FR 2252305 A1 19750620 FR 7341858 A 19731123 La présente invention se rapporte a' des compositions de verre pour la fabrication des cols de tubes cathodiques pour la télévision. Comme l'on sait, un tube cathodique pour la télévision comprend une plaque frontale, un cône ou un entonnoir, un col et un canon à électrons. Le col est soudé d'une part à 11 entonnoir et, d'autre part, au canon à électrons. Un tube de télévision opère sous un vide poussé et sous une haute tension, de sorte que son canon à électrons est l'objet d'une forte émission de rayons X. En consequence, le verre constituant le col du tube doit avoir de grandes propriétés d'absorption des rayons X, tout en pouvant supporter des tensions électriques élevées. Ce verre doit aussi avoir un coefficient de dilatation, un point d'amolissement, un point de recuit et une limite de contrainte appropriés pour le soudage avec les autres parties du tube, ce verre devant aussi avoir de bonnes propriétés de viscosité et une température de liquidus adapte pour les étapes de fusion, de moulage et de soudage Le but de l'invention est de fournir des compositions pour la fabrication de verres ayant une dureté de surface appropriée et qui présentent les propriétés énumérées ci-dessuse L'invention atteint son but en combinant de l'oxyde de strontium et de l'oxyde de calcium avec un verre silicaté à haute teneur de plomb. Les verres utilisés pour fabriquer le col d'un tube de télévision ont un coefficient d'absorption des rayons X supérieur à -1 100 cm à une longueur d'onde de 0,6 A et se composent essentiellement de : SiO2 40-50 % en poids Al203 0,5-5 % " " Na20 0,5-6 % " " K20 4 - 9,75% " " PbO 30-36% en poids SrO 1-7 % " " CaO 0,5 - 3% " " BaO 0 - 1 % " " MgO O - l % en poids As 203 + Sb203 0 - 2 % Pour la fabrication des cols de tubes cathodiques pour la télévision, on utilise des verres à forte teneur de plomb, car il est nécessaire qu'ils absorbent les rayons X.En particulier, il est nécessaire utiliser des verres à forte teneur de plomb pour la fabrication de tubes cathodiques pour la télévision en couleurs qui fonctionnent sous une tension élevée, La forte teneur en plomb confère à ces verres la propriété d'absorber fortement les rayons X. Toutefois, dans un verre ayant un certain coefficient de dilatation thermique, l'augmentation de la teneur en plomb se traduit par une diminution de la viscosité0 Il est connu de remplacer une partie du Na2O par du K20 ou de combiner le CaO et le MgO ou le CaO et le A1203 dans la composition du verre ayant une forte teneur en plomb, pour éviter une diminution de la viscosité. On a trouvé que quand on incorpore de I à 7 % en poids t d'oxyde de strontium dans un verre ayant une forte teneur en plomb, la viscosité à basse température de ce verre est augmentée en même temps que son coefficient d'absorption des rayons Xo En général, le coefficient d'absorption massique d'un élément augmente en meme temps que son nombre atomique. Pour augmenter le coefficient d'absorption des rayons X du verre, il est également connu de combiner le plomb avec du baryum. Le nombre atomique du strontium est plus petit que celui du baryum. Néanmoins, la raie d'absorption K du baryum se situe à 0,33 , tandis que celle du strontium est située à 0,77 . En conséquence, dans la région des longueurs d'onde des rayons X émis par un tube de télévision opérant sous une tension supérieure à environ 20 kV, le strontium présente de meilleures propriétés d'absorption des rayons X que le baryum. La viscosité à basse température du verre peut etre améliorée en même temps que son aptitude à absorber les rayons X est augmentée en incorporant plus de 1 % de SrO dans la composition0 En conséquence, quand on prtare un verre au plomb ayant un certain coefficient d'absorption des rayons X, le pourcentage de plomb peut être diminué en remplaçant le CaO ou le MgO par du SrO.Toutefois, quand la teneur en SrO dépasse 7 % en poids, le verre est facilement dévitrifié à cause de sa température de liquidus élevée L'utilisation de AI 203 contribue à augmenter la stabilité chimique et la viscosité à haute température. Il est préférable que la teneur en A1203 soit comprise entre 0,5 et 5 % en poids. Quand la teneur en Al203 dépasse 5 %, le verre est facilement dévitrifié. Le CaO et le SrO contribuent à augmenter la dureté superficielle, la durabilité et l'aptitude à supporter la haute tension. Il est préférable que la teneur en CaO soit comprise entre 0,5 et 3 % en poids. Quand la teneur en CaO dépasse 3 % en poids, la viscosité du verre est trop grande. Le Na20 et K20 jouent le role de flux et la teneur du verre en Na20 et K20 et le rapport Na20/K20 influencent le coefficient de dilatation thermique, la viscosité et la résistivité électrique du verre. Quand la teneur en Na02 dépasse 6 70 en poids, ou quand la teneur en K20 dépasse 9,75 % en poids ou quand la teneur totale de Na20 et de K20 est supérieure à 14 % en poids, le eoefficient de dilatation thermique du verre est trop grand, tandis que sa viscosité et sa résistivité électrique sont basses. Quand la teneur en Na20 est inférieure à 0,5 % en poids, la viscosité du verre est trop grande et sa résistivité électrique trop faible.Quand la teneur en K20 est inférieure à 4 Se en poids ou quand la teneur totale en Na20 et K20 est inférieure à 9 % en poids, le coefficient de dilatation thermique du verre est faible et son point de recuit est élevé, de sorte qu'il devient difficile de le traiter. La teneur en Si02, qui est une substance entrant dans la formation du réseau du verre est déterminée en fonction des composants ci-dessus. Quand la teneur en SiO2 se situe entre 40 et 50 % en poids, on peut obtenir un verre stable ayant des propriétés avantageuses. Pour améliorer les propriétés de fusion et d'affinage du verre, on peut incorporer jusqu'à 2 % en poids, de préférence entre 0,3 et 1 % en poids de As203 et de Sb203. I1 est possible d'inclure jusqu 1 % en poids respective- ment de BaO et de MgO qui sont contenus dans la matière brute de SrO et de CaO, en même temps que lesdits composants. Le coefficient d'absorption des rayons X du verre de l'invention ayant ladite composition doit être supérieur à 100 cm-1 o à la longueur d'onde de 0,6 A, de sorte que la quantité de rayons X transmis à travers un verre ayant une épaisseur de 0,23 mm, qui représente l'épaisseur minimale d'un col de tube classique pour la télévision en couleurs opérant sous 25 kV-35kV peut être maintenue au-dessous de 0,5 mR/h. Les autres propriétés optimales du verre de l'invention sont les suivantes Point d'amolissement (température pour obtenir une viscosité de 107,6 poisè) ......... 600 - 700 C, de préférence, 630-670 C. Point de recuit (température pour obtenir une viscosité de 1013 poise) ......... ... 430 - 5300C, de préférence, 460-500 C. Point de contrainte (température pour produire une viscosité de 1014,5 poise) ......... 390 - 490 C, de préférence, 420-460 C. Coefficient de dilatation athermique, entre 0 C et 300 C ......... 90#100 x 10-7 C-1 de préférence 94#98 x 10-7 C-1 Du point de vue pratique, les limites préférées des composants utilisés dans les compositions de verres de l'invention sont les suivantes Si02 45 - 48 % en poids A#203 2 - 5 % " " Na20 2 - 4 C,7c % " " K20 8 - 9.5% " " PbO 31 - 35 % SrO 1.5 - 4 % " " CaO 1 - 3 % As203 0.2 - 0.6% " " Sb203 0.2 - 0.6% " " Les exemples qui suivent, qui n'ont bien entendu aucun caractére limitatif, feront mieux comprendre les particularités de l'invention. Exemple Pour préparer des formules de verres (N0 1-3) comprenant les composants indiqués dans le tableau I, on mélange du sable silicieux, du feldspath, du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, du carbonate de strontium, de l'oxyde de plomb, du carbonate de calcium, du trioxyde d'arsenic (As203) et du trioxyde d'antimoine (Sb203) de façon à obtenir la composition voulue. On chauffe ce mélange à 15000C pendant quatre heures dans un creuset de platine pour le faire fondre. On coule le verre fondu de manière a' former une plaque, à laquelle on fait subir un recuit dans un four appropriés Dans le tableau I, l'échantillon N 4 se rapporte a' un verre classique utilisé pour la fabrication des cols des tubes cathodiques pour la télévision en couleurs. TABLEAU I Composition en > 't en poids (Verre classique) 1 2 3 4 SiO2 46,85 45,35 46,3 51,5 Al2O3 3,5 3,5 2,5 0,65 Na2O 2,8 2,5 2,5 0,4 K2O 9,45 9,45 8,9 12,8 PbO 32,5 33,0 31,5 28,4 SrO 2,0 3,2' 5,2 5,2 CaO 2,0 2,0 2,0 BaO - 0,1 0,2 0,2 As2O3 0,5 0,5 0,5 0,5 Sb2O3 0,4 0,4 0,4 094 Point d'amollissement ( C) 643 645 646 661 Point de recuit ( C) 474 480 484 478 Limite de contrainte ( C) 438 443 451 436 Densité spécifique 3,28 3,37 3,39 3,18 Coefficient de dilatation thermique 97,0 97,7 97,3 97,0 (10-@ C-@) Coefficient d'absorption des 103 105 105 92 rayons X à@ 0,6 A (cm ) Le point d'amollissement, de recuit, de contrainte et le coefficient de dilatation thermique moyen entre O C et 300 C, ainsi que le coefficient d'absorption des rayons X à 0,6 A de longueur d'onde des échantillons NOs 1-3 de l'invention et de l'échantillon N 4 de verre classique sont indiqués dans le tableau I ci-dessus. La résistivité électrique des échantillons NOs 1-3 conformes à l'invention est indiquee dans le tableau II ci-après, conjointement avec celle du verre classique (N04) servant de référence. TABLEAU II résistivité (ohms/cm) Température N 1 N 2 N 3 N 4 150 C 1014,2 1015,6 1014,9 1013,7 250 C 1011,2 - - 1010,5 350 C 108,6 1010,1 109,0 108,2 On a mesuré la dureté de chacun des échantillons NO 1 à 4 au moyen d'un appareil d'essai de dureté Knoop en projetant un pointeau de diamant dans la surface du verre sous une charge de 500 g pendant 30 secondes, et on a calculé l'indice de dureté Knoop (en divisant la charge appliquée par l'aire projetée nonrecouverte de l'empreinte). Les résultats sont indiqués dans le tableau III ci-après. TABLEAU III Indice de dureté Knoop (kg/mm2) N 1 N 2 N 3 N 4 408 400 402 376 La stabilité chimique des échantillons N 1 à 4 a été mesurée par la méthode dite du "Hazemeter" décrite par H.E. Simpson dans le "Bulletin of the American Ceramic Society" volume 30 No 2 (1951) pages 41-45. Ce procédé consiste à exposer l'échantillon de verre à de la vapeur à 500C pendant une heure puis à le sécher à 5O0C pendant une heure et à répéter ce cycle. La lumiere est diffusée par le voile formé à la surface du verre. Le pourcentage de voile Simpson représente le rapport entre la lumière diffusée et la lumière totale transmise. Les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV Voile Simpson (%) Nombre de cycles N 1 N 2 N 3 N 4 92 0,73 0,93 0,99 2,83 185 0.95 1.03 1.06 4.26 278 1025 1.38 1.42 5.06 Il ressort des essais ci-dessus que les échantillons NO 1-3 conformes à l'invention sont supérieurs en ce qui concerne leur aptitude à absorber les rayons X, leur résistivité électrique, leur dureté superficielle et leur stabilité chimique, comparativement à l'échantillon N 4 de verre classique. REVENDICATIONS 1. Composition de verre adaptée pour constituer le col dtun tube cathodique pour la télévision ayant un coefficient d'absorption des rayons X supérieur à 100 cm-1 à la longueur d'onde de 0,6 , qui se compose essentiellement, en poids, de : 40 - 50 % SiO2 0,5 - 5 % Al2O3 0,5 - 6 % Na20 4- 9,75 % KO 30 - 36 % PbO 1 - 7 % SrO 0s5 - 3 % CaO O - 1 % BaO O - 1 % MgO O - 2 % As203 et/ou Sb2O3. 2. Composition de verre adaptée pour constituer le col des tubes cathodiques pour la télévision en couleurs, composition ayant un coefficient d'absorption des rayons X supérieur à 100 cm à une o longueur d'onde de 0,6 A qui se compose essentiellement, en poids, de 45-48 % de SiO2, de 2-5 % de Al2O3, de 2-4 % de Na2O, de 8-9,5% de K20, de 31-35 % PbO, de 1,-S à 4 % de SrO, de 1-3 % de CaO, de 0,2-0,6 % de As203 et de 0,2-0,6 % de Sb203 et qui a un point d'amollissement compris entre 6300C et 7600C, un point de recuit compris entre 4600C et 5000C, une limite de contrainte comprise entre 4200C et 46Q0C et un coefficient de dilatation thermique entre 0 C et 3000C compris entre 94 et 98 10-7 C-1. 3. Composition de verre selon la revendication 2 qui se compose essentiellement, en poids, de 46,85 % de SiO2, de 3,5, % de Al2O3, de 2,8 % de Na2O, de 9,45 % de K20, de 32,5 % de PbO, de2 % de SrO, de 2% de CaO, de 0,5 % de As203 et de 0,4 % de Sb2O3.