FR 2263264 A1 19751003 FR 7407947 A 19740308 La présente invention concerne des résines de poids moléculaire élevé, leur préparation et leur application à la préparation de produits de revbetemens en solution. Les résines époxy et phénoxy actuellement connues sont utilisables en solution pour l'application de revAetements. Toutefois, il faut leur ajouter de grandes quantités de solvant pour réduire la viscosité à des valeurs pratiques pour une application correcte ou commode aux supports à revêtir. On a constaté suivant l'invention que si, dans de telles résines, on transforme au moins 90% des groupes hydroxyle aliphatiques en des groupes acétal, les visccsités en solution sont abaissées et les résines sont rendues solubles dans un plus grand nombre de solvants. Les résines époxy et phénoxy (éther phénylioue) selon l'invention correspondent à la formule générale dans laquelle Z est le reste d'un diphénol ou d'un bisphénol, A et A' sont des groupes terminaux, n est un nombre d'une valeur telle que la masse moléculaire moyenne en poids soit a'au moins environ 2.000, les restes R, non nécessairement identiques, représentent chacun un groupe OH ou un grou;oe acétal, au moins environ 90 et, de préférence, au moins environ 95 de ces groupes R étant des groupes acétal. Ces résines phénoxy et époxy sont des mélanges de polymères de massesmoléculaires différentes, mais la masse moléculaire de chaque molécule individuelle n'est pas critique pour autant que la masse moléculaire moyenne soit au moins égale à environ 2.000. La nature des groupes terminaux A et A' des résines selon l'invention n'affecte pas notablement les caractéristiques des revtements résultants. Ces groupes terminaux, identiques ou différents,peuvent être des groupes glycidyle,des groupes aliphatiques, saturés ou non, en Cl-C8,des atomes d'halogène, des groupes acoxy, des groupes hydrocarbyle aromatiques substitués ou non par des groupeshydroxy, alkyle ou alcoxy, des atomes de chlore ou de brome, des groupes ester ou des groupes acyle en C1-C6 ou encore, des atomes d'hydrogène. Les résines à partir desquelles ou prépare les résines selon l'invention sont bien connues dans la technique ainsi que leurs procédés de préparation. Ces résines réactives qui sont modifiées pour fournir les résines selon l'invention comportent des motifs de formule générale dans laquelle les restes X, non nécessairement identiques, représentent chacun de l'hydrogène, du chlore ou du brome, B représente un radical hydrocarbyle divalent en Cl-ClO ou la valeur de n étant telle que la masse moléculaire moyenne soit comprise entre 1.000 et 200.000 et, de préférence, entre 2.000 et 100.000, m est égal à zéro ou 1 et m' est égal à zéro ou 1. La molécule de ces résines se termine par un groupe OH, un groupe éther glycidylique ou un mélange de ces groupes. On prépare les résines selon l'invention en faisant réagir les groupes hydroxyle aliphatiques avec un éther non saturé à double liaison éthylénique de-formule générale dans laquelle R1 et R2, non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle en C1-C6 ou, ensemble, le groupe -CH2-CH2-CH2-CH2- et R3 représente un groupe hydrocarbyle en C1-C6. Des éthers non saturés à double liaison éthylénique et appropriés à la mise en oeuvre de l'invention comprennent par exemple le méthoxyéthylène, ltéthoxyéthylène, le propoxyéthylène, le cyclohexyloxyéthylène, le méthoxyisopropène, l'éthoxyisopropène, l'isopropoxyisopropène, le butoxyisopropène, lthexyloxyisopropène et le cyclohexyloxyisopropène. On prépare les résines modifiées selon l'invention en faisant réagir la résine époxy ou phénoxy contenant des groupes hydroxyle aliphatiques avec l'éther non saturé, à des températures de -10 à 90 C, dans un solvant approprié et en présence d'un catalyseur avide. Parmi les solvants appropriés à la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner un grand nombre de solvants aprotiques tels que les aldéhydes et cétones de faible poids moléculaire, les diaikylsulfoxydes, les N,N-dialkylformamides, les N,N-dialkylacétamides, les éthers diaikyliques et cycloaltyliques et les polyéthers, divers esters, des alcanes chlorés, des composés nitrés, allyliques et aryliques, et les mélanges de ces divers produits. Des a1déhydeet cétones appropriés comprennent par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone, la pentanone-2, la pentanone-3 > la méthylisobutylcétone, l'aldéhyde butyrique, l'aldéhyde amylique, l'aldéhyde isoamylique, la méthylbutylcétone, la cyclohexanone, la méthylpentylcétone et les mélanges de ces produits. Des diaikylsulfoxydes appropriés comprennent par exemple le diméthylsulfoxyde, le diéthylsulfoxyde, le dipropylsulfoxyde, les dialkylsulfoxydes hybrides et les mélanges de ces produits. Des N, N-dialkylformamides et N,N-dialkylacétamide s appropriés comprennent par exemple le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthylacétamide et les mélanges de ces produits. Des éthers dialkyliques, des éthers cycloalkyliques et des polyéthers appropriés comprennent par exemple ltoxyde de dibutyle, 1' oxyde de diamyle, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le furanne, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, l'éther diméthylique de diéthylèneglycol, l'oxyde de dipropyle, 11 oxyde de diisopropyle et les mélanges de ces produits. Parmi les esters, alcanes chlorés et composés nitrés utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner l'acétate d'éthyle, le propionate d'éthyle, ltacrylate de méthyle, l'acétate de l'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le nitrométhane, le nitroéthane, le nitrobenzène et les mélanges de ces produits. Des catalyseurs acides appropriés comprennent par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, le trifluorure de bore, l'acide p-toluènesulfonique et des résines échangeuses d'ions sous forme acide. La quantité d'éther non saturé qu'il convient d'utiliser est la quantité qui réagit avec au moins environ 90 des groupes hydroxyle aliphatiques contenus dans la résine époxy ou phénoxy utilisée, jusqu a un excès d'environ 2 moles d'éther par groupe hydroxyle aliphatique. La quantité de catalyseur qu'il convient d'utiliser est généralement comprise entre 0,05% et 3,0 et, de préférence, entre 0,1 et 1 en poids par rapport à la concentration molaire de l'éther vinylique substitué. La quantité de solvant qutil convient d'utiliser est généralement comprise entre 20 et 80 en poids par rapport au poids total du mélange de réaction. Bien que les résines epoxy et phénoxy modifiées suivant l'invention puissent être utilisées comme adhésifs et comme compositionsde moulage, elles sont particulièrement utilisables en solution comme compositions de revêtements la viscosité relativement faible de leurs solutions ayant pour résultat une réduction importante de la quantité de solvant devant titre récupérée ou évacuée dans l'atmosphère, ce qui les rend plus intéressantes, au point de vue de l'écologie, que les résines époxy ou phénoxy non modifiées. De plus, les caractéristiques des revAtements obtenus à partir des résines époxy ou phénoxy modifiées suivant l'invention ne sont pas affectées d'une manière importante par cette modification. Dans la préparation de revêtements, les résines selon l'invention peuvent être utilisées sous forme de solutions, avec ou sans d'autres composants tels que des pigments, des colorants, des charges, des agents de dispersion, des surfactifs, etc. La description qui va suivre, en référence aux exemples indiques à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut autre mise en pratique. Exemple 1 Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on introduit 18,92 g de méthoxyisoproprène et. une goutte d'acide chlorhy drique concentré (57 de HCl). On maintient la température du ballon de réaction au-dessous de 40 C et on ajoute, en agitant vivement 200 g d'une solution, à 40 dans de la méthyléthylcétone, d'une résine à base de bisphénol A comportant une suite de.motifs de formule dans laquelle n est un nombre tel que la masse moléculaire moyenne en poids soit d'environ 50.000, ladite solution de résine étant commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation tD.E.R. 684". On suit l'évolution de la réaction par spectrophotométrie infrarouge Jusqu'à ce qu'environ 99% des groupes hydroxyle soient coiffés. On détermine > en solution à 40% de matière solide dans de la méthyléthylcétone > la viscosité du produit coiffé et du produit non coiffé et l'on obtient les résultats suivants viscosité avant coiffage 17,6 stokes viscosité après coiffage 0,065 stokes Par addition de 31% d'acétone, la résine non coiffée précipite de la solution; la solution de résine coiffée est miscible en toutes proportions avec l'acétone. Sous forme d'une solution à 45% avec du toluène, la solution de résine non coiffée n'est pas miscible; la solution de résine coiffée est miscible en toutes proportions avec le toluène.Sous forme d'une solution à 37 avec du xylène, la solution de résine non coiffée n1 est pas miscible; la solution de résine coiffée est miscible en toutes proportions avec le xylène. On applique les solutions des deux résines, coiffée et non coiffée, à des panneaux standard et on élimine le solvant par cuisson à 300 C pendant 30 minutes, puis on procède à l'essai envers et endroit au choc par chute de billes (190 pouces-livres). Les deux panneaux d'essai ne sont pas affectés par une immersion de 30 minutes dans de lfeau bouillante et les deux panneaux fournissent les mêmes résultats dans 11 essai de dureté au crayon. Exemple 2 Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur mécaniqu d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et dlun thermomètre, on introduit 500 g du produit D.E.R. 684 à 40,% (ans de la méthyléthylcétone et 100g d'éthoxyéthylène. On brasse énergiquement le mélange et on introduit dans le ballon 4 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. On maintient la température en dessous de 30 C. On brasse le mélange pendant 48 heures, c'est-à-dire jusqu'à ce que la spectrophotométriecn infrarouge indique le coiffage de plus ae 95% des groupes hydroxyle. On ajoute un excès de soude caustique en paillettes pour neutraliser l'acide et on élimine le liquide par décantation. On règle les deux résines, coiffée et non coiffée, à ,7% de matière solide darus de la méthyléthylcétone et on en détermine la viscosité. On obtient les résultats suivants viscosité avant coiffage 2) stokes viscosité après coiffage 10,2 stokes Sous forme d'une solution à 45 dans du toluène, la partie non coiffée de résine est insoluble ; la partie coiffée est miscible en toutes proportions avec- le toluène. - REVENDICATIONS-- 1. - Résine de poids moléculaire elev4, du genre comprenant des motifs répétés de formule générale dans laquelle B est un radical hydrocarbyle divalent en Cl-C1O ou les restes X, non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, n est un nombre tel que le poids moléculaire moyen soit compris entre 1.000 et 200.000, m est égal i zéro ou 1 et m' est égal à zéro ou 1, caractérisée par le fait qu'au moins 90* des restes R correspondent à la formule générale dans laquelle R1 et R2, non nécessairement identiques, represenbrt chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle en C1-C6 ou encorè, ensemble, le groupe - -CH2 -CH2-CH2-CH2- et R3 représente un reste hydrocarbyle en C1-C6. 2.- Résine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que m et m' sont tous deux égaux à 1. 3.- Résine selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le radical B est un radical isopropylidène. 4. - Résine selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée par le fait que le nombre n est d'une valeur telle que la masse moléculaire moyenne de la résine est comprise entre 2.00Q et 100,000. 5. - Procédé de réduetion de la viscosité en solution d'ie résine comprenant une répétition de motifs de formule générale dans laquelle B, X, m, m' et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, caractérisé par le Sait qu'on fait réagir les groupes hydroxyle aliphatiques de la résine avec au moins un éther non saturé à double liaison éthylénique en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre -10 et gOOC, la quantité dudit éther étant suffisante pour transformer au moins 90% des groupes hydroxyle aliphatiques de la résine en groupes acétal correspondants, ledit éther vinylique correspondant à la formule générale dans laquelle R1 et R2, non nécessairement identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbyle en C1-C6 ou, ensemble, le groupe -CE2-CH2-CH2-CH2- et R3 représente un reste hydrocarbyleen C1-C6. 6. - Composition de retbtement en solution, caractérisée par le fait qu'elle comporte une résine selon la revendication 1 comme composant résine.