FR 2252994 A1 19750627 FR 7439252 A 19741129 La pressente invention concerne un procédé de fabrication de films transparents contenant de l'alcool polyvinylique durci pour constituer des films interdisant la condensation sur des parties transparentes ou reflechissantes Le champ d'application préférentiel d'organes revêtus de tels films est des plaques de verre minéral pour les lunettes, les glaces, notamment les glaces de salle de bain, les optiques de projecteurs, les réflecteurs en métal pour les projecteurs, etc. Il est connu que les surfaces extérieures de la Plupart des matériaux, tels que par exemple le verre, les matières synthétiques et les me taux, se recouvrent de condensat ou de buée lorsque la température de ces surfaces descend en-dessous du point de rosée de l'air ambiant.Ce phénomène est gênant et peut meme devenir dangereux dans le cas de'surfaces transparentes, comme par exemple des verres d'instrument, des lunettes de ski, des lunettes de protection pour le travail ou autres lunettes, ainsi que pour des surfaces optiques telles que des glaces ou des vitres arrière de véhicule, i Pour éviter que de l'eau de condensation ne se dépose sur de tels objets transparents ou réfléchissants, il est connu, de façon générale, de revêtir les surfaces réfléchissantes ou transparentes exposées â l'atmosphère extérieure de glycol ou d'autres liquides ou de produits dissous, susceptibles de se mélanger a de l'eau lorsqu'il y a risque de buée. A cet effet, il est deja connu d'utiliser des substances tensio-actives qui agissent essentiellement du fait qu'elles produisent la réunion des diverses gouttelettes d'eau de condensation pour former un-film d'eau régulier très transparent du point de vue optique. Comme ces produits sont naturellement très solubles dans l'eau, leur efficacité disparaît très rapidement pour les raisons invoquées ci-dessus. De ce fait, on a déjà proposé (DOS 1 928 409) de créer, sur certaines parties, des revêtements évitant la buée, en appliquant des revtements de polymères contenant du polyacrylate hydrophile et/ou du polyméthacrylate. D'autre part, on connaît des agents formant des films transparents, solubles dans l'eau ou susceptibles de gonfler avec de veau, comme par exemple des produits naturels, tels que la glutine, des dérivées de la cellulose, par exemple de éther cellulosique, de l'alcool polyvinylique ou des liaisons hydrophiles de résine acrylique. De tels films ayant une épaisseur adéquate, par exemple de 0,1 mm, peuvent se combiner en quantité relativement importante à de la vapeur d'eau, et former, dans la mesure où l'on assure une-aération simultanée, un état d'équilibre qui évite la formation de buée sur les glaces lorsque l'on passe en dessous du point de rosée de l'air ambiant.Du fait de l'absorption d'eau, ces films hydrauliques gonflent plus ou moins fortement et se ramollissent, de sorte qu'ils ne peuvent être soumis à aucune contrainte mécanique comme par exemple l'essuyage ou le polissage. On connatt de nombreuses possibilités pour rendre de tels films plus résistants à l'eau, par exemple en les durcissant avec de la formaldéhyde, du tannin ou des dérivés de chrome, comme par exemple le dichromate d'ammonium ou le superoxyde de chrome, des sels d'aluminium comme par exemple le sulfate d'aluminium, des résines phénoliques ou uréeformaldéhyde, ou par des mélanges avec des agents de formation de films, insolubles dans l'eau comme par exemple des dispersions d'acétate de polyvinyle ou encore par action de température élevée.Toutefois, il en résulte que, par exemple par des réactions de condensation, on supprime les groupes OH actifs ou les autres groupes hydrophiles qui contiennent des atomes d'hydrogène actifs, comme par exemple des groupes amine, qui sont transformés par diverses réductions, et perdent dans une mesure plus ou moins importante le caractère hydrophile souhaité pour l'application décrite ici. Ainsi, la résistance à l'essuyage pour-de tels films augmente à mesure que les possibilités dtanti-buée diminuent. La présente invention a pour but de créer un procédé du type ci-dessus, permettant d'obtenir un film d'alcool polyvinylique, qui soit d'une part suffisamment résistant à l'abrasion (essuyage) et qui puisse d'autre part gonfler suffisamment pour laisser la surface sans buée. A cet effet, l'invention concerne un procédé caractérisé en ce qu'on revêt les pièces à une tempé- rature de 15 à 600 C, avec une solution aqueuse ayant la composition suivante e alcool polyvinylique, OS à 5 % en poids -de di-méthyl-éther de diméthylol-urée par rapport à la quantité globale d'alcool polyvinylique, et 7 à 14 % en poids de chlorure d'ammonium rapporté à la quantité de di-méthyl-éther de diméthylol-urée utilisée, puis on sèche le film à l'air et, le cas échéant, on procède à un durcissage. On a constate que par l'addition de di-méthyl- éther de diméthylol-urée dans les limites indiquées, on peut former des films à effet anti-buée, notamment sur un verre ausilicate, tout en obtenant une bien meilleure résistance à l'essuyage humide, que si l'on utilise un alcool polyvinylique, sans addition ou avec addition d'autres résines d'urée- formaldéhyde. La question de savoir s'il est plus avantageux de choisir la fraction pondérale de di-méthyl-éther de diméthylol-urée plutôt dans la zone inférieure ou dans la zone supérieure de la plage ponderale dépend en premier lieu de l'application que lton veut faire de l'organe ou de la pièce revêtu d'un tel film ainsi que des conditions d'utilisation du film. De telles conditions sont notamment les suivantes : humidité de l'air, condition d'a-ération, différence de température entre la pièce et l'air ambiant,-sollicitation mécanique du film. L'élément déterminant pour le choix de la fraction d'alcool polyvinylique de la solution est l'épaisseur voulue du film. L'élément déterminant pour cela est la viscosité de la solution. On agit sur cette viscosite par la température, par la viscosité de l'alcool polyvinylique utilisé dans des conditions normales, et par la fraction utilisée d'alcool polyvinylique. Pour les alcools polyvinyliques existant dans le commerce, ainsi que pour les épaisseurs de films que l'on se propose de réaliser de façon générale, il est avantageux que la fraction d'alcool polyvinylique dans la solution corresponde à 6 -' 16 % pondéraux. Il est avantageux d'utiliser une solution d'alcool polyvinylique à 8 - 15 % pondéraux. En outre, on a constaté que l'on pouvait réaliser des films particulièrement résistants si l'alcool polyvinylique réalisé en général à partir d'acétate de polyvinyle présentait un degré de saponification élevé et de préférence entre 88 et 98 % de l'alcool polyvinylique pur. En outre, on a constaté un résultat optimum, si le durcisseur acide était du chlorure d'ammonium à 1O % pondéraux par rapport à la quantité de di-méthyl-éther de diméthylol-urée. Si la solution d'alcool polyvinylique est appliquée sur la piece à revêtir d'un film à la température ambiante, il n'est pas nécessaire de chauffer au préalable cette pièce. Par contre, si l'application se fait à une température comprise entre 50 et 600, on peut utiliser, d'une part, une solution d'alcool polyvinylique correspondant à la limite supérieure de la plage des pourcentages pondéraux, et, d'autre part, il est nécessaire de préchauffer les produits pour éviter une accumulation de la solution pendant son application.Pour le choix de la température de la solution, au moment de l'application des pièces à revêtir d'un film, il est également important de connaître le degré de viscosité de la solution d'alcool polyvinylique à la température normale et de connaître la fraction normale d'alcool polyvinylique. L'opération de séchage à l'air se fait avantageusement pendant une durée d'au moins 1 heure, avant qu'un simple essai d'essuyage ne laisse aucune trace sur le film. L'opération de durcissage se fait à la température ambiante, en général en 48 heures. Mais-pour éviter que l'opération de durcissage ne s'arrete, il est avantageux de chauffer la pièce revêtue de son film par une opération de durcissage à une température de 120 à 1400C pendant 20 à 30 minutes. On a constaté que l'on pouvait réaliser des films adhérant particulièrement bien sur du verre au silicate si la surface supérieure était activée pendant 5 à 10 minutes à une température de 5'ordre de 50 à 600C dans-une solution environ à 10 % de potasse KOH, et en faisant agir des ultra-sons, puis en rinçant bien cette pièce et en séchant. exemple de réalisation On plonge des plaques de verre au silicate existant-dans le commerce pendant 5' à 10 minutes, de façon que leur surface soit en contact avec une solution à 10 % de KOH, à une température ce 50 à 60 C tout en faisant agir des ultrasons. Puis on rince avec de l'eau distillée ou déminéralisée et on sèche. On realise a) une solution de 50 g d'alcool polyvinylique et 440 ml d'eau déminéralisée ou distillée, b) une solution de 1,75 g de di--méthyl-éther de diméthylol-urée et 15,75 g d'eau déminéralisée ou distillée et enfin c) une solution de 0,175 g de chlorure d'ammonium et 1,575 g d'eau déminéralisée ou distillée. On agite bien ces trois solutions, on les nettoie avant l'utilisation en les faisant passer par aspiration à travers un filtre et à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure à la température ambiante, on applique ces produits sur la surface activée, comme indiqué ci-dessus, des plaques de verre. Puis on dispose ces plaques de verre sur des supports pour les laisser sécher. Environ 1 heure après cela, le séchage est terminé. On Cet alors les plaques de verre dans une armoire de séchage pendant 20 à 30 minutes pour les amener à une température de 200 C. Lors de la réalisation de la solution composée de 12 % pondéraux d'alcool polyvinylique (type 10-90 Hoechst) et de 10 % pondéraux de chlorure d'ammonium par rapport à la quantité de di-méthyl-éther de diméthylol-urée utilisée et un durcissage à 1200C pendant 20 minutes, on constate que dans un essai à la vapeur, èn obtient les relations indiquées ci-après dans le tableau entre la quantité de di-méthyl-éther de diméthyloî-ur'e'e utilisée et le temps jusqu'au dépôt de buée sur les plaquettes revetues du film Durée (en secondes) jusqu'au dépôt de buée sur la plaquette Fraction pondérale de de verre revêtue di-méthyl-éther de diméthyloluréee 0,5 68 1,0 45 2,0 28 3,0 17 4,0 8 5,0 3 Cet essai à la vapeur se fait de la façon suivante : on remplit un becher d'une contenance de 1 litre, avec 0,5 litre d'eau distillée. On recouvre le becher d'une plaque de verre que traverse un thermomètre plongeant dans l'eau ainsi qu'un ventilateur arrivant dans le volume au-dessus de l'eau. La plaque de recouvrement comporte une découpe rectangulaire de 20/30 millimètres, sur laquelle on dispose la plaquette de verre revêtue du film comme indiqué ci-dessus, et cela de telle façon que la surface de revêtement soit tournée vers l'intérieur du becher. Cet essai à la vapeur ne fait pas partie de la présente invention. Au préalable, on amène l'eau à une température de 6O0C. Lorsqu'on met en place la plaquette de verre, celle-ci est à la température ambiante de 20-22 C. Puis on mesure le temps qui slécoule jusqutau-moment où le film se recouvre de buée. Cet instant se détecte facilement en examinant la transparence de la plaquette de verre. On a en outre constaté que, pour des films ayant la composition correspondant au tableau avec entre 2,5 à 5,0 % pondéraux de di-méthyl-éther de diméthylol-urée, on peut facilement nettoyer ces films recouverts de buée avec de l'eau et un chiffon souple, sans qu'il subsiste de traces d'essuyage sur le film. Lorsqu'on utilise des films ayant mne composition comprise entre 0,5 et 2,5 % pondéraux de di-méthyléther de diméthylol-urée, il est recommandé de nettoyer des films recouverts de buée, c'est-à-dire également gonflés d'eau, avec de l'éthanol pur ou, le cas échéant, un mélange d'eau et d'éthanol dans un rapport de 60-40-. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit, à partir duquel on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation; sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 ) Procédé de fabrication de films transparents durcis contenant de l'alcool polyvinyle et du chlorure d'ammonium sur-des pièces transparentes et réfléchissante, procède caractérisé en ce qu'on revêt les pièces à une température de 15 à 600 C avec une solution aqueuse ayant la composition suivante : alcool polyvinylique, 0,5 à 5 % en poids de di-méthyl-éther de diméthylol-urée par rapport à la quantité globale d'alcool polyvinylique, et 7 à 14 % en poids de chlorure d'ammonium rapporté à la quantité de di-méthyl éther de diméthylol-urée utilisée, puis on sèche le film à l'air et, le cas échéant, on procède à un durcissage. 20) Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'on utilise une solution contenant entre 4 et 16 % en poids, et notamment de 8 à 15 % en poids1 d'alcool polyvinylique. ' 30) Procédé selon l'une des revendications l et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange à 10 % en poids de chlorure d'ammonium par rapport à la quanti-té globale de di-methyl-ether de diméthylol-urée. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 37 caractérisé en ce qu'on utilise de l'alcool polyvinylique dont le degré de saponification est compris entre- 88 et 98 % (pour de l'alcool polyvinylique obtenu à partir d'acétate de polyvinyle). 5 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue un durcissage par chauffage des parties à une température comprise entre 120 et 1400 C pendant une duree de 20 à 30 minutes.