FR 2261225 A1 19750912 FR 7405125 A 19740215 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de préparation continu du peroxydiphosphate de potassium par electrolyse ; elle concerne également les cellules pour la mise en oeuvre de ce procédé de fabrication et les cathodes dont sont munies les dites cellules. On sait préparer le peroxydiphosphate de potassium par électrolyse dans une cellule à diaphragme avec deux circuits séparés de liquide l'anolyte contenant un mélange aqueux d'ions phosphate, potassium et fluorure et le catholyte contenant des ions phosphate ; notamment selon le brevet U.S. 3.616.725, déposé le 6 Décembre 1967, au nom de Paul R. MUCENIEKS cédé à F.MC. Corporation. La présente invention est relative à un procédé simplifié avec un seul circuit d'électrolyte, en employant des densités de courant cathodique supérieures à celles généralement utilisées, dans le cadre d'une fabrication industrielle dans des cellules sans diaphragme. En outre, l'invention permet la réduction de la consommation énergétique et de l'investissement nécessaire par rapport aux procédés antérieurs et présente une grande souplesse d'utilisation. L'invention a pour objet la préparation du peroxydiphosphate de potassium par électrolyse d'une solution aqueuse contenant des ions phosphate, potassium et fluorure caractérisé en ce que lton emploie une cathode formée de zirconium ou d'un alliage à base de zirconium, l'anode étant do préférence en platine. Suivant un mode de réalisation de l'invention, l'alliage à base de zirconium est l'un des alliages appartenant au groupe consistant en zirconium hafnié, alliages Zr-Cu, Zr-Cu-Mo, Zr-Nb, Zr-Fe-Cr, et les alliagea connus sous les dénominations de Zircalloy 2, Zircalloy 4 et Ozenitte. Par Zircalloy 2, Zircalloy 4 et Ozenitte, on entend respectivement les alliages suivants t Zircalloy 2 : alliage Zr, Sn (1,2 à 1,7 %), Fe (0,007 à 0,2 9 Ni (0,03 à 0,08 %) Cr (0,05 à 0,15 %) Zircalloy 4 : alliage Zr, Sn (1,2 à 1,7 %), Fe (0,18 à 0,24%) Cr (0,07 à 0,13 ffi Ozenitte t alliage Zr, Sn (0,18 à 0,22 %), Pe (0,09 à 0,11 %) et Ni (0,09 à 0,11 %). Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, la densité de courant cathodique est comprise entre 5 et 100 gdm2 de cathode et de préférence entre 15 et 25 b/dm, ta cathode peut être une plaque ou un cylindre creux ou plein et peut simultanément être employée pour permettre le passage d'un fluide réfrigérant Selon une forme. de mise en oeuvre du procédé de l'invention, ltélec- trolyse se fait à l'intérieur de la cathode, et l'électrolyte circule à un grand débit dans la cellule, de préférence compris entré 120 l/h et 500 1/h, en particulier environ 300 l/h, ce qui correspond à un temps de séjour de l'électrolyte en général inférieur à 60 secondes et de préférence à 24 secondes. La température de l'électrolyte est comprise entre - 5 et 800cl et de préférence 30 et 40 C ; le pH étant maintenu inférieur à 13,5, de préférence voisin de 12,5. Ce pH est maintenu constant par addition d'acide phosphorique. L'électrolyte est en général une solution aqueuse contenant initiale. ment de l'acide orthosphorique, de la potasse et du fluorure de potassium0 Cependant l'électrolyte pourrait être préparé à partir de g82P04, K2HP0 5 P042 XHF2, KF , KOH et tous les hydrates de ces sels. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel l'électrolyte contient des ions potassium et phosphate dans un rapport molaire E/P04 de 2 à8 et avec un optimum pour un rapport molaire K/PO4 4 : 1 Le peroxydiphosphate de potassium est extrait par cristallisation de la solution électrolysée, de préférence après évaporation sous vide à une température de l'ordre de 600C. La cristallisation est effectuée dans un domaine de pH compris entre 12,2 et 12,5. Si on effectue ia cristallisation hors du domaine de pH tel que définit on obtient un produit difficile à filtrer On peut améliorer la pureté du peroxydiphosphate de potassium par cristallisation dans l'eau. La présente invention est mise en oeuvre dans une cellule, formée d'un tube dit tube cathodique contenant, déposé ou fixé sur un leurre coaxial, de préférence cylindrique, plein ou creux et conducteur ou non, le métal anodique, en général le platine, décrite dans la demande de brevet d'invention E.N. 72 04598 du 11 Février 1972, au nom de la demanderesse. Suivant une variante, le leurre coaxial est utilisé en échangeur de chaleur interne pour régler la température d'électrolyse. Suivant un mode de réalisation de l'invention, ltélectrolyte circule à l'intérieur du tube et le traverse de bas en haut. De préférence, les gaz qui se forment sont évacués à la partie supérieure du tube. La tenue à la corrosion du zirconium et de ses alliages est aussi excellente sous forte tension électrique cathodique ; on peut donc envisager de façon économique la réalisation d'une préparation électrolytique de peroxydiphosphate de potassium dans une cellule sans diaphragme. La figure i présente une cellule conforme à celle dans laquelle le procédé est mis en oeuvre. Les figures 2, 3 et 4 présentent des cellules montées respectivement en série, en parallèle et en faisceau. La cellule de la figure 1 est formée d'un tube externe 2 dit tube cathodique contenant, déposé ou fixé sur un leurre coaxial 3, de préférence cylindrique, plein ou creux et conducteur ou non, les éléments, en général en platine, du système anodique 4. L'électrolyte 5 circule à l'intérieur du tube et le traverse de bas en haut. Le leurre coaxial 3 constitue ou sert de support au système anodique. Il permet, par le choix de son diamètre, de régler l'intensité du champ électrique ainsi que le volume utile de la cellule d'électrolyse0 Les distances anodes-cathodes utilisées sont de quelques millimètres, de l'ordre de 2 à 15 mm en particulier. Le volume utile de la cellule est très faible, de tordre de 2 litres. Compte tenu des densités de courant autorisées par le zirconium et ses alliages, les concentrations de courant obtenues peuvent être bien supérieures à celles qui sont utilisées dans les cellules classiques où l'on ne dépasse jamais 150 4 dom2 (en général 10 à 50 Vds2). Les temps de séjour de l'élec- trolyte sont aussi très faibles ; le phénomène de réduction cathodique-est ainsi très limité. Lorsque c'est nécessaire, et si le choix des temps-de séjour dans la cellule ne suffit pas, le leurre coaxial est utilisé en échangeur de chaleur interne pour régler la température d'électrolyse. Le dégagement gazeux peut Qtre évacué à la partie supérieure du tube, mais il est plus intéressant de fermer cette partie supérieure et d'effectuer le dégazage en dehors de la cellule. Cette disposition fermée permet de supprimer le problème du " grimpage " des sels et simplifie beaucoup la ventilation des salles d'électrolyse puisqu'on peut alors, dans une certaine mesure, localiser les points d'aspiration0 Le cellule est de forme particulièrement simple : c'est un tube. Elle peut s'utiliser seule ou dans un ensemble comportant un nombre suffisant de tubes monté en parallèle ou en série liquide (Figo 2 et 3)0 La figure 4 donne un montage intéressant. Les tubes d'électrolyse sont montés en faisceau ainsi que dans un échangeur tubulaire. L'électrolyte arrive à la partie inférieure du faisceau, passe dans les tubes d'électrolyse et est collecté dans une boite supérieureo On peut mettre en série autant de ces assemblages tubulaires qu'il faut pour atteindre la concentration désirée dans l'électrolyte. Il est donné ci-après un exemple qui illustre l'invention à titre non limitatif. Exemple Dans une cellule tubulaire constituée par un tube de zirconium (diamètre 27 millimètres, hauteur 600 millimètres), servant de cathode et de cellule, dans lequel sont placées six anodes de cuivre recouvertes de platine (diamètre 3 millimètres, hauteur 600 millimètres), munie d'un circuit externe permettant la circulation à grand débit de l'électrolyte dans la cellule, et refroidie par circulation d'eau à l'extérieur du tube de zirconium, on électrolyse une solution de composition initiale suivante i 5 P04 2 moles/litre, KOH 5,6 moles/litre, KF 2,4 2,4 moles/litre. On met en jeu un volume de 2 litres de solution. On conduit l'électrolyse danses conditions suivantes s Densité de courant cathodique : 20 Ampères par dm2, Densité de courant anodique : 33 Ampères par dm2, Température de l'électrolyte : 30 - 400C, Vitesse de circulation de l'électrolyte dans la cellule t 300 l/h, Différence de potentiel t 4,6 Volts. On maintient le pH de l'électrolyte à 12,5 par addition d'acide phosphorique.-- En un temps d'électrolyse d'environ 3 heures, la concentration en E4P208 atteint 311 g par litre ; la consommation d'énergie correspondante est de 2,5 kWh par kilogramme de peroxydiphosphate. On extrait le peroxydiphosphate de potassium par cristallisation, après évaporation sous vide à 600C, de la solution obtenue dont le pli est compris entre 12,2 - 12,5. On obtient ainsi un produit blanc pulvérulent qui, après lavage à l'eau et séchage, sous courant d'air à 6O0C, titre 85 % en E4P208 REVENDICAtIONS I. - Procédé de préparation en continu du peroxydiphosphate de potassium par électrolyse d'une solution contenant des ions phosphate, potassium et fluorure, caractérisé en ce que l'on emploie une cathode formée de zirconium ou dtun alliage à base de zirconium, l'anode étant de préférence en platine. 2. - Procédé de préparation selon la revendication i, caractérisé en ce que l'alliage à base de zirconium est l'un des alliages du groupe constitué par le zirconium hafnié, les alliages Zr-Cu, Zr-Cu-No, Zr-Nb, Zr-Fe-Cr et les alliages connus sous les dénominations de Zircalloy 2,- Zircalloy 4 et Ozenitte. 3. - Procédé de préparation selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la densité de courant cathodique est comprise entre 5 et t00 A/dm de cathode et de préférence 15 et 25 A/dm. 4. - Procédé de préparation selon une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le temps de séjour de l'électrolyte dans la cellule est inférieur à 60 secondes. 5. - Procédé de préparation selon la revendication 49 caractérisé en ce que le temps de séjour est voisin de 24 secondes. 6. - Procédé de préparation selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution est électrolysée à pH constant, voisin de 12,5 à une température de 30 à 4000.