FR 2264099 A1 19751010 FR 7408277 A 19740312 La présente invention concerne un procédé d'affinage électrolvtique permettant d'obtenir du nickel de haute pureté, c'est-à-dire dont la teneur en impuretés est bien inférieure à 0,1%, à partir de comDosés-nickelifères contenant par exemole 95 ou 96% de ce métal. On sait que certains traitements hydrométallurgiaues ou pvrométal lurgi@ues de minerais de nickel conduisent à des produits sous forme de grenaille, de briquettes ou de "Dellets" qui contiennent @ar exemole 95 à 96 de nickel, 2% de fer, 2% de cobalt et 0,5% d'impuretés diverses. II existe déjà divers procédés d'affinage électrolytiaue qui conduisent à du métal pur en partant de tels produits : dans ces procédés connus, le composé impur est utilisé comme anode dans une cuve d'électrolyse où il subit une dissolution anodiaue, le bain électrolytioue étant purifié par voie chimique pour conduire à un dépôt électrolytloue de nickel pur à la cathode.Un tel procédé est notamment décrit dans le brevet français n 1.384.780 de la Demanderesse, lequel concerne l'affinge électrolytiaue de ferro-nickel. Ces procédés connus présentent un certain nombre d'inconvénients au premier rang desquels il faut citer le fait qu'ils exigent une purification poussée de l'électrolyte en raison de la forte différence de potentiel, apDe- lée classiouement surtension, aui est nécessaire pour dissoudre par oxvdation le nickel impur de l'anode et pour déposer par réduction du nickel à la cathode.Par exemple, cette surtension est de 0,5 Volt environ pour une densité de courant de 100 ampères par mètre carré avec le classique bain de WATTS qui est utilisé dans le procédé à anode de nickel soluble et aui contient du sul fate de nickel (II) NiSO4 à raison de 1 mole par litre, du chlorure de sodium 4 NaCl à raison de 1 mole par litre et de l'acide bori@ue H3BO3 à raison de 0,25 mole par litre. Toutes les im@uretés qui sont oxydées à un potentiel Inférieur à celui où le- nickel de l'anode se dissout pour la densité de cou orant considérée et aui sont en même temps réduites à un potentiel supérieur à celui où le nickel est réduit à la cathode, se déposent avec le nickel et diminuent donc la Dureté de celui-ci.Plus la surtension est importante - on dit aussi : "nlus le svstème électrochiminue du nickel est lent ou irréversible" - et plus le nombre impuretés gênantes est grand, plus la concentration à partir de lanuelle une impureté donnée devient gênante est faible, et plus la jouissance consommée, dont une partie est proportionnelle à la surtension, est grande. Ainsi, un but de la présente invention est-il de fournir un procédé d'affinage électrolytinue de produits nickelifères où la surtension soit beaucoup plus faible aue dans les procédés connus. D'autre part, dans les procédés connus, la purification de l'élec- trolvte est généralement effectuée par la voie chimique traditionnelle, aui consisfe par exemple à faire précipiter des sulfures ou des hydroxydes et qui ne permet d'atteindre qu'une pureté médiocre. Aussi, un autre but de la présente invention est-il de fournir un procédé qui permette une purification de l'électrolyte par des méthodes plus efficaces que la voie chimique traditionnelle, en particulier au moyen des résines échangeuses d1ions et par extraction liquide-linuide.. Enfin, comme on le verra plus loin, un but de la présente invention est d'éviter toute oxydation préalable de la solution avant sa purification par échange d'ions ou par extraction liquide-liquide. Un objet de l'invention est en outre un procédé de ce genre qui permette d'obtenir du nickel confenant moins de 0,1% d'impuretés en polds. Ces buts, et d'autres qui apparaltront par la suite, sont atteints au moyen du procédé de l'invention selon laquelle on soumet les produits nickelifères de départ à un affinage électrolytique dans un bain contenant du chlorure de calcium à une teneur comprise entre 4 et 7,5 moles par litre et, de préférence, voisine de 5 moles par litre, à une température comprise entre 70 et 1100C et en purifiant le bain sur une resine échangeuse d'anions du type "ammonium quaternaire" De façon surprenante, le milieu choisi rend très faible la sur tension entre )'oxydation du nickel à l'anode et la-réduction de Nitil) à la cathode, ce que l'on traduit en disant que le système électrochimiaue du nickel devient beaucoup plus rapide ou beaucoup plus'réversible que dans les électrolytes connus.Ceci est probablement dû au fait que, dans le milieu choisi, les Tons NI 2+ ne sont pas entourés d'une "coque de molécules d'eau" ou "coque dhy- dratation" aussi importante que dans les milieux classiques. C'est cette coque, en effet, qui exige une surtension élevée pour réduire Ni@@ en nickel métallique. Autrement dit, c'est cette coque qui rend le système électrochimique du nickel très "lent" du fait que la réaction de déshydratation de Ni(H 0)2+ en un cation moins hydraté Ni(H2O)6-n2+, préalablement à la réduction à la cathode, est une réaction lente. Toutefois, il est bien entendu que la Demanderesse n'entend pas être limitée oar une théorie quelconque. Avantageusement, le ou les compartiments anodiques sont entourés d'un diaphragme ou "boite anodique" dont le rôle sera précisé plus loin. En ce qui concerne la purification du bain électrolvtiaue, Si l1on veut fabriquer du nickel dont la pureté est comprise entre 98,5 et 99,5% seulement, la faible surtension réalisée dans le milieu choisi permet d'opérer sans purification du bain. En revanche, si la pureté recherchée doit être supérieure à 99,7% environ, il devient indispensable d'effectuer une purification de l'électrolyte. Celle-ci peut en principe être réalisée par tout moyen convenable, mais elle est, de préférence, effectuée en continu par passage sur une résine échangeuse d'anions du type ammonium quaternaire.La concentration C d'une impureté quelconque dans L'acolyte en fonction du temps dépend du débit de la solution à travers la résine par la relation C=k x 1 t1 - e (-D.t/v)0 où x est la fraction molaire de l'impureté considérée dans l'anode de nickel soumise à la purification, c'est-à-dire le rapport du nombre de moles de l';;m- pureté considérée au nombre total de moles de nickel et des Impuretés de l'anode, I le courant d'électrolyse, D le débit de solution à travers la résine, V le volume total de l'anolyte proprement dit et de la solution dans le circuit de purificatton, t le temps et k une constante pour une impureté donnée mals varIant en fonction de la valence de cette impureté et des unités choisies. En régime-permanent; lorsque l'électrolyse et la purification fonctlonnent en continu on a, plus simplement C m # D étant le débit comme précédemment et m la quantité d'impureté dissoute par untté de temps par oxydation de l'anode de nickel Cm- k x 1). En ce qui concerne la régénération de la résine, elle se fait très simplement par lavage au moyen d'une solution diluée, par exemple décinormale, d'acide chlorhydrique, qui chasse toutes les impuretés fixées sur la résine pendant la phase de purification. Il convient encore de noter ici un autre avantage du procédé selon l'invention. On sait que le fer est une impureté majeure des produits nickelifères, donc aussi des bains électrolytiques obtenus par dissolution ano dique de tels produits. Or il s'y trouve de façon prépondérante au degré d'o oxydation (II) et, même en milieu fortement concentré en ions chlorure, le fer ferreux ntest pas retenu par les résines échangeuses d'an ions du type "ammo- nlum quaternaire". On est donc obligé de faire passer préalablement tout le fer de la solution au deqré d'oxydation (III), par exemple par addition de chlore, ce qui complique le procédé et le rend Dlus onéreux. Au contraire, dans le procédé selon t'invention, même le fer à l'état ferreux est retenu par la résine, de manière surprenante, grâce au milieu particulier qui a été chois; pour le bain. La description qui va suivre, et qui ne présente aucun caractère limitatif, fera bien comprendre comment la présente invention peut être mise en pratique. Elle doit être lue en regard des figures annexées, parmi lesquelles : - La figure 1 montre des courbes représentant, Dour diverses températures, les variations de la conductivité du bain selon l'invention en fonction de sa teneur en chlorure de calcium; -La figure 2 est une courbe représentant, en fonction de ia tennérature du bain électrolytique, la surtension nécessaire pour avoir une densité de courant égale à 100 A/m2; - La courbe de la figure 3 montre l'influence de la concentration du bain élec trolytique en ions chlorure sur la surtension définie ci-dessus;; - La figure 4 montre une courbe représentant la densité du courant d'électro- lyse en fonction de -la surtension. es courbes de la figure 1 montrent que la conductivité dyune solution de chlorure de calcium croît fortement avec la température, ce qui prouve tout l'intérêt d'opérer à chaud. Ctest notamment pour cette raison qu'une température voisine de 1000C est préconisée selon l'invention, comme étant la température la plus élevée qui soit compatible avec la bonne tenue de la-résine échangeuse d'anions servant à la purification du bain. D'autre part, ces courbes de la figure 1 montrent que la conductivité du bain varie fortement avec la concentration en chlorure de calcium, pour une température donnée, avec un maximum au voisinage diune concentration égale à 3 moles par litre. Toutefois, c'est une concentration voisine de 5 moles par litre qui est préconisée selon l'invention, car c'est elle qui correspond aux conditions les plus favorables pour la purification sur résine échangeuse d'anions, ainsi que cela sera précisé plus loin. De toutes manières, si ta conductivité du bain n'a pas la valeur maximale pour une concentration voisine de 5 moles par litre, elle ne s'en écarte toutefois qu'assez peu. La courbe de la figure 2 représente, en fonction de la température, la surtenslon t E qui est nécessaire pour obtenir une densité de courant égale à 100 A/m2. On voit que décroit fortement lorsque la température croît, ce qui prouve une fois encore l'intérêt que présente le fait de travailler à chaud-. Ainsi, pour une température de 100 C, la surtension, qui était de 0,6 Volt environ à la température ambiante, n'est plus que de 0,22 Volt environ, soit le tiers environ. D'autre part, la courbe de la figure 3 montre l'influence de la concentration en ions Cl du bain, en milieu chlorure de calcium, sur la même surtension #E que ci-dessus, c'est-à-dire sur la surtension qui est nécessaire pour obtenir une densité de courant égale à 100 A/m2.On constate que cette surtension diminue faiblement avec la concentration en ions Cl, dès que celleci est supérieure à 3 moles par litre environ. II suffirait donc du seul point de vue de la surtension de travailler avec une solution contenant seulement 1,5 moles par litre de chlorure de calcium CaC12. Mais les conditions de la purification de l'anolyte sur résine échangeuse d'anions amènent à travailler selon l'invention avec une solution contenant environ 5 moles par litre de chlorure de calcium CaC12, ce aui corresDond à 10 ions-gramme par litre de chlorure en négligeant les ions chlorure provenant des autres chlorures métalliques contenus dans la solution. De toute façon, bien que la variation de la surtension en fonction de la concentrafion en ions Cl du bain soit faible à partir de 3 moles par litre, la surtension continue à diminuer lorsque la concentration en ions Cl augmente et il est donc intéressant de travailler avec une concentration dix fois normale en chlorure. Quant à la courbe de la fiqure 4, elle représente la densité du courant d'électrolyse j en fonction de la surtension #E. Comme on le voit, les variations de j, au dessus de 200 A/m2, sont sensiblement linéraires en fonction de AE, et la penfe de la droite representative est forte, de sorte que #E varie peu avec j, ce qui constitue un autre élément favorable du procédé selon J'tnvention. Compte tenu de ce qui précède, on a étudié le comportement d'un certain nombre d'impuretés contenues dans une anode en nickel impur au cours de l'électrolyse. On a constaté que seul le cuivre est capable de se déposer à la cathode, sans doute à cause de la rapidité du système électrochimique du nickel dans le milieu préconisé par l'invention. En ce qui concerne les imDu retés suivantes : cobalt(ll), pismb(ll), fer(II), étain(II), cadmiumtil), leur réduction a lieu à des potentiels beaucoup plus négatifs que la réduction du nickel(ll) > de sorte que ces éléments ne sont pas susceptibles de se déposer à la cathode.Quant aux impuretés plus difficiles à oxyder que le nickel, comme te bismuth, l'argent, l'antimoine, le mercure, le palladium et l'or, el les ne passent pas en solution dans le bain électrolytique lors de la dissolution de l'anode de nickel et elles tombent au fond de la cuve d'électrolyse sous forme de boues. Compte tenu de ce qui vient d'être dit, la conduite de l'affinage électrolytique selon l'invention a lieu de la manière qui va être décrite maintenant. Le bain électrolytique est une solution qui contient 5 moles par litre de chlorure de calcium et 0,5 mole par litre de chlorure de nickel et dont la température est voisine de 100 C. L'anode est du nickel impur, ainsi qu'il a été dit plus haut, sous une forme divisée qui permet de le placer dans un panier anodique ou "panode". Quant à la cathode, elle peut être en nickel pur ou en acier inoxydable, par exemple. Le compartiment anodique est, de préférence,entouré d'un dianhragme-- ou "botte anodiaue" dont le rôle est de constituer un barrage pour les impur tés non oxydées qui présentent la forme de boues, de sorte qu'elles tombent au fond du compartiment anodique et ne passent pas dans le catholyte. Pour sa Dart, l'anolyte, à l'intérieur de la botte anodique, se charge en impuretés solubles plus facilement oxydables que le nickel. Aussi cet anolyte est-il purifié en continu sur une resne échangeuse d'anlons, comme cela sera précisé plus loin. e toutes manières, si des traces d1impuretés diffusent à travers le diaphragme vers le catholyte, elles sont beaucoup moins gênantes que dans les procédés connus en raison de la rapidité du système électrochimique du nickel. Ainsi que cela vient d'être dit, l'anolyte, au cours de llélectro- lyse, se charge en impuretés plus facilement oxydables que le nickel, comme le cobalt(ll), le fer(ll), le cuivre(II), le plomb(ll), le cadmium(II) et l'étain (II), La purification de cet acolyte s'effectue en continu par circulation à travers une colonne de résine échangeuse d'anions du type "ammonium quaternaire" qui est initialement sous la forme de chlorure Cl . En effet, le nIckel présente la propriété remarquable de ne pas former de complexes chlorure capables d'être fixés par une telle résine, et ce, même dans un milieu concentré en chlorures. Cette purification a été décrite en détail dans la demande de brevet français déposée au nom de la Demanderesse le même jour que la présente demande pour :"Procédé pour la purification de solutions de chlorure de nickel", de sorte que cette description ne sera pas reprise ici. li suffira de rappeler que l'originalité du procédé réside, entre autres,- dans le fait que, dans un milieu considéré, le fer au degré d'oxydation (II), c'est-à-dire le fer ferreux, se fixe quantitativement sur la résine, contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus où seul ie fer ferri@ que peut être fixé, ce qui oblige à soumettre la solution à une oxydation préalable, puisque la dissolution anodique du nickel impur conduit au fer ferreux. En vue d'étudier cette purification, on utilise une résine échangeuse d'anions du type "ammonium quaternaire" qui est commercialisée par la société DOW CHEMICALS sous la marque de fabrique DOWEX 2X,X 10, 100-200 mesh. On en prend une quantité égale à un kilogramme, la résine étant pesée sèche après avoir été amenée à poids constant à une température de 800C qui est la température standard pour la mesure de la capacité des résines échangeuses anions. Cette résine est utilisée "sous la forme chlorure", ce qui veut dire que l'anion initial de la résine est l'anion chlorure Cl . Cette résine occupe sous forme humide en colonne un volume de l'ordre de 1,8 litre. On détermine les quantités de divers éléments que cette résine est capable de retenir avant que l'on observe l'apparition de ces éléments dans l'effluent, c'est-à-dire à la sortie de la colonne, à une concentration supérieure à leur limite Inférieure de détection analytique, soit en moyenne 1 a 10 parties par million (p.p.m.).La fixation étant réalisée à 750C, avec un débit compris entre 80 et 400 litres par heure et par mètre carré de section de la colonne, on obtient les résultats suivants Fe(ll) 80 g Fe(III) 190 g Cu(II) 120 g Co(ll) 110 g Cr(III) 43 g Zn(ll) 110 g Mn(ll) 60 g PbCll) 220 9 Solution utilisée : CaCl2 5 5 motes/litre NiCl2 : 0,25 mole/litre MC1x @ 0,25 mote/litre (M = impureté à séparer) On constate donc que tous les éléments considéres se fixent quan titativement sur ta résine utilisée, y compris le fer ferreux. Quant à ta régénération de la résine, elle-se fait très simplement par lavage au moyen d'une solution d'acide chlorhydrique diluée par exemple décinormale, qui chasse toutes les impuretés fixées sur la résine. Ainsi qu'il a été dit plus haut, on a pu trouver une relation mathématique donnant la concentration C des impuretés dans l'anolyte en fonction du temps t. Cette relation est la suivante C = k x/D 1 [1-e ( -D.t/v)] où x est la fraction molaire des impuretés dans l'anode, I le courant d'élec- trolyse, D le débit de la solution à travers la colonne de résine, et V le volume total de l'anolyte proprement dit et de la solution dans le circuit de purification, k étant une constante pour une impureté donnée. Cette constante k, fonction de la valence de l'impureté et des unités choisies, est par exemple voisine de 1/193.000 pour le fer(ll) si I est exprimé en ampères, D en litres par seconde, V en litres et t en secondes. Les spécialistes en la matière comprendront aisément que cette formute permet de calculer le débit D optimal pour une installation donnée, une fois que ton s'est fixé le taux de purification à obtenir pour l'anolyte. En régime permanent, comme on l'a vu plus haut, la concentration C en gramme par litre est donnée plus simplement par : m @ @ D m étant, en grammes, la masse d'impureté dissoute par heure dans l'anolyte et D le débit de purification de l'anolyte en litres par heure. Les valeurs suivantes correspondantes à une cellule industrielle à diaphragme Droduisant 30 kilogrammes par heure de nickel cathodique, le volume de l'électrolyte étant égal à 7 mètres cube et le volume total de l'anolyte, des canalisations du circuit de @urification et du volume i@tersti- tiel de la colonne de résine étant égal à 2500 litres. Si on suppose que l'on applique la mé@@bode à un ferro-@ickel assimile à un alliage à 90% de nickel et 10% de fer, or aura, en régime Dermanent, m = 10% de 30 kilogrammes/heure, soit 3000 g/heure. Le débit étant de 2500 litres/heure, ce oui correspond à un renouvellement complet du volume anodique chaque heure, on a m 3000 C = = = 1,2 g/l D 2500 Ceci veut dire que l'anolyte contient 1,2 9 de fer ferreux Fe(II) par litre. REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'affinage électrolvtique de produits nickelifères, caractérisé par le fait aue cet affinaqe est réalisé au moyen d'un bain contenant du chlorure de calcium à une teneur comprise entre 4 et 7,5 moles par litre, à une température comprise entre 70 et 110 C, ce bain étant purifié en continu sur une résine échangeuse d'an tons du type "ammonium quaternaire',. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur dudit bain en chlorure de calcium est voisine de 5 moles par litre. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 prises séparément, caractérisé sar le fait que la température dudit bain est comprise entre 90 et 100 C 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisé par le fait cue l'affinage est réalisé dans une cuve électrolvtique où chaque anode est entourée d'un diaphragme. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises séparément, caractérisé par le fait qu'à l'état de régime permanent, la concentration d'une impureté dans l'anolyte est donnée par la relation = m/D m étant a masse d'impureté dissoute par unité de temps dans 'anolyte et D le débit de purtfication de l'anolyte à travers la résine échangeuse d'anions. 6. Procédé selon la revendication 5,- caractérisé par le fait que l'on se fixe la teneur maximale à ne pas dépasser dans l'électrolyte pour une imnureté donnée et que l'on en déduit le débit de purification de l'anolvte à travers la résine échangeuse d'anions au moyen de ladite relation. 7. Procédé selon les revendications 1 à @ Drises séparément, caractérisé par le fait que ladite résine échangeuse d'anions est régénérée Ûar lavage au moyen d'une solution diluée d'acide chlorhvdricue.