FR 2259839 A1 19750829 FR 7403715 A 19740204 L'objet de la présente invention est une nouvelle composition catalytique pour la transformation des oléfines et plus particulièrement pour la polymérisation, par ouverture de cycle, d-es cyclo mono ou multioléfines. On connait un grand nombre de compositions catalytiques à base de tungstène ou de molybdène susceptibles de polymériser les cyclooléfines, et en particulier le cyclopentène en trans-polypenténamère. Toutes ces compositions souffrent néanmoins d'un manque d'activité qui rend nécessaire d'une part la mise en oeuvre de concentrations élevées de monomère, ce qui est préjudiciable à l'uniformité des caractéristiques du polymère, d'autre part l'emploi de quantités importantes de catalyseur ce qui se traduit par un cotit élevé du polymère. I1 a été maintenant trouvé une nouvelle composition catalytique ne présentant pas ces inconvénients; cette composition catalytique, selon l'invention, est constituée de a) un composé métallo-carbénique du molybdène ou du tungstène b) de tétrachlorure de titane. Les monomères qui peuvent être polymérisés par le système catalytique conforme à 1'invention sont le cyclopentène et des oléfines cycliques comportant de 7 à 12 atomes de carbone dans le cycle, par exemple le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclododécatriène, le norbornène, le norbornadiène ces oléfines étant prises seules ou en mélange. Les composés métallocarbéniques du molybdène et du tungstène qui conviennent à l'obtention du catalyseur sont plus particulièrement les dérivés carbonyles et carbonyles substitués, ioniques ou non ioniques, tels que les pentacarbonyles alkyl ou aryl, alkoxy, aryloxy, amino, alkylamino, thio ou alkythio du molybdène ou du tungstène substitués ou non par des amines, des phosphines, des arsines ou des stibines, de formule générale Lx (CO)5-x M C (X R) R' dans laquelle L est le substituant amine, phosphine, arsine ou stibine ; M le molybdène ou le tungstène ; X l'oxygène, l'azote,~ le soufre ; R est soit un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone, soit un ammo- nium quaternaire ; et R' un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone. Parmi ces composés on peut citer (co) 5w C (OCH3) CH3 ; (CO)5 W C (OC2H5) (C6H5) ; [N (CH3)43 [(CO)5 MoC (O-) CH3l , [N (C2H5)4] [(CO)5 W C (O ) C6H5] (CO) [P (C6115)3] W C (OCH3) (C6H5) ; (CO)4 [As (C6H5)3]W C (OC2H5) C6H5) ; (CO)5 w c (oc2H5) (C4H9); (CO)5 W C (0C2H5) N (CH3)2 ; (CO)5 Moc (OC2H5) (C4 H 9) La réaction de polymérisation est réalisée de préférence en présence d'un solvant.Les solvants qui eonviennent le mieux sont les solvants organiques tels les hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant de 5 à 10 atomes de carbone, par exemple le pentane, hexane, ltheptane, ou les hydrocarbures aromatiques comme le benzène ou le toluène, ou les nydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogènes tels le chlorobenzène. Dans un mode préféré de l'invention on prépare des solutions distinctes du carbène, du tétrachlorure de titane et du monomère dans un des solvants mentionnés ci-dessus ; puis on mélange, à la température choisie, les trois solutions. L'ordre de mélange est indifférent mais on évitera de laisser en contact le tétrachlorure de titane et la cyclooléfine en absence du carbène métallique. On opérera de préférence en atmosphère inerte, exempte d'oxygène et d'humidité, par exemple sous azote ou sous argon. La polymérisation a lieu avantageusement à pression atmosphérique mais il est possible d'opérer à pression supérieure ou inférieure. On effectue la polymérisation entre -30 C et + 600C et de préférence entre -10 et + 500 c. La quantité du composé du tungstène ou du molybdène à utiliser pour 100 g de monomère est habituellement comprise entre 0,005 et 0,1 m M. La proportion molaire entre le tétrachlorure de titane et le composé carbénique du molybdène ou du tungstène est avantageusement comprise entre 5:1 et 300:1. Après une durée de réaction qui peut être comprise entre 1 heure et 10 heures, le catalyseur est désactivé, par exemple par addition de méthanol, d'éthanol ou d'eau. Le polymère peut être stabilisé par les antioxydants utilisés pour les autres élastomères, par exemple le ditertiaire butyl para crésol ou la p phénylnaphtylamine. On élimine ensuite le solvant de réaction et la cyclooléfine qui n'a pas réagi, par exemple par entrainement hétéroazéotropique à la vapeur d'eau, soit à pression atmosphérique, soit sous une pression inférieure. Le polymère isolé est ensuite séché. L'élastomère ainsi obtenu contient toute l'insaturation contenue primitivement dans le monomère dont il est issu , les doubles liaisons ayant une configuration "cis" et "trans" ; cependant, dans le cas du polypenténamère, la teneur en doubles liaisons "trans" est généralement élevée et supérieure à 85%. La teneur en gel du polymère est nulle. On peut en outre faire varier la répartiion des masses moléculaires du polymère en agissant sur la température et la durée de réaction. De plus, l'emploi du tétrachlorure de titane comme acide de Lewis se montre particulièrement avantageux sur le plan de l'activité du catalyseur, de sa facilité de mise en oeuvre et de son court. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limitera portée. Exemple 1. Dans un ballon en verre de 500 ml de capacité, préalablement purgé d'air et d'humidité, on introduit à 220C successivement : 100 ml de cyclopentène, 200 ml de benzène, 40 ml d'une solution à 1 g par litre, dans le benzène de phénylethoxycarbène pentacarbonyl tungstène (CO) W G (OC2Hg) (C6H5) et enfin 5 25 65 10 ml d'une solution à 64 g par litre dans l'heptane de tétrachlorure de titane On maintient la même température pendant 6 heures puis on introduit 20 ml d'éthanol et 10 mg de ditertiaire butyl paracrésol. Le benzène, l'heptane et le cyclopentène qui n'a pas réagi, sont entrainés à la vapeur d'eau en versant le contenu du réacteur dans environ 2 1 d'eau. Le polymère isolé est séché sous vide. On en a ainsi obtenu46,2 g, soit une conversion de 60% par rapport au cyclopentène de départ. I1 possède une viscosité intrinsèque de 1,4 et une teneur de doubles liaisons trans de 83%. La teneur en gel est nulle. Exemple 2. Dans les mêmes conditions opératoires que celles de exemple I mais en opérant à 35"C on a obtenu une conversion de 59% et, une teneur en doubles liaisons "trans" de 90%. Le polymère ne contient pas de gel. Exemple 3. Dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1 mais en introduisant seulement 20 ml de la même solution de carbène et 5 ml de la même solution de tétrachlorure de titane et en opérant à 400C on a obtenu une conversion en polymère de 66% et une teneur en doubles liaisons "trans" de 90%. Le polymère ne contient pas de gel. Exemple 4. Dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple I mais en introduisant seulement 12 ml de la même solution de carbène et 4 ml de la même solution de tétrachlorure de titane, et en opérant à 350C on a obtenu une conversion de 53% et une teneur en doubles liaisons "trans" de 88%. Le polymère ne contient pas de gel. Exemple 5. Dans un ballon en verre de 500 ml de capacité on a introduit successivement à 350C, 27,5 mg de tétraméthylammonium phénylacylpentacarbonyle tungstène N (CH3)4 j [(CO)5 W CO C6H5] , 200 ml de benzène, 100 ml de cyclopentène et enfin 5 ml d'une solution, à 64 g par litre, de tétrachlorure de titane dans 1'heptane. Après 6 heures de réaction on a introduit 20 ml d'éthanol et 10 mg de ditertiaire butyl paracrésol. On a versé le contenu du ballon dans environ 2 1 d'eau e't on a entrainé, sous vide de la trompe à eau, le benzène, l'heptane et le cyclopentène qui nta pas réagi. On a ainsi obtenu 35,5 g de polypentènamère dont la teneur en doubles liaisons "trans" était de 85% et la viscosité intrinsèque, dans le tétrahydrofuranne, calculée par intégration des viscosités des fractions obtenues par chromatographie d'exclusion en phase liquide, de 1,42 dl/g. Exemple 6. Dans les mêmes conditions opératoires que celles de l'exemple 1 on a utilisé le phényl éthoxy carbène pentacarbonyle molybdène (CO)5Mo C (OC2Hg) (C,H ) à la place du composé correspondant du tungstène. On a obtenu du polypenténamère avec un bon rendement. REVENDICATIONS 1) Composition catalytique utilisable en particulier pour la polymérisation des cyclooléfines, caractérisée en ce qu'elle consiste en a) un composé métallo carbénique du molybdène ou du tungstène et b) tétrachlorure de titane. 2) Catalyseur selon la revendication 1 caractérisée en ce que le composé a) est un composé du molybdène ou du tungstène de formule générale (CO) L M C (XR) R' x dans laquelle L est un substituant amine, phosphine, arsine ou stibine; M le molybdène ou le tungstène; X l'oxygène, l'azote ou le soufre; R est soit un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone, soit un ammonium quaternaire; R' est un radical alkyl ou aryl contenant de un à douze atomes de carbone et x est zéro ou un. 3) Catalyseur selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé a) est le phényléthoxycarbène pentacarbonyle tungstène, le butyl éthoxycarbène pentacarbonyle tungstène, ou le tétraméthylammonium phényl acyl pentacarbonyle tungstène. 4) Catalyseur selon l'une des revendications l à 3 caractérisé en ce que le rapport molaire b/a est compris entre 5 : 1 et 300 : 1 5) Procédé pour polymèriser une mono ou poly-oléfine cyclique comportant 5 ou 7 à 12 atomes de carbone, caractérise-en ce que l'oléfine cyclique est mise en contact avec une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 4. 6) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant qui est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogèné. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le solvant utilisé est le benzène. 8) Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'on opère entre -100C et + 500C.