FR 2253735 A1 19750704 FR 7343898 A 19731210 La présente invention a pour objet un procédé pour la produc tion d'amides carboxyliques N,N-disubstitués présentant la formule générale I dans laquelle R1 est l'un des radicaux appartenant à la liste formée par les radicaux suivants : alkyle linéaire ou ramifié comportant 2 à 18 atomes de carbone, alkyle à substitution halogénée, alkyle à substitution phényle, phényle, phényle à substitution mono- ou dichlorée,phényle à substitution nitrée oudinitrée, triméthoxyphényle, ou encore un résidu d'un radical hétérocyclique à six atomes comprenant un atome d'azote; R2 et R3, identiques ou différents, sont un radical alkyle à channe droite ou ramifiée comprenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R2 et R3 pouvant former entre eux un radical hétérocyclique à six atomes dont un atome d'azote et un atome d'oxygène. On sait que parmi les composés de formule générale I existe un grand nombre de composés ayant des propriétés pharmacologiques et de composés susceptibles d'être utilisés pour la protection des plantes. Ces composés pour la protection des plantes sont des agents destructeurs des herbes néfastes extrêmement efficaces. Ces médicaments sont en général des tranquillisants quoiqu'ils puissent être également utilisés pour le traitement de l'artériosclérose ou-encore en tant qu'agents analeptiques. I1 est possible de considérer que les composés de formule générale I sont des amides carboxyliques N,N-disubstituées ou encore des amines acylées. Il existe par conséquent deux procédés de production de ces composés de formule générale I respectivement, un procédé par acylation des amines secondaires, et un procédé par alkylation des amines carboxyliques. On a déjà décrit dans la littérature technique un grand nombre de procédés pour l'acylation des amines. On peut à ce titre citer l'ouvrage de Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie, 8, 118, 1952. Ainsi, l'acylation par des anhydrides carboxyliques ou des esters carboxyliques,dans laquelle se produisent,à coté de l'amine acylé ,un acide et un alcool carboxylique respectivement, est bien connue. LaincQnvénient de cette méthode est quelle ne peut être appliquée que dans le cas d'amine à nombre d'atomes de carbone limité et principalement dans le cas d'amines primaires (cf. A. Kaufmann; Ber., 42, 3480, 1909; H. Honecka; J. Chem. Soc. 99, 428, 1911). L'acylation à l'aide de chlorure carboxylique peut être effectuée de façon plus favorable selon une vitesse de réaction bien supérieure. Cependant, cette réaction est très exothermique et, pour maîtriser le procédé d'acylation, il est par conséquent nécessaire de pouvoir récupérer la chaleur réactionnelle qui se libère. De même, il est nécessaire que l'acide chlorhydrique qui se forme soit lié pour éviter qu'il ne réagisse avec l'amine initiale et par conséquent ne réduise le taux du rendement de conversion. En outre, il convient également de remarquer que la préparation et la purification des chlorures d'acide carboxylique à longue chaîne sont aussi très difficiles; (on peut à ce titre citer les articles de Ch. E. Gaspari, J. Amer. Chem. Soc. 27, 305, 1902; W. Weaver, W.M. Whaley, J. Amer. Chem. Soc. 69, 1144, 1947). I1 faut indiquer que l'acylation des amines par des acides carboxyliques peut être effectuée à température élevée à partir d'amines primaires et-d'acides carboxyliques à chaîne carbonée courte, à condition que l'eau qui se forme soit éliminée en continu, par exemple par distillation sous la forme d'un azéotrope contenant du xylène. Cette technique peut cependant n'être utilisée que dans le cas d'amines primaires et d'amines et d'acides carboxyliques qui ne soient pas sensibles à la chaleur. L'acylation des amines primaires par des acides carboxyliques en présence de trichlorure de phosphore est décrite dans l'article de H.W. Grimmel, J. Amer. Chem. Soc. 68, 539, 1946 et est également mentionnée par un grand nombre d'autres auteurs. Dans ces cas, lamine forme avec le trichlorure de phosphore un composé aza phosphoré intermédiaire qui se convertit alors en une amine acylée par l'acide carboxylique. L'acylation à l'aide d'DxychRQrure de phosphore, pentoxyde de phosphore, phosphite tétraméthyle acide carboxylique est bien connue. Dans ce cas, la réaction se produit par formation intermédiaire d'esters d'acide phosphorique. Dans la demande de brevet hongroise nO 159 044, est également décrite la chloroacylation d'amines secondaires en présence d'amine secondaire, acide chlorocarboxylique et trichlorure dé phosphore. On connaît également une méthode beaucoup moins intéressante pratiquement,de production des amides acides,qui consiste en l'hydrolyse des nitriles carboxyliques (cf. C. Engler. Ann. 149, 305, 18691. On a également déjà décrit dans la littérature technique un procédé de production des amides carboxyliques N,N-disubstituésK par alkylation d'amides acides. Dans ces cas, l'acide carboxylique est converti par réaction avec l'ammoniac en amide carboxylique qui est alors ultérieurement traité par un agent d'alkylation connu (par exemple un halogénure d'alkyle, un'sulfate de dialkyle ou un sulfate d'alkyle et de potassium selon la méthode décrite par A.W. Titherley, J. Chem. Soc. 79, 393, 1901). Dans certains cas, l'amide acide est tout d'abord converti par action de l'amide de sodium dissous dans un solvant inerte,en le sel de sodium que l'on soumet alors à une alkylation. Cette méthode permet d'obtenir dans la première étape un amide acide monosubstitué. Après conversion de ce produit en un sel de sodium, les amides acides N,N-disubstitués sont obtenus par alkylation desdits sels de sodium. On a très largement décrit dans la littérature technique les chlorures de carbamoyle formés par traitement à froid d'amines primaires par du phosgène, ces chlorures de carbamoyle étant en général obtenus en tant qu'intermédiaires dans la production des isocyanates. I1 est toutefois surprenant de constater qu'un nombre d'articles extrêmement limité ont pour objet les chlorures de carbamoyle formés par traitement d'amines secondaires par des phosgènes et se rapportant d'autre part à d'autres réactions de ces composés. W. Price dans l'article publié dans la revue J. Chem. Soc. 125, 115, 1924, a indiqué que la réaction avec les alcools des chlorures de carbamoyle obtenus à partir d'amines secondaires conduit à des uréthanes. Il est également connu qu'ils conduisent à des urées substituées par des amines (cf. Houben-Weyl, 8, 118, 1952). On sait également que les chlorures de carbamoyle réagissent avec des composés aromatiques dans les conditions décrites dans la réaction de Friedel et Crafts, dans les solvants classiques à une température comprise entre SO et 800C, en conduisant à des amides carboxyliques (cf. Houben-Weyl 8, 380,-1952). Dans le cadre des recherches qui ont conduit à la présente invention, il a été possible de constater que les amides carboxyliques N,N-disubstitués de formule générale I indiquée ci-dessus dans laquelle R1 est un des radicaux appartenant à la liste formée par les radicaux suivants . alkyle linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone, alkyle à substitution halogénée, alkyle à substitution phényle, phényle, phényle à substitution mono- ou dichlorée, phényle à substitution nitrée ou dinitrée, triméthoxyphényle, ou un résidu d'un radical hétérocyclique insaturé comprenant 6 atomes dont un atome d'azote;; et R2 et R3, identiques ou différents, sont un radical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, R2 et R3 pouvant former ensemble un noyau hétérocyclique à six atomes dont un atome d'azote et un atome d'oxygène. Ces composés peuvent être pratiquement produits en une seule étape et ceci selon une méthode bien plus simple que celles qui sont décrites dans la littérature technique. I1 a été constaté que les amides carboxyliques N-N-disubstitués peuvent être aisément produits à partir d'acides carboxyliques de formule générale Il dans laquelle R1 est tel que mentionné ci-dessus, et à partir d'amines secondaires de formule générale III dans laquelle R2 et R3 sont tels que mentionnés ci-dessus. Dans ce procédé de préparation, des quantités stoechiométriques de l'acide carboxylique et de l'amine sont amenées à réagir à des températures élevées avec des quantités stoechiométriques de phosgène en présence ou en l'absence d'un solvant. La réaction se produit en un très court intervalle de temps. En éliminant le solvant par distillation, le mélange réactionnel est séparé par distillation sous vide et -il est respectivement versé dans de l'eau pour provoquer la précipitation de l'amine acide disubstituée que l'on sépare alors par filtration. On a constaté que les amides acides N,N-disubstitués peuvent être également produits de façon que les acides carboxyliques de formule générale II réagissent a température élevée avec le chlorure de carbamoyle de formule générale IV dans laquelle R2 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus. Dans cette réaction, il se forme un sous-produit consistant en dioxyde de carbone, et la fin de la réaction est indiquée par l'arrêt des dégagements gazeux. Les deux variantes de procédé que l'on a données ci-dessus peuvent être effectuées dans différentes gammes de températures. Ainsi, l'acide carboxylique, l'amine secondaire et le phosgène sont amenés à réagir à une température comprise entre S0 et 1500C, de préférence comprise entre 80 et l000C, alors que l'acide carboxylique et le chlorure de carbamoyle sont amenés à réagir à une température comprise entre 100 et 3000C, de préférence comprise entre 110 et 2200C. Le procédé selon la présente invention offre l'avantage de permettre que soient produits des amides carboxyliques N,N-disubstitués purs, en rendement élevé, en une seule étape et à partir de matières de départ aisément disponibles et facilement convertibles. Un des avantages extrêmement intéressants de la présente invention consiste dans la possibilité de produire une large variété d'amides carboxyliques disubstitués,car l'acide carboxylique utilisé peut être un acide carboxylique d'untradical alkyle linéaire ou ramifié comprenant 2 à 18 atomes de carbone ou encore un acide halocarboxvlique ou un acide aryl carboxylique éventuellement substitué sur un radical aryle et même le cas échéant, un hétérocycle. Les amines secondaires qu'il est possible d'employer dans le cas de la presente invention sont également extrêmement nombreuses. Un des avantages particuliers du procédé selon la présente invention, lorsqu'il est appliqué en l'absence de solvant, est que les produits gazeux se séparent spontanément de l'amide acide disubstitué que l'on obtient à l'état solide et qu'il n'est par conséquent pas nécessaire de procéder à une phase de separation. Le procédé selon la presente invention peut être effectué en discontinu (en batch) quoiqu'un autre de ses avantages consiste en la possibilité d'opérer en continu dans un appareillage conventionnel de l'industrie chimique. Cette technique de traitement en continu ne nécessite qu'une colonne à garnissage, un évaporateur à écoulement pelliculaire, un appareil de précipitation et une centrifugeuse D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples suivants, donnés dans un but non limitatif. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 50Q ml pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une conduite d'entrée de gaz et une conduite de sortie de gaz, on introduit 13 g de dibutylamine et 25,6 g d'acide palmitique puis dissous l'ensemble dans 200 ml de xylène Après chauffage de la solution à l300C, on ajoute, en environ 30mn, llg de phosgène Lorsque l'introduction du gaz est achevée, l'excès de phosgène est éliminé par chauffage puis on refroidit le mélange réactionnel et le lave par deux fois 100 ml d'eau. La phase organique que l'on sépare est déshydratée par passage sur sulfate de sodium, puis le solvant est éliminé par distillation sous vide. On recueille une huile jaunatre résiduaire que l'on convertit en cristaux blancs par refroidissement. On obtient ainsi 27,5 g (75%)d'amide N,N-dibutylpalmitique dont le point de fusion est de 370C A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N : 3,83% trouvée : N . 3,77. EXEMPLE 2 Dans un ballon de 250 ml pourvu d'une conduite de sortie de gaz, on introduit 25,6 g d'acide palmitique et 19,1 g de chlorure de N,N-dibutylcarbamoyle. Le mélange réactionnel est chauffé à vitesse constante jusqu'à 1300C en environ 30 mn,lorsque le dégagement gazeux commence. Le mélange est maintenu à une température comprise entre 130 et 1600C durant 1 heure après l'achèvement du dégagement gazeux. On verse la masse obtenue dans 100 ml d'eau froide, puis fait subir au mélange une extraction à l'aide de 100ml de benzène. L'extrait obtenu est deshydraté par passage sur sulfate de sodium et l'on sépare le benzène par distillation sous vide. L'huile jaunâtre résiduaire que l'on recueille se transforme par refroidissement en cristaux blancs. On obtient ainsi 27,2 g (74,8%) d'amide N,N-dibutylpalmitique dont le point de fusion est de 370C. A l'-analyse,'on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:3,838 trouvée t N:3,77%. EXEMPLE 3 Dans un ballon de 350 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on introduit 13,5 g de N-isopropylaniline, 12,2 g d'acide benzoïque et 150 ml de o-dichlorobenzène. On introduit en environ 30 mn et à une température comprise entre 140 et 1600C, approximativement 11 g de phosgène dans le mélange ainsi obtenu. Après elimination de l'excès de phosgène par chauffage, le solvant est éliminé par distillation sous vide et le résidu est versé,sous agitation, 'dans 100 ml d'eau froide. Les cristaux qui précipitent sont filtrés sur un filtre de verre fritté, lavés par deux fois 20 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 19,8 g (78%) d'amide N-isopropyl-N-phénylbenzolque dont le point de fusion est de55-560C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:5,86% trouvée : N:5,98%. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 250 ml, pourvu d'une conduite de sortie de gaz, on introduit 3,5 g d'acide benzoïque et 5,0 g de chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle. Le mélange est alors chauffé en environ 90 mn jusqu'à atteindre 1400C, lorsque le dégagement gazeux commence. Le mélange réactionnel est alors maintenu durant 1 heure à une'température comprise entre 140 et 1700C lorsque le dégagement gazeux s'interrompt. Le mélange est alors versé dans 150 ml d'eau sous agitation. Les cristaux qui précipitent sont filtrés su un filtre en verre fritté, lavés par deux fois 20 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 5,7 g (78%) d'amide N-isopropyl-N-phénylbenzoique dont le point de fusion est de 55-560C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:5,86. trouvée : N:5,98%. EXEMPLE 5 Dans un ballon de 1500 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on introduit 135 g de N-isopropylaniline, 98 g d'acide monochloroacétique et 500 ml de benzène. On chauffe la solution à une température comprise entre 70 et 800C' 'et on introduit 110 g de phosgène à taux constantdurant2 heures environ. En fin d'introduction du gaz, le mélange réactionnel est agité durant 1 heure supplémentaire à 800C puis l'excès de phosgène est expulsé grâce au bar bocage d'air anhydre dans le mélange réactionnel. Le benzène est éliminé par distillation sous pression réduite et lé résidu'versé dans 800 ml d'eau. les cristaux qui précipitent sont filtrés sur un filtre en verre fritté, lavés par deux fois 150 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 172 g (81%) de N-isopropyl-N-phénylchloroacétamide. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 16,74% N : 6,61% trouvées : C1 : 16,58% N : 6,77% EXEMPLE 6 Dans un ballon de 250 ml; équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur, d'une conduite d'entrée de gaz et d'une conduite de sortie de gaz, on introduit67,6 g de N-isopropylaniline et 46,8 g d'acide monochloroacétique. Le mélange est fondu et on introduit dans ce mélange 55 g de phosgène, à une température comprise entre 70 et 1000C-en environ 1 heure. Après agitation du mélange durant 1 heure supplémentaire, l'excès de phosgène est expulsé par barbotage d'air sec et l'ensemble est versé dans 400 ml d'eau. Les cristaux qui précipitent sont filtrés, laves par deux fois 50 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 50 g (48%) de N-isopropyl-N-phénylchloroacétamide dont le point de fusion est de 720C. On rend alors le filtrat alcali; ce qui permet de recueillir 35 g de N-isopropylaniline. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurssuivantes: calculées : C1 : 16,74 N : 6,61% trouvées : C1 : 16,37 N : 6,73% EXEMPLE 7 Dans un ballon équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 9,88 g de chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle et 5,02 g d'acide monochloroacétique. Le mélange réactionnel est porté à 1200C puis agité durant 1 heure à cette température, jusqu'à l'achèvement du dégagement 'gazeux. La masse'obtenue est alors versée dans 100 ml d'eau. Les cristaux qui précipitent sont filtrés, lavés par deux fois 20 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 9;6 g (90,7%) de N-isopropyl-N-phénylchloroacétamide dont le point de fusion est-de 76,50C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : Cl : 16,74% N : 6,61% trouvées : C1 : 16,97% N : 6,87% EXEMPLE 8 Dans un ballon de 1000 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on introduit 32,6 g (43 ml) de dibutylamine, 23,4 g d'acide monochloroacétique et 400 ml de xylène. Onlchauffe le mélange à 80-100 C et ajoute en une heure 30 g de phosgène. Lorsque l'introduction du gaz est interrompue, le mélange est agité durant 2 heures supplémentaires à la température précitée. L'excès de ph sgène est expulsé par barbot ge d'air sec et le xylène est élimin par distillation; le produit est alors purifié par distillation fractionnée sous vide. On obtient ainsi 45 g (87%) de N,N-dibutylchloroacetamide dont le point d'ébullition sous 16 Torr est de 1330C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : Cl : 17,3% N : 6,85% trouvées : C1 : 17,42 N : 6,78% EXEMPLE 9 Dans un ballon de 350 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on introduit 13 g de dibutylamine, 21,2 g d'acide 3,5-dinitrobenzoique et 150 ml de xylène. On chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 100 à 1200C et lui ajoute en environ 30 mn, 11 g de phosgène.Lorsque l'introduction du gaz est interrompue,-le mélange réactionnel est agité durant 30 mn à la température précitée, puis on refroidit, ce qui provoque la précipitation d'un sous-produit consistant en une amine que lion lave sous agitation par secousses, à l'aide de deux fois 100 ml d'eau. Après élimination du solvant par distillation, le résidu se solidifie par refroidissement. On obtient ainsi 24 g (74,5%) d'amide N,N-dibutyl-3,5-dinitro- benzoïque dont le point de fusion est de 61-62 C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N : 13,0% trouvée : N : 12,71% EXEMPLE 10 Dans un ballon de 250 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 9,58 g de chlorure de N,N-dibutylcarbamoyle et 10,6 g diacide 3,5-dinitrobenzolque. Le mélange est alors porté à une température de 140 à 1600C lorsque le début du dégagement gazeux se produit. Le mélange est maintenu à cette température durant environ 90 mn jusqu'à ce que le dégagement gazeux s achève. Ensuite, après refroidissement, le mélange est versé dans 100 ml d'eau sous agitation, et on fait subir à l'ensemble une extraction à l'aide de 100 ml de benzène. La phase organique que l'on séparé de la phase aqueuse est séchée par passage sur sulfate de sodium puis on provoque l'élimination du benzène par distillation. En maintenant l'ensemble au repos, on constate que le résidu se solidifie très rapidement. On obtient ainsi 12 g (74%) d'amide N,N-dibutyl-3,5-dinitroben torque dont le point de fusion est de 61-620C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N : 13,0% trouvée : N : 12,71% EXEMPLE 11 Dans un ballon de 500 ml, équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 11,0 g d'acide 3,4,5-triméthoxybenzoique et 350 ml de xylène. A ce mélange chauffe a 800C, on ajoute une solution de 5,0 g de morphdline dans 50 ml de xylène; le mélange est maintenu à cette température puis on lui ajoute 5,0 g de phosgène qn agite le mélange durant 1 heure supplementaire, puis expulse'le phosgène par barbotage d'air sec.La solution jaune clair est évaporée sous vide jusqu'à ce que l'on obtienne un volume de 30 à 40ml puis on le verse dans 50 ml d'éther de petrole, sous agitation. Les cristaux qui précipitent sont, après 5 à 10 mn, filtrés sur un filtre de verre fritté, lavés à deux reprises à l'aide d'éther de pétrole, puis séchés. On obtient ainsi 12,2 g (83%) de N(3,4,5-triméthoxybenzoyl)-tétra- hydro-l,4-oxazine dont le point de fusion est de 1130C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculee : N : 4,98% trouvée : N : 4,92%. EXEMPLE 12 Dans un ballon de 500 ml,équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on ajoute 16,0 g de chlorure de morpholino-carbamoyle et 22,5 g d'acide 3,4,5-triméthoxybenzoique. Le mélange est chauffé à 120-1400C et maintenu durant 90 mn à cette température. Lorsque le dégagement.gazeux s'interrompt, on ajoute au mélange 100 ml d'eau puis le fait bouillir durant 10 à 15 mn, sous reflux; le mélange obtenu est alors filtré sur ùn filtre plisséet le filtrat est refroidi à, une température inférieure à 50C. Les cristaux qui précipitent sont filtrés sur un filtre en verre fritté et séchés. On obtient ainsi 23,0 g (82%) de N-(3,4,5-triméthoxybenzoyl)-tétra- hydro-1,4-oxazine dont le point de fusion est de 1160C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N : 4,98% trouvée : N : 4,94%. EXEMPLE 13 Dans un ballon de 350 ml, équipé de la façon décrite dans l'exemple 1, on ajoute 17 g de diphénylamine, 9,5 g d'acide mono chloroacétique et 150 ml de xylène. Le mélange réactionnel est alors chauffé a une température de l'ordre de 120 à 1300C. On introduit alors à cette température, en uneXheure, environ 11 g de phosgène. L'excès de phosgène est éliminé' par barbotage d'air sec et le xylène est éliminé par distillation. La masse obtenue est versée dans 100ml d'eau. Les cristaux qui se forment sont filtrés, lavés par deux fois 20 ml d'eau et séchés. On obtient ainsi 19,3 g (94,7%) de N,N-diphénylchloroacétamide dont le point de fusion est de 115-118 C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 14,42% N : 5,71% trouvées : C1 : 14,63% N : 5,68%. EXEMPLE 14 Dans un ballon de 250 ml, équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 4,62 g dé chlorure de N,N-diphénylcarbamoyle et 2,3 g d'acide monochloroacétique. Le mélange est alors chauffé à 120-1300C et maintenu à cette température jusqu'à ce que le dégagement gazeux s'interrompe, c'est-à-dire durant approximativement une heure. La masse obtenue est versée dans 50 ml d'eau. La masse cristalline est recueillie par filtration, lavée par deux fois 10 ml d'eau et séchée. On obtient ainsi 4,65 g (94,7%) d'amide N,N-diphénylchloroacétique dont le point de fusion est compris entre 115 et 1180C. A l'analyse, Qn constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 1442% N : 5,71% trouvées : Cl : 14,63% N : 5,68%. EXEMPLE 15 Dans un ballon de 500 ml équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 19,8 g de chlorure de N-isopropyl-N-phénylcarbamoyle et 25,6 g d'acide palmitique. On chauffeRle mélange jusqu'à une température de 1400C puis on le maintient pendant 90 mn à une température comprise entre 140 et 1800C. Lorsque le dégagement gazeux s'interrompt, le mélange est ramené à une température de 200C puis on lui ajoute 20 ml d'éther; les cristaux du sel d'amine qui précipitent sont séparés par filtration. La solution éthérée est évaporée sous vide et le résidu est versé dans 50 ml d'eau glacée puis on filtre et sèche. On obtient ainsi 31g (84%) de l'amide N-isopropyl-N-phénylpalmitique dont le point de fusion est de 310C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:3,75% trouvée : N:3,68% EXEMPLE 16 Dans un ballon de 350 ml, équipé de la façon decrite dans l'exemple 2, on introduit 19,1 g de chlorure de dibutylcarbamoyle et 12,2 g d'acide benzoVque. Après chauffage du mélange à 1100C, commence le dégagement gazeux; il se poursuit pendant environ 90 mn à une température comprise entre 110 et 1300C. Le mélange réactionnel est alors versé dans 100 ml d'eau et on lui fait subir une extraction à l'aide de 100 ml de benzène. On sépare la phase benzénique de la phase aqueuse, 'la sèche par passage sur sulfate de sodium puis en élimine le solvantspar distillation.Le produit est séparé par distillation fractionnée, sous vide, ce qui permet de recueillir 18,0 g (77,5%) d'amide N,N-dibutylbenzolque se présentant sous la forme d'une huile incolore dont le point d'ébullition sous 14 Torr est de l440C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:6,0% trouvée : N:5,95%. EXEMPLE 17 Dans un ballon de 350 ml, équipé de la façôn décrite dans l'exemple 2, on introduit 15 g de chlorure de morpholinocarbamoyle et 12,5 g d'acide benzolque. Le mélange est chauffé à une température comprise entre 150 et 1600C et le dégagement gazeux se poursuit durant une demi-heure. La masse est versée dans 50 ml d'eau et on lui fait subir une extraction à l'aide de 50 ml de benzène. La phase organique est séparée et on la sèche à l'aide de sulfate de sodium puis effectue une séparation par distillation fractionnée sous vide. On obtient ainsi 17 g (89%) de N-benzoyltétrahydro-1,4-oxazine se présentant sous la forme d'une huile incolore dont le point d'ébullition sous 13 Torr est de 178-1820C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N:8,5% trouvée : N:8,5% EXEMPLE 18 Dans un ballon de 500 ml, equipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 24,6 g diacide nicotinique et 28,5 g de chlorure de N,N-diéthylcarbamoyle. Le mélange est porté à une température de l90-2200Cet maintenu à cette température durant 20 à 30 mn jusqu'à-ce que cesse le dégagement gazeux. La masse brune obtenue est séparée par distillation sous vide. On recueille ainsi un distillat dont le point d'ébullition sous 10 Torr est de 155 à 1600C, qui consiste en 31,0 g de diéthylamine nicotinique. (Rendement 87,5%). A l'analyse, on conttate que le produit obtenu présente la teneur suivante calculée : N: 15,7% trouvée : N::15,3% EXEMPLE 19 Dans un ballon de 100 ml, équipé de la façon décrite d & s l'exemple 2, on introduit 1,25 g d'acide diphénylacétique et 1,0 g de chlorure de diméthylcarbamoyle. Le mélange est alors chauffé à l20-1400C et maintenu à cette température durant une deml-heure environ. La masse est ramenée à 800C et versée dans 20 ml d'eau. Les cristaux qui précipitent sont filtrés, lavés à l'aide de petites quantités d'eau et séchés. On obtient ainsi 1,4 g (100%) de l,l-diphényl-N,N-diméthylacétamide dont le point de fusion est de 128-1290C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente la tendeur suivante calculée : N : 5,858 trouvée : N : 5,962 EXEMPLE 20 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on introduit 31,3 g d'acide 2-chlorobenzolque et 27,1 g de chlorure de diéthyl carbamoyle. Le mélange est alors porté à l30-l400C et maintenu à cette température durant 45 mn. Ce mélange est refroidi et versé dans 200 ml d'eau puis on lui fait subir une extraction à l'aide de 100 ml de benzène. La phase benzénique est séparée, séchée sur sulfate de sodium et le benzène en est éliminé par distillation sous vide. On obtient ainsi 38, g (90,5%) de diéthylamide 2-chlorobenzolque qui se présente sous la forme d'une huile brun jaunâtre. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 16,8% N : 6,65% trouvées : C1 : 16,21% N : 6,41% EXEMPLE 21 ;Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on introduit 31,3 g d'acide 4-chlorobenzoSque et 27,1 g de chlorure de diéthylcarbamoyle. Le mélange est alors chauffé sur un bain d'huile et' maintenu durant 30 mn à une température comprise entre 140 et 1600C. Après refroidissement, le mélange est versé dans environ 200 ml d'eau puis on lui fait subir une extraction à l'aide de 100 ml d'éther de pétrole. Cet éther de pétrole est ultérieurement éliminé de l'extrait obtenu par distillation sous vide. On obtient ainsi 32 g (76,5%) de diéthylamide 4-chlorobenzoSque sous la forme d'une huile jaune. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 16,8% N : 6,65% trouvées : C1 : 16,6% N : 6,35% EXEMPLE 22 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, .on introduit 19,1 g d'acide 3,4-dichlorobenzoVque et 13,5 g de chlorure de diéthylcarbamoyle. Le mélange est chauffé sur un bain d'huile à une température comprise entre 140 et 1600C et maintenu à cette température durant 30 mn. Après refroidissement, le mélange est versé dans 100 ml et on lui fait subir une extraction avec 50 ml d'éther de pétrole. L'extrait obtenu est seché et on en élimine le solvant. On obtient ainsi 22 g (89,5%) de diéthylamide 3,4-dichlorobenzoique sous la forme d'une huile rouge orange. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 28,8% N : 5,70% trouvées : C1 : 28,4% N : 5,41% EXEMPLE 23 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple-2-, on introduit 19,1 g d'acide3,4-dichlorobenzoique et 19,1 g de chlorure de diisobutylcarbamoule. On chauffe le mélange à 1400C et le ,maintient durant 30 mn à une température comprise entre 160 et 1800C. Après refroidissement, la masse est versée dans 100 ml d'eau. Les cristaux qui précipitent sont filtrés sur un filtre en verre fritté, lavés à l'aide de deux fois 20 ml d'eau et séchés.Le produit brut est recristallisé dans l'éther de pétrole, ce qui permet d'obtenir 25 g (83,5%) dé diisobutylamide 3,4-dichlorobenzoique dont le point de fusion est de 74-7-60C. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 23,6% N : 4,68% trouvées : Cl : 24,07% N : 4,78% EXEMPLE 24 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on introduit 15,5 g d'acide 2-chlorobenzoSque et 19, 1 g de chlorure de diisobutylcarbamoyle. Le mélange est fondu et maintenu durant 30 mn à une température comprise entre 140. et 1600C. Après refroidissement, il est versé dans 100 m d'eau et on lui- fait subir une extraction à l'aide de 50 ml d'éther de pétrole. La phase éthérée est séchée, .et on en élimine le solvant par distillation sous vide. On obtient ainsi 22,5 g (85,5%). de diisobutylamide 2-chlorobenzolque sous la forme d'une huile rouge. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 13,35% N : 5,30% trouvées : C1 :'12,94% N : 5,41% EXEMPLE 25 Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on introduit 19,l'g d'acide 3,4-dichlorobenzoique et 19,1 g de chlorure de di-. sec.butylcarbamoyle. Le mélange est chauffé à 1200C puis est ensuite maintenu durant une demi-heure à une température comprise entre 120 et 1300C jusqu'à interruption du dégagement gazeux. Le mélange est alors versé dans environ 100 ml d'eau. Le disec..butylamide- 3,4-dichlorobenzoîque qui précipite est filtré sur un filtre en verre fritté, lavé par deux fois 20 ml d'eau et séché. On obtient ainsi 24 g (80%) d'une substance dont le point de fusion est de 176-1800C: A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : Cl : 23,6% N : 4,68% trouvées : C1 : 24,07% N : 4,45% EXEMPLE 26 On utilise en tant que réacteur une colonne de verre de 400mm de longueur, de 27 mm de diamètre intérieur comportant un garnissage formé d'anneaux de Rachig de 5 mm. Ce réacteur est entouré dune jaquette chauffante et est pourvu d'un condenseur à reflux et d'une conduite d'entrée de liquide et on a prévu en-dessous du garnissage une conduite d'entrée de gaz.La colonne ainsi garnie est associée par l'intermédiaire d'un joint liquide à un évaporateur pelliculaire à fonctionnement continu qui est lui-même relié à un condenseur descendant à reflux permettant de condenser et récupérer le solvant. La masse quittant la base de l'évaporateur pelliculaire entre dans un appareil de précipitation en verre de 200 ml pourvu d'un agitateur et d'une conduite permettant l'alimen tation continue en eau et de là, la masse est envoyée à une centre fugeuse fonctionnant en continu. Dans la colonne garnie, chauffée à 80 C, de l'appareillage mentionné ci-dessus, on introduit 105 g d'acide monochloroacétique 135 g/h de N-isopropylaniline dissous dans 400 ml de benzène et 100 g/h de phosgène qui est introduit par la base de la colonne. L'évaporateur pelliculaire fonctionnant à une température de 120 C permet d'éliminer le benzène contenu dans le mélange réactionnel. De cet évaporateur pelliculaire, la masse est introduite dans l'appareil de précipitation ot précipite dans l'eau à une température dans l'eau, à une température de 20 à 250C,un produit cristallin. Après centrifugation, lavage, séparâtions répétées et séchage on recueille, par heure, 170 g de N-isopropyl-N-phénylchloroacétamide dont le point de fusion est de 720C (rendement 85%). A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 1-6,72% N : 6,61% trouvées : C1 : 16,60% N : 6,41% EXEMPLE 27 Dans un ballon équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 25,6 g de chlorure de N-(2-mEthyl-6-éthyl)-phényl-N éthoxyméthyl-carbamoyle et .10 g d'acide monochloroac'étique. Le mélange est chauffé à une température de 120 à 140 C et maintenu à cette température durant 30 mn jusqu'à interruption du dégagemer gazeux. Le mélange est versé dans 50 ml 'd'eau et repris par 50 ml de benzène. Apres séparation de la couche benzénique, le solvant est éliminé par distillation. on recueille ainsi 22 g (828) de N-(2-méthyl-6-éthyl)-phényl-N- éthoxy-méthylchloroacétamide qui se présente sous la forme d'une huile brun jaunâtre. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculées : C1 : 13,3% N : 5,2% trouvées : Cl : 12,97% N :5,03% EXEMPLE 28 Dans un ballon équipé de la façon décrite dans l'exemple 2, on introduit 29,8 g de chlorure de N-(2,6-diéthyl)-phényl-N-butoxy- méthylcarbamoyle et 10 g d'acide monochloroacétique. Le mélange est chauffé à une température comprise entre 120 et 140 C et maintenu à cette température durant 30 à 40 mn jusqu'à interruption du dégagement gazeux. On opère selon la méthode décrite dans l'exemple 27, ce qui permet de recueillir 25 g (80,5%) de N-(2,6-diéthyl)- phényl-N-butoxyméthylchloroacétamide qui se présente sous la forme d'une huile brunâtre. A l'analyse, on constate que le produit obtenu présente les teneurs suivantes calculees : C1 : 11,4 N : 4,518 trouvées : Cl : 10,9% N : 4,39% Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Procédé de,préparation d'amides carboxyliques N,N-disubstitués de formule générale (I) dans laquelle R1 est l'un des radicaux appartenant à la liste formée par les radicaux suivants : alkyle linéaire ou ramifié comportant 2 à 18 atomes de carbone, alkyle à substitution halogénée, alkyle à substitution phényle, phényle, phényle à substitution mono- ou dichlorée, phényle à substitution nitrée ou dinitrée, triméthoxyphényle, ou encore un résidu d'un radical hétérocycliqu à six atomes comprenant un atome d'azote;; R2 et R3, identiques ou différents, sont un radical à chàine droite ou ramifiée comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ou un radical phényle, ou encore, peuvent former entre eux un radical hétérocyclique à 6 atomes dont un atome d'azote et un atome d'oxygène, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un acide carboxylique de formule générale (II)1:: dans laquelle R1 a la signification indiquée ci-dessus, soit a) simultanément avec du phosgène et avec une amine secondaire de formule générale (III) dans laquelle R2 et R3 ont les significations indiquées-cidessus, éventuellement dans un solvant inerte, à une température comprise entre 50 et 1500C et de préférence de l'ordre de 80 à 100OC soit b) avec un chlorure de carbamoyle de formule générale (IV) : dans laquelle R2 et R3 ont les significations indiquées ci dessus, à une température comprise entre 100 et 3000C et de préférence de l'ordre de 110 à 2200C, un dégagement de dioxyde de carbone se produisant, et en ce que l'on sépare ensuite du mélange réactionnel amide carboxylique N,N-disubstitué résultant de façon connue. 2.- Amides carboxyliques N,N-disubstitués de formule générale (I) : obtenus à l'aide du procédé de préparation selon la revendication 1.