FR 2262300 A1 19750919 FR 7405877 A 19740221 La présente invention concerne essentiellement le dosage de l'oxy- gène dans un mélange gazeux, ce dosage pouvant être effectué de façon intermittente stil s'agit de déterminer la composition du mélange à un moment donné, ou de façon continue, stil s'agit de contrôler en permanence le mélange pour commander ilfi organe de régulation ou un servo-mécanisme par exemple. Le dosage de ltoxygène dans les mélanges gazeux est susceptible de nombreuses applications industrielles telles que le contrôle d'atmosphères industrielles, de fumées de fours de combustion, etc... L'invention a en particulier pour objet un procédé de dosage dans lequel on met le mélange gazeux au contact d'un semi-conducteur constitué par un composé non stoecbiométrique entre un métalloide et un métal, capable de fixer les molécules d'oxygène, puis on mesure les variations, résultant de cette fixation, des caractéristiques électriques du semi-conducteur. On connait un procédé de dosage du type précité dans lequel le semi-conducteur est un oxyde d'un métal de transition tel que CoO ou Nu205 utilisé sous forme d'un fil ou d'un ruban. Ce fil ou ruban est porté å une température de 10000 o environ, å laquelle les molécules gazeuses peuvent diffuser dans le réseau cristallin du semi-conducteur. Cette diffusion entrain de faibles variations des défauts de la structure dudit semiconducteur mais des variations importantes de sa résistance électrique. La mesure de cette résistance électrique permet de déterminer la teneur en oxygène du mélange. Ce procédé connu présente divers inconvénients - le semi- conducteur est porté à 10000 C, c'est-a-dire h une température élevée, ce qui implique l'utilisation d'un four de mesure spécial, bien isolé thermiquement et muni de moyens de régulation ainsi que la mise en jeu d'une énergie importante, donc la nécessité de disposer d'une source capable de fournir une telle énergie. Lorsquton utilise des moyens de chauffage électriques comme source d'énergie, ce qui est le cas le plus général, seul le réseau de distribution de courant électrique est susceptible de fournir l'énergie nécessaire. Il en résulte que les appareils de mesure basés sur ce procédé sont compliqués, lourds, encombrants et outils sont tributaires du réseau, ce qui limite considérablement leur souplesse d'emploi. - l'équilibre entre la pression partielle de l'oxygène dans le mélange et l'oxygène fixé par l'oxyde ne s'établit qu'au bout d'un certain temps en raison de la lenteur du phénomène de diffusion et en raison de l'épaisseur de l'oxyde qui se présente sous forme d'un fil ou d'un ruban. Il en résulte des temps de réponse assez longs des appareils de mesure. - le fait d'opérer à 10000 C rend le procédé inapplicable au dosage de certains mélanges gazeux en raison des réactions chimiques ou physiques qui se produisent à cette température et faussent les mesures. C'est le cas des mélanges contenant des gaz réducteurs tels que lthydrogène ou les hydrocarbures qui peuvent subir une oxydation plus ou moins complète ou des gaz dont les molécules peuvent être dissociées, au moins partiellement, à 10000 C. Ceci limite également le domaine d'application des appareils de mesure. Bien que des études aient été faites sur les propriétés d'autres oxydes et d'autres composés métalliques, seules les propriétés semiconductrices des oxydes des métaux de transition ont été utilisées jusqu'ici pour le dosage de l'oxygène dans les mélanges gazeux. Le procédé selon l'invention a pour but d'éviter les inconvénients du procédé antérieurement connu et il est caractérisé par le fait que l'on choisit, pour le semi-conducteur, un composé d'un métalloïde constitué par le soufre, le sélénium ou le tellure et d'un métal constitué par le plomb, lwétain, l'antimoine ou l'argent, qu'on utilise ce composé sous forme d'une couche ayant une épaisseur inférieure à 1000 A et qu'on le porte à une température pour laquelle la fixation de l'oxygène se fait par chimisorption, comprise entre 20 et 2000 C. La substitution, aux oxydes de métaux de transition, des composés sus-mentionnés, l'utilisation de ces composés en couches minces et l'emploi de températures relativement basses pour lesquelles la fixation se fait par chimisorption et non par diffusion, permettent de réduire la consommation d'énergie, de supprimer le four de mesure, ou du moins d'en simplifier la structure, d'accélérer ltéquilibre entre la pression partielle de l'oxygène gazeux et de l'oxygène chimisorbé sur le semi-conducteur, de diminuer la sensibilité des semi-conducteurs aux agents réducteurs et d'éliminer les causes de dissociation de certaines molécules.Il en résulte que le procédé peut être appliqué sans qu'il soit besoin de disposer d'un réseau de distribution et - - - - - de courant électrique/ que les mesures peuvent etre effectuées plus rapidement et avec plus de précision qu'avec le procédé antérieurement connu. Selon une autre caractéristique de l'invention, le semi-conducteur est constitué par du sulfure de plomb que l'on utilise sous forme d'un film o ayant une épaisseur moyenne de tordre de 30 A et que l'on porte à une tempé- rature de 1400 C environ. L'expérience a montré que le sulfure de plomb utilisé sous des conditions d'épaisseur et de température sus-indiquées, permet d'obtenir les conditions optimales de rapidité et de sensibilité, rendant ainsi possible le dosage de toutes les teneurs en oxygène, ces teneurs pouvant deseendre jusqu'à 10 - 6 en volume. De plus, il s'établit rapidement un équilibre réversible entre la teneur en oxygène du mélange et la teneur de 11 oxygène chimisorbé par le sulfure de plomb, ce qui permet le dosage de mélanges en écoulement continu dans les meilleures conditions. Selon une autre caractéristique de l'invention, le dosage de ltoxy- gène peut entre effectué en mesurant la variation de résistivité du composé précité. Toujours selon l'invention, le dosage de l'oxygène peut etre effectué en mesurant les variations de la force électromotrice dont le composé précité est le siège. L'invention a également pour objet un appareil de dosage de l'oxy- gène par application du procédé sus-mentionné. L'appareil selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il comporte, en combinaison, une cellule semi-conductrice faite d'un composé d'un métalloïde constitué par le soufre, le sélénium ou le tellure et d'un métal constitué par le plomb, l'étain, l'antimoine ou l'argent et se présentant sous forme d'une couche mince ayant une épaisseur inférieure à 1000 , des moyens pour porter ladite cellule à une température constante comprise entre 20 et 2000 C, des moyens pour amener le mélange gazeux au contact de ladite cellule, des moyens pour mesurer les caractéristiques de la cellule et des moyens pour alimenter lesdits moyens de mesure et éventuellement ladite cellule en énergie électrique. Un tel appareil de dosage est d'une grande souplesse d'emploi du fait qu'il peut être équipé d'une source d'énergie autonome. Il est en outre d'une construction plus simple et plus légère que les appareils connus et peut entre réalisé sous forme portative. Cet appareil est susceptible de hautes performances en raison de la rapidité et de la précision des mesures. Il est d'une spécifité élevée dAe à l'absence d'interférences avec les gaz autres que l'oxygène. Il est enfin d'une haute fiabilité en raison de son aptitude au contrôle continu des mélanges gazeux. D'autres caractéristiques et avantages de Il invention apparaitront au cours de la description qui va suivre. Dans les dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple - la figure 1 représente schématiquement un premier mode de réalisation d'une cellule semi-conductrice pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 représente schématiquement un second mode de réalisation d'une telle cellule; - la figure 3 représente schématiquement un premier mode d'utilisation de la cellule; 1 - la figure 4 représente schématiquement un second mode d'utilisation de la cellule; - la figure 5 représente le schéma d'un appareil de dosage conforme à un mode de réalisation préférentiel de l'invention. Les études faites sur l'aptitude de certains composés non stoechiométriques, ctest-à-dire présentant des propriétés semi-conductrices, à fixer l'oxygène ont amené à sélectionner les composés formés de métaux et de métal roides préférentiels qui sont le plomb, l'étain, l'antimoine et l'argent d'une part et le soufre, le tellure et le sélénium d'autre part. Les propriétés semi-conductrices de ces composés sont dates au fait qu'ils ont une faible chute de niveau d'énergie entre les bandes pleines et les bandes de conduction. Les expériences faites par ailleurs en vue de l'étude d'un procédé nouveau de dosage de l'oxygène dans les mélanges gazeux ont montré le carae- tère réversible de la fixation des molécules d'oxygène par ces semiconducteurs, ceci dans un domaine limité de températures, peu éloigné de la température ordinaire et correspondant saune fixation par chimisorpti-,.ce qui a conduit à l'idée d'utiliser ces semi-conducteurs dans le but d'effectuer un tel dosage. Le procédé de dosage a consisté essentiellement à mettre une couche o mince, d'une épaisseur inférieure à 1000 A, de l'un des composés précités, au contact du mélange gazeux dont on désire connattre la teneur en oxygine, à porter cette couche mince à une température déterminée comprise entre ZQ et 2000 C, c' est-à-dire dans une gamme pour laquelle la fixation de l'oxygène se fait par chimisorption et à mesurer les variations des propriétés électriques de cette couche mince consécutives à son contact avec ledit mélange gazeux. Une première forme de réalisation de ce procédé consiste à mesurer la résistance de la couche mince au moyen d'un pont de Wheastone par exemple, les variations de cette résistance étant liées directement à la pression partielle de l'oxygène dans le mélange. Une autre forme de réalisation du procédé consiste à mesurer les variations de la force électromotrice engendrée par la couche mince fonctionnant comme génératrice d'électrons dans le circuit dans lequel elle est insérée. Les variations de cette force électromotrice sont liées également à la pression partielle de l'oxygène. Les études menées sur les divers composés sus-mentionnés et plus particulièrement sur le sulfure de plomb ont permis de déterminer que le temps de réponse, c'est-àdire le temps nécessaire pour que le signal mesuré atteigne un palier, diminue de façon sensiblement linéaire avec l'épaisseur de la couche, la seule limite à cette réduction d'épaisseur étant imposée par la nécessité d'obtenir une couche continue. Il a été constaté également que, pour une épaisseur donnée, la rapidité de la réponse et l'amplitude du signal obtenu augmentent avec la température. Dans le cas dune couche de sulfure de plomb ayant une épaisseur o moyenne de 30 A, portée à 1400 C et mise au contact d'une atmosphère gazeuse ayant une teneur de 20 % en oxygène et 80 % d'azote, le temps de réponse, c'est-à-dire l'apparition du début du palier supérieur du signal électrique, est de 3 in. Ies expériences ont montré également que si l'augmentation de la température permettait d'augmenter la rapidité de réponse et également la sensibilité, il existait néanmoins une limite supérieure BCette augmentation qui, dans le cas du sulfure de plomb, se situe aux environs de 1500 C. Au delà de cette température, on constate en effet l'absence de stabilité du signal qui se manifeste par la disparition du palier, remplacé par une valeur de cette et par la décroissance progressive de l'amplitude du signal. On a constaté également l'établissement rapide d'un équilibre réversible entre la teneur en oxygène de ltatmosphère à analyser et la teneur en oxygène chimisorbé par le composé. Une expérience faite dans ce but, sur le sulfure de plomb, a consisté à faire passer alternativement, sur ledit sulfure, une atmosphère contenant 20 ffi dtoxygène et 80 ffi d'azote et une atmosphère contenant 100 % d'azote, puis à mesurer l'amplitude du signal après chaque passage d'atmosphère ; les résultats ont montré que cette amplitude reste constante et que par conséquent la mesure est reproductible. Il est donc possible de réaliser le dosage continu d'un mélange gazeux. On a représenté aux figures 1 et 2 deux modes de réalisation de cellules semi-conductrices pour la mise en pratique du procédé selon 1 tinvention. La cellule représentée à la figure 1 comporte un support 1 fait en un matériau non conducteur tels que verre, céramique, matière plastique, etc... deux deux électrodes métalliques 2a et 2b d'une épaisseur de l'ordre de 300 , ces électrodes étant formées en déposant, par évaporation sous vide ou par bombardement ionique, un métal tel que l'or ou l'aluminium sur le support 1 et une couche semi-conductrice 3 déposée également sur le support 1 et en contact électrique avec les électrodes 2a et 2b. Cette couche 3 est obtenue par évaporation sous vide, pulvérisation cathodique ou par tout autre procédé d'application de Itun des composés mentionnés ci-dessus. Deux conducteurs 4a et 4b reliés aux électrodes 2a et 2b respectivement constituent les bornes de la cellule.A titre d'exemple, le support 1 est constitué par un élément en verre de forme carrée, de 1 cm de côté et de 0,5 mm d'épaisseur, les électrodes 2a et 2b sont constituées par deux couches d'or déposées par évaporation sous vide et ayant une épaisseur de 200 A et le semi-conducteur 3 est constitué par une couche de sulfure de plomb déposée également par évaporation sous vide et o ayant une épaisseur moyenne de 30 A. Dans le mode de réalisation de la figure 2, dans laquelle les mêmes chiffres de référence désignent les mimes éléments que dans la figure 1, 20 les électrodes 2a et 2b ont une forme en peignes et la cellule/est munie dtun dispositif autonome de chauffage constitué par une plaque métallique chauffante 6 reliée à deux conducteurs 5a et 5b La chaleur dégagée par effet Joule dans cette plaque 6, lorsqu'elle est alimentée en courant électrique, permet d'amener le semi-conducteur à la température désirée. On a représenté aux figures 3 et 4 deux modes d'utilisation de la du cellule selon l'invention, cette cellule étant placée dans le circuit/mélange gazeux à analyser de façon à être balayée par ce mélange. Selon le mode de réalisation de la figure 3, la cellule, désignée par la-référence 10, est disposée au fond d'un logement 11 qui communique avec un conduit 12 dans lequel le mélange gazeux, admis sous une pression quelconque constante qui peut être égale de préférence à la pression atmosphérique, circule comme indiqué par la flèche F. Le logement 11 présente une profondeur suffisamment importante pour laisser subsister entre la cellule 10 et le conduit 12 un espace 13 qui est la siège d'un écoulement perturbé des gaz du mélange. Ce mode de réalisation présente l'avantage que la mesure n'est pas fonction du débit du mélange mais a l'inconvénient d'entraîner un temps de réponse relativement long. Selon le mode de réalisation représenté à la figure 4 dans laquelle les mimes chiffres de référence désignent les mêmes éléments que dans la figure 3, la cellule est disposée à la partie supérieure du logement il et est en affleurement avec le courant de mélange gazeux qui s'écoule dans le conduit 12. il en résulte un écoulement laminaire des gaz du mélange sur la surface de la cellule 10. Ce second mode de réalisation qui permet une réponse rapide est appliqué de préférence dans le cas du dosage de l'oxygène dans des mélanges sous débit constant. La figure 5 montre le schéma électrique d'un appareil de dosage selon l'invention réalisé sous forme d'un appareil portatif. Selon ce mode de réalisation l'appareil comporte une source de courant 15 constituée par une batterie de piles ou d'accumulateurs qui, par l'intermédiaire d'un dispositif électronique de régulation de température 16 de type connu et comportant par exemple un triac ou un transistor de puissance commandé par une thermistance, alimente la plaque chauffante 17c dtune cellule 17, du type représenté à la figure 2. La cellule est logée dans un logement 18 inséré dans un circuit 18'dans lequel circule le mélange gazeux à analyser.Ce dispositif comporte en outre un amplificateur 19, qui est relié à l'une des bornes 17a de la cellule (l'autre borne 17b étant à la masse) et qui reçoit les signaux de ladite cellule. L'amplificateur 19 alimente, par ltintermé- diaire d'un commutateur de sensibilité électronique 20, un indicateur de mesure 21 qui peut être un galvanomètre, un enregistreur ou encore un dispositif d'affichage quelconque. L'oxygène du mélange gazeux fait apparatre aux bornes de la cellule une force électromotrice qui est amplifiée puis détectée, ou enregistrée, ou affichée et peut par consequent être lue. On peut apporter aux modes de réalisation décrits et représentés diverses modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi par exemple que dans le schéma de la figure 5 la cellule peut étire placée à l'intérieur d'une enceinte chauffée isolée thermiquement et maintenue à température constante. L'alimentation en courant électrique peut entre assurée par le secteur au lieu de titre par une source autonome. enfin la cellule peut être mise au contact d'un mélange gazeux statique au lieu dtun mélange en écoulement continu comme représenté. REVENDICATIONS 1. - Procédé de dosage de l'oxygène dans un mélange gazeux du type dans lequel on met ledit mélange au contact d'un semi-conducteur constitué par un composé non stoechiométrique d'un métalloïde et d'un métal, capable de fixer les molécules d'oxygène, puis on mesure les variations, résultant de cette fixation, des caractéristiques électriques dudit semi-conducteur, caractérisé en ce qu'on choisit, pour le semi-conducteur, un composé d'un métallorde constitué par le soufre, le sélénium ou le tellure, et d'un métal constitué par le plomb, l'étain, l'antimoine ou l'argent, on utilise ce composé sous forme d'une couche ayant une épaisseur inférieure à 1000 et on le porte à une température pour laquelle la fixation de l'oxygène se fait par chimisorption, cette température étant comprise entre 20 et 200 C 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le semi-conducteur est constitué par du sulfure de plomb que lton utilise sous forme d'un film ayant une épaisseur moyenne de 30 et que l'on porte à une température de 140 C environ. 3. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mesure les variations de résistance du composé précité. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mesure les variations de la force électromotrice dont le composé précité est le siège. 5. - Appareil de dosage de l'oxygène dans un mélange gazeux par application du procédé selon l'une des revendications 1 à-4, caraoterisé en ce qu'il comporte, en combinaison, une cellule semi-conductrice faite d'un composé d'un métalloTde constitué par le soufre, le sélénium ou le tellure et d'un métal constitué par le plomb, l'étain, l'antimoine ou l'argent et o ayant une épaisseur inférieure à 1000 A, des moyens pour porter ladite cellule à une température constante comprise entre 20 et 200 OC, des moyens pour amener le mélange gazeux au contact de ladite cellule, dffi amoyens::surmPsurer i\aractén.stiques électriques de la cellule et des moyens pou^t~alimentRf~ les dits moyens de mesure et éventuellement ladite cellule en énergie électrique. 6. - L'appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cellule semi-conductrice comporte une couche de sulfure de plomb ayant une o épaisseur moyenne de 30 A environ. 7. - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'amenée du mélange gazeux comportent un conduit dans lequel ledit mélange est admis sous pression constante, égale de préférence à la pression atmosphérique, ledit conduit comportant un logement recevant ladite cellule. 8. - Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cellule précitée est disposée de façon à laisser subsister un espace entre elle et le conduit précité. 9. - Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que la cellule est placée à la partie supérieure du logement de façon à affleurer le courant de mélange gazeux. 10. - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'alimentation en énergie électrique précités sont constitués par une batterie de piles ou d'accumulateurs.