FR 2253811 A1 19750704 FR 7344955 A 19731210 La présente invention est relative à un procédé d'obtention de nouvelles résines consistant à modifier la polarité des agents d'encollage qui permet d'obtenir une meilleure rétention et fixation de ces agents sur les fibres de cellulose. I1 est connu que les papiers et cartons fabriqués à partir de matières cellulosiques naturelles ou régénérées possèdent un grand pouvoir d'absorption pour les liquides ce qui est désirable pour le papier buvard et indésirable pour les papiers destinés à llimpression et à l'écriture. De façon à rendre propre à llécriture ou à l'impression les papiers, on procède à l'encollage du papier afin que-ce dernier ait une résistance nécessaire à la pénétration des liquides. Pour ce faire, on emploit des savons de colophane ordinaire ou de colophane renforcée préparée par addition d'un acide &alpha; -ss insaturé sur les acides résiniques qu'elle renferme.Lors de l'encollage, à la pate à papier est ajoutée la colle de résine et du sulfate d'aluminium qui a pour effet de produire une précipitation dont le produit de cette dernière vient se fixer à la surface des fibres. Pour obtenir un bon degré d'encollage, donc une bonne rétention du savon de résine, on opère en milieu acide, généralement à pH 4,5 - 5,2 et pour améliorer la rétention des précipités de collages on utilise conjointement des adjuvants cationiques solubles dans l'eau, notamment l'a- midon cationique, les polyamines cationiques, les résines dlamino-polyamine, épichlorhydrine, et tous autres. Le procédé et les nouvelles résines obtenues, objet de la présente invention, permettent d'obtenir un excellent degré de collage sans qu'il soit nécessaire d'utiliser conjointement un adjuvant cationique. Le procédé d'obtention des résines, objet de l'invention, consiste à modifier la polarité des agents de collage obtenue par la formation de groupements amides entre un composé aminé et des colophanes pouvant être non modifiées ou modifiées par addition d'un acide organique o- ss insaturé tel que : l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide acrylique, l'acide itaconique, 1' acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique. Parmi les composés aminés qui conviennent,onpeut citer - Les amines primaires comme l'éthylène diamine, lV xaméthylène diamine, l'aniline, la paraphénylène diamine, la laurylamine, l'héxadécylamine, l'oc tadécylamine, la triéthylénététramine et tous autres. - Les amino alcools comme la monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'amine propanol-l ét tous autres. - Les amino acides comme la glycine. La réaction entre le composé aminé suivant la catégorie utilisée et la colophane modifiée ou non modifiée est obtenue lorsque les proportions du composé aminé sont comprises entre 0, 5 et 60 parts pour 100 parts de colophane modifiée ou non modifiée et, la température nécessaire pour que la réaction ait lieu se situe entre 140 C et 3000C. Les exemples ci-après illustrent l'obtention de résines conforme à l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une entrée de gaz inerte, d'un réfrigérant et d'une prise de température, on introduit 300 g de colophane (0, 9 mole) et 217, 6 g d'hexadécylamine (0, 9 mole). On porte à 200 C sous atmosphère de gaz inerte et en agitant dès que possible. On maintient 1 heure à 200 C puis on élève graduellement en 4 heures la température à 2600'C. On stabilise la température à 2600Cjusqu'à ce que l'indice d'acide ne varie plus, environ 3 heures. La résine est alors coulée. EXEMPLE 2 La réaction d'amidation s'effectue comme dans l'exemple 1 précédent. Mais au lieu de couler la résine, on la refroidit à 180 C et l'on ajoute à la masse réactionnelle 88 g d'anhydride maléique (0, 9 mole) et l'on maintient à 180 C pendant 1 heure. La résine est alors coulée. EXEMPLE 3 Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une entrée de gaz inerte, d'un réfrigérant et d'une prise de température, on introduit 5 000 g de colophane (15 moles) et 800 g d'acide fumarique (6, 9 moles). On porte à 200 C sous atmosphère inerte et en agitant dès que possible. On maintient à 2000C sans dépasser pendant 3 heures, puis on refroidit à 170 C Tout en stabilisant la température 170-180 C, on introduit 120 g de monoéthanolamine (1, 97 mole). Après, la fin de l'introduction, on maintient à cette température pendant 2 heures. On fait monter à 200 C et après 1/2 heure à cette température la résine est alors coulée. EXEMPLE 4 à 32 De manière analogue aux exemples précédents de nombreuses résines ont été préparées. Dans le tableau ci-après est indiqué dans la colonne 2 la méthode utilisée pour la préparation par I,II et m correspondant aux exem ples 1, 2 et 3. Dans la colonne 3, le composté aminé utilisé ainsi que le rapport en poids mis à réagir. Dans la colonne 4, l'acide oc ss ss insaturé modifiant de la colophane. Dans-la colonne 5,1'indice d'acide (I.A.) et de la la résine. Dans la colonne 6, le point de fusion Bille/anneau (B. A.) de la résine. Exemple Procédé Composé @@@@% Acide insaturé I.A. B.A. .C 4 I H.M.D. = 17,5 -- 29,3 106 5 I H.M.D. = 8,7 -- 86,5 98,5 6 I H.M.D. = 4,5 -- 120,8 92 7 I E.D.A. = 23,6 -- 87 123 8 I M.E.A. = 18,7 -- 80 99 9 I An. = 28,2 -- 134,7 57 10 I P.D. = 16,3 -- 108 79 11 I L.A. = 55,7 -- 30 12 I T.E.T.A. = 21,9 -- 32 106 13 II H.M.D. = 17,5 A.M. 51 114 14 II H.M.D. = 17,5 A.M. 70,5 119,5 15 II H.M.D. = 8,7 A.M. 110 107 16 II H.M.D. = 4,5 A.M. 143 101 17 II E.D.A. = 23,6 A.M. 87 123 18 II E.D.A. = 23,6 A.M. 93 19 II M.E.A. = 18,1 A.M. 45 20 II L.A. = 55,7 A.M. 82 21 II T.E.T.A. = 21,9 A.M. 62 145 22 III H.M.D. = 1 A.F. 166 97 23 III H.M.D. = 2 A.F. 157 97 24 III H.M.D. = 5 A.F. 128 102 25 III D.E.A. = 5 A.F. 137 97 26 III M.E.A. = 5 A.F. 110 101 27 III L.A. = 5 A.F. 171 91 28 III T.E.T.A. = 2 A.F. 171 104 29 III D.E.A. = 2 A.F. 234 141 30 III glycine = 5 A.F. 180 99 31 III D.E.A. = 2 A.F. 163 98 32 III M.E.A. = 2 A.F. 222 110,5 A.M. : anhydride maléique A. F. ^ acide fumarique H. M. D. : hexaméthylène diamine E.D.A. : éthylène diamine M. E. A. : monoéthanolamine An : aniline P. D. : p. pliénylène diamine L.A. : laurylamine T.E. T.A. : triéthylènetétramine D.E.A. : diéthanolamine Les résines obtenues selon le procédé et les exemples 1 à 32 donnés à titre indicatif sont utilisées pures ou en mélange avec de la colophane non modifiée ou modifiée; elles sont transformées en agents d'encollage pour leur application suivant des procédés connus; elles peuvent etre présentées en solution, en pâte, en émulsion ou en poudre. 'Les résines peuvent être transformées en agents d'encollage saponifiés à l'aide d'agents basiques, soit alcalins (soude, potasse, ammoniaque) soit organiques (amines, monoéthanolaminet triéthanolamine, diéthanolamine) ces bases minérales ou organiques peuvent être utilisées ensemble ou séparément, la matière résineuse étant composée en totalité ou en partie de résines citées dans les exemples 1 à 32. Lesdites résines peuvent être transformées et utilisées en émulsion à haute teneur de résine libre à l'aide d'émulsifiant soit formée in situ par addition sur ces résines d'agents basiques minéraux ou organiques (soude, potasse, ammoniaque, amine) soit à l'aide d'agents émulsifiants anioniques, nonioniques ou cationiques, l'émulsion étant faite en milieu aqueux en présence de colloïdes protecteurs (caséine, protéine, etc. . .) la matière résineuse étant composée en totalité ou en partie de résines citées dans les exemples 1 à-32. Les exemples suivants illustrent a' titre d'exemple non limitatif les agents d'encollage obtenus à partir des résines résultant des exemples 1 à 32. EXEMPLE 33 Dans un réacteur, muni d'une agitation et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 1'kg 620 de potasse pure dissoute dans 11 kg d'eau. On porte cette solution à 80"C et on ajoute, par fractions, 10 kg de résine concassée, de l'exemple 31. Après la fin de l'introduction de la résine, on porte l'ensemble au reflux pendant 2 heures pour obtenir la solubilisation de la résine. L'extrait sec de la solution ainsi préparée est ajusté à 50 %. EXEMPLE 34 D'une manière analogue, on prépare une solution de savons avec la résine de l'exemple 29 à partir de 2, 4 kg de potasse et de 10 kg de résine. EXEMPLE 35 3 > 10 kg de résine de l'exemple 32 sont chauffés à 130/140"C dans un récipient muni d'un système d'agitation très efficace. A la résine fondue, on ajoute lentement, sous forte agitation, 60 ml de solution aqueuse de potasse à 50 %. On ramène la température du mélange à 100 C par ajoute d'eau froide. On introduit ensuite, rapidement, une solution de caséinate de potasse portée à 40/50 C et composée de 62 grammes de caséine, 5 ml de solution de potasse à 50 % et soog d'eau. On raffine l'émulsion pendant 5 mn environ. Puis on dilue, à l'aide d'eau froide, jusqu'à une concentration finale de 45 % de matières sèches. On obtient ainsi une émulsion à forte teneur en résine libre. EXEMPLE 36 On prépare une émulsion d'une manière identique à l'exemple 35 précédent, à partir d'un mélange, à parties égales, de résine de l'exempie 32 et de colophane de gemme. EXEMPLE 37 D'une manière tout à fait analogue à l'exemple 35, on prépare une colle en émulsion à partir d'un mélange, à parties égales, de résine de l'exemple 32 et de colophane de tall-oil, modifiée au formol. De plus, la potasse est remplacée par de l'ammoniaque en solution aqueuse à 22 B, respectivement par 80 et 100 ml. EXEMPLE 38 On charge, dans un mélangeur efficace, 200 kg d'une solution de caséinate de potasse composée de 20 kg de caséine, de 1, 8 kg de solution de potasse à 50 % et 180 kg d'eau. La température est portée à 95 C. On ajoute alors lentement 452 kg d'un mélange maintenu à 1300C composé de 197 kg de résine de l'exemple 32, de 197 kg de colophane de tall-oil formolée et de 57 kg de paraffine de pétrole. Dès la fin de addition du mélange de résines, on introduit 9 kg de solution de potasse à 50 7o. On affine l'émulsion en maintenant l'agitation pendant -5 minutes environ. Puis on dilue rapidement avec de l'eau froide pour obtenir une émulsion possèdant un extrait sec de 45 % Avec les colles ainsi préparées des essais de collages ont été effec tués au laboratoire, sur formettes et > pour certaines, sur machine à papier Kammerer. Les essais sur formettes ont été réalisés avec l'appareil Rapid Kothen, à partir d'une-p te de pin au sulfite blanchie et raffinée à 35 SR. Les courbes de collage Cobb en fonction de la concentration en colle ont été tracées. D'après ces résultats, certaines colles ont été testées sur machine à papier Kammerer. Ces essais ont été réalisés avec un mélange de pâtes composé d'un tiers de pin au sulfite raffiné à 29 SR et de deux tiers de feuillus raffinés à 26 SR. Les essais de collage ont été conduits avec recyclage des eaux collées. Les courbes de collage Cobb sont reproduites ci-après. Les agents d'encollage résultant des exemples 33 à 38 peuvent être utilisés soit en l'état, soit dilués de façon discontinue ou continue lors de la fabrication de papier et carton encollés dans la masse ou en surface. REVENDICATIONS 1") - Procédé d'obtention de nouvelles résines pour la préparation d'agents d'encollage servant à la fabrication du papier, caractérisé en ce qu'il consiste à modifier la polarité des agents de collage dérivés de la colophane destinés à se fix er sur les fibres de cellulose par la formation de groupements amides entre un composé aminé et des colophanes non modifiées ou modifiées par addition d'un acide s insaturé. 2 ) - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par la formation des groupements amides engendrée par la réaction d'un composé aminé avec la colophane non modifiée ou modifiée par addition d'un acide tt l' insaturé. 3 ) - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par la proportion du composé aminé et de la colophane comprise entre 0, 5 et 60 parts pour 100 parts de colophane. 4 ) - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par la réaction obtenue à une température comprise entre 140"C et 300"C. 5 ) - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le composé aminé pris dans les amines primaires, les amino alcools ou les amino acides. 60) - Nouvelles résines selon la revendication 1 caractérisées par la polarité modifiée des agents de collage permettant une meilleure rétention et fixation de ces derniers sur les fibres de cellulose. 7 ) - Nouvelles résines selon la revendication 6 caractérisées en ce qu'elles sont transformées en agents d'encollage présentés en solution, en pâte, en poudre ou en émulsion. 8 ) - Nouvelles résines selon la revendication 6 caractérisées en ce qu'elles peuvent être utilisées pures ou en mélange avec de la colophane non modifiée ou modifiée. 9 ) - Nouveaux agents d'encollage en solution, pâte ou poudre, selon les revendications 1 et 6, caractérisées en ce qu'ils sont saponifiés à l'aide d'agents basiques soit alcalins soit organiques utilisés ensemble ou séparément. 10 ) - Nouveaux agents d'encollage en emulsion à haute teneur en résine libre selon les revendications 1, 6 et 8 caractérisés en ce qu'en milieu aqueux: en présence de colloides protecteurs par addition sur les résines d'agents émulsifiants basiques minéraux ou organiques et/ou d'agents émulsifiants anioniques, nonioniques ou cationiques, l'émulsion est obtenue. 11") - Nouvelles utilisations des agents d'encollage dans la p te à papier soit en l'état soit dilués de façon discontinue ou continue pour Ia fabrication de papiers et cartons encollés dans la masse ou- en surface. .120) - Papiers et cartons fabriqués avec les nouvelles résines selon la revendication 6 obtenus par le procédé selon la revendication 1; utilisés selon les revendications 9 10 et 11.