FR 2257621 A1 19750808 FR 7422766 A 19740628 L'invention a pour objet un procédé de fabrication de corps moulés en mousse microcellulaire de polguréthane. Ces corps moulés sont constitués par une membrane extérieure souple, fréquemment dénommée peau, et par une partie intérieure, adhérant à la membrane, constituée par une mousse à structure fine, dont les cellules ont des dimensions de l'ordre dlun millimètre et dont la densité est relativement importante, généralement de Tordre de 100 à 250 g par litre.Ces corps moulés ont des applications diverses, par exemple en tant qu'éléments de rembourrage dans l'ameublement ou dans le garnissage d'habitacles de véhicules automobiles ; dans ces applications, les corps moulés jouent également un roule décoratif, ce qui impose que la peau soit régulière et continue, qu elle possède un aspect et un toucher agréable et qu'elle reproduise fidèlement les détails de surface du moule. I1 est connu de fabriquer des mousses souples de polyuréthane à partir de polyisocyanates organiques, de polyéthers-polyols, tels que des polyéthers- triols d'un poids moléculaire d'environ 3 000 à 5 000, et d'agents moussants constitués par des liquides volatils tels que des dérivés fluorés du méthane. Les mélanges réactionnels comprennent également des catalyseurs tels que des amines tertiaires, ou des composés organiques de l'étain, ainsi généralement que des émulgateurs siliconés, résultant de la condensation d'oxydes d'alcoy lène, tels que oxyde d'éthylène, sur des siloxanes. Il est également connu, dans la technique de fabrication des mousses souples de polyuréthane mentionnée ci-dessus, de remplacer une partie des pOlv- éthers-polyols par des composés de poids moléculaire généralement inférieur à 300, ces composés possédant au moins deux groupements réagissant avec les polyisocyanates organiques. Ces constituants additionnels peuvent par exemple être constitués d'un glycol, d'une polyamine ou d'une alcanolamine.Pour des raisons de commodité de fabrication, les applicateurs préfèrent en général utiliser la technique de moulage en un temps, couramment désignée par l'expres- sion "one-shot", qui consiste à mélanger, en une seule opération, les polyisocyanates organiques aux autres constituants du mélange moussant. Cette technique none-shotn est généralement mise en oeuvre au moyen d'une machine à deux ou plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction des polyisocyanates organiques.Le mélange moussant ainsi obtenu peut ensuite être coulé dans un moule La technique générale de fabrication de mousses de polyuréthane mentionnée ci-dessus peut être appliquée à la réalisation de corps moulés en mousse microcellulaire. La fabrication industrielle de ces corps nécessite cependant que plusieurs conditions soient satisfaites. I1 est en effet nécessaire que les cadences de fabrication soient suffisswment élevées et que les propriétés mécaniques ainsi que l'aspect de surface des corps obtenus soient satisfaisants. De plus, la proportion de corps à mettre au rebut doit titre minime. Du fait de ces impératifs, une seule technique de fabrication en "one-shot" de corps moule lés en mousse microcellulaire de polyuréthane s1 est développée industriellement ; cette technique consiste a' utiliser, en tant que constituant additionnel du mélange moussant, la méthylène bis (ortho-chloraniline), commereiale- ment dénommée "MOCA". Bien qu'elle permette de satisfaire aux impératifs énumérés ci-dessus, ltutilisation de la "MOCA" pose cependant des problèmes de mise en oeuvre, dus, notamment, à l'état solide de la "MOCA" a la température ambiante ainsi qu'au prix élevé de cette amine. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant la fabrication industrielle en "one shot" de corps moulés en mousse microcellulaire de polyuréthane, sans utilisation de la "MOCA". L'invention a pour objet un procédé de fabrication en "one-shot" de corps moulés en mousse microcellulaire de polyurethane, à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates organiques, de catalyseurs et d'agents d'expansion, - les composés polyhydroxylés étant constitués par a/ un polyéther-polyol ou un mélangede polyéthers-polyols d'un poids'équiva lent compris entre 1 000 et 3 000 et d'une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2 à 4, ce polyéther-polyol ou ce mélange de polyéthers-polyols étant préparé par polyaddition, sur un ou plusieurs composés polyhydroxylés, d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène, l'oxyde d'éthylène pouvant représenter jusqu'à 30 - et les polyisocyanates organiques étant constitués par des polyisocyae nates aromatiques bruts. Les composés polyhydroxylés utilisés pour préparer les polyéthers polyols décrits en a/ et b/ ci-dessus sont constitués par de peau et/ou par des polyols possédant, selon le cas, 2, 3 ou 4 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les oxydes dtalcoylène. Ces polyols sont avantageusement choisis parmi l'ëthylène-glycol, des polyethylène-glycls, le propylène-glycol, des polypropylène-glycols, la glycérine, ou le triméthylopropane. Les polyéthers-polyols décrits en a/, b/ et c/ ci-dessus sont préparés selon la méthode habituelle qui consiste à fixer l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou un mélange de ces deux oxydes d'alcoylène sur les composés hydroxylés ou sur les composés de ltazote, le plus souvent en présence d'un composé alcalin, tel que l'hydroxyde de potassium, jusqu'à ce que la quantité voulue du ou des oxydes d'alcoylène soit additionnée. Le composé alcalin est ensuite éliminé, par' exemple par neutralisation de ce composé au moyen d'un acide puis par filtration du sel formé. Lorsque les polyéthers-polyols sont préparés à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ces oxydes d'aleoylène peuvent être fixés séparément ou en mélange sur les composés polyhydroxylés, ou encore en alternant ces deux modes de fixation. Le mode de fixation choisi influe sur la réactivité des polyéthers-polyols vis-à-vis des polyisocyanates.Il est connu, par exemple, que l'utilisation d'oxyde d'éthylène. azur ou P" mélange, à la fin de la fabrication des polyéther-polyols confère à ces derniers une réactivité plus importante que lorsque l'oxyde d'éthylène n'est pas utilisé I1 est particulièrement avantageux de préparer les mousses microcellulaires de l'invention à partir d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de polyol éthers-polvols décrits en a/ ci-dessus, possédant un poids équivalent compris entre 1 200 et 1 800 et une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2,5 à 3,5, ce polyéther-polyol ou ce mélange étant obtenu par polyaddition sur des composés polyhydroxylés, dans une première étape, d'oxyde de propylène et, dans une seconde étape, d'oxyde d'éthylène ou d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène représentant 10 à 30 ;6 en poids du total des oxydes d'alcoylène fixés au cours des deux étapes. Le polyol, le polyéther-polyol ou le mélange de plusieurs de ces composés décrits en b/ ci-dessus sont de préférence constitués par du monopropylèneglycol, par un polypropvlèneglycol, tel que le dipropylèneglycol, ou par un mélange de ces composés. Le poids équivalent des polyols est égal au quotient du poids moléculaire de ces polyols par le nombre des fonctions hydroxylés des polyols concernés. Le poids équivalent des polyéthers-polyols est calculé d'après l'indice d'hydroxyle (IOH) de ces polyéthers-polyols. Ce poids équivalent est donné par la relation P.M.E. = 56 000/IOH La fonctionnalité théorique moyenne des polyols est égale à la moyenne arithmétique du produit du nombre des fonctions hydroxyles des polyols par la fraction moléculaire des polyols respectifs. C'est ainsi qu'un mélange de a moléeules d'un diol et de b molécules d'un triol possède une fonctionnalité théorique moyenne égale à : 2 a + 3 b / a + b. La fonctionnalité théorique moyenne des polyéthers-polyols est égale à la moyenne arithmétique du produit des fonctionnalités des composés sur lesquels sont fixés les oxydes d'alcoylène par la fraction moléculaire des composés respectifs. C'est ainsi qu'un polyéther-polyol préparé par condensation d'oxydes d'alcoylène sur un mélange de 10 ,% en moles d'eau (de fonctionnalité 2) et de 90 % en moles de glycérine (de fonctionnalité 3) à une fonctionnalité moyenne égale à 2 x 0,10 + 3 x 0,90 = 2,9 Les agents d'expansion sont constitués par des composés organiques volatils tels que le monofluorotrichlorométhane ou le chlorure de méthylène. Ces composés organiques volatils peuvent être utilisés en quantités pouvant atteindre 30 k en poids des polyéthers-polyols.Il est également possible d'utiliser, en tant qu'agent d'expansion complémentaire, des faibles quantités d'eau, de l'ordre par exemple de 0,5 $ en poids par rapport à ltensemble des composés polyhydroxylés. Les polyisocyanates organiques mis en oeuvre dans le procédé de l'invention sont choisis parmi les polyisocyanates aromatiques bruts tels que le tolylènediisocyanate brut couramment appelé TDI brut. le diphénylméthane 44' diisocyanate brut, couramment appelé MDI brut et les polyphénylpolyméthylèni- polyisocyanates, quelquefois désignés par la marque "PAPIt'. Le TDI brut est constitué par le produit de la réaction du phosgène sur la tolylène-diamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde.Les polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate,qui est égal au rapport du nombre de leurs groupements NCO à celui des atomes d 'hydrogène mobile des polyéthers-polyols, et éventuellement de l'eau utilisée comme agent d'expansion, soit compris entre 0,7 et 1,2 et, de préférence, entre 0,9 et 1,1. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention sont essentiellement constitués par des catalyseurs aminés, notamment des amines tertiaires telles que la triéthylènediamine, la diméthyléthanolamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diméthylcyclohexylamine ou des mélanges de ces amines. Ces catalyseurs sont généralement mis en oeuvre en quantités inférieures à 1 % en poids par-rapport à l'ensemble des composés polyhydroxylés Bien que cela ne soit pas nécessaire, il est possible de combiner ces catalyseurs aminés avec des catalyseurs métalliques tels que ltoctoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou l'octoate-de zinc, afin, notamment, d'augmenter la vitesse de réaction des constituants du mélange réactionnel. Les corps moulés en mousse microcellulaire selon l'invention sont normalement préparés en l'absence de composés siliconés. Il est toutefois possible d'introduire dans le mélange moussant de très faibles quantités, de l'ordre de 0,1 X en poids par rapport aux composés polyhydroxylés, d'un émulgateur siliconé tel que le "SI 190" et/ou le "Fluide 10658", tous deux de la Société des Usines Chimiques RHONE-POULENC. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre industriellement au moyen d'une machine à plusieurs circuits aboutissant à une tête de mélange, l'un des circuits permettant l'introduction séparée des polyisocyanates dans la tête de mélange. Les constituants du mélange moussant sont généralement mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 300C. Le mélange moussant est coulé dans un moule qui se trouve lui-même à une température comprise entre 20 et 400C, en quantités telles que la densité moyenne du corps moulé soit d'environ 200 à 300 g/litre. Le moule est ensuite fermé pendant quelques minutes, pour permettre à la mousse de s'expanser et de prendre corps.Après démoulage, il est en général inutile de faire subir un traitement de cuisson aux corps ainsi obtenus. I1 n'est pas non plus nécessaire de les soumettre à un calendrage, car le moulage s 'effectue sans retrait sensible de la mousse. Les corps moulés obtenus conformément à l'invention possèdent des propriétés physiques intéressantes, coapne cela est mis en évidence dans les exemplss qui suivent. A densité égale, les corps moulés présentent une portance et une résistance au déchirement généralement supérieures à celles de corps moulés préparés à partir de "Moca11, ce qui permet, par conséquent, de fabriquer des corps moulés possédant une moindre densité. Exemple 1 On mélange énergiquement à 250C pendant 25 secondes, au moyen d'une turbine tournant à 2 500 T/min., les constituants suivants - 250 g d'un polyéther-triol A, d tun poids équivalent de 1600, préparé par polyaddition sur de la glycérine d'abord d'oxyde de propylène puis de 25 ffi en poids d'oxyde d 'éthylène par rapport à l'oxyde de propylène, - 50 g de dipropylèneglycol, - 37,5 g d'un polyéther-triol C d 'un poids équivalent de 120, obtenu par polyaddition d'oxyde d'éthylène sur de la triéthanolamine. - 3,25 g de triéthylène-diamine sous la forme d'une solution à 33 % en poids dans le dipropylèneglycol, - 3,25 g de diméthyléthanolamine, - 50 g de monofluorotrichlorométhane On ajoute ensuite rapidement 182,5 g de MDI brut contenant 31 % en poids de groupements NCO et on agite le tout énergiquement pendant 3 secondes (le rapport NCO/OH est égal à 1). On verse ensuite le mélange moussant dans un moule, de manière à obtenir un corps possédant une densité moyenne de 255 g/l. On démoule après 5 min. On répète deux autres fois le meAme essai, avec respectivement 164,25 g de MDI brut (rapport NCO/OH = 0,9) et 200, 75 g de MDI brut (rapport NCO/OH = 1,1). On obtient dans les trois essais un corps moulé possédant un aspect de surface satisfaisant. On mesure les propriétés physiques et mécaniques des mousses obtenues ; les résultats figurent dans le tableau I suivant Tableau I Indice d'isocynate NCO/OH 0,9 1 1,1 Densité (g/l) (1) 257 255 255 ! Portance à 25 % de compression (2) ! 182 ! 560 ! 1325 ,, t 50 % ,, ,, n 290 ! 880 ! 1980 ,, ,,65%,, ,, 542 1575 3450 Dureté shore A (3) ! 21 ! 47 ! 62 Allongement à la rupture) sans peau (4)! 105 ! o5:: 50 avec peau ! 120 ! 87 ! 72 ! Charge à la rupture ) sans peau (5)! 1,54 ! 2,44 ! 3,44 ) ) avec peau ! 4,38 ! 5,82 ! 8,39 ! Les mesures physiques et mécaniques auxquelles sont soumis les corps obtenus dans cet exemple, ainsi que ceux obtenus dans l'exemple 2, répondent aux définitions suivantes (1) La densité est la densité moyenne du corps dans son ensemble. (2) Les portances à 25,50 eir 65 % de compression sont égales aux pressions (exprimées en g/cm2) qu'il est nécessaire d'exereer sur une éprouvette normalisée de mousse découpée au coeur des corps moulés, pour obtenir une diminution d'épaisseur respectivement de 25,50 et 65 56 de ltéprouvette normalisée ; celle-ci est constituée par un parallélipipède rectangle de 10 cm x 10 cm de base et de 5 cm de hauteur. (3) La dureté shore A est mesurée suivant la norme DIN 53505. (4) L'allongement à la rupture est égal à l'accroissement de longueur en d'un barreau parallélipipédique de 1,2 cm x 1,2 cm de section étiré à une vitesse de 50 cm/min., au moment de la rupture. Selon le cas, le barreau est prélevé, soit à la surface du corps moulé, soit à coeur. (5) La charge à la rupture est la force en g, rapportée à 1 cm2 de section, qu'il est nécessaire d'exercer sur le barreau-haltère précédent pour provoquer sa rupture. Exemple 2. On prépare un mélange moussant, comme dans l'exemple 1, à partir des constituants suivantes - 250 g du polyéther-triol A de i 'exemple 1; - 50 g de dipropylèneglycol; - 37,5 g du polyéther-triol C, de l'exemple i - 4,5 g de triéthanolamine sous la forme d'une solution à 33 % en poids dans le dipropylèneglycol; - 5 g de diméthyléthanolamine; -37,5 g de monofluorotrichlorométhane. On ajoute ensuite 138 g de TDI brut à 39,7 % en poids de groupements NCO, le rapport NCO/OH étant égal à 1. On verse le mélange moussant dans un moule, de manière à obtenir un corps possédant une densité moyenne de 250 g/l Le corps est démoulé après 7 min. On répète deux autres fois le même essai avec respectivement 124 g de TD1 brut (rapport NCO/OH = 0,9) et 153 g de TDI brut (rapport NCO/OH = 1,1). Les propriétés méeaniques des mousses obtenues figurent dans le tableau suivant Indice d'isocyanate NCO/OH 0,9 1 1,1 Densité g/1 (1) 243 250 255 ! Portance à 25 % de compression (2) ! 220 ! 800 1570 i n n = 50 ç n n ! 360 ! 1325 1 2487 n n n 65 % n n i 775 ! 2725 ! 4500 I Dureté shore A (3) 19 46 63 Allongement à la rupture(4))sans peau 120 118 95 )avec peau 165 152 168 Charge à la rupture (5) ) sans peau ! 1,5 4,13 6,35 ) avec peau 5,22 10,6 14,7 Exemole 3. On fabrique industriellement des selles de motocyclettes par coulée d'un mélange moussant dans un moule en acier de 12,5 litres préehauffé à 35 C. La fabrication est mise en oeuvre au moyen d'une machïine d'injection "SECMER R 270" à 2 circuits et de 70 kg/h de débit maximum. Les constituants du mélange moussant sont introduits à 20 #1 C par les 2 circuits de la machine, de la manière suivante ler circuit mélange de : Parties en poids - Polyéther-triol A de l'exemple 1 40 -Dipropylèneglycol 8 - Polyéther-triol C de l'exemple 1 6 - Triéthylènediamine en solution à 33 % en poids dans le dipropylèneglycol 0,72 -Diméthyléthanolamine - Noir de carbone 1 - Fluide Silicone "SI 190" de la Société des Usines Chimiques Rhône-Poulene 0,04 -Monofluorotrichlorométhane 6 Débit 28,4 kg/h. 2ème circuit - TDI brut - Débit 9,65 kg/h. On introduit également 5 1/min. d'air dans le mélange moussant. La durée de remplissage du moule est de 5 secondes. Les selles, d'un poids de 3,1 kg sont démoulées après 5 minutes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication en "one shot" de corps moulés en mousse microcellulaire de polyuréthane à partir de composés polyhydroxylés, de polyisocyanates organiques, de catalyseurs et d'agents d'expansion, - les composés polyhydroxylés étant constitués par un un polyéther-polyol ou un mélange de polyéthers-polyols d'un poids équivalent compris entre 1000 et 3000 et d'une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2 à 4, ce polyéther-polyol ou ce mélange de polyéthers-polyols étant préparés par polyaddition, sur un ou plusieurs composés polyhydroxylés, d'oxyde de propylène et éventuellement d'oxyde d'éthylène, l'oxyde d'éthylène pouvant représenter jusqu'à 30 % en poids des oxydes d'alcoylène fixés ; b/ de 10 à 30 % en poids par rapport au polyétber-polyol décrit en a/, d'un polyol, d'un polyéther-polyol ou d'un mélange de plusieurs de ces composés, ce polyol, ce polyéther-polyol ou ce mélange possédant une fonctionnalité théo rique- noyenne allant de 2 à 3 et un poids équivalent inférieur a 150 ; c/ de 5 à 25 % en poids par rapport au polyéther-polyol décrit en s/, d'un ou plusieurs polyéthers-polyols aminés, obtenus par addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou de ces deux oxydes d'alcozrlnne suer un composé de l'azote tel que l'ammoniac, les amines primaires aliphatiques primaires ou secondaires, les diamines aliphatiques, ce ou ces polyéthers-polyols aminés possédant un poids équivalent compris entre 50 et 200, @- - et les polyisocyanates organiques étant constitués par des polyisocya- nates aromatiques bruts. 2/Procédé revendiqué en 1/, dans lequel le polyéther-polyol ou le mélange de polyéthers-polyols décrits en a/ possède un poids équivalent compris entre 1200 et 1800 et une fonctionnalité théorique moyenne pouvant aller de 2,5 à 3,5, ce polyéther-polyol ou ce mélange étant obtenu par polyaddition sur des composés polyhydroxylés, dans une première étape d'oxyde de propylène et dans une seconde étape d'oxyde d'éthylène ou d#un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, l'oxyde d'éthylène représentant 10 à 30 % en poids du total des oxydes d'alcoylène fixés au cours des deux étapes. 3/ Procédé revendiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyol, le polyéther-polyol ou le mélange de plusieurs de ces composés décrit dans la revendication l/b, est constitué par du monopropylène- glycol ou par un polypropylèneglycol tel que le dipropylèneglycol, ou par un mélange de ces composés. 4/ A titre de produits industriels -nouveaux, les mousses microcellulaires de polyuréthane préparées conformément à l'une des revendications 1 à 4 cidessus.