FR 2243930 A1 19750411 FR 7431246 A 19740916 La présente invention concerne de nouveaux carbonates alicycliques et hétérocycliques. Dans la demande de brevet 74 déposée ce jour, la demanderesse a décrit de nouveaux carbonates halogénés et des compositions polymères contenant ces carbonates halo génés. Les carbonates à partir desquels on prépare les composés décrits dans cette demande de brevet sont des composés nouveaux et constituent l'objet de l'invention. L'utilisation de carbonates organiques comme plastifiants a été indiquée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 337 172 et 3 124 607. Les carbonates selon l'invention sont également utiles comme plastifiants et comme @@@@@nts, ainsi que comme intermédiaires, par exemple, pour la préparation d'additifs ignifugeants pour les polymères. Les carbonates selon llinvention qui contiennent une insaturation oléfinique active entrent également en ligne de compte comme monomères. L'invention a donc pour objet de nouveaux carbonates utiles comme plastifiants, comme monomeres et comme solvants ainsi que comme intermédiaires pour la préparation d'additifs ignifugeants. Les intermédiaires selon l'invention sont de nouveaux carbonates organiques de formule générale dans laquelle R1 et R3 sont identiques et différents et représentent chacun un radical cycloalkényle, bicycloalkényle, tricycloalkényle, tétracycloalkényle, cycloalkénylalkyle, bicycloalkénylalkyle, tricycloalkénylakyle, tétracycloalkénylalkyle, cyclooxalkénylalkyle, bicyloalkénylcyclooxalkénylalkyle, cyclothialkénylalkyle, bicycloalkénylcyclothialkénylalkyle, pyridine, 2 pyridylalkyle, ou pipéridinoalkyle;R est un radical hydrocarbylène ou oxohydrocarbylène en C2 à environ C100 et n est un nombre entier compris entre 0 et 10. Le radical cycloalkényle peut avoir une ou deux doubles liaisons et 5 à environ 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple les radicaux cyclohexényle, cyclootényle, cyclohexadiényle, et les analogues. Le radical cycloalkénylalkyle est analogue au radical cycloalkénylg mais il contient un radical alkyle en Cî à environ C4. On peut citer par exemple les radicaux cyclohexenylméthyle, , eyclooténylméthyle, cyclohexényléthyle et les analogues. Les radicaux bicycloalkényle, tricycloalkényie et tétracycloalkényle sont représentés par les radicaux bicycloheptène-5 yle-2, octahydro-1,2,3,4,4a,5,8,8a méthano-5,8 naphtyle et octahydro-1,2,3,4,4a, 5,8,8a diméthano-1,4,5,8 naphtyle, respectivement. Les radicaux bicycloalkényl-, tricycloalkényl- et tétracycloalkénylalkyle peuvent avoir 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle fixé au noyau. Le radical nopyle ou/diméthyl-6,6 bicyclo(3.1.1.) heptène-2 yl-27 éthyle est un exemple de radical bicycloalkénylalkyle. Les radicaux cyclooxaîkénylaîkyle et cyclothialkényl alkyle sont illustrés par les radicaux furfuryle, méthyl-5 furfuryle et thényle et leurs homologues ayant 5 atomes de carbone dans le noyau. Les radicaux bicycloalkénylcyclooxalkényle et bicycloalkénylcyclothialkénylalkyle sont repréentés par les radicaux dérivés des produits de monoaddition du cyclopentadiàne et de l'alcool furfurylique ou de l'alcool thénylique, respectivement. Le radical hydrocarbylène représenté par R2 peut etre un radical alkylène en C2 à environ C16, de préférence C2 à environ C10; un radical arylalkylène en C8 à environ C26, de préférence C8 à environ Ci6, un radical arylène en C6 à environ C18, un radical alkénylène en C4 à environ C8, un radical diarylalkylidényle en C14 à environ C24 et leurs homologues, à la fois pour la portion alkylidène et pour la portion aryle. Le radical oxyhydrocarbylène est un radical alkényloxy- alkylène en au moins C4. Le radical alkylène est représenté par les radicaux éthylène, propylène, butylène, décylène et les analogues. Les radicaux arylalkylène comprennent les radicaux phénylbutylène, naphtyléthylène et les analogues. Les radicaux arylène sont illustrés par phénylène, diphénylène et terphénylène.Les radicaux buténylène et octénylène illustrent les radicaux alkénylène. Les radicaux alkényloxyalkylène sont dérivés de di-, tri- et polyalkylèneglycols, tels que diéthylèneglycol, éthylène-propylène glycol, tétraéthylèneglycol et les polyéthylèneglycols et polypropylèneglycols ayant jusqu'à environ 100 atomes de carbone et ayant une gamme de poids moléculairesde 1000 à 2000 ou davantage. te radical diarylaîkylidène est représenté par la portion diphénylisopropylidène du bisphénol A. Parmi les composés de formul-e générale ci-dessus on préfère ceux dans lesquels n est égal à O ou 1, tels que carbonate de difurfuryle, éthylènebiscarbonate de bis-furfuryle et éthylènebiscarbonate de bis-cyclooctényle. On prépare généralement les carbonates selon l'invention par réaction de 2 moles da l'alcool ou des alcools correspondants avec 1 mole de phosgène ou en formant d'abord le chloroformiate correspondant par une réaction équimoléculaire et ensuite en le faisant réagir avec un alcool différent. On peut utiliser le bis-chloroformiate d'un diol de formule R(OH)2, dans laquelle R est tel que défini ci-dessus pour préparer plusieurs des bis-carbonates. On peut opérer en présence d'un accepteur de chlorure d'hydrogène, tel qu'une amine tertaire (par exemple la pyridine), bien qu'il soit parfois suffisant dentrainer le chlorure d'hydrogène par balayage 8 mesure qu'il se forme par un courant dtazote ou d'un aùtre gaz inerte. Dans certains cas, il est nécessaire de protéger le reactif alcoolique des effets du milieu acide et on maintient le mélange réactionnel en milieu basique per un excès d'une amine tertiaire ou d'une autre t se. 0a peut également utiliser la transestérification d'un carbonate simple, par exemple le carbonate de diethyle, avec l'alcool désiré. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la-portêe. EXEMPLE I On prépare l'éthylènebiscarbonate de bis(cyclooctane-2 yle) en refroidissant un mélange de 56,1 g (0,3 mole) de bis-chloroformiate d'éthylène, 200 ml de benzène et 75,7 g (0,6 mole) de cyclooctène-2 ol à -15 C, en ajoutant 52,2 g (0,66 mole) de pyridine en 45 mn et ensuite en agitant le mélange à la température ambiante pendant 20 h. On isole le produit par lavage du mélange réactionnel avec 400 ml de solution à 10% de HCl puis par l'eau jusqu'à neutralité, en séchant la phase organique et en chassant le benzene par chauffage à une température du ballon d'environ 60 C sous environ 3 mm Hg. On obtient 90 g d'un résidu liquide représentant un rendement de 82% de la théorie. Spectre infrarouge : 5,2 (élongation C=O), 8,081u (élongation C-O), 6,02 (élon gation c-C) et 13,27/u (oscillation C-H). EXEMPLE 2 On prépare le carbonate de bisfurfuryle en chauffant un mélange de 540 g (5,5 moles) d'alcool furfurylique, 295 g (2,5 moles) de carbonate de diethyle, 25 g de carbonate de potassium et 500 ml de xylène pendant 3 h sous une pression d'environ- 300 mm Hg à une température du ballon de 93 à 1200C pour éliminer l'éthanol à mesure de sa formation. On utilise une colonne garnie de 60 cm à tête de fractionnement magnétique à un taux de reflux initial de 5:1 et,au bout de 3 h de distillation, on amène le taux de reflux à 10:1. On chasse le xylène du mélange réactionnel à 70 C (température du ballon) sous 13 mm Hg et on distille le résidu à une tempe- rature du ballon de 145 C sous 20 à 2 mm Hg pour obtenir 413,7 g de distillat. On redis tille cette fraction à une température du ballon de 140-1450C 80us 2 mm Hg pour obtenir 351,1 g d'un produit liquide donnant l'analyse élemen- taire suivante C H 0 Trouvé : 59,76 4,96 35,30 Calculé : 59,62 4,5J 35,81 Spectre infrarouge : 5,72 (élongation C=0), 8,05/u (elongation C-O), 6,24/u et 6,66/u (élongation C=C) et 12,18 1u et 12,93/u (oscillation C-H). Outre leur utilité comme plastifiants et comme solvants, les produits selon l'invention sont utiles comme intermédiaires dans la préparation d'additifs ignifugeants 'pour les compositions polymères. Par exemple, la bromuration de 91,5 g (0,25 molé) d'éthylènebiscarbonate de Bis(cyclooctène-2 yle) avec 81,6 g (0,51 mole) de brome dans 375 ml de tétrachlorure de carbone à 5-100C donne 170,8 g d'4thylbnebi8carbonate de bis(dibromo-2,3 cyclooctyle). Une composition polymère contenant 9.2 parties en poids d'un polypropylène vendu par la Société Hercules Powder sous le nom de Profax 6523, 5 parties en poids d'éthylènebiscarbonate bis(dibromo-2,3 cyclooctyle) et 3 parties en poids de trioxyde d'antimoine a un indice limite dtoxygène (norme américaine ASTM D2863-70) de 26,7 et une valeur SE-II dans ltessai selon Underwriters Laboratories Subject 94. Le polypropylène sans additif a un indice limite d'oxygène de 18,5. L'invention n'est pas limitée aux formes de realisations décrites et l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications, sans pour cela sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Nouveau carbonate organique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle R1 et R3 sont identiques et différents et représentent chacun un radical cycloalkényle, bicycloalkenyle, tricycloalkényle, tétracycloalkényle, cycloalkénylalkyle, bicycloalkenylalkyle, tricycloalkénylalkyle , tétracycloalkénylalkyle, cyclooxalkénylalkyle, bicycloalkénylcyclooxalkényl- alkyle, cyclothialkénylalkyle, bicycloalkénylcyclotrialkylkénylalkyle, pyridyle, pyridylalkyle ou pipéridinoalkyle; R est un radical hydrocarbylène ou oxyhydrocarbylène en C2 à environ C100 et n est un nombre entier compris entre O et 10. 2. Carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarbylène. 3. Carbonate selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un radical alkylène. 4. Carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est égal à O ou 1. 5. Carbonate selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent chacun un radical cycloalkényle. 6. Carbonate selon la revendication 2 ou 5, caractérisé en ce que R1 et -R3 représentent chacun un radical cyclooctényle. 7. Carbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R3 représentent chacun un radical furfuryleJ 8. Carbonate selon les revendications 3 et 5, caractérisé en ce que R est un radical méthylène. 9. Carbonate selon les revendications 3, 5, 6 et 8, caractérisé en ce que n est égal à 1. 10. Carbonate selon la revendication 7, caractérisé en ce que n est égal à 0.