FR 2241621 A1 19750321 FR 7428579 A 19740820 Lsinvention concerne la récupération des valeurs de métaux non ferreux contenus dans des minéraux d'oxydes mangané- sifères et plus particulièrement, dans les nodules manganésifères des profondeurs marines. Outre le manganèse et le fer, les nodules des profondeurs narines peuvent contenir jusqu'a' 10% environ de valeurs d'autres létaux non ferreux, parmi lesquels le cuivre, le nickel, le cobalt et le molybdène. Il est moins coûteux de réeupérer et de raffiner ces valeurs de létaux non ferreux si l'on commence par les rassembler en un concentré lais étant donné qu'ils ne se présentent pas sous la forme de minéraux séparés et distincts, on ne peut pas les concentrer efficacement en traitant les nodules par des techniques classiques d'enrichissement telles que la flottation ou la séparation magnétique. L'invention est basée sur cette découverte que l'on peut concentrer des valeurs de métaux non ferreux contenues dans les nodules dei profondeurs marines et dans d'autres miné- raux d'e:ydea manganésifêres contenant du fer, par un traitement thermique simple en milieu rédcteur. Belon l'invention, on chauffe à une température supé- rieure à 1100 C avec un réducteur les minéraux d'oxydes mangané sifères contenant du fer et des valeurs d'un ou plusieurs non ferreur qui sont le nickel, le cobalt, le cuivre et le molybdène, pour réduire à ltetat de métal la majeure partie et de préférence ce la totalité ou la quasi-totalité des valeurs de ces métaux non ferreux mais la minorité seulement des valeurs de manganèse et pour réunir les valeurs de métaux réduits en particules né- talliques discrètes et on récupère les particules métalliques discrètes sous la forme d'un concentré des valeurs de métaux non ferreux contenus Le procédé est applicable à tout oxyde naturel mangané- sifère qui contient du fer et des valeurs de métaux non ferreux, mais on le décrira plus en détail à propos des nodules xanganési- fères des profondeurs marines, auxquels il convient particulièrement. Les nodules manganésifères des profondeurs marines peuvent contenir jusqu'à 35% de manganèse, jusqu'à 15% de fer, jusqu'à 2% de nickel, jusqu'à 1% de cobalt, jusqu 'a' 4% de cui vre et jusqu 0s5% de molybdène, mais il est avantageux écono miquement de traiter des nodules contenant au moins 1,5% de valeur de métal non ferreux, comme ceux que l'on trouve au fond de l'Océan Pacifique.Voici une composition type de ce genre de nodules, en pourcentages en poids Ni Cu Co Fe Mn SiO2 Ca Al Mg 1,2 0,8 0,2 5,9 21,8 22,6 1,9 3,2 1,9 Les nodules des profondeurs marines se présentent sous la forme d'axas de minéraux manganésifères et ferrugineux à grain fin, les deux sortes contenant des quantités notables de valeurs de métaux non ferreux. Les nodules sont naturelle ment poreux et cela permet de les traiter par le procédé de l'invention sans aucun traitement préalable, particulièrement les gros nodules qui ne posent pas de problèmes de poussière. Toutefois. dans la plupart des cas, on a trouvé avantageux de diviser les nodules marins à une finesse permettant l'agglomé- ration, par exemple à moins de 6,3 mm, et de former des agglomérations avec les nodules ainsi divisés, par exemple par con- version en pastilles ou en briquettes, par extrusion ou par granulation et on décrira l'invention plus en détail dans son application au traitement de ces agglomérations. On obtient le plus grand rendement thermique et la plus grande facilité de manipulation pendant la réduction avec des agglomérations dont la dimension minimale est d'au meins 5 mm environ, par exemple des berlingots mesurant 25 x 40 x 40 mm ou des pastilles ayant un diamètre minimal de 5 mm. Lorsqu'on chauffe les minéraux manganifères avec un réducteur, la concentration des valeurs de métaux non ferreux en particules métalliques discrètes se fait par un procédé en deux étapes dans lequel on commence par réduire en métal les valeurs de métaux non ferreux oxydés, puis on réunit par diffu- sion les valeurs de métaux réduits pour former des particules métalliques discrètes. Pour assurer la réduction de la maaeure partie du nic kel, du cuivre, du cobalt et du molybdène associés aux minéraur manganésifères, on chauffe ceux-ci à une température d'au moins 11000C mais inférieure à leur point de fusion, donc généralement inférieure à 13000C. La teçpérature doit être assez élevée pour favoriser la diffusion et la réunion des valeurs de métaux non ferreux réduits en particules métalliques dis- crètes faciles à récupérer et c'est pourqoui, avantageusement, on chauffe les minéraux à la température de début de fusion de la matière non réduite. On a trouvé qu'un intervalle de tem pérature de 1120 à 1160 C, par exemple une température de 1140 C, étaient particulièrement satisfaisants. On peut effectuer la réduction des valeurs de métaux non ferreux en chauffant simplement sous atmosphère réductrice mais il est préférable, avant d'agglomérer les nodules divisés, d'ajouter et d'incorporer un réducteur en quantité suffisante pour réduire la majeure partie des valeurs de métaux non fer reux autres que le manganèse mais seulement une minorité du manganèse. Habituellement, on peut obtenir une réduction pratiquement complète des tableurs de métaux non ferreux autres que le manganèse en utilisant 5 à 15% de réducteur sur le poids des nodules et avantageusement, on on utilise 8 à 12 . Le réducteur peut être un hydrocarbure liquide, particulièrement une huile résiduelles ou un solide, par exemple la houille, le coke ou le charbon de bois.Les hydrocarbures liquides lourds comme les mazouts de soute B ou C sont préférables parce qu'ils facilitent l'agglomération et donnent, par vaporisation et craquage, des atmosphères réductrices cinétiquement actives au sein des agglomérations. L'atmosphère qui entoure les agglomérations doit être non oxydante pour les valeurs de métaux non ferreux réduits mais lorsque les agglomérations contiennent un réducteur, ain Si qu'il est préférable, il n'est pas nécessaire de régler le pouvoir réducteur de l'atmosphère. Toutefois, si l'on n'ajoute pas de réducteur aux agglomérations; on utilise avantageusement des atmosphères ayant un potentiel de réduction équivalent à celui d'un mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone en un rapport compris entre 2:1 et I :2 en volume pour réduire et réunir les valeurs de métaux non ferreux. On peut aussi, bien entendu, utiliser de telles atmosphères lorsqu'on incorpore des réducteurs aux agglomérations. On peut aussi ajouter divers autres réactifs chimiques aux agglomérations pour catalyser la réduction et pour favori- ser la diffusion et la coalescence des valeurs de métaux réduits. Ces réactifs comprennent le soufre élémentaire et des composés soufrés comme les pyrites de fer, la pyrrhotite, le sulfate de sodium et le sulfate de calcium. On obtient les plus grands avantages avec le plus bas prix de revient du réactif en ajoutant du soufre ou des composés soufrés aux agglomérations de manière à donner à celles-ci une teneur en soufre de 0,2 à 4 et de préférence de 0,5 à 110%. Il semble, bien que cela ne limite pas l'invention, qu'il se forme une pellicule ou coque de sulfure autour des valeurs de métaux réunis en particules et que si la pellicule ou coque est trop épaisse ou trop étendue, les propriétés magnétiques du concentré soient modifiées de telle sorte que le ren dement de la séparation magnétique diminue. Par suite, Si l l'on veut récupérer par séparation magnétique le concentré des valeurs de métaux non ferreux, il faut que l'addition de soufre ne dépasse pas 4%. toutefois, si l'on utilise la flottation pour la récupération du concentré, on peut utiliser des additions de soufre atteignant 10% environ. tuel que soit le mécanisme par lequel elles agissent, les additions de soufre ou de substances soufrées aux agglomé- rations améliore à la fois le taux de récupération des valeurs de métaux non ferreux et la qualité du concentré obtenu. Par exemple, en ajoutant 1% de soufre élémentaire aux agglomérations, on peut multiplier la-récupération de nickel par 1,4 environ tout en multipliant la qualité par 1,5, en comparaison d'un échantillon tralté de façon similaire mais sans addition de soufre. On peut aussi favoriser la coalescence des valeurs de métaux non ferreux réduits en particules métalliques discrètes en utilisant un fondant pour abaisser le point de début de fusion des oxydes non réduits et augmenter la vitesse de diffu sion des valeurs de métaux réduits. Des exemples de fondants que l'on peut utiliser sont la silice, la chaux, le calcaire, le chlorure de sodium et le chlorure de calcium. Pour obtenir les meilleurs résultats avec le plus bas prix du réactif, on ajoute avantageusement le fondant aux nodules finement divisés à raison de 10 au maximum du poids des nodules. Après le traitement thermique, on refroidit les agglomérations réduites dans des conditions non oxydantes pour les valeurs de métaux non ferreux réduits. On broie alors les agglomérations refroidies p.ur libérer les particules métalliques discrètes de la masse de la matière non réduite. De façon générale, le broyage doit se faire de façon telle qu'au moins 90% des particules soient inférieures à 147 microns et de préférence, qu'au moins 90% soient inférieures à 43 microns. On peut alors utiliser des techniques classiques de séparation, par exemple la flottation, l'emboîtement ou de préférence la séparation magnétique, pour récupérer les particules métalli- ques libérées en les séparant du gros de la matière. Âvantageusement, on pratique le procédé dans un four à sole tournante comme celui qui est représenté par le dessin. Le four 10 comprend des parois circulaires concentriques en acier 12 et 14 qui sont supportées par des poutres 18 et 20 et garnies d'unenatière réfractaire appropriée 16. Le sommet du four est aussi garni de blocs refractaires appropriées 22 qui forment un joint hermétique avec des epaulements 24 des garnissages réfractaires 16 des parois. Les blocs réfractaires 22 sont suspendus à des supports 26 et à des tiges 28 qui reposent sur les rebords 30 et 32 des parois 12 et 14. La sole tournante est une plaque annulaire d'acier 34 garnie de matière réfractaire 36 sur laquelle repose une couche statique de pastilles 38. Des rebords verticaux 42 prévus de chaque c8té de la sole et des rebords 44 prévus en bas des parois 14 et 16 plongent dans des auges à eau 46 de manière à assurer l'étanchéité aux gaz. La sole tournante est supportée par des roues d'acier 48 qui roulent dans des appuis de portées à cannelures 50, permettant de faire tourner la sole en sens inverse des aiguilles d'une montre, telle qu'on la voit d'en haut par des moyens non représentés. Des agglomérations de mi nerai sont amenés d'une trémie d'alimentation 52 à la sole et des agglomérations de minerai réduit sont évacuées par un mécanisme d'évacuation 54. Le four, comprenant les garnissages réfractaires 16, 22 et 36, est chauffé par combustion d'un combustible au moyen d'un gaz contenant de l'oxygène libre dans des brûleurs 56 qui déchargent les produits de combustion dans le four par des orifices 58. Du combustible gazeux, par exemple du gaz naturel, est amené aux brûleurs 56 par un collecteur de gaz 60 et des conduits 62 tandis que du gaz contenant de l'oxygène libre, par exemple de l'air, servant à entretenir la combustion, est distribué aux brulAeurs par une soufflerie 64, en passant par des collecteurs 66 et des conduits 68.Les brailleurs 56 fonctionnent à la fois de manière à engendrer suffisamment de chaleur pour maintenir aux températures de fonctionnement la couche statique d'agglomérations de minerai 38 et de manière à engendrer au-desssus de la couche statique une atmosphère ayant un potentiel de réduction réglé. Àvantageusement, on règle le rapport entre le combustible et les gaz oxygénés amenés aux brûleurs de manière à former au-dessus de la couche d'agglomérations de minerai une atmosphère qui soit au moins réductrice pour l'oxyde de nickel dans la moitié d'évacuation du four. L'atsos- phère usée est évacuée par des conduits d'échappement 70 et peut servir à préchauffer la charge contenue dans la trémie d'alimentation 52 ou dans un autre récipient approprié. AvantaK geusement, un déflecteur (non représenté) est prévu entre le mécanisme d'évacuation 54 et le mécanisme de chargement 52, dans l'espace confiné formé par les garnissages réfractaires 36, 16 et 22-, pour établir un écoulement des produits de comme bustion à contre-courant du mouvement de la sole tournante. Cela assure une utilisation efficace de la chaleur engendrée et le maintien de conditions réductrices appropriées dans la zone de réduction. On donnera maintenant deux exemples. - EXEMPLE I On prend des nodules marins manganesifères qui contien nent, en pourcentage en poids, après séchage à 105 C : Ni Cu Co Fe Mn S Mg Ca SiO2 1,14 0,78 0,19 5,9 21,5 0,25 3516 1,89 22,6 et on les broie jusqu'à une grosseur inférieure à 295 microns. On agglomère en briquettes des portions de la matière broyée, avec de la houille ou du coke comme réducteur et aussi, pour certains des essais, avec du soufre ou de la pyrrhotite (FeS) en quantités indiquées au Tableau I. Pour chaque essai, on place les briquettes dans une nacelle de porcelaine et on les introduit dans un tube de silice à extrémité fermée que l'on maintient à la température d'essai donnée, au Tableau 1. On maintiens dans le tube une atmosphère réductrice pour l'oxyde de nickel en y faisant passer un mélange gazeux contenant, en volume, 7,75% d'hydrogène, 7,75% d'oxyde de carbone, 15,0% d'anhydride carbonique, 14,3% d#vapeur d'eau et 54,3% d'azote. Dans chaque essai, on maintient la nacelle de porcelaine à la température pendant environ 20 minutes avant de la retirer vers l'extrémité froide du tube. La méthode d'essai utilisée simule l'action d'un four à sole tournante en ce sens que la nacelle de porcelaine fournit une couche statique et permet aux briquettes de s'échauffer rapidement, du fait.qu'elles sont placées directement dans l'extrémité chauffée du tube de silice. Après refroidissement, on broie les briquettes traitées jusqu'à ce que 95% des particules soient inférieures à 43 microns et on récupère les métaux non ferreux réduits sous forme de concentré magnétique. Dans l'essai ETO 3, on broie à nouveau les résidus non magnétiques de la séparation magnétique et on les soumet une deuxième fois à la séparation magnétique. les compositions respectives des concentrés magnétiques et des résidus non magnétiques sont données aux Tableaux II et III et les récupérations de valeurs de métaux non ferreux dans chaque essai sont données au Tableau IV. Les résultats des Tableaux II, III et IV montrent : (1) - que le soufre ou les substances soufrées amélio- rent très efficacement la récupération des valeurs de métaux non ferreux et la qualité du concentré magnétique, (?) - que sans addition de soufre, on améliore aussi la récupération et la qualité du concentré en élevant la tempé rature de 1190 à 1215 C et (3) que l'on obtient une plus grande récupération de nickel en utilisant la houille qu'en utilisant le coke comme réducteur TABLEAU I Essai Réducteur Additif Température N Type % en poids Type % en poids C 1. Coke 11,8 -- 1175 2 houille 11,3 -- -- 1190 3 houille 11,3 -- -- 1215 4 houille 12,0 S 1 1215 5 houille 12,0 FeS 4 1220 6 houille 12,0 FeS 4 1215 7 houille 12,0 FeS 8,1 1215 TABLEAU II Essai Produit Analyse du concentré magnétique % en poid calciné % en poids % Ni % Cu %Co % Fe % Mn 1 12,7 4,56 2,86 0,74 21,1 2 14,1 4,94 3,10 0,85 27,2 3* 11,1 7,96 5,40 1,34 41,2 4 10,5 12,0 7,95 2,0 57,7 5,95 5 14,3 9,04 5,29 1,47 59,8 6,78 6 7,74 4,85 1,34 60,7 6,4 7 8,13 4,19 1,22 63,6 * Concentré magnétique total (composite) TABLEAU III Essai Analyse du résidu non magnétique (% en poids) N % Ni % Cu % Co % Fe % Mn 1 0,82 0,62 0,14 4,9 2 0,72 0,52 0,11 4,08 3 0,56 0,38 0,09 3,41 nouveau 0@40 @@28 0@05 broyage 0,40 0,28 0,05 4 0,21 0,22 0,05 2,3 27,4 5 0,17 0,21 0,04 2,4 27,6 6 0,106 0,15 0,017 1,82 31,0 7 0,06 0,20 TABLEAU IV Essai Récupération de métal* (% en poids) N %Ni % Cu % Co % Fe % Mn 1 44,7 2 53,0 3 63,9 64,0 65,0 60,3 nouveau 75,0 75,2 82,5 broyage 4 87,0 81,0 79,5 75,0 2,5 5 89,9 80,0 86,0 80,5 3,9 6 92,8 85,2 93,1 85,0 3,0 7 95,9 80,0 91,8 80,0 *relativement à la quantité présente dan s les échantillons initiaux. Le point de début de fusion de la matière manganésifère utilisée dans l'Exemple I est d'environ 1140 C et elle fond à 1250 C. les effets obtenus lorsqu'on pratiqué le procédé à la température de début de fusion et lorsqu'on fait varier la quantité de soufre sont indiqués à l'exemple suivant. - EXEMPLE II Dans cet exemple, on mélange des portions de la matière première broyée de exemple I à 12% de houille et à 0%, 1%, 2%, 4% et 6% de soufre et on forme des briquettes que l'on chauffe à 1140 C pondant 20 minutes comme dans l'exemple I, on broie et on sépare magnétiquement. Les analyses des fractions magnétique et non magnétique et les récupérations de divers métaux sont indiqué s au Tableau Y. T A B L E A U V Essai N % de S % en poids (1) %Cu %Co %Ni %Fe %Mn ajouté 8 0 magnétique 4,6 12,0 2,22 17,8 46,0 9,7 non magnétique 95,4 0,83 0,14 1,10 4,5 35,2 récupération 41,0 43,2 43,8 33,0 1,3 9 1 magnétique 8,7 9,52 2,02 14,6 43,2 8,6 non magnétique 91,3 0,47 0,07 0,44 2,8 35,4 récupération 65,9 73,3 76,0 59,5 2,3 10 2 magnétique 9,4 11,2 2,34 17,1 51,2 6,4 non magnétique 90,6 0,31 0,04 0,18 1,56 33,2 récupération 80,0 85,9 90,8 77,3 1,9 11 4 magnétique 8,9 10,4 2,44 17,4 50,7 6,4 non magnétique 91,1 0,42 0,02 0,17 1,8 32,6 récupération 70,7 92,3 91,0 73,3 1,9 12 6 magnétique 8,1 10,3 2,6 18,8 50,5 5,0 non magnétique 91,9 0,48 0,02 0,17 2,0 31,9 récupération 65,4 92,0 90,7 69,0 1,3 (1) relativement au produit calciné traité thermiquement. Ces résultats indiquent que le procédé de l'invention permet de récupérer 80% ou davantage du nickel, du cobalt et du cuivre contenus dans les nodules manganésifères marins sous la forme de concentrés contenant au total 25% ou davantage de ces métaux mais seulement 10% ou moins de magnésium et représentant moins de 15% du poids de-la matière première. La comparai son des résultats de l'essai N 9 et de ceux du N 4, qui se font tous deux avec addition de 1% de soufre, et du NO 10 avec addition de 2% de soufre, indique qu'avec 1% de soufre, le fait de porter la température de 1140 à 121500 a à peu près le même éffet sur les récupérations de cuivre, de cobalt et de nickel qu'une augmentation de l'addition -de soufre de 1 à 2% à 1140 C. Toutefois, la qualité du concentré est bien meilleure à la-plus basse température. REVENDICATIONS 1) Procédé de récupération des valeurs en métaux de minéraux d'oxydes manganésifères contenant du fer et des valeurs dEun ou plusieurs des métaux non ferreux qui sont le nickel, le cobalt, le cuivre et le molybdène, dans lequel on chauffe les minéraux à une température supérieure à 1100 C avec un réducteur pour réduire on métal la Majeure partie et de préférence la totalité ou la quasi-totalité des valeurs de ces métaux non ferreux, mais seulement une minorité des valeurs de Manganèse et pour réunir les valeurs de métaux réduits en particules discrètes, et on récupère les particules discrètes sous la forme d'un concentré des valeurs des métaux non ferreux. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on réduit en métal la totalité ou la quasi-totalité des valeurs de métaux non ferreux (autres que le manganèse). 3) Procédé selon lune des revendications 1 et 2, Ca- ract@risé par le fait eue les minéraux d'oxydes manganésifères amont des nodules de Manganèse des profondeurs marines. 4) Procédé selon la revondication 3, caractérisé par le fait que l'on divise les nodules, qu'on les mélange à un rédocteur et que l'on agglomère le mélange avant de le chauffer. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on mélange le réducteur aux nodules divisés à raison de 5 à 15% du poids de ceux-ci. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la quantité de réducteur ajouté est de 8 à 12% du poids des nodules. 7) Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caraetérisé par le fait que le réducteur mélangé aux nodules est un hydrocarbure liquide. 8) Procédé selon l'uae des revendications 4 à 7, caractérisé par le fait que l'on catalyse la réduction des valeurs métalliques et que l'on favorise la coalescence des valeurs do métaux réduits en ajoutant aux nodules divisés du soufre élémen- taire ou une substance soufrée. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que la quantité de soufre élémentaire ou de substance sou- frée que l'on ajoute est suffisante pour donner aux aggloméra- tions une teneur en soufre de 0,2 à 4%. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la teneur en soufre des agglomérations est de 0,5 à 1%. 11) Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé par le fait que l'on favorise la coalescence des valeurs de métaux réduits en ajoutant un fondant aux nodules divisés. 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on ajoute le fondant en quantité ne dépassant pas 10% du poids des nodules. 13) Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on chauffe les minéraux d'oxydes manganésifères à une température de 1100 à 13000C. 14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on chauffe les minéraux à une température de 1120 à 1160 C. 15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on chauffe les minéraux à 1140 C. 16) Concentré de létaux non ferreux obtenu par le procédé selon l'une des revendications 9 à 15.