FR 2261285 A1 19750912 FR 7504667 A 19750214 La présente invention concerne de nouveaux esters et amides d'esters de O-triazolyle d'acide thionophosphorique(phos- phonique), leur procédé de préparation et leur application comme insecticides, acaricides et nématicides. On connaît déjà les propriétés insecticides et aca -ricides d'esters pyrazolothionophosphoriques, par exemple les esters de O,O-diméthyle ou O,O-diéthyle et O-[3-méthylpyrazol(5)- yle] de l'acide thionophosphorique (voir brevet des Estats-Unis d'Amérique N 2 754 244!. La Demanderesse vient de découvrir les bonnes propriétés insecticides, acaricides et nématicides des nouveaux esters et amides d'esters de O-triazolyle d'acide thionophospho- rique(pbospbonique) de formule dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à R' est un groupe alkyle, alkoxy ou alkylamino en C à O6 ou un groupe phényle R" est un groupe cyanalkyle en C1 à C4 ou alcényle en C3 à C6 et, lorsque Rt est un groupe alkylamino, R" désigne aussi un groupe alkyle en C1 à C4, tandis que R''' , est un groupe alkyle en C1 à C4 et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. La Demanderesse a en outre découvert un procédé de préparation des nouveaux esters et amides d'esters de O-triazolyle d'acide thionophosphorique (phosphonique) de formule (I), qui consiste à faire réagir des haLogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide thionophosphorique(phosphonique) de formule : (dans laquelle R et R' ont les définitions données ci-dessus et Hal désigne un halogène et, de préférence ,un atome de chlore) avec des dérivés de triazolyle de formule (dans laquelle"X, R" et R''' ont les définitions données cidessus) en présence d'un accepteur d'acide ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d t ammonium. Il est surprenant de constater que les esters et amides d'esters de O-triazolyle d'acide thionopliosphorique(phos- phonique) de l'invention exercent une meilleure activité insec- ticide (-également contre les insectes du sol), acaricide et nématicide que les composés déjà connus, de constitution analogue et de même type d'activité. Les nouveaux produits etvent être utilisés non seuelement contre les insectes parasitant les plantes, mais aussi contre des parasites du secteur de lthy- giène et des denrées emmagasinées et/ou dans le secteur de la médecine vétérinaire, contre des ectoparasites animaux, par exemple des larves parasites de mouches et des tiques parasites. Ils représentent donc un véritable enrichissement de la technique. Si l'on utilise, par exemple, le chlorure de N-méthylamide de 12 ester O-éthylique de l'acide thionophospho- rique et le 1-méthyl-3-hydroxy-5-éthoxytriazole-(1,2,4) comme matières premières, on peut reproduire le processus réactionnel du procédé de l'invention, par le schéma suivant C2H5 + 11 N accel2teur d'acie \P-C1 + HO-C CH3BH N-CH3 - HCl 3 C2H,O, S wOC2H5 II CH3NH/0\N -N-CH3 Tes matières premières que l'on doit utiliser sont définies sans ambigufté par les formules générales II et III. Toutefois, dans ces formules, les symboles ont les définitions préférées suivantes R désigne un groupe aIkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C4 ; R' désigne un groupe alkyle, alkoxy ou alkylamino à chaîne droite ou ramifiée, ayant chacun un à quatre atomes de carbone R" désigne un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C, un groupe alcényle à chaîne droite ou ramifiée en C3 ou C4, un groupe cyanométhyle ou un groupe 1--ou 2-cyanéthyle; R''' désigne un groupe à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C3 ; et X désigne un atome de soufre. es dérivés d'acide thionophosphorique(phosphoni- que) II que l'on doit utiliser comme matières premières sont décrits dans la littérature et peuvent être préparés par des procédés connus. A titre d'exemples, on mentionne les composés sui vants Chlorure d'ester de 0,0-diméthyle, O,O-diéthyle, O,O-di-n-propyle, O,O-diisopropyle, O,O-di-n-butyle, O, 0-diter- tiobutyle, éthyle et O-n-ropyle, O-éthyle et O-isopropyle ou O-éthyle et O-n-butyle diacide thionophosphorique ; en outre, chlorure d'ester de O-méthyl-, O-éthyl-, O-n-propyl-, O-isopropyl-, O-n-butyl-, O-isobutyl-, O-sec.-butyl-, O-tertiobutylméthane ou -éthane, -propane, ou -butane d'acide thionophospho- nique, ainsi que chlorure de N-méthylamide nique, O-n-propyle, O-isopropyle ou O-n-butyle d'acide thionophosphorique, chlorure de N-éthylamide d 2 ester de O-méthyle, O-n-propyle et O-isopropyle d'acide thionophosphorique, chlorure de N-n-propylamide d'ester O-éthylique d2 acide thionophosphorîque et chlorure de N-isopropylamide d'ester 0-éthylique d'acide thionophosphori que. Les triazoles de formule (III) partie nouveaux peuvent entre obtenus par des procédés classiques, qui consistent (a) lorsque X est un atome de soufre, à faire réagir les thiosemicarbazides connus de formule par exemple avec le pyrocarbonate diéthylique, pour former des produits intermédiaires de formule (formules dans lesquelles R''' a la définition donnée ci-dessus) à cycliser les composés de formule (V) et à les faire réagir, par exemple d'après le schéma réactionnel suivant, avec un composant de formule R"Z dans laquelle Z désigne un reste partant, par exemple un halogène s HST'rr À R"Z I ;É;;lll m4 H2-C-N-H-C02-C2H5 - C2H50H R" ' gB' -Iint 0 HO b) Lorsque X désigne un atome d'oxygène, à faire réagir du chloroformiate d'éthyle avec du sulfocyanure de po- tassium, puis avec des alcools pour former des composés de formule (dans laquelle R" a la définition donnée ci-dassus) puis à cycliser ces produits intermédiaires en présence de dérivés hydraziniques d'après le schéma suivant A titre d'exemples de dérivés triazolyliques (III) que l'on peut faire réagir conformément à ltinvention, on mentionne en particulier les composés suivants 1-méthyl-, 1-éthyl-, 1-n-propyl-, 1-isopropyl-3hydroxy-5-méthoxytriazole(1,2,4), ainsi que les dérivés correspondants portant un substituant 5-éthoxy, 5-n-propoxy, 5-iso- propoxy, 5-méthylthio, 5-éthylthio, 5-n-propylthio, 5-isopropylthio, 5-allyloxy, 5-allylthio, 5-cyanométhyloxy, 5-cyanométhyl thio, 5-(2'-cyanéthyl)-thio, 5~butélBrl-(2)-thio ou 5-butényl(2)oxy. Dans la mise en oeuvre du procédé de préparation, on utilise de préférence des solvants et des diluants convenables. On considère à ce titre pratiquement tous les solvants organiques inertes. Ce sont en particulier des. hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, éventuellement chlorés, tels que le benzène, toluène, xylène, éther de pétrole, chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure do carbone, chlorobenzène, ou des éthers tels que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique et le dioxanne, ainsi que des cétones telles que acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone et la méthylisobutylcétone, et des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile. On peut utiliser comme accepteurs d'acides, tous les accepteurs classiques. Des résultats particulièrement avantageux ont été obtenus avec des carbonates et alcoolats de métaux alcalins, tels que les carbonates,méthylates et éthylates de sodium et de potassium, ainsi que dos amines aliphatiques, aromatiques ou hétéroçycliques,par exemple la triéthylamine, la triméthylamine, la diméthylaniline, la diméthylbenzylanine et la pyridine. La température de réaction peut varier entre d'assez larges limites. Généralement on opère entre O et 1200C, notamment entre 20 et 70oC et on conduit en général la réaction à la pression normale. Pour la mise en oeuvre du procédé, on utilise généralement les matières premières en proportions équimolaires. Un excès de l'un ou l'autre des composants ntoffre généralement aucun avantage important. La réaction est avantageusement conduite en présence de l'un des solvants mentionnés ci-dessus, le cas échéant en présence d'un accepteur d'acide, aux températures indiquées. Après une durée de réaction d'une à plusieurs heures, le plus souvent à des températures élevées, on refroidit le mélange réactionnel, on le verse dans l'eau et on le reprend dans un solvant organique tel que le benzène. Ensuite, on traite le mélange de la manière classique par déshydratation de la phase organique, évaporation du solvant et le cas échéant distillation du résidu. Certains des nouveaux composés se présentent sous la forme d'huiles dont la plupart ne peuvent pas entre distillées sans décomposition, mais que l'on peut débarrasser des derniers composants volatils,et, par conséquent, purifier,par une 1,dis- tillation légère", ciest-à-dire un chauffage prolongé sous pression réduite à des températures moyennement élevées. On utilise principalement 1 indice de réfraction pour les caractériser. Comme on l'a déjà mentionné plusieurs fois, les nouveaux esters et amides esters de O-triazolyle d'acide thionophosphorique(phosphonique) de l'invention se earactérisent par une remarquable activité insecticide (également contre les insectes du sol), acaricide et nématicide. Ils agissent contre les parasites des plantes, du secteur de l'hygiène et des denrées emmagasinées, ainsi que dans le secteur de la me- decine vétérinaire, contre des ectoparasi.tes animaux tels que des larves de mouches et tiques parasites. Ils agissent tout aussi bien contre les insectes suceurs que contre les insectes broyeurs et les acariens, et leur phytotoxicité reste faible. Pour cette raison, les composés de l'invention peuvent entre utilisés avec succès comme pesticides dans la protection des plantes ainsi que dans le secteur de l'hygiène, dans la protection des denrées emmagasinées et dans le secteur de la médecine vétérinaire. Aux insectes suceurs appartiennent principalement les pucerons (Aphidae) tels que le puceron vert du percher (Nyzus persicae), le puceron noir de la fève -(Doralis fabae), le puceron de l'avoine (Rhopalosiphum padi), le puceron du pois (Macrosiphum pisi) et le puceron de la. pomme de terre (Macro- siphum solanifolii), le puceron du groseillier (Cryptomyzus korschelti), le puceron lanigère du pommier (Sappaphis mali), le puceron lanigère du prunier (Hyalopterus arundinis) et le puceron noir du cerisier (Myzus ccrasi) ; en outre, des cochenilles et coccides (Coccina), par exemple la cochenille d lierre (Aspidiotus hederae) et le "pou" des Hespérides (Lecanium hesperidum), ainsi que le coccide Pseudococcus maritimus ; des thrips (Thyssanoptera) tels qu'Hercinothrips femoralis, et des punaises, par exemple la punaise de la rave (Piesma quadrata), la punaise du cotonnier (Dysdercus inter medius), la punaise des lits (Cimex leetularius), la punaise hématophage (Rhodnius prolixus) et la punaise de Chagas (Triatoma infestans); en outre, des cicadelles telles qu'Euscelis bilobatus et Nephotettix bipunctatus. * Parmi les insectes broyeurs, on compte principalement les chenilles de papillons (Lepidoptera) tels que la teigne des crucifères (Plutella maculipennis), le bombyx disparate ou "spongieuse" (Lymantria dispar), le bombyx chrysorrhée ou "cul-brun" (Euproctis chrysorrhoea) et le bombyx neustrien ou t'livrée" (Malacosoma neustria) , ainsi que la noctuelle du chou (Mamestra brassicae) et la noctuelle des moissons (Agrotis segetum), la piéride du chou (Pieris bra.ssicae), la phalène hiémale (Cheimatobia brumata), la tordeuse du chêne (Tortrix viridana), la chenille légionnaire (Laphygma frugiperda) et le ver égyptien du cotoernier (Prodenia litura), ainsi que l'hyponomeute du pommier (Hyponomeuta padella), la pyrale de la farine (Ephestia kühniella) et la gallérie (Galleria mellonella). Parmi les insectes broyeurs, on compte en outre les coléoptères (Coleoptera) tels que le charançon du blé (Sitophi- lus granarlus = Calandra granaria), le doryphore de la pomme de terre (Leptinotarsa decemlineata), la chrysomèle de l'oseille (Gastrophysa viridula), la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae), le méligèthe (Meligethes aeneus), le Itverlt des framboisiers (Byturus tomentosus), la bruche du haricot (Bru- chidius = Acanthoscelides obtectus), le dermeste du lard (Dermestes frischi), le trogoderme (Trogoderma granarium), le tribolium (Tribolium castaneum), la calandre du malus (Calandra ou Sitophilus zeamais), la vrillette du pain (Stegobium paniceum), le ténébrion meunier (Tenebrio molitor) et le cucujide Oryzaephilus surinamensis, mais aussi des espèces vivant dans le sol, par exemple les vers "fil-de-fer" (larves d'Agriotes spec.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha) ; des blattes telles que la blatte germanique (Blattella ge-rmanlca), la blatte américaine (Periplaneta americana), la blatte de Madère (Leucophaea ou Rhyparobia maderae), la blatte orientale (Blatta orientalis), la blatte géante (Blaberus giganteus), la blatte géante noire (Blaberus fuscus) ainsi qutHeflschouted5nîa flexivitta ; en outre, des orthoptères, par exemple le grillon domestique (Acheta domesticus) ; des termites tels que le termite terricole Reticulitermes flavipes et des hyménoptères tels que les fourmis, par exemple la fourmi des prés (lasius niger). les diptères comprennent essentiellement des mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica), la petite mouche domestique (Fannia canicularis), la phormie (Phormia regina) et la mouche bleue de la viande (Calliphora erythrocephala), de même que la mouche charbonneuse (Stomoxys calcitrans) ; en outre, des moustiques, par exemple des moustiques piqueurs tels que la stégomyie (Aedes aegypti), le cousin commun (Culex pipiens) et l'anophèle (Anopheles stephensi). Parmi les acariens (Acari), on compte, en particulier, les tétranyques (Tetranychidae) tels que le tétranyque commun (Tetranychus telarlus = Tetranychus althaeae ou Tetranychus urticae) et le tétranyque des arbres fruitiers (Paratetranyonus pilosus = Panonychus ulmi), des phytoptes, par exemple le phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides, par exemple le tarsonème jaune (Hemitarsonemus latus) et le tarsonème du fraisier (Tarsonemus pallidus) ; enfin, des tiques telles que la tique africaine Ornithodorus moubata. Dans le cas de l'application contre les parasites du secteur de lthygiène et des denrées emmagasinées, notamment contre des mouches et des moustiques, les produits de l'invention se caractérisent en outre par une remarquable activité rémanente sur le bois et sur l'argile, ainsi que par une bonne stabilité aux bases alcalines sur des substrats traités à la chaux. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solution, émulsions, suspensions, poudres, pites et granules. On prépare ces formulations dtune manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, ctest-à-dire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants, et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsquton utilise liteau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocaIbures aromatiques tels que le xylène, le toluène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, ltattapulgite, la montmorillonite ou la terre de diatomées, et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, llalumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsi- fiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras tels que des éthers dZalkylarylpolyglycols, des aikylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de 11 albumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent etre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 %. Les substances actives peuvent etre utilisées telles quelles, sous la ferme de leurs formulations ou sous les formes dsapplication qui en dérivent,telles que solutions, émulsions, mousses, suspensions, poudres, pattes, poudres solubles, poudres pour poudrage et granules prete à l'emploi. L1application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, nébulisation, poudrage, diffusion, fumigation application sous la forme d'un gaz, arrosage, désinfection ou incrustation. Les concentrations en substances actives dans les préparations protes à ltemploi peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement, elles se situent entre 0,0001 et 10 %, de préférence entre 0,01 et 1 %. Les substances actives peuvent aussi être utilisées avec un succès correct dans le procédé à très bas volume, dans lequel il est possible dXappliquer des formulations contenant jusqu'à 95 % de substance active ou même cette substance seule, à 1OO-. Dans les exemples pratiques A à J qui suivent, les substances actives conformes à l'invention ont été comparées, du point de vue de leur activité contre toute une série de parasites des plantes, avec les esters de O,O-dSméthyle ou 0,0diéthyle et 0-[3-méthylpyrazol(5)yle] d'acide thionophosphorique connus, qui ont été désignés par (A) et respectivement (B) dans les essais suivants. Chacune des nouvelles substances est désignée par le nombre, placé entre parenthèses, qui correspond à la numérotation des exemples de préparation. Exemple A Essai sur larves de Phaedon Solvant : 7 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids dpéther d'alkyl arylp olyglyc ol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée dJémulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que ltorl garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon Cochleariae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les larves de coléoptères ont été détruites et O % indique qutaucune d'elles ne l1a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau I suivant. TABLEAU I (Essai sur larves de Phaedon) Substance active Concentration en Degré de destruction, substance acti- %, au bout de -trois ve, % jours (A) 0,1 0 (1) 0,1 100 0,01 100 (2) 0,1 100 0,01 100 (3) 0,1 100 0,01 100 (5) 0,1 1(10 0,01 100 Q,001 90 (6) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (12) 0,1 100 0,01 100 0,001 85 (7) 0,1 100 0,01 100 (18) 0,1 100 0,01 100 0,001 65 (13) 0,1 100 0,01 100 (8) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (15) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (16) 0,1 100 0,01 100 0,001 85 (14) 0,1 100 0,01 100 TABLEAU I(suite) Substance active Concentration en Degré de destruction, substance- active, %, au bout de trois % jours (17) 0,1 100 0,01 100 (9) 0,1 100 0,01 100 (10) 0,1 100 0,01 100 0,001 90 (11) 0,1 100 0,01 100 0,001 80 Exemple B Essai sur Plutella Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : I partie en poidsd'éther d2alkyl- arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait -été atteinte Avec la préparation de substance --active, on traite par pulvérisation, jusqutà formation d'une rosée, des feuilles de chou (Brassica oleracea) que Iron garnit de chenilles de la teigne des crucifères. (Plutella maculipennis). Au bout des temps indiqués , on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les chenilles ont été détruites, tandis que 0 % indique qu'aucune d'elles ne lta été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau II suivant : TABLEAU Il (Essai sur Plutella) Substance active Concentration en Degré de destruction, %,au bout de trois substance active,% jours (A) 0,1 0 (1) 0,1 100 0,01 100 (2) 0,1 100 0,01 100 0,001 50 (3) 0,1 100 0,01 100 (5) 0,1 100 0,01 100 (6) 0,1 100 0,01 100 (12) 0,1 100 0,01 100 (7) 0,1 100 0,01 100 (18) 0,1 100 0,01 100 0,001 90 (13) 0,1 0,01 100 (8) 0,1 100 0,01 100 (15) 0,1 0,01 100 0,001 80 (16) 0,1 100 0,01 100 0,001 90 (10) 0,1 0,01 100 (11) 0,1 100 0,01 100 Exemple C Essai sur Myzus (Action de contact) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl- arylpolyglyc ol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de chou (Brassica oleracea) qui sont fortement attaqués par le puceron du pocher (Myzus Oersicae). Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie que tous les pucerons ont été détruits et 0 indique qu'au cun d'eux ne l'a été. Les sul.stances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau III suivant : TABLEAU III (Essai sur Myzus) Substance active Concentration en Degré de destruc- substance active, tion, %, au bout d'un jour (A) 0,1 O (B) 0,1 99 0,01 40 0,001 0 (1) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (2) 0,1 100 0,01 100 0,001 99 (3) 0,1 100 0,01 100 0,00.1 99 (5) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (6) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (12) 0,1 100 0,01 100 0,001 99 (7) 0,1 100 0,01 100 0,001 85 (18) 0,1 100 0,01 100 0,001 98 (13) 0,1 100 0,01 100 0,001 60 (8) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 TABLEAU III (suite) Substance active Concentration en subs- Degré de destruc tance active, % tion, %, au bout d'un jour (15) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (16) 0,1 100 0,01 100 0,001 100 (14) 0,1 100 0,01 99 0,001 90 (9) 0,1 100 0,01 100 0,001 90 (jo) 0,1 10O 0.S01 100 0,001 100 Exemple 1) Essai sur Tetranychus (forme résistante) Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Avec la préparation de substance active, on traite par pulvérisation, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, des plants de haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont une hauteur de 10 à 30 cm environ. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par le tétranyque commun (Tetranychus urticae) à tous les stades de son développement. Auboutdes temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active, en comptant les animaux morts. On exprime par un pourcentage le degré de destruction ainsi obtenu. 100 % signifie que tous les tétranyques ont été détruits et- O % indique quXaucun d'eau ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau IV suivant: TABLEAU IV (Essai sur Tetranychus) Substance active Concentration en Degré de destruction, substance active, % %, au bout de deux jours (A) 0,1 0 (B) 0,1 50 0,01 0 (1) 0,1 100 0,01 90 (2) 0,1 100 0,01 100 (3) 0,1 100 0,01 100 0,001 30 (5) 0,1 100 0,01 95 (6) 0,1 100 0,01 100 (12) 0,1 100 0,01 100 (13) 0,1 100 0,01 95 (8) 0,1 100 0,01 75 (16) 0,1 100 0,01 35 (9) 0,1 100 0,01 95 (10) 0,1 100 0,01 100 Exemple E Détermination de la concentration limite/insectes du sol Insecte d'essai : larves de Tenebrio molitor dans le sol Solvant : 3 parties en poids d'acé-tone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylp olyglyc ol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité mentionnée de solvant, on aJoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqutà ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange intimement avec le sol la préparation de substance active. La concentration de cette substance dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun r81e, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de sol que lXon exprime en parties par million, par exemple en mg/l. On introduit le sol dans des pots que l'on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux dressai dans le sol traité et 48 heures plus tard, on détermine le degré d'activité de la substance active en comptant les insectés d'essai morts et vivants ; on exprime ce degré par un pourcentage.Le degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsqu'il reste exactement autant insectes dressai vivants que dans le cas du témoin. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau V suivant TABLEAU V (Essai contre des insectes du sol/ larves de Tenebrio molitor dans le sol) Substance active Degré de destruction, , pour une concentration en substance ac tive de 20 10 5 ppm (B) 50 0 (A) .50 0 (2) 100 100 95 (15) 100 100 50 (16) 100 100 95 (18) 100 .100 95 (8) 100 100 100 (10) 100 100 100 (5) 100 100 50 (13) 100 100 50 (6) 100 100 100 (12) 100 100 100 (7) 100 100 75 Exemple F Détermination de la concentration limite Nématodes d'essai :Meloidogyne incognita Solvant : 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité indiquée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On mélange intimement la préparation de substance active aveo de la terre qui est fortement contaminée par les nématodes d'essai. Ta concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rôles le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de sol, que I ton exprime en ppm. On introduit le sol dans des pots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots dans une serre dont la température est réglée à 27 C. Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler ltattaque par les nématodes et on détermine le degré d'activité %) de la substance active.Ce degré est égal à 100 % lorsque l'attaque est totalement supprimée etil est de O % lorsque ltattaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins cultivés dans de la terre non traitée, mais infestée de la m & e façon. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau VI suivant TABLEAU VI (Essai nématicide/Meloidogyne incognita) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 20 10 5 ppm (B) O (A) O (2) 100 100 98 Exemple G Détermination de la concentration limite/insectes du sol. Insectes d'essai : Larves de Ei?orbia antiqua dans le sol. Solvant : S parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de lteau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. Ba préparation de substance active est mélangée intimement avec la terre. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun rtle, le seul facteur déterminant étant la quantité en poids de substance active par unité de volume de terre, que l'on exprime en ppm (par exemple en mg/l). On place la terre dans des pots que l'on maintient à la température ambiante. Au bout de 24 heures, on introduit les animaux. d'essai dans la terre traitée et 48 heures plus tard, on détermine le degré d'activité (%) de la substance active, en comptant les insectes d'essai morts et vivants. Le degré d'activité est de 100 % lorsque tous les insectes d'essai ont été détruits et il est de O % lorsqu'il reste exactement autant d'insectes dressai vivants que dans le cas du témoin. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau VII suivant TABLEAU VII (Essai contre les insectes du @ol/larves de Phorbia antiqua dans le sol) Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de 20 --10 5 ppm (M O (B) O (i6) 100 100 95 (8) 100 50 (13) 100 50 (6) 100 100 75 (12) 100 100 100 (7) 100 90 50 Exemple H Essai sur larves parasites de mouches Solvant : 35 parties en poids d'éther monométhylique d'éthylène-polyglycol Emulsifiant :: 75 parties en poids d'éther de nonyl- phénolpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange 30 parties en poids de la substance active en question avec la quantité indiquée de solvant et la quantité mrntionée ci-dessus d'éther de nonylphénolpolyglycol et on dilue le concentré ainsi obtenu avec de l'eau, jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On introduit environ 20 larves de mouches (Lucilia cuprina) dans un tube à essai qui contient environ 2 em) de viande rouge de cheval. On dépose 0,5 ml de la préparation de substance active sur cette viande de cheval. Au bout de 24 heures, on détermine le degré de destruction que l'on exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les Jarves ont été détruites et O % indique qu'aucune d'elles ne lta été. Les substances actives-soumises à l'essai, les concentrations appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau VIII suivant TABLEAU VIII (Essai sur larves parasites de mouches/Lucilia cuprina, forme résistante) Substance active Concentration en Degré de destruction, substance active, en ppm (1) 100 100 (2) 100 100 10 100 100 (9) 100 100 10 100 (17) 100 100 10 100 (15) 100 100 10 100 (16) 100 100 10 100 (18) 100 100 (8) 100 100 10 100 (14) 100 100 10 100 (11) 100 100 10 > 50 (jo) 100 100 10 100 1 #50 (5) 100 100 10 100 (13) 100 100 10 100 (6) 100 100 10 100 (7) 100 100 10 100 Exemple I Essai sur Boophilus Solvant d 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant: 1 partie en poids d'éther d'alkylarypoly glycol Pour obtenir une préparaticn convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité men- tionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de 11 eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On dépose dix femelles de tiques (Boophilus microplus) sur un petit tampon de coton qu'on plonge ensuite dans la préparation de substance active. Au bout d'une minute, on retire le tampon d'ouate de la solution et on le dépose dans une forte de Pétri contenant du papier-filtre. On fait tomber les tiques du tampon d'ouate de manière qu'elles se trouvent sur le papierfiltre sec. Au bout des temps indiqués, on détermine le degré de destruction des tiques, que lton exprime par un pourcentage. 100 % signifie alors que toutes les tiques ont été détruites et O % indique qu'essentiellement aucune telles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations et les résultats obtenus ressortent du tableau IX suivant TABLEAU Ix (Essai sur Boophilus) Substance active Concentration en Inhibition de l'ovi- substance active, position, % (Boophilus en ppm microplus/souche Biarra) (1) 10 000 100 3 000 100 1 000 > 50 (2) 10 000 100 1 000 100 100 100 (9) 10 000 100 1 000 > 50 (10) 10 000 100 1 000 # 50 Exemple J Détermination de la concentration limite Nématode d'essai : Meloidogyne incognita Solvant :D parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther dtal- kylarylpolyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. La préparation de substance active est mélangée intimement avec de la terre fortement contaminez par des nématodes d'essai. La concentration de la substance active dans la préparation ne joue alors pratiquement aucun relue, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de volume de terre, que lton exprime en parties par million. On place la terre traitée dans des pots, on y sème des graines de salade et on maintient les pots dans une serre dont la température est réglée à 27 C. Au bout de quatre semaines, on examine les racines de salade pour déceler l'attaque par les nématodes (formation de galles sur les racines) et on détermine le degré d'activité de ldsubstance active que l'on exprime par un pourcentage. Le degré d'activité est de 100 % lorsque l'attaque a été totalement évitée et il est de O % lorsque l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins cultivés dans de la terre non traitée mais infestée de la m8me façon. Les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau X suivant TABLEAU X Essai sur Meloidogyne incognita Substance active Degré de destruction, %, pour une concentration en substance active de @ 10 5 ppm (A) 0 0 (15) 100 100 (16) 100 100 (18) 100 100 (8) 100 100 (io) 100 100 (6) 100 100 (1'2) 100 100 Exemples de préparation Exemple 1 On ajoute 19 g (0,1 mole) de chlorure de diester O,O-diéthylique d'acide thionophosphorique à un mélange de 18 g (O,i mole) de 1-éthyl-3-hydroxy-5-cyanométhylthiotriazole(1,2,4) et de 15 g de carbonate de potassium dans 200 ml d'acétonitrile, la température du mélange réactionnel s'élevant de 8gC. On continue d'agiter pendant trois heures à 80 C, on laisse refroidir et on verse la solution réactionnelle dans l'eau puis on l'extrait par secousses avec du benzène, on sépare la phase organique, on la lave, on la déshydrate, on chasse le solvant sous pression réduite et finalement on soumet le résidu à une "distillation légère". On obtient ainsi 24 g (71 % de la théorie) d'ester de O,O-diéthyle et 0-[1-éthyl-5-cyanométhylthiotriazole(3)yle] d'acide thionophosphorique d'indice de réfraction nD24 égal 1,5184. En suivant le mode opératoire de exemple 1, on peut préparer les composés de formule I indiqués sur le tableau suivant : R R' R" R"' X (2) C2H5- C2H5O- -CH2-CH=CH2 C2H5 S nD24:1,5160 (3) C2H5- iso-C3H7NH- -CH3 C3H7-iso S nD28:1,5159 (4) C2H5- (CH3)2N- -CH3 CH3 S nD21:1,5341 (5) CH3- CH3O- -CH2-CH=CH2 CH3 S nD21:1,5430 (6) C2H5- C2H50- -CH2-CH=CH2 CH3 S nD21:1,5272 (7) C2H5- C6H5- -CH2-CH=CH2 CH3 S nD22:1,5811 (8) C2H5- C2H5O- -CH2-CH=CH-CH3 CH3 S nD23:1,5221 (9) C2H5- C2H5O- -CH2-CN CH3 S nD23:1,5074 (10) C2H5- C2H5O -CH2-CH2-CN CH3 S nD23:1,5250 (11) C2H5- C6H5- -CH2-CH2-CN CH3 S nD23:1,5800 (12) C2H5- -C2H5 -CH2-CH=CH2 CH3 S nD21:1,5415 (13) CH3- -CH3O -CH2-CH=CH-CH3 CH3 S nD21:1,5378 (14) C2H5- -C6H5 -CH2-CH=CH-CH3 CH3 S nD23:1,5766 (15) C2H5- -C2H5O -CH2-CH=CH-CH3 C3H7-iso S nD24::1,5095 (suite) R R' R" R''' X (16) -C2H5 C2H5- -CH2-CH=CH-CH3 C3H7-i S nD24:1,5219 (17)-C2H5 C6H5- -CH2-CH=CH-CH3 C3H7-i S nD24:1,5596 (18) -C2H5 C2H5O- -CH2-C=CH2 C3H7-i S nD25:1,5078 CH3 (19) -CH3 C2H5-NH- -CH3 C(CH3)3 O ou S (20) -C2H5 i-C3H7-NH- -CH2-CH=CH2 CH3 S (21) -C2H5 i-C3H7-NH- -CH2-CH=CH2 i-C3H7 S (22) -C2H5 i-C3H7-NH- -CH2CN i-C3H7 S (23) -CH3 CH3O- -CH2-CH=CH2 i-C3H7 S (24) -C2H5 C2H5O- -CH2-CH=CH2 i-C3H7 S (25) -C2H5 C2H5- CH2-CH=CH2 C2H5 S (26) -C2H5 C2H5- -CH2-CH=CH2 I-C3H7 S (27) -CH3 CH3O- -CH2-CH=CH-CH3 i-C3H7 S (28) -CH3 CH3O- -CH2CN CH3 S (29) -C2H5 C2H5- -CH2CN C2H5 S (30) -CH3 CH3O -CH2-CH2-CN CH3 S (31) -C2H5 C2H50- -CH2-CH2-CN i-C3H7 S (32) -CH3 i-C3H7-NH -CH3 CH3 S nD22::1,5344 La préparation des dérivés triazolyliques (III) que l'on utilise comme matières premières peut s'effectuer par. exemple par les procédés décrits ci-après g Procédé I On chauffe au reflux pendant 5 heures, un mélange de 35,4 g (0,2 mole) du composé de formule (préparé à partir de méthylthiosemicarbazide et de pyrocarbonate diéthylique, fondant à 170 C) et de 0,2 mole de méthylate de sodium, en solution dans 100 ml de méthanol, puis on concentre le mélange par évaporation sous pression réduite, on dissout le résidu dans l'eau et on le reprécipite à l'acide chlorhydri- que. On obtient 17 g (65 % de la théorie) du compose de formule donnée ci-dessus, fondant à 250 C. Par le même mode opératoire, on peut obtenir par réaction du composé de formule (obtenu à partir d'hydrazide de N-isopropylcarbonate d'éthyle et de sulfocyanure de potassium, fondant à 168 C), ou du composé de formule (obtenu à partir d'hydrazide de N-éthylcarbonate éthyle et de sulfocyanure de potassium, point de fusion 133-C), les composés suivants Point de fusion 228QC ; Rendement : 60 % de la théorie Point de fusion 22200 rendement : 76 % de la théorie On dissout 13,1 g (0,1 mole) du composé obtenu en (1) et 6 g d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau et on ajoute à la solution 12,6 g de sulfate diméthylique.On agite ensuite le mélange pendant encore deux heures à 25 C, on extrait la solution réactionnelle au chlorure de méthylène et on la traite de la manière usuelle. On obtient 143 g (98 % de la théorie) de 1-méthyl-3-hydroxy-5-méthylercapto-triazole-(1,2,4) fondant à 130 C. Par le même mode opératoire, on peut préparer les produits suivants Point de fusion 94 C; rendement 60 % de la théorie Point de fusion 91 à 93g(; Rendement 33 % de la théorie On ajoute à une solution de 77 g (0,5 mole) de 1-éthyl-3-hydroxytriazole-thione-(5) dans 300 ml de méthanol, tout dtabord 0,5 mole de méthylate de sodium, puis 38 g de chloracétonitrile, la température du mélange réactionnel étant égale à 30-40 C. Après agitation pendant 24 heures, on filtre à la trompe le précipité formé, on concentre le filtrat sous pression réduite, on triture le résidu avec de l'eau, on le filtre à la trompe et on le sèche.Après recristallisabion dans de l'acétonitrile, on obtient 19 g (20,6 % de la théorie) de 1-éthyl-3-hydroxy-5-cyanométhyl-mercaptotriazole-t1,2,4) fondant à 127 C. Par le même mode opératoire, on peut obtenir par réaction avec le bromure allylique, le composé suivant Point de fusion :76 à 77 C Rendement : 35 % de la théorie Procédé II On aJoute 327 g de chioroformiate d'éthyle à une solution ou suspension de 300' g (3 moles) de sulfocyanure de potassium dans 800 ml d'acétone anhydre, la température du mélange s'élevant à 30-40 C, on agite le mélange pendant trois heures, puis on y ajoute, à 50-60 C, 200 ml de méthanol. On agite encore pendant environ 16 heures, puis on filtre à la trompe la fraction solide, on concentre le filtrat par évaporation sous pression réduite et on délaie le résidu avec de l'eau. Après filtration à trompe et séchage, on obtient 314 g (64 % de la théorie) de N-carbéthoxy-thiométhyluréthanne, fondant à 48 C. Par le même mode opératoire, on peut obtenir par réaction avec le chloroformiate d' éthyle, le composé sui- vant Point de fusion 460-C Rendement : 62 % de la théorie On ajoute 46 g de méthylhydrazine à 163 # (1 mole) de N-carbéthoxythiométhyluréthanne dissous dans 500 ml de de méthanol, la température de la solution réactionnelle s'élevant à 20-30 C. Ensuite, on chauffe lentement le mélange à 80oC puis on le fait bouillir au reflux pendant deux heures. Après refroidissement du mélange, on filtre le résidu à la trompe et on le fait recristalliser dans du méthanol, ce qui donne 44 g (34 ffi de la théorie) de 1--méthyl-3-hydroxy-5-méthoxytriazole-(1,2,4) fondant à 216 C. En suivant le meAme mode opératoire, on peut obtenir à partir de N-carbéthoxy-thioéthyluréthanne, le composé suivant Point de fusion 162 C Rendement : 55 % de la théorie REVENDICAIIONS 1. Nouveaux esters ou amides d'esters de Otriazolyle d'acide thionophosphorique(phosphonique), caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule dans laquelle R est un groupe alkyle en C1 à C6 R' est un groupe allyle, alkoxy ou alkylamino en C1 à C6 ou un groupe phényle ; R" est un groupe cyanalkyle en C1 à C4 ou al- cényle en C3 à C6 et, lorsque R' est un groupe alkylamino, R" désigne aussi un groupe alkyle en C1 à C4, tandis que R" est un groupe alkyle en C1 à C4 et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé de préparation d'esters ou amides d'esters de O-triazolyle d'acide thionophosphorique(phosphonique), caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir des halogénures d'esters ou d'amides d'esters d'acide thionophos phorique(phosphonique) de formule (dans laquelle R et R' ont les définitions données dans la revendication 1 et Hal désigne un halogène, notamment un atome de chlore) avec des dérivés triazolyliques de formule (dans laquelle X, R" et R2tt ont les définitions données dans la revendication i), en présence d'un accepteur d'acide ou sous la forme des sels correspondants de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium. 3. Compositions pesticides destinées à la lutte contre des insectes , des acariens, des tiques et des nématodes, caractérisées par le fait qu'elle contiennent des composés suivant la revendication 1.. 4. Compositions pesticides suivant la revendication 3, caractérisées par le fait qu'elles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de lutte contre des insectes, des acariens, des tiques et des nématodes, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des composés suivait la revendication 1'sur les parasites mentionnés ou sur leur milieu.