FR 2244751 A1 19750418 FR 7334178 A 19730924 la présente invention concerne de nouveaux oligomères ata- ci de téréphtalique et de propylène-glycol, de dipropylène- glycol ou de néopentyl-glycol, leur procédé de préparation, ainsi que leurs applications. les nouveaux oligoneres répondent à la formule dans laquelle A est un groupe propylène-glycol, dipropylene- glycol ou néopentyl-glycol entièrement estérifié ; et B est un groupe propylène-glycol, dipropylène-glycol ou néopentyl-glycol à moitie estérifié. L'expression t1 entièrement estérifié" signifie que les groupes 00- sont attachés à un atome dQoxygène de A par une liaison ester et de la même façon à 3, ce dernier gardant toutefois un groupe OH libre et étant donc "partiellesent estérifié"; par exemple le composé de formule est formé de trois motifs propylène-glycol et de deux motifs acide téréphtalique. Les nouveaux composés peuvent être préparés par réaction. d'un ou plusieurs composés tels que propylène-glycol, dipropylène glycol ou néopentyl-glycol avec acide téréphtalique dans des conditions drestérification, le rapport molaire du glycol à l'acide tér.éphtalique étant supérieur à I. Le rapport molaire glycol:acide téréphtalique est de prérérence égal à 1,5-5:1, notamment à 2-3:1. On a découvert le fait surprenant quten présence de glycol en excès, le produit est ltoligomère et non le diester de formule que lton pourrait s'attendre à obtenir. La température à laquelle le glycol est amené à réagir avec l'acide téréphtalique est de préférence comprise dans la gamme de 200 à 300 C, notamment dans la gamme de 220 à 2600C, par exemple entre environ 235 et 2450C. La pression à laquelle le procédé est mis en oeuvre est de préférence suffisante pour maintenir le point dtébullitåon du glycol au-dessus de 2200C, ctest-à-dire dans le cas du propylène-glycol une pression manométrique d2au moins 3,5 bars, et il peut stagir de la pression autogène des corps réactionnels ou de la pression d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. l'eau qui est produite/est avantageusement éliminée en continu pendant la réaction.Il n'est pas nécessaire d'utiliser un catalyseur d'estérification, mais il peut être désirable, dans le cas du propylène-glycol, d'ajouter un composé capable d'inhiber la transfbrmation du propylèneglycol en dipropylène-glycol, par exemple un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. Les nouveaux oligomères sont très intéressants à utiliser comme composés intermédiaires pour la production de résines polyester insaturé. Dans la production d'une résine, l1oli- gomère est tout d'abord amené à réagir avec un diacide ou un polyacide insaturé ou avec un ester ou un anhydride d'un tel acide. Le diacide ou polyacide insaturé peut être un acide exemple dicarboxylique à insaturation &alpha;,ss-oléfinique, par/l'acide fu- marique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésa conique ou de préférence l'acide maléique ou son anhydride. On peut faire varier les propriétés de la résine obtenue comme produit en conduisant la réaction entre le nouvel oligomère et le diacide ou polyacide insaturé en présence drun diol ou d'un polyol qui est alors incorporé dans la molécule du polyester produit.L'alcool peut être un diol, par exemple un glycol contenant avantageusement jusqu'à 20 atomes de carbone, comme ltéthylène- glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le dipropylèneglycol, le triéthylène-glycol, le 1,3-propane-diol, un butanediol, un pentane-diol ou un hexane-diol tels que le 1,3-butanediol, le 1,4-butane-diol ou le 1,4-hexane-diol, le 2,2-diméthylpropane-1,3-diol ou le 2-éthyl-2-butyl-propane-1,3-diol. L'al- cool peut aussi être un polyol contehant avantageusement jusqutà 20 atomes de carbone, par exemple le glycérol,le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, lthexane-triol ou le pentaérythritol, De préférence, l'alcool utilisé est le propylène-glycol qui, le cas échéant, peut être fourni en totalité ou en partie par le résidu de excès utilisé dans la préparation de I'oligomère. L'alcool et l'acide insaturé peuvent entre ajoutés séparément ou conjointement sous la forme d'un hémi-ester, d'un ester total ou dtun ester oligomère, par exemple le propylène-glycol et diacide maléique peuvent être ajoutés sous la forme du maléate de mono- ou de di-hydroxypropyle. Pour produire un polyester de poids moléculaire convenable, il est préférable que l'alcool présent soit en excès molaire de 2 à 20 et, de préférence, de 5 à 15 %, par rapport à l'équivalent total de groupedicides libres présents. La réaction de ltoligomère et de l'acide insaturé ainsi que de l'alcool, lorsqu'il est présent, est de préférence conduite par chauffage à une température de 120 à 2500C, de préférence de 150 à 2200C avec élimination continue de liteau. Cette dernière est avantageusement éliminée avec l'aide d'un agent d'entratnement tel qu'un hydrocarbure aromatique, par exemple le xylène. A la fin de la réaction, l'indice dtacide du produit est de préférence inférieur à 15, notamment inférieur à 10 mg de KOH par gramme. Le polyester obtenu comme produit de la réaction de l'oli- gomère et de l'acide insaturé ainsi que de l'alcool lorsqu'il est présent, peut être utilisé directement comme résine polymérisable ou peu-t former un composant d'une composition de résine. En particulier, il peut être copolymérisé avec un monomère à insaturation éthylénique à une température de O à 2000C pour former un produit résineux qui peut être armé, par exemple, de fibres de verre. Des exemples convenables de monomères à insaturation éthylénique comprennent les méta- et para-vinyltoluènes, la N-vinylpyrrolidone, le styrène, lalpha-méthylstyrène, l'alpha-chloro styrène, le 1,4-divinylbenzène, l'acétate de vinyle, l'acétate dtallyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, un ester allylique inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique ou l'acrylonitrile.Parmi ces monomères, on préfère le styrène, le mélange de styrène et d'ester insaturé contenant 10 à 80 % en poids et de préférence 40 à 60 % en poids de polyester. Il est préférable que l'oligomère, l'acide insaturé et ltalcool soient amenés à réagir pour former un produit de poids moléculaire supérieur à 3000, dont la solution à 55 ffi en poids dans le styrène a une viscosité d'environ 6 poises à 2500. La polymérisation du polyester et du monomère à insaturation éthylénique peut entre catalysée par exemple par un peroxyde organique tel que le peroxyde de benzoyle. De plus, un accélérateur peut aussi être présent, par exemple une amine tertiaire telle que la diméthylaniline ou un sel de métal lourd tel que le naphténate de cobalt. L'invention est illustrée par exemple suivant, donné à titre non limitatif. Exemple On charge 37,3 kg d'acide téréphtalique, 37,6 kg de propylène-glycol et 20 parties par million d'hydroxyde de sodium solide dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur et d'une colonne garnie de 244 cm. On purge l'appareil à l'azote et on chauffe le mélange jusqu'à ce que la température de la tête de colonne soit de 148 à 1500C- et que la température du récipient d'ébullition soit de 235 à 245?C, de' l'eau avec un peu de propylène-glycol étant éliminée en continu par la colonne. Au bout de 3,5 heures, la quantité théorique d'eau (81,5 kg) a été éliminée en même temps que 18,4 kg de propylène-glycol. L'oligomère d'acide téréphtalique et de propylène-glycol de formule a été caractérisé dans le contenu liquide du récipient d'ébullition par spectroscopie par résonance magnétique nucléaire la figure unique du dessin annexé est une reproduction du spectre obtenu. On remplace les 18,4 kg de propylène-glycol qui ont été éliminés et on ajoute-une mole dtanhydride maléique par mole d'acide téréphtalique présente (22,5 kg). On purge de nouveau le mélange à l'azote, on l'agite et on le chauffe à 170-2100C, liteau étant éliminée dans ce cas par un condenseur à chemise à vapeur (maintenu à 1000C). le glycol est condensé dans cette colonne, tandis que liteau est éliminée sous forme de vapeur. Après une durée de réaction de 18 heures, l'indice d'acide du produit est égal à 10 mg de ZOTI par gramme. On dissout 2,5 kg du produit de réaction dans 2,0 kg de styrène et on polymérise la solution à la température ambiante en utilisant un catalyseur contenant 2,0 % en poids de peroxyde de méthyléthylcétone et 0,02 % en poids de cobalt métallique (sous la forme de naphténate de cobalt dans le styrène). Le produit est mssri pendant environ 16 heures à la température ambiante (230C) puis soumis à un post-mArissage à 1200C pendant trois heures et on obtient ainsi une feuille dure de matière plastique entièrement polymérisée. REVENDICATIONS 1. Nouveaux oligomères, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle A est un groupe propylène-glycol, dipropylèneglycol ou néopentyl-glycol entièrement estérifié, et B est un groupe propylène-glycol, dipropylène-glycol ou néopentylglycol à demi estérifié. 2. Nouvel oligomère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qutil répond à la formule 3. Procédé-de préparation des oligomères suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un ou plusieurs composés tels que propylène-glycol, dipropylène-glycol ou néopentyl-glycol avec l'acide téréphtalique dans des conditions dtestérification, le rapport molaire du glycol à l'acide téréphtalique étant supérieur à 1, et de préférence compris entre 1,5-5:1 et notamment entre 2-3:1. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le glycol avec l'acide téréphtalique à une température comprise dans une gamme de 200 à 3000C, de pré férence dans la gamme de 220 à 2600C et notamment dans la gamme de 235 à 2450C. 5. Procédé suivant l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que le procédé est mis en oeuvre sous une pression suffisante pour maintenir le point d'ébullition du glycol au-dessus de 220la. 6. Procédé de production dtune résine polyester insaturée, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un oligomère suivant ltune des revendications 1 et 2 avec un diacide ou polyacide insaturé tel qu'un acide dicarboxylique à insaturation ,-éthylé- nique, ou avec un ester ou anhydride d'un tel acide, par exemple ltanhydride maléique, de préférence à une température de 120 à 2500C. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide fumarique,itaconique, citraconique, mésaconique ou maléique. 8; Procédé suivant ltune des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'oligomère avec l'acide en présence d'un diol ou d'un polyol comprenant de préférence jusqutà 20 atomes de carbone, par exemple éthylène-glycol, pro pylène-gEycol, diéthylène-glycol, dipropylène-glycol, triéthylèneglycol, 1,3-propane-diol, butane-, pentane- ou hexane-diol, néopentyl-glycol, 2-éthyl-2-butylpropane-1 ,3-diol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, hexane-triol ou penta érythritol, l'alcool étant présent, de préférence, en excès de 2 à 20 moles % par rapport à l'équivalent total de groupes acide libres présents. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que le polyester produit est copolymérisé à e2000C avec un monomère à insaturation éthylénique tel que méta- ou para-vinyltoluène, N-vinylpyrrolidone, styrène, alpha-méthylstyrène, alpha-chîorostyrène, 1,4-divinylberzène, acétate de vinyle, acétate d'allyle, maléate de diallyle, phtalate de diallyle, cyanurate de triallyle, acrylonitrile ou un ester alkylique inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que le produit de réaction de ltoligomère, du di- ou polyacide insaturé et du di- ou polyol à un poids moléculaire supérieur à 3000 et une viscosité, en solution à 55 fio en poids dans le styrène, d'environ 6 poises à 250C.