FR 2243982 A1 19750411 FR 7430545 A 19740910 La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions de carbonate de calcium finement diverses. Différents procédé chimiques donnent comme sousproduits des solutions de sels de calcium, par exemple l'attaque du phosphate brut par l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou le procédé 8 l'ammoniac et a la soude. On connait plusieurs procédés qui permettent d'obtenir le calcium sous forme de carbonate de calcium en traitant ces solutions de sels de calcium par des solutions de carbonate d'ammonium ou alcalin, par exemple Dans bien des domaines d'emploi, la finesse du carbonate de calcium est aussi importante que sa pureté, Ainsi, le carbonate de calcium utilisé comme pigment blanc dans l'industrie du papier dans les enduits pour couché ou dans l'industrie des peintures pour la préparation de peintures sous forme de dispersion, doit avoir une dimension particulaire inférieure à 5/ut. Cette finesse peut être obtenue en appliquant des conditions de précipitation apppriées et/ou par addition de substances tensioactives ou complexantes ou par addition de divers adjuvants avant ou pendant la précipitation, Ainsi par exemple, dans le brevet allemand nO 1 142 851, on-décrft la précipitation de carbonate de calcium finement divisé en présence de fluorures ou de silicofluorures solubles dans l'eau dans une solution de chlorure decalcium à 5 *. Dans le brevet allemand nO 1 116 203, on décrit un procedé de preparation de carbonate de calcium finement dispersé, dans lequel on ajoute pendant la réaction un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide nitrilotriacétique. Ces produits qui permettent d'obtenir du carbonate de calcium finement divisé par une précipitation appropriée comportant de nombreux inconvénients Tout d'abord, les substances étrangères ajoutées avant ou pendant la précipitation contaminent soit le carbonate de calcium précité, soit les solutions des sels d'amonium ou de sodium formée. Les possibilités d'emploi de ces produits sont donc nécessairement limitées. De plus, la filtration du carbonate de calcium finement précipité et le lavage des solutions de sels adhérentes pré sentent de grandes difficultés. Pour obtenir une élimination satisfaisante par lavage, on doit en général faire des lavages répétés. En outre, le gateau de filtration obtenu de cette maçon à une humidité résiduelle d'au moins 50 % en poids, en raison de sa très grande surface sticifique, c'est à dire qu'il ne peut pas être transformé ultérieurement directement en raison de la charge d'eau trop importante. C'est pourquoi jusqu'ici la filtration est suivie d'une opération de séchage. I1 se forme alors de très gros agrégats qu'un broyage ultérieur ne permet pas de réduire totalement. Dans différents domaines d'emploi, tels que, par exemple, l'industrie du papier ou l'industrie des peintures en dispersion, le carbonate de calcium obtenu sous forme sèche selon le procédé décrit est transformé ultérieurement en une dispersion aqueuse très concentrée, contenant de 65 à 75 % en poids de matières solides. Ceci nécessite un nouveau mouillage du carbonate de calcium préalablement séché, qui comme on le sait est difficile et conteur pour des grosseurs de grain inférieures à 5ywm, et notamment inférieures à 2Am, car le carbonate de calcium séché ne se laisse pas totalement remouiller, sans difficulté, par l'eau, malgré l'emploi d'agents de dispersion. On a maintenant trouvé, en combinant divers modes opératoires, un moyen qui permet de façon simple et économique de parvenir à une dispersion de carbonate de calcium finement divisée et très concentrée, directement utilisable dans les différents domaines d'emploi précités, sans prétraitement. Le procédé selon la présente invention consiste à homogénéiser le carbonate de calcium à gros grains ou grossièrement précipité, en présence d'un agent de dispersion, en une suspension aisément manipulable, contenant de 15 à 25 % en poids d'eau, et à soumettre cette suspension, après dilution éventuelle jusqu'à 40 % en poids d'eau au maximum, à un broyage humide jusqu'à la finesse désirée. Ce procédé permet d'obtenir des dispersions contenant jusqu'à 80 % en poids de carbonate de calcium. Pour la mise en oeuvre du procédé, il est préférable d'utiliser un carbonate de-calcium dont la grosseur des grains se situe entre 10 et 200,tam, et dans le meilleur des cas entre 20 et 100 m. Une telle distribution granulométrique peut être obtenue entre autres par des conditions de précipitation appropriées et se distingue de celle du carbonate de calcium finement précipité par le fait que le premier type de carbonate de calcium est plus facilement filtrable et mieux lavable et contient beaucoup moins d'humidité résiduelle. On obtient de ce fait un carbonate de calcium très pur La transformation du carbonate de calcium à gros grains ou grossièrement précipite se fait en deux étapes. I1 s'agit tout d'abord de l'homogénéisation associée a un certain fractionnement, -de la suspens ion contenant essentiellement le carbonate de calcium, l'eau ajoutée et un agent de dispersion. Puis il y. a broyage proprement dit à l'état humide. Une solution techniquement satisfaisante de ce deuxième stade de préparation est la condition essentielle de la possibilité d'exeution de tout le procédé. L'expérience acquise qu'ici prouve cependant qu'il n'est pas possible de broyer à l'état humide un carbonate de calcium dont la teneur en solides se situe entre 70 et 80 % en poids. La nécessité d'avoir en même temps une finesse de bro yage correspondant à au moins 100 % en poids Cette finesse de broyage ne peut être obtenue, lors du broyage à l'état humide du carbonate de calcium, que jusqu'à -une teneur maximale en solides d'environ 40 % en poids, c'est-àdire à des concentrations de carbonate de calcium qui ne pesbtieçt aucune utilisation directe du produit broyé dans l'industrie du papier et dans celle des peintures en dispersion. Un autre incon vénient réside dans l'usure extraordinairement rapide des éléments broyeurs. C'est pqurquoi Jusqu'à présent le broyage à l1état humide deCaCO3 n'a pas pu remplacer la précipitation du carbonate de calcium à l'état finement divisé. Le procédé décrit ici modifie complètement la situation. En conséquence, on réussit sans difficulté à allier les concentrations élevées, désirées, en matières solides et les finesses finales recherchées. En même temps, l'usure des éléments de broyage spéciaux se trouve réduite, de façon surprenante, au 1/40me ourau 1/50ème des valeurs observées jusqu'ici. L'addition des agents de dispersion appropriés doit être terminée au plus tard avant de commencer le broyage. Mais comme ces substances améliorent et accélèrent le processus d'homogéni- sation, leur addition conformément à l'invention se fait déjà avant et/ou pendant l'homogénéisation. On utilise de préférence les agents de dispersion qui sont employés, de toute façon, pour la mise en oeuvre des dispersions de carbonate de calcium prêtes à l'emploi dans les industries du papier, des peintures et autres. Parmi ces substances, on citera par exemple les sels d'acides polycarboxyliques, les polyphosphates et leurs mélanges que l'on incorpore normalement à des concentrations comprises entre 0,2 et 1,0 % en poids, et de préférence entre 0,4 et 0,6 % en poids par rapport au carbonate de calcium sec. Après le broyage, on dispose d'une dispersion prête à l'emploi. Elle se montre extraordinairement stable, ce qui permet son transport a longues distances et son stockage prolongé. En outre, la forte teneur en solides ou le poids spécifique élevé de la dispersion de carbonate de calcium par rapport aux marchandises en poudre, présente pour le transport et le stockage l'avantage d'linge bien meilleure utilisation de la place nécessaire. La mise en oeuvre ultérieure de la dispersion de carbonate de calcium est également beaucoup plus facile, car pour ces produits, il n'y a pratiquement plus de problèmes de poussières, ni de transport ou de dosage. Enfin, grâce à la suppression des nombreux travaux manuels associés à la mise en oeuvre des matériaux pulvérulents, la dispersion de carbonate de calcium contribue de façon importante à la marche totalement automatique d'une exploitation. Les différents stades du procédé de préparation de la dispersion sont conduits comme suit, en partant par exemple d'une solution de sel de calcium On règle une solution de sel de calcium à une concentration de 7 d 14 % en poids de CaO - de préférence entre 9 et 11 % en poids de CaO - et on la fait réagir dans un récipient muni d'un agitateur tournant lentement, avec une solution aqueuse contenant de 150 à 250 g/l de C02 sous forme de carbonate et de 5 à 10 g/l de C02 sous forme de bicarbonate. Le carbonate de calcium obtenu dans ces conditions se laisse bien filtrer et laver et contient entre 10 et 20 % en poids d'humidité résiduelle après filtration sur filtre a tambour.L'analyse grànulométrique d'un tel gateau de filtration donne la distribution granumolétrique suivante > 160 au 1 % en poids > 80 n 50 > so n 84 > 30 tt 95 If ; > 20 " 99 ? 15 J' 100 On dilue finalement le carbonate de calcium ainsi obtenu dans un appareil à dispersion approprié en ajoutant progressive ment de l'eau jusqu'à la teneur en solides désirée pour l'emploi prévu, c 'est-à-dire de préférence une teneur de 70 à 80 % en poids de carbonate de calcium gracie à quoi on détruit en même temps les agglomérats ou les agrégats encore présents dans le gateau de filtration. Dans ce premier stade opératoire, on cherche à obtenir une suspension bien fluide et par conséquent dosable. Une analyse granulométrique (sédimentation par gravité) de la suspension homogénéisée de carbonate de calcium donne les valeurs suivantes ) 20 *m 16 % en poids > 10 " 38 " > 5 " 62 " > 2 n 86 I1 est particulièrement recommandé d'utiliser pour cette dispersion un "Dissolver" avec une vitesse périphérique des dis -ques d'au moins 20 m/sec., de préférence entre 25 et 30 m/sec. On peut également employer des désintégrateurs à un ou deux étages avec un espace de 0,5 mm au maximum entre les stators et les rotors et une vitesse périphérique du plus grand rotor d'au moins 40 m/sec Des broyeurs à boulets spéciaux, rotatifs et oscillants ou équipés d'un agitateur donnent également de bons résultats. Selon le procédé de l'invention, avant et/ou pendant l'ho mogénéisation, -on ajoute des adjuvants qui améliorent la dispersa bilité, réduisant la viscosité et stabilisant la dispersion. Dans le deuxième stade opératoire, on soumet la suspen sion de carbonate de calcium très concentrée, ainsi obtenue, à un broyage humide. On parvient ainsi, avec une dépense d'énergie et une usure des éléments de broyage relativement faible, à adapter dans un large domaine la finesse de broyage aux conditions spéciales de la mise en oeuvre ultérieure. Les broyeurs à boulets à agitateur conviennent particu lièrement bien à cette opération de fractionnement. L'analyse granulométrique (sédimentation par centrifugation) d'une dispersion préparée avec une teneur en carbonate de calcium de 75 % en poids donne, après broyage dans un broyeur à boulets à agitateur, la distribution granumolétrique suivante 5 5 m 100 % en poids 4 " 97 " 0,2 " 15 " REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de dispersions très concen trées de carbonate de calcium finement divisées, caractérisé en ce qu'on homogénéise le carbonate de calcium à gros grains ou grossièrement précipité, en présence d'un agent de dispersion, en une suspension bien fluide contenant de 15 a 25 % en poids d'eau, puis en ce qu'on soumet cette suspension, éventuellement diluée jusqu'à 40 % en poids d'eau au maximum, à un broyage à l'état humide jusqu'à la finesse recherchée. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un carbonate de calcium dont la grosseur des grains est en moyenne de 10 à 200 m, de préférence de 20 à 10Om. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on obtient le carbonate de calcium en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de calcium avec une teneur en CaO de 7 à 14 % en poids, de préférence de 9 à 11 % en poids, avec une solution aqueuse d'un alcali contenant 150 à 250 g/l de C02 sous forme de carbonate et 5 à 10 g/1 de C02 sous forme de bicarbonate. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé en ce que la grosseur des grains de carbonate de calcium correspond à 100 * en poids 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'homogénéisation dans un "Dissolver" dont la vitesse périphérique des disques atteint au moins 20 m/sec., et de préférence est de 25 à 30 m/sec., ou dans un désintégrateur à un ou plusieurs étages dont l'espace entre les stators et les rotors est au maximum de 0,5 mm et dont la vitesse périphérique du plus grand rotor atteint au moins 40 m/sec. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue le broyage humide sur une suspension de carbonate de calcium, contenant de 15 à 40 % d'eau, de préférence de 20 à 30 % d'eau. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on emploie un broyeur à boulets à agitateur pour le broyage humide. 8 - Dispersion de carbonate de calcium, préparée selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.