FR 2257332 A1 19750808 FR 7400890 A 19740110 -ta présente invention concerne un nouveau catalyseur renfermant (a) un support5 (b) du platine, (c) du manganèse, (d) de l'iridium t (e) au moins un métal du groupe IV A de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb. L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions de conversion d'hydrocarbures et notamment dans les réactions de reforming et de déshydrogénation On connait de longue date des catalyseurs renfermant du platine déposé sur un support. Mais malgré les nombreux perfectionnements apportés depuis à ces catalyseurs, par exemple par incorporation d'additifs tels que tungstène, molybdène, germanium, iridium, rhodium, le manganese, etc.., on s'efforce tou- jours aujourd'hui de rechercher de nouveaux catalyseurs à base de platine qui d'une part, donneraient des rendements encore meilleurs que ceux obtenus jusqu'à présent et qui d'autre part, possederaient également une durée de vie plus longue que celle catalyseurs connus.En outre, on s'efforce d'améliorer les propriétés mécaniques de ces catalyseurs ; en effet, ces catalyseurs sont utilisés habituellement en lit fixe ou mobile, sous forme d'agglomérés, par exemple billes -ou extrudés, de taille appréciable de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs gazeux. L'usure de ces catalyseurs se traduit par la formation de- grains beaucoup plus fins qui obstruent progressivement l'espace libre et obligent à accroître la pression d'entrée des réactifs ou meme à interrompre l'opération. Or précisément, alors que l'on savait qu'on obtient notamment dans les réactions de reforming et de déshydrogénation d'hydrocarbures des rendements particulièrement blevés en utilisant un catalyseur, à base d'un support poreux (alumine nptamment), renfermant conjointement du platine, de l'iridium et du manganèse, on- a maintenant découvert qu'un tel catalyseur ainsi défini possédait une activité accrue en incorporant dans le système métallique un quatrième élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb;; Ainsi en-utilisant un catalyseur à base dtun support poreux, renfermant conjointement du platine, de l'iridium, du manganèse et au moins un métal choisi-parmi legermanium, l'étain et le plomb5 les rendements se maintiennent pendant de longues périodes, et lton observe également une amélioration des propriétés mecaniques du catalyseur ; l'iridium apporte, associé au platine5 ne-plus grande longévité au catalyseur mais apporte parallèlement un défaut de sélectivité surtout en début de vie ; or, on a constaté que l'association du manganèse avec au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb rend plus sélectif le catalyseur obtenu. Le catalyseur selon l'invention renferme ainsi a) un support, b) du platine, c) du-manganèse, de préférence présent sous la forme d'oxyde de manganase, e) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et-le plomb et f) éventuellement un halogène, par exemple le chlore ou- le fluor. Le support est à base d'au moins un oxyde inorganique d'un élément des groupes II, III et IV de la classification périodique des éléments, On citera par.exemple les alumines poreuses, la silice, les silice-alumines, la magnésie, etc... Le catalyseur selon l'invention renferme en poids par rapport au support du catalyseur, 0,0O5à 1 % et plus particulièrement 0,05 à 0,8 % de platine, 0,005 à 1 % et plus particulièrement 0,01 à 0,09 % d'iridium, 0,005 à 5 % et plus particulièrement 0 > 05 à 3 % de manganèsé (les pourcentages de manganèse étant exprimés en manganèse métal et non en oxyde de manganèse) et 0,005 à 5 % et plus particulièrement 0,05 à 3 % de germanium, d'étain, de plomb ou de leurs mélanges. -Eventuellement, en particulier lorsque le support est de l'alumine, le catalyseur renferme également 0,1 à 10% et de préférence 0,2 à 5 % en poids, par rapport au support du catalyseur, d'un halogène, par exemple le chlore ou le fluor. Le catalyseur peut être préparé selon les méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solution de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal ou chaque groupe de métaux. On préfère utiliser des solutions aqueuses- ou des solutions dans l'acide chlorhydrique ou dans un alcool. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procé der à dès séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination par exemple entre environ 500 et 1000 C, de préférence en présence d'oxygène libre, par exemplé en effectuant un balayage d'air. Comme exemples de composés du germanium, de l'étain et du plomb, on peut mentionner par exemple les chlorures, les nitrates, les bromures, les sulfates, ou encore tous les autres sels de ces métaux solubles dans l'eau ou l'acide chlorhydrique. On peut citer aussi les sels complexes comme par exemple les complexes oxal germaniques et citriques, acetylacétonates, organométalliques etc... Comme exemple' de composé du manganèse, on peut mentionner par exemple les nitrates, les chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates ou les acétates de manganèse ou encore tout autre sel de manganèse soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate de manganèse par exemple). Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure de platine; L'iridium peut être utilisé sous une forme connue, quelconque, par exemple sous forme de chlorure, bromure, sul faté ou sulfure ou encore sous forme par exemple d'acide hexachloroiridique ou d'acide hexabromoiridique ou hexafluoroiridique. L'halogène peut provenir de l'un des halogénures ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure d'ammonium, de chlore gazeux ou d'halogénure d'hydrocarbure, par exemple CC14, CHOC13 ou CH3CI. Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé de manganèse, et de germanium, de plomb ou d'étain, sécher vers 120 OC et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 500 et 1000 OC, de préférence vers 700 OC ;- ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une solution renfermant du platine et de l'iridium (par exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique et d'acide hexachloroiridique). Une autre méthode consiste à imprégner le support au moyen dlune solution renfermant à la fois 1/ le platine (acide hexachloroplatinique par exemple) 2l l'iridium (acide hexachloroiridique par exemple) 3/ le manganèse et le germanium, l'étain ou le plomb (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate du manganèse, du germanium, de l'étain et du plomba ou encore tout autre sel desdits éléments soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique (chloroplatinate de manganèse, oxal germanate d'ammonium, complexes platino stanneux et stanniques etc..... 4/ éventuellement, du chlore ou du fluor. Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalliques en effectuant autant d'imprégnations successives qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur ; par exemple, on introduit - d'abord l'iridium au moyen d'une solution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une calcination, - puis le-platine au moyen d'une solution le contenant, suivi ou non d'un séchage et d'une calcination, ensuite le manganèse suivi ounon d'un séchage et d'une calcination, et pour terminer le germanium, le plomb ou.l'étain suivi d'un séchage et d'une calcination, cette dernière à une température comprise par exemple entre environ 500 et 1000 C. I1 est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus n'est pas obligatoire et peut être différent. Les supports poreux utilisés pour la fabrication du catalyseur selon l'invention sont bien connus et n'ont donc pas besoin d'être décrits plus en détail ici. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent être utilisés dans les nombreuses réactions connues de conversion d'hydrocarbures pour lesquelles on a antérieurement proposé l'utilisation de catalyseurs au platine. On-mentionnera en particulier le reforming, la déshydrogénation, l'aromatisation, la deshydrocyclisation, l'aromizing, l'isomérisation et l'hydrocracking. 'Ces réactions sont habituellement mises en oeuvre dans l'intervalle-géneral de températurede 300 à 600 OC. En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de reforming, celles-ci sont généralement effectuées å une température comprise entre environ 450 et 600 bC, sous une pression comprise entre environ 5 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,5 et 10 volumes de charge liquide (naphta distillant entre environ 60 et 220 C) par volume de catalyseur.En ce qui concerne plus particulièrement les réactions de déshydrogénation d'hydrocarbures saturés (ayant 3 à 40 atomes de carbone par molécule), ces réactions sont effectuées généralement à une température comprise entre 300 et 600 0C sous une pression comprise entre 0,1 et 20 kg/cm2, la vitesse horaire de réaction étant comprise entre 0,1 et 30 volumes de charge liquide par volume de catalyseur. Le rapport molaire. hydrogène/hydrocarbures à l'entrée du réacteur est habituellement compris entre 0,1 et 30. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter EXEMPLE 1 On prépare deux catalyseurs A et B qui ont une surface spécifique de 230m/g, un volume poreux de 54cm3/g et une teneur en chlore de 1 %. Ces catalyseurs ont été préparé avec une alumine ayant une surface spécifique de 240 m/g et un volume poreux de 59 cm3/g. Le catalyseur A a été préparé en ajoutant à 100 g d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant - 1,90 g de CîH concentré (d = 1,19) - - 14 g-de solution aqueuse d'acide chloroplatinique à 2,5 % en poids de Pt. - 1,0 g de solution aqueuse d'acide chloroiridique à 2 % en poids d'Ir. - - 2,30 g de nitrate de manganèse et 32 g de solution aqueuse de complexe oxal germanique contenant 1,7 % -de germanium. On laisse en contact 5 heures, on essore et on sèche I heure à 100 C puis on calcine à 530 C à l'air sec (sèchage par de l'alumine activée). Puis on réduit sous courant d'hydrogène sec (alumine activée) pendant 2 heures à 450 C. Le catalyseur obtenu contient : (en poids par rapport à l'alumine) - 0,35 % de platine - 0,02 % d'iridium - 0,50 % de manganèse, pourcentage exprimé en manganèse métallique mais le manganèse étant présent sous forme d'oxyde de manganèse. - 0,50 % de germanium - 1,10 % de chlore Le catalyseur B a été préparé selon la même méthode, mais il ne contient pas de germanium. Le catalyseur B renferme 1,10 % de chlore. La qualité - de ces deux catalyseurs est examinée dans un test au n-heptane. Ou opère de façon à obtenir la même conversion avec chacun des catalyseurs A et B. Les conditions expérimentales sont les suivantes - pression : 20 bars - rapport H2/HC (moles) : 5 - poids de naphta/poids de catalyseur/heure : 3 La température d'entrée dans le réacteur est égale à 490 C t 2 OC. Elle est. choisie pour chaque catalyseur de façon à ce que l'on obtienne la même conversion avec chacun deys deux catalyseurs. (88 % dans -les deux cas). On donne dans le tableau I, pour les catalyseurs A et B utilisés le rendement molaire en toluène, la quantité d'hydrocarbures légers produits et le rapport toluène/hydrocarbures légers, qui caractérise la sélectivité du catalyseur. (Par hydrocarbures légers, on entend la coupe C1-C4). La sélectivité du catalyseur sera d'autant meilleure que plus élevé -sera le rapport toluène/hydrocarbures légers. TABLEAU I % % Catalyseur % Pt % Ir % % Légers Toluène Toluène/Hydrocarbures Mn Ge (moles) (moles) légers (rapport molaire) B 0,35 0,02 0,5 0 35,2 25 0,710 A 0,35 0,02 0,5 0,5 33,9 26,2 0,773 Ce tableau montre que l'introduction du germanium améliore nettement la sélectivité du catalyseur obtenu. EXEMPLE 2 Au vu de l'exemple 1, on pourrait penser qu'on obtient avec le catalyseur A des résultats meilleurs qu'avec le catalyseur B parce que la teneur totale en métaux est plus importante dans le catalyseur A que dans le catalyseur B. Or, si l'on compare-dans le tableau II, (pour un test au n-heptane. dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1), les résultats obtenus avec le catalyseur A et les catalyseurs G et D, ayant tods les trois la meme teneur totale en éléments métalliques, les catalyseurs C et D ne renfermant pas de germanium, on constate que c'est le catalyseur A qui donne les meilleurs résultats. La conversion est 88% avec chaque catalyseur. Les catalyseurs C et D ont été préparés d'une façon identique au catalyseur B. Ils renferment les proportions de métaux en poids indiquées dans le tableau II. Ils renferment 1,10 % de chlore en poids. TABLEAU II % % % % Toluène/hydrocarbures Catalyseur % Pt % Ir Mn Ge Légers Toluène légers (moles) (moles) (rapport molaire) A 0,35 0,02 0,5 0,5 33,9 26,2 0,773 C 0,35 0,07 0,5 0 30,2 24,0 0,628 D 0,40 0,02 0,5 O 35,4 25,l 0,711 EXEMPLE 3 On prépare deux catalyseurs G et H. Ces catalyseurs renferment (en poids) par rapport au support qui est l'alumine utilisée dans l'exemple 1. Catalyseur G Catalyseur H - 0,35 % de platine - 0,35 % de platine - 0,02 % d'iridium - 0,02 % d'iridium - 0,50 % de manganèse métallique - 0,50 % de manganèse métallique - 0,50 Z d'étain - 0,50 % de plomb - 1,10 % de chlore - 1,10 % de chlore Dans les catalyseurs G et H, le manganèse est présent sous forme d'oxyde de manganèse. Ces deux catalyseurs ont été préparés comme le catalyseur A. Pour la catalyseur G, en a utilisé 20 cm3 de solution aqueuse d'oxalate d'étain contenant 25 g d'étain par litre au lieu d'une solution de complexe oxalgermanique. Pour la catalyseur H, on a utilisé 5 cm3 de solution aqueuse d'acétate de plomb contenant 100 g de plomb par litre au lieu d'une solution de com p lexe oxaîgermanique. La qualité de ces deux catalyseurs est examinée dans le test au n-heptane dans les mêmes conditions opératoires que dans l'exemple 1, pour une -conversion de 88 %. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III où l'on a reproduit à nouveau les résultats obtenus avec les catalyseurs A et B. On peut constater que l'association Manganese et élément du groupe IV A améliore nettement les performances du catalyseur. TABLEAU II % % Toluène/hydrocarbures Catalyseur % Pt % Ir % Mn % Mé- Légers Toluène légers tal ad- (moles) moles) 1 (Mo les) (rapport molaire) B 0,35 0,02 0,5 0 35,2 25 0,710 A " " " 0,5 Ge 33,9 26,2 0,773 G " " " 0,5 Sn 34 26,0 0,765 H " " " 0,5 Pb 34,2 25,9 0,757 REVENDICATIONS 1. Nouveau catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme a) un support poreux b) du platine, c) de l'iridium, d' du manganèse, et e) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le germanium, l'étain et le plomb, le catalyseur renfermant en poids5 par rapport au support du catalyseur 0,005 à 1 % de platine, 0,005 à 1 % d'iridium, 0,005 à 5 % de manganèse et 0,005 à 5 Z d'au moins lé métal choisi parmi le germanium, l'étain et le plomb. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le manganèse est présent sous forme d'oxyde de manganèse. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le support est l'alumine 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la teneur en élément manganèse, en poids par rapport au support du catalyseur, est com prise entre 0,05 et 3 % et dans lequel la teneur en au moins le métal choisi parmi le germanium, l'étain et le plomb est comprise entre 0,05 et 3 Z. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant en outre 0,1 à 10 Z d'un halogène en poids par rapport au support du catalyseur 6 Procédé de préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on méLange le support à une ou plusieurs solutions de composés du platine, d'iridium, de manganèse et d'au moins un métal choisi si parmi le germanium, l'étain et le plomb, 7. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans les ré actions de conversion d'hydrocarbures. 8. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans la réaction de reforming d'hydrocarbures à une température de 450 à 600 C. 9. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 dans la réac tion de deshydrogénation d'hydrocarbures saturés ayant 3 à 40 atomes de car bone par molécule à une température de 300 à 600 C.