FR 2244829 A1 19750418 FR 7334145 A 19730924 La présente invention se rapporte à l'industrie métallurgique et, plus précisément, aux procédés d'obtention d'alliages calciques qui sont utilisés pour la désoxydation, la modification des métaux ferreux et non ferreux et qui servent également à allier les métaux ferreux et non ferreux. Plus exactement, l'invention concerne les procédés d'obtention d'alliages à base de calcium, de silicium et de fer. Les alliages qui contiennent le calcium, le silicium et le fer offrent plusieurs avantages sur le silico-calcium essentiellement constitué de calcium et de silicium, car ils sont plus compacts et sont mieux assimilés par le métal traité, car ils contiennent beaucoup moins-d'impuretés nuisibles, telles que le soufre, le phosphore, le carbone. On arrive à mécaniser et à automatiser ltélaboration des alliages à base de calcium, de silicium et de fer à un degré infiniment plus poussé que l'élaboration du silico-calcium par le procédé thermique au carbone. Etant donné que le calcium est le constituant principal de l'alliage tout en atant l'élément le plus fusible et le plus volatil, tout procédé d'obtention d'alliages calciques par réduction de la chaux au moyen d1un réducteur quelconque devra être conduit de manière à réduire au minimum le taux d'évaporatison du calcium. Lorsqu'on utilise en tant que réducteur le silicium et ses alliages, les procédés d'obtention des alliages calciques devront satisfaire à un autre impératif, celui d'une utilisation maximale du silicium, car le silicium et ses alliages sont des produits extreAmement onéreux et demandent des quantités importantes d'énergie pour leur élaboration. Etant donné qu'on utilise comme fondants, au cours de la production d'alliages calciques, surtout le fluorure de calcium et d'autres produits très difficilement disponibles dans le monde entier, ltobtention de l'alliage devra se dérouler de façon à réduire au minimum la consommation en fondants. Comme l'obtention des alliages calciques, notamment d'alliages à base de calcium, de silicium et de fer s'effectue au four électrique, il est indispensable que la consommation d'énergie électrique par unité de produit élavoré soit réduite au minimum. Les alliages à base de calcium, de silicium et de fer étant utilisés pour désoxyder et allier des métaux variés (au dernier stade d'obtention de ces métaux, avant qu'ils ne durcissent dans le lingot), ils devront contenir le minimum d'inclusions non métalliques et d'autres impuretés nuisibles. Pour cette raison, la technologie d'obtention de ces alliages devra être organisée de manière à exclure leur pollution éventuelle par des inclusions et des impuretés. On connaît déjà un procédé d'élaboration d'alliages à base de calcium, de silicium et de ferre au four à l'arc à partir de chaux, de spath-fluor, de ferro-silicium, qui consiste à introduire graduellement dans le four le lit de fusion, à le faire fondre entièrement et à déverser (couler) ensuite le bain de fusion hors du four. Un tel procédé d'obtention d'alliages à base de calcium, de silicium et de fer est entaché d'un certain nombre d'inconvénients majeurs qui abaissent l'efficience du procédé. Les principaux inconvénients sont les suivants Etant donné l'interaction du bain de fusion avec ltoxygène de l'air, l'humidité apportée par les matériaux du lit de fusion et le gaz carbonique qui se dégage au cours de la décomposition des carbonates, toujours présents dans une quantité déterminée de chaux et de spath-fluor, il y a oxydation du calcium et du silicium précédemment réduits, ce qui conduit à une détérioration du taux d'utilisation de ces éléments et, par. conséquent, à une détérioration de tous les indices technico-économiques, à une augmentation de la consommation en réducteur silicique, en fondants et en énergie électrique. De tels prateédés de fusion ne permettent pas de séparer d'une façon suffisamment complète le métal de la scorie, ce qui entrains la pollution de l'alliage par des inclusions de scorie. L'invention vise à créer un procédé permettant de créer dans le four, au cours de l'élaboration des alliages à base de calcium, de silicium et de fer, une atmosphère prévenant l'oxyaation du calcium et du silicium et réduisant, par voie de conséquence, la consommation en matières premières et en anergie électrique, tout en aboutissant à un alliage contenant des proportions minimales d'impuretés nuisibles, d'inclusions de scories et d'inclusions non métalliques, et en conférant à cet alliage une densité accrue. La solution au problème ainsi posé consiste à introduire par portions dans le four électrique un lit de fusion qui contient la chaux, un réducteur silicique, des flux, avec fusion totale de ce lit et coulée du bain de fusion. Suivant l'invention, on commence à charger dans le four électrique la première portion du lit de fusion composée de chaux au moment du déversement du bain de fusion constituant la coulée précédente, et on enfourne la dernière portion du lit de fusion (à raison de 3 à 30 ffi en poidszdu bain de fusion contenu dans le four) tO à 30 minutes avant le commencement de la coulée du bain de fusion, la fusion complète du lit de fusion étant conduite en milieu réducteur. Une version de réalisation de l'invention consiste en ce que la première portion du lit de fusion contient la chaux et des flux. Grâce au procédé proposé on arrive à prévenir l'oxydation du calcium et du silicium quand on cherche à obtenir des alliages à base de calcium, de silicium et-de fer et à réduire en conséquence la consommation d'énergie électrique mise en jeu et de matières premières qui entrent dans le lit de fusion. C'est ainsi qu'on est arrivé à réduire la consommation spécifique d'énergie électrique de 1000 kiloatt-heure par tonne de base d'alliage (t5 ffi de calcium). Parallèlement, on a réduit la consommation de chaux, de fluorure de calcium et on a augmenté le rendement du four complet. L'élaboration se déroulant d'une façon plus active, on arrive à mieux séparer la scorie de l'alliage. L'alliage ne contient pratiquement pas d'inclusions de scories et de matières non métalliques, alors que la teneur en soufre et en phosphore s'est chiffrée respectivement par 0,00î % et 0,02 à G,Ot %. Il est avantageux de faire en sorte qué la dernière portion du lit de fusion introduite dans le four comprenne un alliage d'aluminium. Si l'on élabore les alliages base de calcium, de silicium et de fer par le procédé proposé, on arrive à réduire la température d'obtention de l'alliage et, par conséquent, à élever la teneur de l'alliage en calcium par abaissement de sa teneur en silicium, ce qui à son tour permet d'élever la densité de l'alliage obtenu de 0,5 à 1 gramme par centimètre cube et d'aboutir à un alliage d'une densité de 3,5 à 4,5 g/cm3. La mise en oeuvre d'un alliage de densité augmentée permet de l'utiliser plus efficacement dans le traitement des métaux ferreux et non ferreux et notamment dans le traitement de l'acier. Une variante de l'invention prévoit que la dernière portion du lit de fusion contienne une matière d'addition. L'introduction dans le four, avec la dernière portion du lit de fusion, de la matière d'addition permet d'obtenir des alliages à constituants multiples à base de calcium, de silicium et de fer, sans compromettre pour cela les indices technico-économiques du procédé d'élaboration de ces alliages. En outre, l'introduction desdites matières dans la dernière portion du lit de fusion permet également d'augmenter la densité de l'alliage obtenu sans en abaisser la teneur en calcium. Il est avantageux selon l'invention d'utiliser un lit de fusion à dimensions de particules inférieures à 20 mm. La mise en oeuvre de matières premières à dimensions de particules inférieures à 20 mm permet d'intensifier l'élaboration, d'accroître le rendement du four et de réduire la consommation des matières premières et d'énergie électrique. En outre, il est avantageux d'employer des réducteurs siliciques entrant dans la composition du lit de fusion qui contiennent de 60 à 70 % de silicium. la mise en oeuvre d'un réducteur silicique contenant de 6à 70 e de silicium augmente la densité de l'alliage, réduit les effets de l'arc électrique sur l'alliage, améliore les conditions de la séparation du métal des scories au cours de la coulée. D'autre part, la teneur de l'alliage en calcium ne baisse pas et peut atteindre le chiffre de 15 à 20 % et même davantage. Il est avantageux de faire en sorte que la chaux entrant dans la composition du lit de fusion soit calcinée au préalable S une température de 14000 à 18000C. L'emploi de la chaux calcinée à une température de 1400 à 18000C permet d'exclure pratiquement toute éventualité de pénétrations de l'hydroxyde et des carbonates de calcium dans le bain de fusion et d'éviter par conséquent l'oxydation de l'alliage au four par la vapeur d'eau et par le gaz carbonique. Une variante de réalisation de l'invention consiste à créer un milieu réducteur au four au cours de la fusion complète du lit de fusion par introduction de matières carbonées dans la zone du four où la température est supérieure à 18000C. L'introduction des matières earbonées dans la zone du four où la température dépasse 18000C permet d'intensifier la formation de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures et de créer dans le four une atmosphère protectrice composée de ces gaz. Il s'ensuit que l'oxydation du calcium et du silicium préalablement réduits est pratiquement exclue. Cela permet de réduire la consommation de matières premières ainsi que d'énergie électrique et d'augmenter la production fournie par l'unité du four. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un mode non limitatif de mise en oeuvre du procédé d'obtention d'alliages à base de calcium, de silicium et de fer. le procédé proposé d'obtention des alliages à base de calcium, de silicium et de fer prévoit une exploitation continue du four dans lequel on effectue l'élaboration continue. L'introduction dans le four du lit de fusion peut se faire soit en continu, soit en discontinu, c'est-à-dire à des intervalles de temps déterminés. Toutefois, au début et à la fin de l'élaboration, il faut que lc lit de fusion ait une composition entièrement déterminée, comme il découle de ce qui a été exposé plus haut. Suivant l'invention, au cours de la coulpe du bain de fusion, on commence à introduire dans le four une portion déterminée du lit de fusion que l'on désigne conventionnellement sous le nom de "première portion". t'La première portion" se compose de chaux préalablement calcinée à une température de 14000 à 180000 et constituée de particules de moins de 20 mm. il faut noter que la chaux entrant dans la composition des portions successives du lit de fusion subit elle aussi le traitement thermique indiqué. il est proposé d'effectuer la calcination préalable de la chaux, car on arrive ainsi à abaisser la proportion des carbonates dans la chaux et à réduire ainsi, par la suite, l'oxydation du calcium au cours de la fusion complète. En outre, l'ensemble du lit de fusion introduit dans le four se compose de particules de dimensions inférieures à 20 mm. On atteint ainsi une vitesse considérable des réactions de réduction, grâce auxquelles le calcium et le silicium sont assimilés plus complètement par alliage. L'introduction dans le four de la "première portion" du lit de fusion, qui se compose de chaux et éventuellement de flux, entraîne une scorification plus rapide et prévient par conséquent l'oxydation du calcium, du silicium et d'autres élçments contenus dans l'alliage. il est indispensable d'enfourner la chaux justement au ~ cours de la coulée du bain de fusion, car cela permet .d'acclérer les opérations d'élaboration, d'obtenir un courant de charge stable au cours de la période initiale de l'élaboration et de créer des conditions favorables pour un passage continu d'une élaboration à l'autre. il est avantageux d'utiliser de la chaux en tant que "première portion", car c'est elle qui est l'élément scorifiant essentiel. Par ailleurs, de pair avec la chaux, il est avantageux d'introduire au cours de cette période des flux permettant d'accélorer la scorîfication dans une mesure encore plus grande. Après l'enfournement de la "première portion" du lit de fusion on y place les portions ultérieures qui se composent de chaux, d'un réducteur silicique tel que le ferro-silicium ou le ferro-silico-aluminium ou d'autres alliages dont la teneur en silicium est supérieure à 50 fo et de flux constitués notamment de matières contenant des dérivés fluors de calcium ou de magnésium ou d'autres élcments. On peut utiliser également, en tant que'flux, des chlorures, des oxydes et des sulfures. Le flux le plus avantageux est le fluorure de calcium. On peut introduire les portions ultérieures du lit de fusion soit immédiatement après avoir placé la "première portion soit après un certain intervalle, suivant la composition du lit de fusion utilisé et la quantité de scorie présente dans le four. 10 à 30 minutes avant la coulée du bain de fusion, c'est-à-dire 10 à 30 minutes avant le parachèvement de l'élaboration, on place dans le four la dernière portion des matières du lit de fusion. Il est proposé d'introduire la dernière portion du lit de fusion au moins 30 minutes avant la coulee du bain de fusion, sinon on risque de srovoquer la surchauffe du bain de fusion et, par conséquent, la volatilisation du calcium et d'autres éléments. Toutefois, il n'est pas recommandé d'introduire la dernière partie du lit de fusion plus tôt que 10 minutes avant le commencement de la coulée du bain de fusion hors du four, sinon l'alliage obtenu risque de se séparer de la scorie d'une façon incomplète et de ne pas se déposer, ou bien le lit de fusion n'aura pas le temps matériel de fondre complètement. Il est à noter que la dernière portion du lit de fusion doit être égale à 3 - 30 % en poids du bain de fusion qui se trouve dans-le four au moment de l'introduction de la dernière portion. Il a été constaté que si la dernière partie du lit de fusion est inférieure à 3 % en poids, la réduction du calcium à partir du bain de fusion de la scorie est très faible. On ebtient un alliage avec une teneur trop faible en calcium. Si, par contre, la dernière portion du lit de fusion dépasse 30 ffi en poids du bain de fusion qui se trouve dans le four, le réducteur silicique est assimilé par la scorie fondue d'une manière incomplète et passe inutilement, en partie, dans le métal sans avoir réagi avec le calcium de la scorie fondue. il est proposé d'introduire dans la dernière portion du lit de fusion un alliage contenant l'aluminium, notamment le ferro-aluminium, le ferro-silico-aluminium, ou d'autres alliages contena:1t l'aluminium. Etant donné que l'aluminium présente une plus forte affinité pour l'oxygène que le silicium, l'introduction de l'aluminium ou de ses alliages au cours de la dernière phase de l'élaboration permet de réduire beaucoup mieux et d'une façon plus complète le calcium à partir de la scorie fondue et d'augmenter par conséquent la teneur en calcium de l'alliage sans élever la teneur de ce dernier en silicium. La dernière portion du lit de fusion introduite dans le four peut contenir des additifs (métal ou alliage) contenant des éléments tels que le chrome, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le titane, le niobium, le zirconium, etc., etc. Toutefois, la matière d'addition introduite ne doit pas contenir plus de 50 % de silicium, sinon l'alliage obtenu risque de contenir un excès indésirable de silicium ; bien plus, une forte teneur en silicium de l'alliage d'addition aura pour conséquence le fait que ce dernier sera plus léger que la scorie en fusion et flottera à la surface de la scorie en subissant l'action directe de l'arc électrique. il est recommandé d'introduire dans la dernière portion du lit de fusion 50 o en poids, au maximum, de matière d'addition, une quantité supérieure provoquant le déplacement du-calcium hors du bain de fusion et son oxydation subséquente. On liquéfie le lit de fusion chargé dans le four dans un milieu réducteur que l'on crée en introduisant des matières carbonées dans la zone du four où la température est supérieure à 110000. il est proposé d'utiliser en tant que matières carbonées le coke, le charbon, le gaz naturel, le graphite, etc. il a été constaté que l'introduction des matières carbonées dans la zone du four où la température dépasse 180000, c'est-à-dire dans la zone contiguë aux électrodes, permet d'intensifier la formation de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures et de créer dans le four une atmosphère protectrice constituée de cés gaz. il s'ensuit que les phénomènes d'oxydation du calcium -et du silicium qui avaient été réduits au préalable sont presque entièrement exclus, ce qui signifie que la consommation des matières premières et d'énergie électrique est réduite et que la production du four est augmentes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1 On place par portions dans un four triphasé (fermé par une voûte en brique chromo-magnésie) d'une puissance de 2000 kVA, un lit de fusion composé de chaux préalablement calcinée à une température de 74000C et contenant 97,3 ffi d'oxyde de calcium et 3,7 * d'impuretés (oxyde de silicium, oxyde de fer, oxyde d'aluminium, soufre, phosphore, dioxyde de carbone), de flux contenant 97 dp de fluorure de calcium et 3 P d'impuretés et dtun réducteur silicique-ferrosilicium granulé à teneur en silicium de 65 ffi (32P de fer, 1,7% de calcium, 2% d'aluminium, O,OOts de soufre, 0,04% de phosphore, o,oî% de carbone). Toutes les matières entrant dans le lit de fusion sont broyées en particules de dimensions inférieures à 20 mm avant d'être admises dans le four On introduit le lit de fusion dans le four à plusieurs reprises. On commence à placer la première portion de lit de fusion à raison de 900 kg, composée de chaux de formule précitée, pendant la coulée du bain de fusion (métal et scorie) qui stest formé au cours de l'élaboration précédente. On introduit la chaux de façon qu'elle soit de préférence au voisinage des parois du four ainsi que des électrodes. le régime électrique de l'élaboration au cours de cette période ainsi que durant les autres période de l'élaboration est maintenu constant (tension 120 V, intensité du courant 8000 A). On charge progressivement la seconde portion ainsi que les portions suivantes du lit de fusion, à l'exception de la dernière, ces portions ayant la composition suivante chaux 200 kg, ferro-silicilum 180 kg, spath-fluor 30 kg, au fur et à mesure de l'entrée en fusion des matières. Au total, on charge par coulée 10 portions de ce genre. Simultanément, on introduit dans le four,par un brûleur disposé au voisinage de l'électrode, du gaz naturel de façon à obtenir dans le four une pression différentielle de 1,3 m d'eau. On admet le gaz naturel directement dans la zone de fonctionnement de l'arc où la température est supérieure à 180O0C. On crée ainsi dans le four une atmosphère réductrice. 0 minutes avant le commencement de la coulée du bain de fusion, on introduit dans le four un lit de fusion de formule suivante chaux 30 kg, alumine 20 kg, silico-aluminium 100 kg (65 /o d'aluminium et 35 % de silicium), ce qui correspond à 3 % du bain de fusion contenu dans le four. EXEMPTE 2 On charge par portions dans un four électrique triphasé obturé par une voûte en brique de magnésie, d'une puissance de 5000 kVA, un lit de fusion constitué de chaux préalablement calcinée à une température de 18000C et contenant 95 ffi d'oxyde de calcium et 5 % d'impuretés, de flux tels que le fluorure de calcium et l'alumine contenant respectivement 97 % de fluorure de calcium, 98 % d'alumine, et de réducteur à base de silicium . alliage de composition suivante - 70 % de silicium, 3 ?/o d'aluminium et 27 %0 de fer. On broie toutes les matières du lit de fusion en particules d'une dimension inférieure à 20 mm dans un broyeur. On met le lit de fusion en place de la manire suivante On commence par introduire dans le four la première portion du lit de fusion à raison de 2500 kg et composée de chaux au moment de la coulée du bain de fusion qui s'est formé pendant l'élaboration précédente. On charge de préférence la chaux de façon qu'elle reste contiguë aux parois du four. On place la seconde portion du lit de fusion et les suivantes, à l'exception de la dernière, en trois opérations par parties approximativement égales de composition suivante chaux - 1600 kg, alliage au silicium - 1o00 kg, (70 ffi de Si, 3 % de AI et 27 % de Fe) - 160 kg. On introduit simultanément dans le four du coke à forte teneur en carbone finement broyé. On introduit ce coke à travers un brûleur au moyen d'un gaz inerte immédiatement dans la zone de l'arc électrique où la température est supérieure à 1800 C, ce qui permet de maintenir dans le four une atmosphère réductrice et d'éviter l'oxydation du calcium et du silicium. 30 minutes avant la coulée on place dans le four un lit de fusion de composition suivante : silico-chrome (50 > de silicium, 25 % de chrome et 25 % de fer) - 600 kg ; fluorure de calcium - 400 kg, ce qui est égal à environ 30 % du bain de fusion présent dans le four. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitez aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Bn particulier, elle comprend tous les moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. REVFtNDICATIONS 1. Procédé d'élaboration d'alliages à base de calcium, de silicium et de fer, consistant à charger par portions dans un four électriaXue un lit de fusion contenant de la chaux, un réducteur silicique, des flux, avec fusion subséquente de ce lit et coulée du bain de fusion hors du four, caractérisé en ce que l'on commence à charger dans le four électrique, au moment de la coulée du bain de fusion résultant de l'élaboration précédente, une première portion de lit de fusion contenant la chaux et on introduit la dernière portion du lit de fusion, à raison de 3 à 30 20 en poids du bain de fusion se trouvant dans le four, 10 à 30 minutes avant le commencement de la coulpe du bain de fusion hors du four, la fusion complète du-lit de fusion introduit étant effectuée dans un milieu réducteur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite première portion de lit de fusion se compose de chaux et de flux. 3. Procédé suivant l'une des revendications z et 9, caractérisé en ce que ladite dernière portion de lit de fusion introduit dans le four contient un alliage d'aluminium. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dernière portion de la charge introduite dans le four comprend des matières d'addition. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4 caractérisé en ce que l'on utilise un lit de fusion constitué de particules de moins de ?O mm de dimension. 6. Procéda suivant l'une des revendications z à 5, caractérisé en ce que le réducteur silicique introduit dans le lit de fusion contient 60 à 70 Xo de silicium. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on calcine la chaux entrant dans la composition du lit de fusion à une température de 140000 à 1800 C. 8. Procédé suivant l'une des revendications ss à 7, caractérisé en ce que l'on crée le milieu réducteur dans le four au cours de la fusion complète du lit de fusion par introduction de matières carbonées dans la zone du four où la température dépasse 18000C. 9. Alliages à base de calcium, de silicium et de fery caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 8.