FR 2240240 A1 19750307 FR 7329035 A 19730808 ta présente invention concerne les procédés d'obtention de polymères de structure trans-1,4 stéréoréguliers d'alcoyl-2 butadiènes-1,3 ou de copolymères de structure trans-1,4 stéréoréguliers alcoyl-2-butadiènes-1 ,3-butadiène-1 ,3 Les polymères et les copolymères indiqués trouvent des applications en médecine, -dans les industries du pneu et des ouvrages te-chniques en caoutchouc, ainsi que dans plusieurs autres branches de l'industrie, telles que la fabrication de colles, de films, de ballons et de balles, de bandes de transporteurs, de courroies de transmission, etc. On connaît déJà un procédé drobtention de polymères trans-14 stéréotéguliers d'alcoyl-2 butadiènes-I,3, notamment de méthyl-2 butadiene-1,3 ou de copolymères trans-1,4 stéréoréguliers alcoyl-2 butadiènes-1,3-butadiène-1,3 par polymérisation d'alcoyl-2 butadiènes-1,7 ou par copolymérisation d'alcoyl-2 butadienes-1,3 et de butadiène-1,3 dans un milieu d'hydrocarbures en présence de catalyseurs du type Ziegler à base de dérivés du vanadium et de composés organo-aluminiques (voir notamment le brevet des Etats-Unis, N 3.547.864 classe 260-94,3). On connatt également un procédé d'obtention de polymères d'alcoyl-2 butadiènes-1 ,3 ou de copolymères alcoyl-2 butadiènes I , 3-butadiène-1 , 3 de structure irrégulière, par polymérisation d'alcoyl-2 butadiènes-1,3 ou copolymérisation d'alcoyl-2 butadiènes -1,3 et de butadiene-f,3 dans un milieu aqueux en presence d'amorceurs à radicaux libres, avec isolement subséquent des produits finals à partir du milieu réactionnel, ou leur -séparation (démixtion) au moyen d'alcool éthylique (voir notamment W.S Richarsdson, A. Sacher, "J. Polymer Science", 10, 353, 1953 C.S. Markel, L.K. Williams, H.K. Eàmgarten, "J.Polymer Sciences 45, 583, 1949). Un inconvénient du premier=procédé tient à ce qu'il exige un appareillage industriel compliqué et qu'il ntest pas économique, ce qui s'explique par l'utilisation d'un milieu hydrocarboné pour la polymérisation et la copolymérisation. En comparaison dudit premier procédé, le second est plus simple au point de vue de sa transposition industrielle et plus économique, car il utilise un milieu aqueux pour les opérations indiquées. Toutefois, ce second procédé ne permet pas d'obtenir des polymères d'alcoyl-2 butadiènes-t,3 et de copolymères alcoyl-2 butadiènes-I ,3-butadiène-1 ,3 de structure trans-1,4 stéréorégulière. Or la régularité des enchaînements polymères est une condition nécessaire pour l'obtention de polymères et de copolymères hautement élastiques (dits élastomères), présentant des caractéristiques de résistance mécanique très élevées. La présente invention a pour objectif d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de modifier le procédé consistant à polymériser des alcoyl-2 butadiènes-1,3 ou à copolymériser les alcoyl-2 butadiènes-1,3 et lebutadiène-7,3 dans un milieu aqueux, avec séparation subséquente des produits finals à partir du milieu réactionnel, de manière que les conditions dans lesquelles s'effectuent la polymérisation ou la copolymérisation dans le milieu aqueux permettent d'obtenir des polymères, ou des copolymères des monomères précités, de structure trans-1,4 stéréorégulière. Suivant l'invention, on résout ce problème en effectuant la polymérisation ou la copolymérisation en présence de complexes9C -allyle de nickel de formule générale dans laquelle Rt, R2, R3, R4, R5 sont un atome d'hydrogène, un alcoyle, un aryle, un halogène ou différentes associations de ceux-ci ; X est un anion monovalent. Lesdits complexes jouent le rôle de catalyseurs dans les polymérisations d'alcoyl-2 butadiènes-t,3 et les copolymérisations d'alcoyl-2 butadiènes-1,3 et de butadiène-1,3. Le mécanisme de l'action ionique de coordination de ces catalyseurs entraîne la formation de polymères et de copolymères de structure trans-1,4 stéréorégulière. Pour activer les complexes Ti -allyle de nickel il est recommandé d'effectuer la polymérisation ou la copolyméri sation desdits monomères en présence de cocatalyseurs. On utilise en tant que cocatalyseurs les substances suivantes a) des acides saturés de la série aliphatique ou leurs sels b) des acides minéraux ou leurs sels. Pour élever l'efficience de la polymérisation et de la eopolytérisation, il est recommandé d'effectuer lesdites opérations en présence d'émulsifiants. On met en oeuvre le procédé proposé d'obtention de polymères trans-I,4 d'alcoyl-2 butadiènes-1,3 et de copolymères trans-1,4 stéréoréguliers alcoyl-2 butadiènes-1,3, butadiène-3 de la manière suivante. on compose un mélange réactionnel contenant de l'eau, le catalyseur et les monomères. On utilise en tant que catalyseurs des complexes # -allyle de nickel répondant à la formule générale précitée, dans laquelle les symboles des substituants peuvent avoir les significations suivantes : 1) R1 à R5 H, X = CH3COO, ou 2) R1 = CH3, R2 à R5 = H, X = Cl, ou 3) R1 = R5 = CH3, R2 = R3 = R4 = H, X = I, ou 4) R1 = C6H5, R2 = R4 = R5 H , R3 = C3H7 ou 5) R1 = Cl C1, R4=H R5=O6H5, X = RS03, R étant OH3, O2H5, O3H7, etc ; ou bien 6) R1 = R2 = R4 = H, R3 = 13r, R5 = X4Hg, X = RS, R étant CH3, O2H5 , C3H7, etc. H Dans le procédé proposé, les complexes # -allyle de nickel sont des catalyseurs actifs et peuvent être utilisés dans des proportions variables par rapport aux monomères de départ. Ces complexes sont actifs même quand ils sont utilisés dans de faibles proportions, notamment à raison de 0,1 millimole pour 100 millimoles de monomères. Dans le procédé proposé on peut utiliser en tant qutalcoyl-2 butadiènes-1,3 le méthyle butadiène-t,3 (isoprène), l'éthyl-? butadiène-1 , 3, le n-propyl-2 butadiène-1,3, l'isopropyl-? butadiène-1,3 le butyl-2- butadiène-f,3, etc. On effectue la polymérisation des alcoyl-2 butadiènes-I,3 ou leur copolymérisation avec le butadiène-1,3 dans un large intervalle de températures (entre SOC et 10000) sous agitation continue. Les opérations étant terminées, on sépare les produits finals du mélange réactionnel, notamment en les précipitant par l'alcool éthylique. Comme on l'a indiqué plus haut, pour activer le catalyseur il est recommandé d'effectuer la polymérisation ou la copolymérisation en présence de cocatalyseurs. En tant que cocatalyseur on utilise des substances comme a) les acides saturés de la série aliphatique (les acides formique, acétique, oxalique, adipique, etc.) ou leurs sels (l'acétate de sodium, le trifluoracétate de nickel, l'adipinate de magnésium, etc.) ; b) des acides minéraux (les acides chlorhydrique, sulfurique, carbonique, nitrique, bromhydrique, etc). ou leurs sels (le thiocyanate de potassium, l'hydrogénosulfate de sodium, le chlorure stannique, le chlorure ferrique, l'iodure de potassium, etc.). En outre, pour augmenter l'efficience de la polymérisation ou de la copolymérisation, il est recommandé d'effectuer ces opérations en présence d'émulsifiants, en qualité desquels on peut utiliser divers émulsifiants largement connus tels que les oxydes de polyéthylène, les sels d'acides sulfoniques, etc. L'ordre dans lequel on introduit toutes les substances énumérées (le catalyseur, le cocatalyseur, les monomères, l'émulsifiant) au moment de la préparation du mélange réactionnel initial, n'a pas d'importance en principe. Toutefois, il est préférable d'introduire les substances dans le milieu aqueux dans l'ordre suivant : catalyseurcocatalyseur - monomères - émulsifiant. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé. Ces exemples sont relatifs à l'obtention de polymères trans-1,4 stéréoréguliers d' alcoyl-2 butadiène-1,3 et de copolymères trans-1,4 stéréoréguliers alcoyl-2 butadiène-1,3 butadiène-1,3 , sans toutefois limiter la portée de l'invention à ces produits. EXEMPLE 1 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de pentenylnickel et 100 millimoles d'isoprène. On effectue La polymérisation à la température de 500C et sous agitation constante pendant 40 heures. Ensuite on précipite dans le mélange réactionnel polymère à L'alcool éthylique en ajoutant, entant que stabilisant, la diphénylparaphénylènediamine, et on procède au séchage. On obtient 2 grammes de polyisoprène (rendement 29) constitué de 94 % de motifs trans-1,4 et de 6 % de motifs 3,4- (des motifs cis-1,4 et -1,2 n'ont pas été décelés). EXEMPLE 2 On effectue la polymérisation de l'isoprène d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1,à cette seule différence près que l'on effectue les opérations en présence de 0,75 millimole d'iodure de potassium en tant que cocatalyseur. la séparation du polymère visé s'effectue comme dans l'exemple 1. On obtient 3 grammes de polyisoprène (rendement 45 ) constitué de 93 % de motifs trans-1,4, de 6 % de motifs-3,4 et de 1 % de motifs-1,2 EXEMPLE: 3 On effectue la polymérisation de l'isoprène en présence de 0,35 gramme d'alcoylphénol oxyéthylé en tant qutémulsifiant. Toutes les autres conditions de polymérisation et de séparation du polymère obtenu sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1. le rendement en.polyisoprène est égal à 39 % . Be- polymère contient 91 % de motifs trans-1,4, 8 % de motifs-3,4 et~moins de 1 % de motifs-1,2. EXEMPLE 4 On introduit dans une ampoule de 100cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 0,75 millimole d'iodure de potassium, 100 millimoles isoprène et 0,35 grammes d'alcoylphénol oxyéthylé. On effectue la polymérisation à la température de 500C sous agitation constante pendant 40 heures. On obtient 4,8 grammes de polyisoprène (rendement 71 %) contenant 90 % de motifs trans-1,4, 7 % de motifs-3,4, 2 % de motifs cis-1,4 et moins de 1 % de motifs-1,2. EXEMPLES DE 5 A 10 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole de mercaptide de n-butyl-1 bromo2 allylnickel, un cocatalyseur (dont le genre et la proportion sont indiqués dans le tableau ci-après), 100 millimoles d'isoprène et 0,35 gramme de polyoxyéthylènesorbitanmonopalmitate en tant qu'émulsifiant. On effectue la polymérisation à la température de 500C sous agitation constante pendant 40 heures. Les rendements en polyisoprène et les caractéristiques de sa microstructure sont indiquées dans le tableau ci-dessous, de pair avec les genres et proportions de cocatalyseurs utilisés. des Genre de Q-té de Rende- Microstructure du exemples cocataly- cocata- ment en polyisoprène,teneur seur lyseur, polyiso- en motifs 9to mmoles prène trans- cis- cis- cis 1,4 1,4 1,4 3,4 1,2 5 KAS 0,75 55 89 6 5 O 6 N a HSO4 0,50 81 87 6 6 i 7 CH3COONa 0,75 71 92 3 4 8 GaCl3 0,25 43 85 10 5 O 9 SnCl4 0,25 59 90 7 3 O 10 FeCl3 0,25 65 92 3 5 O EIEMFl'E il On introduit dans une ampoule de foo cm3, de capacité, 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de butylnickel, 0,75 millimole d'acide oxalique, en tant que cocatalyseur, 100 millimoles d'isoprène et 0,35 g d'alcoylphénol oxyéthylé en tant qu'émulsifiant . On effectue la polymérisation à la température de 300G pendant 40 heures. Le rendement en polyisoprène est égal à 70 %. Lepolymère se compose de 92 % de motifs trans-1,4, de 4 % de motifs 3,4 de 3 % de motifs cis-1,4 et de 1 % de motifs 1,2 EXEMPLE 12 On introduit dans une ampoule de 100 cm de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole de thiocyanate de phényl-1 isopropyl-2 allylnickel , 0,75 millimole d'acide chlorhydrique en tant que cocatalyseur, 100 millimoles isoprène et 0,35-g d'alcoylphénol oxyéthylé en tant qu'émulsifiant. On effectue la- polymérisation à la température de 100 C sous agitation constante pendant 40 heures. Le rendement en polyisoprène est égal à 75 70f. Le polymère contient 93 % de motifs trans-1,4, 6 % de motifs 3,4 et moins de 1 % de motifs 1,2. EIEMPl'E 13 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure d'allylnickel, 100 millimoles d'éthyl-2 butadiène-1,3 et 0,35 g de polyoxyéthylènesorbitaumonopalmitate en tant qu'émulsifiant. On effectue la polymérisation à la température de 50 C pendant 40 heures. l'e rendement en polymère est égal à 41 %. Le polymère se compose de 85 % de motifs trans-1,4, de 14 % de motifs 3,4 et de t % de motifs 1,2. EXEMPLE 14 On effectue la polymérisation de l'isopropyl-2 butadiène1,3 dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 13, à l'exception de la température, qui est égaye à 500. Au bout de 40 heures il se forme 11 % de polymère constitué de 74 Xo de motifs trans-1,4, 22 % de motifs 3,4 et de 4 % de motifs 1,2. EXEMPtE 15 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 milllimole de chlorure de penténylnickel, 0,75 millimole d'iodure de potassium, 100 millimoles d'isoprène et 0,35g de polyoxyéthylènesorbitanmonoplamitate. On effectue la polymérisation à la température de 500C pendant 16 heures On obtient finalement, avec un rendement de 10 %, un polyisoprène constitué de 91 % de motifs trans-1,4,de 6 % de motifs 3,4 et de 3 % de motifs cis-1,4. EXEMPtE 16 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 50 millimles d'isoprène et 50 millimoles de butadiène-1,3. On effectue la copolymérisation à la température de 200C pendant 40 heures. On obtient en définitive un copolymère avec un rendement de 24 %. il se compose de 67 % de motifs d'isoprène ayant, pour 93 %, une structure trans-1,4 , et 33 % de motifs de butadiène ayant, pour 91 7t0, une structure trans-1,4. EXEMPLE 17 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 0,75 millimole d'acide acétique, 50 millimoles d'isoprène et 50 millimoles de butadiène-1,3. On effectue la copolymérisation à la température de 50 C pendant 40 heures. On obtient en définitive un copolymère avec un rendement de 41 %. Ce copolymère se compose de 64 % de motifs isoprène ayant, pour 92 %, une structure trans-1,4, et de 36 Xo de motifs butadiène ayant, pour 88 %, une structure trans-1,4. EXEMPtE 18 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 50 millimoles d'isoprène, 50 millimoles de butadiène et 0,35 g d'alcoylphénol oxyéthylé. On effectue la copolymérisation à la température de 500C pendant 40 heures. l'e rendement en polymère, dans les conditions indiquées, est égal à 35 %. Le copolymère se compose de 65 % % de motifs isoprène ayant, pour 92 %, une structure trans-I,4, et de ~35 % de motifs butadiène ayant, pour 89 -- ,une structure trans-1,4. EXEMPLE 19 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 0,75 millimole d'iodure de potassium, 50 millimoles d'éthyl-2 butadiène-1,3, 50 millimoles de butadiène-1,3, 0,35 g d'alcoylphénol oxyéthylé. On effectue la copolymérisation à la température de 500G pendant 40 heures On obtient en définitive un copolymère avec un rendement de 68 %. Ce copolymère se compose de 40 % de motifs éthyl-2 butadiène-1,3 ayant, pour 85 % , une structure trans-î,4, et de 60 % de motifs butadiène-1,3 , ayant, pour 89 so, une structure trans-1,4. EXEMPLE 20 On introduit dans une ampoule de i 0O cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure de penténylnickel, 0,75 millimole d'acide formique en tant que cocatalyseur, 50 millimoles d'isoprène, 50 millimoles de butadiène-1,3, et 1 g d'émulsifiant (dodécylsulfate de sodium). On effectue la copolymérisation à la température de 500C pendant 40 heures. On obtient le copolymère avec un rendement de 63 %. il se compose de 64 % de motifs isoprène ayant, pour 88 %, une structure trans-i,4, et de 36 % de motifs butadiène ayant, pour 92 %, une-structure trans-1,4. EXEMPLE 21 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,25 millimole d'iodure d'allylnickel, 0,75 millimole d'iodure de potassium, 50 millimoles de décyl-2 butadiène-1,3, 50 millimoles de butadiène-7,3 et 0,35 g d'alcoylphénol oxyéthylé.On effectue la copolymérisation à la température de 500C pendant 40 heures On obtient en définitive un copolymère avec un rendement de -59 . il se compose de 54 % de motifs de décyl-2 butadiène-1,3 ayant, pour 93 %, une structure trans-1,4, et de 46 ffi de motifs de but diène-1,3 ayant, pour 91 %, une structure trans-1,4, EXEMPLE 22 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,75 millimole d'iodure de crotylnickel, t,5 millimoles d'acide oxalique, 30 millimoles de n-propyl-2 butadiène-t,3 et 70 millimoles de butadiène-1,3. On effectue la copolymérisation à la température de 800C pendant t6 heures. Ons obtient le copolymère avec un rendement de 79 . il se compose de 24 ffi de motifs propylbutadíène ayant, pour 95 %, une structure trans-1,4, et de 76 % de motifs butadiène ayant, pour 90 %, une structure trans-1,4' EXEMPLE 23 On introduit dans une ampoule de 100 cm3 de capacité 20 cm3 d'eau, 0,1 millimole d'iodure de penténylnickel, 0,3 millimole d'acide adipique, 80 millimoles d'isopropyl-2 butadiène-1,3 et 20 millimoles de butadiène-t,3. On effectue la copolymérisation à la température de 1000C pendant 40 heures. On obtient le copolymère avec un rendement de 43 *. il se compose de 63 % de motifs isopropylbutadiène ayant, pour 97 %, une structure trans-1,4, et de 37 % de motifs de butadiène ayant, pour 94 *, une structure trans-1,4* Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVBND ICAT IONS 1. Procédé d'obtention de polymère de structure trans1,4 stéréoréguliers d'alcoyl-2 butadièn6sX,3 ou de copolymères de structure trans-1,4 stéréoréguliers alcoyl-2 butadiènes-1,3 butadiène-1,3 , par polymérisation d'alcoyl-2 butadiènes-4,3 ou par copolymérisation d'alcoyl-2 butadiènes,3 et de butadiène 1,3 dans un milieu aqueux, avec séparation subséquente des produits finals à partir du mélange réactionnel, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation ou la copolymérisation en présence de complexe -allyle de nickel répondant à la formule générale suivante dans laquelle R1, R2, R3, Rg représentent l'hydrogène, un alcoyle, un aryle, un halogène ou leurs diverses associations ; X est un anion monovalent. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation des alcoyl-2 butadiène 1,3 ou la copolymérisation des alcoyl-2 butadiène1,3 et du butadiène-1,3 en présence d'acides gras saturés ou de leurs sels. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ce qui on effectue la polymérisation des alcoyl-2 butadiènes-1,3, ou la copolymérisation des alcoyl-2 butadièneS,3 et du butadiène 1,3 en présence d'acides minéraux ou de leurs sels. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation des alcoyl-2 butadiènes 1,3 ou la copolymérisation des aleoyl-2 butadiène1,3, et du butadiene-1,3 en présence d'émulsifiants. 5. Polymères de structure trans-1,4 stéréoréguliers des alcoyl-2 butadiènes-1,3,caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 4. 6. Copolymères de structure trans-1,4 stéréoréguliers des alcoyl-2 butadiènes-1.3 et du butadiène-1.3. caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par léprocédé suivant l'une des revendications 1 à 4.