FR 2249102 A1 19750523 FR 7435584 A 19741023 La présente invention concerne des polyamines polymères représentées par la formule dans laquelle R est la fraction hydrocarbonée drun diisocyanate aromatique ; G est le résidu d'un polyol, généralement un diol polymère, lors de l'élimi- nation des groupes hydroxy terminaux ; et n est un nombre entier au moins égal à 1 et ayant une valeur suffisante pour fournir un polymère ayant un poids moléculaire d'environ 5000. L'invention concerne également un procédé de préparation de polyamines polymères, ainsi que les élastomères de polyuréthanne préparés à partir de ces polyamines. La technologie du polyuréthanne connaît un grand développe- ment et l'on a pu obtenir, à partir de la technologie de base de nombreux produits utilisables tels que des prépolymères moulables sous forme liquide pour les élastomères et les plastiques, thermoplastiques, mousses, revê- tements, adhésifs, etc. Une catégorise de produits commercialisés avec succès est représentée par des polymères à faible poids moléculaire, de groupes isocyanates terminaux, connus sous le nom de "prépolymèrestt. Ces derniers peuvent être vulcanisés, ou avoir une prolongation de chaîne, par des diols ou diamines, lesquelles sont extremement importantes dans la préparation des élastomères de polyuréthanne.Les diamines les plus valables sont des diamines aromatiques, telles que la 4,4'-méthylènebis (2-chloroanillne), connue sous le nom de MOCA, la méthylènedianiline, la dichlorobenzidine, etc. Ces produits vulcanisés correspondent à une gamme variée allant d'élastomères mous au plastique dur, selon le poids moléculaire du polyol, le diisocyanate utilisé et la stoechiométrie. Les agents vulcanisants commercialement disponibles et utilisés ordinairement sont ceux dotés des propriétés suivantes : réaction rapide, point de fusion rela-tiement élevé, état solide. Dans certaines applications utilisant la technologie du polyuréthanne, telles que revêtements par pulvérisation, les compositions d'enrobement vulcanisées à-température ambiante, etc., des problèmes techniques se sont soulevés concernant la manipulation du produit. Etant donné que les agents vulcanisants diamines sont des solides à point de fusion relativement élevé, ils doivent être utilisés soit à l'état fondu, soit en solution ; à l'état fondu, on assiste à des réactions extrSemement rapides, difficilement contrôlables ; en outre, il est très difficile de mesurer précisément les besoins dans les applications pulvérisées pour revetements; si l'on utilise le processus en solution, outre la nécessité de prévoir des volumes importants de solutions diluées, il est nécessaire de récupérer le solvant et cette méthode entratne des problèmes de toxicité.Les diamines aliphatiques liquides ont un taux de réactions plus rapide encore, et en outre ne fournissent pas au produit vulcanisé les propriétés recherchées. L'un des buts de l'invention consiste à fournir de nouvelles polyamines polymères liquides ou à faible point de fusion pouvant etre utilisées directement pour vulcaniser des prépolymères de polyuréthanne sans présence de solvants et fournir des compositions ayant des propriétés physiques satisfaisantes, ainsi qu'un procédé de préparation de ces polyamines polymères, Les polyamines polymères de l'invention sont préparées par hydrolyse acide des groupes isocyanates d'un prépolymere de polyuréthanne dans des conditions pratiquement anhydres. En préparant les polyamines, la transformation des groupes isocyanates doit etre essentiellement quantitative et les augmentations en poids moléculaire via l'extension de chaine doivent être minimales.Ceci s'obtient en effectuant l'hydrolyse avec un acide organique ou non organique, concentré et non oxydant, tel que de l'acide sulfurique concentré, de l'acide acétique glacial, de l'acide chloracétique, etc. On préfère généralement utiliser de l'acide sulfurique concentré. Le procédé s'effectue essentiellement en deux étapes comprenant la réaction du prépo lymère à groupe terminal isocyanate avec au moins une quantité stoechiométrique d'un acide organique, ou non organique, concentré et non oxydant, pour former un complexe, puis la neutralisation simultanée de l'acide et lthy- drolyse du complexe avec une base aqueuse pour obtenir l'amine.L'acide peut essentiellement autre défini comme tout acide organique, ou non organique, capable de former un complexe avec le prépolymère, lequel complexe peut etre hydrolysé avec une base aqueuse pour former une amine. De la meme façon, la base peut etre définie comme toute base organique, ou non organique, capable d'hydrolyser le complexe ainsi formé par l'acide en une amine et comprend la soude, le bicarbonate de soude, et la pyridine entre autres. Le processus permet d'obtenir la complexation parfaite des groupes isocyanates avant I'hydrolyse, et évite l'extension de chaîne créée par une formation hasardeuse de groupes aminés terminaux, qui se produirait vraisemblablement dans une hydrolyse alcaline. Les faibles quantités de diisocyanate monomère susceptiblesd'etre contenues dans le prépolymère de poly uréthanne sont de la meme façon transformées en amines et sont soit précipitées soit transportées comme sous-produit de la polyamine polymère Bien que l'hydrolyse puisse s'effectuer en absence de solvant, il est pratiquement préférable, pour faciliter la manipulation, de conduire la réaction dans un solvant inerte, tel que méthyl éthyl cétone, tétrahydrofuranne, etc. Le processus est illustré par l'exemple 1. Tout prépolymère de polyuréthanne à groupe terminal isocyanate pcut etre hydrolysé en une polyamine polymère selon l'invention Bien que de préférence les prépolymères doivent etre difonctionnels, on peut cependant employer dans la préparation des polyamines polymères tout prépo lymère polyfonctionnel. Les prépolymères généralement utilisés dans l'invention sont ceux préparés selon les méthodes bien connues consistant à faire réagir un polyol, généralement un diol polymère ayant un poids moléculaire d'environ 200 à 5000 et, de préférence de 500 à 3000, avec un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aromatique organique tel que le diisocyanate de 2,4-toly lène, le diisocyanate de 2,6-tolyIène et des mélanges isomères de ceux-ci, le méfhylènebis (4-phénylisocyanate) , 3,3'-diméthyl-4,4'-diisocyanato diphényle et autres composés similaires.Des diols polymères convenables comprennent les polyesters, tels que produits de condensation d'un diol aliphatique, dont notamment l'éthylèneglycol, 1,2- et 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, L,5-pen- tanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediméthanol, etc., et un acide dicarboxylique aliphatique comprenant l'acide succinique, glutarique, subie, rique,malonique, maléique, adipique, sébacique; des polyéthers comprenant les copolyethers qui sont: : les produits de condensation d'alkylène oxydes inférieurs, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le tétrahydrofuranne, et autres composés similaires représentés par la formule dans laquelle R est un radical alkylène en C2-C8, et n est un nombre entier suffisant pour produire un poids moléculaire d'environ 200- à 5000, le poly propylèneglycol étant le produit préférentiel; et des polyformals, qui sont les produits de condensation d'un crp-glycof et de formaldéhyde représentés par la formule où R et n ont la meme définition que ci-dessus pour les polyéthers, le poly-l,6-hexaneformal étant le composé préférentiel. Outre leur utilité en tant qu'agents de vulcanisation pour les prépolymères de polyuréthanne, les polyamines polymères de l'invention peuvent,ttre utilisées comme agents de vulcanisation pour les polymères d'epoxy, ou bien elles peuvent elles-memes avoir une extension de channe par des agents wlcanisants réagissant avec des amines, tels que diisocyanates, diépoxides, acides dicarboxyliques organiques, ou dianhydrides tétracarboxyliques organiques. En pratique, bien que certaines des polyamines de l'invention soient liquides à température ambiante et puissent réagir telles quelles avec des prépolymères de polyuréthanne liquides, il peut parfois autre souhaitable de diluer un ou les deux réactifs avec un solvant organique inerte, particulièrement dans les applications de revetement en pulvérisations. Les solvants, lorsqu'on les utilise, ont généralement pour roule de procurer une certaine fluidité facilitant ainsi le dosage. Ordinairement, des concentrations seulement minimes de solvant sont nécessaires à cet effet. -Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation de prépolymères de polyuréthanne à termmabonaihe.- 3OOg de prépolymère de polyuréthanne, basé sur la réaction d'un excès de diisocyanate de tolylène avec du glycol éther de polypropylène et ayant une teneur en isocyanate de 7 %, sont dissous dans 150 g de méthyl éthyl cétone sedhe.On ajoute une solution dé 57 g d'acide sulfurique concentré dans 150 g de méthyl éthyl cétone. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure, puis neutralisé avec 76 ml d'une solution de soude à 50 %. Le mélange réactionnel est agité pendant environ 1 heure puis lton filtre les sels.La solution de polymère résultante contenant 59 % de solides est titrée avec de l'acide perchlorique dans l'acide acétique et l'amine contenue révèle un poids équivalent à 620 (poids moléculaire du polymère 1240) sur la base seche. Ce polymère reste liquide après 6 mois de stockage à température ambiante Exemple 2 Utilisation du. polymère à terminaison amine comme agent vulcanisant dans la préparation d'un film de polyuréthanne. Une solution de 17,5 g du polymère à terminaison amine dans du méthyl éthyl cétone provenant de l'exemple 1 est mélangée avec 10 g d'un prépolymère de polyuréthanne (basé sur la réaction d'un exces de diisocyanate de tolylène avec de éther glycol de polypropylène) contenant 7 % d'isocyanate dissous dans 5 g de méthyl éthyl cétone seche.La solution est utilisée pour projeter un film sur une plaque de verre.Apres 3 - 4 minutes de repos, on sèche le film, dont les propriétés sont les suivantes Dureté Shore A 91 2 Module (kg/cm2) a 100 % d'extension 45,7 à 200 % " 63,3 à 300 X " 94,9 2 Traction (kg/cm ) 309,3 Elongation (%) 525 % de déformation à la rupture 0 Exemple 3 Dans 250 ml de méthyl éthyl cétone, on dissout 500 g d'un prêpolymere base sur un polyester à terminaison hydroxy et de diisocyanate de tolylene, ledit prépolymère ayant une teneur en isocyanate de 7 70. Séparément, on dissout 100 g d'acide sulfurique concentré dans 250 ml de méthyl éthyl cétone avec refroidissement dans un bain de glace. Les deux solutions sont alors mélangées sous refroidissement, et le mélange est agité pendant 30 minutes avant d'autre neutralisé en utilisant approximativement 170 ml d'une solution de soude à 50 X; on ajoute ensuite une solution de carbonate de sodium à 10 % jusqu'à obtention d'une partaite neutralisation du mélange réactionnel. Ce mélange est alors filtré, le sel solide récupéré, et le filtrat évaporé pour éliminer la méthyl éthyl cétone. Après élimination de la totalité des produits volatils, le produit est une diamine polymère liquide ayant un poids moléculaire de 1080. Ce polymère reste liquide après 6 mois de stockage à température ambiante. REVENDICATIONS 1. Polyamine polymère, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule dans laquelle R est la fraction hydrocarbonée d'un diisocyanate aromatique ; G est le résidu d'un polyol obtenu lors de l'élimination des groupes hydroxy terminaux ; et n est un nombre entier d'au moins 1 et de valeur suffisante pour fournir un polymère ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 5000. 2. Polyamine polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le diisocyanate aromatique est du diisocyanate de 2,4-tolylène, diisocyanate de ,6-tolylène, et des mélanges isomères de ceux-ci, ou du méthylenebis-(4-phénylisocyanate). 3. Polyamine polymère selon la revendication 2, caractérisée en ce que le diisocyanate aromatique est un mélange isomère d'environ 80 % en poids de diisocyanate de 2,4-tolylène et de 20 % en poids de diisocyanate de 2,6-tolylène. 4. Polyamine polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le glycol polymère est un glycol éther de polypropylène ayant un poids moléculaire compris entre environ 500 et 3000. 5. Procédé de préparation de la polyamine polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme un complexe de prépolymère de polyuréthanne à terminaison isocyanate en faisant réagir ledit prépolymère avec au moins une quantité stoechiométrique d'un acide organique, ou non organique, concentré non oxydant dans des conditions pratiquement anhydres, et en neutralisant l'acide avec hydrolyse simultanée du complexe par addition d'une solution aqueuse basique. 6. Procédé selon la revendication 5 > caractérisé en ce que l'acide est de l'acide sulfurique concentré. 7. Elastomère de polyuréthanne, caractérisé en ce qu'il est le produit de la réaction d'un prépolymère de polyuréthanne à terminaison isocyanate et d'une quantité essentiellement stoechiometrique de la polyamine polymère de: la revendication 1. 8. Elastomère de polyuréthanne selon la revendication 7, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthanne à terminaison isot cyanate est le produit réactionnel d'un glycol éther de polypropylène à terminaison hydroxy et d'un excès stoechiométrique d'un diisocyanate aromatique. 9. Produit réactionnel de la polyamine polymère selon la revendication 1, avec une quantité essentiellement stoechiométrique d'un composé tel que polyisocyanates, acides dicarboxyliques organiques, dianhydrides et diépoxydes d'acide tétracarboxylique organique.