FR 2242438 A1 19750328 FR 7331958 A 19730905 L'invention concerne des-polyamides diacides gras, à fonctions acides résiduelles et notamment à des polyamides obtenues en faisant réagir un composant acide comprenant un acide gras polymère et un autre acide dicarboxylique avec un composant amine comprenant de l'isophorone diamine ou un mélange de celle-ci avec une alcoylènediamine. Ces résines sont utilisables en milieux aqueux, notamment pour des encres flexographiques pour lesquelles il est souhaitable de pouvoir les étendre à l'eau. D'une façon générale, ces résines sont préparées de préfe- rence par réaction dans une gamme de température de 100 à 300il, avec élimination de toute l'eau formée. La réaction est de préférence conduite vers 2500C. La durée due réaction peut également varier dans de larges limites et dépend quelque peu de la température. Normalement une durée de trois à huit heures après avoir atteint la température choisie est nécessaire. La durée préférée de réaction est de cinq heures. Un ensemble typique de conditions de réaction est représenté par 2500C pendant cinq heures.On peut opérer sous vide pour éliminer Iés'sous-produits volatils et garder le mélange de résine à l'abri de l'air qui peut provoquer un noircis serment. On peut aussi utiliser un gaz neutre pour éviter le contact de l'air. Comme on l'a indiqué, les polyamides d'acides gras selon l'invention sont à fonctions acides résiduelles. Par fonctions acides résiduelles, il faut entendre que les résines ont un taux relativement élevé de fonctions acides, c'est-à-dire que l'on utilise un excès d'acide par rapport à lamine. Afin d'obtenir le pouvoir de dilution par l'eau souhaitable suivant la présente invention, la résine doit avoir des taux d'acidité dans la gamme de 45 à 120 environ, et de préférence dans la gamme de 50 à 110.De tels taux d'acidité sont obtenus en utilisant environ 0,5 à 0,75 équivalent d'amine par équivalent acide ou carboxyle, c'est-à-dire 50 à 75 équivalents d'amine pour 100 équivalent d'acide. Par pouvoir dé dilution par l'eau, il faut entendre qu'une solution de résine polyamidè à concentration relativement élevée dans des solvants classiques d'encre. flexographiques, tels que des alcanols avec 2 à 5 atomes de carbone, par exemple une concentration de 30 à 40 % depolyamide dans l'éthanol ou le propanol, -peut être étendue ou diluée en présence d'une base par adjonction d'eau à cette solution, jusqu'à de très faibles concentrations, par exemple in inférieure à un pour cent, sans provoquer d'incompatibilité sous forme de solutions nébuleuses ou louches. Les résines polyamides selon l'invention sont essentiellement des résines copolymères utilisant comme réactifs primaires un acide gras polymère et de l'isophorone diamine (amino-1-amino- méthyl-3,-triméthyl-3,5,5-cyclohexane). Comme c'est un copolymère, un réactlf de copolymérisation est utilisé, qui est un acide dicarboxylique copolymérisable, soit aromatique tel que l'acide isophtalique, soit aliphatique, tel que les acides sébacique, adipique ou azélaSque. L'isophorone diamine peut être utilisée soit seule, soit én mélange avec d'autres diamines copolymérisables telles que les alcoylène diamines possédant un radical alcoylène avec deux à huit atomes de carbone. Les compositions typiques d'acides gras polymères disponi gras bles commercialement, à base d'acides/non saturés en C18 (acides gras de tallol) comportent acides gras en C18 monoacides ow acides monomères (dits "monomères') 5 à 15 % en poids, acides gras en C36 diacides ou acides dimères (dits "dimères") 60 à 80 % en poids, acides gras en C4 (et plus) polyacides ou acides trimères (dits "trimères) 10 à 35 % en poids. Biea que le produit disponible conercialement précitez soit préparé par polymérisation d'acides gras non saturés présents dans les acides gras de tallöl, on peut préparer des acides gras polymères analogues à partir d'autres acides aliphatiques monoacides ou monocarboxyliques, naturels ou synthétiques, ayant des channes hydrocarbunées avec 8 à 24 atomes de carbone, qui seront appelés ici acide gras ou acide gras monomère. Les acides monocarboxyliques préférés sont ceux qui possèdent de 16 à 20 atomes de carbone, et plus particulièrement qui possèdent 18 atomes de carbone, tels que les acides oléïques et linoléïques, dont on trouve un mé-lange dans les acides gras de tallbl. Les quantités relatives de monomère, dimère et trimère dans des acides gras polymères de ce genre non séparés dépendent du produit d'origine et des conditions de polymérisation. Dans le courant de la description le terme "acides gras monomères* désignera les acides monomères non polymérisés, le terme wacides gras dimèresw designera les acides gras dimères et le terme "acides gras trimères désignera les autres formes polymères supérieures, consistant principalement en acides trimères mais contenant quelques formes polymères supérieures. Le terme "acides gras polymères1 utilisé ici vont recouvrir les acides polymèrisés obtenus à partir d'acides gras et est constitué d'un mélange d'a- cides gras monomères, dimères et trimères. Les acides gras non saturés à caractère éthylénique ou acétylénique qui sont polymérisables et leurs procédés de polymérisation sont décrits dans le brevet américain 3 157 681-. Les acides gras saturés sont souvent polymérisés par des procédés qui diffèrent quelque peu de ceux décrits dans le brevet américain 3 157 681 mais, étant donné l'analogie fonctionnelle des produits de polymérisation, on les considérera comme équivalents à ceux obtenus par les procédés décrits applicables aux acides gras non saturés à caractère éthylénique ou acétylénique. Il a été question ci-dessus des acides gras monomères, dimères et trimères présents dans les acides gras polymères. Les quantités d'acides gras monomères, souvent dits monomères, acides gras digères, souvent dits-"dimbres", et acides gras trimères ou polymères supérieurs, souvent dits trimères, peuvent être déterminés analytiquement par chromatographie gazo-liquide classique des esters méthyliques correspondants. Un autre procédé de déter agnation peut se faire par distillation analytique micromoléculaire. Ce procédé de détermination a été décrit par R.F. Paschke et autres.Journal of American Oil Chemistry Society, XXtI (NO 1), 5, (1954); dans ce procédé la distillation est conduite sous vide élevé ( > 0,7 Pa) et la fraction de monomère est calculée à partir du poids de produit passant. à 155il, la fraction de dimère à partir de celui passant entre 155 et 250C et la fraction de trimère (ou de polymère supérieur) est calculé à partir du résidu. Dans le cas présent, sauf indication contraire, on a utilisé le procédé de chromatographie gazo-liquide (GLC) pour analyser les acides gras selon l'invention. Lorsqu'on utilise cette technique de chromatographie gazo-liquide, il apparat une fraction intermédiaire entre les acides gras monomèreset les acides gras dimères, que l'on appellera seulement "intermédiaire", car on n'en connait pas parfai testent la nature exacte. De ce fait, la quantité d'acide-gras dimère déterminée par ce procédé est un pea inférieure à celle déterminée par le procédé de distillation micromoleculaire. En ge- néral la teneur en acide gras monomère déterminée par distillation micromoléculaire est quelque peu supérieure à celle déterminée par chromatographie.En raison des différences entre les deux procédés, il y aura des écarts pour les valeurs de teneur des diverses fractions d'acides gras. Malheureusement, on ne connait pas de relation mathématique simple pour établir une corrélation entre les résul- tats des deux procédés. La teneur en dimères des acides gras polymères n'est pas très critique en ce qui concerne l'invention et on a utilisé de façon acceptable des acides gras polymères ayant des teneurs en dimères inférieure à 25 % et supérieure à 70 % en poids. Il est ces pendant préférable que la teneur en acide gras dimère ne soit pas inférieure à 20 % ni supérieure à 95 %. Il est également préférable que la teneur en acide gras monomère ne dépasse pas 45 % en poids et que la teneur en acide gras trimère ne dépasse pas 35 % en poids. Il est souhaitable que la teneur en intermédiaire soit basse mais des acides gras polymères en contenant moins de 15 % et de préférence 10 % conviennent. Ainsi qu'il a étd indiqué, on utilise un acide dicarboxylique de copolymérisation dans le constituant acide parallèlement aux acides gras polymères. Ces acides de copolymérisation sont des acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques que l'on peut définir schématiquement par la formule H OOC - R - C OOH dans laquelle R est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique possédant de 6 à 20 atomes de carbone. Des représentants de ces acides sont les acides adipique, sébacique, subérique, pimélique, azélarque, succinique, glutarique, isophtalique, téréphtalique, phtalique, dicarboxy-naphtalène et (dicarboxy -1 > 4) ou (dicarboxy-1,3) cyclohexane.On peut utiliser les acides dicarboxy- liques soit seuls soit en mélange. Dans le composant acide, on peut utiliser des esters équivalents à -la place de l'acide lui-mê- me, tels que les esters alkyliques (avec 1 à 8 atomes de carbone). Le constituant acide sera par conséquent un mélange d'un acide gras polymère et d'un acide dicarboxylique copolyérisant. Sur la base de cent pour cent d'équivalents carboxyles, le constituant acide comprendra d'environ 12,5 à 75 pour cent d'équivalents carboxyles pour l'acide gras polymère et d'environ 25 à 87,5 pour cent d'équivalents carboxyles de l'acide dicarboxylique copolymérisant. Le constituant amine de la résine polyamide est composé d'isophor;ane diamine seule ou en mélange avec d'autres diamines, telles que les alcoylène diamines de préférence que l'on peut re présenter par la formule : H2N - R - NH2 dans laquelle R' est un radical alcoylène possédant de 2 à 8 atomes de carbone, alcoylènediamines telles que I'éthylènediamine, le dla- minopropane, le diaminobutane et l'hexaméthylènediamine. R' peut être une chaîne ramifiée ou droite, les radicaux à channe droite étant plus spécialement préférés. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, afin d'obtenir une résine à fonctions acides résiduelles, on utilisera le constituant amine en quantité d'environ 50 à 75 équivalents amine pour 100 équivalents carboxyles, soit 0,5 à:O,75 équivalent amine par équivalent carboxyle. En ne considérant que le composant amine seul (sur une base de 100 % d'équivalent amine) ce composant amine se compose d'environ 20 à 100 pour cent dtéquivalent amine pour l'isophorone et d'environ 0 à 80 pour cent d'équivalent amine de la diamine copolymérisante. Les quantités de réactifs dans la résine polyamide peuvent donc être exprimées comme suit : Constitwant acide 100 équivalents Eq % a) acides gras polymères 12,5 - 75 b) acide dicarboxylique copolymérisant 25 -100 équi. carboxyles % Constituant amine 50 à 75 équivalents a) isophorone diamine 20 - 100 b) diamine copolymérisante O 0 - 80 100 équi. amine % Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs des exemples suivants Exemple 1 On introduit dans un tricol d'un litre à fond rond, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'une tête à reflux les réactifs suivants 0,705 équivalent (200 g) d'acides gras polymères de tallöl (A) 0,705 équivalent (214 g) d'acides gras polymères de tallöl (146 g) d'isopherone diamine 3 gouttes d'acide phosphorique (comme catalyseur) Analyse chromatographique gazo-liquide des constituants. Monomère % intermédiaire % Dimère % Trimère % 59,9 A 1,0 0,7 38,3 59,9 B 72s8 13,9 14,1 Le mélange réactionnel est agité et chauffé graduellement Jusqu'à 2500C, tandis que l'eau formée s'évapore, On le maintient à 250'CFendant deux heures à la pression atmosphérique, punis une heure de plus sous vide (trompe à eau environ 3 kPa). Le produit est extrait et possède un point de ramollissement ( mesuré par la méthode de la bille et de l'anneau) de 100 C, un nombre d'amine Ce produit dissous dans du propanol normal a' 95 % à la concentration de 40 % d'extrait non volatil donne une solution claire d'indice de couleur Gardner 9 et une viscosité Qardner-Holt de A10 Cette solution, après neutralisation par une base convenable peut être diluée à moins de 1 % d'extrait non volatil avec de liteau sans manifestation de séparation ou de louche. On peut également dissoudre le produit à 20 %d'extrait non volatil dans un mélange et 20/80 de propanol primaire/d'eau contenant suffisaxment de base pour neutraliser les groupes acides carboxyliques libres. Les films obtenus avec l'une quelconque de ces solutions sont clairs, brillants et nen collants. Différentes résines ont été préparées par le procédé décrit ci-dessus; le tableau 1 indique les réactifs et quantités utilisés et le tableau II présente les propriétés et caractéristiques de ces résines Tableau I Composition - % équivalents Acide gras polymères Acide Autre Isophorone Ethylène oxacides de tallez isophta- acide diamine diamine polymérisés) lique Exemple A' B' C 1 25 25 - 50 - 60 2 - - 50 50 - 60 3 - - 25 75 - 70 4 - - 50 50 - 60 5 25 25 - 50 - 50 6 - - 12,5 87,5 - 74 7 25 - 25 25 25 19 56 8 25 - 25 25 adipique 25 48 9 25 i 25 - 50 - 30 30 10 - - 50 50 - 30 11 25 - 25 25 25 37,5 37,5 azélaïque Tuque 12 25 - 25 25 ad p i que 37,5 13 25 25 - 50 - 45 15 analyse par chromatographie gazo-liquide. % Monomère % Intermédiaire % Dimère % Trimère A 1,0 0,7 38,3 59,9 B 72,8 13,1 14,1 0 C 8,8 7,8. 70,3 13,1 Tableau II Propriétés 40 % d'extrait non volatil (N.Y.) dans propanol primaire à 95 % Exem- Point de Aci- Colla- Gardner - Holt ple ramollis- dité ge Pouvoir de sement Couleur viscosité Limpidité dilution (bille et % N.V. anneau) -au point de louche 1 100 98 non 9 Al clair ( 1 2 - 81 non 8 B clair 1 3 160 81 non 8 F clair 4 110 89 non 7 A clair C 1 5 80 119 peu 9 un clair peu 6 171 80 non 8 B clair 7 105 51 non 12 H clair 8 123 48 non 9 H clair 9 86 100 non 9 A1 clair 10 92 99 non Il A clair 11 103 101 non 9 F clair 12 84 111 non 9 A+ clair 13 107 93 non 10 A clair Dans le tablerai précédent le point de ramollissement (par la méthode de la bille~et de l'anneau) est déterminé suivant ASTM E 28-59 T.L'acidité. est exprimée en milligramme d'hydroxyde de potassium (KOH) équivalent à la quantité d'acide dans un gramme de produit. Dans l'essai de dilution, on ajoutait suffisamment de diéthylamine pour neutraliser les fanctions carboxyles libres et on ajoutait de l'eau distillée jusqu'S l'apparition du louche. D'autres polyamides analogues préparées à partir d'autres diamines (sans présence d'isophorone diamine) ont donné des résines qui étaient inutilisables comme liants à l'eau d'encres flexographi- ques, soit parce qu'elles étaient des produits liquides ou pâteux, donnant des films collants plus que non collants, soit parce qu'elles n'étaient pas diluables dans l'eau jusqu'à des concentrations faibles. Comme on peut le voir à partir de ce qui précède, on obtint des résines polyamides qui peuvent être étendues ou diluées avec de l'eau jusqu'à des niveaux de concentration bas. Les solutions de ces résines sont utilisables pour des applications variées, no tamment pour des encres d'imprimerie. Dans le domaine d'utilisation pour des encres flexographiques la résine sera employée en solutions hydroalcooliques qui peuvent contenir des pigments afin d'obtenir des encres de diverses couleurs. Les alcools utilisés sont de préférence des alcanols que l'on peut représenter-par la formule R"OH dans laquelle R" est un radical hydrocarboné alipha- tique à channe droite ou ramifiée et possédant 2 à 5 atomes de carbone. L'utilisation d'eau dans le composé a de nombreux avantages, parmi lesquels 1. l'eau est moins chère que des solvants organiques 2. l'eau ne pollue pas l'atmosphère 3. l'eau est ininflammable 4. l'eau est aisément disponible 5. l'eau est non toxique 6. les composés de résine à l'eau sont excellent; comme bases d'encres d'imprimerie pour l'impression de supports absorbants tels que papier, carton et analogues. 7. les composés de résine à à eau sont compatibles avec la pâte de bois en suspension dans l'eau utilisée dans la fabrication du papier et avec les solutions aqueuses utilisées dans les trai tements des textiles. Ils sont également compatibles avec les boues de lavage de mine et autres effluents laqueux, REVENDICATIONS 1. Composition, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un produit de réaction d'un constituant acide comprenant un acide gras polymère et un acide dicarboxylique de formule HOOC - R - COOH dans laquelle in est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ayant de 4 à 20 atomes de carbone, et d'un constituant amine comprenant de l'isophorone diamine, les équivalents de groupes amines étant de 50 à 75 pour cent des équivalents des groupes carboxyles introduits, équivalent dans lesquels 12,5 à 75 pourcent des équivalents des groupes carboxyles sont fournis par ledit acide gras polymère et dans lesquels 20 à 100 pour cent des équivalents des groupes amine sont fournis par ladite isophorone diamine. 2. Composition, caractérisée en ce qu'elle consiste essen tellement en un produit de condensation amidique à des températuresdrenviron 100 à 3000C d'un constituant acide comprenant 12,5 à 75 pour cent d'équivalents carboxyles d'un acide gras polymère et 25 à 87,5 pour cent d'équivalents carboxyles d'un acide dicarboxylique de formule HOOC - R - COOH dans laquelle R est un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique possédant 4 à 20 atomes de carbone et d'un constituant amine comprenant 20 à 100 pour cent d'équivalents amine d'isophorone diamine et O à 80 pour cent d'une alcoylènediamine dans laquelle le radical alcoylène possède 2 à 6 atomes de carbone, le rapport des équivalents amine dudit constituant amine aux équivalents carboxyles dudit constituant acide étant d'env-iron 0,50 à 0,75. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide gras polymère est un dimère d'un acide gras aliphatique monocarboxylique non saturé en C 16 à C 20. (4. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide gras polymère est un dimère d'un acide gras aliphatique monocarboxylique non saturé en C 18. 5. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide gras est constitué d'acides gras de tallbl poly mérisés. 6. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide dicarboxylique est de l'acide isophtalique. 7. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide dicarboxylique est un mélange d'acide isophtalique et d'acide adipique. 8. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide dicarboxylique est un mélange d'acide isophtalique et d'acide azélalque. 9. Composition suivant la revendication 2, caractérisée en ce que ledit acide gras polymère est constitué d'acides gras de tallbl polymérisés, ledit acide dicarboxylique est de l'acide isophtalique, et ladite alcoylènediamine est de l'éthylènediamine. 10. Composition suivant une quelconque des revendications 2 à 9 caractérisée en ce qu'elle contient un solvant alcoolique aqueux de formule R"OH dans laquelle RX est un radical hydrocarbo nd aliphatique ayant 2 à 5 atomes de carbone. 11. Composition suivant la revendication 10, caractérisée en ce que ledit solvant alcoolique est un propanol. 12. Composition suivant une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisée en ce qu'elle contient un solvant alcoolique de formule R"OR dans laquelle RN est un radical hydrocarboné aliphatique ayant 2 à 5 atomes de carbone et un pigment.