FR 2246597 A1 19750502 FR 7335803 A 19731003 La présente invention se rapporte à une composition de résine époxyde du type mono-liquide qui peut être facilement durcie par réaction avec de l'eau I1 est connu que des composés polyépoxydes comprenant 2 ou plusieurs groupes époxydes, obtenus par combinaison de polyphénols avec des épihalogénehydrines (lesdits composés étant appelés dans ce qui suit "résines époxydes") réagissent avec un agent de durcissement reactif par rapport au groupe époxyde tels les acides polycarboxyliques et les anhydrides de ceux-ci, les polyamines ou polyamides, formant ainsi une résine époxyde durcissable ayant des caractéristiques physiques excellentes. De telles résines époxydes sont utilisées dans diverses applications y compris la peinture,le moulage, les adhésifs, le génie civil et la construction. Cependant, il est connu qutil est très difficile de durcir des résines époxydes dans l'eau ou bien sur des surfaces humides de sorte que ces résines époxydes ne pouvaient pas être employées dans le génie civil et la construction pendant la saison des pluies et pour la réalisation de joints sous l'eau. Cependant, récemment divers types de résines époxydes durcissables dans l'eau ou sous des conditions humides, contenant un agent de durcissement modifié aux amines, desaggrégats hydrofuges ou des composés analogues ont ete developpes. Ces résines époxydes connues, durcissables dans l'eau comprennent 2 liquides et ont certains désavantages tels entre autres une vitesse de durcissement faible et un temps en pot très court.Ainsi des résines époxydes satisfaisantes durcissables dans l'eau ou sous des conditions humides n'ont pas encore été développées. Par la découverte de résines époxydes durcissables dans l'eau se composant d'un seul liquide les désavantages et problèmes de la technique antérieure ont été surmantés. Ainsi il est un objet de la présente invention de décrire une composition de résine époxyde composée d'un seul liquide fournissant un joint excellent même dans l'eau ou sur des surfaces humides. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Les objets sus-mentionnés peuvent être obtenus par une composition de résine époxyde contenant deux composantes: une première composante étant choisie dans le groupe comprenant un produit de condensation de 2,2'-bisS4-hydroxyphényl?-propane et d'épichlorhydrine, un éther glycidique d'un polyole et desmélanges de ceux-ci; une seconde composante étant une base de Schiff aliphatique ayant la formule générale suivante: (dans laquelle n représente un nombre entier entre 3 et 11), présente dans une quantité de 15 à 40% molaires par rapport à l'oxygène époxyde-contenu dans la première composante. I1 est surprenant que la composition sus-mentionnée peut être utilisée sous forme d'un mono-liquide durcissable dans l'eau et sur des surfaces humides formant ainsi des joints excellents. Les avantages surprenants réalisés avec la presente composition peuvent être dus en partie aux fonctions uniques de la base de Schiff aliphatique ayant la formule générale sus-méntionnée dont l'anneau est ouvert en contact avec l'eau, ce qui crée un groupe amino très réactif et la formation d'une liaison transversale avec la résine époxyde. Un autre aspect important est considéré être le fait que le groupe amino libre réagit avec le composé époxyde rendant ainsi l'amine, qui est un agent de durcissement, insoluble dans l'eau, sans qu'un gel ne soit développé. Les résines époxydes qui peuvent être utilisées comme première composante dans la composition sus-mentionnée de la présente invention sont celles ayant un ou plusieurs groupes époxyde adjacents, de préférence un éther diglycidique d'un polyphénole, spécifiquement 2,2'-bis-(4-hydroxyphényl)-propane et un éther diglycidique d'un polyole, particulièrement un éther diglycidique d'un éthylèneglycol et un éther diglycidique de glycérine. Comme bases de Schiff aliphatiques utilisables comme seconde composante dans la composition de résine époxyde de la présente invention, agissant comme agent de durcissement, des bases comprenant 5 à 13 atomes de carbone dans l'anneau sont les plus avantageuses. Des compositions durcissables ayant différentes caractéristiques distinctes peuvent être obtenues en fonction du nombre d'atomes de carbnne aans l'anneau. Ainsi, si le contenu en atomes de carbone dans l'anneau est faible une composition pouvant être durcie rapidement formant un produit dur peut être obtenue. D'une autre manière, s'il est considéré qu'un produit durci ayant une certaine élasticité est nécessaire; même si le temps de durcissement est relativement long, il est utile d'utiliser un homologue supérieur. Ainsi dépendant des fins individuelles il est nécessaire de choisir le nombre approprié d'atomes de carbone de l'anneau. Une telle base de Schiff peut être préparée facilement par tout procédé connu, comme par exemple par la réaction entre des lactames et/ou des polymères de ceux -ci avec un métal alcalin, un oxyde ou hydroxyde d'un métal alcalino-terreux ou des mélanges de ceux-ci.Par exemple, elle peut être préparée en faisant réagir des lactames et/ou des polymères de ceux-ci ayant entre 5 et 13 atomes de carbone dans 1' vanneau ou, dans le cas ou ces lactames ont une chaine ramifiée, ayant 6 ou plus d'atomes de carbone dans une telle chaîne ramifiée, tel que lauryllactame, capryllactame, lactame oenanthique, 5-méthyl- -caprolactame, -caprolactame, et pyrrolidonelactame avec de l'hydroxyde de calcium, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de barium, de l'oxyde de magnésium, de la chaux sodée entre autres. Naturellement le procédé choisi afin de préparer la base de Schiff utilisée dans laprésente invention n'a aucun effet sur les fonctions de celle-ci. Toute base de Scnff utilisée dans la présente invention doit être présente dans une quantité de 15 à 408 molaires--, de préférence 20 -à 30% molaires par rapport au contenu molaire d'oxygène époxyde de la première composante. Si la composition est durcie dans de l'eau ou sur des surfaces humides une légère gélification a lieu dans la phase de polymérisation faible et la réaction de durcissement principale se fait dans le gel. C'est pourquoi la diffusion -de la base de Schiff est soumise à une restriction. Pour cette raison, afin de promouvoir la réaction, il est utile d'utiliser la base de Schiff dans une quantité en excès par rapport à l'équivalence chimique.Cependant, l'utilisation d2ne base de Schiff dans une quantité en excès dépassant 40% molaires fournira des effets adverses par rapport aux propriétés physiques de la composition durcissable. L'anneau d'une base de Schiff est facilement ouvert en contact avec l'eau et la base est convertie, au diaminoalcanone, cependant, dans des conditions non-humides ou en absence d'eau seule l'amine primaire libre réagit avec l'époxyde mais il n'y a pas de réaction de durcissement causant le développe- ment d'un phénomène tel que la formation d'un gel. Ainsi, la composition peut être préservée sous forme extrêmement stable pendant des périodes de temps prolongées. Cependant, si la composition est utilisee dans de liteau, le groupe amino actif libre produt par la base de Schiff entrant en contact avecr I'eau,ce qui entraîne l'ouverture de I)anneau,réagit avec le groupe époxyde de la résine époxyde formant ainsi une liaison transversale et durcissant le produit. Si la composition de la présente invention est utilisée pour une construction sous 1'eau ou pendant la prison des pluies elle est très efficace et il est fréquemment requis de réaliser l'opération de durcissement sous des conditions très défavorables tel qu'à des températures faibles.Même sous des conditions tellement défavorables la composition de la présente invention est utilisable sous condition que la température soit de 15 0C ou plus élevée Cependant1 par l'addition d'une troisième composante dans une quantité de 2 à 15 parties en poids par 100 parties de la première composante telle une amine tertiaire aliphatique ou aromatique comprenant un groupe amino, par exemple triméthylamine, triéthylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine et diméthyl- aniline, ou un composé ammonium quaternaire tel que hydroxyde de tétraéthylammonium, hydroxyde de tétrabutylammonium, hydroxyde de triméthylbenzylammonium, la réaction de durcissement est réalisée facilement même à des températures faibles. Dans les compositions de la présente invention l'utilisation d'halogénures ou de composés organiques de titane, d'aluminium, de zinc, dlantimoine, de zircone, de cadmium, de manganèse, de fer, de chrome, de vanadium, d'étain, de bismuth, de bore, de silicone entre autres au lieu des amines quaternaires, ou tertiaires sus-mentionnées, ou ensemble avec ces amines est spécifiquement recommandee" Ces composés comprennent par exemple, tétrachlorure de titane, tétrabutyl de titane, tétrabutoxyde de titane, diéthyldichlorure de titane, chlorure d'aluminium, triéthyl d'aluminium, trlisopropoxyde d'aluminium, chlorure stanneux, chlorure stannique, dibutyl d'étain, diéthoxyde d'étain, oxalate stanneux, chlorure de zinc, diéthyle de zinc, pentachlorure d'antimoine, trichlorure d'antimoine, triéthyldibromure d' antimoine, chlorure ferrique, chlorure chromeux, tribu1Le de bismuth, fluorure de bore, monobutyldifluorure de bore, trimethyl-N-methylaminosilane et hexaphénylcyclotrisilazane Il est inutile de préciser qu'avec les compositions de la présente invention des additifs habituels tels que diluants, agentsfavorisant le durcissement etc. peuvent être utilisés La composition de la présente invention obtenue de la façon décrite est composée d'un seul liquide et peut être utilisée non seulement dans de l'eau douce mais aussi dans de l'eau de mer, elle peut aussi être utilisée à différentes fins par exemple comme adhésif, peinture, matériaux de renforcement et de réparation, matériaux de moulage et particulièrement comme matériaux de renforcement et de réparation de cadres en acier et de membres de fond de bateau etc. aussi bien dans l'eau douce que dans l'eau de mer; les compositions selon l'invention ayant l'avantage d'un durcissement relativement rapide dans l'eau. Exemple 1 Dans le tableau 1 les propriétés physiques des compositions résineuses obtenues en mélangeant, dans des quantités prédéterminées, un produit de condensation contenant 9,2% d'oxygène époxyde obtenu de bisphénol A et d'épichlorhydrine avec une base de Schiff telle~que précisée dans le tableau suivant, le mélange ayant été durci après 3 jours pendant 7 jours dans de l'eau à une température de 200C. Tableau 1 Base *2 Schiff Compositi . *2 *3 Résistance *4 Base de Sehif f Cosposition Durcissement Resisance Résistance au pliage au choc 2 kg/cm2 (kg/cm/cm ) ( CH2)3-C-(Cu2)3NH2 18.1 68 -70 58.1 3.7 N (25% mol.) CH2)5-CI-(CH2)5NE2 10.5 20 ou moins - N (10% mol.) - do - 20.9 64 - 66 61.5 4.2 (20% mol.) - do - 31.4 62 - 65 64.4 4.0 (30% mol.) - do - 52.3 62 - 64 13.8 4.6 (50% mol.) (CE2)l0-tC-(Cu2)lONE2 4 46.2 60 96.2 4.7 N Note: Procédés utilisés afin de déterminer les propriétés physiques respectives: *1 représente la quantité (parties en poids) de la seconde composante par 100- parties en poids de la première composante. *2 mesuré avec un calibre de pénétration par aiguille Barcol 936. *3 mesures prises avec une éprouvette de 18 mm x 18 mm x 900 mm. *4 mesures prises avec une éprouvette de 15 mm x 15 imn x 900 mm dans un appareil de dtermination de la résistance au choc Charpy. En comparant les résultats donnés dans le tableau 1 on constate que des articles durcis ayant différentes propriétés physiques peuvent être obtenues dépendant du nombre d'atomes de carbone dans 11 anneau de la base de Schiff. Plus spécifiquement, des articles ayant une dureté plus élevée sont obtenus avec un nombre d'atomes de carbone de l'anneau plus faible cependant que des articles -ayant une résistance au pliage plus élevée sont obtenus avec un nombre plus élevé d'atomes de carbone de l'anneau. De même il est apparent qu'avec une faible quantité de la base de Schiff on n'obtient pas de durcissement cependant qu'avec une quantité trop élevée des artides fragiles sont obtenus. Ainsi la base de Schiff ne devrait-être utilisée que dans des quantités variant entre 15 et 40% molaires comme spécifié dans ce qui précède. Exemple 2 Une composition fut préparée en ajoutant, en parties en poids, 26,2 parties de et 5 parties d'amines tertiaires différentes ainsi que des composés amino quaternaires à 100 parties en poids d'un mélange comprenant 91% en poids d'une résine époxyde ayant un contenu en oxygène époxyde de 9,2% obtenue par une condensation de bisphénol A et d'épichlorhydrine et comprenant de plus 9% en poids d'un éther diglycidique de glycérine. Après un ajustement de la température de deux échantillons de ladite composition à 10 et à 25 0C respectivement, les deux échantillons de la composition furent appliquées avec des pinceaux dans une quantité de 2 kg/m2 sur des plaques en fer immergés dans l'eau maintenu à une température de lO et 25 Oc respectivement. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau 2 suivant. Tableau 2 Conditions de revêtement dans l'eau a lOOg et à 25 C à 100C a 250C Agent favorisant Quantité permettant cosplète- permettant complete 1 e durcissement ajoutée le toucher ment le toucher ment (parties) (parties) ~~~~~~~~~~~ durci ~~~~~~~~~~~ durci @@ @@ @@@ - 16 hrs 87 hrs 6 hrs 46 hrs triéthylamine 5.0 10 60 4 32 tri-n-butylamine 5.0 8 56 4 30 d iméthylaniline 5.0 7 52 3 27 hydroxyde de tri methylbenzyl- smmonilm 5.0 5 45 2 22 Du tableau 2 il est apparent qu'une amine tertiaire ou un composé amino quaternaire ajoute à la composition de la présente invention permettent de raccourcir le temps de durcissement dans l'eau surtout à des températures faibles. Exemple 3 Une plaque en fer immergée dans l'eau à 10 C fut revêtue de la manière décrite dans l'exemple 2 à l'exception que 3 parties en poids des agents favorisant le durcissement mentionnés ci-dessous furent ajoutés aux différents échantillons de la composition au lieu des amines tertiaires respectivement des composés amino quaternaires utilisés dans l'exemple 2. Tableau 3 Agents de durcissement tétrabutoxyde de titane triéthyl d'aluminium dibutyl d'étain diéthyl de zinc trifluorure de bore pentachlorure d'antimoine chlorure ferrique tétrachlorure de titane/tri-n-butylamine (1:2 parties en poids) triéthyl aluminium/triéthyl d'amine (1:1 parties en poids) Toutes les compositions énumérées ci-dessus appliquées sur Ainsi les compositions contenant les agents de durcissement peuvent être utilisées avantageusement par exemple pour la réparation de voies d'eau sur des bateaux.- Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. Revendication Composition de résine époxyde caractérisée en ce qu'6le contient les deux composantes suivantes: une première composante choisie dans le groupe comprenant un produit de condensation de 2,2'-bis- (4-hydroxyphényl) -propane et d'épichlorhydrine, un éther glycidique d'un polyole ou un mélange de ceux-ci; et une seconde composante choisie dans les bases de Schiff aliphatiques ayant la formule générale suivante: (dans laquelle n représente un nombre entier entre 3 et ll) cette base étant présente dans une quantité de 15 à 40% molaires par rapport à l'oxygène époxyde de la première composante.