FR 2254646 A1 19750711 FR 7435625 A 19741023 L'invention concerne une grenaille métallique pour cartouches de chasse et plus particulièrement une grenaille de fer présentant une surface externe ductile qui convient pour remplacer la grenaille de plomb couramment utilisée. lies fabricants d'articles de sport fabriquent depuis de nombreuses anodes des cartouches de chasse qui contiennent de la grenaille de plomb Toutefois, on a constaté que la grenaille de plomb répandue peut être toxique pour le gibier d'eau, étant donné que celui-ci peut ingérer accidentellement les plombs déposés au fond des maais, des étangs et des cours d'eau et il peut en résulter une paralysie totale des oiseaux qui les ont ingéré. Plusieurs états d'amharique ont plusieurs projets de loi en attente qui bannissent l'utilisation des cartouches de chasse contenant de la grenaille de plomb. Etant donné que le fer ingéré n'est pas toxique pour le gibier dteau, -il semble que la substitution dtune grenaille de fer à la grenaille de plomb soit avantageuse et la technique antérieure a décrit la production de grenailles à partir dtautres métaux comprenant le fer, acier, l'aluminium, etc. (Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3 204 320). Toutefois, pour que la grenaille de fer puisse concurrencer la grenaille de plomb dans des munitions, elle doit ttre réaLisée à partir des qualités de fer les moins coû- teuses~qui contiennent un pourcentage suffisamment important de carbone pour présenter une surface relativement dure. Une telle dureté de la surface de la grenaille de fer n'est pas acceptable à cause de l'usure excessive que cette grenaille provotuerait dans les canons de fusil tirant avec de la grenaille d'acier.Par conséquent, à cause des conditions d2usur?, seul un fer très ductile est acceptable à la surface. -li2orga- nisme "Sporting Arms and Ammunition Manufacturers Institutett (association des fabricants de munitions et d'armes dé sport) a spécifié que la grenaille métallique destinée à des cartouches de chasse doit présenter une dureté superficielle après - façonnage et traitement thermique qui satisfait aux conditions suivantes : une dureté à la pyramide de diamant (charge de 10 kg) de 65 ou une dureté Enoop (500 g) de 76. Des duretés qui sont inférieures à ces valeurs sont acceptables, les nombres donnés correspondant essentiellement aux duretés maximales.Etant donné que le .fer qui convient pour former de la grenaille présente une dureté superficielle supérieure à ces valeurs, il est évident que la substitution du fer non traité à la grenaille de plomb ntest pas possible et qutil est nécessaire-de mettre au point un procédé de fabrication de grenaille de fer qui permette de satisfaire à cette condition de dureté superficielle. En conséquence,-ltinvention a principalement pour objet un procédé de production-de grenaille de fer ayant unedureté qui permet de l'utiliser dans des munitions de chasse sans provoquer dtusure excessive du canon du fusil qui les tire. La grenaille de fer présente une dureté superficielle qui lui permet de remplacer directement la grenaille de plomb couramment utilisée. Dtautres avantages et earactéristiques de ltinvention ressortiront de la description qui va suivre. lie procédé de l'invention consiste à préparer de la grenaille de fer par toute technique appropriée connue, puis à décarburer la surface de la grenaille afin d'éliminer essen- tiellément la totalité du carbone jusqurà au moins 25 microns au-dessous de la surface et éventuellement jusqurà environ 0,5 mm au-dessous de ladite surface pour produire de la grenaille de fer ayant une dureté superficielle qui ne dépasse pas 65, lorsqutelle est exprimée en dureté à la pyramide de. diamant (charge de 10 kg) ou qui ne dépasse pas 76,.1ers,gutelle est exprimée en dureté Knoo'p (charge de 500 g ou plus) Si nécessaire, il est possible d'éliminer la totalité du carbone du grain. L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin-annexe à titre d'exemple nullement limitatif et sur lequel les figures 1 et 2 sont des photomicrographie.s de la coupe de deux grains différents de grenaille de fer selon l'invention. Das procédés de production de grenaille métallique sont connus (voir, par exemple les brevets des Etàts-Unis d1Àmé- rique N 2 758 360, N 2 816 466 et N 3 204 320 précité) et le façonnage du fer sous forme sphérique pour satisfaire à la grosseur et an degré de sphéricité nécessaire pour des minutions de chasse ne fait pas partie de l'invention. lie fer convenant pour la mise en oeuvre de l'inven- tion peut être de'fini d'une façon générale comme étant de l'acier à faible teneur en carbone. Le fer dit homogène convient également. En particulier, un fer présentant une teneur en carbone comprise entre environ 0,,005 et 0,25 % en poids convient pour fabriquer de la grenaille de fer doux selon le procédé de ltiiwention. I1 est possible d'utiliser des aciers à plus forte teneur en carbone ; toutefois, il est nécessaire d'éliminer le. carbone en excès de la surface pendant le grain tement. La décarburation de la grenaille doit être effectuée dans une plage de températures comprise entre environ 590 et 980 C pendantune période nécessaire pour obtenir l'épaisseur désirée de la couche superficielle molle décarburée. La décarburation de la grenaille doit être réalisée dans une atmosphère réductrice contenant suffisamment de vapeur d'eau pour assurer un point de rosée entre environ 21 O et 490(3 ou même plus.La composition de l'atmosphère réduetrice, en dehors dè sa teneur en vapeur d'eau nécessaire, peut comprendre de l'hydrogène pur, un mélange dthydrogène et d'azote dans lequel la teneur en hydrogène est dtau moins -5 % en volume ou bien des atmosphères réductrices telles que celles du type "DEOX" (marque déposée) qui contiennent environ 15 % d'hydrogène, 10 % d'oxyde de. carbone, 5 % d'anhydride carbonique, le reste étant de l'azote. Etant donné que la réaction chimique fondamentale qui représente la décarburation peut Qtre écrite de la manière suivante il s'ensuit qutune combinaison quelconque-de l'atmosphère et de la température qui assure la réalisation de cette réaction en ce qui concerne la surface de la grenaille de fer, convient pour la mise en oeuvre de l'invention. La décarburation de la grenaille peut être conduite en exposant la grenaille à l'atmosphère réductrice nécessaire ,dans la plage de températures indiquée dans un appareillage tel qutun four à lit mobile, un four de construction particulière ou un lit fluidisé ou autre appareillage convenable disponible dans le commerce.La décarburation d'une ttle d'acier comme étape de traitement préalable de l'émaillage est connue (voir, par exemple, l:ouvrage de J.A. Bauscher et J.K. Magor "Open Coil Annealing : Commercial Application and Current Developments" REVENT DEVELOPMENTS IN ANNEALING, une monographie comprenant des documents et des rapports d'une conférence tenue lors de l'assemblée générale annuelle de 1963 du '1lron and Steel Institut, Londres, Angleterre).Toutefois, ce traitement préalable est exécuté pour réduire au minimum les défauts de l'émail qui sont dus à l'hydrogène qui est dissous dans le fer pendant le processus d'émaillage et qui se diffuse ensuite à ltinterface séparant l'acier de l'émail. Pour obtenir la surface ductile nécessaire de la grenaille de fer selonLl'invention, il est nécessaire que la couche décarburée atteigne au moins 25 microns au-dessous de la surface, ctest-à-dire qu'elle doit avoir une épaisseur d'au moins 25 microns. Naturellement; elle peut être plus épaisse de plusieurs ordres de grandeur, par exemple, elle peut Qtre de 0,5mm ou plus. La,grenaille destinée à des minutions de chasse peut avoir un diamètre allant d'environ 1,27 à 6,35 mm. Toutefois, il n'y a aucun rapport entre l'épaisseur de la couche décarburée et ie diamètre des grains de la grenaille.Cependant, en géné- ral, il est préférable que les grains de plus grand diamètre présentent des couches superficielles décarburées légèrement plus épaisses. Après le traitement de décarburation de la couche su perficielle7 la grenaille de fer peut être traitée pour la revêtir de graphite ou d'une cire selon des processus bien connus, par exemple, en la secouant dans un tambour avec une suspension de graphite ou une solution de la cire. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. On préparé une grenaille N0 4 (diamètre de 3,3 mm) avec un acier.du type AISI 1008 (analyse : au maximum 0,1 S de C, 0,25-0,50% de Mn, au maximum 0,04 % de P, au maximum 0,05 g de S) par le procédé de fabrication de billes de roulement. On traite ces grains de grenaille dans un four tubulaire à 7600a pendant 15 minutes dans une atmosphère d'hydrogène présentant un point de rosée de 41 C. La photomicrographie d'une partie d'une coupe d'un grain de grenaille décarburée ainsi préparée est représentée sur la figure 1. Le grossissement est de 100X et la surface du grain a été décapée avec du picral. Cette grenaille présente une couche décarburée ductile d'une épaisseur d'environ 0,23 mm.La dureté Enoop (100 g) à 0,038 mm est de 57 (corrigée -à 50 pour une charge de 500 g) et à 0,089 mm, elle est de 67 (corrigée à 60 pour une charge de 500 g). Ces duretés sont inférieures à 76 et satisfont ainsi aux conditions de dureté précitées pour la grenaille de fer doux. Dans un autre exemple, on traite des grains de grenaille Et 4 en acier du type "AISI 1008" dans un four tubulaire à 774 C pendant 30 minutes dans une atmosphère dthydrogène présentant un point de rosée de 41 O. Guette grenaille présente unecouche décarburée ductile d'une épaisseur d'environ 0,38 mm et une photomicrographie d'une partie d'une coupe d'un grain décarburé ainsi préparée est représentée sur la figure 2. la structure de la figure 2 a été rendue plus visible par un décapage légèrement plus long que celui utilisé pour le grain de la figure 1. Dans un exemple supplémentaire, on traite des grains de grenaille N 4 en acier du type "AISI 1008" dans un four tubulaire à 7600O pendant 15 minutes dans une atmosphère contenant 25 ffi d'hydrogène et 75 % d'azote et présentant un point de rosée de 38OC. Cette grenaille comporte une couche décarburée ductile d'une épaisseur d'environ 0,1.27 mm. La dureté Knoop de la surface des grains de grenaille, transformée pour une charge de 500 g, est inférieure à 76, ce qui satisfait aux conditions de dureté susmentionnées de la grenaille de fer doux. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent entre apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'in- vention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une grenaille de fer doux convenant pour des minutions de chasse, procédé caractérisé en ce qutil consiste à décarburer la surface de la grenaille de fer de manière à réduire la dureté de ladite surface. Z. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la Surface présente une dureté Tnoop, corrigée pour une charge de 500.g, 500 g, qui ne dépasse pas 76. 3. Procédé- selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ou conduit l'étape de décarburation pour former une cou che superficielle décarburée d'une épaisseur d'au moins 0,025 mm. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit l'étape de décarburation à une température comprise entre environ 590a et 980 C dans une atmosphère réductrice dont la teneur. en vapeur d'eau est suffisante-pour que le point de rosée soit d'au moins 2100. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atmosphère re-duftrice est une atmosphère d'hydrogène. -6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice comprend un mélange d'hydrogène et d'azote. 7. Grenaille de fer doux convenant pour des manitionss de chasse, caractérisée en ce qu'elle présente une couche superficielle décarburée. 8.. Grenaille de fer doux selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche superficielle décarburée est d'une épaisseur d'au moins 0,025 mm et présente une dureté Enoop, corrigée pour une charge de 500 g, qui ne dépasse pas 76. 9 Grenaille de fer doux traitée par le procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce que le fer, avant la décarburation, présente une teneur en carbone comprise entre environ 0,005 et 0,25 % en poids.