FR 2259871 A1 19750829 FR 7503163 A 19750131 La présente invention concerne le collage dans la masse du papier et d'autres matières cellulosiques dans des conditions de pK qui vont de l'acidité modérée à l'alcalinité forte. Le procédé de la présente invention comprend le collage dans la masse de la matière cellulosique avec un agent de collage interne et un produit auxiliaire de fixation, caractérisé par le fait que l'agent de collage dans la masse est un copolymère dispersable dans l'eau, insoluble dans l'eau et les alcalis, d'un monomère hydrophobe, insaturé G X i-éthylénique et d'un acide carboxylique ammoniaqué insaturé M ' éthylénique et par le fait que le produit auxiliaire de fixation est un produit de réaction, dispersable dans l'eau, de lçépihalohydrine et de l'ammoniaque, d'une alkylamine ou d'une polyamine aliphatique comportant au moins deux atomes d'hydrogène "rSLg molécule, ou bien d'un mélange d'ammoniaque et d'alkylamine et/ou de polyamine. Dans une réalisation privilégiée, on ajoute à la matière cellulosique de la colophane et de l'alun afin d'augmenter l'adhésivité de l'agent de collage interne et du produit auxiliaire de fixation. L'invention donne également une composition de collage interne pour une matière cellulosique, qui renferme une quantité du copolymère adhésif mentionné ci-dessus et une quantité de produit auxiliaire précité permettant de fixer le copolymère sur la matière cellulosique. L'invention donne aussi une matière cellulosique collée dans la masse avec la composition mentionnée ci-dessus. La matière cellulosique résultante collée dans la masse présente un degré très avantageux de résistance à l'eau en même temps qu'une résistance aux solutions acides et alcalines. Le fait que l'utilisation avec succès des copolymères mentionnés ci-dessus en tant qu'agent de collage, en combinaison avec le produit auxiliaire cationique de fixation mentionné ci-dessus, ne soit pas limitée à un pH acide, est de première importance, ce qui permet l'utilisation de ces agents de collage dans le traitement de pâte neutre et alcaline aussi bien que de pâte acide. De plus, on a trouvé qu'on avait seulement besoin de conditions de séchage et de cuisson douces pour développer l'adhésivité totale de ces agents de collage interne. Le terme "matière cellulosique" englobe le papier, le carton et les autres masses fibreuses en feuilles ou moulées, dérivées du bois, de la pâte de bois ou du coton ou d'autres sources de fibres cellulosiques. Ce terme comprend également des masses en feuilles ou moulées, préparées à partir d'une combinaison de substances cellulosiques et non-cellulosiques telles que, par exemple, des polyamides, des polyesters, des fibres de résines d'acide polyacrylique et des fibres minérales telles que les fibres d'amiante et de verre. On entend par "collage interne" ou "collage dans la masse", un procédé de collage dans lequel la substance cellulosique sous forme brute, par exemple la pAtede fibres comme la pâte à papier, est mise en contact avec l'agent de collage dans des conditions efficaces pour coller la substance cellulosique, c'est-à-dire qu'on dépose l'agent de collage sur les fibres et on le cuit pour avoir un collage intégral.Le terme "collage interne" est général et par conséquent, il englobe des termes tels que par exemple "collage en pile", et "collage interne" à l'étant humide après mise en feuille Les agents de collige interne qu'on utilise convenablement dans la -ea; sat jn de cette Invention, sont des copolymères d'un monomère hydrophobe insaturé &alpha;ss-éthylénique, et d'un acide carboxylique ammoniaqué, insaturé &alpha;,ss-éthylénique, c'est-à-dire un acide carboxylique insaturé &alpha;,ss-éthylènique qui se trouve sous la forme de sel d'ammonium. En général, ces copolymères sont des substances dispersables dans l'eau, semi-solides ou solides.Des copolymères de ce genre possèdent des poids moléculaires donnant des viscosités à l'état fondu (ou indice de fusion) allant d'environ 0,2 décigramme/minute, procédé de 1'ASWA D-1238-65T(E), à environ 50 décigrammes/minute, technique de 1'ASTM D-1238-65T(B), mis à part le fait que dans edit procédé, l'orifice du plastomètre à extrusion est de 0,5 min. De préférence, le copolymère possède un poids moléculaire moyen, déterminé par ébulliométrie, qui s'échelonne de 1000 à 10 000 et un indice de fusion qui s'échelonne de 0,5 à 50 décigrammes/minute, déterminé par l'ASTM D -123865T (B) en utilisant un plastomètre dont l'orifice est de 0,5 mm. Les copolymères préférés sont également filmogènes aux températures utilisées dans l'opération de collage. On entend par "dispersable dans l'eau" une matière pouvant exister sous la forme d'une dispersion colloidale aqueuse stable en l'absence d'un tensio-actif. De plus, les copolymères se trouvant sous la forme de dispersions aqueuses donnent des pellicules, de préférence dans des conditions ambiantes, pellicules qui en séchant donnent des revêtements insolubles dans l'eau. On entend par "monomère hydrophobe insaturé0\, éthylènique'l, tout monomère non-miscible à l'eau, comportant une double liaison terminale capable de se polymériser dans des conditions normales de polymérisation, par addition, pour donner un homo polymère insoluble dans l'eau, comportant une structure polyéthylènique.On entend par "acide carboxylique insaturé 4 , d ,-éthy- nique" un acide de ce genre capable de se copolymériser par addition, par l'intermédiaire de son groupe insaturé ss , 8 -éthy lènique,avec le monomère hydrophobe insaturé t , 8 séthylèniqueo Le terme "acide carboxylique ammoniaqué, insaturé G s p éthylèni que" signifie que dans le copolymère, les groupes acides carboxyliques sont neutralisés avec de l'ammoniaque. De préférence, l'agent de collage interne est un copolymère d'addition, thermoplastique, insoluble dans l'eau et les alcalis, généralement solide, se trouvant sous la forme d'une dispersion colloidale aqueuse fluide. La présence des groupes acide ammoniaqué dans le polymère doit être générale dans toutes ses macromolécules, de telle façon que chaque macromolécule renferme un nombre minimum de groupes salins actifs, suffisant pour rendre le polymère dispersable dans l'eau comme cela a été défini précédemment.Le nombre maximum de groupes acide ammoniaqué pouvant être présents dans les macromolécules est fixé par la nécessité pour la molécule d'être effectivement insoluble dans l'eau. Dans l'ensemble, des copoiy- mères de ce type renferment de 6 à 40 pour cent en poids de comonomère acide ammoniaqué, mais on préfère ceux renfermant 10 à 20 pour cent en poids de ce comonomère et plus particulièrement ceux qui en contiennent 15 à 18 pour cent en poids. Des copolymères préférés, sont les copolymères désordonnés issus de la copolymèrisation de mélanges d'un ou de plusieurs acides carboxyliques polymérisables éthyléniques comportant 3 à 8 atomes de carbone, y compris les anhydrides et les semi-esters alkyliques, tels que par exemple, les acides acrylique,méthleryli que, l'acide et l'anhydride maléfique, les acides itaconique, fumarique, crotonique et l'acide et l'anhydride citraconique, le maléate acide de méthyle, le maléate acide d'éthyle, et d'un ou de plusieurs monomères hydrocarbures t , P -éthylèniques, comme par exemple les monomères t -oléfines aliphatiques, les diènes conjugués et les monomères carbocycliques aromatiques monovinylidène De plus, d'autres monomères hydrophobes éthylèniques, qui ne sont pas entièrement des hydrocarbures, peuvent être copolymérisés avec les comonomères acides mentionnés ci-dessus. Des exemples de ces monomères appropriés comprennent les esters des acides carboxyli ques t , 9 éthylèniques, tels que l'acrylate d'éthyle, le métha- crylate de métyle,le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'isobutyle, et le fumarate de méthyle ; les esters insaturés des acides carboxyliques non polymérisables tels que l'acétate de vinyle, le propianate de vinyle et le benzoate de vinyle 9 des halogénures de vinyle, tels que du chlorure de vinyle et de vinylidène ; des éthers vinyliques ; des amides et des nitriles insaturés , 9 -éthylèniques, tels que l'acrylamide, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et le fumaronitrile. Il est possible de copolymériser les monomères hydrophobes avec un monomère hydrocarbure privilégié et le comonomère acide, dans des proportions telles qu'un polymère insoluble dans l'eau et les alcalis, soit formé.Des copolymères préférés comprennent les copolymères issus de 70 à 90 pour cent en poids d'éthylène, de 10 à 20 pour cent en poids d'un ou de plusieurs acides éthyléniques ammoniaqués, telsque l'acide acrylique et l'acide méthacrylique et de O à 20 pour cent en poids d'un monomère éthylénique hydrophobe approprié tel que par exemple, l'acrylonitrile, l'acrylate d'éthyle et l'acétate de vinyle On prépare d'autres copolymères appropriés à partir de-polymères non acides, pré-formés, par des réactions ultérieures que'on réalise sur eux. Par exemple, le groupe acide carboxylique peut être apporté en greffan-t un monomère tel que l'acide acrylique ou l'acide maléique, sur un support polymère tel que le polyéthylène. De plus, des copolymères renfermant des groupes anhydride carboxylique, ester, amide, halogénure d'acyle et nitrile, peuvent être hydrolisés en groupes acides carboxyliques qui peuvent ensuite titre neutralisés pour donner l'acide carboxylique ammoniaqué. De plus, il est clair que l'acide carboxylique t , 8-éthy- lènique, se trouvant sous la forme de son sel d'ammonium, peut 8trie copolymérisé avec le monomère hydrophobe afin de préparer un copolymère approprié. On connaît dans la technique, des procédés et moyens pour fabriquer les polymères. On prépare des copolymères privilégiés, de faible poids moléculaire, selon des procédés connus, misà part le fait qu'on utilise un télogène, tel que le propylène, dans le mélange réactionnel. Dans les cas où on obtient le copolymère acide sous la forme d'une masse, il est possible de transformer le copolymère en une dispersion colloidale aqueuse, de le concentrer ensuite et de le neutraliser par de l'ammoniaque. On préfère en général des procédés de préparation de dispersion colloidale aqueuse d'un copolymère qui nécessitent l'utilisation d'agents faiblement, ou non émulsionnants ou d'autres agents tensio-actifs.De préfé rené, la dispersion colloidale aqueuse du copolymère possède une teneur en polymère solide de 5 à 60 pour cent en poids, et de 1 'ammoniaque comme stabilisant en quantité suffisante pour donner à la dispersion un pH d'au moins 7,5. On prépare de façon appropriée des dispersions à teneur élevée en matières solides, à partir de dispersions renfermant peu de substances solides, par des procédés connus. Afin d'obtenir undegré de collage intéressant dans la fabrication du papier collé (y compris du papier fortement collé), il est nécessaire d'utiliser l'agent de collage copolymère de la pré- sente invention conjointement U n produit de réaction d'épiha- lohydrine et de l'ammoniaque ou d'une alkylamine ou dune polyamine ailphatique comportant au moins deux atomes hydrogènes aminés par molécule n d'un mélange de lamine et d'ammoniaque, l'ensemble étant dans ce qui suit désigné par "produit de réaction épihalo hydrine/amine". Ces produits de réaction épihalohydrine/amine sont utiles en tant que produits de co-addition augmentant la fixation de l'agent de collage copolymère et amenant l'agent de collage copolymère au voisinage immédiat des fibres des matières cellulosiques pendant l'opération de collage.Des produits de réaction épihalohydrine/amine appropriés sont dispersables dans l'eau, et de préférence solubles dans l'eau. En général, ces produits de réaction disoersables dans l'eau possèdent des poids moléculaires s9échelon- nant de 200 à 80 000. Des produits de réaction privilégiés renferment 0,9 à 2,1, en particulier 1,3 à 1,7 mole d'épihalohydrine par mole d'amine, par exemple, d'ammoniaque, d'une alkylamine ,d'une polyamine, ou d'un mélange de celles-ci. Les produits de réaction privilégiés, ammoniaque et/ou polyamine présentent un ou plusieurs pics de poids moléculaire tels qu'on les détermine par chromatographie par pénétration sur gel et ces pics apparaissent normalement entre 2000 et 70 000.Des produits de réaction particulièrement intéressants sont ceux qui présentent au moins un pic dans le domaine de poids moléculaire allant de 40 000 à 70 000. Les alkylamines privilégiées comportent 10 à 22 atomes de carbone dans la chaîne alkyle et les produits de réaction épihalohydrine/alkylamine préférés possèdent des poids moléculaires s'échelonnant de 400 à 3000. On peut utiliser un certain nombre de variantes et de techniques dans le collage interne du papier et des autres matières cellulosiques utilisant les copolymères décrits ci-dessus en tant qu'agents de collage interne. Cependant, le fait que toutes les techniques utilisées réalisent une dispersion uniforme et complète de l'agent de collage ., travers la fibre cellulosique pendant le collage interne, constitue une étude critique. Il est possible d'obtenir une dispersion uniforme en ajoutant l'agent de collage copolymère ammoniaqué sous une forme complètement dispersée telle qu'une dispersion colloidale aqueuse. Afin de réaliser une répartition maximum de l'agent de collage copolymère dans la pâte ú fibres et afin d'éviter la flocculation de cet agent de collage, il est souhaitable, en particulier lorsque le produit de réaction épihalohydrine/amine est fortement cationique, d'ajouter l'agent de collage copolymère à la pàte de fibres, avant l'addition du produit de réaction ou en même temps que celui-ci ou peu après, ordinairement en l'espace de 30 minutes. De préférence, on ajoute l'agent de collage copolymère à la bouillie de la pâte Qt fibres avant l'addition du produit de réaction.Quelle que soit la technique utilisée pour l'addition du copolymère ammoniaqué et du produit de réaction épihalohydrine/amine à la pâte fibres, il faut veiller à éviter le contact du copolymère ammoniaqué et du produit de réaction, avant la mise en contact avec la pâte fibres. L'addition effective soit du produit de réaction, soit de l'agent de collage, à la pâte cellulosique, peut avoir lieu à un quelconque moment du procédé de fabrication de la matière cellu losique précédant la transformation finale de la pâte humide en bande, feuille ou article moulé. Ainsi, par exemple, dans la fabri cation du papier, on peut ajouter l'agent de collage à la pâte pendant que cette dernière se trouve dans le bac de tête, la pile raffineuse, le triturateur ou le cuvier à pâte. Afin d'obtenir un bon collage interne, il est souhaitable que les agents de collage copolymères ammoniaqués soient uniformé ment dispersés dans toute la fibre sous la forme de particules dont la taille est aussi petite que possible. Un procédé pour avoir des dispersions uniformes consiste à disperser l'agent de collage dans un milieu aqueux avant de l'ajouter à la pâte. Tandis qu'il est en général souhaitable d 'utiliser 1 'agent de collage copolymère ammoniaqué dans une dispersion colloidale aqueuse dépourvue d'agents émulsionnants et tensio-actifs, on peut utiliser convenablement ces agents dans la réalisation de l'invention, sous réserve qu'ils soient fugaces pendant le collage ou bien autrement qu'ils ne diminuent pas l'efficacité de l'agent de collage copolymère. Les agents de collage de la présente invention peuvent être utilisés de la façon la plus avantageuse, pour le collage du papier préparé à partir de tous les types de pâtes, aussi bien des pâtes cellulosiques que d'un mélange de pâtes cellulosiques et non cellulosiques. Les fibres cellulosiques qu'on peut utiliser de la façon la plus avantageuse comprennent les fibres au sulfate blanchies et écrues (kraft), au bisulfite blanchies et écrues,à la soude blanchies et écrues, au sulfite neutre, les fibres michimiques, chimico-mécaniques, mécaniques, toot élange de ces fibres Ces désignations se rapportent aux fibres de pâte de bois qui ont été préparées par une série de procédés connus dans les industries du papier et de la pâte à papier. On peut utiliser tous les types d'adjuvants tels que, par exemple, des pigments, des charges, des stabilisants, des produits auxiliaires de fixation, des additifs pour la résistance à l'état humide et des additifs pour la résistance à sec, il est possible d'utiliser des agents de collage supplémentaires, en liaison avec les agents de collage copolymères de la présente invention. Ces produits d'addition comprennent le kaolin, le talc, le dioxyde de titane, le carbonate de calcium, la terre de diatomées, des pigments plastiques, l'alumine hydratée, et la silice précipitée.La deman deresse a trouvé que l'addition de colophane et d'alun n'était pas efficace lorsque qu'on utilisait le CaCO3 en tant que charge et que l'alun n'était pas aussi efficace en présence d'épihalohydrine ammoniaquée qu'en présence d'épihalohydrine traitée par une amine. Dans la réalisation la plus privilégiée de cette invention, on utilise de Q025à 1, préférence de 0,25 à 0,5 partie en poids d'alun et d6- 4CE5 i 1, de préférence de 25iCg5 partie en poids de colophane, pour 1000 parties en poids de matière cellulosique sèche dans laquelle le rapport de l'alun.à la colophane est de I:3 à 5:I, de préférence d'environ I: Le rapport du produit de coaddition alun/colophane à l'agent de collage copolymère ammoniaqué se situe en général entre O,OI et 4,0, de préférence, entre 0,I2 et 2,5. On utilise de façon appropriée les agents de collage copolymères ammoniaqués dans des quantités permettant d'atteindre les objectifs du collage tels que la résistance à l'eau. En général, des quantités s'échelonnant de 0,005 à 20 pour cent en poids, rapportés au poids sec de la matière cellulosique dans la feuille ou l'article fini, conviennent, avec des quantités privilégiées s'échelonnant de 0,05 à 2 pour cent en poids et des quantités particulièrement avantageuses s'échelonnant de 0,2 à 1 pour cent en poids. A L'intérieur de cette fourchette numérique, la quantité précise qu'on utilise dépend essentiellement du type de la matière cellulosique mis en oeuvre, des conditions spécifiques opératoires, aussi bien que de l'utilisation finale particulière à laquelle la matière cellulosique est destinée.Par exemple, du papier qui nécessite une bonne résistance à l'eau ou une bonne prise d'encre, demande l'utilisation d'une concentration plus élevée d'agent de collage qu'un papier possèdant des caractéristiques nécessitant seulement l'utilisation de petites quantités de colle. En conséquence, on peut utiliser une quelconque quantité appropriée pour atteindre le résultat de collage final désiré. Ces mêmes facteurs s'appliquent aussi en rapport avec la quantité de produit de réaction épihalohydrine/amine qu'on os utilise comme produit auxiliaire de fixation, conjointement à l'agent de collage copolymère ammoniaqué Ainsi, le technicien pourra utiliser le produit de réaction et l'agent de collage à toutes les concentrations pouvant être appliquées aux conditions spécifiques d'exécution du collage interne de la matière cellulosique telle que définie précédemment. Cependant on utilise d'ordinaire le produit de réaction épthalohydrine/amine dans une quantité s'échelonnant de 0,5 à 5 parties en poids, de préférence de 1,5 à 3 parties en poids, par partie en poids d'agent de collage copolymère. Les exemples suivants non limitatifs illustrent des réalisations privilégiées de l'invention. Les réalisations marquées d'un double astérique sont moins intéressantes. Toutes les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Exemple I On ajoute 500 g de copolymère d'éthylène/acide acrylique (87,3/12,7) possédant un poids moléculaire maximum de 6950 (pic) tel qu'on le détermine par chromatographie par pénétration sur gel, et une viscosité à l'état fondu tAS2M D-1238-65T(B) utilisant un plastomètre comportant un orifice de 0,5 mm] de 2 décigrammes/ minute, à 240 ml d'ammoniaque (28go de NH3) dans un grand ballon de 4 litres contenant 2,94 litres d'eau. On agite pendant 8 heures à 100 C les produits précédents et on laisse refroidir la dispersion résultante à température ambiante. On fait passer la dispersion à travers une toile métallique afin d'éliminer les grumeaux. Le filtrat résultant est une dispersion aqueuse renfermant 13,6 pour cent de copolymère d'éthylène/acrylate d'ammonium solide et ayant un pH d'environ 8. On remplit un ballon laboratoire de 5 litres, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation, avec 431 g (7 moles ) d'ammoniaque à 28-30 pour cent et on l'immerge partiellement dans un bain réfrigérant. En maintenant la température du mélange réactionnel à 16 -20 C, cn ajoute 925 g (10 moles) d'épichlorhydrine en l'espace de 4 heures. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 16 heures, à la même température, ensuite on ajoute 330 g d'eau et on chauffe le mélange à 1000C puis on le ramène à la température ambiante en 2 heures. On agite à 95 S98 C pendant 2 heures un mélange de 200 parties en poids de cette résine prépolymère avec 100 parties d'épichlorhydrine et 200 parties d'eau, et on refroidit à température ambiante. On ajoute séparément la dispersion aqueuse du copolymère et la solution du produit de réaction, à 236 parties d'une bouillie aqueuse de pâte à papier kraft blanchie, renfermant 0,33 % de matières solides, ayant un pH de 7,8 que 3 'on ajuste à 4,5 en ajoutant H SO On fabrique à La forme et on secte des feuilles conformément à la norme "TAPPI T-205m-53". La mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) et l'amour pour l'encre des feuilles sont déterminés et indiqués dans le tableau I. On utilise en tant qu'illustration supplémentaire de cette réalisation, une composition de collage renfermant des quantités différentes de la dispersion aqueuse du copolymère et du produit de réaction, pour le collage interne de la pâte mentionné ci- dessus. Dans le mode précédent, on transforme manuellement la pulpe traitée en feuilles et qu'on examine en ce qui concerne la mouillabilité superficielle et l'amour pour l'encre. Les résultats sont également indiqués dans le tableau I. TÂ3IÀU I Produit de réaction Concentration Concentration, Amour pour Angle de du copolymère Type Kg/tonne l'encre contact Echantillon Kg/tonne parties/ % de réflexion avant cuisson parties/ 1 000 partie 2 à 120 secondes N 1000 parties (1) (2) (3) 1 3 NH3/EPCH* 7,5 93 103 2 2 NH3/EPCH* 7,5 70 105 * Produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque dans le rapport molaire de I,7:I, le dit produit de réaction ayant des pics de poids moléculaire à 5000 et 50000 telles qu'on les mesure par chromatographie par pénétration sur gel. (1) poids mesuré à sec en kg de produits d'addition désigné, par tonne de pâte (parties/1000 parties). (2) Une détermination photométrique de la pénétration d'encre noire à travers un papier blanc ou légèrement coloré par mesure de la réflexion de la lumière sur la face du papier opposée à celle sur laquelle on a appliqué la tache d'encre noire. * Le papier essayé avant l'encrage en utilisant un fond noir dont la réflexion est de O %, possède un pouvoir réflecteur de 100 %. (3) Mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) avant cuisson, comme on la détermine selon la norme TAPPI-458m-48. Exemple 2 On ajoute 3,3 kg du copolymère éthylène/acide acrylique (86/14) présentant une viscosité à l'état fondu [(ASTM D-123865T(B) avec un orifice de 0,5 mm)3 de 2 décig/mn (indice de poids moléculaire moyen de 4 450), à 28,4 1 d'eau et à 2,3 1 d'ammoniaque (28% de NH3) dans un grand ballon de 37,85 1 qu'on agite. On chauffe le ballon et on agite pendant trois heures à 1000C sous une pression de 3,2 bars. On verse et on filtre le produit à travers un tamis de 100 en acier inoxydable (ouverture de la maille 0,149 mm) On obtientune bonne dispersion, ambrée, comportant 10 % de copolymère solide. On dilue avec 27 parties d'eau, 4 parties du produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque tel qu'on l'utilise dans l'exemple I. On dilue avec 4,8 parties d'eaui2,9 parties de la dispersion du copolymère précédent. On ajoute les deux dilutions séparément à une bouillie de pâte à papier kraft blanchie. On amène le mélange à un pH de 3,5 à l'aide d'acide sulfurique . On transforme manuellement la bouillie de pâte à papier en une feuille et on examine l'amour pour l'encre et l'angle de contact de l'eau On répète le procédé précédent en utilisant des bouillies de pâtes à papier dont les valeurs de pH sont ajustées à 4,8 - 6,1 - 7,9 9,1 et 10,2.Les résultats des essais précédents qui se trouvent consignés dans le tableau Il, montrent que l'agent de collage copolymère est efficace dans un large domaine de pH. TABLEAU TI Concentration du produit d' addition(I) Kg/tonne (parties/1000 parties) Amour pour Angle de Copolymère Produit de l'encre,% de contact pH Echantillon éthylène/acide réaction réflexion à avant N acrylique ammoniaque/épichlo- 120 secondes cuisson ammoniaqué rhydrine (2) (3) (4) I 5 7,5 98 1150 3,5 2 5 795 98 1200 4,8 3 5 7,5 99 1170 6,1 4 5 7,5 99 1180 7,1 5 5 7,5 100 1220 7,9 6 5 7,5 95 1200 9,1 7 5 7,5 98 1180 10,2 (1) poids mesuré à sec en kg de produits d'addition désigné, par tonne de pots (parties/1000 parties). (2) Une détermination photométrique de la pénétration d'encre noire à travers un-pepier blanc ou légèrement coloré par mesure de la réflexion de la lumière sur la face du papier opposée à celle sur laquelle on a appliqué la tache d'encre noire. Le papier essayé avant l'encrage en utilisant un fond noir dont la réflexion est de 0%, possède un pouvoir réflecteur de 100%. (3) Mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) avant cuisson, comme on la détermine selon la norme TQPPI 458m 48. (4) PH de la bouillie de pâte à papier avant la transformation manuelle en feuilles. Exemple 3 - On ajoute 40 g du copolymère éthylène/acide acrylique (89/Il) présentant une viscosité l'état fondu [ASTM D-1238-65T(B)avec un orifice de 0,5 mode 43 décig/mn (indice de poids moléculaire moyen de 4075),à 27 g d1ammoniaque (28% de NH3) et à 200 g d'eau dans un autoclave de laboratoire de 0,5 1 en acier inoxydable.On scelle l'autoclave et on secoue le mélange réactionnel pendant 3 heures à 95 C. La dispersion résultante renferme 15% de copolymère solide. On dilue avec 6 parties d'eau, 0,18 partie du produit de réaction épychlorhydrine/ammoniaque de l'exemple I. On ajoute la solution résultante à une bouillie de pâte à papier kraft blanchie dans les proportions énoncées dans le tableau III et on agite pendant une minute. On dilue avec 7,7 parties d'eau, 0,19 partie de la disper sion précédente du copolymère d'éthylène, puis on l'ajoute à la bouillie de pâte à papier, en tant que colle interne, dans les proportions indiquées dans le tableau III. On ajuste le pH de la bouillie de pâte à papier résultante à 4,5 avec de l'acide sulfurique. On transforme manuellement la pâte en une feuille et on l'examine quant à l'amour pour l'encre et quant à l'angle de contact de l'eau. Les résultats sont répertoriés dans le Tableau III. ~~~~~~~~~~~~~~~~ T Â B L E A U III Concentration e additifs Kg/tonne parties ioeo parties) (I) Amour pour Angle de Copolymère Produit de réaction l'encre, % de contact Echantillon d'éthylène ammoniaque/ réflexion à avant NO épichlorhydrine 120 secondes cuisson (2) (3) I 5 7,5 91 1120 (1) Poids mesuré à sec en kg de produits d'addition désigné, par tonne de pâte (pa-?ties/1000 parties). (2) Une détermination photométrique de la pénétration d'encre noire à travers un papier blanc ou légèrement coloré par mesure de la réflexion de la lumière sur la face du pipier opposée à celle sur laquelle on a appliqué la tache d'encre noire. Le papier essayé avant l'encrage en utilisant un fond noir dont la réflexion est de $ possède un pouvoir réflecteur de 10 $ . (v) Mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) avant cuisson, comme on la détermine selon la norme TAPPI-458m-48. Exemple 4 On prépare selon le procédé de l'exemple I, une dispersion aqueuse (11% de copolymère solide) du copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (86/14), possédant un indice de poids moléculaire moyen de 4500. On ajoute une solution aqueuse d'un produit auxiliaire de fixation tel qu'il est défini dans le tableau IV et dans des proportions définies dans ce même tableau, à une bouillie de pâte à papier kraft blanchie (0,3% de matières solides dans l'eau), tout en agitant. On ajoute ensuite la dispersion du copolymère ammoniaqué à la bouillie de pâte à papier agitée, dans la quantité indiquée dans le tableau IV. On transforme manuellement la bouillie de pâte à papier en feuilles et on la sèche conformément à la norme TAPPI T-205m-53. Ensuite, on détermine la mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) et l'amour pour l'encre des feuilles séchées. lies résultats sont indiqués dans le tableau IV. Dans un but de comparaison, on suit le mode opératoire précédent, sauf quton utilise un amidon cationique en tant que produit auxiliaire de fixation. On examine de la même façon les feuilles fabriquées à la forme en ce qui concerne la mouillabilité superficielle et l'amour pour l'encre. Ces résultats sont également indiqués dans le tableau IV. ? A B L E A U rT Produit auxiliaire Colle de fixation de fixation Concen- Concen tration tration Echan- Type Kg/tonne Type Kg/tonne PH Angle Amour tillon parties parties dans de pour /1000 /1000 la contact l'encre, N parties parties pile secondes (I) - (1) (3) (2) I Et/AA(NH3)) (a) 2,5 NH3/EPE (d) 4,5 6,4 1170 3614 2" Et/AA(NE3) (b) 2,5 " 4,5 6,65 600 0,9 3 Ax Et/AA( 5 ) (c) 5 Sta-lok 400(e) 10 6,2 20 0,1 x n'est pas un exemple de l'invention. (a) copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (86/14) possé- dant un indice de poids moléculaire moyen de 4500. (b) copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (80,5/19,5) possédant un indice de poids moléculaire moyen de 30 000. (c) copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (80/20)possé dant une viscosité à l'état fondu ASTM-D-1238-65T(E) de 250 décig/mn qui correspond approximativement à un indice de poids moléculaire moyen de 18 300. (d) produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque dans le rapport molaire de 1,61:1, ledit produit de réaction ayant des pics de poids moléculaire à 2500 et 65000 tels que mesurés par chromato graphie par pénétration sur gel. (e) fécule de pomme de terre comportant des groupes amine quater naire comme suit : (fabriqué par A.E. Staley Manufacturing). (î) Poids mesuré à sec en kg de produits d'addition désigné, par, tonne de pâte (parties/1000 parties). (2) Temps en secondes mis par le papier pour avoir une réflexion de 80% en utilisant le procédé dressai décrit à la rubrique (2) dans le tableau 1 (3) Mouillabilité superficielle par l'eau (angle de contact) avant cuisson, comme on la détermine selon la norme TAP'PI-458m-48,., Exemple 5 - On ajoute 22,7 kg du copolymère d'éthylène/acide acmTli que (85/15) présentant une viscosité à l'état fondu de 5 décig/mn [(ASTM D-1238-65T(E))] à 34 kg d'ammoniaque (28% NH ) et à 34 kg d'eau 3 dans un grand ballon de 94,6 1, qu'on agite On chauffe le ballon à 140 C pendant cinq heures On élimine liexcès d'ammoniaque à 85 C puis on soutire le produit du ballon.La dispersion résultante renferme 24% de copolymère solide. On dilue avec 27 parties d'eau, 4,0 parties d'un produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque utilisé dans l'exemple I (25% de matières solides). On dilue avec 7,7 parties d'eau 0,12 partie de la dispersion précédente du copolymère d'éthylène. On ajoute les deux dilutions à une bouillie de pâte à papier kraft blanchie dans les proportions énoncées dans le tableau V. On amène la bouillie résultante à un pH de 4,5 avec de l'acide sulfurique et on la transforme manuellement en une feuille. On examine la feuille en ce qui concerne l'amour pour l'encre et en ce qui concerne l'angle de contact de l'eau, et on indique les résultats dans le tableau V. TABLEAU V Concentration en additifs Kg/tonne(parties/1000 parties) (I) Amour pour Angle Echantillon Copolymère Produit de réaction N d'éthylène l'encre, d de de contact N0 réflexion à avant cuisson 120 secondes (2) (3) I 5 7,5 89 92 (13 Poids mesuré à sec en kg de produits d'addition désigné, par tonne de pâte (parties/1000 parties). (2) Voir rubrique (2) dans le tableau 1 t)j Mouillabilité superficielle Par 'eau (angle de contant) avant cuisson, comme on la determine selon anorme TAPPI- 458m-48. Exemple 6 - On ajoute 3,31 kg du copolymère d'éthylène/acide acrylique (86/14) ayant un indice de poids moléculaire moyen de 4500 et une viscosité à l'état fondu [ASTM D-1238-65T(B) utilisant un plastomètre dont l'orifice est de 0,5 mm] de 2 décig/minute à 2,33 litres d'ammoniaque (28% de NH3) dans un grand ballon de 37,8 litres renfermant 28,4 litres d1eau.On agite les ingrédients pendant 3 heures à 100 C sous une pression de 3,2 bars,et on laisse refroidir la dispersion résultante à la température ambiante. On fait passer la dispersion à travers une toile métallique pour éliminer les grumeaux Le filtrat résultant est une dispersion aqueuse renfermant 10% de copolymère d'éthylène/acrylate d'ammonium solide. On dispose dans un ballon laboratoire de 1 litre muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d1un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation 100 g d'octadécylamine dissous dans 100 grammes d'éthanol à 95 % et on chauffe à 3O0C. On ajoute dans le ballon 44,3 g d'épichlorhydrine en l'espace de 15 minutes et on chauffe le contenu du ballon à 100C pendant 4 heures. On chasse sous vide, à une température légèrement élevée, le solvant du produit final Le produit de réaction possède un indice de poids moléculaire moyen de 510 (ébulliométrie) et renferme les réactifs sous la forme d'un produit de condensation ayant un rapport de 1,4 moles d'épichlorhydrine par mole d'octadécylamine.On prépare aisément une émulsion du produit de réaction en faisant bouillir celui-ci dans de l'eau distillée pendant quelques minutes. Unepâte kraft écrue de bois résineux est raffinée à un indice d'égouttage de 425 SCP (Standard Canadian Freeness) sur une raffineuse à dénivellation à densité de pâte de 1,5 fi selon la norme TAPI T200 os 70. On fait un prelevement de 100 ml du mélange résultant et on le dilue à 800 mi en ajoutant 700 mi d'eau. Tout en agitant le mélange dilué, on ajoute 1 mi d'une solutionà1%d'alunde papetier (6,6 parties en poids/1000 parties en poids basées sur la pâte sèche), 2 et on agite le mélange pendant 5 minutes.On ajoute 3 ml de solution à 0,075 pour cent du produit de réaction épichlorhydrine/ ôctadécylamine mentionne ci-dessus (1,5 partie en poids/1000 parties en poids basées sur la pâte sèche), au mélange en pâte qu'on agite pendant 3 minutes. On ajoute 6 ml du latex copolymère d'éthylène/ acrylate d'ammonium (3 parties en poids/1000 parties en poids basées sur la pâte sèche) au mélange en pâte renferment le produit de réaction et on agite à nouveau ce mélange pendant 3 minutes. On ajuste le pH de la pâte à 5 en utilisant de l'acide sulfurique O,IN puis on verse la pâte dans une couverte d'un moule à feuille norme TAPPI renfermant 1 ml d'une solution à 1% d'alun de papetier. On obtient à a forte plusieurs feuilles conformément à la norme TblPPI T 205 os 71. Les feuilles sont séchées, cuites, et conditionnées pendant un nuit selon la norme TAPPI (T400 os 70) (à 720C et sous une humidité relative de 50 pour cent). On examine les feuilles quant à la résistance à l'eau et à l'amour pour l'encre et on indique les--résultats dans le tableau VI. Dans un but de comparaison, on fabrique plusieurs échantillons selon le mode opératoire précédent, sauf qu'on utilise des quantités différentes d'agent de collage copolymère (E/AA) et du produit de réaction épichlorhydrine/amine (EPI/ODA). On fabrique également un échantillon témoin (échantillon N C) pour lequel on n'utilise ni EAA, ni EPI/ODA. On prépare à la ecr,.e des feuilles avec ces échantillons et selon le mode opératoire précédent. On examine les feuilles et on indique les résultats dans le tableau VI. TABLEAU VI Additifs parties en poids /1000 parties en poids (I) pH de lE Amour pour Essai Angle Echantillon EAA (a) EPI/ODA (b) pâte l'encre "Cobb " de secondes g/m2 contact N (2) (3) (4) I 1 1 5,0 309 35,2 94,50 2 1 2 5,0 > 1500 31,2 105950 3 1,5 5 5,0 > 1500 11,2 111,50 4 1,75 3,5 520 > 1500 16,0 111,; 5xx 0,75 0,75 5,0 3,1 48,4 99,50 6 2,5 2,5 5,0 > 1500 18,8 115,00 7 2,5 4 5,0 > 1500 14,0 107,50 CX O 0 5,1 0,1 90,4 x n'est pas un exemple de l'invention. (a) copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (86/14). (b) produit de réaction épichlorhydrine/octadécylamine. (1) parties en poids d'additif par 1000 parties en poids de pâte, basées sur le poids à sec. (2) temps de pénétration de l'encre en secondes pour atteindre une réflexion de 80 %, déterminée en utilisant l'encre normalisée (TAPPI T4 31 ts 65)et avec un "collagimètre Hercules". (3)@@@ ç de Coob norme(TAPPIT441 os 69) utilisant des temps de pose de 120 secondes. (4 ) norme DAPPI T45r os 70 utilisant de l'eau distillée. Exemple 7 - On prépare plusieurs échantillons en suivant le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise des agents de collage copolymères différents. en utilisant 2,5 parties en poids d'agent de collage copolymère/lOCO parties en poids et 2,5 parties en poids d'épichlorohydrine/octadécylamine pour 1000 parties en poids, on les examine et on indique les résultats dans le tableau VII. TABLEAU VII Amour pour Essai angle Echantillon Colle copolymère l'encre Cobb " de (1) (2) g/m2 contact N (1) (2) (3) (4) I E/AANH4 (85/15) [30000) > 1500 32,0 102,50 2 E/EA/AANH4 (67,5/14,7/17,8) [30 000] " 16,0 110,00 3xx E/AAK (56/44) t5400] " 19,6 101,50 4 E/AANH4 (80/20) [18300] " 22,4 111,00 5 EA/AANH4 (90/10) [30 000] " 34,4 93,50 6xx E/AANa (60/40) [5000] " 58,8 109,50 7 E/IBA/AANH4(67,5/16,7/15,8)[5150] " 18,8 115,00 (1) E-éthylène, EA-acrylate d'éthyle, IBA-acrylate d'isobutyle, AANE4- acrylate d'ammonium, AAK-acrylate de potassium, et AANa-acrylate de sodium. Les nombres entre parenthèses représentent le pourcentage en poids des monomères respectifs et les nombres entre crochets représentent l'indice de poids moléculaire moyen. (2) temps de pénétration de l'encre en secondes pour atteindre une réflexion de 80, déterminée en utilisant l'encre normalisée (TAPPI T4 31 ts 65) et avec un "collagi mètre Hercules". (3) Essai de Coob norme (TAPPI T441 os 69) utilisant des temps de pose de 120 secon des. (4) norme TAPPI T458 os 70 utilisant de l'encre normalisée TAPPI T4 31 ts 65. Exemple 8 On prépare plusieurs échantillons suivant le mode;opéra toire de l'exemple 7, en utilisant du kraft blanchi (50 pour cent de bois de feuillu, 50 pour cent de bois résineux) et différentes quantités d'additifs comme cela est indiqué dans le tableau VIII, On examine les échantillons de feuilles obtenues à la forme comme indiqué dans le tableau VIII où sont rassemblés les résultats TABLEAUX VIII Additifs Parties en poids/1000 Alun pH de Amour pour Essai Angle Echantillon Parties (I) la l'encre "Cobb" de N EAA(a) EPI/ODA(b) pâte secondes g/m2 contact (2) (3) (4) I 0,75 1,5 26,3 4,9 555 26,8 920 2 1 2 26,3 4,9 1500 18,8 1050 3 2 2 26,3 4,9 1042 16,0 1230 4 2 4 26,3 4,9 1500 16,8 118 5 3 6 0 7,0 1500 24,0 1210 6 2 4 14,0 4,8 1500 16,0 0,0 2,25 26,3 4,9 47 66,8 880 0,0 1,5 26,3 4,9 0,5 130,8 380 z n'est pas un exemple de l'invention (a) copolymère ammoniaque' d'éthylène/acide acrylique (86/14). (b) produit de réaction épichlorhydrine/octadécylamine. (1) parties en poids d'additif par 1000 parties en poids de pâtes basées sur le poids à sec. (4) norme TAPPI T458 os 70 utilisant de l'eau distillée (2) et (3) mêmes définitions pour ces repères que dans le tableau VI Exemple 9 On ajoute 500 g du copolymère d'éthylène/acide acrylique (87,3/12,7) ayant un indice de poids moléculaire moyen de 6950 déterminé par ébulliométrie, à 240 ml d'ammoniaque (28 pour cent de NH3), dans un grand ballon de 4 litres contenant 2,94 litres d'eau. On agite pendant 8 heures à 100 C et à la pression atmosphérique, les constituants précédents et on laisse refroidir la dispersion résultante à la température ambiante. On fait passer la dispersion à travers une toile métallique pour éliminer les grumeaux. Le filtrat résultant est une dispersion aqueuse renfermant 13,6 pour cent de copolymère d'éthylène/acrylate d'ammonium solide. On dispose dans un ballon laboratoire de 5 litres, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir d'alimentation, 291 g (17,1 moles) d'ammoniaque à 28 pour cent et on l'immerge partiellement dans un bain réfrigérant. On ajoute au mélange réactionnel maintenu à 300-350C, 555 g (6 moles) d'pic chlorhydrine en l'espace de 1,5 heure. Une fois l'addition terminée, on agite encore le mélange réactionnel pendant 20 minutes à la même température, puis on ajoute 1000 g d'eau et on chauffe le mélange à 600-650C. On maintient le mélange réactionnel à cette température et on l'agite pendant 2 heures. On ajoute 1000 ml d'eau à cette résine prépolymère.Après avoir encore agité pendant 10 minutes, on ajoute 250 g de NaOH à 50 % et on agite le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on ajoute 151 g d'épichlorhydrine au mélange, en l'éspace de 10 minutes et on fait cuire le mélange pendant 2 heures à 600-650C. On ajuste le pH du mélange à 4,0-4,5 puis, on ramène à la température ambiante. On mélange une solution aqueuse à 0,375 pour cent de colophane renforcée à une solution aqueuse à 0,375 pour cent d'alun (sulfate d'aluminium) dans la proportion 1/ltpartieXpour former un complexe stable trouble. Des pâtes kraft blanchies de bois résineux et de bois de feuillu sont raffinées à un indice d'égouttage de 425 SC? (Standard Canadian Freeness) sur un raffineur à dénivellation à densité de pâte de i,5 % selon norme TAPPI T200 os 70. On mélange des quantités égales des deux pâtes pour avoir un mélange présentant un SCF de 409. On fait un prélèvement de 400 mi du mélange résultant qu'on dilue à 1892 ml en ajoutant 1492 mi d'eau. Tout en agitant le mélange dilué, on ajoute le complexe colophane/alun dans une quantité déterminée pour l'échantillon NO I du tableau IX, et on agite le mélange pendant 1 minute. On ajoute 4,9 mi d'une solution à 0,375 pour cent du produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque mentionné ci-dessus, (environ 3,1 kg/tonne rapporté à la pâte séchée), au mélange de pâtes qu'on agite pendant 30 secondes. On ajoute 2,96 ml du latex copolymère d'éthylène/acrylate d'ammonium (environ 1,85 kg / tonne rapporté à la pâte séchée), au mélange de. pâtes renfermant le produit de réaction et le complexe de colophane/alun, et on agite à nouveau ce mélange pendant 30 secondes. ensuite, on ajoute la pâte dont le pH est de 8, dans une couverte d'un moule à feuilles "Noble and Wood" et on fabrique des feuilles.Les feuilles sont séchées, cuitesà 800C pendant 30 minutes et conditionnées pendant 4 heures conformément à la norme TAPPI T400 os 70 (à 230C et sous une humidité rélative de 50%). On étudie les feuilles quant à l'amour pour l'encre et on donne les résultats dans le tableau IX. Dans un but de comparaison, on fabrique plusieurs échantillons selon le mode opératoire précédent sauf qu'on utilise des quantité différentes de l'agent de collage copolymère (E/AA), du produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque (EPI/NH3) et/ou du complexe colophane/alun. On fabrique assi des échantillons témoins (échantillons N CI - C3), exempts du complexe colophane/alun. On prépare des feuilles à la forme en utilisant ces échantillons et en suivant le mode opératoire précédent. On essaie les feuilles et on indique également les résultats dans le tableau IX. TABLEAU IX Additifs parties en poids/1000 Echantillon parties en poids Colophane/ pH de la Amour pour EPI/NR3 (b) alun (c) pâte l'encre EAA (a) secondes N (2) I 1,85 3,09 1,23 8,1 241,5 2 1,65 2,75 1,10 8,0 231,6 3 1,75 2,90 1,16 8,0 211,4 4 1,05 2,57 1,05 8,0 176,8 CxI 1,85 ),09 -- 8,1 120,8 x cx2 2 3,28 - 8,1 154,6 Cx3 1,75 2,90 - 8,0 3,5 x n'est pas' un exemple de l'invention. (a) copolymère ammoniaqué d'éthylène/acide acrylique (86/14). (b) produit de réaction épichlorhydrine/ammoniaque. (1) parties en poids d'additif par 1000 parties en poids de pâte rapportées au poids à sec. (2) temps de pénétration de l'encre en secondes, pour atteindre une réflexion de 80 %, déterminé en utilisant l'encre TAPPI norma lisée T4 31 ts 65 et le collagimètre "Hercules". REVENDICATIONS 1.Procédé de collage dans la masse d'une matière cellulosique avec un agent de collage interne et un produit auxiliaire de fixation, caractérisé par le fait que l'agent de collage interne est un copolymère dispersable dans l'eau, insoluble dans l'eau et les alcalis, d'un monomère hydrophobe insaturé 0( , B-éthylènique et d'un acide carboxylique ammoniaque insaturé4 , -éthylénique, et par le fait que le produit auxiliaire de fixation est un produit de réaction dispersable dans l'eau, d'épihalohydrine et d'ammoniaque, d 'une alkylamine ou d'une polyamine aliphatique comportant au moins deux atomes d'hydrogène aminogènes par molécule, ou bien d'un mélange d'ammoniaque et d'une amine. 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on ajoute de la colophane et de l'alun pour augmenter l'effica- cité de l'agent de collage interne et du produit auxiliaire de fixation. 3. Composition de collage dans la masse pour une matière cellulosique, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité de colle d'un copolymère dispersable dans l'eau, insoluble dans l'eau et les alcalis, d'un monomère hydrophobe insaturéql, p-éthylè- nique et d'un acide carboxylique ammoniaqué, insaturé d 8- éthy- lènique, -le copolymère renfermant 6 à 40 pour cent en poids de l'acide carboxylique ammoniaqué et un produit de réaction dispersable dans l'eau d'épihalohydrine et d'ammoniaque, d'une alkylamine ou d'une polyamine aliphatique comportant au moins deux atomes d'hydrogène aminogènes par molécule, ou d'un mélange d'ammoniaque et de l'amine, dans des'quantités efficaces pour fixer le copolymère sur la matière cellulosique. 4. Composition selon ia revendication-3 caractérisée par le fait qu'elle contient de la colophane et de. l'alun. 5. Matière cellulosique caractérisée par le fait qu'elle est collée dans la masse avec un copolymère dispersable dans l'eau, insoluble dans l'eau et les alcalis, d'un monomère hydrophobe insaturé D(,9-éthylènique et d'un acide carboxylique ammoniaqué insaturé, -éthylènique,et avec un produit de réaction dispersa- ble dans l'eau, d'épihalohydrine et d'ammoniaque, d'une alkylamine ou d'une polyamine aliphatique comportant au moins deux atomes d'hydrogène aminogènes par molécule, ou d'un mélange d'ammoniaque et d'une amine. 6. Matière cellulosique selon la revendication 5,caractérisée par le fait qu'elle renferme aussi de la colophane et de l'alun.