FR 2263292 A1 19751003 FR 7506868 A 19750305 La présente invention concerne un procédé amélioré pour 1'élimination du soufre, plus particulièrement des hydrocarbures. Le procédé Stretford d'élimination de l'acide sulfhydrique des courants gazeux et liquides est un procédé industriel bien connu, décrit dans un article de Nicklin et Brunner, Hydrocarbon Processing & Petroleum Refiner, Décembre 1961, vol. 40, n0 12, pages 141-146 et dans les brevets US no 2 997 439 et n0 3 035 889. Le procédé d'origine utilise une solution alcaline aqueuse de sels de sodium d'acides anthraquinone-disulfoniques et implique les stades suivants. (1) Absorption de lthydrogène sulfuré dans la solution alcaline. (2) Réduction de 11 acide anthraquinonedisulfonique (désigné dans cette description par ADA) par le sulfhydrate absorbé. (3) Libération de soufre solide de l'ADA réduit, par interaction avec de l'oxygène dissous dans la solution. On élimine physiquement le soufre solide du système, (4) Réoxydation de llADA réduit, généralement par insufflation d'air. (5) Réoxygénation de la solution alcaline par apport de l'oxygène dissous à la solution pour le stade (3) ci-dessus du procédé, Dans un procédé amélioré, on incorpore un vanadate de métal alcalin au système, pour accrottre la vitesse de réaction entre lè sulfhydrate et I'ADA avec production de soufre.Dans ce procédé amélioré, une conversion de V+5 en t 4 a lieu pendant l'oxydation du sulfhydrate en soufre et, bien que l'insufflation d'ait n'oxyde pas le V+4 en le Vu'5 nécessaire à l'action catalytique, l'ADA présent effectue la rdoxydation de Vt4 en vanadate, et l'ADA réduit est à son tour régénéré par l'insufflation d'air. Cette technique améliorée ne dépend pas de l'oxygène dissous, mais comporte un cycle complet d'oxydation-réuction. - Le mélange industriel d'acides anthraquinonedisulfoniques ADA, utilisés généralement sous forme de leurs sels de sodium, est constitué de quantités presque égales des isom'eres-2,6 et -2,7. On peut employer d'autres isomères d'ADA, en particulier un mélange des acides disulfoniques-1,5 et -1,8 (sous forme de leurs sels de sodium), mais pour des raisons d t économie et de vitesse de réduction et de commodités générales, on préfère les isomères-2,6 et -2,7. En plus de l'élimination de l'acide sulfhydrique du gaz de houille, le procédé a également été appliqué à la purification des gaz de raffinerie et de courants d'air effluents, tels que ceux de l'industrie de la viscose, de gaz riches en dioxyde de carbone et de gaz utilisés pour la purification des benzols bruts et des dérivés du pétrole renfermant de l'acide sulfhydrique. Des systèmes à phase liquide peuvent également entre traités selon ce procédé, comme décrit dans le brevet US n0 2 997 439 précité. On met généralement le procédé en oeuvre à un pH compris entre 8,0 et 9,5 et, dans de nombreux cas, on préfère une gamme plus étroite de 8,8 à 9,1, mais dans le cas OÙ la formation de thiosulfate est sensible (par exemple lorsqu'environ 6 à 8% du soufre total sont transformés en thiosulfate), la gamme de pH préférée est d'environ 8,0 à environ 8,5. On obtient lé pH requis, en utilisant des alcalis tels que de la soude caustique, de la potasse caustique, de l'ammoniac, des carbonates d'ammonium ou de métal alcalin et des bases organiques, par exemple alcanolamines. Des carbonates ou hydroxydes de métal alcalin, et tout particulièrement l'hydroxyde de sodium, sont préférés. Pendant la marche du procédé, il est nécessaire de mainten#ir l'alcalinité appropriée, on ajoute donc de façon périodique ou continue un alcali d'appoint choisi parmi les matières alcalines précitées. La matière caustique employée généralement est, bien entendu, l'hydroxyde de sodium, mais cette matière commence à devenir rare et son prix augmente rapidement. L'utilisation de carbonate de sodium est également relativement coûteuse dans le procédé Stretford, on recherche donc d'autres matières caustiques. La demanderesse a découvert que l'on peut, de façon surprenante, utiliser une solution caustique renfermant un sulfure en tant que base d'appoint du procédé Stretford. Comme le but du procédé Stretford est d'éliminer le soufre, il est inattendu que l'on puisse, de façon satisfaisante, ajouter une solution renfermant du soufre dans un tel procédé. Selon l'invention, on utilise une solution aqueuse d'un sulfure de métal alcalin comme alcali d appoint de la solution Stretford et on l'ajoute de préférence en continu à la solution Stretford, en un ppoint juste avant l'entrée de cette-solution dans la section d'absorption, où elle vient au contact du courant à traiter renfermant un sulfure.Dans une tech- nique particulièrement préférée, la solution de sulfure de métal alcalin,suivant l'invention, est une solution résiduaire de sulfure, par exemple celle de sulfure résiduaire, obtenue après élimination de l'acide sulfhydrique de gaz, tels que propane ou gaz de pétrole liquéfié, par passage de ces gaz à travers une solution d'une base caustique à métal alcalin. Dans de tels procédés d'élimination de l'acide sulfhydrique, les gaz à traiter traversent une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une densité d'environ 1,16 et l'acide sulfhydrique est absorbé selon l'équation : Comme le montre l'équation ci-dessus, la solution est constituée d'un mélange d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium ou d'un mélange de sulfure de sodium et de sulfure acide de sodium.La solution obtenue à l'équilibre a une alcalinité totale d'environ 10% à 12% équivalents NaOH et, bien qu'on puisse l'utiliser telle quelle, il peut être souhaitable de la concentrer quelque peu, par évaporation d1eau jusau'à environ 25 à 35% équivalents NaOH, ce qui réduit le volume nécessaire pour la régulation de l'alcalinité. Lorsqu'on utilise une solution de sulfure, pour traiter le propane comme décrit plus haut, la solution en équilibre renferme à la fois des ions HS et 8=. Dans le système Stretford, les ions S réagissent avec l'acide sulfhydrique des gaz d'entrée en formant des ions HS additionnels. Ces ions HS sont la clé du procédé Stretford, car c'est par leur oxydation qu'il se forme du soufre libre, que l'on peut éliminer du système. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, faite en regard de la figure unique, annexée, qui illustre le fonctionnement global du procédé Stretford et l' introduction de la solution de sulfure de métal alcalin. Comme on le voit, on ajoute la solution de sulfure à la solution Stretford au point A, avant que celle-ci pénètre dans la zone d'absorption de la tour de purification du gaz où le gaz non purifié pénètre pour etre débarrassé de son acide sulfhydrique, selon une réaction qui se produit essentiellement à la base de la tour. Le courant gazeux non purifié pénètre dans le récipient de purification par le fond et perd son acide sulfhydrique en s'élevant à travers la pulvérisation descendante de lai solution Stretford active. La solution chargée est recueillie dans un réservoir situé à la base de la tour de purification, d'où on la pompe dans le fond du récipient d'oxydation qui est alimenté en air. On voit donc que, selon la technologie classique du procédé Stretford, les sections d' absorption et de réaction peuvent être constituées d'unités séparées et non combinées, comme le montre la figure. On règle le débit de circulation de telle-sorte que la moitié du cycle réactionnel, correspondant à l'absorption, soit terminée dans la tour. L'air réactive la solution, en s'élevant à travers elle dans le récipient d'oxydation. En meme temps, un phénomène de flottation élève le soufre à la surface, où on le recueille sous forme d'une mousse. On recueille la mousse dont on extrait le soufre par filtration et traitement à l'autoclave ou autre. Il est important d'introduire la solution de sulfure dans l'unité Stretford, en la maintenant à l'état liquide, car le sulfure de sodium concentré se solidifie à la température ordinaire; ainsi,par exemple, une solution d'alcalinité 30% équivalents NaOH est solide aux températures inférieures à 60 C. Donc, le réservoir de stockage de la solution de sulfure et toutes les canalisations d'alimentation doivent'être chauffés, par exemple à la vapeur ou électriquement, pour maintenir la fluidité de la solution.Le débit d'addition de la solution de sulfure n'est pas critique ; il dépend de la quantité de sulfure résiduaire, nécessaire pour maintenir les valeurs appropriées du pH ou de la quantité maximale de sulfure résiduaire dont on dispose, dans le cas où cette quantité est insuffisante pour maintenir le pH approprié. Dans tous les cas, le débit d'addition est limité par la concentration maximale en soufre de la solution, c'est-à-dire par la charge qu'apportent le sulfure et le gaz à traiter. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE I A 20 parties en volume de solution Stretford de pH initial -8,5, on ajoute 10 parties en volume d'une solution de sulfure de sodium (à 13,6% équivalents de NaOH), qui est une solution résiduaire, obtenue par passage de propane gazeux renfermant de l'acide sulfhydrique à travers une solution caustique aqueuse. On fait passer dans la solution 120 parties en volume d'acide sulfhydrique gazeux. Le pH est de 9,5. On fait ensuite passer de l'air à travers la solution et on élimine le soufre libre formé. L'analyse montre qu'on a obtenu 0,6021 partie en poids de soufre dont 0,4689 partie provient de la solution de sulfure ajoutée. Le calcul indique que 98,8% du soufre de type sulfure ont été trans formés en soufre libre. EXEMPLE Il A deux portions de 400 parties en volume de solution Stretford, on ajoute 15 parties en volume d'une solution de sulfure résiduaire ayant une alcalinité de 12,6%, exprimée en équivalents de NaOH. On met une seule de ces portions au contact de 250 parties en volume d'acide sulfhydrique. Le contact immédiat avec l'acide sulfhydrique correspond à ltinjection de la solution de sulfure résiduaire juste avant la tour d'absorption (par exemple au point A de la figure ), tandis que l'autre portion correspond à l'injection au point B. On insuffle de l'air dans les deux portions et on sépare le soufre libre.La portion mise au contact de l'acide sulfhydrique produit 0,6878 partie en poids de soufre à partir du sulfure résiduaire, soit 97,3% de la quantité théorique, la portion qui n'a pas été mise au contact de l'acide sulfhydrique fournit 0,3626 partie en poids de soufre, soit 51,3% de la quantité théorique. On voit donc que l'introduction du sulfure résiduaire juste avant le récipient d'absorption est préférable à l'introduction juste après le récipient d'absorption. EXEMPLE III Une solution caustique résiduaire de su#lfure est une combinaison de NaOH et de Na ou de Na2S et de NARDS ; le présent exemple montre que la composition du sulfure a peu d'effet sur le fonctionnement du système. On prépare deux portions de 400 parties en volume de solution Stretford. A une portion, on ajoute 15 parties en volume d'une solution de -sulfure résiduaire renfermant 2,3% de NaOH et 10,1% de N#S (soit 12,6% d'équivalents de NaOH). On ajoute à l'autre portion 15 parties en volume d'un sulfure résiduaire renfermant 11,4 % de Na2S et 2,1% de NaHS (13,1% d'équivalents de NaOH)0. Les deux portions sont mises au contact de 250 parties en volume d'acide sulfhydrique, et l'on insuffle de l'air, pour éliminer le soufre libre. La solution de NaOH et Na2S produit 0,6878 partie en poids de soufre, soit une conversion de 97,3% du sulfure en soufre.La solution de Na2S et NaHS produit 0,9487 partie en poids de soufre soit une conversion de 95,8%. EXEMPLE IV Dans une application industrielle typique de l'invention, on traite des gaz résiduaires de raffinerie selon le procédé Stretford, en introduisant une solution résiduaire de sulfure de métal alcalin obtenue à partir d'une unité de désulfuration du propane, ayant une alcalinité correspondant à 30% en équivalents d'hydroxyde de sodium, à un débit de 379 litres/h dans une canalisation de solution Stretford alimentant à un débit de 22 700 à 3G 300 litres/mn une section d'absorption. On maintient le pH de la solution dans le système entre 8,0 et 8,5 (généralement à 8,45) et on élimine par jour 16 tonnes de soufre du gaz à épurer. Le maintien du pH du système à 8,45 nécessite normalement l'addition de 147 kg de NaOH par heure, mais comme précédemment indiqué, l1u- tilisation de la solution résiduaire de sulfure selon l'invention est totalement satisfaisante et permet une économie importante. Il convient de noter que l'utilisation d'une solution caustique de sulfure résiduaire, dans le procédé Stretford, augmente la quantité de soufre produite. Cette augmentation est de l'ordre d'environ 1,0 à 2,5 tonnes de soufre pa#r jour pour une installation produisant 50 à 60 tonnes par jour. La description ci-dessus montre que, de façon évidente, l'invention constitue une amélioration importante du procédé Stretford. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination des impuretés de type aulfure selon le procédé Stretford, caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'un sulfure de métal alcalin comme source d'alcali dt appoint. 2. Procédé suivant la revendication 1, pour l'élimination en con tinu des impuretés de type sulfure d'un courant gazeux selon le procédé Stretford, dans lequel on fait passer le courant gazeux à travers une unité d'absorption et une unité de réac tion, de façon à le mettre en contact avec une solution aqueuse alcaline, renfermant des sels de sodium d'acide anthraquinone disulfonique et du tungstate de sodium, on oxyde par de l'air la solution de sulfhydrate de sodium ainsi formée, dans l'unité de réaction pour former du soufre qu'on sépare ensuite du sys tème, et on recycle la solution d'anthraquinone disulfonate et de tungstate dans unité d'absorption, caractérisé en ce quton maintient l'alcalinité de la solution, en ajoutant une solution aqueuse de sulfure de sodium à la solution recyclée, au moment où celle-ci pénètre dans l'unité d'absorption. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution d'appoint est un sulfure de sodium résiduaire, obtenu dans un procédé où l'on fait passer un gaz renfermant de l'acide sulfhydrique à travers une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en -ce que la solu tion résiduaire de sulfure de sodium est la solution résiduaire obtenue par désulfuration du propane par une solution aqueuse caustique.