FR 2237985 A1 19750214 FR 7326693 A 19730720 La présente invention, qui résulte des travaux de Messieurs Pierre Bouy et Gùy Cheradame, concerne une nouvelle électrode qui peut être utilisée dans les cellules électrolytiques servant à la production du chlore de la soude ou des chlorates et une nouvelle méthode de préparation de cette électrode0 Les cellules servant à la production du chlore et de la soude sont, soit des cellules à diaphragme, soit des cellules à mercure. Les chlorates sont produits dans une cellule dont la structure est analogue à celle des cellules à diaphragme mais ne comporte toutefois pas de diaphragme. Les électrodes généralement utilisées comme anodes dans ces cellules sont souvent en grapitte. Leur emploi a-toujours comporté certains inconvénients résultant de leur usure provoquant une augmentation de la tension nécessaire au bon fonctionnement du bac d'électrolyse, par suite d'une augmentation de la distance entre anodes et cathodes et une contamination du milieu réaction- nel. Depuis, on a cherché à développer l'ufflisation d'anodes au départ d'un métal présentent une bonne tenue à la corrosion du milieu et recouvert d'un métal précieux actif sur le plan électre- chimique, l'ensemble ainsi réalisé subissant ensuite un traitement favorisant l'activation. Ces anodes sont stables dimensionnellement et ne présentent pas les inconvénients cltés ci-dessus. On a d'abord proposé par exemple des anodes ayant un noyau en zirconium, alliage zirconium titane, en tantale ou niobium recouvert de platine. On a aussi proposé une anode en titane recouverte de plats ne. , le titane comme les autres métaux ci-dessus mentionnés étant un métal d'arrêt capable de former une couche de barrage d'oxyde dans les solutions d'électrolyse pour protèger sa.surace de la corrosion aux endroits- où le platine est poreux. On a enfin réalisé des électrodes en un de ces métaux ou alliages pouvant former une couche-de barrage, recouvertes d'un oxyde de métal précieux ou de mélanges d'oxydes de métaux pr6- cieux et non précieux. Un autre type d'électrode a été aussi décrit dans la littérature, électrode qui comporte un substrat d'un métal d'arrêt, comme le titane, recouvert d'une surface de pérovskite. Cette pérovskite est un composé oxygéné de deux métaux différents bien connu dans la littérature et pouvant etre représenté par la formule Aa B 03 dans laquelle A représente un ion métal et B un autre ion métal. A et B sont liés par l'équation a + b = 6 dans laquelle a et b représentent respectivement les valences classiques, ou charges io- niques, des ions A et B. On trouvera une discussion sur la structure des pérovskites, par exemple, dans "Crystal Structure" 'de Wyckoff, Vol. 2, 2e édition (1964), Wiley and Sons, pages 390 à 402. L'inconvénient de ces couches électroconductrices de pé- rovskites est qu'elles sont caractérisées par une température de formation"élev8e, supérieure à 800"C et plues particulièrement entre 1,0000C et1.7000C, ce qui ne permet pas le dépôt in situ de ces produits sur un support métallique sans détérioration de celui ci. Les procédés de dépôt de ces oxydes mixtes généralement rencontrés jusqu'à présent consistent à déposer la pérovskite par l'intermédiaire d'un liant organique ou minéral sur le substrat métallique. Cependant il est connu que pour améliorer les propriétés conductrices de l'électrode il est nécessaire d'interposer entre le substrat et la pérovskite une couche intermédiaire plus résistante à l'oxydation, dans les conditions anodiques, que le substrat. Les meilleurs résultats pour l'instant ont été obtenus en déposant entre le substrat et la couche de pérovskite une couche intermédiaire d'un métal du groupe du platine comme par exemple le rhodium, l'osmium, l'iridium ou le platine ou leurs alliages ou un oxyde des métaux du groupe du platine. Les électrodes obtenues de cette manière bien que présentant de bonnes propriétés électrocatalytiques ne sont pas entièrement satisfaisantes car des épaisseurs encore importantes de métal précieux sont nécessaires pour obtenir le résultat désiré ce qui rend le procédé peu économique. I1 a maintenant été découvert une nouvelle méthode de fabrication d'une électrode selon laquelle on peut déposer directement sur un substrat d'un métal d'arr8t une couche de pérovskite qui est de préférence composée de cobaltite de terres rares. Cette nouvelle méthode permet l'élimination de la couche intermédiaire de métal précieux tout en assurant à l'électrode d'excellentes propriétés électrocatalytiqu,es. Ces cobaltites sont des composés ayant la formule Ln Co dans laquelle Ln est au moins un métal de la famille des terres rares. Ces cobaltites terres rares ont une structure pérovskite caractéristique bien connue des cristallographes et reconnaissable par un diagramme particulier de diffraction des rayons X. Ces cobaltites présentent une conductivité électrique relativement élevée et qui varie avec-la température, la terre rare jouant un rôle important dans le mécanisme de conduction. La méthode selon l'invention permet d'obtenir une nouvelle électrode ayant une durée de vie beaucoup plus longue dans les milieux hautement corrosifs des cellules d'électrolyse, et avec des caractéristiques électrocatalytiques excellentes. La méthode de fabrication des électrodes de l'invention comprend d'abord la préparation des cobaltites de terres rares. Les terres rares utilisables dans l'invention sont : le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium On mélange l'oxyde de cobalt avec une ou plusieurs terres rares sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou de sels thermolysables de ces terres rares. Les sels thermolysables peuvent être par exemple les nitrates, les sulfates ou les carbonates de terres rares.L'oxyde de cobalt et- 1es-terresres 'sont-mé-' langés, dans les proportions stoechiométriques et sous forme -ne- ment divisée, et chauffés en atmosphère oxydante à des températures comprises, environ, de 9009C a 1.500"C. Le temps de chauffage du mélange, dans l'air ou en atmosphère d'oxygène, peut aller d'environ 72 heures à 2 heures. On laisse refroidir et on broie ensuité le produit en une poudre fine, ayant de préférence une taille de particules ne dépassant pas environ 50 microns. Ensuite on fait une suspension de la cobaltîte ainsi obte-nue dans une solution aqueuse d'un sel minéral (nitrate par exemple) ou dans une solution d'un sel organique, tel que l'acétylacétonate par exemple. On applique directement sur le substrat en mé tal d'arret une ou plusieurs couches de la suspension pour former l'électrode Après chaque application d'une couche, l'électrode est maintenue dans un four en atmosphère oxydante à une température d'au moins environ 300 C et de préférence comprise entre 300"Cet 500 C environ, pendant un temps allant d'environ cinq minutes à une heure. La couche de cobaltite de terres rares doit avoir de préférence une épaisseur correspondant à un dépôt d'au moins 5 mg/cm. La limite supérieure de l'épaisseur de la couche de recouvrement de cobaltite n'est pas critiques Elle est déterminée par les conditions de fonctionnement de l'électrode. De bons résultats ont été 2 obtenus avec des couches allant de 30 mg à 100 mg par cm Le métal d'arrêt dont est composé le substrat peut être par exemple le titane, le tantale, le tungstène, lthafnium, le zirconium, l'aluminium, le niobium et leurs alliages. On peut aussi utiliser le graphite. I1 est remarquable de constater que la nouvelle méthode de préparation des électrodes selon l'invention ne nécessite pas la présence d'une couche intermédiaire plus résistante à l'oxydation que le métal support du substrat, c'est-à-dire la couche de métal précieux jusqu'à présent indispensable au bon fonctionnement des électrodes ayant une surface de pérovskite. I1 est connu que l'oxyde de cobalt présente une certaine activité électrocatalytique mais que cette activité n'est pas dura ble dans le temps--par suite d'unmodification-- de l'oxyde condui- sans à une élévation de potentiel importante quand l'électrode est utilisée comme anode dans-une cellule d'électrolyse. Dans le cas de la présente invention, les électrodes présentent une très bonne stabilité électrocatalytique en cours d'électrolyse. Aucune interprétation satisfaisante n'a été trouve à ce phénomène. Mais on peut supposer que l'oxyde de cobalt limite la formation de la couche d'oxyde de barrage à l'interface entre le substrat et la cobaltite. La nouvelle méthode de préparation d'une électrode selon l'invention est maintenant plus particulièrement décrite dans les Exemples suivants, à titre d'illustration seulement. EXEMPLE 1 Cet Exemple décrit la préparation d'une électrode composée d'un dépôt de cobaltite de gadolinium surun support en titane. On prépare la cobaltite de gadolinium en broyant ensemble 18,15 g d'oxyde de gadolinium Gd2 3 à 99,9% de pureté et 8,28 g d'oxyde de cobalt à 71% de teneur en cobalt. La poudre obtenue est placée dans un--creuset en aluminepuis calcinée à-' I pendan-t--- 15 heures sous air. On laisse le produit refroidir dans le four, puis il est broyé jusqu'à obtention de grains inférieurs à 10 microns. La poudre noire ainsi obtenue présente un spectre de rayons X caractéristique de-la structure pérovskite de la cobaltite de ga gadolinium. On réalise ensuite une suspension de la cobaltite de la fa- çon suivante A 2 g de poudre on ajoute : I g de nitrate de cobalt hydra té à 6 H, O, I ml d'eau et-l ml d'alcool isopropylique. La pate ob- tenue est agitée fortement jusqu'à obtention d'une suspension homogène, l'agitation étant maintenue pendant la fabrication du dépôt. On prépare par ailleurs une feuille de titane de 10 mm de largeur sur 30 mm de longueur et de I mm d épaisseur-. Celle-ci est d'abord décapée par sablage puis lavée à l'eau distillée et à l'acétone puis séchée. On applique au pinceau une couche de la suspension de cobaltite dans la solution hydro-alcoolique sur la-plaquette de titane. Après séchage pendant 5 minutes dans une étuve à 1000C l'électrode est maintenue pendant 10 minutes dans un four à 4000C sous balayage d'air. On répète ainsi vingt fois l'opération. La quantité de produit déposé est de 40 mg/cm. Le dépôt se compose de 80% de cobaltite de gadolinium et de 20% d'oxyde de cobalt. L'électrode ainsi préparée est disposée dans une cellule d'électrolyse, pour la fabrication du chlore et de la soude, dans laquelle l'électrolyte est une solution à 300 g/l de chlorure de sodium maintenue à 800C et pu=4. On fait passer un courant de 25 A/dm qui conduit à une tension anodique d'oxydation des ions chlorurés de 1.100 mV par rapport à ltélectro4ssau calomel saturée. Après 500 heures d'électrolyse le potentiel anodique reste inchangé. EXEMPLE 2 Cet Exemple décrit la préparation d'une électrode composée d'un dépôt de cobaltite mixte de gadolinium et terbium sur un support en titane. On prépare la cobaltite mixte de gadolinium et terbium en broyant ensemble 16,30 g d'oxyde de gadolinium Gd203 de pureté 99,9% 1,87 g d'oxyde de terbium Tub407 'de pureté 99,9% et 8,28 g d'oxyde de cobalt à 71% de teneur en cobalt, La poudre obtenue est placée dans un creuset en alumine puis calcinée à 1.200oC pendant t5 heures sous air. On laisse le produit refroidir dans le four, puis il est broyé jusqu'à obtention de grains inférieurs à 10 microns. La poudre noire ainsi obtenue présente un spectre de rayons X caractéristique de la structure pérovskite des cobaltîtes de terre rare. On réalise ensuite une suspension de la cobaltite de la fa çon suivante A I g de poudre on ajoute 0,324 g de nitrate de cobalt hy draté à 61120, I ml d'eau et I ml d'alcool isopropylique. La pâte obtenue est agitée fortement jusqu'à obtention d'une suspension homogène, l'agitation étant maintenue pendant la fabrication du dépôt. On prépare par ailleurs une feuille de titane de 20 mm de largeur, 40 mm de longueur et de I mm d'épaisseur. Celle-ci est d'abord décapée par sablage puis lavée à l'eau distillée et à l'acétone puis séchée. On applique au pinceau une couche de la suspension de cobaltite dans la solution hydro-alcoolique sur la plaquette de titane. Après séchage pendant 5 minutes dans une étuve à 1000C ltélec- trode est maintenue pendant 10 minutes dans un four à 4000C sous balayage d'air. On répète ainsi vingt fois l'opération. La quantité de produit déposé est- de 50 mg/cm. Le dépôt se compose de 93% de cobaltite mixte de gadolinium et terbium et de 7% d'oxyde de-cobalt. L'électrode ainsi préparée est disposée dans une cellule d'électrolyse, pour la fabrication du chlore et de la soude, dans laquelle l'électrolyte est une solution à 300 g/l de chlorure de sodium maintenue à 800C et pH = 4. On fait passer un courant de 25 A/dm2 qui conduit à une tension anodique d'oxydation des ions chlorures de 1.130 mV par rapport à l'électrode au calomel saturé. Après 300 heures d'électrolyse le potentiel anodique reste inchangé. ,REVENDI CATIONS 1. Méthode de préparation d'une électrode pour cellules d'électrolyse, caractérisée en ce que l'on dépose directement sur un substrat composé d'un métal d'arrêt une couche de cobaltite de terres rares aYant, la formule Ln Co 03 dans laquelle Ln est au moins un métal de la famille des terres rares 2.Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on pré -pare la cobaltite de terres rares en mélangeant, en proportions stoechiométriques et sous forme finement divisée, l'oxyde de cobalt avéc au moins une terre rare présente sous forme d'oxyde, dthydro- xyde ou de sel thermolysable -et on chauffe le mélange en atmosphère oxydante à des températures comprises entre,9000C et 1.500 C pendant une période de 72 heures à 2 heures 3. Méthode selon-la revendication 2, dans laquelle-=le sel thèrmolysable est un carbonate, un nitrate ou un sulfate. 4. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, -dans laquelle la cobaltite de--terre-rare est broyée en une poudre d'une taille de particules de moins de 50 microns. 5-. Méthode selon -l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle on met la poudre de cobaltite de terre rare en-suspension dans une solution d'un sel minéral ou organique, on applique au moins une couche de la suspension sur le substrat que l'on soumet ensuite à un traitement thermique à une température d'au moins 300oC et de préférence de 300 à 5000C. 6. Méthode selon la revendication 5 selon laquelle le substrat recouvert de la couche est soumis au traitement thermique pendant un-temps de 5 minutes à 1 heure. 7. Méthode selon l'une quelconque des revendications I à 6, selon laquelle on applique au substrat successivement plusieurs couches de cobaltite de terres rares en suspension et après chaque application on soumet le substrat nouvellement recouvert au traitement thermique. 8. Méthode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la cobaltite de terre rare est préparée en mélangeant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de gadolinium. 9.'Méthode selon l'une quelconque des revendications I à 7, dans laquelle la cobaltite de-terres rares est préparée en mélangeant de l'oxyde de cobalt avec de l'oxyde de gadolinium et de l'oxyde de terbium. 10. Electrode pour cellule d'électrolyse caractérisée en ce qu'elle comprend un substrat composé d'un métal d'arrêt recouvert d'une couche de cobaltite des terres rares obtenue par la méthode revendiquée dans l'une quelconque des revendications 1 à . 11. Elestrode selon la revendication 10, dans laquelle. la couche de cobaltite de terres rares a une épaisseur minimum correspondant à un dépôt. de 5 mg/cm. 12. Electrode selon les revendications 10 ou 11, dans laquelle la couche de cobaltite de terres rares a une épaisseur correspondant à un depôt entre 5 mg/cm et 100 mg/cm. 13. Electrode selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le substrat est en titane. 14. Cellule d'électrolyse contenant l'électrode revendiquée dans l'une quelconque des revendications 10 à 13.