FR 2256253 A1 19750725 FR 7346216 A 19731226 La présente invention concerne un procédé de traitement de minerais carnallitiques, plus précisément un procédé permettant de recueillir le constituant potassique de tels minerais. La carnallite est un sel bien défini de composition KCl.MgC12.6H20 qui peut soit constituer une impureté plus ou moins importante de certains gisements potassiques, soit au contraire représenter le constituant principal des gisements exploités, soit enfin cristalliser à partir de certaines saumures naturelles ; ce sel est toujours associé à une quantité plus ou moins grande de chlorure de sodium. Dans tous les cas où lton cherche à recueillir la fraction potassique de ce sel à l'état solide, le traitement de la carnallite passe nécessairement par une phase de dissolution suivie d'une cristallisation du chlorure de potassium de minerai.Au cours de la dissolution l'eau-mère initialement saturée en chlorure de potassium et chlorure de sodium s'enrichit en chlorure de magnésium, ce qui diminue corrélativement la solubilité des chlorures de potassium et de sodium et provoque la précipitation de ces deux sels. Après ce stade de dissolution on recueille donc un mélange solide de chlorures de sodium et potassium communément appelé "sylvinite artificielle" à partir duquel or recueille le constituant potassique. Deux problèmes se posent dans ce traitement de la carnallite, tous deux liés à la consommation d'eau. Il s'agit en effet d'utiliser une quantité d'eau minimale tout en obtenant le meilleur rendement. La quantité minimale d'eau à utiliser est celle ne'ces saire à la dissolution de tout le chlorure de magnésium contenu dans le minerai de façon à obtenir une eau-mère de décomposition saturée en chlorure de magnésium.Cette eau-mère, généralement rejetée, contient du chlorure de potassium qui est perdu ; il est évident que-toute augmentation de la quantité d'eau utilisée, par rapport au volume strictement nécessaire à la décomposition totale de la carnallite, se traduit par une diminution du rendement en potassium ; on évacue en effet un volume plus important d'une eau-mère plus éloignée de la saturation en chlorure de magnésium, donc plus riche en chlorure de potassium. Le second problème provient de ce que la teneur en chlorure de potassium de la sylvinite artificielle est en général trop faible pour que l'on puisse obtenir par simple lavage un chlorure commercial, c'est-a-dire un chlorure titrant 60% de K20, sans dépasser cette quantité minimale d'eau nécessaire. Diverses techniques ont été proposées pour traiter la sylvinite artificielle obtenue par décomposition de la carnallite. La première consiste, suivant le procédé thermique classique, à dissoudre sélectivement à chaud le chlorure de potassium de la sylvinite artificielle puis à le faire cristalliser par refroidissement. On peut ainsi opérer sans enrichissement préalable de la sylvinite artificielle, mais la cristallisation nécessite des investissements élevés et le réchauffage une source de vapeur bon marché. La seconde technique consiste à soumettre la sylvinite artificielle à un enrichissement préalable par flottation ; on obtient ensuite le chlorure de potassium à la teneur marchande désirée par lavage du concentré de flottation. Mais, par suite de la finesse des chlorures alcalins qui précipitent au cours de la saturation en chlorure de magnésium de la liqueur de dissolution, la flottation est une opération délicate et par conséquent rela 'vivement coûteuse. Un autre procédé consiste à broyer finement le minerai carnallitique, à le décomposer par dissolution puis à effectuer un tamisage complexe pour séparer la-sylvinite artificielle en ses deux constituants. Ce système s'avère coûteux, comme les précédents, car il nécessite une grande multiplicité de dispositifs de tamisage, donc un circuit complexe entraînant obligatoirement des frais d'entretien et d'exploitation élevés. On a maintenant trouvé un procédé plus simple et plus économique pour la récupération du chlorure de potassium à partir d'un minerai carnallitique. Outre sa grande simplicité, ce procédé pre- sente l'avantage de fournir un sel potassique à haute teneur directement utilisable à des fins commerciales. Le procédé de l'invention pour le traitement de minerais carnallitiques est caractérisé par le fait qu'on broie le minerai de manière que la quantité de chlorure de sodium de dimension supérieure à O,Smm dans le minerai broyé soit au moins égale-à la quantité de ce chlorure à séparer de la sylvinite artificielle obtenue ultérieurement, on décompose partiellement le minerai ainsi broyé par mise en contact avec une solution recyclée non saturée en chlorure de magnésium, on sépare une fraction fine de la pulpe ainsi obtenue, oii tex inde ia décomposition-de la fraction grossière restante par mise en contact avec une solution recyclée à faible teneur en chlorure de magnésium pour obtenir une sylve nite artificielle, on élimine la fraction supérieure à 0,5mm de cette sylvinite artificielle et on traite la sylvinite artif i- ciel le enrichie ainsi obtenue pour recueillir le concentré potassique. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le premier stade consiste en un broyage ménagé du minerai, ce qui est une caractéristique importante de l'invention. Par broyage ménagé, on entend un broyage effectué de manière que la quantité de chlorure de sodium de dimension supérieure à 0,5mm soit au moins égale à la quantité de ce chlorure à séparer de la sylvinite artificielle obtenue ultérieurement. Un premier avantage de ce broyage ménagé est l'économie sensible-réalisée sur le coût total de l'opération, car le broyage représente une fraction importante du coût du traitement du minerai. On a en effet trouvé qu'il est souvent possible de ne broyer qu'une partie du minerai. Et en outre même ce broyage peut être effectué sans qu'il soit nécessaire d'atteindre une granulométrie très fine. Ainsi par exemple, avec un minerai de carnallite à 8% de chlorure de sodium, et concassé à 20mm environ, on a pu procéder au traitement suivant : un tamisage grossier à 10-15mm donnant une fraction que l'on a envoyée directement au stade ultérieur de décomposition et un refus, d'environ 40%, que l'on a fait passer seul dans un broyeur à cylindres. Un second avantage extrêmement important de ce broyage ménagé est qu'il facilite considérablement la séparation finale entre les deux constituants de la sylvinite artificielle. Cette séparation peut s'effectuer par exemple par simple tamisage. Lorsque'le broyage a été effectué de manière ménagée, comme décrit ci-dessus, il suffit d'un seul tamisage à une dimension de 0,5-0,8mm pour séparer la quantité désirée de chlorure de sodium. On a en effet trouvé qu'il n'est pas recommandé de descendre à une granulométrie inférieure à O,Smm pour obtenir dans la pratique industrielle, un chlorure de potassium de qualité marchande car un tamisage plus fin risquerait de provoquer un entralnement élevé du chlorure de potassium dans le résidu, donc un appauvrissement en constituant potassique qui est Irélément de valeur que l'on désire recueillir. D'un autre côté un tamisage à une valeur supéri eure à 0,8mm ne permettrait pas de garentir une pureté suffisan- te du concentré potassique final. Le minerai ainsi préparé subit une décomposition en deux stades pour dissoudre la fraction magnésienne, par mise en contact du minerai avec une saumure non saturée en chlorure de magnésium. Les appareils utilisés pour ces deux stades, et que l'on appellera décomposeursJdans la suite du texte, doivent satisfaire à deux exigences : d'une part assurer un bon contact entre la saumure et la fraction solide et d'autre part ne pas provoquer un broyage plus poussé du minerai. On peut avantageusement utiliser des cuves telles que les cuves à agitateur couramment employées pour le conditionnement des pulpes de flottation, ou tout autre dispositif analogue.Ce type d'appareils permet d'opérer à température ambiante, ce qui est en général suffisant pour réaliser la dissolution, mais on peut sans inconvénient les utiliser à des températures plus élevées, par exemple allant jusqu'à 50 ou même 60"C. Pour le premier décomposeur, l'alimentation en saumure provient de l'appareil utilisé pour l'épaississement de la sylvinite artificielle enrichie en chlorure de potassium, comme il sera décrit plus loin. Pour le second décomposeur, la saumure provient principalement du dispositif utilisé pour l'épaississement de la sylvinite artificielle enrichie et lavée, comme il sera également décrit plus loin. Il doit également être entendu qu'un apport d'eau-mère non réactive (c'est-à-dire saturée en chlorures de sodium, potassium et magnésium à la température considérée) peut être effectué à chacun de-ces deux stades de décomposition.Un tel apport facilite le transport de la pulpe, une teneur en solides de 15-25 par exemple étant recommandée dans la pratique. I1 favorise également le grossissement des cristaux de chlorure de potassium en réduisant la sursaturation. Entre ces deux stades de décomposition on effectue, conformément à l'invention, un traitement du sel sortant du premier décomposeur pour en séparer une fraction fine. De façon générale un avantage de cette séparation intermédiaire réside dans le fait qu'on peut si on le désire utiliser pour le second stade de décomposition-des appareils de dimension plus faible que pour le premier stade de décomposition puisqu'on réduit la charge en circulation, seule la fraction grossière passant- au second stade. Par ailleurs, la séparation des fines à la sortie du premier stade permet, par contrôle de la quantité de germes, de favoriser le grossissement des cristaux au deuxième stade.Elle permet également de diminuer la quantité de travail exigée du tamis à résidu, qui sera décrit ultérieurement Lorsqu'on utilise comme décomposeurs les cuves telles que décrites ci-dessus, la séparation de la fraction fine s'effectue à la sortie du premier décomposeur à l'aide par exemple d'un ensemble tamis courbe et cyclone qui sont réglés pour séparer la fraction de granulométrie inférieure à une valeur donnée. Cette valeur de la granulométrie est telle que la fraction fine soit constituée de sylvinite exempte autant que possible de carnallite. On a ainsi trouvé qu'un tamisage entre 0,1 et 0,2mi permet d'obtenir d'excellents résultats. Par exemple avec une carnallite à 8% de chlorure de sodium, la séparation de la fraction fine à une granulométrie inférieure à O,lmm a donné de bons résultats. Un autre type particulier d'appareil peut êtreutilisé au premier stade de décomposition. Ce dispositif, qui facilite considérablement la séparation de la fraction fine, associe un classificateur hydraulique pour l'entraînement du sel le plus fin dans la surverse par un courant ascendant d'eau-mère et un classificateur à vis pour l'extraction du sel plus gros. La fraction fine ainsi séparée est constituée par de la sylvinite artificielle pratiquement exempte de carnallite et à ce titre elle est envoyée directement au stade de dissolution pour la préparation d'eau-mère de décomposition, comme il sera décrit ultérieurement. La pulpe sortant du deuxième stade de décomposition ne contient plus ou pratiquement plus de carnallite. La fraction solide représente la sylvinite artificielle décrite plus haut ; elle est constituée d'un mélange de chlorure de sodium et chlorure de potassium. Conformément à l'invention une seule séparation permet alors- de séparer la plus grande partie du chlorure de sodium. On a en effet constaté que la répartition relative des deux chlorures alcalins varie avec la granulométrie. Alors que la fraction la plus grosse est riche en chlorure de sodium et ne contient qu'une très faible quantité de chlorure de potassium, la fraction plus fine est au contraire enrichie en chlorure de potassium. La demanderesse a en outre établi que la proportion de chlorure de sodium à séparer de la sylvinite artificielle augmente lorsque la teneur du minerai en ce chlorure augmente. Ainsi par exemple, avec un minera à 10 de chlrur de sodium, la titre + de ce chlorure à éliminer s'élève dans la pratique à 62 environ. Une séparation conforme à l'invention, lorsque le broyage a été opéré de manière satisfaisante, permet de séparer jusqu'à 70-75% du chlorure de sodium initial dans un tel minerai.Avec un autre minerai contenant 20% de chlorure de sodium, la quantité de chlorure de sodium à séparer atteignait dans la pratique 83% environ. Divers systèmes peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de cette séparation. On peut citer à titre d'exemple la séparation par cyclones. Hais le tamisage est la méthode la plus simple permettant la mise en oeuvre de cette séparation. Comme il a été décrit plus haut, la séparation s'effectue à une dimension minimale comprise entre 0,5 et 0,8mm, de préférence voisine de 0,5mm. Pour l'obtention des meilleurs résultats, il est recommandé que 90% au moins du chlorure de sodium initial soit introduit à une dimension supérieure à 0,5mm. Dans ces conditions, les pertes en chlorure de potassium qui se trouve entraîné avec le refus du tamis se limitent à une très faible valeur, par exemple inférieure à 1% et généralement de l'ordre de 0,5-0,6%. La fraction ayant passé ce tamis est de préférence épaissie, par exemple sur cyclone, avant d'être filtrée, ou essorée, puis de subir le lavage destiné à amener la teneur en élément potassique à la valeur finale désirée. L'eau fraîche à introduire dans le cycle peut être répartie entre les circuits de lavage et de décomposition, la quantité à ajouter étant déterminée facilement par le technicien en fonction de la teneur en K20 désirée dans le concentré et de la composition du minerai à traiter. Un second épaississeur et un second filtre à concentrés permettent de recueillir la fraction chlorure de potassium. Ces derniers stades donnent en outre les eaux-mères destinées à la décomposition de la carnallite. En effet la surverse du premier épaississeur cidessus et le filtrat constituent l'eau-mère de décomposition du premier stade. De son côté la surverse du second épaississeur et le filtrat constituent ensemble l'eau-mère du second décomposeur. L'exemple ci-dessous, en liaison avec la figure qui est une représentation schématique du procédé de l'invention, permet de mieux comprendre l'invention. Le minerai contenu dans un silo (1) est extrait en (2) avant de passer successivement dans un concasseur (3) et sur un tamis (4). Le refus du tamis passe dans un broyeur à cylindres (5), la fraction broyée est mélangée à la fraction ayant traversé le tamis, amenée sur une bande transporteuse à bascule (6) et dirigée vers le premier décomposeur (7). Celui-ci reçoit également une saumure provenant de la surverse du cyclone (13) et du filtre (14). La pulpe de ce décomposeur passe sur un tamis (8). Le passé de ce tamis est dirigé vers un cyclone (9 > où'on récupère le sel le plus fin qui est envoyé dans le décanteur (10). Après décantation ces fines sont envoyées dans la cuve de dissolution des fines (18) pour former une partie de la saumure de décomposition.Le sel plus gros constituant le refus du tamis (8) et la sous-verse du cyclone (9) êst envoyé au second décomposeur (11). Celui-ci reçoit également comme saumure la surverse de l'épais- sisseur (16) et le filtrat du filtre (17). La pulpe sortant du deuxième décomposeur est acheminée sur le tamis (12). Le passé de ce tamis est épaissi sur le cyclone (13) et la sous-verse est filtrée en (14). La surverse de ce cyclone à-laquelle s'ajoutent l'eau-mère de filtration du filtre (14) et la surverse de l'é- paississeur (10) constitue la saumure pour le premier stade de décomposition. Eventuellement, la surverse de l'épaississeur(10) peut être renvoyée à la cuve de décomposition (11) (-tracé en pointillé). Le gâteau de filtration va à la cuve de lavage (15) où la teneur en K20 est rehàussée à la valeur voulue.La pulpe de cette cuve est pompée dans l'épaississeur (16) qui est relié au filtre à concentré (17). Le gâteau de ce-dernier filtre constitue le produit final. On a traité dans ce circuit un minerai de carnallite contenant 25,2% de chlorure de potassium, 31,4% de chlorure de magnésium avec 8% de chlorure de sodium-, le reste étant constitué par l'eau de cristallisation. Pour ce minerai, le concasseur était régulé à 22mm et le premier tamis à 8mm ; cet ensemble permettait de séparer 40% du minerai, qui passaient seuls dans le broyeur. Le premier décomposeur était ainsi alimenté en un sel dont 75% étaient de granulométrie supérieure à 0,6mm, cette fraction contenant 90% du chlorure de sodium initial du minerai. Chacun des deux stades de décomposition était effectué à une température de 25"C. Le premier stade utilisait une eau-mère à 295 g/l de chlorure de magnésium A sa sortie on séparait les fines de granule métrie inférieure à O,lmm, celles-ci étaient envoyées au lavage. Le second décomposeur était alimenté par une- eau-mère contenant initialement 52 g/l de chlorure de magnésium, avec addition supplémentaire d'eau pure et à sa sortie on séparat le sel de granulométrie supérieure à 0,6mm. La sylvinite artificielle obtenue après ces deux stades contenait 64 de KC1. Le traitement de cette sylvinite artificielle par lavage a permis de recueillir un concentré à 95,4% de chlorure de potassium, les pertes avec le résidu ne s'élevant qu'à 1% environ. REVENDICATIONS 1) Procédé pour le traitement de minerais carnallitiques caractérisé par le fait qu'on broie le minerai de manière que la quantité de chlorure de sodium de dimension supérieure à 0,5mm dans le minerai broyé soit au moins égale à la quantité de ce chlorure à séparer de la sylvinite artificielle obtenue ultérieurement, on décompose partiellement le minerai ainsi broyé par mise en contact avec une solution recyclée non saturée en chlorure de magnésium, on sépare une fraction fine de la pulpe ainsi obtenue, on termine la décomposition de la fraction grossière restante par mise en contact avec une solution recyclée à faible teneur en chlorure de magnésium pour obtenir une sylvinite artificielle, on élimine la fraction supérieure à 0,5mm de cette sylvinite artificielle et on traite la sylvinite artificielle enrichie ainsi obtenue pour recueillir le concentré potassique. 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé par le fait que la quantité de chlorure de sodium de dimension supérieure à 0,5mm dans le minerai broyé est au moins égale à 50% du chlorure de sodium initial. 3) Procédé selon les revendications 1) et 2) caractérisé par le fait que la quantité de chlorure de sodium de dimension supérieure à 0,5mm dans le minerai broyé est au moins égale à 90% du chlorure de sodium initial. 4) Procédé selon la revendication 1) caractérisé par le fait que la fraction fine séparée entre les deux stades de décomposition a une dimension au plus égale à 0,2mm. 5) Procédé selon les revendications 1) et 4) caractérisé par le fait que la séparation de la fraction fine entre les deux stades de décomposition s'effectue par tamisage.