FR 2261805 A1 19750919 FR 7406183 A 19740222 La présente invention a pour objet un échangeur d'ions, plus précisement un échangeur d'ions granulé. -L'invention peut être utilisée avez succès dans les procédés d'extraction de métaux non ferreux et de métaux rares à partir de minerais réduits en poulpe, notamment dans l'extraction du cuivre, du nickel, du cobalt, de l'or, etc., etc. dans la réalisation de procédés continus d'échange d'ions, notamment dans les procédés de déminéralisation de l'eau pour les usines génératrices thermiques dans l'exécution de plusieurs réactions de synthèse organique, où les échangeurs d'ions revendiqués peuvent servir de catalyseur dans les procédés de sorption dé substances toxiques ou de substances de valeur dont les pertes avec un échangeur d'ions dégradé serait inadmissible. On connaît déjà des échangeurs d'ions granulés de structure gélifiée, préparés par polymérisation ou par polycondensation. Les échangeurs d'ions connus contiennent une résine échangeuse d'ions proprement dite et un agent porogène ; toutefois, ces échangeurs d'ions, par le caractère de la structure de leur matrice polymère, ne présentent qu'une basse résistance mécanique, une stabilité osmotique insuffisante, une haute polydispersité de ses particules. Pour améliorer la stabilité osmotique des échangeurs d'ions granulés, on a synthétisé le demi-produit de l'échangeur d'ions qu'est un copolymère de styrène, en présence d'un solvant, notamment de l'heptane (cf. le certificat d'auteur de 1'U.R.S.S. NO 230 421). On a obtenu de la sorte des échangeurs d'ions de structure macroporeuse, qui présentent une stabilité osmotique élevée. Au cours d'essais de 100 heures dans un appareil de recyclisation, la proportion des granules non dégradés est de 95 à 98%, alors que, dans des conditions analogues, même l'échangeur de cations le plus résistant, à base de résines sulfoniques de structure gélifiée, se conserve à 70 - 90%. Un inconvénient des échangeurs d'ions macroporeux tient à l'état de contrainte élevé de la structure, ce qui conduit à une baisse de la résistance à l'attrition et à l'impossibilité d'obtenir des particules de plus de 1,2 mm de dimensions, ce qui rend leur emploi dans les procédés à pulpe peu économique et inopportun. On a obtenu quelques résultats intéressants dans l'amélioration de la résistance mécanique des échangeurs d'ions granulés par introduction d'une charge fibreuse au cours de la polycondensation dans la préparation des échangeurs d'ions (cf; le certificat d'auteur de l'U.R.S.S. No 170 908). Toutefois, les échangeurs d'ions obtenus dans ce cas présentent une basse stabilité osmotique, les gros granules (de plus de 1,5 mm) se dégradent rapidement au cours des processus technologiques de sorption ; lors des essais dans un appareil de recyclage pendant 100 heures, la proportion des granules intacts ne dépasse pas 85 à 9 60. la présente invention vise à supprimer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de créer des échangeurs d'ions granulés qui, tout en présentant une capacité d'échange satisfaisante, possèdent une haute résistance mécanique, une haute tenue à l'attrition, qui ne se fendillent pas lors des variations de la pression osmotique et qui possèdent la composition granulométrique homogène imposée. Suivant l'invention, on résout ce problème par le fait que l'échangeur d'ions granulé contenant une résine échangeuse d'ions et un agent porogène, outre ces constituants, contient à titre de liant une résine thermoplastique, lesdits constituants étant présents dans les proportions suivantes en en poids) résine thermoplastique 20,0 à 40,0 agent porogène 5,0 à 0,0 résine échangeuse d'ions 75,0 à 60,0 la résine thermoplastique introduite cimente les particules de résine échangeuse d'ions, ne bloquant que très modérément les groupements ionogènes, gracie à quoi ltécrnangeur d'ions acquiert la résistance mécanique, la stabilité osmotique et conserve une capacité d'échange suffisamment élevée. La mise en oeuvre de l'échangeur d'ions granulé suivant l'invention conduit à une réduction considérable des pertes en sortant et en substances de valeur ou en corps nocifs absorbés par les fragments de résine échangeuse d'ions. Elle améliore l'hydrodynamique de la sorption et facilite la séparation du sorbant et de la pulpe. Un avantage important de 1' échangeur d'ions suivant l'invention est la possibilité d'utiliser des résidus de la fabrication des résines échangeuses d'ions, plus précisément les résines échangeuses d'ions de compositions granulométriques non conformes aux normes. Il est avantageux que l'échnngeur d'ions granulé contienne à titre de liant le polyéthylène, ce dernier étant la matière thermoplastique la plus répandue, facilement transformable par extrusion. Il est indispensable que l'échangeur d'ions granulé contienne à titre de liant des copolymères fluorés transformables par extrusion, ces copolymères permettant d'améliorer la tenue chimique de l'échangeur d'ions utilisé dans des milieux fortement acides, notamment dans l'acide nitrique concentre. Il est préférable que l'échangeur d'ions granulé contienne à titre de liant le polypropylène, car celui-ci permet d'améliorer la tenue à la chaleur de l'échangeur dans les processus de sorption aux températures élevées, ainsi que pour l'utilisation de l'échangeur d'ions à titre de catalyseur. Il est recommandé-que l'échangeur d'ions granulé contienne à titre de liant le polyéthylène avec l'alcool polyvinylique dans un rapport de 10 à 1 respectivement. la mise en oeuvre de l'alcool polyvinylique permet d'élever les caractéristiques hydrophiles du liant et d'améliorer les caractéristiques cinétiques de l'échangeur d'ions, ce qui est nécessaire notamment dans la préparation (déminéralisation) de l'eau pour-les usines génératrices thermiques. La préparation de l'échangeur d'ions granulé suivant l'invention s'effectue de préférence de la manière suivante, illustrée par le dessin unique annexé qui représente schématiquement la technologie du procédé. suivant ce dessins, dans un appareil à colonne 7,.on débarrasse une résine éehangeuse d'ions quelconque, notamment une résine échangeuse de cations sulfonique fortement acide, des impuretés organiques de faible masse moléculaire, et on la transforme en un cycle salin-plus thermostable par traitement avec une solution de soude caustique à 5%, on la lave jusqu'à une réaction neutre à l'eau déminéralisée et on la sèche, dans un séchoir flundisé 2, jusqu'a une humidité ne dépassant pas 5%. -On envoie la résine échangeuse d'ions désséchée dans l'appareil 3 de broyage de l'échangeur d'ions, où l'on réduit l'échangeur d'ions en particules de 20 à 100 microns.Ensuite, on admet dans un mélangeur a' piles 5 à marche continue, par l'intermédiaire d'un ensemble de dosage 4, la résine échangeuse d'ions desséchée et broyée, une résine thermoplastique ne demandant pas de prépSration spéciale et s'extrudant à une température ne dépassant pas 25dot, un agent porogène choisi parmi des sels neutres, et un adjuvant comme, par exemple, le stéarate de calcium, dans les proportions requises. On poursuit l'opération de mélange jusqu'à l'obtention d'une composition hautement homogène. On place la composition soigneusement préparée (échangeur dtions-résine thermoplastique-adjuvant) dans la trémie 6 d'une extrudeuse granulatrice, qui permet d'obtenir une association étroite entre l'échangeur d'ions et la résine thermoplastique, ainsi que la mastication du mélange à la température de transformation et la mise en forme de la matière au passage des filières (non représentées sur la figure). On débite la matière en granules au moyen d'un couteau bipale (non représenté sur la figure), qui permet de régler la longueur des granules obtenus. les granules débités sont envoyés par un écoulement d'air dans un convoyeur vibrant 7, sont refroidis par l'air et sont recueillis dans la trémie collectrice 8. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de préparation des échangeurs d'ions granulés. EXEMPLES 9. On mélange dans un mélangeur à palettes 5, pendant 45 minutes, 6700 g d'une résine sulfonique cationique du type fortement acide, ayant une capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH de 5,1 équivalent-milligramme/gramme, en O,IN de CaUl2 de 4,9 équivalent-milligramme, préalablement desséchée et broyée en particules de 20 microns, 3300 g de polyéthylène basse pression à indice de fusion de 5 g/10 mn, 8 grammes de stéarate de calcium. On soumet le mélange obtenu à l'extraction et à la granulation.La température du cylindre de l'extrudeuse est de 160 à 180oC, celle de la teste de l'extrudeuse de 180 à- 200OC. Forme des granules : cylindres de dimensions suivantes: diamètre ,0 à 3,0 mm longueur 1,0 à 5,0 mm Capacité d'échange statique en O,t N 3,2 équivalent NaOH -milligramme/g Capacité d'échange statique en 0,9 N 3,0 équivalent CaC12 -milligramme/g Volume spécifique à l'état gonflé 2,4 à 2,8 cm3/g Résistance mécanique lors des essais en broyeur à boulets pendant 100 heures 100 %. Lors des essais dans un appareil de recyclisation pendant 100 heures, la proportion des granules intacts (non dégradés) est d'au moins 98 à tOO%. L'échangeur d'ions granulé suivant l'invention est destiné aux opérations de sorption à pulpe dans la production des métaux non ferreux et des metaux rares, ainsi que dans la production de monomères de caoutchouc synthétique en tant que catalyseurs. EXEtPLF 2. On mélange 6500 g d'une résine carboxylique cationique du type faiblement acide, ayant une capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH de 8,6 équivalent-milligramme, préalablement desséchée et broyée en particules de 20 à 40 microns, 3500 g de polyéthylène basse pression d'indice de fusion de 5 g/io mn, 325 g de chlorure de calcium et 25 g de stéarate de calcium, dans un mélangeur à palettes pendant 45 mn. On soumet le mélange obtenu à l'extrusion et à la granulation. La température du cylindre de l'extrudeuse est de 160 à 1800C, celle de la tête de 180 à 2000C. Forme des granules : cylindre de dimensions suivantes diamètre 1,0 à 3,0 mm longueur 1,0 à 4,0 mm Capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH 6,0 equivalent milligramme/g. Volume spécifique à l'état gonflé 2,8 à 3,0 cm3/g. Résistance mécanique lors des essais en broyeur à boulets pendant 100 heures 100 %. lors des essais dans un appareil de recyclisation pendant 100 heures, la proportion des granules intacts (non dégradés) est d'au moins 98 à 100fui. L'échangeur d'ions granulé suivant l'invention est destiné aux opérations de sorption à pulpe dans la production des métaux non ferreux. RTEMPIE 3. On mélange 6500 g d'une résine cationique moyennement acide, à groupements fonctionnels d'acide phosphoriques, ayant une capacité d'échange statique en 0,1 N de NaOH de 9,1 équivalent-milligramme/gramme, en 0,1 N Cas12 de 2,4 équivalentmilligramme/gramme, préalablement desséchée et broyée en particules de 20 à 40 microns, de 3500g decopolymère hexafluoropropylène et fluorure de vinylidène, dans un mélangeur pendant 45 minutes. On soumet le mélange obtenu à l'extrusion et à la granulation. Ia température du cylindre de l'extrudeuse est de 160 à 1800C, celle de la tête de 180 à 2000C. Forme des granules : eylindres de dimensions suivantes diamètre 2,0 à 3,0mm longueur 1,0 à 4,0 mm Capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH 5,0 équivalent milligramme/g en 0,1 N CaCl2 1,0 équivalent milligramme/g Volume spécifique à l'état gonflé 2,4 à 2,8 mg/g Résistance mécanique lors des essais en broyeur à boulets pendant tOO heures 100 % Lors des essais dans un appareil' de recyclisation pendant 100 heures, la proportion des granules intacts (non dégradés) est d'au-moins 98 à 10O%. L'échangeur d'ions suivant l'invention est destiné aux opérations de sorption à pulpe dans la production des métaux lourds. EXEMPLE 4. On mélange 6800 g de résine ionique amphotère à groupements carboxyles et amines d'une capacité d'échange statique en groupes amines de 7,2 équivalent-milligramme/g en groupes carboxyles de 3,1 équivalent-millaigramme/g en cuivre à pH de 3,3 de 200 mg/g préalablement desséchée et broyée en particules de 20 à 40 microns, 3200 g de polyéthylène basse pression d'un indice de fusion de 5 g/10 mn, 3,2 gde stéarate de calcium et 0,32 g d'un antioxydant constitué par du bis-(méthyl-5 tertio-butyl-3 hydroxy-2 'phényl) méthane, dans un mélangeur pendant 45 minutes. On soumet le mélange obtenu à l'extrusion et à la granulation. La température du cylindre de l'extrudeur est de 160 à 180 C, celle de la teste de 1800 à 200 C. Forme des granules 2 cylindrique de dimensions suivantes diamètre 1,0 à 3,0 mm longueur t,O à 4,0 mm Capacité d'échange statique en groupement amine 4,8 équivalents-milligramme/g, en groupements carboxyle 2,2 équivalents-milligrammeXg en cuivre au pH de 3,3 140 mg/g Volume spécifique à l'état gonflé 3,9 cm3/g. Résistance mécanique lors des essais en broyeur à boulets pendant 100 heures 100 %. Lors des essais dans un appareil de recyclisation pendant 100 heures, la proportion des granules intacts (non dégradés) est d'au-moins 98 à 1000. L'échangeur d'ions granulé suivant l'invention est destiné aux opérations de sorption à pulpe pour la production des métaux non ferreux. EXEMPLE 5. On mélange 6500 g de résine cationique à groupements d'acide phosphorique d'une capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH de 9,1-équivalent milligramme/gramme, en 0,1 N CaC b de 2,4 équivalent milligramme/gramme, préalablement desséchée et broyée en particules de 20 à 40 microns, 3500 g de polypropylène d'un indice de fusion de 5 g/10 mn, 175 g d'un dérivé tensie-actif de type non-ionogène (mélange d'alcoylphénols oxyéthylés obtenus suivant un procédé connu par traitement de 5 mole d'un alcoylphénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène), dans un mélangeur pendant 45 minutes. On soumet le mélange obtenu à l'extrusion et à la granulation. La température du cylindre de l'extrudeuse est de 180 à 200OC, celle de la tête de l'extrudeuse est de 2000C. Forme des granules s cylindres de dimensions suivantes diamètre 1,0 à 3,0 mm longueur 1,0 à 4,0 mm Capacité d'échange statique en 0,1 N NaOH 5,0 équivalent-milligramme/g Capacité statique d'échange en 0,1 N CaCl2 1,O équivalent-milligramme/g volume spécifique à l'état gonflé 2,4 à 2,7 cm3/g. La résistance mécanique lors des essais en broyeur à boulets pendant 100 heures 1004. Lors des essais dans un appareil de recyclisation pendant 100 heures, la proportion de granules intacts (non dégradés) est d'au moins 98 à 100%. L'échangeur d'ions granulé suivant l'invention est destiné aux opérations de sorption à pulpe dans la production des métaux. EXEMPLE 6. On mélange 6700 g de résine anionique hautement basique à groupements fonctionnels N+ /CH3/3...Cl à capacité d'échange statique. en 0,1 N HCl de 3,6 équivalent-milligramme/g, en 0,1 N NaCl de 3,2 équivalent-milligramme/g préalablement desséchée et broyée en particules de 20 à 40 microns, 3000 g de polyéthylène basse pression d'un indice de fusion de 5g/10 mn, 300 g d'alcool polyvinylique, 33 g de glycérine, dans un mélangeur pendant 45 mn. On soumet le mélange obtenu à l'extrusion et à la granulation.La température du cylindre de l'extrudeuse est de 160 C à 170 C, celle de la tête de l'extrudeuse est de 800C. Norme des granules cylindres de dimensions suivantes: + diamètre 1,0 à 3,0 mm longueur l,O à 4,0 mm Capacité d'échange statique en 0,: N HCl 2,8 équivalent-milîigramme/g Capacité d'échange statique en 0,1 N NaCl 2,6 équivalent-milligramme/g Volume spécifique à l'état gonflé 2,2 à 2,3 cm/g la résistance mécanique, lors des essais en broyeur à boulets pendant 100 heures, est de 102. Lors des essais dans un appareil de recyclisation pendant 100 heures, la proportion des granules intacts (non dégradés) est d'au-moins 98 à 100%. L'échangeur d'ions granulé suivant l'invention est destiné à l'exécution des opérations de sorption à pulpe. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le eadre des revendications qui suivent. REVEN3ICATIONS t. Echangeur d'ions granulé, du type contenant une résine ionique et un agent porogène, caractérisé en ce que, outre les constituants indiqués, il contient en tant que liant une résine thermoplastique, et en ce que ses teneurs en constituants sont les suivantes (pourcentages en poids) résine thermoplastique 20,0 à 40,0 résine ionique 75,0 à 60,0 agent porogène 5,0 à 0. 2. Echangeur d'ions granulé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de liant, du polyéthylène. 3. Echangeur d'ions granulé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de liants, des copolymères fluorés transformables par extrusion. 4. Echangeur d1ions granulé, suivant la revendication caractérisé en ce qù'il cnntient, à titre de liant, du polypropylène. 5. Echangeur d'ions granulé, suivant la revendication t, caractérisé en ce qu'il contient, à titre de liant, du polyéthylène avec de l'alcool polyvinylique dans un rapport pondérale de -10 à 1 respectivement. 6. Echangeur d'ions granulé, suivant la revendication 3, Caractérisé en ce que le copolymère fluoré utilisé est un copolymère hexafluoropropylène - fluorure de vinylidène, obtenu avec un rapport molaire des produits de départ de 6 à I respectivement.