FR 2262553 A1 19750926 FR 7406864 A 19740228 Lrinvention concerne un procédé de préparation de supports de catalyseurs ou de systèmes catalyseurs céramiques, métalliques ou mixtes et composés de métaux et de céramiques, à qui on a donné une macroporosité initiale et dont la microporosité peut etre influencée par les conditions de préparation. Le choix des matières de départ est déterminé par le domaine de mise en oeuvre du catalyseur ou du système catalyseur, en fonction de la température réactionnelle, de lsatmosphère gazeuse et du genre de matière utilisée comme catalyseur. I1 est important pour un système catalyseur que lton dispose dune surface de contact entre le gaz et le solide aussi grande que possible et que celle-ci ne se modifie si possible pas au cours de la réaction. De ce point de vue, il est avantageux que le support du catalyseur soit préparé avec une matière stable à la température réactionnelle et qui ne s'agglomère pas par frittage. La matière catalysante proprement dite peut ensuite être déposée sur le support par différents procédés. Mais on peut aussi imaginer que le squelette du support soit constitué de la matière même du catalyseur, à condition que celle-ci soit stable dans les conditions de la réaction et qu'elle soit avantageuse du point de vue économique. Il est également possible d'ajouter, à une matière catalytiquement inactive, une certaine quantité de matière catalysante finement divisée et de procéder ainsi à la réalisation du support et au dépôt de la matière formant le catalyseur en une seule opération. I1 est dsune importance capitale pour le fonctionnement d9un tel système catalyseur, du point de vue de l'uniformité de la circulation à travers la matière du catalyseur, que toute la surface du catalyseur soit mise à profit et que la durée de séjour des gaz réactionnels dans le système catalyseur soit uniforme, que la répartition des pores dans le système catalyseur soit homogène, que la grandeur des pores soit uniforme et que la liaison entre les pores soit bien définie. Selon des procédés connus, on peut préparer des matériaux poreux de céramique par moussage ou par cuisson de certaines matières auxiliaires que l'on ajoute à la masse brute. Cependant, dans les matériaux préparés selon ces procédés, la répartition des pores est irrégulière et la grandeur de ceux-ci n'est pas uniforme, de même que les liaisons entre les pores sont laissées pour une grande part au hasard; en outre, à côté des pores ouverts existent des pores fermés qui restent inactifs lorsqu'on utilise ces matériaux comme catalyseurs ou supports de catalyseurs, abstraction faite de ce. que, dans ces matériaux, la durée de passage des gaz réactionnels dans les différentes parties du système catalytique est irrégulière, ce qui peut provoquer des échauffements locaux par suite de la variation de la vitesse de réaction. L'objectif de l'invention est ainsi de réaliser des catalyseurs ou des systèmes catalytiques céramiques, métalliques ou mixtes métaux-céramique, où la grandeur, la répartition et la disposition des macropores ouverts et de leurs liaisons soient uniformes; la grandeur et le nombre des pores ainsi que la dimension des intervalles qui les séparent doivent pouvoir etre déterminés librement, afin que l'on puisse adapter la porosité d'une façon optimale aux besoins des applications. I1 s'est avéré que cet objectif peut être réalisé par un procédé consistant à préparer d'abord un squelette correspondant à peu près à la grandeur et à la disposition des pores et de leurs liaisons entre eux désiréoedans le matériau fini, squelette que l'on recouvre en coulant une masse de céramique ou une suspension de matières solides contenant un liant (poudres métalliques et masses de céramique ou poudres métalliques seules) - en ajoutant éventuellement une poudre de métal catalyseur; puis on décompose et élimine le squelette, après que les masses céramiques ou métalliques aient durci au moins partiellement. Selon un mode de réalisation de l'invention avantageux, pour préparer le squelette, on verse sur une charge compacte de corps sphériques ou cylindriques, ayant autant que possible à peu près la.meme grandeur, un liquide dissolvant faiblement la matière de ces corps et on l'élimine après qu'il a agi pendant un court laps de temps, de sorte que, sur les corps, demeure une pellicule de liquide formant un ménisque aux points de contact ou sur les arêtes de ces corps. De cette manière, il se forme un flux de matière en solution entre les différents corps qui forment la charge, de sorte que des ponts de matière se forment entre ces corps.Quand le solvant a été complètement éliminé par évaporation, il reste une surface collante dont la grandeur dépend du type du solvant, de la durée de son action et d'autres paramètres que l'on peut régler. On peut, dans le cadre de l'invention, pour préparer le squelette, utiliser des corps insolubles à bas point de fusion que l'on mouille avec une-colle de faible viscosité et qui se collent ensemble aux points ou aux surfaces de contact. On peut également utiliser des corps à bas point de fusion que l'on agglomère par frittage à leurs points de contact, en chauffant à une température légèrement inférieure à leur point de fusion. En outre, entrent en ligne de compte pour la préparation du squelette des matières telles que des sels solubles ou à faible point de fusion, matières plastiques, substances cireuses, métaux ou alliages métalliques. Il est également possible d'utiliser comme matière pour le squelette des substances qui s'évaporent ou qui brûlent à une température bien inférieure å la température de frittage de la masse de coulée. Comme masse céramique capable d'être coulée, on peut utiliser, conformément à l'invention, une suspension de solide-liquide, contenant éventuellement des additions de liants appropriés, d'une matière céramique, vitrocéramique, vitreuse ou de ciment ou diun autre matériau solide à haute température tel que des oxydes, nitrites, siliciures, borures, étant entendu que la microporosité du matériau formé doit pouvoir être influencée par le frittage. Dans ce cas, le métal agissant comme catalyseur peut être mélangé dans la masse a' couler. Comme masse appropriée à entre coulée, on peut également utiliser une suspension constituée d'une poudre métallique formant le catalyseur et d'un liant, la microporosité de cette masse pouvant etre influencée comme plus haut par les conditions de frittage. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le support du catalyseur est préparé à partir d'une matière catalytique inactive et le catalyseur métallique est fourni par dépôt à partir de la phase gazeuse, la pression du gaz étant inférieure à 1/100 atm, ou par réduction chimique a' partir d'une solution aqueuse. Le support inactif peut etre imprégné avec une solution de sel métallique, et le catalyseur métallique est alors obtenu à partir de ce sel par réduction au moyen d9hydrogène gazeux. Le mode de consolidation finale du matériau poreux dépend de la matière de départ. Elle peut s'effectuer par cuisson ou frittage céramique ou - dans le cas des liaisons au moyen de ciment - par hydratation. D'autres caractéristiques, avantages et possibilités d'application de l'invention sont illustrés dans ce qui suit par un exemple non limitatif de réalisation de l'invention, qui concerne la préparation d'un corps constitué de A1203, à pores définis. Comme matière de départ, on a utilisé A1203 type X 16 finement divisé de la firme ALCOA, auquel on a ajouté de faibles quantités d'argile et de liant organique. Ces additions ont à remplir plusieurs fonctions - Elles confèrent aux formes après l'élimination de l'eau une certaine "résistance en vert", - Elles diminuent la viscosité de la suspens ion et augmentent ainsi la teneur de la suspens ion en corps solides, - Elles confèrent à la suspension des propriétés thixotropes, c'est-â-dire qu'elles permettent de liquéfier réversiblement la barbotine de céramique par une action mécanique (par exemple par vibration), - Les additions de liants activent les propriétés de cuisson et de frittage lors de la consolidation finale des matières. Pour la préparation du squelette auxiliaire de corps sphériques qui doit être établi de façon à correspondre à la forme et à la répartition ultérieure des pores, on utilise des billes de polystyrène. Ces billes étaient presque idéalement rondes, mais se différenciaient par leur diamètre qui variait d'environ 0,2 à 2,0 mm. Pour obtenir des charges de billes uniformes, on a préparé par passage au tamis des fractions limitées à * 0,2 - 0,4 mm 0,4 - 0,6 mm 0,6 - 0,8 mm 0,8 - 1,0 mm ) 1,0 mm Ces fractions de charge passées au tamis ont été versées dans un cylindre en bois fermé d'un bout et pressées pour former une colonne compacte.Le moule ainsi rempli a été plongé dans un récipient contenant un mélange d'eau et d'acétone et laissé au repos pendant un certain temps. L'acétone a la propriété de dissoudre le polystyrène et on peut faire varier son action selon les besoins, par addition d'eau. Après avoir sorti le moule du mélange solvant, on a chassé l'acétone en excès par l air comprimé, de sorte qu'il n'est resté sur les boules qu7une mince pellicule de solvant. Aux points de contact des billes se sont formés des ménisques de solution saturée de polystyrène qui, après l'évaporation du solvant, ont cimenté les billes par les surfaces de contact. La grandeur de ces surfaces de contact, qui formeront plus tard dans le matériau les passages entre les pores, peut être réglée par la concentration du solvant et par la durée de séjour de la charge de billes dans le solvant. Le squelette de billes ainsi préparé a été imprégné avec une barbotine de Ale03 qui a été déshydratée par un séchage consécutif. Après le démoulage, le squelette de polystyrène a été partiellement dépolymérisé en chauffant doucement et finalement décomposé. Cette opération terminée, le moulage obtenu a été chauffé à 1 600 C et fritté à cette température pendant deux heures. Des corps cylindriques de cette matière ont pu être utilisés, par exemple, comme supports pour un catalyseur fait de nickel et recevoir, sur toute la surface des pores, un revêtement uniforme de nickel, qui a été réalisé selon le procédé CVD, par décomposition de Ni(C0)4, sous une pression inférieure à li100 atm. De mêmes on peut préparer des supports de ce genre par réduction chimique de sels de métaux ayant une action catalytique, par exemple. partir dlune solution aqueuse de sel de nickel ou de palladiu, par réduction au moyen d'hydrazine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé de préparation de supports de catalyseurs ou de systèmes catalyseurs céramiques, mixtes métaux céramique ou métalliques à pores ouverts9 caractérisé en ce qu'on forme d'abord une charge compacte de corps sphériques, cylindriques ou similaires ayant à peu près la meme grandeur, que 1Ton colle ensuite entre eux à leurs points de contact réciproques en formant un squelette correspondant à peu près à la grandeur et à la disposition des macrotores du matériau fini et à leurs liaisons, qu'ensuite on coule sur le squelette une suspension contenant comme constituants solides la matière devant servir de support pour le catalyseur et la matière devant servir de catalyseur, à laquelle on ajoute éventuellement un liant, et que finalement on élimine le squelette, après durcis sement au moins partiel.de la masse de coulage, sans que l'édi- fice formé lors du durcissement soit détruit. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on verse, sur la charge de corps sphériques ou cylindriques ou similaires, un liquide dissolvant faiblement la matière qui les constitue et quson élimine après qu'il ait agi pendant un court laps de temps, de sorte qusil reste sur les corps une pellicule de liquide formant un ménisque aux points de contact de ces corps. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour la préparation du squelette des charges insolubles, à faible point de fusion, que l'on mouille avec une colle de faible viscosité, et qui se collent ensemble aux points ou aux surfaces de contact. 40) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise pour la préparation du squelette des charges à faible point de fusion qui s'agglomèrent aux points ou aux surfaces de contact par frittage, lorsqu'on chauffe à une température légèrement inférieure à la température de fusion de ces charges. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilisé comme matières pour la préparation du squelette des sels solubles ou à faible point de fusion, matières plastiques,-substances cireuses, métaux ou alliages de métaux. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé -en ce quton utilise comme matières pour la préparation du squelette des substances qui s'évaporent ou brulent à une température bien inférieure à la température de frittage de la masse de coulage. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme masse céramique pouvant être coulée une suspension solideliquide, contenant éventuellement des additions de liants appropriés, de céramique, de vitrocéramique, de verre ou de ciment ou d'une autre matière solide à haute température telle que des oxydes, nitrites, siliciures et borures, étant entendu que la microporosité du matériau se formant à partir de ces matières pourra être influencée par l'opération de frittage. 80) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute le métal ayant une action catalytique à la masse à couler. 90) Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme masse à couler une suspension contenant un liant approprié avec une poudre métallique à action catalytique, la microporosité pouvant être influencée par les conditions de frittage. 100) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support du catalyseur est constitué d'une matière catalytiquement inactive et que le catalyseur métallique est fourni par de pOt à partir de sa phase gazeuse, la pression du gaz étant inférieure à 1/Ioe atm. 110) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support du catalyseur est constitue d'une matière catalytiquement inactive et que le catalyseur métallique est fourni par réduction chimique à partir d'une solution aqueuse. 120) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support du catalyseur est imprégné avec une solution dlun sel métallique et que le catalyseur métallique est préparé à partir de ce sel par réduction au moyen d'hydrogène gazeux.