FR 2254081 A1 19750704 FR 7434708 A 19741009 L'invention concerne, d'une manière générale, les dipositifs à cristal liquide et se rapporte plus particulièrement à des dispositifs d'affichage à cristal liquide nématique. Les cristaux liquides nématiques sont l'objets d'effets électrooptiques qui sont à l'origine de leur utilisation bien connue dans les dispositifs d'affichage. De telle matières et dispositifs sont décrits, par- exemple, dans le brevet américain No. 3 625 691 et le brevet français 71 44308 déposé le 2 décembre 1971 par la demanderesse. Les dispositifs d'affichage comprennent, typiquement, un matériau de cristal liquide emprisonné entre deux substrats supports portant des électrodes, les substrats étant soudés l'un à l'autre sur leurs bords. Lorsqu'une tension électrique est appliquée entre les faces de la pellicule de cristal liquide, ou bien il se produit un écoulement turbulent des molécules du cristal liquide type à diffusion de la lumière3 ou bien les molécules sont orientées dans une nouvelle direction ttype à effet de champ) de telle sorte que les régions de la pellicule de cristal liquide qui sont soumises au champ électrique apparaissent plus claires ou plus sombres lorsqu'on les observe en lumière polarisée.Les dispositifs d'affichage sont soit réfléchissants, auquel cas le substrat arrière est réfléchissant et le substrat avant est transparent, soit transmettent la lumière, auquel cas les deux substrats sont transparents et le dispositif est éclairé par derrière. La nature et les antécédents des surfaces des substrats et/ou des électrodes qui sont en contact avec le matériau de cristal nématique peuvent avoir des effets sur les directions d'orientation du cristal dans ces régions et ces effets sont habituellement imprévisibles. Ceci est plus particulièrement le cas avec les surfases de~verre. En outre, dans le mode par réflexion, il est nécessaire d'utiliser une surface non conductrice sur laquelle on forme le réseau d'électrodes ce qui limite le choix des substrats appropriés. En général, des substrats en verre comportant des revetements réfléchissants sur leur face arrière sont utilisés. La qualité de l'affichage est une fonction de contraste entre les régions rendues actives et les régions de fond. Le contraste et, en conséquence, la qualité de l'affichage sont influencés par les considérations ci-dessus. L'objet de l'invention, est donc un dispositif d'affichage à cristal liquide qui permet plus de possibilités de choix des substrats qui peuvent être utilisés, et un affichage présentant des contrastes marqués entre les régions activées et les régions de fond. Conformément à la présente invention, le dispositif d'affichage à cristal liquide comporte un matériau de cristal liquide nématique emprisonnée entre deux substrats portant des électrodes. La surface intétieure d'au moins un substrat est revêtue d'une couche transparente d'une polyimide. Suivant un autre aspect de l'invention, au moins une électrode est revêtue d'un revêtement diélectrique constituée par une polyimide. De telles structures d'électrodes protégées sont décrites dans leur ensemble dans le brevet fran Fais3 m 35251 déposé le 27 septembre 1973 par la demanderesse. Les revêtements en polyimide sont appliqués en recouvrant le substrat avec la polyamide intermédiaire, en utilisant les techniques d'application à l'aide d'un solvant. Les revêtements polymères, une fois durcis, sont capables de résister aux procédés de formation des électrodes classiques, ils présentent d'excellentes propriétés d'isolation électrique et produisent une amélioration surprenante des propriétés optiques des cellules à cristal liquide. 0'autres objets caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de l'exposé qui suit, fait en référence aux dessins annexés à ce texte, qui représentent un mode de réalisation préféré de celle-ci. La figure 1 est une vue en perspective avec une coupe partielle représentant un mode de réalisation de l'invention utilisant un substrat réfléchissant revêtu de polyimide dans un dispositif à cristal liquide nématique. La figure 2 est une vue en coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1. La figure 3 est une vue en perspective, en partie en coupe, représentant un mode de réalisation de l'invention utilisant des couches de polyimide en tant que revêtement du substrat, revêtement diélectrique ou isolant sur une électrode et joint périphérique d'un dispositif à cristal liquide nématique. La figure 4 est une vue en coupe suivant la ligne 4-4 de la figure 3. Sur les figures 1 et 2 on a représenté un dispositif à cristal liquide destinée à constituer un ensemble d'affichage pour la représentation optique de configurations désirées, un affichage numérique dans le cas spécifiquement représenté. Le dispositif à cristal liquide 1 est fabriqué au moyen de deux éléments supports plans 3 et 5 qui sont disposés parallèlement l'un à l'autre pour délimiter un espace clos dans lequel est contenue une pellicule ou couche 7 d'un matériau de cristal liquide nématique, par exemple de la p-méthoxy benzylidène -p-n-butylaniline, connue habituellement sous l'appelation "MBBA". Conformément à la pratique habituelle, un seul des supports plans est nécessairement transparent tandis que l'autre support peut etre trans parent, réfléchissant ou absorbant, selon le mode de fonctionnement désiré. Dans le mode de réalisation représenté, l'élément support 3 comporte un substrat transparent 9 sur lequel est déposée une pellicule conductrice 11. L'élément support 5 est formé par un substrat en aluminium 13 dont la surface avant 15 présente un poli de miroir. Sur la surface 15 est appliquée une couche 17 de polyimide sur laquelle est déposée une configu ration conductrice qui, dans l'exemple représenté, est utilisable pour la représentation des chiffres quoiqu'il soit bien entendu que des dessins correspondant à d'autres configurations peuvent être utilisés, Du fait que le revêtement de polyimide est un excellent revêtement isolant, des substrats métalliques ayant des surfaces réfléchissantes autres que l'aluminium peuvent être utilisées, ainsi que des substrats en verre classiquement utilisés revêtus d'une pellicule réfléchissante, en chrome par exemple. Le substrat en aluminium permet de réaliser un élément support léger ce qui est un avantage important dans le cas des affichages de grandes dimensions. -L'élément support en métal peut être facilement percé pour la réalisation des trous de remplissage servant à l'insertion du matériau de cristal liquide. Des épaisseurs de la couche 17 de polyimide allant jusqu'à 13 microns environ sont habituellement utilisées, des couches plus épaisses peuvant être utilisées. La couche doit être suffisamment épaisse pour donner les propriétés optiques et les propriétés d'isolation électrique désirées, des épaisseurs de couche comprises entre 5 et 10 microns environ étant les épaisseurs préférées.Les couches sont appliquées par les techni ques d'application de revêtement au trempé ou par centrifugation classiques à partir d'une solution dans un solvant d'un produit intermédiaire constitué par un polymère polyamide, l'application étant suivie de l'élimination du solvant et du durcissement par cuisson de la couche à la température habituellement utilisée pour former la polyimide durcie, c'est-à-dire 350 à 4000C. Des feuilles de polyamide d'une épaisseur nominale de 0,OZ5mm sont commercialement disponibles. Cependant, les pellicules étirées ne sont pas appropriées pour être utilisées dans les cellules d'affichage qui fonctionnent dans le mode à effet de champ. Le procédé-de formation de la pellicule entraîne un alignement moléculaire considérable du polymère et la pellicule elle-même devint biréfringente. La combinaison de la pellicule et du cristal provoque des effets de couleur qui ne sont pas souhaitable. Les couches de polyimides coulées. ou appliquées par centrifugation ne présentent pas, par contre, d'alignément moléculaire et sont pptiquement isotropes. Les couches en polyimide utilisables dans le procédé de l'invention sont décrites, par exemple, dans les brevets des E.U.A 3 179 634 et 3 179 614. Les solutions de revêtement sont des polyamides intermédiaires formées par la réaction de diamines avec des dianhydrides. Les polyamides préférées pour la formation des couches de l'invention sont formées par la réaction de diamines aromatiques avec des dianhydrides aromatiqúes telles que le dianhydride pyroméllitique comme représenté par la formule ci-après: dans laquelle R est un radical du type benzénique divalent, tel que le naphtyle, le dibenzyle et le diphényléther.Lorsque la couche intermédiaire de la polyimide est durcie thermiquement, un polymère polyimide est formé qui comporte la maille: De telles compositions sont commercialisées, par exemple par la société E.I. du Pont de Nemours & Company, sous la marque PYRE-ML.Le produit du type RC 5057 de la Société du Pont a été utilisé pour les cellules, ce produit étant un polymère à base de dianhydride pyromellitique ayant les propriété suivantes: matières solides polymères 16,5%; matières solides polymères converties 15,2%; poids au lieu 1,054kg; densité de la solution 1,059; viscosité en poises à 250C 50-70, point éclair 75; solvant hydrocarbure aromatique avec quelques ppm de N-méthy-2-pyrrolydone ajoutée comme agent fluidifiant. La configuration d'électrodes particulière représentée sur la surface de la couche 17 peut être déposée sous forme d'une série de segments de pellicule espacés en matière conductrice pour former une série semblable de segments d'électrode 21 à 27 à chacun desquels correspond l'un des segments de fils d'alimentation ou conducteurs 21A à 27A qui s'étendent jusqu'à un bord du substrat où ils sont connectés à une source de signaux 28 et à des circuits d'adressage représentés sous forme d'un bloc de circuits de commande 29 sur la figure 1. Typiquement, les pellicules d'électrodes sont disposées sur une épaisseur de 10000 environ.Du fait que la couche de polyimide 17 présente d'excellentes propriétés thermiques, en dépit du fait qu'elle est un polymère organique, les segments d'électrodes peuvent être formés par les techniques utilisées pour les substrats de verre. Dans le mode de réalisation représenté, une couche de In203 /Sn02 a été déposée par pulvérisation cathodique sur la surface de la couche 17 puis gravée pour donner la configuration d'électrodes désirée. L'élément support 3 comporte également un substrat 9 qui, dans le cas de l'exemple représenté est en verre auquel est appliqué un revêtement conducteur qui est transparent, comme il est classique dans le mode de fonctionnement par réflexion. L'électrode, dans le mode de réalisation représenté, est formée en 1n203/Sn02. Lors de l'assemblage des éléments du dispositif d'affichage, la couche de cristal liquide 7 est emprisonnée entre les organes support 3 et 5 en utilisant un dispositif de scellement classique autour de leur périphérie, tel que, par exemple, un joint d'étanchéité ou une résine époxyde. Comme montré dans le second mode de réalisation de l'invention représenté sur la figure 3, des pièces d'espacement en polyimide d'une épaisseur comprise entre 15 et 25 microns par exemple sont utilisées pour assurer l'étanchéité de la cellule et déterminer son épaisseur. Le fonctionnement du dispositif est classique. On notera que, lorsque le dispositif est utilisée dans le mode de diffusion dynamique, un contraste frappant est obtenu entre les régions de diffusion, dans lesquelles les segments d'image sont rendus actifs, et les régions de fond, non perturbées. La couche de polyimide a pour effet de supprimer le miroitement qui est gênant dans les affichage réfléchissants de la technique antérieure. Les tensions de fonctionnement pour la diffusion dynamique sont d'environ 10 volts de tension efficace, sinusoïdale. La fréquence est déterminée par le niveau de dopage et la nature du-dopant comme décrit dans-la demande de brevet des E.U.A 372 120- déposée le 21 juin 1973 par la demanderesse. Les figures 3 et 4 représentent un mode de réalisation de l'invention dans lequel la couche de polyimide est également utilisée comme seconde couche pour des dispositif d'affichage fabriquées avec des électrodes d'arrêt, comme décrit dans le brevet français précité 73 35251. Comme décrit dans ce brevet des couches diélectriques sont utilisées pour séparer le matériau de cristal liquide des couches conductrices. En faisant varier l'épaisseur de la couche diélectrique, les fréquences de seuil auxquelles le matériau de cristal liquide est rendu actif sont choisies pour permettre le fonctionnement séquentiel de différentes parties de la cellule à cristal liquide. La suppression de l'activation dans les parties des lignes de conducteurs du revêtement conducteur est effectuée en utilisant des couches épaisses. Comme représenté dans le mode de réalisation des figures 3 et 4, il s'est avéré que les couches polyimides constituent des revêtements appropriés à cette fin.Leurs propriétés électriques, physiques et optiques sont excellentes et les revêtements présentent l'avantage d'une application facile à partir de solutions dans des solvants par les techniques d'application de revêtements classiques, à l'opposé d'autres matières diélectriques qui doivent être appliquées par pulvérisation cathodique. L'ensemble d'affichage 31 comporte-les éléments supports 33 et 35 en verre, la surface 37 du substrat en verre 36 étant revêtue d'une couche réfléchissante 39 en aluminium. La couche 39 est, à son tour, revêtue d'une couche 41, de 5 à 10 microns d'épaisseur, de polyimide. Sur la surface de la couche de polyimide 41 est formé une configuration d'électrodes composé de segments 42 à 48 et des segments de connexion 42A à 48F tles segments de gauche 46 et 47 sont situés au-dessous de la couche 513. IL doit être bien entendu, que bien qu'une cellule d'affichage numérique à sept segments ait été représentée, d'autres ensembles d'affichage peuvent être utilisés, tels que ceux-utilisant une disposition d'électrodes en grilles croisées. Typiquement, de tels dispositifs utilisent un réseau de bandes d'électrodes espacées parallèles sur la face intérieure d'un premier substrat, la face intérieure de l'autre substrat étant revêtue d'un réseau d'électrodes espacées parallèles alignées dans une direction perpendiculaire à celle du premier réseau. Dans les conditions de fonctionnement, le cristal liquide est rendu- actif aux points de croisement des électrodes espacées dont la sélection est facile à effectuer au moyen de circuits d'adressage qui sont bien connus dans la technique. Les segments conducteurs sont formés de 1n203/Sn02 déposés par pulvérisation cathodique et ont une épaisseur d'environ 1000A. Sur le substrat de verre 34 de l'élément 33 est déposé un revêtement conducteur transparent 49 de 1000A d'épaisseur en oxyde d'étain ou en-In203. Sur les segments conducteurs 42 à 48 et 42A à 48A est appliquée une couche de polyimide 51 d'épaisseur variable. Des épaisseurs d'environ 5 microns sont utilisées pour recouvrir les segments 42A à 48A et fonctionnent comme couche d'arrêt 51A qui empêche la diffusion dynamique à n'importe quelle fréquence. Des couches plus minces 51B sont utilisées sur les segments 42 à 48 et ont, par exemple, une épaisseur comprise entre 0,1 zest 2 microns.Les épaisseurs de la couche sont choisies de telle sorte que la cellule fonctionne à l'intérieur d'une plage de fréquences prescrite selon la nature du matériau de cristal liquide, le dopant et la concentration du dopant. Par exemple, si l'on utilise une épaisseur de la couche de polyimide allant jusqu'à 2 microns sur les éléments d'affichage et d'au moins 5microns sur les segments de connexion et un matériau de cristal liquide telles que du MBBA distillé dopé avec 5,7 x 10 6 mole/ml de chlorure de dibenzyldiméthylammonium pour obtenir une résistivité de 0,5 x 109 ohmcm, la cellule fonctionne jusqu'à 500 Hz et seules les parties d'affichage sont excitées mais non les segments de connexion. il doit être bien entendu que la composition de cristal liquide indiquée n'a été mentionnée qu'à des fins diLllustration. D'autres sels d'ammonium quaternaire peuvent être utilisées, comme il est bien connu des spécialistes de la technique. Cependant, la solubilité~et le degré d'ionisation dans les solutions ME9A différent considérablement d'un membre de ce groupe à un autre. Ainsi, par exemple, le chlorure de dodécyl-triméthylammonium ou le chlorure d'hexadécyltriméthylammonium sont suffisamment solubles mais le bromure d'hexadécyltriméthylammonium ne l'est pas. Un exemple d'un composé pyridinium est le bromure d'hexadécylpyridinium. Les segments d'électrodes 42 à 48 et leurs segments de connexion correspondants 42A à 48A, ainsi que la couche conductrice 49 sont connectés à une source de signaux 57 sous la commande d'un circuit d'adressage représenté dans son ensemble par le circuit de commande 59. L'ensemble 31 est alors commandé par le circuit 59 pour afficher un chiffre choisi. Le revêtement en polyimide d'épaisseur variable est avantageusement préparé en accumulant sélectivement des couches multiples d'épaisseurs différentes de polyimide1 en utilisant les techniques classiques photolithographiques ou sérigraphiques. En utilisant- des couches de polyimide d'épaisseur variable dans différentes parties des segments d'électrode, différentes fréquences de seuil inférieures à la fréquence de coupure du cristal liquide peuvent être utilisées pour rendre sélectivement actives des parties différentes de la couche de cristal,liquide. Les pièces d'espacement 55 ayant une épaisseur de 15 à 25 microns sont utilisées pour assurer l'étanchéité de la cellule de cristal liquide et déterminer-son épaisseur. En dehors de l'amélioration du contraste, on a également noté que les couches de polyimide contribuent à induire un alignement parallèle des molécules de cristal liquide non dopéss qui est plus uniforme que celui obtenu avec une surface de verre. Ceci a été démontré par la suppression de la légère turbidité observée avec les surfaces de verre provoquée par les régions mal alignées. Bién que l'on ait décrit dans ce qui-précède et représenté sur les dessins les caractéristiques essentielles de l'invention appliquées à un mode de réalisation préféré de celle-ci, il est évident que l'homme de l'art peut y apporter toutes modifications de forme ou de détail qu'il juge utiles, sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. REVENDICATIONS 1.- Dispositif d'affichage à cristal liquide comprenant un matériau de cristal liquide situé entre deux organes supports espacés l'un de l'autre et dont l'un au moins est transparent, caractérisé en ce qu'il comporte: une couche transparente de polyimide revetant la surface intérieure d'au moins l'un desdits organes supports, une première et une seconde électrodes disposées entre lesdits organes supports, des moyens pour appliquer une tension aux bornes desdites électrodes pour produire un champ électrique dans ledit matériau de cristal liquide. 2.- Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'un desdits organes supports est transparent, l'autre étant réfléchissant, -la couche transparente de polyimide revêt la surface intérieure dudit organe support réfléchissant, ladite première électrode est formée sur la surface de ladite couche de polyimide, ladite seconde électrode, transparente, est formée sur la surface dudit organe support transparent et, la tension appliquée aux bornes desdites électrodes a une amplitude et une fréquence prédéterminées pour provoquer une diffusion dynamique dans ledit matériau de cristal liquide. 3.- Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'un revêtement diélectrique est appliqué sur la surface de ladite première électrode. 4.- Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit revêtement diélectrique est en polyimide. 5.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que ledit organe support réfléchissant est en métal ayant une surface polie. 6.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que ledit organe support réfléchissant est en verre revêtu d'une couche de matière réfléchissante. 7.- Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que ladite couche de polyimide est formée par cuisson d'une polyamide intermédiaire obtenue par réaction d'une diamine aromatique avec un dianhydride aromatique. 8.- Dispositif selon la revendication 7 caractérisé en ce que ladite couche de polyimide a une épaisseur comprise entre 5 et 10 microns environ.