FR 2250831 A1 19750606 FR 7340795 A 19731109 La présente invention est relative à un procédé nouveau pour le traitement de pie ces mécaniques dont la surface exté- rieure contient du titanes Il peut s'agir : a de pièces en titane massif de pièces en alliage de titane ; - de pièces réalisées en un matériau quelconque mais rave tues superficiellement de titane ou d'alliage de titane. On sait que le titane est un métal possédant des caracté- ristiques intéressantes ; en particulier il est léger, prati quement insensible à la corrosion et possède de bonnes propriétés mécaniques0 Par contre, le titane présente un grave incon vénient z il possède de très mauvaises qualités de frottement et grippe lorsquron le fait frotter sur un autre matériau (acier par exemple) ou sur lui-même. Le titane étant indispensable à des industries de pointe comme l'Aérospatiale, des efforts considérables ont été faits pour lui donner à tout prix des qualités frottantesO On a, en particulier, obtenu des résultats prometteurs par ltoxydation ; on s'est aperçu en effet qu'en revetant des pièces en titane ou en alliage de titane d'une couche d'oxyde, à base de TiO2 le plus souvent, on obtenait quelques qualités frottas tes ; pour former cette couche dioxyde, on a employé différents moyens tels que 11 oxydation anodique, lz chauffe en atmosphère oxydante dans une enceinte, etc... mais les résultats obtenus n'ont jàmais été parfaitement satisfaisants, soit que les couches s'écaillent en cours de frottement, soit que de la -calamine se forme à la surface des pièces, etcoo. Certains auteurs ont essayé de pallier ces inconvénients en effectuant des traitements en plusieurs étapes, par exemple en produisant à la surface des pièces à traiter une couche de calamine grâce à une oxydation dans l'oxygène puis en chauffant la pièce ainsi revetue dans de l'argon afin de faire diffuser cette couche de calamine dans la pièce en titane.Mais ce procé- dé, difficile à industrialiser de lavis des auteurs eux-mêmes, présente en plus l'inconvénient de nécessiter de hautes tempéra- tures de traitement, de l'ordre de 9000C ces qui est très supé- rieur à la température généralement admise pour le recuit du titane et des temps de traitements longs supérieure à 24 heures, La présenta invention revendique un procédé industriellement utilisable d'oxydation du titane et de ses alliages qui supprime tous ces inconvénients et qui amène à des résultats exceptionnellement bons et jamais atteints à ce Jour dans le domaine de la résistance au grippage et à l'usure. L'originalité de ce nouveau traitement d'oxydation repose sur la découverte scientifique que voici On chauffe une éprouvette de titane de surface S dans des conditions de température, de pression, d'ambiance, etc.00 qui seront précisées plus loin, dans un four pratiquement étanche où l'on a fait entre un poids Q d'oxygène ; il se forme alors la surface de l1éprouvette une couche à base principalement d'oxydes de titane. On répète un certain nombre de fois l'expérience on faisant varier le rapport g du poids 2 oxygène introduit à la surface s totale de la ou des pièces traitées0 Pour toutes les pièces ainsi traitées, on mesure soigneuse. ment pour chaque expérience la dureté globale a l'épaisseur E des couches formées dans l'unité de temps et le coefficient de frottement de l'éprouvette ainsi traitée frottant sur de l'a- cier, Si, sur des coordonnées cartésiennes on porte en abscisse le rapport Q/S et en ordonnée 1/S et # 1/f , on voit que les trois courbes obtenues se confondent en une courbe unique c (fig. 1) qui a la particularité remarquable de présenter un pic très élevé et à base très étroite. La demanderesse a cru utile de signaler ce phénomène scient tifique, observé pour la première fois par elle, car il amène très naturellement la trame des revendications du traitement d'oxydation du-titane selon l'invention ; il s'agit, en bref, de remplacer, au moins partiellement, la courbe d'oxyde naturelle qui revit toute pièce ce an titane par la couche dioxydes obtenue lorsque l'oxydation s'effectue selon le pic de la courbe C de la figure lo Le traitement sera conforme à l'invention s'il remplit con jointement les conditions que voici ; i) La couche d'oxyde naturelle, qui revêt au départ toute pièce dont la surface extérieure contient du titane, doit être ôtée au moins partiellement ; de toute façon l'épaisseur ôtée sera supérieure à 2 microns, 2) Les pièces à traiter sont placées dans un four pratique- ment étanche dans lequel on n1 introduit qu'une quantité Q d'oxy- gène rigoureusement définie en fonction de l'aire totale S des pièces à traiter. Si l'on exprime Q en milligrammes et S en centimètres carrés, le rapport Q/S selon lequel s'effectue le traitement conforme à Itinvention sera compris entre 0,11 et 2,55 milligrammes par centimètre carré. 3) Cette quantité d'oxygène dûment déterminée en fonction de l'aire totale des pièces à traiter peut etre l'unique gaz présent dans l'enceinte pendant le traitement ; mais s'il existe un gaz de remplissage ce devra entre un gaz rare de l1air, l'argun étant particulièrement bien adapté. 4) La température de traitement est comprise entre 500 C et 750 C. I1 est bien entendu qu'un traitement resterait dans le cadre de ltinvention quel que soit le mode dtapport de l'oxygène. A titre d'exemples non limitatifs, la demanderesse a déjà explo- ré les moyens suivants pour apporter de l'oxygène dans l'encein- te t - sous forme de gaz directement injecté dans 11 enceinte ; - par l'intermédiaire dune substance susceptible de libé- rer de ltoxygène sous l'action de la température ; cette substance peut, par exemple, entre un oxyde t - par dégazage d'un corps ayant au préalable adsorbé de l'oxygène. De même le traitement reste dans le cadre de l'invention si, au cours de l'opération, il y avait variation dans le temps du rapport s pourvu que les valeurs prises par ce rapport franchissent durant le temps de traitement la zone revendiquée du pie de la courbe C. La couche obtenue par le traitement selon 12invention pr* sente des propriétés originales et remarquables 1) L'adhérence de cette couche au support est tout à fait remarquable, ceci venant de la morphologie originale de la zone d'accrochage où n'existe aucune solution de continuité. Le passage d'une zone composée en majeure partie dioxyde à une couche inférieure composée en majeure partie de titane se fait avec un gradient régulier grâce à une interdiffusion des deux corps. 2) Contraitement à toutes les autres couches dioxyde conZ nues, il nty a pas apparition de contraintes résiduelles de tension, ce qui confère an traitement selon l'invention la pro priété précieuse de n'affecter que très faiblemen;t la résistance à la fatigue des pièces ;; cette propriété est due au fait que la dureté globale S de la couche prend une valeur minimale au pic de la courbe Cb 3) Mais le plus surprenant réside dans le coefficient de frottement qui peut s'abaisser sur des pièces en acier jusqu'à la valeur très basse de t079 et cela sens aucun apport de lubrifiant 4) La susceptibilité au grippage du titane tant redoutée en mécanique à disparu, L'originalité des résultats permis par le traitement selon l'invention est illustrée par les chiffres de performances obte- nues dont voisi plusieurs exemples donsés à titre non limitatifs: Essais type "Faville" Exemple 1. Ce type d'essai est réalisé sur machine Faville Levally où un cylindre de diamètre 6,5 mm et de hauteur 40 mm dont la surface S est égale à 9s35 cm2 , est mis en rotation entre deux mors tailles en V à 90 ; on applique sur les mors une charge croissant llnéairement en fonction du temps. L'essai est effectué à l'air embiant. Un éprouvette en titane ou en alliage de titane oxydée de façon classique, par exemple dans un bain d'acide sulfurique à la température ambiante sous une densité de courant de 0,3 A/dm2 pendant 20 mn, grippe quasi instantanément entre des mors en acier, tandis qu'une éprouvette traitée par le procédé selon l'invention, d'est-à-dire une éprouvette ayant, tout d'abord, subi un sablage de façon à ôter la couche d'oxyde naturelle sur une profondeur de 2,5 microns, puis ayant été chauffée à 6500C pendant 8 heures dans un four contenant 12 mg d'oxygène de façon à traiter avec un rapport Q/S égal à 1,29, le gaz de complément étant de l'argon, peut frotter sous une charge de 600 daN sans qu'aucun grippage apparaisse ; le coefficient de frottement tout au long de essai reste dans ce cas inférieur à 0,12. Exemple 24 On a effectué des essais avec des éprouvettes du type "Faville" traitées dans les mêmes conditions que dans le premier exemple, mais avec une quantité d'oxygène Q égale à 32 mg ; dans ces conditions, le rapport Q/S initial est égal à 3,42 mg/cm2. Or, , par suite de fuites dans le four, , on a abouti en fin de traitement, c'est-à-dire apres 8 heures a' 650 C, à un rapport Q/S égal à 0,07 mg/cm2. Ainsi, durant le temps de traitement, le rapport - a traversé la zone revendiquée du pic de la courbe C de la figure 1. Avec des éprouvettes ainsi traitées on obtient des résul tats conformes à l'invention, résultats un peu moins bons certes que si le rapport Q/S était resté compris entre 0,11 et 2X55 milligrammes par centimètre carré pendant toute la durée du traitement, mais toutefois nettement supérieurs aux résultats obtenus avec les procédés connus ; on peut en effet atteindre une charge de 600 daN sans gripper avec un coefficient de frottement égal à 0,15ô Essai sur machine de frottement cylindre sur plan Exemple 3. Une bague en titane ou en alliage de titanes de diamètre extérieur 35 mm, de hauteur 20 mm, tournant à une vitesse de 1200 t/mn frotte sur une plaquette parallélépipédique en acier de dimensions 30 x 18 x 8 mm. On applique sur cette plaquette une charge croissante variant de 0à 600 daN en 3 mn 20 so La charge maximale de 600 daN étant atteinte, on poursuit l'essai à cette charge maximale a L'essai est effectué dans lthuile de vaseline pure et neutre* Une bague en titane ou en alliage de titane traitée par le procédé classique d'oxydation anodique décrit ci-déssus grippe des que la charge atteint 80 daN tandis qu'une bague traitée per le procédé selon l'invention, comme il est dit à l'exemple 1, peut atteindre la charge de 600 daN et tourner pendant 2 heures sous cette charge sans qu'aucune trace de grippage n'apparaisse. Essai d'usure Exemple 4, Se type d'essai consiste à faire frotter une bague en titane ou en alliage de titane de diamètre extérieur égal à 60 mm tpurnant à une vitesse de 100 t/mn sur l'extrémité hémisphérique dtun pion en acier 100 G 6, le rayon de courbure de l'extrémité hémisphérique du pion étant égal à 6'nirn. On applique sur le pion une charge constante et égale à 5 daN Une bague oxydée anodiquement ne peut tourner que deux heures en perdant régulièrement 12 mg toutes les 30 mn alors qu'aveu une éprouvette traitée selon l'invention comme précédem- ment, les résultats sont multiplies par 100 et lion arrive à tourner plus de 10 heures ; au bout de ce laps de temps on n1 enregistre qu'une usure minime, de 11 ordre de 2,5 mg seulement. Des modalités originales du traitement d'oxydation du titane et de ses alliages selon l'invention decoulent de la quantité de technologies adaptées à tel ou tel cas de figure. Ntimporte quelle technologie de traitement qui respecte scrupu- leusement et conJointement les quatre caractéristiques du trai- tement selon 11 invention est conforme à l'invention. En voici un exemple On a pris une pièce dans un alliage de titane UTA6Y conte- nant 6 % d'aluminium et 4 % de vanadium. La pièce est une éprouvette de type Faville de diamètre 6,5 mm et de hauteur 40 mm ; sa surface est de 9,35 cm20 Elle est sablée dans un appareil commercialement désigné Vapor Blast pendant 2 mn sous une pression de jet de 5 bars ; la granulométrie de l'abrasif est de 4 microns. En sortant du sablage, elle est rapidement placée dans l'enceinte d'un four à vide pratiquement étanche en acier inoxydable de diamètre 104 mm et de longueur 965 mm, de volume égal à 8,275 dm3. Après quoi on déclenche le dispositif de mise sous vide du four jusqutà ce que la pression y soit comprise entre 10-5 et 10-6 Torr. Puis on déclenche le dispositif de chauffo jusqu'à ce que la pièce, dans le four ait été portée à la température de 6000Co Pendant que monte la température, on introduit une quantité d'oxygène égale à 16,8 mg (1,8 mg/cm2 de surface à traiter). Puis on fait l'appoint avec de ltargon jusqu'à ce que l'on obtienne une pression totale dans l'enceinte de 400 Torr, Après 10 heures de maintien des pièces dans l'enceinte à 6000c on laisse refroidir l'enceinte j-usqusà environ 1000C et on sort la pièce0 La couche formée après traitement est une couche à base d'oxyde de titane TiO2. Son épaisseur est d'environ 24 microns. Sa dureté moyenne est de 500 Vickers sous 15 grammes. SI l'on effectue un essai du type Faville comme décrit précédemment les mors étant en acier au carbone à 0,35 % de carbone (XC 35), on obtient les résultats que voici t On observe au démarrage un eoefficient de frottement très bas de l'ordre de 0,05a Puis au fur et à mesure de la montée et charge, le coefficient de frottement augmente légèrement pour se stabiliser à la valeur de 0,075. On observe en fin d'essai, c'est-à-dire au bout de 40 secondes- de fonctionnement, le fluage de l'éprouvette sous une charge de 540 daN6 La zone frottante après essai est parfaitement lisse , La pesée de l'éprouvette avant et après essai montre que l'usure est inférieure à 1 mg, c'est-à-dire peut pratiquement etre considérée comme nulle.A titre de comparaison, un essai effectué avec une éprouvette non traitée conduit instantanément au grippage a On remarquera que la technologie précise définie dans cet exemple est rigoureusement conforme à l'invention dans le sens qutelle réunit les quatre caractéristiques originales qui con jointement font 11 invention. En effet 1) On ôte bien partiellement la couche naturelle d'oxyde qui recouvre la pièce avant le traitement, grâce au sablage ; 2) On a bien introduit dans le four étanche une quantité d'oxygène Q qui, conformément à l'invention, est telle que le rapport Q/S est compris entre 0,11 et 2,55 milligrammes par centimètre carré. 3) Le processus d'oxydation se fait bien uniquement en présence de la quantité globale d'oxygène requise et d'un gaz rare de l'air l'argon, dans cet exemple. 4) La température est bien comprise entre 300 et 750 C. Mais cet exemple de technologie pratique de traitement n'est donné qugà titre non restrictif car, encore une fois, toute technologie d'oxydation du titane ou de ses alliages respectant conjointement les quatre caractéristiques du traitement selon 11 invention, serait une technologie découlant de l'invention. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement de pièces mécaniques dont la surface extérieure contient du titane caractérisé en ce qu'il remplit conjointement les conditions suivantes la couche d'oxyde naturelle, qui revet au départ toute pièce dont la surface extérieure contient du titane, doit entre athée au moins partiellement ;; - la pièce à traiter étant placée dans un four pratiquement étanche en vue du traitement, on introduit dans ce four une quantité d'oxygène rigoureusement définie en fonction de l'aire des pièces a traiter et comprise entre 0,11 et 2,55 mg d'oxygène par cm2 de surface à traiter0 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'oxygène dûment fixée en fonction de l'aire des pièces à traiter est accompagnée par un gaz de complément, qui est un gaz rare de l'aira 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisd en ce que la température de traitement est comprise entre 300 et 750 C. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' au cours du traitement la quantité d'oxygène par untité de sur- face prend momentanément une valeur comprise entre 0,11 et 2,55 mg/cm2, 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur minimale à opter de la couche d'oxyde naturelle qui revêt au départ la pièce à traiter est au moins égale à 2 microns. 6- Procédé selon la revendication l; caractérisé en ce que l'oxygène nécessaire au traitement est apporté dans le four de traitement par l'intermédiaire d'une substance susceptible de libérer de l'oxygène sous l'action dc la température cette substance pouvant être par exemple un oxyde. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que l'oxygène nécessaire au traitement est apporté par dégazage d'un corps ayant au préalable adsorbe de l'oxygène. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de complément introduit dans l'enceinte est de l'argon. 9 Pièce obtenue ?ar la mise en oeuvre du procédé-selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte une couche superficielle formée en majeure partie d'oxyde de titane et raccordée Far une zone au gradient de passage régulier, à une couche inférieure composée en majeure partie de titane.