FR 2240934 A1 19750314 FR 7427937 A 19740812 La présente invention se rapporte à des compositions d'étanchéité et en particulier à de telles compositions qui sont appliquées à l'état semi-liquide et durcissent en une matière élastique et caoutchouteuse. Ces compositions, qui sont parfois appelées "lut s" ,sont fréquemment utilisées pour colmater les interstices å certains Joints de construction, par exemple, dans les bâtiments. Les mouvements d'originemécanique et thermique à ces joints font varier considérablement la dimension des interstices et, par conséquent, la composition d'étanchéité durcie doit satisfaire à des critères sévères dans le domaine de l'adhérence et de l'élasticité à des températures très diverses. Une composition d'étanchéité satisfaisante se présente donc à l'état semi-liquide ou pateux lorsqu'elle est appliquée et pour bien obturer les interstices doit avoir de bonnes propriétés d'écoulement, elle doit sécher ou durcir jusqu'à l'état non poisseux dans un délai de quelques heures et le durcissement complet doit être achevé dans un délai de quelques jOUlts pour donner, sans retrait appréciable, une matière d'étanchéité élastique et durable qui résiste à l'eau et de préférence aussi aux intempéries. Le séchage ou le durcissement d'une composition d'étanchéité peut résulter de l'évaporation d'un solvant ou d'une polymérisation chimique, comme dans le cas de la réticulation par l'humidité ou le rayonnement ultraviolet. Un inconvénient des compositions d'étanchéité qui durcissent par évaporation d'un solvant est que cette évaporation induit fréquemment un retrait considérable provoquant notamment des fendillements. Les systèmes à réticulation par l'humidité accusent en général, après une réticulation superficielle rapide, un durcissement trop lent au sein de la matière. La Demanderesse a découvert à présent que certains mélanges contenant une résine de polyester non saturne, un caoutchouc, une matière monomere non saturée, une huile de dilution, un photosensibilisateur et éventuellement d'autres constituants, par exemple un accélérateur de vulcanisation, une charge, un agent de thixotropie, un pigment, un colorant et un épaississant, sont d'excellentes compositions d'étanchéité qui sont réticulées par des radicaux libres sous induction par le rayonnement ultraviolet. La résine de polyester non saturé utilisée dans les compositions conformes à l'invention est généralement à base d'un ou plusieurs diols de 2 à 6 atomes de carbone, comme un propylène glycol, et d'un mélange d'acides dicarboxyliques de 4 à 20 atomes de carbone comprenant au moins de l'acide maléique ou un de ses isomères et de préférence un acide phtalique. Il est évident que la résine de polyester peut s'obtenir à partir du diol et de lssa- cidede même qu'à partir de leurs dérivés fonctionnels, comme l'anhydride de l'acide ou un ester allylique inférieur. Le rapport molaire de l'acide maléique à l'autre acide dicarboxylique est généralement de 0,3:1 à 5:1 et de préférence de 0,5:1 à 3:1. La résine de polyester non saturé contient en général des radicaux hydroxyle terminaux et a donc été préparée avec un excès stoechiométrique de glycol atteignant les 10. En outre, la résine de polyester doit avoir un poids moléculaire inférieur à environ 5.000. La proportion pondérale de résine de polyester non saturé dans la composition d'étanchéité dépend de la quantité des autres constituants. Pour la commodité, la quantité de résine de polyester a été prise ci-après comme étant égale à 100 parties. Cette résine de polyester peut etre remplacée jusqu'à 60% en poids par un ester poîyacrylique ou polyméthacrylique de Bisphénol A. Le caoutchouc utilisé dans les compositions conformes à l'invention doit conférer une bonne aptitude à la mise en oeuvre et de bonnes propriétés mécaniques et doit être compatible avec les autres constituants. Ce caoutchouc doit gonfler dans huile de dilution. Les caoutchoucs synthétiques utilisés ne peuvent en général avoir un poids moléculaire trop élevé. Certains caoutchoucs synthétiques sensiblement saturés, comme les copolymères et terpolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle et le propylène, de meme que les caoutchoucs nitrile, par exemple les copolymères d'acrylonitrile, de butadiène ou d'isoprène, se sont révélés appropriés.Le rapport pondéral du caoutchouc à la résine de polyester dans la composition d'étanchéité doit être de 3:1 à 1:2, c'est-à-dire que la quantité de caoutchouc est de 300 à 50 parties et de préférence de 100 à 200 parties pour 100 parties de polyester, sur base pondérale. La matière monomère non saturée utilisée dans les compositions conformes à l'invention est-généralement un composé non saturé copolymérisable, comme le styrène, le divinylbenzène, le phtalate de diallyle, le vinyltoluène, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou le cyanurate de triallyle. La quantité de monomère non saturé dépend de la quantité d'huile de dilution. L'huile de dilution utilisée dans les coDpositions conformes à l'invention est géneralement une huile hydrocarbonée, comme une huile paraffinique, une huile naphténique ou une huile alkylaromatique ou un mélange de telles substances. Cette huile de dilution doit être inérte et compatible à l1égard du caoutchouc. Les aîkylbenzènes dont le radical alkyle compte 6 à 18 atomes de carbone sont préférés. Une huile de dilution disponible dans l'industrie qui convient est le dodécylbenzène, qui est en substance un mélange de divers isomères différant par le degré de ramification du radical dodécyle. L'expérience a prouvé qu'une huile de dilution de bonne qualité technique peu-t être utilisée sans difficulté. Toutefois, une huile de dilution de médiocre qualité conduit parfois à des résultats non satisfaisants. Le rapport pondéral de la quantité d'huile de dilution à la quantité de monomère non saturé est généralement de 2:1 à 1:4 et est de préférence de 1:1 à 1:2. Le rapport des quantités cumulées de monomère non saturé et d'huile de dilution aux quantités cumulées de résine de polyester et de caoutchouc varie de 1:1 à 5:1 et est-de préférence inférieur à 3:1. Le sensibilisateur utilisé dans les compositions conformes à l'invention sert à absorber le rayonnement ultravioîet,in- duisant ainsi la réticulation par les radicaux libres et accélérant le séchage ou le durcissement. En règle générale, des sensibilisateurs appropriés sont la benzoine et ses dérivés. Les composés préférés sont les éthers alkyliques de benzine et en particulier ceux formés par les alcools secondaires. La quantité de sensibilisateur varie généralement de 0,2 à-3% du poids cumulé de la résine de polyester non saturé et du monomère non saturé. L'accélérateur de réticulation, lorsqu'il est utilisé dans une composition conforme à l'invention, est un composé de métal lourd tel qu'un sel de cobalt, de fer ou de cuivre, parmi lesquels les sels de cobalt sont préférés. Les sels organiques, comme l'octoate et le naphténate, se sont révélés fort appropriés. La quantité d'accélérateur, à exprimer en métal, s'échelonne de 0,001 à 0,02% du poids cumulé de la résine de polyester non saturé et du monomère non saturé. Pour la commodité, l'accélérateur de réticulation- est généralement pris sous la forme dune-solu- tion diluée dans du styrène, par exemple sous la forme d'une solution disponible dans le commerce en contenant 7 c, à exprimer en métal, dans du styrène. D'autres constituants qui peuvent éventuellement etre compris dans les compositions conformes à l'invention sont les charges, c'est-à-dire des composés généralement inorganiques, comme le kaolin, la silice, le talc, le carbonate de calcium, etc., les agents de thixotropie,coeme la silice très finement divisée telle que celle vendue sous le nom d'Aerosilparla Société Degussa à i;;ranefort en Allemagne, l'asbeste finement divisée, les bentones et le produit vendu sous le nom de Thixcine par la Société Baker Castor Oil, Bayonne, New Jersey aux Etats-Unis d2Amérique, les pigments, comme le dioxyde de titane, les colorants et les agents inviscants, comme les résines coumarone-indène améliorant l'adhérence. A l'exception des charges, les constituants ci-dessus ne contribuent que pour quelques pour-cent au poids total des compositions. Toutefois, la quantité de charge peut s'échelonner de quelques pour-cent à environ 30%, sur la base du poids total de la composition. Les compositions d'étanchéité conformes à l'invention sont avantageusement préparées à une température modérément élevée, à savoir de 50 à 800C, par mélange et agitation de l'huile de dilution avec le caoutchouc et le monomère non saturé, pour la formation d'un système homogène. Avantageusement, la résine de polyester non saturé et le sensibilisateur sont alors ajoutés à la même température, ce qui induit en général une baisse de viscosité lorsque l'homogénéité se rétablit. Les autres constituants comme les charges, agents de thixotropie, etc. sont avantageusement ajoutés à ce stade et incorporés au mélange par agitation pendant son refroidissement. En variante, l'agent de thixotropie est incorporé au polyester, éventuellement avec le sensibilisateur et l'accélérateur de réticulation, avant l'apport au caoutchouc et à l'huile de dilution. Les compositions d'étanchéité photodurcissables de l'invention peuvent être introduites aisément dans les interstices des matériaux de construction où elles durcissent pour former une masse d'étanchéité élastique ayant une dureté Shore A d'au moins 40 à 50, dans un délai de quelques jours, sous l'effet de la lumière solaire diffuse.Dans un délai de quelques heures après l'application, la surface de la composition d'étanchéité n'est plus poisseuse et comme la Demanderesse l'a constaté avec surprise, surtout à la faveur d'une exposition à la lumiere solaire dif fuse, le durcissement au sein de la matière est plus rapide que lorsque le durcissement est provoqué par- exposition à un rayonnement ultraviolet artificiel de haute intensité. Les compositions d'étanchéité conformes à l'invention ont une excellente capacité d'emmagasinage à différentes températures, peuvent être travaillées même à basse température et donnent des masses d'étanchéité et joints ayant une bonne stabilité dimensionneLle, L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE I. - On agite et on mélange à 800C 150 parties du produit vendu sous le nom de Levaprén VPKA 8061 (copolymère caoutchouteux d'éthylène et d'acétate de vinyle dans le rapport 2:1 ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 9 g par 10 minutes à l900C sous un poids de 2,16 kg, de la Société Bayer de Leverkusen, Allemagne), 200 parties de styrène, 150 parties du dodécylbenzène vendu sous l'indice EP-P par la Société Kettlitz Chemie G.m.b.K. à Ebenhausen-Ingoldstadt, Allemagne, jusqu'à dispersion du caoutchouc et formation d'une masse homogène.Ensuite, on incorpore 100 parties en poids d'une résine de polyester à base de propylè neglycol-1,2, d'acide maléique et d'acide o-phtalique dans le rapport molaire de 1,7:1 (indice d'acide d'environ 25, indice d'hydroxyle d'environ 35, poids moléculaire d'environ 2.000), 3 parties d'une solution d'octoate de cobalt dans le styrène contenant 1% en poids du métal et 6 parties du produit vendu sous le nom de Trigonal 15 par la Société AKZO Chemicals, Deventer, qui est sensiblement un mélange de divers éthers alkyliques de ben zone, après quoi, on incorpore au mélange par agitation encore 150 parties de carbonate de calcium finement divisé vendu sous le nom de Durcal par la Société Pluastaufer -AG, Oftringen en Suisse. On obtient ainsi une composition d'étanchéité satisfaisante ayant une assez bonne aptitude à la mise en oeuvre à 10 OC, qui n'est plus poisseuse après 1 heure et donne une masse d'étanchéité élastique de bonne qualité. En exposition à la lumière solaire diffuse, la dureté Shore A atteint 22 après 1 jour, 45 après 2 jours, 50 après 5 jours et 60 après 7 jours. Les conditions de l'exposition comprennent une température diurne maximale de 260C et une température nocturne maximale de l50C. La dureté Shore A atteint 45 au lieu de 50 après 5 jours d'exposition avec une température diurne d'environ 40c et une température nocturne d'environ 0 OC. Influence du ensibilisateur En l'absence du sensibilisateur, la dureté Shore A reste inférieure à 5 après 5 jours d'exposition dans les premières conditions ci-dessus, avec contraction et apparition de fissures. Influence du styrène Le remplacement de tout le styrène par du xylène a pour effet qu'après 5 jours dans les premières conditions d'exposition, la dureté Shore A est inférieure à 5, avec contraction et apparition de fissures. La stabilité à l'entreposage au cours d'un essai accéléré à 100 C est d'environ 6 heures. Dans son épaisseur, la matière devient non poisseuse dans un délai d'une semaine pour une couche d'une épaisseur de 1 cm. La stabilité à la température ambiante est supérieure à 6 mois. EXEMPLE 2. Le présent exemple est identique à l'exemple 1, la différence étant que l'accélérateur de réticulation (octoate de cobalt) est omis de sorte qu'après 5 jours, la dureté Shore A est de 25 lors de l'exposition à la lumière solaire diffuse dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE 3.- En opérant comme dans l'exemple 1 et à l'aide des mêmes matières premières, on prépare une composition d'étanchéité au moyen de 100 parties de la résine de polyester, de 150 parties de caoutchouc, de 275 parties de styrène, de 150 parties de l'huile de dilution et de 150 parties de carbonate de calclum,avec apport ultérieur de 4 parties de la solution de sel de cobalt et de 7 parties du sensibilisateur quron incorpore. L'aptitude à la mise en oeuvre est bonne et l'élasticité relativement bonne. En exposition à la lumière solaire diffuse, la dureté Shore A atteint 14 après 1 jour, 43 après 2 jours et 55 après 5 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE 4. - En opérant comme dans l'exemple 1 et au moyen des mêmes matières premières, on prépare une composition d'étanchéité à l'aide de 100 parties de la résine de polyester, de 150 parties du caoutchouc, de 315 parties de styrène, de 185 parties de l'huile de dilution et de 150 parties de carbonate de calcium. On incorpore au mélange 4 parties de la solution de sel de cobalt et 8 parties du sensibilisateur. L'aptitude à la mise en oeuvre de la composition d'étanchéité est bonne et l'élasticité du joint réalise est assez bonne. En exposition à la lumière solaire diffuse, la dureté Shore A atteint 10 après 1 jour, 30 après 2 jours et 40 après 5 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE S.- En opérant comme dans l'exemple 1 à l'aide des mêmes matières premières, on prépare une composition -d'étanchéité au moyen de 100 parties de la résine de polyester, de 150 parties du- caout- chouc, de 275 parties de styrène, de 200 parties de dodécylbenzène (le même que dans l'exemple 1) et de 150 parties de carbonate de calcium avec apport de 4 parties de la solution de sel de cobalt et de 7 parties du sensibilisateur qu'on incorpore. L'aptitude à la mise en oeuvre de la composition d'étanchéité et leélasticité du joint sont bonnes En exposition à la lumière solaire diffuse1 la dureté Shore A atteint 40 après 2 jours et 50 après 5 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE- 6. - Le présent exemple est semblable à-l'.exemple 5 mais on remplace la résine dé polyester à base d'acide maléique et d'acide o-phtalique dans le rapport molaire de 1,7:1 par une résine de polyester analogue pour laquelle ce rapport molaire est de 3:1, la quantité de résine étant la même. Cette composition d'etanchéité a une bonne aptitude à la mise en oeuvre à 100C et en expo sition à la lumière-solaire diffuse le joint acquiert une dureté Shore A de 50 après 2 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE 7. - On prépare une composition d'étanchéité à partir de 100 parties d'une résine de polyester à base de propylèneglycol-l,2 et d'acide maléique et d'acide o-phtalique dans le rapport molaire de 1,7:1, de 150 parties du caoutchouc Levapren VPKA 8061, de .45 parties de caoutchouc d-'éthylène et de propylène avec un diène, vendu sous le nom de caoutchouc BUNA AP 447 par la Société Chemische Jerke Riels, Marl, en Allemagne,tqui est un caoutchouc d'éthylène, de propylène et d'éthylidène-norbornène d'une plasticité Mooney de 85) de 380 parties de styrène, de 270 parties de dodécylbenzène (le même que dansÏ'exemple 1) de 6 parties du sensibilisateur vendu sous le nom de Trigonal 15, de 3 parties d'une solution de naphténate de cobalt dans le styrène à 1 en poids de ce métal et de 150 parties de carbonate de calcium. Dans ce cas, on mélange au préalable le polyester, le sensibilisateur et l'accélérateur de réticulation avant d'ajouter le caoutchouc et l'huile de dilution sous chauffage modéré. En exposition à la lumière solaire diffuse, la dureté Shore A atteint 80 après 4 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE 8. On prépare une composition d'étanchéité à partir de 100 parties de résine de polyester à base de propylèneglycol-1,2 et d'acide maléique et d'acide o-phtalique dans le rapport molaire de 1,7:1, de 90 parties du caoutchouc BUNA AP 447, de 425 parties de styrène, de 150 parties de dodécylbenzène (le même que dans l'exemple 1), de 10 parties de Trigonal 15, de 5 parties d'une solution de naphténate de cobalt dans le styrene à 1% en poids de ce métal, de 115 parties de carbonate de calcium finement divisé et de 20 parties de silice très finement divisée vendue sous le nom d'Aerosil Transparent par la Société Degussa à Francfort, en Allemagne. On forme le mélange comme dans l'exemple 7 en incorporant dgalement l'Aerosil au mélange mattre de résine de polyester.La composition d'étanchéité a une bonne aptitude à la mise en oeuvre et le joint formé accuse, en exposition à la lumière solaire diffuse1 une dureté Shore A de 90 après 4 jours dans les premières conditions mentionnées à l'exemple 1. EXEMPLE 9. On prépare une composition d'étanchéité à partir de 100 parties de la résine de polyester à base de propylèneglycol-1,2 et d'acide maléique et d'acide o-phtalique dans le rapport molaire de 1,7:1, de 105 parties du caoutchouc BUNA AP 447, de 315 parties de styrène, de 265 parties de dodécylbenzène (le même que dans l'exemple 1), de 8 parties de Trigonal 15, de 4 parties d'une solution de naphténatede cobalt dans le styrène à 1% en poids de ce métal, de 115 parties de carbonate-de calcium finement divisé et de 18 parties d'Aerosil Transparent (le mêine que dans l'exem- ple 8) en incorporant également l'Aerosil au mélange mattre de résine de polyester. La composition d'étanchéité a une bonne aptitude à la mise en oeuvre et le joint accuse, en exposition à la lumière solaire diffuse, une dureté Shore A de 80 après 4 jours dans les premières conditions d'exposition mentionnées à l'exem- ple 1. REVENDICATIONS 1.- Mélange homogène, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une résine de polyester non saturé, un caoutchouc, une matière monomère non saturée, une huile de dilution et un photosen sibilisateur. 2.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral de la résine de polyester au caoutchouc est de 100:50 à 100:300. 3.- Mélange suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral des quantités cumulées de monomère non saturé et d'huile de dilution aux quantités cumulées de résine de polyester et de caoutchouc est de 1:1 à 5:1, étant entendu que le rapport pondéral de l'huile de dilution au monomère non saturé est de 2:1 à 1:4. 4.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de sensibilisateur est de 0,3 à 3% du poids cumulé de résine de polyester et de monomère non saturé. 5.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à b, caractérisé en ce que la résine de polyester son saturé a un poids moléculaire de moins de 5.000 et dérive d'un diol de 2 à 6 atomes de carbone et d'un mélanged'acides dicarboxyliquesde W b 20 atomes de carbone comprenant un acide phtalique et de l'acide maléique ou un de ses isomères. 6.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le caoutchouc est un caoutchouc synthétique sensiblement saturé. 7.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière monomère non saturée est une matière à non-saturation éthylénique qui est susceptible de se copolymériser avec le polyester non saturé. 8.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'huile de dilution est un alkylbenzène dont le radical alkyle compte 6 à 18 atomes de carbone. 9.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le photosensibilisateur est la benzoIne ou un éther de benzolne à radicaux alkyle de 1 à 5 atomes de carbone. 10.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une quantité mineure d'un sel de métal de transition. 11. - Procédé de préparation d'une etc homogone, caractérisé en ce qu'on mélange une huile dc dilution, un caoutchouc ot un monomère non saturé à une température de 50 à 800C, après quoi on ajoute une résine de polyester non saturé et un photosensibili- sateur et d'autres constituants éventuels, puis on travaillo le mélange en une pâte homogène.