FR 2237931 A1 19750214 FR 7326583 A 19730719 L'invention a la réalisation de laquelle a collaboré Monsieur Charles SCHNEIDER, a pour objet une nouvelle composition moulable à base de résine thermostable. Cette composition, qui est destinée tout particulièrement à la réalisation de pieces moulées associant notamment une forte résistance au choc et un module en flexion élevé, est caractérisée en ce qu'elle est constitube par un mélange de fibres de carbone et de fibres de verre dont la longueur est comprise entre 2 et 50 mm, les dites fibres comportant, sur tout ou partie de leur surface un revêtement formé par un prépolymère (P) se ramollis sant entre 50 et 200 , dérivant d'un bis@maléimide et d'une diamine biprimaire, ia quantité de prépolymère déposé sur les fibres représentant 20 8 60% du poids du mélange du prépolymère et des fibres. Les fibres de verre ont, de préférence, une longueur comprise entre 6 et 25 mm, et l'on utilise avantageusement des brins comportant de 200 à 1000 filaments dont le diamètre peut varier entre 5 et 15 pi Oh utilise de préférence des brins comportant de 300 a' 500 filaments;; Le verre dont sont issus ces filaments renferme, en général, de la silice, de l'alumine, de la chaux (CaO), On peut également utiliser du verre renfermant en outre d'autres produits, notamment d'autres oxydes (MgO, B2O3, Fe2O3, Ti 02, Na2O,K2 0, par exemple On utilise avantageusement dans lin- vention des filaments de verre don la masse volumique est comprise entre 2,50 et 2,60 g/cm3 et qui présentent une résistance à la traction (filament vierge) d'au moins 300 hbar .Ces fibres de verre -ont avantageusement subi un prétraitement au moyen d'un agent de pontage, tel qu'un, organoislane.Comme exemples de tels agents, on peut citer les &gamma;@glycidoxypropyltrialcoxysilanes, On donne toutefois la préférence aux organominoilanes, tels que les y-amino- alcoyl trialcoxysilanes. Les fibres de carbone, qui ont de préférence une longueur comprise entre 6 et 25 mm, sont avantageusement utilisées sous forme de brins comportant 1000 à 10000 filaments de diamètre compris entre:5 et 15 . Dans le but'notamment d'obtenir une répàrtition régulière du prépolymère sur les fibres, on préfère utiliser dans l'invention des mèches continues non torsadées. On peut utiliser des fibres de carbone ayant ou non subi un traitement de surface, en particulier une oxydation. Les procédés d'oxydation sont hien connus, parmi lesquels on peut citer : traitement par l'air entre 350 et 5500C, traitement par l'ozone, par décharge électrique, traitement par l'acide nitrique. On peut utiliser des fibres de carbone à précurseur acrylique ou à précurseur cellulosique, ces fibres étant plus ou moins graphitisées. On sait en effet, qu'après le traitement de carbonisation du précurseur, on peut effectuer un traitement de graphi.- tisation à une température généralement supérieure à 20000.Le choix de fibres graphitisées (dites fibres à haut module, de masse volumique de l'ordre de 2 g/cm3) ou non graphitisées (dites fibres à haute résistance, de masse volumique de l'ordre de 1,75 g/cm3) dépend des propriétées souhaitées pour l'article que lton désire obtenir. On peut utiliser également dans l'invention des fibres de carbone préalablement "ensimées" au moyen dune résine synthétique. De préférence, cet ensimage ou apprêt est effectué au moyen d'une résine époxy ou d'une résine polyimide , le poids de résine déposé étant habituellement inrerieur à 5 % et, de préférence compris entre 1 et 3% du poids des fibres. Dans les compositions conformes à l'invention, le rapport poids des fibres de carbone est de préférence compris poids de fibres de verre entre 0,25 et 4, Le prépolymère (P) peut notamment etre le produit-de réaction (P1) d'un bis maléimide de formule dans laquelle le symbole Y représente H, CH3 ou Cl et le symbole A représente l'un des radicaux de formules dans lesquelles n est nul on représente un nombre entier de 1 à 3 et T represente le lien vaientiel ou un groupement ou atome tel que avec une diamine hiprimaire de formule H2N - E - NH2 (II) dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux divalents représentes par le symbole k, dans un rapport molaire imide compris entre 1,2 et 5. diamine A titre d'illustration des bis-maléimides de formule (I), on peut notamment citer - le N,N',4,4' diphénylméthane bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther bis-maléimide - le N,N',4,4t diphénylsulfure bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone bis maléimide - le N,N'paraphénylène bis maléimide - le N,N' pyridinediyle-2,6 bis maléimide A titre d'exemples spécifiques de diamines de formule II, on peut citer:: - le bis(amino-4 phényl)méthane - le bis(amino-4 phényl)éther - 1 bis(amino-4 phényl)sulfone - le bis(amino-4 phényl)sulfure - - le diamino-2,6 pyridine - la paraphénylène diamine Les prépolymères (p1) peuvent être préparés par chauffage des réactifs à une température généralement comprise entre 50 et 250 . La réaction peut etre effectuée en masse cu en présence dzun solvant chimiquement inerte tel que cré- sol, diméthylformamide, N.méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, chlorobenzène. On peut également utiliser dans l'invention un prépolymère (P) comprenant un mélange du prépolymère (P1) et d'une résine époxy. Toutes les résines époxy usuelles peuvent être utilisées dans l'invention. On peut ainsi utiliser les esters polyglycidyliques que l'on peut obtenir par réaction d'un acide polycarboxylique sur l'épichlorhydrine, ou la dichlorhydrine de la glycérine en la présence d'un alcali. De tels esters polyglycidyliques peuvent dériver d'acides dicarboxyliques aliphatiques - par exemple -l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, ou l'acide linoléique, dimérisé ou trimérisé - et d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide naphtalène-dicarboxylique-2,6, l'acide diphényldicarboxylique-2,2', le bis(carboxy-4 phényl)éther de l'éthylène sslycol. D'une manière plus spécifique de tels esters polyglycidyliques sont, par exemple, l'adipate de diglycidyle et ceux des esters dîglycidyliques qui correspondent à la formule moyenne dans laquelle G représente un-radical hydrocarboné divalent, tel qu'un groupe phénylène, et q représente un nombre positif entier ou fractionnaire. D'autres exemples de résines époxy sont les éthers polyglycidyliques qui peuvent entre obtenus par interaction d'un alcool divalent ou polyvalent, et d'épichlorhydrine ou d'une substance analogue (par exemple de la dichlorhydrine de la glycérine) dans des conditions alealines ou, à titre de variante, en présence d'un catalyseur acide avec traitement subséquent avec un-alcali. Ces composés peuvent dériver de diols ou de polyols tels que l'éthylè- ne-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propane-diol-1,2, le propane-diol-1,3, le butane-diol-I,4, le pentane-diol-1,-5, l'hexane-diol-1,6, les cycloalcanes polyhydroxylés, l'hexane-triol-1 ,3,5, la glycérine ou les N-aryl dialcanolamines, telles que la N-phényl-diéthanolamine et dérivent, de préférence, de phénols divalents ou polyvalents, tels que la résorcine, le caté- chol, l'hydroquinone, le dihydroxy-1,4 naphtalène, le dihydroxy-1,5 naphtalène, le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le tétrahydroxyphényl-1,1,2,2 éthane, le bis (hydroxy-4 phényl)méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyméthanes, le dihydroxy-4,4t diphényle, la bis(hydroxy-4 phényl)sulfone et en particulier, le bis(hydroxy-4 phényl)2,2 propane ou les produits de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde. On peut, d'une manière similaire, employer aussi des amino-polyépoxy- des tels que ceux que l'on obtient, par exemple, par déhydrohalogénation des produits réactionnels d'épihalohydrines et d'amines primaires ou di-secondaires, telles que l'aniline, la n-butylamine, le bis(amino-4 phényl) méthane ou le bis(méthylamino-4 phényl)méthane et les résines époxy obtenues par ltépoxyda- tion de polyoléfines cycliques et acycliques telles que le dioxyde de vinyl-cyclo- hexène, le dioxyde de limonène, le dioxyde de dicyclopentadiène, l'éther glycidylique d'époxy-3,4 dihydro-dicyclo-pentadiényle, l'époxy-3',4' cyclohexane carboxylate de l'époxy-3,4 cyclohexyl-méthyle et son dérivé 6,6'-diméthyle, le bis(époxy-3,4 cyClohexane) carboxylate de l'éthylène glycol, l'acétal formé entre l'aldéhyde carboxylique de l'époxy-3,4 cyclohexane et le bis(hydroxymé- thyl)-1,1 époxy-3,4 cyclohexane et les butadiènes ou copolymères du butadiène époxydés avec des composés éthyléniques, tels que le styrène et l'acétate de vinyle. On utilise de préférence dans l'invention des résines époxy dérivant de phénols di ou polyvalents ou des résines dérivant de composés cycloaliphatiques. Le poids d'équivalent époxy- qui représente le poids de résine (en grammes) renfermant un équivalent-gramme d'époxy peut varier dans de très larges limites. On utilise de préférence des résines dont le poids d'équivalent époxy est compris entre 80 et 1000 mais ces valeurs ne doivent pas être considurées comme limitant la portée de l'invention ; quant aux caractéristiques physiques de la résine, elles vont de résines liquides de très faible viscosité (2 cPo à 250C) jusqu'à des solides dont le point de fusion peut atteindre 1800C. On donne toutefois la préférence à des résines liquides ou a' des résines solides dont le point de fusion ne dépasse pas 1500C. D'une manière générale, lorsqu'on utilise un prépolymère modifié par une résine epoxy, le poids de celle-ci peut atteindre 50% du poids du mélange. Le mélange de la résine époxy avec le prépolymère (P1) peut, selon l'état physique des produits en présence, s'effectuer ltétat solide ou liquide, l'un ou ou les produits pouvant, dans ce dernier cas, être en solution ou fondus. Les compositions,- conformes à l'invention sont constituées par un mélange de fibres de verre et de carbone, telles que définies plus haut revêtues sur tout ou partie de leur surface d'un prépolymère (P). Le revêtement ou imprégnation peut être effectué de diverses manières. Schématiquement, on peut distinguer la voie dite sèche ou fondue, dans laquelle la fibre, préalablement coupée aux dimensions désirées est mélan- gée à la poudre de prépolymère, le mélange étant ensuite chauffé pour provoquer une fusion du prépolymère sur les fibres. Dans cette technique, que l'on utilise de préférence dans le cas des fibres de verre, le mélange est généralement chauffé à 1501o0, de préférence 160-200 pendant une durée généralement de l'ordre de 5 à 45 mn. Une seconde voie, que l'on utilise de préférence avec les fibres de carbone et qui peut être appelée voie humide consiste a' faire passer le fil continu dans un bain d'imprégnation renfermant le prépolymère, cette imprégnation étant suivie d'un sèchage, puis du découpage du fil à la longueur désirée. Le bain d'imprégnation peut être constitué par une solution du prépolymère dans un solvant qui peut être l'un de ceux cités plus haut, la solution pouvant éventuellement renfermer jusqu'à 30 % (par rapport au poids du solvant) d'un diluant compatible avec le solvant, qui peut notamment etre un hydrocarbure aromatique tel que toluène ou xylène. La concentration de la solution est en général comprise entre 40 et 60 %. Le bain d'imprégnation peut également etre constitué par une disper sion du prépolymère dans l'eau ou dans un non-solvant organique (alcool, hydrocarbure aliphatique par exemple). Cette dispersion peut~également renfermer une proportion mineure d'un solvant du polymère, tel que la N-méthylpyrrolidone. La préparation de dispersions aqueuses d'un prépolymère (P) se trouve décrite par exemple dans le brevet français 2.110.619. L'imprégnation (au moyen de solution ou dispersion) s'effectue habi tuellement à température ambiante. En fonction du solvant ou diluant utilisé et selon que l'on désire ou non provoquer un ramollissement du prépolymère, le sèchage peut s'effectuer entre 120 et 2000, pendant une durée pouvant varier entre 2 et 30 mn. D'une manière générale, les fibres de verre et les fibres de carbone sont enduites de prépolymère (dans les copditions définies ci-avant) au cours d'opérations séparées. Il est évidemment possible, notamment lorsqu'on utilise la voie dite sèche, de traiter simultanément les deux types de fibres. La préparation des compositions conformes à l'invention peut être effectuée par simple mélange des fibres de verre et des fibres de carbone enduites de prépolymère, comme indiqué ci-avant. Ces compositions sont destinées à être moulées sous une pression géné ralement comprise entre 50 et 1000 bars (de préférence 100-400 bars) à une température supérieure à 1800 et pouvant atteindre 3000C (de préférence comprise entre 200 et 280 C). Suivant la température retenue et la température du moule en début d'opération, la durée de l'opération peut varier entre 30 secondes et 5 minutes par mm d'épaisseur de ltarticle moule. Les articles moulés obtenus présentent des propriétés mécaniques élevées et notamment un haut module spécifique de resistance à la flexion. Ces articles peuvent avantageusement remplacer les alliages légers dans des domaines où l'on recherche les propriétés précitées, en particulier dans l'industrie aéronautique, où ces articles peuvent etre utilisés dans les bords d'attaque d'ailes, les dérives de gouvernail, les trappes de soutes à bagages, les radomes, les nez d'avions? les panneaux ventraux'de fuselage, les portes de la cabine, les panneaux de plancher, les stabilisateurs, les toits et structures latérales des cabines. Les exemples suivants. illustrent l'invention. Exemple 1 Le prépolymère utilisé est le produit de réaction du N,N', 4,4' diphe- nylméthane bis maléimide et du bis(amino-4 phényl) méthane dans un rapport molaire imide de 2,5. diamine Cs prépolymère présente un point de ramollissement de 97 C. On prépare une solution comprenant t800 g du prépolymère et 2 200 g de N-méthylpyrrolidone. La dissolution du prépolymère est effectuée à 45 sous agitation. On utilise 4 types de fibres présentant les caractéristiques suivantes: NATURE FORME Nombre de diamètre filaments du filament( ) fibre A Carbone (&alpha;) mèche eontinue 4420 11 fibre B Carbone (ss) mèche continue 1000 env.10 fibre C Verre (y) fil coup86 mm env.400 10 fibre D Verre (&gamma;;) fil coupé env.400 10 12 mm a - précurseur acrylique - Fibres graphitisées par traitement à 28000 traitement de surface. ss - précurseur cellulosique - Fibres graphi-tisées - Traitement de surface. y - agent de pontage : aminosilane. Les fibres A et B sont imprégnées au moyen de la solution de prépoly- mère. L'imprégnation de la fibre A est effectuée par passage de la mèche de fibres dans une cuve contenant la solution de prépolymère, suivie d'un passage entre des rouleaux racleurs pour uniformiser le dépôt de solution. Le temps de passage de la mèche dans la solution (concentration 45 %) est de 45 secondes. La mèche est ensuite séchée par passage dans un four vertical ventilé chauffé à 1900C. Le temps de passage dans ce four est de 6 minutes. La fibre B est imprégnée de la même façon que la fibre A, mais sur 4 mèches conduites parallèlement. Les fibres A et B sont après sèchage, découpées à 6 ou 12 ma. Les fibres C et D (respectivement 6 et 12 mm) sont mélangées directement au prépolymère préalablement réduit en poudre (granulométrie inférieure à 100 ). Le mélange comprend 35 % en poids de fibres et 65 % en poids de prépolymère. Il est effectué à température ambiante et l'agitation dure 1 heure. Le melange prépolymère/fibres est ensuite placé sur un plateau et maintenu 24 mn à 1650C. Les caractéristiques des fibres imprégnées sont les suivantes Poids de b résine fibre A 34,1 fibre 3 33,5 fibre C 35 fibre D 35 pour 100 g de mélange prépolymère + fibres. Les fibres imprégnées sont ensuite mélangées à température ambiante pour donner les compositions suivantes Fibres de carbone imprégnées Fibres de verre imprégnées Type de longueur % de la com- Type Longueur % de la com- fibre mm position en position en Composition poids poids 1 A 6 50 C 6 50 2 A 12 50 D 12 50 3 B 6 50 C- 6 50 4 B 12 50 D 12 50 Ces compositions sont testées sous. l'angle de la résistance en flexion et de la résilience. - FLEXION On moule à partir des compositions un barreau de 127 x 12,2 x 3,3 mm (: heure à 2500 sous 200 bars). Le barreau est ensuite recuit (24 b à 2000 à l'abri de l'air), puis découpé en deux (63,5 x 12,2 x 3,3 mm). La mesure est effectuée selon la norme ASTM D 790 à température de 25 , pour une vitesse de la traverse de 5mm/mn. Le chiffre indiqué correspond à la moyenne de 6 essais-. On note Composition Résistance à la Module en Densité Résistance à la Module spé ** de départ flexion à la rup- flexion flexion spéci- cifique ture (Kg/mm2) Rf (Kg/mm2)Mf fique * 1 29 3000 1,7 17 1760 2 40 4600 1,74 23 2640 3 32 3000 1,72 19 1750 4 55 4300 1,72 32 2500 * ** Rf/densité - Mf/densité. - RESILIENCE (choc IZOD) On moule un barreau de 127 x 12,2 x 3,3 mm (1 heure-2500 - -200 bars) et le recuit 24 h à 2000C. Ce barreau- est entaillé selon les indications de la norme ASTM D 256 La valeur indiquée correspond à une moyenne de 12 essais. On note Compoaition Réailience Réailience de départ Kg cm/cm Rl Spécifique , 35 21 2 80 46 3 44 26 4 78 45 * : Rl/Densité. Exemple 2 On utilise le prépolymère de l'exemple 1 que l'on mélange à une résine époxy novolaque présentant les caractéristiques suivantes - formule moyenne - équivalent époxy : 176 - 181 - viscosité à 520C (ASTM D 44 J) : 350 - 700 poises Pour l'imprégnation des fibres de carbone, on prepare une solution comprenant - 2200 g de N-méthylpyrrolidone. - 1370 g de prépolymère. - 430 g de la radine époxy précitée. L'imprégnation des fibres A et B s'effectue au moyen de cette solution dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Dans le cas des fibres de verre, on.introduit le prépolymère et la résine époxy dans un mélangeur muni d'une hélice tournant à 2000 t/mn, puis incorpore les fibres de verre. Le mélange est ensuite maintenu sur un plateau pendant 15 mn à 165 C. Les caractéristiques des fibres imprégnées sont -: Poids de résine (pour 100 g du mé lange prépolymère + résine époxy + fibres) fibre A 34,8 % fibre B 34,8 % fibre C 35 % fibre D 35 % On prépare ensuite les compositions suivantes Fibres de carbone : Fibres de verre imprégnées imprégnées Composition longueur % dans la longueur % dans la Type Type mm composition mm composition 5 A 6 50 C 6 50 6 A 12 50 D 12 50 7 B 6 50 C 6 50 8 B 12 50 D 12 50 Les tests sont effectués à partir de moulages réalisés dans les conditions de l'exemple 1. On note :Composition de : Flexion Résilience : départ Résistance à la: Module : Kg cm/cm rupture Kg/mm2 Kg/mm2 5 29 3100 33 6 41 4500 81 7 30 3000 44 : 8 : 52 : 4400 : 75 - REVENDICATIONS 1) Composition moulable à base de résine thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle est constituée par un mélange de fibres de carbone et de fibres de verre dont la longueur est comprise entre 2 et 50 mm, les dites fibres comportant, sur tout ou partie de leur surface, un revêtement forme par un pré- polymère se ramollissant entre 50 et 2000, dérivant d'un bis maléimide et d'une diamine biprimaire, la quantité de prépolymère déposé sur les fibres représentant 20 à 60 % du poids du mélange prépolymère + fibres. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la lon tueur des fibres de verre et des fibres de carbone est comprise entre 6 et 25 mn. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les fibres de verre sont utilisées sous forme de brins comportant 200 à 1000 filaments dont le diamètre est compris entre 5 et 15 , 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fibres de carbone sont utilisées sous forme de brins comportant 1000 à 10.000 filaments dont le diamètre est compris entre 5 et 15. 5) Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qui le prépolymère est le produit (P1) obtenu par réaction d'un bis maléimide de formule dans laquelle le symbole Y represente H, CH3 ou Cl et le symbole A représente l'un des radicaux de formules dans lesquelles n est nul ou repréaente un nombre entier de 1 à 3 et T représente le lien valentiel ou un groupement ou atome tel que - CH2 - , - O - , - S - , - SOa - , - C (CH3)2 -, avec une diamine bi-primaire de formule H N - E - NH2 (II) 2 dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux divalents repré sentés par le symbole A, dans un rapport molaire imide compris entre 1,2 et 5. diamine 6) Composition selon lune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le prépolymère comprend un mélange du produit (P1) de la revendication 5 et dune résine époxy. 7) Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le poids de résine époxy représente jusqu'à 50 % du poids du mélange produit P1 + résine époxy. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le prépolymère dérive du N,N',4,4' diphénylméthane bis maléimide et du bis (amino-4 phényl) méthane. 9) Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendi cations i à 8, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger les fibres de carbone et les fibres de verre préalablement revêtues au moyen du prépolymère. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres de carbone sont imprégnées de prépolymère par immersion des fibres continues dans une solution ou dispersion de prépolymère, séchage puis découpage des fibres. 11) Procédé selon ltune des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que les fibres de verre sont revetues du prépolymère par mélange à sec de fibres prédécoupées , avec le prépolymère, suivi d'un chauffage à une température com prise entre 150 et 2100C. 12) Articles obtenus par moulage des compositions selon l'une des revendications 1 à 8, à une température comprise entre 180 et 3000C et sous une pression comprise entre 50 et 1000 bars.