FR 2255261 A1 19750718 FR 7442058 A 19741219 La présente invention concerne la préparation de produits à base de bioxyde de manganèse. Ltapplication principale du bioxyde de manganèse est la dépolarisation cathodique des piles sèches Leclanché classiques. Le bioxyde de manganèse MnOy de qualité élevée convient particulièrement bien aux piles sèches étant donné son activité électrochimique élevée. On utilise aussi du bioxyde synthétiqRe finement diisépour la fabrication des ferrites et comme pigments. On utilise aussi le bioxyde de manganèse dans des céramiques, des baguettes de soudage et dans 1 t industrie chimique. Le procédé classique de préparation de Mono2 à par tir d'un minerai de bioxyde de manganèse comprend les étapes suivantes Grillage réducteur à température élevée de MnO2 naturel enMnO, 2 - Dissolution acide de MnO dans ltélectrolyte usé. 3 - Purification des liqueurs riches d'attaque d'une part avec-une base qui retire le fer et d'autre part avec un sulfure qui retire les métaux lourds d'impuretés. 4 - Electrolyse de l'électrolyte filtré de manière qu'il se forme un produit de MnO2 très pur à l'anode, suivant la réaction (2) indiquée dans la suite du présent mémoire, de l'hydrogène apparaissant à la cathode suivant la réac tion Ce procédé classique présente des inconvénients importants. D'abord, il nécessite un prétraitement ( grillage réducteur) du minerai, consommant de lténergie et ayant des effets polluants.Ensuite, le dégagement d'hydrogène des cellules d'électrolyse chaudes (80 à 1000C) provoque des pertes thermiques importantes du fait de l'évaporation fortement accrue de l'eau, et ilpeut aussi se former un brouillard acide qui crée une atmosphère désagréable de travail et qui peut provoquer la corrosion des bâtiments. Enfin, la teneur en Mn2t de la solution diminue. Le procédé de l'invention concerne essentiellement ltélectroraffinage du bioxyde de manganèse de manière que le produit synthétique formé à partir du minerai naturel ait une qualité élevée. Les principales équations représentant les réactions à la cathode et à l'anode sont Cathode Anode Comme la consommation et la formation des diverses espèces se compensent dans les deux équations, les seules quantités d'autres matières qui sont nécessaires sont destinées à compenser les pertes. Ce procédé remédie simultanément à tous les inconvénients du procédé classique et réduit notablement la purification nécessaire étant donné la sélectivité de l'attaque.Un autre avantage de ce procédé est la réduction de la tension de travail de la cellule étant donné les concentrations élevées de Mn2+ de l'anolyte et le faible potentiel cathodique de la réaction de dissolution, comparé à celui du dégagement de H2, si bien que la consommation d'énergie est notablement réduite. Comme ce procédé repose sur deux équations réversibles, la nature de l'espèce anodique n'a une importance que dans la mesure où d'autres réactions peuvent apparaître au niveau des électrodes. Ainsi, il faut noter que, bien qu'on puisse utiliser des solutions de sulfate, de chlorure et de nitrate, les solutions de sulfate sont avantageuses car elles présentent moins de difficultés en cours de mise en oeuvre. Le procédé de l'invention peut entre mis en oeuvre dans une cellule qui contient trois éléments essentiels, un compartiment cathodique qui contient une suspension de MnO2 particulaire, dont le manganèse est attaqué sélectivement dans l'atmosphère réductrice qui est attribuée à la cathode, un compartiment anodique qui comporte un électrolyte contenant du manganèse (le sulfate, le chlorure ou le nitrate) à partir duquel Mn02 produit est préparé, et un diaphragme perméable aux ions mais imperméable à la suspension de Mn02 par titulaire et qui sépare les régions anodique et cathodique. D'-autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 représente schématiquement une cellule utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; et les figures 2 et 3 sont des diagrammes synoptiques illustrant la mise en oeuvre du procédé de l'invention, de façon semi-continue ou discontinue et de façon continue respectivement. Les conditions régnant dans le compartiment de l'ano- lyte 3 peuvent entre réglées de manière que Mn02 produit ait une qualité qui-peut varier. Par exemple, à 90-980, il peut se former un dépôt anodique dense de MnO2 alors qù'à 15-250C, un produit particulaire peut se former. Des matières qui conviennent pour la formation de l'anode 1 sont le carbone, le plomb et le titane qui sont couramment utilisés dans l'industrie. Les conditions de température du catholyte 4 ont obligatoirement analogues à celles de l'étape de formation du produit anodique. Cependant, on peut obtenir des conditions nettement différentes pour la solution par réglage de la matière du diaphragme 5 et des conditions d'électro- lyse.Une sélection convenable de la matière du diaphragme est essentielle pour le réglage des acidités de lranolyte et du catholyte, car la réaction anodique produit de acide et consomme des ions Mn2+, alors que la réaction cathodique consomme de l'acide-et produit des ions Les conditions utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention sont les suivantes. 1 - Compartiment anodique. La température est comprise entre environ 150C et la température d'ébullition de la solution (1200C environ) une plage avantageuse étant comprise entre 80 et 1000C lors de la préparation dtun dépit anodique a adhérent de Mono2 T , entre 15-250C pour la prépara- tion d'un produit particulaire. La concentration en manganèse de la solution est d'environ 20 à 200 g/l de Mn, et elle est de préférence de 80 à 130 g/l car le rendement de dépôt est alors supérieur ou égal à 95 %. L'acidité de la solution en cours de fonctionnement peut atteindre 5N environ et elle est avantageusement de l'ordre de 2N. La densité anodique de courant est d'environ 30 à 250 A/m2 pour un dépit adhérent à haute température et d'environ 1000 à 4000 A/m2 pour un dépSt particulaire. Bien qu'au point de vue des investissements nécessaires, des densités élevées de courant soient souhaitables, les propriétés du produit, les rendements en courant et les conditions de fonctionnement de la cellule sont excellentes pour des densités intermédiaires de courant, si bien que la densité la plus avantageuse de courant est comprise entre 30 et 120 A/m2 pour des anodes en titane et entre 80 et 140 A/m2 pour des anodes de carbone, donnant un dépôt adhérent classique. Les spécialistes savent que les concentrations élevées avantageuses en manganèse facilitent l'utilisation des densités élevées de courant. 2 - Compartiment cathodique. Les conditions de la solution dans le compartiment cathodique dépendent de celles de l'anolyte, en ce qui concerne la création et la consommation d'électrolyte et la diffusion à travers le diaphragme. Les températures de la solution sont celles qui ont été indiquées pour l'anode, habituellement entre 150C et la température d'ébullition de la solution. La teneur en manganèse dissous est comprise entre 30 et 220 g/l de Mn environ. L'acidité de la solution correspond à un pH compris entre 0 et 7, une valeur de 0,5 à 4 étant avantageuse. En réalité, une faible acidité du catholyte est particulièrement importante pour que les éléments autres que le manganèse ne se dissolvent pas. Une charge de matières solides d'environ 20 à 350 g/l convient, et elle est avantageusement comprise entre 50 et 200 g/l. Le minerai utilisé doit être de préférence finement broyé, 95 % au moins ayant une dimension particulaire inférieure à 50 microns par exemple, de manière que le rendement de dissolution soit élevé, mais le procédé convient aussi lorsque la dimension particulaire est importante. La sélection de la matiere de la cathode 2 et de la densité de courant, en association avec l'acidité du catholyte, est particulièrement importante pour le réglage de l'attaque sélective de MnO2 et pour que la dissolution des impuretés soit évitée. Des densités de courant cathodique comprises entre environ 5 et 400 A/m2 et avantageusement entre 25 et 100 A/m2 au niveau de la cathode sont avantageuses. On considère maintenant un exemple de mise en oeuvre de l'invention, donné à titre purement illustratif. On agite 1200 g de minerai de Mn02 dans 8 litres d'une solution de MnS04 (705 g/l de Mn2+ et 2,9 g/l de H2S04) dans une cellule à diaphragme contenant trois anodes de titane ayant chacune une surface de 12 x 10 cm immergée, et enroulée dans un sac en étoffe de polypropylène formant un diaphragme, et quatre cathodes de graphite ayant une surface immergée de 12 x 10 cm, à l'extérieur des sacs. La densité de courant est de 60 A/m2 au niveau de l'anode pendant 96 heures, à une température de 900C. La tension moyenne de la cellule est de 2,1 V. La consommation d'énergie est de 1,24 kWh/kg. Le produit adhérent Mn02 est retiré des anodes de titane et la suspension de catholyte est filtrée de manière que le résidu soit récupéré. Le tableau I indique que le produit formé a une pureté élevée et que la teneur en impuretés est fortement réduite, cent fois dans le cas du fer, du minerai au produit. TABLEAU I : Résultats analytiques Ingré- El e ctrolyte dient Minerai Produit Résidu Début Fin H2S04 - - - 2,9g/l Anolyte Catholyte 98,0g/l 9,8g/l Mn -45 % 62 % 20 % 9,5% 9,3 % Fe 20 000ppm 200ppm 35 000ppm 190mg/l 320mg/l Cu 150 " 20 " 250 " 8 " 6 Pb 100 " 50 " 200 " 14 " 14 " Zn 70 " 20 " 100 " 78 " 70 " Ni 100 n 20 If 200 " 130 " 110 " Co .70 " 30 " 100 " 114 " 100 " Cr 60 n 10 t 100 n 2 'I 4 f, Mo 440 t1 - 9 000 f' - Ca 16 000 " 200 1l 30 000 " 100 " 400 n Mg 10 000 " - 25 000 t' 240 n 600 " K 5500 " 200 " 12000 " 40 " 120 " Na 1 040 " 20 n 2 300 " 40 " 200 " Quantité g 1 200 " 675 " 560 n Le tableau il indique qu'on peut préparer un produit ayant une activité électrochimique élevée. Le produit préparé est comparé à du bioxyde de manganèse électrolytique du commerce provenant du Japon. Le procédé utilisé pour déterminer l'activité électrochimique est ltessai Kornfeil. Un échantillon de bioxyde de manganèse (0,50 g) et du noir d'acétylène (0,20 g) sont mélangés sous forme d'une suspension avec la solution d'électrolyte (solution Kornfeil 2), pour l'ob- tention d'une teneur déterminée en humidité. Le mélange est alors placé dans la cellule Kornfeil et le mélange noir humide est comprimé avec la cathode de carbone en forme de b - tonnet, par application d'un poids de 2 kg.La pastille résultante est maintenue sous cette charge et elle est déchargée entre des électrodes carbonées de zinc à courant constant. La tension résiduelle de la cellule est determinée en fonction du temps par une technique de fonctionnement pulsé, jusqu'à une tension finale de 1,00 V.La durée de décharge est une mesure de l'activité électrochimique du bioxyde de manganèse TABLEAU II : Activité électrochimique du produit Temps écoulé jusqu'à Temps écoulé jus l'obtention d'une qu'à l'obtention tension de 1,0V avec de la tension de Produit un courant de 60 mA 1,0V pour un fai - ble courant de 12 mA Mn02 électrolytique du commerce (Japon) 4 000 s 25 200 s Produit selon l'invention 4 300 s 27 000 s Bien que l'invention concerne un procédé d'électroraffinage de Mn02, il faut noter que la mise en oeuvre du procédé peut entre réalisée de façon différente, les deux exemples qui suivent étant donnés à titre purement illustratif. La description qui suit est limitée à la formation du produit Mono2 adhérent à température élevée (80-100 C) à titre purement illustratif. Le procédé le plus simple illustré par la figure 2 comprend l'addition de minerai 10, broyé en 12, dans une cellule 14 d'électrolyse contenant de l'électrolyte préparé, le minerai se dissolvant de façon continue ou semi-continue. Lorsque l'électrolyse est interrompue du fait de ltépuisement du minerai ou de l'accumulation des boues, le résidu 16 pauvre en manganèse est séparé de la solution dans le dispositif 18, et la solution est renvoyée dans la cellule, le procédé recommen çant. L'anode peut entre retirée-périodiquement et le dépit adhérent 20 est retiré à un moment quelconque au cours delta dissolution. Une variante au procédé indiqué comprend l'addition continue du minerai dans une cellule sans écoulement continu ou dans une cellule à écoulement continu, ou dans une série de cellules, comme peuvent le noter les spécialistes. La figure 3 représente un perfectionnement du procédé mis en oeuvre dans une seule cellule, ce perfectionnement comprenant le retrait continu d'une partie du catholyte et le retour- de'la solution, après filtration, dans la cellule, par exemple dans l'anolyte. Le cas échéant, une purification quel conque, par exemple un réglage du pH, peut être mise en oeuvre avant retour de l'électrolyse dans la cellule. Sur les figures 2 et 3, les références identiques désignent des éléments analogues. il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits à base de Mn02X r de qualité élevée, par électroraffinage d'un minerai de bioxyde de manganèse dans une cellule à diaphragme, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la réduction cathodique contr6lée d'une suspension du minerai dans un électrolyte aqueux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte comprend le groupe anion sulfate, chlorure ou nitrate. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la température de la cellule est comprise entre 15 C et la température d'ébullition de la solutions avantageusement entre 80 et 100 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit est un dépôt anodique et la densité de courant anodique est comprise entre 20 et 250 A/m2, par exemple entre 30 et 140 A/m2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le produit formé est une suspension particulaire, et la densité de courant anodique est comprise entre 1000 et 4000 A/m2 environ entre environ 15 et 250C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anolyte contient environ 20 à 200 gZl de Mn, avantageusement entre 80 et 130 g/l de Mn, et a une concentration d'acide qui peut atteindre 5N, par exemple de l'ordre de 2N. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité cathodique de courant est comprise entre environ 5 et 400 A/m2, avantageusement entre 25 et 100 A/m2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte contient environ 20 à 350 g/l, avantageusement environ 50 à 200 g/l de minerai. 9. Procédé con l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catholyte contient environ 30 à 220 g/l de Mn dissous et a une teneur en acide telle que son pH est compris entre 0 et 7 environ, avantageusement entre 0,5 et 4 environ.