FR 2238701 A1 19750221 FR 7426146 A 19740726 La présente invention concerne de nouvelles 2-cyano6-nitro-anilines substituées, qui sont douées de propriétés herbicides, ainsi qu'un procédé permetteant de les obtenir. Il est connu que l'on peut utiliser dans la lutte contre les mauvaises herbes, des monocyanodinitro-anilines, par exemple la 2,4-dinitro-6-cyano-N,N-di-n-propylaniline (voir brevet français N 1 369 628. On connaît en outre les proprié tes herbicides de la 2-nitro-4-trifluorométhyl-6-cyano-N,N di-n-propylaniline (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N 2 009 497). Toutefois, l'activité de ces substances ne donne pas toujours entière satisfaction, notamment lorsqu'on les utilise en faibles quantités et à de faibles concentrations. Demanderesse vient de découvrir les bonnes propriétés herbicides des nouvelles 2-cyano-6nitro-anilines substituées de formule générale dans laquelle Ri désigne un groupe alkyls, hydroxyalkyle, halogénalkyle, alkoxyalkyle, alcényle, aralkyle ou arryle éventuellement substitué, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, hydroxyalkyle, halogénalkyle, alkoxyalkyle ou alcényle, R1 et R2 pouvant éventuellement former, en association avec l'atome adjacent d'azote ùn noyau hétérocyclique comprenant lui à trois hétéroatomes et X est un atome d'halogène. La Demanderesse a en outre découvert que l'on obtient les 2-cyano-6-nitro-enilines substituées de formule I: a) en faisant réagir des 2-alkoxy-3-nitrobenzonitriles de formule (dans laquelle X a la définition donée ci-dessus et R3 est, un -groupe alkyle) avec des amines de formule (dans laquelle R1 et R2 ont la définition donnée ci-dessus) le cas échéant en présence de solvants ou b) en faissant réagir des 2,5-dihalogáno-3-nitrobenzonitriles de formule (dans laquelle X a la définition donnée ci--dessus) avec des amines de formule (III), le cas échéant en présence de solvants et en la présence éventuelle d'accepteurs d'acides. Il est surprenant de constater que les 2-cyano6-nitro-anilines substituées de formule (I) de l'invention exercent une bien plus grande activité herbicide que la 2,4dinitro-6-cyano-N,N-di-n-propylaniline et la 2-nitro 4-triSluoro- méthyl-6-cyano-N,N-di-n-propylaniline connues dans l'art antérieur, qui sont les substances de même type d'activité les plus proches dv. point de vue chimique. En outre, les 2-cyano-6-nitro- anilines substituées conformes à l'invention peuvent être mieux utilisées pour le désherbage sélectif que les composés connus mentionnés ci-dessus. Les substances actives conformes à l'in- vention représentent donc un précieux enrichissement de la tech- nique. Si Iton utiliser comme matières premièresrle 5-chloro2-méthoxy-3-nitrobenzonitrile et la méthylamine, on peut reproduire le processus réactionnel (variante a du procédé) par le schéma suivant Si l'on utilise, comme matières premières,le 2,5- dichloro-3-nitro-benzonitrile et la di-n-propylamine, on peut reproduire le processus réactionnel (variante b du procédé) par le schéma suivant Les 2-alkoxy-3-nitro-benzonitriles que l'on utilise comme matières premières sont définis par la formule générale (II). Dans cette formule, R3 désigne de préférence un groupe alkyle en C1 à 04. X est de préférence un atome de clore ou de brome. A titre d'exemples de 2-alkoxy-3-nitrobenzonitriles de formule (II) que l'on peut utiliser conformément à l'invention, on mentionne en particulier les composés suivants 5-chloro-2-méthoxy-3-nitro-benzonitrile 5-chloro-2-éthoxy-3-nitro-benzonitrile 5-chloro-2-propoxy-3-nitro-benzonitrile 5-chloro-2-butoxy-3-nitro-benzonitrile 5-bromo-2-méthoxy-3-nitro-benzonitrile 5-bromo-2-éthoxy-3-nitro-benzonitrile 5-bromo-2-propoxy-3-nitro-benzonitrile 5-bromo-2-butoxy-3-nitro-benzonitrile les 2-alkoxy-3-nitro-benzonitriles de formule (il) que lton utilise comme matières premieres ne sont pas encore connus.Toutefois, on peut les préparer d'une façon simple en faisant réagir des 5-halogéne-2-alkoxy-benzonitriles de formule (dans laquelle R3 et ,X ont les définitions' données ci-dessus) avec l'acide nitrique à des températures de O à 10 C. Pour isoler les produits de réaction, on verse la solution réactionnelle sur de la glace et on extrait le mélange formé avec un solvant inertetel que le chlorure de méthylène. On sépare la phase organique7 on la.lave à l'eau et on la concentre après déshydratation. On obtient ainsi les produits de réaction sous la forme cristalline. les composés de formule (V) utilisés comme matières premières sont connus ou peuvent entre préparés par des procédés classiques (voir "J. Prakt. Chem.", 120, 199-213 (1929)). lies amines que l'on doit utiliser comme composants réactionnels tant dans la variante (a) que dans la variante (b) du procédé sont définies par la formule générale (III). Dans cette formule, R' désigne de préférence un groupe alkyle en C à 04, hydroxyalkyle en C1 à C, ou halogénalkyle ayant un à quatre atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes. Tes atomes d'halogènes sont de préférence des atomes de chlore et de brome. En outre, R1 désigne de préférence un groupe alkoxyalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylique et 1 à 4 c-çt;omes de carbone dans la partie alkylique. De plus, R1 désigne ae préférence un groupe alcényle en C2 à 4, un groupe araîkyle ayant 6 à 10 atomes de carbone dans la partie arylique et 1 ou 2 atomes de carbone dans la partie alkylique. R1 désigne aussi de préférence un groupe aryle en C6 à C102 notamment phényle, éventuelement substitué par un groupe alkyle en C1 à CD, un halogène et/ou un groupe nitro.R2 est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C4, un groupe hydroxyalkyle en C1 à C4 ou un groupe halogénalkyle ayant un à quatre atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes. les atomes d'ha- logènes sont de préférence le chlore et- le brome. R2 désigne, en outre, de préférence un groupe alkoxyalkyle ayant un à quatre atomes de carbone dans la partie alkylique et 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkoxylique. De plus, R2 désigne de pré 2 férence un groupe alcényle en C2 à C4. R1 et R2 peuvent stasso- cier avec l'atome adjacent d'azote pour former un noyau hétérocyclique, de préférence pentagonal ou hexagonal, saturé ou insaturé, ayant 1 à 3 hétéroatomes. les hétéroatomes sont de préférence des atomes d'azote, d'oxygène et de soufre. les amines de formule (III) que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont connues. On mentionne, à titre d'exemples, les amines suivantes méthylamine, éthylamine, n-propylamine; 2-hydroxy- éthylamine, 2-méthoxyéthylamine, isobutylamine, tertiobutylamine, allylamine, benzylamine, 2-chlor éthylamine, diméthylamine, diéthylamine, di-n-propyl amine, di-n-butylamine, diallylamine, aniline et morpholine. les 2,5-dihalogeno-3-nitrobenzonitriles utilisés en outre comme matières premières, sont définis par la formule générale IV. Dans cette formule, X désigne un halogène, de préférence le chlore ou le brome. les composés de formule (IV) que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont connus ou peuvent être préparés par des procédés clasiques (voir brevet des Etats-Unis d'Amé rique N 3 228 833). On mentrionne à titre d'exemple les composés suivants 2,5-dichloro-3-nitro-benzonitrile 2,5-dibromo-3-nitro-benzonitrile Dans la variante (a) du procédé de l'invention, on considère comme solvants tous les solvants organiques inertes. Ce sont de préférence des alcools tels que le méthanol ou thanol. Dans la variante (a) du procédé de l'invention, les températures de réaction peuvent varier entre d'asses larges li-- mites. Généralement, on opère entre 20et 1200C, de préférence entre 40 et 80004 Dans la mise en oeuvre de la variante (a) du procédé de l'invention, on fait agir environ 1 à-2 moles d'amine de formule (lit) sur une mole de 2-alkoxy-3-nitrobensonitriLe de formule (II). On peut encore dépasser les proportions stcechiométriques, mais cela n'offre aucune amélioration notable du rendement. les composés de formule (I) sont obtenus à ltétat cristallin dans la variante (a), lorsqu'on refroidit le mélange réactionnel à 0-20 C, éventuellement après l'introduction d'un germe cristallin. On les isole à l'état pur par simple filtration à ltrompe, lavage lteau froide ou au méthanol et séchage subséquent. Dans la variante (b) du procédé de l'invention, on considère corne solvants tous les solvants organiques inertes. Ce sont de préférence des hydrocarbures aronatiques tels que le benzène ou le toluène et des alcools tels que. le méthanol ou l'éthanol. Dans la variante (b) du procédé de l'invention, on considère comme accepteurs diacides tous les accepteurs classiques. Ce sont ae préférence des hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que des bases organiques secondaires ou tertiaires. il est particulièrement avantageux d'utiliser comme accepteur d'acide un excès du com- posant aminé de formule III. Dans la variante (b) du procédé, les températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. Gene- ralement, on opère entre 40 et 120 C, de préférence entre 60 et 1000C, Dans la mise en oeuvre de la variante (b) du procédé de l'invention, on utilise par mole de 2,5-dihalogéno-3-nitro- benzonitrile de formule (IV), environ une à deux moles diamine de formule (III) et, le cas échéant, une à deux moles drun accepteur d'acide. On peut dépasser davantage les proportions stoechiométriques, mais ceci n'offre pas d'amélioration notable du rendement. Pour isoler les composés de formule (I), dans le cas de la réaction selon la variante (b) du procédé,on sépare le sel formé par filtration puis lavage correct de la solution réac tionnelle avec de r eau, on déshydrate la phase organique puis on la concentre. les composés de formule I.sont alors obtenus sous la forme cristalline. lies substances actives de formule I de l'invention ont de très bonnes propriétés herbicides et peuvent donc être utilisées dans la lutte contre les mauvaises herbes. Au sens le plus large, on considère comme mauvaises herbes, des plantes qui croissent en des lieux où elles sont indésirables. A titre d'exemples de mauvaises herbes, on mentionne des dicotylédones telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (lepidium), le gaillet (Galium), le mouron (Stellaria), la camomille (Natricaria), la scabieuse (Gallnsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), le Séneçon (Senecio), et des monocotylédones telles que la fléole (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festu@a), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), IL ivraie vivace (lolium) et le panic pled-de-coq (Echinochloa). les substances actives conformes à l'invention exercent une très grande influence sur la croissance des végétaux, mais de diverses façons, en sorte qu'on peut les utiliser commeherbicides sélectifs. Aux concentrations élevées (plus de 25 kg/ ha), les substances actives de l'invention peuvent aussi être utilisées comme harbicides totaux. les substances actives conformes à l'invention peuvent entre incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, potes et granules.On prépare ces formulations dlune manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvents liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à- dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsque lteau est utilisée comme diluant, on peu.t par exemple utiliser également des solvants organiques en tant que solvants auxiliaires.Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatique-s -teleXque xylène, toluène, benzène, ou alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools téls que le bu- tanol ou le glycol ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que ltacétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl- cétone ou la cyclohexanone, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que liteau;; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour: aérosols tels que des hydrocarbures haiogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles telles que les kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, l'attapulgite, la montmorillonite et la terre de diatomées et des poudres minérales synthétiques telles que la silice; l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques diacides gras, des éthers polyoxyéthyléniques d'alcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates ainsi que des produits d'hydrolyse de ltal bumine ; comme dspersifs, on considère, par exemple, la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthyl- cellulose. Les substances actives conformes À l'invention peuvau être présentes dans les formulation en mélenge avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennt généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 Vo en poids, les substances actives peuvent être appliquées telles quelles, sous la forme de leurs fornulations ou sous les formes d'application oui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, putes et granules prêts à l'emploi L'application est effectuée de la manière usuelle, par exemple par arrosage, pulvérisation, nébulisation, diffusion et pou- drage. l'application est possible tant en post-levée qu'en pré-levée; de préférence, on applique les substances actives avant la levée des plantes. La quantité utilisée de. substance active peut varier entre d'assez larges limites. Elle dépend principalement de la nature de l'effet recherché. Généralement, les quantités appliquées se situent entre 0,1 et 25 kg/ha, de préférence entre 0,5 et 10 kg/ha. les multiples possibilités dtapplication des substances actives de l'invention ressortent de exemple suivant Exemple A Essai en pré-levée Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkylaryl- polyglycol Pour obtenir une préparation conveable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes d'essai dans un sol norrnal, et au bout de 24 heures, on les arrose avec la préparation de substance active. La quantité d'eau par unité de surface est alors de préférance maintenue constante. La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance activa par unité de surface. Au bout de trois semaines, on détermine ie degre d'altération des plantes d2essai et lui a-ttribue des note de O à 5 choisies dans l'échelle suivante de notation O = aucune action i = leère altération ou léger retardement de la croissance 2 = nette altération ou nette inhibition de la crois- sanoe 3 = forte altération et développement seulement dé- ficient, ou levée à 50 % seulement 4 = plantes partiellement détruites après la germi nation ou levée à 25 % seulement 5 = plantes totalement détruites ou levée nulle. les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU Substance active Quantité Echino- Cheno- Stella- Lolium Digita- Avena appliquée chloa podium ria ria fatus de substance active, kg/ha CN CH2CH2CH3 # # 10 2 0 0 0 0 O2N#N # # 5 0 0 0 0 0 NO2 CH2CH2CH3 connue CN C3H7 # # 10 5 5 5 5 - F3C#N # # 5 5 4 5 5 - NO2 C3H7 connue CN N(C3H7)2 # # 10 5 5 5 5 5 5 # # # 5 5 5 4 5 5 5 C1 NO2 TABLEAU (suite) Sorgnum Amaranthus Avoine Riz Rlé Maïs Soja - - 0 0 0 - - - 0 0 0 - 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 1 5 5 3 0 4 4 0 5 5 2 0 2 3 0 le I On dissout, à 50-60 C, 5,3 g (0,025 mole) de 5chloro-2-méthoxy-3-nitro-benzonitrile dans 50 ml de méthanol. A cette température, on ajoute lentement goutte à goutte, en agitant, 4,5 ml (0,045 mole) d'une solution aqueuse à 31 % de méthylamine. On obtient un précipité. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on agite encore pendant 30 mn à 50-60 C, puis on laisse refroidir à la températuie ambiante, on filtre le précipité à la trompe, on le lave au méthanol et on-le sèche. On obtient 4,2 g ( 80 % de la théorie) de 4-chloro-2-cyano-6-nitro-N-méthylaniline, sous la forme de cristaux de couleur rouge orangé tondant à 154-156 C. La matière utilisée dans exemple i peut être préparée de la façon suivante : On refroidit à 5 C, 50 ml d'acide nitrique de densité d = 1,52 et, en agitant, on ajoute par portions, 8,4 g (0,05 moles de 5-chloro-2-méthoxybenzonitrile, de manière que le tempé- rature du mélange réactionnel ne dépasse pas 10 C. lorsque lraddition goutte à goutte est terminée, on agite pendant deux heures à 0-50C, on verse ensuite la solution réactionnelle sur de la glace et on extrait le mélange au chlorure de méthylène, On sépare la phase organique, on la lave à l'eau, on la dóshy- drate et on la concentre. On obtient 9,4 g (89 % de la théorie) de 5-chloro-2-méthoxy-3-nitrobenzonitrile sous la forme de cristauxs incolores fondant à 96-98 C. Exemple 2 On ajoute goutte goutte à 50-60 C, en agitant, une solution de 3,7g (0,05 mole) de n-butylamine dans 10 ml de méthanol à une solution de 5S3 g (0,025 mole) de 5-chloro- 2-méthoxy-3-nitrobenzonitrile dans 50 ml de méthanol. Lorsque ltaddition est terminée, on agite encore pendant 70 un à 50-60 C puis on laisse refroidir à la température ambiante. En triturant, on obtient un précipité dont on achève la forma- tion par refroidissement à l'eau glacée. On filtre ce précipité. à la trompe, on le lave au méthanol froid et on le déshydrate. Gn obtient ainsi 4,1 g (65 % de la théorie) de 4-chloro-2-cyano- 6-nitro-N-n-butylaniline, sous la forme de cristaux de couleur rouge orangé fondant à 51-54 C. Exemple 3 -On fait bouillir une solution de 21,7 g (0,1 mole) de 2,5-dichloro-3-nitrobenzonitrile dans 300 ml de benzène et on y ajoute goutte à goutte une solution de 20,2 g(O,2 mole) de di-n-propylamine dans 100 ml de benzène. Lorsque l'addition goutte à goutte est terminée, on fait bouillir au reflux sous agitation pendant encore 8 heures, puis on laisse refroidir à la température ambiante et on filtre le précipité formé de chlorhydrate d'amine. On lave le filtrat à l'eau, on le déshydrate puis on le concentre sous pression réduite. On obtient 28 g (100 % de la théorie) de 4-chloro-2-cyano-6-nitro-N,N-di- n-propylaniline sous la forme d'un produit de couleur brun-rouge fondant à 77-79 C. En suivant le même mode opératoire, on obtient les composés qui sont indiqués sur le tableau I suivant (exemples 4 à 11) Tableau I Numéro de 1 2 Point de Rendement, Itexemple R R2 . X fusion (OC) 4 C2H5 H Cl 98 - 100 96 5 C2B5 t 55 Cl 53 - 55 9Q 6 ai Cl 1SQ - 152 97 7 i-C3H7 Cl lOg - 110 92 8 CH-O-CH2-CH2 H Ci 94 - 95 89 9 CL=CH-CH2 H Cl 67 - 69 96 H O H Cl 107 - 109 91 il n-C4H9 nra4H9 Cl 87 - 89 78 12 : Cl-C2--CH2- H Cl 103-104 82 13 O CH2- R Cl 145 87 L 14 n-C3H7- 1 n-C3H7- Br 76-77 85 REVENDICATIONS 1. Nouvelles 2-cyano-6-nitro-anilines substituées, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule (dans laquelle R est une groupe alkyle, hydroxyalkyle, halo génalkyle, alkoxyalkyle, alcényle, aralkyle,ou aryle éventuellement substitué, R2 est un atome d'hydrogène, un groupe allyle, hydroxyalkyl, $halogénalkyl, alkoxy-alkyle ou alcényle, R1 et R2 peuvent en outre s'associer avec ltatome adjacent dlazote pour former un noyau hétérocyclique portant 1 à 3 hétéroatomes et X est un halogène. 2. Procédé de préparation de 2-cyano-6-nitro-anilines substituées, caractérisé par le fait qutil consiste à faire réagir des 2-alkoxy-3-nitro-benzonitriles de formule (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus et R3 est un groupe alkyle) avec des amines de formule (dans laquelle R1 et R2 ont les définitions données ci-dessus), le cas échéant, en présence de solvants. 3. Procédé de préparation de 2-cyano-6-nitro-anilines substituées, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire ré- gir des 2,5-dihalogéno-3-nitro-benzonitriles de formule (dans laquelle X a la définition donnée ci.-dessus) avec des amines de formule (II), le cas échéant en présence de solvants et en présence éventuelle dlaccepteurs d'acides. 4. Compositionsherbicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins une 2-cyano-6-nitro-aniline substituée suivant la revendication 1. 5. Compositions herbicides suivant la revendication 4, caractérisées par le fait qurelles contiennent en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 6. Procédé de lutte contre les mauvaises herbes,- caractérisé par le fait qu'il consiste à faire agir des 2-cyano-6-nitro-anilines substituées suivant la revendication 1 sur les mauvaises herbes ou sur leur milieu.