FR 2251587 A1 19750613 FR 7341068 A 19731119 La présente invention concerne un procédé de préparation de résines époxy et les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. Des procédés de préparation de mélanges durcis, consti- tués par un polyépozyde et un composé oxazinique ou ozazolinique, sont décrits par exemple dans les brevets américains n 3.630.996 et 3.640.957. On prépare de tels mélanges en chauffant d'abord un mélange pratiquement non durci de polyépoiyde et d'oxazine ou d'oxazoline pendant environ 15 à 30 minutes à une température environ 120'C pour obtenir un prépolyère linéaire susceptible titre durci et en durcissant ensuite ledit prépolymère à une température d'environ 1200 à 1500C pendant environ 1 à 8 heures pour former une résine tenace, réticulée. Le procédé de durcissement dans les conditions décrites ci-dessus convient généralement pour des applications telles que l'encapsulage et les revêtements. Toutefois, il est souvent souhaitable d'obtenir des à base d'un polyépoxyde et d'une oxazine ou d'une oxazoline qui peuvent être conservés pendant de longues durées mais qui se gélifient rapidement par chauffage. Cette dernière propriété est particulièrement intéressante pour réduire efficacement la durée de séjour dans le matérial de moulage ou, dans le cas de l'enroulement de filaments, sur les mandrins. La présente invention concerne l'incorporation d'un accélérateur de polymérisation dans un prépolymère, susceptible titre durci, à bue d'un polyépoxyde et d'une oxaziie ou d'une oxazoline, ledit aocélérateur étant un composé soluble dans ledit prépolymère à raison d'environ 1 à 5% du poids du prépoly- mère et correspondant à la formule R (X)n dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle choisi dans le groupe comprenant les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques cependant que, dans le cas où R est un radical aliphatique, X représente un atome d'halogène, un groupe -COOH ou un groupe -SH et n un nombre entier au moins égal à 2 et que, dans le cas où R est un radical aromatique, X représente un groupe -OH ou un groupe -SH et n un nombre entier de 1 à 3. Le prépolymère susceptible entre durci, utilisé selon l'invention, est préparé par réaction d'un polyépoxyde avec un composé ozazinique ou oxazolinique. Plus particulièrement, le polyépoxyde utilisé à la préparation du prépolymère susceptible d'être durci peut etre l'un quelconque des polyépoxydes durcissables connus. Des composés plus particulièrement intéressants sont ceux dont la molécule contient une moyenne de plus d'un groupe poxy-1,2 aliphatique, en particulier les éthers polyglycidyliques de polyphénols tels que les éthers diglycidyliques du bis-(para-hydroxyphényl)-2,2' propane, couramment appelé bisphénol A, et du bis-(pawa-hydroxy- phényl) méthane, couramment appelé bisphénol F, leurs homologues partiellement halogénés tels que l'éther diglycidylique du bisphénol A tétrabromé, des dérivés époxylés des novolaques tels que leurs produits de réaction en milieu basique avec l'épichlor- hydrine et des polyalkylèneglycols époxylés en bout de chaînes tels que les polyéthylènglycoly et polypropylèneglycole doublement époxylés. Un composé du type oxazine ou oxazoline et convenant particulièrement à la préparation de tels prépolyières suscepti bles d'être dureis est une lono-oxazine ou mono-oxazoline qui peut entre soit une oxazoline-2 non substituée, soit une dihydro-5,6 4H oxazine-1,3 non substituée, soit encore l'un de ces deux composés portant, comme substituant en position 5 ou 6, un groupe alkyle en C1-C10, soit enfin l'un quelconque de ces deux composés portant, comme substituant en position 2, un groupe alkyle en C1-C10, un groupe cycloalkyle en C3-C6, un groupe alcényle, alcadiényle ou alcatriényle en Cl-C1O, un groupe alcoxy en C1-C10, un groupe hydroxyalkyle en C1-C10m un groupe nitro, un groupe furyle, un atone de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, un groupe trifluorométhyle, un groupe chloraltyle ou bromalkyle contenant p atomes de carbone et 1 à 2p+1 atomes d'halogène (p étant un nombre de 1 à 10), un groupe alcolyalkyle ou alkylthioalkyle dans l'un ou l'autre desquels le groupe alkyle comprend 1 à 10 atomes de carbone, un groupe alkylthio en C1-C10, le groupe phényle simple ou un groupe phényle porteur de 1 à 5 des substituants de la liste précitée. Parmi les oxazines utilisables selon l'invention et dont chacune est une dihydro-5,6 4H oxazine-l,3, on peut mentionner la vinyl-2 oxazine, la méthyl-6 phényl-6 vinyl-2 oxazine, la méthyl-6 (pipéridino-2 éthyl)-2 vinyl-6 oxazine, la méthyl-6 divinyl-2,6 oxazine et la méthyl-2 oxazine.Parmi les ozazolines utilisables selon l'invention, on peut mentionner la méthyl-2 oxazoline, la diméthyl-2,4 oxazoline, l'éthyl-2 oxazoline, la diméthyl-2,5 oxazoline, la dimethyl-4,5 vinyl-2 oxazoline, la propyl-2 oxazoline, la cyclopropyl-2 oxazoline, la vinyl-2 oxazoline, la méthyl-4 vinyl-2 oxazoline, la méthyl-5 vinyl-a oxazoline, l'isopropényl-2 oxazoline-2, l'isopropényl-2 diméthyl-4,5 oxazoline, la décyl-5 vinyl-2 oxazoline, l'éthoxy-2 oxazoline, la diméthyl-2,4 hydroxyméthyl-4 oxazoline, la (méthoxy-2 méthyl-1 éthyl)-2 oxazoline, la (hexyloxy-2 éthyl)-2 oxazoline, l'éthylthio-2 oxazoline, la (butylthio-2 méthyl-1 éthyl)-2 oxazoline, la (méthyl-1 octylthio-2 éthyl)-2 oxazoline, la (méthyl-1 dodécylthio-2 éthyl)-2 oxazoline, la dichlorométhyl-2 oxazoline, la trichloroiéthyl-2 owazoline, la (dichloro-1,1 éthyl)-2 oxazoline, la (dichloro-1,1 propyl)-2 oxazoline, la (trichloro-1,1,3 propyl)-2 oxazoline, la (furyl-2)-2 oxazoline, la phényl-2 oxazoline, la (m-tolyl)-2 oxazoline, la (p-tolyl)-2 oxazoline, la méthyl-5-phényl-2 oxazoline, la (p-méthoxyphényl)-2 oxazoline, la (p-chlorophényl)-2 oxazoline et ses isomères ortho et méta, la (p-chlorophényl)-2 oxazoline, la (m-bromophényl)-2 oxazoline, la (p-bromophényl)-2 oxazoline, les méta-, para- et ortho-(alpha, alpha, alpha-trifluorotolyl)-2 oxazolines, la (p-nitrophényl)-2 oxazoline et ses isomères méta et ortho, la styryl-2 oxazoline, la diméthyl-5,5 (xylyl-3,4)-2 oxazoline, la (diméthoxy-3,4 phényl)-2 oxazoline, la diméthyl-5,5 (triméthoxy-3,4,5 phényl)-2 oxazoline, la diméthyl-4,4 (triméthoxy-3,4,5 phényl)-2 oxazoline, la (p-méthoxyphényl)-2 phényl-5 oxazoline et la (dichloro-3,4 phénoxyméthyl)-2 oxazoline. En général, le composé du groupe comprenant les mono-oxazines et mono-oxazolines, servant d'agent de durcissement, est utilisé en une quantité comprise entre 1 et 49 équivalents poids par divalent de groupe époxy. Toutefois, à mesure que la quantité de mono-oxazine ou de mono-oxazoline combinée avec le polyépoxyde durcissable est reduite à une valeur inférieure à la quantité stoechiométriquement équivalente, la résistance mécanique des résines résultantes augmente et continue de le faire jusqu'à un maximum d'environ 10 à environ 40 équivalents % en poids des mélanges durcissables. Au-dessous d'environ 5 équivalents , des résines satisfaisantes sont encore formées mais la durée nécessaire au durcissement augmente. On connatt divers procédés de préparation de monooxazines et de mono-oxazolines. Un procédé commode consiste à faire réagir un nitrile avec de la monochlorhydrine de triméthyl- èneglycol ou de la monochlorhydrine d'éthlèneglycol, en présence d'acide ehlorhydrique anhydre, et à cycliser ensuite l'intermé- diaire ainsi formé avec une base telle que la triéthylamine, la triméthylamine ou un hydroxyde de métal alcalin. La réaction de cyclisation est généralement exothermique et on l'effectue de préférence à une température comprise entre zéro et 10 C. Des composés également utilisables à la mise en oeuvre de l'invention sont des dioxazines-2 t des dioxazolines-2 correspondant par exemple à la formule générale suivante dans laquelle X représente un reste divalent choisi dans le groupe constitué par les restes -(CH2) 1 à 10, -CH2CH2-S-CH2CH2-, cependant que, dans les formules précitées, R" représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 9 atomes de carbone, R' représente de l'hydrogène ou un groupe allyle de 1 à 3 atomes de carbone, i représente 2 ou 3 et X représente un groupe éthylénoxy ou propylénoxy. En général, on utilise la dioxazine-2 ou la dioxazoline-2 es nie quantité comprise entre 1 et 100 équivalents % par groupe époxy. On préfère une quantité comprise entre 25 et 100 équiva- lents et, au moins dans certains cas, la quantité optimale est d'environ 100 équivalents %, On peut préparer les diox2eines-2 et les dioxazalines-2 par divers procédés de synthèse qui passent tous, avantageusement, par un groupe cyano en ce sens que, en chaque site moléculaire où l'on désire un hétérocycle oxazinique ou oxazolinique, on prévoit, comme site précurseur, un groupe cyano.A partir d'un tel site, il est, en général, commode et facile de passer à l'hétérocycle désiré. La seule condition que l'on considère linitative est que, compte tenu des réactions permettant de passer du groupe cyano à l'hétérocycle, le groupe cyano soit de préférence le site le plus réactif ou le seul site d'une réactivité notable. Dans le cas contraire, si le composé cyano de départ comprend un autré site plus réactif que le groupe cyano, on doit alors recourir à d'autres variantes connues. Le traitement initial des prépolymères utilisés selon l'invention est normalement effectué par chauffage, à une tempé- rature supérieure à 50-C ett de préférence, égale è environ 120 C, pendant environ 20 à 30 iinutes. On peut maintenir les prépolymères linéaires à Il état de liquides de faible viscosité simplement en les chauffant à 35-80 C. Dans ces conditions, on peut les conserver pendant plusieurs jours et jusqu'à une semaine sans augmentation importante de leur viscosité. Un traitement thermique à 150 C peut produire la gélification en environ une deii-heure à une heure et l'on peut effectuer la réticulation des résines par chauffage pendant 1 à 8 heures en l'absence de tout additif. Pour certaines applications, telles que l'enroulement de filaments, on considère que ces vitesses de durcissement sont trop longues. On a constaté suivant l'invention que de telles vitesses de durcissement peuvent être fortement accrues en dissolvant dans le prépolymère, en général à une température inférieure à 90 C, des quantités faibles mais efficaces, c'està-dire comprises en général entre environ 1 et 5% du poids du prépolymère, d'un accélérateur de polymérisation de formule R (X)n dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle choisi dans le groupe comprenant les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques cependant que, dans le cas où R est un radical aliphatique, X représente un atome d'halogène, un groupe -COOH ou un groupe -sH et n un nombre entier au moins égal à 2 et que, dans le cas où R est un radical aromatique X représente un groupe -OH ou un groupe -SH et n un nombre entier de 1 à 3. Comme exemples de classes préférées d'accélérateurs, on peut mentionner les diacides de formule générale HOOC(CH2)mCOOH dans laquelle r est un nombre entier de zéro à 8 inclusivement, les composés dihalogénés de formule générale X (CH2)mX dans laquelle X représente un atome de brome, de chlore ou d'iode et i représente un nombre entier de 1 à 5 inclusivement, les thiols de formule générale R (SH)n dans laquelle R est un groupe alkylène ou phénylène et n est un nombre entier de 1 à 3 et les composés hydroxylés de formule générale R (0H)n dams laquelle R représente le noyau benzénique et n est un nombre entier de 1 à 3. Comme exemples de composés utilisables selon l'invention comme accélérateurs de polymérisation, on peut mentionner notamment le phénol, le pyrocatéchol, le résorcinol, lthydro- quinone, le phloroglucinol, l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pimélique, l'acide citrique, le bromure de méthylène, le dibroio-l,2 éthane, le dibromo-1,3 éthane, le dibroxo-1,4 butane, le dibromo-1,5 pentane, le dichloro-1,5 pentane, le dibroro-1,2 chloro-3 propane, le tribroio-l,2,3 propane, l'alcool tribromonéopentylique, le tétrachloréthane, le bis-mercapto-3 propionate d'éthylèneglycol, le tris-mercapto-3 propionalte de triméthylolpropane, le tétra (iercapto-3)-propionate de pentaérythritol et l'oxy-4,4' dithiophénol. On cauffe alors le mélange à une température comprise entre environ 120 C et 150 C jusqu'à ce que l'on obtienne des résines tenaces, réticulées. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiqués à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut entre rise en pratique. Exemple 1 On mélange Jusqu'à parfaite homogénéité 15,4 g d'un éther diglycidylique de bis-(p-hydroxvphényl)-2,2' propane, d'un poids équivalent d'époxy de 186-192 et 9,6 g de thiodiéthylène- 2,2' bis-oxazoline-2 et l'on chauffe à 120 C pendant 30 minutes. On refroidit alors le mélange à moins de 90 C et llon dissout dans le prépolymère, en agitant, 1,0 g d'acide adipique. Si l'on réchauffe le mélange jusqu'à 150 C, il se gélifie en environ 15 minutes et il devient pratiquement complètement réticulé en moins d'une heure en un produit dont la résistance à la traction est supérieure à 773 kg/cm. A titre de comparaison, un prépolymère tel que décrit ci-dessus et auquel on n'a pas ajouté de diacide nécessite une durée de gélification d'environ 50 minutes et se réticule en une heure à 150 C on un produit dont la résistance à la traction est seulement de 520 kg/cm. Exemple 2 on forme un mélange homogène de 16,4 g de l'éther diglycidylique de bis-(p-hydroxyphényl)-2,2' propane de l'exemple I et 8,6 g de tétraméthylène-2,2' bis-oxazoline-2 et en le chauffe à 120 C pendant 30 minutes. On refroidit alors le mélange à moins de 90 C et l'on dissout dans le prépolymère, en agitant, 2,1 g de dibrome-1,5 pentane. Si l'on chauffe alors le mélange à 150 C, il se gélifie en aviron 10 minutes et se réticule en moins d une heure en une masse solide dont la résistance à la traction est d'environ 914 kg/cm. A titre de comparaison, un prépolymère tel que décrit ci-dessus et auquel on n'a pas ajouté d'accélérateur nécessite une durée de gélification d'environ 100 minutes et nécessite en outre un chauffage à 150 C pendant quatre heures pour obtenir une résistance à la traction d'au plus 464 kg/cm. Exemple 3 On mélange, jusqu'à parfaite homogénéité, 15,4 g de l'éther diglycidylique de bis-(p-hydroxyphényl)-2,2' propane de l'exemple 1 et 9,6 g dé l'oxazoline de l'exemple 1 et l'on chauffe ce mélange à 120 C pendant 30 minutes. On le refroidit alors au-dessous de 90 C et l'on dissout dans le prépolymère, en agitant, 2,0 g de bis-mercapto-3 propionate d'éthylèneglycol. Si l'on réchauffe ce mélange à 150 C, il se gélifie en moins de 10 minutes et il durcit, en l'espace d'environ une heure, en une masse solide d'une résistance à la traction d'environ 770 kg/cm. Exemple 4 On mélange, Jusqu'à parfaite homogénéité, 15,4 g de l'éther diglycidylique de bis-(p-hydroxyphényl)-2,2' propane de l'exemple 1 et 9,6 g de l'oxazoline de l'exemple 1 et l'on chauffe à 120 C pendant 30 minutes. On refroidit alors le mélange au-dessous de 90 C et l'on dissout dans le prépolymère, en agitant, 1,0 g ou 2,0 g de résorcinol. Si l'on chauffe ce rélange à 150 C, il se gélifie en moins de 10 minutes et il durcit en environ une heure en une masse solide dont la résistance à la traction est d'environ 914 kg/cm. Exemple 5 On obtient des résultats sensiblement aussi satisfaisanli en ce qui concerne les vitesses de durcissement indiquées dans les exemples 1 à 4 en utilisant un prépolymere à base d'un rapport molaire de 10:1 de l'éther diglycidylique de bis- (p-hydroxy- phényl)-2,2' propane en combinaison avec de la méthyl-2 oxazoline-2 lorsque ledit prépolymère est mélangé avec les aecélérateurs do polymérisation précités. A titre de comparaison, l'utilisation d'eau, d'éthylèneglycol ou d'acide butyrique comme accélérateurs de polymérisation ne permet d'observer aucun indice d'une accélération de la polymérisation. Exemple 6 Dans chacun des exemples d'une même série, on mélange jusqu'à parfaite homogénéité 15,4 g de l'éther diglycidvlique de bis-(p-hydroxyphényl)-2,2' propane de l'exemple 1 et 9,6 g de l'oxazoline de l'exemple 1 et l'on chauffe ce mélange à 120 C pendant 30 minutes. On refroidit alors ce mélange à moins de 90 C et l'on dissout dans ce prépolymère, en agitant, respectivement 1,0 g, 1,5 g ou 2,0 g d'un additif. On indique dans le tableau suivant les additifs utilisés et, en minutes, la durée de gélification à 150 C des compositions résultantes. T A B L E A U Durée de gélification Quantité à l5Oec Additif (g) (mn) CH2Br2 2,0 12 OH 1,0 9 H8 OSK 1,Q 18 - B1 Br - I,T 10 3Jr ffi - CH- Cl 1,5 13 CBr%)3c-%OH 2,0 14 Cl2cHcEcla 2,0 la OH 1 g , O 1,0 X HO OH néant --- 55 REVENDICA TIONS 1.- Procédé de préparation de résines époxy thermodur- cissables, du genre comprenant un prépolymere constitué par un polyépoxyde et une oxazine ou oxazoline, caractérisé par le fait que l'on dissout dans ledit prépolymère, comme accélérateur de polymérisation, un composé de formule R dans laquelle R représente un radical hydrocarbyle choisi dans le groupe comprenant les radicaux aliphatiques et les radicaux aromatiques cependant que, dans le cas où R est un radical aliphatique, X représente un atome d'halogène, un groupe -COOH ou an groupe -SH et n un membre entier au moins égal à 2 et que, dans le cas où R est un radical aromatique, X représente un groupe -OH ou un groupe -SH et n un nombre entier de 1 à 3. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on dissout ledit accélérateur en une quantité comprise entre 1 et 5% du poids dudit prépolymère. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit accélérateur est un composé de formule HOOC(CH2)COOH dans laquelle s est un nombre entier de zéro à 8. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit accélérateur est un composé de formule X (CH2)mX dans laquelle X représente un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le broie et l'iode et a est un nombre entier de 1 à 5. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit accélérateur est un composé de formule R (SH)n dans laquelle R représente un reste divalent choisi dans le groupe constitué par les restes alkylène et le reste phénylène et n est un nombre entier de 1 à 3. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit accélérateur est un composé de formule R (OH)n dans laquelle R représente le -noyau benzénique et n est un nombre entier de 1 A 3. 7.- Procédé selon l'une queleonque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit composé du groupe des oxazines et oxazolines est une mono-oxazine ou mono-oxazoline du groupe constitué par a) l'oxazoline-2 simple et la dihydro-5,6 4H oxazine-1,4, b) leurs dérivés de substitution, en position 5 ou 6, par un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone et c) leurs dérivés de substitution en position 2 par un substituant choisi dans le groupe comprenant les groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes cycle-alkyle de 3 à 6 atomes de carbone, les groupes alcényle, alcadiényle et alcatriényle de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes hydroxyalkyle de 1 à 10 atomes de carbone, le groupe nitro. le groupe furyle, les atomes de fluer , de chlore, de broie et d'iode, le groupe triflureméthyle, les groupes chloralkyle et bromalkyle de p atomes de carbone et de 1 à 2p+1 atomes d'halogène, p étant un nombre entier de 1 à 10, des groupes alcoxyalkyle et alkylthioalkyle à restes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes alkylthio de 1 à 10 atomes de carbone, le groupe phényle simple et les groupes phényle porteurs de 1 à 5 substituants tels que précités. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit composé du groupe des oxazines et oxazalines est une dioxazine-2 ou dioxazoline-2 de formule dans laquelle X représente un reste divalent choisi dans le groupe constitué par les restes (CH2)1 à 10, -CH2CH2-S-CH2CH2-, cependant que, dans les formules précitées, chaque R" représente un substituant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyle de 1 à 4 atones de carbone, chaque R' représente un substituant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène et les groupes alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R représente 2 ou 3 et X' représente un groupe éthylénoxy ou propylénoxy. 9.- Produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.