FR 2247425 A1 19750509 FR 7336846 A 19731016 L'invention concerne des produits constitués en totalité ou principalement dthydroxychlorures d'aluminium obtenus à partir d'alumine active. On sait que les sels basiques inorganiques des métaux trivalents et plus spécialement des hydroxychlorures d'aluminium dont la formule générale est A12(OH),C16 X a reçoivent divetses applications notamment dans le domaine des cosmétiques et dans celui du traitement des eaux et des boues. Les différents procédés de fabrication antérieurement décrits des hydroxychlorures d'aluminium consistent à attaquer l'aluminium par l'acide chlorhydrique ou le chlorure d'aluminium, à hydrolyser le chlorure d'aluminium, ou à dissoudre des hydrates ou des gels alumine dans le chlorure d'aluminium ou l'acide chlorhydrique. Certains de ces procédés présentent des inconvénients évidents d'ordre économique Iorsqutils utilisent l'aluminium métallique et la plupart des autres des inconvénients d' ordre technique par suie de la plus ou moins grande réactivité des composés utilisés comme source d'aluminium, ce qui peut conduire à des difficultés drat- taque et à des irrégularités dans les proprikés des produits obtenus. Il est maintenant proposé selon la présente invention un nouveau procédé de fabrication de produits constitués en totalité ou principalement d'hydroxychlorures d'aluminium qui consiste à utiliser comme source principale d'aluminium des hydrates alumine rendus actifs par déshydratation partielle et plus particulière nt des hydrates d'alumine rendus actifs par déshydratation partielle dans un courant de gaz chauds, et de dissoudre ces hydrates dans des solutions d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium; des produits plus complexes constitués cependant principalement dthydroxychlorures d'aluxinium, peuvent etre obtenus en ajoutant à l'alumine partiellement déshydratée des composés apportant d'autres ra-dicaux anioniques par exemple polyvalents, ainsi que divers autres métaux tels que les métaux alcalins et/ou alcalino-terreux; ces produits plus complexes peuvent d'ailleurs etre également obtenus par ajout des composés voulus aux hydroxychlorures d'alumine nium préalablement fabriqués. Les produits résultant de la déshydratation partielle des hydrates d'alumine et appelés couramment alumines actives ont reçu ainsi qu > il est bien connu de très larges applications, en adsorption et en catalyse notamment, et il se trouve maintenant que cette activité, due à une surface spécifique pouvantêtre de plusieurs centaines de m2/g, confère à ces alumines la possibilité d'être dissoutes de façon progressive et régulière dans des solutions d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium sans les mêmes inconvénients que ceux donnés par des hydrates d'alumine meme fraîchement préparés, lesquels inconvénients consistent souvent dans Irobtention de produits gélifiés desquels on ne peut que difficilement séparer des solutions limpides d'hydroxychlorures. Bien entendu le terme chlorure d'aluminium, utilisé précédemment, englobe diverses compositions solubles contenant du chlore et de l'aluminium dont il est ainsi possible par réaction sur l'alumine active de modifier le rapport de l'aluminium au chlore. Les alumines actives convenant au procédé de la présente invention peuvent avoir une surface spécifique comprise entre de larges limites mais qui doit être préférablement assez élevée et d'au moins environ 200 à 250 m2/g si l'on cherche à obtenir des valeurs de gaz assez grandes ; de plus il est possible d'utiliser selon les cas ces alumines soit sous forme de poudre, soit sous forme de corps granulaires agglomérés, l'utilisation de ces derniers pouvant par exemple faciliter leur attaque par une meilleure circulation entre eux des liquides, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas de fabrications importantes par des procédés continus. La réactivité des-alumines actives est telle que la température du milieu réactionnel peut s'élever d'elle-même et favorise alors leur mise en solution dans les solutions d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium ; toutefois on a parfois intérêt à chauffer ces solutions dans une certaine mesure, par exemple à des températures de l'ordre de 60 à 900C, et dans ces conditions la température après ajout d'alumine peut s'élever à plus de 1000C. Cette élévation de température est en outre également particulièrement favorable à la mise en solution de composés précurseurs apportant d'autres radicaux anioniques et d'autres métaux, lorsqu'on cherche à obtenir des produits plus complexes que les hydroxychlorures d'aluminium ; dans ces derniers cas il peut être d'ailleurs plus avantageux de procéder à des attaques en autoclave qui facilitent encore la mise en solution des divers produits cette mise en solution est d'ailleurs incomplète en une seule opération et la fraction non solubilisée de l'alumine active peut être remise au contact d'une solutiond'atiyue à laquelle on ajoute de l'alumine active fraîche et ainsi de suite jusqu'à solublisation des quantités d'alumine mises en jeu. Des illumines actives convenant particulièrement bien sont celles provenant du traitement de divers hydrates d'alumine dans des courants de gaz chauds de façon à les déshydrater partiellement ; de telles alumines se présentent sous forme de poudre et peuvent être utilisées sans autre traitement dans le procédé de l'invention, ou bien après avoir été broyées afin de modifier leur répartition granulométrique, ou bien encore sous forme de corps agglomérés et notamment sous fprme de billes pbtenues au granulateur tournant. Selon les différentes conditions opératoires il est possible d'obtenir des hydroxychlorures d'aluminium dans lequel X a des valeurs variables qui peuvent plus particulièrement être comprises entre 3 et 4 ; ces derniers produits sont spécialement intéressants pour le traitement des eaux et des boues, Enfin les produits obtenus selon l'invention, qui par suite de leur mode de fabrication se trouvent être initialement à l'état de solutions diversement concentrées, dont les teneurs en alumine A12% au litre sont comprises entre 100 et 250 grammes, peuvent être également mis sous forme de produits solides en poudre ou en grains obtenus par des méthodes connues tellq1e l'atomisation. Dans ce qui suit sont donnés des exemples non limitatifs de préparation d'hydroxychlorures d'aluminium de diverses compositions dans lesquelles on emploie des alumines actives obtenues à partir d'hydrates d'alumine traités dans des courants de gaz chauds, ces alumines ayant diverses surfaces spécifiques et se présentant sous forme de poudre, l'attaque étant faite soit par de l'acide chlorhydrique, soit par du chlorure d'aluminium ; on donne de plus un exemple out sont ajoutés des ions S04 à la solution d'attaque et enfin, å titre de comparaison, la description d'un essai de fabrication dthydroxychlorure d'aluminium à partir de l'attaque chlorhydrique de gel d'alumine précipite. EXEMPLE 1 On déshydrate partiellement dans un court de gaz chauds de l'hydrargillite obtenue suivant le procédé BAYER RE. telle façon que l'on obtienne une alumine active dont la surface spécifique soit de 312 D2/g ; cette alumine se présente sous la forme d'une poudre dont la répartition granulométrique est la suivante grains (- 90 /u 84 7o en poids grains ( 58 /u 50 % en poids grains ( 29 /u 16 % en poids On ajoute sous agitation en 30 mn, 430 g de cette alumine à une solution chauffée à 850C de 420 ml d'acide chlorhydrique à 36 % dans 800 ml d'eau ; la température s'élève d'elle-même jus qutà 1030C ; on maintient l'agitation de la suspension et le reflux à cette température pendant 16 heures ; puis le chauffage et l'agitation sont arrêtés, l'ecès d'alumine est décanté et le liquide surnageant est soutire et centrifugé ; on obtient ainsi 0,80 1 d'une solution de densité 1,186 d'hydroxychlorure d'aluminium pour laquelle X a une valeur de 3,93. On remet cet excès alumine en suspension dans 800 ml d'eau et l'on chauffe à 850C; on ajoute alors 420 ml d'acide chlorhydrique à 36 % ; la température s'élève à 1030C ; on maintient le reflux à cette température pendant 2 heures ; on ajoute ensuite sous agitation en 5 mn, 225 g de la même alumine active et l'on pousse l'agitation et le reflux à cette température pendant 22 heures de la même façon que précédemment on sépare l'excès d'alumine du liquide qui a un volume de 1,05 1 et une densité de 1,18 ; la valeur de X est de 3,53. EXEMPLE 2 On prépare, également à partir d'hydrargillite du procédé BAYER et par déshydratation partielle-dans un courant de gaz chauds, mais dans des conditions thermiques moins sévères que celles utilisées pour obtenir l'alumine active de l'exemple précédent, une alumine-active en poudre de 285 m2/g de surface spécifique dont la répartition granulométrique est la suivante grains grains ( 60 /u -50 % en poidE grains On introduit sous agitation 248 kg de cette alumine à raison d'environ 60 kg/h dans un réacteur chauffé à 800C et contenant une solution composée de 300 1 d'eau et de 300 kg d'acide chlorhydrique à 36 %.La température s'élève d'elle-même jusqu'à 1050C ; on maintient le reflux et l'agitation pendant 10 heures à cette température. De façon analogue à celle indiquée dans les exemples précédents, on sépare de l'alumine restante 400 1 d'une solution d'hydroxychlorure d'aluminium de densité 1,303 pour laquelle X = 3,58. L'alumine non solubilisée ainsi récupérée est remise en sus pension dans 300 1 d'eau ; on chauffe à850C et on ajoute 250 1 d'acide chlorhydrique à 36 g ; la température s'élève à 104qu après maintien du reflux pendant 2 heures on ajoute en 2 heures 120 kg de la même alumine active ; après maintien de l'agitation et du reflux à cette température pendant 15 heures, on sépare l'alumine non solublisée de 530 litres d t une solution d'hydroxy- chlorure d'aluminium de densité 1,270 pour laquelle X = 3,54. EXEMPLE 3 De l'alumine active d'une surface spécifique d'environ 300m2/ g obtenue ainsi qu'il est indiqué dans l'exemple 1 est calcinée de telle façon que cette surface spécifique soit abaissée à l0lm2 On ajoute sous agitation en 10 mn 430 g de cette alumine à une solution agitée et chauffée à 90 C de 700 ml d'eau et de 420ml d'acide chlorhydrique à 36 %. La température s'élève d'elle-même à 1030C ; on maintient le reflux et l'agitation à cette température pendant 22 heures. On sépare ensuite d'une façon analogue à celle indiquée dans les exemples précédents, l'alumine non solubilisée de 0,7 1 d'une solution d'hydroxychlorure d'aluminium de densité 1,150 pour laquelle X = 1,58. La comparaison des résultats de ces trois premiers exemples montre l'effet de la surface spécifique des alumines actives utilisées sur la valeur de X des solutions dthydroxychlorure d'aluminium obtenues ; d'autre part, les exemples I et 2 montrent qu'il est possible de solubiliser totalement les alumines en reprenant les parties insolubles dans une nouvelle opération et ceci sans modifier notablement la valeur de X. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la dissolution d'alumine active par du chlorure d'aluminium. Une quantité de 126 g de la même alumine active que celle utilisée dans l'exemple 2 est ajoutée en 60 mn sous agitation dans un réacteur chauffé à 800C contenant unesolu- tion de 216 g de chlorure d'aluminium anhydre Ale13 dans 800 ml d'eau ; la température s'élève à 1030C ; on maintient le chauffage sous reflux pendant 15 heures.De façon analogue à celle déjà employée précédemment on sépare de l'alumine non solublisée 0,8 1 d'une solution dthydroxychlorure d'aluminium de densité 1,235 pour laquelle X = 3,15. Cet exemple montre la grande réactivité des alumines actives même par rapport au chlorure d'aluminium en solution et la possibilité d'obtenir ainsi des hydroxychlorures d'aluminium avec des valeurs de X importantes. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne l'obtention de produits complexes par attaque au moyen d'un mélange HCl/HzS04. La liqueur d'attaque se compose de 1526 ml d'eau, de 14 ml d'acide sulfurique concentré et de 375 ml d'acide chlorhydrique à 36 %. On ajoute en 40 mn sous agitation à cette solution chauffée à 750C, 414 g de la même alumine que celle utilisée dans l'e- xemple 1. La température s > élève jusqu'à 102"C ; on maintient l'agitation, le chauffage et le reflux pendant 20 heures puis on sépare comme indiqué précédemment l'alumine non solubilisée de 0,581 d'une solution d'hydroxychlorure d'aluminium de densité 1,270 contenant 10,1 g/l de S04 et pour laquelle X = 3,51. EXEMPLE 6 Cet exemple est un exemple de comparaison et concerne la mise en solution d'un gel d'alumine dans le chlorure d'aluminium. On prépare un gel d'alumine par précipitation à pH 8,5 et à la température de 570C d'une solution d'aluminate de soude à 230 g/l d'alumine A1203 par de l'acide nitrique à 58 %. Le gel obtenu est lavé, essoré et filtré puis laissé évoluer. On obtient ainsi un produit à 12,55 % en poids d'alumine Au203. On chauffe à Xbulli- tion dans un réacteur 1000 ml d'une solution contenant 167 g de chlorure d'aluminium ; on y ajoute progressivement en agitant 1 kg du gel précédemment préparé ; on maintient le chauffage et le reflux pendant 15 heures après quoi on sépare comme précédemment le liquide obtenu dont la densité est de 1,25 et pour lequel X = 2,74; cependant si au lieu de séparer ce liquide on essaie de poursuivre la réaction, l'alumine gonfle en absorbant le liquide qu'il devient impossible de séparer par filtration ou centrifugation. Cet exemple montre bien la spécificité du comportement des alumines actives qui permettent de poursuivre une série d'attaques jusqu'à mise en solution complète tout en atteignant des valeurs de X élevées. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de produits constitués totalement ou principalement d'hydroxychlorures d'aluminium de formule générale A12(0H) 0 16 , caractérisé en ce que ces hydroxychlorures sont obtenus par réaction d'alumine active sur des solutions d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la surface spécifique de l'alumine active est d'au moins 200 m2/g. 3. Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2 ca ractérisé en ce que l'alumine active est sous forme de poudre. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2 ca caractérisé en ce que l'alumine active est sous la forme de grains agglomérés. 5, Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'alumine active sous la forme de poudre est obtenue par déshydratation partielle d'hydrates d'alumine dans un courant de gaz chauds. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'alumine active sous forme de grains agglomérés est obtenue à partir de poudre d'alumine-active. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on ajoute aux solutions d'acide chlorhydrique et/ou de chlorure d'aluminium des composés susceptibles de donner de petites quantités d'ions acides notamment polyvalents, et/ou de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que des composés susceptibles de donner des petites quantités d'ions acides, notamment polyvalents, et/ou de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux sont ajoutés aux hydroxychlorures d'aluminium préalablement fabriqués. 9. Produits constitués au moins principalement d'hydroxychlorures d'aluminium caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 et 8. 10. Produits selon la revendication 9 caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de solutions. 11. Produits selon la revendication 9 caractérisés en ce qu'ils se présentent à l'état solide, sous forme de poudre ou de grains notaient. 12. Applications des produits selon une quelconque des revendications 9, 10 et 11 et notamment au traitement des eaux et des boues.