FR 2244716 A1 19750418 FR 7432149 A 19740924 ta présente invention concerne un procédé pour fabriquer de l'oxyde de fer (lI, III) (magnétite) en poudre à grosseur de particules prédéterminée par réduction d'oxyde de fer (III) (hématite) exempt de carbone. Actuellement, des oxydes de fer noirs destinés à servir de pigments sont fabriqués par précipitation à partir de solutions de sels de fer Il avec des bases au voisinage au point neutre en procédant en même temps à un chauffage au-delà de CoO avec introduction d'air, le processus étant interrompu au moment opportun (Fe2+ : Fe3+ = 1 : 2). En outre, il existe la possibilité d'ajouter à un oxyde de fer jaune (&alpha; &alpha; - FeOOE) obtenu par un procédé quelconque une ouantité de Fe (OH)2 obtenu a partir de solutions de sels de fer Il calculée en fonction du Fe304 à fabriquer et de procéder ensuite à une précipitation avec de l'alcali et de chauffer la suspension rapidement à environ 0 C ; on obtient ainsi par désydratation égalenent de l'oxyde de fer noir utilisable comme pigment. Il est en outre également possible de fabriquer de l'oxyde de fer noir en réduisant du nitrobenzène en aniline avec du fer dans des solutions acides. Or le procédé suivant la présente invention concerne la fabrication d'oxydes de fer noirs à partir d'oxydes de fer contenant de l'oxyde de manganèse et du chlorure résiduel, lesquels oxydes de fer se forment lors de la pyrogénation de produits à base de chlorures de fer en solution chlorhydrique. De tels oxydes de fer présentent en général les caractéristiques chimiques et physiques suivantes Tableau 1 :Caractéristiques chimiques et physiques d'oxydes de fer grillées dans un courant d'air C 0,01 à 0,08 % Fe203 > 93 % Zn 0,01 à 0,5 % FeO 0,01 à 3,00 % Pb 0,01 à 0,5 % Al2O3 0,02 à 0,1 % P 0,01 à 02, % Cr2O3 0,02 à 0,1 % S 0,01 à 1,5 % Mn2O3 0,05 à 0,5 % Cu 0,01 à 0,05 % CaO 0,01 à 0,3 yO As 0,001 à 0,03 % MgO 0,01 à 0,1 % v 0,005 à 0,01 % SiOL 0,01 à 3,0 % Cl' 0,02 à 5,0 % c TiO2 0,01 à 0,5 % Perte au feu 0,15 à 7,0 7J K,O 0,01 à 0,08 5/ g/l 220 à 480 Na NiO 0,05 à 0,2 % d d ) 1,14 à 0,04 A la suite de recherches approfonties il a pu être mis au point un procédé permettant de produire, à partir de ces matières brutes présentant des caractéristiques chimiques et physiques variables, d'excellents oxydes de fer noirs qui possèdent des propriétés chimiques et physiques bien définies. Le procédé suivant la présente invention comporte trois phases qui sont décrites ci-dessous. La première phase du procédé sert à obtenir des propriétés physiques uniformes et permet de réduire sensiblement les teneurs en chlorure résiduel. Suivant la présente invention, l'oxyde de fer (III) provenant d'une ou plusieurs installations pour la pyrogénation de solutions de chlorures de fer est soumis à un traitement thermique dans des conditions d'oxydation, de réduction ou neutres à des températures supérieures à 4000C. Le traitement thermique à effectuer est fonction des conditions auxquelles l'oxyde de fer noir à obtenir doit satisfaire en ce qui concerne la grosseur prédominante de ses particules. Par conséquent, en choisissant le traitement thermique de manière appropriée, on peut influer sur la grosseur de particules prédominante. C'est pourquoi la matière brute ainsi préalablement traitée au cours de la première phase du procédé peut etre considérée comme étant, du point de vue physique, un produit de départ uniforme. Au cours de la deuxième phase du procédé, la teneur en oxygène de l'oxyde préalablement soumis à un traitement thermique est ensuite réduite dans des conditions réductrices (CO,R2) Uusqutà obtention de la phase magnétite, la température de réduction devant être inférieure à 550 C. Lorsqu'on respecte ce niveau maximal de la température, la formation d'une phase wustite peut etre évitée. En revanche, ce niveau de température ne suffit pas pour influer sensiblement sur la grosseur de particules prédétermin--e les temps de réduction nécessaires se situent dans des conditions réductrices données, en fonction de la grosseur des particules des oxydes de départ, entre 10 et 25 minutes.Puis la magnétite en poudre est refroidie dans des conditions réductrices ou neutres, sous atmosphère de gaz protecteur, åusau'à la température ambiante. Dventuellement, l'oxyde peut également être refroidi brusquement dans de l'eau. il est à noter que la grosseur de particules prédominante n'est tas sensiblement influencée par le procédé de réduction. Au cours de la troisième phase du procédé la magntite en poudre est suffisamment désagglomérée à l'aide de dispositifs broyeurs (broyeurs oscillants) pour que le refus sur un tamis de 0,045 mm (suivant la norme DIN 4188) soit inférieur à 0,1 aS, Le broyage peut également s'effectuer à l'état humide en ayant recours a' des organes de broyage auxiliaires connus et il est éventuellement aussi possible de soumettre le produit ayant fait l'obJet d'une réduction à un criblage effectué avec un courant d'air.De préférence, les solutions utilisées seront exemptes de Ce, Na, K et Mg (par exemple CaC12, Kgcl ou KCl, NaCl) ainsi que d'autres chlorures métalliques difficilement décomposables par voie thermique ou volatils. En particulier, les oxydes de fer utilisés seront sensiblement exempts de chlorures et d'autres sels solubles dans l'eau. Des oxydes de fer noirs ainsi fabriqués peuvent, en raison de leurs caractéristiques chimiques et physiques, être utilisés de manière appropriée en tant que pigments dans de nombreux domaines d'application, à savoir par exemple dans l'industrie du bâtiment et du ciment, pour la fabrication de laques, de peintures en émulsion et en détrempe, pour la production de linoléum, bois à l'aspect de pierres et tuiles, dans la fabrication de revêtements du murs et de sols, pour la fabrication d'amiante, de ciment et d'ardoise, dans les industries des produits à polir, des ferrites, de l'émail et du caoutchouc, ainsi que dans le domaine des supports d'impulsions pour l'enregistrement magnétique. Deux exemples de réalisation sont décrits ci-dessous à 1 'aide des dessins annexés. les fig. 1 et 2 représentent la surface spécifique (ordonnée) des pigments en fonction du temps (abscisse) pour différentes températures de traitement thermique d'un mélange de Fie203, ces figures se rapportant respectivement aux exemples donnés ciaprès. 3EE 1 On utilise en tant que matière de départ de l'oxyde de fer grillé présentant les caractéristiques physiques et chimiques suivantes: 0,04 % Fe2O3 Residuel Zn 0,01 % FeO 0,01 ,0 Pb 0,01 % Al2O3 0,03 % P 0,01 % Cr203 0,02 % S 0,02 % Mn2O3 0,35 % Ou CaO 0,01 % As 0,005% MgO 0,01 % V 0,005% SiO2 0,03 % Cl' 0,15 % TiO2 0,03 Perte au feu 0,25 % K20 0,01 % g/l 300 Na2O 0,01 % m2/g 4,2 NiO 0,02 % d/t 0,27 h partir de cette matière il s'agit de fabriquer par le procédé suivant l'invention un oxyde de fer noir présentant une grosseur de particules prédominante de 0,8 m.Cette grosseur de particules prédominante correspond sensiblement au produit du commerce dénommé oxyde de fer noir 302 T des Farbfabriken Bayer AG Leverkusen. En ce qui concerne le produit de départ on a d'abord déterminé la variation de la surface spécifique en fonction d'un traitement thermique pour une plage de températures comprises entre 1050 et 125000 (fig. 1). Ce diagramme indique qu'une température de 105000 et des temps de chauffage de l'oxyde de fer initial de 10 à 20 minutes suffisent pour porter la grosseur de particules prédominante à 0,81 F (1,40 m/g). En même temps la teneur en chlorure résiduel se trouve ramenée à 0,04 %. Dans le présent cas l'ajustage de la- grosseur de particules prédominante désirée -est réalisé dans un four tubulaire tournant chauffé indirectement et Ponctionnant dans des conditions d'oxydation. Après obtention de la grosseur de particules désirée l'oxyde ferrique présentant la grosseur de particules prédéterminée est réduit à l'aide d'hydrogène humide (20 % de H2O) à 50000 en Fe3O4, la réduction s'effectuant en l'espace de 20 minutes. Après avoir refroidi le Ye304 pulvérulent sous atmosphère de gaz protecteur, on déternine à nouveau la grosseur de particules prédominante en se basant sur la surface spécifioue (BET). On obtient ainsi une valeur de 1,38 m2/g, résultat qui calculé en termes de magnétite correspond à une grosseur de particules prédominante de 0,83 m. Le processus de réduction permet de ramener la teneur en chlorure résiduel à des valeurs inférieures à 0,01 % L'oxyde ainsi obtenu est ensuite désaggloméré à l'aide d'un broyeur oscillant de telle sorte que le refus au tamis sur 16 900 mailles/m (tamis de 0,095 mm suivant la norme DIN 4188) soit inférieur à 0,05 %. EXEMPLE 2 En tant que matières de départ on utilise des oxydes de fer grillés présentant les caractéristiques chimiques et physiques suivantes Type 085 HJ Type 065 SR Fe2O3 Résiduel Residuel FeO 0,05 % 0,04 % Al2O3 0,03 % 0,03 % Cr203 0,02 % 0,02 % Mn2O3 0,45 * 0,38 * CaO 0,1 % 0,01 % MgO 0,02 * 0,01 * SiO2 0,08 % 0,03 % TiO2 0,03 % 0,03 % K2O 0,08 % 0,01 % Na2O 0,07 * 0,01 * NiO2 0,03 % 0,02 % Zn 0,02 % 0,01 % Pb 0,02 % 0,01 % P 0,03 % 0,01 % S 0,15 k 0,02 s Cu 0,03 % 0,015 % As 0,005 % 0,006 % V 0,007 % 0,004 % Cl' 0,85 * 0,65 * Perte 4,30 % 0,90 % au feu 1,30 * g/l 280 235 m2/g 15,8 7,6 d(@@@m) 0,07 0,15 C 0,06 0,04 les deux oxydes de fer III de provenances différentes sont mélangés à l'aide d'un broyeur-mélangeur dans le rapport 1 : 1 le produit ainsi obtenu présente une surface spécifique de 11,7 + C,2 m/g. Cela correspond à peu près a une grosseur de particules de 0,1 m. On demande à ce produit final que la grosseur de particules prédominante de l'oxyde de fer noir soit de 0,2 m. Afin d'obtenir la grosseur de particules prédominante désirée, la surface spécifique du mélange d'oxydes doit être réduite à environ 5,7m par gramme par un traitement thermique approprié. Des recherches approfondies ont permis de constater (fig. 2) que la plage de température optimale pour obtenir la grosseur de particules prédominante demandée se situe entre 750 et 85000. te temps de séjour est de 12 minutes pour la température la plus élevée et de 40 minutes pour celle de 7500 C. Afin d'obtenir une définition aussi nette que possible de la grosseur de particules prédéterminée, le mélange d'oxydes de fer est soumis à un traitement thermique pendant 40 minutes à 75000. Après le traitement thermique préalable l'oxyde présente une surface spécifique de 5,7 + 0,1 m2/g. Celp correspond à une grosseur de particules pré dominante de 0,2 . Le traitementihermique préalable est effec- tué à l'aide d'a four tubulaire tournant chauffé indirectement, les gaz de fumée sortant de l'installation réductrice étant utilisés comme combustible. Après réglage de la grosseur de particules désirée, le mélange d'oxydes de fer est réduit, dans un four tubulaire tournant chauffé indirectement, à l'aide d'hydrogène humide (12,5 % de H20) à 49000 en l'espace de 15 minutes pour obtenir du Fe304. Après avoir refroidi le Bue304 en poudre sous atmosphère de gaz protecteur, on détermine la grosseur de particules prédominante qui s'établit à 0,21 . La teneur en chlorure résiduel du Fe3O4 en poudre est inférieure à 0,02 %. Tous les gaz brûlés contenant de l'acide chlorhydrique qui proviennent des deux premières phases du procédé sont épurés à l'aide d'une colonne de lavage en y ajoutant des agents de neutralisation dissous dans de l'eau. Ensuite l'oxyde est désaggloméré avec un broyeur oscillant de sorte que le refus au tamis sur 16 -00 mailles /m2 (tamis de 0,045 mm suivant la norme DIN 4188) est inférieur à 0,1 %. Enfin, l'oxyde de fer (II, III) peut etre mélangé avec du noir de fumée. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé pour fabriquer-de l'oxyde de fer (II, ITI) (magnétite) en poudre présentant une grosseur de particules prédéterminée par réduction d'oxydes de fer (III) (hématite) exempt de carbone, caractérisé en ce qu'au cours d'une phase du procédé le Fe2O3 obtenu par pyrogénation de chlorures de fer est traité dans des conditions d'oxydation, de réduction ou neutres à des temépratures supérieures à 400 C, en ce que dans une deuxième phase du procédé l'oxyde ainsi préalablement traité est transformé, à une température inférieure à 55000 dans des conditions réductrices, par exemple dans une atmosphère contenant du CO et/ou du 112, de manière à obtenir la phase magnétite, après quoi dans un trosième temps la poudre de magnétite ainsi obtenue est désagglomérée suffisamment à l'aide de dispositifs broyeurs pour que le refus sur un tamis de 0,045 mm (suivant la norme DIN 4188) soit inférieur à 0,1 %. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface spécifique de la matière de départ est supérieure à 0,5 mC/. 3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il utilise en tant qu'agent réducteur du charbon finement broyé, du coke ou du noir de fumée, des composés hydrocarbonés ou des hydrocarbures soumis à un craquage. 4 - Procédé suivant l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la réduction est effectuée à l'aide d'hydrogène. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière ayant subi le processus de réduction est refroidie, sous atmosphère d'un gaz protecteur, à une température située en dessous de 3000C et éventuellement jusqu'à la température ambiante. 6 - procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la matière ayant fait l'obået du processus de réduction est refroidie brusquement par immersion dans un liquide comme par exemple l'eau. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes de fer utilisés comme matières de départ sont sensiblement exempts de chlorures et d'autres sels solubles dans l'eau. 8 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions de chlorures de fer utilisées conne matières de départ sont, avant la pyrogénation, additionnées d'autres chlorures métalliques comme par exemple Algol, CrCl3, Nicl2 etc. o - @ Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caracté- risé en ce que les gaz brûlés contenant de l'acide chlorhydrique formés dans les différentes phases du procédé sont absorbés et/ou neutralisés. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à e, caractérisé en ce que la matière ayant subi le processus de réduction est subséquemment broyée par des procédés connus, à lsétat sec ou humide, et est alors éventuellement criblée dans un courant d'air. Il - Procédé suivant l'une des revendications I à 10, caractérisé en ce que les gaz brûlés issus de la réduction sont utilisés en partie ou en totalité pour le traitement thermique préalable. 12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'oxyde de fer (II, III) est mélangé avec du noir de fumée.