FR 2246579 A1 19750502 FR 7433872 A 19741008 la présente invention concerne des mousses de polyuréthanne dans lesquelles un hydrate de carbone a été incorporé, et la fabrication dtune telle mousse. La mousse de polyurtthanne est une matière bien connue que lton produit par la réaction de compositions contenant de l'hydrogène actif, en particulier des polyols, avec des polyisocyanates en présence dXagents de gonflement et dtagents ausiliai- res optionels ou éventuels comme des catalyseurs et des agents surfactifs de divers types, Il a été proposé dansles brevets britanniques N 1 030 162-et N 1 029 903 de faire réagir des polyisocyanates avec des composés organiques contenant des atomes d'hydrogène actif et avec des produits résineux, particulaires et préformés de condensation du type aminoplaste.Dans les mêmes brevets précités, il a été également proposé d'introduire un sacchatide ou un poly saccharose dans le produit résineux de condensation de type aminoplaste et d'utiliser ensuite le mélange dans la réaction, décrite ci-dessus,de moussage du polyurétnanne pour obtenir une mousse cellulaire potentiellement intumescente et capable de jouer un rôle d'isolement thermique, La Demanderesse vient de trouver que l'introduction d'un hydrate de carbone dans un mélange formateur de mousse de polyuréthanne, en l'absence d'une résine de type aminoplaste, donne une mousse de plus grande dureté qui est utile, par exemple, comme rembourrage pour combattre ou limiter les effets d'une chute brusquez la mousse présente également une meilleure résistance au feu, dans- la mesure où l1 étalement du feu par des particules de polymère fondu d'uréthanne en flammes est réduit à son minimum. Ainsi, selon la présente invention, la Demanderesse propose une mousse cellulaire de polyuréthanne, matière qui contient un hydrate de carbone comme charge, et qui ne contient pas de résine du type aminoplaste. La mousse de polyuréthanne de la présente invention comprend de lamatière rigide, semi-rigide, semi-souple et souple ou flexible. Dans un autre aspect de l'invention, celle-ci propose un procédé pour la fabrication d'une mousse cellulaire de polyuréthan ne Ce procédé consiste à faire réagir des corps dont la réaction forme du polyuréthanne, en présence d'un agent de gonflement et d'un hydrate de carbone et en l'absence de toute résine aminoplaste. On peut utiliser n'importe lequel des composés dont la réaction forme du polyuréthanne et qui sont connus en pratique. Ainsi, le polyisocyanate, qui contient au moins deux groupes iso- cyanato, peut être n'importe lequel des polyisocyanates décrits en pratique pour la fabrication des polyuréthannes. Comme polyisocyanates, la Demanderesse préfère utiliser un diisocyanate de tolylène, en particulier un mélange des isomères 2,4 et 2,6 ou, en variante, un diisocyanate de diphényl-méthane, en particulier les mélanges des polyisocyanates de polyphényles à pontsméthylène, qui contiennent du diisocyanate de diphényl-méthane avec des polyisocyanates à plus grande fonctionnalité ou présentant un plus grand nombre de groupes fonctionnels et que l'on produit en phosgénant le mélange brut de diamines et de polyamines supérieures, mélange obtenu par la condensation de l'aniline et du formaldéhyde en présence de catalyseurs, en-particulier des catalyseurs acides comme l'acide chlorhydrique. Comme composés contenant de l'hydrogène actif et pouvant réagir avec le polyisocyanate pour donner un polyuréthanne, on peut utiliser n'importe quel composé de ce genre, en particulier des composés contenant deux ou plusieurs groupes hydroxyles, spécialement des polyesters, des polyester -amides et des polyesters terminés par des.groupes hydroxyles0 On peut produire des-polyesters ou des polyester-amides convenables par exemple à partir d'acides dicarboxyliques et de polyalcools'et, selon les nécessités, à partir de proportions mimeures de diamines ou d'amino-aicools.Des acides dicarboxyliques convenables comprennent les acides succinique, glutariquet adipique, subérique, azélaSque et sébacique, ainsi que des acides'aromatiques.comme les acides phtalique, isophtalique et téréphtalique. On peut utiliser des mélanges d'acides Des exemples de polyalcools comprennent les.glycols commé l'éthylène-glycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-butylène-glycol, le 2,3-butylène-glycol, le diéthylène-glycol, le tétraméthylène-glycol et le 2,2-diméthyl-triméty lène-glycol. On peut utiliser d'autres polyalcools contenant plus de deux groupes hydroxyles par molécule, par exemple le triméthylol- propane et d'autres hexane-triols, le triméthylol-éthane , le penta érythritol et-le glycérol.On inclut de tels composés dans le-mélange réactionnel, générateur de polyesters en des quantités variables selon la rigiditn voulue pour les polyuréthannes que lXon désire fj:nalement obtenir comme produits0 En plus des polyalcools et des acides dicarboxyliques, on peut également faire réagir des composés contenant plus de deux groupes choisis parmi des groupes hydroxyles2 carboxyles et amino primaires et secondaires et dont on peut citer notamment comme exemples la diéthanolamine, l'acide trimésiquet ltacide di- hydroxy-stéarique et 11 acide tricarballylique. Comme exemples de diamines et d'amino-alcools utilisables pour produire des polyesters amides, on peut citer l'éthylène- diamine, l'hexaméthylène-diamine, la monoéthanolamine, les phénylène-diamines et les tolylene-diaminesO les polyesters et polyester -amides ont normalement des masses moléculaires comprises entre 200 et 5 000,avec de façon prédominante,des groupes hydroxyles primaires terminaux. Comme exemples de polyéthers à utiliser pour la produc- tion des polyuréthannes, on peut mentionner des polymères et co- polymères terminés par des groupes hydroxyles et dérivant d'oxydes cycliques, par exemple des oxydes de 1,2-alkylènescomme l'oxyde d'éthylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxacrclobutane et des oxacyclobutanes substitués ainsi que le tétrahydro- furanne. De tels polyéthers peuvent Qtre des polyéther-glycols linéaires préparés par exemple, par la polymérisation d'un oxyde d'alkylène en présence dtun catalyseur basique comme lthydroxyde de potassium et dtun glycol ou d'une mono-amine primaire.En variante, on peut utiliser des polyéthers ramifiés préparés par exemple par la polymérisation dtun oxyde d'alkylène en présence dtun catalyseur basique et d'une substance ayant plus de 2 atomes dthydrognne actif par molécule, par exemple l'ammoniac7 l'hydra- zine et des composés polyhydroxylés comme le glycérol, le triméthy- loîpropane et d'autres hexane-triols, le triméthylol-éthane, la triéthanolamine, le pentaérythritol, le sorbitol, le saccharose et des produits de la réaction o'un phénol et du formaldéhyde, des amino-alcools comme la monoéthanolamine et la dièthanolamine et des polyamines comme l'éthylène-diamine, la tolylène-diamine et le diamino-diphénylméthaneB On peut également produire des polyéthers ramifiés en copolymérisant un oxyde cyclique, du type juste mentionné ci-dessus, avec des oxydes cycliques ayant une fonctionnalité supérieure à 2, par exemple des diépoxydes, du glycidol et du 3- hydroxy-méthyloxacyclobutaneO On peut également utiliser des poly propylène-glycols et des composés apparents coiffés à leur extrémité par de l'oxyde d'éthylène. Les polyéthers ont normalement des masses moléculaires comprises entre 200 et 8 000a On peut utiliser, Si on le désire, des mélanges de polyéthers linéaires et de polyéthers ramifiés. On peut utiliser pour la production des polyuréthannes des p-roduits non polymères de l'oxy-alkylation de composés- contenant de l'hydrogène actif, et ces produits comprennent des composes polyhydroxylés dans lesquels le degré dtoxyalkylation n'est pas assez élevé pour que les composés contiennent plusieurs groupes éthers-oxydes.En particulier, on peut mentionner les produits non polymères d'oxyalkylation de polyamines primaires et secondaires comme, par exemple, les produits de la réaction de la tolyène- diamine avec au maximum 5 moles d'un oxyde d'alkylène par mole de tolyène-diamine. On peut, si on le désire, utiliser des mélanges de composés capables de réagir avec les îsocyanates. lorsque l'on prépare par le procédé de la présente invention des mousses cellulaires de polyuréthanne, on effectue la réac- tion de formation de polyuréthanne en présence d'un agent. de gonfle- ment dans des conditions telles qu'il y a formation d'un gaz-géné rateur d'une mousse. On peut engendrer par divers procédé le gaz formant la mousse, Par exemples. le gaz peut e"tre du gaz carbonique engendré par la réaction d'une certaine proportion du polyîsocyanate organi- que avec de l'eau incorporée dans le mélange réactionnel. En varian- te, on peut engend.rer le gaz en incorporant dans le mélange réactionnel un liquide convenable à faible point d'ébullition et qui, lorsque le mélange réactionnel chauff e ou est chauffé au-dessus du point d'ébullition de ce liquide, se volatilise pour donner le gaz formateur de la moussue. On peut utiliser d.es combinaisons de procédés, par exemple des combinaisons des deux procédés ci-dessus. On utilise habituellement l'eau en des proportions de 1 % à 10 % du poids du composé polyhydroxylé, lorsqu'on l'utilise comme agent générateur de gazO Des liquides convenables à faible point d'ébullition sont des liquides qui sont inertes à l'égard des ingrédients formant la mousse de polyuréthanne et qui ont des points d'ébullition ntexcédant pas 750C à la pression atmosphérique et compris de préférence entre -40 C et +50 C Des exemples de tels liquides sont des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le trichloromonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane, le dichloromonofluorométhane, le monochlorodifluorométhane, le dichiorotétrafluorométhane, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane, le dibromodifluorométhane et le monobromotrifluoréthane. On peut également utiliser des mélanges de ces liquides à faible point d'ébullition l'un avec l'autre ou avec d'autres hydrocarbures substitués ou non substitués0 On utilise habituellement de tels liquides en des proportions de I % à 100 %, de préférence 5 % à 50 %, du poids du composé capable de réagir avec les isocyanates. On peut effectuer la fabrication des mousses de polyuréthannes par le procédé en un seul stade ou par le procédé uti- lisant un prépolymère. On peut également utiliser dans le présent procédé des additifs connus en pratique pour l'incorporation dans des formu- lations génératrices dtune mousse de polyuréthanne. De tels additifs comprennent des agents surfactifs, par exemple des alkyl- phénols gras oxyéthylés, des alcools gras oxyéthylés, des-sels de dérivés de l'acide sulfurique et de composés organiques à masse moléculaire élevée et des alkyl-polysiloxanes, des aryl-polysilo- xanes et leurs copolymères avec des oxydes d'alkylènes,des agents de stabilisation de la mousse, par exemple de l'éthyl-cellulose, des matières colorantes5 des plastifiants, des agents d'ignifuga- tion, par exemple le phosphate de tris-2-chloréthyle et lephos- phate de tris-2,3-dibromopropyle, et des anti-oxygènes. On utilise souvent des catalyseurs dans la fabrication des polyuréthannes et l'on peut incorporer des catalyseurs dans la fabrication des polynréthannes par le procédé-de-la présente invention0 Des catalyseurs convenables comprennent des amines tertiares, des sels stanneux comme l'octoate stanneux, des composés organiques d'étain comme le dllaurate de dibutyl-étain et d'autres sels métalliques et des composés organo-métalliques- connus en pra tique, Une caractéristique essentielle de la présente invention est l'incorporation d'un hydrate de carbone à titre de charge dans. le mélange générateur de la mousse, Des classes dthydrates de carbone utilisables comprennent des sucres, des fécules ou amidons, des celluloses et d'autres monc-, di- et poly-saccharides. ~ Des hydrates de carbone préférés sont des di-saccharides et des poly-saccharides supérieurs. Des exemples d'hydrates de carbone particuliers comprennent l'amidon du matis, l'amidon de blé, le saccharose, le lactose, le maltose, le fructose, la dextrineS la fécule de pomme de terre, l'amidon du riz, la fécule dtarrow-root, la fécule de sagou, lthyaMocellulose, la cellulose, la farine de bois et la poudre de petit lait. On peut utiliser des mélanges d'hydrates de carbone. D'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire, Exemple I A 200 parties d'un glycérol/poly( oxypropylènc/oxyéthy- lène)-polyol, masse moléculaire 5 300, contenant 75 % de groupes hydroxyles primaires, on ajoute 2'9,4 parties d'amidon de mais en poudrez On agite le mélange dans un agitateur à grande vitesse et lton ajoute 82 parties d'un mélange (selon le rapport 80:20) des isomères 2:4 et 2::6 du diisocyanate de tolylène, puis 12 parties d'un mélange de 7 parties d'eau, 2 parties d'un produit de condensation de l'octyl-phénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène-, une partie dtun copolymère de siloxane et dtoxyalkylène, une partie de N,N-diméthyl-bêta-phényléthylamine et 0,2 partie dXoctoate stanneux. Après 30.secondes supplémentaires d'agitation pour garantir un mélange complet, on verse le mélange dans un moule couvenable et on laisse s'effectuer la levée, Après avoir laissé reposer durant-18 heures environ, on obtient des mousses ayant une bonne structure. Densité : 0,041 ; la déformation permanente après compression à 25 % est de 4,7 K.N.M.-2 et,après 65 % de compression, cette déformation permanente est de 14,8 K0N.M020 Une expérience témoin, dans laquelle on utilise une composition de même recette mais sans l'amidon, donne une mousse semblable mais plus mollet Densité : 0,39 ; déformation permanente après 25 % de compression 3,8 K.N.M.-2 ; après 65 % de compression 10,1 K.N.M-2. Exemple 2 On répète exemple I, mais en augmentant la proportion d'amidon qui passe de 24,9 parties à 73,5 parties0 On obtient une mousse élastique bien structurée, qui est plus dure que celle de l'exemple 1. Densité : 0,044 ; déformation permanente après 25 % de compression : 5,5 @@@ -2 ; après 65 % de compression 14,4 K.N.M.-2. Exemple 3 On répète exemple 1, mais en augmentant la proportion d'amidon de 29,4 parties à 147 parties. On obtient une bonne mousse, plus dure que celle de l'exemple 2. Densité : 0,0498 ; défor- mation permanente après compression à 25 % : 6,3 K.N.M.-2 ; après compression à 65 % : 23,2 K.N.M.-2. exemple 4 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant l'amidon par 29,4 parties de saccharose en poudre. On obtient une mousse souple, à structure fine, plus dure que la mousse témoin de " exemple lo Exemple 5 On répète exemple 4, mais en augmentant la proportion du saccharose qui passe de 29,4 parties à 73,5 parties0 On obtient une mousse semblable à celle de Itexemple 4, mais plus dure0 Exemple 6 On répète l'exemple 4, mais en augmentant la proportion de saccharose qui passe de 29,4 parties à 147 parties. On obtient une bonne mousse, semblable à celle de l'exemple 4 mais plus dure. Exemple 7 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant l'amidon par 29,4 parties de farine de blé. On obtient une mousse souple, bien structurée et plus dure que la mousse témoin de exemple lo Dans le cas de la totalité des exemples 1 à 7, les mousses brûlent de facon semblable au témoin, mais elles présentent un net avantage par rapport au témoin (lequel ne comporte pas d'addition d'hydrate de carbone), du fait qutil se forme une zone de carbonisation qui arrdte la formation et l'écoulement de gouttes de polyuréthanne fondu et enflammé pendant la combustion. la mousse témoin brûle plus facilement en laissant tomber des gouttes de polyuréthanne fondu et enflammé. REVENDICATIONS 1. Mousse cellulaire de polyuréthanne caractérisée en ce qu'elle contient une charge d'hydrate de carbone, en ltabsenee de résine aminoplaste0 2. Procédé de production dtune mousse cellulaire de polyuréthanne, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés dont la réaction forme du polyuréthanne, en opérant en présence d'un agent de gonflement et d'un hydrate de carbone et en ltabsence d'une résine aminoplaste. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les corps dont la réaction forme le polyuréthanne comprennent un polyisocyanate et un polyol, et en ce que le polyisocyanate est un mélange des isomères 2,4 et 2,6 du diisocyanate de tolylène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les corps dont la réaction forme le polyuréthanne comprennent un polyisocyanate et un polyol, et en ce que le polyisocyanate.est un melange-de polyisocyanates de polyphényles à ponts méthylène,qui contient du diisocyanate de diphénylméthane avec des polyisocyanates ayant une plus grande fonctionnalité. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'un des corps destinés à réagir pour former le polyuréthanne est un polyester ou un polyester-amide ayant une masse moléculaire comprise entre 200 et 5 000. 60 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'un des corps mis en réaction pour former le polyuréthanne est un polyéther dont la masse moléculaire est comprise entre 200 et 8 000e 70 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que hydrate de carbone est choisi parmi un di-saccharide et un poly-saccharide supérieur.