FR 2262602 A1 19750926 FR 7504376 A 19750212 La présente invention concerne les papiers-transfert imprimes, obtenus suivant une technique nouvelle, d'ef fets nouveaux obtenus à partir de colorants transférables à sec sous l'effet de la chaleur. Un papier imprimé sui vant la presente invention porte une impression formée d'un ou de plusieurs colorants sublimables ou vaporisa bles en dessous de 230 C à la pression atmosphérique; il est c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qutil porte une impression en dégradés réalisée point par point avec au moins l'un de ces colorants, la surface des dépots ponctuels de colorant restant sensiblement la même et leur nombre par unité de surface étant constant, la gradation régulière en profondeur de la- nuance dans la zone du dégradé provenant seulement de différences dans la quantité de colorant. Les cylindres utilisés dans l'impression du papier, particulièrement ceux qu'on utilise pour imprimer les papiers-transfert sont généralement des cylindres de métal grave "en creux", c'est-à-dire'que les parties du cylindre qui vont recevoir l'encre à appliquer sur le papier sont des sillons ou plus gene,ralement, des alvéoles creusés dans le métal même. Pour graver sillons et alvéoles, on peut opérer mécaniquement, mais on préfère généralement la technique connue de l'héliogravure dans laquelle on insole régu- lièrement un cylindre revêtu d'une mince couche photosensible et autour duquel a été placé un document transparent portant le positif de l'image à reproduire. Le rayonnement passe aisément à travers les régions claires du document et durcit le colloïde sous-jacent qui devient insoluble et n'est pas éliminé lors-du dépouillement. Le bain de gravure n'affectera que les endroits où le revêtement-protecteur a disparu ou ne subsiste plus qu'en epaisseur faible.Quand la gravure est a achevée, les parties métalliques restées couvertes par l'enduit protecteur ont conservé leur niveau primitif, tandis que celles non protégées ou insuSisamment pro tégées sont creusées à une profondeur variable. Les zones correspondant aux régions claires du document transparent vont venir en clair sur le papier. D'autre part, la gravure en creux rend nécessaire l'essuyage après encrage, afin de ne laisser subsister l''en cre que dans les tailles prévues . Ces dernières doivent être peu étendues, sinon elles courent le risaue d'être vidées de leur encre par l'action de la râcle avant d'avoir touché le papier. Ce sont donc des cavités creusées à la suite les unes des autres qui simulent des lignes pleines. Les "murs ou "ponts" les séparant les unes des autres forment un réseau capable de supporter la racle. Ce réseau est obtenu soit par le principe de la double insolation, c'est- -dire 9n insolant l'enduit photosensible sous le positif transparent du document original puis sous une trame constituée de carrés noirs opaques délimités par des traits transparents, soit en insolant cet enduit sous un positif déjà tramé. Ce principe se traduit par la création de multiples alvéoles, en général 150 au poucre, soit 60 au centimètre, dont la profondeur et la surface dter-minent la quantité d'encre qui va être déposée sur le papier lorsaue celui-ci est mis en contact sous pression avec le cylindre. Comme l'encre-s'e.tale alors légère- ment sur le papier, elle couvre les blancs dûs aux de trame et transforme l'image discontinue en image continue. La gravure peut être effectuée par un procède purement chimique, par exemple par morsure du cylindre de cuivre au perchlorure de fer à travers une couche de ae- latine d'épaisseur variable. Elle e-st alors effectuée en plusieurs étapes avec des solutions acides dont la concentration en perchlorure de fer va en décroissant. Les différentes nuances de gris sont rendues par les différences de profondeur ménagées dans les alvéoles à la suite du freinage introduit dans l'action du bain acide par la gélatine subsistant en couche d'inégale épaisseur sur le cuivre après double insolation et dépouillement. La couche de matière photosensible, durcie, subsistant sur le cylindre après insolation sous un positif tramé et dépouillement est d'épaisseur constante, sauf sur ses bords où elle présente un profil en biseau, la surface directement en contact avec le cylindre bord dant de quelques microns la surface externe. La gravure peut alors être effectuée en une seule étape, dans un bain électrolytique par exemple, le cylindre formant une électrode (anode) du bain d'électrolyse dans lequel est également inmeraee la contre-électrode (cathode). D'après la présente invention, des de-i-tons peuvent toutefois etre obtenus en faisant varier les facteurs ce la morsure, par exemple sa durée, lors de la cravure d'un cylindre déjà trame. Le rendu ces cer-tons repose ut les différences de profon-leur Ms alvéolés (entre 40 et 50 microns dans les grands noirs et 3 à 6 microns dans les tons légers.La surface des alvé- oles reste sensiblement la r-tme.Elle,varie seulement entre environ 135 et 150 microns dans les grands noirs et 110 à 120 microns dans les gris légers. La présente invention concerne aussi un procédé d'hélio4ra- vure caractérisé par le fait que, au cours de la gravure du cylindre métallique on modifie, par places, les facteurs de la morsure du mental, cette modification variant ou non au cours du temps. La présente invention apporte plus de souplesse à la technique de l'héliogravure; elle permet d'obtenir des effets, voire des motifs spéciaux, sans avoir recours à un positif transparent correspondant, simplement en variant les conditions mêmes de la gravure. On a ainsi un élement supplémentaire pour produire des effets qui peuvent venir s' ajouter au motif à graver. Pour prendre un des cas les plus simples : si l'on grave, par exemple, une trame régulière sur le cylindre, on peut, grâce à la présente invention, faire varier régulièrement son intensité d'un bord à l'autre du cylindre sans avoir à utiliser un positif spécialement préparé; on peut donc, dans cet exemple, et partant d'un film tramé régulièrement, graver une ou plusieurs trames en dégradés. La modification qui fait l'objet de la présente invention peut être de nature mécanique, et dans le cas de gravure électrolytique, également de nature électricrue. Ainsi on peut faire varier le niveau de la solution de morsure à l'intérieur de la cuve de gravure. Ce procède est parti culièrement applicable pour des cuves de gravures verticales dans lesquelles le cylindre est totalement immergé dans le bain de gravure Le remplissage ou la vidange de la cuve en cours de gravure est contrôlé pour obtenir le résultat recherché. Ce procédé est également applicable pour des cuves horizontales; toutefois le cylindre doit avoir une position inclinée déterminée par rapport au plan horizontal. Dans le cas de gravure électrolytique, des effets spéciaux sont également obtenus en faisant varier l'intensité du courant entre l'anode et la cathode en fonction de la vitesse de rotation du cylindre, par exemple- de façon que le passage d'une génératrice donnée du cylindre en regard de la cathode corresponde toujours à la même intensité du courant. Une telle variation contrôlée et cyclique de l'intensité du courant permet d'obtenir des variations de gravure sur toute la laize du cylindre. Les effets spéciaux obtenus le sont dans le sens du développement du cylindre, et peuvent être reproduits une ou plusieurs fois par révolution du cylindre dans la solution électrolytique. Particulièrement avantageux est le mode d'exécution de la présente invention qui consiste à intercaler entre le cylindre à graver (qui, dans le bain d'électrolytique constitue l'anode) et la cathode un écran diélectrique. Celui-ci peut se déplacer au cours du temps. Il peut se déplacer autour ou le long du cylindre à graver. Il peut changer de forme et de surface. Les effets obtenus sont fonction de l'allure (vitesse et accélération) du déplacement de l'écran en question. Cet écran peut être placé a) directemeht sur le cylindre tel un enrubannage, b) directement sur la cathode, c) dans la solution électrolytique entre le cylindre et la cathode. Plusieurs écrans peuvent être utilisés ensemble ou simultanément, chacun ayant leur déplacement propre. Comme écran diélectrique on peut utiliser un manchon souple, de polyéthylène ou de polypropylène par exemple, au'on déplace en cours de gravure. Ce déplacement peut être effectué de manière à découvrir progressivement tout ou partie de la surface du cylindre, la vitesse de déplacement variant de manière à obtenir une gradation régulière de la profondeur des alvéoles, et par suite un effet de dégradé tel que l'intensité de la nuance obtenue varie linéairement d'un bord à l'autre. On peut également utiliser un ou plusieurs écrans en forme de "flèche", c'est-a-dire en forme de rectangle dont l'un des côtés est accolé à la base d'un triangle. Ils sont introduits progressivement au cours de la gravure, la pointe de la flèche en premier, entre le cylindre à graver et la cathode disposée au fond et sur les bords de la cuve d'électrolyse; la direction de l'introduction est de préférence perpendiculaire à'axe du cylindre. On obtient ainsi un effet de rayures claires, parallèles aux bords, se fondant en dégradés dans des rayures foncées correspondant aux plages non masquées par les flèches. On obtient également un effet de rayures dégradées, parallèles aux bords, lorsqu'on utilise plusieurs ca- anodes à section ronde. Cette fois les plages correspondant aux électrodes (cathodes) sont les plus foncées et se fondent en dégradé dans des rayures claires. La cathode peut être de forme très variable. Par exemple, elle peut être plate et disposée sur le fond et les bords de la cuve d'électrolyse de manière à enve lopper une partie du cylindre. Citons étalement des ca tnode cylindriques, et disposées parallèlement au cvlindre à graver. les cylindres obtenus par le procédé de la présente i.- invention peuvent être utilisés en impression, surtout cens l'impression de papiers dits papiers-transtert au on utilise en thermoimpression. On peut grâce à eux imprimer aes effets nouveaux et mettre au point toute une gamme de papier-transfert inconnus jusqu'alors. Ainsi, avec des cylindres de 1 à 2 m. de long et 40 et 70 cm. de circonférence on imprime une ou plusieurs (généralement jusqu'à 6)couleurs et, sans rien changer à la technique d'impression du papier, ni au film dont on est parti, on obtient des effets inédits, tels que, par exemple, des papiers portant une impression en de- gradés réguliers d'un bord a l'autre, des papiers portant des dégradés convergents ou divergents, des e'fets d'onde, de demi-tons de tous genres, des dégrades progressifs ou échelonnés, etc. tinsi, en combinant les effets, on peut par exemple imprimer avec un premier cylindre une cou cur en dégrades procressifs de gauche à droite, et avec un second cylindre une autre couleur allant en dégradés de droite à gauche. On peut également superposer des ef fets de dégrades à un motif donné, de petits pois, par exemple, en gravant en dégradés un cylindre insolé à travers le positif correspondant à ce motif. Les papiers ainsi obtenus sont également objets de la présente invention, spécialement ceux qui portent une impression en degradés formée de colorants vaporisables en dessous de 2300C. Pour imprimer les papiers de la presente invention, on utilise due préférence les colorants et les encres décrits aux brevets francais : 1 223 330, 1575 069 (TTT3) et 2 076 149 (6937) ainsi que la demande de brevet français No. 74. 30889. L'exemple suivant illustre la présente invention sans ia limiter d'aucune façon. Dans cet exemple, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un bain électrolytique comprenant 25 kg de NaC1, 8 kg de C1NH4 1 litre d'acide acétique, 1 litre d'acide chlorhydrique pour 180 litres d'eau déminéralisée, on immerge un cylindre d'acier de 1,60 m de long et 0,50 m de circonférence qui porte une mince pellicule de cuivre repolie et rectifiée après dépôt électrolytique; cette pellicule est elle-même recouverte en partie d'une laque photosensible durcie, d'épaisseur constante et correspondant au négatif du motif à graver, c'est-à-dire suivant une trame régulière comprenant 150 lignes au pouce c'est-à-dire 60 lignes au cm. La base de ces lignes qui est en contact avec la surface de cuivre est plus large (50U ) que la base su périeure (20p ), leurs bords étant profilés en biseau. Cette trame a été durcie par insolation au rayonnement ultra-violet, effectuée sur une machine à copier ACIGRAF, à travers un film tramé appliaué sur le cylindre et cons titué par des carres opaques de- 126 p de côte, sépàrês par des lignes transparentes de 40 p de large. -Le cylindre tourne à la vitesse de 15 tours par minute dans le bain électrolytique. L'opération dure 4 minutes. Une différence de potentiel de 14 volts a été établie entre le cylindre et la cathode en forme d'U, disposée autour de la plage du cylindre plongeant dans le fond du bain. Le courant électrolytique est de 800 Ampères Le bain est maintenu à 250C. Dès le début de l'opération, un manchon de polyéthylène également en forme d'U, est déplié progressivement à partir d'une extrémité du cylindre, entre ce dernier et la cathode, de façon à isoler une plage de plus en plus grande du cylindre. Au bout des 4 minutes cet écran est déployé sur toute la longueur du cylindre. On obtient un cylindre gravé d'un réseau dont les noeuds sont disposés régulièrement tous les 166 . Mais la profondeur des alvéoles varie d'un bord à l'autre du cylindre. Sur le bord à partir duquel l'écran a été déployé, la profondeur de la gravure est de 4p, tandis que str le bord opposé, la profondeur de gravure est de 40y. La surface des alvéoles, et par conséquent la largeur des ponts, varient légèrement; cette dernière est de 50 > sur le bord à partir duquel l'écran a été déployé ( et par con séquent la section d'un alvéole mesure 116 de côté) ,tandis que sur le bord opposé la largeur des ponts est de 20 et la section des alvéoles mesure 146 .Le dé ployement de l'écran a été contrôlé de façon que la quantité d'encre, c'est-à-dire l'intensité de la nuan- ce imprimée varie du maximum à 50% de cette intensité maximum dans le premier cinquième de la longueur du cylindre, passe de 50 à 20% dans le second, de 20 à 10% dans le troisième, de 10 à 5% dans le quatrième et de 5 à 2% dans le dernier cinquième. EXEMPLE 2 On procède avec le même dispositif d'électrolyse et avec un cylindre préparé comme décrit à l'exemple l. Plusieurs écrans rectangulaires, larges de 4 cm, ont été disposés entre le cylindre et la cathode, espacés de 6 en 6 cm le long du cylindre, parallèlement aux bords de ce dernier. On obtient un cylindre gravé donnant une impression en forme de rayures parallèles aux bords. Les rayures foncés ont 2 cm de large et sont bordées de dégradés mordant sur les rayures claires correspondant aux plages du cylindre masauées par les ecrans. EXEMPLE 3 On procède avec le même dispositif d'électrolyse et avec un cylindre préparé comme décrit o l'exemple 1. La cathode est totalement masqué par un écran dielec- trique. Des électrodes à section ronde et profilées en forme c'U, reliées au pôlè positif, ont été disposées parallèlement aux boras du cylindre1 de façon à être distantes au maximum de 3 cm de la surface de ce dernier. Elles sont placées de 6 en 6 cm. et ont alterna- tive.rnnt une section de 1 et 2 cm. On obtient un cylindre gravé donnant une impression à rayures parallèles aux bords. Les rayures correspondant aux alvéoles les plus profonds ont alternativement Q et 2 c de large. Eiles se fondent en dégradés dans des rayures claires de 1 cm. de large environ. EXEMPLE 4 On utilise un cylindre trame préparé comme décrit à l'exemple 1, ainsi que la même composition du bain et les mêmes conditions d'électrolyse. Toutefois la cathode est cette fois une électrode cvlindrique, de même longueur que le cylindre à graver et elle est disposée dans le bain de gravure parallèlement à ce dernier et dans un même plan horizontal. Un écran diélectrique est disposé verticalement entre les deux; il est muni de chicanes afin de ne pas nuire- à la circulation du bain. I1 présente une fente large de 2 cm ménagée dans le plan horizontal pour lequel les deux cylindres sont les plus proches. Le cylindre à graver est mis en rotation très régu lière dans le bain d'électrolyse à raison de 15 tours par minute. A partir du début de l'électrolyse, on coupe le courant toute les i seconde pendant 1/5 de seconde. On obtient un cylindre gravé donnant une impression à rayures perpendiculaires aux bords. Les rayures sont uniformément foncées sur 8 cm de large environ et se fondent en dégradés sur une largeur de 4 cm environ dans des rayures uniformément claires de 4 cm de large. Si on fait varier la vitesse de rotation du cylindre en passant par exemple de 15 à 20 tours par minute, on obtiendra le même résultat en coupant le courant tous les 3/8 de seconde pendant 3/20 de seconde. EXEMPLE 5 on utilise toujours un cylindre préparé comme décrit à l'exemple 1. Mais cette fois il est disposé vertica lement dans un bain de morsure chimique. La cuve de gravure est alors videe-lentement de façon aune le cy lindre à graver soit entièrement hors du bain lorsque le temps de gravure correspondant à la profondeur maximum des alvéoles est achevé. On obtient ainsi un dégradé allant d'un bord à l'autre du cylindre. On obtient un effet similaire si au lieu de vider la cuve de gravure on la remplit. EXEMPLE 6 Impression d'un papier-transfert à l'aide d'un cylindre gravé d'après l'un des exemples précédents. On monte l'un de ces cylindres sur une machine d'héliogravure a -bobines classique; le cylindre tourne régulièrement dans un bac contenant une encre composée de 88 pa rties d'éthanol et de 8 parties d'ethylcellulose ETHCCEL (Dow Chemicals Co.) et de 8 parties de l'un des colorants de formule Le papier à imprimer est pressé contre le cylindre et encré grâce à un deuxième cylindre de 15 cm de diamètre environ, le point de contact étant placé dans le sens de rotation du cylindre gravé après une râcle essuyant l'encre présente sur les "ponts" lorsque la plage correspondante du cylindre sort du bac encreur. Le papier ainsi imprimé passe ensuite dans une unité de sèchage. REVENDICATIONS 1. Papier portant une impression formée d'un ou de plusieurs colorants sublimables ou vaporisables en dessous de 23OOC à la pression atmosphérique, c a r a c t é r i, s é p a r 1 e f a i t qu'il porte une impression en dégradés réalisée point par point avec au moins l'un de ces colorants, la surfa ce des dépots ponctuels de colorant restant sensible ment la même et leur nombre par unité de surface étant constant, la gradation régulière en profondeur de la nuance dans la zone du dégradé provenant seulement de différences dans la quantite de colorant. 2. Papier melon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il porte une impression ayant des quantités de colorants décroissant d'un bord à l'autre. 3. Papier selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il porte des effets d'ondes, des effets de rayures dégradées ou des degradés convergents ou divergents. 4. Papier selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il porte au moins un colorant cationique ou au moins un colorant de dis persion d'un poids moléculaire inférieur à 5OG, de préférence un colorant monoazoique, anthraquinonique, styrilique ou quinophthalique. 5. Papier selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il porte comme liant des colorants, un produit filmogène soluble dans les solvants usuels, de préférence un dérivé cellulosique. 6. Papier selon la revendication 1, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre métallique trame, puis yravé en modifiant par places les facteurs de la morsure du métal, cette modification variant au cours du temps. 7. Papier selon la revendication 6, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont la morsure a été effectuée dans un bain electrolytique, les facteurs de cette dernière ayant été modifiés par places, mécaniquement ou élec triquement. Papier selon la revendication 6, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont les différences de profondeur dans la gravure ont été obtenues en faisant varier la du ree de la morsure d'un point à un autre du cylindre. 9. Papier selon la revendication 7, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont, lors de la gravure, on a masqué certaines parties par un écran diélectrique inter rompant le courant électrolytique, les dimensions et les formes des parties masquées variant au cours du temps. 10. Papier selon la revendication 7, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre le long ou autour duquel se déplaçait lors de sa gravure un écran diélectrique. 11. Papier selon la revendication 7, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre qui, lors de sa gravure cons tituait l'une des électrodes et entre lequel et la contre-électrode était place un écran constitué par un manchon ou un demi-manchon souple de po lyéthylène ou de polypropylène. 12. Papier selon la revendication 7, c a r a c t é r i s é p a r I e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont, lors de sa gravure on a fait varier au cours du temps les parties immergées dans le bain de gravure, de préférence en l'incli nant par.rapport à l'horizontale. 13. Papier selon la revendication 8, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont les différences de profondeur dans la gravure d'un point à un autre ont été obte nues en faisant varier l'intensité du courant entre les deux électrodes en fonction de la plage du cylin dre arrivant en regard de la cathode, cette variation étant synchronisée avec la vitesse de rotation du cylindre. 14. Papier selon la revendication 11, c a r a c t é r i s é p a r 1 e f a i t qu'il a été imprimé avec un cylindre dont au cours de la gravure, on a découvert progressivement tout ou partie delta sur face pour obtenir une gradation régulière de la profondeur des alvéoles, en déplaçant l'écran qui entourait ce dernier.