FR 2240248 A1 19750307 FR 7329615 A 19730810 La présente invention concerne des copolymères et plus particulièrement un procédé pour la préparation d'un copolymère comprenant des unités oxyalkyléniques et carboxyalkyléniques. De tels polymères sont connus et décrits, par exemple, dans le brevet britannique n 880 923 (brevet Etats-Unis 2 962 524). Le procédé pour la préparation de tels copolymères consiste à faire réagir une lactone avec un époxyde en présence d'un initiateur de chaîne. Selon une variante préférée de l'invention, la lactone est choisie dans un groupe restreint de lactones, à savoir les delta-valérolactanes, les epsiloncaprolactones et les zeta-enantholactones, -tandis que l'époxyde est un composé à cycle oxiranne ou oxétane. En outre, l'initiateur de chaîne possède au moins un atome d'hydrogène réactif capable d'ouvrir le cycle lactone ou époxyde en présence d'un catalyseur à savoir un acide organique ou un acide de Lewis. Le premier objet de la présence invention consiste à préparer un copolymère statistique dont les molécules comprennent pratiquement en alternance des unités époxydes et lactones le long de la chaîne, plutôt qu'un copolymère a blocs dans lequel plusieurs unités adjacentes sont dérivées du même monomère, soit de la lactone, soit de l'époxyde. En théorie, si l'époxyde et la lactone sont présents en quantités équimolaires, le produit final souhaité présentera des unités simples de lactone en alternance avec des unités simples d'époxyde, et ce tout au long des moléeules.Par contre, si l'époxyde et la lactone ne se trouvent pas en quantités équimolaires, la molécule de copolymère renfermera inévitablement des petits blocs d'unités lactone ou époxyde, mais le nombre d'unités dans de tels blocs- sera généralement peu élevé, par exemple de l'ordre de 2 à 4 unités. Un copolymère d'une telle structure moléculaire n'est pas un copolymère à blocs dans le sens généralement accepte du terme. Au cours de la formation du copolymère l 'époxyde réagit dans des conditions normales plus rapidement avec l'initiateur de chaine ou avec la chaîne de copolymère en croissance qu'avec la lactone, pour former des charnons éther, la lactone réagissant plus lentement pour former des charnons ester. Le brevet Etats-Unis 3 629 374 décrit un procédé pour la préparation de copolymères de lactones, d'époxydes et d'initiateurs hydrdxyles, mais la présence d'un catalyseur basique favorise la réaction d'éthérification, ce qui donne, conformément aux souhaits du titulaire, un copolymère à blocs. n serait bon de souligner que la présente invention n'a pas pour objet la fabrication de copolymères à blocs Le brevet britannique 880 923 couvre un procédé pour la préparation de copolymères statistiques dont question dans la présente invention. L'attention y est attirée par les difficultés inhérentes aux vitesses de réaction diffé- rentes de l'époxyde et de la lactone. Pour pallier cet inconvénient, le brevet cité propose de mélanger l'initiateur et la lactone et d'incorporer l'époxyde au mélange à une vitesse égale à la vitesse de réaction de la lactone. Malheureusement, la vitesse de réaction de la lactone et de ltépoxyde sont sensibles à la température et le procédé requiert de ce fait un contrôle très strict de celle-ci. Selon la présente invention, la Demanderesse propose un procédé pour la préparation d'un copolymère qui consiste à faire réagir un époxyde et une lactone avec un initiateur de chaîne comprenant au moins un atome d'hydrogène réactif, capable d'ouvrir un cycle lactone ou époxyde en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que ltépoxyde et la lactone sont ajoutés simul tanément à l'initiateur au cours de la même période de temps à des vitesses permettant de prévenir toute accumulation importante de la lactone et de l'époxyde dans le mélange réactionnel au cours de la réaction. Bien que la lactone et l'époxyde puissent être ajoutés simultanément à l'initiateur par flux séparés, il est préférable de les incorporer sous forme d'un mélange homogène comprenant la lactone et l'époxyde dans les proportions requises par la réaction,et obtenu par exemple par dissolution de l'époxyde dans la laetone. Ce mélange peut ensuite etre ajouté à l'initiateur de chaîne en présence du catalyseur en prenant soin d'opérer en continu à une vitesse reduite et pratiquement constante. Pour chaque goutte de mélange introduite, l'époxyde réagira en premier lieu, suivi de la lactone. La vitesse d'addition est contrôlée de façon telle qu'une quantité supplémentaire de mélange ne sera pas incorporés tant que la lactone n'aura pas réagi.Si on considère que l'époxyde réagit toujours immédiatement et la lactone lentement, la vitesse d'addition sera réglée de manière à éviter toute accumulation de la lactone n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel A tout moment au cours de la réaction, la teneur en lactone dans le mélange ne devrait pas par exemple excéder 10 % et devrait de préférence etre de l'ordre de 5 %. La teneur en lactone dans le mélange peut etre à tout moment évaluée par une technique classique quelconque par exemple, par l'indice de réfraction du mélange ou de préférence par chromatographie en phase gazeuse d'un échantillon du mélange.La vitesse à laquelle le mélange de lactone et d'époxyde est introduit dans le mélange réactionnel est donc maintenue inférieure à la vitesse à laquelle le constituant réagissant le plus lentement (à savoir la lactone) réagit avec l'initiateur ou la chaîne en croissance dans les conditions réactionnelles prédominantes. L'alternance entre les chaînons carboxylène et oxyalkylène est ainsi assuréé. La durée exacte au cours de laquelle on procède à l'addition varie fortement d'un cas à l'autre, selon la nature des réactifs, du catalyseur et des conditions réactionnelles. On a toutefois trouve, à titre indicatif des durées typiques de réaction, que les mélanges d'epsilon-caprolactone et d'époxyéthane ne devraient pas etre ajoutés aux initiateurs du type glycol monomère à une vitesse supérieure à 0,75 mole de lactone par heure, et de préférence à une vitesse de 11 ordre de 0,5 mole par heure dans le cas où la réaction est réalisée entre 50 et 70 C. L'addition elle-meme peut être effectués à l'aide d'une pompe à jauge classlque adaptee pour alimenter un réacteur soumis à une agitation continue par un mélange d'époxyde et de lactone Un des avantages au procédé selon la présente invention est que les copolymères peuvent etre produits de façon reproductible et présenter un point de fusion inférieur a celui des copolymères obtenus à partir des memes constituants de départ pris dans les mêmes quantités. mais selon un procédé diffé- rent de celui de la présence invention.Il en résulte l'avantage qu'un copolymère normalement liquide peut être préparé par le procédé selon l'invention et avoir une teneur plus élevée en unités lactone qu'un copolymère de même point de fusion préparé à partir des mêmes constituants de départ mais selon d'autres procédés Le procédé selon l'invention présente aussi l'davantage d'éviter un déga- gement de chaleur du à une polymérisation trop rapide car seule une petite quantité de monomère libre est à tout instant presente dans le mélange réactionnel. Etant donne en outre qu'un excès relativement important de lactone est généralement utilisé, les précautions habituellement prises pour éviter les pertes d'oxyde d'éthylène ou d'autres époxydes inférieurs sont moins strictes puisque ceux-ci se trouvent en solution dans la lactone. n est bien entendu que des mélanges de lactones, d'époxydes et d'initiateurs de chaîne peuvent être utilises dans le procédé selon 11 invention Par "lactone" on entend ici un composé répondant à la formule suivante dans laquelle X est un groupe - -(CR2)n - dans lequel n est un entier compris entre 4 et 7 et chacun des huit à quatorze radicaux R choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, n-prop;yle et isopropyle, ainsi que les atomes d'hydrogène, de chlore et de brome, à condition que le nombre total d'atomes de carbone dans le groupe (CR2)n - n'excède pas 12 et a condition qu'il nty ait pas plus de deux atomes d'halogène. Il est avantageux que n soit égal à 5, c'est-à-dire que la lactone soit une epsilon-caprolactone et, de préférence, l'epsilon-caprolactone ou une méthyl-epsilon-caprolactane, ou un mélange de méthyl-epsilon-caprolactanes isomères ou encore un mélange de methyl-epsilon-caprolactones isomères et d' epsilon-caprolactone. Parmi les autres lactones particulières pouvant être utilisées, bien que convenant moins bien que celles ci-dessus, on peut citer les delta-valérolaetones et les zéta-enantholactones ; celles-c peuvent être utilisées seules ou en mélange avec d'autres ou avec une ou plusieurs epsilon-caprolactones Par "époxyde" on entend des composés comportant un cycle oxiranne ou oxétane ou des mélanges de ceux-ci. Les composés préférés comprennent les oxirannes et les oxétanes substitués par des radicaux alkyle ou aryle et, en particulier, des groupes aikyle ou aryle chloro-substitués ou substitués par des radicaux alkoxy ou aryloxy. Les oxirannes ou oxétanes substitués par des radicaux alkyle ou aryle lesquels sont substitués par des radicaux ester, étant des groupes alkoxy- ou aryloxy-carbonyle ou alkyl- ou aryl-carbonyloxy, conviennent également. On peut également utiliser des oxirannes ou des oxétanes substitués par des groupements fonctionnels substitués par des atomes d'hydrogène actifs attaches à des atomes d'azote, de soufre ou d'oxygène.Les produits ainsi obtenus seront toutefois ramifiés, l'atome d'hydrogène actif opérant comme initiateur de chaîne Parmi les époxydes préférés, on peut citer le 1,2-époxyéthane, le 1,2époxypropane, le 1,2-époxybutane, le 1,2-époxyoetane, le 1,2-époxydécane, le 1,2-époxydodécane, le 1,2-époxyicosane, le 3,4-époxyoctane, les éthers glycidyliques, par exemple l'éher allylglycidylique, 1'éther d'octylglycidylique, l'éther butylglycidylique, l'éther isooctylglycoidylique, l'éther phénylglycidylique, l'éther crésylglycidylique, les esters glycidyliques, comme par exemple, le méthacrylate de glycidyle et les esters glycidyliques -d'acides gras tels que le laurate de glycidyle, le décanoate de glycidyle et le palmitate de glycidyle, le glycidol, le monoxyde de dipentène, le monoxyde de pinène, le monoxyde de limonène, les esters gras époxydés, comme par exemple, l'époxy- stéarate d'octyle, l'oxyde de styrène, l'époxyde de cyclohexane, l'epichlor hydrine, l'oxétane et le 2,3-di(chlorométhyl)oxétane. Les époxydes particulièrement préférés sont le 1,2-époxyéthane et le 1,2-époxypropane. Le cas échéant, on pourrait également utiliser des diépoxydes en mélange avec un monoépoxyde. Toutefois, lorsqu'on utilise une trop grande proportion de diépoxyde, le copolymère résultant n'est pas linéaire, mais réticulé. Parmi les diépoxydes préférés, on peut citer l'éther diglycidylique et les éthers diglycidyliques de diols, par exemple l'éther diglycidylique d'éthylène-glyol, l'éther diglycidylique de résorcinol, le 7:2, 3:4-diépoxy-butane et le diépoxyde de limonène. Selon une variante de l'invention, une partie de l'époxyde peut etre remplacée par une aziridine, par exemple par l'aziridine même. Par "initiateur dechaine", on entend un composé contenant au moins un atome d'hydrogène réactif capable d'ouvrir le cycle lactone etZou le cycle époxyde. L'initiateur de chaîne peut etre un alcool, une amine, un mercaptan, un phénol ou encore un acide carboxylique. De préférence, cet initiateur contient pas moins de deux atomes d'hydrogène réactifs et peut etre un alcool polyfonctionnel, une amine, un mercaptan, un phénol, un aminoalcool, un mercaptoalcool, un acide carboxylique, un acide hydroxycarboxylique ou un acide aminocarboxy tiquez En conséquence, l'initiateur de channe répond à la formule suivante R(ZH)a dans laquelle R est un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, Z est -O-, -S-, -C(O)C-, -NH- ou -NR'- où R' est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle, tandis que a est un entier, de préférence pas inférieur à 2. L'initiateur de channe peut, avantageusement, répondre à la formule suivante : HA-(CR2)m-AH dans laquelle les groupes HA-, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux carboxyles monoalkylamino, mercapto ou hydroxyle, tandis que le groupe -(CR2)m- est un groupe fonctionnel contenant une chaîne comprenant de deux à huit atomes de carbone, dans laquelle les groupes R2 peuvent être un quelconque radical choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, iso-butyle, s-butyle, t-butyle, allyle et 1-méthylallyle ou les atomes d'hydrogène, de chlore et de brome ou encore, des groupes fonctionnels de formule : -Y-R3 ou -Z'-Y-R3 dans laquelle -Y- est un chaînon éther ou ester et être un groupe oxycarbonyle ou carbonyloxy, -Z'- est un groupe méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylène ou triméthylène substitué par un méthyle et -R3 un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, s-butyle, t-butyle, allyle ou 1-méthyl-allyle, à condition qu'au moins deux des groupes R2 ne soient pas des atomes d'hydrogène. Les initiateurs de chaîne convenant le mieux, sont ceux dans lesquels deux groupes HA- sont des radicaux hydroxyles, et en particulier, ceux dans lesquels les groupes R2 des atomes de carbone voisins des groupes HA sont des atomes d'hydrogène. Il est donc préférable d'utiliser comme initiateurs de chaîne des glycols de formule : HO-CH2-(CR2)m-2-CH2-OH Le groupe -(CR2)m-2 comprend de 1 à 6 atomes de carbone dans la chaine et est substitué comme spécifié ci-dessus, les substituants n'étant pas, de préférence, des atomes de chlore ou de brome. En conséquence, le membre inférieur de cette série est le 2,2-diméthylpropan-1,3-diol (n6opentyl-glycoî). Parmi les autres membres de la série qui conviennent particulièrement bien, on peut citer le 2,3-diméthylbutan-1,4-diol, le 2,3,4-triméthylpentan-1,5-diol, le 2,2-di(acéthoxyméthyl)-propan-1,3-diol, (le diacétate de pentaerythritol) ainsi que les 2,2,4 et le 2,4,4-triméthylhexan-1,6-diols. Parmi les autres initiateurs de chaîne convenant particulièrement bien, on peut citer le 1,2-diméthyléthane-1,2-diol, le 1,2,2-triméthylpropane-1,3-diol le 1-isopropyl-2-méthylpropane-1,3-diol, le 2,2-diméthyl-5-amino-1-pentanol, l'acide 2,2-diméthyl-succinique, l'acide 3,4-dichloroadipique, l'acide 2,3-dichloro-succinique, l'acide 2,3-dibromo-succinique, l'acide 2,3-diméthylsuccinique, le 1,2-di(n-propyl)éthyne-1,2-diol, le 1,2-diéthyléthane-1,2-diol, le tétra-allyl-éther de sorbitol, l'acide 2,5-diméthyl-adipique, le 2,2,3triméthylbutane-1,4-diol, le 2,3,4-triméthylpentan-1,5-diol et le mono-allyléther de triméthylpropane. Parmi les autres initiateurs de chaîne prouvant être utilisas, on peut citer les glycols HO(CH2) OH dans lesquels p est un nombre entier compris entre 2 et 10, par exemple l'éthylène glycol et le hexane-1,6-diol, et les alkylène éther glycols de formule HO[(CH2)qO]pH et HO[CH(CH3)CH2O]pH dans laquelle q est un entier compris entre 2 et 5 et p est un entier compris entre 2 et 10 ; les N-alkyldiéthanolamines ; les cyclohexane-diols et les autres diols cycloaliphatiques ; l'hydroquinone ; les diols aryl-aliphatiques, tels que les hydroxy-methyl-phenyl propanols et les phénylène diéthanols, les amino-alcools comme, par exemple, l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le p-aminophényléthanol et les aminocyclohexanols, ainsi que les diamines de la formule R4NH(CH2)pNHR4 dans laquelle p est un nombre entier compris entre 2 et 10 et où R est un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle, aryle, aralkyle ou cycloalkyle comme, par exemple, l'éthylène diamine, l'hexaméthylène diamine et la N-méthyll'hexaméthylène diamiile, les diamines aromatiques, comme la p-phénylène diamine, la 4,4'-méthylène dianiline,le 4,4'-diamino-diphényl méthane et la 2,7-fluorènediamine ; les diamines cycloaliphatiques telles que la 4,4'-isopropyldiène- bis-cyclohexylamine ; les amines hétérocycliques, telles que la pipérazine les polyols, tels que le glycérol, le triméthylol-propane, lthexanetriol, le pentaérithritol, le sorbitol ; les alkyl-glycosides, le glucose, l'amidon et la cellulose ; les polyamines, comme par exemple, la triéthylène tétramine et le toluène-2,4,6-triamine ; les acides carboxyliques, comme par exemple, les acides adipique, phtalique, salicylique 6-hydroxycaproique citrique et trimellitique.L'eau et le sulfure d'hydrogène constituent des initiateurs inorganiques appropries On exécute la réaction en présence d'un catalyseur, par exemple un acide de Lewis, de préférence présent dans 11 initiateur de chaîne auquel le mélange de lactone et d'époxyde est ajoute. Parmi les catalyseurs préférés, on peut citer le trifluorure de bore, en particulier sous la forme d'un complexe avec un compose organique tel que le diéthyl-éther, le chlorure d'étain et le chlorure d'aluminium. De nombreux autres chlorures conviennent aussi, tels par exemple les chlorures de béryllium, de zinc, de cadmium, de zirconium, d'antimoine, de bismuth et de fer. On a également trouve qu'il était parfois avantageux d'utiliser, comme catalyseur, du trifluorure de bore en combinaison avec un acide protonique. L'acide protonique est de préférence, un acide organique et, en particulier un acide organique fort comme, par exemple, l'acide toluène sulfonique. La temperature de la réaction est avantageusement comprise entre 20 et 100 C et, de préfénce, est maintenue dans l'intervalle allant de 50 à 75 C. Le rapport molaire entre l'époxyde et la lactone et, en particulier, entre l'oxyde d'éthylène et la caprolactone est avantageusement compris entre 0,2/1 et 4/1 et, de prererence, entre 0,3i1 et 2/1. -n est avantageux, dans certaines applications des copolymères telles que par exemple la fabrication des polyuréthanes, que le trifluorure de bore ou tout autre catalyseur acide utilisé soit éliminé entièrement ou, du moins, en grande partie. Ce catalyseur acide peut, en général, etre éliminé en lavant le copolymère a l'eau. Le poids moléculaire du copolymère est fonction de la quantité d'initia- teur de channe utilisée. Ce copolymère peut avantageusement avoir un poids moléculaire compris entre 500 et 10 000. n est avantageux dans de nombreux cas, que le copolymère ait un poids moléculaire compris entre 900 et 5000 alors qu'il est préférable dans le cas de la fabrication du polyuréthane, d'avoir un copolymère, dont le poids moléculaire se situe entre 100 et 2500. L'utilisation d1initiateurs de chaîne préférés, et notamment des glycols de formule : HOCH2(CR22)m-2CH2OH a aussi pour résultat de produire des copolymères ayant, en général, un point de fusion inferieur à celui des copolymères préparés à partir des &alpha;,w-glycols à chaîne droite On peut fabriquer des copolymères convenant comme plastifiants dans cer- taines résines synthétiques, en particulier dans le polychlorure de vinyle et dans les copolymères de chlorure de vinyle. L'invention comprend aussi des compositions de résines synthétiques incluant de tels copolymères comme plastifiants. Les copolymères obtenus conformément à l'invention et dont la molécule contient deux ou plusieurs groupes hydroxyle alcooliques, réagissentsavanta- geusement avec des composés organiques dont la molécule contient au moins deux groupes isocyanate pour former des prépolymères d'uréthane terminés par des groupements isocyanate ; ces procédés entrent également dans le cadre de la présente invention. On utilisera normalement un excès de radicaux isocyanate par rapport aux radicaux hydroxyle. Un rapport approprie entre les radicaux isocyanate et les radicaux hydroxyle est d'environ 2/1, mais on peut faire varier le rapport utilisé en fonction des propriétés recherchées dans le polyuréthane produit. On peut faire réagir le prepolymère d'uréthane terminé par des radicaux isocyanate avec un composé organique polyfonctionnel contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs attachés à un atome d'oxygène ou d'azote ou à de l'eau. Ces atomes d'hydrogène actifs font de préférence partie de groupements hydroxyle alcooliquesou de groupements amino primaires ou secondaires. Les groupements isocyanate réagissent avec les atomes d'hydrogène actifs pour former de l'uréthanne ou des chaînons d'urée substitués, donnant ainsi un polyuréthanne. La réaction du prépolymère d'uréthanne terminé par des groupements isocyanate avec le composé polyfonctionnel peut avoir lieu au cours ou après la formation dudit prépolymère. C'est ainsi que le composé polyfonctionnel peut etre ajouté au début de la réaction entre le copolymère et le polyisocyanate ou bien après. Un procédé préféré utilise un copolymère linéaire ayant deux radicaux hydroxyle alcooliques et un diisocyanate pour former un caoutchouc de polyuréthane convenant particulièrement bien comme semelles de chaussures. Les copolymères dont la molécule contient trois groupes hydroxyle alcooliques ou plus sont particulièrement bien adaptés à la production de mousses de polyuréthane. La nature et les proportions des composés utilisés dépendent, naturellement des propriétés recherchees dans le modifications Une série de polyisocyanates qui peuvent convenir est énumérée par Siefken (Annale N 562 pages 122-135). Au besoin, le polyurethane pourrait, en principe, être résultat, ou traité par un procédé approprie connu dans la technique, par exemple dans le cas de polyuréthanes provenant de polyéthers. C'est ainsi, par exemple, qu'il pourrait etre réticulé,ou bien qu'une mousse d'uréthanne pourrait être produite par le dégagement ou par la pression d'un gaz pendant la formation du polyuréthanne. En conséquence, de nombreuses modifications peuvent etre apportées au présent procédé de fabrication du polyuréthane et, -par eonséquent, au produit résultant, sans sortir pour autant du-cadre de l'invention. C'est ainsi, par exemple, que le procédé pourrait utiliser et que, par conséquent, le produit pourrait renfermer, des agents de durcissement, des agents de moussage, tels que de lieu, des liquides à bas point d'ébullition et des agents gonflants activés par la réaction chimique, ainsi que des agents de réticulation. Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractère limitatif, sont donnés à titre d'illustration de l'invention Exemple 1 On chauffe 10,4-g de Néopentyl glycol (0,1 mole) à 60 C avec 0,25 g de diéthyléthérate de trifluorure de bore (47 % BF3) utilisé comme catalyseur. On ajoute ensuite un mélange de 120 g de caprolactone (1,05 mole) et 69,5 g d'oxyde d'éthylène (1,6 mole) en l'espace de 4 heures à l'aide d'une pompe à jauge qui alimente à vitesse constante le réacteur en mélange. A intervalles réguliers, on prélève au cours de l'addition des échantillons de mélange réactionnel pour les soumettre à une chromatographie en phase gaz-liquide de manière à en déterminer la teneur en lactone. La vitesse d'alimentation est contrôlée de façon à maintenir la teneur en lactone inférieure ou-égale à 10 % en poids. Le mélange réactionnel est soumis à une agitation vive et est gardé à une température de 60-700C durant toute l'opération d'addition et une heure après. Le polymère résultant d'oxyalkylène et de carboxyalkylène est un liquide visqueux clair comme l'eau, ayant un indice d'hydroxyle de 56,5 , un indice de carboxyle de 0,7 et- un poids moléculaire moyen de 1960. Exemple 2 On prépare un caoutchouc de polyuréthane à partir du polyester de llexem- ple 1, en utilisant le rapport molaire suivant des réactifs 0,26 mole de polyester 1 mole de butane-1,4-diol et, f,35 mole de 4,4'-di-isocyanatodiphénylméthane. On ajoute le di-isocyanate à un mélange du polyester et du butane-diol, chauffé à 100 C et on remue le tout vigoureusement pour dissoudre l'isocyanate. On dégaze ensuite le mélange et on lui applique une pression de 28 kg/cm pendant 40 minutes à 1650C, puis on fait subir à la feuille résultante une cuisson finale de 24 heures à 100 C. Propriétés du caoutchouc de polyuréthane résultant a) Propriétés de traction : Allongement à 100 % 112 kg/cm Allongement à 300 % 185 kg/cm2 Résistance à la traction 432 kg/cm2 b) Dureté Shore "A" - 95 c) Température de flexibilité à froid (1,5 mm) : -27,5 C. Exemple 3 On utilise également le polyester de l'exemple 1 pour plastifier un chlorure de polyvinyle, à raison de 100 parties de polyester pour 100 parties de "Corvic" p65/50. On obtient ainsi une feuille incolore transparente. Exemples 4 - 9 On procède comme dans l'exemple 1. Les poids des réactifs utilisés et les propriétés des polymères obtenus sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Exemple n 1 4 5 6 7 8 9 Néopentyl glycol (g) 10,4 20,8 20,8 20,8 20,8 28,8 28,8 (moles) 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,277 0,277 Oxyde d'éthylène (g) 69,5 123,5 105,5 85,1 61,3 50,8 40 (moles) 1,57 2,81 2,39 1,93 1,93 1,15 0,91 Epsilon-caprolactone (g) 120 256 273,5 294,0 317,9 328,4 339,2 (moles) 1,05 2,25 2,39 2,57 2,79 2,88 2,98 Catalyseur (g) 0,25 0,5 0,5 0,5 0,8 0,8 0,8 Durée d'addition (h) 4 5 8 8 6,5 16 16 Propriétés du polymère Couleur limpide comme limpide comme limpide comme jaune jaune jaune jaune de l'eau de l'eau de l'eau clair clair clair clair Etat à 25 C liquide liquide liquide liquide liquide semi-solide semi visqueux visqueux visqueux visqueux visqueux P.F. 30 C solide P.F.38 C Indice d'hydroxyle 56,5 56,2 62,4 55,0 53,9 55,5 53,0 Poids moléculaire moyen 1960 1670 1770 1990 2036 1982 2110 Teneur en oxyde % en poids 34,7 31,3 26,4 2,13 15,5 12,7 10,0 Exemples 10 - 15 On transforme les polymères obtenus dans chacun des exemples 4 à 9 en caoutchouc de polyuréthane comme décrit à l'exemple 2. Les propriétés des caoutchoucs, y compris celles des caoutchoucs obtenus a l'exemple 2, sont indiquées dans le Tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 EXEMPLE n 2 10 11 12 13 14 15 Propriétés à la traction (kg/cm2) a) allongement à 100 % 110,5 135,7 146,0 124,8 125,5 136,1 137,5 b) allongement à 300 % 155,0 222,7 240,0 196,8 191,2 205,5 210,5 c) résistance à la 450,0 353,2 600,0 589,5 558,7 590,5 600,5 traction d) allongement (%) 520 390 500 510 490 500 500 Dureté (Shore A) 98 98 98 98 98 98 98 Température de flexi bilité à froid -27,5 --29,0 -29,0 -30,0 (feuille de 1,5 mm) Exemple 16 On dissout une partie du polymère de l'exemple 7 dans du toluène pour obtenir une solution ayant une concentration d'environ 40 % et on place cette solution dans un récipient cylindrique étroit le long duquel de 11 eau descend lentement jusqu'à ce que le trifluorure de bore ait été éliminé. On évacue ensuite l'eau et le toluène et on constate que le copolymère oxyalkylène carboxyalkylène a un indice d'hydroxyle de 50,5 , un indice de carboxyle de 0,1 et un poids moléculaire moyen de 2200.On utilise ce copolymère pour préparer un caoutchouc de polyuréthane comme décrit à l'exemple 2. Le caoutchouc ainsi obtenu est moins coloré, plus facile à cuire et a des pro priétés legèrement meilleures que celles du caoutchouc obtenu à partir du copolymère dont le trifluorure de bore nta pas été éliminé, c'est-à-dire à partir du caoutchouc de l'exemple 13. Exemple 17 On chauffe à 60 C, 18,4 g de butane-1,4 diol avec 0,8 g de complexe de trifluorure de bore et de diéthyléther (47 % de BF3) comme catalyseur. On y ajoute ensuite un mélange de 329 g de caprolactone et de 60 g d'oxyde d'éthylène en l'espace de 16 heures. Pendant toute la durée de cette addition et encore une heure après, on maintient le mélange réactionnel entre 60 et 700C. La polymère résultent d' oxyalkylène et de carboxyalkylène est un solide limpide comme l'eau (p.f. 35 C) ayant un indice d'hydroxyle de 53,6 , un indice de carboxyle de 1,2 et un poids moléculaire moyen de 2050. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'un copolymère qui consiste à faire réagir un époxyde et une lactone avec un initiateur de chaîne comprenant au moins un atome d'hydrogène réactif capable d'ouvrir un cycle lactone ou époxyde en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce que l'époxyde et la lactone sont ajoutés simultanément à l'initiateur au cours de la meme période de temps à des vitesses permettant de prévenir toute accumulation importante de la lactone et de l'époxyde dans le mélange réactionnel au cours de la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'époxyde et la lactone sont ajoutés sous forme d'un mélange homogène contenant ltépoxyde et la lactone dans les proportions désirées. 3 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la lactone est une epsilon-caprolactone. 4-Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la lactone est une epsilon-caprolactone et/ou une méthyl-epsilon-capralactone. 5 - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la lactone est une delta-valérolactone ou une zéta-énantholactone. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ltépoxyde est un oxiranne ou un oxétane substitué par un alkyle ou un aryle. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit substituant alkyle ou aryle est un groupement alkyle ou aryle chloro- ou alkoxy- ou aryloxy- substitué. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'époxyde est un éther de glycidyle ou un ester de glycidyle. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce que l'époxyde est le 1,2-époxyéthane ou le 1,2-époxypropane. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à g, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend aussi un diépoxyde. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel comprend aussi une aziridine. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à ii, caractérisé en ce que l'initiateur de chaîne a pour formule * R(ZH)a dans laquelle R est un groupe aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, Z est -O, -S-, -C(O)O-, -NH- ou -NR'- où R' est un radical alkyle, aryle, aralkyle ou cycloakyle et un nombre entier supérieur à 1. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'initiateur de chaîne a pour formule : HA-(CR22)m-AH dans laquelle HA sont des groupements carboxyle, monoallylamino, mercapto ou hydroxyle et peuvent être identiques ou différents, les groupements R2 pouvant etre un radical quelconque choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, allyle et 1-methylallyle ou bien un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins deux des groupes R2 ne soient pas des atomes d'hydrogène et m est un entier compris entre 2 et 8. 14- - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'initiateur de chaîne est modifié en ce que dans la formule : HA-(CR22)m-AH les groupements R sont, en plus, choisis parmi les groupes fonctionnels ayant pour formule -Y-R3 et -Z'-Y-R3 où Y est un chaînon d'éther ou ester, Z' est un groupement méthylène, éthylène, propylène, triméthylène, tétraméthylè- ne ou triméthylène substitué par un méthyle, et R3 a la signification attribuée à R2 dans la revendication 12. 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage a pour formule : HO-CH2(CR22)m-2-CH2OH. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent d'amorçage est le 2,2-diméthylpropane-1,3-diol. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'initiateur de channe est un glycol de formule HO(CH2)pOH ou HO[(CH2)qO]pH ou HO[CH(CH3)CH2O]pH où p est un nombre entier compris entre 2 et 10 et q est un nombre entier compris entre 2 et 5. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'initiateur de chaîne est l'éthylène-glycol ou le butane-1,4-diol. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 18, caractéri sé en ce que le catalyseur est un acide de Lewis. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ee que le cataly- seur est le trifluorure de bore, un complexe organique de celui-ci ou un mélange de celui-ci avec un acide protonique. 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 20, caraetéri sé en ce qu'on maintient la température du mélange réactionnel entre 20 et 1000C. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'on maintient la température entre 50 et 75 C. 23 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 22, caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'époxyde et la lactone est compris entre 0,2/1 et 4/1. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 0,3/1 et 2/1. 25 - Procédé pour la préparation d'un copolymère qui consiste à faire réagir une epsilon-caprolactone et le 1,2-époxyéthane avec un glycol à bas poids moléculaire en présence d'un catalyseur acide, caractérisé en ce qu'un melange homogène d'epsilon-caprolactone et d'1,2-époxyéthane est ajouté en continu audit glycol à une vitesse pratiquement constante inférieure à 0,75mole d'epsilon-caprolactone par heure, le mélange réactionnel étant maintenu entre 50 et 70 C.