylacrylique) ou avec un dérivé de celuiici approprié pour 1 'estrification. L'expression "résine phénoxy" utilisée ici désigne des éthers polyhydroxylés à poids moléculaire élevé répondant à la formule dans laquelle R et R' désignent des atomes d'hydrogène et des groupes hydroxyle. En général, pour préparer des composés de la formule structurale mentionnée, on fait réagir le bis-phénol A ou 2,2-bis (p-hydroxyphényl)-propane sur l-'épichlorhydrine. Les résines phénoxy utilisables selon l'invention diffèrent des résines d'époxyde que l'on prépare à partir des mêmes matières de départ par le fait qu'elles ne contiennent pas d'anneaux époxyde. Donc, les résines phénoxy ne présentent pas de groupes époxyde terminaux comme les résines d'époxyde mais des groupes phénoliques terminaux. En outre, leur poids moléculaire est généralement très supérieur à celui des résines d'époxyde qui ont le plus souvent un poids moléculaire de 800 à 8000. En règle générale, les résines phénoxy ont un poids moléculaire d'au moins 15 000 et généralement de 20 000 à 30 000. Des résines phénoxy ayant des poids moléculaires encore plus élevés peuvent servir à fabriquer des films ayant une résistance à l'usure particulièrement grande.. Etant donné que leurs chaînes polymères sont assez longues, les résines phénoxy n'ont pas besoin, en fait, d'être durcies chimiquement. On utilise avec succès dans le cadre de l'invention des résines telles que celles des désignations commerciales "Rütapox 0717" (poids moléculaire 25 000) et Rütapox 0723" (poids moléculaire 15 000 à 20 000), fabriqués par Rütgerwerke AG. En outre, on peut utiliser les résines de désignations commerciales "Epikote Ou55" (poids moléculaire 80 000) et "Epikote OL55" (poids moléculaire 200 000) fabriqués par Shell, et "Bakelite EKDA", poids moléculaire environ 20 000 à 30 000, fabriqués par Bakélite. Pour estérifier la résine phénoxy avec l'acide furylacrylique, on peut appliquer ce dernier sous toute forme connue comme utile en vue de cette estérification , par exemple sous la forme de l'acide méthoxyfurylacrylique ou nitrofurylacrylique, des amides d'acide de l'acide furylacrylique telles que par exemple la furylacrylamide, la N,N-diméthyl-furylacrylamide et la N-hydro xyéthyl-furylacrylamide. Mais, de préférence, on utilise un halogénure contenant de l'oxygène, par exemple le chlorure de furyl acryloyle. Le solvant à utiliser dans la réaction d'estérification selon l'invention ne doit pas réagir sur les groupes hydroxyle de la-résine phénoxy ni sur le dérivé d'acide furylacrylique. Des solvants qui répondent à ces conditions sont par exemple le dioxanne, la N-méthylpyrrolidone, l'acétate de butylearbitol, la diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle et la méthyléthylcétone. De préférence, on utilise le dioxanne ou la N-méthylpyrrolidone. Pour préparer le nouveau photopolymère selon l'invention, on dissout la résine phénoxy dans le solvant et on ajoute un excès du composé-d'acide furylacrylique, par exemple le chlorure de furylacryloyle. On chauffe alors le mélange tout en agitant, à la pression atmosphérique, jusqu'à une température de 80 à 1000C par exemple si l'on utilise comme solvant le dioxanne ou de 80 à 1120C si l'on utilise la N-méthy-lpyrrolidone. Si l'on utilise pour l'estérification le chlorure de furylacryloyle il est à conseiller de faire passer un courant d'air sur la solution pour chasser le gaz chlorhydrique qui se forme. Cela n'est pas nécessaire quand on utilise la N-méthylpyrrolidone. Quand la réaction est achevée, ce qui se produit dans la plupart des cas en 1 à 3 heures, on sépare du mélange le photopolymère désiré au moyen d'un liquide qui est miscible au solvant mais dans lequel la résine formée ne se dissout pas. Un liquide qui convient est par exemple le méthanol mais on peut aussi utiliser l'éthanol, le propanol, le butanol etc. Si le solvant utilisé est miscible à l'eau, on peut aussi séparer la résine au moyen d'eau. Après purification et lavage, on Obtigllrk- généralement l'ester de résine phénoxy sous forme de poudre fine. Le photopolymère selon l'invention peut être appliqué de toute manière en elle-même connue dans les techniques lithographiques et photomécaniques. On peut l'utiliser par exemple pour fabriquer des plaques d'impression d'aluminium à effet négatif et aussi comme masque de gravure. En outre, on peut l'utiliser pour fabriquer des circuits imprimés ainsi que pour fabriquer des plaques nominatives et similaires.- Dans ce genre d'applications, le nouveau polymère selon 11 invention donne d'excellents résultats à cause de sa grande stabilité chimique qui permet aussi de l'utiliser directement sur un support métallique et à cause de son pouvoir adhésif particulier sur l'aluminium dépoli électrochimiquement et/ou anodisé. La grande photosensibilité du photopolymère selon l'invention élimine la nécessité d'ajouter des- sensibilisants, mais si on le désire, on peut ajouter un ou plusieurs sensibilisants à la composition photosensible, ce qui fait que la photosensibilité est encore accrue considérablement. De cette manière, le temps d'exposition nécessaire peut même être réduit dans certains cas à 1/3 de ce qu'il serait sans sensibilisant, la gamme d'applications du photopolymère selon 11 invention étant ainsi considérablement étendue. On peut appliquer le nouveau photopolymère selon ltinven- tion sur le support désiré de toute manière en elle-même connue et dans les quantités usuelles. Pour la fabrication d'une plaque d'impression lithographi- que par exemple, on peut le mélanger à un solvant organique volatil tel que le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou la N-méthylpyrrolidone ou à un mélange de ces solvants, après quoi on l'applique sur le support, par exemple de l'aluminium dépoli et/ou anodisé. De façon surprenante, on a trouvé que le mélange réactionnel dans lequel on a obtenu le photopolymère selon l'invention peut aussi servir directement de liquide sensibilisant, ce qui a bien entendu de nombreux avantages. Toutefois, dans ce cas, il est nécessaire de ne pas utiliser d'excès d'acide furylacrylique dans la préparation de l'es- ter d'acide furylacrylique et il faut que le solvant convienne au revêtement. Ainsi, il faut noter au niveau voulu la concentration du photopolymère dans le mélange réactionnel, par exemple entre 0,5 et 20 en poids, par exemple en ajoutant plus ou moins de solvant selon l'épaisseur désirée du revêtement. On expliquera davantage l'invention à propos des exemples suivants Exemple I Préparation de l'ester î5-(2-furyl)-acrylique d'une résine phénoxy On dissout 9,8 g de résine phénoxy ("Rùtapox 0717") dans 50 ml de N-méthylpyrrolidone puis on chauffe à 1100C tout en agitant. On leur ajoute 6,5 g de chlorure de 3-(2-furyl)acryloyle dans 45 ml de méthyl-éthylcétone de façon telle que la température reste constante. On maintient alors le mélange réactionnel à 1000C pendant 2 heures tout en agitant. Après refroidissement, on dilue avec 100 ml de méthyl-éthylcétone et 50 ml de N-méthylpyrrolidone, puis on verse le photopolymère -formé dans 2 litres de méthanol. On aspire le photopolymère et on le lave au méthanol. Après séchage, on obtient 12,6 g de poudre blanche. Exemple Il Fabrication d'une plaque d'impression planographique. On prend une feuille d'aluminium que l'on a dépolie élec trochimiquement et anodisée dans l'acide sulfurique et on la revêt d'une couche photosensible au moyen d'un liquide sensibilisant de la composition suivante: 5D en poids de l'ester d'acide furylacrylique préparé selon l'exemple I, 95% en poids d'acétate de méthylglycol comme solvant. Après évaporation du solvant, la couche appliquée a un poids d'environ 1,2 g/m2. On expose la plaque ainsi sensibilisée à travers un original négatif pendant 60 secondes et on la développe avec un tampon de laine de coton trempé dans un révélateur de la composition suivante 67 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle, 13 g de 2-méthoxyéthanol, 20 g de "Texof#r Dl" (produit surfactif de condensation de polyoxyéthylène et d'huile de glycérine) 1 g d'acide sulfurique concentré. Après rinçage, on nettoie la plaque avec une solution à 2 d'acide phosphorique, on l'encre avec une encre grasse d'imprimerie et on la fixe dans une machine à imprimer en offset. On peut ainsi obtenir environ 100 000 épreuves excellentes. Le temps d'exposition nécessaire de cette plaque se situe dans la gamme- inférieure des temps d'exposition d'un type commercial de plaque contenant du cinnamate de polyvinyle et un sensibilisant dans sa couche photosensible, cette plaque nécessitant un temps d'exposition de 60 à 120 secondes pour un résultat comparable. Exemple III On fabrique une plaque de la façon décrite à l'exemple Il avec cette différence que l'on ajoute au liquide sensibilisant un sensibilisant pouri' ester d'acide furylacrylique, à savoir 1,5% en poids de p-naphtothiazoline (sur le poids de la matière solide). En utilisant le procédé de l'exemple Il, on expose la plaque, on la développe et on la tire, si ce n'est qu'un temps d'exposition-d'une seconde apparaît suffisant. REVENDICATIONS 1) Ester 3-(2-furyl)-acrylique d'une résine phénoxy ayant un poids moléculaire d'au moins 15 000. 2) Composition photosensible caractérisée par le fait qu'elle contient un photopolymère selon la revendication 1 et un solvant volatil. 3) Composition photosensible selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le solvant volatil est le dioxanne ou la N-méthylpyrrolidone. 4) Plaque photosensible caractérisée par le fait qu'elle est revêtue d'une couche photosensible obtenue avec une composition selon la revendication 2 ou 3. 5) Plaque portant une image et caractérisée par le fait qu'on l'a obtenue en exposant à une image et en développant une plaque selon la revendication 4.