FR 2249863 A1 19750530 FR 7436559 A 19741104 La déshydrogénation catalytique d'éthyl-benzène en styrène est un procédé courarnent utilisé dans 11 industrie Ce procédé consiste faire passer de l'éthyl-benzène conjointement avec de la vapeur d'eau sur un lit catalytique à des températures comprises entre 500 et 700 C, Le procédé peut autre réalisé de manière adiabatique ou de manière isotherme ou bien en plusieurs phases consécutives, d'abord isotherme, puis adiabatique. Une description détaillée des procédés connus se trouve dans "Kunstoff-Handbuch", Vol.V, Polystyrène, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, pp. 39 à 7, ainsi que dans les brevets allemands I 059 437, 1 169 918 et 1 290 150. Ces ouvrages décrivent un grand nombre de catalyseurs de déshydrogénation appropriés ; ces catalyseurs se composent essentiellement de mélanges de difSerents oxydes métalliques. Le catalyseur le plus important industriellement contient avant tout, en plus de oxyde de fer, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de potassium. On peut également utiliser des catalyseurs à base d'oxyde de zinc, d'oxyde d'aluminium > d'oxyde de magnésium, d'oxyde de calcium > de dioxyde de silicium; de dioxyde de titane et d'oxyde de cérium. En général, on utilise les catalyseurs sous forme de fila ment s cylindriques comprimés ou de granulés, de billes ou de pastilles, pouvant contenir des silicates et des aluminates jouant le rôle de liant. Les particules de catalyseur sont de structure uniforme ; elles sont poreuses et ont une surface interne supérieure à 2 m/g, en général supérieure à 5 m2/g mesurée selon la méthode BET (Brunauer, Emmetss Telles J. Amer,.Chem. Soc. 60 (1938), page 309). Lors de la déshydrogénation d'éthylbenzène en styrène. on observe des réactions secondaires lors desquelles il se forme entre autres du benzène et du toluène qui réduisent le rendement en styrène. On peut éliminer les réactions secondaires en réduisant la température, mais alors la vitesse de réaction baisse rapidement et, par conséquent-, le rendement en styrène volume/ temps baisse rapidement aussi. Le but de l'invention est d'améliorer la sélectivité des catalyseurs de déshydrogénation pour la conversion d'éthyl-benzène en styrène. On a trouvé une solution au problème : on utilise des ca catalyseurs dont le composant actif à base d'oxydes métalliques est déposé en une couche de 0,01 à 2 mm d'épaisseur sur un support inerte. Le procédé de déshydrogénation sous ses différentes formes industrielles est décrit en détail dans les ouvrages cités cidessus. La composition chimique des catalyseurs est aussi décrite dans ces ouvrages. Conformément à l'invention, les catalyseurs doivent être déposés sur support inerte en une couche de 0,01 à 2 m, de préférence 0, à 1 mm dXépaisseur. La matière constituant le support doit être inerte de façon a' ne pas réagir en elle-meme ou à ne réagir que dans une faible mesure comme catalyseur de déshydrogénation. C'est pourquoi on utilise de préférence des supports dont la surface intérieure est inférieure à 2 m2/g, en particulier inférieur à 1 m2/g, et encore mieux, inférieure à 0,1 m2/g.Les supports-doivent présenter le moins possible de pores et posséder une haute conductibilité de la chaleur. Comme matières constituant le support, on utilise de préférence des masses céramiques cuites compactes, par exemple des silicates de calcium, daluminium et de magnésium, du spinelle, de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de magnésium, du graphite, du carbure de silicium, du quartz ou du zirconium. On peut également utiliser des oxydes de fer qui sont agglomérés par frittage à haute température, de préférence à plus de .8000C, pour qu'ils ne présentent plus d'activité catalytique. On peut encore utiliser des métaux comme le fer, le cuivre ou leurs alliages. Les supports peuvent se présenter sous forme de billes ayant un diamètre de 1 à 20 mm ; mais on peut également les utiliser sous dtautres formes, par exemple sous forme de pastilles, de rondelles ou de granulés. On peut également utiliser des supports se présentant sous forme des corps formés de petites particules creuses soudées les unes aux autres (par exemple, par frittage), de même que des corps poreux obtenus par calcination de farine de bois. On peut encore utiliser des monolithes, comme par exemple des corps présentant des alvéoles ou des corps marqués de nervures formant réseau. On peut déposer sur le support inerte le catalyseur actif en suspension aqueuse ou sous forme de pt. On peut aussi, après avoir humecté les supports avec un liquide, par exemple avec de la lessive de potasse, appliquer les oxydes métalliques sous forme de poudre. Dans certains cas, il est recommandé d'ajouter aux oxydes métalliques un liquide organique visqueux, comme par exemple la glycérine, Itaîcool polyvinylique ou des agents tensio-actifs pour améliorer leur pouvoir de dispersion et leur adhérence. Le revêtement des supports avec la suspension catalytique peut se faire dans des dispositifs appropriés, comme par exemple, un plateau de granulation ou un tambour de dragéifiea- tion.Puis liteau est éliminée à des températures supérieures à 100 C. il niest pas indispensable de calciner les catalyseurs à des températures d'environ 600 à 8000C, mais dans beaucoup de cas > cela est reeommandé. Une forme d'exécution préférée du procédé selon la présente invention consiste à faire passer le mélange gazeux d'éthylbenzène et de vapeur d'eau (comme cela est décrit dans le brevet allemand 1 468 235) sur un lit catalytique composé dtau moins deux zones ayant des compositions catalytiques différentes. La zone initiale contient un catalyseur hautement sélectif et la zone finale un catalyseur hautement actif. En ce qui concerne les particularités de la composition catalytique, on se reportera à la description du brevet cité.Tl stest avéré particulièrement avantageux de déposer au moins le catalyseur hautement sélectif de la-zone initiale sur un-support inerte. On peut ainsi obtenir une meilleure sélectivité et un meilleur rendement. Exemples On a testé les différents catalyseurs de la manière suivante On verse 1,4 1 de catalyseur dans un tuyau de 90 mm de diamètre et 1 m de long chauffé par l'extérieur. On fait évaporer 1'éthyl-benzène et l'veau séparément, et après mélange intense, on chauffe à température de réaction et on fait passer le mélange sur le catalyseur, la charge étant de 0,5 kg d'éthgl-benzène 1 de catalyseur . h On réalise la réaction en continu pendant plusieurs jours, à différentes températures.On condense le produit réactionnel gazeux, on sépare la phase liquide des gaz résiduaires de déshy drogénation et on sépare cette phase en une phase organique et en une phase laqueuse.; On mesure et on analyse-des échantillons de gaz résiduaire ae déshydrogénation, et de phase organique fluide. On calcule ainsi le taux de conversion (pourcentage dtéthyl-benzène converti pendant un passage) et le rendement (pourcentage de la conversion d'éthyl-benzène en styrène). A)Essai comparatif Catalyseur courant dans le commerce, formé de Fe203, K20 et CrO3 sous forme de boudins cylindriques ayant une surface intérieure d'environ 10 m2/g. Préparation On malaxe 10 kg d'a-FeOOH dans un malaxeur avec 2 1 de lessive de potasse à 50 % et 100 g de chromate de potasse, tout en a joutant une quantité d'eau telle que l'on obtienne une patte transformable. Dans une extrudeuse, on transforme cette pte en "boudins'! extrudes cylindriques de'3 mm de diamètre, que l'on sèche puis que lon calcine à 800-10000C. Test Tableau 1 Température Taux de con- Rendement en Gaz résidu C version % Styrène benzène toluène aires Nl/h 594 46,5 91,2 1,15 1,46 42,6 615 48,o 89,8 1,53 1,53 40,9 B)Essai comparatif Catalyseur courant dans le commerce, composé de Fe2O3, K2O et CrO) (Type Shell 105 X) Préparation La préparation du- catalyseur se fait de façon analogue à celle de l'vessai A. Test Tableau 2 Température Taux de con- Rendement en Gaz résidu C version % styrène benzène toluène aires Nl/h 587 42,0 91,0 1,0 1,8 35JO 606 50,0 89,0 1,5 2,9 42,6 1. Utilisation de billes en silicate de magnésium avec a Fe203 et K20 comme composants actifs. Préparation Dans un plateau de granulation, à 1000 C, on enduit par pul vérisatibn 2280 g de billes de silicate de magnésium (surface interne inférieure à 0,01 m2/g) de 6 mm de diamètre, avec une solution de 200 ml de lessive de potasse à 50 % et 200 ml de glycérine dans 400 ml dteau et en même temps, on ajoute 500 g de FeOOH sous forme de poudre jusqu a ce que les billes soient enrobées d'une couche d'une épaisseur de 0,8 mm de masse active. Puis on chauffe les billes pendant une heure à 6000C à l'air. Test : Tableau 3 Température Taux de conversion Rendement en Gaz rési C % Styrène benzène toluène duaires Nl/h 605 41,4 94,0 O,94 IjOl 6,7 611 52,7 92,8 1,15 1,83 27,0 2. Utilisation de billes de silicate de magnésium avec Fe203, K2O, A1203 et CrO3 comme composants actifs. Précaration : Dans un tambour de dragéification, à 2000 C, on pulvérise sur 30 1 de billes de silicate de magnésium, une suspension de 10 kg de (-Fe2O3, 1 kg d1hydrargillite, 0,3 kg de CrO3 et 10 1 de lessive de potasse à 50 % dans 32 1 d'eau, jusqu a ce que les billes soient enrobées d'une couche d'une épaisseur de 0,6mm de masse active. Puis on sèche à 200 C. Test : Tableau 4 Température Taux de conversion Rendement en Gaz rési C % Styrène benzène toluène duaires Nl/h 602 44,0 94,6 0,88 1,06 25,8 629 61,1 93,0 1,28 2,18 27,7 3. Utilisation de billes de magnétite agglomérée par frittage, avecaFe203, Al203 et K20 comme composants actifs. Préparation Dans un plateau de granulation, on pulvérise sur des billes de magnétite frittée (surface interne de 0,1 m2/g) de 4 à 7 mm de diamètre, de la lessive de soude à 50 ,o et en meme temps on ajoute un mélange pulvérulent de 95 % en poids de FeOOH et 5 % de Al (OH)3, jusqu'à ce que les billes soient enrobées d'une couche d'une épaisseur de 0,8 mm. Pendant l'enrobage, on a chauffé le catalyseur à 100 C avec les gaz de combustion d'une flamme de gaz naturel. Puis on a calciné le catalyseur à 600 - 800 C. Test Tableau 5 Température Taux de conversion Rendement en Gaz rés i- OC % Styrène benzène toluène duaires Nl/h 628 41,0 94,1 0,86 1,10 27,9 638 53,7 92,6 1,27 1,91 27 > 6 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de styrène par déshydrogénation d'éthyl-benzène en présence d'un catalyseur d1oxyde métallique, caractérisé par le fait mulon utilise un catalyseur dont le composant actif est déposé sur un support inerte en une couche de 0,01 à 2 mm d'épaisseur. 2. Procédé de préparation de styrène selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant actif du catalyseur a une surface interne supérieure à 2 m2/g et que le support inerte a une surface active inférieure à 1 m2/g. 3. Procédé de préparation de styrène par passage dtun mélange d'éthyl-benzène et de vapeur d'eau sur un lit catalytique comprenant au moins deux zones à des températures différentes, la zone à haute température étant composée d'un catalyseur hautement sélectif et la zone à basse température d'un catalyseur hautement actif, caractérisé p r le fait qu'au moins le catalyseur hautement sélectif de la zone à haute température est déposé sur un support inerte selon la revendication 1. 4. Procédé de préparation de styrène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la température croit dans le sens de circulation du produit ou bien, après passage par une valeur minimale, quelle croit à nouveau.