FR 2262093 A1 19750919 FR 7405922 A 19740221 La présente invention, à laquelle ont collaboré Messieurs Jean KAiVIIIET et Gilles SÂDO, concerne une nouvelle composition de matières utilisables pour l'enduction d1un support, en particulier d'un support en papier, destiné à la reproduction. Ce type de papier est généralemen; désigné sous l'appellation-de "papier carbone" On sait gutune formulation typez utilisable pour l'enduction de papier à usage de reproduction est la suivante : paraffine (30% en poids), huile (30%), cire naturelle (20%), noir de carbone (2oe,0,) ou autre colorant. La cire naturelle que lton utilise est, par exemple, de la cire extraite de l'ozokérite ou de la cire de carnauba.L'ozokérite est une cire minérale dont la température de fusion est comprise entre 55 et 110 G et dont la densité est comprise entre 0,85 et 0,95 ; les gisements d'ozokérite se trouvent dans la région de la mer Caspienne et dans l'état d'Utah, aux Etats Unis d'Amérique. La cire de Carnauba est une cire végétale produite par des palmiers d'Amérique du Sud, du Brésil en particulier. Ces cires naturelles sont très dures, leur pénétration mesurée selon la norme ÂFNOR NFT 60123 est généralement inférieure à 20 ; en outre, elles sont d'un prix de revient élevé.L'addition d'huile a pour conséquence de conduire à une formulation finale dont la pénétration est d'environ 45 ; le pro- fit que l'on pourrait tirer de la présence de cires naturelles dures est par conséquent annulé. La présente invention a pour but de mettre au point des formulations de compositions utilisables pour l'enduction du papier à usage de "papier carbone" ne comportant pas de cire naturelle. En effet, la Demanderesse a établi que la cire naturelle peut strie avantageusement remplacée par un mélange de cire de pétrole, de résine de pétrole et de polyoléfines ou de cires de polyoléfines. la présente invention a par conséquent pour objet des compositions de matières utilisables pour l'enduction du papier destiné à la reproduction, lesdites compositions étant caractérisées en ce que, pour cent parties en poids, elles comprennent 20 à 50 parties de paraffine, 5 à 35 parties de cire de pétrole, O à 30 parties d'huile, 0,5 à 25 parties de noir de carbone ou d'un autre colorant, 5 à 15 parties de résine de pétrole et O à 10 parties de polyoléfines ou de cires de polyoléfines, la quantité totale'de paraffine et de cire de pétrole étant comprise entre 40 et 70 parties en poids. Dans la présente description, on désignera par 'fparaffine" une composition comportant essentiellement une paraffine particulière ou un mélange de paraffines et dont la température de fusion ou de point de goutte est comprise entre 450C et 66oC la teneur en huile est généralement inférieure à 9% en poids et de préférence inférieure à 6 %.On désignera par "cire de pétrole" une composition comportant des hydrocarbures saturés de masses moléculaires plus élevées que la "paraffine" ; une cire de pétrole comporte plus de molécules cycliques et ramifiées et est généralement plus riche en huile que la "paraffine", puisqu'elle comporte entre 2 et 15 * d'huile ; sa température de point de goutte est comprise entre 65 et 9000. L'huile que comporte la cire de pétrole s'ajoute donc à l'huile qui est introduite dans la composition. Une quantité de cire de pétrole supérieure à 5 parties en poids est nécessaire pour conférer à la composition, lors de sa solidification, une microcristallinité. L'huile qui est introduite dans la composition doit de préférence posséder une viscosité à 99 C comprise entre 3 et 20 cst. Cette huile peut être de nature minérale ou synthétique. A titre d'exemple, une huile 350 Neutral, obtenue par raffinage au furfural de distillat sous vide, puis déparaffinage avec un mélange de méthyl éth.yl cétone et de toluène, et constituée principalement par des isoparaffines ou par des naphtènes, convient parfaitement. La quantité d'huile à ajouter sera d'autant plus importante que la dureté de la cire de pétrole est élevée. En effet, la fonction de l'huile est essentiellement de fournir à la composition la dureté finale désirée. Lorsque cette dureté est obtenue directement par les seuls constituants paraffine, cire de pétrole, résine de pétrole, noir de carbone et éventuellement polyoléfines ou cires de polyoléfines, l'addition d'huile n'est plus nécessaire. La résine de pétrole présente dans la composition peut être un polymère de diènes, obtenu par exemple par polymérisation cationique. Les hydrocarbures diéniques monomères sont généralement obtenus par craquage à la vapeur de naphta. A titre d'exemple, on peut citer la résine Escorez 1102, commercialisée par Esso-Chimie. la fonction de la résine de pétrole est de conférer une certaine brillance à la composition; il est nécessaire pour cela que la teneur soit supérieure à 5 parties en poids; lorsque la teneur est supérieure à 15 parties en poids, la composition devient trop collante. La masse moléculaire de la résine de pétrole n'est pas critique pou les compositions conformes à l'invention. La présence de noir de carbone est usuelle dans ce type de composition. LorsQue la teneur en noir de carbone est inférieure à 10 parties en poids, ll-intensité du trait détaché est insuffisante; lorsque cette teneur est supérieure à 25 parties, la cohésion du noir de carbone avec les autres constituants de la composition devient insuffisante. Des colorants autres que le noir de carbone peuvent être utilisés dans les compositions utilisables pour l'application conforme à l'invention; ainsi, par exemple, des pigments routes de faible densité apparente tels que des laques de calcium ou tout autre pigment peuvent être utilisés.Les teneurs peuvent être beaucoup plus faibles que pour le noir de carbone, aussi faibles que 0,5% en poids; la Demanderesse a pu réaliser par exemple une composition contenant 1 partie en poids de pigments routes commercialisés par CIBA-GEIGY. Les polyoléfines utilisables dans les compositions conformes à l'invention sont celles qui sont susceptibles de conférer une certaine brillance auxdites compositions. Les polyéthylènes dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 15 oeo et 40 004 et de préférence est voisine de 20 000, peuvent par exemple être utilisés ; ces polyéthylènes ont en général un indice de fluidité, mesuré se-lon la norme ASTMD 5238, compris entre 40 et 70. Les- ci- res de polyéthylènes -c'est-à-dire des produits dont la masse mo- léculaire en poids est comprise entre 1 000 et 15 aOo- peuvent également etre utilisées. il est nécessaire que la teneur en polyéthylènes ou en cire de polyéthylènes de la composition soit in férieure à 10 parties en poids, sinon la viscosité de la composition devient trop élevée pour permettre des-enductions à grande vitesse. Le mode de fabrication de la composition est analogue à celui utilisé habituellement dans la technique: le noir de carbone est finement broyé en présence de la résine de pétrole, de l'huile et, éventuellement, de la polyoléfine, dans un broyeur E nicrobilles, à une température comprise entre 7P et 1200C ; la valeur minimale de la temrérature dépend de la nature de la résine de pétrole et de la polyoléfine ; il est en effet nécessaire que la viscosité du mélange soit suffisamment faible rour que le broyage s'effectue dans de bonnes conditions.Les autres constituants sont ensuite ajoutas, la comrosition est malaxée rour être homogénéisée. il est également possible de broyer le noir de carbone en présence d'huile, uniquement, puis d'ajouter les autres constituants. L'enduction de papier avec les compositions conformes à l'invention est effectuée selon les procédés habituels: elle peut être réalisée, par exemple, à l'aide d'un rouleau cylindrique en rotation, dont une génératrice est immergée dans une cuve fixe contenant la composition à la température de 90 C. L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants, cités à titre non limitatif. KcE;iiE I Un poids de 70g de noir de carbone, commercialisé par CABOT CORP. et constitué par des grains de diamètre moyen égal à 22 est introduit dans un broyeur à microbilles en verre, avec 70 g d'huile 350 Neutral et 35 g de résine Escorez 1102, commercialisée par Esso-Chimie; le broyage est effectué pendant 1 heure à la température de 10000. On ajoute ersuite 112 g de la parafine I dont les caractéristiques sont données ci-après, 52 g de la cire de pétrole I (voir également ses caractéristiques ci-après) et 10,nu de polyéthylène basse densité, dont la masse moléculaire en poids est égale environ à 20 000. Ces constituants ont été préalablement mélangés à la température de 9500. te broyeur est laissé en action pendant 1/4 d'heure. PROPRIETES DE LA PARAFFINE I - température de fusion = 64 C (selon la norme ARNOR N.F.T. 60114), - viscosité à 99 C = 5,5 cst, - pénétration à 250C = 19 (1/10 mm), PROPRIETES DE LA CIRE DE PETROLE I : - température de point de goutte = 750C (selon la norme AFNOR N.F.T. 60121), - viscosité à 99 C = 16,2 cst, - pénétration à 250C = 47 (1/10 mm), - teneur en huile = 4 %. Cette composition, appelée composition I, est enduite, à la température de 90 C, sur un papier de 22 g/m2, jouant le rôle de support, à l'aide d'une machine de laboratoire DIGON, dont les paramètres de marche sont les suivants: - température de bain : 90 C, - température du rouleau encreur : 90 C, - température du rouleau glaceur : 5 C, - température du rouleau refroidisseur : 5 C, - vitesse d'enduction : 25 m/mn. On a porté dans le tableau I les proportions de constituants, les propriétés de la composition I et les caractéristiques de l'enduction. TABLEAU I COMPOSITION I II PROPORTION EN POIDS (%) Paraffine I 32 Paraffine II 20 : Gire de pétrole i : 15 : Cire de pétrole II : 35 Huile 350 : 20 12 Noir de carbone : 20 : 20 : Résine Escorez 10 : 10 Alkathène 22 3 . 3 - PROPRIETES DE LA COMPOSITION : Point de goutte ( C) 84,4 83 Viscosité à 1000C (cp) : 170 : 175 Pénétration à 25 C 39 45 CARACTERISTIQUES DE L' ENDUCTION - Grammage d'enduction (g/m') 7 à 9 7 à 9 Brillance . satisfai- satisfai sante sante "Détaché" excellent : excellent On désigne par "détaché" l'aptitude de la composition à se déposer en trait précis, tenace et non huileux sur une surface située en regard de la surface enduite, sous l'action d'une pression exercée sur la surface non enduite du papier. EXEMPLE II On prépare une composition II selon un procédé analogue à celui décrit dans l'Exemple I, mais ave des proportions différentes, qui sont portées dans la colonne de droite du tableau I et en utilisant une paraffine II et une cire de petrole II dont les propriétés sont les suivantes PARAFFINE (II) = - température de point de goutte : 59CC, - viscosité à 99 C : 5,5 cst, - pénétration à 250C : 35 (1/10 mm), - teneur en huile : 4 %. CIRE DE SETROLE (II) - température de point de goutte : 680C, - viscosité à 99 C : 16 cst, - pénétration : 110 (1/10 mm), - teneur en huile : 14 %. Cette composition (II) est enduite sur un papier de grammage 22 g/m2, dans les mêmes conditions que celles décrites dans. l'Exemple I. Les proportions des constituants et les propriétés de la composition II, ainsi que les caractéristiques de l'enduction,ont été portées dans la colonne de droite du tableau I placé dans l'exemple I. REVENDICATIONS 1.- Des compositions de matières utilisables pour l'enduction de papier destiné à la reproduction, lesdites compositions étant caractérisées en ce que, pour 100 parties en poids, elles comprennent 20 à 50 parties de paraffine, 5 à 35 parties de cire de pétrole, 0 à 30 parties d'huile, 0,5 à 25 parties de noir de carbone ou d'un autre colorant, 5 à 15 parties de résine de pétrole et O à 10 parties de polyoléfines ou de cires de polyoléfines, la quantité totale de paraffine et de cire de pétrole étant comprise entre 40 et 70 parties en poids. 2.- Des compositions de matières conformes à la revendication 1, utilisables pour l'enduction de papier destiné à la reproduction, lesdites compositions étant caractérisées en ce que pour 100 parties en poids elles comprennent 20 à 50 parties de paraffine, 5 à 35 parties de cire de pétrole, O à 30 parties d'huile, 10 à 25 parties de noir de carbone, 5 à 15 parties de résine de pétrole et C à 10 parties de polyoléfines ou de cires de polyoléfines, la quantité totale de paraffine et de cire de pétrole étant comprise entre 40 et 70 parties en poids. 3.~ Des compositions conformes l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en outre en ce que la paraffine présente dans la composition a une température de fusion ou de point de goutte comprise entre 450C et 660C et une teneur en huile infé- rieure à 9%o en poids. 4.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1 et 3, caractérisées en outre en ce que la cire de pétrole présente dans la composition a une température de point de goutte cQmprise entre 65 et 90 C. 5.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisées en outre en ce que l'huile présente dans la composition et introduite sous cette forme a une viscosité à 99 C comprise entre 3 et 20 cst. 6.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisées en outre en ce que la résine de pétrole est le produit de la polymérisation cationique de diènes obtenus par craquage à la vapeur de naphta. 7.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1, 2, 3 4, 5 et 6, caractérisées en outre en ce que la polyoléfine que comportent les compositions est du-polyéthylène dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 15 000 et 40 000 et de préférence voisine de 20 000 et dont l'indice de fluidité est compris entre 40 et 70. 8.- Des compositions conformes à l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, et 6, caractérisées en outre en ce que la cire de polyolafine que comportent les compositions est une cire de polyéthylène dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 1 000 et 15 000.