FR 2247532 A1 19750509 FR 7434311 A 19741011 La présente invention concerne de nouveaux agents tensio-actifs non lonogènes biodégradables qui sont liquides à la température ambiante et non gélifiables en solution aqueuse. Le domaine des agents tensio-actifs est très ancien et abonde en diverses compositions renfermant des surfactants ionogènes etnon ionogènes intéressants. Le brevet des Etats- Unis dtAmérique NO 2 174 761 décrit en détail la préparation d'agents tensio-actifs par additions successives dtoxyde de propylène et d'oxyde dtéthylène à des alcools hydrophobes à longue channe. Les brevets des Etats-Unis dtAmérique N 2 674 619 et N 2 677 700 plus récents illustrent des compositions tensioactives préparées par l'addition d'oxyde de propylène et d'oxyde dtéthylène à un composé portant de l'hydrogène reactif.L'histoire plus récente des agents tensio-actifs non ionogènes est illustrée par Schick dans son ouvrage intitulé "Nonionic Surfactants", 1967. Des problèmes récents concernant l'environnement ont souligné ltinteret d'agents tensio-actifs qui sont biodégradables. Le caractère biodégradable est la propriété que possède une matière capable d'etre décomposée par des bactériens ou des organismes vivants, comme indiqué, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis dtAmérique N0 3 382 285. Bien qu'on trouve dans étant antérieur, comme indiqué ci-dessus, un grand nombre de produits tensio-actifs doués de propriétés très diverses, on a éprouvé certaines difficultés à obtenir un agent tensio-actif qui possède les propriétés normales de tels produits tout en étant biodégradable.Il est également nécessaire d'obtenir des surfactants biodégradables qui soient liquides à la température ambiante et qui ne se gélifient pas en solution aqueuse.- Ces propriétés faciliteraient la manutention et l'entreposage des produits tensio-actifs tout en permettant une plus grande souplesse de préparation et de traitement. Toutefois, la plupart des agents tensio-actifs non ionogènes et notamment de ceux qui sont biodégradables ont tendance à former des gels dans l'eau, notamment à de fortes concentrations. On vient de découvrir, conformément à l'invention, des composés qui ont les caractéristiques et les propriétés normales que doivent avoir des agents tensio-actifs tout en étant nettement biodégradables, liquides à la température am- biante et non gélifiables en solutions aqueuses.Plus particu lièrement, les composés tensio-actifs de l'invention répondent à la formule (dans laquelle R est un groupe hydrocarboné sensiblement linéaire, notamment un groupe alkyle ayant en moyenne environ 6 à environ 10 atomes de carbone, R' est un groupe alkyle linéaire ayant avantageusement 1 à 6 atomes de carbone, en particulier 1 à 4 et notamment 1 atome de carbone, crest-à-dire un groupe méthyle, x est un nombre entier compris entre environ 1 et 6, notamment entre environ 2 et 4 et y est un nombre entier compris entre environ 4 et 15 et notamment entre environ 5 et 12. Le groupe R, comme indiqué ci-dessus, est sensiblement ou principalement linéaire, ce qui signifie qutil ne présente essentiellement pas de ramification. Cela est important parce qutune ramification altère la nature biodégradable du produit, Toute- fois, comme on l'indiquera de façon plus détaillée dans ce qui suit, le groupe R provient dtun alcool linéaire et généralement d'un mélange d'alcools. Par suite de la nature du procédé par lequel ces alcools sont préparés, il peut y avoir de petites quantités d'alcools à chaîne ramifiée.Généralement, la présence de ces alcools à channe ramifiée en quantités inférieures à environ 15 du poids total des alcools présents n'altère pas les propriétés générales du produit final. 1' expression "hydrocarbure linéaire ou sensiblement linéaire" qualifiant R dans le présent mémoire admet l'existence de ces faibles degrés de ramification. Le nombre d'atomes de carbone mentionné pour R est un nombre moyen, attendu que les alcools du commerce consistent généralement en un mélange de plusieurs alcools. Le groupe R a avantageusement une moyenne environ 8 atomes de carbone. Les valeurs aes nombres entiers x et y sont en réalité des nombres moyens déterminés par le poids du corps réactionnel particulier qui est utilisé. - Les composés tensio-actifs (I) peuvent oestre préparés par les procédés bien connus d'addition d'un oxyde d'alkylène à un alcool, comme indiqué, par exemple, par Schick à la page 102 de son ouvrage intitulé "Nonionie Surfactants" et à la colonne 6 du brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 677 700 précité.Généralement, les composés (I) peuvent entre préparés par réaction dtun mono-alcool primaire linéaire en C6 à C10 avec un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde de propylène en quantités désirées, à une température élevée en présence de catalyseurs alcalins tels que les sels ou hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. Ensuite, l'oxyde d'éthylène est ajouté en quantités correctes dans les mêmes conditions. Comme indiqué ci-dessus, l'alcool utilisé est un alcool linéaire primaire en C6 à C10.On peut utiliser un mélange de ces alcools, et il en est ainsi en général lorsqu'on utilise des alcools du commerce qui sont souvent disponibles sous la forme d'un mélange de plusieurs alcools Par conséquent, le nombre d'atomes de carbone de l'alcool est un nombre moyen qui peut être déterminé par chromatographie en phase vapeur et par l'indice dthy- droxyle. De même comme indiqué ci-dessus, bien que les alcools soient dits linéaires, ils peuvent présenter un léger degré de ramification, dû en particulier au procédé de fabrication. On mentionne ci-après quelques-uns des alcools intéressants : alcool hexylique, alcool octylique, alcool décylique et les mélanges bien connus du commerce tels que "Alfol 610" (environ 22 % d'alcool en C6, 39 ffi d'alcool en C8 et 38 % d'alcool en de de la firme Continental Oil, et le produit t'I 12" (environ 20 % d'alcool en C6, 36 % d'alcool en C8 et 35 % d'alcool en C1 de la firme Procter and Gamble. D'autres exemples illustrant ces alcools et leur procédé de préparation sont donnés par Schick pages 87 à 90 de son ouvrage intitulé "Nonionic Surfactants". Dans la préparation des agents tensio-actifs (I), on peut utiliser dans la réaction une température d'environ 140 à environ 2000C et on peut faire varier la concentration du catalyseur entre de larges limites, la quantité généralement utilisée étant d'environ 0,001 à environ 1 ffi en poids sur la base du poids d'alcool. Bien que la réaction puisse etre conduite à la pression atmosphérique, on peut la conduire,le cas échéant, sous pression élevée. Les produits tensio-actifs (I) de l'invention peuvent autre utilisés dans diverses applications, par exemple dans des formulations détergentes, comme agents mouillants, agents de lavage, dispersifs, dans les industries des matières textiles, du cuir, du papier, des peintures, des produits pharmaceutiques et des produits cosmétiques, etc., ainsi que dans des applications ménagères. Ces produits peuvent aussi être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents tensioactifs anionogènes tels que sulfates et phosphates. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On charge 67 g (0,5 mole) d'alcool "Alfol 610" et 0,3 g (0,005 mole) d'hydroxyde de potassium dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'une ampoule à robinet, d'une arrivée d'azote, d'un agitateur, d'un condenseur à neige carbonique et d'un tube de dégagement. En opérant sous-atmosphère d'azote, on ajoute goutte à goutte de l'oxyde de propylène (86,8 g, 1,5 mole) à l'alcool entre 160 et 1800C. Lorsque l'addition d'oxyde de propylène est terminée, on refroidit le mélange réactionnel et on le pèse. Le poids de produit est égal à 154,1 g, le rapport de l'alcool à l'oxyde de propylène étant égal à 1:3 et le poids moléculaire du produit d'addition étant égal à 308. Une portion du produit d'addition d'alcool et d'oxyde de propylène (30,8 g ou 0,1 mole) est ensuite chargée dans un ballon à fond rond à trois tubulures de 500 ml de capacité, équipé de la manière indiquée ci-dessus0 On ajoute ensuite 31,9 g (0,725 mole) d'oxyde d'éthylène goutte à goutte en maintenant la température à 160-16-jOC jusqu'à ce que l'addition soit termi née On neutralise ensuite le catalyseur avec de l'acide phosphorique. Le poids de produit est de 62,7 g et le point de trouble d'une solution aqueuse à 1 % du produit est de 64 C. La masse moléculaire du produit (sur la base d'un poids moléculaire moyen de l'alcool de 134) est égale à 625 pour une proportion alcool:oxyde de propylène:oxyde d'éthylène de 1:3:7,2. Â des concentrations de O à 100 % en poids dtagent tensio-actif en solution dans l'eau, à la température ambiante, il ne se forme pas de gel stable. On a déterminé diverses propriétés du produit d'addition tensio-actif indiqué ci-dessus ainsi que d'autres produits d'addition renfermant différents rapports molaires des compo- sants, ainsi que des produits d'addition préparés en utilisant un alcool différent ("I 12") de la firme Procter and Gamble. Les propriétés de ces produits d'addition sont indiquées sur le tableau suivant. Sur le tableau donné ci-après, il y a lieu de remarquer qu'on a utilisé dans les exemples 17 et 18 le produit "I 12" (alcool en C C8) de la firme Procter and Gamble à la place du produit "Alfol 610" et que Iton a remplacé l'oxyde de propylène par l'oxyde de butylène dans l'exemple 19 et par l'oxyde d'hexylène dans l'exemple 20. Il y a lieu de remarquer en outre que le produit des exemples 1, 2, 4, 8, 9, 12, 14 et 16 n'a pas formé'de gel stable dans des solutions aqueuses renfermant une concentration de O à 100 % en poids d'agent tensio-actif. Les produits des exemples 1, 8, 9, 17 et 18 ont été soumis à des essais d'aptitude à la dégradation biologique d'après- la méthode River-Die Away. Le produit des exemples 1, 8 et 9 a été dégradé à 80 % en 6 jours environ, le produit de l'exemple 17 a été dégradé à 80 % en 7 jours, tandis que le produit de exemple 18 a été dégradé à 80 % en 12 jours. Propriétés de différents produits d'addition tensio-actifs Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Alcool, moles 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Oxyde de propylène, moles 3 1 1 1 2,1 2,1 2,1 3 3 3,8 Oxydes d'éthylène, moles 7,2 4,7 6,0 9,1 4,9 6,7 10,1 5,1 11,8 5,9 Point de trouble, C 64 43 61 91 40 63 89 40 91 44 Point d'écoulement, C 16 - - - 7 16 23 9 24 12 Tension superficielle, dynes/cm, 0,1 % en poids 29 28 28 29 28 28 30 29 31 29 Tension à l'interface avec une huile minérale, dynes/cm, 0,1 % en poids 6 9 8 10 7 7 10 6 8 5 Temps de mouillage de Draves, secondes à 25 C 0,10 20 12 17 44 11 18 44 11 68 11 0,25 3,4 2,4 2,7 8 2,2 3 7 2,2 8 2,2 0,50 Inst.* Inst. Inst. 2,7 Inst. Inst. 2,2 Inst. 3 Inst. à 60 C 0,10 9 11 10 24 13 11 17 13 15 14 0,25 2 2 Inst. 4 3 2 4 3 4 4 0,50 Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Inst. Poids moléculaire 625 398 456 594 471 543 694 534 827 614 Propriétés de différents produits d'addition tensio-actifs (suite) Exemple 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Alcool, moles 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Oxyde de propylène, moles 3,8 3,8 5 5 6 6 3 5 1a 1b Oxydes d'éthylène, moles 8,1 13,8 6,1 9,3 6,9 11,2 7 10 6,6 8,9 Point de trouble, C 61 90 40 62 42 65 71 74 59 68 Point d'écoulement, C 16 24 13 16 18 22 10 12 - Tension superficielle, dynes/cm, 0,1 % en poids 30 31 29 30 29 30 30,3 31,8 28 28 Tension à l'interface avec une huile minérale, dynes/cm, 0,1 % en poids 6 7 5 6 4 4 5,4 4,1 6 3,3 Temps de mouillage de Draves, secondes à 25 C 0,10 20 55 11 16 11 22 - - 15 21 0,25 3,3 9 2 3 2 4 4,5 6 2,7 5 0,50 Inst. 3 . Inst. 2,7 Inst. Inst. - - - à 60 C 0,10 10 18 18 10 14 10 - - 6 16 0,25 2,4 4 3,6 2 4 2,6 2 3 4 6 0,50 Inst. 2 2 Inst. 2 Inst. - - - Poids moléculaire 713 961 692 833 783 975 600 850 496 625 *Inst. = instantané a - oxyde de butylène b - oxyde d'hexylène ,.RWENDICAl5:E ONS 1. Nouveau produit tensio-actif, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule dans laquelle R est un groupe hydrocarboné alkylique linéaire ayant en moyenne environ 6 à environ 10 atomes de carbone, Rt est un groupe hydrocarboné alkylique linéaire en C1 à C6, x est un nombre entier égal à environ 1-6 et > est un nombre entier égal à environ 4-15. 2. Produit tensio-actif suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que Rt comprend 1 à 4 atomes de carbone, x est égal à environ 2-4 et X est égal à environ 5-12. 3. Produit tensio-actif suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que Rt est un groupe méthyle. 4. Produit tensio-actif suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que R a en moyenne environ 8 atomes de carbone. 5. Produit tensio-actif suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R' est un groupe méthyle. 6. Produit tensio-actif suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que x est égal à environ 3 et Y est égal à environ 5,1. 7. Produit tensio-actif suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que x est égal à environ 3 et y est égal à environ 7,2. 8o Produit tensio-actif suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que x est égal à environ 3 et y est égal à environ 11,8. 9. Produit tensio-actif suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que R' est un groupe hydrocarboné alkylique ayant 2 atomes de carbone. 10. Produit tensio-actif suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que R a en moyenne environ 8 atomes de carbone