FR 2241523 A1 19750321 FR 7330631 A 19730823 la présente invention concerne les procédés de synthèse de l'anthraquinone. D'une façon plus concrète, elle a pour objet un procédé d'isolement de l'anthraquinone à l'état granulé à partir des gaz technologiques résultant de la production de l'anthraquinone. L'anthraquinone sert de matière première pour la synthèse de colorants de haute qualité. On l'obtient dans l'industrie par synthèse à partir de l'anhydride phtalique et du benzène, ou bien par oxydation catalytique en phase vapeur de l'anthracène. L'anthraquinone obtenue par les procédés connus est un produit cotonneux ou pulvérulent dont la masse spécifique apparente varie de 0,25 à 0,35 g/m3 et qui est composé de cristaux en forme d'aiguilles de couleur jaune citron. Ce produit contient au moins 98 ffi de substance de base. Dans la fabrication industrielle de l'anthraquinone est prévue une étape d'isolement de celle-ci à partir des gaz technologiques. Par "gaz technologiques" on entend ici les gaz de contact résultant de l'oxydation en phase vapeur de l'anthracène et les gaz résultant de la purification par sublimation de l'anthraquinone, qui contiennent des vapeurs d'anthraquinone et, accompagnant celles-ci, de faibles quantités de vapeurs dé sous-produits de la réaction et des matières premières. On connait déjà dans l'industrie des procédés dtisolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques par sublimation et condensation fractionnée sur les parois refroidies de condenseurs (voir G.D. Kharlampovitch, 'ssEoks i khimiya", t959, nO 9, 36 ; N.D. Rusiyanova, recueil intitulé "les produits chimiques de la cokéfaction des charbons-de l'Orient soviétique", nO 2, Sverdlovsk, t964), ou par sublimation et condensation des vapeurs au sein de gaz technologiques refroidis, avec isolement subséquent de la poussière d'anthraquinone dans des unités de dépoussiérage. les inconvénients de tels procédés d'isolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques consistent en ce qui suit. 1. Etant donné le transfert de chaleur insuffisant du gaz technologique à la surface de condensation, on est obligé d'utiliser un grand nombre de condensateurs par surface, réunis en parallèle ou en série, ce qui exige des investissements importants et complique le service des appareils en fonctionnement. La surface utile des condensateurs n'est pas refroidie uniformément, aussi une partie considérable des impuretés constituées par les sous-produits organiques de la réaction et des matières premières se condensent-elles conjointement avec l'anthraquinone. I1 s'ensuit que les surfaces utiles des condenseurs se recouvrent graduellement de dépôts solides d'anthraquinone résinifiée et d'impuretés condensées de sous-produits, qu'on est obligé d'enlever à la main en interrompant pour cela un processus technologique qui devrait être continu. 2. Pour effectuer la sublimation, suivie de la condensation de l'anthraquinone au sein des gaz technologiques refroidis, on installe des unités de dépoussiérage compliquées, et le rendement en produit fini est réduit du fait des pertes importantes dues à I'entraînement de-ce dernier par les effluents gazeux des unités de dépoussiérage. La teneur élevée des effluents gazeux en poussière d'anthraquinone compromet leur purification avant leur rejet dans l'atmosphère. les surfaces des unités de dépoussiérage qui viennent en contact avec les gaz technologiques se recouvrent de dépôts solides d'anthraquinone résinifiée et d'impuretés condensées provenant des sous-produits. On est obligé d'enlever ces dépôts à la main, ce qui est préjudiciable à la continuité du processus technologique. 3. L'anthraquinone cotonneuse (ou pulvérulente) de masse spécifique apparente réduite ne s'écoule pas par gravité et, ne reut être conditionnée et dosée par des moyens automatiques ou mécaniques. Pour cette raison, aussi bien au cours de la fabrication que de l'utilisation par le consommateur, le conditlonneent et le dosage de l'anthraquinone se font à la main Jusqu'ici, aucun procédé d'obtention d'anthraquinone granulée permettant'de mécaniser les opérations n'a encore été proposé. l'invention a pour objectif d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer un procédé dtisolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques résultant de la fabrication de l'anthraquinone, permettant de conduire les opérations en régime automatique continu et en une seule étape, et d'obtenir un produit final pur, à l'état granulé. Ce problème est résolu grâce à un procédé d'isolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques résultant de la fabrication de l'anthraquinone, consistant, suivant l'invention, à faire passer lesdits gaz à travers un lit fluidisé de granules d'anthraquinone, à une température dudit lit choisie dans l'intervalle de 110 à 1600C selon la composition et la proportion des impuretés présentes dans lesdits gaz et les exigences auxquelles doit satisfaire la qualité du-produit, de sorte que les vapeurs d'anthraquinone se condensent sur les granules et une partie-des granules se désintègrent au fur et à mesure de là croissance, sur celles-ci, de la couche d'anthraquinone condensée, d'où la formation de nouveaux granules qui se recouvrent eux-aussi d'anthraquinone condensée, la quantité de granules correspondant à la quantité d'anthraquinone condensée étant évacuée dudit lit fluidisé en tant que produit final la composition des gaz technologiques dont on isole l'anthraquinone peut varier ; elle dépend du procédé d'obtention de l'anthraquinone. le procédé selon l'invention permet d'isoler l'anthraquinone à l'état de granules à partir de gaz technologiques de compositions variées résultant de la fabrication de l'anthraquinone. Ainsi, si l'anthraquinone est obtenu par oxydation de l'anthracène en phase vapeur, le gaz technologique contient, de pair. avec l'anthraquinone, de l'anthracène non entré en réaction, du carbazole et d'autres impuretés. Dans ce cas on isole l'anthraquinones à une température du lit fluidisé de granules d'anthrasuinone comprise dans l'intervalle de 1300 à 160oC. Aux températures inférieures à 1300C une grande partie du carbazole, de !'anthrackneet d'autres impuretés se condense en mmv temps que l'anthraquinone.Il s'ensuit une détérioration de la qualité du produit. 'autre part, aux températures srieures à 1'intervalle précité, on observe des pertes excessives d'anthraouinone entraînée avec les vapeurs qui s'échappent-du lit fluidisé du fait d'une condensation incomplète. En outre, la purification subséquente des gaz effluents devient plus -compliquée. Dans ce cas, outre la température du lit fluidisé, le temps de séjour des granules d'anthraquînone dans ce lit a elle aussi une grande importance. Si le temps de séjour des granules d'anthraquinone dans le lit fluidisé est supérieur à 24 heures, une partie des impuretés (l'anthracène non entré en réaction et le carbazole) se résinifient, ce qui détériore la qualité du produit final. Le temps de séjour des granules d'anthraquinone dans le lit fluidisé peut être réglé en maintenant une hauteur déterminée du lit dans le condenseur. Dans certains cas, le gaz technologique peut contenir, outre les vapeurs d'anthraquinone, de l'anhydride phtalique qu'il importe d'isoler, lui-aussi, en tant que produit final. C'est ce qui arrive en cas d'oxydation en phase vapeur de la fraction anthracène-phénanthrène que l'on obtient au cours de la transformation du goudron de houille. Au cours de l'oxydation en phase vapeur de ladite fraction, il se forme un gaz technologique qui contient des vapeurs d'anthraquinone et d'anhydride phtalique. Il devient alors indispensable d'isoler aussi bien l'anthraquinone que l'anhydride phtalique. Selon l'invention, l'isolement de l'anthraquinone s'effectue à une température du lit fluidisé de granules d'anthraquinone comprise dans les limites de T?OO à 1300C. Le maintien de la température dans ces limites permet d'obtenir une anthraquinone de qualité, à teneur à substance de base de 98 à 99 , et un anhydride phtalique de qualité. Aux températures plus élevées du lit fluidisé il se produit une pollution de l'anhydride phtalique par des impuretés d'anthraquinone. les températures in-férieures à t00C provoquent une pollution excessive de l'anthraquinone par l'anhydride phtalique. les vapeurs non condensées dans les limites de température précitées de l'anhydride phtalique sont évacuées du lit fluidisé. On isole ensuite l'anhydride phtalique du gaz technologique par un procédé connu quelconque, notamment par sublimation et condensation. - Pratiquement, on met en oeuvre le procédé proposé de la manière suivante Le processus d'isolement de l'anthraquinone se déroule en continu dans un appareil contenant un lit fluidisé de granules d'anthraquinone, qui sera appelé "condenseur't dans la suite de la description. Cet appareil, à travers un distributeur disposé à sa partie inférieure, reçoit le gaz technologique à une température de 2300 à 2500C, qui traverse le lit fluidisé de granules d'anthraquinone. On maintient la température dudit lit entre 1100 et 1600C suivant la composition et les quantités d'impuretés présentes dans le gaz technologique. Pour refroidir le lit fluidisé on envoie dans le condenseur, à travers le distributeur, de l'air froid, ou bien on place à l'intérieur du lit un réfrigérant tubulaire traversé et refroidi par de l'eau. les dimensions des granules du lit fluidisé n'influent pas sensiblement sur le rendement du procédé ; toutefois, il est recommandé d'utiliser des granules de 0,? à 2,5 mm de diamètre, bien que l'on puisse aussi utiliser des granules d'autres dimensions. Lorsque le gaz technologique traverse le lit fluidisé de granules d'anthraquinone, à la surface des granules se condensent 90 à 95 % de l'anthraquinone contenu dans ledit gaz, 5 à 8 % de l'anthraquînone se condensent au sein du gaz, quittent le lit fluidisé sous forme de poussières dans le gaz technologique et se séparent de celui-ci dans un appareil de dépoussiérage installé à la sortie du condenseur. L'anthraquinone isolée dans le dépoussiéreur peut être soit utilisée en tant que produit final, soit recyclée dans le gaz technologique pour re-sublimation et condensation. le gaz à la sortie du dépoussiéreur subit une épuration pour être débarrassé des produits nocifs avant d'être rejeté dans l'atmosphère. les granules d'anthraquinone, au fur et à mesure qu'ils se couvrent d'une couche d'anthraquinone, se désintègrent et forment de nouveaux granules qui sont eux aussi le siège d'une condensation. Une partie des granules, en quantité correspondante à la quantité d'anthraquinone condensée, est évacuée en continu du condenseur en qualité'de produit final. S'il s'agît d'obtenir un produit de composition granulométrique déterminée,l'évacuation du produit hors du condenseur peut se faire à travers un dispositif séparateur qui assure l'évacuation des granules de dimensions requises. Comme le montre la description qui vient d'être faite, le procédé faisant l'objet de l'invention est simple du point de vue technologique et avantageux au point de vue commercial. le procédé offre les avantages suivants. 1. Il permet d'intensifier de plusieurs dizaines de fois l'isolement de l'anthraquinone des gaz technologiques et de réaliser cette opération en une seule étape, en régime automatique et en continu, sans nécessiter de travaux manuels. 2. Il permet de réduire considérablement les frais de réparation de l'équipement de production de l'anthraquinone, et de nettoyage de l'équipement, et assure un déroulement continu plus fiable du processus technologique sans nécessiter des arrêts pour les réparations et le nettoyage des matériels. 3. Grâce à l'obtention du produit final à l'état de granules, le procédé permet de créer les conditions nécessaires à l'autometisation et la mécanisation des oporations liées aux manutentions, au déchargement, au conditionnement, au dosage et au chargement de l'anthraquinone. 4. le procédé conforme à l'invention permet de réduire les pertes d'anthraquinone par comparaison aux procédés connus, au stade de sa séparation des gaz technologiques, et permet de régler aisément les caractéristiques qualitatives du produit pour les adapter aux exigences des consommateurs. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé. EXEMPLE t On admet dans un condenseur muni d'un distributeur de gaz et d'un appareil pour l'évacuation du produit visé, contenant 150 kg d'anthraquinone en granules de 0,? à 2,5 mm, 500 nm3 d'air à une température de 400 à 450C et 500 nm3/h dé gaz technologique résultant de l'oxydation de l'anthracène en phase vapeur. L'air et le gaz technologique arrivent par le distributeur de gaz le gaz technologique contient t7 g/nm3 d'anthraquinone, 0,035 g/nm3 d'anthracène, 0,05 g/nm3 de carbazole. la température dudit gaz à l'entrée du condenseur est de ?300C, la température du lit fluidisé est de 1400C. la masse des granules du lit fluidisé est maintenue au niveau de 140 à 150 kg, ce qui correspond à une hauteur de lit de 400 à 500 mm et permet d'obtenir un temps de séjour des granules d'anthraquinone dans 1 'appareil - ne dépassant pas ?4 heures. On évacue en continu du condenseur le produit final sous forme de granules à raison de 7,5 à 8 kgtheure. Au bout de 100 heures de marche continue on obtient 780 kg d'anthraquinone granulée. Le produit obtenu a la composition suivante, ffi en poids anthraqanone 99,5 carbazole 0,20 anthracène 0,10 impuretés non identifiées 0,? le taux de condensation de l'anthraquinone dans le lit fluidisé est de 91,0 p. Le gaz effluent au départ du condenseur contient (g/nm3 ) poussières et vapeurs d'anthraquinone 0,6 vapeurs d'anthraquinone 0,01 vapeurs de carbazole 0,01 Ledit gaz est envoyé dans le dépoussiéreur. Sur 1000 nm3/h de gaz effluent envoyé dans le dépoussiéreur, on isole additionnellement, au bout de 100 heures de marche, environ 40 kg d'anthraquinone. Le taux global d'extraction de l'anthraquinone dans le condenseur et dans le dépoussiéreur est de 96,0 %. EXESIPLE 2 On envoie dans un condenseur analogue à celui décrit dans l'exemple 1, contenant 1-50 kg d'anthraquinone granulée, 600 nm3/h d'air à une température de 400 à 450C et 500 nm3/h de gaz technologique résultant de l'oxydation en phase vapeur d'une fraction anthracène-phénanthrène. Ledit gaz technologique contient (en g/nm3) anthraquinone 4,5 anhydride phtalique 7. La température du mélange de gaz et de vapeur à l'entrée du condenseur est égale à ?300C. On maintient la température du lit fluidisé de granules d'anthraquinone entre 9t00 et î200C. On évacue du condenseur environ 2,0 kg/h de granules d'anthraquinone contenant au moins 98 % de substance de base. L taux de condensation de l'anthraquinone sur les granules est égal à 90 %. On envoie le gaz effluent du condenseur dans un dépoussiéreur, où l'on isole additionnellement 220 grammes d'anthraquinone. Ainsi, le taux global d'extraction de l'anthraquinone est de 99 %. Les gaz effluents du dépoussiéreur, qui contiennent 7 g/nm3 d'anhydride phtalique et environ 50 m9/nm3 d'anthraquinone, sont dirigés sur un circuit d'isolement de l'anhydride phtalique. EXEMPLE 3 On introduit dans un condenseur, analogue à celui décrit dans l'exemple 1 et contenant t50 kg d'anthraquinone granulée, du gaz technologique résultant de la purification par sublimation de l'anthraquinone obtenue par synthèse à partir de l'anhydride phtalique et du benzène. Ce gaz est de l'azote contenant 80 g/nm3 de vapeurs d'anthroquinone. la température à ltentrée du condenseur est de-?500C, le débit du gaz est de 1000 nm3/h. La température du lit fluidisé de granules d'anthraquinone est maintenue entre 1400 et 16000 On refroidit le lit fluidisé au moyen d'un réfrigérant tubulaire placé dans ledit lit, où l'on fait arriver de l'eau froide. Le gaz sortant du condenseur traverse un filtre où les poussières d'anthraquinone sont retenues, après quoi on envoie 11 azote dans un évaporateur d'anthraquinone où il se sature de vapeurs d'anthraquinone et retourne au condenseur. On évacue du condenseur 72 kg d'anthraquinone granulée par heure, à teneur en substance de base de 99,5 g. On extrait du filtre 6 kg de poussière d'anthraquinone, que l'on recycle dans l'évaporateur. Les impuretés résineuses lourdes, à teneur en anthraquinone de 10 %, sont évacuées de l'évaporateur à l'étant liquide. Les pertes totales en anthraquinone sont d'environ 0,9 s. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé d'isolement de l'anthraquinone à l'état de granules a' partir de gaz technologiques résultant de la production de l'anthraquinone, caractérisé en ce que l'on fait passer lesdits gaz à travers un lit fluidisé de granules d'anthraquinone dont la température est choisie entre 1100 et 1600C suivant la composition et la proportion des impuretés présentes dans lesdits gaz et suivant les exigences auxquelles doit satisfaire la qualité du produit final, de sorte que les vapeurs d'anthraquinone se condensent sur lesdits granules et une partie de ceux-ci se désintègrent pour former de nouveaux granules sur lesquels se condense encore de l'anthraquinone, les granules en quantité correspondant à la quantité d'anthraquinone condensée étant évacués dudit lit fluidisé en tant que produit final. ?. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, en cas d'isolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques résultant de la production d'anthraquinone par oxydation en phase vapeur de l'anthracène et contenant des vapeurs d'impuretés lourdes et de matières premières non entrées en réaction, ledit isolement est réalisé à une température du lit fluidisé de granules d'anthraquinone comprise entre 7300 et 1600C, la séparation des granules d'anthraquinone dudit lit fluidisé s'effectuant de telle manière que le temps de séjour de l'anthraquinone condensée dans ledit lit fluidisé ne dépasse pas ?4 heures. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, en cas d'isolement de l'anthraquinone à partir de gaz technologiques contenant des vapeurs d'anthraquinone et d'anhydride phtaliv1ue, ledit isolement s'effectue à une température du lit fluidisé comprise dans les limites de 1100 à 170 C, les vapeurs d'anthraquinone se condensant alors complètement et les-vapeurs d'anhydride phtalique demeurant dans lesdits gaz, dont on isole ensuite l'anhydride phtalique en tant que produit final 4. L'anthraquinone à l'état granulé, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une des revendications î à 3.