FR 2252982 A1 19750627 FR 7343216 A 19731204 Dans les procédés de conversions dthydrocarbures catalysés à l'aide d'acides, l'utilisation de catalyseurs basés sur différentes formes de zéolites d'yttrium est devenue courante. Pour de telles applications, les formes de zéolites d'yttrium les plus favorables sont celles dans lesquelles les ions-sodiques (sodions) zéolitiques originaux ont été remplacés par des cations moins basiques tels que les ions hydrogène, ou des ions de métaux polyvalents tels que le magnésium ou des ions métalliques de terres rares.On eite parfois, dans la littérature, une autre forme plus favorable, c'est-à-dire la forme "déeationisée", qui actuellement semble devoir se composer d'une forme dans laquelle une partie des sièges d'échange sont effectivement défincients en ions, alom qu 'une autre partie se contente dtions hydrogène. Pour obtenir les formes hydrogène et/ou décationisée, la méthode généralement adaptée consiste à échanger la plupart ou la totalité des sodions avec des ions ammonium la zéolite d'ammonium ainsi obtenue étant ensuite chauffée afin de décomposer les ions ammonium zéolitiques, ce qui donne lieu tout d'abord à une zéolite d'hydrogène laquelle après une autre phase de chauffage, peut être transformée au mains partiellement, par déshydroxylation, en un produit purement décationisé. La forme hydrogène, la forme décationisée et les formes mixtes hydrogène-décationisée seront désignées collectivement, dans la suite de cette description, par ltexpresston de nzéo- lites d'yttrium déficients en cations métalliques", Un des problèmes qui se sont présentés au cours d'une phase primaire de la préparation de catalyseurs à base de zéolite d'yttrium était celui de la stabilité thermique et hydrothermique. Les zéolites déficientes en cations métalliques se sont révélées généralement plu.s actifs que les formes - base de métaux polyvalents, sans toutefois présenter la stabilité hydrothermique de ces dernières. L'expression "stabilité hydrothermique" désigne iei la capacité de conserver la cristallinité et la valeur ini tiare de surface après calcination faisant suite à une exposition à la vapeur d'eau, ou après exposition à la vapeur dteau portée à haute température.On rencontre souvent des conditions hydrcthermiques très rigoureuses dans les procédés de conversion des hydrocarbures et cela soit par suite de bouleversements imprévisibles intervenant dans le processus, soit au cours de la regéné- ration ou récupération par oxydation des catalyseurs, ou bien d'autres façons. C'est pour ces raisons, et d'autres encore, que la plupart des procédés industriels tels que le crackage ou l'hydrocrachage utilisent une forme de zéolite stabilisée par des métaux polyvalents, même si cela implique le sacrifice d'une fraction de activité de cette zéolite. Au cours de ces dernières années, cet état de ehoses s'est quelque peu modifié. I1 semble qu'il existe (tout au moins dans la littérature spécialisée) plusieurs formes de zéolites dlyt- trium stabilisées et déficientes en cations métalliques.Une ca ractéristique commune observée dans la préparation de ces zéolites stabilisées réside apparemment dans ia phase de calcination, au cours de laquelle la forme ammonium de la zéolite est calcinée à une température relativement élevée, le plus souvent à plus de 540 C, en présence ou en l'absence d'un apport de vapeur.Cette calcination semble devoir se traduire, à des derés divers, par une extraction de 11 aluminium cristallin à partir de Ia structure cristalline anionique, avec pour conséquence une réduction de la dimension des cellules unitaires jusqu'à des valeurs comprises entre 24,2 et 24,5 .On trouvera des descriptions d'exemplestypes de ces procédés dans les brevets américains : n 3 293 192, n 3 449 070, n 3 354 077, n0 3 493 519, n 3 513 108, et n 3 506 400. Les recherches effectuées par la Demanderesse ont prouvé que si les procédés décrits-dans chacun des brevets précités permet de produire une zéolite d'yttrium déficiente en cations Métalliques ayant une stabilité hydrothermique améliorée, aucun de ces mêmes procédés ne permet d'obtenir un produit présentant la combinaison optimale d'activité, de stabilité hydrothermique et de stabilité à l'ammoniaque des zéolites produites selon le procédé de la présente invention. Il convient de noter que dan de nombreux cas la stabilité. l'ammoniaque est aussi importante que la stabilité Hydrothermique. Dans les traitements de crackage et d'hydrocrachage, les matières introduites à l'alimentation contiennent fréquemment des quantités importantes de composés azotés qui sont dans une large mesure transformés en ammoniaque. Ces composés azotées, de meme que l'ammoniaque, non seulement l'activité catalytique à divers degrés mais, dans de nombreux cas et surtout lorsque l'eau est également présente, ont tendance à détruire l'aire super le et la cristallinité des meilleurs catalyseurs stabilisés à la vapeur et à base de zéolites d1yttrium selon l'art-antérieur La stabilité en présence d'ammoniaque est aussi indispensable dans des catalyseurs qui pourraient, après neutralisation partielle de leur activité par l'action de métaux agglomérés, Aetre soumis à un procédé de revivification par llammoniaque aqueuse que décrit le brevet américain n 3 692 692. Pour autant que l'on sache, la résistance des zéolites stabilisées décrites dans ce brevet aux effets destructeurs de l'eau et de l'ammoniaque, en comparaison des autres zéolites yttrium stabilisées à la vapeur, n'a pas encore été expliquée. Dans l'essentiel, les-phases critiques de la préparation de zéolites stabilisées suivant la présente invention sont les suivantes (1) On soumet la zéolite d'yttrium sodique initiale à un échange préliminaire d'ions ammonium afin de remplacer la plupart, mais non la totalité, du sodium zéolitique par des ions ammonium. (2) La zéolite d'ammonium-sodium résultante est ensuite caXcinée en présence de vapeur dans des conditions contrôlées de temps, température et-pression partielle de vapeur, combinées en vue de diminuer la dimension cellulaire unitaire de la zéolite à une valeur comprise entre environ 24;4 et 24,64 A. (3) Puis, la zéolite ainsi calcinée à la vapeur est soumise à un nouvel échange avec du sel d'ammonium pour remplacer au moins 25 %, et de préférence au moins 70 % environ, du sodium- restant par des ions ammonium. Les changements chimiques et/ou physiques qui se produisent pendant la phase (2) du procédé ci-dessus semblent être les responsables initiaux de l'exceptionnelle stabilité du produit final à l'action de l'ammoniaque. Ainsi au'il a été souligné plus haut, on estime que la réduction dimensionnelle de l'unique cellulaire, qui se produit pendant cette phase, implique le déssluminage de la structure cristalline anionique. Cependant, il apparais maintenant que différents types de désaluminaQes peuvent se produire pendant cette phase de calcination, selon la teneur en sodium de la zéolite résultant de la phase (1), la pression partielle de vapeur dans la phase (2), et peut-être d'autres facteurs. Il a été prouvé que certes zéolites d'yttrium, thermiquement et/ou hydro thermiquement stabilisées, connues par l'art antérieur, bien que présentant des-cellules unitaires constantes dans- les gammes produites suivant la phase (2) ci-dessus, ont une -stabilité sen siblement inférieure en présence d'ammoniaque. Les compositions stables en présence d'ammoniaque suivant la présente invention semblent par conséquent résulter de 11 obtention du rétrécissement indispensable des cellules unitaires dans des conditions correc- tes, principalement une atmosphère suffisante de vapeur et une teneur suffIsante en sodium de la zeolite.Un rétrécissement déterminé de la cellule unitaire, obtenu dans une atmosphère pratiquement sèche, ou en ltabsence, pratiquement, de sodium zéolitique, se traduit par un produit de qualité très inférieure par rapport- à un produit ayant la meme constante de cellule unitaire mais produit en présence de vapeur et de sodion zéolitique. On pourrait donc en déduire qu'il se produits différents types de désaluminage, peut-1être à différentes points de la structure critalline anionique, selon des facteurs déterminés, tels que l'hydratation et des influences cationiques. Pour démontrer cette assertion le brevet américain nO 3 449 070 décrit un traitement de stabilisation thermique qui se déroule apparemment dans des conditions anhydres afin de produire une substance hydrothermiquement stable dont la dimension des cellules unitaires varie entre 24,40 et 24,55 , ce qui est essentiellement compris dans la gamme réalisée suivant l'in- vention. Cependant, ces produits n'ont manifesté qu'une faible stabilité en présence d'ammoniaque. De même, le brevet américain n 3 493 519 décrit un traitement de stabilisation dans lequel une zéolite d'yttrium contenant de l'ammonium et apparemment exempte de sodium est calcinée en présence de vapeur. Ce produit bien que stable du point de vue hydrothermique, présente également une faible stabilité en présence d'ammoniaque.Les compositions à base de zéolite yttrium dites "ultra stables et-preparées selon la méthode décrite dans le brevet américain n 3 293 192 se sont révélées totalement instables en présence d'am- moniaque, apparemment en raison du rétrécissement excessif des cellules unitaires, et aussi d'une éventuelle déficience dc so dium zéolitique etZou dé vapeur pendant le traitement final de calcination. Enfin, le brevet américain n 3 354 077 décrit un traitement de stabilisation à la vapeur dans des conditions de temps, de température, de pression de vapeur et de teneur en sodium zéolitique qui recouvrent la combinaison critique des mêmes conditions envisagées dans la présente invention, mais il n'est nulle part question dans ce brevet, d'un produit stable en présence d'ammoniaque, ou de'la combinaison critique des conditions nécessaires pour obtenir un tel produit. Le brevet américain n 3 354 077 aussi ne décrit pas la phase finale dté- chante d'ions qui est indispensable à la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. En plus d'une ande stabilité, les zéolites suivant la présente invention possèdent une activité catalytique extraordinairement élevée dans des réactions par catalyseur acide telles que le crachasse, l'hydrocrachage, l'isomération, etc. en comparaison des zéolites stabilisées selon l'art antérieur. On est time que cela est dû principalement au fait que la stabilisation thermique en présence tant de vapeur que dtions sodium se traduit par un degré plus important de stabilisation pour une quantité déterminée de rétrécissement des cellules unitaires par rapport à ce que l'on obtient en l'absence de vapeur, ou en l'absence de ions sodium.Le désaluminage de la structure cristalline anionique, qui se produit au cours de la stabilisation, et aui détermine apparemment le rétrecissement des cellules unitaire, se traduit également par une destruction des points catalytiquement actifs d'échange d'ions. I1 est par conséquent souhaitable d'assurer une stabilisation maximale avec un minimum de désaluminage ou de rétrécissement des cellules unitaires. Or, le procédé de la présente invention permet de réaliser ce but à un degré sensiblement plus élevé que celui autorisé par les méthodes de l'art antérieur. D'après ce qui précède, il est donc évident qu'il existe des limites critiques dans chacune des-prin-ipales phases-du procédé de la présente invention, et que ces limitations sont interdépendantes et conjointes, pour aboutir à un produit final qui est non seulement stable à la fois hydrothermiquement et en présence d'ammoniaque, mais de surcot extrêmement actif. Pour autan qu'il so:t connu de la Demanderesse, aucun des traitements de stabilisation décrits dans 11 art antérieur préconise un procédé capable d'aboutir à cette combinaison optimale de propriétés. Aux fins de la présente invention, on désigne par l'ex- pression de zéolite hydrothermiquement stable une zéolite aui conserve au moins 70 %.environ de sa cristallinité après réhydratation et calcination pendant une heure à 482 C. Par ailleurs, la définition d'une zéolite -stable en présence d'ammoniaque est celle oui conserve au moins 60 % de sa cristallinité après avoir été soumise à l'essais de stabilité à 11 ammoniaque qui sera dé.- crit plus loin. D'ordinaire, la matière première que constitue la zéolite d'yttrium sodicue possède un rapport molaire SiO2/Al2O3 compris entre environ 3 et 6, et contient environ 10 à 14 5 en poids de sodium Na?O. Dans la phase nitiale d'échange d'ions ammonium, la zéolite sodique est digérée selon le mode conventionnel avec unesolution aqueuse d'un sel d'ammonium de type approprié, par exemple, le chlorure, le nitrate, le sulfate, le carbonate, l'acétate etc..., afin de remplacer au moins 20 %, et de préférence au moins 50 % environ, mais pas plus de 95 % environ, des ions so- dium d'origine par des ions ammonium.La teneur en sodium doit être réduite à environ o,6 à 5 $, et de préférence à une valeur comprise entre environ 1 et 4 % en poids de Na2O. A ce moment, la dimension des cellules unitaires de la zéolite est supérieure à 24,64 , ordinairement entre environ 24,65 et 24,75 . Au terme du traitement initial d'échange, la Demanderesse a constaté que, pour obtenir une composition ayant les propriétés désirées décrite plus haut, il est indispensable que la zéolite d'ammonium-sodium réalisée à ce stade soit calcinée en présence de vapeur, c-ontraitement à la pratique antérieure de la calcination en milieu-anhydre. Ainsi qu'il a également été souligné plus haut, à la fois de fortes températures et une pression de vapeur partielle considérable sont nécessaires pour attendre la stabilité tant hydrothermique qu'en prr-nco d'ammoniaque qui a été envisagée, en passant par le désaluminage et le rétrécissement des cellules unitaires. Le traiterait à la vapeur modifie en outre la répartition dimentionnelle des pores de la zéolite ; dans la zéclite d'yttrium initiale, de diamètre de pores est d'environ 10 à 12 , tandis que, dans le produit traité à la vapeur, une proportion importante du volume que représente ces pores comprend des pores dont le diamètre est supérieur à 20 . -Pour parvenir à une stabilisation réelle, il y a lieu exécuter la phase de calcination tout en maintenant une pres sion de vapeur d'au moins 0,0138 bar, et de préférence entre au moins 0,138-et 1,0) bars pendant une période prolongée à des températures supérieures à 315 C. Ce but peut être atteint par tout procédé permettant de maintenir la pression de vapeur par tielle désirée en contact avec la zéolite pendant au moins une période importante de l-a phase de chauffage. Suivant une variante, on peut simplement chauffer la zéolite mouillée provenant de la phase échange dans un récipient couvert, afin de retenir la vapeur d'eau qui s'en dégage.Suivant une autre variante, on peut introduire la zéolite dans un four rotatif à fonctionnement -soit discontinu, soit continu, ou dans une zone de calcination à lit statique; dans laquelle on introduit de la vapeur préchauffée ou de l'air humidifié préchauffé. Une autre possibilité consiste à chauffer la zéolite mouillée, avec ou sans addition d'eau, dans un autoclave équipé d'un détendeur réglé de façon à y maintenir des pressions de vapeur supérieures à la valeur atmosphérique. Des températures de vaporisation de l'ordre de 315 à 900 C, et de préférence dans la gamme d'environ 425 à 900 C, pourront être adoptées pensant- le traitement. En tout cas, les facteurs temps, température et pression partielle de vapeur doivent Aetre coordonnés afin d'obtenir la stabilisation désirée, tout en évitant une détérioration appréciable de la structure cristalline. La durée du traitement est d'ordinaire d'au moins 30 secondes environ, mais elle sera de préférence comprise entre environ 10 minutes et environ 4 heures, la gamme encore plus préférable étant cependant comprise entre 30 secondes et 4 heures ; cette durée sera de toute façon suffisante pour réduire la dimension des cellules uniltaires à une valeur comprise entre environ 24,40 et 24,64 , et de préférence entre environ 24,42 et 24,62 . Cette diminution de la grosseur des cellules unitaires constitue une indication commode du degré de stabilisation réalisé. Ensuite, on effectue un nouvel échange entre la zéolite calcinée à la vapeur et la solution de sel d'ammonium dans des conditions suffisamment rigoureuses pour réduire la teneur en sodium zéolitique résiduel de la zéolite à moins de 2 % de préfé rence à moins ce lS environs et encore plus préférablement à moins d'environ-0,6 % en poids sous forme de Na2O. Cela implique ordinairement le remplacement d'environ 25 % > - et de préférence d'au moins 7.0 % environ, du sodium zéolitique résiduel par des ions ammonium. I1 y a lieu de souligner que cette seconde phase d'échange n'introduit aucune quantité appréciable d'ions ammonium aux points d'échange, c' est-à-dire ceux qui ont été déshydroxylés au cours de la phase précédente de calcination à la vapeur ; la presque totalité des ions ammonium qui se sont incorporés à la zéolite à ce moment l'ont été en remplacement d'ions sodium résiduels. Attendu que, pour des fins catalytiques,-il est souhaitable de retrouver une bonne moitié de la zéolite ammonium dans le produit final pour la c-onvertir en points catalytiquement actifs et acides, selon la définition de Brönsted-Lowry, il est évident quela présence d'une quantité suffisante de sodium est indispensable lors de la seconde phase d'échange, et qu'une fraction suffisante de ce sodium résiduel doit atre échangée avec l'ion ammo- nium, afin de réaliser l'acidité finale désirée selon ladite définition de Brönsted-Lowry. A cet effet, la zéolite ayant subi le double échange doit contenir une quant té d'in 2...monnu:: correspondant au moins à 5 % relatifs, au minimum, ce pourcentage étant de préférence compris entre 10 et 20 %, de la capacité initiale d'échange d'ions de la zéolite. Bien qu'il puisse sembler que cette -capacité d'échange dotions résiduels ne représente qu'une faible proportion des points ayant eu une activité potentielle à ltorigine, il faut insister sur le ait hue ces points échange résiduels sont pour la plupart situés dans les parties les plus aecessibles de la structure cristalline, et aussi qu'une proportion importante des points d'échange déshydroxylés et catalytiquement actifs, est toujours présente. Après séchage effectué à des températures de l'ordre de 1000 à 204 C, les zéolites produites de la façon sus-indiquée constituent des agents déshydratants très efficaces pour des mélanges gazeux, notamment des "élanOes gazeux contenant éventuel- lement -de l'ammoniaque ou des amines volatiles. Elles sont éxa- lement utiles en tant qu'agents adsorbants sélectifs pour le fractionnement- d'une gamme de irdlangs d'hydrocarbures, ainsi que d'autres-composés organiques. On peut les utiliser pour séparer des paraffines normales dtisonxraffines, des hydrocarbures aro- matiques de paraffines, des naphtènes-de paraffines, etc.Dans cet ordre d'idées, elles sont particulièrement efficaces dans des processus d'adsorption impliquant une régénération à la vapeur et/ou une regénération dans laquelle on constate la présence d'ammoniaque pendant les cycles d'adsorption ou de régénération. Pour les utiliser entant que catalyseurs dans des réactions catalysées à l'acide telles que l'alcoylation, l'isoméri- sation, le crackage, l'hydrocrackage etc., la zéolte stabilisée sortant de la seconde phase d'échange avec les ions ammonium est soumise à une opération de calcination à des températures comprises entre environ 315 et 815 C, et de préférence entre environ 4250 et 8150 C, et cela pendant un temps suffisant pour en effectuer une désammoniation importante. Avant cette phase de calcination, et de préférence après la seconde phase d'échange, on mélange intimement la zéolite stabilisée avec un oxyde réfractaire hydrique, à l'état finement divisé, cet oecyde étant celui d'un métal. difficilement réductible.L'expression "hydrique" utilisée ici sert à désigner des oxydes dont les groupes hydroxyles à surfacestructurale peuvent être détectés par analyse aux rayons infrarouges. Les oxydes préféres sont alumine, la silice, la magnésies la glucine, la zircone, l'oxyde de titane, la thorince, le sesquioxyde de chrome, ainsi que des combinaisons de ces oxydes telles que silice-alumine, silice-magnésie, et autres similaires.Bien entendu, on peut aussi utiliser des argiles d'extraction naturelle, contenant de la silice et de alumine, de préférence après les avoir traité à 11 acide. Les mélanges résultants peuvent contenir entre environ 0,5 et 98 ss en poids de zéolite, et de préférence au moins 2 % environ en poids, et en général une quantité comprise entre environ 2 % et- environ 80 7H en poids, calculés sur le poids combiné à sec, de la zéolite et de oxyde métallique. L'oxyde métallique peut etre combiné avec la zéolite sous forme de solution colloTdale aqueuse ou de gel, ou encore sous forme de gel activé anhydre, de poudre sèche ou de poudre calcinée à projeter. Suivant une variante, un sel ou solution collordale ou autre du dérivé précédent de l'oxyde mé tallique, par exemple un silicate ou aluminate de métal alcalin, peut être precipité pour former un gel en présence de la zéolite. lorsqu1on effectue la combinaison de formes moins hydriques d'oxyde métallique avec la zéolite, on peut adopter pratiquement n'importe quel procédé parmettant d'obtenir un mélange intime des composants. Un de ces procédés consiste à effectuer un mélange ou mixage mécanique, par exemple par broyage, c'est-à- dire à mélanger 12 zéolite, sous forme poudreuse, avec l'oxyde métallique à l'état finement divisé et légèrement aqueux. De faibles quantités d'eau, avec ou sans incorporation d'un agent acide de peptisation, tel qu'un acide minérale fort, sont généralement aJoutées pour faciliter le mélange. Après le mélange de l'oxyde aqueux avec le composant zéoli- te, il est normalement préférable, lorsqu'cn a atteint ce stade de consolider le mélange en lui donnant la forme granulaire souhaitable pour constituer le catalyseur final. Onpeut appliquer des procédés traditionnels soit de transformation en comprimés en pastilles, ou en pattes billes (sphériques), soit d'extrusion, en vue d'obtenir des fragments ayant des formes correspondant à ces procédés, dont le diamètre sera de l'ordre d'environ 0,8 à 2,4 mm. D'autres agents classiques utilisés pour la fabrication de pastilles et analogues, tels que lubrifiants, liants, diluants, etc., peuvent être ajoutés.Des macro-granulés de ce genre sont couramment utilisés dans des procédés dits à lit ou couche fixe, mais d'autres procédés -ou méthodes, telles que le cracking catalytique, exigent l'usage de micro-granulés obtenus par exemple par des tecniques classiques de séchage par pulvérisation. I1 est préférable d'entretenir un milieu relativement anhydre pendant cette seconde calcination. Si, pendant cette phase, il existe une pression partielle relativement importante de la vapeur d'eau, le catalyseur final sera généralement moins actif que ceux produits en l'absence, pratiquement, de vapeur d'eau. Par conséquent, cette calcination sera effectuée, de préférence, en présence de moins d'une pression de vapeur inférieure à 0,14 bar ou, mieux encore, inférieurs environ 0,07 bar. On peut es -timer que cette calcination est totaie dès que la totalité pratiquement de l'ammoniaque et de l'eau adsorbée physIquement a été expulsée du catalyseur, ce qui, selon la température utilisée, peut représenter une gamme comprise entre environ 10 minutes et environ 12 heures, voir davantage.La riguer d'ensemble de cette calcination doit être contrôlée afin d'empêcher toute reauc- tion ultérieure importante des dimensions des cellules unitaires de la zéolite; il est indispensable que cette dimension soit supérieure à 24,40 , mieux encore, supérieure à 24,44 . Pour des applications dans des procédés de transformation d'hydrogénation, tels qu'hydrocrackage, hydro-isomérisation, etc., le composant indispensable d'hydrogénation du métal peut être réparti sélectivement soit sur le composant zéolitique du catalyseur, soit sur le composant d'oxyde réfractaires A titre de variante, on peut le répartir plus ou moins également sur ces deux composants. Parmi les composants efficaces d'hydrogénation figurent les métaux (ainsi que leurs oxydes et/ou sulfures) appartenant aux Groupes VIB et/ ou VIII, avec ou sans d'autres métaux tels que-le rhénium. Les proportions de travail (calculées d'a près le métal libre) peuvent être d'environ 0,1 ffi à 30 % en poids, selon le type de métal ou de métaux choisis, ainsi que l'activité recherchée.Dans le cas de métaux nobles du Groupe VIII, des quantités comprises dans la gamme de 0,1 à environ 2 ffi seront normalement utilisées ; les métaux du groupe ferrique ; fer, cobalt et nickel, seront normalement utilisés-dans des proportions atteignant environ 1 à 10 % en poids ; les métaux du groupe VIB seront normalement utilisés dans des proportions comprises entre environ 3 et environ 20 zen poids. Les métaux préférés pour 1'hydrogénation sont le palladium, le platine, le nickel; le cobalt, le tungstène et le molybdène. Plus particulièrement, on préfèrera le palladium ou le platine, ou des combinaisons de nickel et/ ou cobalt avec du molybdène et/ou du tungstène. Le composant d'hydrogénation peut être ajouté au catalyseur à n'importe quelle phase désirée de sa fabrication. Les procédés actuellement préférés pour cette comprennent l'imprégna tion et/ou l'échange d'ions de sels métalliques solubles dans la zéolite réduite en poudre, après le second échange d'ion ammonium, ou dans les comprimés de catalyseur, avant la phase de calcination finale. D'autres procédés consistent à mélanger des composés solubles ou non du ou des métaux désirés avec le mélange de zéolite poudreuse et d'oxyde métallique hydrique avant d'effectuer l'extrusion ou la transformation en pastilles. En plus de leur faible teneur en sodium, les catalyseurs suivant la présente invention sont aussi pratiquement exempts d'autres cations zéolitiques d'alcali et de métaux alcalino- terreux, ainsi que de métaux de terres rares. Il a été constate que la présence de l'un quelconque de ces composants métalliques zéolitiques en quantités supérieure à environ 1 à 2 % en poids diminue sensiblement activité du catalyseur dans des réaction catalysées à l1acide, telles que le crachage, l'hydrocrachage, l'isomérisation, etc. Les compositions de zéolite de base, telles que décrites plus haut, ou les combinaisons de zéolite et d'oxyde amorphe, se sont révélées extrêmement actives pour une variété étendue de conversions dshydrocarbures catalysés à l'acide, par exemple le cracking, l'isomérisation de n-paraffines en isoparaffines, l'isomérisation de substances aromatiques alcoyles, la transalcoy lation de substances aromatiques alcoyles, l'alkylation ou al- coylation, etc. Dans ces applications l'usage d'un composant d'hydrogéneration n'est ordinairement pas indispensable, bien que, dans le cas de l'isomérisation de la paraffine, il soit parfois sàunaitable d'utiliser un composant d'hydrogénation.Pour le crackage catalytique, les compositions préférez comprennent environ 2 à 25 % en poids du composant elite et 75 à 98 % en poids du composant oxyde réfractaire. Dans un crackage catalytique fluide utilisant de tels catalyseurs, on peut obtenir d'excellentes conversion de gas-oils en essence dans des conditions relevant du crackage classiques, y compris des températures d'environ 454 à 538 C, sous une pression de O à 3,45 bars environ.Attendu que les matières d'alimentation ou de-charge du crackage contiennent normalement entre 10 et 2000 millionièmes d'azote organique, les catalyseurs stables en présence d'ammoniaque, suivant la présente invention, sont particulierem.ent utiles en ce dondaine. Des catalyseurs contenant un composant d'hydrogéneration sont particulièrement commodes pour un hydrocrackage (crackage avec hydrogénation). Parmi les substances d'alimentation que l'on peut soumettre directement à un tel hydrocrackage on trouve en général n'importe quelle fraction d'huile minérale dont le point d'ébullition se situe entre environ 93 et 760 C et de préfé- rence entre 177 et 649 C. Pour obtenir de meilleurs résultats, -cette-alimentation doit contenir moins d'environ 10 millioni ses et de préférence moins d'environ 5 millionièmes d'zote organique. Les composants d'alimentation les plus courants contiennent des gas-oils d'extraction directe, des gas oils provenant des distillats de cokeries, des huiles brutes désasphaltées, des huiles de traitements, c' est-à-dire celles dérivées des opérations de crackage catalytiqué ou thermique, et analogues, ces composants pouvant éventuellement avoir fàit l'objet de traitements préalabiles en vue d'en diminuer la teneur en azote organique jusqu'aux valeurs désirées. On peut poursuivre l'hydrocrakage pendant des périodes d'au moins 60 jours en présence de 50 - 2000 millionièmes en poids d'ammoniaque calculés sur l'alimentation. Les produits habituellement obtenus par hydrocrakage sont l'es- sente, les carburants Diésel, les carburants pour turbines, les carburants propane-butane, et similiaires. On peut choisir des conditions appropriés d'hydrocrakage parmi les gammes ci-après Conditions Hydrocrackage Ga:r.rne étendue Gamme préférée Température C ............... 232 - 454 288 - 427 Pression totale, en bars# .... 23,6 - 176,8 35,4 - 117,7 LHSV ......................... 0,2 - 10 1 - 5 Rapport H2/huile, MSCF/B ..... 0,5 - 15 1 - 10 ------------- #Dont au moins 75 % env. doivent être la pression partielle de l'hydrogène. Il est particulièrement intéressant de noter que les catalyseurs d'hydrocrackage suivant la présente invention-sont surtout avantageux pour opérer un hydrocrackage sous basse pression, c'est-à-dire sous des pression d'hydrogène situées entre environ 23,6 et 69 bars. Leur activité diminue à un taux beaucoup plus lent sous ces pressions relativement faibles, par rapport aux meilleurs catalyseurs à base de zéolite utilisés dans l'art antérieur. Au cas où l'alimentation initiale contiendrait plus de 10 millionièmes environ d'azote organique, on pourrait utiliser un système d'hydro-affinage et d'hydrocrackage intégral. Dans ce procédé, l'alimentation est d'abord soumise à un traitement catalytique classique d'hydro-affinage, dont l'effluent, sans autre traitement visant à éliminer l'ammoniaque, est soumis directement au traitement d'hydrocrackage décrit plus haut. Les Exemples 1 à 15 décrits ci-après ne sont donnés que pour démontrer le degré supérieur de stabilité à l'ammoniaque et de stabilité hydrothermique des catalyseurs réalisés suivant la présente invention. Exemoles 1 à 12 Dans ces Exemples3 la matière première était une zéolite d'yttrium d'ammoniumJ 100 X cristalline, contenant environ 2,4 , environ en poids de Na2O zéolitique résiduel et dont la dimension des cellules unitaires était d'environ 24,70) A.Des échantillons de cette matière initiale ont été soumis aux phases de traitement ci-après, dans l'ordre 1) Calcination initiale dans les différentes conditions indiquées par le Tableau 1 qui suit 2) Analyse spectrale standard aux rayons X pour déterminer la cristallinité et la dimension des cellules unitaires; 3) Traitements identiques d'échange d'ions ammonium avec des solutions de nitrate d'ammonium afin de réduire la teneur en Na2 O zéolitique à une valeur inférieure à en viron 0,3 % en poids 4) Séchage partiel à 100 - 110 C afin de réduire la teneur en eau à environ 25 % en poids 5) Analyse classique aux rayons X pour déterminer la cris tallinité ; 6) Calcination à 482 C pendant une heure dans l'air ;; 7) Analyse classique aux rayons X pour déterminer la cris tallinité (qui permet de déterminer la stabilité hydro thermique) ; 8) Ré-hydratation à environ 20 O % en poids d'H20, suivie daine ré-ammoniation-jusqu'à saturation avec de l'NH3 gazeux à température ambiante, et extraction de l'ammoniaque en excédent par purge à l'azote penaant 16 heures à la tem pérature ambinate;; 9) Calcination à environ 500 C pendant une heure dans une circulation d'a-ir, et 10) Analyse standard aux rayons X pour déterminer la cristal linité (afin d'évaluer la stabilité à l'ammoniaque). Les essais ainsi effectués ont donné le résultat résu més ci-après TABLEAU 1 Calcination initiale Pourcentage de cristallinité Température Pression Dimension conservé après la Durée H2O cell. unit.Phase 7 (a) Phase 10 (b) Exemple h. C bars 1 1 400 1,034 24,640 75 66 2 " 500 1,034 24,590 85 103 3 " 550 1,034 24,576 89 94 4 " 600 1,034 24,521 91 95 5 " 650 1,034 24,518 92 93 6(c) " 700 1,034 24,486 94 87 7 n 7S0 1,034 24.486 93 82 " 800 1,034 24,418 95 69 9 3 700 1,034 24,440 97 T7 10 3 800 1,034 24,354 114 22 11 1 700 0 24,578 56 72 12 800 0 24,486 70 70 (a) Calcule d'après la cristallinité déterminée suivant phase 5). (b) Calculé d'après la cristallinité déterminée suivant la phase 7). (c) Moyenne calculée sur 5 opérations. (d) Moyenne calculée sur 3 opérations. Les chiffres sus-indiqués concernant le pourcentage de cristallinité conservée après l'essai de stabilité à l'ammoniaque (phase 10) Exemples 1 à 10) sont portés en ordonnées en regard des dimensions des cellules unitaires en A sur le diagramme de la Figure 1 du dessin annexé, ce qui donne une courbe A représentant le pourcentage de cristallinité qui a résisté à l'essai de sta bilité en présence d'ammoniaque. La courbe B de ce mEme diagramme indique les résultats analogues mais relatifs aux Exemples 11 et 12. Il est évident que, pour une dimension donnée de cellule unitaire, la calcination à la vapeur suivant les Exemples 1 à 10 fournit des produits offrant à l'ammoniaque une stabilité sensiblement supérieure, en comparaison de la stabilité obtenue par la calcination à sec suivant les Exemples 11 et 12.Les Exemples 13 à 15 qui suivent montrent cependant que ce résultat souhaitable ne s'obtient pas lorsque la zéolite est pratiquement exemple de sodium au cours de la calcination à la vapeur Les indications qui précèdent en ce qui concerne la cris t-allinité conservée lors de la (phase 7) des Exemples 1 - 10 est portée.en ordonnées par rapport à la dimensiondes cellules unitaires sur le diagramme de la figure 2, ce qui donne une courbe D représentant le pourcentage de cristallinité qui a été maintenu au terme de l'essai de stabilité hydrothermique.La courbe E indique les données analogues pour les Exemples 11 et 12. I1 est évident que, pour un degré déterminé de stabilisé hy drothermicue, il faut une diminution beaucoup plus forte de la dimension des cellules unitaires (et une plus grande perte de points d'échange) lorsqu'il n'y a pas de vapeur présente lors de la calcination initiale. Exemples 13, 14 et 15 Dans ces Exemples, la matière initiale était une zéolite d'yttrium dont la teneur en ammonium cristallin était pratiquement de 100 % et qui avait été soumis auparavant à un échange dlions poussé jusqu'à réduire la teneur en sodium à 0,04 % en poids de Na.Trois échantillons de cette. substance ont été soumis aux phases suivantes, dans l'ordre 1) Calcination à la vapeur dans les conditions indiquées plus loin sur le tableau 2 2) Analyse spectrale classique aux rayons X pour déterminer le degré de cristallinité et la dimension des cellules unitaires ; 3) Ré-hydratation jusqu'à environ 20 % en poids d'H2O, sui vie d'une ré-ammoniation jusqu a saturation avec de l'NH3 gazeux à -la température ambiante, et extraction de l'excédent d'ammoniaque par purge à l'azote pendant 16 heures ; 4) Calcination à environ 500 C pendant une heure dans une circulation d'air, et 5) Analyse spectrale standard aux rayons X pour déterminer la cristallinité (et établir la stabilité à l'ammonia que). Ces essais ont donné les résultats suivants TABLEAU 2 Calcination Pourcentage Exemple Heures Tempér. Pression Dimension cristallinité con en H20 unit. celi. servé après la C bars phase5(a) 13 .1 538 1,034 24.472 62 14. I 649 1.034. 24.391 0 15 1 704 1,034 24,380 0 a) Calcùlé d'après la cristallinité déterminée à la phase 2). Les données ci-dessus concernant la cristallinité conservée après a phase 5) sont portées en ordonnées, en regard de la dimension des cellules, dans le diagramme de la Figure 1, ce qui donne la courbe C qui représente le pourcentage de eristallinité qui a résisté à l'essai de stabilité à l'ammoniaque. I1 est évident que l'absence de sodium, la calcination à la vapeur est un traitement stabilisateur relativement inefficace. Les Exemples 16 à 28 ci-après sont décrits afin de mettre en lumière l'activité supérieure, dans un hydrocrackage, des eatalyseurs suivant la présente invention, mais ils ne limitent aucunement le but de l'invention Exemples 16 - 19 Préparation de catalyseurs Catalyseur A : On a proc-édé à échange d'ions entre de la zéolite d'yttrium au sodium et une solution de sulfate d'ammonium jusqu'à réduire la teneur en sodium à 1,5 - 2 % en poids de Ma20. La zéolite d'ammonium-sodium résultante a ensuite été calcinée dans un courant de vapeur pendant une heure à 7000C, puis on a poursuivi l'échange d'ions avec la solution de sel d'ammonium jusqu'à réduire la teneur en sodium à moins de 0,2 % en poids de Na2O. Le produit ainsi obtenu a ensuite été réduit en patte dans de l'hydrate d'ammonium dilué, dans lequel on avait lentement introduit en agitant une solution de chlorure de palladium dans de l'hydrate d'ammonium dilué. Le produit a été lavé pour le débarrasser du chlorure, puis on l'a mélangé à 20 % en poids (calculé à sec) d'alumine peptisée à l'acide, et ensuite soumis à l'extrusion pour former des pastilles d'environ 3 mm de diamètre, que l'on a séchées et finalement calcinées à environ 4820C pendant une heure.Le catalyseur final contenait environ 9,5 % en poids de Pd, et la dimension des cellules unitaires de la zéolite était de 24,483 A. Catalyseur B : On a préparé une composition formée d'un éehantillon de zéolite de Davison, ultra-stable, Z-14US, avec o,5 en poids de-Pd et 20 % d'Al2O3 en opérant de la fagon décrite plus haut, pour obtenir un produit dont la dimension de cellule unitaire-était de 24,)37 A.La zéolite Z-14Us a été préparée par application du procédé à double-échange et double-calcination décrit dans le brevet américain n 2 293 192, c'est-à-dire, avec un premier échange d'ions ammonium pour diminuer la teneur en sodium à environ 3 , en poids de Na20 > suivi d'une calcination à environ 538 C et d'un nouvel échange pour diminuer la teneur en sodium à moins d'l en poids de Na20, pour terminer avec une nouvelle calcination à environ 8490C. Catalyseur C: On a soumis une zéolite d'yttrium contenant du sodium à l'échange par ions ammonium, puis à une calcination à la vapeur, et de nouveau à un échange d'ion ammonium comme il a été décrit dans le procédé appliqué au catalyseur A ci-dessus. Le produit résultant a ensuite été séché et broyé avec un gel d'alumine peptisé à l'acide, du carbonate de nickel, de l'heptamolybdate d'ammonium et une quantité suffisante de solution concentrée de nitrate de nickel pour -former une pate humide se prê- tant à l'extrusion. Les proportions de ces ingrédients étaient calculées en vue de fournir un catalyseur fini ayant approximativement la composition suivante (valeurs en pourcentage en poids): Zéolite .... 60 gel d'Al2O3 20 MoO3 15 NiO ....... 5 Le mélange broyé a ensuite été extrudé et réduit en pastilles d'un diamètre d'environ 1,6 mm, puis séché et calciné à 4820 C pendant une heure. Catalyseur D : Ce catalyseur était du type zéolite Pd-Y (palladium-yttrium) plus classique, comprenant un composé réduit con Jointement en pastilles de 20 % en poids d'alumine, 80 % en poids d'une zéolite d'yttrium contre-échangée avec du magnésium ss en poids d'MgO) et 0,5 % en poids de palladium Pd. Ce catalyseur n'a pas été soumis au traitement de stabilisation hy drothermique, mais s'est révélé hydrothermiquement stable en rai- son de sa teneur en magnésium zéolitique. Exemples 20 - 23 Les catalyseurs A, B, C et D ci-dessus ont été broyés jusqu'à les réduire en particul-es passant par des mailles de 14 à 20; puis on les a comparés du point de vue de l'activité hydrocrackante, en utilisant comme matière d'alimentation un gras-oil nontransformé dérivé d'une opération antérieure d'hydroaffinagehydrocrackage, donnant une gravité de 38 selon 1'API et une gamme de points d'ébuilition de 1820 à 466 C, avec une fraction d'en viron 12 % dont le point d'ébullition était supérieur à 204 C. Aux fins des essais à effectuer, on a dopé lralimentation avec du soufre sous forme de thiophène à raison de 0,5 fi en poids, etavec 0,2 % en poids d'azote sous forme de butylamine tertiai re Chaque catalyseur a été soumis à l'essai sous des pressions d'hydrogène respectivement d'environ 100 et 34 bars, ehaque opération étant effectuée sous un LHSV de 1,7 et un rapport Hg/ huile de 8 000 SCF/B, à des températures réglées périodiquement afin de maintenir une gravité totale du produit liquide à 47 API. Par des corrélations établies antérieurement, cette gravité du produit correspondant à une conversion d'environ 38 volumes pour cent en essence c4 à 204 C (après déduction des 12% volumétriques d'alimentation dont l'ébullition s'est produite au-dessous de 204 C), tes températures resnectives nécessaires pour maintenir ce taux de conversion après 100 heures de circulation étaient les suivantes TABLEAU 3 Catalyseur Température pour une conversion à 38 %, C 100 bars 34 bars A .365 391 B 378 394 C 375 385 D 383 449+(1) (l)Le catalyseur perdait son activité à une allure telle ment élevée qu'il n'a été possible d'obtenir qu'une eon version d'environ 23 %. La TIR (voir ci-dessous) était d'environ 12,20C par-jour, sans palier apparent. Attendu qu'une diminution d'environ 11 C de la température nécessaire pour entretenir la conversion correspond pratiquement à un doublement de l'activité du catalyseur (en se basant sur un volume de catalyseur3 il est clair que les catalyseurs A et C suivant la présente invention se sont révélés sensiblement susé- rieurs aux catalyseurs B et D de l'art antérieur. Le catalyseur C s'est révélé tout-à-fait exceptionnel sous une pression de 35 bars, tandis que le catalyseur A s'est montré exceptionnel sous une pression de 100 bars /l'indication "TIR" ci dessus désigne l'accroissement moyen quotidien' de température nécessaire pour maintenir le niveau indiqué de conversion). Exemples 24 à 26 Les catalyseurs A, B et D ont été soumis aux essais comme dans les Exemples 20 à 23, en utilisant la meme alimentation, sauf que l'on a omis l'addition de butylamine tertiaire. Dans ce cas, cependant, les températures ont été réglées en vue de maintenir la gravité du produit à 49,5 API, ce qui correspond à une conversion d'environ 48 volumes pour cent en essence C4-204 C. Sous une pression de 100 bars, les résultats suivants ont été obtenus : TABLEAU 4 Catalyseur, Temtérature en C Pour 48 % de conversion A 266 B 281 D 288 On peut constater qu'à 100 bars, le catalyseur A est sensiblement supérieur à l'un ou l'autre des catalyseurs B ou D de l'art antérieur. Exemple 27 On a utilisé le catalyseur C pour effectuer l'hydrocrackage d'un autre gras-oil hydro-affiné dont la gravité API était de 350 et la gamme des températures d'ébullition comprise entre 800 et 3800C, avec une fraction d'environ 9 % ayant un point d'ébullition inférieur à 204 C. L'alimentation contenait environ 1 mit- lionième d'azote et 12 millionième de soufre. Le catalyseur a été préalablement sulfurisé avec un mélange de H2/H2S et évalué sous une pression relative de 65,5 bars, et entre 3,0 et 1,7 LHSV: Le-rapport H2/huile était de 8 000 SCF/B. La température a été réglée périodiquement afin de maintenir une gravité totale de 60,5 API, ce qui correspond à un taux de conversion d'environ 80 8 en volume par passe en essence C4-204 C (après déduction de la fraction de 9 ss en volume dont le point d'ébullition se situait au-dessous de 2040C). Après 250 heures de circulation à 3,q LHSV, ia température nécessaire pour entretenir la conversion était d'environ 349 C, tandis que le taux de diminution d'activité était d'environ 1,40 C par jour. Après 300 heurcs de circulation, le taux de diminu- tion d'activité était d'environ 0,66 C par jour. Apres une autre opération de 160 heures de circulation -sous 1,7 LHSV, le taux de diminution d'activité était inférieur à 0,16 C par jour, et la température nécessaire pour entretenir un taux de conversion volumétrique de 80 % à 2040C en essence de fin de réaetion était de 339 C. Après ces indications, on peut constater qu'il est possible d'effectuer une opération industrielle d'une durée de plus de six mois en appliquant les conditions énoncées plus haut. Exemple 28 On a poursuivi l'opération suivant l'exemple 27 sous une pression relative de 48,3 bars et 1,7 LHSV. Après 140 heures complémentaires de circul tion, la température nécessaire pour une conversion à 80 % était de 364 C, tandis que le taux de diminution d'activité était inférieur à 0,28 C. Les Exemples 24 k 28 prouvent que, meme en l'absence d'am moniaque, les catalyseurs suivant l'invention sont sensiblement plus actifs que les catalyseurs selon l'art antérieur. les Revendications qui suivent ainsi que leurs équivalents évidents à tout homme de l'art visent à fournir une définition exacte des buts de l'invention. REVENDICATIONS 1. Une composition à base de zéolite d'yttrium stable tant hydrothermiquement qu'en présence d'ammoniaque, caractérisée en ce qu'elle est préparée en effectuant les phases suivantes a) on effectue la calcination d'une zéolite d'yttrium contenant de l'ammonium et du sodium à raison d'environ 0,6 à 5 ss en poids de sodium Na20, cette calcination s'opérant a une température compo se entre environ 3160 et 900 C, en maintenant la zéo- lite en contact avec de la vapeur d'eau sous une pression d'au moins 0,158 bar pendant une période suffisante pour réduire sen- siblement la dimension des cellules unitaires de la zéolite jus-qu'à une valeur comprise entre environ 24,40 et 24,64 @@@@ b) on soumet la zéolite calcinée à un échange ultérieur d'ions ammonium dans des conditions réglées en vue de remplacer au moins 25 % environ de -ses ions sodium de la zéolite par des ions ammonium, et d'obtenir un produit final contenant moins d'un pour cent environ de Na2O. 2. Une composition de catalyseur caractérisée en ce qu'on la prépare en effectuant les phases suivantes a) on consolide le produit obtenu suivant la Revendication 1 pour lui donner la forme de granulés dans lesquels on a intimement mélangé un oxyde hydrique à l'état finement divisé, choIsi parmi le groupe contenant l'alumine, la silice, la magnésie, de titane, la zircone, la thorine, la glucine, le sesquioxyde de chrome, des argiles et des mélanges de ces substances,et b) on effectue la calcination des granulés précités à une temperautre comprise entre environ 3160 et 826 C pendant un temps suffisant pour diminuer sensiblement leur teneur en ammoniaque, ce temps étant cependant insuffisant pour réduire la dimension des cellules unitaires de la zéliote à une valeur inférieure à environ 24,40 . 3 Une composition de catalyseur selon la Revendication 2, caractérisée en ce que ledit oxyde hydrique se compose essentiellement d'alumine. 4. Comnositicn de catalyseur selon la Revendication 2, ca- ractérisé en ce que la phase b) s'effectue practiquement à sec. 5. Une composition de catalyseur selon l'une quelconque des Revendications 2, 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une proportion catalytique d'un composant dthydro- génation uniformément réparti dans cette composition, ce composant d'hydrogénation comprenant au moins un métal, ou oxyde mé tallique, ou sulfure métallique, tiré du Groupe VIB et/ou du Groupe VIII. 6. Une composition de catalyseur selon la Revendication 5, caractériséé en ce que ledit composant d'hydrogénation est le palladium. 7. Une composition de catalyseur selon la Revendication 5, caractérisée en ce que ledit composant d'hydrogénation comprend le nickel et le molybdène en tant que métaux, oxydes ou sulfures libres. 8. Un procédé pour effectuer l'hydrocrackage d'un hydrocarbure en tant que matière d'alimentation, ce procédé comprenant les phases qui consistent à soumettre ladite matière d'alimentation, mélangée à de l'hydrogène complémentaire ajouté; dans des conditions de température et de pression propres à assurer l'hydrocrackage alors que ladite matière est en contact avec une composition de catalyseur telle que définie dans l'urne quelconque des Revendications 5, 6 ou 7. 9. Une composition à base de zéolite d'yttrium stable tant hydrothermiquement qu2en présence d'ammoniaque, caractérisée en ce qu'elle est préparée en effectuant les-phases suivantes : a) on opère la calcination d'une zéolite d'yttrium à ltam- monium-sodium contenant de 1 à 4 % en poids de sodium. sous la forme de Na20, cette calcination s'effectuant à une température comprise entre environ 427e et 9000C, en maintenant la zéolite en contact avec de la vapeur d'eau sous une pression comprise entre environ 0,138 à 1,034 bars pendant un temps suffisant poar diminuer sensiblement la dimension des cellules unitaires de cette zéolite afin de lui donner une valeur comprise entre environ o 24,42 et 24,62 A ; et b) on soumet la zéolite calcinée à un échange complémentaire d'ions ammonium dans des conditions réglées en vue de remplacer au moins environ 70 % de ses ions sodium zéolitiques résiduels par des ions ammoniums et d'obtenir un produit final ccntenant moins d'environ 0,6 ,'3 en poids de Na2O. 10. Une composition de catalyseur caractérisée en ce qu' el- le est préparée en appliquant les phases suivantes a) on consolide le produit obtenu suivant la Revendication9 pour lui donner la forme de granulés dans lesquels on a intimement mélangé un oxyde hydrique à l'état finement divisé, choisi dans le groupe comprenant l'alumine, la silice, la magnésie, l'oxyde de titane, la zircone, la thorine, la glucine, le ses quioxydo de chrome, des argiles et des mélanges de ces substances, et b) on effectue la calcination des granules précités une température comprise entre environ 4270 et 8160C pendant --un temps suffisant pour réduire -sensiblement la teneur en ammoniaque, mais insuffisant pour réduire la dimension des cellules unitaires à une valeur inférieure à environ 24,40 A. 11. Une composition de catalyseur selon la Revendication 10, caractérisée en ce que la phase b) s'effectue sensiblement à sec. 12. Une composition de catalyseur selon la Revendication 10, caractérisée en ce que ledit oxyde hydrique se compose esse.ntiel-- lement d'alumine. 13. Une composition de catalyseur selon l'une quiconque des Revendications 10, ll ou 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une proportion catalytique d'un composant d'hydrogénation intimement réparti dans sa masse, ce composant d'hy- drogénation comprenant un métal, oxyde métallique ou sulfure métallique choisi dans l'un et /ou l'autre des Groupes VIB ou VIII. 14. Une composition de catalyseur selon la Revendication 13. caractérisée en ce que ledit composant d'hydrogénation est le palladium. 15. Une composition de catalyseur selon la Revendication 13, caractérisé en ce que ledit composant d'hydrogénation comprend le nickel et le molybdène en tant que-métaux, oxydes ou sulfures libres. 16. 'Procédé pour l'hydrocrackage d'une matière d'alimen- tation à base d'hydrocarbure en vue de produire des hydrocarbures à bas point d'ébul'ition, lequel comprend les phases qui consistent à soumettre cette matière d'alimentation, mélangée de l'hydrogène complémentaire, dans des conditions de température et de pression propres à assurer l'hydrocrackage, alors que la dite matière est en contact avec une composition de catalyseur telle que définie dans l'une quelconque des Revendications 13, 14 ou 15.