FR 2253103 A1 19750627 FR 7342608 A 19731129 La présente invention est relative à un procédé permettant d'empocher la formation d'oxyde nitrique lors du traitement de métaux par l'acide nitrique ou un acide mixte. Plu. particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé pour empêcher la formation d'oxyde nitrique au cours de la dissolution du molybdène par l'acide nitrique ou un acide mixte lorsque, par exemple, un fil spiral le tungstène pour des tubes à vide, etc..1 est obtenu par enroulement d'un fil de tungstène autour d'un fil de molybdène, enroulement après lequel on dissout le fil de molybdène pour l'éliminer.En outre ltinvention est relative à un procédé pour empêcher la formatai d'oxyde nitrique dans le décapage ou le polissage chimique du cuivre, du fer ou de l'acier, par exemple en vue de l'élimina- tion des oxydes, à titre de traitement préalable pour le cuivrage avec de l'acide nitrique ou un acide mixte0 Un enroulement chauffant utilisé dans des tubes électroniques tels que des tubes à rayon cathodique ou des tubes à vide était obtenu jusqu'à ce jour par enroulement avec un pas prédéterminé d'un fil de tungstène à titre d'en- roulement chauffant autour d'une ame c.onstituée par un fil de molybdène servant, pour produire un fil spiralé, après quoi or coupait le fil spiralé et on l'amenait à une dimension et une forme prédéterminées, on appliquait un isolant à l'alumine sur la surface du fil spiralé, on soumettait l'isolant d' alumine appliqué à un frittage et, finalement, on éliminait par dissolution le fil de molybdène devenu inutile, uniquement par traitement par un acide. Si le revêtement d'alumine est supprimé dans le procédé susmentionné, on peut obtenir un filament spiralé utile dans les ampoules électriques, les lampes fluorescentes, les tubes à vide, etcO Dans le traitement par un acide du fil de molybdène, on peut généralement utiliser un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique9 par exemple un mélange de 17 I de H & 3 à 67 * et de 7,5 1 de H2SO4 à 98 XG Un enroulement chauffant obtenu en enroulant un fil de tungstène autour d'une tme en molybdène est plongé dans cet acide mixte qu'on chauffe ensuite pour dissoudre uniquement le fil de molybdène Selon ce procédé, NO gazeux incolore engendré par la réaction de formule qui accompagne la dissolution du molybdène est dégagé-danz l'air au contact duquel il s'oxyde en donnant N02 et N204 et prend une couleur brunie, D'une part, par exemple, lors du décapage du cuivre, on utilise 10 à 30 ffi en volume d'acide sulfurique pour un décapage léger et un acide mixte comprenant 10 à 30 ffi en volume d'acide sulfurique et 50 % en volume d'acide nitrique pour un décapage important.Si l'acide nitrique ou un acide mixte est utilisé comme agent de traitement, il se forme NO gazeux incolore lors de la dissolution du cuivre, selon la réaction de formùle et ce gaz est dégagé dans l'air au contact duquel il s'oxyde en donnant NO2 et N294g et prend une couleur brune, Ces oxydes d'azote gazeux sont des gaz nuisibles, ils ont un effet nocif sur l'atmosphère de travail don ils provoquent la pollution, C'est pourquoi cette opération est exécutée dans une chambre à circulation forcée et les oxydes d'azote gazeux sont entraSnés à l'extérieur de la chambre par aspiration, en utilisant un appareil d'évacuation puissant, de manière que les oxydes d'azote gazeux ne puissent pas pénétrer dans l'atelier, ces oxydes étant lavés avec de l'eau ou une solution alcaline aqueuse en vue de leur élimination par ab solution Ainsi, il faut avoir recours à une installation de grandes dimensions et faire de grandes dépenses pour éliminer complètement les oxydes d'azote La présente invention résout le problème susmentionné et a pour objet un procédé permettant d'empêcher la formation d'oxyde nitrique dans le traitement de métaux par l'acide nitrique ou un acide mixte. A la suite d'études diverses pour résoudre le problème susmentionné, la demanderesse a maintenant constaté que des métaux peuvent être traités sans engendrer d'oxydes d'azote nuisibles quand l'agent oxydant ajouté à un agent de traitement est de l'acide nitrique ou un mélange d'acides comprenant principalement de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique qui étaient généralement utilisés dans la technique antérieure . On considère que ceci est dss au fait que l'agent oxydant transforme les oxydes d'azote. tels que NO en oxydes qui peuvent se dissoudre facilement, tels que N02 ou N03 Ainsi, NO engendre par une réaction de formule (1) ou (2) ci-dessus est transformé en NO2 par l'agent oxydant en N02, selon la réaction Le gaz N 2 est immédiatement dissous dans l'eau, selon la réaction Le gaz NO produit par la réaction de la formule (4) est de nouveau oxydé et absorbé par l'eau selon les réactions (3) et (4)o En ce qui concerne 1'agent oxydant sus mentionné,- on envisage l'utilisation de permanganates, de perchlorates, de peroxydes, de sels de peroxo-acides, mais la demanderesse a constaté, à la suite de diverses expériences exécutées avec de tels agents oxydants, qu'il est plus approprié pc pour atteindre le but de la présente invention d'utiliser du peroxodisulfate d'ammonium ou du peroxyde d'hydrogène à titre d'agent oxydant0 Les exemples suivants illustrent la présen te invention en se référant av & in annexé qui montre une courbe de vitesse de solution du molybdène dans un acide mixte. Semple 1 nans un liquide corrosif comprenant un mélange de 43 g de peroxodisulfate d'ammonium et de 200 cm3 d'un acide mixte obtenu en mélangeant 17 1 de HNO3 à 67 % avec 7,5 1 de E2S04 à 98*, on plonge 1000 enroulements chauffants (poids du molybdène de 6,1 g) obtenus en enroulant un fil de tungstène autour d'une âme de molybdène Le fil de molybdène est complète- ment. dissous en 10 à 15 minutes environ sans qu'il se torme d'o- oxydes d' azote gazeux Sur le dessin annexé, la courbe 3 est une courbe de vitesse de dissolution du molybdène dans ce cas, A titre de comparaison, on a tracé une courbe 1 de vitesse de dis- solution du molybdène obtenue, quand on utilise un liquide corrosif de la technique antérieure comprenant uniquement un acide mixte identique à celui de l'exemple, en chauffant, et une courbe 2 de vitesse de dissolution du molybdène , obtenue quand l'agent oxydant de l'exemple est remplacé par 12 g de permanga nate de potassium. Ainsi qui ressort du dessin annexé, la vitesse de dissolution augmente quand on passe, pour le liquide corrosif, d'un liquide composé uniquement d'acice mixte,-à un liquide corrosif contenant du peroxodisulfate d'ammonium et enfin un liquide corrosif contenant du permanganate de pot as- sium. Ainsi, l'addition d'un agent oxydant augmente la vitesse de dissolution, Ceci est également dd au fait que l'addition d'un agent oxydant provoque le dégagement de chaleur et que le chauffage qui était nécessaire avec les liquides corrosifs de la technique antérieure devient inutile Le temps de dissolution se trouve ainsi diminué , au moins du temps nécessaire pour le chauffage de 11 acide mixte.Egalement, en raison d'une différence de chaleur de dilution et d'une température de dilution plus faible, le liquide corrosif contenant du peroxodisulfate d'ammonium est inférieur au liquide corrosif contenant du per-manganate de potassium en ce qui concerne la vitesse de disso lutin. Dans le cas de l'addition de permanganate de potassium, toutefois, des composés du manganèse précipitent Si la quantité de permanganate de potassium est importante, Air- si, quand un fil spiralé est revêtu d'alumine comme dans le cas de l'enroulement chauffant susmentionné, les composés du manganèse restent dans l'alumine-et la résistance diélectrique de l'enroulement.chauffant est altérée.Par conséquent, les composés du manganèse doivent être éliminés en totalité, De ce fait, bien qu'un liquide corrosif contenant dupermanganate de potassium puisse donner satisfaction lors due la dissolution d'une âme en molybdène dans le cas d'un filament spiralé de tungstène destiné à certains tubes à vide, sans revêtement d'alumine, à des ampoules.électriques, à des lampes fluorescentes, et., dans le cas d'un enroulement chauffant pourvu d'un revêtement d'.alumine, il faut éliminer les composés des manganèses et il n'est pas facile d'éliminer totalement de tels composés Le liquide corrosif contenant du permanganate de potassium net pas à conseiller au point de vue de la qualité du produit et du temps de production0 Pour des raisons similaires, il est nécessaire d'éviter l'utilisation d'un agent oxydant comprenant un sel métallique ou qui dégage un gaz nuisible. Par ailleurs, un liquide corrosif contenant du peroxodisulfate d'ammonium ne forme pas de précipité, même quand on en ajoute de grandes quantités, car le peroxodisulfate d'ammonium est un composé de l'acide sulfurique et de l'ammonium. Par conséquent, il ne subsiste pas de substance dans le revête- ment d'alumine d'un enroulement chauffant et, de ce fait, la qualité du produit est élevée, l'élimination après dissolution est simple et le travail demandé pour sa fabrication peut être réduit. En outre, le liquide corrosif contenant du peroxodisulfate d'ammonium est avantageux en ce sens qu'une installation de traitement de liqueurs résiduaires contenant des composés pré- cipités du manganèse n' est/5cessaire, contrairement au cas où l'on utilise un liquide corrosif contenant du permanganate de potassium.Bien entendu, le liquide corrosif contenant du peroxodisulfate d'ammonium est également utile dans le cas d'un filament spiralé dépourvu de revêtement d'alumine L'efficacité du peroxodisulfate d'ammonium comme agent oxydant est due au fait qu'il se forme-de l'oxygène selon la formule suivante 2(NH4)2 S2O8 + 4 H20 chauffa 4 N114HS04 + 21120 + 02 (5) quand une.solution aqueuse de peroxodisulfate d'ammonium est chauffée et 02 ainsi formé oxyde NO .En outre, le peroxodi- sulfate d'ammonium ne contient pas d'éléments métalliques capables de former des précipités I1 ressort de la description qui précède que le peroxyde d'hydrogène est également efficace comme agent oxydant , car il peut être décomposé en donnant 02 Exemple 2 On plonge environ 5 g d'un fil de cuivre de 4 mm de diamètre dans un agent de traitement comprenant 50 cm3 d'acide nitrique à 67 % et 5 g de peroxodisulfate d'ammonium, en procédant à l'élimination des impuretés pendant environ 1 minute. Ainsi, la calamine est parfaitement éliminée sans qu'il se produise d'oxydes d'azote gazeux de couleur brune. Exemple 3 On plonge 5 g d'un fil de cuivre de 4 mm de diamètre dans un agent de traitement comprenant 60 cm3 acide sulfurique à 98 %, 20 cm) d'acide nitrique à 67 %, 5 cm3 d'acide chlorhydrique à 35 % et 5 g de peroxodisulfate d'ammonium, puis on procède au polissage chimique du fil de cuivre pendant environ 1 minute.On obtient ainsi un lustre satisfaisant sans ob- serveur ?a production d'oxydes d'azote gazeux, On a constaté que la quantité dioxydes d'azote gazeux libérée dans l'air (pour une quantité de gaz sortantsde 100 m3/mn, mesurée à l'endroit de l'orifice d'évacuation; est d'environ 0.,25 ppm dans les exemples 2 et 3. Cette valeur est d'environ 1/250 de la valeur(environ 70 ppm)obtenue dans la technique antérieure sans peroxodisulfate d'ammonium ç Le liquide après les traitements est limpide et dépourvu de précipite et, de ce fait, le traitement du liquide résiduaire est facile. On considère que la formule de réaction de l'exemple 2 est la suivante, d'après les formules 2, 3, 4 et 5. 6 Cu + 16 HN03 + 6(H4)2 S208 + 12 1120 De ce fait, dans le traitement du cuivre, on peut utiliser le peroxodisulfate d'ammonium dans un rapport molaire 1:1 vis-à-vis du cuivre à dissoudre, En outre, quand o ajoute du peroxodisulfate d'ammonium à de acide nitrique ou a' un acide mixte pour le décapage ou le polissage chimique de métaux, la composition de l'agent de traitement, la température de traitement et le temps de traitement peuvent être déterminés selon le métal à-traiter et selon l'objet soumis au traitement0 RVEND I C AT I ON S 1. Procédé pour empocher la formation d'oxyde nitrique dans le traitement de métaux par 1' acide nitrique ou un acide mixte comprenant principalement de 1 'acide nitrique et de l'acide sulfurique1 ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à ajouter du peroxodisulfate d'ammonium et/ou du peroxyde dthydrogène à l'agent de traitement, 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on empoche la formation d'oxyde nitrique dans la dissolution du molybdène par l'acide nitrique ou un acide mixte comprenant principalement de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique. 3. Procédé selon la revendication lg caractérisé par le fait qu'on empêche la formation dtoxyde nitrique dans le décapage ou le polissage chimique du cuivre, du fer et de l'acier avec de l'acide nitrique ou un acide mixte comprenant principalement de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique4