FR 2240764 A1 19750314 FR 7428346 A 19740814 Cette invention concerne une composition de cristaux liquides nématiques ayant des caractéristiques propres S améliorer la réponse à une tension d'excitation en vue de réaliser un mode de diffusion dynamique, et, plus particulièrement, une composition de cristaux liquides nématiques qui convient pour un dispositif d'affichage å cristaux liquides du type matrice fonctionnant sur la base d'un système d'excitation en temps partagé ou en multiplexage. Une puissance consommée faible et un fonctionnement sous basse tension des cristaux liquides ont été considérés comme des points extremement importants, et les cristaux liquides sont sur le point de devenir d'une utilisation courante comme dispositifs dlaffichage pour calculatrices électroniques de table, horloges, etc... Pour permettre de développer leurs domaines d'application, il est nécessaire de réaliser l'affichage par matrice sur la base d'un système d'excitation en multiplexage. Dans ce cas, une tâche importante consiste à augmenter leur réponse et & empocher la diaphonie due a l'adressage de la matrice Pour résoudre ces problèmes, on a effectué jusqu'ici plusieurs tentatives, par exemple en orientant électriquement les cristaux liquides dans une seule direction à l'aide d'une combinaison d'éléments non linéaires tels que diode, transistor à effet de champ1 etc ... (B.J. Lechner : Liquid crystal matrix displays, Proc. IEEE 59 (1971) 1566) ou en créant des haleurs de seuil définies par stratification des cristaux liquides avec un matériau fortement diélectrique (J.G. Grahmair et ai : Liquid crystal matrix displays using additional solid layers -for compression of parasite current, Moud. Liq. Cryst. 15 (1971) 95).On a en outre proposé un système d'excitation à deux fréquences, dans lequel on applique des signaux de basse fréquence à des points choisis, et des signaux de haute fréquence à des points semi-choisis (C.R. Stein et al : A two-frequency coincidence addressing scheme for nematic liquid crystal display, Appel Phys. Letters, 19 (1971) 343). On a pu constater que ces propositions de la technique antre; rieur n'étaient pas satisfaisantesen ce qui concerne le contraste et la tension d'excitation.D'autre part, Kawakami et al. ont décrit un système dans lequel on pouvait réaliser l'exci- tation en multiplexage à basse tension avec un contraste élevé, mais sans phénomenes de diaphonie, au moyen d'un système pratique d'excitation par courant alternatif , à savoir la méthode dite de réduction à une valeur moyenne de tension (A multiplexing driving system for a liquid crystal device, Mzterials for the research conference on image display system, Television Institute, 11-2 (1973). I1 est nécessaire que les cristaux liquides utilisés dans le système présentent une valeur de seuil aigue, et que la valeur de seuil soit aussi faible que possible. Il est nécessaire que les compositions de cristaux liquides, qui peuvent subir l'excitation en multiplexage, possèdent des caractéristiques telles qu'elles puissent être excitées à une faible tension avec une largeur d'impulsion courte. L'orientation moléculaire des cristaux liquides nématiques est graduellement perturbée par l'application répétée aux cristaux liquides nématiques d'une tension à largeur d'impulsion plus courte que la durée pour laquelle l'orientation moléculaire commence å entre perturbée par le champ électrique appliqué1 c'est-à-dire ce qu'on appelle le temps de montée, à intervalles périodiques constants. C'est en utilisant un tel phénomène d'accumulation du cristal liquide vis-A-vis du champ électrique que l'on peut mettre en oeuvre l'excitation en multiplexage. C'est-à-dire que l'excita- tion en multiplexage d'éléments de type matrice possédant un grand nombre de lignes affichables peut etre réalisée de cette maniere. Le nombre affichable de lignes est proportionnel à la tension appliquée.De façon générale, on doit élever la tension appliquée pour augmenter le nombre de lignoeaffichables. De plus, la tension de montée correspondant à l'excitation en multiplexage fondée sur ce phénomène d'accumulation est inévitablement élevée, Si on la compare à la tension de montée de l'excita- tion normale reposant sur l'application d'une tension possédant une largeur d'impulsion normale suffisâmment longue. De ceci, on déduit facilement que, si l'on peut abaisser la tension de montée, on peut réaliser l'excitation en multiplexage à une tension d'excitation plus faible et l'affichage par matrice pour un plus grand nombre de lignes. Certains des auteurs de la présente invention ont déja proposé une composition de cristaux liquides nématiques contenant un sel d'onium. On peut améliorer les propriétés relatives au mode de diffusion dynamique des cristaux liquides en mélangeant un cristal liquide nématique avec un sel d'onium organique présentant un atome d'azote comme atome central, par exemple un composé quaternaire du type halogénure d'ammonium, halogénure de pyridinium, halogénure d'isoquinolinium ou halogénure d'acridinium. ( Dispositif électro-optique comprenant une composition améliorée de cristal liquide, demande de brevet française nO 73 29384, déposée le 10 Aôat 1973). Toutefois, cette composition de cristaux liquides n'est pas satisfaisante des points de vue suivants : (1) puisque la solubilite dudit sel d'onium dans les cristaux liquides est faible, il est impossible de choisir librement la quantité de composé onium à ajouter pour obtenir l'effet de l'addition. En particulier1 un problème important provient du fait que le sel d'onium est susceptible de précipiter à basse température.-Par snséquent, ceci abaisse la fiabilité de 1'élément d'affichage à cristaux liquides. (2) La réponse à la tension appliquée n'est pas suffisamment satisfaisante, mamie si on ajoute ledit sel d'onium au cristal liquide. Une des raisons de la difficulté d'obtenir une réponse satisfaisante est la faible solubilité et le faible degré de dissociation en ions du sel ajouté. Un objectif de la présente invention est de fournir une composition de cristaux liquides de haute fiabilité, qui soit libérée des inconvénients de la composition de cristaux liquides mentionnée ci-dessus et qui puisse répondre rapidement à une tension de faible largeur d'impulsion permettant la réalisation de l'affichage par excitation en multiplexage, qui présente une valeur de seuil étroite dana les courbes donnant l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la tension appliquée, qui possède une faible tension de seuil et qui soit exempte des effects de précipitation de l'additif. La présente invention repose sur une découverte selon laquelle, lorsqu'on ajoute un composé phénolique à un système contenant un cristal liquide nématique pouvant réaliser un effet de diffusion dynamique et un sel d'onium présentant un atome d'azote comme atome central, on peut facilement dissoudre le sel d'onium de maniera à aider à l'augmentation du degré de dissociation en ions du sel d'onium dans le cristal liquide, tandis que la composition résultante devient stable sur un large intervalle de températures et possède des caractéristiques électro-optiques améliorées. D'autres objectifs et caractéristiques de la présente invention apparattront avec évidence dans la description détaillée suivante utilisant les dessins annexés. La figure 1 est un diagramme montrant une forme d'onde de la tension d'impulsion bidirectionnelle à. appliquer à un dispositif d'affichage à cristaux liquides. La figure 2 est unewe schématique d'un appareil destiné à mesurer l'intensité de lumière diffusée et le temps de réponse d'une composition de cristaux liquides. la figure 3 est un diagramme montrant les relations existant entre la tension appliquée et l'intensité de la lumière diffusée de compositions de cristaux liquides. La figure 4a montre des formes d'onde d'excitation de multiplexage, à polarisation 1/2 et coefficient d'utilisation 1/2. d'un système d'affichage à matrice dont le diagramme est représenté sur la figure 4b. La figure 5 est un graphique montrant les relations existant entre la tension de seuil et la fréquence de référence pour le dispositif d'affichage par matrice représenté sur la figure 4b selon la méthode d'excitation illustrée sur la figure 4a. La figure 6 est un graphique montrant les relations existant entre la tension de seuil et la fréquence pour une composition de cristaux liquides nématiques ne contenant pas de composé phénolique. Les cristaux liquides nématiques que l'on utilise dans la présente invention sont des composés de cristaux liquides présentant une anisotropie diélectrique négative qui peuvent mettre en oeuvre une diffusion dynamique, c'est-à-dire qu'il s'agit des composés de cristaux liquides que l'on désigne par le type Nn, dans lesquels la direction du moment dipolaire de la molécule est considérablement déviXepar rapport à la direction de l'axe longitudinal de la molécule. Puisque le dispositif d'affichage est utilisé dans des circonstances différentes, il est nécessaire que la température de cristal liquide se trouve entre des limites extrêmement larges par rapport à la température ordinaire.Les composés de cristaux liquides comprennent par exemple les corps suivants : p-méthoxybenzylidène-p-n-butylaniline (MBBA), p éthoxybenzylidène-p-butylaniline (EBBA), p-butoxybenzylidène-pbutylaniline, p-butoxybenzylidène-p-n-propylaniline, p-hexyloxy benzylidène-p-toluidine,. p-pentyloxybenzylidène-p-toluidine, p-heptyloxybenzylidène-p-acétoxyaniline, 4-méthoxy-4'-butylazoxybenzène, 4-butyl-4' -méthoxyazoxybenzène, éthoxybenzylidène-p-n-hexylaniline (EBHA), etc. De façon générale, un composé unique de cristal liquide possède une température de cristal liquide élevée ou un intervalle étroit de température de cristal liquide. Par exemple, l'intervalle de température du cristal liquide MBBA est de + 21 C à + 450C, celui de la température de cristal liquide de EBBA est de + 360C à + 780C, et celui de la température de cristal liquide de EBHA est de + 370C à + 760C. Ordinairement, on abaisse la température de cristal liquide en mélangeant deux, ou plus, de ces composés de cristaux liquides.Par exemple, un intervalle de température de cristal liquide est de -150C à + 50 C pour un mélange 50:50 (rapport pondéral) de MBBA et EBBA, et de + 10 C à + 470C pour un mélange 80:20 de ces substances, de -100C à + 560C pour un mélange 50:45:5 (rapport pondéral) de MBBA, EBBA et méthylbenzylidène-butylaniline, de -100C à + 480C pour un mélange 60:40 de MBBA et de EBBXt et de -10 C à + 750C pour un mélange 50:50 de ces substances. Selon la présente invention, on ajoute un sel d'onium présentant un atome d'azote comme atome central et possédant un poids moléculaire de 110 à 2100 au cristal liquide nématique unique ou à un mélange de ces cristaux liquides nématiques, comme substance ionique, sur la base du poids du composé de cristaux liquides nématiques, à raison d'une quantité supérieure à 0,001 % en poids, mais inférieure à la quantité correspondant à sa limite de solubilité dans les cristaux liquides en présence d'un composé phénolique. De préférence, la quantité du sel d'onium doit etre inférieure à environ 3 % en poids. Les sels d'onium peuvent comprendre les composés quaternaires formés des halogénures d'ammonium, des halogénures de pyridinium, des halogénures dtisoquinolinium, et des halogénures d'acridinium. Par exemple, les halogénures d'ammonium comprennent le bromure d'hexadécyltriméthylammonium, le bromure d'éthylhexadécyl diméthylammonium, le chlorure de phénylbenzyldiméthylammonium, le bromure de phényltriméthylammonium, le tri-iodure de phényltriméthylammonium, le tri-iodure de 4-n-butylphényl- triméthylammonium, le tri-iodure d'hexadécyltriméthylammonium, le dichloro-iodure de tétraméthylammonium, le di-iodo-bromure de tétraméthylammonium, le tétr a-iodo-chlorure de tétraméthylammonium, le tétra-iodure de tétraméthylammonium, etc... Les halogénures de pyridinium comprennent le chlorure de l-hexadécylpyridinium, le bromure de l-hexadécylpyridinium, le bromure de l,l'-éthylènebispyridinium, le tri-iodure de l-hexadécylpyridinium, le tri-iodure-de l-dodécylpyridinium, le tri-iodure de l-méthylpyridinium, etc... Les halogénures d'isoquinolinium comprennent le tri-iodure de 2-hexadécylisoquinolinium, le tri-iodure de 2-méthylisoquinolinium, etc... Les halogénures d'acridinium comprennent le chlorure de lO-méthylacridinium, le bromure de 10-mdthylacridinium, le tri-iodure de l0-méthylacridinium, etc... Les halogénures précédents peuvent etre représentés par les formules générales suivantes. 1) Halogénures d'ammonium quaternaires (leurs poids moléculaires sont compris entre 110 et 2100 environ1 en particulier pas plus de 1200) où R1, R2, R3 et R4 représentent des groupements phényle, ou des groupements allyle ou araîkyle n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone, en particulier pas plus de 9 atomes de carbone, X représente des atomes d'halogène choisis parmi le brome, l'iode et le chlore1 et n est un entier choisi parmi 1; 3 ou 5. 2) Halogénures de pyridinium (leurs poids moléculaires sont compris entre 130 et 1350 environ, en particulier pas plus de 1100) où R représente un groupement phényle, ou un groupement alkyle ou aralkyle n'ayant pas plus de 20 atomes de carbone, en particulier pas plus de 9 atomes de carbone, X représente des atomes d'halogène choisis parmi le brome, l'iode et le chlore, et n est un entier choisi parmi 1, 3 ou 5. 3) Halogénures dtisoquinolinium (leurs poids moléculaires sont compris entre 180 et 1130 environ, en particulier pas plus de 900) od R, X et n ont les memes significations que celles définies dans le paragraphe 2 précédent. 4) Halogénures de quinolinium où R, X et n ont les memes signifialt-ions que celles définies dans le paragraphe 2 précédent. 5) Halogénures d'acridinium (leurs poids moléculaires sont compris entre 230 et 1170 environ, en particulier pas plus de 940) ou R, X et n ont les memes significations que celles définies dans le paragraphe 2 précédent. Lorsqu'on ajoute aux cristaux liquides moins de 0,001 % en poids, du sel d'onium, le sel ne constitue pas une source suffisante d'ions, et a un effet insuffisant sur l'amélioration de la réponse. D'autre part, lorsqu'on ajoute aux cristaux liquides une quantité équivalente à la limite de solubilité du sel, le sel précipite, ce qui entrain une détérioration des caractéristiques électro-optiques du dispositif d'affichage. O On peut choisir librement toute combinaison de ladite substance ionique avec les cristaux liquides, mais une combinaison de composés mutuellement inertes peut apporter un résultat plus préférable. Pour des raisons de stabilité de la composition de cristaux liquides, laquelle stabilité peut etre altéré par des réactions électrochimiques entre les constituants que contient la composition, il est préférable d'utiliser des sels ayant un noyau ou des noyaux aromatiques. En particulier1 les sels de pyridinium et les sels d'isoquinolinium mentionnés précédemment présentent d'excellentes propriétés, car ils sont inertes du point de vue électrochimique vis-a-vis des composés de cristaux liquides et des autres ingrédients. Les composés phénoliques servent à améliorer la solubilité des sels d'onium dans les cristaux liquides, de sorte que la composition de cristaux liquides résultante devient stable sur un large intervalle de températures ambiantes, car la précipitation des sels d'onium est siprimée par l'effet des composés phénoliqùes. En outre, le fat ctea,outer des composés phénoliques aide à la dissociation en ions des sels d'onium dans les cristaux liquides, de sorte qu'on augmente la réponse de la composition de cristaux liquides à la tension appliquée.Il y a d'importants avantages, avec les compositions de cristaux liquides selon l'invention, à ce que leur tension de seuil soit fortement abaissée et à ce qu'en outre, la tension de seuil ne varie pas en fonction de la température ambiante selon des expériences menées par les auteurs de la présente invention, le fait d'ajouter seulement le sel d'onium, bu bien seulement le composé phénolique, ne peut conduire aux avantages mentionnés ci-dessus. Comme la quantité des sels d'onium est fonction de la conformation du dispositif d'affichage, du mode d'excitation, du nombre de chiffres d'affichage, etc..., on détermine la quantité du composé phénolique en fonction de la quantité du sel dlonium ajoutée. Par exemple, lorsqu'on ajoute au cristal liquide de 0,001 à 0,1 %,en poids, du sel d'onium, il faut ajouter une quantité de composé phénolique de lJordre de 1 à 50 fois, en poids, celle du sel d'onium. Lorsqu'on ajoute de 0,03 à 0,6 %, en particulier 0,05 à 0,5 %, en poids, du sel d'onium, il faut ajouter une quantité de composé phénolique d'environ 0,5 à 10 fois, en particulier 0,5 à 5 fois, celle du sel d'onium. En outre, lorsqu'on ajoute de 0,1 à 3 %, en poids, du sel d'onium, il faut ajouter une quantité de composé phénolique d'environ 0,5 à 2 fois celle du sel d'onium. De façon générale, la quantité de sel d'onium qu'il faut ajouter est de 0,001 à 3 %, en poids, sur la base du poids du cristal liquide, et la quantité de composé phénolique est d'environ 0,5 à 50 fois celle du sel d'onium, la quantité de composé phénolique ne devant pas etre inférieure à environ 0,001 % et ne devant pas etre supérieure à environ 5 %, en poids, sur la base du poids du cristal liquide. Les composés phénoliques type que l'on utilise dans la présente invention comprennent les composés suivants I) Phénol et alkylphénols représentés par la formule R = H ou un groupement alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone Phénol, crésol, octylphénol, nonylphénol, dodécylphénol, etc... 2) Phénols halogénés représentés par la formule X = atome d'halogène (C1, Br, I) n = 1 à 3 Monochlorophénol, dichlorophénol, trichlorophénol, monobromophénol, etc.. 3) Alcoxyphénols représentés par la formule R = un groupement allyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone p-méthoxyphénol, p-éthoxyphénol, etc. 4) Acylphénols représentés par la formule : R = un groupement alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone Acétylphénol, butyrylphénol, hexanoylphénol, etc. 5) Aminophénols représentés par la formule p-aminophénol, m-aminophénol, etc... 6) Nitrophénols représentés par la formule n = 1 ou 2. p-nitrophénol, 3,5-di@it@@@hénol, etc... 7) Méthylaminophénols p-méthylaminophénol, etc... 83 Cyanophénols n = 1 ou 2. p-cyanophénol, 2,6-dicyanophénol, etc... 9) Ether monobenzylique d'hydroquinone 10) p-phénylphénol 11) Benzoxyphénol Les composés phénoliques utilisés dans la présente invention doivent avoir un poids moléculaire de 94 à environ 500. Sigles composés phénoliques ont un I'@@@@@ moléculaire supérieur à 500, ils ne conviennent pas en raison da leur faible solubilité dans le cristal liquide. En outre, le nombre de groupements OH dans la molécule du composé phénolique ne doit pas être supérieur à 2. Si les composés phénoliques possèdent plus de deux groupements OH dans leur molécule, leur solubilité dans le cristal liquide diminue fortement. Lorsqu'on ajoute moins de 0,01 %, en poids de phénol, on ne peut obtenir un effet satisfaisant de l'addition. D'autre part, lorsqu'on ajoute plus de 5 %, en poids, de phénol, on abaisse la limite supérieure de la température mésomorphe de la composition de cristaux liquides. On va maintenant décrire l'invention de façon détaillée au moyen d'exemples. Exemple expérimental n 1 On a construit un appareil expérimental suivant la figure 2, qui utilise une composition de cristaux liquides selon la présente invention. Sur la figure 2, une mince couche 7 de la composition de cristaux liquides est disposée entre des plaques de verre transparentes 2 et 6 dont les faces intérieures sont revê-tues de pellicules transparentes d-'oxyde d'étain (pellicules Nesa) 3 et 5, et sont fermes de façon étanche aux deux extrémités à l'aide de pièces d'écartement 4. Un faisceau lumineux 1, émis par une source lumineuse 14, est envoyé dans une direction du verre de l'élément d'affichage, et un photo-récepteur 12 placé suivant un angle e par rapport à l'axe de la lumière reçoit la lumière diffusée 11, tandis qu'un photomètre 13 mesure son niveau de sortie. En outre, les pellicules Nesa 3 et 5 sont connectées à une source d'énergie 10 par l'intermédiaire de fils conducteurs 8 et 9. La structure précédente d'élément d'affichage est destinée à l'appareil expérimental, et les structures bien connues des éléments staDpliquent naturellement à des calcularices électroniques de table, des horloges, etc.. On ajoute des phénols indiqués dans le tableau 1 à des mélanges de méthoxybenzylidène-p-n-butylaniline et éthoxybenzylidbne-p- n-butylaniline dans le rapport pondéral 1 : l,et on ajoute encore, en tant que sel d'ammonium quaternaire organique, une quahtité de 0,1 %, en poids, de bromure de tétra-n-butylammonium. On agite le mélange résultant à 500 C jusqu'S dissolution complète des additifs dans les composés de cristaux liquides. On place la composition de cristaux liquides résultante 17 entre deux plaques de verre 2 et 6 de dimension 40 x 50 x 3 ma, dont les faces internes sont revêtues de pellicules 3 et 5 transparentes conductrices d'oxyde d'étain au moyen d'un procédé de pulvérisation, dans lequel on utilise des pellicules de polyester d'une épaisseur de 9 microns comme pièces d'écartement 4 pour former un élément d'affichage de type transmission.Au moyen d'un générateur 10 de tension d'impulsion, on applique à l'élément d'affichage une tension d'impulsion directionnelle ayant une largeur d'impulsion de 2 ms et un coefficient d'utilisation de 1/8 et la forme d'onde indiquée sur la figure 1. A l'aide du système optique, on mesure, comme cela est illustré sur la figure 2, l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la tension et du temps de réponse (durée, partant du début de l'application de la tension d'impulsion, qui est nécessaire pour que llintensitédb la lumière diffusée atteigne 90 % de la valeur de saturation). L'intensité de la lumière diffusée et le temps de réponse sont montrés sur le tableau 1 pour une tension appliquée de 24 V.Par comparaison, on montre sur le tableau 1 l'exemple comparatif 1, pour lequel il n'y a aucune substance ionique, et 1 'exemple comparatif 2 pour lequel on n'a utilisé que le sel d'ammonium quaternaire seulement. Comme cela est évident sur le tableau 1, les compositions de cristaux liquides selon la présente invention présente de bonnes intensités de lumière diffusée et des réponses rapides pour des tensions appliquées de façon intermittente de faible largeur d'impulsion, par exemple de 2 ms, et de 1/8 comme coefficient d'utilisation, si l'on compare avec les exemples comparatifs. Des courbes de l'intensité de la lumière diffusée en fonction de la tension sont montrées sur la figure 3 pour l'exemple 6 (courbe (a))et et les exemples comparatifs 1 et 2 (courbes (b)- et (c)). Comme cela est évident sur la figure 3, 1' exemple 6 présente une faible tension de seuil par comparaison avec les exemples comparatifs 1 et 2. TABLEAU 1 Additifs (% en poids) Intensité Temps de Exemples de la réponse Sel d'onium Phénols lumière (ms) diffusée (mV) ex. compara- | pas de ré tif n 1 - - 2 ponse Ex. compara- Bromure de tif n 2 tétra-n-butyl- - 50 1200 ammonium (0,1) Ex. 1 " p-phényl phénol (0,3) 130 400 Ex. 2 " p-n-nonyl phénol (0,3) 112 200 Ex. 3 " p-benzyloxy phénol (0,3) 130 | 270 Ex. 4 " p-crésol (0,3) 150 300 Ex. 5 " 2. 6-dichlo rophénol (0,3) 136 250 Ex. 6 " p-amino phénol (0,3) 150 340 Ex. 7 " p-nitro phénol (0,3) 146 600 Note) L'intensité de lumière diffusée et le temps de réponse sont tous donnés pour une application de 24 V. Exemple expérimental 2 On mélange un composé d@ @@i@teux liquides formé de méthoxybenzylidène-p-n-butylaniline et d'éthoxybenzylidène-p-n-butylaniline dans le rapport pondéral 1:1 avec. comme sel d'ammonium quaternaire, du bromure d'hexadécyltriméthylammonium, seul ou contenant en outre du p-aminophénol, comme cela est indiqué sur le tableau 2, puis on compare les dlectroconductivités des systèmes résultants. On peut voir que les systèmes contenant le p-aminophénol présente une conductivité électrique augmentée. C'est-à-dire que l'on peut voir que la solubilité et la dissociation du sel d'ammonium dans les composés de cristaux liquides sont augmentées par l'addition du composé phénolique. TABLEAU 2 Additifs (% en poids) Conductivité Exemples électrique Sel d'onium Phénols (# -1m-1) Ex. Comp. 3 - - 8 x 10-13 Ex. Comp. 4 Bromure d'hexadécyl- - 3,8 x 10-11 triméthylammonium (0,15) Ex. Comp. 5 " (0,25) - 6,6 x 10-11 . 8 " (0,15) p-amino phénol(0,3) 1,5 x x. 9 (0,25) n (0,3) 2,0 x 10-10 Comme cela est évident sur le tableau 2, les compositions de cristaux liquides selon la présente invention ont de bonne caractéristiques électro-optiques, en particulier une bonne réponse a l'application d'une tension d'impulsion intermittente a faible largeur d'impulsion,par comparaison avec les cristaux liquides de comparaison, et, lorsqu'on utilise conme substance d'affichage par cristaux liquides la présente composition de cristaux liquides, on peut mettre en oeuvre, dans un circuit simple mais peu coateux, une excitation en multiplexage de haute fiabilité, que l'on regardait jusqu'ici comme très difficile. Exemple expérimental n 3 A un mélange de cristaux liquides formé de méthoxybenzylidène- p-butylaniline et d'éthoxybenzylidène-p-hexylaniline dans le rapport pondéral 3:2, on ajoute un sel de pyridinium comme source d'ions et des phénols, qui sont indiqués sur le tableau 3. On mesure, de la même manière que dans l'exemple expérimental n 1 la densité de la lumière diffusée et le temps de réponse. Les résultats sont montrés sur le tableau 3. TABLEAU 3 Additifs (% en poids) Intensité Temps de Exemples de la Sel d'onium @ Phénols diffusée (ms) (mV) Ex. comp. 6 r - 2 pas de réponse Ex. comp. 7 Bromure de l-hexa- - 10 plus de @ @ décylpyridinium (700 ms à (0,1) 40 v) Ex. Comp. 8 - p-phényl- 3 pas de phénol (0,5) réponse Ex.10 Bromure de l-hexa- p-n-nonyphénol décylpyridinium (0,5) 24 500 à 40 v (o, 1) Ex. 11 " p-aminophénol 25 400 à 40 v (0,5) Ex. 12 n | p-nitrophénol 20 300 à 40 V (0,5) Ex. 13 n p-phénylphéno 25 500 à 40 V (0,5) Exemple expérimental nO 4 A un mélange de cristaux liquides formé de méthoxy- - benzylidène-p-butylaniline et d'éthoxybenzylidène-p-hexylaniline dans le rapport pondéral 1 : 1, on ajoute un sel d'onium, ou bien un composé phénolique, ou bien les deux, et on mesure, de la même manière que dans l'exemple expérimental n 1, l'intensité de la lumière diffusée et le temps de réponse. Les résultats, c'est-à-dire en particulier l'effet d'une combinaison du sel d'onium et du composé phénolique sont indiqués sur le tableau 4. TABLEAU 4 Additifs (% en poids) Intensité de Temps la lumière de Exemples diffusée réponse Sel d'onium Phénols (mV) Ex, Comp. 9 - pas 3 pas de phénol (0,5) réponse Ex. Comp.l0 Bromure de dod6- - 20 plus de cylquinolinium 1 s (0,1) Ex, 14 n p-phényl- 40 600 a 30 phénol (0,5) Ex. 15 " p-n-nonyl 40 600 à 30 phénol (0,5) Ex. 16 " p-amino- 45 500 à 30 phénol (0,5) Ex. 17 " p-nitro 43 400 à 30 phénol (0,5) Exemple expérimental n 5 On mélange un composé de cristal liquide formé de méthoxybenzylidène-p-butylaniline avec 0,1 %, en poids, de bromure de tétra-n-butylammonium, comme sel d'onium, et 0,5 %, en poids d'un composé phénolique indiqué sur le tableau 5, puis on mesure, de la même maniere que dans l'exemple expérimental 1, la tension de seuil Vth1 l'intensité de la lumière diffusée et le temps de réponse. Les résultats sont donnés sur le tableau 5. TABLEAU 5 Exemples Phénols Vth (V) Intensité Temps de (0,5 % en de la lu- réponse poids) mière dif- (ms à 25V) fusée (mV à 25 V) Ex.14 Ether monobenzy- 19,5 130 200 lique d'hydroquinone Ex. 15 p-crésol 22 70 400 Ex. 16 2,6-dichlorophénol 21 100 400 Ex. 17 2,4,6-trichloro- 22 70 530 phénol Ex. 18 2,4-dinitro-1- 23 60 650 naphtol Ex. 19 phénolphtaléine 23 60 400 Ex. 20 3-nitrophénol 25 30 800 Ex. 21 2,6-dinitrophénol 18 90 300 Ex. 22 p-éthoxyphénol 23 40 500 Ex. 23 p-acétylphénol 20 70 600 Ex. 24 2-hydroxypyridine 22 60 600 Exemple expérimental no 6 A un mélange de MBBA et de EBBA de rapport molaire : 1, on ajoute du bromure de dodécylquinolinium (CS-14) et des phénols, suivant les quantités indiquées sur le tableau 6. L'intensité de la lumière diffusée et le temps de réponse relatifs aux @ompositions de cristaux liquides selon 11 invention et aux compositions de comparaison sont donnés surle tableau 6. TABlEAU 6 Exemples CS-14 Phénols Intensité Temps (% en poids) (X en poids) de la de lumière réponse diffusée (ms) (mV) Ex. comp. 11 0,1 - 22 > 1000 Ex. 25 " p-phénylphénol (0,5) 40 600 # Ex. 26 " p-n-monylphénol 40 600 # (0,5) Ex. 27 " p-aminophénol 45 500# # (0,5) Ex. 28 " p-nitrophénol 45 400# # (0,5) # les temps de réponse sont mesurés pour une tension appliquée de 30 V. * * Les temps de réponse sont mesurés pour une tension appliquée de 24 V. Exemple expérimental n 7 A un mélange de rapport molaire 60:40 de MBBA et EBHA, on ajoute du monobromure d'acridiniutt(CS-ll) et des phénols indiqués sur le tableau 7. La densité de la lumière diffusée et le temps de réponse sont donnés sur le tableau 7. TABLEAU 7 Exemples Cs-11 Phénol Intensité Temps (% en poids) de la de lumière réponse diffusée (ms) (mV) . Comp. 12 - - pas de pas de diffusion réponse Ex. Comp. 13 0,1 1 - 10 > l000 . 29 " p-phényl- 20 700 phénol Ex. 30 " p-aminophénol 24 700 Ex. 31 " p-nitrophénol 20 600 Note Les temps de réponse sont mesurés pour une tension appliquée de 30 volts. Dans ce qui précède, on a donné des explications sur la composition de cristaux liquides consistant en un composé de cristal liquide, un sel d'onium et un composé phénolique. mais on peut ajouter aux composés ternaires, de façon à prolonger le temps de montée de l'effet de diffusion dynamique d'une composés tion de cristaux liquides, une petite quantité d'un composé cholestérique, comme cela est décrit par les auteurs de la présente invention dans une demande française n 74 06156, déposée le 22 Février 1974, et intitulée "Composition de cristaux liquides nématiques" Il est en outre évident que l'on peut ajouter au système ternaire un composé bien connu dans la technique, pour autant que ce ne soit pas dans une proportion propre à altérer les caractéristiques de la composition de cristaux liquides. Dans les exemples précédents, on a tenu compte des caract6- ristiques dynamiques des cristaux liquides sur l'effet d'impulsions intermittentes. Ceci signifie que l'on a, en particulier, tenu compte des conditions d'excitation presque les plus mauvaises pour l'excitation par multiplexage. Maintenant, on va décrire ci-dessous les caractéristiques des compositions de cristaux liquides de la présente invention dans des conditions d'excitation par multiplexage réelles, et on va montrer les différences existant entre les compositions de cristaux liquides appliquées à l'excitation statique classique et les différences venant de l'excitation par multiplexage classique. La figure 4 donne un exemple d'une forme d'onde d'excitation associée à la méthode de réduction à une valeur moyenne de tension, le système le plus fondamental parmi divers systèmes d'excitation en multiplexage. Les auteurs de la présente invention ont découvert le fait suivant. Les substances qui sont faciles à exciter au moyen d'impulsions intermittentes ont également de très bonnes caractéristiques de fonctionnement méme dans des conditions d'excitation par multiplexage réelles. Une étude détaillée a en outre révélé que des matériaux qui convenaient pour l'excitation en multiplexage satisfaisaient les deux importants principes suivants. Principe 1 : la tension de seuil lumineux (Vth) de cristaux liquides pour une excitation par courant alternatif dans une région de basses fréquences est constante, indépendamment de la forme d'onde de la tension appliquée. lorsqu'on se place du point des vue des valeurs efficaces. Principe 2 : Dans une région de basses fréquences, -ot la tension de seuil lumineux (Vth) n' est pas modifidepar la fréquence (de o,l à plusieurs kHz), la brillance du dispositif d'affichage par cristaux liquide dépend de la valeur efficace du signal appliqué Lorsque ces deux principes sont valables, on peut clairement analyser de façon théorique l'intervalle des tensions de fonctionnement des matériaux. On définit alors des symboles de la manière suivante Vo : tension de pic du signal d'excitation dans un cas choisis. Vth: tension de seuil (tension efficace3 pour la diffusion dynamique. Vî: tension du signal (tension efficace) pour un segment choisi. V82: tension du signal (tension efficace) pour un segment "semi-choisi" (segment non choisi) Vthî: tension de seuil pour un segment choisi en fonction deVO. Vth2: tension de seuil pour un segment semi-choisi (segment non choisi) en fonction de VO. Lorsque le dispositif d'affichage par cristaux liquides est excité par la méthode de réduction à une valeur moyenne de tension (le cas d'une méthode avec polarisation 1/2 sera décrit ci-après; les cas des méthodes à polarisation 1/3 et 1/4 sont identiquesau cas de polarisation 1/2), il est théoriquement clair, en ce qui concerne la forme d'onde du signal appliqué aux cristaux liquides au niveau des segments, que les tensions efficaces appliquées aux segments choisis et aux segments semi-choisis (segments non choisis) de la figure 4b sont chacune constante pour tout modèle d'affichage. Dans le cas de la méthode de polarisation 1/2, N : nombre de chiffres balayés. Alors dans une relation Vs2 # Vth # Vsl (3) On empoche les phénomènes de diaphonie, et seuls les segments choisis peuvent êtreilluminés dans le dispositif d'affichage par cristaux liquides. Lorsqu'une tension (VO) appliquée au segment choisi correspond à la valeur de seuil au niveau des segments choisis, on établit une relation comme V81 = Vth.En introduisant cette relation dans l'équation (1), on obtient une tension de seuil Vthl en fonction de Vo (une valeur de Vo lorsqu'une relation comme V V51 = theStétablie) Vth = 2 Vth 2 N+3 (4) De la même façon, lorsque lalension (vO) appliquée aux segments semi-choisis (segments non choisis) est d'une valeur correspondant à la valeur de seuil, on établit une relation du type V52 Vth.En introduisant cette relation dans l'équation (2), on obtient une valeur de seuil Vth2 pour les segments semi-choisis (segments non choius)en fonction de Vo (une valeur de Vo lorsqu'on a établi la relation comme Vs2 e Vth) Ainsi, lorsqu'un intervalle de tension V@ exempt de phénomènes de diaphonie est présumé être un intervalle de tension de fonctionnement, on déduit de (3), (4) et (5) la relation suivante Vth1 # Vo # Vth2 C'est-à-dire que-lton établit la relation C'est une formule de base permettant de déterminer ltinter- va île dés tensions de fonctionnement.A savoir, la tension de fonctionnement des cristaux liquides doit se trouver entre la tension de seuil Vthl pour les segments choisis et la tension de seuil Vth2 des segments semi-choisis (segments non choisis). Alors, on définit une tolérance de fonctionnement a de la manière suivante : I-- = Vth2 /\ hl Y N-l 7 thl En introduisant E = 2 (cas d'un coefficient d'utilisation 1/2) dans (7), a= j 5 = 2,24 Lorsqu'on construit réellement des dispositifs à la channe en combinant des éléments d'affichage par cristaux liquides avec des circuits intégrés, la tolérance de fonctionnement devient beaucoup plus étroite, en raison des facteurs de fluctuation provenant du circuit. Les facteurs de fluctuation provenant du circuit sont, pour la plupart, les fluctuations de la tension de la source d'énergie (par exemple les tensions des éléments de circuits intégrés fluctuent lorsqu'ils sont produits à la chaîne), et des chutes de tension dues à la résistance externe des éléments de circuits intégrés. Par exemple, lorsque la tension d'excitation est Vo, et sa différentielle de fluctuation est # VO, on a # Vo/Vo = 0,1 Lorsque la chute de tension est -15 %, le pourcentage tolérable de fluctuation de Vth est d'environ 20 %. C'est-à-dire que a = 1,6 environ. On va maintenant décrire un cas dans lequel l'analyse précédente s'applique à des compositions de cristaux liquides selon la présente invention. La figure 4a montre un exemple concret de forme d'onde d'excitation en multiplexage pour une polarisation 1/2 et un coefficient d'utilisation 1/2. on notera, que sur la figure 4a, Vcî indique la tension appliquée à une première électrode d'un chiffre, dit chiffre 1, du dispositif d'affichage numérique, Vc2 indique la tension appliquée à l'électrode d'un second chiffre, dit chiffre 2, et V Sa indique la tension appliquée au segment a, Alors, dans le cas "choisi", on a Vch, c'est-à-dire Vcl-Vsa, et dans le cas "non choisi", on a Vnch, c'est-A-dire Vc2-VSa. La fréquence de référence est désignée par f. - Sur la figure 4b, les ronds 0 désignent des segments choisis.La figure 5 montre les relations existant entre les valeurs de seuil et la fréquence de référence, lorsqu'une composition de cristaux liquides consistant en un mélange de cristaux liquides de MBBA et de EEHA, dans le rapport molaire 3:2, comportant 0,03 %, en poids, de bromure de l-hexadécylpyridinium comme additif ionique, et 1,0 %, en poids, de p-aminophénol, sur la base du poids du mélange de cristaux liquides. est excitée par la forme d'onde d'excitation de la figure 4a.La fréquence de référence de la forme d'onde d'excitation est représentée sur l'abscisse comme variable, et les valeurs de seuil de fonctionnement (en fonction de Vo) sont portées expérimentalement sur l'ordo@@de pour le cas du segment semi-choisi (non choisi) (VthH= seuil des segments non excités, pour les courbes, 1, 2, 3) et-pour le cas du segment choisi (Vtia= seuil des segments excités, pour les courbes 4.5,6). Lorsque la fluctuation de la tension de la source d'énergie est ramenée à # Vo/Vo 0,1 et que la fluctuation de la fréquence de référence est ramenée à 4 fo/fo # 0,25, la région occupée par la fluctuation du circuit d'excitation est une région indiquée sur la figure 5, à savoir la région rectangulaire. Pour assurer un fonctionnement normal du dispositif d'affichage par cristaux liquides, les courbes de VthL et VthH en fonction de la fréquence de réfé- rence ne doivent jamais passer dans ladite région rectangulaire sur l'intervalle nécessaire de températures. En particulier, la courbe VthL est susceptible d'approcher le point A de la figure 5, et la courbe VthH est susceptible d'approcher le point B. Donc, il est nécessaire que la composition de cristaux liquides à utiliser dans ce mode d'excitation par multiplexage ait une région suffisamment plate de Vth pour les basses fréquences dans l'intervalle large de températures, et ne varient pas de façon fluctuante du fait de la température ou d'autres causes.Par exemple, la valeur Vth ne doit pas fluctuer du fait des impuretés mélangées aux cristaux liquides de la matrice ou en raison des sous-produits d'altération apparaissant au cours du fonctionnement. Le fait d'introduire dans le système binaire l'additif ionique et le composé phénolique selon la présente invention peut satisfaire ces conditions mentionnées ci-dessus, et offre une supériorité distinguée par rapport aux autres substances classiques. La figure 6 montre un mélange de cristaux liquides de MBBA et de BEHA de rapport molaire 1:1, contenant seulement 0,3 %, en poids, de bromure de tétra-n-butylammonium sur la base du poids du mélange des cristaux liquides, où Vth fluctue fortement en fonction de la température. Lorsqu'on place ladite valeur Vth sur la figure 5, on voit que ces compositions sont très difficiles à exciter dans le mode de multiplexage normal.Toutefois, lorsqu'on ajoute 0,3 S; en poids, de p-aminophénol à ladite composition ou à la même composition de cristaux liquides contenant 0,1%, en poids, de bromure de tétra-n-butylammonium comme additif ionique, au lieu des 0,3 % précédents, les compositions résultantes peuvent entre utilises pour une excitation en multiplexage à un coefficient de qualité 1/4 dans l'intervalle de 0 à 400 C, du fait que la fluctuation de température de Vth est fortement diminuée par l'addition du composé phénolique. Comme cela est évident dans les exemples, on voit que le fait d'ajouter l'additif ionique et le composé phénolique peut satisfaire pratiquement d'importantes conditions nécessaires a l'excitation en multiplexage sur un large intervalle de températures en raison de la possibilité offerte de stabiliser la valeur Vth. En plus de la stabilisation de \ he on tire plusieurs avan tages de cette addition Lors d'un fonctionnement prolongé à basse température (presque 0 C), on peut empêcher le ddpSt de lladditif ionique ou la cristallisation du cristal liquide par l'addition du composé phénolique. On a mis en oeuvre une expérience de comparaison permettant d'observer le dépôt de cristaux lors d'un fonctionnement à basse tem6rature dans les cas où on ajou- tait seulement le composé ionique au mélange de MBBA et de EBHA de rapport molaire 3:2, et où on ajoutait en outre du p-aminophénol. Les resultats sont montrés sur le tableau 8. TABLEAU 8 Exemples Bromure de p-phénol Dépôt de matériaux l-hexapyri- (% en poids) étrangers lors du dinium (% en fonctionnement à OOC poids) Ex. 32 0,03 - dépôt important après 24 heures visible Ex. 33 0,1 dépôt important après 10 heures visible Ex. 34 0,03 1,0 pas de dépôt après 200 heures Ex. 35 0,1 1,0 un petit dépit après lo heures. Les conditions de fonctionnement étaient Vo = 15 V, polarisation 1/2, coefficient d'utilisation 1/2 à 0 C (conditions de la figure 4), tandis qu'Qn ajoutait un déséquilibre de 0,5 volts comme constituant du courant continu. Comne on peut le voir dans les exemples précédents, les composés phénoliques améliorent la solubilité du sel d'onium en tant que molécules neutres dans le cristal liquide, et aident en outre à la dissociation en ions du sel d'onium déjà dissous en tant que molécules neutres. Ceci apparaît du fait de l'augmen- tation de l'impédance des cristaux liquides contenant le sel d'onium. On peut démontrer ces deux faits ou phénomènes de façon évidente en réduisant la quantité du sel dsonium à ajouter. et en augmentant la quantité du composé phénolique à ajouter, par exemple, de manière à obtenir un rapport molaire d'environ 1:60. C'est-à-dire que l'on peut assurer de nombreux et divers avantages, comme la stabilisation de Vth, la fiabilité du fonctionnement et sa persistance à basse température, etc..., en ajoutant une quantité suffisante du composé phénolique tout en utilisant une plus faible quantité du sel d'onium. REVENDICATIONS 1. Composition de cristaux liquides nématiques comprenant une quantité prédominante d'un cristal liquide nématique de type Nn un halogénure d'onium d'un composé azoté destiné a réaliser un mode de diffusion dynamique du composé de cristal liquide lorsqu'on applique une tension d'excitation ; et un composé phénolique destiné à améliorer la solubilité du sel d'onium dans le composé de cristal liquide et à améliorer la dissociation en ions du sel d'onium dans le composé de cristal liquide, 2.Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication I, caractérisée en ce qu'on ajoute le composé phénolique à la composition à raison d'une quantité de 0,5 à 50 fois celle de l'halogénure d'onium, la quantité du composé phénolique n'étant toutefois pas inférieure à environ 0,001 % et pas supérieure à 5 % en poids, sur la base du poids du composé de cristal liquide. 3. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 2, caractéris en ce que la quantité d'halogénure dtonium est comprise entre 0,001 et 3 % en poids, sur la base du poids du composé de cristal liquide. 4. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'halogénure d'onium est comprise entre 0,001 et 0,1 % en poids et en ce que la quantité de composé phénolique vaut de 1 à 50 fois celle de l'halogénure d'onium. Se Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'halogénure d'onium est comprise entre 0,03 et 0,6 % en poids et en ce que la quantité de composé phénolique vaut de 0,5 et lO fois celle de l'halogénure d'onium. 6. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 3, caractérisée en ce que la quantité d'halogénure d'onium est comprise entre 0,1 et 3 % en poids et en ce que la quantité de composé phénolique vaut de 0,5 à 2 fois celle de l'halogénure d'onium. 7. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 5,caractérisée en ce que la quantité d'halogénure d'onium est comprise entre 0,05 et 0,5 % en poids, sur la base du poids du composé de cristal liquide, et en ce que la quantité de composé phénolique vaut de 0,5 à 5 fois celle de l'balogénure d'onium. 8. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendtcation 2 ou 7, caractérisée en ce que l'halogénure d'onium a un poids moléculaire de 110 à 2100, et en ce que le composé phénolique comporte un ou deux groupements OH phénoliques dans la molécule et a un poids moléculaire de 94 à environ 500. 9. Composition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 1 ou i, caractérisée en ce que l'halogénure d'onium est un élément choisi dans le groupe formé des composés quaternaires halogénures d'ammonium, halogénures de pyridinium, halogénures d'isoquinolinium et halogénures d'acridinium, et de leurs coibinaisons. 10. Cowposition de cristaux liquides nématiques selon la revendication 1 ou 7, caractérisée en ce que le composé phénolique est un élément choisi dans le groupe formé des composés t phénol, alkylphénols de poids moléculaire 108-290, alcoxyphénols de poids moléculaire 124-306, benzoxyphénol, phénols halogénés de poids moléculaire 127-472, acylphénols de poids moléculaire 136-318, aminophénol, nitropbénols de poids moléculaire 139-155, méthylaminophénol, cyanophénols de poids moléculaire 115-141, éther monobenzylique d'hydroquinone, p-phénylphénol, et de leurs combinaisons,