FR 2245681 A1 19750425 FR 7335189 A 19731002 La présente invention a trait a un procédé de préparation de polyolefines, notamment polyéthylène ou polypropylène, peroxydées en bout de chaîne. Un procédé proposé récemment pour la synthèse de polyoléfines peroxydées en bout de chaîne consiste à effectuer d'abord la polymérisation dtune oléfine en présence d'un système catalytique renfermant un composé organométallique d'un métal du groupe I, II ou III de la Classification Périodique des éléments associé a un dérivé de métal de transition, et d'un adjuvant formé par un composé du bore ou d'un métal du groupe II b de ladite Classification Périodique, puis a traiter le polymère obtenu, sans l'avoir désactivé, par un agent de peroxydation, notamment oxygène ou peroxyde, et à recueillir le polymère formé. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyoléfines peroxydées en bout de chaîne, dans lequel on utilise une polyoléfine dejà a formée pour constituer la chaîne polymérique de la polyoléfine peroxydée, ce qui présente l'avantage de s'affranchir de l'étape de polymérisation Ziegler nécessaire dans le procédé antérieur susmentionné pour obtenir lachaîne polymérique activée que l'on fait réagir avec l'agent de peroxydation. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que l'on modifie un polymère ou copolymère oléfinique présentant des doubles liaisons terminales par réaction avec un composé d'un élément choisi parmi le bore et les métaux des groupes II, III, IV A et V A de la Classification Périodique des Eléments, dans lequel au moins l'une des valences dudit élément est saturée par un atome d'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarbgle ou hydrocarbyloxy, puis l'on met en contact le polymère modifié obtenu avec un agent de peroxydation, et l'on recueille ensuite le polymère peroxydé formé. Les polymères et copolymères oléfiniques à insaturations terminales utilisables dans le procédé suivant l'invention sont plus spécialement des polymères et copolymères d1alpha-oléfines en C2 å C18 et plus particulièrement en C2 a C12,notamment polyéthy lène, polypropylène,polybutène-1 ,poly-4-méthylpentène-l, copolymères d'éthylène et de propylène ou a'éthylène et de butène-l.Ces polymères ou copolymères à insaturations terminales peuvent être obtenus par polymérisation des oléfines en faisant appel soit à des catalyseurs à base d'oxyde de chrome supporté sur un support de silice et d'alumine comme c'est le cas dans le procédé connu sous le nom de procédé PHILLIPS, soit à des agents de transfert de chaînes non saturés éthyléniquement comme le. butène-1, le propylène, l'hexène-1, les dienes . On peut encore obtenir ces polymères ou copolymeres par disproportionnation contrôlée, en particulier par dégradation thermique contrôlée sous vide, des polymères ou copo polymères saturés correspondants.La disproportionnation contrôlée peut être également utilisée pour augmenter la proportion de doubles liaisons terminales des polymères ou copolymères oléfiniques déjà insaturés en bout de chaîne obtenus par polymérisation directe des oléfines. Parmi les composés servant à modifier les polymères ou copolymères oléfiniques à insaturations terminales, on peut choi sir avantageusement les dérivés de formule M(H) y(x) (R)In-(x+y dans laquelle M désigne l'un des éléments bore, aluminium, germanium, étain, plomb, antimoine, magnésium, zinc et cadmium, X est un halogène, plus particulièrement chlore ou brome, et les R, iden- tiques ou différents, sont des radicaux alcoyles, aryles, cycloalcoyles, alcoylaryles, aralcoyles et alcoxy ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 9 atomes de carbone, n désignant la valence de M et y et x représentant des entiers pouvant varier de 0 à n pour y et de 0 à (n-l) pour x, la somme (xty) étant au plus égale à n. Des exemples non limitatifs de. ces composés sont tels que diborane, triborane, tétraborane, dichlorophénylborane, di bromobutylborane,- dihydrophénylborane, monoboranediéthoxylé, bis (méthyl-3 butyl-2) borane, bora-9 bicyclo (3,3,1) nonane, triméthylbore, triéthylbore, trihexylbore, triphénylbore, trihydrure d'aluminium, hydrure d'aluminium diméthyle, hydrure d'aluminium diéthyle, hydrure d'aluminium di-isobutyle, hydrure d'aluminium dioctyle, hydrure d'aluminium diphényle, chloroalane, aluminium triéthyle, aluminium tri-isobutyle, aluminium tri-hexyle, chlorure d'aluminium diéthyle, chlorure d'aluminium dipropyle, chlorure d'aluminium diméthyle,bromure d'aluminium diéthyle, monogermane, digermane, trigermane, tétragermane, monochlorogermane, dichlorogermane, monobromogermane, dibromogermane, diéthylmonochlorogermane, (n-butyl) monochlorogermane, monoéthylgermane, monobutylgermane, monooctylgermane, dipropylgermane, diphénylgermane, tributylgermane,tétraéthylgermane, tétrabutylgermane, stibine, triméthylstibine, triéthylstibine, tri-isoamylstibine, phénylstibine, tolylstibine, chlorodiméthylstibine, plomb-tétraéthyle, stannane,triéthylstan- nane, triméthylstannane, triphénylstannane, tetramethylstannane, diméthylstannane, hydrure de magnésium, diphénylmagnésium,diéthyl- magnésium, chlorure d'éthylmagnésium, bromure de phénylmagnézium, chlorure de zinc.éthyle, bromure de zinc éthyle, chlorure de zinc propyle, chlorure de zinc butyle, chlorure de cadmium éthyle, zinc diéthyle, cadmium diéthyle. Le composé servant à modifier le polymère oléfinique à insaturations terminales, c'est- -dire venant se fixer sur lesdites insaturations, est utilisé en quantité telle que le rapport du nombre de molécules dudit composé au nombre de doubles liaisons terminales du polymère à modifier est compris entre 0,01 et 40, et plus particulièrement entre 0,3 et 10. La réaction dudit composé avec le copolymère oléfinique s'effectue dans un liquide inerte dans lequel ledit polymère est en solution ou suspension. On entend par liquide inerte, tout liquide ne réagissant ni avec le composé modificateur ni avec le polymère à modifier. Ce liquide peut être, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique tel que cyclohexane, hexane, benzène, toluène, ou encore l'éther, le dioxanne, le têtrahydrofuranne, le diglyme. Selon que le composé mis en réaction avec le polymère oléfinique à insaturations terminales est sensible ou non à l'action de l'oxygène, la réaction de modification dudit polymère est mise en oeuvre sous atmosphère inerte pour éviter la présence d'oxygène, ou sous atmosphère ambiante sans précautions spéciales. La températureutilisée pour effectuer la réaction de modification du polymère peut être comprise entre -30 et+2000C, la reaction étant conduite de préférence entre -20 et+1200C. La durée de la réaction de modification du polymère oléfinique n'est pas critique, et elle peut varier de quelques dizaines de minutes à plusieurs heures. Une durée comprise entre 20 minutes et 6 heures suffit généralement pour obtenir les résultats désirés Les agents de peroxydation utilisables pour traiter le polymère oléfin-que modifié peuvent être des peroxydes, notamment peroxyde de benzoyle ou peroxyde de lauroyle, des hydroperoxydes, en particulie & hydroperoxyde de cumène ou hydroperoxyde de para menthane; des peracides, des peresters, des persels, notamment persulfates, l'eau oxygénée, l'oxygène, l'air, l'ozone, ces exemples étant donnés à titre non limitatif. La quantité d'agent de peroxydation à utiliser peut varier dans de larges limites. Elle peut etre telle que le nombre a'équivalents d'oxydant qu'elle fournit corresponde au nombre de moles du compose modificateur fixé sur les doubles liaisons terminales du polymère oléfinique, toutefois il est préférable d'opérer avec un excès d'agent de peroxydation. Le plus souvent on utilise une quantité molaire dddit agent de peroxydation de l'ordre de grandeur de la quantité molaire d'agent modificateur mis en réaction avec le polymère olefinique. Pour effectuer la peroxydation, on peut ajouter directement l'agent de peroxydation au milieu réactionnel résultant de la réaction de l'agent de modification sur le polymère oléfinique à insaturations terminales. On peut encore opérer en séparant d'abord le polymère oléfinique modifié du milieu réactionnel de modification par exemple par centrifugation ou par filtration, puis en effectuant la mise en contact du polymere modifié ainsi recueilli avec l'agent de peroxydation dans une phase liquide inerte. La phase liquide inerte employée est généralement de même nature que celle utilisée pour la réaction de modification du polymère oléfinique à insaturations terminales. Cette phase liquide peut être, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique tel que hexane, heptane, benzène, toluène, cyclohexane, ou encore l'éther, le dioxanne,le te-trahydrofuranne. On peut également-envisager de conduire la réaction de peroxydation en phase aqueuse lorsque le polymère oléfinîque modifié n'est pas sensible à l'action de l'eau. La température de peroxydation peut varier dans de larges limites. Elle est comprise, le plus souvent, entre -800C et + 1200C, et de préférence entre -400C et +800C. Dans une forme de mise en oeuvre avantageuse, la polyoléfine peroxydée résultant de la réaction de l'agent de peroxydation sur la polyoléfine traitée par l'agent de modification, est soumise à une hydrolyse en milieu polaire pour obtenir une polyo léfine portant des groupements hydroperoxydes en bout de chaîne. L'hydrolyse peut s'effectuer avantageusement en phase aqueuse neutre ou légèrement acide, éventuellement en présence d'un agent émulsifiant, et à une température comprise entre OOC et +1000C, et plus particulièrement entre-2 et 600C. La polyoléfine peroxydée ou hydroperoxydée est séparée du milieu liquide dans lequel elle est en solution ou suspension enfaisant appel à toute méthode convenable. Lorsque la peroxydation a été effectuée en solution, le polymère peroxydé peut être précipité soit en versant ladite solution dans un liquide inerte non solvant du polymère peroxydé, soit en évaporant le solvant par distillation. La polyoléfine peroxydée résultant de la peroxydation en suspension, ou la polyoléfine hydroperoxydée peut être séparée du milieu de peroxydation ou d'hydrolyse par simple filtration. Ces polyoléfines à groupements peroxydiques en bout de chaîne sont stables aux températures pas trop élevées et peuvent etre conssrvees sans difficultés à des températures voisines de l'ambiante ou inférieures sans précautions spéciales. Elles peuvent être utilisées, notamment, comme agents de réticulation des polyoléfines correspondantes ou d'autres polyoléfines ou polydioléfines. On peut encore les employer en mélange avec des polyoléfines non peroxydées pour améliorer l'adherence desdités polyoléfines non peroxydées sur divers substrats. La polymérisation de monomères vinyliques à l'aide de ces polyoléfines peroxydées en bout de chaine utilisées comme initia teurs-radicalaires,conduit à l'obtention de copolymères blocs dérivant de l'oléfine et du monomère vinylique. La préparation préiala- ble de la polyoléfine peroxydée en bout de chaîne, et en particulier de la polyoléfine hydroperoxydée, comme décrit ci-dessus, présente l'intérêt de permettre ensuite d'effectuer la synthèse des copolymères blocs en opérant en phase aqueuse, et en utilisant, éventuellement, un agent réducteur pour constituer un système REDOX avec la polyoléfine peroxydée en bout de chaîne. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention EXEMPLE 1 Dans 300 ml de tétrahydrofuranne placés dans un réacteur de 1 litre on mettait en suspension 100 g de poudre d'un polyéthy- lêne-commercial renfermant 1,5 double liaison terminale pour 1000 atomes de carbone, pums on ajoutait la suspension 10 millimoles de bora -9- bicyclo (3.3.1.) nonane et maintenait le tout sous agitation à 500C pendant 2 heures. Le polyéthylène modifié était alors séparé du milieu réactionnel de boration, lavé à l'heptane puis remisez suspension dans de l'heptane frais. Dans la suspension ainsi obtenue, on introduisait alors de lair sous une pression de 5 bars pendant 3 heures à température ambiante. Après séparation du milieu de peroxydation, le polyéthy lène peroxydé en bout de chaîne obtenu était traité par 500 ml d'eau permutée renfermant 0,2 g de sulfate de lauryle, ledit traitement étant effectué à température ambiante pendant deux heures et sous une agitation de 750 tours par minute. Le polyéthylène hydroperoxydé en bout de chaîne ainsi obtenu était ensuite séparé par filtration, récupéré sous atmosphère d'azote et séch. Les teneurs en oxygène actif'du polyéthylène peroxydé en bout de chaîne, séparé dé la phase heptanique, et du polyéthylène hydroperoxydé correspondant étaient respectivement 430 p.p.m. et 200 p.p.m. L'oxygène actif était déterminé par dosage des groupements peroxydiques du polymère peroxydé par une méthode comportant l'oxydation d'iodure de potassium ou d'acide iodhydrique par le polymère peroxydé, puis le dosage par le thiosulfate de l'iode libéré. EXEMPLE 2 Dans 300 ml de tétrahydrofuranne placés dans un réacteur de 1 litre, on mettait en suspension 100 g de poudre de- polyéthy-- lène commercial renfermant 1,5 double liaison terminale pour 1000 atomes de carbone, puis on ajoutait à la suspension 5 millimoles de diborane et maintenait le tout sous agitation à 250C pendant 2 heures. Le polyéthylène modifié était alors séparé du milieu réactionnel de boration, lavé à l'heptane puis remis en suspension dans de l'heptane frais. Dans la suspension ainsi obtenue, on introduisait alors de l'air sons-une pression de 5 bars pendant 3 heures à -300C. Après séparation du milieu de peroxydation, le polyéthy lène peroxydé en bout de chaîne était traite par 500 ml d'eau permutée renfermant 0,2 g de sulfate de lauryle, ledit traitement étant effectué à une température de 50C pendant 2 heures et sous une agitation de 750 tours par minute. Le polymère hydroperoxydé en bout de chaine obtenu était ensuite séparé par filtration, récupéré sous atmosphère d'azote et séché. Les teneurs en oxygène actif du polyéthylène peroxydé en bout de chaîne et du polyéthylène hydroperoxydé correspondant, déterminées comme indiqué dans l'exemple 1, étaient respectivement 350 p.p.m et 180 p.p.m. EXEMPLE 3 Dans 300 ml de tétrahydrofuranne on mettait en suspension 100 g de poudre de polyéthylène commercial renfermant 1,5 double liaison terminale pour 1000 atomes de carbone, puis on ajoutait à la suspension 10 millimoles de bis (méthyl-3-butyl-2) borane et ma-intenait le tout sous agitation à -100C pendant 2 heures. Le polyéthylène modifié ainsi obtenu était alors séparé du milieu réactionnel de boration, lavé à heptane puis remis en suspension dans le heptane frais. Dans-la suspension ainsi obtenue, on introduisait alors de l'air sous une pression de 5 bars pendant 3 heures à température ambiante. Après séparation du milieu de peroxydation, le polyéthy lène peroxydé en bout de chaine était traité par de l'eau permutée puis recueilli comme décrit dans l'exemple 2. Les teneurs en oxygène actif du polyéthylène peroxydé en bout de chaîne et du polyéthylène hydroperoxydé correspondant, déterminées comme indiqué dans l'exemple i, étaient respectivement 300 p.p.m. et 150-p.plm. EXEMPLE 4 Dans 500 ml d'heptane placés dans un réacteur de 1 litre, on mettait en suspension 20 g de poudre d'un polyéthylène haute densité renfermant 1,6 double liaison terminale pour 1000 atomes de carbone. Après barbotage du milieu réactionnel par de l'argon, on portait la suspension à une température de 800C, et lorsque cette température était atteinte on ajoutait 9 millimoles d'hydrure d'aluminium di-isobutyle, et maintenait le tout en contact pendant deux heures Au.bout de ce temps la température du milieu réactionnel était amenée à 450C, puis le polyéthylène modifié était séparé dudit milieu réactionnel par filtration, lavé à l'heptane, et remis en suspension dans de l'heptane frais. Dans la suspension ainsi obtenue, on introduisait un mélange d'azote et d'oxygène (rapport molaire azote : oxygène = 4) jusqu'à atteindre une pression de 3 bars dans le réacteur, et maintenait l'ensemble sôus agitation à une température de 450C pendant 3 heures, après quoi l'azote et l'oxygène étaient chassé par balayage d'argon. Après séparation du milieu de peroxydation par filtration, le polyéthylène peroxydé en bout de chaîne obtenu était mis en suspension dans de l'eau permutée renfermant du sulfate de lauryle, puis la suspension était maintenue sous agitation à 400C pendant 1 heure. Le polyéthylène hydroperoxydé en bout de chaîne ainsi formé était ensuite séparé par filtration, lavé à l'aide d'un mélange de méthanol et d'acide chlorydrique, puis séché à température inférieure à 50 C. La teneur en oxygène actif du polyéthylène hydroperoxydé, déterminée comme indiqué dans l'exemple 1, était égale à 250 p.p.m. On effectuait en outre une polymérisation en suspension de styrène à 1300C en présence du polyéthylène hydroperoxydé obtenu et comparait la conversion du styrène en bout de deux heures à celle obtenue dans un essai réalisé dans des cnnditions similaires mais en remplaçant le polyéthylène hydroperoxydé par du polyéthy lène inerte. En présence du polyéthylène hydroperoxydé on obtenait une conversion de 72 % tandis que l'essai témoin donnait seulement 40 % de conversion, cette différence prouvant bien la présence de groupements peroxydes dans le polyéthylène soumis au traitement suivant 1' invention. EXEMPLE 5 Du polypropylène à 96 % d'isotacticité était distillé sous vide réduit, en atmosphere inerte, pour obtenir un polymère de masse molécalaire plus faible présentant une forte proportion de doubles liaisons terminales. 20 g de ce polymère étaient alors mis en suspension dans 500 ml d'heptane, puis chauffés sous atmosphère d'argon à 600C en présence de 15 millimoles d'hydrure d'aluminium di-isobutyle pendant 2,5 heures. Au terme de cette période, la température etait abaissée à 450C et l'argon remplacé par un mélange d'azote et d o- zygène renfermant en volume 80 % d'azote et 20 % d'oxygène. La pression dudit mélange dans le réacteur était portée à 3 bars et le milieu réactionnel était maintenu sous agitation pendant 3 heures. En opérant à température ambiante le polymère peroxydé était ensuite mis en suspension dans de l'eau renfermant du sulfate de lauryle, la suspension étant maintenue sous forte agitation pendant 1 heure. Le polymère hydroperoxydé formé était ensuite lavé1 puis purifié dans un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique, et enfin séché sous vide à température ambiante. La teneur en oxygène actif du polypropylène hydroperoxydé en bout de chaîne, déterminée par la méthode indiquée dans l'exemple 1, dotait égale à 320 p.p.m. EXEMPLE 6 On realisait trois essais en opérant dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 5, en remplaçant toutefois l'hydrure d'aluminium di-isobutyle par du diborane (essai I), du di-isoamylborane- (essai II), ou du bora-9-bicyclo (3,3,1)- nonane (essai III) et en mettant en oeuvre la peroxydation (traitement par l'oxygène) à une température d'environ OOC. Le polypropylène-hydroperoxyaé ebtenu dans chacun des essais présentait une teneur en oxygène actif, déterminée comme indiqué dans l'exemple l, qui était voisine de 450 p.p.m. (essai I), 300p,p.m, (essai II) et 350 p.p.m. (essai III). Au cours de chacun des essais on effectuait également une polymérisation en suspension de styrène à 1300C en présence du polypropylène hydroperoxyde en-bout de chaineobtenu. Au bout de deux heures les conversions de styrène étaient respectivement égales à 88 % (essai I), 72 % (essai II) et 75 % (essai III). Une polymérisation témoin en l'absence de polypropylène hydroperoxydé donnait seulement une conversion d'environ 40 % au bout de deux heures. Bien entendu, les modes de mise en oeuvre précédemment décrits peuvent faire l'objet de nombreuses modifications sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention. Ainsi, lors de la mise en contact du polymère oléfinique à insaturations terminales avec l'agent modificateur, on peut opérer en présence d'agents complexants du type base de Lewis, lesdits agents étant notamment des éthers, des sulfoxydes ou des amines, en particulier la tri méthyléthylène diamine REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polymères oléfiniques peroxydes en bout de chaîne, caractérisé en ce que l'on modifie un polymère ou copolymère oléfinique présentant des doubles liaisons terminales par réaction avec un composé d'un élément choisi parmi le bore et les métaux des groupes II, III, IV A, et V A de la classification périodique des éléments, dans lequel au moins l'une des valences dudit élément est saturée par un atome d'hydrogène ou un radical monovalent hydrocarbyle ou hydrocarbyl-oxy, puis on met en contact le polymère modi fié obtenu avec un agent de peroxydation, et recueille ensuite le polymère peroxydé formé. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé mis en réaction avec le polymère ou copolymère oléfi nique à insaturations terminales répond à la formule générale M(H)y (X)x (R) fn (xy)} dans laquelle M désigne l'un des éléments bore, aluminium, germanium, étain, plomb, antimoine, magnésium, zinc et cadmium, X est un halogène, en particulier chlore ou brome, et les R identiques ou différents sont des radicaux alcoyles, aryles, cycloalcoyles, alcoylaryles, aralcoyles, et alcoxy ayant due 1 à 12 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 9 atomes de carbone, n désigne la valence de M tandis que y et x sont des entiers pouvant prendre les valeurs de 0 à n pour y et de 0 à (n-l) pour x, la somme (x+y) étant au plus égale à n. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion du compose mis en réaction avec le-polymère ou copolymère oléfinique est telle que le rapport du nombre de molécules dudit composé au nombre de doubles liaisons terminales dudit polymère ou copolymère est compris entre 0,01 et 40, et plus particulièrement entre 0,3 et 10. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polymères ou copolymères oléfiniques à insaturations terminales dérivent d'alpha-oléfines en C2 à et plus particulièrement d'alpha-oléfines en C2 à C12 5 - Procédé suivant l1.une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la modification du polymère ou copolymère oléfini que est effectuée dans un liquide inerte, et éventuellement sous atmosphère inerte. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en-ce que la modification du polymère ou copolymère oléfini que est effectuée à une température comprise entre - 30 et +200 C, et plus particulièrement entre - 20 et+1200 C. 7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérise en ce que la modification du polymère oléfinique est mise en oeuvre en présence d'un agent complexant du type base de Lewis, notamment éthers, -sulfoxydes ou amines. 8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent de peroxydation est un peroxyde, un hydroperoxyde, l'eau oxygénée, l'oxygène ou l'air. 9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de peroxydation est ajouté directement au milieu réactionnel de modification du polymère oléfinique. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le polymère oléfinique traité par l'agent de modi fication est séparé du milieu réactionnel de modification avant d'êtte mis en contact avec l'agent de peroxydation. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que la mise en contact du polymère modifié avec l'agent de peroxydation est effectuée dans une phase liquide inerte, la dite phase pouvant être une phase aqueuse lorsque le polymère modifié n'est pas sensible à l'action de l'eau. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polymère peroxydé issu du traitement de peroxydation par l'agent de peroxydation est soumis ensuite à une hydrolyse. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrolyse est effectuée en phase aqueuse neutre ou légèrement acide, à une température comprise entre 0 et 1000C, et plus particulièrement entre 2 et 600 C.