FR 2252356 A1 19750620 FR 7438704 A 19741126 La présente invention concerne un procédé de chloration et plus particulièrement un procédé pour produire des polymères ou copolymères chlorés du butadiène. L'invention a pour objet un procédé pour produire un polymère ou copolymère chloré du butadiène, suivant lequel on chlore un polymère ou copolymère du butadiène dans lequel le nombre des segments de 1,4-butadiène est d'au moins 65i du nombre total des segments de 1,4-butadiène et des segments 1,2-vinyliques. Par polymères ou copolymères on entend notamment les télomères et spécialement ceux dérivant comme taxogène du 1,3-butadiène et comme télogène d'un composé aromatique comprenant un atome d'hydrogène actif. Il est-spécialement préférable d'utiliser comme matières premières des télomères du butadiène avec le toluène, c'està-dire des télomères dans lesquels une channe de polybutadiène est terminée par un radical benzyle. Par télomères on entend notamment les cotélomères dérivant du 1,3-butadiène, d'un ou plusieurs autres taxogènes copolymérisables avec le 1,3-butadiène et d'un télogène. La matière première organique contient de préférence au moins 70 de segments de 1,4-butadiène sur la base définie ci-dessus et il est spécialement préférable quelea matière première contienne au moins 75% et,par exemple,80 à 90% de segments de 1,4-butadiène. Le poids moléculaire moyen en nombre de la matière première est de préférence de 2.000 à 7.000 et plus spécialement de 2.500 à 5.000. La chloration est exécutée de préférence par passage de chlore dans une solution de la matière première dans un solvant chloré qui est inerte à lrégard du chlore dans les conditions de la réaction, le solvant préféré étant le tétrachlcrométhane. La concentration en matière première dans la solution peut être,par exemple,de 5 à 100% du poids du solvant. La chloration peut être exécutée avec avantage, par exemple, à une température de 40 à 1000C (par exemple de 50 à 750C),bien que des températures plus élevées ou plus basses puissent être uti usées aussi suivant la nature du solvant et le fait que la pression entretenue est supérieure à celle de l'atmosphère. Il est préférable d'exécuter la chloration en présence d'un catalyseur radicalaire, comme l'azo-bis-diisobutyronitrile. La chloration peut être exécutée aussi en présence d'oxygène moléculaire amené avantageusement sous la forme d'air. Le degré de chloration est de préférence ajusté de manière que pour chaque segment de butadiène, il s'introduit à peu près 2 atomes de chlore par addition et à peu près 1 atome de chlore par substitution pour la formation d'un produit chloré contenant environ 64 à 70 en poids et,par exemple, 64 à 67% en poids de chlore. Le produit chloré peut être isolé suivant les techniques classiques de la production des polymères chlorés, par exemple par précipitation au moyen d'eau chaude, puis filtration et séchage. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont des poudres blanches solubles dans de nombreux solvants organiques. Les propriétés viscosimétriques des solutions des produits dépendent de la nature du polymère de départ et du degré de chloration, mais la viscosité d'une solution à 20% en poids dans le toluène est d'habitude de 5 à W0 centipoises. Les produits obtenus trouvent leurs applications, par exem ple > dans les encres et compositions de revêtement de surface, de même que dans divers autres domaines pour lesquels les polydiènes chlorés sont d'usage courant et spécialement ceux dans lesquels la stabilité et/ou un faible pouvoir de corrosion à l'égard des métaux sont des considérations importantes. L'invention est illustrée par les exemples suivants. La proportion de segments de l,4-butadiène est exrrimée en pourcentage du nombre total de segments de 1,4-butadiène et de segments 1,2vinyliquesse mesurant par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à 220 MHz. EXEMPLE 1. De manière à maintenir la température à 700C, on immerge dans un bain thermostatique un ballon de réaction d'une capacité de 1 litre muni d'un agitateur,d'un tube d'admission pour les réactifs gazeux et d'un système de condensation. On raccorde la sortie du condenseur à un laveur à eau pour l'absorption de l'acide chlorhydrique et finalement à un laveur à alcali caustique pour l'absorption du résidu de chlore. Le télomère de départ est un polybutadiène d'un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 5.000 qui contient 77 de segments de l,4-butadiène. On introduit 36,8 g de ce télomère dans le ballon de réaction et on les dissout dans 800 g de tétrachlorométhane. On fait passer dans la solution pendant 3 heures du chlore à raison de 15 litres/heure et de l'air à raison de 0,5 litre/heure. On observe l'avancement de la réaction par titrage de l'acide chlorhydrique dégagé qui s'absorbe dans le laveur à eau et aussi par pesée de l'ex cès de chlore qui s'absorbe dans le laveur à alcali caustique. On interrompt le courant de chlore au moment où la quantité théorique d'acide chlorhydrique s'est dégagée par substitution de I atome de chlore par unité de butadiène. On précipite le polymère chloré de la solution en injectant celle-ci dans un courant d'eau chaude en circulation.On recueille par filtration le produit qu'on sèche à l'étuve à air à 60-70 C. Le produit obtenu est une poudre blanche contenant 66,7 en poids de chlore. La viscosité d'une solution à 20% en poids de ce produit dans le toluène est de -7,2 centipoises. On détermine la stabilité thermique du produit en mesurant le dégagement du chlorure d'hydrogène par une solution à 5% en poids dansa le 2-méthyl-naphtalène à 1200C; l'allure de dégagement est l'équivalent de 0,43 mg de chlorure d'hydrogène par g de polymère et par heure. On conserve à 500C une encre à l'aluminium ordinaire comprenant de la poudre d'aluminium en suspension dans un mélange de toluène et du produit ci-dessus et après 17 jours de conservation de l'encre dans ces conditions, on l'utilise pour des tirages qui se révèlent bons par le lustre et la coloration. EXEMPLE 2. On répète les opérations de l'exemple 1, mais en prenant comme matière première un télomère de butadiène avec le toluène ayant uz poids moléculaire moyen en nombre de 3.450 qui contient 77g de segments de 1,4-butadiene et porte un radical benzyle terminal sur chaque chaîne polymère. Le produit chloré contient 65,5% en poids de chlore. La viscosité d'une solution à 20% en poids de ce produit dans le toluène est de 10,2 centipoises. Âu cours de l'essai de stabilité thermique, l'allure de dégagement du chlorure d'hydrogène correspond à 0,57 mg de chlorure d'hydrogène par g de polymère et par heure. On conserve à 50 OC, une encre ordinaire du type décrit dans l'exemple I et après 14 jours de maintien dans ces conditions, on l'utilise pour des tirages qui se révèlent bons par le lustre et la coloration. ExEP1 R. - On répète les opérations de l'exemple 2 en ajoutant 0,07 g d'azo-bis-diisobutyronitrile pour obtenir un produit contenant 67,0% en poids de chlore. La viscosité d'une solution à 20% en poids de ce produit dans le toluène est de 9,7 centipoises. On conserve à 500C une encre à l'aluminium ordinaire telle que celle de l'exemple I et après 14 jours de conservation dans ces conditions,on l'utilise pour des tirages qui se révèlent bons par le lustre et la coloration. Au cours de l'essai de stabilité thermique, l'allure de dégagement du chlorure d'hydrogène correspond à 0,54 mg de chlorure d'hydrogène par g de polymère et par heure. A titre de comparaison, on effectue les mêmes opérations, mais au moyen d'un télomère ne contenant que 52g de segments de l butadiène et ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 6.100. La teneur en chlore du produit est de 65,0% en poids. La viscosité d'une solution à 20% en poids dans le toluène est de 6,6 centipoises. Au cours de l'essai de stabilité thermique, l'allure de dégagement du chlorure d'hydrogène est l'équivalent de 1,16 mg de chlorure d'hydrogène par g de polymere et par heure. Une encre à l'aluminium ordinaire telle que celle décrite dans l'exemple 1 est gélifiée après 13 jours de conservation à 50oc. EXEMPLE W.- On introduit dans une tour de chloration doublée de plomb, une solution dans le tétrachlorométhane à 9% en poids d'un télomère de butadiène avec le toluène d'un poids moléculaire moyen en nombre de 3.530 contenant 76% de segments de l,4-butadiène. La solution, qui contient aussi 0*273 g/litre d'azo-bis-diisobutyronitrile,s'é- coule à contre-courant du chlore qui est admis au bas de la tour à raison de 35,5 m3/heure. La tour est munie d'une chemise de refroidissement par eau ajuste de manière à entretenir au bas de la tour une température de 55 à 70oc. La solution s'écoule dans un réci- pient chauffé-pour l'expulsion du chlorure d'hydrogène gazeux et de l'excès de chlore.On précipite le produit chloré par injection de la solution dans une tour à circulation d'eau chaude, le tétra chlorométhane étant chassé par passage en phase vapeur et recueilli par condensation. On recueille le solide au moyen d'un système de tamis de manière à laisser s'égoutter la majeure partie de l'eau, après quoi on sèche le produit sur une série de plateauxdans une étuve à air a 950C. Le produit chloré obtenu contient 66,3g en poids de chlore. La viscosité d'une solution à 20 en poids dans le toluène est de 9,0 centipoises. Au cours de l'essai de stabilité thermique, l'allure de dégagement du chlorure d'hydrogène correspond à 0,50 mg de chlorure d'hydrogène par g de polymère et par heure. On conserve à 500C une encre ordinaire à l'aluminium telle que celle décrite dans l'exemple 1 et après 14 jours de conservation dans ces conditions, on l'utilise pour des tirages qui se révêlent bons par le lustre et la coloration. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour produire un polymère ou copolymère chloré du butadiène, caractérisé en ce que la matière première est un polymère ou copolymère dans lequel le nombre des segments de 1,4butadiène est d'au moins 65% du nombre total des segments de 1,4butadiène et des segments 1,2-vinyliques 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première est un polymère ou copolymère dans lequel le nombre des segments de l,'4--butadiène est d7au moins 70% du nombre total des segments de 1,4-butadiène et des segments 1,2-vinyliques. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la matière première est un polymère ou copolymère dans lequel le nombre des segments de 1,4-butadiène est de 75 à 90% du nombre total des segments de 1,4-butadiène et des segments 1,2-vinyliques. W.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première est un télomère du butadiène avec le toluène. 5.- Polymère ou copolymère chloré du butadiène contenant 64 à 70; en poids de chlore obtenu par chloration d'une matière pre mière dans laquelle le nombre des segments de 1,4-butadiène est d'au moins 65% du nombre total des segments de 1,4-butadiène et des segments 1,2-vinyliques.