FR 2255325 A1 19750718 FR 7442169 A 19741220 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de résines de condensation durcissables du phénol et/ou de ses dérivés, en présence de catalyseurs basiques avec élévation de température, jusqu'à 60 k de moles de phénol ou de ses dérivés pouvant être remplacés par des substances forrant des aminoplastes et le rapport molaire par rapport à la formaldéhyde étant de 1 à 1 : 3,dans le cas de l'utilisation de phénol ou de ses dérivés et allant Jusqu a 1 : 4 dans le cas de l'utilisation simultanée de substances formant des aminoplastes. Les résines phénolfor!aldéhyde durcissables dans lesquelles une partie du phénol peut être remplacée, par exemple, par du crésol ainsi que des mélanges ou des produits de co-condensation de ces résines avec des substances forant des aminoplastes telles que la mélamine, l'ure ou la thio-urae sont mis en oeuvre pour l'imprégnation et le revêtement de feuilles-supports qui sont rapportées, dans des conditions de durcissement, sur les surfaces de plaques de bois ou pour la fabrication de matières à mouler par compression ou encore comme résines de collage. La fabrication de ces résines de condensotion durcissables est accélérée par l'addiction d'hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux ainsi que par traitement à température plus élevée. Dans ce cas, des limites sont fixées quant à la technique du procédé et eu égard aux propriétés finales des résines, à la terpérature de réaction et à l'addition de catalyseur. Si l'on utilise les produits de pré-condensation durcissables des résines de condensation précitées pour l'imprégnation et le revêtement de feuilles-supports, préférentiellement en papier, pour le traitement d'amélioration des surfaces de plaques de bois, les feuilles-supports imprégnées et revetues doivent etre séchées à une teneur donnée en constituants volatils, le soi-disant coefficient de séchage. Pensant le séchage, la condensation de la résine se poursuit. Dans cette mesure, la vitesse réactionnelle de la condensation influe également sur le séchage de telles feuilles-supports traitées à la résine pour les amener à un coefficient de séchage déterminé nécessaire pour la mise en oeuvre. Le problème à résouare par itinvention est en premier lieu d'accélérer la vitesse réactionnelle au cours de la fabrication des produits de pré-condensation des résines ainsi que le durcissement de ces produits sous forme de produits finaux durs. Selon l'invention, ce problème est résolu par le fait que l'on ajoute au mélange réactionnel ou à la résine déjà partiellement condensée, en une fois ou par parties, de 1 x 10-3 3 jusqu'à 1 x 10-3 moles d'une base de Mannich par mole de phénol ou de ses dérivés, respectivement du mélange avec des substances formant des aminoplastes. Ainsi qu'il est connu, on entend par base de tlannich le produit de transformation d'un composé acide CH, d'un aldéhyde et d' une amine. Comme composé acide CH, on peut utiliser, par exemple, des cétones comme l'acétone, la butanone, la cyclohexanone, la cyclopentanone, l'acétophénone, la propiophénone, la p-méthoxy -acétophénone, la benzalacétone, et des composés analogues. D' autres composés acides CH sont des composés aromatiques ou hétérocycliques qui sont accessibles à une substitution électrophile comme par exemple les phénols, le thiophène, le pyrrol ou l'indol. Comme aldéhyde, on utilise préférentiellement la formaldéhyde, et comme amine, préférentiellement des amines secondaires inférieures comme la diméthylamine, la diéthylamine, la morpholine ou la pipéridine. il va de soi que l'énumération des composés précités n'a aucun caractère limitatif. Des indications sur la nature et le déroulement de la réaction de Diannich peuvent être extraites du livre de Benno Reichert "La condensation de Nannicli", édition Springer-Verlag 1959, ainsi que du livre "Organikum" d'une réunion d'auteurs, Edition VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1970, page 511 et suivantes. Pour le procédé selon- l'invention conviennent particulièrement celles de base de Mannich dans la synthèse desquelles on met en oeuvre des cétones comme composant acide CH. La 2-diméthyl- -aminométhyl-cyclohexanone s' est révélée particulièrement appropriée. Si, par contre, dans la synthèse de résines, on met en oeuvre à la place de la base de Fiannich, les composants nécessaires à la formation de la base de hannich, donc le composé acide CH, la formaldéhyde et l'amine, il ne se produit pas d'accélération de la réaction. L'addition selon l'invention de la base de Mannich peut avoir lieu en début de réaction ou en plusieurs parties isolées en cours de réaction. Si l'on attache moins d'importance à l'accélération de la fabrication de la résine d'imprégnation mais que l'on désire cependant accélérer le temps de séchage de la résine pré-condensée et la vitesse de durcissement, l'addition peut également avoir lieu après fabrication du produit de pré-condensation. L'avantage du procédé selon l'invention réside dans une accé lération importante de la vitesse réactionnelle sans que la valeur du pH de la résine soit augmentée de façon notable. L'accélération de la vitesse réactionnelle permet la fabrication en un temps court du produit de pré-condensation. hais elle présente également l'avantage que lorsqu'à eu lieu l'imprégnation du revêtement des feuilles-supports avec le produit de pré-condensation de résines, on peut atteindre plus rapidenent le coefficient de séchage (teneur en constituants volatils) désiré car la poursuite de la condensation se trouve également accélérée. C'est pourquoi il faut également des temps de séchage plus courts pour atteindre le co efficient de séchage. Simultanément, le durcissement complet est accéléré sous échauffement et sous pression. Grâce à l'accélération de la réaction, il est possible de réduire la teneur en catalyseurs, donc prir.cipaleaent d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux et, dans certains cas, même de renoncer totalement à' l'utilisation de catalyseurs de l'espèce. Ceci présente un intérêt particulier quand on recherche, en raison du but de leur mise en oeuvre, des résines pauvres ou exemptes d' électrolyte. Si l'on utilise les résines de pré-condensation fabriquées selon l'invention pour l'imprégnation et le revêtement de feuilles- supports, il se révèle que les propriétés importantes à cet effet telles que la pénétration, la solubilité aqueuse et la stabilité au stockage sont de même valeur que celles des résines connues. On ne constate pas d'influence négative sur les propriétés mecaniques et chimiques des résines durcies comme la résistance à l'abrasion, la stabilité aux intempéries, la résistance aux sol vantes et la stabilité aux milieux alcalins. Le procédé selon l'invention sera décrit plus en détail-à l'aide des exemples de réalisation à caractère non limitatif cidessous. EXEfPLE 1 Fabrication d'une résine d'imprégnation phénolique typique et l'influence sur le temps de condensation de diverses bases de tiannich. On chauffe à 700C, 752 g de phénol, 648 g de formaline à 37 % en poids et 17,6 g de lessive de soude à 50 % en poids. Dans 1' intervalle de 30 minutes, on ajoute en plusieurs parties 240 g de paraformaldéhyde, en ne laissant pas la température du mélange réactionnel dépasser 85 C. Puis, on porte la température à 90 C et on laisse la condensation se poursuivre jusqu'à ce que la résine phénolique ait atteint une viscosité à la coupe DIN de 80 secondes à 200. Dans d'autres mélanges, on ajoute en début de réaction différentes bases de hannich. Autrement, on procède tel que décrit ci-dessus. Les diverses bases de hannich, leur dosage et le temps de fabrication total des résines phénoliques peuvent être prélevées du tableau 1 ci-après. (voir tableau 1 page 5) EXEMPLE 2 On détermine la valeur du pH des résines phénoliques réalisées dans l'exemple 1. Le tableau 2 ci-après (voir tableau 2 page 6) fait ressortir que la valeur du pH des résines n'est que très faiblement modifiée par l'addition des bases de Mannich. L'accélération de la réaction ne peut donc pas être attribuée à une valeur accrue du pH de la résine mais est exclusivement conditionnée par l'effet catalytique des bases de Mannich. EXEMPLE 3 I-nfluence des bases de Mannich sur les temps de séchage dans la fabrication de films de résines phénoliques. Les résines phénoliques décrites dans l'exemple 1 sont mises en oeuvre pour la fabrication d'ases ou films de stratifiés en imprégnant avec les résines un papier kraft à la soude, non blanchi, d'une @@@se par unité de surface de 150 g/m, papier qui est consécutivement séché à une température environnante de 1500C Jus qu a uneLteneur finale en composants volatils, le soi-disant coefficient séchage, de 6 %. La masse par unité de surface des @mes se monte à 220 g/m. Ce coéfficient de séchage est déterminé par un étuvage des ames durant 5 minutes à 160 C. Pendant le séchage, la résine phénolique poursuit sa condensation, particulièrement en fin de séchage du fait qu'alors la température au niveau du film de résine phénolique est la plus élevée. On constate que les résines phénoliques avec une base de Piannich permettent un temps de séchage de 5 à 20 % plus court que la résine sans base de Nannich. Par conséquent, les bases de Mannich ont également un effet d'accélération pendant la poursuite de la condensation des résines. TABLEAU 1 Bases de Mannich Dosage Temps de fabrication de la résine Mole/Mole Phénol phénolique Heures Sans bases de Mannich 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 0,013 1,2 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 0,020 1,0 1-diméthylamino-butanone-(5) 0,022 1,2 1-mospholino-butanone-(5) 0,020 1,6 2-diméthylaminométhyl-3-phényl-propanone-(3) 0,014 1,3 2-diméthylaminométhyl-phénol 0,017 2,3 2,4,6-tri-(diméthylaminométhyl)-phénol 0,010 2,4 2,4,6-tri-(diéthylaminométhyl)-phénol 0,007 2,5 3-diméthylaminométhyl-indol 0,014 2,3 TABLEAU 2 Bases de Mannich Dosage Valeur du pH Sans bases de Mannich - 8,2 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 0,0067 8,2 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 0,013 8,25 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone 0,020 8,3 1-diméthylamino-butanone-(5) 0,022 8,3 1-mospholino-butanone-(5) 0,020 8,35 2-diméthylaminométhyl-3-phényl-propanone-(3) 0,014 8,2 2-diméthylaminométhyl-phénol 0,017 8,2 2,4,6-tri-(diméthylaminométhyl)-phénol 0,010 8,15 2,4,6-tri-(diéthylaminométhyl)-phénol 0,007 8,2 3-diméthylaminométhyl-indol 0,014 8,25 Si llon ajoute ultérieurement à la résine phénolique sans base de Mannich de l'exemple 1 les mêmes quantités des différentes bases de Lannich, on observe lors du séchage du film de résines phénoliques un effet d'accélération analogue. EXEMPLE 4 Influence des bases de Mannich sur le durcissement final de résines phénoliques. A partir des âmes ou films de stratifiés décrits dans l'exem- ple 3, on fabrique des stratifiés par pressage commun de séries de six films de résine phénolique à une température de 14000 et sous une pression de 50 kp/cm2. On fait varier le temps de pressage. On soumet à examen le durcissage final des résines phénoliques dans les stratifiés en plaçant ces derniers pendant 48 heures dans de l'eau à 96 C et en les jugeant ensuite du point de vue d'un clivage. En général, le clivage recule avec une durée de pressage croissant de la fabrication des stratifiés car l'état de durcissement des résines phénoliques croit dans le même sens. Le temps de pressage minimum auquel on n'observe plus le clivage s'élève, pour la résine phénolique sans base dè Lannich, à 10 minutes et, pour les résines phénoliques avec base de Kannich, de 7 à 9 minutes. Ceci est également le cas quand la base de Mannich est ajoutée après-coup à la résine d'imprégnation. EXEMPLE 5 Cet exemple montre qu'en utilisant les composants à partir desquels est formée la base de Mannich on n'obtient pas d'accélération de la condensation des résines phénoliques. A partir de 752 g de phénol, 648 g de formaline à 37 % en poids, de 240 g de paraformaldéhyde et de 17,6 g de lessive de soude à 50 a,I en poids, on fabrique des résines phénoliques dans des conditions semblables à celles de l'exemple 1, mais en début de fabrication on n'ajoute pas les bases de Mannich mais, en quantité équimoléculaire, les composants nécessairés à la-synthèse des bases de Nannich a) A la place de 0,Q20 mole de 2-diméthylaminométhyl-cyclo -hexanone par mole de phénol, chaque fois la même quantité molaire de cyclohexanone, de formaldéhyde et de diméthylamine b) Au lieu de 0,020 mole de 1-morpholino-butanone-(3) par mole de phénol, chaque fois la même quantité molaire d'acétone, de formaldéhyde et de morpholine ;; c) Au lieu de 0,007 mole de 2,4,6-tri-(diéthylaminométhyl)- phénol par mole de phénol, la même quantité molaire de phénol et, chaque fois, 0,021 mole de formaldéhyde et de diéthylamine par mole de phénol. Pas plus dans a) que b) ou c), on ne constate un raccourcis semant sensible du tenps de fabrication de la résine phénolique. EXEMPLE 6 Efficacité de bases de Mannich dans le cas de températures de condensation inférieures à 9000. On chauffe à 80 C, 752 g de phénol, 648 g de formaline à en poids, 240 g de paraformaldéhyde, 17,6 g de lessive de soude à 50 % en poids et 24,9 g de diméthylaminométhyl-cyclohexanone pendant une durée suffisante pour que la résine phénolique ait atteint une viscosité à la coupe DIN de 25 secondes à 20 C. Ceci est le cas après 50 minutes déjà. Par contre, sans bases de Mannich, il faut 4,5 heures. Si, à la place de 2-dlméthylaminométhyl-cyclohexanone, on ajoute 24,9 g de 1-morpholino-butanone EXEMPLE 7 Fabrication d'une résine phénolique pauvre en électrolyte. On chauffe à 800C, 376 g de phénol, 235 g de formaline à 37% en poids et 11,1 g de 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone. Dans 1' intervalle de 50 minutes, on ajoute, à cette température et par parties, 129 g de paraformaldéhyde et on chauffe consécutivement à 90 C jusqu'à atteindre une viscosité à la coupe DIN de 25 secondes à 200 C. Cette dernière est atteinte après en tout 80 minutes. Sans l'addition de base;de Piannich, on n'atteint mdme après échauffement de 8 heures à 800C qu'une viscosité de 13 secondes à 20 C. Le degré de pré-condensation de cette résine se situe ce pendant, malgré la longue durée de réaction, à un niveau inférieur qu'avec la résine phénolique comportant une base de E.annich. La résine phénolique qui n'a été catalysée qu'avec la base de Riannich convient avant tout à la fabrication de tels films de résines phénoliques, à d'état durci, doivent présenter une s-tabilité particulièrement grande à l'eau ou aux milieux aqueux. EXEMPLE 8 On fabrique une résine phénoliquè avec~utilisation d'hydroxyde de barium comme base de catalysation, en chauffant à 700C, 282g ae phénol, 279 g de formaline à 37 % en poids et 11,7 g d'hydroxy de de barium octahydraté et en aJoutant, par parties à ce mélange et dans l'espace de 20 minutes, 76pg de paraformaldéhyde. Puis on porte à 850C Jusqu a ce que soit atteinte une viscosité DIN de 70 secondes à 200C. Ceci est le cas après en tout 2,5 heures Si, au début, on ajoute au mélange réactionnel 9,7 g de 2-diméthyl -aminométhyl-cyclohexanone, le temps de fabrication de ia résine phénolique est ramené à 55 minutes seulement. EXEMPLE 9 Une résine phénolique qui convient particulièrement à la fabrication de films de résines phénoliques pour le revêtement de contreplaqués est obtenue à partir de 376 g de phénol, 648 g de formaline à 37 % en poids et de 32 g de lessive de soude à 50 % en poids, par échauffement à 90 C pendant 2,5 heures. La viscosité à la coupe DIN de la résine phénolique se monte alors à environ 80 secondes à 200C. Si, au début, on ajoute au mélange réactionnel 16,9 g de 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone la durée de la réaction ne s' élève qu'à 50 minutes. EXEMPLE 10 Les résines phénoliques décrites dans l'exemple 9 sont mises en oeuvre pour la fabrication de films de résines phénoliques en imprégnant avec les résines phénoliques un papier kraft à la soude, non blanchi, dtune masse à l'unité de surface de 40 g/m2, parès quoi il est séché à 150 C jusqu'à un coefficient de séchage de 6,5 %. La masse à l'unité de surface des films s'élève à 120 g/m. Consécutivement, les films de résines phénoliques sont pressés à 130 C et sous une pression de 16 kp/cm sur un contreplaqué à cinq couches de bois exotique. Le temps de pressage minimum pour le durcissement de la résine phénolique s'élève, pour la résine phénolique sans base de Plannich à 8 minutes, pour la résine phénolique avec la 2-diméthyl -aminométhyl-cyclohexanone, par contre, -à 6 minutes seulement. EXEMPLE 11 Fabrication d'une résine crésolique. On chauffe à 800C pendant 1,9 heure, 338 g de crésol d'une teneur en m-crésol de 50 % en poids, 405 g de formaline à 37 % en poids, 7,7 g z de de 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone et 24,8 g de lessive de soude à 50 % en poids Jusqu a ce que la résine crésolique ait atteint une viscosité à la coupe DIN de 60 secondes à 20 C. Sans la base de Mannich, par contre, il faut quatre heures pour la condensation. EXEMPLE 12 Fabrication d'une résine phénolique spécialement mise en oeuvre pour les collages. de Dans la première phase/la synthèse de la résine, on chauffe à 90 C, 752 g de phénol, 292 g de formaline à 37 % en poids, 54 g de paraformaldéhyde, 12,5 g de lessive de soude à 50 % en poids et 130 g d'ethanol pendant une durée suffisante pour que la teneur en formaldéhyde libre soit tombée à environ 0,1 50 en poids. Dans une deuxiète phase, on ajoute alors 150 g de paraformaldéhyde et on continue à chauffer à 90 C Jusqu'à ce que la résine phénolique ait atteint une viscosité à coupe DIN de 80 secondes à 20 C. I1 faut un temps de réaction de 4 heures pour la première phase et de 3 heure pour la seconde. Si, au début de la perlière phase on ajoute 18,9 g de 2-diméthylaminométhyl-cyclohexanone, il ne faut plus que 45 minutes pour la première phase et deux heures pour la seconde. Si l'on ajoute chaque fois la quantité moitié de base de Mannich au début de la première et de la seconde phase les temps de condensation s'élèvent à 1 heure et 1 3/4 heure. Les propriétés adhésives de la résine phénolique ne sont pas touchées par l'addition de base de Mannich. EXEMPLE 13 On fabrique une résine mixte. de phénol et d'urée en chauf fant à 800C, 282 g de phénol, 351 g de formaline à 37 % en poids, 108 g d'urée, 13,6 g de 2-diméthylaminomé thyl-cyclohexanone et o g de lessive de soude à 50 S en poids et en ajoutant par parties dans l'espace de vingt minutes, 157,5 g de paraformaldéhyde. Puis le mélange réactionnel est encore chauffé à 90 C pendant 50 minutes environ jusqu'à ce que soit atteinte une viscosité à la coupe DIN de 80 secondes. Sans base de Diannich il faut en tout 3 1/4 heures pour la fabrication de la résine. La résine mixte convient pour la fabrication d'âmes de stratifiés. EXEi1PLE 14 Fabrication d'une résine mixte de phénol et de mélamine convenant à l'imprégnation de papiers décoratifs. On chauffe à 800C, 282 g de phénol, 227,4 g de mélamine, 420 g de formaline à 37 % en poids, 16,0 g de 2-diméthylamino -méthyl-cyclohexanone et 6 g de lessive de soude à 50 % en poids et on y ajoute, par parties dans îtespace de vingt minutes 133,2 g de paraformaldéhyde. On chauffe à 850C pendant 30 minutes environ jusqu'à atteindre une viscosité à la coupe DIN de 60 secondes à 20 C. Si l'on ajoute une base de Nannich le temps total de condensation s'élève à 2,5 heures. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication de résines de condensation durcissables du phénol et/ou de ses dérivés en présence de catalyseurs basiques avec élévation de température, jusqu'à 60 % de moles de phénol et/ou de ses dérivés pouvant être remplacés par des substances formant des aminoplastes et le rapport molaire par rapport à la formaldéhyde étant de 1 : 1 à 1 : 3 dans le cas d' utilisation de phénol ou de ses dérivés et allant jusqu'à 1 : 4 dans le cas de l'utilisation simultanée de substances formant des aminoplastes, le dit procédé caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel ou à la résine déjà partiellement pré-condensée, en une seule fois ou par parties, de 1 x 10-3 à 1 x 10-1 mole d'une base de Mannich par mole de phénol ou de ses dérivés, respectivement du mélange avec des substances formant des amino -plastes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des bases de iannich réalisées à partir de cétones, de formaldéhyde et d'amines secondaires. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, comme base de Diannich on ajoute la 2-diméthylaminomethyl-cyclo- -hexanone.