FR 2264039 A1 19751010 FR 7507510 A 19750311 La présente invention est relative à un procédé de préparation de polymères d'oléfines par polymérisation d'hydrocarbures 1-éthyléniques en C2-C8 entre 60 C et 160 C sous 0,5 à 40 bars à l'aide d'un catalyseur- au trioxyde de chrome sur xérogel de silice obtenu 1 en préparant un xérogel de silice d'une granulométrie comprise entre 10 et 2000 , en particulier erftre 50 et 300/u; 20 en incorporant àce xérogel 0,1 à 10% le chrome sous forme de trioxyde de chrome ou de composé du chrome se transformant en trioxyde de chrome dans les conditions du troisième stade; 30 en maintenant le produit obtenu pendant 10 à 1000 minutes dans un courant gazeux anhydre contenant plus de 10 d'oxygène en volume entre 400 C et 1100 C. On connaît déjà divers procédés de ce genre, ou le catalyseur est d'une nature particulière dans chaque cas. On adapte le mode de préparation du catalyseur au but à atteindre, par exemple a-. catalyseurs donnant un rendement de polymère accru, à savoir a1- catalyseurs à productivité accrue, c' est-à-dire donnant une plus grande quantité de polymère par unité de poids du Ca- talyseur, a2. catalyseurs à activité accrue, c'est-à-dire donnant une plus grande quantité de polymère par unité de poids du catalyseur et par unité de temps b. catalyseurs actifs à des températures relativement basses, ce qui peut avoir de l'intérêt dans ZEs polymérisation à sec par exemple c. catalyseurs qui améliorent l'uniformité de la granulométrie et/ou accroissent la densité apparente du produit, ce qui peut avoir de l'intérêt pour la conduite de la polymérisation, l'isolement des polymères et/ou leur aptitude à la transformation, d. catalyseurs qui permettent d'obtenir des polymères de masse moléculaire relativement faible même en l'absence de régula- teurs de masse moléculaire tels que l'hydrogène, c'est-à-dire des polymères à Indice de fusion relativement élevé (faciles à façonner) e. catalyseurs adaptésà des procédés de polymérisation spéciaux, par exemple à la polymérisation en suspension oll à la polymérisation à sec. L'expérience acquise montre qu'on ne peut atteindre certains de ces buts qu'au détriment de certains autres. C'est ainsi quton n'a pas réussi jusqu'ici à préparer des catalyseurs qui permettent d'obtenir des polymères I. à répartition granulométrique relativement étroite, avec absence presque complète des tailles de particules indésirables, et simultanément Il. à indice de fusion suffisamment élevé quand on les prépare en l'absence de régulateurs de masse moléculaire. Pcur atteindre ces deux buts à la fois, il fallait jusqu'ici opérer an présence de régulateurs de masse moléculaire, ce qui abaisse notablement les rendements en polymère. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé catalytique permettant d'atteindre les buts I et II cidessus même en l'absence de régulateurs de masse moléculaire ou en présence de très petites quantités de telles substances. On a découvert qu'on pouvait atteindre ce but en employant, dans le cadre du procédé défini ci-dessus, un catalyseur obtenu en préparant vn xérogel deBsilice à teneur en matière sèche très élevée et en y incorporant du trioxyde de chrome d'une manière spéciale. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de polymères d'oléfines.par polymérisation d'hydrocarbures 1-éthyléniques en C2-C8, en particulier d'éthylène, entre 600C et 1600C, en particulier entre 800C et 1100C, sous 0,5 à 40 bars, en particulier sous 4 à 15 bars, à l'aide d'un catalyseur au trioxyde de chrome sur xérogel de silice obtenu 10 en préparant un xérogel de silice d'une granulométrie comprise entre 10 et 2000/u, en particulier entre 50 et 900/u, 20 en incorporant à ce xérogel 0,1 % à 10 de chrome en poids, sous la forme d'une solution de trioxyde de chrome ou dun composé du chrome qui se transforme en tri oxyde de chrome par évaporation dans les conditions du troisième stade, et 30 en maintenant le produit obtenu entre 4000C et 11000C pendant 10 à 1000 minutes dans un courant de gaz anhydre contenant plus de 10% d'oxygène en volume. le procédé de l'invention est caractérisé par l'emploi d'un catalyseur au trioxyde de chrome sur gel de silice, obtenu 1. en préparant un xérogei de silice de la manière suivante :: 1.1 on part d'un hydrogel de silice contenant 10% à 25%, de préférence 12% à 20%, en particulier 14% à 20% en poids de matière/sèche (SiO2), 1.2 on extrait l'eau de cet hydrogel à l'aide d'un liquide organique constitué par un alcanol en 01-C4 et/ou une alcanone en C3-C5, jusqu'à ce que ce liquide n'absorbe plus d'eau, 1.3 on sèche le gel saturé de liquide organique jusqu'à ce qu'aucune perte de poids ne se produise plus/quand on le maintient pendant trente minutes à 1200C sous 10 ma de mercure (formation du xérogel), et 2. en imprégnant ce xérogel de la quantité de chrome voulue à l'aide d'une solution de trioxyde de chrome à 0,05-5% en poids dans une alcanone en C -C ou d'une solution d'un composé du chrome qui se transforme en trioxyde de chrome (dans les conditions du troisième stade) dans un alcanol en C1-C4, le solvant ne lus de 5% d'eau contenant pas plus de 20%, de préférence pas plus de 5% d'eau en poids dans les deux cas9 Au sujet du catalyseur à employer dans le procédé de ltin- vention, on peut dire ce qui suit 1. Premier stade. 1.1 les hydrogels de silice à teneur en matière sèche très élevée sont connus, desarte qu'il est inutile de donner des détails à leur sujet. Il faut cependant faire remarquer que ces hydrogels conviennent particulièrement à l'emploi envisagé ici quand on les prépare par le procédé du brevet allemand 2 103 243. On entend ici par "h-ydrogels de silice" des hydrogels au sens restreint, c'est-à-dire la silice hydratée coagulée et les hydrogels correspondants où jusqu'à 20% des atomes de silicium sont remplacés par d'autres-atomes, en particulier par des atomes d'aluminium, de zirconium et/ou de thorium. 1.2 L'extraction de l'eau par les liquides organiques cidessus peut se faire dans des appareils d'extraction usuels. Parmi les appareils utilisables figurent les extracteurs de Soxhlet et les extracteurs à colonne. Parmi les alcanols utilisables figurent les suivants (dans l'ordre d'activité décroissante, mais non dans l'ordre de rentabilité décroissante); alcool butylique tertiaire, alcool isopropylique, éthanol, méthanol. Parmi les cétones utilisables figure surtout l'acétone. Le liquide organique peut être constitué par un ou plusieurs de ces solvants, mais doit toujours contenir moins de 5%, de préférence moins de 3% d'eau en poids. 1.3 la transformation du gel saturé de liquide organique en xérogel (séchage) peut se faire dans les appareils de séchage usuels. On obtient les meilleurs résultats-en opérant à 300-1400C et sous 1 à 760 mm de mercure, la'température et la pression variant dans le même sens du fait de la tension de vapeur du liquide organique. On peut accélérer le séchage au moyen d'un courant de gaz sec, par exemple d'azote, surtout aux pressions relativement élevées. 2. Deuxième stade. Pour incorporer le composé du chrome au xérogel, on peut mettre en suspension le xérogel dans une solution de trioxyde de chrome ou d'un composé du chrome qui se transforme en trioxyde de chrome dans les conditions du troisième stade (en choisissant les quantités de manière à obtenir la teneur voulue en trioxyde de chrome), et évaporer les liquides (alcanone ou alcanol et éven Zuellement--eau) avec agitation permanente. On opère de préférence entre 200C et 1500C sous 10 à 760 mm de mercure. le xérogel imprégné de composé du chrome peut contenir une certaine humidité résiduelle (moins de 20%, de préférence moins de 10% en poids de constituants volatils par rapport au xérogel). les composés du chrome utilisables sont surtout le trio xyde de chrome et les sels solubles du chrome trivalent, tels que l'acétate, l'oxalate, le sulfate ou le nitrate, surtout les sels qui se transforment entièrement en trioxyde de chrome par activation. On peut aussi introduire des composés chélatés du chrome, tels que l'acétylacétonate de chrome. 3. Troisième stade. Ce stade sert à activer le catalyseur. On peut procéder dans les conditions habituelles, en particulier dans des conditions qui assurent que le chrome passe entièrement à la valence 6, par exemple par le procédé décrit dans la demande de brevet allemand DOS 1.520.467, feuille 3, ligne Il à feuille 4, ligne 3. Il est encore à noter que la particularité du procédé de l'invention réside dans l'emploi d'un catalyseur nouveau. Compte tenu de cette particularité, le procédé peut être mis en oeuvre parles procédés cornus, en continu ou en discontinu, dans la polymérisation en suspension, en solution ou à sec : c'est dans le premier et le dernier cas qu'il présente les plus grands avantages. les variantes techniques de lafpolymérisation des oléfines selon PHILLIPS sont connues d'après les publications (cf. brevet allemand 1 051 004 et certificats d'additioei correspondants) et d'après l'expérience pratique, de sorte qu'il est inutile de les décrire en détail Il faut cependant ajouter que le nouveau procédé convient à l'homopolymérisation et à la copolymérisation des oléfines, notamment des hydrocarbures 1-éthyléniques en C2-C8; il se prote particulièrement bien à la préparation des homopolymères de l'éthy- lente.Parmi les hydrocarbures 1-éthyléniques utilisables pour l'homopolymérisation ou la copolymérisation avec l'éthylène figurent surtout le propylène, le 1-butène, le 4-méthyl-1-pentène, le 1-hexène et le 1-octène. l'emploi d'hydrogène comme régulateur de masse moléculaire est généralement superflu, mais on peut en employer de très petites quantité. Il faut enfin noter un autre avantage du procédé de l'in- vention : le catalyseur a une productivité élevée. La teneur en catalyseur du polymère est si faible qu'elle n'est pas genante, et qu'il est généralement inutile de l'éliminer. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1. Préparation du catalyseur. 1. Dans un premier stade, on prépare un xérogel de silice. 1.1 On part d'us hydrogel de silice contenant 15% de silice. 1.2 On extrait ce xérogel au Soxhlet par l'alcool isopropylique anhydre jusqu'à ce que ce liquide n'absorbe plus d'eau. 1.3 On sèche le gel saturé de liquide organique à 14O0C sous 10 mm de mercure, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de perte de poids par chauffage pendant 30 minutes à 1200C sous 10 mm de mercure (c'est-à-dire pendant 8 heures), et on isole par tamisage la fraction granulométrique 100-300/u. 2. Dans un deuxième stade, on imprègne ce xérogel avec la quantité voulue de trioxyde de chrome (lfo -de chrome par rapport au xérogel) en le mettant en suspension dans une solution de trioxyde de chrome à 1% dans l'acétone (contenant 3% d'eau) et en évaporant dans un appareil à agitation et essorage, par chauffage jusqu a 120 C . 3. Dans un troisième stade, on maintient le produit obtenu pendant 90 minutes dans un lit tourbillonnant à 720 C par soufflage d'air sec. Polymérisation. Dans une cuve à agitation d'un litre, on introduit 70 g de polyéthylène en grains fins, mélangé à 0,07 g du catalyseur cidessus. On polymérise l'éthylène sous 35 bars à 1060C pendant deux heures. On obtient 3330 parties de polyéthylène par partie de ca catalyseur, Le polyéthylène obtenu a un indice de fusion MFI 190/20 de 25,3 g/10 mn (ASTM 1238-55 T) et une répartition granulométrique assez étroite, avec très peu de fines. Essai comparatif. On répète l'opération de polymérisation ci-dessus, mais en remplaçant le catalyseur de l'invention par un catalyseur du commerce (xérogel de silice additionné de trioxyde de chrome, contenant 1% de chrome par rapport au xérogel). On obtient en deux heures 1020 parties de polyéthylène par partie de catalyseur. L'indice de fusion du polyéthylène est de 1,7. EXEMPLE 2. Préparation du catalyseur. 1. Dans un premier stade, on prépare un xérogel de sili ce. 1.1. On part d'un hydrogel de silice contenant 17% de ma tière sèche. 1.2 On extrait l'eau par l'acétone (à moins de 1% d'eau) dans un Soxhlet jusqu'à ce que le liquide n'absorbe plus d'eau. 1.3 On sèche le gel saturé de liquide organique pendant 7 heures à 1300C sous 10 mm de mercure, et on Isole par tamisage la fraction granulométrique 100-300/u. 2. Dans un deuxième stade on imprègne le térogel avec la quantité voulue de trioxyde de chrome (1% de chrome par rapport au xérogel). On met le xérogel en suspension dans une solution de trioxyde de chrome à 0,7 dans l'acétone (contenant 3% d'eau) et on évapore par chauffage jusqu'à 1200G dans un appareil à agitation et essorage. 3. Dans un troisième stade On maintientle produit obtenu pendant 70 minutes dans un courant d'air sec à 800 C. Polymérisation. Dans une cuve à agitation de 10 litres, on place 3130 g de pentane anhydre, et on y disperse 0,5 g du catalyseur cidessus. On polymérise l'éthylène -sous 40 bars à 1020G pendant deux heures. On obtient 9340 parties de polyéthylène par partie de catalyseur. le polyéthylène obtenu a un indice de fusion MFI de 16,0 g/10 mn (ASTM 1238-65 T) et une répartition granulométrique étroite, avec une absence presque complète de fines. Essai comparatif. On répète l'opération de polymérisation ci-dessus, mains en remplaçant le catalyseur de l'invention par un catalyseur du commerce (xérogel de silice additionné de trioxyde de chrome, contenant 1% de chrome par rapport au xérogel). On obtient en deux heures 6280 parties de polyéthylène par partie de catalyseur. Le polyéthylène obtenu a un indice de fu- esion de 3,6. - REVENDICATION Procédé de préparation de polymères d'oléfines par polymérisation d'hydrocarbures 1-éthylénlques en C2-C8 entre 600C et 1600C sous une pression d'oléfine de 0,5 à 40 bars à l'aide d'un catalyseur au trioxyde de chrome sur xérogel de silice, obtenu 10 en préparant un xérogel de silice à grains de 10 à 2000/u de diamètre, 20 en imprégnant ce xérogel avec une solution de trio xyde de chrome (ou d'un composé du chrome se transformant en trioxyde de chrome dans les conditions du troisième stade) de manière à ineorporer 0,1 à 10% de chrome en poids par rapport au xérogel, 30 en maintenant le produit obtenu pendant 10 à 1000 minutes entre 4000C et 11000C dans un courant de gaz contenant plus de 10% d'oxygène en volume, caractérisé par l'emploi d'un catalyseur obtenu 1.en préparant dans un premier stade un xérogel de silice de la manière suivante 1.1 on part d'un hydrogel de silice contenant 10% à 250 en poids de matière.sèche (SiC2), 1.2 on extrait cet hydrogel par un alcanol en C1-C4 et/ou une alcanone en C3-C5 jusqu'à ce que le liquide organique n'absorbe plus d'eau, 1.3 on sèche le gel saturé de liquide organique jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de perte de poids par chauffage à 1200C, 2. en imprégnant ce xérogel dans un deuxième stade avec une solution de trioxyde de chrome à 0,05-5% en poids dans une alcanone en C3-C5, ou avec une solution à une concentration équi valent dans un alcanol en C -C d'un composé du chrome qui se transforme en trioxyde de chrome dans les conditions du troisième stade, le solvant ne contenant pas plus de 20% d'eau en poids, de manière à incorporer la quantité de chrome voulue.