FR 2259848 A1 19750829 FR 7503224 A 19750203 On sait-que, par polymérisation d'aldéhydes insaturés, on peut préparer des polymères contenant des groupes aldéhyde libres, et qui sont susceptibles de réagir ultérieurement selon des réactions propres aux aldéhydes. On peut ainsi rendre ces polymères hydrosolubles, par exemple par action de l'acide sulfureux, ou bien on les acétalise par réaction avec des alcools portant un seul groupe OH, ou bien encore ils peuvent être réticulés à l'aide d'alcools portant plusieurs groupes OH. En laissant réagir des solutions de polymères contenant des groupes aldéhyde sur des substances qui renferment des groupes OH, l'acétalisation aboutit à une liaison chimique entre les polymères et lesdites substances. De cette manière il est possible par exemple dtimprégner des ma tières textiles, des peaux, du cuir, du papier,-etc... I1 est également connu que des produits aux propriétés mécaniques et thermiques améliorées peuvent entre formés à partir de polymères contenant des groupes aldéhyde, lors de la préparation de pellicules et de matières à mouler thermodurcis- sables, si on les mélange avec des polyols ou des composés contenant des groupes OH, et si on chauffe ces mélanges à l'état dissous dans un solvant. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé pour faire réagir des polymères renfermant des groupes aldéhyde et des groupes hydroxyle, ou des mélanges constitués de polymères renfermant des groupes aldéhyde et des composés polyhydroxylés organiques, à température élevée en présence d'un catalyseur et de préférence sous pression élevée, de façon à obtenir des polymères réticulés ayant une stabilité dimensionnelle à chaud élevée, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme polymères renfermant des groupes aldéhyde des copolymères pulvérulents constitués de motifs structurels de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical allyle ayant de I à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou trois de ces radicaux étant éventuellement identiques, R11 R2 et R3 pouvant en particulier représenter chacun de l'hydrogène, et de motifs structurels de formule générale dans laquelle Ph représente un radical phényle éventuellement alkylé ou halogéné, et R4 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, ou bien qu'on utilise comme polymères renfermant des groupes aldéhyde ou hydroxyle, des terpolymères pulvérulents constitués des motifs structurels des formules générales a) et b), ainsi que de motifs de formule générale dans laquelle R1 R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de pré férence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou trois de ces radicaux étant éventuellement identiques, R11 R2 et R3 pouvant en particulier représenter chacun de lthydrogène, et dans laquelle n = O, 1, 2 ou 3, de préférence 1, la réaction étant effectuée sans utilisation de solvant. Les polymères renfermant des groupes aldéhyde à utiliser selon le procédé de l'invention sont par exemple des copolymères tels qu'on les obtient selon le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée ce Jour sous le NO 75 O223 au nom de la Demanderesse, à savoir par la copolymérisation d'aldéhydes non saturés de formule générale dans laquelle R1 > R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou trois de ces radicaux étant éventuellement identiques, R1, R2 et R pouvant en particulier 3 représenter chacun de l'hydrogène, avec du styrène ou de li-méthylstyrène ou leurs dérivés alkylés ou halogénés sur le noyau de bzneène, et avec un monomère a,ss- insaturé renfermant des groupes hydroxyle, de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et n ont la signification donnée ci-dessus, par exemple avec de l'alcool allylique, crotylique ou méthallylique, mais surtout avec de alcool allylique. La polymérisation est effectuée en phase aqueuse avec une proportion des phases eau/monomères allant de 0,5 à 2 > de préférence de 0,75 à 1, en présence de 10 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 ffi en poids - par rapport à la quantité d'eau - d'un sel métallique, de 0,1 à 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 1 % en poids -par rapport aux monomères - dtun stabilisant de suspension et d'un catalyseur qui se décompose en formant des radicaux, et à une température allant de 20 à 1500C, de préférence de 60 à 1300C. On obtient des terpolymères renfermant comme motifs structurels c) les éléments structurels de formule (R1=R2=R3=hydrogène, n=0) en utilisant comme comonomère, au lieu de l'alcool vinylique monomère instable, un de ses esters, par exemple l'acétate de vinyle, et en saponifiant les groupes d'ester du terpolymère obtenu en premier lieu, pour former les groupes OH. Pour l'utilisation selon le procédé de l'invention conviennent tout spécialement des copolymères à base d'aldéhydes non saturés ayant de 3 à 5 atomes de carbone, qui sont plus ou moins hydrosolubles, tels que l'acroléine, le crotonaldéhyde, la méthacroléine, le méthyl-2 butène-2-al et le méthyl-3 butène-2-al, avec le styrène et/ou l'-méthylstyrène, ou avec le styrène et/ou l'a-méthylstyrène en combinaison avec un ou plusieurs des monomères non saturés renfermant des groupes hydroxyle, par exemple avec l'alcool allylique, l'alcool crotylique ou l'alcool méthal lylique, mais surtout avec l'alcool allylique. Lors de la réaction des groupes aldéhyde avec les groupes hydroxyle, il se produit une acétalisation, qui entratne la réticulation. Des composés polyhydroxylés appropriés sont par exemple différents glycols tels que le butylène-glycol, l'hexa- méthylène-glycol et d'autres. Mieux appropriés encore sont des polyols renfermant plus de deux groupes hydroxyle, c'est-à-dire des composés tels que le trthydroxyméthyl-éther, le trihydroxy mdthyl-propane, le mannitol et le pentaérythritol. Une classe préférée de composés polyhydroxylés (composantes réticulantes) sont des composés polyhydroxylés macromoléculaires tels qu'ils existent par exemple dans des copolymires styrène/alcool allylique, dans des produits de réaction de l'oxyde de propylène avec les copolymères styrène/alcool allylique, dans les résines de polyesters et les résines alkydes renfermant des groupes hydroxy. La réaction (acétalisation et, par conséquent, réticulation) peut être effectuée de la manière suivante : on expose à une température élevée le polymère renfermant des groupes aldéhyde et hydroxyle, ou un mélange constitué du polymère renfermant des groupes aldéhyde et d'un composé polyhydroxylé correspondant; cette réaction est exécutée le plus avantageusement dans une boudineuse ou dans une machine à mouler par injection. Le réticulation à température élevée est accélérée par l'utilisation de catalyseurs de préférence acides qui sont, par exemple: a) des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, b) des acides organiques tels que les acides formique, acétique, oxalique, benzoique, phtalique, p-toluène-sulfonique, méthylphosphonique, c) des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le trifluorure de bore, le chlorure d'aluminium. Les quantités de catalyseurs dépendent de la nature du polymère, c'est-à-dire des proportions de groupes aldéhyde et de composé polyhydroxylé. En général, les proportions d'aldéhydes non saturés s'élèvent de 20 à 40 % en poids pour les copolymères et de i à 40 moles , de préférence de 5 à 20 moles %, de groupes hydroxyle du polyol utilisé pour la réticulation, par rapport à la portion d'aldéhyde. Dans ces cas, le catalyseur est employé à une concentration de 0,1 à 5 % en poids environ, de préférence de 0,2 à 0,6 X en poids. On peut arriver à une distribution homogène du catalyseur dans le polymère de préférence par dissolution du catalyseur dans de lteau, par addition du polymère, tout en agitant, et par élimination subséquente de la phase aqueuse, par exemple par une distillation sous vide dans un évaporateur rotatif ou par séchage par pulvérisation. il va sans dire qu'il est également possible d'ajouter le catalyseur directement au polymère, ou de l'appliquer à l'état dissous par pulvérisatioh. Des éprouvettes réticulées, telles que des plaquettes pressées, sont-préparées ave-c le(s) polymère(s) de préférence mélangé(s) avec le catalyseur et soumis à une pression pendant 5 à 20 minutes, à température élevée dans une presse, la réticulation ayant lieu lors de cette opération. il faut choisir les températures dans un intervalle tel que, d'une part, le produit fonde de façon homogène, mais que d'autre part il ne se décompose pas. Les températures généralement appliquées se situent aux environs de 120 à 2500C, de préférence de 150 à 2000C; les pressions appliquées varient de préférence de 5 à 500 kg/cm, spécialement de 50 à 500 kg/cm il est particulièrement avantageux d'incorporer la composante réticulante dans le polymère contenant des groupes aldéhyde plutôt par polymérisation directe (voir tableau I) que par addition mécanique au mélange. Ainsi, par exemple, on peut réticuler facilement des terpolymères de styrène, d'acroléIne et d'alcool allylique, à chaud et en ajoutant des acides. Un copolymère de styrène/acroléine, contenant 2, 4 ou 5 % en poids d'alcool d'allylique par exemple, peut être réticulé plus ou moins selon la quantité du catalyseur. La stabilité dimensionnelle à chaud peut varier largement grâce à des modifications de la -réticulation, comme cela est démontré par les températures d'amollissement selon Vicat allant de 86 à 133 C, et par la modification de la fluidité à chaud allant de 443 % à 70 % (mesurée à chaque fois à 10 C audessus de la température Vicat); de plus, la dureté à la bille monte de 1685 jusqu'à 1775 kg/cm (voir tableau I). La conséquence de la réticulation du polymère est que, d'une part, la stabilité dimensionnelle à chaud (température de Vicat) et la dureté à la bille augmentent, tandis que autre part la fluidité, l'allongement à la rupture et la résilience diminuent. Si l'on réticule un copolymère de styrène/acro- léine ayant la même composition que le mélange azéotrope des monomères (75 % en poids de styrène, 25 % en poids d'acroléine) avec un copolymère de styrène/ alcool allylique du commerce (teneur en hydroxyle de 5,4 à 6 ), et si par exemple la teneur en composante réticulante est de 1D,4 % en poids et celle de l'acide p-toluène-sulfonique (catalyseur) est de 0,5 %, la stabilité dimensionnelle à chaud augmente de 31 C, ce qui correspond à une élévation de la température de Vicat de 90 à 121 C; la dureté à la bille monte de 1695 à 1790 kg/cm. Un autre avantage de la réticulation consiste à pouvoir réduire de façon simple la fluidité du polymère aux températures élevées. Dans des essais de traction effectués à températures élevées, par exemple à 10 C au-dessus de la température de Vicat correspondante, l'allongement, pour l'exemple ci-dessus, diminue de 356 à 73 %. Une addition au mélange de polymère d'une quantité de seulement 0,3 % d'acide p-toluène-sulfonique fait déjà monter la température de Vicat à 101 0C, la dureté à la bille monte à 1745 kg/ cm2 et l'allongement est de 147 %. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On prépare un copolymère à 75 ffi en poids de styrène et 25 ffi en poids d'acroléine. Puis on en moule des plaquettes que l'on soumet aux essais décrits ci-après. EXEMPLES 2 à 6 Dans le cas de l'exemple 6 on mélange dans un broyeur à billes, pendant 15 heures, un copolymère constitué de 173 g de styrène (75 ffi en poids),d'acrolélne (25 % en poids) (le copolymère étant obtenu conformément à exemple 1 de la demande de brevet citée plus haut) et de 26,8 g d'un copolymère de styrène/alcool allylique (produit du commerce avec une teneur en hydroxyle de 5,4 à 6 %). Ensuite le mélange de polymère est mis en suspension dans 0,4 1 d'eau contenant 1 g d'acide p-toluène-sulfonique à l'état dissous, et l'on continue le traitement comme décrit pour ltexemple 9 ci-après. Après le traitement à chaud le produit réticulé est insoluble dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et dans l'éthyl-benzène. Les propriétés du produit réticulé de l'exemple 6 et celles des produits obtenus conformément aux exemples 2 à 5 sont résumées dans le tableau I. EXEMPLES 7 à 12 : Dans l'exemple 9 on introduit 0,5 1 d'eau dans un ballon à 3 tubulures d'un volume de 1 1 muni d'un agitateur, et ony dissout 1,5 g d'acide p-toluène-sulfonique. On introduit alors 300 g d'un terpolymère de styrène/acroléine/ alcool allylique (obtenu conformément à l'exemple 6 de la demande de brevet citée plus haut) et on continue à agiter pendant une heure à température ambiante. Puis, on élimine l'eau par distillation sous vide, et le polymère est séché à 500C dans l'étuve à vide. Ensuite ou prépare des plaquettes compressées à partir de cette matière en la soumettant d'abord pendant 15 minutes dans un moule à une température de 1900C et à une pression de 9 atm. rel. (10 minutes) puis 90 atm. rel. (5 minutes). Après ce traitement de température le produit est devenu insoluble dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et dans l'éthyl-benzène, alors que le terpolymère de départ se dissout dans ces solvants lors d'un chauffage de courte durée à 1300C. Le tableau I résume les propriétés du produit réticulé de l'exemple 9 et des produits obtenus de manière correspondante décrits dans les exemples 1, 7, 8 et 10 à 12. (voir tableau I page suivante) TABLEAU I Propriétés des copolymères réticulés de styrène/acroléine et de styrène/acroléine/alcool allkylique ainsi que des mélanges de copolymères de styrène/acroléine avec ceux de styrène/alcool allylique. Les exemples 1, 2, 4, 7 et 10 sont des exemples comparatifs. Composition du copolymère % e.p. de %d'acide p alcool copolymère toluèn-sul- Solubilité dans Rési- Dureté Allonge sty- acro- ally- de styrène/ fonique DMSO (2) lience à la ment à rène léine lique alcool ally- comme poudre plaquette (4) (5) la trac Exem- % % % lique incor- lyseur de non ré- compressée Vicat (3) an bille tion (6) ple e.p. e.p. e.p. poré (1) réticulation ticulée (rétic.) ( C) (cmkg/cm) (kg/cm) (%) 1 75 25 - - - + - 90 5,5 1695 356 2 75 25 - 6,7 0 + - 91 1,3 1655 328 3 75 25 - 6,7 0,30 + - 110 1,4 1760 87 4 75 25 - 13,4 0 + - 92 1,4 1760 340 5 75 25 - 13,4 0,30 + - 101 1,0 1745 147 6 75 25 - 13,4 0,50 + - 121 1,0 1790 73 7 72 23 5 - 0 + - 93 7,1 1695 315 8 72 23 5 - 0,30 + - 101 4,0 1725 130 9 72 23 5 - 0,50 + - 124 2,6 1775 70 10 73,4 24,2 2,4 - 0 + - 86 5,5 1685 443 11 73,4 24,2 2,4 - 0,15 + - 96 5,0 1695 352 12 73,4 24,2 2,4 - 0,50 + - 133 2,4 1760 80 (1) Produit du commerce avec une teneur hydroxyle de 5,4 à 6%. (2) +=soluble, -=insoluble. (Plaquette compressée: 120 mm de diamètre, 4mm d'épaisseur) (3) Point d'amollitissement Vicat, mesuré dans l'air, selon la norme DIN 53 460. (4) Mesurée selon la norme DIN 53 453. (5) Mesurée selon la norme DIN 53 456. (6) Eprouvette de traction découpée dans une plaquette compressée de 2 mm d'épaisseur (éprouvette N 3 selon la norme DIN 53 455 température d'essai: 10 C au-dessus de la température de Vicat. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour la transformation de polymères contenant des groupes aldéhyde et hydroxyle, ou de mélanges de polymères contenant des groupes aldéhyde et des composés polyhydroxylés, effectué à température élevée, en présence d'un catalyseur et de préférence sous.pression élevée, en polymères réticulés de stabilité dimensionnelle à chaud élevée, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme polymères renfermant des groupes aldéhyde des copolymères pulvérulents constitués de motifs structurels de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou trois de ces radicaux étant éventuellement identiques, R1 > R2 et R3 pouvant en particulier représenter chacun de l'hydrogène, et de motifs structurels de formule générale dans laquelle Ph représente un radical phényle éventuellement aikylé ou halogéné, et R4 représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, ou bien qu'on utilise comme polymères renfermant des groupes aldéhyde ou hydroxyles des terpolymères pulvérulents constitués de motifs structurels des formules générales a) et b), ainsi que de motifs de formule générale dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, deux ou trois de ces radicaux étant éventuellement identiques, R1, R2 et R3 pouvant en particulier représenter chacun de l'hydrogène, et n est égal à O, 1, 2 ou 3, de préférence à 1, et en ce que l'on effectue la réaction sans utiliser de solvants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 1200 à 250 C, de préférence de 150 à 2000C, et à une pression allant de 5 à 500 kg/cm, de préférence de 50 à 500 kg/cm