FR 2243427 A1 19750404 FR 7332103 A 19730906 La presente invention se rapporte aux calorimètres et plus particulierement aux calorimètres du type à flux, c'est-àdire à ceux, qui pour déterminer une quantité de chaleur ou une puissance thermique, permettent de mesurer un flux thermique s'écoulant entre un élément étudié et une capacité calorifique extérieure qui peut etre pratiquement considérée comme infiniment supérieure à celle que peut prendre ltelément étudié. On connatt déjà de nombreux calorimètres dans lesquels, pour assurer la mesure du flux thermique, il est prévu un transducteur qui peut entre notamment du type thermo-électrique ou du type thermo-résistif. Les appareils les plus fréquents sont des calorimètres différentiels qui permettent d'effectuer une mesure différentielle des flux thermiques correspondant respectivement à une cellule témoin et une cellule dite cellule laboratoire car dans la plupart des applications, on y déclenche un phénomène physico-chimique pour mesurer la puissance thermique correspondante par comparaison avec la cellule témoin. Les calorimètres existants, malgré leur variété, présentent tous des inconvénients liés à la complexité de leur réalisation, au grand nombre de pièces les constituant et à l'emploi général de cellules cylindriques. I1 en résulte une reproductibilité difficile des appareils, un montage et'un démontage délicats, une impossibilité de réaliser des chemins thermiques identiques pour la mesure différentielle des flux thermiques, un encombrement et une masse peu adaptés à leurs applications usuelles. De plus, ces inconvénients, dans leur ensemble, concou-rent à un prix élevé qui a freiné~jusqutà nos jours le développement de ces techniques. La présente invention vise essentiellement à s'affranchir de ces inconvénients en permettant la réalisation dlun calorimètre présentant un petit nombre de pièces, facilement usinable, de faible masse, et par là mime de faible capacité calorifique, facilement programmable en température à des vitesses élevées ou stabilisable à des températures précises pendant des durées illimitées, montable et démontable aisément meme- par des non-techniciens, d'entretien facile, et transportable. I r . Le calorimètre selon l'invention, qui comporte au moins un élément récepteur disposé dans une enceinte antre deux masses de grande capacité calorifique et des moyens de détection d'un flux thermique créé entre l'enceinte et chacune oesdites masses, se caractérise en ce que ledit élément comporte ces parois limitées extérieurement par deux faces opposées planes, en regard de parties planes de chacune desdites masses respectivement, et en ce que lesdits moyens de détection comportent deux éléments détecteurs de flux thermique, chacun présentant deux faces opposées planes respectivement en contact thermique avec l'une desdites faces planes de l'élément récepteur et la partie plane de la masse correspondante. De préférence, l'élément récepteur présente extérieurement une section sensiblement rectangulaire, et de préférence carre, et comporte selon son axe une cavité, de préférence cylindrique. Toutefois, dans un tel élément présentant une forme générale à une section extérieure sensiblement rectangulaire ou carrée, les faces planes opposées qui sont en contact thermique avec les éléments détecteurs de flux thermique sont avantageusement reliées par des faces concaves. L'élement récepteur du calorimètre selon l'invention peut constituer directement ce que l'on appelle habituellement une cellule et comporter dans ce cas une cavité à fond fermé propre a contenir des produits à étudier par calorimétrie, ou plus particulierement constituer un réacteur s'il comporte un agencement tel qu'une réaction puisse s'y produire. 51 peut également former un porte-cellule, auquel cas il est destiné à recevoir, dans une cavité de préférence cylindrique, une cellule de construction courante de diamètre correspondant, la cavité pouvant alors devenir un simple alesage ouvert aux deux extrémités.L'élément récepteur peut en outre, et simultanément, constituer un adaptateur qui permet de transformer 1' onde thermique issue d'une cellule cylindrique en une onde plane au niveau des détecteurs de flux thermique. Selon un mode de réalisation préféré du calorimètre objet dE l'invention, les éléments détecteurs de flux thermique comprennent une multitude de thermo-couples en série , d'un type sur I'une es faces planes et de type opposé sur autre. Dans ce cadre, on peut utiliser notamment des éléments Peltier où les thermo-cou plies sont répartis en plusieurs rangées sus un même bloc support isolant et reliés les uns aux autres, drune face à l'autre, à travers ce bloc support.Mais on peut également constituer un ensemble analogue en disposant de préférence plusieurs éléments unitaires côte à cte tels,que celui qui est décrit dans la demande de brevet déposée le 19 juillet 1973 par Monsieur Jean-Louis PETIT et ayant pour titre " PILE THERMO-ELECTRIQUE ET PROCEDE POUR SA REALISATIGN " Ùna 73 26544). Selon une autre caractéristique de 11 invention, chaque détecteur de flux thermique peut comporter des guides pour l'élément récepteur correspondant de manière à faciliter la mise en place de celui-ci par rapport au détecteur de flux thermique, leur solidarisation et le'contact thermique. De tels guides peuvent être formés par exemple par des montants ou un cadre solidaires du détecteur de flux thermique, ou encore par un enrobage réalisé notamment en matière plastique surmoulée. Lorsque l'élément récepteur est destiné à recevoir une cellule distincte, notamment lorsqu'il constitue un adaptateur d'onde thermique pour une cellule cylindrique, une variante de ce mode de réalisation utilise un élément récepteur solidarisé avec les deux détecteurs de flux thermique accolés en une pièce unique par un tel enrobage. Le calorimètre selon l'invention se prête particulièrement bien à une réalisation conçue pour permettre des mesures différen- tielles. Il comporte dans ce cas deux éléments récepteurs symétriques par rapport à un plan médian, chacun des éléments récepteurs étant associé à deux éléments détecteurs de flux thermique tels que déjà définis, et à des masses de grande capacité calorifique qui sont de préférence communes aux deux éléments récepteurs. La réalisation du calorimètre selon l'invention peut être avantageusement conçue de manière à en faciliter la construction, le montage et le démontage, tout en conciliant ces avantages avec l'obtention de bonnes caractéristiques thermiques. Il permet en particulier de réaliser au moins la majeure partie des ajustcges par des surfaces planes, d'améliorer la symétrie athermique et de diminuer la capacité thermique formée par la cellule et les éléments ssocis (contenu de la cellule et éventuellement porte-cellule ou rdaptateur), et éventuellement, suivant les modes de réalisation, il permet d'éviter l'emploi d'un porte-cellule et de supprimer tout ajustage cylindrique en remplaçant les cellules cylindriques des calorimètres classiques par des cellules parallélépipédiques. Dans un mode de réalisation prféré, le calorimètre est constitué par assemblage d'éléments encastrés partiellement les uns dans les autres et en contact les uns -avec les autres par des surfaces planes. Les contacts entre éléments peuvent avantageuseo ment 8tre améliorés par ltemploi de graisses adéquates ou autres substances assurant une faible résistance thermique de contact. Ces éléments comportent principalement, en plus de ceux qui ont déjà été définis, un socle et un couvercle, de grande capacité ca calorifique. L'ensemble monté occupe avantageusement une section circulaire ou une section hexagonale correspondante, et il est pla cé dans une enceinte calorifugée comportant des moyens classiques de régulation de température. Les circuits extérieurs qui assurent le traitement de la force électro-motrice apparaissant aux bornes des détecteurs de flux thermique sont également classiques. L'invention sera mieux comprise ci la lecture de la description ci-après, celle-ci concernant un mode de réalisation particulier du calorimètre, objet de l'invention, choisi à titre d'e- xemple et non limitatif. La description se réfère aux figures I à 3 ci-jsintes dans lesquelles - la figure I représente schématiquement le calorimètre décrit en coupe longitudinale - la figure 2 représente une vue éclatée de la partie interne du calorimètre appelée bloc de mesure - la figure 3 représente une variante de réalisation du bloc de mesure - la figure 4 en représente partiellement une autre variante, à cellules parallélépipédiques. Dans la description des figures 1 et 2, on considère que les éléments récepteurs du calorimètre selon l'invention forment directement les cellules destinées à recevoir les produits ou mélanges que lton entend étudier par calorimétrie. Nais ces éléments, qui comportent dans le cas décrit des cavités cylindriques peuvent aussi bien recevoir des cellules proprement dites, de fabrication courante et cylindriques, contenant ces produits ou mélanges. Dans le calorimètre monté et représenté en coupe verticale en position normale d'utilisation sur la figure 1, la partie interne constituant le bloc de mesure est située à l'intérieur d'une enceinte calorifugée 1. Elle est essentiellement constituée par deux cellules 2 et 3 disposées symétriquement par rapport au plan médian de la figure et constituant une cellule laboratoire et une cellule témoin pour des mesures différentielles. Ces cellules sont représentées sur la vue éclatée de la figure 2, mais elles sont absentes de la figure 1. Chacune est constituée par un bloc parallélépipédique à section sensiblement carrée dans lequel est ménagiez selon l'axe, une cavité cylindrique 4, normalement verticale. Ces cavités sont destinées à recevoir les produits ou mélanges dans lesquels on provoque, dans la cellule laboratoire, des phénomènes physiques ou chimiques pour mesurer les variations de quantité de chaleur correspondantes. Extérieurement chaque cellule est limitée par deux faces planes opposées 5 et 6 qui sont reliées entre elles par des faces 7 et B légèrement concaves comme le montre la figure 2. A chacune des cellules 2 et 3 sont associées deux éléments détecteurs de flux thermique symétriques l'un de l'autre et portant par exemple les références 9 et 10 sur la figure 2 pour la cellule 2. Chacun de ces éléments, en eux-m & es classiques, est constitué ici par un support isolant de forme parallélépipédique portant une multitude de thermo-couples en série formant alternativement des soudures chaudes et des soudures froides, les soudures d'un type étant rassemblées sur l'une des faces du support et les soudures type opposé sur l'autre face.Dans chaque élément, les deux faces qui portent les thermo-couples sont planes et adaptées à titre accolées en contact thermique respectivement avec ltune des faces planes opposées de la cellule associée et avec une masse 11 ou 12. Le bloc de mesure comporte ainsi deux masses 11 et 12 de grande capacité calorifique par rapport à celle que peuvent présenter les cellules et leur contenu. Ces deux masses sont communes aux deux cellules et elles présentent chacune deux parties planes telles que 14 et 15 qui se placent respectivement en regard de chacune des cellules et contre lesquelles viennent appuyer les éléments détec-teurs de flux thermique. En fait, chaque masse 11 ou 12 présente une forme sensiblement parallélépipédique présentant toutefois, au niveau des surfaces planes 14 et 15, des renfoncements dans lesquels viennent s'encastrer partiellement les éléments détecteurs de flux thermique correspondants et, en bas de ces renfoncements, des saillies 16 sur lesquelles reposent alors ces éléments. Le bloc de mesure est complété par un socle 17 et un couvercle 16, également de grande capacité calorifique et tous deux de forme générale cylindrique. Sur sa face supérieure, le socle 17 porte deux tétons 19 et 20 pointus, disposés symétriquement, sur lesquels viennent reposer les cellules 2 et 3, sans autre contact avec le socle proprement dit. Quant au couvercle 18, il comporte des alésages verticaux 21 et 22 qui permettent l'accès aux cavités internes des cellules 2 et 3. L'assemblage des différentes parties qui constituent le bloc de mesure est assuré au moyen dé tirants et de deux traverses parallélépipédiques 23 et 24, tespectivement inférieure et supérieure. La traverse inférieure 23 stencastre en partie dans un logement diamétral 25, de section rectangulaire, prévu à cet effet sur le dessus du socle 17, et en partie, au voisinage de ses deux extrémités, respectivement dans des encoches rectangulaires 27 et ZS; ménagées à la partie inférieure de la zone médiane des masses 11 et 12.D'une manière analogue, la traverse supérieure 24 s'encastre en partie dans un logement diamétral 30 du couvercle 16, et en partie, respectivement au voisinage de ses deux extrémités, dans des encoches 31 et 32 ménagées è la perte rieure des zones médianes des masses il et 12. L'ensemble est maintenu par un tirant vertical unique 33 qui passe selon l'axe du calorimètre entre les cellules 2 et 3 et à travers les traverses 23 et 24, pour relier le couvercle 18 au socle 17, et par quatre tirants horizontaux tels que 34 qui traversent les masses il et 12 au niveau de leur zone médiane de manière à passer entre les cellules 2 et 3 et qui maintiennent les éléments détecteurs serrés entre les cellules correspondantes et les masses Il et 12. En outre, le socle 17 et le couvercle 18 comportent des épaulements annulaires 35, 36 et 37, 38 dans lesquels s'engagent deux viroles cylindriques co-axiales 39 et 40 qui joignent le socle au couvercle en entourant la partie centrale du bloc de mesure formée par les cellules, leurs éléments détecteurs et les masses Il et 12.Le socle 1 7 comporte enfin des orifices 41 par lesquels-passent les fils 42 qui assurent la liaison électrique entre les bornes des éléments détecteurs et ie-circuit extérieur de mesure Par ailleurs la figure 1 fait apparaître, dans le calorimètre complet où le bloc de mesure est monté dans l'enceinte calorifugée 1, une résistance électrique 43 qui permet d'assurer une régulation thermique -a l'intérieur de l'enceinte, ainsi que des sondes 44 et 45 de mesure de la température. Ainsi qu'on l'a déjà mentionné, les cellules 2 et 3 du calorimètre décrit, si elles peuvent recevoir directement les produits ou mélanges à examiner, peuvent également entre utilisées comme des porte-cellules. En fait, la construction particulière qui vient d'entre décrite se prote plutt-à une utilisation en portecellule où les éléments 2 et 3 restent à demeure dans le calorimè- tre monté, alors que les cellules proprement dites sont introduites dans les cavités 4.Dans un cas comme dans 1'autre, les élé mentis 2 et 3 jouent également le rôle d'adaptateur pour l'onde thermique en assurant sa transformation d'une onde cylindrique sur les bords de la cavité 4 en une onde plane au niveau des faces accolées aux détecteurs de flux thermique 9 et 10. La figure 3 illustre une variante de réalisation de la partie centrale du bloc de mesure décrit ci-dessus. Dans ce ces, les déments détecteurs dc flux thermique 48 et 49 ne sont pas simplement plaqués contre l'élément récepteur correspondant 50, mais ils sont rendus solidaires de celui-ci gr ce à un enrobage ou un surmoulage des éléments détecteurs de flux thermique et de l'élément récepteur, dans lequel des crampons sont ménagés au préalable. Les éléments récepteurs sont alors utilisés comme des porte-cellulesou des adaptateurs restant fixes dans le calorimètre une fois monté, et destinés à recevoir des cellules proprement dites distinctes.De plus, les masses de grande capacité calorifique 52 et 53 disposées de part et d'autre des cellules présentent une section générale trapézoldale de sorte qutune fois assemblé, l'ensemble de la partie centrale formé par les cellules et leurs éléments détecteurs et les masses 52 et 53 occupe une section hexagonale inscrite dans la section circulaire du.socle et du couvercle. La figure 4 où la partie centrale du bloc de mesure n'est que partiellement représentée, illustre encore une autre variante de réalisation selon l'invention. Cette variante est particulièrement appropriée pour éviter l'remploi de tout porte-cellule. Dans ce cas, les cellules ou porte-cellules2 et 3 des figures 1 et 2, ou l'élément récepteur 50 de la figure 3, sont remplacés par des cellules parallélépipédiques 54 qui peuvent entre des cellules de fabrication courante telles que celles que lton utilise en spectrométrie. Ces cellules, qui reçoivent directement les produits ou mélanges à étudier, sont directement accolées parleurs faces planes extérieures aux éléments détecteurs de flux thermique correspondants tels que 55. Elles peuvent être facilement extraites du calorimètre monté ou introduites dans celui-ci. A cet effet, chaque élément détecteur 55, partiellement encastré dans la masse de grande capacité calorifique correspondante 56, comporte un enrobage ou autre cadre qui forme deux guides latéraux en débord 57 et 58, qui assurent le guidage de la cellule parallélépipédique 54 en permettant son coulissement dans une direction verticale. Les exemples de calorimètre selon l'invention qui viennent d'entre décrits constituent des modes de réalisation préférés dont les détails de construction apparaissent sur les figures. L'invention n'est toutefois en rien limitée à ces modes de réalisation particuliers. Elle en englobe au contraire toutes les variante.. R E V E N n I C A T I O N S 1 - Calorimètre comportant au moins un élément récepteur disposé-dans une enceinte entre deux masses de grande capacité calorifique et des moyens de. détection d'un flux thermique créé entre ledit élément récepteur et chacune desdites masses, caractérisé an ce que ledit élément récepteur comporte des parois limitées extérieurement par-deux faces opposées planes, en regard de parties planes de chacune desdites masses respectivement et en ce que lesdits moyens de détection comportent deux éléments détecteurs de flux thermique, chacun~présentant deux faces opposées planes, respectivement en contact thermique avec l'une desdites faces planes de l'élément récepteur et la partie plane de la masse correspondante. 2 - Calorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément récepteur présente extérieurement une section sensiblement rectangulaire, et de préférence carrée, et comporte selon son axe une cavité de préférence cylindrique. 3 - Calorimètre selon la revendication 1 ou 2,caractérisé en ce que-lesdites faces planes opposées de l'élément récepteur sont reliées par des faces concaves. 4 - Calorimètre selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que lesdits éléments détecteurs de flux thermique comprennent une multitude de thermo-couples en série, d'type sur une face et de type opposé sur l'autre face. 5 - Calorimètre selon l'une quelconque des revendications t à 4, caractérisé en ce que l'élément récepteur et les éléments détecteurs de flux thermique accolés sont rendus solidaires, notamment par un enrobage, l'élément récepteur étant alors destiné à recevoir une cellule distincte, de préférence cylindrique. 6 - Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les éléments détecteurs de flux thermique comportent un enrobage ou autre cadre formant des guides latéraux pour la mise en place et le retrait de l'élément récepteur, celui-ci étant de préférence destiné à recevoir directement les produits ou mélanges à étudier par calorimétrie. 7 - Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte deux éléments récepteurs symétriques par rapport à un plan médian, pour des mesures différentielles. 8 - Calorimètre-selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdites masses sont communes aux deux éléments récepteurs. 9 - Calorimètre selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que l'ensemble formé par les éléments récepteurs, les éléments détecteurs et lesdites masses, présente extérieurement une section sensiblement hexagonale. 10 - Calorimètre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que lesdites masses sont disposées entre un socle inférieur et un couvercle supérieur, des traverses étant encastrées en partie dans lesdites masses et en partie dans le socle ou le couvercle respectivement. 11 - Calorimètre selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte un tirant reliant le socle au couvercle en passant selon l'axe du calorimètre entre lesdits éléments récepteurs et des tirants transversaux reliant lesdites masses et maintenant ainsi les éléments détecteurs de flux thermique serrés entre ces masses et les éléments récepteurs correspondants. 12 - Elément récepteur pour le calorimètre selon l'une quelconque des revendications I à 11.