FR 2258398 A1 19750818 FR 7402002 A 19740122 la présente invention concerne la préparation de oopo- lymères greffés de matières cellulosiques. Elle a notamment pour objet un procédé de préparation de copolymères greffés à partir de matières cellulosiques qui peuvent être aussi bien de la cellulose à proprement parler que des complexes ligno-cellulosiques, y compris en particulier les pâtes mécaniques de bois. On a déjà cherché à greffer et z copolymériser des monomères-insaturés sur des matières cellulosique par plusieurs procédés, que ce soit dans le but de confére des propriétés superficielles spéciales à un substrat cellulosique ou dans celui d'oh- tenir de nouvelles résine ceilulosiques modifiées, par exemple. On connait , en particulier, un procédé qui permet d'assurer le greffage et la copolymérisation de monomères insaturés sur des matières cellulosiques sous l'action de rayonnement ionisants. Mais de tels traitements sont treks coûteux et ils ne se prêtent guère à une exploitation industrielle, ne serait-ce qu'en raison des dangers dtirradiation. Dans d'autres procédés, la copolymérisation s'effectue en suspension dans un liquide, qui est généralement I'eau, en présence d'émulsifiants et d'initiateurs de polymérisation.Toutefois1 ces procédés ne permettent que des rendements de greffage tres faibles et difficilement reproductibles. De plus, on a constaté que les résultats obtenus étaient très variables suivant le monomère et suivant le type de matière cellulosique utilisé. Ainsi, ces procédas sont en général inefficaces lorsque le monomère est un composé styrénique, et ils ont toujours été appliqués à des celluloses relativement pures, comme la cellulose de coton ou la pête à papier blanchie. La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir de bons rendements de greffage de la cellulose et qui est d'une application plus générale que les procédés précédents. Il présente, en particulier, l'avantage d'être applicable à la cellulose de bois non isolée par traitement chimique et contenant encore de la lignine. Le procédé ne préparation de copolymères greffés de ma ibères cellulosique selon l'invention se caractérise en ce qu'il consiste à soumettre les matieres cellulosiques à une réaction avec un halogénure d'acide organique insaturé ou un isocyanate insaturé et à unC copolymérisation avec cn monomère insaturé. Comme monomère, on peut utiliser tout monomère insaturé, notamment les esters, alcools, a@autres dérivsses vinyliques, ie strne et ses drivés substitués, s, les dérivés allyliques, acry- liques ou méthacryliques. Par tailleur ie procédé selon l'invention s'applique au traitement de toutes ratières ceilulosiques, y compris à celui du bois et des fibres ligno-cellulosiques dérivées du bois, dans une variante particulièrement Intéressante du procédé. Les matières cellulosiques traitées peuvent ainsi être constituées notamment par les fibres ligno-cellulosiques d'une pâte mécanique de bois. Les deux opérations que sont la réaction de la matière cellulosique avec un halogénure d'acide organique insaturé ou un isocyanate insaturé et la copolymérisation avec un monomère insaturé, peuvent être soit successives, soit simultanées. Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre du procédé, on réalise la copolymérisation sur la matière cellulosique préalablement activée par réaction avec un halogénure d'acide organique insaturé ou un isocyanate insaturé. La copolymérisation s'effectue alors avantageusement en suspension dans l'eau; en mettant ainsi à profit les avantages de cette technique, concernant en particulier sa facilité de mise en oeuvre. La copolymérisation est éventuellement facilitée par l'addition d'un catalyseur générateur de radicaux libres, et notamment d'un peroxyde organique.L'activation préalable s'effectue notamment, par réaction avec un chlorure tel que les chlorures d'acryloyle ou de méthacryloyle, ou par réaction avec un isocyanate tel que l'iscyanate d'allyle, en pré sence d'une amine arylique telle que la pyridine, et de préférence en solution dans un solvant organique tel que le diméthylformamide ou un mélange de diméthylformamide et de chloroforme. Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'activation ce la matière cellulosique ( éventuellement ligno-ceilulosique ) et 15 copolymérisation s'effectuent en en une étape unique, par exemple an chauffant la matière cellulosique dans un mélange du monomère avec lthalogénure ou isocyanate insaturé Le procédé selon l'invention permet de greffer des monomères insaturés sur une matière cellulosique ( éventuellement ligno-cellulosique ) par l'intermédiaire d'un radical alcène fixé sur cette matière par la réaction d'activation avec un halogénure d'acide insaturé ou isocyanate insaturé. Il s'agit de préférence d'un chlorure,notamment du chlorure d'acryloyle ou de méthacryloyle. L'invention est illustrée ci-après par la description d'exemples particuliers de mise en oeuvre, nullement limitatifs. Dans ces exemples, les proportions sont données en poids, sauf indication contraire, et les expressions " rendement-d'acti- vation " et " rendement de polymérisation " désignent respectivement - la première1 la proportion du poids de radicaux insaturés fixés sur les fibres cellulosiques par rapport au poids sec de ces fibres; - la seconde, la proportion du monomère fixé sur les fibres activées par rapport b la quantité de monomère introduit dans la mélange soumis à la polymérisation. Exemple I : La matière cellulosique utilisée est constituée par une pâte mécanique de bois, c'est-à-dire pardes fibres obtenues par râ- page du bois. 10 g. de pâte mécanique d'épicée ( Picea abies Karst ) sont dispersés dans 800 ml de diméthylformdmide purifiée par distillation et conservée sous tamis moléculaire. Dans ce mélange on dissout 0,1 g d'hydroquinone t ( inhibiteur de polymérisation ) et la température est portée à 60 C. Ensuite on ajoute successivement 10 ml de pyridine anhydre et 10 ml de chlorure d'acryloyle. Après deux heures de réaction les fibres cellulosi ques ainsi traitées sont lavées à l'eau pour éliminer les réac tifs non utilisés et l'inhibiteur de polymérisation. Par sapo nification on peut déterminer que le taux de groupements acry- loyle fixés, ou rendement d'activation, est de 30 % en poids. Les fibres ainsi activées sont redispersées de nouveau dans 800 ml d'eau distillée et la température du mélange- est ajustée à 80 C sous courant d'azote. 120 g de méthacrylate de méthyle ( MMA ) contenant 1,8 g. d'azobis-isobutyronitrile ( AIBN ).sont ajoutés au sty rène et la réaction de polymérisation est effectuée pendant deux heures. On isole 100 g de produit ( rendement de la poly mérisation 72,5 % ) qui est extrait pendant 96 heures au soxhlet avec de la méthyléthylcétone ( MEK ). On constate ainsi qu'un taux de48 % du polymère fixé sir les fibres est greffé et l'sug- mentation totale de poids des fibres est de 548 %. Exemple II 30 g de pite mécanique d'épicéa ayant subi un trai tement d'activation selon la procédure indiquée dans lexem- ple n l ( rendement d'activation 29 % de groupements acry loyles fixés ) sont mis en suspension dans de l'eau avec 40 g 0,745 g de ces fibres activées est mis en suspension dans 100 ml d'eau distillée et le système est porté à 80 C. On ajoute 8 ml de MMA contenant 120 mg de AIDN et la polymérisation a lieu pendant 2 heures. Le produit obtenu est extrait au soxhlet pendant 96 heures avec la méthyl-éthylcétone. L'augmentation de poids des fibres est de 186 %. Exemple V C,895 g des fibres activées de l'exemple n9 4 sont imprégnés avec B g d'acrylate de butyle contenant 120 mg de .AIBN et mis en suspension dans 100 ml dteau distillée à DO La polymérisation dure 16 heures et le oroduit obtenu est isolé et extrait à ltacétone pendant 76 heures. L'augmentation de poids est-de 127 %. Exemple VI l g de fibres lignocellulosiques, sous forme de pâte mécanique d'épicéa, est imprégné avec 5 ml de styrène contenant 1 % d'hydroquinone et l ml de chlorure d'acryloyle. Une -deu- xième fraction d'un gramme de fibres est imprégné avec 5 ml de styrène ( contenant aussi 1 % d'hydroquinone ) et I mi de py ridine. Les deux fractions sont mélangées et placées à 100 C pendant trois heures. On détermine le pourcentage de radicaux acryloyle fixés sur les fibres, dans ces conditions, qui est égal à 7,35 %. En procédant de la façon décrite ci-dessus, mais en remplaçant l'hydroquinone par 0,5 % de AIBN, la mélange polymérise en trois heures et l'exothermicité de la réaction fait augmenter la température à l'intérieur du réacteur aux environs de 100 2 C. de styrène contenant 0,6 g de AIBN , et l'ensemble est po lymérisé à 802 C pendant 6 heures. On isole 69 g de produit ( rendement de la poly mérisation sur fibre : 42,5 % ). Une extraction au benzène pendant 96 heures permet de déterminer une augmentation de poids de la fibre de 112,73 ,ó. Exemple III 25 g de pâte mécanique d'épicéa sont activés par réaction avec 10 ml de chlorure dXacryloyle en milieu de diméthylformamide dans les conditions déjà indiquées dans l'exemple 1. On détermine par saponification un taux de 16,62% de groupements acryloyle fixés sur les fibres. 6 g de ces fibres activées sont imprégnés avec 50 ml d'acrylate de butyle contenant 0,750 g de AIBN et ce mélange est dispersé dans 800 ml d'eau distillée. Sous courant d'azote, la température du milieu réactionnel est portée 2 60 g C et la polymérisation dure 16 heures. On retrouve 54,25 g de produit ( rendement de la polymérisation 96,5 % ), 30 % du polyacrylate de butyle est greffé sur le substrat lignocellulosique et l'augmentation du poids des fibres est de 340 %. Exemple IV 2 g de pâte mécanique d'épicéa sont activés pa-r réaction avec 4,8 ml dtisocyanate d'allyle à 802 C pendant 5 heures, le milieu réactionnel étant la pyridine anhydre Le rendement de la réaction d'activation est de 20,59 % de radicaux allyle fixés sur les fibres. Le produit obtenu est lavé au méthanol et le poids fi nal est de 6,967 g. Le copolymère est fortement branché et com piètrement insoluble dans des solvants qui dissolvent le copolymère styrène-chlorure d'acryloyle. Exemple VII s 2 g de pâte mécanique d'épicéa sont imprégnés avec une solution contenant 10 ml de méthacrylate de méthyle, I ml de chlorure de méthacryloyle et 1 ml de pyridine. La polyméri sation étant inhibée avec 1 % dlhydroquinone à 80 É C on peut déterminer un rendement d'activation de 9,20%. En remplaçant l'hydroquinone par un initiateur radi calaire ( AIBN à 0,5 % ) et à 65 C on obtient en 3 heures une copolymérisation des monomères ét de la cellulose dont le rendement est de 90 % . Le produit est lavé au méthanol pour détruire l'excès de chlorure et éliminer la pyridine. II est complètement insoluble dans les solvants du polyméthacrylate de méthyle. Naturellement, les différents exemples ci-dessus sont donnés uniquement pour illustrer la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, et ils ne peuvent d'aucune manière limiter la portée du présent brevet. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de copolymères greffés de matières cellulosiques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre les matières cellulosiques à une réaction diactivation avec un halogénure d'acide organique insaturé ou un. isocyanate insa turé et à une copolymérisation avec un monomère insaturé. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on réalise la copolymérisation sur la matière cellulosique préalablement activée par réaction avec un halogénure d'acide organique insaturé ou un isocyanate insaturé. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en suspension dans liteau de préférence en présence d'un peroxyde organique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir la cellulose en une étape unique avec un mélange de monomère et d'halogénure d'acide insaturé ou isocyanate insaturé. 5 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise pour la réaction d'acti- vation un halogénure diacide organique insaturé, notamment le chlorure diacryloyle ou de méthacryloyie. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 4, caractérisé en ce que éon utilise pour la réaction dwacti- vation lisocyanate diallyle. 7 - Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère est le styrène. 8 - Procédé selon llune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les matières cellulosiques utilisées sont constituées par de la pâte mécanique de bois.