FR 2243227 A1 19750404 FR 7430272 A 19740906 La présente invention se rapporte à des masses de résines synthétiques chargées, à leur préparation et à leurs utilisations. les masses de résines synthétiques selon 11 invention sont constituées de 3 à 9% en poids (du mélange total) d'une résine synthétique durcissable et d'un durcisseur, 80 à 95 en poids (du mélange total) d'une charge, et 0,5 à 20* en poids (du mélange total) d'une microcharge présentant, en partie au moins, une forme sphéroïdale et dont la dimension des particules est de quelques microns, ces masaes se caractérisant par le fait que la microcharge présente une dimension de particules moyenne inférieure à 5 microns et possède une dureté inférieure à celle de la charge. T.invention comprend également un procédé de préparation des masses définies ci-dessus, ce procédé se caractérisant par le fait que la microcharge a) est dispersée dans la résine synthétique durcis sable avant préparation du mélange total, ou bien b) est dispersée dans le durcisseur avant préparation du mélange total, ou bien c) est dispersée dans le mélange de résine synthétique durcis sable et de durcisseur, ou bien d) est mélangée dans le mélange de résine durcissable, de durcisseur et de charge, ou bien e) est mélangée avec la charge, et par le fait que les mélanges énumérés sous a) à e) ci-dessus sont mélangés avec d'autres composants éventuels. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, on utilise des charges chauffées au préalable. Tttinvention concerne également l'utilisation des masses de résines synthétiques spécifiées ci-dessus pour la préparation de masses de revêtement, la confection de pièces moulées et le remplissage d'espaces creux. l'adjonction de matières de charge à des résines synthétiques durcissables est bien connue. Ces adjonctions sont effectue en vue de faciliter l'application et d'améliorer les propriétés des résines durcies et éGalement de diminuer le prix des produits, Ainsi par exemple, une adjonction de fibres d'amiante empêche, dans le cas d'une application sur une surface verticale, l'écoulement de la masse non encore durcie R des adjonctions de sable ou de corindon accroissent fortement la dureté et la résistance à l'abrasion. La teneur en charges des masses de résines synthétiques. durcissables est limitée ; en effet, on risque d'affecter les facilités d'applications ou même de rendre l'application impossible, ou d'amoindrir considérablement la qualité des produits durcis. Dans les brevets français 1 589 443 et 1 589 444, on décrit des masses de résines synthétiques durcissables contenant, en plus de la charge, une microcharge dont la dureté est égale ou supérieure à celle de la charge. On obtient ainsi des masses de résines synthétiques possédant de hautes résistances et qui sont pourtant très économiques. la nécessité d'utiliser des microcharges à dureté égale ou supérieure à celle de la charge limite considérablement le choix possible parmi les microcharges économiques. La Demanderesse a maintenant trouvé que cette limitation n'était pas fondée et qu'on pouvait utiliser avec un avantage particulier des microcharges moins dures que les charges. Conformément à l'invention, les microcharges utilisées sont des charges dont la dimension de particules moyenne est égale ou inférieure à 5 microns et qui présentent principalement une forme sphérique. On citera par exemple la barytite (dureté à l'échelle Mohs 3 à 3,5), l'oxyde de zinc (dureté Mohs 5,5), la calcite (dureté Mohs 3), et également les surfures de zinc (dureté Mohs 4), les oxydes de fer (dureté Mohs 6,5). Les résines synthétiques durcissables au sens de l'invention sont des résines époxydiques et des résines de polyuréthannes durcissables à froid ou à chaud. Les résines époxydes à utiliser selon l'invention contiennent en moyenne plus d'un groupe époxyde par molécule et peuvent être des éthers glycidyliques soit d'alcools polyfonctionnels, tels que le glycérol ou le dihydroxyphény2propane hydrogéné, soit de phénols polyfonctionnels, tels que la résorcine, le dihydroxyphénylpropane ou des condensats de phénols et d'aldéhydes. On peut aussi utiliser les esters glycidyliques d'acides carboxyliques polyfonctionnels, tels que l'acide hexahydrophtalique, ou d'acides gras dimérisés. On utilise de préférence des résines époxydes liquides à base d'épichlorhydrine et de dihydroxyphénylpropane ayant un poids moléculaire de 340 à 450. La viscosité du mélange peut entre diminuée éventuellement avec des composés époxydiques monofonctionnels et l'aptitude au façonnage améliorée. Des exemples de tels composés sont des éthers glycidyliques aliphatiques et aromatiques, comme les oxydes de glycidyle et de butyle ou de glycidyle et de phényle, ou des esters glycidyliques, comme l'acrylate de glycidyle ou des époxydes comme l'oxyde de styrène. Des exemples de durcisseurs amines usuels sont des amines aliphatiques comme des polyéthylène-polyamines et des polypropylène-polyamines, par exemple la diéthylène-trismine et la dipropylène-triamine ; des diamines cycloaliphatiques comme 1 'isophorone-diamine, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- méthane ; des amines hétérocycliques comme la pipérazine é des polyéthers-amines à chastes longues comme le 1,12-diamino-4,8- dioxadodécane, des amines aromatiques comme la phénylène-diamine, le diamino-diphényl-méthane ; des polvamido-amines à base d'acides gras naturels ou synthétiques et de polyamines s des produits d'addition d'amines ; des condensats de phénols, d'aldéhydes et d'amines. Les durcisseurs amines peuvent entre formulés de manière connue avec des régulateurs de viscosité, des accélérateurs - comme des amines tertiaires, le triphényl-phosphite, des alkyl phéno-ls - ou avec des durcisseurs accélérateurs, comme des bases de 1çhnni ch. Comme autres liants à utiliser selon l'invention, on peut citer des résines de polyuréthannes qui sont obtenues par réaction de polyalcools avec des polyisocyanates à la température ambiante ou à température élevée. Les polyalcools peuvent être des polyols aliphatiques insaturés tels que l'éthylèneglycol, le glycérol ou des polymères ou copolymères d'alkylène-glycols, d'aralkylèneglycols comme le propylèneglycol. Ces polymères et copolymères peuvent entre obtenus selon des procédés usuels ou à partir des oxirannes correspondants, comme l'oxyde de propylène, l'épichlorhydrine et l'oxyde de styrène. On obtient des polyéthers comportant des groupes terminaux hydroxyles dont la channe de base peut être linéaire ou ramifiée. Des polyalcools ramifiés peuvent entre obtenus nar éthérification de la chaîne polymère avec des polyols à bas poids moléculaire comme le glycérol. On utilise surtout des polypropylèneglycols, linéaires ou ramifiés, à base de glycérol, ayant des poids moléculaires moyens de 300 à 6000, de préférence de 1000 à 4000. Le polyol à bas poids moléculaire peut être remplacé par des acides carboxyliques fonctionnels à bas poids moléculaire tels que les acides adipique, succinique, phtalique de sorte que les channes de polyalkylèneglycols sont liées par des groupes esters et on obtient ainsi par exemple l'adipate de dipolypropylèneglycol. La composante polyisocyanate peut être aliphatique comme 1 'hexaméthylène-diisocyanate, le 2,2, 4-triméthylhexaméthylène- diisocyanate ou cycloaliphatique, comme l'isophoronediisoeyanate ou aromatique comme le toluylènediisocyanate, le bis-(4-isocyanatophényl)-méthane, ou araliphatique comme le xylylènediisocyanate. Pour accélérer la réaction du polyol avec le polyisocyanate il peut être utile d'ajouter au liant un catalyseur, par exemple des composés de l'étain (II) comme le dilaurate de dibutyl-étain. il est utile d'absorber l'eau de la composante polyalcool pour éviter la réaction de l'isocyanate avec l'eau. A cet effet on utilise certaines zéolithes. Les masses de résines synthétiques durcissables contenant des charges et des microdharges sont préparées de préférence par un mode opératoire selon lequel on ajoute d'abord la microcharge à la résine synthétique durcissable ou au durcisseur. De préférence, on ajoute la microcharge à celui des deux constituants qui représente, en volume, la fraction la plus importante ; dans la plupart deccas, ctest la résine synthétique. L'incorporation dans la résine synthétique est effectuée à laide d'un agitateur, et il est fréquemment recommandé de faire passer le mélange sur une brcyeuse à cylindres afin de mieux répartir la microcharge et d'homogénéiser. Avant l'application, on mélange la résine synthétique contenant la microcharge avec le durcisseur ou le durcisseur contenant la microcharge avec la résine synthétique et on ajoute ensuite la charge, éventuellenent chàuffée au préalable. On peut également opérer dans l'ordre inverse, ctest-à-dire ajouter le mélange résine-durcisseur-microcharge à la charge éventuellement chauffée au préalable. Comme charges on peut utiliser toutes les matières minérales de taille appropriée, On préfère le sable de quartz mais aussi le basalte, la bauxite, le sable de fonderie, la craie. Dans le cadre de l'invention, on peut utiliser des additifs tels que des mouillants, des pigments, des lubrifiants, des stabilisants, des régulateurs de la viscosité, etc. sans influer sur l'effet à obtenir selon l'invention. Les masses de résines synthétiques sont particulièrement appropriées pour le façonnage mécanique dlobjets moulés, l1obten- tion de masses de revêtement et pour le remplissage de creux également de gros volume. EXEMPES Dans les exemples qui suivent, on a utilisé la formulation ci-après : Dimension des particules (mm) Quantité (g) Grès de quartz 0,7 - 1,2 3500 Sable de quartz 0,1 - 0,3 1500 Farine de quartz BIicrocharge #0,005 145 Résine + durcisseur 300 On a utilisé une résine époxydique à base de bis-phénol A et d'épichlorhydrine (viscosité : 100 poises à 250C, poids équivalent d'époxyde : 0,53) et comme durcisseur une polyamrno- imidazoline d dtacide gras de tall-oil et de triéthylènetétramine (viscosité : 5 poises à 250C, indice d'amine : 400) dans des proportions relatives résine/durcisseur de 100 : 50.Les microcharges utilises sont une calcite (dureté Mohs environ 3) et une barytite (dureté Mohs environ 3,5). EXEMPLE 1 On mélange la calcite avec la résine époxydique dans les proportions correspondant à la formulation ci-dessus et on homogénéise sur une broyeuse à cylindres, On ajoute ensuite le durcisseur puis la matière de charge chauffée au préalable à 700C. On coule la masse dans des moules ; on provoque le tassement à l'aide d'un appareil vibreur et on durcit en une heure trente à 120 C. B312XPIE 2 On opère comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant la calcite par de la barytite. Les critères exploités pour juger de la qualité des produits sont la résilience sous flexion RF et la résistance à la compression RC ; en outre, on donne la variation moyenne V ; les valeurs moyennes de résilience sous flexion ont été déterminées sur cinq éprouvettes, et les valeurs moyennes de résistance à la compression ont été déterminées sur dix éprouvettes. TABIEAU 1 Exemple Résistance en kg/cm2 Résilience Résistance à la sous V compression V flexion 362 6 1326 44 Calcite 2 352 Il 1282 53 Baryte sulfatée vans les exemples suivants Ori utilise un polyiso cyanate aromatique ayant une teneur en NCO de 30% environ, une viscosité à 250c de 110 poises environ, et un poids spécirique à 20"C de 1,22 g/cm3 environ. On le fait réagir avec un polyalcool ramifié compor tant des groupes éthers et esters, dont la teneur en hydroxyles est de 5% environ, l'indice d'acide(2, la visocisté à'250C de 55 poises environ, le poids spécifique à 200C de 1,03 g/cm3 envi ron, la teneur en eau (0,2%. Le rapport de mélange est de 40 par ties en poids dtisocyanate pour 100 parties en poids de polyol. EXEMPLE3 On mélange la calcite avec le polyalcool, selon la formulation ci-dessus, on ajoute ensuite 30 g d'une pâte de zaolithe-tamis moléculaire (à 50%) et on disperse le mélange dans un appareil "Dissolver". La pâte de base-microcharge-polyalcool est mélangée avec le polyisocyanate puis ajoutée à la charge préchauffée à 700C dans le malaxeur. On verse la masse dans des moules et on fait durcir après épaississement à l'aide d'un vibreur, pendant 90 mn, à 1200C. EXEMPLE 4 On procède comme dans l'exemple 3 mais on utilise de la baryte sulfatée à la place de calcite. Le tableau 2 indique les données de résistance des exemples 1 et 2. TABTsAU 2 Résilience Résistance kg/cm2 Exemple sous V résistance V flexion V à la com- pression 3 306 10 632 10 Calcite 4 284 6 577 34 Baryte sulfatée REV3IEDICATIOiTS 1. Tasses de résines synthétiques d base de 3 à 9% en poids (par rapport au mélange total) d'une résine synthétique durcissable et d'un durcisseur, 80 à 95,; en poids (par rapport au mélange total) d'une charge, 0,5 à 207o,,'en poids (par rapport au mélange total) d'une micro charge en partie au moins sous forme sphéroidale et dont la dimension des particules est de quelques microns, masses caractérisées en ce que la microcharge présente une dimension de particules moyenne inférieure à 5 microns et a une dureté inférieure à celle de la matière de charge. 2. Procédé de préparation des masses de résines synthétiques selon la revendication 1, procédé caractérisé par le fait que la micro charge a) est dispersée dans la résine synthétique durcissable avant préparation du mélange total, ou bien b) est dispersée dans le durcisseur avant préparation du mélange total, ou bien c) est dispersée dans le mélange de résine synthétique durcissable et de durcisseur, ou bien d) est mélangée dans le mélange de résine synthétique durcissable, de durcisseur et de charge, ou bien e) est mélangée avec la charge, et par le fait que les mélanges énumérés sous a) à e) sont mélangés avec d'autres composants tels que mouillants, absorbeurs d'eau, pigments, lubrifiants, stabilisants, régulateurs de viscosité. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise des charges chauffées au préalable. 4.- Utilisation des masses de résines synthétiques selon la revendication l pour la préparation de masses de revêtements de pièces moulées ou pour le remplissage d'espaces creux.