FR 2237903 A1 19750214 FR 7326153 A 19730717 La présente invention, à La réalisation de laquelle a participe monsieur Michel SAULI, concerne les nouveaux esters phosphoriques derives de la pyrazoline de formule générale leur préparation et les compositions agricoles qui les contiennent. Dans la formule générale (I), Ar représente un radical phényle éventuellement substitue par 1 à 3 atomes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyIes dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone et trifluorométhyle, et les symboles R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Selon ltinvention, les nouveaux produits de formule générale (I) peuvent dtre obtenus par action de l'O,O-diéthylchlorothiophosphate sur une pyrazolidinone de formule generale qui, en milieu alcalin, réagit sous la forme énolique tautomère Dans les formules générales (II) et (III), les symboles Ar, R1 et R2 sont définis comme précédement. Généralement, on utilise un dérivé alcalin du produit de formule genérale (III) éventuellement prépare in situ. La réaction est effectuée de préférence dans un solvant organique tel que la N-méthylpyrrolidone-2, le diméthylformamide, l'hexaméthylphosphotrianide ou le diméthylsulfoxyde, à une tempe rature comprise entre 0 et 30 C. Les dérives de la pyrezolidinone de formule générale (II) peuvent être obtenus par action d'un halogénure d'acide ss-halogéné de formule générale dans laquelle Y représente un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, de brone ou dtiode et Z représentc un atome d'halogène tel qu'un atone de chlore, sur une hydrazine de formule générale Ar - NH - NR2 (V) dans laquelle Ar est défini corme précédement. Les nouveaux produits de formule générale (I) présentent de renarquables propriétés insecticides et acaricides. Ils sont particulièrement actifs par contact et par ingestion. Des résultats intéressants sont obtenus sur les diptères, les coléoptères, les lépidoptères les hémiptères et les orthoptères. Ce sont également dtexcellents insecticides du sol. La présente invention concerne également les coupositions insecticides et acaricides agricoles renfermant corne produit actif au noins un derivé phosphoré de formule générale (I) en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles avec le ou les produits actifs et convenables pour l'utilisation en agriculture. Dans ces composition la teneur en produit actif peut être comprise entre o,oes et 80 % en poids. Les composition peuvent être solides si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel que le talc, la magnésie calcine, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir adsorbant ou encore une argile comme le kaolin ou la bentonite. Ces corpositions solides sont avantageusement préparées par broyage du conpose actif avec le diluant solide ou par imprégnation du diluant solide avec une solution du conposé actif dans un solvant volatil, evaporation du solvant et, si nécessaire, broyage du produit de façon à obtenir une poudre. On peut aussi obtenir des ccnpositions liquides en utilisant un diluant liquide dans lequel le ou les produits selon l'invention sont dissous ou dispersés. La conposition peut se présenter sous forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution dans un milieu organique ou hydro-organique. les compositions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peuvent contenir des agents mouillants, dispersants ou emulsifiants du type ionique ou non-ionique, par exemple des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires ou des produits à base de condensats d'oxyde dtethylène, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydrosorbitols qui ont été solubilises par étherif4- cation des radicaux hydroxyles libres par condensation avec ltoxyde d'éthy Iène. Il est préferable dtutiliser des agents du type non-ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.Lorsque l'on désire des emulsions, les dérives phosphores selon llinvention peuvent être utilises sous forme de concentrats auto-em'ulsifiables contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition dteau permettant d'obtenir des compositions prestes à l'emploi. Les nouveaux dérivés phosphorés de formule generale (I) sont employés à raison de 10 à 100 g de matière active par hectolitre d'eau s'ils sont utilisés en pulvérisation à raison dtenviron 1 hectolitre à l'hectare. En traitement du sol, les meilleurs résultats sont; obtenus si les produits sont employés à raison de 1 à 10 kg de matière active par hectare. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent la présente invention. Exemple i une solution de 12,8 g de (dichloro-2,4 phényl)-1 pyrazolidinone-3 dans 120 cm3 de N-méthylpyrolidone on ajoute 21,2-cm3 d'une solution éthanolique à 22,5% (p/v) d'éthylate de potassium. La solution obtenue est maintenue entre 5 et 100C et on ajoute goutte à goutte en 5 minutes 10,3 g d'O,O-diéthylchlorothiophosphate. On agite pendant une nuit à une température voisine de 20 C. Le milieu reactionnel est versé dans 600 cm3 d'eau gIacée et huile qui relargue est extraite successivement par 150 cm3 puis 2 fois 100 cm de cyclohexane.Les couches organiques réunies sont lavees successivement par 300 cm d'eau distillée, 250 cm d'une solution aqueuse de bicarbonate de potassium à 10% et 300 cm d'eau distilée. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre et concentration sous pression reduite, on obtient 14,2 g de (dichloro-2,4 phényl)-1 O,O-diéthylthiono- phosphoryl-3 A2 pyrazoline sous forne dthuile. La (dichloro-2,4 phényl)-1 pyrazolidinone-3 (fondant à 202 C) utilisée comme produit de départ peut entre obtenue par action du chlorure de l'acide ss-bromopropionique sur la dichloro-2,4 phénylhydrazine. Exemples 2 à 8 En opérant corne à l'exemple 1 et à partir de matières prenières convenables, on prépare les produits de formule générale (I) dont les symboles ont les significations données au tableau ci-apros Exemple S.r- | R1 | 22 J P.F. (OC) L 2 C1- O ~ | -Ch -H3 | huile -CII3 3 C1- O - -CH3 -CH3 huile 4 C1~ O ~ -H -H 70 ,o G1 E , 5 C1- / 92~ -H ~ huile 6 &verbar; O ~ -CH3 -CH3 huile i C1 l 7 1 b ~ -CE -cE3 110 &verbar; \ > 3 I C1 8 1 3- -H -H huile Exemple 3 A une solution de 25 parties da (dichloro-2,4 phényl)-1 O,O-di- éthylthionophosphoryl-3 4 pyrasaline dans 65 parties d'un mélange en parties-égales de toluène et d'acétophénone, on ajoute 10 parties d'un produit de condensation d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. La solution obtenue est utilisée, après dilution dans lteau, à raison de 200 cm3 de cette solution pour 100 litres d'eau. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Un nouvel ester phosphorique dérive de la pyrazoline carnctérisd en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle Ar représente un radical phényle éventuellement substitué par 1 à 3 atomes ou radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxyles dont la partie alcoyle contient 1 à 4 atomes de carbone et trifluorométhyle et les symboles R1 et R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou le radical néthyIe. 2 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication i caractérisé en ce que l'on fait réagir en nilieu alcalin l'O,0-diéthylchloro thiophosphate sur une pyrazolidinone de formule générale dans laquelle Ar, 21 et R2 sont définis corne précédemment. 3 - Compositions insecticides et acaricides contenant conne matière active au moins un produit selon la revendication 1 en mélange avec au noins un diluant ou adjuvant compatible et utilisable en agriculture.