FR 2261809 A1 19750919 FR 7406598 A 19740227 La présente invention concerne la préparation de matériaux semi-conducteurs et, plus précisément, un procéda de préparation d'antimoniure de gallium du type n présentant une relaxation de conductibilité. L'antimoniure de gallium GaSb, tout comme d'autres composés semi-conducteurs du type AIIIBV, trouve de larges applications dans la fabrication d'instruments des techniques électroniques, en particulier de diodes à effet tunnel. Dans la majeure partie de ces dispositifs, on utilise des composés AIIIBV dopés avec des éléments des groupes II et VI de la Classification périodique et possèdant une conductibilité des types p ou n. On connaît déjà un procédé de préparation d'antimoniure de gallium monocristallin par croissance d'un cristal à partir d'un bain de fusion d'antimoniure de gallium sur un germe monocristallin de ce même corps par la méthode de Tchokharalsky. Pour obtenir de l'antimoniure de gallium présentant une conductibilité du type n on effectue la croissance du cristal à partir d'un bain de fusion d'antimoniure de gallium contenant à titre de dope du sélénium ou du tellure (cf. l'ouvrage de N.A. Goriounova. Chimie des semi-conducteurs de la structure du diamant (en russe). Ed. de l'Université de L6ningradO Léningrad, 1963). La résistivité d'un échantillon d'antimoniure de gallium du type n, dopé au tellure ou au sélénium, évolue en cas de variations de température de la même façon que la résistivité des autres matériaux semi-conducteurs t si la température de l'échantillon passe, notamment en cas de refroidissement d'un échantillon de GaSb, de la température ambiante jusqu'à une température inférieure (T 4 1300K), sa résistivité varie d'une manière pratiquement instantanée jusqu'à une valeur correspondant à sa valeur d'équilibre à la température donnée T. Cette propriété des semi-conducteurs qui consiste à modifier d'une façon pratiquement instantanée leur résistivité sous l'effet d'un agent externe, notamment de la température, ne permet pas de les utiliser comme matières pour la réalisation d'éléments caractérisés par une variation progressive du signal en fonction du temps. La présente invention vise à éliminer les inconvénients susdits, Elle a pour but de créer un procédé de préparation d'antimoniure de gallium présentant une relaxation de conductibilité. Elle a donc pour objet un procédé de préparation d'antimoniure de gallium du type n présentant une relaxation de conductibilité par croissance de cet antimoniure à partir d'un bain de fusion d'antimoniure de gallium d'après Tchokhralsky sur un germe d'antimoniure de gallium monocristallin en présence de dopes, ce procédé consistant suivant l'invention à effecture la croissance à partir d'un bain de fusion d'antimoniure de gallium contenant une addition de gallium équivalent à P04 à 0,5 ffi en poids de la stoechiométrie pour GaSb et un dope de soufre de 0,001 à 0,01 % en poids. La préparation d'antimoniure de gallium ayant une conductibilité du type n en cas de dopage par le soufre et d'addition d'un excès de gallium supérieur à la quantité stoechiométrique pour GaSb repose sur le mécanisme suivant. On sait que l'antimoniure de gallium pur (non dopé) présente toujours, indépendamment de son procédé de préparation et de son procédé de purification, une conductibilité du type p. Ce fait s'explique par la présence dans le sous-réseau de l'antimoniure de gallium d'une quantité considérable de sites vacants formés par transition des atomes de gallium aux positions de l'antimoine dans le sous-réseau antimonique. Ces sites vacants dans le -sous-réseau de gallium sont des centres qui lient le dope donneur introduit dans le matériau dans des complexes électriquement inactifs. L'introduction dans le bain de fusion de GaSb d'une addition de gallium à raison de 0,04 à 0,5 % en poids crée un excès d'atomes de gallium au sein du bain de fusion qui remplissent les sites vacants dans le sous-réseau de ga-llium du cristal et réduisent de ce fait la possibilité de formation de complexes électriquement inactifs à partir des atomes de llélément servant de dope et des sites vacants. La quantité minimale de gallium introduite dans le bain de fusion de GaSb, égale à 0,04 % en poids, est fonction de la quantité de gallium indispensable pour remplir les sites vacants dans le sous-réseau de gallium La quantité maximale de gallium qu'on introduit dans le bain de fusion de GaSb, égale à 0,5 % en poids, est définie par le fait que lorsqu'on introduit des quantités de gallium supérieures à 0,5 % en poids, il se forme des composés de gallium avec le soufre du type GaS ou Ga2S3, ce qui entrave également la préparation de l'antimoniure de gallium du type nO L'introduction dans le bain de fusion d'antimoniure de gallium de soufre en quantité inférieure à O,001 % en poids, est inadmissible, car le nombre d'atomes de soufre sera insuffisant pour modifier le type de la conductibilité de l'antimoniure de gallium de p à n. L'introduction de soufre dans ledit bain de fusion dans une proportion supérieure à 0,01 % en poids contribue à la formation de complexes du soufre électriquement inactifs des types S22 S6, S8 qui s'opposent à la formation de l'antimoniure de gallium du type n. L'invention permet dtobtenir de l'antimoniure de gallium du type n présentant une relaxation de conductibilité, c'est à dire une matière telle qu'un échantillon de celle-ci refroidi de la température ambiante jusqu'à basse température (T # 130 K) donne lieu à une variation progressive de sa résistivité jusqu'à une valeur d'équilibre avec des constantes de temps atteignant quelques minutes ou quelques heures. Pratiquement le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante. On attaque de l'antimoniure de gallium de composition stoechiométrique sous la forme d'un lingot par un mélange d'acides HF/HNO3 dans un rapport de 1/8 et, après lavage à l'eau distillée, on le sèche à 1500C et, de concert avec des additions de soufre et de gallium, on le place dans les proportions indiques dans un creuset en graphite. On obtient l'antimoniure de gallium en faisant croRtre un cristal d'après la méthode de Tchokhralsky dans une ampoule de quartz en' l'on place le creuset contenant le lingot de GaSb et les dopes de soufre et de gallium en faisant passer un courant d'hydrogène sous une pression excédentaire0 On effectue la croissance par la méthode de Tchokhralsky en faisant fondre les substances contenues dans le creuset en graphite et en tirant le cristal de GaSb hors dudit tain de fusion sur un germe monocristallin tournant d' antimoniure de gallium du type p non dopé, orienté en longueur dans la direction (S), sur le plan ( i 1 1 ) du germe d'antimoine. Les cristaux de n-GaSb (S) obtenus de la sorte sont soit des monocristaux, soit de gros blocs de cristaux. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple lo On attaque un composé GaSb de composition stoechiométrique sous forme de lingot par un mélange d'acides HF/HNO3 = 1/8, on le lave à l'eau distillée, on le sèche à 150 C et on le place dans un creuset de graphite où l'on ajoute du soufre à raison de 0,01 % en poids et du gallium à raison de 0,04 % en poids.On place le creuset dans une ampoule de quartz où l'on fait arriver de l'hydrogène sous une pression de 0,5 atm ; on fait fondre le mélange dans un four à résistance à une température de 7200C. Après l'entrée en fusion du mélange on le met en contact pendant trois à cinq minutes avec un germe monocristallin de 2 X 2 x 15 millimetres orienté en longueur dans la direction d fusion à une vitesse de 0,5 millimètre/"4nute, en faisant tourner en continu le germe autour d'un axe vertical à une vitesse de 60 tour/minute. Après la croissance, on met le four hors tension et on refroidit le cristal obtenu dans une ampoule de quartz pendant une heure et demie. Les cristaux de n-GaSb (S) obtenus dé la sorte ont une longueur de huit centimètres et un diamztre de un centimètre et demi. Ce sont des monocristaux ou des cristaux en gros blocs. Les mesures de résistivité effectuées sur des wohantillons taillés dans les cristaux de n-GaSb (s) -obtenus de la sorte indiquent qu'ils sont doués de la propriété de relaxation de la conduc tibilit 3 e'est ainsi que lors du refroidissement d'un échantillon depuis la température ambiante jusqu'à la température de 900K la variation de sa résistivité jusqu'à la valeur définie par l'équilibre thermodynamique à la température de 900K n'intervient pas instantanément mais demande 120 minutes. Exemple 2. On prépare des cristaux de -n-GaSb (S) de la même façon que dans l'exemple 1; toutefois l'addition de soufre à l'antimoniure de gallium est de 0,001 % en poids tandis que l'addition de gallium est de 0,5 % en poids. Les échantillons taillés dans les monocristaux obtenus de la sorte présentent eux aussi, une relaxation de condue tibilité. - REVENDICATION - Procédé de préparation d'antimoniure de gallium du type n par croissance à partir d'un bain de fusion d'antimoniure de gallium d'après Tchokhralsky sur un germe d'antimoniure mono cristallin en présence de dopes caractérisé en ce qu'on effectue la croissance à partir dtun bain de fusion d1 antimoniure de gallium contenant de 0,04 à 0,5 % en poids de dope de gallium, calculé par rapport à la stoechiométrie pour GaSb, ainsi que de 0,001 à 0,01 % en poids de dope de soufre.