FR 2255298 A1 19750718 FR 7345960 A 19731221 La présente invention, à la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Raymond JANIN , concerne un procédé d'oxydation du propylène au moyen d'un drive du thallium-III pour former un mélange constitué d'époxy-1,2 propane et de son produit d'hydrolyse, le propenediol-1,2 (éventuellement sous forme d'ester). On a déja proposé divers procédés d'oxydation des oléfines au moyen d'un dérivé du thallium-III. Ainsi, dans le brevet américain n 3 048 6362 on décrit un procédé qui utilise une quantité au moins environ équimoléculaire, par rapport à l'oléfine, d'un sel thallique (chlorure, nitrats, sulfate, acétate) en solution acide dans m solvant tel que l'eau, l'acide acétique, l'acide propionique, le tétrahydrofuranne, la méthanol. Mais dans ces conditions, le produit d'oxydation consiste en un mélange forme' uniquement de glycol et d'aldéhyde ou de cétone ; en présence d'acide carboxylique, il se forme, le cas échéant, ester carboxylique du glycol.La réaction, qui pent se faire en faveur des produits de la classe du glycol comme faveur des produits carbonylés, donne en général des rendements assez faibles en produits d'oxydation. L'utilisation d'un sel thallique, comme un nitrate ou un sulfate, en solution aqueuse acide, pour oxyder les oléfines, a été également décrite dans le brevet français no 1 501 549. Ce brevet enseigne en particulier que l'utilisation d'une quantité de sel thnllique inférieure de 10 à 90 % à la quantité équimolécu- laire se traduit par la formation préférentielle d'aldéhyde ou de cétone à partir de l'oléfine. P.N. HENRY ,J, Amer. Chez. Soc. 87 pages 4423 à 4428 (1965),et 88, pages 1597 à 1602 C1966),a proposé encore d'oxyder les oléfines et notamment le propylène au moyen d'ions thalliques sous forme de parachlorate ou d'acétate en solution aqueuse contenant de l'acide perchlorique ou de l'acide acétique, Pans ces conditions le propylène conduit avec d'excellents rendements à des mélanges formes uniquement de propanediol-1,2 et d'acétone, où prédomine largement le produit carbonylé. Des époxydes ont pu etre obtenus pour la première fois par oxydation thal- ligue des oléfines,notttment le propylène et l'isobutylène, en utilisant, selon le procédé décrit dans le brevet américain n 3 641 067, un carboxylate thallique dans un milieu solvant comprenant de l'eau, un acide monocarboxylique et un solvant miscible à l'eau comme le tétrahydrofuranne, la méthyléthylcétone, l'acétonitrile, le diméthylformamide ou le t-butanol, avec élimination immédiate et rapide des produits d'oxydation. la réaction peut s'effectuer en deux étapes : 1) formation d'un complexe intermédiaire par mise en contact de l'oléfine avec le carborylate thallique au sein du mélange solvant, à une température comprise entre O et 350C, 2) chauffage du mélange de réaction à une température comprise entre 650 et 17O0C pour décomposer le complexe, avec élimination immédiate et rapide des produits d'oxidation, dout l'époxyde, et son évolution se fait en général dans deux directions principales qui conduisent d'une part à la formation conjointe d'époxyde et de son produit d'hydrolyse,le glycol sous forme d'ester carboxylique, et d'autre part à la formation d'aldyde ou de cétone. Ainsi, dans le système eau-acide acétique-tétrahydrofuranne, le propylène conduit à un mélange constitué d'époxy-1,2 propane et de son produit d'hydrolyse, le propanediol-1,2 (présent sous forme de son monoacétate), et d'acétone, dans lequel prédomine l'époxyde ; la sélectivité de l'oxydation, mesurée par le rapport des quantités molaires d'époxy-1,2 propane et de monoacétate de propendiol-1,2 sur celle d'ncétone,est de l'ordre de 5. Les améliorations inhérentes à ce procédé sont dues à la fois à la limitation de la réaction concurrente conduisant à la formation d'aldéhyde ou de cétone -et à la limitation de l'hydrolyse de l'époxyde en glycol ; cette dernière mesure est réalisée de façon satisfaisante en éliminant immédiatement et rapidement l'épo oxyde au fur et à mesure de sa formation. On constate cependant que la formation d'acétone à partir du propylène est encore importante. Il était donc souhaitable de disposer d'un procédé d'oxydation du propylène par les ions thalliques, pour former un mélange d'époxyde et de glycol (éventuellement sous forme d'ester),qui permette de minimiser la formation d'acétone tout en conservant les avantages du procédé précité, notamment un faible taux d'hy- drolyse de l'époxyde en glycol dans les conditions de la réaction. fl a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention,un procédé qui atteint cet objectif. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé d'oxydation du propylène pour former un mélange d'époxy-1,2 propane et de son produit d'hydrolyse, le propanediol-1,2 (présent éventuellement sous forme d'ester), qui consiste : a) à faire réagir l'oléfine avec une solution aqueuse acide d'un dérivé du thallium-III, à basse température, à un pi au plus égal à 6 , b) puis à chauffer le mélange réactionnel issu du stade a), avec élimination immédiate et rapide de l'oxyde de propylène, caractérisé en ce qu'on amène le pH du milieu réactionnel issu du stade a) à une valeur au moins égale à 7 avant -d'opérer le chauffage prévu au stade b). Comme dérive du thallium-III,on fait appel à des sels d'acides monocarbo xylique aliphatiques, comportant de 1 à 4 atomes de carbone, comme les sels de thallium des acides formique, acétique, propionique et butyrique. Parmi ces sels on peut citer notamment l'acétate thallique qui convient tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. la quantité de carboxylate thallique, exprimée en nombre d'ions Tl3+ par molécule de propylène, peut être voisine de la stoechiométrie, c'est-à-dire d'un ion Tl3+ par molécule de propène , mais on peut s'en ecarter sans inconvénient et utiliser des quantités de sel thallique supérieures à stoechiométrie ou légèrement inférieures. La réaction d'oxydation du propylène au moyen du carboxylate thallique se déroule, au cours du stade a) précité, dans un milieu solvant comprenant de il eau et un acide. La quantité d'eau présente peut varier dans de larges limites. On fait appel en général à une quantité diesu quui est d'en moins une mole par mole de propylène engagé ; de préférence on opère avec une quantité supérieure à cette valeur; Comme acides convenant à la mise en oeuvre du procédé de la présente inven ticn, on fait appel à des acides carboxyliques miscibles à ou solubles dans l'eau. On peut utiliser par exemple des acides monocarboxyliques aliphatiques comportant de I à 4 atomes de carbone tels que les acides précités dont dérive le sel thallique; ou utilise avantageusement l'acide monocarboxylique même dont dérive le sel thallique, et à Cet égard, l'acide acétique convient particulièrement bien quand on oxyde le propylène nu moyen d'une solution aqueuse d'acétate thallique. L'anidité du milieu doit être réglée, d'une part, de façon à éviter l'hydrolyse du sel thallique (un milieu insuffisemment acide entraîne la précipitation de l'oxyde thallique) et, d'autre part, de façon à favoriser un bon déroulement de l'oxydation (un milieu trop acide au stade a) de la réaction est néfaste)* En règle gé- égale, le pH est maintenu à une valeur inférieure à 6 , de préférence comprise entre I et 5. Cette valeur peut être déterminée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples. Dans le cas où l'acide carboxylique mis en oeuvre ne permet pas d'amener le pi du milieu à une valeur convenable, comprise dans l'intervalle précité, on peut fairc appel pour y parvenir, le cas échéant, à des adjutants a caractère acide ou basique judicieusement choisis. La quantité d'acide monocarboxylique employée peut varier dans des limites asses larges plus spécifiquement, cette quantité, exprimée en nombre de moles d'acide pur par litre du mélange réactionnel, est comprise entre 0,1 et 5 moles d'acide par litre du mélange réactionnel, bien que lton puisse s'écarter de ces li- mites sans sortir du cadre de l'invention, la concentration en carboxylate thallique dans la solution aqueuse d'acide carboxylique, exprimée en nombre d'ions-grammes Tl3+ par litre du mélange réactionnel, se situe entre O, Ol et 2 ions-grammes Tl3+ et de préférence entre 0,05 et 1 ion-gramme Tl3+ par litre du mélange réactionnel. Bien que la réaction soit de préférence exécutée dans l'eau et dans un acide carboxylique, il est possible également d'utiliser un solvant organique inerte miscible à l'eau et à l'acide carboxylique. Comme exemples non-limitatifs de solvants, on peut citer : des éthers cycliques (tétrahydrofuranne, -dioxanne); des cétones (acétone) ; des nitriles aliphatiques (acétonitrile, proprionitrile) ; des carboxamides linéaires (diméthylforamide, diéthylformamide). On a constaté d'une façon isattendueque le fait d'amener le pH du milieu d'oxydation issu du stade a) de la réaction à une valeur au moins égale à 7 , et de préférence n'excédant pas la valeur de 9 , avant de procéder au chauffage prévu au stade b), permet d'orienter sélectivement l'oxydation en faveur de la formation d'époxy-1,2 propane et de son produit d'hydrolyse,le propanediol-1,2 , en partie sous forme d'ester carboxylique, au détriment de la formation d'acétone.Cette mesure permet d'atteindre une sélectivité en époxy-1,2 propane et en produits dé la classe du propanediol-1 ,2 très nettement supérieure à celle obtenue dans le procédé ayant fait l'objet du brevet américain n 3 641 067- précité ; ainsi, à partir d'acétate thallique et d'acide acétique aqueux, elle est de l'ordre de 18 quand on amène le pH à neutralité avant d'opérer le chauffage prévu au stade b-) de la réaction. on constate que dans cette voie d'évolution préférée de la réaction,- la formation d'époxy-1,2 propane est là aussi prédominante. Pour amener le pH à la valeur désirée, au moins égale à 7, on fait appel en général à des composés basiques comme la soude ou la potasse sous forme de leurs solutions aqueuses ; on peut utiliser également des sels de bases alcalines et d'acides faibles, comme les carbonates de sodium ou de potassium. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre de manière simple en mettant en contact du propylène avec le carboxylate thallique, l'eau et l'acide carboxylique et éventuellement le solvant organique inerte , de façon connue en soi. la teapérature à laquelle est effectué le stade a) de l'oxydation est comprise entre -5 C et +30 C. En général, on opere à pression atmosphérique, bien que lion puisse opérer à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphé- rique. Lorsqu'une quantité de propylène voisine de la théorie a été consommée dans le milieu, on amène, à 11 issue du stade a) de la réaction, le pE du milieu à la saleur désirée, au moins égale à 7 , en maintenant pondant l'opération la température dans l'intervalle précité. Pour terminer la réaction, on fait subir à la solution obtenue un chauffage à une température supérieure à 500C, de préférence comprise entre 600 ct 250 C , en effectuant simultanément et rapidement l'élimine- tion de l'époxyde par toutc technique propre à éviter un contact prolongé dc ce produit avec la solution aqueuse réactionelle. On peut par exemple porter le mélange réactionnel à l'ébullition et distiller immédiatement l'oxyde de propylène au fur et à mesure de sa formation , on peut avantageusement faire appel dans ce cas à la technique de distillation du type "flash". On peut également porter le mélange réactionnel à la température désirée en éliminant en continu l'oxyde du mélange de réaction par balayage de la masse réactionnelle avec un gas inerte. Le dérivé thalleux résiduel peut être traité de façon à régénérer les ions thallique, par exemple par oxydation électrochimique. L'exemple ni-après illustre l'invention et montre comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE : 1) On dispose d'un réacteur en verre de 0,5 litre équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un dispositif de refroi dissement extérieur, et relié à une réserve de propylène à pression atmosphérique équipée de façon à perrettre la lecture du volume de gez absorbé au cours du temps. Pans le réacteur, on place 200 ml d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1 mole d'acide pur par litre de solution, contenant 0,020 mole de triacétate de thallium-III et qu'on refroidît à 5 C. Le pi du mélange ainsi obtenu est de 1,8. On purge l'appareil au propylène, puis on établit le contact avec la re-ser- ve de propylène et met l'agitation en marche, en maintenant la température à la valeur précitée. Au bout de 4 heures de réaction, l'absorption du prophyène atteint 0,018 mole, soit 90% de la quantité théorique, et ou arrête l'agitation; le pH de la solution est monté progressivement de 1,8 à 2,7. 2) On prélève 100 mi du mélange réactionnel, que l'on amène à pH 7 par 10,4 cm3 d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 10,3 moles de base pure par litre de solution, en maintenant pendant l'opération la température à 5 C. 3) La solution obtenue et les 100 ml du mélange réactionnel brut (à pi 2,7) restant sont traités chacun de deux façons différentes a) soit par chauffage rapide à 1' ébullition et distillation des produits dc la réaction à pression atmosphérique ; on isale ainsi . Dans le-distillat : un mélange d'époxy-1,2 propane, d'acétone et d'acide acétique aqueux. Les quantités d'époxyde et de cétone sont déterminées par analyse chromatographique en phase vapeur et par dosage chimique: on dose l'époxy-1 ,2 propane par l'acide periodique après hydrolyse de l'époxyde en propanediol-1,2 et l'acétone par oxidation. On montre ainsi la coïncidance entre les doux dosages. Dans le sulot: un mélange de propanediol-1,2 et d'acétoxypropanol, dosés par saponification et oxydation periodique. b) Soit par traitement thermique rapide du type "flash" qui a été réalisé de façon satisfaisante dans la chambre d'injection d'un chromatographe en phase vapeur chauffée à 195 C L'oxyde de propylène et l'acétone sont dosés directement au moyen de cet appareil. Les conditions de la chromatographie sont les suivantes colonne : diamètre : 3 mn ; longueur : 2 m ; -phase : elle est constituée par un - copolymère de styrène ot- de divinylbenzène;. , température de colonne : 1400C . débit du gaz vecteur : 1,2 litre d'hydrogène par heure. le tableau ci-après résume les résultats obtenus :Triatement Rendements par rapport au propylène consonmé Rapport : pH Epoxy-1,2 Propanediol Acétoxy- Oxyde Acétone Oxyde propane -1,2 propanol +diol +diol +ester +ester Acétone a) 7,0 50 % 14 % 26 % 90 % 5 % 18 2,7 10 % 20 % 10 % 40 % 60% 0,7 7,0 85 % - - - 5,5% 15,4 : b) : : : : : 2,7 5,3 % - - - 25% 2,3 REVENDICATIONS 1- Procédé d'oxydation du propylène en mélange d'époxy-1,2 propane et de son produit d1 hydrolyse, le propanediol-1,2 (éventuellement sous forme d'ester), qui consiste a) à faire réagir l'oléfine avec une solution aqueuse acide d'un dérivé du thallium-III, à basse température, à un pH au plus égal à 6, b) puis à chauffer le mélange réactionnel issu du stade a), avec élimination immédiate et rapide de l'oxyde de propylène, caractérisé en ce qu'on amène le pH du milieu réactionnel issu du stade a) à une valeur au moins égale à 7 avant d'opérer le chauffage prévu au stade b). 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du thallium-III est un sel d'acide monocarboxylique aliphatique comportant 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement un sel pris dans le groupe constitué par le formiate, l'acétate, le propionate et le butyrate thalliques. 3- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que la réaction est conduite, dans le stade a), à un pH compris entre 1 et 5. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite, dans le stade a), en présence d'un acide monocarboxylique aliphatique pris dans le groupe constitué par l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyriques 5- Procédé selon la reendication 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique utilisé est celui do,ot dérive le sel thallique engagé. 6- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité d'acide carboxylique utilisée est comprise entre 0,1 et 5 moles d1 acide par litre du mélange réactionnel. 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau présente pendant la réaction est d'au moins une mole par mole de propylène engagé. 8- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de dérivé du thallium-III représente au moins 1 ion Tl3+ par molécule de propylène. 9- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du dérivé du thallium-III dans le milieu de réaction est comprise entre O, Ol et 2 ions-grammes Tl3+ par litre du mélange réactionnel, plus particulièrement entre 0,05 et 1 ion-grammes Tl3+ par litre du mélange réactionnel. 10- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stade a) de la réaction est exécuté à une température comprise entre -5 et +300C. 11- Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que la valeur du pH auquel on amène le milieu réactionnel issu du stade a) avant d'opérer le chauffage prévu au stade b) n'excède pas 9. 12- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au stade b) de la réaction, on chauffe le mélange réactionnel, avec élimination immédiate et rapide de l'oxyde de propylène, à une température supérieure à 500 C, plus particulièrement comprise entre 600 et 250 C. 13- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lion oxyde le propylène par une solution aqueuse d'acétate thallique en présence d'acide.acétique.