FR 2261297 A1 19750912 FR 7405066 A 19740214 L'invention a pour objet un procédé de préparation de prépolymères et polymères de lutidine et elle s'étend aux produits ainsi obtenus et à leurs applications. On a déjà proposé d'utiliser une pyridine diméthylée en 2,6, ou 2,6-lutidine, dans des réactions de condensation avec un dialdéhyde aromatique, et plus précisément avec l'aldéhyde téréphtalique. Toutefois, dans les conditions du procédé connu pour la mise en oeuvre de eette réaction, celle-ci conduit rapidement à une prise en masse du mélange réactionnel et l'on n'obtient qu'une masse solide inutilisable à des fins industrieileso Le procédé selon l'invention, applicable à la 2,4-lutidine aussi bien qu1à la 2,6-lutidine, permet au contraire la préparation de produits susceptibles d'8tre mis en forme et de convenir à des applications industrielles. Ce procédé se caractérise en ce que lton fait réagir la 2,4ou 2,6-lutidine avec un dialdéhyde aromatique, à une température comprise entre 150 et 2200C, par exemple à l'ébullition, et en présence d'un catalyseur favorisant la réaction de condensation entre les groupes carbonyle du dialdéhyde et les groupes méthyle de la lutidine, jusqu'à l'obtention d'un liquide visqueux que l'on recueille pour constituer un prépolymère thermodurcissable qui peut ensuite être mis en forme et durci par un traitement thermique à une température de l'ordre de 200 à 2500CI. l'invention permet ainsi de contrtler le déroulement de la réaction de polycondensation, de séparer un prépolymère constituant une résine thermodurcissable et d'obtenir finalement un polymère durci, de bonnes propriétés mécaniques, résistant aux températures élevées. Le dialdéhyde aromatique est de préférence l'aldéhyde phtalique, l'aldéhyde isophtalique ou l'aldéhyde téréphtalique. L'utilisation de l'aldéhyde téréphtalique conduit à des produits de propriétés mécaniques particulièrement bonnes. La réaction de condensation mise en jeu dans le procéda peut s'écrire de la manière suivante, du moins pour le début de la réaction, dans le cas par exemple de la 2,6-lutidine et de l'aldé- hyde téréphtalique : Les réactifs, 2,4 ou 2,6-lutidine et dialdéhyde aromatique, peuvent être utilisés dans des proportions sensiblement équimoléculaires. Toutefois, il peut être également préférable d'utiliser un excès de lutidine, ajouté soit dès le début, soit au cours de la réaction conduisant au prépolymère. Cet excès joue alors le rôle de solvant pour il prépolymère obtenu et il permet de réduire la viscosité de ce dernier pour un même degré de polycondensation. Dans un but analogue, on peut aussi réaliser la réaction de condensation en présence d'une tierce substance constituant un solvant.On peut citer ici la N-méthylpyrrolidone par exemple. Par ailleurs, il peut entre avantageux d'effectuer la réaction en présence dun aldéhyde monofonctionnel, tel que l'aldéhyde benzoïque, que l'on utilise de préférence en remplacement partiel du dialdéhyde. Le tempe de la réaction conduisant au prépolymère dépend du degré de viscosité souhaité, de la nature des produits de départ, de la nature et de la quantité du catalyseur. Cette réaction est avantageusement effectuée sous atmosphère inerte, afin de protéger les réactifs d'une oxydation par l'air. En ce qui concerne la pression, la pression atmosphérique est en général suffisante, mais on préfère souvent appliquer une légère pression pour augmenter la température de réaction. Comme catalyseur, on peut utiliser des substances très diverses, et notamment des acides comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène-sulfonique, des bases comme les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium quaternaires, ou des sels comme le chlorure de zinc ou le chlorure d'aluminium. L'emploi d'un tel catalyseur permet de reduire le temps nécessaire à la réaction.Sa quantité est par exemple de tordre de 0,1 à 10 Ha en moles par rapport au dialdéhyde aromatique. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, il est apparu avantageux d'utiliser un catalyseur organique afin d'éviter d'introduire des hétérogénéités dans la résine. 'les catalyleurs organiques ont en effet I'avantage de rester dissous en phase homogène dans la résine. Parmi eux, l'acide trifluorométhane-sulfo- nique OS3SO s'est montré tout particulièrement efficace. L'addiction d'un agent déshydratant tel que l'anhydride acé- tique peut également favoriser la réaction et son action peut être suffisante pour rendre superflue l'addition d'un catalyseur. La réaction de polycondensation entre la lutidine et le dialdéhyde est facile à contr8ler. L'arrêt du chauffage suffit à interrompre la réaction avant la gélification de la masse réactionnelle, dès que la résine ainsi préparée a atteint le degré de viscosité souhaité pour sa mise en oeuvre ultérieure. La réaction de polycondensation est cependant suffisamment rapide pour se prêter à une exploitation industrielle. Le temps de réaction optimal est généra lement de l'ordre dé I à 2 heures. L'examen du produit révèle que la condensation a porté sur des proportions sensiblement équimoléculaires de lutidine et de dialdéhyde, meAme dans le cas où lton opère en présence d'un excès de lutidine, celui-ci constituant alors un solvant pour le prépolymère. 'les résines ou prépolymères ainsi obtenus selon l'invention peuvent etre conservés à la température ambiante jusqu'à leur mise en oeuvre ultérieure, sans que la polycondensation se poursuive. ils peuvent entre conservés et utilisés directement sous forme de liquides visqueux de couleur brune, plus ou moins foncée, solubles dans les solvants tels que la N-méthylpyrrolidone ou énumérés cidessous, auxquels conduit la polycondensation du mélange de lutidine et de dialdéhyde aromatique dans les conditions qui ont été exposées ci-dessu?. ils peuvent également être conservés sous forme solide, mais encore fusibles, thermodurcissables et solubles dans les solvants tels que la li-méthylpyrrolidone, le d-méthylfor- mamide, le diméthylacétamide, le nitrobenzène, le tétrac1nloréthane, la pyridine, le méta-crésol, le benzonitrile, si, conformément à l'un des modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invenUion, on précipite les fractions à degré de polycondensation relativement avancé à partir du liquide visqueux. Dans ce cas, la précipitation s'effectue avantageusement par addition d'un éther ou d'un alcool de faible poids moléculaire, tel que l'éther éthylique, le méthanol ou l'éthanol, ou d'un autre liquide organique ne dissolvant pas le prépolymère. Tandis que les fractions légères, à degré de polycondensation relativement faible, restent en solution, on peut alors séparer le prépolymère précipité et le recueillir sous forme d'un solide pulvérulent de couleur jaune plus ou moins intense. La mise en oeuvre des prépolymères par mise en forme et durcissement thermique peut s'effectuer par les différentes techniques en elles-memes connues s'appliquant aux résines thermodurcissables. 'les prépolymères en poudre se prêtent en particulier à une mise en forme par moulage sous pression, mais ils peuvent également être dissous dans un solvant tel que la N-méthylpyrrolidone, ou fondus. Dans tous les cas, le prépolymère est ensuite durci par traitement thermique à une température de l'ordre de 2ûG à 2500C, de préférence précédé par un séchage à une température de l'ordre de 100 à 1500C. On obtient finalement un polymère infusible et insoluble. Ce polymère présente une excellente stabilité thermique. Les produits selon l'invention sont susceptibles de nombreuses applications où leurs bonnes propriétés mécaniques aux températures élevées peuvent être mises à profit. Toutefois, l'invention vise plus particulièrement leur application à la réalisation de matériaux composites, notamment sous forme de stratifiés, obtenus de manière classique par imprégnation de charges fibreuses au moyen d'une résine thermodurcissable que l'on soumet ensuite à un traitement thermique de durcissement sous pression. L'emploi des produits selon l'invention dans ce cadre présente de nombreux avantages. Ainsi, en particulier, l'imprLgnation des matières fibreuses peut être effectuée directement par le prépolymère obtenu à l'état de liquide visqueux. D'une manière générale, il est en effet préférable d'éviter d'y ajouter un solvant, hormis éventuellement un excès de lutidine. Il est néanmoins facile d'obtenir un mélange homogène de fibres et de résine, éventuellement en chauffant légèrement, La mise en oeuvre du mélange s'effectue ensuite à des pressions de moulage relativement faibles et l'absence d'évaporation de solvant lors du traitement thermique de durcissement subséquent conduit à un composite non poreux. Des composites de qualités mécaniques particulièrement bonnes sont obtenus lorsqu'on utilise les polymères selon l'invention en combinaison avec des fibres de carbone. Par ailleurs, il est apparu avantageux d'appliquer un procédé de fabrication en plusieurs étapes suivant lequel les fibres imprégnées de prépolymère sont séchées à une température de 11 ordre de 10000 pour éliminer l'excès éventuel de lutidine, puis, après mise en forme, pro L'invention sera maintenant plus complètement décrite dans le cadre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. ExemPle 1 Dans un ballon de 100 ml, balayé par un courant de gaz inerte et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 10,73 g (0,08 mole) de dialdéhyde téréphtalique et 10,50 mi (0,08 mole) de 2,4-lutidine auxquels on ajoute environ 0,2 ml d'acide trifluorométhane-sulSonioue servant de cataly seul. Maintenu à l'ébullition (175-1600C) pendant 2 heures, le mélange conduit à une résine visqueuse brun rougeâtre qui, au refroidissement, cristallise partiellement. L'ensemble, soumis à un traitement thermique à l'étuve entre 200 et 250oC, devient totalement infusible après 4 heures. Le composé obtenu après 20 heures de ce traitement présente un point de dégradation commençante sous atmosphère inerte vers 25000 et laisse 60 % de résidu carboné vers 800-10000C. Exemple 2 Dans l'appareil de l'exemple I, on introduit 10,73 g (0,08 mole) de dialdéhyde téréphtalique et 10,60 ml (0,08 mole + 15 %0) de 2,6-lutidine, auxquels on ajoute environ C,2 ml d'acide trifluoro méthane-sulfonique servant de catalyseur ELaintenu à 11 ébullition (160-I700C) pendant 2 heures, le mélange conduit, après refroidissement, à une résine brun verdâtre assez peu visqueuse. Cette résine devient infusible après 4 heures de traitement à l'étuve entre 200 et 25000. Après 20 heures de ce trai4ement, elle se décompose, sous atmosphère inerte, vers 2500C et laisse 50 fa de résidu carboné vers 800-10000C. Exemple 3 Dans un ballon de 100 ml, avec reflux, courant d'argon, agitateur et thermomètre, on introduit0,08 mole d'aldéhyde téréphtalique, soit 10,73 g, et 0,08 mole + 15 z > 0 de diméthyl-2,6 pyridine (2,6-lutidine), soit 1C,6 nl, l'excès de lutidine par rapport à l'équimolarité étant destiné à compenser approximativement la quantité de ce composé présente à l'état vapeur rendant la réaction. Après la solubilisation de l'aldéhyde téréphtalique dans la lutidine, qui est totale vers 70-800C, on ajoute 0,002 mole diacide sulfurique agissant comme catalyseur, soit 0,1 mi, correspondant à 2,5 moles pour cent par rapport à l'aldéhyde téréphtalique. Le mélange réactionnel est alors chauffé à reflux pendant 2 heures, la température évoluant de 160 à 1400C en raison de la formation d'eau. On obtient ainsi une résine piteuse contenant, à froid, un solide très divisé en suspension. Après avoir dilué par 10 ml de 2,6-lutidine, on imprègne des mèches de fibres de carbone avec cette résine (taux d'imprégnation 70 à 75 %). L'excès de lutidine est alors chassé au cours d'un traitement de 1 h 30 mn à 100 C et de 3 heures à 1500C, à l'issue duquel il reste 4 à 5 % de volatils dans le préimprégné. Be moulage de ce préimprégné, effectué sous une pression de 50 bars, d'abord à 2000C pendant 3 heures, puis à 2500C pendant 2 heures, fournit un stratifié infusible dont les propriétés mécano; ques sont maxima après un post-traitement de 16 heures à 2500C. Pour un taux de fibres en volume de 60 % (densité 1,55), la résistance à la rupture en flexion, après un post-traitement de 16 heures à 2500C destiné à accroître la réticulation des channes macromoléculaires, est de l'ordre de 100 kg/mm2 à la température ambiante, et de 70 kg/mm2 à 2500C. En cisaillement, on obtient 3,5 kg/mm2 à la température ambiante, et 2,5 kg/mm2 à 250 C. ExemPle 4 Réalisé et utilisé dans les mêmes conditions de synthèse et de mise en oeuvre que dans l'exemple 3, le prépolymère obtenu par action de l'aldéhyde téréphtalique sur la diméthyl-2,4 pyridine conduit à un stratifié qui conserve une certaine plasticité après moulage. Un post-traitement de 16 heures à 2500C achève la réticulation des chaînas de polymère et fournit un composite dont les propriétés mécaniques, pour un taux de fibres optimum de 55 % (d=1,52), sont les suivantes - Résistance à la rupture en flexion à température ambiante 80 kg/mm2 - Résistance à la rupture en flexion à 2500C 50 kg/mn - Résistance à la rupture en cisaillement à température ambiante 3,5 kg/mm2 - Résistanceà la rupture en cisaillement à 250 C 1,7 kg/mm2 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. REVENDICATIO2IS 1 - Procédé de préparation de prépolymères de lutidine, caractérisé en ce que lton fait réagir la 2,4- ou 2,6-lutidine avec un dialdéhyde aromatique, de préférence à l'ébullition, à une température comprise entre 150 et 2200C, et en présence d'un catalyseur favorisant la réaction de condensation entre les groupes carbonyle du dialdéhyde et les groupes méthyle de la lutidine, jusqu'à l'obtention d'un liquide visqueux que l'on recueille pour constituer un prépolymère thermodurcissable. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute audit liquide visqueux un liquide ne dissolvant pas le prépolymère, notamment un éther ou alcool de faible poids moléculaire, tel que l'éther éthylique, le méthanol ou l'éthanol, et en ce que l'on sépare le prépolymère précipité ainsi formé. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dialdéhyde aromatique est l'aldéhyde téréphtalique. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur organique, et notamment de l'acide trifluorométhane-sulfonique, utilisé de préférence à raison de 0,1 à 10 % en moles par rapport au dialdéhyde aromatique, ou de l'acide sulfurique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction de la lutidine avec l'aldéhyde aromatique s'effectue en présence d'un agent déshydratant tel que l'anhydride acétique. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction-de la lutidine avec l'aldéhyde aromatique s'effectue en présence d1un excès de lutidine par rapport aux proportions équimoléculaires. 7 - Procédé selon l'une quelconqué des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte un séchage du prépolymère, à une température de l'ordre de 100 à 1500C, 8 - Procédé de préparation de polymères de lutidine, caractérisé en ce que le prépolymère obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 est ensuite mis en forme par tout procédé connu, notamment par moulage des prépolymères à l'état liquide, éventuellement dissous dsns un solvant, ou par moulage sous pression de prépolymères en poudre, puis soumis à un traitement thermique de durcissement à une température de l'ordre de 200 à 2500C, comportant de préférence un maintien da prépolymère mis en forme à une température de l'ordre de 2000C, avant chauffage subséquent à plus de 2200C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, appliqué à la réalisation de matériaux composites, notamment sous forme de stratifiés, caractérisé en ce que le prépolymère est utilisé à ltétat liquide pour imprégner une matière fibreuse avant mise en forme et durcissement du mélange obtenu. 10 - Matériaux composites, notamment sous forme de stratifiés, constitués de prépolymères ou polymères résultant de la condensation de 2,4- ou de 2,6-lutidine avec un dialdéhyde aromatique, tel que l'aldéhyde téréphtalique, et d'une matière fibreuse, notamment de fibres de carbone. il - Prépolymère de lutidine, notamment de 2,4- ou de 2,6-, se présentant sous la forme d'une masse visqueuse, soluble dans les solvants tels que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le nitrobenzène, le tétrachloréthane, la pyridine, le méta-crésol, le benzonitrile. 12 - Prépolymère de lutidine, notamment de 2,4- ou de 2,6-lutidine, à l'état de poudre fusible, soluble dans les solvants tels que la N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le nitrobenzène, le tétrachloréthane, la pyridine, le métacrésol, le benzonitrile.