FR 2243020 A1 19750404 FR 7332668 A 19730911 la présente invention- concerne un catalyseur et un procédé de conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes et, plus particulièrement, l'invention a trait à un catalyseur présentant une nouvelle structure de pores appropriée pour l'utilisation dans la conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes, par exemple 1 'hydrogénation, l'hydrodésulfuration, l'hydroisomerisation l'alcoylation, la polymérisation, la désalcoylation, l'hydrocraqua- ge, et la décomposition catalytique d'huiles hydrocarbonées.Selon la présente invention, il est proposé des catalyseurs consistant en des supports contenant de l'aluminium et des composants de métal actif, qui ont une structure de pores nouvelle et spécifique et convenant pour l'utilisation dans la conversion catalytique d'huLles hydrocarbonées. De plus, la présente invention fournit un procédé de conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées et, plus particulièrement, un procédé d'hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes en présence d'un nouveau catalyseur. Plus précisément encore, l'invention fournit un procédé de conversion catalytique huiles hydrocarbonées lourdes en faisant réagir ces dernières avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur présentant une nouvelle structure de pores. L1invention fournit encore un procédé d'hydrodésulfuration d'huiles hydrocarbonées lourdes et, plus précisément, un procédé des tiné au raffinage catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes renfermant des composés du soufre, de l'azote, de l'asphalte et des composés renfermant un métal, en présence d'hydrogène gazeux et en présence également d'un nouveau catalyseur selon la présente invention.Plus particulièrement encore, la présente invention fournit un procédé d'hydrodésulfuration et d'hydrodénitrification huiles résiduelles renfermant des composés du soufre de l'azote, de l'asphalte, ainsi que des composés renfermant un métal dont la composition est telle qu'ils présentent un point d'ébullition nettement supérieur à 480C on présence d'un catalyseur présentant une nouvelle structure de pores selon la présente invention. La présente invention se propose principalement de fournir une nouvelle structure de catalyseur destinée à la réalisation efficace de la réaction de scission des noyaux de composés à noyaux condensés présents dans une huile hydrocarbonée lourde, à l'élimination da soufre et des composés azotés et à l'hydrecraquage de tels composés. Jusqu' présent, pour la conversion catalytique ou le raffina ge des huiles hydrocarbonées, il a été de pratique courante d'utiliser un catalyseur obtenu en déposant un métal du Groupe VIII et/ ou un métal du Groupe Vl du Tableau Périodique sur un support de catalyseur tel que la silice et/ou l'alumine, après avoir soumis ou non ce catalyseur à un traitement de sulfuration à l'aide d'un composé du soufre. Comme éléments métalliques des Groupes VIII et/ou VI du Tableau Périodique servant comme constituants actifs d'hydrogénation, il est très courant d'utiliser au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, le molybdène et le tungstène, etc. Cependant, en ce qui concerne les supports de catalyseur ayant une acidité et une activité pour les hydrocarbures, le comportement catalytique de ces supports est modifié par divers facteurs tels que les types de matière brute utilisée, le procédé de production, la structure des pores, etc, et il reste encore de nombreux problèmes à résoudre à ce sujet. Compte tenu de ce qui précède, la Demanderesse a effectué des recherches poussées sur la structure des supports de catalyseur et a abouti finalement à une découverte surprenante selon laquelle un catalyseur ayant une structure spécifique à pores fins est extrême- ment efficace pour diverses réactions catalytiques d'huiles hydrocarbonées lourdes, par exemple pour la conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes, en particulier pour la réaction de l'obtention d'une huile lubrifiante à indice de viscosité élevé, par hydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes. la structure de pores du catalyseur joue un rôle très important dans une réaction catalytique hétérogène des hydrocarbures et constitue un facteur essentiel influant sur le comportement du catalyseur. On a effectué dans le passé de nombreux efforts et de nombreuses études pour améliorer cette structure de pores ou la constitution du catalyseur, et diverses propositions ont été faites pour la conversion catalytique ou le raffinage d'huiles hydrocarbonées. Par exemple, un procédé dans lequel un catalyseur dont les pores ayant un diamètre supérieur à 0,05 micron (500 A) occupent 40 à 70 % du volume total des pores, et dont les pores ayant un diamètre compris entre 0,05 et 1 micron (500 à 10 000 A) représentent plus de 30 Patent Publication NO 21865/1968); un procédé dans lequel un cata lyseur dont le volume des pores ayant on rayon supérieur à 80 AO ne représente que moins de 10 % du volume total des pores, est utilisé pour empêcher l'introduction de composés contenant de ltasphalte ou un métal dans le résidu au cours de l'hydrodésulfuration de résidus sulfurés (Japanese Patent Publication N 38142/1970); et un procédé dans lequel un catalyseur dont les pores ayant un rayon inférieur à 120 sont répartis uniformément, est utilisé dans l'hydrodésulfu ration sus-mentionnée d'huiles résiduelles contenant du soufre. (Japanese Patent Publication N 38143/1970). Cependant, aucun de ces procédés ne décrit suffisamment la distribution des pores dont le rayon est supérieur à 300 et on ne connait pas l'influence de cette distribution0 De même, on n'a pas proposé l'utiAisation de tels procédés pour l'hydro-traitement d'huiles hydrocarbonées, en particulier la production d'huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité élevé. La Demanderesse a découvert que le volume des pores dont le rayon set compris entre 75 et 75 000 A dans le catalyseur a une forte incidence sur la densité apparente et la résistance mécanique du catalyseur. En d'autres termes, la Demanderesse a découvert que si le volume des pores d'un rayon de 75 à 75 000 est limité à moins de 0,25 ml/g, en particulier moins de 0,18 ml/g, la densité apparente du catalyseur est accrue, de préférence de plus de 0,60 g/ml et la--ré- sistance mécanique du catalyseur est nettement améliorée. En particulier, le volume des pores dont le rayon est compris entre 75 et 300 modifie grandement la densité apparente du catalyseur et si le volume des pores dont le rayon est compris entre 75 et 300 AO est supérieur à 0,30 ml/g, il est difficile d'accroître la densité apparente de plus de 0,60 g/ml, bien que ceci soit influencé dans une certaine mesure par la quantité des éléments métalliques supportés et la forme du catalyseur utilisé. En conséquence, afin d'éviter à l'asphalte et aux constituants résineux de l'huile hydrocarbonée lourde de pénétrer dans les pores du catalyseur et de provoquer ainsi une diminution de son activité catalytique il est nécessaire de réduire le volume des pores dans la gamme de rayons de 75 à 75 000 . On sait en général que les acides solides tels que la silice et 1 alumine peuvent fournir un catalyseur efficace pour le craquage et la dénitrification des huiles hydrocarbonées lourdes. Cependant, dans ce cas, il est essentiel que l'acidité des substances solides convienne aux conditions d'hydrogénation ou à l'hydrocra- quage. Dans ce but, il a été de pratique courante d'ajuster l'acidité en réglant la teneur en silice. La Demanderesse a découvert que activité et la sélectivité du catalyseur pour la conversion catalytique, en particulier la réaction d'hydrocraquage des huiles hydrocarbonées lourdes, peuvent être réglées par la détermination de la distribution de la dimension des pores du catalyseur, conjointement avec un réglage conve nable~de son activité de craquage, basée sur l1ajustement de l'acidité en réglant la teneur en silice.Par exemple, pour produire une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé par hydrocraquage d'une huile hydrecarbonée lourde, il est nécessaire de produire un hydrocarbure à point d'ébullition élevé renfermant un composé mono- ou bicyclique & chaine latérale alcoyle en utilisant une réaction de acision du noyau d'un hydrocarbure aromatique polycyclique ou d'un hydrocarbure à noyaux condensés.A ce sujet, la Demanderesse a découvert qu'il est essentiel, pour produire des gas oils, de ré o duire le pourcentage des pores ayant un rayon inférieur à 30 A dans le catalyseur, de façon à provoquer de façon sélective la scission des noyaux condensés d'huiles hydrocarbonées an lieu de la scissica des liaisons carbone-carbone des hydrocarbures saturés. Cette sélectivité joue un rôle très important dans la réussite de la réaction car elle permet la réduction de la consommation d'- hydrogène dans d'élimination des composés du soufre et de l'azote de l'huile hydrocarbonée lourde et empoche l'abaissement de llacti- vité du catalyseur due au dépit de carbone dans la réaction de craquage. Dans le raffinage du pétrole à l'aide d'une conversion catalytique, en particulier dans la réaction d'hydrocraquage, d'hydrodésulfuration ou d'hydrodénitrification d'une huile hydrocarbonée lourde, il est essentiel de vérifier l'augmentation excessive de la consommation d'hydrogène ou la génération de coke dans la réaction de craquage pour réduire la teneur en silice du support en silice et en alumine à moins de 30 4 en poids et de réduire également le volume des pores ayant un rayon inférieur à 30 à moins de 25 % du volume des pores ayant un rayon de O à 300 A. La présente invention est basée sur les découvertes sus-men- tionnées. La présente invention concerne un nouveau catalyseur convenant pour favoriser la conversion d'huiles hydrocarbonées lourdes comme décrit ci-dessus, ce catalyseur étant caractérisé en ce que (1) la teneur en silice (SiO2) est de O à 30 ffi du poids du support de catalyseur contenant de l'alumine, (2) le volume des pores ayant un rayon compris entre O et 300 A est supérieur à 0,30 ml/g, (3) le volume des pores ayant un rayon compris entre 0 et 30 est inférieur à 25 % du volume des pores ayant un rayon de 0 à 300 , (4) le volume des pores ayant un rayon compris entre 75 et 300 est inférieur à 40 % du volume des pores ayant un rayon de 0 à 300 , et (5) le volume des pores ayant un rayon compris entre 75 et 75 000 est inférieur à 0,25 ml/g. Les huiles hydrocarbonées lourdes à utiliser pour les traite- ments catalytiques en utilisant la nouvelle composition de catalyseur selon la présente invention peuvent être constituées par un distillat et un résidu de distillation sous vide ou un brut réduit qui peut ou non avoir été soumis à un traitement de raffinage par solvant par exemple un désasphaltage ou une désaromatisation. Il est également possible d'utiliser un extrait obtenu de l'extraction par un solvant d'huiles lubrifiantes servant de charges de base (en utilisant un solvant ayant un pouvoir sélectif vis-à-vis des hydrocarbures aromatiques) ou des "coupes pétrolières recyclées" obtenues par un procédé de craquage catalytique.Ces huiles brutes pou- vent être utilisées en mélange convenable les unes avec les autres pour obtenir la réaction désirée d'hydrocraquage. Les catalyseurs convenant pour la conversion catalytique des huiles hydrocarbonées-selon la présente invention peuvent entre préparés par dépôt d'un métal du Groupe VIII et/ou du Groupe VI du Tableau Périodique, soit par imprégnation, soit par coprécipitation, soit par malaxage, sur un support de catalyseur spécifique préparé, par exemple, par introduction d'un acide hydroxycarboxylique ou de son sel ou d'un acide aminodicarboxylique ou de son sel dans le système lors de la précipitation ou du vieillissement des hydrates provenant des matières de départ d'alumine ou de silice.La teneur en silice du support peut être choisie d'une façon appropriée selon le type de réaction à effectuer, mais habituellement elle est de O à 30 % en poids, de préférence de 1 à 30 $, et mieux encore de 10 à 25 ffi en poids. Les matières de base de silice et d'alumine utilisées dans la présente invention peuvent être, par exemple, des composés solubles contenant du silicium, par exemple des silicates de métaux alcalins (où le rapport de Na20 : SiOz est de préférence égal-de 1 : 2 à 4), un tétraalcoxysilane, un ester d'acide orthosilicique, etc; des sulfates, nitrates ou chlorures d'aluminium, des aluminates de métaux alcalins, des alcoolates d'aluminium et autres sels organiques ou minéraux, etc. Pour précipiter les hydrates de silice et/ou d'alumine d'une solution de ces matières de départ, on ajoute un acide ou une base convenable et on ajuste le pH entre 6,0 et 11,0. La précipitation et le vieillissement sont effectués lors du chauffage en ajoutant un acide ou une base au reflux de manière à temps cher une évaporation du liquide de traitement et une variation du pH. Le reste du procédé de production de catalyseur est le môme que celui couramment utilisé et il comprend la filtration, le séchage et la calcination. On peut également ajouter au support de l'oxyde de magnésium, de titane, de zirconium, etc. Par exemple, l'addition d'oxyde de magnésium réduit le site acide fort tandis qu'elle augmente en même temps le site acide faible de l'alumine-silice pour améliorer la sélectivité du catalyseur. La quantité de cet additif est habituellement comprise entre 1 et 30 % en poids. Les métaux déposés sur un support, ayant une activité d'hydrogénation et que l'on utilise dans la présente invention sont choisis parmi les métaux dés Groupes VIII et VI du Tableau Périodique, par exemple le fer, le cobalt, le nickel, le palladium, le platine, le rhodium1 l'iridium, le chrome, le molybdène, le tungstène, etc, et ces métaux peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Dans le procédé d'hydrocraquage destiné à produire une huile lubrifiante, on préfère en particulier les combinaisons nickel-molybdine, cobaltmolybdène ou nickel-tungstène. Ces métaux catalytiques sont utilisés sous la forme d'oxydes ou de sulfures formés par présulfuration. La quantité de métaux à déposer est comprise de préférence entre 0,1 et 20 % (en poids), sur la base de la quantité du catalyseur, dans le cas des métaux du Groupe VIII et de 5 à 20 % (en poids) dans le cas des métaux du Groupe VI. La réaction de conversion catalytique en présence d'un nouveau catalyseur selon la présente invention est conduite par scission des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-soufre ou carbone-azote de l'huile hydrocarbonée de départ, et elle implique la réaction à'hydrocraquage, la réaction d'hydrodésulfuration et la réaction d'hydrodénitrification. Elle convient parfaitement pour la réaction d'hydrocraquage, en particulier pour la production d'une fraction d'huile lubrifiante ayant un indice de viscosité élevé en utilisant des huiles hydrocarbonées lourdes comme matière de départ. Cependant, elle convient pour I'hydroraffinage des huiles hydrocarbonées en empêchant leur craquage1 par exemple lthydroraffinage d'- huiles lourdes résiduelles, d'huiles de distillat lourdes, de fractions a'huiles lubrifiantes, etc, en vue de leur hydrodésulfuration et de leur hydrodénitrification, en ajustant la teneur en silice du catalyseur Les conditions de la réaction de conversion catalytique peuvent être choisies de façon appropriée selon le type de l'huile brute utilisée, les qualités désirées de l'huile à produire et d'autres facteurs, mais dans le cas de l'hydrocraquage, on utilise habituellement la réaction suivante : une température de réaction comprise entre 300 et 450 G, de préférence entre 350 et 4300C,. une 2 pression de réaction comprise entre 50 et 300 kg/cm, de préférence entre 150 et 250 kg/cm; une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,1 et 10,0 V/H/V, de préférence entre 0,2 et 2,0 V/H/V, et une circulation d'hydrogène comprise entre 100 et 4000 litres/litre, de préférence entre 600 et 2000 litres/litre. De plus* les conditions de réaction pour l'hydrodésulfuration des huiles lourdes résiduelles peuvent être choisies de façon cenre- nable en fonction du type d'huile brute, du rapport de désulfura- tion et du rapport de dénitrification, etc. De préférence, on met de 50 à 1500 litres/litre d'un gaz contenant de l'hydrogène en con- tact avec 1 'bnile brute à une température de réaction comprise entre 350 et 450 C sous une pression de 30 à 200 kg/cm, et la vitesse spatiale liquide horaire préférée se situe dans les limites de 0,2 à 10,0 V/H/V.La concentration en hydrogène préférée du gaz contenant de l'hydrogène peut être comprise entre 60 et 100 %. Pour conduire le procédé ci-dessus de la présente invention, le catalyseur peut être utilise sous une forme quelconque de lit fixe, de lit fluidisé ou de lit mobile, mais on préfère le lit fixe en raison de l'appareil et du mode opératoire De même, on peut combiner plusieurs colonnes de réaction pour que le catalyseur de la présente invention soit introduit dans un tambour de garde destiné à l'élimination des métaux et introduit avant les colonnes de réaction en vue de la désulfuration et de la dénitrification. Le catalyseur est préalablement sulfuré avant son utilisation. Dans le procédé de sulfuration, le catalyseur calciné est mis en contact avec l'huile distillée contenant du soufre en présence de 1500 litres/litre d'hydrogène gazeux à une température comprise entre 150 et 4000C sous une pression de 20 à 100 kg/cm2 avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,3 et 2,0 V/H/V, puis les conditions prédéterminées de réaction sont établies après la fin de la sulfuration et l'huile de départ est introduite pour amorcer la réaction. En variante, on peut utiliser de l'hydrogène sulfuré ou autres composés du soufre en contact direct avec le catalyseur ou bien on peut les mélanger à un distillat tel que du gas oil et les mettre en contact avec le catalyseur. Dans la présente invention, la structure dés pores ou la distribution de dimension des pores du catalyseur doit être réalisée comme défini précédemment. Cette structure de pores non seulement influence l'aptitude au craquage des hydrocarbures, mais elle sert également à empêcher l'entrée d'asphalte, de résine et autres substances à l'intérieur des pores. Elle favorise également les réactions sélectives de scission des noyaux condensés des huiles hydrocarbonées. Pour ne surer la structure des pores, il est recommandé d'utiliser un procédé d'absorption de gaz pour les pores relativement petits d'un rayon inférieur à 300 et un porosimètre à mercure pour les pores relativement grands d'un rayon supérieur à 300 . [Voir "Catalysis" de P.H. Emmerett, volume 1, page 123. 1959. (Reinhold Publishing Corp.)]. Dans la présente invention, on utilise un procédé faisant appel à un porosimètre à mercure Soir "Catalytic Engineering (Shokuba1 Kogakn Kosa)", volume 4, page 70, 1964, (publié par Chijin Shokan st Co.)]g pour la détermination des pores de rayons o compris entre 300 et 75 000 A et on utilise un précédé dladsorption d'azote pour les pores d'un rayon inférieur à 300 A. Dans le procédé utilisant un porosimètre à mercure, l'angle de contact du mercure par rapport au catalyseur est réglé à 140 et on obtient une tension de surface de 480 dynes/cm. On suppose que tous les pores sont de forme cylindrique. En ce qui concerne la mesure de la distribution de dimension des pores selon le procédé d'adsorption d'azote, on a proposé divers procédés de correction basés sur le principe de l'adsorption de couches multimoléculaires, parmi lesquels le procédé BJH [E.P. Barrett, L.G. Joyner et P.P. Halenda, "J. Amer. Chem. Soc.", 73, 373 (1951) et le procédé CI (R.W. Cranston et F.A. Inkley, wAdvan- ces in Catalysis", volume IX, page 143, 1957 (New York Academic Press)] ont été curamment utilises. Dans le procédé BJH, quatre facteurs de correction différents de 0,90 0,85, 0,80 et 0,75 sont appliqués selon le degré de flexion des pores, mais ce procédé pre- sente l'inconvénient de donner une précision moindre, en particu o lier lorsque les pores sont d t un rayon inférieur à 35 A. Le procédé CI utilise les facteurs de correction ci-dessus comme variables pour surmonter l'inconvénient du procédé BJH. Bien que le procédé CI ait l'inconvénient de compliquer les calculs, il permet d'obtenir (en l'utilisant du côté adsorption de l'isotherme d'adsorption3 une distribution de dimension des pores correspondant aux valeurs de surface spécifique obtenues par le procédé BET et aux valeurs de volume des pores obtenues par le procédé au mercure et à l'hélium. Les résultats de structure des pores utilisés dans la présente invention sont obtenus en effectuant des calculs selon le procédé DH [D. Dollimore et G.R. Heal, "J. Appl. Chem.", 14, 109 (1964)] en utilisant le côté adsorption de l'isotherme d'adsorption. Le procédé DE est plus simple dans la formule de calcul que le procédé CI et il est légèrement moins précis que ce dernier procédé. Lorqu'on applique le procédé DH sur le côté adsorption de l'isotherme d'adsorption, la distribution de dimension de pores obtenue concorde très bien avec celle obtenue par le procédé CI. Chaque procédé de mesure de la distribution de dimension des pores selon le principesci-dessus dtadsorption d'un gaz utilise l'équation de Kelvin de capillarité comme formule de base pour le calcul. Les résultats de la mesure de structure des pores, telle qu'ou l'utilise dans la présente invention, sont donc les valeurs obtenues en appliquant l'équation de Kelvin, tant qu'il s'agit de pores d'un rayon inférieur à 300 . Bien que l'équation de Kelvin tende à entre moins précise à mesure que le diamètre des pores s'approche de la dimension des atomes constituant les pores, il n'y a pas de limi- tation aux résultats obtenus dans des applications réelles si les procédés de mesure et de calcul sont bien choisis. Ainsi, selon la présente invention, on fournit un nouveau catalyseur en utilisant de l'alumine avec O à 30 % en poids de teneur en silice comme support, ce catalyseur ayant les caractéristiques de structure de pores suivantes Rayon des pores ( ) Volume des pores o - 300 supérieur à 0,30 ml/g 75 - 75 000 inférieur à 0,25 ml/g O - 30 inférieur à 25 % du volume des pores ayant un rayon de 0 à 300 75 - 300 inférieur à 40 % du volume des pores ayant un rayon de 0 à 300 EXEMPLE 1. Six types de matières à base d'alumine et de silice préparées en utilisant du sulfate d'aluminium, de la soude caustique et de verre soluble N 3 commue matières de départ principales, sont son- mis à une extrusion au moyen d'une iSme machine de moulage par extrusion de manière qu'elles soient mises en forme de masses cylin- driques d'un diamètre de 1,5 mi que l'on calcine ensuite pour former des supports. Ensuite, on dépose du molybdène et du nickel comme composants métalliques sur les supports pour obtenir ainsi six types de catalyseurs de A à F. Les résultats de détermination des propriétés de ces catalyseurs sont indiqués sur le tableau I suivant TABLEAU I. Catalyseurs A B C D E F Propriétés Rayon des pores ( ) Volume des pores (ml/g) 0 - 30 0,0285 0,1509 0,1055 0,1500 0,1155 0,0572 30 - 60 0,2040 0,1500 0,2430 0,1245 0,1568 0,2617 60 - 90 0,1470 0,0398 0,0930 0,0158 0,0603 0,1063 90 - 120 0,0780 0,0270 0,0335 0,0075 0,0343 0,0420 120 - 150 0,0405 0,0098 0,0150 0,0030 0,0121 0,0215 150 - 300 0,0300 0,0225 0,0200 0,0100 0,0380 0,0213 300 -75000 0,0250 0,0450 0,0190 0,1200 0,1500 0,0200 75 -75000 0,2335 0,1241 0,1175 0,1438 0,2620 0,1545 0 - 75 0,3195 0,3209 0,4115 0,2870 0,3050 0,3755 0 - 300 0,5280 0,400 0,5100 0,3108 0,4170 0,5100 Vp (0 - 30) x 100 5,4 37,7 20,7 48,3 27,7 11,2 Vp (0 - 300) Volume total des pores 0,5530 0,4450 0,5290 0,4308 0,5670 0,5300 (ml/g) A B C D E F Surface spécifique (m/g) 181 277 283 225 261 210 Densité apparente (g/ml) 0,60 0,81 0,78 0,80 0,60 0,69 Résistance au broyage 4,0 5,7 6,1 4,4 3,3 5,3 latéral (kg/mm) Compositions (% en poids) NiO 4,8 4,0 5,0 3,6 12,0 4,8 MoO3 17,5 13,6 13,5 18,0 10,4 13,5 SiO2 19,2 17,9 19,0 21,0 18,5 19,0 Al2O3 le reste le reste le reste le reste le reste le reste Le catalyseur A indiqué sur le tableau ci-dessus est traité dans les conditions suivantes d'hydrocraquage en utilisant un distillat sous vide de "Middle East Crude Oil" ayant les propriétés suivantes, comme huile brute, et l'huile produite est ensuite soumise à une distillation pour obtenir une fraction huile lubrifiante ayant les propriétés suivantes et un point d'ébullition supérieur à 360 C. Distillat sous vide de "Middle East Crude-Oil" Densité (15/4 C) 0,9264 Viscosité (cSt) à 37,8 C 930,30 à 98,9 C 41,31 Indice de viscosité 86,7 Point de goutte ( C) -10 Couleur (union) Conditions d'hydrocraquage. Température ( C) 396 Pression (kg/cm2) 100 - Vitesse spatiale liquide horaire 0,5 Circulation d'hydrogène 1700 (;itres71itre) 1700 Fraction d'huile lubrifiante produite (à point d'ébullition supérieur à 360 C) Rendement (% en volume) 77,6 Densité (15/40C) 0,8900 Viscosité (cSt) à 37,8 C 160,0 à 98,9 C 15,2 Indice de viscosité 103 1 Couleur (union) 3(-) Activité relative 118,0 L'activité relative est déterminée à partir de la formule sui vante 0 x os x 100 où Oi est le temps de maintien dans le réacteur (V/H/V)-1 sur le catalyseur (i) essayé et Os est le temps de maintien dans le réacteur pour obtenir le même indice de viscosité que le catalyseur (i) lorsqu'on utilise un catalyseur de référence. EXEMPLES 2 à 6. En suivant le même processus que dans exemple 1 excepté qu'on utilise cinq types de catalyseurs B à F, on obtient des huiles renfermant la fraction d'huile lubrifiante suivante comme indiqué sur le tableau II. TABLEAU II. Fraction à 360 C (+) des huiles produites. Catalyseur Catalyseur Catalyseur Catalyseur Catalyseur B C D E F Rendement (% en volume) 71,6 72,5 56,3 82,6 71,5 Densité (15/4 C) 0,8927 0,8822 0,8929 0,8933 0,8810 Viscosité (cSt) à 37,8 C 209,8 131,5 191,2 242,8 122,5 à 98,9 C 17,79 13,67 16,58 19,51 13,15 Indice de viscosité 99,8 107,2 98,6 99,2 108,6 Coleur (union) 31/2 3(-) 31/2 3(+) 3(-) Activité relative 96,6 136,6 92,6 95,3 152,0 EXEMPLE servant de comparaison ou de référence. D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise le catalyseur ayant les propriétés suivantes, on obtient une huile renfermant la fraction suivante d'huile lubrifiante bouillant à plus de 360 C. Rendement (% en volume) 80,0 Densité (15/40C) 0,8911 Viscosité (cSt) à 37,8 C 227,40 à 98,9 C 18,87 Indice de viscosité 100,0 Coleur (union) 3(+) Activité relative 100 Propriétés du catalyseur Rayon des pores ( ) Volume des pores O - 30 0,1300 o - 300 0,4778 75 - 300 0,1105 75 - 75 0,2400 VP (0 - 30)/VP (0 - 300) x 100 27,2 Densité apparente (g/ml) 0,57 Teneur en SiO2 (% en poids) 16,0 comme il ressort de ce qui précède, les catalyseurs A, C et F selon la présente invention ont une bien meilleure activité que le catalyseur ayant les propriétés connues (exemple co'pparatif) et que les catalyseurs X, D et E de l'exemple 1 servant de catalyseurs comparatifs (n'entrant pas dans le cadre de la présente invention). EXEMPLE 7. Le matière à base d'alumine préparée à partir de sulfate d'alu- minium et de soude caustique servant de matières principales de depart est moulée au moyen d'une machine de moulage par extrusion pour former une masse cylindrique d'un diamètre de 1 ,5 ### et est calcinée pour donner un support de catalyseur que l'on fixe ensuite avec des composants métalliques de Mo et Ni pour préparer un catalyseur comme indiqué sur le tableau III (catalyseur G)0 L'huile résiduelle de tête préparée à partir de "Middle Last Crude Oil" et ayant les propriétés mentionnées ci-dessous (tableau Y) est soumise au traitement d'hydrodésulfuration en présence du catalyseur obtenu dans les mêmes conditions de réaction qu'indiqué sur le tableau IVo Les résultats de ce traitement sont indiqués sur le tableau V. TABLEAU III. Rayon des pores ( ) Volume des pores (ml/g) 0 - 30 0,106 30 - 60 0,194 60 - 90 0,142 90 - 120 0,057 120 - 150 0,029 150 - 300 0,000 300 - 75 000 0,018 75 - 75 000 0,162 0 - 75 0,384 O - 300 0,528 VP (30 - 90 )/VP (O - 75 000 A) x 100 61,5 Volume total des pores (ml/g) 0,546 Surface spécifique (m2/g3 224 Densité apparente (g/ml) o,64 Résistance au broyage latéral (kg/mm) 1,6 Composition (% en poids) NiO t 4,6, MoO3 : 14,2, SiO2 : 2,2, Al2O3 t le reste TABLEAU IV. Température ( C) 390 Pression (kg/cm) 100 Vitesse spatiale liquide horaire 1s0 (LHSV) Circulation d'hydrogène (litres/litre) Période de fonctionnement continu (jours) 40 TABLEAU V. Produit obtenu après Charge 40 jours de traitement. Teneur totale en soufre en en poids) 2yeo i,4 Rapport de désulfuration (%) - 49,6 Rapport de dénitrification (%) - 10,2 Viscosité (cSt) à 50 C 1433 4265 Densité (150/40C) 0,976 0,952 Azote total (%) 0,49 0,44 Produit obtenu après Charge 40 jours de traitement Composants métalliques (ppm) V 181 Ni 53 Carbone résiduel (Conradson, % en poids) 7,1 Rendement sur la base de l'huile de départ,(% en poids) - 95,2 Activité relative - 115 Régression relative de 66 l1activité Sur le tableau V, l'activité relative et la régression relative d'activité sont calculées à partir de la formule suivante R. (a) activité relative = R x 100 s où Ri est la vitesse de désulfuration secondaire dans les conditions normales de travail du catalyseur (i) essayé, et R est la vitesse de désulfuration secondaire dans les conditions normales de travail du catalyseur de référence. M (b) régression relative d'activité = ## x 100 cù Mi est régression d'activité pendant une période de quarante jours dans les conditions normales de travail du catalyseur (i) essayé, et X5 est la régression de l'activité pendant une période de quarante jours dans les conditions normales de travail du catalyseur de référence. EXEMPLES 8 et 9. On conduit des traitements dans les mêles conditions que dans l'exemple 7 excepté qu'on utilise le catalyseur H (un catalyseur de la présenteinvention), le catalyseur I (un catalyseur n'entrant pas dans le cadre de la présente invention) et un catalyseur disponible dans le commerce. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau VII. Les propriétés de ces catalyseurs ressortent du tableau IV. TABLEAU VI. Volume des pores (ml/g) Catalyseur du Rayon des pores ( ) Catalyseur H Catalyseur I commerce. 0 - 30 0,095 0,024 0,217 30 - 60 0,177 0,076 0,088 60 - go 0,133 0,088 0,015 90 - 120 0,o97 0,082 0,006 120 - 150 0,064 0,048 0,004 150 - 300 0,008 0,009 0,009 300 - 75 ooo 0,005 0,023 0,068 75 - 75 ooo 0,222 0,206 0,0s2 0 - 75 0,337 0,144 0,315 0 - 300 0,554 0,327 0,339 sP (30-90 A0)4 4 468 2 VP (0-75000 ) x 100 55,4 46,8 25,3 Volume total des pores 0,559 0,350 0,407 (ml/g) Surface spécifique (m/g) 217 111 260 Densité apparente 0,71 0,68 0,67 (g/ml) Résistance au broyage lateral (kg/mm) 1,1 0,0 1,1 Composition (% en poids) NiO 5,9 4,2 CoO - - 3,7 MoO3 15,1 13,4 12,9 SiO2 2,2 0,01 0,3 Al2O3 le reste le reste le reste TABLEAU VII. Caractéristiques des échantillons au bout de 40 jours. Catalyseur Catalyseur H Catalyseur I du commerce ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ Teneur totale en soufre (% en poids) 1,51 1,34 1,79 Rapport de désulfuration (%) 46,1 52,1 36,1 Rapport de dénitrifica tion (%) 10,0 16,3 4,1 Viscosité (cSt) à 500C 388,9 377,6 510,6 Densité (15 /4 C) 0,953 0,950 0,960 Rendement sur la base de l'huile de départ en en poids) 96,0 97,4 94,8 Activité relative 100 127 66 Régression relative de l'activité 100 90 175 Il ressort des exemples ci-dessus que le catalyseur H a une meilleure activité de désulfuration que celles du catalyseur sortant du cadre de I' invention et du catalyseur du commerce et présente moins de régression d'activité. - REVENDICATIONS. 1 - Catalyseur pour la conversion d'huile hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il consiste en alumine ou en alumine-silice et en composants à action hydrogénante et ayant les caractéristiques suivantes (1) la teneur en silice (SiO2) représente de O à 30 % du poids to tal d'un support contenant de l'alumine, O (2) le volume des pores ayant un rayon compris entre O et 300 A est supérieur à 0,30 ml/g. c (3) le volume des pores ayant un rayon compris entre 0 et 30 A est inférieur à 25 % du volume des pores ayant un rayon de 0 à 300 , (4) le volume des pores ayant un rayon compris entre 75 et 300 A est inférieur à 40 % du volume des pores ayant un rayon de O à o 300 A, (5) le volume des pores ayant un rayon compris entre 75 et 75 000 A est inférieur à 0,25 ml/g. 2 - Procédé de conversion catalytique d'huiles hydrocarbonées lourdes, caractérisé en ce qu'une huile hydrocarbonée lourde est mise en contact avec de l'hydrogène dans les conditions de conver- sion catalytique en présence d'un catalyseur de conversion d'huile hydrocarbonée selon la revendication 1.