FR 2263043 A1 19751003 FR 7507237 A 19750307 La présente invention concerne un procédé d'enduction de pièces moulées en polymères de po1yisobutylne, ou en mélanges de polyisobutylène avec d'autres polymères d'oléfines, dans lequel on applique, sur la surface de ces pièces moulées, des agents de séparation finement divisés et anti-adhésifs (empêchant l'adhérence de contact). On sait que les pièces moulées en polyisobutylène ainsi qu'en mélanges de polyisobutylène avec d'autres polymères d'oléfines contenant jusqu'à O * en poids, rapportés au poids total du mélange de ces polymères d'oléfines, tendent, à la température ambiante, à adhérer entre elles par contact, en particulier par contact sous pression - par exemple au stockage. On essaie de remédier à ces inconvénients, qui se produisent lors de leur utilisation, en entourant ces pièces moulées d'agent de séparation non collants, anti-adhésifs. Selon un procédé connu, on saupoudre dans ce but la surface des pièces moulées, par exemple de granulés, avec des agent de séparation tels que le charbon pulvérisé, le noir de fumée, la craie, le talc ou produits analogues. Toutefois, on réussit mal, avec ce procédé, à enrober les granulés uniformément et complètement, et la séparation réalisée dans ces conditions laisse à désirer. De plus, il est gênant autre obligé d'opérer avec un excès important d'agent de séparation finement divisés Mais étant donné que lors du saupoudrage on n'obtient gutun faible rendement, voisin de 25 à 40%, la poudre en excès doit être séparée à grands frais.On peut éviter ces inconvénients du saupoudrage si on applique l'agent de séparation sous forme de solutions ou de dispersions sur la surface des pièces moulées qui ont tendance à adhérer entre elles par contact. A ce suret le brevet allemand nO 2 038 980 décrit un procédé pour améliorer les caractéristiques de surface de matières organiques polymères connues, par exemple, le polyisobutylène, dans lequel on applique sur la surface d'une matière polymère organique une solution qui contient un polymère polaire, et on chasse ensuite le solvant par évaporation. La température de la surface du matériau polymère organique est, aussi bien pendant cette application que durant l'évaporation, inférieure au point de ramollissement du matériau polymère organique. Le brevet allemand nO 1 812 095 décrit un procédé servant è empêcher l'adhérence de-contact de pièces moulées, dans lequel on applique sur la surface de pièces moulées, réalisées à partir de mélanges de bitumes et de copolymère d'éthylène, une dispersion aqueuse d'un polymère de chlorure de vinyle ou de chlorure de vinylidène, qui contient une résine urée-formaldéhyde durcie finement divisée. Ensuite, on doit faire sécher ces pièces moulées jusqu'à ce que l'eau qu'elles contiennent soit complètement éliminée. Toutefois, ces procédés comportent également des inconvénients considérables. C'est ainsi que les deux phases de ces procédés - application de la solution ou de la dispersion, et séchage - représentent des frais de main d'oeuvre considérables pour l'exécution. Lors de l'utilisation de solvants organiques, le problème de la récupération des solvants et les mesures nécessaires alourdissent les prix de revient Par ailleurs, lors du traitement des pièces moulées par des dispersions aqueuses selon la manière décrite, le séchage des pièces moulées traitées donne lieu à de grandes difficultés. Etant donné que seul un revêtement parfaitement séché est efficace, il risque d'apparaître une nouvelle adhérence de contact des pièces moulées, par exemple des granulés, avant l'obtention d'une dessiccation complète. De plus, les restes d'eau qui subsistent conduisent, par formation de boursouflures, lors de 1' extrusion de la matière, à une altération importante de qualité. L'invention vise, par conséquent, un procédé d'enduction de pièces moulées en polymère d' isobutylène ou en mélanges de polymères contenant du polyisobutylène, par des agents antiadhésifs, qui permette d'obtenir un enrobement maximal par l'agent de séparation, mais ne présente pas les inconvénients sus-mentionnés des procédés connus. Â cet effet, selon l'invention, on pulvérise en fines gouttelettes et de tous côtés sur les pièces moulées chaudes une dispersion aqueuse d'un agent de séparation anti-adhésif, finement divisé, la proportion d'eau dans la dispersion utilisée étant telle que l'eau se vaporise spontanément et complètement au contact des pièces moulées chaudes. Dans le procédé selon l'invention, on entend par pièces moulées des granulés tels que ceux obtenus de manière connue, par l'extrusion de matières plastiques. Toutefois ce procédé d'enduction peut être aussi appliqué, de façon analogue à d'au tres pièces moulées comme, par exemple, des plaques, des tubes ou des feuilles. Bes polymères isobutylène utilisés selon l'invention sont bien connus par eux-mêmes et n'exigent pas, par conséquent, une description plus détaillée. On utilise de préférence, dans ces conditions, des polymères ayant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique comprise entre 1,3 . 106 et 5 . 106. La masse moléculaire moyenne viscosimétrique est calculée dans ces conditions à partir de la viscosité intrinsèque d'une solution dans l'iso-octane à 200C, en utilisant la relation 3 = 3,06 x to~4 x -N065 Cependant, on peut aussi utiliser des mélanges de polyisobutylène avec d'autres polymères d'oléfines. On peut citer, en particulier, parmi ces polymères d'oléfine, les homopolymères de l'éthylène et du propylène. On peut aussi utiliser dans ce but des copolymères de l'éthylène avec d'autres monomères copolymérisables.On envisagera, de préférence danse cas, des copolymères de l'éthylène qui contiennent, en liaison polymère, plus de 20 % en poids d'un composé polaire éthylénique, en particulier des esters vinyliques d'acides carboxyliques en C1 à C6, des esters des acides acrylique et métacrylique dérivant d'alcools en O1 à C8, des esters des acides fumarique et maléique, ainsi que les acides carboxyliques correspondant aux esters cités. Tes copolymères qui contiennent, comme comonomères, outre ltéthylène, de l'acétate de vinyle, de l'acrylate de n-butyle ou de l'acrylate de tert.-butyle en liaison polymère sont particulièrement importants. Bes mélanges à base de polyisobutylène peuvent contenir un ou plusieurs de ces polymères. On utilise normalement, dans le procédé d'enduction selon l'invention, des mélanges de ce genre dans lesquels sont incorporés jusqu'à 50 % en poids, rapportés au peids du mélange, de l'autre polymère d'oléfine. En principe, on peut utiliser également des mélanges contenant une plus forte proportion du polymère d'oléfine ajouté, mais en général, ces mélanges n'ont, à la température ambiante, plus aucune tendance à l'adhérence de contact, en particulier dans le cas où le copolymère incorporé est du polyéthylène ou du polypropylène, et une enduction ne s'impose plus. 2 convient encare de mentionner que les pièces moulées à enduire, fabriquées à partir de matières'à mouler du type indiqué, doivent avoir une Me stabilité de forme suffisante à la tem- pérature ambiante, Dans le cas contraire, les pièces moulées pourraient se déformer lors d'un stockage prolongé, ce qui aurait pour conséquence que toute leur surface ne serait plus recouverte par l'agent de séparation, créant ainsi une nouvelle possibilité d'adhérence par contact. L'expression 1'agents de séparation anti-adhésifs" signifie, dans le sens de la présente invention, toutes les matières solides qui ne sont pas collantes par elles-memes et qui, mises sous la forme d'un revêtement enrobant la surface des pièces moulées, empêchent donc une adhérence de contact des pièces moulées0 On peut utiliser dans ce but toutes les substances de ce type connues et utilisées couramment, seules ou en mélanges de plusieurs entre elles, entre autres toutes les substances qui sont utilisées comme charges lors de la transformation du polyisobutylène0 On se contentera de citer ici, à titre d1exem- ples, le charbon pulvérisé, le noir de fumée, le graphite, le schiste en poudre, la craie (carbonate de calcium), le talc, le mica et le quartz Mais on peut utiliser tout aussi bien le kaolin, la magnésie, la barytine, le blanc de titane, le blanc de zinc (ou oxyde de zinc), tout comme les silicates, les argiles, le gel de silice et les acides siliciques hydratés. En outre, on peut aussi utiliser, en tant qu'agentde séparation, des matières telles que, par exemple, de fines dispersions de cires, de la poudre de polyéthylène ou de la poudre d'une matière thermoplastiqueO Les agents de séparation anti-adhésifs sont utilisés sous forme finement divisée , la grosseur des grains devant être comprise entre 1 et 100 in. L'effet des particules est insuffisant en dehors de ces limites.En outre, la limite inférieure est déterminée par le fait que des particules plus petites pénètrent dans la surface des pièces moulées et, par conséquent, ne peuvent plus recouvrir ces pièces en les entourant complètement0 On opère de préférence avec des grains de grosseur comprise entre 10 et 40 ymO Tous les agents de séparation existent dans le commerce sous la forme voulue ou peuvent être broyés sans grands frais à la grosseur désirée dans les appareils usuels. Selon l'invention, l'application des agents de séparation sur la surface des pièces moulées peut être réalisée de manière simple et en même temps très efficace, en vaporisant de tous côtés sur les pièces chaudes une dispersion aqueuse de l'agent de séparation. Dans ces conditions, la température des pièces moulées doit être supérieure à 600C et, de préférence à 1200C. Pour la préparation des granulés chauds, la masse polymere est fondue dans une extrudeuse. La température de la masse fondue doit être comprise, suivant la nature du polymère ou dumélange de polymères atilisé, entre 140 et 2200C ; on opère de préférence à des températures comprises entre 160 et 190 C. Toutefois, on ne doit pas dépasser 1800C pour le polyisobutylène par. La masse fondue sort par des filières à trous en formant des boudins et est granulée par un procédé de granulation à sec, par conséquent sans refroidissement par eau. Ces procédés, ainsi que les granulateurs utilisés dans ce but, sont connus et ont été suf fisamment décrits.C'est ainsi qu'on peint utiliser, par exemple, dans ce but, des granulateurs à sec Welding à découpage par excentrique ou, également, des granulateurs à chaud. Un "Turbulator" (marque déposée) - ou granulateur à turbulence - de la firme tWelding rngineers" s'est révélé particulièrement avantageux. Les granulés obtenus par découpage avec un des appareils à découper sus-mentionnés sont alors à une température comprise entre 120 et 2000C, de préférence entre 140 et 1800C et sont transportés à l'extérieur de la chambre de découpage au moyen d'un courant d'air introduit en m8me temps. Outre le transport des granulés, cet air sert aussi à refroidir les granulés et à renforcer les granulés de façon qu'ils conservent leur forme. Quand cet air comprimé est dirigé, conformément au procédé selon l'invention, en même temps sur la dispersion aqueuse de l'agent de séparation, l'enduction des granulés peut être réalisée d'une manière simple. Dans ces conditions, la composition de la dispersion est essentielle pour la mise en oeuvre du procédé. La teneur en matières solides de la dispersion aqueuse doit etre définie de manière à assurer, par la quantité utilisée de l'agent de séparation anti-adhésif, un enrobage complet des granulés. Cette quantité dépend, par conséquent, de la grosseur des granulés (surface) et de la grosseur des grains de l'agent de séparation anti-adhésif, finement divisé. On utilise normalement des dispersions aqueuses qui contiennent 0,1 à 10 % en poids, de préférence 0,2 à 6 % en poids de l'agent de séparation, rapportés au poids de la masse polymère à recouvrir. C'est ainsi qu'on utilise, dans un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, une suspension de talc dans laquelle la proportion de talc atteint 9 à 4 % en poids, de préférence 2 à 3 % en poids - rapportés au poids de la masse polymère. Pour une suspension de bioxyde de silicium, qui est mise en oeuvre selon une autre variante préférée du procédé, on a besoin normalement, pour un enrobage efficace, da 0,2 à 4 % en poids, de préférence 0,4 à 0,6 % en poids, de bioxyde de silicium - rapporté au poids du polymère à enduire. L'utilisation de dispersions de polyéthylène, avec une teneur de polyéthylène en poudre de 1 à 8 * en poids, de préférence 4 à 6 * en poids, rapportés au poids du polymère à enduire, est aussi particulièrement avantageuse. La teneur en eau des dispersions en question doit être telle, selon l'invention, que l'eau se vaporise instantanément et complètement au contact des pièces moulées chaudes. En même temps, les granulés revêtus de l'agent de séparation qui reste est refroidi à un point tel qu'il peut être utilisé et emballé immédiatement sans qu'il reste d'humidité0 il est souhaitable pour cela que la température du produit final ne dépasse pas 600C La quantité d'eau à mettre en oeuvre dépend par consé quent de divers paramètres. Elle peut, par suite, varier dans une large mesure et ne peut donc être indiquée une fois pour toutes.En général, on utilise des dispersions aqueuses qui contiennent 1 à 50 % en poids, de préférence 4 à 90 ou en poids d'eau - rapporté au-poids du polymère. Le rapport de la quantité d'agent de séparation anti-adhésif à la quantité d'eau dans la dispersion doit, dans ces conditions, être toujours choisi inférieur/ a plus, ce rapport n'est pas déterminé d'une manière précise; dans le cas d'une suspension aqueuse à utiliser selon un mode d'exécution avantageux du procédé selon l'invention, le rapport talc/eau doit être compris entre 1:8 et li90, dans le cas d'une suspension aqueuse de bioxyde de silicium également utilisée de préférence, le rapport bioxyde de silicium/eau doit être compris entre 1: :30 et in50. si l'on utilise - selon un autre mode d'exécution parti culièrement avantageux de l'invention - une dispersion aqueuse de polyéthylène, le rapport polyéthylène/eau varie de préférence entre 1/1 et 1/5o De plus on a,avec le procédé selon l'invention, la possibilité d'incorporer aux dispersions d'autres additifs comme, par exemple, des émulsiSiants, des colorants, des stabilisants ou des antistatiques. La dispersion aqueuse est introduite de façon continue, comme on l'a indiqué ci-dessus, dans le courant d'air comprimé. Cette opération est réalisée par des procédés connus, par exemple par une pompe à filage avec réservoir ou avec un nébuliseur. il est par conséquent avantageux, pour une enduction uniforme de tous côtés de pulvériser la dispersion en gouttelettes aussi fines que possible et dans la totalité de la chambre de découpage. Les avantages du procédé selon l'invention résident en particulier dans sa simplicité et dans l'amélioration du rendement réalisable0 C'est ainsi que, contrairement à ce qui se passe avec les procédes connus, dans lesquels les agents de séparation sont appliqués sous forme de solution ou de dispersion, l'opération de vaporisation du solvant ou celle ae séchage est supprimée. Etant donné qu'on obtient les granulés déjà parfai tement secs, le risque d'une détérioration de la qualité par l'humidité résiduelle lors d'opérations ultérieures est éliminé. Par rapport à l'utilisation directe de poudres, le procédé dé- crit a l'avantage que les quantités d'agent de séparation peuvent être mieux dosées. C'est ainsi que pour une pulvérisation directe sur, par exemple 100 kg de polyisobutylène, il faut pré- voir 6 kg de talc pour obtenir un revêtement de poudre de talc correspondant à 2 % du poids du polyisobutyline,ce qui signifie que 4 kg de talc doivent se déposer et être recyclés. En meme temps, la surface des pièces moulées est refroidie brusquement par l'eau, de sorte que l'agent de séparation ne peut pénétrer dans celles-ci.Toutefois si on applique à température élevée l'agent de séparation à l'état sec par saupoudrage, ou réparti- tion à l'état pulvérulent sur le polymère, les particules antiadhésives, à cause de la diminution de la viscosité de la masse polymère, pénètrent en partie dans sa surface, ce qui provoque une diminution d'activité. L'invention est illustrée par les exemples ci-après dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids. Exemple 9 temple comparatif) On granule un polyisobutylène de masse moléculaire viscosi métrique moyenne égale à 2 700 000 (déterminée dans l'iso-octa- ne à 200C) en utilisant une-extrudeuse Welding de 2 pouces (50,8 mm) et ensuite, un "turbulator" Welding de 3 pouces (76,2 mm).Le débit est de 30 kg/h de polyisobutylène0 Pour des températures de l'enveloppe réglées à I600C, la température du produit est de 1650 C. On chauffe la filière multiple (5 trous de 3 mm de diamètre) à 1500C et on ajuste la vitesse de rotation de la fraise à huit couteaux à I 100 tr/mn. La température de la masse fondue à la sortie de la filière multiple est de 1650C. l'air comprimé acquiert une pression de 3,5 bar dans la chambre de découpage, de sorte que la vitesse de cet air atteint 12,5 m/s. On obtient des granulés lenticulaires de polyisobutylène, dont la température est voisine de 1200C, Au bout d'un temps de fonctionnement assez long (3 h), on obtient une proportion croissante de grains doubles et triples ; de plus il se produit des agglomérats à l'intérieur de la conduite d'air comprimé. Le granulé s'agglomère à nouveau instantanément dans la cuve collectrice. Un fonctionnement impeccable est impossible à obte nir. Exemple 2 (Exemple comparatif) On opère comme dans l'exemple i, mais on ajoute à l'air comprimé, par l'intermédiaire d'un injecteur, 600 g/h de talc d'une grosseur de grains de 25 Fm. On obtient un granulé partiellement talqué, qui est entre trop chaud pour l'emballage (env.120 C).Bien que la conduite d'air comprimé ne se soit pas obstruée, on n'a pu empecher la formation de grains doubles et triples. On n'a pu déposer sur le granulé que 0,7 % en poids de talc. Exemple 3 (Exemple comparatif) On opère comme dans l'exemple 1; toutefois, on ajoute à l'air comprimé, à l'aide d'un nébuliseur, 6 kg d'eau à 200C/h. obtient des granulés de polyisobutylène impeccables, presque sphériques, dont la température est encore de 700 C0 On les emballe dans un sac à clapet en polyéthylène. Les granulés (grains isolés) s'agglomèrent à mesure que la durée de conservation augmente. Exemple 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais en ajoutant à l'air comprimé 6,6 kg/h d'une dispersion de talc avec un rapport talc/eau égal à 1/10. La grosseur des grains de talc est com prise entre 20 et O pm. . On obtient, selon l'invention,un gra- nulé de polyisobutylène talqué, enrobé de tous côtés. La température de ce granulé est voisine de 6000. Ce granulé peut être emballé sans que des phénomènes d'agglomération se produisent0 Exemple 5 On opère comme dans l'exemple 1 mais en ajoutant à l'air comprimé 6 kg/h d'une dispersion aqueuse de polyéthylène (grosseur des particules 50 à 70 em) dans laquelle le rapport polyéthylène/eau est égal-à 9 ::3e On obtient un granulé de polyisobutylène recouvert de pondre, enduit de tous côtés. Le granulé chaud, à environ 60 C, peut être emballé sans agglomération. Exemple 6 On fait fondre dans une extrudeuse 360 kggh de polyisobu xylène de masse moléculaire viscosimétrique moyenne égale à 4 700 000 et on le dirige sur une filière multiple (25 trous de 2,5 mm). Ce granulé de polyisobutylène a un diamètre de 3 à 4 mm.La température de l'enveloppe est réglée à 170 C, si bien que la température de la masse fondue qui sort ne dépasse pas 18Q*c. On injecte dans l'air comprimé, avant son entrée dans le Turbulator Welding (300 Nm3/h) 90 kg/h d'une suspension de talc (grosseur des particules 20-30 m, avec un rapport talc/eau de 1/10. On obtient des granulés parfaitement "Pluidesw qu'on sépare de l'air comprimé au moyen d'un cyclone, en donnant un produit à la température de 55 C. Au cours d'un essai de-stockage d'une durée de sept semai- nes, on a étudié des échantillons obtenus selon les exemples ci-dessus. On a introduit dans une boite en fer blanc, de contenance 1 1, 400 g de granulés, qu'on a soumis à diverses pres sions.-0n a déterminé la diminution de volume et l'aptitude au traitement de ce produit (tableau ci-après). TABLEAU Sollicitation Exemple 3; Exemple 4 : Exemple 5 à la pression non enrobé enrobé par 2 0/o enrobé par du Diminution de de talc - polyéthylène volume en % Diminution de à raison de2 % volume en * Diminution de volume en 25 g/cm2 40 31,6 4t1 64 g/cm 50 39,1 43,3 140 g/cm 60 47,5 51 Appréciation aggloméré apte au trai- apte au trai tement tement On emballe le granulé décrit dans l'exemple 6 dans des sacs de "Dupolen" de contenance 20 kg, et on le stocke sur des palettes à raison de 700 kg par unité.La matière enrobée pouvait, contrairement aux granulés de polyisobutylène, être traitée, et rendue apte au dosage, à l'aide d'un mélangeur à vis tourbillonnaire avec un arbre à deux palettes de la firme Engelsmann A.G. Ludwigshafen (R.F.A.). Exemple 7 On fait fondre 250 kg/h de polyisobutylène, de masse molé- culaire moyenne viscosimétrique 9 300 000, dans une extrudeuse et on le dirige sur une filière multiple (15 trous de Ê,5 mi; Dans ces conditions, on règle les températures de l'extrudeuse de façon que la température de la masse fondue sortant de l'extrudeuse ne dépasse pas 1700C. On introduit 25 kg/h d'une dispersion de polyéthylène dans le rapport 1:1 dans l'air comprimé. On obtient des granulés parfaitement "fluides" qui sont à une température voisine de 600 C0 Exemple 8 On mélange dans une extrudeuse 60 kg/h d'un polyisobutylène de masse moléculaire moyenne viscosimétrique Mv 1 300 000, avec 50 kg/h d'un polyéthylène de masse volumique 0,918 g/cm3 et d'indice de fluidité 2,0 g (10 mn 2,16 kg). On extrude ce mélange à l'aide d'une filière multiple (15 trous à 2,5 mm). L'extrudeuse chauffée par de la vapeur d'eau sous une pression de 11 bar porte le produit à la température de 200 C, On introduit dans l'air comprimé (débit 300 gm3/h) avant son entrée dans le nTurbulatorn Welding, 45 kg d'une suspension de bioxyde de silicium avec un rapport bioxyde de silicium/eau égal à 1/40. Les grains de bioxyde de silicium ont une grosseur de 15 m. On obtient une matière sous forme de polymérisat s'écoulant parfaitement. - R E V E N D I C Â T I Ô N - Procédé d'enduction de pièces moulées en polymères dtisobu- xylène, ou en mélanges de polyisobutylène-et d'autres polymères d'oléfines, par des agents de séparation anti-adhésifs, finement divisés, caractérisé par le fait qu'on pulvérise sur les pièces mouléoes chaudes une dispersion aqueuse d'un agent de séparation anti-adhésif, sous forme de fines gouttelettes et de tous cotés, la proportion d'eau dans ladite dispersion étant telle que liteau se vaporise spontanément et complètement au contact des pièces moulées chaudes.