FR 2251853 A1 19750613 FR 7437446 A 19741113 I1 est connu qu'on peut obtenir par la voie de la photo électrophorèse des reproductions mono ou polychromes, en utilisant des pigments organiques photo-conducteurs. Ce système, qui utilise des particules électri- quement sensibles à la lumière, a été décrit par exemple dans les brevets E.U.A. 3 384 565, 3 384 566, 3 385 480 et 3 442 781. Dans un procédé itobtention d'images de ce genre, il y a un ou plusieurs pigments, sensibles à la lumière dans un champ électrique, en suspension dans un véhiculeur liquide non conducteur (isolant). La suspension est amenée entre deux électrodes dont l'une au moins est transparente, elle y est soumise à un champ électrique, et en même temps éclairée d'une façon correspondant à l'image à travers l'électrode transparente par un rayonnement actinique, de sorte qu'il se produit, sur l'une au moins des électrodes, une image en pigment, due à un transfert de particules de pigment. Un élément essentiel duproc8dé insiste dans les particules du pigment en suspension, qui doivent être électriquement sensibles à la lumière. Ces particules subissent manifestement, lors de leur exposition à un rayonnement électromagnétique activant, une modification de la charge, et cela par l'interaction avec l'une des électrodes et/ou avec le milieu environnant. Dans un procédé lonochrome, on utilise des particules de couleur unique. Dans un procédé polychrome, on peut obtenir des images en couleurs naturelles en utilisant des mélanges de particules, de plusieurs couleurs différentes, qui chacune sont sensibles à la lumière d'une longueur d'onde spécifique, dans une gamme étroite de longueurs d'onde. On ne connaissait jusqu'ici que peu de pigments qui satisfassent aux exigences poussées de la reprographie par photo-électrophorèse. La demanderesse a trouvé maintenant que, avec des pigments à base de quinacridone sensibilisés selon le spectre, on pouvait atteindre des résultats de grande valeur. L'objet de l'invention est par conséquent un procédé pour l'obtention d'images par la photo-électrophorèse, procédé selon lequel on soumet à un champ électrique entre deux électrodes dont l'une ou les deux peuvent être transparentes une suspension, dans un liquide isolant, d'un pigment devenant sensible à la lumière dans ledit champ électrique ; et en même temps on éclaire cette suspension d'une façon correspondant à l'image par un rayonnement actinique, de sorte qu'il se forme sur l'une au moins des électrodes une image en pigment, due à un transfert des particules de pigment. Ce procédé est caractérisé par le fait que, comme pigment, on utilise une quinacridone sensibilisée par un sensibilisateur spectral. La quinacridone peut, soit être exempte de substituants, soit renfermer par exemple un ou deux atomes d'halogène, de préférence des atomes de chlore, ou en particulier un ou deux groupes alkyles inférieurs (jusqu'à 4 atomes de carbone par groupe) de préférence des groupes méthyles. Les quina cridonesrcorrespondent donc par exemple à la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Comme exemples on peut signaler : la quinacridone (de la forme A ou Qr), la 2,9 dichloroquinacridone, la 3,10 dichloro-quinacridone, la 2 méthyl-quinacridone, et en particulier la 2,9 diméthyl-quinacridone. Les quinacridones à utiliser dans le présent procédé à titre de pigments sensibilisés se présentent de préférence sous une forme très divisée, avec une taille moyenne des particules inférieure à 10 , et de préférence comprise entre 0,1 et Il- y a aussi avantage à ce que les particules soient d'une taille homogène. Pour sensibiliser les pigments, on utilise en général avec avantage-des colorants de cyanine, On-atteint de bons résultats, en particulier pour la 2,9-diméthyl quinacridone, par exemple avec les colorants sensibilisateurs des formules D'ailleurs, dans le choix des sensibilisateurs, c'est-à-dire dans l'attribution d'un sensibilisateur à un pigment donné, il faut tenir compte en premier lieu des propriétés spectrales des deux produits. En général il sera préférable d'avoir les spectres dtabsorption, ou leurs maxima, dans a même région, ou bien que ces spectres tendent à se compléter. Même ce qu'on dénomme "la sensibilisation en fausse couleur" est pourtant possible, de même que la sensibilisation à l'infrarouge. Naturellement, la quantité de sensibilisateur à ajouter au pigment est faible, elle atteint au maximum 10 A, et de préférence au plus 1 X rapporté à la quantité de pigment. Comme on le sait, les sensibilisateurs ont une bonne solubilité dans de nombreux solvants inertes qui ne manifestent aucun pouvoir dissolvant pour les pigmentes, en particulier dans des solvants polaires, comme l'éthanol ou l'acétone, et aussi en partie l'eau. L'addition des sensibilisateurs aux pigments ne présente de ce fait aucune difficulté. On peut très simplement ajouter à un mélange qui con- tient le sensibilisateur en solution, et le pigment en suspension, un deuxième solvant en faisant couler celui-ci lentement, et en agitant énergiquement (pour que le pigment se répartisse toujours régulièrement dans le liquide), solvant dans lequel le sensibilisateur est peu soluble ou insoluble Le sensibilisateur se dépose ainsi assez lentement à la surface des particules de pigment, et le mélange de solvants peut alors entre séparé d'avec les composants solides par filtration. I1 est recommandé de laver ensuite le pigment avant son séchage, avec le solvant utilisé en deuxièmelieu, ou avec un autre solvant ayant un faible pouvoir dissolvant pour le sensibilisateur. Selon l'invention, pour l'obtention des images, il faut un produit qui contienne dans un liquide isolant une mince couche d'une suspension d'un pigment coloré organique, sensible à la lumière dans un champ électrique, et sensibilisé par un sensibilisateur spectral. La suspension peut de plus contenir aussi un liant ou fixateur, qui rend possible la fixation des particules de pigment sur le support d'image définitif.Le liant doit ne pas hêtre nocif pour l'isolement, donc présenter une résistivité supérieure à 101 ohm.cm, et même pour le mieux de plus de 101 ohm.cm, Il faut pour cela utiliser des résines naturelles, semi-synthétiques ou synthétiques, comme les esters abiétiques, esters tétrahydro-abiétiques, esters de cellulose, éthers de cellulose, le caoutchouc chloré, les résines vinyliques, comme par exemple les chlorure de polyvinyle, acétate de polyvinyle, copolymères acétochlorure de vinyle, alcools polyvinyliques, éthérs de polyvinyleF les polyvinylcarbazole, poly-isobutylène, polybutadiène, les esters polyacryliques ou polyméthacryliques, polystyrène, polyacrylonitrile ou les résines de silicones. Dans la série des résines de condensation, on peut citer par exemple : les résines phénol-formol, les résines urée-formol , les résines mélamine-formol, les résines aldéhydiques ou cétoniques, les polyamides, polyuréthannes ou les résines époxydes. La quantité de liant dans la suspension du pigment doit pour le mieux-8tre comprise entre 10 et 60 %. I1 s'avère profitable d'arriver à un mélange aussi intime que possible du pigment avec le- liant, par exemple par broyage fin ou par malaxage. On peut ainsi en même temps diminuer la taille des particules du pigment. D'autre part le présent procédé peut être réalisé d'une façon connue en soi, et au moyen de dispositifs connus, par exemple d'un dispositif qui a été décrit dans le brevet E.U.A. 3 442 781 ou dans la demande de brevet allemand 2 353 291. Voici encore une brève description d'un dispositif de ce genre. I1 comporte tout d'abord une électrode transparente, qui consiste par exemple en une lame d'un verre optiquement transparent, recouverte d'une mince couche optiquement transparente d'oxyde d'étain. On trouve dans le commerce ce genre de produit sous la désignation de verre "NESA". Cette électrode sera dJsignée dans ce qui suit par "électrode injectrice".Sur la surface de cette électrode injectrice est appliquée une mince couche de fines particules d'un pigment organique coloré, électriquement sensible à la lumière, en suspension dans un véhiculeur liquide isolant. On doit entendre par la notion "d'électriquement sensible à la lumière la propriété pour une particule, une fois qu'elle a été extraite de l'électrode injectrice, de s'éloigner de I'électrode sous l'influence d'un champ électrique appliqué, lorsqu'il se produit une irradiation par un rayonnement électromagnétique actinique, et/ou lorsque la suspension est amenée dans un champ électrique, et qu'une image est projetée conforme sur la surface.Les particules éclairées, et les particules non éclairées, se déplacent alors dans des directions opposées de sorte que, par exemple sur les surfaces d'électrodes se faisant face, il apparat des copies positive et négative du cliché. On trouve dans les brevets E.U.A. 3 384 565, 3 384 66 et 3 385 488 une explication théorique plus précise du déroulement probable de ce mécanisme. La suspension peut contenir en plus un liant pour les particules du pigment, liant qui est soluble, au moins en partie, dans le liquide de mise en suspension ou véhiculeur, comme cela va êtrè montré de façon plus précise ci-dessous.Au contact de la suspension, il y a une deuxième électrode, qui sera désignée dorénavant par électrode d'arret, ou de blocage ; cette électrode se trouve reliée à l'une des bornes de la source de tension. L'autre borne de cette source de tension est connectéeà l'électrode injectrice, de sorte que par la fermeture d'un interrupteur, s'établit un champ électrique entre les électrodes transversalement à la suspension liquide. L'électrode injectrice est éclairée par dessous, selon le cliché, et les rayons lumineux traversent la lame- de verre et la couche d'oxyde d'étain et pénètrent dans la couche de la suspension de pigment. L'électrode de blocage a-par exemple la forme d'un cylindre, avec un noyau central conducteur, qui est relié à la source de tension. Ce noyau est revêtu d'une couche d'un produit de blocage isolant, par exemple de papier baryté, On irradie la suspension de pigment avec l'image à reproduire, tout en appliquant une tension transversalement à l'électrode de blocage et à l'électrode injectrice, par la manoeuvre de l'interrupteur. L'inter rupteur étant fermé, on fait tourner le cylindre, pendant l'exposition audessus de la face supérieure de l'électrode injectrice.Le rayonnement lumineux a pour conséquence que les particules de pigment qui ont été exposées, et qui ont été initialement extraites de l'électrode injectrice, traversent le liquide et se déposent à la surface de l'électrode de blocage, grâce à quoi il se constitue une image en pigment sur la surface de 11 électrode injectrice, et sur celle de l'électrode de blocage, qui est une réplique, ou un négatif, de l'image à reproduire. Le liquide véhiculeur volatil s'évapore après l'irradiation, de sorte qu'il subsiste l'image en pigment. Cette image en pigment peut être, soit transférée, soit fixée sur place, par exemple par application d'une couche de revêtement sur la face supérieure, ou à l'aide du liant dissous dans le liquide véhiculeur, par exemple par de la cire de paraffine.On peut aussi utiliser un autre liant approprié, qui se sépare de la solution lorsque le liquide véhiculeur s'évapore. On obtient de bons résultats pour une teneur d'environ 3 à 6 % en poids du liant paraffinique dans le véhiculeur. Le liquide véhiculeur lui-meme peut être une cire de paraffine liquide ou un autre liant approprié. Selon une autre forme de réalisation (de l'invention), limage en pigment qui subsiste par exemple sur l'électrode injectrice peut etre reportée sur une autre surface, et fixée sur celle-ci. Comme il sera expliqué plus loin d'une façon encore plus précise, ce système peut donner des images monochromes ou polychromes, et cela selon le nombre de pigments en suspension dans le liquide véhiculeur, et suivant la couleur de la lumière avec laquelle cette suspension est éclairée au cours de la réalisation du procédé.Tout liquide iso riant approprié peut être utilisé dans ce système comme véhiculeur pour les particules de pigment. Comme liquides véhiculeurs types, on peut citer le décane, le dodécane, le n-tétradécane, la paraffine, la cire d'abeilles ou d'autres substances thermoplastiques, le "Sohio Odorless 3440" (une fraction du kérosène fournie par la Standard Oil Co., Ohio), et l"'Isopar E, G, H-ou K" (des hydrocarbures aliphatiques saturés à channe ramifiée, commercialisés par l'Esso Oil Co., New-Jersey). On obtient des images de bonne qualité pour des tensions allant de 1000 à 5000V, qui sont appliquées en utilisant l'installation décrite plus haut. La proportion de pigment dans le solvant se situe pour le mieux entre 2 et 10 %. L'addition de très petites quantités, par exemple de 0,5 à 5 moles %, de donneurs ou d'accepteurs d'électrons, aux suspensions a pour conséquence une amélioration notable de la sensibilité du système à la lumière. Dans un système monochromatique, on disperse dans le liquide véhiculeur, des particules de mtme composition1 et on irradie avec une image en noir et blanc. On obtient de la sorte une couleur unique. Dans un système polychrome, on choisit les particules d'une façon telle que les particules de différentes couleurs réagissent a'lx différentes longueurs d'onde du spectre visible, correspondant à leurs bandes d'abeorpticn pTjrlr p3'es Les pigments doivent de plus être choisis pour que leurs courbes de réponse spectrales ne se superposent pas de façon notable, afin que soient rendues possibles une séparation des couleurs et la formation soustractive d'images polychroes. Pour les suspensions de pigments photo-électrographiques qui sont utilisées dans une caméra de prise de vues, certains recouvrements des régions spectrales peuvent pourtant être avantageux. Dans un système type polychrome, la dispersion de particules contient comme particules colorées en vert-ble@ des particules de phtalocyanine métallée qui sont rendues sensibles à la lumière rouge, des particules colorées en pourpre (par exemple un pigment de quinacridone utilise, selon le présent procédé), qui sont sensibilisées vis-à-vis de la lumière verte, ainsi que des particules colorées en jaune, qui sont principalement sensibles à la lumière bleue. Lors du mélangeage dans un liquide véhiculeur, ces particules donnent un liquide d'apparence noire.Si l'une ou plusieurs de ces particules s'éloignent de l'électrode injectrice en direction de l'électrode de blocage, il reste alors des particules qui-donnent une couleur correspondant à la couleur de la lumière incidente. Par exemple une irradiation avec la lumière rouge a pour conséquence un déplacement des pigments vert-bleu, tandis que les pigments pourpres et jaunes restent en place. La combinaison de ces couleurs fournit une image finale rouge. De la même façon, on reproduit des couleurs bleue et verte, par l'éloignement respectif des pigments jaunes et pourpres.Si la lumière tombant sur le mélange est blanche, tous les pigments se déplacent, de sorte qu'il reste le substrat transparent Si aucun rayonnement ne parvient, tous les pigments restent et donnent ensemble une couleur noire Cela est un procédé idéal pour une coloration soustractive, car les particules consistent chaque fois non seulement en un composé unique, mais encore elles assurent la double fonction d'un colorant de l'image, et dtun mi peu sensible à la lumière. Selon les exemples, les images s'obtiennent dans un dispositif qui correspond au type indiqué plus haut. Le mélange servant à obtenir l'image est appliqué sur un substrat en verre "NESA". L'irradiation se fait au travers de ce verre. La surface du -verre "NESA" est montée en série avec un interrupteur, une source de tension, et le noyau conducteur d'un cylindre dont la surface est revêtue de papier baryté. Le cylindre a un diamètre de 60 mm et tourne à une vitesse de 1 à 5 cm par seconde au dessus de la surface de la plaque. La plaque 2 a une surface de 200 cm , et est exposée à une certaine intensité lumineuse, qui pour le mieux est mesurée sun/s urface non recouverte du verre "NESA".La valeur de l-a tension appliquée est de 2500 V. L'irradiation se fait avec une lampe à halogène de 1000 W à travers un filtre en coin neutre et épais, pour la mesure de la sensibilité des suspensions vis-à-vis de la lumière blanche et à travers des filtres Wratten 29, 99 et 98, qu'on place chaque fois devant la source lumineuse afin de mesurer, dans des essais séparés, la sensibilité des suspensions à la lumière rouge1 verte ou bleue. Ci-après sont donnés tout d'abord des modes opératoires pour la sensibilisation d'un pigment de quinacridone. On ajoute l'un des sensibilisateurs cités dans le tableau ciaprès à une quantité donnée d'une suspension de 3 g de 2,9 diméthyl-quinacridone (taille moyenne des particules l/u), dans l'agent de suspension, ou dans le mélange d'agents de suspension, également indiqués dans le tableau ; cette suspension est obtenue par agitation ou vibration intense . On continue d'agiter oulfaire vibrer pendant 10 mn, et on y fait couler en 'espace de 5 mn, selon la colonne 1,addition" du tableau, de l'eau ou de l'éther. Après encore environ 10 mn on filtre, on lave avec de l'eau ou de l'éther, et on sèche à 609G dans le vide. T A B L E A U N0 Sensibilisateur Milieu de a, Addition 3 5 w k k 1 &commat;-CI+:CCH=c0N 22,5 ml d'éthanol 150 mI d'eau eau o C'\ SCN&commat; e E E X H~ o U) " 5 SF a ci cl &commat; O X X 9 X X (b a 10 mg 22,5 ml d'éthanol 150 ml d'éther éther 3 0+ Cs N ~ N cs ~ vp . P 4)4 on sonna S O O R . &commat;; wO R E tP WY v t &verbar; tt F T A B L E A U (suite) 8 k k I a > a > :s 4 s 4 Sensibilisateur i Milieu de E o o 8 4f o: c o C H 5 s E 2% 10 mg 25 mi d'éthanol 150 mi d'eau eau o c s E h o o w S azur co d p EET 5 10 mg 25 t 1 ua C2H5 n ÀÉOoH N o 0. n N Ul h Uz .~9 CZ qz X Vs S Z w . X T A B L E A U (suite) N0 Sensibilisateur G Milieu de k ns 4 4 w J YD w vO uo uu a, k k k a > a > 5b 5 mg 49,5 mi d'éthanol 500 mi d'éther éther 0,5 mi de diméthyl ~ H 4 E s: E a o 8 8 a o n In C YD E '-o'= 20 s E as mi d. X o dirndthyî s X vo s3 o s E du drc -e -a, 3C E a ap oa, 50 mg n X E E E E 5 n cs ol ç = g 8 &commat;; o Q o X T A B L E A U (suite) (It a k m a > n 4 55 a, MD Milieu de a > Q X xs r E E E ?2H5 O p C2H 6 Cl H-C?6C 10 mg 20 nil d'éthanol 150 nil d'eau eau Cl. Os 5 nil de au rcU c E É o w E Ek m m Xo HH w vtu E: CITlcl iJ i eo a > o > -a > -cr 1 C,2H5 g El /N,C?Hls 8 FCN \ 10 mg 25 nil d'êthanol 150 mî d'eau eau C'2H5 e ige > oN t;oN0$ ExemDle 1 On met en suspension, dans 100 g d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques saturés (par exemple 1'ISOPAR G, fourni par ESSO Standard) : 6 g de 2,9-diméthyl-quinacridone traitée selon le mode opératoire donné ci-dessus, par le sensibilisateur n0 5 du tableau. La pâte ainsi préparée, telle quelle ou diluée dans le même milieu de suspension, forme sur l'électrode injectrice la couche électriquement photosensible. Pour obtenir une image, on procède comme il a aussi été indiqué plus haut. Pour une intensité lumineuse de 2800 lux, mesurée sur le support verre/oxyde d'étain sans la couche de pigment, on obtient une bonne reproduction du cliché. Avec la 2,9-diméthyl-quinacridone non sensibilisée, il faut, pour une qualité à peu près égale de l'image, une intensité lumineuse d'environ 7500 lux. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en se servant de la 2,9-diméthyl-quinacridone traitée par le sensibilisateur n0 8 du tableau. L'intensité de la lumière est ici d'environ 3000 lux. R E V E N D I C A T I O N 5 1. Procédé pour obtenir des images par photo-électrophorèse, dans lequel une suspension dans un liquide isolant d'un pigment photosensible dans un champ électrique, placée entre deux électrodes, est exposée à un champ électrique et en même temps éclairée d'une façon correspondant à une image, par un rayonnement actinique, de sorte que sur l'une au moins des électrodes il se forme une image én pigment, due à un transfert des particules de pigment, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise comme pigment une quinacridone sensibilisée par un sensibilisateur spectral. 2. Procédé selon la revendication-l, caractérisé par le fait que, comme pigment sensibilisé, 9n utilise une quinacridone non substituée ou portant comme substituants un ou deux atomes d'halogène ou bien un ou deux groupes alkyles inférieurs. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, comme pigment sensibilisé, on utilise une quinacridone de formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que, comme pigment, on utilise la 2,9-diméthylquinacridone sensibilisée par un des sensibilisateurs de formules: 5. Procédé selon l'une qu*Ecollque des revendications là 4, caractérisé par le fait que la taille des particules de pigment est comprise entre 0,1 et 6. Produit approprié pour la réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications de 1 à 5, caractérisé par le fait que ce produit comporte, sur un matériau pour électrodes transparent, une mince couche d'une suspension de quinacridone sensibilisée par un sensibilisateur spectral.