FR 2254539 A1 19750711 FR 7441273 A 19741213 L'invention concerne un procédé de synthèse de décrit vés organiques à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Ce procédé comprend le passage d'hydrogène et d'oxyde de carbone sur du platine catalytique fixé sur un support. Le procédé de l'invention concerne en particulier la synthèse de méthane à partir d'hydrogène et d'oxyde de carbone. Bien qu'au cours des cinquante dernières années, la synthèse de Fischer-Tropsch (synthèse de dérivés organiques à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène) ait fait l'objet d'un grand nombre de recherches et d'une exploitation importante, étude des propriétés catalytiques des métaux nobles vis-à-vis de cette réaction n'a absolument pas été approfondie. Bien que généralement tous les métaux du groupe du platine soient des catalyseurs actifs de déshydrogénation et d'hy- drogénation, leurs propriétés catalytiques varient considérablement selon les réactions qui se produisent entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène. On sait depuis de nombreuses années que le ruthénium est un catalyseur efficace de la synthèse de Fischer-Tropsch et de la synthèse catalytique du méthane à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, des réactions de synthèse des cires de poids moléculaire élevé préparées sous pression élevée et de la synthèse de grandes quantités de méthane à la pression atmosphérique.Récemment, on a démontré que des suspensions d'oxyde de ruthénium dans un solvant hy- drocarboné ont une activité exceptionnelle, la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène étant mesurable à 10000. Au contraire, dans le cas de ces réactions, les autres métaux du groupe du platine qui ne sont pas fixéssur des supports ont des propriétés catalytiques nettement inférieures. Les métaux qui ne sont pas fixés sur des supports, par exemple le rhodium et l'osmium,ont une certaine activité à température élevée, tandis que le platine et l'iridium sont généralement inertesdans le cas de la synthèse de Fischer-Tropsch et de la réaction de méthanation. Parmi les neuf métaux du groupe VIII, le fer, le cobalt et le nickel ont eté étudiés et on possède une grande quantité d'informations à leur sujet. Ces trois métaux permettent la préparation de quantités notables de méthane à partir de CO et de H2 ,mais le nickel est le catalyseur le plus sélectif visà-vis du méthane et il est actuellement utilisé dans l'industrie dans le cas de la réaction de méthanation. Un article de F. Fischer, H. Tropsch et P. Dilthey de Brennstoff-Chemie 6, 265 (1925) décrit une étude d'un certain nombre de métaux non fixés sur des supports et de leur activité catalytique vis-à-vis de la réaction de méthanation, cette étude étant destinée à établir un ordre d'activité de ces métaux. Les métaux étudiés sont le ruthénium, l'iridium, le rhodium, le nickel, le cobalt, l'osmium, le platine, le fer, le molybdène, le palladium et l'argent. Outre que Fischer et ses collaborateurs n'ont jamais réellement défini les critères qu'ils ont utilisés dans la définition de l'activité, aucune de ces activités n'est corrigée en fonction des différences entre les surfaces spécifiques des métaux. La variation de la surface spécifique des différents métaux peut modifier complètement l'ordre des activités de ces métaux.Selon cette étude, le platine n'est pas un des meilleurs catalyseurs. L'activité du platine a été étudiée à une température comprise entre 20 et 800OC et,jusqu'à 200 C,on n'observe aucune formation de méthane et une formation très faible à 300oC. Un autre article de H. Pichler, Adv. in Catalysis IV, 271, (1952), décrit le ruthénium comme le catalyseur le plus actif dans le cas d'une synthèse à basse température et à pression élevée, de dérivés à poids moléculaire élevé. Il a été indiqué verbalement que le ruthénium et liosmium permettent la synthèse de quantités notables de produits solides et liquides, mais que le platine est un catalyseur "beaucoup moins avantageux" que ces métaux dans le cas de cette réaction. En présence de palladium et d'iridium, on n'obtient que des traces de produits. Un autre article de.McKee, D.W. J. Catal. 8,/240 (1967) décrit l'étude de l'interaction de CO et de H2 à la pression atmosphérique et en présence de différents métaux du groupe VIII, ces métaux n'étant pas fixés sur un support. Aucune synthèse de méthane n'a été mise en évidence en présence de platine non fixé sur un support même à une température supérieure à 200 C, tandis qu'en présence de rhodium et d'iridium, des petites- quantités de méthane se forment à 200 C et en présence de ruthénium fixé sur un support, cette synthèse est assez importante à 100 C. En conséquence, selon la technique antérieure, le platine n'est pas de toute fagon un-bon catalyseur de synthèse du méthane à partir de CO et de H Tous les auteurs cités ont 2 étudié le platine à l'état non-fixé sur un support et sous forme pulvérulente. Selon l'invention, lorsque le platine est fixé sur un support, par exemple sur différents oxydes métalliques, il convient à la synthèse catalytique de dérivés organique s de bas poids moléculaire à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Les catalyseurs platine fixés sur un support ont plusieurs avantages par rapport aux catalyseurs nickel industriels et en-particulier ils conservent mieux leur activité, ils ont une stabilité thermique (particulièrement avantageuse dans le cas des réactions exothermiques telles que celle qui se produit entre l1oxyde de carbone et l'hydrogène, au cours desquelles les élévations de température peuvent provoquer le frittage des catalyseurs nickel) ont une tolérance améliorée au soufre, une sélectivité améliorée vis-à-vis du méthane et une tolérance améliorée aux pressions élevées d'oxyde de carbone et aux basses températures étant donné que le platine ne donne pas de carbonyle métallique volatil comme le nickel, dans des conditions analogues. L'invention concerne donc un procédé de synthèse de dérivés organiques de bas poids moléculaire qui comprend le passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d1.hydrogène sur un catalyseur à base de platine fixé sur un oxyde métallique avantageux, à une température et une pression suffisantes. Le catalyseur utilisé selon l'invention est préparé par imprégnation d'une matière avantageuse de support par une solution d'un sel de platine, traitement thermique du support imprégné et formation d'un complexe chimique à la surface du support, et élimination de l'eau. On peut ajouter le platine au catalyseur sous forme d'une solution contenant un sel soluble de platine. L'acide chloroplatinique (H2PtC16), Pt(NH3)4C12, Pt(NH3)2( ou tout autre sel de platine soluble dans le solvant utilisé pour l'imprégnation convient. Le support imprégné qui est sous forme de poudre ou de granulés est ensuite traité dans des conditions de temps et de température qui conviennent à ltobtentlon d'une modification chimique superficielle du support et à l'élimination de l'eau et de ltoxygène adsorbé. Avantageusement, le support imprégné peut être chauffé à l'air, dans une atmosphère inerte ou sous vide, par exemple sous une pression de 500 'a 725 torrs et à une température comprise entre environ 150 et 650 C, de préférence entre 200 et 430OC pendant environ 1/2 heure à 4 heures, avantageusement 1 à 2 heures.Par ailleurs, la température élevée peut provoquer la réaction entre le sel et le support tandis que l'eau est éliminée du support par l'azote ou un autre gaz inerte. Eventuellement, l'imprégnation et le traitement thermique peuvent comporter plusieurs étapes, par exemple le support peut être imprégné puis séché au moins partiellement à basse température. Le support peut ensuite être imprégné de nouveau et séché de nouveau au moins partiellement, le traitement thermique pouvant également comporter plusieurs étapes éventuellement. Afin de faciliter la manipulation, on peut donc soumettre le support imprégné à un premier traitement thermique relativement modéré qui sèche ce support,puis soumettre ce support à un traitement plus important que le premier qui provoque la modification chimique à la surface. Les supports avantageux sont les oxydes des éléments des groupes II, III, IV, V et VIb de la Classification Périodique décrits dans un tableau du t'Handbook of Chemistrv and Physics" Chemical Rubber Company, 45ème édition (1964) page B-2, les oxydes des éléments des groupes II, IIIa et IVa étant préférés. Les oxydes des métaux du groupe IIIa, en particulier l'alumine, sont particulièrement avantageux. Les supports d'alumine sont très intéressants du point de vue du coût et sont facilement disponibles. L'alumine débarrassQe de la silice convient particulièrement,bien qu'un mélange d'alumine et de silice soit également très actif.Les oxydes des métaux du groupe Il-A tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium et l'oxyde de baryum, les oxydes des métaux du groupe IV, tels que les oxydes de titane et de zirconium, les oxydes des métaux du groupe V tels que oxyde de vanadium et le charbon et le coke activés conviennent. Certaines argiles naturelles, la terre à diatomées, par exemple le kieselguhr, et d'autres supports conviennent également. Le bioxyde de silicium et des mélanges de ce bioxyde et d'oxyde d'aluminium sont également avantageux selon le procédé de l'invention ainsi que les zéolites. En fait, tous les oxydes réfractaires qui permettent une dispersion correcte du platine conviennent selon le procédé de l'invention. La réaction voulue selon le procédé de l'invention -est essentiellement la synthèse du méthane et les catalyseurs sélectifs de cette synthèse comportent avantageusement un support qui n'est pas acide, c'est-à-dire un catalyseur platine fixé sur SiO2. La charge de platine représente 0,01 à 5 % du poids total du support et du platine et est avantageusement comprise entre 0,3 et 2 % de ce poids. En ce qui concerne la synthèse du méthane, le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est compris entre 0,5 et 15, de préférence entre 1 et 5. La pression est comprise entre 105 et 5.107 Pa, avantageusement entre 105 et 2.106 Pa, la température de la réaction étant comprise entre 100 et 1000oC, avantageusement entre 250 et350oC. On sait également que d'autres dérivés organiques peuvent être synthétisés par la meme réaction lorsque les conditions et le support du catalyseur sont modifiés dans une-certaine mesure. L'augmentation de la quantité d'éthane et d'éthylène synthétisés nécessite l'utilisation d'un catalyseur platine sur un support d'alumine. La charge de platine est comprise entre 0,01 et 5 %, de préférence 0,3 et 2 % du poids total du métal et du support du catalyseur. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est compris entre 0,1 et 5, la pression est comprise entre 105 et 107 Pa et la température entre 100 et 400oC. L'augmentation de la quantité d'éther diméthylique synthétisé nécessite également l'utilisation d'un catalyseur platine fixé sur de l'alumine. La charge de. platine est comprise entre 0,01 et 5, de préférence 0,3 et 2 ffi du poids total du catalyseur. Le rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone est compris entre 0,1 et 2 et la pression entre 105 et 5w106 Pa,tandis que la température est comprise entre 100 et 400oC. L'activité spécifique d'un catalyseur est indiquée par un "indice d'activité défini par le nombre de molécules d'oxyde de carbone qui réagissent par seconde et par site de la surface du métal. Le nombre de sites est mesuré par des procédés de chimisorption sélective d'un gaz tel que l'oxyde de carbone ou l'hydrogène. Ces gaz sont chimisorbés sélectivement sur la surface métallique et,selon des hypothèses habituelles -et justifiées telles qu'un atome d'hydrogène s'adsorbe sur chaque atome métallique superficiel ou une molécule d'oxyde de carbone s'adsorbe sur chaque atome métallique superficiel, on peut calcu ler le nombre d'atomes métalliques superficiels M .Ce nombre s représente le nombre total de sites superficiels du métal et convient également au calcul de la dispersion du métal (D), ega- M5 le à W , Mt étant le nombre total d'atomes métalliques de lté- chantitlon. Cette expression de l'activité catalytique a beaucoup de signification puisqu'elle permet une comparaison directe non seulement entre les différents métaux mais également entre les différentes charges de métaux dans un même catalyseur métallique. Les mesures de la vitesse spatiale ne sont pas corrigées en fonction des différences entre les charges métalliques des différents catalyseurs ou toute différence entre les surfaces spécifiques des métaux pour une même charge,c'est-a-dire en fonction des-effets de dispersion.Les données concernant la conversion sont faciles à calculer d'après la formule suivante qui suppose que la diffusion n'est pas limitée Conversion = (Indice d'activité en molécules/site x seconde) x (Ms) 3 (Débit du gaz réactif en cm3 mesuré dans des conditions normales de température et de pression/seconde) multiplié par (44,6 micromoles de gaz 1 cm3) multiplie (6,02 x 1017 molécules/micromole). Ces catalyseurs platine fixés sur un support jusqu'à présent inconnus comme catalyseurs sélectifs actifs de la réaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène conviennent dans tous les procédés de synthèse d'un mélange, tels que la gazéification du charbon, de résidus, de schiste bitumineux, de sable asphaltique et analogues. Selon tous ces procédés, ces catalyseurs permettent la synthèse de méthane ou éventuellement de quantités notables d'éthane, d'éthylène et d'éther diméthylique dans les conditions. réactionnelles indiquées. Les exemples suivants illustrent l'invention. ExemPle 1. Procédé de Prévaration du catalyseur A. 1,75 % de platine fixé sur de l'oxyde d'aluminium. On immerge dans un cylindre gradué 25 g d'alumina de surface spécifique de l'ordre de 180m/g, pendant 24 heures, 3 dans 30 cm d'une solution d'acide chloroplatinique qui contient 0,455 g de platine. Au bout des 24 heures, la solution d'acide chloroplatinique qui était jaune à l'origine est devenue incolore et le platine est adsorbé sur l'alumine.On filtre ensuite le catalyseur et on le sèche à l'air pendant 16 heures à 120 c, puis 4 heures à 260 C B. 1,16 ode platine fixé sur de oxyde d'aluminiuni (préparé à partir du sel p) On prépare un catalyseur platine fixé sur de l'alumine et débarrassé du chlore à partir du sel p de platine (Pt(NH3)2N02)2. On prépare une solution qui contient 0,t16 g de platine par dissolution de 0,190 g de Pt(NH3)2(N02)2 dans 32,5 cm3 d'eau distillée à 90-1009C. Simultanément, on chauffe 10 g d'alumine à 90-110 C puis on ajoute 6,5 cm3 de la solution chaude de P#(NH3)2(NO2)2 à l'alumine chaude.On chauffe de nouveau la solution de Pt(NH3)2(N02)2 et d'alumine et on ajoute de nouveau 6,5 cm3 de la solution. On répète ce mode opératoire jusqu ce que toute la solution de Pt(NH3)2(N02)2 soit ajoutée à l'alumine. On sèche enfin le catalyseur pendant 16 heures à #20 C et 4 heures à 260 C à l'air. C. 2 % de platine fixé sur SiO2 (imprégné) On ajoute 22 cm d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 0,204 g de platine à 10 g de "Cab-o-sil" (SiO2). La surface spécifique du "Cab-o-sil" est de l'ordre de 300 m2/g. On mélange intimement le "Cab-o-sil1' et le platine et on sèche le catalyseur obtenu pendant 16 heures à 120 C et à l'air. D. 2 % de platine fixé sur SiO2 (par échange ) On traite dans un ballon 10 g de "Cab-o sil" (SiO2) par 400 cm3 d'une solution de Pt(NH3)4Cl2 qui contient 0,204 g de platine.On règle le pH de la solution à 10 par addition de NH4OH 6N. On immerge le "Cab-o-sil1, dans la solution de p lat i- ne pendant 24 heures à 25 C. On filtre ensuite le catalyseur et on le lave par 800 cm3 d'eau distillée. On sèche ensuite le catalyseur ainsi lavé pendant 5 heures à 60 C puis pendant 16 heures à 120 C et à l'air. Dans tous ces procédés de préparation, on traite au préalable les catalyseurs par chauffage à 300 C avec circulation d'hélium,puis circulation d'hydrogène à 300 C et chauffage en atmosphère d'hydrogène pendant I heure à 440 C avant refroidissement dans l'hydrogène, dans les conditions réactionnelles indiquées dans l'exemple 2. On peut remplacer l'hélium par l'hy hydrogène au cours du même traitement préalable. Exemple 2. On effectue les essais suivants décrits dans le tableau, afin de mettre en évidence que le platine non fixé sur un support et sous forme de noir de platine est en fait très inactif et que son activité n'est pas décelable à une température réactionnelle typique de 274 C, pour un rapport H2/CO de 1,2/1 et à une pression totale de 105 Pa. Le tableau montre nettement que le platine fixé sur un support est beaucoup plus actif que le platine non fixé sur un support. Les essais 57-1 et 3461-29-3 montrent que le noir de platine a une activité faible, l'indice d'activité, lorsqu'il est mesurable, étant égal à 0,00002.Cependant, le platine fixé sur Au 203 a une activité spécifique plus de 100 fois supérieure, nettement mise en évidence dans les essais 99-4 et 83-2. Les catalyseurs platine fixés sur SiO2 ont une activité spécifique légèrement plus faible que le catalyseur platine fixé sur A1203 le plus actif. Tous les catalyseurs platine fixés sur des supports ont une activité 50 à 200 fois supérieure à celle des catalyseurs platine non fixés sur un support. TABLEAU (Synthèse de'hydrocarbures légers (catalyseurs Pt) (#105 Pa) Analyse des produits HC Dispersion métallique Synthèse de Indice d'ac- Synthése Mole % Rapport # T HC (% CO tivité sur la de CO2 C1 C2 C2= C3 C4 C5+ CH3OCH3 molaire Essai # (%) # (%) Catalyseur ( C) converti) quantité de (% CO H2/CO n CO H2 CO adsorbé converti) Noir de Pt 274 non mesu- non mesu- -- -- -- -- -- -- -- -- 1,2 57-1 -- 0,3 rable rable Noir de Pt/ 275 0,002 0,00002 -- 100 -- -- -- -- -- -- 3,0 3461- 0,24 0,26 Al2O3 (mé- 29-3 lange physique 2%Pt/SiO2 (I) 274 0,22 0,0016 0,04 100 -- -- -- -- -- -- 3,0 69-2 18 23 275 0,10 0,0019 0,03 100 -- -- -- -- -- -- 1,2 69-3 18 23 2% Pt/SiO2 (E) 272 0,35 0,0011 0,04 100 -- -- -- -- -- -- 3,0 73-2 27 58 0,5% Pt/Na-Y 272 0,27 0,0049 0,11 100 -- -- -- -- -- -- 3,0 83-2 23 21 (Tamis) 1,75% Pt/ Al2O3 276 1,5 0,0034 0,37 93 7 -- -- -- -- -- 2,0 99-4 44 78 1,75% Pt/ 272 1,1 -- 0,11 90 3 -- -- -- -- 7 3,0 87-5 18 33 Al2O3 (Traité á la vappeur) 1,16% Pt/ 271 0,44 0,0017 0,43 89 10 2 -- -- -- tr 1,0 92-3 37 71 Al2O3 271 0,18 0,0014 0,15 82 7 12 -- -- -- -- 0,5 92-4 37 71 (sel p) 250 0,35 -- 0,13 74 6 7 tr -- -- 12 1,2 91-5 37 71 Tous les catalyseurs sont traités au préalable par chauffage à 300 C avec circulation d'hélium puis par circulation d'hydrogène à 300 C et chauffage en atmosphère d'hydrogène pendant 1 heure à 440 C, avant refroidissement dans l'hydrogène, dans les conditions' réactionnelles. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit décrit et représenté sans sortir du cadre de l'invention. REVENDI CATI ONS 1. Procédé de synthèse de dérivés organiques de bas poids moléculaire, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur au platine fixé sur un support d'oxyde métallique avantageux, à une température et à une pression suffisantes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé ce que la température est comprise entre 100 et 1000oC et la pression est comprise entre 105 et 5.107 Pa. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support est un oxyde d'un métal des groupes II, III, IV, V et VI-B de la Classification Périodique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support est un oxyde d'un métal des groupes Il, 111-A et IV-A de la Classification Périodique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le support est choisi parmi les oxydes suivants : l'alumine, un mélange de silice et d'alumine, oxyde de zinc, oxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et 1'oxyde de vanadium. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge de platine fixée sur le support est comprise entre 0,01 et 5 % du poids total du support et du platine. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, le rapport molaire H2/CO est compris entre 0,5 et 15. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend le passage d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire H2/CO compris entre 1 et 5 sur du platine fixé sur un support de silice, la quantité de platine étant comprise entre 0,3 et 2 % du poids total du support et du platine, à une température comprise entre 250 et 350OC et une pression comprise entre 105 et 2.106 Fa. 9. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qutil comprend le passage d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire H2/cO compris entre 0,1 et 5 sur du platine fixé sur un support d'alumine,la quantité de platine étant comprise entre 0,3 et 2 % du poids total du support et du platine. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qutil comprend le passage d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire H2/CO compris entre 0,3 et 2 sur du platine fixé sur de l'alumine, la quantité de platine étant comprise entre 0,3 et 2 % du poids total du support et du platine, à une température comprise entre 100 et 400OC et à une pression comprise entre 105 et 5.106 Fa. 11. Dérivés organiques de bas poids moléculaire, caractérisés en ce qu'ils sont synthétisés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.