FR 2251630 A1 19750613 FR 7340879 A 19731116 La présente invention concerne un nouveau traitement 'al- liages ternaires et quaternaires à base de zinc et d'aluminium qui peuvent être traités pour leur donner des propriétés superplastiques. En particulier, l'invention prevoit une nouvelle méthode de conditionnement d'alliages de zinc et d'aluminium ternaires (Zn-Al-Cu) et quaternaires (Zn-Al-CU-Mg) voisins de la composition eutectoide de façon à les rendre superplastiques. La superplasticité des alliages binaires sinc-aluminium eutectotdes a été découverte par Bochvar et Sviderskaia en 1945 (Bochvar, A.A., and Sviderskaia, Z.A., Superplasticity Phenomena in Zinc-Aluminium Alloys, Izv. Akad. Nauk SSSR, Otdel Tekh, Nauk, 9, 821 (1945)). Depuis lors, ce phénomène de superplasticité a été l'objet de nombreuses études et plusieurs brevets ont récemment été accordés concernant divers aspects de ce phénomène, tels que les brevets américains Nos. 3.340.101 et 3.420.717 de D.S. Fields, Jr i. et al, émis le 5 Septembre 1967 et le 7 Janvier 1969 respectivement, et les brevets américains Nos. 3.529.457 et 3* 537.917 de R.D: 3utler et al, émis le 22 Septembre 1970 et le 3 Novembre 1970 respectivement. Les alliages superplastiques sont caractérisés par une relation unique entre la contrainte d'écoulement et le taux de déformation; le maximum de déformation se produit dans une gamme définie de taux de déformation. Normalement, une pièce de métal sous tension subit la rupture bien avant d'atteindre 100 % de déformation, mais un alliage superplastique, correctement traité, peut atre allongé de 1000 % à 2000 % sans rupture. En général, pour qu'un alliage soit superplastique, deux conditions doivent etre remplies : a) la production d'une structure à gralns fins équia xiaux; b) la déformation de 11 alliage à une température d'en viron la moitié de son point de fusion en degrés Kelvin. La relation entre la contrainte d'écoulement et le taux de déformation a été utilisée par plusieurs chercheurs dans leurs études de la superplasticité des métaux; à partir de cette relation, ils ont établi l'indice de sensibilité (m) du taux de déformation. Les valeurs calculées de "1" supérieures à environ 0,3 sont considérées comme étant associées à un allongement relativement grand sans striction et comme une mesure de la superplastici té. La relation entre la contrainte d'écoulement (g') et le taux de déformation (#) a été établie théoriquement comme suit: #x=Km où K= une constante qui désigne la contrainte d'écoulement à un taux de déformation unitaire. D'après la relation exprimée plus haut, un tracé logarithmique de #x versus i devrait donner une ligne droite où m serait la pente de la courbe. Toutefois, des relations linéaires sont rarement mentionnées dans la littérature et on trouve surtout des courbes de type sinusoïdal qui sont maintenant considerées comme étant caractéristiquesdes matériaux superplastiques; dans un tel cas, "m" varie avec le taude déformation. les résultats obtenus par les demandeurs donnent généralement une relation linéaire. Pour une évaluation rapide, il' est avantageux d'employer la contrainte d'écoulement et l'allongement total obtenus par un essai de traction à chaud réalisé à une vitesse de déformation le de 25,4 mm/minute par mm de longueur de calibre. la contrainte d'écoulement ainsi obtenue peut être considérée comme un estimé de la valeur de "E". Comme les échantillons s'allongent avant d'atteindre leur contrainte d'écoulenent, la vraie valeur du taux de déformation à la contrainte d'écoulement est inférieure; ainsi, la contrainte d'écoulement à la vitesse de 25,4 mm/minute est légèrement plus petite que la valeur "K" tel que déterminé à un taux réel de déformation de 25,4 minute Une autre méthode qui peut être employée pour déterminer le comportement superpiastique des matériaux en feuille est l'essai de soufflage libre tel que décrit par G.C. Cornfield et R.R. Johnson dans l'article "The Forming of Superplastic Skeet Metal, Int. J. Mech. Sci. Permagon Press 1970, vol. 12, pp. 479-490". Cet essai consiste à gonfler un matériau en feuille à travers un orifide circulaire sous une pression constante de gaz; le temps requis pour gonfler une feuille à une hauteur prédéterminée, tel qu'un hémisphère, et la distribution du matériau donnent une appréciation de l'anisotropie, de l'indice de sensibilité du taux de déformation, et de la contrainte d'écoulement, Plusieurs techniques ont été décrites dans l'art antérieur permettant de conférer des propriétés superplastiques aux alliages de zinc et d'aluminium. Ces méthodes visaient à produire une structure à grains très fins. Toutefois, la plupart de ces tech- niques se rapportent à des alliages de zinc et d'aluminium binaires qui sont eutectoïdes ou voisins de la composition eutecto7de contenant environ 78 * de zinc et 22 % d'aluminium.Ces techniques se sont toutefois avérées non satisfaisantes quand le demandeur a essayé de les appliquer aux alliages ternaires et quaternaires. Ainsi, par exemple, un alliage filé à la presse et homogénéisé qui a été trempé et vieilli à la température ambiante pendant quatre mois a donné un produit ayant une structure à grains très fins mais qui n1 était pas superplastique et dont l'allongement était moindre que 100 9s. Il était donc impossible de prévoir le conditionnement des alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires à partir des techniques employées avec les alliages binaires de zinc et d'aluminium de composition eutectode. La nouveauté de la présente invention réside dans la découverte que les alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires peuvent tRtre traités dans le but de leur conférer des propriétés superplastiques1 d'une manière très simple et tdalement non évidente en regard de l'art antérieur, par simple déformation à chaud des alliages à une température entre environ 20500 et la température eutectoïde de l'alliage (environ 275 C). L'expression "déformation à chaud" est bien connue et comprend par exemple, des opérations telles que le filage à la presse et le laminage à chaud. De plus, des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en homogénéisant et trempant les alliages avant le traitement de déformation à chaud entre 205 c et 275 C.Cet aspect particulier de l'invention est aussi assez inattendu, particulièrement pour des alliages contenant du magnésium, parce que, par exemple, dans le brevet américain NO 5.420.717 de Fields et al mentionné plus haut, il est spécifiquement inaiqué que,dans le cas d'alliages binaires eutectoïdes, le traitement devrait être effectué par homogénéisation, trempe et ensuite déformation à une température inférieure à 4000F (204 C) et que toute déformation au-dessus de cette température après trempe accrott la constante de proportionalité "K". Il était donc assez inattendu de trouver que, selon la présente invention, des résultats adéquats soient obtenus par homogénéisation et trempe et ensuite par déformation à chaud d'alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires à une température au-dessus de 400 F (2040 C) et de préférence aussi près que possible de la température eutecto5rde des alliages (2750C). Enfin, de meilleurs résultats sont obtenus quand les alliages, soit après simple filage à la presse ou après filage à la presse précédé d'un traitement d'homogénéisation et de trempe, subissent une déformation à froid, telle que le tréfilage en barre. Un tel tréfilage du produit filé à la presse abaisse la constante de proportionalité "K" de l'alliage filé. Les exemples suivants illustrent la nouvelle méthode de conditionnement sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 A. Un alliage quaternaire contenant 22 % d'aluminium, 1,4 % de cuivre et 0,05 ,b de- magnésium, le complément étant du zinc à part les impuretés éventuelles, a été filé à la presse à 2500C. Son indice de sensibilité du taux de déformation "m" et sa constante de proportionalité "K" ont été déterminés et il a été trouvé que cette simple opération de filage à la presse avait donné à l'alliage d'assez bonnes propriétés superplastiques. B. Le même alliage a été tréfilé à froid par environ 31 % après filage à la presse à 2500C et, de la même façon, son indice de sensibilité du taux de déformation "m" et sa constante de proportionalité non ont été déterminés, Il a été établi que, dans ce cas, la constante de proportionalité "K" avait été abaissée d'environ 10 %. C. Le même alliage a été homogénéisé en le maintenant pendant deux heures à 3509C et ensuite trempé à l'eau glacée avant de le filer à la presse à 2500C et de le tréfiner a froid d'une valeur de 31 Sb. L'indice de sensibilité du taux de déformation "m" et la constante de proportionalité "E" d'un tel alliage ont été ensuite déterminés. Il a été trouvé que, dans ce cas, la constante de proportionalité "K" avait été sensiblement réduite et que l'indice de sensibilité du taux de déformation avait été amélioré. D. Enfin, le même alliage a été homogénéisé durant deux heures à 3500C et trempé à l'eau glacée après filage àla presse et ensuite maintenu pendant quatre mois à la température ambiante. La constante de proportionalité "K" a été ensuite déterminée et il a été trouvé que cet alliage n'était pas superplastique. Le Tableau I suivant donne les résultats des essais mentionnés plus haut et indique l'influence du traitement selon la présente invention sur l'indice de sensibilité du taux de déformation et sur la constante de proportionalité de l'alliage tel que déter minés par essai de traction à chaud à 2500 C. TABLEAU I Influence du traitement de conditionnement sur l'indice de sensibilité du taux de déformation Alliage: Zn - 22% Al - 1,4% % Cu - 0,05 % Mg - 0,254 à 508 mm/minute Traitement de Indice de sensibi- Contrainte Conditionnement lité du taux de d d'écoulement déformation déformation "m" kgf/mm A. Filage à la presse à 0,45 2,12 2500C B. Filage à la presse à 2500C- 0,45 1,95 Tréfilage par 31 % C. Homogénéisation 2 heures 0,52 1,08 à 3500C Trempe à l'eau glacée - Filage à la pres se à 2500C - Tréfilage par 31 % D.Filage à la presse à 2500C non super- 7,73 Homogénéisation 2 heures à plastique 3500C Trempe à l'eau glacée et maintien durant 4 mois à la température ambiante On pourra noter au tableau ci-dessus que lorsque l'alliage est filé à la presse à 2500C et ensuite homogénéisé, trempé à l'eau glacée et vieilli à l'ambiante, ce qui est une procédure semblable à celle décrite dans l'art antérieur, aucune superplas ticité n'est obtenue. Il était donc imprévisible que le simple fi lage à la presse à 2500C ou le filage précédé de l'homogénéisa- tion et la trempe à l'eau conférerait des propriétés superplastiques aux alliages ternaires et quaternaires de zinc et d'aluminium. EXEMPLE 2 A. Un alliage quaternaire contenant 22 % Al, 1,4 % Cu, 0,05 % Mg, le complément étant du zinc à part les impuretés éventuelles, a été utilisé sous forme de plaques coulées de 12,7 mm d'épaisseur et laminé à 2500C à une épaisseur de 1,27 mm, ce qui représente une déformation de 90 /0. La valeur de la contrainte d'écoulement et le pourcentage d'allongement ont été déterminés. Il a été trouvé que l'alliage ainsi déformé avait d'assez bonnes propriétés superplastiques. Be Le même alliage a été laminé de la même façon à 3500C et sa contrainte d'écoulement et son pourcentage d'allonge ment ont été déterminés. Il a été trouvé qu'à cette température les propriétés superplastiques de l'alliage avaient diminué. C. Le meme alliage a été homogénéisé pendant deux heures à 35000 et ensuite trempé à l'eau glacée avant d'être laminé tel que décrit plus haut en A. Sa contrainte d'écoulement et son pourcentage d'allongement ont été déterminés et une amélioration a été notée par rapport aux valeurs obtenues avec le matériau simplement laminé. Do Finalement, le même alliage a été laminé à 350 C jusqu'à déformation de 90 % en épaisseur et ensuite homogénéisé pendant deux heures à 350 C et trempé dans l'eau glacée. Sa contrainte te d'écoulement et son pourcentage d'allongement ont été déterminée et on a noté une détérioration par rapport aux résultats obtenus ci-dessus A, 3 et C. Le Tableau il suivant résume les résultats de cet exemple. TABLEAU II Influence du traitement de pré conditionnement sur la contrainte d'écoulement et l'allonge- met à 25000 (# = 25, 4 mm/minute) Alliage: Zn - 22 % Al - 1,4 % Cu - 0,05% Mg Traitement de Contrainte Pourcentage préconditionnement d'écoulement d'allongement (kgf/mm2) A. Laminé à 250 C 3,14 430 B. Laminé à 350 C 3,67 340 C. Homogénéisé pendant 2 1,12 460 heures à 350 C Trempé à l'eau glacée Laminé 90 % à 250 C D.áLaminé 90 % à 350 C 3,78 320 Homogénéisé 2 heures à 350 C Trempé à l'eau glacée Le Tableau qui précède montre qu'il est préférable de tremper la plaque coulée à l'eau glacée avant le laminage qu'après celui-ci. EXEMPLE 3 A. Un alliage ternaire ayant 20 % Al, 1 % Cu, le complément étant du Zn à part des impuretés éventuelles, sous la forme d'une plaque coulée de 12,7 mm d'épaisseur, a été laminé à 250 C jusqu'à une épaisseur de 1,27 mm, ce qui représente une déforma tion de 90 %. Il a été trouvé que cette simple opération de laminage produisait un alliage ayant des propriétés superplastiques en déterminant sa contrainte d'écoulement et son pourcentage d'allongement. B. Le même alliage a été laminé à 350 C et il a été trouvé que ses propriétés d'allongement avaient diminué considérablement. C. Le même alliage a été homogénéisé pendant 2 heures à 350 C et trempé à l'eau glacée avant d'être laminé à 250 C et il a été trouvé que ses propriétés superplastiques étaient améliorées. Le tableau III suivant résume les résultats de cet exemple. TABLEAU III Influence du traitement de préconditionnement sur la contrainte d'écoulement et l'allongement à 250 C (# = 25,4 mm/minute) Alliage: Zn - 20 % Al - 1 % Cu Traitement de pré- Contrainte Pourcentage conditionnement d'écoulement d'allongement (kgf/mm2) A. Laminé à 250 C 2,23 > 500 B. Laminé à 350 C 2,2 375 C. Homogénéisé pendant 2 heu- 0,99 2500 res à 350 C Trempé à l'eau glacée Laminé 90 % à 250 C EXEMPLE 4 On a aussi étudié l'effet de la variation de la composition des alliages quaternaires et particulièrement de leur contenu en magnésium.Cet effet sur la contrainte d'écoulement et le pourcentage d'allongement (# = 25,4 mm/minute) est résumé dans le Tableau suivant : TABLEAU IV Effet de la composition de l'alliage sur la plasti té des alliages de zinc - 25,4 mm/minutes) Température de l'essai te traction à chaud:: 25000 N d'al Composition de l'alliage Contrainte d'écou- Pourcentange liage Al Cu Mg lement (kgf/mm2) d'allongement 124 24,4 573 0,013 1,88 > 950 125 24,4 5,14 0,031 1,81 > 950 126 25 5 0,05 1,88 > @ 950 127 24,6 5,13 0,12 1,96 > 920 x Coulé en semi-continu, filé à 250 C rapport de filage à la presse environ 58,1 trefile à froid par 31% Les résultats obtenus dans le Tableau qui précède indiquent que la présence de magnésium dans la gamme de 0,01 à 0,12% a pratiquement aucun effet sur la contrainte d'écoulement et l'allongement dé l'alliage. EXEMPI13 5 L'effet de la composition de l'alliage sur l'indice de sensibilité d'un matériau filé à la presse à 250 C a été déterminé. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau V suivant: TABLEAU V EFFET DE LA COMPOSITION DE L'ALLIAGE SUR L'INDICE DE SENSIBILITE A 250 C D'ALLIAGES FILES A LA PRESSE* # = 0,254 à 508 mm/minutes Alliages Indice de sensi- Contrainte Allongement bilité du taux de d'écoulement Maximum déformation (m) (kgf/mm2) (%) Effet du Mg sur alliages contenant Cu 22% Al, 1,0 % Cu 0,53 1,15 950 (2,5,10,20)** 22% Al, 1,4 % Cu, 0,05% Mg 0,45 2,12 725 (10) Effet du Cu sur alliages contenant Mg 22% Al, 1,4 % Cu, 0,05% Mg 0,45 2,12 725 (10) 22% Al, 2,75% Cu, 0,06% Mg 0,44 2,10 870 (5) Effet de Al sur alliages contenant Cu 22% Al, 1,0 % Cu 0,53 1,15 950 (2,4,10,20) 265 Al, 1,0 % Cu 0,55 1,31 500 (5) *Coulé en semi-continu, filé à la presse à 250 C avec un rapport de filage à la presse d'environ 58/1 **Les chiffres entre parenthèses indiquent la vitesse de la machine de traction en pouce par minute (25,4 mm/min). Le Tableau précéndent montre ce qui suit a) L'addition de 0,05 % Mg à un alliage voisin de la composition eutectolde contenant approximativement 1 % Cu diminue la valeur m de 0,53 à 0,45 tandis que la valeur de K est presque doublée. b) L'augmentation de la teneur en cuivre d'un alliage voisin de la composition eutectoide contenant 0,05 /0 Mg et de 1,4 à 2,75 % Cu n'affecte pas l'indice de sensibilité de façon significative. c) L'augmentation de la teneur en aluminium de 22 à 26 % dans un alliage Zn-Al contenant 1 % Cu n'affecte pas l'indice de sensibilité de façon significative mais réduit l'allongement à la rupture. Diverses variantes de la présente invention vont maintenant être décrites en se référant aux dessins ci-oints dans lesquels: La figure 1 est un graphique illustrant l'effet de la teneur en aluminium sur la contrainte d'écoulement et l'allongement d'un alliage; La figure 2 est un graphique illustrant l'effet de la quantité de déformation par laminage sur la contrainte d'écoulement; et la figure 3 est un graphique illustrant l'effet de la température de laminage sur le temps requis pour gonfler un alliage. Un alliage de zinc et d'aluminium quaternaire contenant 5 % Cu et O,05 /g a été préparé avec diverses teneurs en aluminium. L'effet de la teneur en aluminium sur la contrainte d'écoulement et l'allongement à 250 C (e= = 25e4 mm/minute) est illustré à la figure 1. tes résultats obtenus indiquent que la contrainte d'é- coulement du matériau filé à la presse et tréfilé (31 %) est à peu près insensible à la teneur en aluminium dans la gamme de 10 à 20 % mais qu'elle augmente de façon significative entre 25 et 33 % d'aluminium. Ce résultat est plutdt surprenant et illustre la valeur du traitement des alliages de composition sensiblement différente de la composition eutectoÏde. La quantité de déformation par laminage nécessaire pour conférer des propriétés superplastiques optimales a aussi été étudiéeet les résultats sont illustrés à la figure 2. L'alliage utilisé était composé de 22 % Al, 1 % Cu, 0,05 % Mg, le complément étant du Zn. Cet alliage a été coulé sous forme de plaques de 1,27 mm d'épaisseur, homogénéisé pendant deux heures à 350 C, trempé à l'eau glacée et ensuite laminé à 25000. La figure. 2 démontre quespour obtenir des propriétés superplastiques optimales, une réduction d'épaisseur d'environ 95 % est requise. Toutefois, des réductions d'épaisseur moindres pourront aussi conférer des propriétés superplastiques.Le spécialiste en la matière n'éprouvera aucune difficulté à établir la réduction nécessaire par déformation à chaud pour chaque type d'alliage ou pour le type de propriétés superplastiques désiré. L'effet de la température de laminage sur le temps requis pour produire un hémisphère à 272 C est illustré à la figure 3 pour un alliage quaternaire contenant 22 h Al, 1 % Cu, 0,05 % Mg, le complément étant du Zn. Cet alliage a été d'abord laminé à 31600 de 12,7 mn à 2,54 mm puis homogénéisé pendant une heure à 31600 et trempé. L'épaisseur de 11 alliage a été réduite davantage Jusqu'à 1,27 mm par laminage à diverses températures. Le test consistait à produire un hémisphère par gonflage à pression constante et le temps requis pour gonfler cet hémisphère en fonction de la température de laminage est illustré à la figure 3.Les résultats obtenus indiquent une température de laminage optimale entre 150 C et 270 C. Il faudra noter, toutefois, qu'un laminage important des alliages ternaires et quaternaires après traitement d'homogénéisation et trempe à 11 eau glacée est pratiquement impossible à ou en dessous de 150 C et difficile à 200 C.Pour obtenir des propriétés superplastiques avec une certaine facilité, les alliages doivent être laminés ou filés à la presse à des tempéra- tures situées entre environ 205 C et la température eutectotie (environ 275 C), de préférence le plus près de la température eu tectoide. De plus, il faudra noter que l'amélioration obtenue en laminant les alliages quaternaires à des températures inférieures à la température eutectoide est très significative. L'échantillon de contrôle employé pour cet essai s'est rompu après neuf minutes de gonflement et, ainsi, la ligne de l'échantillon de contrôle sur le graphique est un minimum conservateur. Ainsi, l'amélioration apportée en traitant les alliages ternaires et quaternaires aux environs de la température eutectof:de est d'au moins six fois (du minimum de neuf minutes pour l'échantillon de contrôle à 1,5 minute pour le matériel déformé à chaud à 25000 après trempage à l'eau glacée à partir de 316 C), ce qui est très significatif et imprévisible. Il est bien entendu que la présente invention ne se limite pas aux exemples décrits d'une façon spécifique et que d'autres variantes évidentes au spécialiste en la matière peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention tel que défini dans les revendications suivantes. Ainsi, parexemple, tout alliage ternaire ou quaternaire contenant -du zinc et de l'aluminium qui peut être conditionné pour lui conférer des propriétés superplastiques peut être traité selon la présente invention, bien que les alliages qui semblent particulièrement convenables sont les alliages eutectoSdes ternaires (Zn-Al-Cu) et quaternaires (Zn-Al-Cu-g). Le degré de filage à la presse ou déformation à chaud peut aussi être facilement ajusté par un spécialiste en la matière de façon à obtenir les propriétés superplastiques les mieux appropriées. On notera que la présente invention prévoit probablement la façon la plus économique de fabriquer de grandes quantités de feuille d'alliage superplastique et que, en conséquence, elle a une très grande importance industrielle. REVENDICATIONS 1. Procédé de conditionnement des alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires qui peuvent être traités dans le but de leur conférer des propriétés superplastiques, caractérisé en ce qu'il consiste à déformer à chaud lesdits alliages à une température située entre environ 2050C et la température eutectot- de des alliages à un degré suffisant pour conférer à ces alliages des propriétés superplastiques. 2. Procédé de conditionnement des alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires qui peuvent être traités dans le but de leur conferer des propriétés superplastiques, caractéri- sé en ce qu'il consiste à filer lesdits alliages à la presse à une température située entre environ 205 OC et la température eu tectotde desdits alliages à un degré suffisant pour leur conférer des propriétés superplastiques. 3. Procédé de conditionnement des alliages de zinc et d'aluminium ternaires et quaternaires qui peuvent être traités dans le but de leur conferer des propriétés superplastiques, caractérisé en ce qu'il consiste à laminer à chaud lesdits alliages à une température située entre environ 2050C et la température eutectoS- de desdits alliages à un degré suffisant pour leur conférer des propriétés superplastiques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les alliages sont homogénéisés et trempés avant ledit conditionnement. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits alliages sont tréfilés après filage à la presse. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lesdits alliages sont homogénéisés et trempés avant ledit conditionnement. 7. Procédé selon l'une des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que lesdits alliages sont des alliages ternaires (Zn Al-Cu) ou quaternaires (Zn-AI-Cu-Mg) voisins de la composition eu tectoide, 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les alliages sont formés à chaud par laminage jusqu'à une réduction en épaisseur de 90 à 95%. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les alliages sont conditionnFs à une température d'environ 25000.