FR 2255307 A1 19750718 FR 7442283 A 19741220 La présente invention concerne de nouveaux esters acylés de 2-oxo-tétrahydrofurannyle d'acide thiol- ou thionothiolphosphonique, leur procédé de préparation et leur application comme insecticides et acaricides. Ire brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 413 318 décrit, entre autres, des esters de 0,0-dialkyle et O- ou S [2-oxo-tétrahydrofurannyle-(3)] diacide thio- ou dithio-phosphorique, qui sont doués de propriétés insecticides et acaricides. La Demanderesse vient de découvrir la remarquable activité insecticide et acaricide des esters acylés de 2-oso- tétrahydrofurannyle d'acide thiol- ou thionothiol-phosphonique, de formule générale (I) : dans laquelle : R désigne un reste alkyle en C1 à C4 ou le reste phényle, R1 désigne un groupe amino, ou un groupe alkozy inférieur, aflylamino ou alkylmercapto ayant chacun un à quatre atomes.de carbone par haine alkylique, R" désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthyleS et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation d'esters acylés de 2-oxo-tétrahydrofurannyle d'acide thiol- ou thionothiol-phosphonique de la formule (I) indiquée ci-dessus par réaction de 2-oxo-3-halogéno-D'-acétyl- tétrahydrofurannes de formule (II) avec des sels d'acides alkyl- ou phényl-thiol- ou -thionothiol phosphoniquesde formule (III) Cette réaction est aisée et donne de bons rendements. Dans les formules II et III données ci-dessus, les symboles R, R', R" et X ont les définitions données plus haut, tandis que Hal désigne du chlore ou du brome et Me est un équivalent de métal monovalent, un groupe ammonium ou un groupe tr ialkylammonium La réaction du procédé de préparation conforme à l'invention peut être illustrée par le schéma (IV) suivant dans lequel R, R', R", X, Hal et Me ont les définitions données ci-dessus. Toutefois, dans les formules données ci-dessus, R désigne avantageusement des groupes alkyle en C1 à O3 tels que méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, ainsi que le reste phényle. R' désigne avantageusement un reste alkaxy, alkylamino ou alkylmercapto dont chaque chaSne alkylique comprend un à trois atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxy, n-propoxy, méthylamino, éthylamino, n-propylamino, isopropylamino, méthylmercapto, éthylmercapto, n-propylmercapto et isopropylmercapto. Me désigne avantageusement un atome de potassium ou de-sodium ou un groupement ammonium ou triméthylammonium et Hal désigne un atome. de chlore. Les 2-oxo-3-halogéno-3'-acétyl-tétrahydrofurannes (II) que l'on doit utiliser pour la mise en oeuvre du procédé suivant le schéma (17) peuvent Xetre obtenus, par exemple, par réaction d'esters diacide acétylacétique avec l'oxyde d'éthylène ou ltoxyde de propylène par le procéda de E.Re Bucnmann (nj. Am. Chem. Soc." 58, 1803 [1936) suivie dtune halogénation, par exemple au moyen de chlorure de sulfuryle. Le procédé de préparation des nouveaux composés est mis en oeuvre de préférence en présence de solvants ou de diluants convenables. On considère à ce titre, pratiquement tous les solvants organiques inertes ou mélanges de ces solvants, par exemple des éthers tels que 12 éther de diéthyle et l'éther de di-n-butyle, ainsi que des cétanes telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, et la méthylisobutylcétone ; des alcools aliphatiques de bas point d'ébullition tels que le méthanol et l'éthanol, et des solvants polaires tels que le diméthyl- formamide et le dnméthtlsulfoxyde. Toutefois, des résultats par ticullèrement avantageux pour le but mentionné pnt été obtenus avec des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile, ainsi que des mélanges de ces solvants. Sa température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. Généralement on opère entre 20 et 100 C (ou le point d'ébullition du mélange)2 de préférence entre 40 et 80 C. Les matières premières que l'on fait réagir dans le procédé de l'invention sont utilisées généralement en quantités stoe chiométriques. après mise en présence des matières premieres, il est avantageux de chauffer encore le mélange pendant un certain temps (environ une à trois heures), le -cas échéant sous agitation. En opérant de la sorte, on obtient les produits de l'invention en des rendements remarquables, ainsi qutavec une excellente pureté. Les esters acylés de 2-oxo-tétrahydrofurannyl e d'acide thiol- ou thionothiol-phosphonique conformes à l'invention, se présentent pour la plupart sous la forme d'huiles visqueuses insolubles dans l'eau, allant d'incolores à légèrement colorées en jaune, qui ne peuvent pas être distillées le plus souvent sans se décomposer, m8me sous pression fortement réduite. Le cas échéant, on peut les débarrasser des derniers composants volatils1 et par conséquent les purifier, par une "distillation légère??, c'est-à-dire un chauffage de courte durée sous pression réduite à des températures moyennement élevées. On utilise l'indi- ce de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné dans ce qui précède, les produits de l'invention s e caractérisent par une remarquable -activité insecticide et acaricide contre les insectes succeurs et -broyeurs, ainsi que contre les acariens. A ce point de vue, les composés de l'invention sont très supérieurs-aux produits de constitution analogue qui ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 413 318 précité. Ils représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Ces produits conformes à l'invention ne sont que peu toxiques envers les animaux à sang chaud et les plantes. Leur effet pesticide se manifeste rapidement et dure longtemps. Pour cette raison, on peut utiliser les composés de lSinvention avec succès dans la protection des plantes et des denrées emmagasinées, ainsi que dans le secteur de l'hygiène, pour combattre des insectes parasites suceurs et broyeurs, des diptères, ainsi que des acariens (Acarina).. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de la fève (Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la pomme de terre (Macrosiphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus cerasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille du lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thysanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata) , la punaise du cotonnier (Dysdercus intermedius), la punaise des lits (Cimex lectularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixes) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans) ; en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse't (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou "livrée" (Malacosoma neustria) , ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris brassicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotonnier (Proden.a litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kunniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophilus granarius = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de I'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon Cc- chleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le "ver" des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du mais (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella germanica), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire (Blaberus fuscus) ainsi qutHenschoutedenia flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que le termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (Lasius niger). Les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse CStomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, -par exemple des moustiques piqueurs tels. que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte, en particulier, les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, en particulier contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile, ainsi. que par une bonne stabilité aux bases alcalines, sur des substrats traités à la chaux. Les substances actives conformes à l'invention peuvent outre incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On prépare ces formulations dtune manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, ctest-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression etXou des supports solides,en utilisant eventuellement des agents tensio-actifs, ctest-a-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou comme diluant des agents moussants. Dans le cas de l'utilisation de lXeaul peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.A titre d'exemples de solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chioréthylénes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des pa raffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthyliso butylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylSormamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liqué fis-des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales,par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "breton" ; comme supports solides on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz l'attapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l'albumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellu lose. Les substances actives conformes à l'inventìon peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0, et 95 % en poids de substance active, notamment entre 0,5 et 90 , Les substances actives peuvent outre appliquées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, mousses, suspensions, poudres, pattes, poudre solubles, poudres pour poudrage et granules prêts à l'emploi. L'applieation est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation, appli catioisous forme dlun gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. Les concentrations en substance active dans les préparations prêtes à l'emploi peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement elles se situent entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 1 %. Les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible d'appliquer des formulations contenant jusqu'à 95 ffi de substance active, ou meme la substance active seule, à 100-,'.. La remarquable activité insecticide et acaricide des nouveaux produits ressort des exemples pratiques suivants Exemple A Effet sur Drosophila Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'd ce que la concentration désirée ait été atteinte. On dépose à la pipette 1 cm3 de la préparation de substance active sur un disque de papier-filtre de 7 cm de diamètre. On dispose ce dernier humide sur l'ouverture d'un récipient de verre dans lequel se trouvent 50 drosophiles (Drosophila melanogaster) et on le recouvre d'une plaque de verre. Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les mouches ont été détruites. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et le degré de destruction ressortent du tableau I suivant TABLEAU I (Essai sur Drosophila) Substance active Concentration en Degré de destruc substance active, % tion, %, au bout de 1 jour S VP(OC2Es)2 0,1 100 0-CH 0,01 40 %' b 0,001 o (connue) S, ,OC2Hs 0,1 0,1 100 r3 0,01 100 r-- --Co-CH O,01 100 0,001 700 /e E No2H5 0,1 100 coCOCH3 0,01 100 C 3s ow 30 S CBj QC285 CH, I-cH, .0:olî 1o90o s 0,1 100 S OC2f 0,01 100 s,p=: O,OC)? 50 dtCo-C:2F4 CF 0 CH3 0 Exemple B Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'ether dtalkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de 12 eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion, jusqu'à formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassica oleracea), que lton garnit de chenilles de la teigne des crucifères (Plutella maculipennis). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites et O ffi indique qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant. TABLEAU II (Essai sur Plutella) Substance active Concentration en Degré de des substance active, % truction, %, au bout de trois jours S si-lc OC2H,)2 r rCO-CH 0,1 100 io 0 5 0,01 0 (connue) OC H n 2H5 F 0,01 DwQ1 100 O no C2E5 n/ O-OH 0,1 100 CH;;~ 0,01 100 s n S-P 0,1 100 0,01 0,0i 100 C2H5 QH O CH3 Exemple C Essai sur Myzus (action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion,jusqutà ce que des gouttes se détachent, des feuilles de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaquées par le puceron du pêcher (Myzus persicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que tous les pucerons ont été détruits et O % indique qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant TABLEAU III (Essai sur Myzus) Substance active Concentration en Degré de des substance active, % truction, %, au bout de 1 jour S S-P ( OC2H5 ) 2 ttpa, 01 50 0,001 0 S 0,1 100 C H, 0,1 100 3-C::8, 0,01 100 0,001 55 s n 25 ss PCH 0,01 100 irC0-CH3 0-01 100 CHa ' 100 S P / C2z5 0,1 100 S-P 0,01 100 tC2H5 ? 07 50 Exemple D Essai sur Tetranychus (forme resistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie-en poids d'éther dtalkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce aue la concentration désirée ait été atteinte0 Avec la préparation de substance active, on traite par aspersion, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur de 10 à 30 cm environ. Ces plants de haricots sont fortement atta tauds par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Au bout des temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active, en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que tous les tétranyques ont été détruits et O ffi indiquent qu'aucun d'eux ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques dtinterprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant TABLEAU IV (Essai sur Tetranychus /forme résistante) Substance active Concentration en subs- Degré de destruc tance active, % tion, %, au bout de 2 jours S S-PtoC2H5)2 a CO-CH3 0,1 20 (connue) s c ~ 4 GE3 0,1 90 O-CH3 0,1 90 OH 3 S p C2 % O,1 0,1 100 CH3 Exemple E Détermination de la concentration limite/insectes du sol Insecte d'essai : larves de Phorbia brassicae dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : une partie en poids d'éther dtalkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée dtémulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange la préparation de substance active intimement avec le sol. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol, que l'on exprime en ppm (par exemple en mg/î). On introduit le sol dans des pots qu'on maintient à la température ambiante. 24 heures plus tard, on introduit les animaux d'essai dans le sol traité et après avoir encore attendu pendant 48 heures, on détermine le degré dSactivité de la substance active en comptant les insectes dressai morts et vivants. On exprime ce degré par un pourcentage. Il est de/OO % lorsque tous les insectes dressai ont été détruits et de O % lorsqu'il reste encore exactement autant dtinsectes dressai vivants que dans le cas du témoin. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant : TABLEAU V Détermination de la concentration limite/ Insectes du sol - (Larves de Phorbia brassicae dans le sol) Substance active Degré de destruction, %, pour une concen tration en substance active de 20 10 5 2,5 ppm CO-CH t 5-P(OC2H5)2; 50 O (connue) CO-CH3 0C2H5 100 100 90 50 %S%ii C2H5 ih S C2H5 Exemple 1 Charge 0,3 M On dissout 65 g d'éthyl-O-éthyl- thiono thi olphaspho- nate de potassium dans 300 cm3 dtacétonitrile. On ajoute à cette solution, en agitant, 53 g de 2-oxo-3-chloro-3'-acéto-5-méthyl tétrahydrofuranne (Eb. 76 C/1 mm de mercure), on chauffe le mélange réactionnel en continuant d'agiter pendant une heure à 60-65 C, on le refroidit ensuite à la température ambiante et on dilue le mélange avec 200 cm3 de toluène. La solution toluénique est ensuite lavée deux fois avec 50 cm3 d'eau glacée à chaque fois, puis la phase organique est séparée et déshydratée sur du sulfate de sodium. Après avoir chassé le solvant par distillation, on obtient 61 g (65 % de la théorie) de l'ester éthylique d'acide O-éthyl-S-[2-oxo-3-acéto-5-méthyl-tétrahydrofurannyl-(3)]- thionothiolphosphonique, sous la forme d'une huile jaune insolu 25 ble dans lteau,dtindice de réfraction nD régal à 1,5372. Analyse 5% Calculé pour un poids moléculaire de 310 : 20,63 10,02 Trouvé : 20,39 9,82 Exemple 2 Charge 0,25 M On dissout 55 g d'éthyl-O-éthyl-thionothiolphospho- nate de potassium dans 250 cm dtacétonitrile. On ajoute à cette solution, en agitant, 41 g de 2-oxo-3-chloro-3'-acéto-tétrahydro- furanne. Après chauffage pendant deux heures à 65 C, on traite le mélange comme décrit dans exemple 1. On obtient 58 g C78 % de la théorie) de l'ester éthylique d'acide O-éthyl-S-L2-oxo-3- acéto-tétrahydrofurannyl-(3)]-thionothiolphosphonique, sous la forme drune huile incolore insoluble dans il eau, d'indice de 25 réfraction nD égal à 1,5434. Analyse : Ss P% Calculé pour un poids moléculaire de 296 : 21,62 10,47 Trouvé :. 21,87 10., 61 Exemple 3 Charge 0,2 M. On dissout 40 g d'éthyl-O-éthylthiolphosphonate de potassium dans 200 cm d'acétonitrile. On ajoute à cette solution, en agitant, à 60 C, 35,5 g de 2-oxo-3-chloro-3'-acéto- 5-méthyl-tétrahydrofuranne. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 60-65QC pendant encore deux heures, puis on le traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient ainsi 32 g (54 % de la théorie) d'ester éthylique d'acide O-éthyl-S- r 2-oxo-3acéto-5-méthyl-tétrahydrofurannyl-(3)]-thiolphosphonique, sous la forme d'une huile incolore légèrement soluble dans l'eau, 25 d'indice de réfraction nD25 égal à 1,4845. Analyse S% P% Calculé pour un poids moléculaire de 294 : 10,88 10,54 Trouvé : 10,8 10,7 Exemple 4 Charge 0,2 M. On dissout 45 g de méthyl-0-éthyl-thipnothiolphosphonate de potassium dans 200 cm3 dracétonitrile. On ajoute à cette solution, en agitant à 60 C, 35,5 g de 2-oxo-3-chloro3'-acéto-5-méthyl-tétrahydrofuranne. On maintient la température du mélange à 60-65 C pendant encore deux heures, puis on traite le mélange comme décrit d-ans l'exemple 1. On obtient 41 g (66 % E de la théorie) de 11 ester méthylique d'acide O-éthyl-S-[2-oxo- 3-acéto-5-méthyl-tétrahydrofurannyl-(3)]-thionothiolphosphonique, sous la forme d'une huile incolore insoluble dans l'eau, d'indice 25 deréfraction nD egal à 1,5305. knalyse : S% P% Calculé pour un poids moléculaire de 312 : 9,94 20,51 Trouvé : 9,5 20,6 Exemple 5 Charge 0,25 M On dissout 77 g de sel de triméthylammonium de l'acide éthyl-S-n-propylthiono-dithiol-phosphonique dans 250 cm3 dtacé- tonitrile. On ajoute à cette solution, en agitant, 41 g de 2-oxo-3-chloro-3'-acéto-5-méthyltétrahydrofuranne, on chauffe le mélange pendant encore deux heures à 65 C puis on le traite par le mode opératoire décrit dans 1' exemple 1.On obtient ainsi 40 g (52 % de la théorie) de lester éthylique de l'acide S-n propyl-S r -L 2-oxo-3-acéto-5-méthyl-tétrahydrofurannyl (3)]- -thionodithiolphosphonique sous la forme dtune huile légèrement jaune, insoluble dans l'eau, d'indice de réfraction n2D3 égal à 1,617. Analyse P % S % Calculé pour un poids moléculaire de 310 : 10,0 30,96 Trouvé : 9,8 30,6 temple 6 Charge 0,25 M On dissout 50 g dtamido-éthylthiolphosphonate de potassium dans 250 cm3 dtacétonitrile. On ajoute en agitant à cette solution, 41 g de 2-oxo-3-chloro-3'-acéto-5-méthyl-tétra- hydrofuranne, on chauffe le mélange pendant trois heures à 60-65 O en agitant et on le refroidit ensuite à la température ambiante. On filtre à la trompe le précipité de sels. Ensuite, on chasse le solvant par distillation et on chauffe brièvement le résidu sous pression de 2 mm de mercure,à 80 C. On obtient ainsi 31 g (50 % de la théorie) de S-2-oxo-3-acéto-5-méthyl- tétrahydrofurannyl-(3)]thiolphosphonate dtamido-éthyle sous la forme drune huile jaune soluble dans l'eau, d'indice de réfrac 22 tion nD22 égal à 1,5751. Analyse: N % S % P % Calculé pour un poids moléculaire de 251 : 5,58 12,7 12,3 Trouvé : 5,3 11,8 11,9 REVENDICATIONS 1. Nouveaux esters acylés de 2-oxo-tétrahydrofurannyle d'acide thiol- ou thiono-thiolphosphonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale : dans laquelle R désigne un reste allyle inférieur en C1 à C4 ou le reste phényle R1 désigne un groupe amino, ou un groupe aIkyle inférieur, alkoxy, alkylamino ou afkylmercapto dont chaque channe aikylique comprend un à quatre atomes de carbone, R" désigne un atome drhydrogène ou le groupe méthyle, et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters acylés de 2oxotétrahydrofurannyle d'acide thiol- ou thionothiol-phosphonique, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des 2-oxo-3-halogéno-3'-acétyl-tétrahydrofurannes de formule (II): avec des sels d'acides alkyl- ou phénylthiol- ou -thionothiolphosphoniques de formule (III) : (formules dans lesquelles R, R', R" et X ont les définitions données dans la revendication 1, tandis que Hal désigne un atome de chlore ou de brome et Me est un équivalent de métal monovalent, un groupe ammonium ou un groupe trialkylammonium). 3. Compositions insecticides et acaricides, caracégrisées par le fait quelles contiennent des composés suivant la revendication 1. 4. Compositions insecticides et acaricides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait quelles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes et des acariens, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivant la revendication 1 sur les parasites mentonnés ou sur leur habitat.