FR 2246309 A1 19750502 FR 7433374 A 19741003 Ir'invention concerne un procédé de réactivation de zéolithes. Elle concerne notamment un procédé de réactivation de zéolithes du type 5 A utilisées pour la séparation de paraffines normales dans les mélanges d'hydrocar- bures en contenant, par adsorption et désorption alternées, la désorption se faisant à l'aide d'ammoniac contenant de l'eau. Les zéolithes, comme tous les corps solides utilisés pour le traitement des hydrocarbures ou des mélanges d'hydrocarbures, subissent, au cours de la durée de leur service une perte d'activité. Pour garantir, pendant une longue durée de fonctionnement des zéolithes une prestation tecbni- quement et économiquement acceptable, il est donc nécessaire de les réactiver de temps en temps. Un procédé connu de ré activation de zéolithes repose sur leur traitement par ltoxygène ou par des gaz en contenant à des températures supérieures à 5000C, Les zéolithes du type 5 A utilisées pour la séparation des paraffines normales dans les mélanges d'hydrocarbures en contenant par adsorption et désorption alternée ne retrouvent cependant pas leur activité initiale, activité par laquelle il faut entendre leur pouvoir d'absorption ou leur capacité d'adsorption. Ceci est notamment le cas lorsque la désorption se fait à l'ammoniac contenant de l'eau et/ou si l'adsorption a lieu en présence d'eau. I1 est fréquent que la capacité d'adsorption perdue ne se récupère mewme pas partiellement par cette façon de procéder. On connatt encore (brevet DDR 78 228.) un procédé suivant lequel les zéolithes endommagées en cours de fonctionnement sont, avant le traitement par des gaz oxygénés, traités à des températures de 2000 à 7000 O par de l'hydrogène ou par des gaz hydrogénés. Les zéolithes utilisées comme indiqué ci-dessus pour la séparation des paraffines normales ne retrouvent cependant pas la pleine capacité d'adsorption de zéolithes neuves. Ces procédés connus présentent l'inconvénient de ne permettre qu'une récupération partielle de la capacité de séparation initiale des zéolithes. Ils ne sont notamment pas en mesure de réactiver complètement des zéolithes qui, pendant l'adsorption, la désorption et/ou la phase de rinçage ont été mises en contact avec de la vapeur d'eau ou un mélange de Be but de l'invention est de créer un procédé économique acceptable de réactivation quasi complète des zéolithes ayant servi à la séparation de mélanges d'hydro- carbures par adsorption, le cas échéant rinçage-et ensuite désorption à 1 ammoniac contenant de lteau en trouvant des conditions de fonctionnement permettant une réactivation efficace des zéolithes épuisées. A cet effet, l'invention concerne un procédé de réactivation de zéolithes, notamment de zéolithes du type 5 A utilisées pour la séparation de paraffines normales dans des mélanges d'hydrocarbures en contenant, par adsorption et désorption alternées, la désorption se faisant à l'aide d'ammoniac contenant de l'eau, dans une première phase, les zéolithes sont traitées à lteau, avec des solutions aqueuses ou des gaz contenant de l'eau à des températures inférieures à 3500 C et sont, dans une deuxième phase, traitées, de préférence en présence de gaz en écoulement, à des températures supérieures à 3500 C et sont le cas échéant avant et/ou après ce traitement, exposées à l'action de ltoxygène ou des gaz en contenant à des températures de 450 à 6500 C. Souvent, un traitement supplémentaire par l'oxygène ou par des gaz en contenant n'est pas nécessaire. Ceci est valable notamment pour les cas où des paraffines normales en-dessous de l'hexadécane sont adsorbées dans des mélanges d'hydrocarbures et désorbées ensuite à l'ammoniac contenant de l'eau. Mais d'un point de vue technique et économique, il est souvent avantageux que la deuxième phase de traitement soit couplée avec l'action de gaz oxygénés et que l'on utilise par exemple de l'air comme gaz passant dans cette phase. Il s'est avéré particulièrement av-n+aznu- de traiter les zéolithes dans une première phase avec de liteau ou avec des gaz én contenant à des température ccr. prises entre 20 et 2500 C et dans une deuxième phase en présence de gaz s'écoulant à des températures comprises entre 400 et 5500 C. Il est en outre avantageux que, pendant la première phase de traitement, l'on utilise au moins 0,1 kg d'eau par kg de zéolithe. Dans ce cas, la quantité d'eau et la température de traitement sont l'une avec l'autre dans une faible dépendance que l'on n'observe cependant pratiquement plus au-dessus de 10 kg d'eau par kg de zéolithe. Il est en outre avantageux de fonctionner dans la deuxième phase de traitement en présence de gaz en écoulement dont la teneur en eau est inférieure à 5 ffi en volume. En principe, dans la deuxième phase de traitement, on peut aussi renoncer à un passage de gaz et, au lieu de cela, travailler sous pression réduite. Pourtant, travailler avec un passage de gaz présente des avantages tech nologiques, même dans cette phase. Il est alors opportun d'effectuer le traitement en présence d'air, d'hydrogène, d'azote ou d'ammoniac. Une façon avantageuse de réactiver des zéolithes du type 5 A utilisées pour la séparation de paraffines normales des mélanges d'hydrocarbures en contenant par adsorption et désorption alternées, la désorption se faisant à l'aide d'ammoniac contenant de l'eau, consiste à effectuer le traitement des zéolithes aussi bien dans la première que dans la deuxième phase à l'aide ammoniac dont la teneur en eau atteint jusqu'à 0,5 * en volume. Un autre mode de réalisation avantageux consiste en ce que, dans une première phase, on traite les zéolithes à réactiver à des températures inférieures à 1000 C par une solution aqueuse d'un sel d'un métal divalent, notamment d'un métal du groupe 2a de la classification périodique, on les lave ensuite à l'eau et on les sèche et, dans une deuxième phase, on les traite à des températures supérieures à 3500 C, le cas échéant en atmosphère oxydante. Il est avantageux d1effectuer le traitement des zéolithes par une solution aqueuse de sel de préférence à des températures comprises entre 20 et 700 C. Il est en outre avantageux d'utiliser comme sels de métal divalent du sulfate de magnésium, du chlorure de magnésium, de l'acétate de magnésium, du sulfate da calcium, du chlorure de calcium et de l'acétate de calcium. On utilise alors des quantités de sels de 0, 1 à 1 mole/mole de zéolithe. On a, en outre, trouvé qu'il était opportun de traiter les zéolithes par la solution aqueuse de sel pendant des durées de 1 à 72 heures. suivant une autre caractéris- tique de l'invention, on effectue tout d'abord un prétrafte- ment des zéolithes à réactiver à des températures inférieures à 1500C par la solution aqueuse d'un composé azoté contenant le groupement C-N et l'on effectue ensuite un post-traitement à des températures supérieures à 400 C et à des pressions inférieures à 1 atmosphère, notamment à Q,l atmosphère ou en présence de gaz en écoulement à des pressions atteignant au maximum 15 atmosphères. Il est alors particulièrement efficace que les zéolithes soient complètement entourées de la solution aqueuse. Lorsque, pour des raisons technologiques, il n'est pas possible de travailler au-dessus de la pression atmosphérique, il est opportun de traiter tout d'abord les zéolithes avec une solution aqueuse d'un composé azoté contenant le groupement C-N, à des températures inférieures à 100 C. Il est avantageux d'effectuer le pré-traitement des zéolithes par une solution aqueuse d'urée etlou d'un composé azoté du type NR1R2R3 dans lequel R1 et R2 représentent R et/ou CH3 et/ou C2X5 et R représente CH3 ou C2H5. Il est finalement opportun que le post-traitement se fasse en présence d'hydrogène et/ou d'azote et/ou d'ammoniac et/ou d'air. Il s'est avéré que le procédé suivant l'invention était particulièrement efficace pour réae- tiver des tamis moléculaires zéolithiques ayant un diamètre de pores due 5 A utilisés pour la séparation de paraffines normales dans un mélange d'hydrocarbures en contenant. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs suivants Exemple 1. Une colonne d t adsorption ayant un diamètre intérieur de 21 mm et une longueur de 600 mm est garnie de 200 ml d'une zéolithe de type 5 AN en grains de 1,2 à 2 mm possédant une capacité d'adsorption de 2,4 % de son poids pour des n-paraffines ayant une longueur de chaine de C10 à C18. Dans une première phase on fait monter à travers la couche de zéolithe de l'eau à la température de 250 C. La charge en eau, rapportée à la quantité de zéolithe est de 1 g/gh. Ce traitement à l'eau dure 8 heures. Ensuite, on laisse s'écouler la quantité d'eau se trouvant dans la colonne d'adsorption et, dans une deuxième phase, on traite la couche de zéolithe avec de l'hydrogène ayant une teneur en eau de 0,01 % en volume à une température de 450 C. Après ce traitement, la capacité dtadosrption de cette zéolithe pour les n-paraffines ayant une longueur de chaîne de C10 à C18 remonte à 4,7 * en poids. Exemple 2. La zéolithe et le mode opératoire correspondent à l'exemple 1. A la différence de l' exemple 1, on fait, dans une première phase, descendre à travers la couche de l'eau à la température de 90 C en mEme temps que de-l'hydro- gène. La charge en eau est de 0,5 g/gh et la quantité d'hydrogène de 400 parties en volume pour 1 partie en volume de zéolithe par heure et ce traitement se poursuit pendant une durée ds 16 heures. Dans la deuxième phase, on fait passer sur la couche de zéolithe de l'hydrogène ayant une teneur en eau de 0,01 % en volume à une température de 500 C. Ce traitement fait remonter à 5 % en poids la capacité d'adsorption de cette zéolithe pour les n-paraffines ayant une longueur de chaine de C10 à C18. Exemple 3. La zéolithe et le mode opératoire correspondent à l'exemple 1. À la différence de l'exemple 1, on fait descendre à travers la couche de zéolithe, dans une première phase, de l'hydrogène ayant une teneur en eau de 25 % en volume à une température de 160 C. La quantité d'hydrogène est de 400 W/s h et la charge en eau est de 0,15 g/gh. Ce traitement dure 30 heures. Dans une deuxième phase, on fait passer sur la couche de zéolithe de l'air à la température de 550 C. La quantité d'air, rapportée au volume de la zéolithe est de 50#/# h. Après ce traitement, la capacité d'adsorption de cette zéolithe pour les n-naraffines ayant une longueur de cha'ie de C10 à C18 est remontée à 5,4 % en poids. Exemple 4. La zéolithe et le mode opératoire correspondent à l'exemple 1. A la différence de cet exemple , on fait, dans une première phase descendre à travers la couche de zéolithe de l'ammoniac ayant une teneur en eau de 20 % en volume à une température de 950C. La quantité d'ammoniac est de 1.000 v/vh et la charge en eau est de 0,5 g/gh et ce traitement dure 16 heures. Dans une deuxième phase, on fait traverser la couche de zéolithe par de l'ammoniac à une température de 500 C, la teneur en eau de l'ammoniac étant de 0,5 % en volume. Ce traitement relève la capacité d'adsorption de cette zéolithe pour les n-paraffines de longueur de chaîne de C10 à C18 à 4,9 % en poids. Exemple 5. Une zéolithe épuisée de type 5 AN est traitée à 25 C pendant 48 heures par une solution aqueuse de chlorure de magnésium (0,5 mole de chlorure de magnésium/ mole de zéolithe). Ensuite, la zéolithe est lavée à l'eau, séchée et chauffée dans un courant d'air à 45000. Ce traitement relève la capacité de la zéolithe pour les n-paraffines comme on peut le voir sur le tableau suivant : Zéolithe Capacité (g) n-paraffines100 (%) 100(g) zéolithe non traitée 1,2 % traitée 5,1% originale 5,2 % Exemple 6. Une zéolithe épuisée de type 5 AN est traitée à 60 C pendant 8 heures par une solution aqueuse de sulfate de magnésium (0,2 mole de sulfate de magnésium/mole de zéolithe). La zéolithe est ensuite lavée à l'eau, séchée et chauffée dans un courant d'air à 45000. Ce traitement relève la capacité des zéolithes pour les n-paraffines, comme le montre le tableau suivant ; Zéolithe Capacité r (, n-parrafines 1CO (ç) non traitée 1,2% 100(g) zéolithe traitée 5,0 % originale 5,2 r Exemple 7. Une colonne d'adsorption ayant un diamètre intérieur de 21 nmi et une longueur de 600 mm est garnie de 200 ml d'une zéolithe de type 5 AM dont les grains ont 1,2 à 2 mm possédant une capacité d'adsorption pour les nparaffines de C10 à C18 de 2,4 % en poids. Dans une première phase, on fait monter dans la colonne une solution aqueuse à 10 % d'urée à la température de 250C. La charge est de 1,0 gXgh et le traitement dure 8 heures. Ensuite, on laisse s'écouler la solution d'urée se trouvant encore dans la colonne et, dans une deuxième phase, on fait passer sur la couche de zéolithe de l'hydrogène à une température de 45000, Après ce traitement, la capacité d'absorption de cette zéolithe pour les n-paraffines de C10 à C18 remonte à 5,0 % en poids. Exemple 8. La zéolithe et le mode opératoire correspondent à l'exemple 7. A la différence de l'exemple 7, on fait, dans une première phase, passer sur la couche de zéolithe une solution aqueuse à 20 fio d'éthylamine à la température de 850C. La charge est de 0,5 g/gh et le traitement dure 21 heures. Dans une deuxième phase, on traite la couche de zéolithe à la température de 4000C et sous une pression de 20 torr. Ce traitement remonte la capacité des zéolithes pour les n-paraffines de C10 à C18 à 4,8 % en poids. Exemple 9. La zéolithe et le mode opératoire sont les mimes que dans l'exemple 7. A la différence de l'exemple 7, on fait, dans une première phase, passer sur la couche de zéolithe une solution aqueuse à 15 r de diméthylamine à la température de 40 C. La charge est de 2 g/gh et la durée de traitement est de 8 heures. Dans la deuxième phase, on fait traverser la couche de zéolithe par de l'air à la température de 5000 C. La charge volumétrique, rapportée au volume de la zéolithe, est de 20 v/vh et ce processus dure 6 heures. Ce traitement remonte la capacité d'adsorption de cette zéolithe pour les n-paraffines de C0 à C18 à 5,2 % en poids. Exemple 10. La zéolithe et le mode opératoire sont les mêmes que dans l'exemple 7. A la différence de l'exemple 7, on fait7 dans une première phase, monter sur la couche de zéolithe une solution aqueuse à 10 % de diméthylamine à une température de 250 C. La charge est de 0,75 g/gh et la durée du traitement est de 6 heures. Dans une deuxième phase, on fait traverser la couche de zéolithe par de l'ammoniac à la température de 4500 C, la charge volumétrique étant de 400 v/vh. Dans cette deuxième phase, la capacité d'adsorption de la zéolithe pour les n-paraffines de C10 à C18 remonte à 4,9 % en poids. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de réactivation de zéolithes, notamment de zéolithes du type 5 A utilisées pour la séparation de paraffines normales dans des mélanges d 'hydrocarbures en contenant, par adsorption et désorption alternées, la désorption se faisant à l'aide d'ammoniac contenant de l'eau, procédé caractérisé en ce que, dans une première phase, les zéolithes sont traitées à l'eau, avec des solutions aqueuses ou des gaz contenant de l'eau à des températures inférieures à 3500 C et sont, dans une deuxième phase, traitées, de préférence en présence de gaz en écoulement, à des températures supérieures à 3500 C et sont le cas échéant avant et/ou après ce traitement, exposées à l'action de l'oxygène ou de gaz en contenant à des températures de 450 à 6500 C. 20) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les zéolithes sont traitées dans une première phase à l'eau ou avec des gaz en contenant à des températures comprises entre 20 et 2500 C et dans une deu xième phase en présence de gaz en écoulement à des températures comprises entre 400 et 5500 C. 30) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, pendant la première phase du traitement, on utilise au moins 0,1 kg d'eau par kg de zéolithe. 40) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans la deuxième phase de traitement, on travaille en présence de gaz en écoulement dont la teneur en eau est inférieure à 5 % en volume. 5Q) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement se fait en présence d'air, d'hydrogène, d'azote ou d'ammoniac. 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le traitement des zéolithes se fait, aussi bien dans la première que dans la deuxième phase, à l'aide d'ammoniac dont la teneur en eau atteint jusqu'à 0,5 % en volume. 70) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les zéolithes à réactiver sont traitées dans une première phase à des températures inférieures à 100 C avec une solution aqueuse d'un sel de métal divalent, notamment d'un métal du groupe 2a de la classification périodi c1Xe et sont ensuite lavées à l'eau et séchées, puis sont traitées dans une deuxième phase à des températures supérieures à 350 C, le cas échéant en atmosphère oxydante. 80) Procédé suivant l'une des revendications I et 7, caractérisé en ce que l'on effectue le traitement des zéolithes avec une solution saline aqueuse à des températures entre 20 et 70 C. 90) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 7, et 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme sel du sulfate, chlorure ou acétate de magné- sium, ou encore du sulfate, chlorure ou acétate de calcium. 10 ) Procédé auivant l'une quelconque des revendications I et 7 à 92 caractérisé en ce que les quantités de sels utilisés atteignent de 0,1 à 1 mole/mole de zéolithe. 110) Procédé suivant l'une quelconque des revendications i et 7 à 10, caractérisé en ce que l'on traite les zéolithes de l à 72 heures par la solution saline aqueuse. 120) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les zéolithes subissent, tout d'abord, un prétraitement à des températures inférieures à 150 C dans une solution aqueuse d'un composé azoté contenant le groupement C-N et subissent ensuite un post-traitement-à des températures supérieures à 400 C et à dea pression infé- rieures à I atmosphère, notamment inférieures à 0,1 atmosphère ou en présence de gaz en écoulement et à des pressions atteignant au maximum 15 atmosphères. 130) Procédé suivant lune des revendications 1 et 12, caractérisé en ce que les-zéolithes subissent tout d'abord un prétraitement à des températures inférieures à 10000 par une solution aqueuse d'un composé azoté contenant le groupement a N. 140) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 12 et 13, caractérisé en ce que le prétraitement des zéolithes ee fait avec une solution aqueuse d'urée et/ou de composés azotés du type NR1R2R3 dans lesquels R1 et R2 signifient H et/ou CH3 et/ou C2H5 et R3 signifie CH3 ou C2H5. 15 ) Procédé suivant l'une quelconque des revendications t et 12, caractérisé en oe que le poste-traitement se fait en présence d'hydrogène et/ou d'azote et/ou d'ammoniac Qu d'air.