FR 2254636 A1 19750711 FR 7441021 A 19741212 La présente invention concerne des compositions détergentes à usage cosmétique, qui sont ineorporées à titre d'additifs dans l'eau du bain. De telles compositions sont étudiées pour assurer à la fois un effet de moussage au moment où on les introduit dans l'eau du bain et pour exercer un effet de conditionnement de la peau des utilisateurs , c1est-à-dire notamment un effet émollient et adoucissant de la peau; les agents qui procurent de tels effets et d'autres encore seront dénommés ci-après agents de conditionnement. Les compositions détergentes connues utiles dans ce domaine ne procurent habituellement que l'un de ces effets. La première composition appartenant à cette catégorie générale est ce qu'on appelle une composition de bain à bulles dont l'ingrédient actif principal est constitué d'un ou plusieurs agents tensio-actifs convenables,facultativement en combinaison avec d'autres substances qui favorisent ou renforcent le moussage, le tout en solution aqueuse.Le but d'une composition de cette nature est de créer un grand volume de mousse au moment de son introduction dans l'eau du bain. La seconde catégorie est constituée de compositions qui contiennent une huile ou une matière organique analogue, qui peut être ou non miscible avec l'eau et qui exerce un effet de nconditionnementn de la peau des utilisateurs. Les essais pour préparer des compositions qui combinent efficacement ces deux effets n'ont pas été couronnés de succès. En effet, l'addition d'huiles non miscibles avec l'eau, qui sont les agents de "conditionnement" les plus efficaces de la peau à une solution aqueuse d'agents tensio-actifs tend à former une émulsion huile-dans-l'eau dans laquelle le pouvoir moussant de la composition est réduit à une valeur inacceptable.D'autre part, les émulsions ont uiaspect peu attrayant pour les utilisateurs et quelle qu'en soit la raison,les compositions de ce type ne jouissent que d'un succès très limité auprès des utilisateurs. Pour tenter de surmonter ces problèmes, on a essayé de remplacer les huiles par d'autres liquides organiques miscibles avec peau, qui exercent un effet agréable de wconditionne- ment" de la peau.Malheureusement, aucun des liquides de cette nature n'a pu être utilisé avec succès dans une composition capable de produire une quantité acceptable de mousse. On voit donc qu'il existe une demande certaine, bien que non satisfaite, pour une composition de bain dtun aspect attrayant capable de créer la quantité nécessaire de mousse lorsqu'on l'ajoute à l'eau du bain et pouvant en même temps exercer un effet de conditionnerent sur la peau. La présente invention a pour objet eune composition utilisable comme additif de bain et qui comprend, en poids, 75 à 98 parties d'un liquide contenant de 10 à 50 parties en poids d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs agents tensio-actifs, 2 à 20 parties d'un sel métallique ionisant, 5 à 30 parties d'un alcool organique contenant au moins deux groupes hydroxy et de 4 à 8 atomes de carbone par molécule et 2 à 25 parties d'une huile non miscible avec l'eau, la concentration totale des agents tensioactifs n t englobant pas la concentration d'un alkylolamide quelconque utilisé pour renforcer le mous sage, étant de 3 à 20 parties en poids. Une telle composition peut comprendre une phase aqueuse et une phase huileuse à température ambiante; 1a phase huileuse est alors sensiblement non miscible avec la phase aqueuse et non émulsionnable dans cette dernière Les concentrations relatives des ingrédients de la composition liquide qui sont nécessaires pour réaliser cette séparation de phases varient selon la nature de ces ingrédients mais on peut les déterminer par une ezpérimen- tation de routine. Dans une forme de mise en oeuvre particulièrement préf érée- de l'invention, les compositions comprennent une solution aqueuse d'un sel hydrosoluble d'un acide phosphorique condensé. Les polyphosphates de ce type sont normalement présents sous forme de leurs sels de métaux alcalins,d'ammonium ou d'une amine organique On préfère notamment les polyphosphates solubles ayant en moyenne plus de 3 atomes de phosphore par molécule.On peut utiliser efficacement l'hexamétaphosphate soluble vendu sous-la déno- mination commerciale "Calgon". On préfère tout particulièrement une solution aqueuse de sels de plusieurs acides polyphosphoriques, un tel mélange pouvant être obtenu par alcalinisation d'une solution aqueuse comprenant,en poids, 80 à 88% d'anhydride phosphorique P205 par rapport au poids de l'eau présente,selon les procédés décrits dans les demandes de brevets FR NO 74 33 535 du 4 Octobre 1974 et FR NO 73 42 879 du 30 Novembre 1973 toutes les deux au nom de Albright and Wilson Ltd. On a constaté que l'addition de tels polyphosphates exerce plusieurs effets avantageux sur la composition. Outre les propriétés d'adoucissement de lteau et les propriétés d'un adjù- vant de détergence dont il a été question dans les deux demandes de brevets précitées, les polyphosphates coopèrent avec l'huile pour procurer un effet adoucissant et émollient particulièrement agréable à la peau. D'autre part, l'utilisation de ces polyphosphates dans certaines proportions par rapport aux autres ingrédients de la composition peut provoquer la formation d'une composition, selon l'invention, qui existe sous forme de trois phases facilement séparables à température ambiante, à savoir une phase huileuse, une phase aqueuse intermédiaire comprenant l'agent tensio-actif dissous et une phase aqueuse infériéure comprenant le polyphosphate dissous. De telles compositions à trois phases constituent l'aspect préféré de l'invention.Une simple expérimentation de routine permet de déterminer la proportion de la solution de polyphosphates nécessaire pour former un tel système à trois phases. Norma1ement,lescompesitions selon l'invention comprennent, en poids, 5 à T0 parties de tels phosphates, de préférence 5 à 40 parties et, mieux encore, 5 à 30 parties (en poids sec). Les mélanges préférés dé polyphospnates sont les mélanges de sels de potassium vendus sous la dénomination commerciale "Kalipol" vendus par Albright & Wilson Ltd.On préfère tout spécialement le sel obtenu par alcalinisation d'une solution aqueuse dtanhydride polyphosphorique contenant de 80 à 82% en poids de P205, comme on l'a décrit précédemment. Parmi les huiles qui peuvent être incorporées dans les compositions, on mentionnera les huiles minérales, surtout les huiles minérales légères, telles que les huiles blanches, par exemple les paraffines liquides qui peuvent être aussi bien de qua- lité pharmaceutique que de qualité non pharmaceutique. Les huiles préférées sont celles dont la viscosité est inférieure à 75 selon des Redwood à 210C (environ 17 centistokes) , de préférence inférieure à 50 secondes Redwood (environ 9,4 centistokes), par exemple de 30 à 50 secondes Redwood (2 à 9,4 centistokes environ). Les agents tensio-actifs qui peuvent être utilisés dans les compositions selon l'invention comprennent les agents tensio-actifs connus, et notamment les agents tensio-actifs- anioni ques, cationiques, amphotères et non ioniques. L'utilisation a1 agents tensio-actifs anioniques ou amphotères est spécialement préférée alors que les agents tensio-actifs anioniques et non ioniques, obtenus par l'alcoxylation d'alcools, diacides , d'alkylphénols et d'acides aleanolques appropriés, sont considérés comme moins avantageux. Les agents tensio-actifs dont l'utilisation est préférée dans les compositions selon l'invention comprennent les alkyl aryl-sulfonates, tels que les sels de iithium,de potassium, de sodium, d'ammonium ou d'autres sels hydrosolubles d'alkylbenzènes sulfonés, comme par exemple le décyltoluène, le dodécylxylè- ne, l'octylbenzène, le nonylbenzène, le tridécylbenzène, le tétradécylbenzène, le pentadécylbenzène, le dodécylbenzène et l'hexadécylbenzène. On peut également utiliser des oléfino-sulfonates, tels que les sels hydrosolubles de métaux alcalins ou de métaux alcalins noterreux diacides mono- ou di-oléSino-sulfoniques contenant de 8 à 24 atomes de carbone. On citera également les alkyl-sulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, dont les radicaux alkyle contiennent de 10 à 18 atomes de carbone ainsi que leurs dérivés polyoxyéthyléniques et polyoxypropyléniques. On indiquera encore les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d ' alcane-sulfonates. Enfin, on indiquera les sels de métaux alcalins ou d'ammonium de composés sulfosuccinates répondant à la formule générale moyenne: dans laquelle n est un nombre de O à 25, R est un atome dlhydro- gène ou un radical méthyle et R1 est un radical allyle ayant de 8 à 2ei atomes de carbone. Les agents tensio-actifs amphotères appropriés sont les oxydes d'amines, notamment ceux décrits dans le brevet GB n 943.353, de formule R1 v On citera encore les bétaTnes de formule générale: dans laquelle R2 et R3 sont des radicaux alkyle ou alcényle contenant ï à 6 atomes de carbone et, de preférence, des radicaux méthyle; Rg est un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et R1 est un radical alkyle ou Xlcényle contenant 8 à 18 atomes de carbone; ainsi que les sulfobétaSnes correspondantes. Les agents tensio-actifs particulièrement préférés sont les alkylsulfates de métaux alcalines, d'ammonium ou d'ammonium substitués dont les radicaux aikyle contiennent de 10 à 18 atomes de carbone, ainsi que leurs dérivés polyoxyéthyléniques et poly oxypropyléniques. La solution d'agents tensio-actif s comprend avantageusement de 10 à 50 en poids d'agent tensio-actif par rapport à l'eaux On obtient habituellement les meilleurs résultats lorsque les concentrations sont comprises entre 10 et 40% en poids bien que, de toute évidence, la concentration optimale soit fonction du poids moléculaire, de l'activité détergente et des autres propriétés de l'agent tensio-actif ainsi que du degré auquel ces propriétés doivent se manifester dans la composition finale .Dans le cas des agents tensio-actifs préférés qui sont les alkyl-sulfates et les alkyl-éther-sulfates, la solution de agent tersio-actif constitue avantageusement de 20 à 40 ,par exemple de 25 à 35%, de la solution. Les sels métalliques ionisants, selon ltinvention, sont ceux qui subissent une dissociation complète dans la solution aqueuse et sont facilement solubles dans l'eau froide. Il s'agit normalement de sels alcalins ou d'ammonium d'acides minéraux forts. Les chlorures, les sulfates et les nitrates de sodium et de potassium sont les plus commodes pour l'utilisation envisagée et on préfère tout spécialement le chlorure de sodium. La concentration optimale du sel métallique ionisant dans une composition quelconque dépend de la nature du sel. En ginéral,l'augmenkation de la concentration du sel métallique renforce la tendance de la composition à subir une séparation de phases quand on la laisse au repos. Les aleools- organiques utilisables sont notamment les diols, triols et polyols supérieurs ainsi que leurs isomères structuraux de butane, pentane, hexane, heptane-et octane. Les alcools préférés sont les diols et surtout le pentylène-, hexylè- ne- et heptylène-diols. Les compositions peuvent contenir de 5 à 30 parties en poids d'un tel polyol,de préférence de 5 à 20 parties et, par exemple, de 5 à 10 parties en poids. En général,les proportions du sel ionisant et de l'alcool organique peuvent être réglées par une simple expérimentation de manière à former une composition capable de se séparer facilement en deux phases distinctes ou, dans le cas des compositions préférées qui contiennent un polyphosphate adjuvant, en trois phases distinctes après une certaine période au repos.De préférence, on règle ces concentrations de manière à former une composition qui,une fois qu'elle est agitée avant utilisation,forme une émulsion instable qui reformera rapidement les deux ou trois phases distinctes. Une telle séparation rapide des phases constitue un aspect de 15invention attrayant pour les-utilisateurs. Les compositions selon l'invention peuvent comprendre des colorants, des parfums, des additifs thérapeutiques, des aduucisseurs d'eau et d'autres ingrédients usuels. Plus précisément, il peut être avantageux dtincorporer un agent renforcateur du moussage, tel qu'un mono- ou di-éthanolamide d'acide gras en une proportion allant de 1 à 20 parties en poids. Pour renforcer l'aspect esthétique ou la présentation des compositions selon l'invention,les différentes phases qui les constituent peuvent être colorées en des teintes différentes. Dans ce but, on peut incorporer un colorant dont la solubilité est suffisamment différente dans les phases respectives pour conférer des colorations différentes dans les diverses phases, ou bien on peut utiliser deux ou plusieurs colorants différents présentant des solubilités différentes dans les phases respectives. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer 1'invention sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 On a préparé une composition à partir des ingrédients suivants: Parties en poids Mélange de polyphosphates de potassium préparé par neutralisation d'une solution à 86% de P205 (poids/poids) avec KOH; ce 24,2 (solution mélange étant vendu sous la dénomination de 44% (poids/ poids) de matieres commerciale "Kalipol 18" par Albright solides) & Wilson Ltd "Empilan CDE" (@) 14,0 "Empicol ESB.30" (@) 15,0 Hexylène-glycol 7,7 Huile minérale légère (paraffine liquide blanche) 15,0 Chlorure de sodium 3,0 Eau déminéralisée 19,1 Parfum 2,0 Colorant bleu 0,05 Colorant rouge 0,30 la dénomination commerciale dtun dérivé de diéthanolamide d'un agent tensio-actif ou d'acide gras de coprah "total" vendu par Albright & Wilson Ltd. ii la dénomination commerciale d'une solution aqueuse à 27,5 de lauryléthoxysulfate de sodium (Albright & Wilson Ltd). Cette composition existait sous forme de trois phases facilement séparables et présentant des colorations distinctes à la température ambiante; cette composition convenait remarquablement comme additif huileux pour un bain avec formation de bulles. On a préparé une composition analogue mais en rempla çant les colorants rouge et bleu indiqués respectivement par 1,60 partie d'un colorant jaune et 0,10 partie d'un colorant bleu. EXEMPLE 2 Parties en poids "Kalipol 18" 24,2 "Empilan CDE" 14,0 Empigen BB" 15,0 Hexylène -glycol 7,7 Huile minérale légère 15,0 Chlorure de sodium 3,0 Eau distillée 19,1 Parfum 2,0 Colorant qsp. @Dénomination commerciale d'une solution aqueuse à 30% d'une EXEMPLE 3 Parties en poidS "Kalipol 18" 2Y,2 "Empilan CDE" 14,0 @@"Nansa SL 30" 15,0 Hexylène-glycol 7,7 Huile minérale légère 15,0 Eau distillée 19,1 Chlorure de sodium 3,0 Parrum 2,0 Colorant qsp x Dénomination commerciale d'une solution à 30% du sel dsodique de l'acide dodécyl-benzène-sulfonique sulfoné (Albright & BR Wilson Ltd). EXEMPLE 4 Parties en poids "Nalipol 18" 24,2 "Empilan ODE" 14,0 @"Empicol TL 40 n 15,0 Hexylèneglycol 7,7 Huile minérale légère 15,0 Chlorure de sodium 3,0 Eau distillée 19,1 Parfum 2,0 Colorant qsp @ Dénomination commerciale d'une solution aqueuse à 40% d'un sulfate de triéthanolamine (Albright & Wilson Ltd). tEXEXPIE 5 Parties en poids "Kalipol 18" 24,2 "Empilan ODE" 14,0 @"Empicol SDD" 15,0 Hexylèneglycol 7,7 Huile minérale légère 15,0 Chlorure de sodium 3,0 Eau distillée 19,1 Parfum 2,0 Colorant qsp gDénomination commerciale d'une solution aqueuse à 40% de lauryl-éthoxy-sulfosuccinate disodique (Albright & Wilson Ltd). EXEMPLE 6 Parties en poids "Calgon" (solution à 40% d'hexamétaphosphate de sodium 25,0 "Empilan CDE" 10,0 xSEmpicol ESB 30" 15,0 Hexylèneglycol 15,0 Ruile minérale légère 20,0 Chlorure de sodium 3,6 Eau distillée 11,4 Parfum 2,0 Colorant qsp @ Chacune des compositions des exemples 2 à 6 existait sous forme de trois shases distinctes après une période de repos et elles convenaient remarquablement bien comme additifs de bain. -REVENDICATIONS 1. Composition détergente à usage cosmétique,carac- térisée en ce qu'elle comprend de 75 à 98 parties d'un liquide qui contient,en poids, 10 à 50 parties d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs agents tensio-actifs, 2 à 20 parties en poids d'un sel métallique ionisant, 5 à 30 parties en poids d'un alcool organique renfermant au moins deux groupes hydroxy et contenant de 4 à 8 atomes de carbon par molécule et de 2 à 25 parties d'une huile nor miscible avec liteau, la concentration totale de l'agent tensio-actif étant,à l'exclusion d'un agent quelconque renforçateur de moussage éventuellement présent, de 3 à 20 parties en poids. 2. Composition selon la revendication l,caractérisée en ce que agent actif est anionique ou amphotère. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient également 5 à 70 parties en poids d'un polyphosphate hydrosoluble contenant en moyenne plus de 3 atomes de phosphore par molécule. 4.Composition selon la revendication 3,caractérisée en ce que le polyphosphate est obtenu par alcalinisation d'une solution aqueuse d'anhydride phosphorique qui contient de 80 à 88 en poids d'anhydride phosphorique,ladite alcalinisation ayant été effectuée de manière à empecher l'hydrolyse des polyphospha-tes présents. 5.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est un alkylsulfate d'un métal alcalin,d'ammonium ou d'ammonium substitué contenant 10 à 18 atomes de carbone par molécule ou un dérivé polyoxyéthylénique ou polyoxypropylénique d'un tel alkylsulfate. 6.Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est présent à raison de 3 à 15 parties en poids. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,caractérisée en ce gué la viscosité de l'huile à 210C est inférieure à 75 secondes Redwood et notamment inférieure à 50 secondes Redwood. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications là 7, caractérisée en ce que l'huile utilisée est une paraffine liquide. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caraatérisée en ce que l'alcool organique est présent à raison de 5 à 20 parties et, notamment, de 5 à 10 parties en poids. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,caractérisée en ce que l'alcool organique est le pentylène-, hexylène- ou heptylène-diol. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10,caractérisée en ce que le sel métallique ionisant est un sel alcalin ou d'ammonium de l'acide chlorhydrique,sulfurique ou nitrique. 12. Composition selon la revendication ll,earactérisée en ce que le sel métallique ionisant est le chlorure de sodium. 13. Composition selon 1-'une quelconque des revendications 1 à 12 > caractérisée en ce que le polyphosphate est présent à raison de 5 à 40 parties en poids. 14. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la solution de polyphosphate est obtenue par alcalinisation d'une solution aqueuse contenant 80 à 82% en poids d'anhydride phosphorique.