FR 2248587 A1 19750516 FR 7337373 A 19731019 La présente invention a pour objet , à titre de nouveaux produits, des matériaux diélectriques oxyfluores. Lesdits matériaux sont notamment ferroélectriques au-dessous de la température ambiante L'inventffon concerne également un procédé pour ltobtention de tels matériaux. L'invention concerne aussi un procédé général pour la modification des propriétés diélectriques d'oxydes diélectriques. On sait que certains matériaux ferroélectriques utilisés en tant que matériaux diélectriques, tels que Oxyde mixte de baryum et de titane de formule BaTiO3, dénommé plus couramment "titanate de baryum", présentent des valeurs très élevées du coef ficient de permittivité relative %', , qui sont par exemple de 1 T ordre de 5.000. Cependant cette permittivité varie beaucoup en fonction de la température et dépend également de la fréquence du champ électrique alternatif appliqué, surtout au voisinage de la température de Curie T0 du matériau; en conséquence leur utilisation est limitée à la fabrication de condensateurs de couplage et de découplage. Du fait que la température de Curie du titanate de baryum est de 1200C, les variations des earactéristiques de BaTiO3,au voisinage de la température ambiante et en présence des températures qui peuvent Entre rencontrées dans les récepteurs de radiodiffusion ou de télévision ainsi que dans drautres dispositifs électroniques, prennent une importance excessive pour des utilisations re quadrant une valeur stable de la capacité des eondensateurs mis en oeuvre Pour améliorer la stabilité de la permittivité de BaTiO3 en fonction de la température, on a déjà proposé d'additionner, au titanate de baryum, du titanate de strontium ou du titanate de plomb qui forment avec le titanate de baryum des solutions solides (voir céramique Générale" C.A. JOUENNE tome I, page 159, Edition Gauthiers Villars 1960) . L'amélioration de la stabilité de la permittivité ainsi obtenue s'accompagne malheureusement d'une diminution importante de cette permittivité. La présente invention a pour objet des matériaux diélectri- ques , ferroélectriques au-dessous de la température ambiante,qui possèdent une permittivité électrique élevée, celle-ci ne variant pratiquement pas avec la température et la fréquence du champ électrique alternatif appliqué. Sous sa forme la plus générale, l'invention concerne un procédé pour modifier les propriétés diélectriques d'oxydes ferroélectriques caractérisé en ce qu'il consiste à substituer une partie des ions oxygène de oxyde par des ions fluorure. Les matériaux diélectriques oxyfluorés de la présente invention dérivent donc d'oxydes ferroélectriques par substitution d'une partie des ions oxygène par des ions fluorures Afin de conserver la neutralité électrique du cOmposé formé, la diminution de charge résultant de la substitution oxygène fluor est compensée par le remplacement d'un cation de Oxyde de référence par un cation de dimension voisine, dont la charge est avantageusement intérieure d'une unité à celle dudit cation substitué. Les oxydes ferroélectriques de référence, c'est -à- dire les oxydes dont dérivent les matériaux diélectriques de 11 invention, appartiennent aux types d'oxydes suivants: 1) type perovskite a) perovskite simple AB03 b) perovskite complexe (Cx Dy) BO3 avec x + y = 1 2) type LiNbO3 3) type Y MnO@ où Y est ltyttrium ou une terre rare de la série de l'yttrium. 4) type bronzes oxygénés de tungstène quadratique a) A B206 b) A B C D5015 5) type pyrochlore A2B207 6) type structure à couches A2B06, A3BCOg, A4B3012, , A5B3CO15 On peut trouver la liste de ces différents oxydes dans l'ouvrage de "LANDOLT-BORNSTEIN" jvol. 3 p. 16 à 26 , Springer Verlag (Berlin)1969) 7 "Ferro- and antiferroelectric substances", qui donne également un certain nombre d1exemples des constituants A, B, C, D des oxydes ci-dessus. Cet ouvrage est introduit à titre de référence dans la présente description et il suffit de s y reporter pour définir les caractéristiques des oxydes de base utilisés dans l'invention. Les matériaux diélectriques oxyfluorés de l'invention sont obtenus par chauffage ,dans les conditions indiquées ci-après, d'un mélange d'oxydes simples précurseurs d'un oxyde ferroélectrique dit de référence, en présence d'un fluorure métallique choisi de telle sorte que la somme des charges des cations de l'oxyfluorure obtenu soit la même que celle de l'oxyde de référence et que la neutralité électrique dudit oxyfluorure soit assurée. En variante, les cations de l'oxyde de référence peuvent entre substitués par des éléments de terres rares et par d'autres cations métalliques en des proportions telles que la neutralité électrique soit conservée. Dans ce cas, en vue de l'obtention des oxyfluorures selon l'invention, le mélange d'oxydes simples précurseurs est additionné du ou des oxydes de terres rares désirés et/ou du ou des oxydes métalliques autres que ceux desdits oxydes précurseurs. D'une façon générale, llinvention permet de modifier les propriétés diélectriques d'oxydes ferroélectriques en substituant une partie des ions oxygène de l'oxyde par des ions fluorure. Si dans un oxyde An+ Ox où A reut représenter un groupe de cations, on substitue une ortie de l'oxygène par le fluor,une partie des ions A doit être remplacée par un ion de charge plus faible A'nr+( n' Si l'on désire conserver le nombre d'ionscontenus dans le réseau de 1'oxyde de départ, la substitution compensée conduira au compo sé oxyfluoré: Az'n' +Al-zOx-yn+ Fy) les charbes de A et A ' étant liées par la relation ; n-n'= y/z. Dans les exemples illustratif s suivants, on a choisi la relation n'= n - 1, ce qui entrar:e y= z et conduit à la formule Ay'(n-1)+Al-yOx-yFyn+. Pour des raisons de commodité, il est souvent avantageux d'utiliser du fluorure de sodium FNa, qui est un fluorure monovalent dont le cation Na+ s'insère harmonieusement dans la structure cristalline de l'oxyde et dont la manipulation est aisée. Cependant d'autres fluorures tels que le fluorure de potassium XF, ou même des fluorures métalliques VF4 ou TiF4 peuvent être utilisés. Les fluorures ne sont pas nécessairement ceux d'un élément ne figurant pas dans l'oxyde de référence. Par exemple, pour l'obtention de l'oxyfluorure Cd2-xNaxNb2O7-xFx, on peut procéder de deux façons: (a) 1 Nb2O5 + (2-x)CdO + xNaF 3x (b) 1 Nb2O5 + #2- # CdO + x/2 Na2O + x/2 CdF2 2 Le premier de ces deux modes d'obtention est le plus simple, NaF étant plus facile à manipuler que Na20. Toutefois selon le mode (b), le fluorure utilisé peut également être CdF2 qui est un fluorure d'un élément figurant dans l'oxyde de référence. Le choix du cation est en général imposé par sa taille qui doit etre voisine de celle de l'ion qu'il va remplacer pour que la structure de l'oxyde soit conservée dans l'oxyfluorure. Il faut ensuite que la neutralité électrique soit conservée ainsi que le nombre total d'anions et de cations de l'oxyde de départ. Sous sa forme préférée, le procédé pour ltobtention des matériaux diélectriques oxyfluorés selon l'invention consiste donc à chauffer un mélange d'oxydes simples précurseurs de l'oxyde de référence non fluoré, en présence d'une quantité déterminée d'un fluorure métallique choisi de telle sorte que la somme des charges des cations de lloxyfluorure obtenu soit la même que celle de l'oxyde de référence et que la neutralité électrique dudit oxyfluo- rure soit assurée en atmosphère sèche et inerte à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un produit défini, se présentant sous forme pulvérulente. Selon une variante de réalisation de la présente invention on peut en outre comprimer le produit défini obtenu précédemment, après un éventuel recuit, à une température comprise entre 7000C et 1000 C, et le soumettre à un frittage à une température d'au moins 9000C sous une atmosphère inerte et sèche. Du fait que 1'on-utilise un fluorure métallique ,la substitution du fluor à l'oxygène s'accompagne donc d'une substitution simultanée d'un ion métallique en quantité équivalente. Il est à la portée de l'homme de l'art de déterminer la quantité nécessaire de fluorure métallique à mettre en oeuvre,cette qùantité étant limitée par l'ion métallique auquel se substitue le cation métallique du fluorure métallique utilisé, Par exemple > dans le cas du composé répondant à la formule Pb2-x Nax Nb2 O7-xFx, la quantité de fluorure de sodium utilisée est telle que x soit compris entre O et 2. On peut en outre ajouter au mélange d'oxydes simples de départ une faible quantité d'un oxyde de terre rare, tel que par exemple l'oxyde de gadolinium. Les quantités d'oxydes simples, d'oxyde de terre rare ainsi que de fluorure mises en oeuvre sont dé terminées pour que la somme des charges des cations soit égale à la somme des charges des anions dans l'oxyde mixte fluoré résultant. On peut préparer plus aisément les oxydes mixtes-fluorés, avec un haut degré de pureté,que les oxydes mixtes de réference,état donné que les températures utilisées lors de leur préparation sont moins élevées. De plus, la diminution de la température de fusion résul tant de l'introduction du fluor et le fait que les composés obtenus sont à fusion congruente,représentent un avantage supplémentaire dans la mesure où l'on désire obtenir des diélectriques sous forme de monocristaux, de céramique ou de compositions solides diverses (en couches épaisses ou en couches minces, éventuellement déposées sous vide). D'un point de vue purement physique, la substitution d'une partie des ions oxygène par des ions fluorure entraîne,par rapport aux oxydes mixtes de référence, une diminution notable de la température de Curie et une augmentation de la permittivité aux températures normales d'utilisation de ces composés diélectriques.Les matériaux diélectriques oxyfluorés selon l'invention possèdent donc une permittivité élevée ne variant pratiquement pas avec la température et la fréquence du champ électrique alternatif appliqué.En outre ce sont des composés à fusion congruente, leur point de fusion étant inférieur au point de fusion des oxydes de référence. EXEMPLE 1 On a préparé le composé répondant à la formule : Pb(1-x) Nax (Ni1/3 Nb2/3) O3-x Fx pour x = 0,1. On a utilisé les oxydes et le fluorure suivants dans les proportions indiquées ci-dessous: t Composés de : Quantités mises: : départ : en oeuvre PbO 4,017 g = NiO . 0,498 g Nb205 : 1,772 g NaF 0,084 g On a introduit les oxydes ci-dessus et le fluorure à l'étant de poudre dans un creuset en alumine. On a chauffé le poudre pendant 15 heures à 8000C sous une atmosphère sèche et inerte. Le produit obtenu a été comprimé , puis fritté par chauffage à 100000 pendant 15 heures sous une atmosphère également sèche et inerte. On a déterminé par analyse cristallographique que le produit obtenu avait une structure dérivée de celle de la perovskite. La permittivité relative 1r r de ltoxyde obtenu était de 720 à 20 C et à 1 kHz tandis que celle de 1'oxyde mixte ferroélectrique de référence n'est que de 340. La permittivité de l'oxyde obtenu mesurée à I MHz ne diffère pas de façon significative de celle mesurée à 1 kHz. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on a préparé le composé répondant à la formule suivante: BaNa2Nb5O14F L'oxyde mixte de référence est le niobate de sodium et de baryum Ba2 NaNb5015 plus communément appelé "banana" qui est ferroélectrique au-dessous de 8750X. On a utilisé les oxydes et le fluorure suivants dans les proportions indiquées dans le tableau ci-dessous: : Composés de départ : quantités mises en oeuvre BaNb2O6 1,057g NaNbO3 . 1,639 g : BaF2 0,438 g Nb205 5 1,329 g On a introduit les oxydes et le fluorure sous forme de poudre dans un creuset en alumine et on a chauffé pendant 12 h à 1200 C sous une atmosphère d'azote sec. Le produit obtenu a été ensuite eompri- mé et fritté dans les mêmes conditions et à la meAme température pendant 15 heures. L'analyse cristallographique du produit obtenu a permis de déterminer qu'il possédait la structure de type "bronze oxygéné de tungstène quadratique. L'oxyde mixte oxyfluoré a une permittivité 6'r qui passe de 180 à -50 C à la valeur 160 à + 150 C pour une fréquence de 1 kHi. D'autre part la permittivité est la même à 1 kHz et 1 MHz EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a préparé le composé répondant à la formule suivante Pb1,8Na0,2Nb2 O6,8 F0,2 On a utilisé les quantités suivantes d'oxydes simples et de fluorure: PbO 4,017 g Nb2O5 2,658 g NaF 0,088 g On a introduit les oxydes et le fluorure sous forme de pou dre dans un creuset d'alumine,on a chauffé à 7500C pendant 8 heu res sous une atmosphère sèche et inerte.Le produit obtenu a été ensuite comprimé et fritté dans les mêmes conditions d'atmosphère à 9560c pendant 15 heures. L'analyse cristallographique du produit obtenu a permis de déterminer qu'il possédait une structure dérivée de celle du pyrochlore. L'oxyde mixte de référence est le niobate de plomb Pb2Nb2O7, il est ferroélectrique au-dessous de 150 K. La permittivité relative r de l'oxyde mixte fluoré ob- tenu etait de 210 à 20 C et à 1 kHz tandis nue la permittivité relative de l'oxyde mixte de référence était de 130 dans les mAemes conditions. D'autre part, on n'a pas observé de variations de la permittivité mesurée à 1 MHz par rapport à celle mesurée à 1 kHz. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on a préparé un composé répondant à la formule générale suivante: Cd2-(x +y)Nax Gdy Nb2-y Tiy O7-xFx pour x = 0,03 et y = 0,03. L'oxyde mixte de référence est le niobate de cadmium Cd2Nb2O7 qui est ferroélectrique au-dessous de 185 K. On a utilisé les oxydes simples et le fluorure suivants dans les proportions indiquées dans le tableau ci-dessous: Composés de Quantités mises : départ : en oeuvre CdO 2,491g Gd2O3 0,054 g Nb2O5 2,618 g TiO2 0,024 g NaF : 0,013 g : On a introduit les oxydes ci-dessus et le fluorure sous forme de poudre dans un creuset en alumine et on a chauffé pendant 15 heures à 7500C sous une atmosphère d'azote sec. Le produit obtenu a été ensuité broyé,puis recuit dans les mimes conditions pendant 15 heures; le produit obtenu a été ensuite comprimé et fritté à 1150 C pendant 15 heures. L'analyse cristallographique du produit obtenu a permis de déterminer qu'il possédait une structure pyrochlore et répondait à la formule ci-dessus. La permittivité du produit obtenu est de 700 à 200C et 1 kHz, celle de l'oxyde mixte de référence n est que de 240 à 20 C et 1 kHz. D'autre part la permittivité est la meAme à 1 kHz et 1 MHz. EXEMPLE 5 On a préparée utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, des composés répondant à la formule d2 (x + y)Nax Gdy Nb y Tiy O@ @ F pour des valeurs de x et y identiques et inférieures à 0,1. On a déterminé pour chaque composé la valeur de la tangente de l'angle de pertes (tg 8 ) en fonction de x ,(y étant identique à x) . Ces valeurs sont indiquées sur la figure unique annexée sur en laquelle sont indiquées en ordonnées les valeurs de tg S et/abscis, ses les valeurs de x . Ces mesures indiquent une importante diminution de la tangente de l'angle de pertes pour une substitution limitée d'ions fluorure à des ions oxygène EXEMPLE 6 En opérant comme dans l'exemple 1, avec des oxydes de référence du type LiNbO3, YMnO3 ou des oxydes à structures en couches de formule générale A3BCO9, A4B3O12, A5B3CO15, on a obtenu également des composés diélectriques satisfaisants. EXEMPLE 7 On a opéré en utilisant,comme dans l'exemple 1, entre d'oxydes de référence , des oxydes du type perovskite de formule générale ABO3 ou (CxDy) BO3. Les composés obtenus possédaient une permittivité élevée ne variant pas avec la température et avec le champ électrique alternatif appliqué. Ils étaient ferroélectriques au-dessous de la température ambiante. Ces composés présentaient donc des propriétés diélectriques améliorées par rapport aux oxydes de référence. EXEMPLE 8 On a opéré en utilisant,comme dans l'exemple 2,à titre d'oxydes de référence, des oxydes du type bronzes oxygénés de tungstène de formule générale AB206 ou A2BC5O15. Les matériaux oxyfluorés obtenus possédaient des propriétés diélectriques améliorées par rapport aux oxydes de référence, c 'est-à-dire qu'ils étaient diélectriques au-dessus de la température ambiante et avaient une permittivité électrique élevée et stable. -REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de matériaux diélectriques oxy fluorésEcaractérisé en ce qu'il consiste à chauffer, en atmosphère inerte et sèche, un mélange d'oxydes simples précurseurs d'un oxyde ferroélectrique dit de référence, en présence d'un fluorure métallique, à une température et pendant une durée suffisantes pour obtenir un composé défini se présentant sous forme de poudre, les quantités de fluorure et d'oxydes mises en oeuvre étant telles que la somme des charges cationiques soit égale à la somme des charges anioniques dans le composé défini obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet ledit produit défini obtenu à un frittage ou à une pulvérisation sous vide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que ledit mélange d'oxydes simples contient en outre un oxyde de terre rare tel que l'oxyde de gadolinium et/ou un oxyde métallique tel que l'oxyde de titane, les quantités d'oxydes et de fluorure mises en oeuvre étant telles que la somme des charges cationiques soit égale à la somme des charges anioniques dans le composé oxyfluoré résultant. 4, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde ferroélectrique de référence est un oxyde du type perovskite simple ou complexe,du du type pyrochlore,du type bronzes oxygénés du tungstène quadratiques de formule générale AB206 et ABCD5015, du type LiNbO3, YMnO3, ou à structures en couches de formule A2BO6, A33C09, A4B3012, A5B3CO15. 5. Procédé pour modifier les propriétés diélectriques d'oxydes ferroélectriques caractérisé en ce qu'il consiste à substituer une partie des: ions oxygène de l'oxyde par des ions fluorure. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, à titre de fluorure métallique,on utilise le fluorure de sodium 7. A titre de nouveaux produits,les les matériaux diélectriques oxy fluorés obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6. 8. Matériau diélectrique oxyfluoré,caractérisé en ce qu'il ré pond à l'une des formules suivantes: Pb2-xNax Nb2 7-x Fx avec O 2 C@2-(x + y) Nax Gdy Nb2-y Tiy 07-xFx avec 0 # 2 ou Pb1-xNax (Ni1/3 Nb2/3) O3-x Fx avec 0 #1. 9.Matériau diélectrique oxyfluoré selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il est l'oxyfluorure Pb0,8Na0,2Nb2O6,8F0,2 et qu'il a la structure du pyrochlore. 10. Matériau diélectrique oxyfluoré selon la revendication 8,caractérisé en ce qu'il est l'oxyfluorure Cd1,94 Na0,03 Gd0,03 Nb1,97 Ti0,03 O6,94 F0,03 et qu'il a la structure du pyrochlore. 11. Matériau diélectrique oxyfluoré selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est ltoxyfluorure Pb0,9 Na0,1(Ni1/3 Nb2/3)O2,9 F0,1 et qu'il a la structure perovskite. 12. Matériau diéiectrique oxyfluoré selon la revendication 7,caractérisé en ce qu'il est l'oxyfluorure BaNa2 Nb5O14F et qu'il a une structure du type bronze oxygéné de tungstène quadratique.