FR 2239544 A1 19750228 FR 7327841 A 19730730 La présente invention concerne un perfectionnement d'un procédé qui est décrit dans la demande américaine Serial n 185 816 dép@sée le 1 octobre 1971. Cette invention concerne un procédé de fi.lage à l état fondu de fibres à partir d'un polymere de polyamide synthétique. Elle coTcErne en particulier un procédé de préparation d'un fil, dune fibre et produits ana-longues, à antistatîcité améliorée3 par filage a l'état fondu d'un polyamide synthétique, linéaire, filable On a déjà proposé d'améliorer les propriétés des fibres synthétiques, en particulier les propriétés antistatiques, en incorporant dans le polymère un polyakylène-éther à haut poids moléculaire. Le brevet américain no 3 475 898 décrit en particulier l'emploi de polymère (éthylène propylène)-éthers-glycols dans ce but.Le brevet américain n 3 657 386 signale aussi que certains polymères mixtes d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur la base d'éthylènediamine sont particulièrement appropries pour la préparation de fibres de polyamides antistatiques. Il a également eté proposé d'augmenter les qualité de fibres de polyamides synthétiques en dispersant dans le polyamide un composé antistatique qui est le produit de reaction d'un composé de formule dans laquelle a, b, c, d, e3 f, g, et h représentent chacun un nombre entier3 A représente un radical hydrocarboné C1-C13 difonctionnel et le poids moléculaire de ce composé tétrolique est entre 4.000 et 50.000 avec un diépoxyde ou avec un composé qui fournit des radicaux difonctionnels de formules dans lesquelles formules A'représente un radical hydrocarboné difonctionnel C1-C30. Bien que les propriétés antiststiques des fibres de polyamides soient améliorées par l'addition de ces composés antistatiques, des problèmes ont surgi dans le filage du produit fondu parce que les fibres contiennent fréquemment des nodules. Le terme !nodule" est utilisé ici dans le sens habituel et signifie des protions du fil plus épaisses dont la longueur n'est pas plus que quelques diamètres du fil. Les nodules peuvent être formés par une substance étrangère non orientable, qui empêche l'étirage normal de la fibre sur une courte longueur et qui provoque l'épaississement Des corps étrangers qui contribuent probablement à la formation de nodules sont des polymères carbonisés de l'extrudeur et de la filière, ainsi que des gels formés dans le polymère.On admet que les gels sont la cause principale, ctest a-dtre que les nodules proviennent probablement de gels non orientables de polymère réti culé. La dégradation thermique du polymère peut être un facteur important pour la formation de nodules. Les réactions qui se produisent dans la dégradation thermique des polyamides contenant des polyalkylène-éthers ne sont pas encore éclaircies. I1 est probable qu'il se forme par dégradation thermique un produit de décomposition ce qui provoque des réticulations entre les groupes amides et les channes polymères voisines.La réaction de décomposition procède lentement et il se forme finalement un réseau moléculaire tridimensionnel qu'on peut nommer gel de polymère et qui atteint finalement un stade dans lequel il forme sur les parois des réacteurs et sur d'autres parties un brevet tement infusible. La formation de ce gel de polymère sur les parois internes a comme conséquence que, de temps en temps, il s'en détache des particules qui parviennent dans le courant de polymère fondu et qui provoquent ainsi des troubles dans e filage. La plus grande difficulté est cependant causée par un gel de polymère qui a bien la s-tructure tridimensionnelle; mais n'a pas encore atteint le stade infusible. Ce type de gel de polymère est facilement entraîné dans le courant de polymère A l'état fondu, ou du moins ramolli, il pénèti par la pompe et même par le milieu filtrant et se reconnait ensuite comme inégalité ou variation de Jiscosité dans la fibre filée. Lors de l'étirage cl,.sécutif de ces fils à froid ces défauts peuvent causer des cassures des fils ou former des nodules qui sont considérés comme défauts de qualité dans les produits final. On évite les difficultés citées ci-dessus, selon I'invention, en diminuant la formation de gel dans le polymère fondu. On évite aussi, selon l'invention, une accumulation du gel de polymère sur les parois des réacteurs, dans la pompe et dans le milieu filtrant lors du filage du polymère fondu. De plus, on améliore la régularité et la qualité des fibres et fils préparés à partir du polymère fondu et on diminue la formation de nodules dans les fils. La description et les revendications présenteront encore d'autres aspects de 1' invention. La présente invention concerne une amélioration du procédé de préparation de fibres de polyamides antistatiques, composées d'un polymère de polyamide filable qui contient 1-12 % en poids d'un produit-de réaction d'un composé tétrolicue de formule dans laquelle a, b, c, d,- e, f, g et h représentent chacun un nombre entier, et A représente un radical hydrocarboné difonctionnel à 1-13 atomes de carbone, le composé tétrolique ayant un poids moléculaire de 4.000 à 50,000, avec un diépoxyde ou avec un composé qui fournit les radicaux bivalents suivants dans lesquels A' représente uX radical hydrocarboné à 1-30 atomes de carbone, par extrusion du polymère fondu par un orifice dans un milieu refroidissant, suivi d'un étirage des fils formés, caractérisé en ce qu'on dissout dans le produit à extruder, avant l'extrusion, au moins 0,5 7. en poids, de préférence 0,5 - 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique), d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1à 5 atomes de carbone R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12 à 18 atomes de carbone, et au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique), d'un composé soufré de formule dans laquelle formule R4 et R5 représentent des radicaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone. Un autre objet de l'invention sont des fibres de polyamides antistatiques contenant 1 à 12 % en poids d'un produit de réaction antistatique d'un composé de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier et A représente un radical hydrocarboné difonctionnel avec 1-13 atomes de carbone, et le poids moléculaire est 4 000 à 50 000, avec un diepoxyde ou avec un composé qui fournit les radicaux difonctionnels dans lesquelles A' est un radical hydrocarboné avec 1-30 atomes -de carbone, caractérisé en ce que les fibres contiennent au moins 0,5% en poids (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1-5 atomes de carbone et R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12-18 atomes de carbone et au moins 0,5 % en poids de préférence 0,5 à 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé soufré de formule dans laquelle R4' et R5 représentent des radicaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone, et qui contiennent moins de 9 x 103 nodules par kg de fibres Comme il a été dit, la présente invention est une amélioration d1une invention décrite dans la demande de brevet américaine Ser. nQ 185 816 déposée le 1,10.1971 qui concerne une fibre antistatique contenant un nouveau composé antistatique On prépare le nouveau composé antistatique en traitant un composé tétrolique avec un composé allongeur de chaînes, par exemple un diépoxyde, un acide dicarboxylîque ou ses diesters alkylés ou un diisocyanate, pour obtenir des polymères à chaînes allongées3 largement ramifiées, avec une viscosité fondue d'environ 800 à 5û,000 cSo3de préférence 1.500 à 25.000 cPo à l000C. La proportion d'oxyde d'éthylène est de préférence i0-90 % du poids moléculaire du composé antis ta tique. - Le rapport molaire du composé allongeur de -chaîne au composé tétrolique est de préférence entre 0,7 et 1,0. Les composés phénoliques allyles, à utiliser selon l'invention sont des composes connus et certains sont dans le commerce. On peut effectuer facilement l'alkylation des phenols avec une multitude de catalyseurs et agents alkylants (voir Price, Organic Reactions III, 58 (1946). La préparation de dialkyl-2,6 phénols par alkylation directe est relativement difficile, mais un tel procédé est décrit dans "Journal of Organic Chemistry", 21 712, (1956); on peut aussi signaler les brevets américains 3 285 855 et 3 330 859. Les composés soufrés selon l'invention peuvent être préparés par le procédé décrit dans "Chemical Abstracts" 64 33 62 c ou dans le brevet américain 2 762 836. Le brevet américain 2 979 528 décrit en détail les composés tétroliques à utiliser selon l'invention dont les chaînes ont été allongées, pour l'emploi comme antistatiques. les composés tétroliques appropriés sont dans le commerce sous le nom déposé "Tetronic" (BASF/Wyandotte). Le nom déposé Tetronic comprend une série de copolymères en bloc de poly-(oxyethylène)-poly(oxypropylène) avec un poids moléculaire entre 1650 et au-dessus de 26.000. Cette série se distingue par la longueur des chaînes poly-(oxyéthylene) et poly-(oxypropylène). Un nombre code de 3 et de 4 chiffres indique la composition moléculaire. Quand on utilise 4 chiffres, les deux premiers indiquent le poids moléculaire moyen des chaSnes polyoxypropylène hydrophobes fixées sur l'alkylènediamine. Quand on n1 utilise que 3 chiffres, le premier chiffre seulement sert à ce but. Le dernier chiffre de chaque nombre code représente le taux en unités de poly (oxyéthylène) hydrophiles en 0 en poids des 10 0 les plus proches. Les composés tétroliques dans les exemples sont décrits de cette façon.Comme diamines sur la base desquelles les tétrols sont édifiés, peuvent être utilisés a part ltéthylènediamine, les diamines d'hydrocarbures contenant 1 à 13 atomes de carbone, de préférence des diaminoalcanes inférieurs contenant 1-6 atomes de carbone. On peut aussi préparer des composés couplés par des polyépoxydes préparés d'après le procédé décrit dans le brevet anglais 793 915. Les autres classes de composes sont préparées par un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 10 du brevet américain 3 009 884. Des esters typiques qui fournissent le radical difonctionnel allongeant les chaînes sont les esters alkylés de l'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique, par exemple le téréphta la te de-diméthyle et aussi les esters diméthyliques de l'acide adipique, phtalique, sébacique, glutarique, pimélique ou isocinchoméronique. Des composés polyépoxydes typiques pour la préparation de composés difonctionnels ou bivalents qui sont utilisés pour l'allongement des chaînes fixées sur des diamines, sont les composés polyépoxydes décrits dans le brevet anglais 793 915. On peut aussi utiliser pour la formation de radicaux bivalents allongeurs de chaînes des diisocyanates aromatiques ou aliphatiques avec la structure OCN--A' NCO dans laquelle A' a la signification donnée ci-dessus Les fibres antistatiques selon l'invention peuvent aussi contenir les additifs habituels de fibres, comme les antioxydants, stabilisants, agents de matité, adjuvants pour la teinture et colorants. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en aucune façon la restreindre. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui sera décrit uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple décrit une méthode de preparation d'un composé antistatique préféré comme il est déjà décrit dans la demande de brevet américaine Serial nb 185 816, déposée le 1.10.1971. Le polymère à chaîne allongée est préparé à partir- d'un composé tétrolique qui est décrit dans le brevet américain no 2 979 528 et qui se trouve dans le commerce sous le nom de Tetronic 1504. On charge 300 g de Tetronic 1504 (poids moléculaire 12 500) dans un ballon tricol, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome. On agite et on chauffe à 100oc, puis on coule goutte à goutte 5,24 g de diisocyanato-4,4' bis-(cyclohexyl)-méthane (poids moléculaire 262,4). On agite pendant 1 heure à 100-1050 C Quand la réaction est terminée on re-froidit à la température ambiante. On obtient un produit solide, mou, qui a une viscosité fondue de 8300 cPoà 100 C. La viscosité du Tetronic 1504 utilisé dans le procédé était 200 cPoà I00 C. EXEMPLE 2 On a chargé dans un réacteur en verre, muni d'un dispositif de chauffage et d'un agitateur, un mélange de 1520 g b-caprolactame et 80 g d'acide aminocaproTque On a rincé l'atmosphère avec de l'azote et on a chauffé pendant une heure sous pression atmosphérique et en agitant à 2550 C. On a continue le chauffage et l'agitation sous azote pendant 4 autres heures pour compléter la réaction de polymérisation. Pendant les 30 dernières minutes de polymérisation on a ajouté au polyamidel,7gde dioctadecyl-2,6 p-crésol, 1,0 g de thio-dipropionate de distéaryle et 48 g du composé antistatique decrit dans l'exemple 1 et on a continué l'agitation pour obtenir un mélange homogène. On a alors maintenu une légère pression sous introduction d'azote dans le réacteur et on a extrudé le polymère sous forme dtune bande. On a refroidi la bande, on 11a transformée en billes qu'on a lavées et séchées. On a obtenu un polymère solide blanc avec une viscosité relative d'environ 55 à 60. La viscosité a été déterminée à une concentration de Il g dans 100 ml d'acide formique à 90 % à 250C (ASTMD-789-62T). On a fondu les billes du polyamide contenant l'antistatique et les autres additifs à environ 285 C et on a extrudé sous une pression de 105 kg/cm par une filière A 16 trous. tes trous de 1a filière avaient un diamètre de 0,036 cm (0,014 pouce) de sorte qu'on a obtenu une fibre avec un titre de 250 deniers. Le fil a été enroulé à une vitesse de 300 m/mn et a été étiré à environ 3,5 fois la longueur extrudée de sorte qu'on a obtenu finalement une fibre avec un titre de 70 deniers. Ce fil sera désigné ci-après comme fil A. Un fil témoin qui contient le composé antistatique mais pas d'autres additifs a été préparé par le mame procédé décrit ci-dessus. Ce fil sera dénommé fil B; un deuxième fil témoin qui ne contient aucun additif a également été préparé comme ci-dessus. Il sera dénomme fil C. Les fils A, B et C ont été transformés en des tissus ordinaires habituels. Dans les tissus on a découpé des échantillons de dimension 7,6 x 23 cm (3 x 9 pouces). Avec ces échantillons on a déterminé les propriétés antistatiques d'après la méthode générale décrite dans TECHNICAL MANUAL OF THE AMERICAN ASSOCIATION OF TEXTILE CHEMISTS AND COLORISTS (Edition 1969) 45, 206-207. Cette méthode d'examen est désignée comme "Electrostatic clinging of fabrics : Fabric-to-Metal Test" et porte le numéro A.A,T.C.C. 115 1969. Cette méthode d'examen sera désignée dans la suite comme "test d'adhé renee tissu/métal". Le fil A, ainsi que le fil B ont montré, les deux, dans ce test électrostatique d'excellentes propriétés antistatiques. Par exemple, le temps moyen après lequel les échantillons de tissu se détachaient tout seuls complètement du métal, était environ 120 secondes après 25 lavages. Le fil C par contre montrait de mauvaises propriétés antistatiques puisque les échantillons de tissus ne se détachaient du métal qu'après plus de 300 secondes après 5 à 25 lavages. On a aussi examiné pour le fil A, fil B et fil C3 le nombre de nodules par kg de fil, comme on le montre dans l'exemple 3. EXEMPLE 3 Cet exemple décrit la méthode utilisée pour la localisation, l'identification et le calcul du nombre de nodules par kg des fils A, B et C. Dans cette méthode on considere comme nodule une portion du fil épaissie dont la longueur n'est pas plus de quelques diamètres du fil. Cette méthode peut etre employée pour des monofilaments ou multifilaments, mais pas pour la plupart des fils crêpés. D'après la méthode décrite le fil d'un titre de 70 deniers est tiré directement de la bobine par un dispositif d'aspiration et conduit par un orifice d'un diamètre connu, c'est-à-dire 0ss076 mm. En utilisant un racleur en céramique qui est bien connu dans la technique, on peut facilement obtenir un tel orifice. Quand il se présente un nodule, le fil ne passe plus par l'orifice. Les fils sont séparés et on constate que la cause pour laquelle le fil n'est plus transporté, est un nodule ou le bout tordu d'un fil cassé. Pour obtenir des résultats représentatifs on fait passer environ 75 g de fil par l'orifice et on compte le nombre de nodules; Le tableau I montre le résultat de 11 examen des fils A, B et C. TABLEAU I Echantillon nombre de nodules par kg fil A 8.000 fil B 39.400 fil C 5.200 I1 est à remarquer que le fil de polyamide sans addition a un nombre de nodules relativement bas de 5200 par kg de fil. L'addition du composé antistatique a fait monter le nombre de nodules à 39 400 alors que l'addition des composés phénoliques et soufré ont abaissé le nombre de nodules à 80po. EXEMPLE 4 On a répété le procédé de 11 exemple 2 (fil A) avec la différence que les additions ont été ajoutées au caprolactame dans. le réacteur. La fibre antistatique ainsipréparée était jaune pale et n'avait que 7400 nodules par kg de fil. EXEMPLE 5 On a répété le procédé de l'exemple 2 (fil A) avec la différence que le composé antistatique a été ajouté au caprolactame dans le réacteur mais sans addition d'un composé phénolique ou soufré. La fibre était jaune foncé et avait un nombre élevé de nodules de 35 600, par kg de fil. EXEMPLE 6 On a répété le procédé de l'exemple 2 (fil A) avec la différence qu'on a utilisé comme composé antistatique un produit de réaction obtenu à partir de Tetronic 1504 et le téréphta la te de diméthyle dans le rapport molaire de 1 : 0,7. Le composé antistatique avait une viscosité fondue de 1 600 cPo àl0OC. On ajoute au polyamide 60 g du composé antistatique axec 1,13 g de dihexadécyl-2,6 p-crésol; 0,67 g de thiodipropionate de dilauryle et 6,4 g d'une dispersion aqueuse à 50 % de TiO2. La fibre était jaune pâle et le nombre de nodules était de 7 000 par kg de fil. EXEMPLE 7 On a répété le procédé de l'exemple 2 (fil A) avec la différence qu'on a ajouté 90 g du composé antistatique de l'exemple 6 avec 1 g de thiodipropionate de dilauryle et 4 g de dioctadécyl-2,6 p-crésol. La fibre obtenue était jaune pale et avaitunnombrebasdenodules de 5200 par kg de fil. Dans d'autres essais on a constaté que le poids moléculaire du compose antistatique doit de préférence se situer entre environ 4 000 et environ 50 000 la proportion d'oxyde d'éthylène représentant environ 20 % à 80 % du poids moléculaire du composé. La fibre antistatique contient de préférence environ 2 eX à 8 % du composé antistatique. Sous fibres "antistatiques" il faut comprendre des fibres qui satisfont au test d'adhérence tissu/métal et au "shuffle test" décrit dans le brevet américain 3 657 386. Sous le terme "fibres" il faut comprendre les multifilaments, monofilaments et toutes les formes physiques connues de fibres synthétiques. Sous "polyamides" il faut comprendre les polymères qui sont préparés par condensation de diamines avec des acides dibasiques, ou par polymérisation de lactames ou acides aminés, avec formation d'une résine synthétique caractérisée par un groupe récurrent -CONH-. Sous "proportion d'oxyde d'éthylène" il faut comprendre le proportion de molécules chimiques avec le groupement récurrent - ( CH2CH20) - . I1 est avantageux de répartir le composé antistatique et les autres additions très uniformément dans le polyamide. Le rapport du poids du composé phénolique au poids du composé soufré est de préférence entre 0,25 et 4,00. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fibres de polyamides antistatiques, composés d'un polymère filable qui contient 1-12 % en poids d'un produit de réaction antistatique d'un composé de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier et A représente un radical hydrocarboné difonctionnel avec 1-13 atomes de carbone et le poids moléculaire est 4 000 à 50 000, avec un diépoxyde ou avec un composé qui fournit les radicaux difonctionnels dans lesquels A' représente un radical hydrocarboné difonctionnel avec 1-30 atomes de carbone, par extrusion du polymère fondu par un orifice dans un milieu refroidissant, suivie de l'étirage de fils formés, caractérisé en ce qu'on dissout dans le produit à extruder, avant ltextrusion, au moins 0,5 % en poids3 de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé phénolique- de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1-5 atomes de carbone, et R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12-18 atomes de carbone, et au moins 0,5 % en poids de préférence 0,5 à 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé soufre de formule dans laquelle R4 et R5 représentent des radicaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cg qu'on dissout 0,5 - 8 % en poids (par rapport au poids du composé antistatique) du composé phénolique et 0,5 - 8 % en poids (par rapport au composé antistatique) du composé soufré, avant extrusion, dans le produit à extruder. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport en poids du composé phénolique et du composé soufré est 0,25 à 4,0. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la. viscosité fondue du composé antistatique à 100 C est 800 à 50 000 cPo, la proportion d'oxyde d'éthylène dans le composé antistatique est 10 à 90 % de ce composé, le composé phénolique est le dioctadecyl-2,6 p-crésol et le composé soufré est le thiodipropionate de distéaryle. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosi-fondue ç composé antistatique à 100dC est 800 à 50 000 cPo, la proportion d'oxyde d'éthylène dans le composé antistatique est 10 à 90 % de ce composé, le composé phénolique est le d hexadécyl-2, 6 p-crésol et le composé soufré est le thiodipropionate de dilaule. 6. Fibres antistatiques, contenant 1-12 % en poids d'un produit d réaction antistatique d'un composé de formule dans laquelle a, b, c, d, e, f, g et h représentent chacun un nombre entier, A représente un radical hydrocarboné difonctionnel à 1-13 atomes de carbone et le poids moléculaire est 4 000 à 50 000, avec un diépoxyde ou avec un composé qui fournit les radicaux difonctionnels dans laquelle A' est un radical hydrocarboné difonctionnel avec 1-30 atomes de carbone, caractérisées en ce que les fibres contiennent en plus, au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé phénolique de formule dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle avec 1-5 atomes de carbone, et R2 et R3 représentent des radicaux alkyles avec 12-18 atomes de carbone, et au moins 0,5 % en poids, de préférence 0,5 à 8 % en poids, (par rapport au poids du composé antistatique) d'un composé soufré de formule dans laquelle R4 et R5 représentent des radicaux alkyles avec 8-18 atomes de carbone, et qui ont moins de 9 x 103 nodules par kg de fibres.