FR 2248257 A1 19750516 FR 7337589 A 19731022 La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des acides carboxyliques non saturés à partir d'aldéhydes non saturés en utilisant un catalyseur du type phosphore-molybdènearsenic contenant un groupe ammonium. On connais divers catalyseurs à utiliser dans l'oxydation catalytique en phase gazeuse d'aldéhydes non saturés. Par exemple, on peut mentionner les catalyseurs décrits dans les brevets américains n" 3.475.488, 3.567.773, 3.646.1ri, 3.649.684, 3.686.294 et dans la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le nO 2.251.364. Parmi ces catalyseurs, un catalyseur du type molybdène-vanadium présente un excellent effet pour l'oxydation de l'acroléine, mais ce catalyseur n'est pas aussi convenable pour ltoxy- dation de la méthacroléine.Un catalyseur du type phosphore-molybdène-arsenic donne de bons résultats pour l'oxydation de la méthacroléine lorsqu'il a une composition spécifique, mais il est encore insuffisant et implique des problèmes à résoudre. Par exemple il a une longévité catalytique très faible. D'autres types de catalyseurs ne donnent pas de bons résultats pour l'oxydation de la méthacroléine. La deman-deresse a réalisé les travaux de recherche dans le but d'améliorer ces défauts impliqués dans le catalyseur du type phosphore-molybdène-arsenic et, par suite, elle a trouvé que, lorsqu'un groupe ammonium est incorporé dans un catalyseur de ce type et qu'au moins un métal spécifique est présent conjointement dans le système catalytique, la longévité du catalyseur peut être grandement prolongée, alors que l'activité et la sélectivité sont maintenues à un niveau élevé. En se basant sur cette découverte, la demanderesse est maintenant arrivée à la présente invention. C'est un objet principal de la présente invention de prévoir un procédé pour préparer des acides carboxyliques non saturés, spécialement l'acide méthacrylique, avec un rendement élevé à partir d'aldéhydes non saturés, spécialement la méthacroléine. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un catalyseur ayant une longévité importante qui donne des acides carboxyliques non saturés avec un rendement élevé lorsqu'il est utilisé pour 11 oxydation catalytique d'aldéhydes non saturés. Un catalyseur qui peut être utilisé dans la présente invention comprend du molybdène, du phosphore, de l'arsenic un grou pe ammonium et au moins un membre choisi dans le groupe se composant de vanadium, de tungstène, de cuivre, de fer, de manganèse et d'étain, en tant que composants indispensables, et au moins un membre choisi dans le groupe se composant de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium, en tant que composant facultatif. Plus spécifiquement, selon la présente invention, on prévoit un procédé pour la préparation d'acides carboxyliques non saturés, qui consiste à oxyder par voie catalytique un aldéhyde non saturé, en phase gazeuse à une température de 240 à 3900 C, avec de l'oxygène moléculaire pour former un acide carboxylique non saturé correspondant, où l'oxydation catalytique est réalisée en présence d'un catalyseur ayant une composition représentée par la formule générale suivante PaM bASc (NH4)dXeYrOg où a, b, c, e, et g représentent le rapport en atome de chaque composant, a étant 0,03 à 0,2, b étant 1, c étant-0,015 à 0,15, e étant 0,003 à 1, f étant O à 0,17 et g étant une valeur déterminée par la valence de l'élément présent dans le catalyseur, d désigne le nombre de groupes ammonium, qui est compris dans la gamme de 0,01 à 0,3, X représente au moins un métal choisi dans le groupe se composant de vanadium, de tungstène, de cuivre, de fer, de manganèse et d'étain, et Y représente au moins un élément alcalin, choisi dans le groupe se composant de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. Le rapport en atome de chaque--composant dans le catalyseur utilisé dans la présente invention est critique, et, si le rapport en atome est à l'extérieur de la gamme spécifique indiquée ci-dessus, on ne peut pas obtenir de catalyseur ayant des propriétés suffisantes. La quantité de ltélément métallique représenté par X dans la formule générale indiquée ci-dessus peut être choisie dans une gamme, exprimée en fonction du rapport en atome avec le molybdène, comprise entre 0,003 et 1. Lorsqu t un membre choisi parmi le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer et le manganèse est utilisé comme métal X, on préfère que le rapport en atome entre le métal X et le molybdène soit dans la gamme de 0,003 à 0,25, spécialement 0,006 à 0,2.Lorsque deux (ou davantage) de ces métaux sont présents, on préfère que la somme des rapports en atomes entre les métaux et le molybdène soit comprise dans la gamme indiquée ci-dessus. Si le rapport en atome est inférieur à la gamme indiquée cidessus, on ne peut pas obtenir un effet suffisant et, si le rapport en atome est au-delà de la gamme indiquée ci-dessus, la longévité catalytique est encore prolongée mais la sélectivité est abaissée. Lorsque de l'étain est utilisé comme métal X, on préfère que le rapport en atome avec le molybdène soit dans la gamme de 0,003 à 1, spécialement 0,006 à 0,5. Dans le cas où 11 étain et un métal choisi parmi le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer et le manganèse sont utilisés en combinaison comme composant métallique X, on préfère que la somme des rapports en atome de l'étain et de l'autre métal soit comprise dans la gamme de 0,003 à 1, spécialement 0,01 à 0,5 > et que le rapport en atome entre le métal autre que l'étain et le molybdène soit inférieur à 0, 25, spécialement inférieur à 022. Dans le cas où l'étain est employé comme métal X, même lorsqu'il est présent en quantité relativement grande par rapport au cas de l'autre métal, la réduction de la sélectivité n'est pas si remarquable et, en conséquence, on peut stattendre à une amélioration importante de la longévité catalytique. Parmi les éléments métalliques représentés par X, le cuivre est celui qu'on préfère. La quantité d'un métal alcalin représenté par Y dans la formule générale indiquée ci-dessus est choisie dans une gamme exprimée en fonction du rapport en atome avec le molybdène, comprise entre O et 0,17, spécialement entre 0,001 001 et 0 > 12. Si la quantité de métal alcalin Y est au-delà de la gamme indiquée ci-dessus, on observe une réduction de la sélectivité. Dans le catalyseur selon la présente invention, on considère que le groupe ammonium est présent sous la forme d'un sel. Le groupe ammonium est incorporé dans le catalyseur en quantité comprise entre 0,01 et 0,3 molécule par atome de molybdène, de préférence 0,01 à 0,2 molécule. L'état chimique de chaque élément composant dans le catalyseur de la présente invention est très compliqué, et on ne peut pas complètement expliquer sous quel état chimique chaque élément composant est présent dans le catalyseur. Cependant, on peut interpréter le fait que chaque composant n'est pas présent sous la forme d'un simple oxyde mais que le catalyseur de la présente invention est sous la forme d'un composé d'hétéropolyacide et que le groupe ammonium est présent sous la forme d'un sel de cet hétéropolyacide. Dans la présente invention, on ne préfère pas que l'activité de lthétéropolyacide dans le catalyseur soit combinée avec-le groupe ammonium pour former un sel parce que, dans un tel cas, la réaction prévue ne se déroule pas. Par opposition, si chaque composant est présent sous la forme druri hétéropolyacide, sans former un sel avec le groupe ammonium, les structures anioniques de l'hétéropolyacide sont rapidement décomposées en oxydes, alors que l'oxydation se déroule à une température dépassant 3000C et l'activité est abaissée. Dans un tel cas, l'activité d'enlèvement d'hydrogène à partir de l'aldéhyde non saturé est réduite et on ne peut pas obtenir un catalyseur ayant une activité élevée.Cependant, si l'hétéropolyacide, ayant une activité pour fournir des protons, et un sel d'ammonium de cet acide sont présents dans le catalyseur, la structure anionique peut être maintenue dans l'hétéropolyacide d'une manière plus stable que dans le cas où seul l'hétéropolyacide est présent dans le catalyseur, d'où il résulte que la sélectivité est améliorée et, simultanément, la longévité catalytique peut être augmentée. Lorsqu un élément métallique représenté par X est incorporé dans le catalyseur composé de molybdène, de phosphore, d'ar sentie, d'un groupe ammonium et d'oxygène, la longévité catalytique peut être fortement améliorée. La raison n'a pas été complètement élucidée mais, par suite du fait bien connu que dans un catalyseur contenant du molybdène, quand la concentration d'oxygène adsorbé est abaissée, l'activité et la sélectivité sont réduites, on pense que la concentration d'oxygène adsorbé est renforcée par la présence de l'élément X et, de- ce fait, que l'activité est élevée et la longévité catalytique prolongée. Le catalyseur de la présènte invention est traité thermiquement à une température de 300 à 4400C avant d'être utilisé pour la réaction. Une température préférée de traitement thermique est dans l'intervalle de 360 à 4300C. Dans le cas où la température de traitement thermique dépasse 440duc, l'activité et la sélectivité du catalyseur sont réduites et, si la température de traitement thermique dépasse 4600C, la réduction indiquée ci-dessus devient très remarquable. Ainsi, dans le catalyseur à utiliser dans la pré sente invention, il y a une limite supérieure définie imposée à la température de traitement thermique.D'autre part, la limite inférieure du traitement thermique n'est pas aussi critique, mais, pour une température de traitement thermique ne dépassant pas environ 3000C, il est difficile d'obtenir un catalyseur ayant des propriétés stables. Le temps de traitement thermique varie selon la température de traitement thermique mais, en général, on préfère que le traitement thermique soit conduit pendant 30 minutes à plusieurs jours. On désire que le traitement thermique soit réalisé dans 1' air ou dans l'air dilué avec un gaz inerte. Si cela est nécessaire, il est possible d'employer pour le traitement l'air atmosphérique dans lequel on incorpore une substance réductrice à une faible con centration. La préparation du catalyseur à utiliser dans la présente invention peut être réalisée selon des procédés bien connus des personnes expérimentées dans la technique. On-désire que les matières de départ soient intimement mélangées les unes avec les autres, mais le procédé de mélangeage n'est pas particulièrement critique. Pour éviter autant que possible une distribution irrégulière des composants, on peut employer dans la présente invention n'importe lequel des procédés classiques, tel que le procédé d'évaporation à sec, le procédé de précipitation, le procédé de mélange d'oxydes et analogues. Comme matières de départ du catalyseur, on utilise des composés d'ammonium, tels que le molybdate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le phosphomolybdate d'ammonium, l'arsénomolybdate d'ammonSwm, etc.. Les éléments représentés par X sont utilisés sous la forme d'oxydes, de nitrates, de sels d'ammonium et analogues, et les éléments alcalins représentés par Y sont utilisés sous la forme d'oxydes, de nitrates, d'hydroxydes et analogues. Quand les composants catalytiques sont utilisés sous la forme de sels d'ammonium, tels que ceux mentionnés ci-dessus, l'introduction du groupe ammonium dans le catalyseur est obtenue par de tels sels d'ammonium. Dans le cas où ce sel d'ammonium n'est pas employé comme matière de départ, on préfère utiliser de l'ammoniaque. Par exemple, un mélange homogène à utiliser pour la préparation selon la présente invention peut être obtenu en dissolvant un catalyseur du type phosphore-molybdène-arsenic, antérieure ment utilisé, dans de l'ammoniaque et en ajoutant d'autres composants métalliques dans la solution résultante. Un mélange homogène des matières de départ est séché et traité thermiquement à une température de 300 à 4400C pendant 30 minutes à plusieurs jours, et, de ce fait, on peut obtenir un catalyseur dans lequel le groupe ammonium est incorporé. La quantité de groupe ammonium incorporée dans le catalyseur est 0,01 à 0,3 molécule par atome de molybdène. Comme autre procédé pour introduire le groupe ammonium dans le catalyseur, on peut mentionner un procédé consistant à traiter un catalyseur désactivé avec de l'ammoniac ou de l'ammoniaque. Par exemples lorsqu'un~catalyseur, désactivé par utilisation à haute température ou par utilisation pendant un long moment, est traité dans un récipient de réaction avec de l'ammoniaque liquide ou de l'ammoniac gazeux, on peut introduire une quantité prescrite de groupe ammonium. Le catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention peut être appliqué à la réaction sous la forme placée sur un support inerte, tel que de l'alumine, du carbure de silicium et de la perlite, ou sous la forme diluée avec cette substance inerte. Si la teneur en un tel support est trop importante dans la composition catalytique totale, l'activité apparente du catalyseur est abaissée. En conséquences on souhaite que la teneur en support dans la composition catalytique totale soit inférieure à 70 % en poids. Le type de récipients de réaction dans lesqus le catalyseur mentionné ci-dessus est tassé n'est pas particulièrement critique, et on peut utiliser dans la présente invention soit un récipient de réaction du type à lit fixe, soit un récipient de réaction du type à lift fluidisé. L'aldéhyde non saturé à oxyder dans le procédé de la présente invention comprend l'acroléine, la méthacroléine, et un mélange d'acroléine et de méthacroléine peut être utilisé comme matière de départ, si cela est nécessaire. Le procédé de la présente invention est spécialement efficace pour l'oxydation de méthacroléine. La méthacroléine, qui est obtenue par oxydation catalytique d'isobutylène ou de butanol tertiaire, peut être utilisée telle quelle ou après avoir été purifiée. La concentration de l'aldéhyde non saturé dans le gaz d'alimentation peut être modifiée dans une large gamme mais on préfère généralement que la concentration de l'aldéhyde non saturé soit dans une gamme de 1 à 20 % en volume, spécialement 3 à 15 % en volume. L'oxygène moléculaire est utilisé comme oxydant dans le procédé de la' présente invention et, du point de vue économique, on préfère que l'air soit employé. Si cela est néeessaire, il est permis d'employer de l'air enrichi avec de l'oxygène pur. On préfère que la concentration d'oxygène dans le gaz d'alimentation, exprimée en fonction du rapport molaire avec l'aldéhyde non saturé, soit dans la gamme de 0,3 à 4, spécialement 0,4 à 2,5. Le mélange gazeux de départ peut être dilué avec-des gaz inertes,tels que l'azote, la vapeur d'eau, l'anhydride carbonique et analogues. La réaction d'oxydation est réalisée sous une pression allant de la pression atmosphérique Jusqu'à plusieurs atmosphères. la vitesse spatiale (débit) du gaz d'alimentation varie selon la température et la pression de réaction, mais on préfère générale ment que le mélange gazeux de départ soit envoyé à une vitesse spatiale de 300 h l à 10.000 h 1. La température de réaction est choisie dans un intervalle de 240 à 3900 C, mais on préfère généralement que la réaction soit réalisée entre 270 et 3400C. Une des grandes caractéristiques de la présente invention est que la réaction d'oxydation peut être réalisée à cette basse température. La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants non limitatifs. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids et la sélectivité pour l'acide carboxylique non saturé est exprimée en fonction du rapport (%) entre la quantité (moles) de l'acide carboxylique non saturé et la quantité (moles) de l'aldéhyde non saturé ayant réagi. Le temps de réaction est celui mesuré à partir du point où les conditions réactionnelles décrites dans les exemples ont été en fait établies. EXEMPLE 1 177 parties de paramolybdate d'ammonium ont été dissoutes dans 500 parties d'eau pure, maintenues à environ 600cl et on a ajoute à la solution indiquée ci-dessus 9,6 parties d'acide phosphorique à 85 % et 10,5 parties d'une solution aqueuse à 50 ffi d'acide arsénique. Ensuite, on a ajouté au mélange indiqué ci-dessus une solution de 4,88 parties de métavanadate d'ammonium dans 150 parties d'eau. La solution mélangée résultante a été soumise à ltévapora- tion à sec par chauffage en agitant, et le solide résultant a été séché à 1500C pendant 16 heures. Le solide séché résultant a été pulvérisé dans un broyeur à boulets, moulé sous compression, placé dans un four électrique et traité thermiquement.Le traitement thermique a été réalisé en élevant la température de 1000C à 4000C à une vitesse de 200C par heure et en maintenant le solide à 4000C pendant 16 heures. Le catalyseur ainsi obtenu contenait les composants phosphore et métal selon le rapport suivant en atome Mo1P0,083As0,037V0,042(NH4)0,078 Ce catalyseur a été tassé dans un récipient de réaction, du type à lit fixe, et maintenu à 2950C, et on a envoyé dans le récipient de réaction, à une vitesse spatiale de 2.000 h-1, un mélange gazeux comprenant 5 % en volume de méthacroléine, 5 ffi en volume d'oxygène, 20 % en volume de vapeur d'eau et 70 % en volume d'azote. Dans les conditions indiquées ci-dessus, la réaction a été conduite pendant un long moment.A des intervalles prescrits, le gaz réactionnel évacué du récipient de réaction a été échantillonné et analysé par chromatographie en phase gazeuse ou analogues, pour examiner l'activité du catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau l. TABLEAU 1 Temps de réaction Conversion de la Sélectivité pour l'acide (heures) méthacroléine (%) méthacrylique (%) 4 51,1 84,9 240 5,0 85,2 480 57,7 85,5 960 57,5 85,8 1.440 55,9 85,0 EXEMPLE 2 L'oxydation de l'acroléine a été conduite en utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 1. Le mélange gazeux de départ comprenait 5 % en volume d'acroléine, 5 % en volume d'oxygène, 20 % en volume de vapeur d'eau et 70 % en volume d'azote. La température de réaction a été réglée à 3000C. Les autres modes opératoires et conditions ont été les mêmes que ceux adoptés dans l'exemple 1. Les résultats de l'expérience sont résumés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Temps de réaction Conversion de l' Sélectivité pour l'acide (heures) acroléine (%) acrylique (%) 4 55,3 86 > 9 240 56,1 87,2 480 55,9 87,5 960 56,0 87,0 1.440 55,1 86,7 EXEMPLE 3 On a préparé un catalyseur de la même manière que dans ltexemple 1, sauf que la solution aqueuse d'acide arsénique a été remplacée par 4-,95 parties d'anhydride arsénieux, la solution aqueuse de métavanadate d'ammonium a été remplacée par une solution de 3,37 parties de nitrate ferrique dans 50 parties d'eau et les conditions de traitement thermique étaient modifiées de manière telle que la température maxima était 3800C et la période durant laquelle cette température maxima a été maintenue était 24 heures.Le rapport en atome pour les composants phosphore et métaux dans le catalyseur résultant était comme suit Mo1P0,083As0,05Fe0,0083(NH4)0,125 En utilisant le catalyseur ainsi obtenu, l'oxydation de la méthacroléine a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple l, sauf que la température de réaction a été amenée à 3050C, pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Temps de réaction Conversion de la Sélectivité pour l'acide (heures) méthacroléine (%) méthacrylique (%) 4 48,9 84,0 240 50,2 86,3 480 50,0 86,5 960 50,1 86,0 EXEMPlES 4 A 7 On a préparé des catalyseurs de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le métavanadate d'ammonium utilisé dans l'e- xemple 1 a été remplacé par du paratungstate d'ammonium ou du nitrate de manganèse et, dans certains exemples, la quantité ajoutée d'acide arsénique, la température maxima de traitement thermique et/ou le temps de maintien de la température maxima ont été modifiés, tel qu'indiqué dans le tableau 4 donné ci-dessous. En utilisant les catalyseurs ainsi préparés, l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine a été conduite dans les memes conditions que dans l'exemple 1 ou 2, sauf que la température de réaction a été modifiée comme indiqué dans le tableau 4. Les catalyseurs, les conditions de réaction et les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau 4. TABLEAU 4 Exem- Catalyseur Oxydation Résultats ple n Composition (rapport en atome) Tempé- Temps Aldéhyde de Tempé- Temps Conver- Sélecti rature de départ rature (heu- sion vité de trai- ( C) res) (%) (%) traite- tement ment thermi thermi- que que (heures) ( C) 4-1 Mo1P0,083As0,025Cu0,083(NH4)0,14 370 48 Acroléine 300 4 59,4 85,3 960 58,8 85,7 4-2 Mo1P0,083As0,025Cu0,083(NH4)0,14 370 48 Méthacroléine 286 4 54,0 84,6 960 55,3 85,5 4-3 Mo1P0,083As0,05Cu0,0208(NH4)0,094 370 48 Acroléine 300 4 93,2 91,0 960 93,0 91,5 4-4 Mo1P0,083As0,05Cu0,0208(NH4)0,094 370 48 Méthacroléine 300 4 95,9 85,9 960 95,5 85,0 4-5 Mo1P0,083As0,05Cu0,0416(NH4)0,106 370 48 Acroléine 300 4 75,0 92,1 960 75,5 92,0 4-6 Mo1P0,083As0,05Cu0,0416(NH4)0,106 370 48 Méthacroléine 300 4 75,4 89,5 960 76,0 89,7 5 Mo1P0,058As0,05W0,0083(NH4)0,086 370 48 Méthacroléine 300 4 48,2 85,6 960 49,7 86,0 6 Mo1P0,058As0,05W0,0083(NH4)0,086 370 48 Acroléine 300 4 47,0 88,2 960 47,3 88,2 7 Mo1P0,083As0,075Mn0,167(NH4)0,033 370 48 Méthacroléine 300 4 52,5 84,2 960 52,4 85,0 EXEMPLE 8 204 parties d'acide phosphomolybdique (P205. 24Mo03.72H20) ont été dissoutes dans 500 parties d'eau pure, et on a ajouté à la solution 4,8 parties d'anhydride arsénieux. Ensuite, on a encore ajouté à la solution 75,0 parties de poudre fine d'oxyde stannique. En agitant, on a ajouté dans la suspension résultante 150 parties d'ammoniaque à 28 % > et le mélange résultant a été soumis à l'évaporation à sec par chauffage. Les modes opératoires ultérieurs ont été conduits de la même manière que dans l'exemple 1, et, dans le stade final, le traitement thermique a été réalisé à 4000C pendant 16 heures pour obtenir un catalyseur. Le rapport en atome des composants phosphore et métaux dans le catalyseur résultant était comme suit Mold 083AS0,049Sn0 5(NHq ,062 En utilisant ce catalyseur, 11 oxydation de la méthacroléine a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que la température de réaction a été amenée à 3200C pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Temps de réaction Conversion de la Sélectivité pour l'acide (heures) méthacroléine () méthacrylique (%) 4 78,9 84,1 480 81,3 85,2 960 81,1 85,6 EXEMPlE 9 En utilisant le catalyseur préparé dans l'exemple 8, lto- xydation de l'acroléine a été conduite dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2, sauf que la température de réaction a été amenée à 3250C pour obtenir les résultats présentés dans le tableau 6. TABLEAU 6 Temps de réaction Conversion de l' Sélectivité pour l'acide (heures) acroléine (%) acrylique (fui) 4 83,4 85,9 480 83,2 86,2 960 84,0 86,0 EXEMPLES 10 A 12 Des catalyseurs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que la quantité ajoutée de métavanadate d' ammonium a été amenée à 2,94 parties et, après addition de métava nadate d'ammonium, on a encore ajouté 3,37 parties de nitrate ferrique, 2,24 parties de paratungstate d'ammonium ou 23,1 parties de nitrate de manganèse dans 50 parties d'eau pure.En utilisant les catalyseurs ainsi préparés, l'oxydation de la méthacroléine a été réalisée dans les mêmes conditions que dans 11 exemple 1, sauf que la température de réaction a été modifiée, comme indiqué dans le tableau 7 donné ci-dessous. Les catalyseurs, les conditions réactionnelles et les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau 7. TABLEAU 7 Exemple Composition de catalyseur Température Temps de Conversion de la Sélectivité pou n (rapport en atome) de reaction reaction méthacroleine l'acide méthacry rature (heures) (%) lyque (%) ( C) 10 Mo1P0,083As0,037V0,025Fe0,0083- 295 4 52,6 83,9 (NH4)0,101 1440 53,0 84,5 11 Mo1P0,083As0,037V0,025W0,0083- 285 4 50,0 84,3 (NH4)0,078 1440 51,1 84,3 12 Mo1P0,083As0,037V0,025Mn0,083- 300 4 47,2 83,6 (NH4)0,11 1440 37,0 83,7 EXEMPLES 13 A 17 Des catalyseurs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le métavanadate d'ammonium utilisé dans l'exemple 1 a été remplacé par du paratungstate d'ammonium et, après addition de paratungstate d'ammonium, on a encore ajouté une solution aqueuse d'un nitrate de cuivre, de fer ou de manganèse. Le rapport en atome de l'arsenic et les conditions de traitement thermique ont été quelque peu modifiés, tel qu'indiqué dans le tableau 8 donné ci-dessous. En utilisant le catalyseur ainsi préparé, I'oxydation de la méthacroléine ou de l'aeroléine a été réalisée dans les mêmes conditions que dans ltexemple l ou 2, sauf que la température de réaction a été modifiée tel qu'indiqué dans le tableau 8. Les catalyseurs, les conditions d'oxydation et les résultats sont résumés dans le tableau 8. TABLEAU 8 Exem- Catalyseur Conditiond d'xydation Résultats ple n Composition (rapport en atome) Tempé- Temps Aldéhyde de Tempé- Temps Con- - Sélec rature de départ rature (heu- ver- tivi de trai- ( C) res) sion te traite- tement (%) (%) ment thermi thermi- que que (heures) ( C) 13 Mo1P0,083As0,05W0,0083Cu0,017(NH4)0,075 400 16 Méthacroléine 300 4 59,3 82,6 1440 58,7 83,0 14 Mo1P0,083As0,05W0,0083Cu0,017(NH4)0,075 400 16 Acroléine 310 4 54,7 86,1 1440 55,0 86,5 15 Mo1P0,083As0,05W0,0083Fe0,042(NH4)0,044 410 8 Méthacroléine 300 4 55,5 84,7 14400 55,4 84,3 16 Mo1P0,083As0,05W0,0083Mn0,0083(NH4)0,111 380 24 Méthacroléine 300 4 59,7 84,2 1440 60,0 83,9 17 Mo1P0,083As0,05W0,0083Mn0,0083(NH4)0,111 380 24 Acroléine 300 4 54,0 85,9 1440 54,7 85,4 EXEMPlES 18 A 21 204 parties d'acide phosphomolybdique ont été dissoutes dans 500 parties d'eau pure et on y a ajouté 28,2 parties d'une so lutin aqueuse à 50 ss d'acide arsénique.Ensuite, une solution de 10,1 parties de nitrate ferrique dans 50 parties d'eau pure a été ajoutée à la solution indiquée ci-dessus et on a encore ajouté 25,0 parties de poudre fine d'oxyde stannique. En agitant, on a incorporé dans la suspension résultante 150 parties d'ammoniaque à 28 %, et le mélange a été soumis à l'évaporation à sec par chauffage. Les modes opératoires ultérieurs ont été conduits de la meAme manière que celle décrite dans l'exemple 1 et, au stade final, le traitement thermique a été conduit à 4o00c pendant 5 heures pour obtenir un catalyseur contenant du fer et de l'étain. Des catalyseurs contenant de l'étain et du tungstène, du vanadium ou du manganèse ont été préparés de la même manière que - celle indiquée ci-dessus > sauf que du nitrate ferrique a été remplacé par du paratungstate d'ammonium, du métavanadate d'ammonium ou du nitrate de manganèse. En utilisant les catalyseurs ainsi préparés, l'oxydation de la méthacroléine ou de l'aeroléine a été réalisée dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 ou 2, sauf que la température de réaction a été modifiée, tel qu'indiqué dans le tableau 9 ci-dessous Les catalyseurs, les conditions d'oxydation et les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau 9. TABLEAU 9 Exem- Catalyseur Oxydation Résultats ple n Composition (rapport en atome) Tempé- Temps Aldéhyde de Tempé- Temps Con- Sélec rature de départ rature (heu- ver- tivite de trai- ( C) res) sion (%) traite- tement (%) ment thermi thermi- que que (heures) ( C) 18 Mo1P0,083As0,1Sn0,17Fe0,025(NH4)0,023 400 5 Méthacroléine 305 4 61,2 85,3 1440 61,3 85,2 19 Mo1P0,083As0,1Sn0,17W0,0083(NH4)0,034 400 5 Acroléine 310 4 53,9 87,0 1440 54,2 86,8 20 Mo1P0,083As0,1Sn0,17V0,017(NH4)0,036 400 5 Méthacroléine 305 4 59,9 87,0 1440 59,6 87,3 21 Mo1P0,083As0,1Sn0,17Mn0,042(NH4)0,03 400 5 Acroléine 315 4 54,3 86,0 1440 56,5 86,2 EXEMPLES 22 A 26 Des catalyseurs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le métavanadate d'ammonium utilisé dans l'exemple 1 a été remplacé par du nitrate de cuivre et, après addition d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre, on a encore ajouté une solution aqueuse de nitrate de lithium, de nitrate de sodium, de nitrate de potassium, de nitrate de rubidium ou de nitrate de césium.Dans certains exemples, la quantité ajoutée d'acide arsénique, la température maxima de traitement thermique et/ou le temps de maintien de la température maxima ont été modifiés, tel qu'indiqué dans le tableau 10 donné ci-dessous. En utilisant les catalyseurs ainsi préparés, l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine a été réalisée dans les mêmes conditions que dans ltexemple l ou dans ltexemple 2, sauf que la température de réaction a été modifiée tel qu'indiqué dans le tableau 10. Les catalyseurs, les conditions d'oxydation et les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau 10. TABLEAU 20 Exem- Catalyseur Conditiond d'xydation Résultats ple n Composition (rapport en atome) Tempé- Temps Aldéhyde de Tempé- Temps Con- - Sélec rature de départ rature (heu- ver- tivite de trai- ( C) res) sion (%) traite- tement (%) ment thermi thermi- que que (heures) ( C) 22 Mo1P0,083As0,025Cu0,025Li0,025(NH4)0,125 380 8 Méthacro- 300 4 89,5 87,9 léine 1440 89,4 90,1 23-1 Mo1P0,083As0,027Cu0,05Na0,025(NH4)0,156 370 10 Méthacro- 280 4 95,2 88,5 léine 1440 95,6 88,6 23-2 Mo1P0,083As0,027Cu0,05Na0,025(NH4)0,156 370 10 Acroléine 310 4 90,2 91,2 1440 96,0 91,3 24-1 Mo1P0,083As0,025Cu0,025K0,021(NH4)0,14 380 8 Méthacro- 285 4 93,5 89,8 léine 1440 94,0 90,1 24-2 Mo1P0,083As0,025Cu0,025K0,021(NH4)0,14 380 8 Acroléine 295 4 95,3 93,3 1440 95,5 93,2 25 Mo1P0,083As0,05Cu0,05Rb0,025(NH4)0,094 390 5 Méthacro- 305 4 93,9 89,6 léine 1440 94,2 89,0 26 Mo1P0,083As0,05Cu0,05Rb0,025(NH4)0,094 380 5 Méthacro- 300 4 93,0 89,3 léine 1440 93,3 89,4 EXEMPLES COMPARATIFS I ET 2 On a préparé un catalyseur de la même manière que dans l'exemple 1, sauf qu'on n'a pas ajouté du tout de métavanadate d' ammonium. En utilisant le catalyseur ainsi obtenu, on a réalisé l'oxydation de la méthacroléine ou de l'acroléine dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 ou 2, sauf que la température de réaction a été amenée à 3000C. Les résultats sont résumés dans le tableau il. TABLEAU ll Exemple Aldéhyde de Temps de Conversion Sélectivité comparatif depart réaction (%) (%) n (heures) 1 Méthacroléine 4 55,0 85,5 120 54,6 84,2 240 55,2 85,3 480 52,1 83,7 2 Acroléine 4 49,3 87,2 120 48,4 87,0 240 48,7 86,5 480 46,2 86,9 Comme cela apparat d'après les résultats présentés dans le tableau, dans le cas de ce catalyseur comparatif, on a observé une tendance telle que la eonversion, ou à la fois la conversion et la sélectivité, ont été réduites dans une certaine mesure, au point où 480 heures s'étaient écoulées depuis le début de la réaction. Par opposition, comme cela apparatt d'après les résultats présentés dans les tableaux 1 à 10, dans le cas des catalyseurs dans lesquels on incorpore au moins un membre choisi parmi le vanadium, le tungstène, le cuivre, le fer, le manganèse et l'étain, de manière facultative avec un élément de métal alcalin, on a à peine observé cette tendance, même si la réaction a été conduite pendant un temps beaucoup plus long. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'entre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques non saturés, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder par voie catalytique un aldéhyde non saturés en phase gazeuse, à une températu- re de 240 à 3900C, avec de l'oxygène moléculaire pour former un a cide carboxylique non saturé correspondant, QÙ où l'oxidation cataly- tique est réalisée en présence d'un catalyseur ayant une composition représentée par la formule générale suivante PaMobAsc(NH4)dXeYfOg où a, b, c, e, f et g représentent le rapport en atome de chaque composant, a étant dans la gamme de 0,03 à 0,2, b valant 1, c étant dans la gamme de 0,015 à 0,15, e étant dans la gamme de 0,003 à 1, f étant dans la gamme de O à 0,17 et g étant une valeur déterminée par la valence des éléments présents dans le catalyseur, d désigne le nombre de groupes ammonium, qui est compris entre 0,01 et 0,3, X est au moins un métal choisi dans le groupe se composant de vanadium, de tungstène, de cuivre3 de fer, de manganèse et d'étain et Y est au moins un élément alcalin choisi dans le groupe se composant de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé dans l'état placé sur un support. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est traité thermiquement à une température de 900 à 440 C. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde non saturé est la méthacroléine. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la méthacroléine est produite à partir d'alcool butylique tertiaire. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal X est le cuivre. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est composé d'un hétéropolyacide de chaque composant métallique et d'un sel d'ammonium de cet acide. 8 - Procédé pour la préparation d'acides carboxyliques non saturés, caractérisé en ce qu'il consiste à oxyder par voie catalytique un aldéhyde non saturé en phase gazeuse, à une température de 240 à 3900C, avec de l'oxygène moléculaire pour former un aci de carboxylique non saturé correspondant, où l'oxydation catalytique est réalisée en présence d'un catalyseur ayant une composition représentée par la formule générale suivante paMobAsc (NH4)dXeYrog où a, b, c, e, f et g représentent un rapport en atome de chaque composant3 a étant dans la gamme de 0,03 à 0,2, b valant 1, c étant dans la gamme de 0,015 à 0,15, e étant dans la gamme de 0,003 à 1, f étant dans la gamme de 0,001 à 0,12 et g étant une valeur déterminée par le degré d'oxydation du catalyseur, d désigne le nombre de groupes ammonium, qui est compris dans la gamme de 0,01 à 0,2, X est au moins un métal choisi dans le groupe se composant de vanadium, de tungstène, de cuivre, de fer, de manganèse et dtétain, et Y est au moins un élément alcalin choisi dans le groupe se composant de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium et de césium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal X est le cuivre. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, acides carboxyliques non saturés préparés par le procédé selon 1'une quelconque des revendications I à 9.