FR 2262095 A1 19750919 FR 7505565 A 19750221 la présente invention concerne le collage et l'agglu- tination de matériaux lignocellulosiques pleins, ainsi que des compositions de colle à'cet effet. le collage de matériaux lignocellulosiques, comme le bois, sert largement à l'échelle industrielle, par exemple pour la fabrication du contre-plaqué et de panneaux de particules. Dans les modes opératoires industriels actuels de collage, on utilise un adhésif, comme une résine d'urée-formaldéhyde ou de phénol-formaldéhyde, que l'on étale ou applique autrement à la surface du matériau et qui pénètre dans la structure du bois, de sorte que le collage et l'agglutination sont effectués principalement par l'adhésif. On a proposé des modes opératoires pour effectuer un tel collage par des réactions chimiques entre des composés mis en réaction et le bois, mais ces modes opératoires ne sont pas parvenus à etre admis à l'échelle industrielle. Selon lln premier aspect de la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour préparer une composition de collage pour coller du matériau lignocellulosique solide. Ce procédé consiste à chauffer un mélange contenant de la matière lignocellulosique, un acide capable de catalyser l'hydrolyse des hydrates de carbone et un phénol, jusqu'à ce que la matière lignocellulosique présente dans le mélange soit au moins partiellement liquéfiée. Selon un second aspect de l'invention, celle-ci propose un procédé pour coller des matériaux lignoeellulosiques solides. Ce procédé consiste à appliquer une lignocellulose li quéfiée à une surface du matériau et à presser les surfaces du matériau ensemble à une température élevée. La matière lignocellulosique liquéfiée peut comprendre l'agent de collage préparé selon l'aspect précité de l'invention. On sait fort bien que le bois est une substance fortement polymérisée de structure compliquée, composée de trois classes de composés : les hydrates de carbone (cellulose), la lignine et les produits que l'on peut extraire. Alors que la cellulose est un polysaccharide formé de motifs ou d'unités de glucose, la lignine est un composé phénolique compliqué dont la structure n'a pas été déterminée de façon entièrement satisfaisante. En termes généraus, la li menine semble jouer le rôle d'un liant des microfibrilles de la cellulose. le rôle des matières pouvant entre extraites semble tre multiple. leur rtle de protection contre les maladies est probablement le plus important. les réactions chimiques impliquées dans les systèmes ou compositions de collage de la présente invention ne sont pas entièrement comprises. En théorie, plusieurs systèmes de réaction peuvent etre impliqués en meme temps. Be plus important, cependant, semble Qtre la dégradation hydrolytique des polysaccharides par l'action des acides et la dégradation de la lignine par l'action des acides et des phénols pour donner des composés plus simples et pour produire leur repolymérisation. L'action des acides sur les polysaccharides conduit à une décomposition donnant les monosaccharides qui constituaient ces polysaccharides, et cette réaction est suivie d'une transformation supplémentaire des sucres simples résultants : les xyloses sont déshydratés en du furfural ; le glucose et le mannose le sont en hydroxyméthyl-furfural. Bes furannes se transforment en outre en diverses espèces chimiques. Dans le cas du glucose, la transformation conduit à l'acide lévulinique aussi bien quXà des humines polymères mal définies. Divers mécanismes de polymérisation des produits d'hydrolyse ont été proposés pour en expliquer la formation. 'action des acides et des phénols sur la lignine aboutit à la dissolution de la lignine donnant divers composés phénoliques simples qui sont capables également d'une repolymérisation pour donner des polymères. l'effet combiné des acides et des phénols sur la matière lignocellulosique est principalement une liquéfaction de la matière, qui peut & re partielle ou totale selon la durée du traitement. le bois liquéfié représente un mélange de produits simples de décomposition des hydrates de carbone et de la lignine, dont la majorité est capable de subir une repolymérisa tion. On peut donc utiliser la matière lignocellulosique liquéfiée comme adhésif pour du bois. les produits de décomposition du bois liquéfié peuvent se polymériser entre eux ou bien ils peuvent réagir avec le bois plein ou entier dont les surfaces doivent être collées. On peut utiliser le mode opératoire consistant à faire réagir la matière lignocellulosique avec des acides et avec des phénols pour coller du bois de deux façons. Si l'on mouille la fine matière lignocellulosique, comme de la poudre de bois, à l'aide d'un mélange contenant de l'acide et du phénol, généralement avec de liteau, et si lton effectue une cuisson, généralement dans un autoclave, à des températures comprises entre 1000 et 14O0C pendant 20 à 120 minutes, typiquement pendant 90 minutes environ, la matière lignocellulosique se transforme en un liquide visqueux de couleur brun foncé qui peut servir d'adhésif de façon similaire à celle des adhésifs traditionnels, comme la résine phénol-formnldéhyde. En variante, si l'on mouille l'une des surfaces de bois à coller, ou les deux surfaces, à l'aide du mélange d'acide et de phénol, que l'on met ensuite ces surfaces en contact sous pression et qu'on les chauffe jusqu'à une température à laquelle effectue une liquéfaction suivie d'une repolymérisation de la lignocéllulose, on obtient un collage. L'adhésif à base de bois liquéfié se forme alors seulement en une mince couche à la surface à coller, au moment du pressage à chaud. le procédé de l'invention peut ainsi être appliqué de nombreuses façons pour donner des produits ayant des propriétés intéressantes. On peut mettre le procédé en oeuvre dans un large intervalle de température et de composition du mélange à faire réagir. Aux plus faibles températures, il faut appliquer de plus longues durées de la cuisson Pour une plus faible teneur en acide ou en phénol, des températures plus élevées et des durées prolongées de cuisson sont nécessaires. On peut utiliser différentes compositions d'acides et de phénols pour des matériaux lignocellulosiques différents afin d'obtenir les meilleurs résultats possibles. la solidité de la liaison produite entre les morceaux de bois est comparable à la solidité de la liaison que l'on obtient grâce à des adhésifs classiques. Lors de la fabrication du contre-plaqué, il est seulement nécessaire de couvrir au moins une surface à coller à l'aide de l'adhésif de lignocellulose liquéfiée, de mettre ces surfaces en contact avec la surface de l'autre bois de placage et de presser llassemblåge à une température élevée. Cela peut s'effectuer dans une presse classique. Lors de la fabrication d'un panneau de particules, il est nécessaire de projeter par pulvérisation une quantité appropriée de véhicule liquide contenant l'adhésif du type lignocellulose liquéfiée à la surface des particules de bois, de donner à ces particules la forme d'une planche ou d'un panneau par compression et de polymériser par action de la chaleur l'adhésif de type lignocellulose liquéfiée. En variante, on peut traiter par un mélange d'acide et de phénol une fine matière lignocellulosique, comme de la poudre de bois ou de la sciure fine. Si l'on mélange la poudre lignocellulosique ainsi traitée avec des particules de bois, elle joue le relue d'un adhésif pour les particules de bois.Par application d'un chauffage et d'une pression, on obtient un collage des particules ou une agglomeration de ces particules. La quantité de matière lignocellulosique liquéfiée nécessaire pour obtenir un bon collage variera largement selon le genre du bois, la rugosité de la surface et la composition des adhésifs lignocellulosiques liquéfiés. En général, il suffit drappliquer une pellicule du véhicule contenant l'adhésif lignocellulosique liquéfié, ce que l'or peut commodément effectuer à l'aide d'un pinceau ou d'une brosse, par projection de pulvérisation ou à l'aide d'un rouleau. En général, on utilise une quantité de véhicule qui fournit de 1 à 27 g de matière ligno 2 cellulosique liquéfiée pour 1000 cm de surface, selon la com- position de la matière lignocellulosique liquéfiée, les caractéristiques de la surface du bois et les conditions du pressage. On peut utiliser n'importe quel véhicule liquide qui n'exerce pas un effet indésirable sur les réactions de col lage, et l'en peut utiliser par exemple de liteau, des alcools et à'autres solvants. La vapeur provenant du'véhicule peut faci lement s'échapper de la presse au cours du pressage. Comme com posés destinés à réagir pour favoriser la liquéfaction de la matière lignocellulosique, on peut utiliser des acides et phénols très divers, ainsi que dlautres composés chimiques capables d'effectuer la réaction d'une façon quelconque, c'est-å-dire d'accélérer ou de réduire la vitesse et le degré auxquels les réactions se produisent. L'acide peut être incorporé en une quantité voulue dans le meme véhicule liquide que le phénol. On peut utiliser des mélanges de diverses matières lignocellu losiques ainsi que des mélanges des divers acides et phénols dans un véhicule. Il importe peu d'appliquer des excès d'adhésifs lignocellulosiques liquéfiés à la surface du bois, mais cela n'est pas économique. Il est simplement nécessaire d'avoir une quantité suffisante de matière lignocellulosique liquéfiée pour effectuer la réaction de collage entre la lignocellulose liqué fiée que l'on ajoute et le bois solide des surfaces à coller dans la presse, sous l'action de la chaleur et de la pression. Selon la nature de la matière lignocellulosique, le genre d'acide et de phénol que l'on utilise ainsi que selon les exigences spécifiées pour la viscosité et la concentration du produit final, on peut utiliser diverses compositions pour produire l'adhésif lignocellulosique. Avec de la poudre de bois comme du bois de Gabon, les proportions des constituants du mélange réactionnel peuvent varier comme suit : la proportion du bois entre 10 % et 50 % ; celle de l'acide entre 0,5 et 4 % le phénol entre 2 et 10 % et l'eau entre 30% et 80 % en poids. La température de cuisson peut varier entre 1000 et 1400C, et la durée de la cuisson entre 20 et 120 minutes. On peut utiliser diverses matières lignocellulosi ques pour produire la composition de collage. Ces matières comprennent le bois, l'écorce de bois, les feuilles et aiguilles des arbres, la paille et d'autres parties de plantes et leurs mélanges, de préférence désagrégés en de petites particules. Comme acide, on peut utiliser n1 importe quel genre d'acide comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide acétique, aussi bien que des sels acides. Comme phénols, on peut utiliser n'importe quel genre de composés phénoliques, comme le phénol, le crésol, le xylénol, le résorcinol, le catéchol, les produits phénoliques d'extraction du bois. le bois liquéfié produit par le procédé de l'invention peut également servir de phénol, au moins partiellement, dans le mélange réactionnel. les conditions préférées pour le pressage dans la presse peuvent varier selon des facteurs comme la composition de l'adhésif lignocellulosique liquéfié, le genre de bois et les exigences formulées pour le produit. Comme cela est habituel pour n'importe quel système donné, le temps de pressage est d'autant plus long que la température est plus faible, et vice versa. La température du pressage ne doit pas excéder la température à laquelle une carbonisation de la matière lignocellulosique se produira, et la pression ne doit pas excéder celle à laquelle la matière lignocellulosique risque un écrasement inopportun. Un intervalle convenable de la température se situe entre 1200 et 2000C.Un intervalle convenable de la pression se situe entre 5 et 25 bars, et la durée du pressage nécessaire est habituellement comprise entre environ 0,5 et 1 minute par mm d'épaisseur du matériau. l'invention peut entre appliquée à n'importe quel genre de collage de bois, par exemple pour la production du contre-plaqué ou des panneaux de particules, a production de stratifiw en bois et pour d'autres productions où l'on effectue un collage. I1 invention sera illustrée par les exemples non limitatifisuivants. les pourcentages sont donnés en poids. Exemple 1 On mélange 100 g de poudre de bois de sapin de Douglas, ayant une teneur en humidité d'environ 10 %, avec 10 g d'acide sulfurique, 100 g de phénol liquéfié et 200 g d'eau. On cuit le mélange dans un autoclave durant 90 minutes à ,ne température comprise entre 100 et 14000 peur obtenir un liquide visqueux de couleur brun foncé, qui représente l'adhésif formé par le bois liquéfié. Exemple 2 On mélange 100 g de poudre de bois de Gabon,ayans une teneur en humidite d'environ 4 %, avec 10 g d'acide sulfu rique, 50 g de phénol, 50 g de bois liquéfié par un procédé selon la présente invention et 200 g d'eau. On cuit le mélange dans un autoclave durant 90 minutes à une température comprise entre 1000 et 1400C pour obtenir un liquide visqueux de couleur brun foncé, qui peut servir d'adhésif du type bois liquéfié. Exemple 3 Sur une surface d'un carré de morceaux de bois de placage en sapin de Douglas, de 30 cm x 30 cm x 2,5 mm d'épaisseur, ayant une teneur en humidité d'environ 4 %, on applique à l'aide d'une brosse ou drun pinceau l'adhésif de bois liquéfié contenant 25 % de solides, 2,44 % d'acide sulfurique, 7,3 % de composés phénoliques et 66 % d'eau. la quantité appliquée est de 10 g de la solution par surface de 30 cm x 30 cm. Après application de la solution, on produit un contre-plaqué à 3 épaisseurs par pressage à chaud dans la presse à une pression de 12-bars et à une température de 17000 durant 6 minutes.Des essais de résistance au cisaillement, effectués sur 20 échantillons, montrent une valeur moyenne de la résistance au ci -saillement de 15,5 kg/cm2, ce qui est approximativement le niveau obtenu à l'aide des témoins fabriqués avec du phénol formaldehyde. La résistance au cisaillement dans des corditions humides (après 4 heures d'ébullition dans 11 eau, 20 heures de séchage à 530C et 4 heures d'ébullition à nouveau) est d'environ 8 kg/cm2. le collage répond aux exigences de la norias industrielle courante pour du contre-plaqué du type destiné à l'extérieur. ExemDle 4 Sur des copeaux de sapin de Douglas, ayant une teneur en humidité d'environ 4 %, on projette par pulvérisation du bois liquéfié contenant 25 % de solides, 2,44 % d'acide sul furique, 7,3 % de composés phénoliques et 66 % d'eau. la quantité de solution projetée représente 12 ss du poids du bois. A partir des copeaux, on forme une nappe de particules que lton transfère dans une presse dont les plateaux sont à la température de 1700C. On forme en 7 minutes, à la température de 1700C, un panneau de particules de 19 mm d'épaisseur. Après refroidissement jusqutà la température ambiantc, on effectue des essais de détermination de la solidité de la liaison interne et qui montrent que la liaison interne correspond à une 2 résistance de 5,5 kg/cm2. le collage résiste bien à 4 heures d'ébullition dans de l'eau. Exemple 5 On mélange de la fine sciure de bois de Gabon avec de l'acide sulfurique et du phénol liquéfié, selon les proportions de 75 % de bois' (teneur en humidité : 5 %), 22 % de phénol liquéfié et 3 % d'acide sulfurique. Après un mélange poussé, on mélange la sciure de bois avec des particules de bois de Gabon, selon les proportions suivantes : 75 % de particules de bois et 25 ç de sciure. A partir de ce mélange, on forme une nappe de particules que l'on transfère ensuite dans une presse dont les plateaux sont à la température de 1700C, et l'on presse, à la pression de 12 bars, durant 7 minutes.On effectue des essais de détermination de la résistance de liaison interne sur le panneau de particules, et ces essais montrent des va- leurs de cette résistance interne ou de cette liaison interne 2 de 5 kg/cm . On trouve que le collage ou l'agglomération résiste bien à 4 heures d'ébullition dans de l1eau. Il ressort de ces exemples que l'on peut produire des adhésifs pour le bois en faisant réagir des matières lignocellulosiques avec des acides et des phénols. Sous l'action de ces agents et de la chaleur, la matière lignocellulosique est évidemment dégradée en des composés plus simples qui sont capables de subir une repolymérisation et de jouer ainsi le rôle d'adhésif. La solidité de la liaison obtenue est comparable à la solidité obtenue par des adhésifs traditionnels, et la liaison résiste bien à l'eau. E'avantage économique de ce procédé est grand, car la quantité des phénols onéreux est sensiblement diminuée, ce qui aboutit à réduire le prix de revient du collage à 1/7-1/10 du prix de revient actuei d'un collage ou d'une aggiomération comparable. REVENDICAGIONS 1. Procédé pour préparer une composition liquide de collage pour coller de la matière lignocellulosique solide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange contenant de la matière lignocellulosique, un acide capable de catalyser l'hydrolyse des hydrates de carbone et un phénol jusqu'à ce que la matière lignocellulosique présente dans le mélange soit, au moins partiellement, liquéfiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est choisie parmi du bois, de l'écorce de bois, des feuilles ou des aiguilles d'arbre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le phénol est choisi parmi le phénol proprement dit, le crésol, le xylénol, le résorcinol et le catéchol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le phénol provient du bois ou de la lignine du bois. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide acétique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange comprend de 10 à 50 % de bois, de 0,5 à 4 % d'acide et de 1 à 10 % de phénol en poids, le reste consistant en de l'eau. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange à une température comprise entre 1000 et 1400C pendant une période comprise entre 20 minutes et 120 minutes. 8. Composition de colle pour matériau lignocellulosique, préparée par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un hydrate de carbone. 10. Composition selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle comporte l1addltion d1un véhicule liquide. 11. Composition selon la revendication 10, caracté risée en ce que le véhicule liquide est choisi parmi un alcool et de l'eau. 12. Procédé pour coller du matériau lignocellulosi que solide ou plein, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on applique une lignocellulose liquéfiée sur une surface du maté riau et l'on presse les surfaces du matériau ensemble à une température élevée. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la lignocellulose liquéfiée comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 11. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le matériau lignocellulosique solide com prend du bois de placage sur les surfaces duquel on applique la lignocellulose liquéfiée, les bois de placage étant ensuite pressés ensemble pour effectuer le collage. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce que le matériau lignocellulosique solide com prend des particules de bois qui sont collées ou agglomérées ensemble pour former un panneau de particules. 16. Procédé selon llune quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la quantité de lignocel lulose liquéfiée que l'on applique sur la surface est comprise entre 1 et 27 g par 1000 cm2 de surface traitée. 17. Procédé pour coller ensemble du matériau ligno cellulosique solide, ce procédé étant caractérisé en ce quton applique sur une surface du matériau une composition de collage comprenant un acide capable de catalyser lthydrolyse des hydrates de carbone, et un phénol, et l'on presse les surfaces du maté riau ensemble dans des conditions telles qu'une partie du maté riau solide à coller est au moins partiellement liquéfiée et se solidifie ensuite sous forme d'une substance à action de col lage. 18. procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le phénol est choisi parmi le phénol proprement dit, le crésol, le xylénol, le résorcinol et le catéchol. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le phénol provient du bois ou de la lignine de bois. 20. Procédé selon l'une des revendications 17, 18 et 19, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et l'acide acétique. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce qu'on applique la composition de colle sur les surfaces de particules relativement fines de bois, mélange les fines particules avec d'autres particules de bois et l'on presse le mélange à une température élevée. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, caractérisé en ce que l'on presse la matière lignocellulosique solide à une pression comprise entre 5 et 25 bars et à une température comprise entre 1200 et 2000C. 23. Matériaux lignocellulosiques solides, collés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22. 24. Contre-plaqué 'et panneau de particules, lorsqu'ils sont produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 22.