FR 2247977 A1 19750516 FR 7337119 A 19731017 La présente invention se rapporte à des dispositifs contenant une composition fongicide solide et présentant un débit régulier et prolongé dans le tempos. Ces dispositifs sont caractérisés en ce que le principe actif fongicide est choisi parmi les dérivés halogénés du mucononitrile volatil et capables d'agir à l'état de vapeur. On a essayé un grand nombre de composés sous diverses formes pour protéger les plantes ou les semences contre les attaques des champignons et/ou des bactériens; les formes connues sont celles de poudres, mouillables ou non et de liquides, émulsifiables ou non; ces formes nécessitent un traitement sur toute la surface des plantes ou des semences pour être efficaces et ce traitement doit etre renouvelé fréquemment sur les plantes pour les protéger assez longtemps. Un tel traitement n1 est ni pratique ni économique. I1 a été trouvé par la Demanderesse que des dérivés halogénés du mucononitrile permettaient de réaliser des compositions solides permettant à ces dérivés de s'échapper lentement dans l'atmosphère et créant ainsi un milieu gazeux protecteur autour des plantes ou des semences se trouvant a proximité Une protection permanente peut ainsi etre obtenue pendant une longue période pouvant atteindre plusieurs mois. L'invention vise donc un dispositif fongicide permanent contenant À - au moins un principe actif ayant une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,0001 mm/Hg choisi parmi les composés de formule I dans laquelle R, R', Ru et R"'représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, deux au ;oinsd1entre eux étant un atome de chlore. B - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances macromoléculaires organiques solides, C-facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants, les biphenyles chlorés, les terphènyles chlorés, les parfums, les colorants et les pigments. D - facultativement, un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 60 microns. Les supports absorbants poreux ou fibreux sont choisis, préférablement, parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats,de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. Le support plus spécialement préféré est le carton obtenu à partir d'une pâte de cellulose contenant, facultativement, des charges inertes envers le principe actif. Une telle pâte de cellulose peut provenir, par exemple, d'une pâte de chiffons, d'une pâte de vieux papiers, d'une pâte mécanique de bois, d'une pâte chimique de bois et/ou d'une pâte ae végétaux. Les charges facultativement incorporées dans le support peuvent être, par exemple, le kaolin, le sulfate de calcium, le talc, le sulfate de baryum, l'amiante et les pigments colorants. La substance macromoléculaire organique solide pouvant constituer le support a de préférence un poids mDléculaire de plus de 1000. La substance macromoléculaire peut être thermodurcissable ou thermoplastique, bien que ces dernières soient plus facilement utilisées dans les formules des compositions de l'invention.Des exemples de substances macromoléculaires utilisables sont les polycléfines, comme le polyéthylene, le polypropylène et les copolymères de l'éthylène et du propylène; des polyacrylates, comme les polymères et copolymères de l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle; des polymères de composés vinyliques, comme le polystyrène et le divînylbenzène polymérisé; des halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyvinyle; des acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique; des composés de polyvinylidène comme le chlorure de polyvînylidène; des élastomères synthétiques et naturels, comme le caoutchouc obtenu à partir de lhévéa brasiliensis; le cis-1,4 polyisoprène; le polybutadiène et le caoutchouc $ER; les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde; des résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de pûlyphènols; des matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose; des polyuréthanes et des résines polyesters. Le choix de la substance macromoléculaire dépend à la fois du principe actif qui doit lui être mélangé et des conditions dans lEsquelles la composition finale est utilisée. De préférence, la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogènures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on préfère particulièrement sont les polypères ou copoly- mères du chlorure de vinyle. La proportion de principe actif dans une composition conforme à 1 t addition est comprise, de préférence, entre 10 et 40 % du poids de la composition totale. Les plastifiants sont des-esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,0001 mm/Hg à 250C; ils doivent être comptibles avec le principe actif et solvant de celui-ci. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut etre cité les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexyle, de dioctyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphènyle et de tricrésyle. Les coévaporants sont des solvants du principe actif inertes envers celui-c et caractérisés en ce que leur tension de vapeur est comprise entre 0,0001 et 1 mm/Eg à 250G et, de préférence1 comprise entre 0,1 et 20 fois celle du principe actif. Comme exemples non limitatifs de coévaporants, il peut etre cité les esters carboxyliques comme le maléate déffldiisopro- pyle, le maléate de diéthyle, l'acétate de carbitl, le succinate de diéthyle, le fumarate de diéthyle, l'acétate de méthylcarbitol, le dipropionate de glycol, le maléate de difthyle, le benzoate dlisobutyle, le benzoate d'isopropyle, le benzoate d'éthyle, le diacétate de glycol et l'acétate d'éthylhexyle, il peut être cité des composés non esters comme le 1,1-diisobutoxyé- thane, le diéthylcarbitol, llundécane, la dodécane, l'o-dibrô- mobenzène, le diphénylméthane, l'isophorone, l'acétophénone, l'oxyde de phényle, le décanol, l'octanol et lléthylène-glycol. Les biphényles chlorés contiennent, de préférence, 18 à 71 % de chlore; les terphényles chlorés contiennent, de préférence, 13 à 71 % de chlore. Les composés ci-après sont donnés à titre d'exemples de principes actifs convenables suivant l'invention; ces conposés sont destinés à illustrer l'invention et ne limitent nullement celle-ci dans son cadre et son esprit. dichloro-3,4 mucononitrile dichloro-2 ,4 mucononitrile dichloro-2,3 mucononitrile dichloro-2,5 mucononitrile trichloro-2,3,5 mucononitrile trichloro-2,3,4 mucononitrile tétrachloro-2,3,4,5 mucononitrile Le film extérieur peut consister en une ou plusieurs feuilles préformées ou fornees sur l'ensemble des autres constituants du dispositif ou en un vernis ou une peinture déposée sur cet ensemble. I1 est avantageusement constitué par un papier ou un carton enduit d'une couche de substance de haut poids moléculaire. A titre non limitatif, on peut citer, comme substances de haut poids moléculaire convenables, les suivantes Polyéthylène Polypropylène Polystyrène Méthylcellulose Sthylcellulose Acétate de cellulose Tri acétate de cellulose Acétobutyrate de cellulose Nitrate de cellulose Cellophane Polychlorure de vinyle Copolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène Polyacétate de vinyle Téréphtalate de polyéthylène Copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle Alcool polyvinylique Polytétrafluoroéthylène Polyamide Polyuréthane Caoutchouc chloré Résine glyptal Résine polyester Résine époxydée Résine phénoplaste Les dispositifs suivant l'addition sont utilisables pour toutes les applications connues des dérivés chlorés du mocononitrile volatil. Les dispositifs conformes à 11 invention sont efficaces, notamment, contre la plupart des champignons parasites des semences teilles que carie, fusariose, septoriose, helminthosporiose,etc., et peuvent donc être utilisés pour protéger les semences au cours du stockage. Ils sont efficaces aussi contre de nombreux champignons parasites des parties aériennes des végétaux provoquant des maladies telles que tavelure, moniliose, mildion, septoriose, etc., et peuvent donc etre utilisés pour protéger les plantes, en serre par exemple, contre ces parasites. Quelques exemples sans caractère limitatif sont donnés ci-après dans le seul but d'illustrer 1'i-vention. Exemple 1 On mélange en malaxeur pendant 30 minutes les constituants suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 % trichloro-2,3,5 mucononitrile 12 % Âdipate dé dioctyle 17 % Pigment rouge On chauffe vers 14Q/160 C pendant quelques minutes puis coule sur une surface froide on obtient une plaque à consistance plastique dans laquelle on peut découper des bandes ou des granules. Cinq bandes de 10 x 20 x 1 cm ainsi préparées permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de quatre mois. Des granules de 10 mm3 environ ainsi préparés et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion de 600 grammes par tonne permettent de protéger celles-ci pendant toute une saison de stockage. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant l'un des mélanges suivants chlorure de polyvinyle en poudre 70 60 65 60 65 60 trichloro-2,3,5 mucononitrile 10 15 - 10 - 20 dichloro-2,5 mucononitrile - - 20 - lO 20 dichloro-2,4 mucononitrile - - 7 - - dichloro-2,3 mucononitrile - - 5 - - 13 - tétrachloro-2,3,4,5 mucononitrile - 5 - 15 - Phosphate de tricrésyle 15 - - - 12 Phatlate de dibutyle - 15 - 10 - Succinate de diéthyle - - - 5 - Benzoate d'isopropyle 5 - 8 - - Exemple 3 On mélange au malaxeur les constituants suivants méthacrylate de méthyle monomère 64,9 * péroxyde de benzoyle 0.1 % trichloro-2,3,5 mucononitrile 15 X kaolin 15 % kieselgühr 5 % on chauffe vers 60/80 C jusqu'à polymérisation complète. Exemple 4 On mélange au malaxeur les constituants suivants toluène diisocyanate 20 % trichloro-2,3,5 mucononitrile 25 * polyéthylène glycol 40 % fibre de verre 15 % La réaction se fait d'elle-meme entre l'isocyanate de le glycol pour donner une résine polyuréthane. Exemples 5 à 8 A. Comoositions actives 5) trichloro-2,3,5 mucononitrile 40 * mélange de biphényles chlorés (21 % de chlore) 20 * phtalate de dioctyle 40% 6) tichloro-2,3,5 mucononitrile 25 * mélange dé biphényles chlorés (48 * de chlore) 30 % oxyde de phényle 45 % 7) trichloro-2,3,5 mucononitrile 25% mélange de biphényles chlorés et de terphényles chlorés (65 % de chlore) 25 % phtalate de diéthyle 50 % 8) dichloro- 2,5 mucononitrile 30 X trichloro-2,3,5 mucononitrile 20 * mélange utillsé en 7 15 % phatalate de diéthyle 35 % B.Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose de dimensions 20 x 16 x 0,5 cm et de poids voisin de 64 grammes; le poids de composition active absorbée est de 80 grammes. Quatre systèmes ainsi préparés permettent de protéger les plantes d'une serre de 100 m3 pendant plus de trois mois. Des granulés de 15 mm3 environ préparés par découpage des cartons imprégnés comme il est dit ci-dessus et utilisés dans les semences de céréales dans une proportion de 500 grammes par tonne permettent de protéger celle-ci pendant toute une saison de stockage. Exemple 9 On mélange 80 parties de polyglicidate de bis(hydroxyphényl) propane, 10 parties de trichlorofluorométhane et 7,5 parties de trichloro-2,3,5 mucononitrile; on ajoute, d'un seul coup, 2,5 parties d'un complexe de trifluorure de bore (10 %) dans le polyéthylène-glycol (90 *); on agite énergiquement etlaisse refroidir la mousse macromoléculaire obtenue. Exemple 10 à 15 On prépare des plaques d'une épaisseur d'un centimètre par coulée sur une surface froide des mélanges suivants obtenus par chauffage vers 140/1600G. Ces plaques sont recoùvertes, sur chaque face, d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène Haute Pression dont l'épaisseur est donnée en microns dans la dernière ligne du tableau ci-après. 10 11 12 13 14 15 chlorure de polyvinyle en poudre 70 70 65 55 40 50 trichloro-2,3,5 mucononitrile - 15 20 10 - dichloro-2,5 mucononitrile - - - - - 25 tétrachloro-2,3,4,5 mucononitrile 15- - - - - dichloro-2,4 mucononitrile - - - 15 20 adipate de dioctyle 15 - - - 20 phosphate de tricrésyle - 15 10 - - phtalate de dibutyle - - - 10 - 15 succinate de diéthyle - - 5 - - benzoate d'isopropyle - - - - - 5 benzoate de butyle - - - - 10 fibre de verre - - - 8 10 4 pigment - - - 2 - 1 épaisseur de la couche 55 45 35 30 25 20 temples es 16 à 18 A - Compositions actives 16) trichloro-2,3,5 mucononitrile 20 % mélange de biphényles chlorés (48 % de chlore) 50 % oxyde de phényle 30 % 17) trichloro-2,3,5 mucononitrile 25 C,o/ mélange de biphényles chlorés et de terphényles chlorés (65 % de chlore) 25 * phtalate de diéthyle 50 * 18) trichloro-2,3,5 mucononitrile 20 * dichloro-2,5 mucononitrile 10 % mélange utilisé en 17 25 ,a' phtalate de diéthyle 45 % B - Chacune de ces compositions actives est absorbée sur un support constitué par un carton de cellulose d'une épaisseur de 0,6 cm et de poids voisin de 2,4 kg par m2; le poids de composition active absorbée est de 28 grammes par dm2. Le carton imprégné tilors recouvert sur chaque face d'une feuille de papier enduit à l'extérieur d'une couche de polyéthylène haute pression d'une épaisseur comprise entre 20 et 50 microns puis le tout est placé dans un boitier plat muni de trous représentant 50 % de la surface totale du carton. On obtient ainsi des dispositifs évaporateurs utilisables dans les serres dans lesquelles ils protègent les plantes contre les champignons nuisibles pendant une très longue durée. R E V E N D I C A T I O N S 1. Dispositif fongicide permanent contenant s - au moins un principe actif ayant une tension de vapeur à 250C d'au moins 0,0001 m-/Hg choisi parmi les composes de formule I dans laquelle R, R', R" et R"' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore, deux au moins d'entre eux étant un atome de chlore B - un support absorbant choisi parmi les matières compactes poreuses ou fibreuses et les substances m & romoléculaires organiques solides. C - facultativement, un adjuvant choisi parmi les plastifiants, les coévaporants. les biphényles chlorés, les terphényles chlorés, les parfums, les colorants et les pigments. D - facultativement, un film extérieur constitué par une substance de haut poids moléculaire et ayant une épaisseur comprise entre 5 et 60 microns. 2. Dispositif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le principe actif est le trichloro-2,3,5 mucononitrile. 3. Dispositif selon prune des revendications 1 et 2 caractérisé én ce qe le support absorbant poreux ou fibreux est choisi parmi les feutres, les cartons, le bois, les agglomérats de fibres de bois,- l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante. 4. Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé én ce que -la -substance macromoléculaire constituant le support a un poids moléculaire supérieur à 1000. 5. Dispositif selon la revendication 4 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est thermoplastique. 6. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique. 7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymére de chlorure de vinyle. 8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un coévaporant choisi parmi les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possédant une tension de vapeur comprise entre 0,0001 et 1 mm/Xg à 250C. 9. Dispositif selon l'une des revendications 1 a 8 caractérisé en ce qu'il comprend au moins un plastifiant choisi parai les solvants du principe actif compatibles avec celui-ci et possé aant une tension de vapeur inférieure à 0,0001 mm/Hg à 250C. 10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 caràctérisé en ce que le film extérieur consiste en une ou plusieurs feuilles préformées. 11. Dispositif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le film extérieur est une feuille de papier ou de carton enduite, sur une face, de polyéthylène haute pression. 12. Dispositif selo l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le film extérieur est formé sur l'ensemble des autres constituants du dispositif. 13. Dispositif selon la revendication 12 caractérisé en ce cue le film extérieur est déposé sous la forme d'un vernis ou d'une peinture. 14. Dispositif conforme à l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il est enfermé dans un boitier constitué en un matériau inerte chimiquement vis-à-vis de la composition et comprenant des ouvertures pour permettre la diffusion du principe pe actif sous forme gazeuse.