FR 2238723 A1 19750221 FR 7327317 A 19730724 La présente invention concerne de nouveaux polyamides aromatiques thermostables, ininflamables et txcmpts j phénomène de post-incandescence, ainsi que les solutions directement conformables de ces nouveaux polymères3 leur procédé de préparation et les produits conformés qui en sont issus. Les polyamides aromatiques connus jusqu'à maintenant présentent un phénomène de post-incandescence genan On entend par phénomène de post-incandescence, la combustion lente d'un matériau, le portant au rouge, après la cessation de toute flamme. il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention de nouveaux polyamides aromatiques, conformables en fils, fibres ou films, thermostables, ininflammables et exempts de post-incandescence, carac térisés par des enchainements amides de formule NH - Ar1 - NH - CO - Ar2 - CO et des enchatnements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique)-4,4' dicarboxamide, de formule : O t - Ar1 - Nu - OC \\/ tp i gO dans lesquelles Arl et Ar2 Sont des radicaux aromatiques divalents M est un métal alcalin, les enchainements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique)-4,4' dicarboxamide, étant présents dans la proportion de au moins 2 pour 100 de la totalité des enchaînements. -L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux polyamides aromatiques phosphorés, caractérisé pa le fait que lton fait réagir, en milieu solvant polaire, aprotique, anhydre, en quantités sensiblement stoechiométriques : -au moins un diisocyanate aromatique - au moins un diacide aromatique -un sel alcalin de l'acide bis-(carboxy-4-phényl)phosphinque, la température du milieu réactionnel étant élevee progressivement en cours de réaction jusqu'à au moins 16G C. Les diisocyanates compris dans le cadre de la présente invention sont de la forme O = C = N - Ar1 - N = C = O Les diacides carboxyliques sont d la forme HOOC - Ar2 - COOH Arl et Ar2 représentant des radicaux armatiques divalents avec des liaisons soit en méta, soit de préférence en para, tels que X étant nul R désignant un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle. On peut citer parmi les diisocyanates, les toluylène diisocyanates (2,4 ou mélanges d'isomères 2,4 et 2,6), le diisocyanato-4,4tdiphénylpropane et de préférence le diisocyanato-4,4'diphénylméthane et le diisocyanato-4,4' diphényléther. Parmi les diacides3 on utilise plus particulièrement l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Selon l'invention, le sel alcalin de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique, présent dans la-proportion d'au moins 2 moles, et de préférence au moins 4 moles pour 100 moles de la totalité des diacides carboxyliques, peut être le sel de potassium ou le sel de lithium et préférentiellement le sel de sodium. On entend par quantités sensiblement stoechiométriques, au sens de la présente invention, des rapports molaires diacides carboxyliques/diisocyanates voisins de 1 et compris entre 0,90 et 1,20. On utilise comme milieu solvant, un solvant polaire, aprotique, anhydre, cest-à-dire contenant moins de 600 ppm d'eau et de préférence moins de 200 ppm tel que - dés amides ou phosphoramides linéaires ou cycliques comme le diméthyl formamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, le tétraméthylurée, etc.., et de préférence la N-méthyl-2-pyrrolidone, - des sulfones telles que tétraméthylène sulfone, etc.. Le milieu solvant peut comporter une certaine proportion de solvants inertes vis-à-vis des réactifs dans les-conditions opératoires, comme le xylène, le toluène, etc.. en proportions telles que le copolyamide demeure soluble dans le solvant mixte ainsi composé. On peut ajouter éventuellement au milieu réactionnel un catalyseur de polycondensation tel qu'unie amine tertiaire, un agent rupteur de liaisons hydrogène, tels que LiCl, Cal2, etc.... On peut également ajouter des charges, pigments, azurants optiques et autres produits inertes vis-à-vis de la réaction. Les réactifs peuvent être mis en solution dans le solvant, simultanément ou successivement ou setre dissous séparément, puis les solutions mélangées. Dans certains cas, le diacide peut entre partiellement soluble à température ambiante dans le solvant utilisé ; on l'emploiera alors sous forme de dispersion, la dissolution se terminant en cours de réaction. La concentration de l'ensemble des réactifs dans la solution de départ est comprise entre 5 et 50 7 et de préférence entre 20 et 40 % exprimée en poids de polymère obtenu pour 100 g de solution c'est-à-dire après déduction du poids de C02 éliminé dans la condensation entre les groupements isocyanates ét carboxyles. Selon le procédé de la présente invention, les différents constituants sont introduits dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une gaine thermométrique, d'un réfrigérant ascendant et dune arrivée d'azote sec, et dont la température est comprise entre 200G et 1300 C. Le mélange des réactifs est effectué de préférence à température ambiante. La montée en température du mélange réactionnel s'effectue à une vitesse comprise entre O,LOC et 5"C par minute et l'on observe à partir de 80 C environs un fort dégagement de C02 qui se poursuit jusqu'à la fin de ltopéra tison Dans certains cas, pour obtenir des poids moléculaires élevés, il peut etre nécessaire de terminer par une phase de chauffage à température constante, comprise entre 120 C et la température d'ébullition de la solution, pendant une durée comprise entre 1 h et 8 h. - A la fin de l'opération, on obtient une solution de viscosité comprise entre 200 et S 000 poises, obtenue éventuellement par dilution du mélange final avec la quantité nécessaire de solvant. Durant toute ltopération, on maintient une agitation suffisante pour assurer un chauffage homogène, indispensable au bon déroulement de la réaction. La viscosité inhérente des polymères phosphorés obtenus est supérieure à 0,5. La solution de ces polymères peut être extrudée sous forme de fil ou coulée sous forme de film, à l'humide ou à sec, selon les procédés connus tel que, par exemple, celui décrit dans le FR 2 079 785. Les produits conformés réalisés sont thermostables, ininflammables et complètement exempts du phénomène de post-incandescence. Ces produits sont particulièrement appréciés dans de nombreux domaines tels que ameublement, -habillement de protection, applications industrielles. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et non limitatif. Dans ces exemples, la viscosité absolue des solutions est mesurée à 250C au moyen d'un appareil Epprecht-Rhéomat 15. La viscosité inhérente est mesurée à 250C sur une' solution à ,5 g de polymère dans 100 ml de solvant de préparation du polymère, t et t0 étant les temps d'écoulement de la solution et du solvant et C la concentration de la solution exprimée en poids par volume. Les caractéristiques dynamométriques des fibres sont déterminées après un conditionnement à 22 C et une humidité relative de 65 %. Les tests de détermination du degré d'inflammabilité et de post-incandescence sont effectués sur des tricots pesnant de l'ordre de 90 g/m2, désensimés, conditionnés à 220C et à une humidité relative de 65 % et comprennent - la détermination de l'indice CLOC (Concentration Limite en Oxygène de Combustion) : s'agit de la norme ASTM B 2863-70 relative à des éprouvettes plastiques, modifiée, et adaptée à des échantillons textiles ou de film de dimensions 5 x 16 cm montés sur un cadre rectangulaire, - le test AATCC 34-1969 mis au point aux U.S.A. ; la valeur donnée est la durée de combustion après application dlune flamme alimentée par un mélange gazeux (H2 + CH4 + C2H6.+ CO) pendant 12 sec. puis retrait ; la postincandescence est déterminée par la durée de l'incandescence après extinction de la flamme, - le test à la flamme de gaz ; il est effectué sur des échantillons de 5 cm x 15 cm. L'échantillon est placé à cheval sur une tige horizontale et fixé sur celle-ci à l'une de ses extrémités ; la flamme d'un bec,Bunsen est appliquée pendant 5 secondes à l'extrémité libre de l'échantillon ; s'il y a extinction après retrait de la flamme, on applique à nouveau celle-ci pendant 10 secondes, puis 20, puis 30 secondes si nécessaire et l'on note la durée des combustions successives. La post-incandescence qui est la durée de combustion lente du matériau porté au rouge, après la cessation de toute flamme est exprimée en secondes. Exemple 1 La préparation du sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique s'effectue de la façon suivante Dans un réacteur ballon de 20 litres, on charge 2 448 g (8 moles) d'acide bis(carboxy-4 phényl)phosphinique, 10 litres de-méthyl-2-pyrrolidone. La dissolution est réalisée à la turbine défloculeuse en 10 minutes à température ambiante ; il reste quelques impuretés indissoutes qu'on élimine par décantation-filtration. On recharge ensuite dans le réacteur et sous vive agitation à la turbine, on ajoute en goutte à goutte rapide pendant 1 heure 310 g (7,76 moles) de soude et 2 litres d'eau permutée. Après 30 minutes commence la précipitation ; la température du milieu monte à 45 C. On refroidit sous agitation. On laisse reposer une nuit. Onfiltre sur buchner garni de diatrose et finette. Le filtrat est jaune clair, le précipité très blanc. On sèche une journée à l'étuve sous vide humide en élevant progressivement la température jusqu'a 2000C. Le rendement est de 88,7 % et le taux de -COOIl : 97,5 7. par rapport à la théorie. La préparation du polymère est réalisée ensuite dana les conditions suivantes On introduit dans un réacteur de 4 litres, muni de moyens de chauffage et d'agitation et dont la température est portée à IOOOC, 362,7 g (1,44 moles) de diisocyanato-4,4'diphénylméthane à 99,4 % 347,3 g (1,345 moles) de dicarboxy-4,4'diphényléther à 99,85 % 19,2 g (0,056 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphonique tel que préparé à l'exemple 1 I 415 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La masse réactionnelle est rapidement élevée à 1250C ; après un palier d'une durée de 25 minutes à cette tempErature, pendant lequel s'effectue le dégagement de C02 produit par la réaction, on poursuit la montdejusqu'à 1970C d une vitesse de 2,4 C par minute ; l'opération est arrêtée au bout de 160 minutes ; au cours de celle-ci, il a été ajouté progressivement, par quantitésde l'ordre de 100 à 200 g, une quantité totale de 1 235 g de N-méthylpyrroli- done. La solution finale a une viscosité absolue de 410 poises, un extrait sec de 18,45 7. et une viscosité inhérente de 0,94. Cette solution est extrudée à la vitesse de lI m/mn à travers une lière portée à 800C comportant 64 trous de 0,06 mm de diamètre, plongée dans un bain de coagulation constitué par 59 parties de N-méthylpyrrolidone et 49 parties dteau (exprimées en poids) et à une température de 500 C. Le fil coagulé subit, dans l'air, un étirage au taux de 2,35 X, est lavé sur rouleau, puis renvidé à la vitesse de 26 m/mn. Les caractéristiques mécaniques du fil obtenu sont Titre au brin 2,71 dtex Ténacité 18,2 g/tex Allongement 20 7. Après surétirage, sous air, à 250 C, dans un tube de 2 mètres de long, à la vitesse de 15 m/mn au taux de 1,31, ces caractéristiques deviennent Titre au brin 2,03 dtex Ténacité 26,2 g/tex Allongement 9,8% Les résultats des tests d'inflammabilité sont donnés dans le tableau I. TABLEAU I Indice Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan "CLOC" truite en cm de la flam- bustion en descence me en sec. sec. en sec. Indice "CLOC" 24,7 Test AATCC 6 0 O 34-1969 Test à la flam- 5 9 0 me de gas 10 9 0 20 9 O 30 4 O La post-incandescence du fil obtenu est nulle. Exemple 2 On charge dans un réacteur de 4 litres, à la température de 100 C 361 g (1,435 moles) de diisocyanato-4,4'diphénylméthane à 99,4 % 340 g (1,315 moles) de dicarboxy-4,4'diphnyléther à 99,85 % 28,8 g (0,084 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4 phényl) phosphinique tel que préparé à l'exemple 1 1 415 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. Le programme de température de la masse réactionnelle ainsi que celui des dilutions successives est le suivant Temps Température masse Additions N-méthyl pyrrolidone mn OC g O , 120 50 127 60 127 70 129 144 80 132 195 95 153 51,5 125 174 125 174 124 130 180 154 170 180 915 La solution finale a une viscosité absolue de 455 poises, un extrait sec de 16,8 x (exprimé en poids), une viscosité inhérente de 1,06. Pour la réalisation d'un film, cette solution est diluée jusqu'a obtention d'une viscosité absolue de 100 poises environ, puis coulée sur une plaque de'verre ; le film est tout d'abord séché à 1200C sous 650 mm de meraire puis décollé de la plaque et séché sous un vide de l'ordre du millimètre de mercure, entre 1500C et 200 C. Au stade final, le film a une épaisseur de 0,0345 mm. Les caractéristiques dynamométriques sont les suivantes Résistance à la rupture 7 250 g/mm2 Allongement 19% Les résultats des tests d'inflammabilité sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II ndice # Hauteur dé- Application Duréede com- Post-incan "CLOC" truite en de la flam- bustion en descence en cm me en sec. sec. - sec Indice "CLOC" 33,6 Test AATCC 9 O O 34-1969 Test à la flam- 5 O O me de gaz 10 O O 20 O O 30 2 O La post-incandescence de l'échantillon de film est nulle. Exemple 3 On met en présence les réactifs de l'exemple 2, dans les mêmes proportions, et l'on applique à la masse réactionnelle le programme de température suivant : Temps Température masse Additions N-méthyl pyrrolidone mn OC g 0 #120 45 135 55 132 330 75 132 144 90 153 124 105 179 51,5 125 190 103 150 200 103 165 -200 680 La solution finale a une viscosité absolue de 430 poises ; extrait sec est 17,05 % exprimé en poids et la viscosité inhérente 0,98. Cette solution est filée à l'humide selon le procédé décrit dans l'exemple 1. Le fil surétiré a les caractéristiques dynamométriques suivantes Titre au brin 2 dtex Ténacité 26,5 g/tex Allongement 16,3 70 Les résultats des tests d'inflammabilité sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Indice Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan "CLOC" truite en de la flam- bustion en descence en cm me en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 26,1 Test AATCC 9 0 - O 34-1969 Test à la flam- 5 4 0 me de gaz 10 6 0 20 6 0 30 7 0 La post-incandescence du fil préparé est nulle. Exemple 4 Dans un réacteur de 500 ml, on introduit 39,0 g (0,156 mole) de diisocyanato-4,4'diphénylmdthane à 99,4 % 27,1 g (0,105 mole) de dicarboxy-4,4'diphényléther à 99,85 Z 8,9 g (0,036 mole) de dicarboxy-4,4tdiphényle à 98,1 % 3 g (0,009 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4-phényl) phosphinique à 97,5 % 143 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La température du mélange réactionnel est élevée régulièrement à raison de 5,75 C/mn jusqu'à L35DC, température vers laquelle un fort dégagement de C02 a lieu, puis à raison de 1,07 C/mn jusqu'a 2100C ; un palier de 30 mn à cette température est effectué avant l'arrêt du chauffage ; au cours de l'opération, on ajoute en deux -fois 156 g de N-méthylpyrrolidone. Après refroidissement, la solution a une viscosité absolue de 395 poi ses ; l'extrait sec est 18,15 Z (exprimé en poids) et la viscosité inhérente du polymère 0,83. Pour le filmage, la solution est diluée avec la quantité de N-méthylpyrrolidone nécessaire pour amener sa viscosité absolue à une valeur de 100 poises ; le film est réalisé selon le procédé décrit à l'exemple 2. Ses caractéristiques dynamométriques sont Résistance à la rupture 7 800 g/mm2 Allongement 16 X Les propriétés d'inflammabilité sont données dans le tableau IV. TABLEAU IV Indice Hauteur dé- Application Durée de com- Post-incan "CLOC" truite en de la flamme bustion en descence en cm en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 33,3 Test AATCC 8,3 0 O 34-1969 Test à la flam 5 O 0 me de gaz 10 O 0 20 O O 30 O O La post-incandescence de l'échantillon réalisé est nulle. Exemple 5 Dans un réacteur de 4 litres, on charge 361 g (1,435 moles) de diisocyanato-4,4'di?hénylméthane à 99,4 % 289,4 g (1,12 moles) de dicarboxy-4,4'diphényléther à 99,85 Z 48,4 g (0,196 mole) de dicarboxy-4,4'diphényle 28,2 g (0,084 mole) de sel monosodique de l'acide bis(carboxy-4-phé- nyl)phosphinique à 97,5 Z 143 g de N-méthyl-2-pyrrolidone. La température est élevée en 45 minutes jusqu'à 139 OC ; au cours d'un palier de 20 minutes à cette température a lieu un fort dégagement de C02, puis la masse réactionnelle est à nouveau chauffée pour atteindre 2000C au bout de 145 mn, durée totale de l'opération ; des additions successives de N-méthylpyrrolidone, 1 110 g au total permettent de maintenir la viscosité absolue à un niveau tel que lthomogénéité de la réaction soit assurée. La solution obtenue, dont la viscosité absolue est 525 poises, l'ex- trait sec 18,45 % (exprimé en poids) et la; viscosité inhérente du polymère 0,95, est extrudée à la vitesse de 11 m/mn à travers une filière portée à 800C, comportant 64 trous de 0,05 mm de diamètre, plongée dans un bain de coagulation constitué par 55 parties de N-méthylpyrrolidone et 45 parties d'eau (exprimées en poids) et à une température de 20 C. Le fil coagulé subit, dans l'air, un étirage au taux de 1,8 X, est lavé sur rouleau, puis renvidé à la vitesse de 20 m/mn. Le fil a les caractéristiques mécaniques suivantes Titre au brin 4,85 dtex Ténacité 11 g/tex Allongement 14,6% Après surétirage, sous air, à 2500c, dans un tube de 2 mètres de long, à la vitesse de 15 m/mn, au taux de 1,30 X, ces caractéristiques deviennent Titre au brin 3,69 dtex Ténacité 17,6 g/tex Allongement 9,4 Z Les résultats des tests d'inflammabilité sont donnés dans le tableau V. TABLEAU V Hauteur dé- Appllication Durée de com- Post-incan indice truite en de la flam. bustion en descence en CLOC" cm me en sec. sec. sec. Indice "CLOC" 28,6 Test AATCC 11 1 0 34-1969 Test à la flam- 5 3 O me de gaz 10 10 0 20 9 0 30 0 0 Ce fil n'a pas de post-incandescence. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Nouveaux polyamides aromatiques, conformables en fils, fibres ou films, thermostables, ininflammables et exempts de post-incandescence, caractérisés par des enchaînements amides de formule NH - Arl - NH - CO - Ar2 - CO et des enchaînements sel métallique d'arylène bis(phénylène phosphinique)4,4' dicarboxamide de formule 0 t NH - Arl - NH - OC i \ ~~/ OH dans lesquelles Arl et Ar2 sont des radicaux aromatiques divalents, M est un métal alcalin, les enchaînements sel métallique d'amylène bis(phénylène phosphinique) 4,4'dicarboxamide étant présents dans la proportion de au moins 2 pour 100 de la totalité des enchaînements. 2/ Nouveaux polyamides aromatiques selon la revendication 1, caractérisés par une proportion d'enchaînements sel métallique d'arylène bis(phényldne phosphinique)4,4'dîcarboxamide de au moins 4 pour 100 de la totalité des en chainements. 3/Procédé d'obtention de nouveaux polyamides aromatiques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, en milieu solvant polaire, aprotique, anhydre, en proportions sensiblement stoechiométriques: - au moins un diisocyanate aromatique - au moins un diacide aromatique - un sel alcalin de l'acide bis(carboxy-4 phényl)phosphinique. La température étant élevée progressivement en cours de réaction jusqu'à au moins 1600C.