FR 2243241 A1 19750404 FR 7430388 A 19740906 L'invention a pour objet un adhésif contenant de l'amidon gonflant dans liteau froide, de amidon natif, de l'alcali caustique et du borax1 destiné en particulier à la fabrication de carton ondulé. On sait fabriquer du carton ondulé en appliquant sur du carton préformé une suspensionalcaline d'amidon et en recouvrant ensuite sous pression le carton, enduit de l'adhésif, des couches extérieures. Par application de chaleur à partir de l'extérieur, on effectue simultanément la gélification et le séchage de l'amidon et on réalise ainsi une liaison durable entre les ondulations et lacouverture. Dans le travail sur les machines actuelles à grande vitesse, les propretés de l'adhésif jouent un rôle décisif. On utilise habituellement, à cause de son prix avantageux, un adhésif préparé à partir d'amidon natif.La mise en oeuvre de ce genre d'adhésifs est facilitée par le fait qu'ils comportent généralement deux fractions, à savoir une fraction primaire ou porteuse contenant de l'amidon gélifié ou gonflant et une fraction secondaire contenant de l'amidon natif non gélifié. Cet amidon natif se gélifie durant le processus de collage sous l'effet de la chaleur et de la pression. On prépare habituellement ces fractions séparément et on les mélange ensuite. L'addition d'alcalis en solution aqueuse et de borax à ces préparations est connue notamment par le brevet E.U.A. N02 101 937. On opère le plus souvent de façon a' gélifier l'amidon porteur dans une solution aqueuse l'alcali et à ajouter à la fraction porteuse, après addition de la quantité d'eau indiquée et de borax, la fraction secondaire. te rapport de l'amidon porteur à l'amidon de la fraction secondaire dépendde la viscosité désirée de l'adhésif ; il est en général de 1 : 5, tandis que la teneur en amidon total est de 20 à 25 %. L'addition d'alcali n'agit pas seulement sur la fluidité, le pouvoir de pénétration et le pouvoir mouillant, mais elle détermine aussi la température de gélification de l'amidon non gélifié qui se situe, le mieux à environ 60C. Le borax réagit avec l'amidon gélifié et le fait passer d'un état de faible viscosité à une consistance plus caoutchouteuse et influence de cette façon essentiellement le pouvoir de fixer l'eau. On connaît également des adhésifs qui, à l'opposé des adhésifs dont les composants sont à mettre en oeuvre séparément, contiennent déjà tous les composants susindiqués sous la forme d'un mélange prêt à l'usage. Leur fraction porteuse est constituée le plus souvent de produits gonflant dans l'eau froide, comme l'amidon gonflant ou la carboxyméthylcellulose (voir brevet E.U.A. n"2 937 105). Comme fraction secondaire, on utilise dans ce cas à nouveau de l'amidon natif ainsi que du borax et de la soude caustique pulvérisée destinée à assurer l'alcalinité nécessaire. Ces adhésifs présentent par rapport aux précédents l'avantage d'une plus grande facilité de maniement, puisqu'il suffit pour la préparation de la suspension d'introduire dans la quantité prévue-d'eau la quantité correspondante du mélange fini, alors que, dans le cas précédent, il faut d'abord préparer manuellement les substances porteuses par gélification d'amidon. Ces mélanges finis présentent cependant aussi des inconvénients, dont l'un réside dans le fait que, lorsqu'on met en oeuvre de l'amidon gonflant., la proportion dans la phase primaire est plus grande que dans le cas de l'amidon gélifié. De plus, la distribution de la granulométrie qui varie entre celle des grains de l'amidon gonflant, allant jusqu'à 500 microns, et celle de l'amidon natif, en particulier l'amidon de mais, le plus couramment utilisé, en moyenne de 20 à 25 microns, présentent de très fortes différences. Il s'ensuit que lors du mélange des quatre produits susindiqués, il se produit facilement une séparation, en particulier une séparation de l'amidon gonflant aux grains relativement gros, phénomène qui, de son côté, entraîne de fortes variations des viscosités des adhésifs finis. L'expérience a montré en outre que dans des mélanges d'amidon natif et d'amidon gonflant avec de la soude caustique sèche, l'amidon natif et l'amidon gonflant subissent une certaine attaque même à l'état sec, à la suite de laquelle les viscosités peuvent présenter de fortes variations du fait que le gonflement intial de l'amidon sous l'effet de la soude caustique et la forte viscosité qui en résulte par la gélification ultérieure est suivi, lors d'un stockage prolongé, même à l'état sec, d'un affaiblissement de l'amidon et, par conséquent, d'une diminution de la viscosité. Le but de l'invention consiste à supprimer les inconvénients susindiqués des adhésifs prêts à l'usage constitués de mélanges à base d'amidon gonflant dàns l'eau froide, d'amidon natif, d'alcalis et de borax et, en particulier, à réaliser des adhésifs à limite de stockage améliorée et à viscosité plus uni forme. Pour ce faire. conformément à l'invention, on met en oeuvre un adhésif contenant de l'amidon gonflant dans l'eau froide, c l'amidon natif, de l'alcali caustique et du borax, destiné en particulier à la fabrication de carton ondulé, lequel adhésif est caractérisé par le fait que %'amidon gonflant dans l'eau froide est constitué d'un monophosphate monoamylacé alcali et/ou d'un amidon gonflant hydrofugé. On a établi que la mise en oeuvre de monophosphates monoamylacés alcalins, comme par edemple les produits décrits dans le brevet E.U.A. N02 884 412, dans les adhésifs du genre susindiqué offre des avantages considérables. On sait que l'amidon phosphaté présente dans l'eau distillée (déminéralisée) à froid un important épaississement qui diminue cependant très fortement en présence d'électrolytes. On vient maintenant de découvrir que, d'une façon surprenante, il se produit en présence d'alcali. c'est-à-dire à un pH d'une valeur supérieure à 11 un épaississement extrêmement fort, sensiblement supérieur encore à celui qu'on réalise par le traitement avec de l'eau distillée. Grâce à cet important épaississement ou gonflement. qui se produit d'une façon surprenante, en présence d'alcali, on peut diminuer considérablement la proportion de la fraction porteuse, de sorte qu'on peut la réduire de plus de la moitié, par rapport à la quantité d'amidon gonflant, dans les adhésifs selon l'invention. Un autre avantage de l'utilisation de monophosphates monoamylacés alcalins réside dans le fait que ces produits présentent à l'état sec une stabilité exceptionnellement bonne à l'alcali, de sorte que même un stockage prolongé n'entraîne pas de diminution de viscosité. Le monophosphate monoamylacé alcalin présente encore cet autre avantage que la taille de ses grains est du même ordre de grandeur que celle de l'amidon natif du fait que ce phosphate constitue un amidon estérifié à l'état sec et que cette estérification ne modifie pas la structure des grains. Ainsi, on peut mélanger les produits secs sans danger de séparation. On a établi en outre qu'un amidon gonflant hydrofugé présente la même stabilité aux alcalis que le monophosphate mo noamylacé alcalin. On peut utiliser évidemment aussi les mélanges constitués d'amidon gonflant hydrofugé et de monophosphates monoamylacés alcalins. On ptépare l'amidon gonflant hydrofugé à partir d'un amidon natif en hydrofugeant, ce dernier de la façon décrite plus loin, puis on transforme cet amidon natif hydrofugé de façon connue au moyen de séchoirs à cylindres en un promit capable de gonfler dans l'eau froide. Selon un mode de réalisation préféré, l'amidon natif utilisé dans l'adhésif selon l'invention consiste en un amidon natif hydrofugé. On a découvert que, d'une façon surprenante, un amidon hydrofugé, mis en oeuvre en tant que fraction secondaire, présente à l'égard d'alcalis caustiques à l'état sec une stabilité à l'alcali extraordinaire. En présence d'eau, c'est-à-dire dans des suspensions aqueuses ce phénomène disparaît, de sorte que l'amidon traité présente, en ce qui concerne l'alcali et la température les mêmes caractéristiques de gélification que l'amidon natif non traité. On a découvert en outre, que la fraction porteuse constituée d'un monophosphate monoamylacé présente une viscosité plus élevée en présence de l'amidon hydrofugé qu'en présence de l'amidon natif non traité. Il est surprenant que ce soit justement la combinaison de monophosphates monoamylacés alcalins avec de l'amidon hydrofugé qui agisse sur la viscosité de l'adhésif fini.L'expérience a montré que la viscosité d'une suspension aqueuse de l'adhésif contenant des monophosphates monoamylacés alcalins et de l'amidon natif hydrofugé est supérieure d'environ 30 % à celle de la suspension contenant des monophosphates monoamylacés alcalins et de l'amidon natif non hydrofugé. La combinaison de monophosphates monoamylacés alcalins avec de l'amidon natif hydrofugé est donc particulièrement avantageuse. Un produit qui s'est avéré particulièrement approprié à l'hydrofugation de 1amidon natif consiste en une émulsion de cire avec un dérivé d'isocyanate aliphatique et un sel' de métal hydrolysable. On peut réaliser l'hydrofugation en traitant une suspension d'amidon natif, antérieurement à la déshydratation et au séchage, avec l'agent d'imprégnation hydrofugeant, et en la soumettant ensuite à une déshydratation habituelle par centrifugation et séchage. Comme substance porteuse, on peut utiliser des monophosphates monoamylacés alcalins, en particulier des monophosphates monoamylacés de sodium et de potassium, qu'on peut préparer par estérification à sec et sous l'action de la chaleur d'amidons avec des phosphates alcalins et en poursuivant l'estérification jusqu'au point où le produit formé est capable de gonfler dans l'eau froide. On peut préparer les monophosphates monoamylacés alcalins à partir de n'importe quel amidon du commerce, mais on utilise de préférence le monophosphate monoamylacé alcalin préparé à partir d'amidon de mais Selon un autre mode de réalisation préféré, l'amidon natif ou l'amidon natif hydrofugé est un amidon de mais natif ou un amidon de mais natif hydrofugé. Mais, en tant que fraction secondaire on peut utiliser aussi des fécules ou amidons natifs ou natifs hydrofugés de pommes de terre. de riz de froment de mil ou de plantes analogues. Pour l'imprégnation ou l'hydrofugation de la fraction secondaire, on peut utiliser, outre les combinaisons susindiquées d'une émulsion de cire avec un dérivé d'isocyanate et un sel de métal hydrolysable, également d'autres agents d'hydrofugation. Parmi les agents appropriés à cet effet, on peut nommer les apprêts utilisés dans l'industrie textile dans le but d t imperméabiliser les tissus, comme par exemple des émulsions de cires paraffiniques contenant de l'aluminium ou du zirconium, ou des produits analogues, en combinaison avec des composés organiques quaternaires ou des dérivés d'urée, avec des composés complexes de chrome et avec Xectue tthydrofugation généralement en suspension aqueuse pour que les agents d'imprégnation, qui se trouvent le plus souvent à l'étåt liquide, puissent enrober les grains d'amidon individuels sous la forme d'une fine dispersion. L'effet de llhydrofugation n'apparaît cependant qu'après la déshydratation et le séchage de l'amidon. Dans la pratique, plutôt que d'opérer à partir d'amidon déjà séché et de remettre celui-ci en suspension dans l'eau, on préfère ajouter l'agent d'imprégnation directement à la suspension d'amidon (lait d'amidon) telle qu'elle se présente dans la fabrication d'amidon par voie humide et effectuer ensuite la déshydratation et le séchage de façon habituelle. Les amidons natifs hydrofugés sont des produits nouveaux et constituent à ce titre un autre objet de l'invention. Dans les adhésifs selon l'invention le rapport du monophosphate monoamylacé alcalin à l'amidon natif ou à l'amidon na- tif hydrofugé est de préférence de 1:7 à 1:10 et la teneur en en amidon natif ou amidon natif hydrofugé se situe de préférence de 80 à 90 % par rapport aux matières solides totales. On ajoute l'eau à l'adhésif selon l'invention à l'instant même de la mise en oeuvre. La quantité d'eau ajoutée à l'adhésif est de préférence de 3 à 6 litres par kg d'adhésif. I1 est également possible d'incorporer aux adhésifs selon l'invention des additifs appropriés et de les utiliser ensuite pour la réalisation de collages résistant à l'eau. Comme additifs, on peut utiliser à cet effet tous ceux qui servent habituellement à l'imperméabilisation, par exemple la résorcine et les produits de condensation urée-formaldéhyde (résines carbaminiques). On peut utiliser également- encore d'autres additifs habituellement mis en oeuvre dans des adhésifs de ce genre. Les proportions des différents composants des adhésifs selon l'invention sont comprises en général dans les intervalles préfére?tiels qui seront indiqués ci-dessous pour chaque composant en % par rapport aux matières solides totales Intervalle Quantité général Préférentielle Monophosphate monoamylacé alcalin 8-13 X 10 % amidon natif ou amidon hydrofugé 80-90 % 84 % alcali caustique 1,5-4,0 % 3 X borax 1,5-4,5 % 3 % Lorsqu'on remplace le monophosphate monoamylacé alcalin pour l'amidon gonflant dans l'eau froide par de l'amidon gonflant hydrofugé, il faut mettre en oeuvre, au lieu des 8-13 % de monophosphate monoamylacé alcalin 12-19 %, de préférence 16 %, d'amidon gonflant hydrofugé. Cette augmentation est nécessaire du fait que le pouvoir épaississant de l'amidon gonflant hydrofugé est légèrement plus rible que celui du monophosphate monoamyla- cé alcalin. La proportion de l'amidon natif décroit en conséquence jusqu'à 75-85 %. L'expérience a montré que les adhésifs selon l'invention se laissent beaucoup plus facilement délayer dans l'eau que les adhésifs connus jusqu'd présent. Pour la mise en oeuvre des produits selon l'invention, il est indiqué de choisir une viscosité à l'écoulement dans le bécher à écoulement, habituellement utilisé dans l'industrie du carton, comprise entre 30 et 80 secondes. Des écarts allant jusq'à 30 secondes sont sans grande importance, mais la viscosité minimale doit être de 30 secondes, faute de quoi l'adhésif s'écoule des crêtes des ondulations.En utilisant l'adhésif selon l'invention. on peut augmenter les vitesses des machines de pratiquemet 10 % comparativement aux vitesses des machines avec les autres adhésifs et on peut en outre réduire considérablement la consommation d'adhésif par m2 de carton ondulé encollé du fait qu'on peut diminuer dans une proportion importante la quantité de fraction secondaire comparativement à celle nécessaire dans les produits habituels. Tandis que la fraction secondaire dans les produits connus comprend environ 70 à 75 % d'amidon, calculé par rapport à la matière sèche totale dans les produits selon l'invention, la proportion d'amidon dans la fraction secondaire peut aller jusqu' à 85 %, calculé par rapport à la matière sèche totale.En outre, le carton ondulé fini ne présente pas le craquement redouté lors de la manipulation, mais il se distingue par un collage exemplaire et une grande élasticité. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention de façon plus détaillée: Exemple 1 Dans un mélangeur, on mélange intimement 36 kg de monophosphate monoamylacé de sodium avec 9 kg de borax et 9 kg de soude caustique pulvérisée. Après 15 minutes de mélange, on ajoute 246 kg d'amidon de mais natif et on mélange à nouveau. On introduit ensuite 200 kg de ce mélange dans 1 000 litres d'eau et on agite le mélange durant 20 minutes à l'aide d'un agitateur puissant La viscosité du produit ainsi formé, mesurée dans le viscosimètre à écoulement habituellement utilisé dans l'industrie du carton ondulé, est de 48 secondes. Exemple 2 A 2 000 litres d'une suspension d'amidon de maïs d'environ 22 B, correspondant à 46 % de matière sèche, calculée par rapport au volume, on ajoute 10 kg d'un produit hydrofugeant du commerce, constitué d'une combinaison d'une émulsion de cire avec un dérivé d'isocyanate aliphatique et dun sel de métal hydrolysable (désignation commerciale : Perlit A de la firme Farbenfabriken Bayer AG) en maintenant le pH à4 - 5 à i'aide d'acide acétique. Après un temps de réact-ion d'environ 60 minutes on déshydrate la suspension par centrifugation et ensuite, on la sèche. On mélange intimement 55 kg de monophosphate monoamylacé de sodium. préparé conformément à la demande de brevet allemand publiée avant examen sous le n"2 114 305 avec 10 kg de borax et 15 kg de soude caustique pulvérisée). Après un temps de mélange de 20 minutes, on ajoute 420 kg d'amidon de mais natif hydrofugé et on mélange à nouveau durant 20 minutes. On introduit 300 kg de cet adhésif fini dans 1300 litres d'eau. Après agitation durant 30 minutes, on obtient une viscosité à l'écoulement de 65 secondes. La viscosité de la colle de retour de la machine n'est inférieure que de 3 secondes. Exemple 3 On travaille comme dans l'exemple 1 avec les mêmes quantités, mais en remplaçant l'amidon natif par l'amidon natif hydrofugé selon l'exemple 2 et on obtient les viscosités suivantes Viscosité immédiatement après le mélange : 84 secondes Viscosité après stockage durant 10 jours : 79 secondes. Exemple On mélange 38 kg d'un monophosphate monoamylacé de pòtas- sium avec 12 kg de borax et 13,2 kg de soude caustique pulvérisée conformément à l'exemple 2. Après un temps de mélange de 45 minutes, prolongé par rapport aux exemples précédents à cause de la plus forte proportion de soude caustique, on ajoute 340 kg d'un amidon de maïs natif hydrofugé, préparé conformément à l'exemple 2, et on mélange à nouveau intimement durant 30 minutes. Conformément à l'exemple 2, on introduit 300 kg de cette colle finie dans 1 500 litres d'eau. Après agitation durant 30 minutes on obtient une viscosité à l'écoulement de 43 secondes. Exemple 5 A 1 000 litres d'une suspension d'amidon de riz contenant 40 de matière sèche, on ajoute 2 kg d'une émulsion de zirconium-paraffine du commerce en combinaison avec une émulsion de silicone désignation commerciale : Perlit SI-SW de la firme Farbenfabriken Bayer AG). Durant les 2 heures de traitement à la température ambiante, on maintient le ph du mélange à 4-5. Ensuite on déshydrate la suspension d'amidon peton la sèche. A un mélange de monophosphate monoamylacé de potassium, de borax et de soude caustique, préparé conformément à l'exemple 4 on ajoute, en mélangeant à nouveau 350 kg d'amidon natif hydrofugé. On introduit 250 kg de cet adhésif dans 1 200 litres d'eau et on obtient après agitation durant 20 minutes une viscosité à l'écoulement de 56 secondes. Exemple 6 On délaie de l'amidon natif hydrofugé. préparé conformément à exemple 2, avec de l'eau pour former une suspension de 18 B quton transforme sur des séchoirs à cylindres. chauffés à la vapeur, en amidon gonflant. puis on broie cet amidon et on le blute. On mélange intimement 48 kg de ce produit avec 9,3 g de soude caustique (pulvérisée) et 9 kg de borax. Après un temps de mélange de 20 minutes, on ajoute 234 kg amidon de mais natif hydrofugé et on mélange l'ensemble à nouveau durant 20 minutes On introduit 180 kg de ce mélange fini dans 800 litres dteau et, après agitation durant 30 minutes, on obtient une viscosité à l'écoulement de 85 secondes. La viscosité de la colle de retour de la machine est, après un temps de fonctionnement d'une heure, inférieure de 10 secondes. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, 1 t invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation plus partrulièrement envisagés ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1. Adhésif contenant de l'amidon gonflant dans l'eau froide. de l'amidon natif, de l'alcali caustique et du borax, destiné en particulier à la fabrication de carton ondulé, lequel adhésif est caractérisé par le fait que l'amidon gonflant dans l'eau froide est constitué d'un monophosphate monoamylacé alcalin et/ou d'un amidon gonflant hydrofugé. 2. Adhésif selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amidon natif est un amidon natif hydrofugé. 3. Adhésif selon la revendication 2, caractérisé par le fait que cet amidon natif hydrofugé est un amidon natif hydrofugé au moyen d'une émulsion de cire avec un dérivé d'isocyanate aliphatique et un sel de métal hydrolysable. 4. Adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le monophosphate monoamylacé alcalin est formé à partir d'amidon de mas. 5. Adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'amidon natif ou l'amidon natif hydrofugé est un amidon de mais. 6. Adhésif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient le monophosphate monoamylacé alcalin et l'amidon natif ou l'amidon natif hydrofugé dans un rapport de 1:7 à 1:10. 7. Adhésif selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la proportion d'amidon natif ou d'amidon natif hydrofugé est de 80 à 90 % par rapport aux matières solides totales. 8. Adhésif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il contient de 12 à 19 % en poids d'amidon gonflant hydrofugé par rapport à la teneur de l'adhésif en matière solide totale. 9. Adhésif selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il contient de 75 à 85 % d'amidon natif ou d'amidon natif hydrofugé par rapport à la teneur en matière solide totale. 10. Amidon natif hydrofugé présentant la propriété et les caractéristiques de celui utilisé en tant que constituant de l'adhésif selon l'une quelconque des revendications 1à 9.