FR 2256207 A1 19750725 FR 7442822 A 19741226 La présente invention concerne des améliorations concernant des compositions de résine aminoplaste plastifiées. On sait que pour préparer des matières à mouler de type arinoplaste il est nécessaire d'incorporer a' la composition un plastifiant pour lui conférer des propriétés satisfaisantes de mise en oeuvre. Le plastifiant doit être totalement compatible avec la résine aminoplaste pour conférer~aux articules moules un bon brillant et une bonne finition superficielle et pour améliorer l'écoulement de la matière pendant le moulage. Relativement peu de composés satisfont à toutes les conditions qu'on exige d' un bon plastifiant et beaucoup d'entre eux ne sont pas économiques dans les utilisations industrielles. L'invention concerne des compositions de matières plastiques thermodurcissables constituées de (a) un plastifiant comportant un alkyde qui est pratiquement dépourvu de radicaux -COOH et qui a a (1) un composant acide choisi parmi les acides mono-, di- et tricarboxyliques, (2) un composant alcoolique choisi parmi les alcools renfer mant un à quatre radicaux hydroxy et (3) ne comporte pas au total plus de 20 motifs acides et alcools ; et (b) une résine aminoplaste non durcie. On préfère que 1 'alkyde ne renferme pas au total plus de 15 et mieux plus de 10 et tout particulièrement plus de 7 motifs acides et alcools. Il est évident que le terme motifs acides et alcools" désigne les fragments dérivant des composants acides et alcooliques qui sont présents sous forme combinée dans l'alkyde. te composant acide est de préférence un acide benzènedicarbo -xylique et/ou un acide aliph@0ique dicarboxylique renfern!ant 4 à 9 atomes de carbone et le composant alcoolique est de préférence un diol ou un triol renfermant 2 à 10 atomises de carbone. L'alkyde peut avoir un poids moléculaire de 250 à 800 ou même plus ; on préfère des alkydes ayant des poids moléculaires compris dans la garinle de 250 à 400. Le rapport molaire du composant acide au composant alcoolique peut varier de façon correspondante par exemple entre l/2 et 3/4. Des alkydes convenant comme plastifiants des résines uréeformaldéhyde et des résines pélamine-formaldêhyde sont des alkydes à base d'acide adipique et d'acides phtaliques tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), le poly(phtalate de glycéryle) et le poly(adipate de glycéryle) ; les autres alkydes conviennent pour les résines mélamine-formaldéhyde mais non pour les résines uré e-formaldéhyde. Dans certains cas, on préfère "modifier" le plastifiant par exemple en utilisant un mélange d'alkydes ou un alkyde comportant un ou plusieurs composants acides avec deux composants alcooliques ou plus ou un alkyde comportant un ou plusieurs composants alcooliques avec deux composants acides ou plus. Par exemple, on peut modifier de deux façons le poly(téré -phtalate d'éthylène). (1) On peut remplacer une partie de l'éthylèneglycol par du propylèneglycol, du glycérol ou du butanediol-l,4 en obtenant des alkydes qui sont d'excellents plastifiants de certaines résines mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde lorsque le rapport molaire glycol/acide est de 2/1 et que l'éthylèneglycol constitue 75 moles % du composant glycolique (alcoolique). Cependant, lorsque le propylèneglycol ou lc glycérol constitue 50 moles % du composant glycolique les alkydes conviennent beaucoup moins bien comme plastifiants. (2) En remplaçant jusqu'à 50 moles % du composant téréphtalate (acide) par un composant phtalate (correspondant à l'un quelconque des acides phtaliques) on peut obtenir de bons plastifiants pour les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde ; en remplaçant les mêmes proportions par un adipate (dérivant de l'acide adipique) on obtient de bons plastifiants des résines mélamineformaldéhyde mais si on n' ajoute pas également du glycérol (en obtenant un système à-quatre composants) ces alkydes ne conviennent pas pour la plastification-des résines urée-formaldéhyde. Dans les systèmes à quatre composants, on préfère qu'au moins une mole de glycérol soit présente par mole d'acide adipique si 1' alkyde doit être suffisamment compatible avec une résine uréeformaldéhyde. De façon semblable, on a modifié de l'adipate de diglycêryle avec de l'éthylène et des propylèneglycols et du butanediol-l,4 -ainsi qu'avec du néopentylglycol dans un rapport molaire du glycol à l'acide de 2/1. Lorsque le glycérol constitue 75 moles % du composant glycolique, on peut obtenir de bonnes compositions à mouler sauf dans le cas où on utilise du néopentylglycol qui donne un alkyde @odifié incompatible avec les résines urée-formaldéhyde. Lcrsque l'éthylèneglyol constitue 50 moles 96 du compcsant glycolique, ou peut obtenir des compositions satisfaisantes. On a re@- placé avec de bons résultats 33 moles % de l'acide adipique par de l'anhydride phtalique et 20 mole % par de l'acide azélaïque dans ce type d'alkydes. Cependant, l'azélate de diglycéryle cmpatible avec les résines de mélamine-formaldéhyde est incompatible avec les résines urée-formaldéhyde. De façon générale on obtient les résultats optimaux pour chaque type d'alkyde lorsque l'alkyde a un indice d'acide très faible, c'est-à-dire inférieur à 1,0 mais on peut obtenir des compositions satisfaisantes lorsque l'indice d'acide est quelque peu plus élevé. Par exemple, selon l'invention on a utilisé des aîkydes à base d'adipate de diglycéryle ayant des indices d'acides d'environ 7,0. On considère que ces alkydes, c'est-à-dire ceux ayant un indice d'acide inférieur à 10, sont pratiquement dépourvus de radicaux -COOH comme indiqué ci-dessus.On peut abaisser les indices d'acide en faisant réagir l'alkyde avec un composant réagissant avec les radicaux acides carboxyliques tel que par exem- ple le carbonate d'éthylène ou un époxyde tel que la substance vendue sous la dénomination commercial de Cardura 'E'. De façon générale, on choisit également les alkydes utilisés en fonction de leur coût. L'incorporation de petites proportions d'autres composants ayant des propriétés plastifiantes n'est pas exclue. L'alkyde est généralement présent à raison d'environ 5 % ou roins par rapport au poids total de l'aikyde et de la résine mais si on le désire il peut être présent en quantité plus élevée pouvant atteindre par exemple jusqu'à 10 ; en poids. La quantité totale des plastifiants (c'est-à-dire de l'alkyde et des autres plastifiants utilisée dans une composition) ne doit pas de façon générale dépasser 10 k en poids. Les polyesters de type alkyde du commerce ne conviennent gé nérale@ent pas comme plastifiants dus résines ariloplastes par suite de leur caractère hydrophobe. Les exemples suivants illustrent à titre non linitatif des moces de réalisation préférés de l'invention LXSI@LES et et B On prépare des alkydes à bese de téréphalate en faisnat réagir du téréphtalate de diméthyle avec de l'éthylèneglycol ou de l'éthylèneglycol et du glycérol en présence de 0,1 % en poids d'un catalyseur acide dans les proportions molaires indiquées cidessous jusqu'à ce que la quantité de méthanol libéré indique que les réactions d'estérification sont achevées. Dans tous les cas, le produit est un solide blanc. (a). Téréphtalate de diméthyle 2 moles Ethylèneglycol 3 moles (b). Téréphtalate de diméthyle 2 moles Ethylèneglycol 3 moles Glycérol 1 mole EXEMPLE C et D On-prépare des alkydes à base d'adipate en faisant réagir 1' acide adipique avec le glycérol ou avec le glycérol et l'éthylène -glycol dans les proportions molaires indiquées ci-dessous, jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit inférieur à 5. Dans tous les cas le produit est un liquide jaune. (c). Acide adipique 1 mole Glycérol 2 moles (d). Acide adipique 2 moles Glycérol 3 moles bthylèneglycol 1 mole EXEMPLE E On prépare un alkyde à base d'orthophtalate en faisant réagir deux moles de glycérol avec une mole d'anhydride phtalique jusqu'à ce que l'indice d'acide du produit soit inférieur à 5. Le produit est un liquide visqueux. EXEMPLE 1 à 5. On prépare cinq résines urée-formaldéhyde plastifiées par un alkyde en mélangeant 1C parties en poids de chacun des alkydes cidessus avec 210 parties d'une résine urée-formaldéhyde présentant un apport solaire de l'urne au formaldéhyde de 1/1,33 et une te- neur en ratières solides de 6 ,5 % et dans chaque cas on mélange la résine obtenue avec 70 parties de Pâte à papier, 3 parties d' un catalyseur, 4 parties d'un tampon et 1 partie d'un agent de démoulage.On sèche le mélange à 80 C dans une étuve à air jusqu'à soit ce que la teneur en eau libre/d'environ 1 % et on broie les grains en U:e poudre fine. On extrude la poudre et on b1(i e finement la matière extrudée en obtenant un composé à mouler granulaire. EXEMFLE COMPARXTIF. On prépare un composé a rouler granulaire en opérant comme cs dessus sans alkyde. EXEMPLLS 6 à 10. On prépare 5 résines mélanine-formaldéhyde plastifiées par un alkyde en mélangeant 10 parties en poids de chacun des alkydes cidessus avec 230 parties d'une résine mélamine-forùtaldéhyde présentant un rapport molaire de la mélamine au formaldéhyde de 1/2 et ayant une teneur en matières solides de 57 %; on mélange la résine obtenue dans chaque cas avec 62 parties de pâte à papier et 1 partie d'un agent de démoulage et on traite le mélange obtenu comme précédemment décrit pour les résines urée-formaldéhyde. Les résultats d'essais réalisés sur ces compositions à mouler figurent dans le tableau suivant : (Voir tableau page suivante). Nota Std = exemple comparatif. (1) - épaisseur d'un disque obtenu par pressage de 80 g de matière avec une force de 28 tonnes. (2) - selon la norme British Standard 2782 méthode 106B. (3) - selon la norme British Standard 2782 méthode 106E. On sait que l'on peut produire des matières a mouler ayant de bornes propriétés d'écoulement en utilisant des teneurs élevées en eau libre, mais ces matières ont l'inconvénîentde présenter une stabilité dimensionnelle médiocre. Si on abaisse la teneur en eau libre à une valeur conférant une bonne stabilité, la matière obtenue présente souvent d'autres inconvénients, tels qu'une aptitude réduite au noulage, et on peut alors utiliser un plastifiant ou un autre additif pour supprimer ou réduire ces inconvénients. Le tableau ci-dessus montre que l'on peut obtenir des matières à mouler à base d'aiinoplaste à faible teneur en eau libre présentant de bonnes caractéristiques d'écoulement en utilisant un alkyde corme plastifiant. Les plastifiants choisis comme exemples ci-dessus sont bien moins comateux que les plastifiants actuellement utilisés dans 1' industrie et ils possèdent une grande diversité d'erploi. TABLEAU Exemple 1 2 3 4 5 Std 6 7 8 9 10 A B C D E - A B C D E Alkyde % pondéral d'eau libre 1,1 1,1 1,2 1,2 1,1 1,6 1,2 1,2 1,1 1,1 0,9 Ecoulement (mm) (1) 0,91 0,84 0,74 0,76 0,97 0,89 0,66 0,81 0,84 0,79 0,94 Retrtait au moulage (2) 0,62 0,60 0,75 0,72 0,60 0,75 0,70 0,72 0,60 0,68 0,90 Retrait ultérieur (3) 0,45 0,55 0,75 0,55 0,65 0,85 0,50 0,30 0,75 0,50 0,68 Aspect très de la mésurface bon bon bon bon bon diocre bon bon bon bon bon REVENDICATIONS 1. Composition de matières plastiques thermodurcissable constituée d'une résine aminoplaste non durcie et d'un plastifiant, caractérisée en-ce que le plaùtifiant est constitué d'un alkyde ayant un indice d'acide inférieur à 10 et qui a (1) un composant acide choisi parmi les acides mono--, di- et tricarboxyliques, (2) un composant alcoolique choisi parmi les alcools renfermant 1 à 4 radicaux -OH et (3) au total pas plus de 20 motifs acideset alcools. 2. Composition de matières plastiques thermodureissable selon la revendication l, caractérusée en ce que l'alkyde ne renferme pas au total plue de 7 metifs acides et alcools. 3. Composition de matières plastiques thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composant acide est un acide benzènedicarboxylique et/ou un acide dicarboxylique aliphatique renfermant 4 à 9 atomes de carbone. 4. Composition de matières plastiques thermodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composant alcoolique est un dol ou un triol renfermant 2 à 10 atomes de carbone. 5. Composition de m.atières plastiques thermodurcissable selon une quelconque des revendieations précédentes, caractérisée en ce que l'alkyde a un poids moléculaire compris dans la gamme de 250 -à 800. 6. Composition de matières plastiques thermodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée encre que le rapport molaire du composant acide au composant alcoolique est compris dans la gamme de 1/2 à 3/4. 7. Composition de matières plastiques therrrodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alkyde a un indice d'acide inférieur à 1,0. 8. Composition de matières plastiques theriodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alkyde est un alkyde d'indice d'acide relativement élevé que l'on a modifié pour abaisser cet indice par réaction de ses radicaux acides carboxyliques avec du carbonate d'éthylène ou un époxyde. 9. Composition de matières plastiques thermodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant est présent ei- une quantité iic dépassant pas 10 % du poids du plastifiant et de la résine aminoplaste. 10. Composition de matières plastiques thermodurcissable selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alkyde est prsent en une quantité ne dépassant pas 5 % du poids du plastifiant et de la résine aminoplaste.