FR 2248252 A1 19750516 FR 7337732 A 19731023 La présente invention se rapporte aux compositions pyrotechniques éclai- rantes A liant plastique réticulé, présentent une haute efficacité lumineuse et permettant une mise en forme de la charge pyrotechnique par coulée dans un moule de la composition non réticule. Parmi les caractFristiques physiques des compositions pyrotechniques éclairantes la plus importante est l'efficacité lumineuse (E) qui traduit le rendement global de la composition par unitd de masse. Cette efficacité lumineuse s'exprime en Candela seconde par gramme et son expression physique est dans laquelle I est l'intensité lumineuse instantanée exprimée en candelas, De nombreuses compositions pyrotechniques eclairantes comportant un mé- tal réducteur, un oxydant minéral et un liant plastique sont connues, notamment dans le domaine des compositions éclairantes classiques qui utilisent un taux de liant voisin de 5 Z en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions classiques sont préparées par malaxage et par compression b très forte pression du mélange pulvérulent obtenu w la sortie du malaxeur. Les pressions mises en jeu sont de l'ordre du kilobar et la fabrication de ces compositions se révèle dangereuse car elle oblige à manipuler des produits secs et au cours de la compression il existe des frottements importants pouvant conduire a l'inflammation accidentelle ; de plus les formes géometriques de la charge pyrotechnique obtenue selon cette méthode de fabrication sont limitées - des formes simples du fait de la difficulté de la repartition des pressions et du deplacement des particules constitutives de la composition.Par contre, les compositions classiques présentent une-efficacite lumineuse satisfaisante pouvant aller jusqu' 20 000 Cd.s/g et par exemple, une composition constituée b partir d'une part de 95 % en poids d'un mélange de magnésium et de nitrate de sodium dans un rapport Mg/NaN03 égal a 1,6 et d'autre part de 5 X de résine polyester, permet d'obtenir une efficacité de 19 100 Cd.s/g.Cependant de telles compositions présentent une vitesse de combustion de l'ordre de 2 a 4 mm/s qui est excessive pour les principales applications car elle conduit h une durée d'illumination trop brève ou nécessite une charge pyrotechnique d'encombrement trop important et il est nécessaire d'enrober les particules de magnésium de ralentisseurs tels que la paraffine ou l'huile de lin afin de ramener la vitesse de combustion 9 une valeur voisine de 1 mm/s. Ces compositions classiques mises en forme par compression utilisent des métaux réducteurs tels que le zir- coniuu,, l'aluminium, le magnésium, le chrome ou le silicium et les oxydants généralement utilisés comprennent des perchlorates, des oxalates, des nitrates et des carbonates. Quelques autres compositions pyrotechniques éclairantes n'utilisant pas les techniques de compression pour effectuer la mise en forme sont également connues, et leur principal avantage réside dans la simplicité et la sécurité du procédé de fabrication de la charge pyrotechnique qui ne nécessite pas l'enro- bage du métal réducteur et permet une mise en forme par simple coulée du mélange visqueux dans des moules pouvant comporter des formes complexes.Cependant de telles compositions présentent une efficacité lumineuse faible généralement comprise entre 10 000 et 16 000 Cd.s/g et par exemple une composition réalisée a partir d'une part de 21 % de liant époxy du type Epon 812 de la société Shell (1-2-3 tri(2-3 époxypropoxv)propane) comportant en équivalent stoechiométrique 1 1 du tétrapropényîsuccinic anhydride, et d'autre part de 79 7 d'un mélange pulvérulent de magnésium et de nitrate de sodium dans un rapport en poids Mg/NaN03 égal à 1,8, présente a la coulée une viscosité de 2 100 poises et une efficacité lumineuse de 12 800 Cd.s/g.Les seules compositions connues permettant une mise en forme par coulée et présentant pour un domaine de pourcentage étendu une efficacité supérieure å 16 000 Cd.s/g sont rendues performantes gr - ce a l'incorporation de plastifiants énergétiques tels que les bis dinitropropyl acétal ou formal ou bien les di ou triéthylène glycol dinitrates, mais ces corps sont d'une manipulation dangereuse et sont peu compatibles avec les liants employés puisque lton constate une migration des constituants et une dénaturation de la composition au cours des stockages.Par exemple, une composition comportant 24 Z de résine époxyde plastifiée et 76 X d'un mélange pulvérulent de magnésium et de nitrate de sodium dans un rapport en poids égal a 1,8 présentent les efficacités E suivantes en fonction du taux de plastifiant incorporé au liant époxyde : E = 14 000 Cd. s/g pour 10 % de triéthylèneglycoldinitrate et 90 % de liant époxyde et E = 53 000 Cd. s/g pour 40 % de triéthylèneglycoldinitrate et 60 Z de liant époxyde. La présente invention permet d'obtenir des compositions pyrotechniques éclairantes qui peuvent etre mises en forme par simple coulée dans un moule, qui ne nécessitent pas un enrobage des particules de métaux réducteurs et qui présentent une efficacité lumineuse supérieure a 16 000 Cd.s/g dans un très large domaine de variation des pourcentages des constituants et cela sans nécessiter l'incorporation de plastifiants dangereux. Selon la présente invention il a en effet été découvert qu'il était possible de réaliser des compositions pyrotechniques coulables à haute efficacité lumineuse a la condition d'utiliser en combinaison certains liants plastiques avec certains types d'oxydants minéraux particuliers et de n'utiliser que le magnésium comme métal réducteur, et, les essais ont montré que ces résultats ne pouvaient etre obtenus que dans des conditions de pourcentage bien déterminées.L'invention se rapporte aux compositions éclairantes du type comprenant le magnésium comme réducteur, un oxydant minéral et un liant plastique et se caractérise en ce que d'une part le liant plastique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes carboxyliques et les résines silicones, utilisés à des taux exprimés en pourcentage du poids total de la composition qui sont compris entre 10 et 23 7 pour les polybutadiènes carboxyliques et entre 15 et 23 Z pour les silicones, et d'autre part en ce que cette composition comprend au moins un oxydant minéral particulier choisi dans le groupe constitue par les nitrites et les nitrates, alcalins et alcalinoterreux. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention sont réali- sées soit partir d'un polybutadiène carboxylique de masse molaire comprise entre 500 et 10 000 et préférentiellement avec un polybutadiène carboxytéleché- lique incorporé a un taux compris entre 11 et 20 7, soit à partir d'une résine silicone incorporée à un taux compris entre 16 et 22 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les phénomènes mis en jeu ne sont pas actuellement suffisamment connus pour permettre une interprétation et expliquer par exemple pourquoi les liants époxydes ne permettent pas d'obtenir des efficacités lumineuses élevées et pourquoi les compositions à liant polyuréthanne présentent des irrégularités de combustion qui ne permettent pas son utilisation. Il a été constaté experi- mentalement de meme qu'un taux de liant polybutadiene carboxylique supérieur à 25 7 conduisait a uns composition non combustible et qu' partir de 23 7 de liant les irrégularités de combustion constatées permettent difficilement d'obtenir des compositions applicables industriellement notamment lorsque le liant utilisé est le polybutadiene carboxylique. I1 a été égalaient constaté expérimentalement que pour les compositions a liant polybutadiène carboxylique données en exemples ci-après et pour lesquelles le rapport magnésium sur nitrate de sodium est égal 9 2,2 il suffit de substituer 10 ou 20 7 du magnésium par une quantité égale d'aluminium pour en tramer des irrégularités de combustion qui conduisent z écarter tout autre métal réducteur et n'utiliser uniquement que le magnésium dans les compositions selon la présente invention, Le taux minisu de liant incorporable aux compositions selon l'invention est déterminé par les conditions de viscosité et en dessous de 11 % pour les polybutadiènes carboxyliques et de 16 7 pour les résines silicones il est nécessaire d'adopter des méthodes de coulée par vibration afin d'obtenir des charges pyrotechniques ne présentant pas de défauts. Le taux maximum de liant incorporable est déterminé par les conditions de combustibilité et d'efficaci té lumineuse, Préférentiellement d'une part, pour maintenir une haute efficacité lumineuse, notaerent lorsque l'oxydant utilisé est un nitrite alcalinoterreux, il est souhaitable de limiter le taux de liant sillcone k une valeur inférieure a 22 7, et d'autre part lorsque le liant polybutadiène est utilise, les meilleurs caractéristiques sont obtenues lorsque le taux de liant est inférieur a 20 7. Il est-à noter que la viscosité de la composition augmente lorsque le rapport en poids : magnésium sur nitrates et nitrites augmente et que pour des compositions à faible taux de liant il sera nécessaire d'une part d'adopter une valeur pour ce rapport proche de 1,7 et d'autre part de choisir les granulométries du magnésium et des nitrates ou nitrites alcalins et alcalinoterreux de manière a abaisser la viscosité. Pour les compositions données en exemple ci-dessous une granulométrie de 250 a 300 microns pour le magnésium et une granulométrie inférieure à 20 microns et préférentiellement comprise entre 6 et 10 microns pour les nitrates ou nitrites ont donnés des résultats satisfaisants. D'après les essais effectués il apparait que ces résultats satisfaisants sont obtenus avec un mélange pulvérùlent de magnésium et de nitrates ou nitrites alcalins ou alcalinoterreux dont le rapport en poids Mg/ ) N03 et N02 est compris entre 1,7 et 2,5, la valeur minimale étant déterminée pour maintenir une efficacité lumineuse correcte et la valeur maximale correspondant a l'apparition des irrégularités de combustion mais il est à noter que les granulométries influent sur l'efficacité lumineuse constatée expérimentalement. tes différents exemples qui suivent sont donnés pour illustrer la présente invention et les caractéristiques expérimentales obtenues peuvent être comparées avec les différents exemples de compositions connues mentionnées cidessus dans l'état de la technique. Compositions à liant polybutadiène carboxyliaue Une première série d'exemples comparatifs est donnée pour des compositions réalisées a partir dtun polybutadiène carboxytéléchélique (PBCT) de masse molaire égale à 2 000 de formule et dont le liant est réalisé en incorporant au polybutadiène un réticulant, un plastifiant et des catalyseurs selon les proportions suivantes - réticulant Epon 812 (prépolymère Epoxy Sch,eîl) selon un équivalent stoechio métrique égal à 1,05 par rapport au PBCT. - plastifiant : DOZ (dioctylazélate) 30 7 en poids par rapport au PBCT. - catalyseurs : AAF (acétylacétonate de fer) 0,03 % et DMP 30 (tridiméthylami nométhylphénol) 0,3 7 en poids par rapport au PBCT. Pour ces exemples la charge pulvérulente est constituée par un mélange de magnésium d'une granulométrie de 250 l 300 microns et de nitrate de sodium d'une granulométrie de 6 å 10 microns, et le rapport massique Mg/NaN03 est déterminé pour chaque exemple. Exemples N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 % liant 19 19 15 15 12 12 Compositions % charge 81 81 85 85 88 88 Mg/NaNO3 2,2 2,4 2 2,2 1,8 2 Viscosité (poises) 2880 7040 7680 11200 32000 28000 Intensité lumineuse par cm2 2270 2270 3000 2900 4160 4560 (Cd/cm2) Vitesse de combustion (mm/s) 0,63 0,57 0,78 0,78 0,96 1 Efficacité Cd s/g 20 000 22 000 20 000 20 000 22 700 24 700 Exemple N 7 La-composition est identique à celle de l'exemple N 3 mais lepolybutadiène utilise dans le liant est un polybutadiène carboxylique de masse molaire égale å 4 000 et les caractéristiques constatées sont : viscosité : 9 100 poises et efficacité lumineuse : 19 500 Cd. s/g. Exemple N 8 La composition est identique a celle de l'exemple N 5 mais le polybu tadiène utilisé dans le liant est un polybutadiène carboxytéléchélique de masse molaire égale a 1 000 et les caractéristiques constatées sont : viscosité = 28 000 poises et efficacité lumineuse = 21 500 Cd. s/g. Exemple N0 9 Le liant utilisé est le liant employé pour les compositions des exemples 1 à 6 mais le nitrate de sodium est remplacé par le nitrate de strontium Sr (NO3)2 Pour un pourcentage de liant de 19 % et un rapport massique Mg/Sr (N03 > 2 égal a 2,4 l'efficacité obtenue est de 17 500 Cd.s/g au lieu de 22 000 pour des proportions semblables en utilisant le nitrate de sodium. Exemples N 10, 11 et 12 Pour ces exemples le liant utilisé est le liant employé pour les compositions des exemples 1 a 6 mais les oxydants minéraux particuliers comportent du nitrite de sodium dans les proportions suivantes Exemples NO 10 : NO 11 N" 12 7 5 X liant . 19 , 19 , 19 ' % charge ' 81 , 81 , 81 Compositions charge : 81 81 : 81 i Mg/Z N03Na a 1 > 8 1,8 : 18 : NOa : 1,8 , NO2Na : 0,05 : 0,10 1 : a4N0Na : . Viscosité (poises) 13 600 22 000 28 000 Intensité lumineuse par cm;2 270 2 270 1 950 (Cd/cm2) Vitesse de combustion (mm/s) 0,59 0,60 0,63 Efficacité (Cd.s/g) 20 900 20 150 18 000 Les compositions éclairantes à liant polybutadiène carboxylique décrites ci-dessus peuvent être fabriquées selon la technique bien connue utilisée pour la fabrication des propergols composites et par exemple le malaxage des diff4- rents constituants peut être effectué dans un mdlangeur à pales sous un vide de quelques millimètres de mercure, la température de malaxée étant de 700 centigrades. Au début de l'opération on introduit le polybutadiène carboxylique et le plastifiant. Les -oxydants minéraux particuliers et le magnésium sont incorpores au liant en trois fois et le réticulant et les catalyseurs sont introduits respectivement une demi-heure à un quart d'heure avant la coulée en moule.La viscosité des compositions indiquées dans les différents exemples correspond à la viscosité à 700 C un quart d'heure après la coulée. Compositions à liant silicone Les exemples 13, 14, 15 et 16 sont réalisés avec un liant constitué de 100 parties en poids de résine silicone Rhône-Poulenc RTVA 141 et de 12 parties en poids de durcisseur Rhone-Poulenc RTVB 141. Pour ces exemples la charge pulvérulente est constituée par un mélange de magnésium d'une granulométrie de 250 à 300 microns et les oxydants minéraux particuliers présentent une granulo métrite inférieure à 20 microns, le rapport massique Mg/oxydants est déterminé pour chaque exemple. Exemples N 13 N 14 N 15 N 16 % liant 20 20 15 20 % charge 80 80 85 80 Compositions Mg/NaNO3 2,3 2,4 2 Mg/Sr (NO2)2 - - - 2,2 Viscosité (poises) 16 000 13 400 42 000 15 000 Intensité lumineuse/cm2 4 000 3 670 4 400 3 000 Vitesse de combustion (mm/s) 1,1 1,1 1,25 1,1 Efficacité (Cd.s/g) 21 000 21 000 20 500 16 100 Les compositions éclairantes a liant silicone décrites ci-dessus peu- vent entre fabricuÇes selon la technique bien connue utilisée pour la fabrication des propergols composites et par exemple le malaxage des différents constituants peut être effectué dans un mélangeur å pales a la pression atmos pherioue, la température de malaxée étant de 200 centigrades. Au début de l'opé- ration on introduit la résine silicone. Les oxydants minéraux particuliers et le magnésium sont incorporés ensuite en trois fois et le curcisseur de la résine n'est introduit qu'un auart d'heurte avant la coulée. La viscosité des compositions indiquées dans les différents exemples correspond a la viscosité a 200 C un quart d'heure après la coulée. -REVENDICATIONS 1 - Composition pyrotechnique éclairante à liant plastique réticulé permettant une mise en forme de la charge pyrotechnique par coulée dans un moule de la composition non réticulée, du type comprenant le magnésium comme réduc teur, un oxydant minéral et un liant plastique, caractérisé en ce que, d'une part le liant plastioue est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes carboxyliques et les résines silicones, le dit liant plas - tioue étant incorporé a un taux exprimé en pourcentage du poids total de la composition oui est compris entre 10 et 23 % pour les dits polybuta diènes carboxyliques et entre 15 et 23 % pour les dits silicones, et d'au tre part en ce que la dite composition comprend au moins un oxydant miné- ral particulier choisi dans le groupe constitué par les nitrates et les nitrites, alcalins et alcalinoterreux. 2 - Composition éclairante selon la revendication 1 caractérisée en ce que le liant plastique est rdalisé a partir d'un polybutadiène carboxylique de masse molaire comprise entre 500 et 10 000. 3 - Composition éclairante selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le liant plastique est réalisé à partir d'un polybutadiène car boxytéléchélique incorporé a un taux compris entre 11 et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. 4 - Composition éclairante selon la revendication 1 caractérisée en ce que le liant plastique est une résine silicone incorporée a un taux compris entre 16 et 22 % en poids par rapport au poids total de la composition. 5 - Composition éclairante selon la revendication 1 caractérisée en ce que le rapport en poids magnésium sur oxydant minéral particulier est compris entre 1,7 et 2,5. 6 - Composition éclairante selon l'une des revendications précédentes caract- risée en ce que le seul oxydant minéral particulier incorporé d la composi tion est le nitrate de sodium. 7 - Composition éclairante selon l'une des revendications 1,5 et 6 caractérisée en ce oue l'oxydant minéral particulier présente une granulométrie infé rieure a 20 microns.