FR 2239532 A1 19750228 FR 7328494 A 19730803 La présente invention concerne kn nouvel alliage à base de titane et plus précisément un tel alliage ayant de bonnes propriétés à température élevée. les alliages connus à base de titane destinés des applications à température élevée comprennent des combinaisons d'élé- ments favorisant la phase alpha telle que l'aluminium, ltétain et le zirconium qui, lorsqu'ils sont en quantité convenable, donnent à alliage une résistance mécanique à température élevée par des effets de solutions solides etjou par un phénomène d'ordre.Cependant, les alliages à base de titane qui contiennant des éléments favorisant la phase aha uniquement, ont une résistance mécanique relativement faft-le de courte durée à température élevée et en conséquence, une petite quantité (I à 2 %) d'un élément stabilisant la phase bêta, tel que le molybdène est en général inclus dans l'alliage. le molybdène rend plus robuste alliage sans réduire notablement la résistance au fluage. De plus, le silicium peut être ajouté comme élément alliage en quantité pouvant atteindre 0,5 % de manière qu'il améliore encore la résistance de courte durée et la résistance au fluage à température élevée. Bien que l'addition d'éléments favorisant la phase alpha aux alliages réfractaires à base de titane soit connue, il est aussi connu que les limites supérieures utilisables en pratique pour les éléments favorisant la phase alpha et pour le silicium sont relativement basses et en conséquence sont atteintes dans les alliages connus. l'addition d'un excès d'éléments favorisant la phase alpha ou de silicium réduit la ductilité conservée après exposition au fluage, si bien que l'alliage présente une instabilfté métallurgique qui est indésirable. L'invention concerne un alliage à base de titane ayant d'excellentes propriétés aux températures élevées. L'invention concerne I'addition du bismuth aux alliages de titane, en quantité comprisé entre 0,15 et 0,60 % en poids, de manière que la résistance de courte durée et la résistance au fluage des allia- ges soient accrues à des températures pouvant atteindre environ 600 C. Ces propriétés excellentes ne correspondent pas à une réduction notable de la stabilité métallurgique des alliages et en conséquence la ductilité est conservée après exposition au fluage.On constate selon l'invention que le bismuth accroît les caractéristiques de résistance au fluage de l'alliage et, à la suite des essais cités dans la suite du présent mémoire, il apparat clairement que le bismuth a un effet de synergie avec le silicium et le molybdène lorsqu'ils-sont présents dans l'alliage. l'alliage de l'invention contient les éléments suivants, dans les plages citées Elément % en poids Aluminium 5,9 % - 6,7 % Etain 1,5 % - 2,5 % Zirconium 0,5 % Molybdène 0,8 % - 2,0 % Bismuth. 0,15 % - 0,6 % Silicium 0,07 % - 0,18 % Oxygène 0,12 % au maximum Carbone 0,2 % au maximum Azote 0,1 r au maximum Oxygène + carbone + azote 0,2 % au maximum Titane le reste De plus, on détermine que l'aluminium, l'étain, le zirconium et le silicium doivent être présents dans des quantités qui satisfont à la relation % M + + + Si x 4 # 8 Un alliage avantageux ayant une bonne résistance au fluage et une bonne ductilité après exposition au fluage ainsi qu'une bonne résistance de courte durée aux températures élevées et une excellente résistance à la traction sur éprouvette entaillée et au choc sur éprouvette entaillée, a la composition nominale suivante Elément % en-poids Aluminium 6,25 % Etain 2 % Zirconium 1,5 % Molybdène 1 % Bismuth 0,35 % Silicium 0,1 % Oxygène 0,1 % au maximum Carbone 0,2 5 au maximum Azote 0,1 % au maximum Titane le reste les alliages selon l'invention ont des propriétés excellentes de résistance au fluage, en comparaison des alliages ré fractaires connus à base de titane tels que Ti-6Al-4V, Ti-8Al- 1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-6Al-2Sn-2Zr-1Mo-1, 5W-O, 1Si. On fond et on soumet à divers essais métallurgiques une série d'alliages ayant une composition de base Ti-6Al-2Sn-2Zr et comprenant diverses quantités de bismuth, de silicium et de molybdène. les compositions réelles et les résultats des essais figurent pour chaque alliage dans le tableau 1. TABLEAU I(1) % Mo % Si % Bi Déformation Module Réduction de par fluage (2), d'élas- section, % ticité % t/cm 0,92 0 0 NE(3) 7,95 27,0 0,535 8,6 23,5 0,91 0 0,14 NE 8,1 26,5 0,592 8,85 26,0 0,91 0 0,24 NE 8,3 27,5 0,497 9,05 22,5 0,91 0 0,58 NE 8,15 23,0 0,248 8,8 17,0 0,95 0,05 0 NE 8,35 26,5 0,375 8,9 19,0 0,93 0,06 0,13 NE 8,85 24,0 0,453 9,2 22,0 1,00 0,05 0,25 NE 8,7 23,0 0,187 9,1 22,5 1,00 0,05 0,89 NE 8,65 22,0 0,071 9,25 12,5 0,97 0,11 0 NE 8,6 23,5 0,392 9,2 20,0 1,03 0,11 0,20 DE 8,75 24,5 0,148 8,95 24,5 1,10 0,10 0,28 NE 9,0 22,5 0,145 9,1 16,5 1,07- 0,08 0,89 NE 8,65 20,5 0,087 9,05 9,5 1,83 0 0 NE 8,05 21,5 0,857 8,8 17,5 i ,80 0 0,19 NE 8,2 22,0 0,601 8,9 17,0 1,86 0 0,28 NE 8,2 21,0 0,412 8,9 15,0 1,79 0 0,89 NE 8,2 16,0 0,318 9,0 10,0 1,90 0,05 o NE s,55 18,0 0,502 9,1 14,0 1,91 0,04 0,15 NE 8,3 22,0 0,389 9,1 15,5 2,02 0,04 0,25 NE 8,2 23,5 0,209 9,05 19,0 TABLEAU I(1) (Suite) ffi Mo Sfo Si % Bi Déformation Nodule Réduction de par fluage , d'élas- section % ticité % t/cm 1,86 0,05 1,04 NE 8,65 17,0 0,180 9,07 8,0 1,96 0,09 0 NE 88 8,8 19,0 0,426 9,1 15,0 1,97 0,10 0,14 NE 8,35 21,0 0,181 8,95 14,5 2,07 0,09 0S22 NE 8,5 20,5 0,180 9,1 14,5 1,93 0,09 0,70 NE 8,65 16,0 0,156 9,25 11,5 (1) Tous les échantillons sont traités thermiquement à 1065 C- 15 minutes-AC et à 705 C-1 heure-AC. (2) Exposition au fluage à 540 C, 3 t/cm et 150 heures. (3) NE = n'est pas soumis à une déformation par fluage. L'étude du tableau I montre que 0,15 % de bismuth qui est une quantité très faible,améliore notablement la résistance au fluage à 5400C, et que, lorsque le bismuth est présent dans un alliage contenant du silicium, il apparaît un effet de synergie. De plus, le tableau I montre que la ductilité, exprimée en pourcentage de réduction de section est de l'ordre de 14,5 % ou plus pour des teneurs en bismuth pouvant atteindre 0,6 % environ, mais, lorsque la quantité de bismuth est excessive, la réduction de section, exprimée en %, diminue au-dessous de 14,5 %, indiquant qu'une quantité excessive de bismuth est nuisible à la ductilité. le tableau montre aussi que la teneur en molybdène de l'alliage doit être comprise entre 1,0 et 2,0 ffi de manière que la résistance de courte durée soit convenable, sans réduction notable de la ductilité ou de la résistance au fluage. On fond un certain nombre de charges supplémentaires et on obtient au cours d'essais métallurgiques réalisés sur ces alliages, les résultats du Tableau il. TABLEAU II Propriétés méchanique à la traction et stabilité au fluage à température ambiante # Propriétés mécaniques avant et après essai Charge % Al % Sn % Zr % Mo % Bi % Si Condition Déforma- Module Réduction de de fluage tion par d'élas- section, % fluage, % ticité t/cm V-4264 5,93 2,03 2,08 1,03 0,10 0,12 Néant - 9,9 26,0 (1)** 0,177 10,6 17,5 (2)*** 0,153 10,6 14,5 V-4263 6,05 2,00 1,90 1,05 0,2 0,11 Néant - 9,75 25,0 (1) 0,097 10,45 16,0 (2) 0,155 10,35 12,0 V-4198 5,80 1,93 1,94 1,02 0,38 0,09 Néant - 10,2 23,5 (1) 0,086 10,9 16,0 (2) 0,149 10,6 14,5 V-4262 5,95 1,96 1,91 1,01 0,29 0,11 Néant - 9,6 23,0 (1) 0,113 10,4 14,0 (2) 0,218 10,0 9,5 V-4343 6,21 2,00 1,66 1,02 0,53 0,11 Néant - 10,35 24,0 (1) 0,116 11,0 13,5 V-4300 5,90 2,06 2,04 1,09 0,36 0,12 Néant - 9,8 21,0 (1) 0,113 10,55 14,0 (2) 0,124 10,5 10,0 V-4320 6,05 2,09 1,78 1,00 0,36 0,13 Néant - 9,9 20,5 (1) 0,125 10,45 13,5 (2) 0,212 10,7 9,5 * Tous les échantillons sont traités à 1065 C-15 mn-AC et 705 C-1h-AC ** 540-3,5 t/cm h *** 595-1,75 t/cm-144 h TABLEAU II (Suite) Propriétés mécaniques avant et après essai Charge % Al % Sn % Zr % Mo % Bi % Si Condition Déforma- Module Réduction de de fluage tion par d'élas- section, % fluage, % ticité t/cm V-4338 5,99 2,01 2,10 1,05 0,38 0,15 Néant - 10,65 20,0 (1) 0,227 11,45 13,5 (2) 0,214 11,2 10,0 V-4339 6,01 2,04 2,09 1,07 0,37 0,16 Néant - 10,75 19,5 (1) 0,296 11,7 10,5 (2) 0,227 11,6 8,0 V-4342 5,94 2,01 1,72 1,05 0,44 0,15 Néant - 10,65 19,0 (1) 0,265 11,2 12,0 (2) 0,191 11,2 9,0 V-4249 5,95 2,04 1,84 0,50 0,29 0,11 Néant - 9,45 28,0 (1) 0,224 10,2 22,5 (2) 0,213 10 22,0 V-4321 6,33 2,13 0,28 0,50 0,29 0,09 Néant - 9,8 25,0 (1) 0,318 10,45 18,0 (2) 0,133 10,25 18,5 V-4292 6,23 1,98 0,45 1,12 0,28 0,10 Néant - 9,4 29,5 (1) 0,208 10,2 24,5 (2) 0,115 10,1 21,0 V-4293 6,28 2,14 1,54 1,14 0,27 0,10 Néant - 9,55 26,5 (1) 0,093 10,4 17,5 (2) 0,136 10,3 13,0 V-4294 6,10 2,12 2,34 1,12 0,31 0,10 Néant - 9,5 22,0 (1) 0,130 10,05 17,0 (2) 0,196 10,45 10,5 TABLEAU II (Suite) Propriétés mécaniques avant et après essai Charge % Al % Sn % Zr % Mo % Bi % Si Condition Déforma- Module Réduction de de fluage tion par d'élas- section, % fluage, % ticité t/cm V-4295 6,38 1,08 2,08 1,13 0,28 0,10 Néant - 9,65 27,5 (1) 0,096 9,95 19,5 (2) 0,126 10,0 17,5 V-4296 5,60 2,09 1,07 0,30 0,10 0,11 Néant - 9,65 26,5 (1) 0,163 10,3 18,0 (2) 0,137 10,2 14,5 De plus, on réalise des essais optiques de fluage sur chaque charge du tableau II et on détermine le temps nécessaire pour qu'une déformation de 0,2 % soit atteinte; les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Résultat de fluage* Temps (en h) nécessaire pour une déformation de 062 % Charge 540 C - 3,5 t/cm 595 C-1,75 t/cm V-4264 121 89 V-4263 175 137 V-4198 171 160 V-4262 238 86 V-4343 132 90 V-4300 168 101 V-4320 170 76 V-4338 75 40 V-4339 33 - V-4342 75 72 V-4249 81 1 00 100 V-4321 57 126 V-4292 131 230 V-4293 425 225 V-4294 245 85 V-4295 230 178 V-4296 189 125 * Tous les échantillons sont traités à 1066 C-15 mn-AC + 7040C 1 h-AC. Comme le montrent les tableaux II et III, plusieurs charges. présentent d'excellentes combinaisons de résistance mécanique à la température ambiante, de résistance au fluage et de conservation de la-ductilité après l'essai de fluage. l'alliage ayant les meilleures propriétés globales et destiné à être utilisé à des températures pouvant atteindre 6000 C, est la- charge V-4293 qui a une composition qui correspond à la com position nominale la plus avantageuse. les impuretés interstitielles et no-tamment l'oxygène doivent être considérés comme les alliages réfractaires à base de titane. Il est nécessaire que la quantité d'oxygène qui peut entre tolérée sans réduction excessive de la ductilité après essai de fluage soit déterminée. A cet égard, on réalise des essais sur trois alliages Ti-6,25Al-2Sn-1,5Zr-0,3Bi-0,1Si contenant diverses quantités d'oxygène: les résultats des essais figurent dans le tableau IV. TABLEAU IV Effet de 02 sur la stabilité au fluage(1) Charge Concentra- Déforma- Résistance Module Réduction tion nomi- tion par à la rup- d'élas- de section, nale de O2, fluage (2) ture ticité % % % t/cm t/cm V-4293 0,1 NE 10,2 26,5 0,093 11,0 10,4 17,5 V-4364 0,15 NE 11,2 10,45 21,5 0,157 11,6 11,1 10,5 V-4363 0,20 NE 12,0 11,4 14,0 0,095 12,1 11,9 0 (1) Traitement thermique : 10660C-15 mn-AC + 704 C-1h-AC (2) Essai de fluage : 5400C-3,5 t/cm2-144 heures. le tableau IV montre clairement dans la colonne de réduction de section qu'une augmentation de la teneur en oxygène de 0,1 à 0,15 % provoque une réduction notable de la ductilité après essai et qu'une teneur en oxygène de 0,2 % rend l'alliage fragile après essai de fluage. D'après ces données, on détermine que la teneur en oxygène de ltalliage de l'invention ne doit pas dépasser 0,12 %,;. On réalise aussi des essais à diverses températures pour déterminer la résistance mécanique à température élevée de courte durée d'un alliage correspondant à la composition de l'in- vention. les résultats des essais figurent dans le tableau V. TABLEAU V Propriétés mécaniques à température élevées (charge V-4198) Température Résistance à la Module d'élas- Réduction de d'essai ( C) rupture, t/cm ticité, t/cm section, % Température ambiantes 11,05 10,2 23,5 204 8,45 7,0 27,0 316 7,75 6,4 32,0 371 7,75 6,3 32,0 427 7,5 6,1 20,0 482 7,35 6,0 36,0 538 7,15 5,75 40,0 593 6,9 5,65 649 6,3 5,25 31,0 * traitement thermique : 1066 C-15 mn-AC + 704 C-1 h-AC. température ambiante la résistance à la rupture et le module d'élasticité de alliage, pour de courtespériodesà températures élevées, sont excellents. On réalise des essais sur éprouvette entaillée avec divers alliages correspondant à la composition de l'invention pour déterminer les caractéristiques de ténacité des éprouvettes entaillées. les résultats figurent dans le tableau VI. TABLEAU VI Propriétés d'éprouvettes entaillées* Charge N Résistance à la Résistance au choc Rupture d'éprou- Rupturé d'éprouvette traction sur sur éprouvette en- vette entaillée (2) entaillée (1) (2) (3) éprouvette en- taillée, m-kg après essai de fluage taillée, t/cm V-4264 15,5 4,3 - 1 mn à 16,2 t/cm V-4263 15,05 4,15 - 2 mn à 14 t/cm V-4198 15,7 3,45 25 mn à 14,8 t/cm des applications de 14 t/cm V-4262 15,0 4,3 - 9 mn à 14,8 t/cm V-4300 15,05 4,15 2 h à 14 t/cm 50 mn à 14 t/cm V-4320 15,25 2,75 3 mn à 14,8 t/cm V-4249 14,8 4,3 - V-4293 15,1 3,45 - * Traitement thermique : 1066 C-15 mn-AC + 704 C-1 h-AC (1) Acuité de l'entaille Kt-8. (2) Sous charge de 10,5 t/cm pendant 5 heures, charge accrue de 0,7 t/cm toutes le 5 heures, jusqu'à rupture. (3) Echantillons soumis à un essai de fluage À 540 C, puis usinés pour formation d'une entaille. Un paramètre important pour l'obtention de la combinaison optimale de propriétés dans les applications à températures élevées des alliages à base de titane de l'invention est le traitement thermique auquel est soumis l'objet formé de l'al- liage. Lors du traitement des objets en alliage selon l'invention, la première phase doit être soit un recuit bêta, soit un traitement bêta.Cette phase doit être suivie pdtun recuit intermédiaire relativement lent dans la région des phases alphabêta qui peut être suivi d'un vieillissement. les effets de traitement thermique comprenant le chauffage du métal au-dessus de sa température de transition bêta, un recuit dans la région des phases alpha-bêta, avec ou sans vieillissement supplémentaire, figurent dans le tableau VII pour des alliages Ti-6Al-2Sn-2Zr-1Mo-O, 35Bi-O, 12Si. TABLEAU VII Traitement thermique Déformation Résistance à Module Réduc- Allon- Résistance par fluage, (1) la rupture, d'élas- tion de gement (3) au choc sur % t/cm ticité section, % éprouvette % entaillée m-kg 1038 C-15 mn-AC+927 C-1h-AC NE(2) 10,05 9,0 26,0 15 4,4 0,234 11,0 10,35 12,0 11 1038 C-15mn-AC+927 C-1h-AC+ NE 10,85 10,05 18,0 14 3,8 593 C-3h-AC 0,136 11,0 10,5 13,0 11 1038 C-15mn-AC+816 C-1h-AC NE 10,1 9,7 26,0 12 3,7 0,190 10,8 10,4 16,0 12 1038 C-15mn-AC+816 C-1h-AC+ NE 10,7 10,55 16,0 12 2,95 593 C-8h-AC 0,111 10,95 10,6 18,0 12 1038 C-15mn-AC+704 C-1h-AC NE 10,3 9,75 26,0 14 3,6 0,120 10,9 10,4 19,0 12 1038 C-15mn-AC-704 C-1h-AC+ NE 10,8 10,25 19,0 12 2,9 593 C-8h-AC 0,106 11,2 10,65 16,0 13 1038 C-15mn refroidi à 704 C NE 10,25 9,75 14,0 10 3,75 à raison de 137 C/h-AC+593 C- 0,086 10,4 10,2 7,0 2 (1) Essai de fluage : 540 C-3,5 t/cm-144 h (2) Non exposé (3) Longeur d'essai : 2,54 cm Le tableau VII montre que le traitement thermique donnant la meilleure combinaison de la résistance au fluage, de la ductilité après exposition et de la résistance au choc sur éprouvette entaillée est un recuit bêta à 1038 C, suivi d'un refroidissement à une vitesse intermédiaire et d'un recuit à 704 C, assez bas dans le domaine alpha-bêta, puis vieillissement à 593 C pendant 8 heures avec refroidissement par air. le traitement thermique le plus avantageux pour un objet en alliage selon l'invention comprend le recuit ou le travail à une température supérieure à la température de transition bêta ae l'alliage, qui est de l'ordre de 1010 C, puis refroidissement à une vitesse intermédiaire et recuit à une température relativement basse dans le domaine alpha-bêta, c'est-à-dire entre environ 704 et 8160C. Ce traitement peut être suivi d'un vieillissement à une température comprise entre environ 480 et 6500C, suivant les propriétés particulières voulues. l'alliage de l'invention présente des propriétés avantageuses, c'est-à-dire une bonne résistance au fluage et une bonne ductilité après exposition au fluage, ainsi qu'une bonne résistance à la traction et au choc sur éprouvette entaillée. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de ltinvention, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Alliage à base de titane, caractérisé en ce qutil contient essentiellement 5,9 à 6-,75 % d'aluminium, 1,5 à 2,5 % d'étain, 0,5 à 2,0 % de zirconium, 0,8 à 1,2 % de molybdènes 0,15 à 0,6 % de bismuth, 0,07 à 0,18 % de silicium, 0,12 % au maximum dtoxygène, 0,2 % au maximum de carbone, 0,1 r au maximum d'azote et le reste de titane, l'alliage ayant une bonne résis- tance au fluage et une bonne ductilité après fluage aux températures pouvant atteindre environ 6000C. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 6,25 % d'aluminium, 2,0 % d'étain, 1,5 % de zirconium, 1,0 % de molybdène, 0,35 % de bismuth, 0,1 % de silicium, moins de 0,1 % d'oxygène et le reste de titane. 3. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale d'oxygène, d'azote et de carbone est inférieure à 0,2 %. 4. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium, l'étain et le silicium sont présents dans des quantités telles que la somme du pourcentage d'aluminium, du tiers du pourcentage de l'étain, du sixième du pourcentage du zirconium et de quatre fois le pourcentage de silicium est infé- rieure ou égale à 8. 5. Procédé de traitement d'objets destinés à travailler à température élevée, en alliage de titane contenant essentiel- lement 5,9 à 6,75 % d'aluminium, 1,5 à 2,5 % d'étain, D,5 à 2,0 % de zirconium, 0,8 à 1,2 % de molybdène, 0,15 à 0,6 % de bismuth, 0,07 à 0,18 % ae silicium, 0,12 % au,maximum d'oxygène, 0,2 ffi au maximum de carbone, 0,1 % au maximum d'azote et le reste de titane, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de l'objet à une température supérieure à la tempéra- ture de transition bêta de l'alliage, le refroidissement de l'objet à une vitesse intermédiaire et le recuit de l'objet à une température relativement basse dans le domaine alpha-bêta. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'objet est chauffé à une température supérieure à 10100C envi- ron et recuit à une température comprise entre environ 700 et 81 5 C. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend un refroidissement de l'objet après le recuit et un vieillissement de l'objet refroidi à une température comprise entre environ 480 et 650 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'objet est vieilli à une température de l'ordre de 600 C pendant 8 heures environ. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'objet est chauffé à une température supérieure à 10100C envi ron, recuit à 704 C, vieilli à 5930C pendant 8 heures et refroidi à l'air.