FR 2244803 A1 19750418 FR 7405827 A 19740220 L'invention concerne des charges et des pigments provenant de minéraux naturels traités superficiellement et finement divisés, et un procédé pour ce traitement. Comme charges minérales naturelles entrent en ligne de compte, en particulier, la craie, la calcite, le kaolin, le talc, la baryte, des sulfates et des produits similaires. Les charges minérales naturelles fabriquées jusqu'à présent par les procédés classiques de broyage et de sélection (broyage à sec ou au mouillé) ont permis la préparation de produits dont les particules présentaient dans une proportion de 40 à 50 %, une finesse inférieure i 2 . à Certaines de ces charges étaient soumises à un traitement superficiel pour améliorer leurs propriétés dans certaines applications,(par exemple traitement pour les rendre hydrophobes et améliorer leur utilisation dans différentes applications telles que couleurs, matières plastiques et caoutchouc; fR-PS 1 047 087). Cependant, le degré de finesse de ces charges limitait leur traitement superficiel et leur domaine d'application et, ainsi, seuls certains produits minéraux non naturels ayant une finesse élevée, tels que le carbonate de calcium précipité, pouvaient être traités superficiellement, pour répondre aux exigences désirées et notamment permettre l'élargissement de leur domaine d'ap- pli cation0 Mais l'utilisation du carbonate de calcium précipité dans les applications courantes, telles que couleurs et matières plastiques est limitée en raison de la grande dépense en liants qu'elles entraSnent et de leur mauvais comportement au vieillissement naturel. L'objet de l'invention est de fournir des charges et des pigments constitués de minéraux naturels traités superfi cillement et finement broyés, dont le degré de finesse est comparable à celui des produits synthétiques, tels que le carbonate de cal cium précipité. Les charges et les pigments selon l'invention, se caractérisent en ce outils sont constitués de minéraux naturels ultra-fins traités superficiellement ayant une finesse spécifique de 10 à 25 m2/g. Le traitement des pigments et charges consiste, selon l'invention en un broyage fin et en un traitement de surface. Ces deux opérations peuvent 8tre effectuées simultanément ou séparément. Le broyage s'ef-fectue en suspension aqueuse dans des broyeurs à microéléments qui sont constitués de charges de billes ayant un diamètre de 1 à 2,5 mm et une densité égale ou supérieure à 3,7. Le volume de la charge de billes dans 1' appa- reil est supérieur à 1 ,5 fois le volume de la suspension de carbonate à broyer et son rapport avec le carbcnate de calcium sec est d'au moins 6:1. Le broyage de la suspension de carbonate de cal cium, par exemple, dont les particules ont une finesse inférieure à 43 , s'effectue à une concentration de 40 à 75 % en présence de dispersants minéraux ou organiques de préférence, de polyacrylates. Le produit broyé est constitué d'au moins 80 % en poids de particules inférieures à 2 . Le traitement superficiel peut être effectué de deux manières 1. - Par voie humide Lors du broyage, on ajoute à la suspension aqueuse de charge ou de pigment, un agent suractif sous forme de solution, de suspension ou d'émulsion. Le traitement en suspension aqueuse est particulièrement intéressant dans la mesure où l'on obtient une bonne dispersion de l'agent surfactif et où on réalise un enveloppement total des particules de charge. Le produit ainsi traité sortant du broyeur est filtré, puis séché à une température admissible pour la stabilité de l'agent de traitement. Ce produit peut entre commercialisé également sous forme de pets. 2.- Par voie sèche e La charge ou le pigment est broyé et séché puis est traité superficiellement par pulvérisation. Le traitement s'effectue à une température déterminée qui varie suivant la nature de l'agent surfactif. Ce mode de travail est particulièrement avantageux pour le traitement de carbonate de calcum, par exemple, et s'effectue au moyen de produits acides, tels que des acides gras, aromatiques et aminés. Pour parfaire l'homogénéisation du produit, celui-ci est ensuite malaxé dans un appareil ayant un effet de cisaillage élé- vé comme, par exemple, ;le mélangeur à fluidification2' ou "l'Héli glcbe. Ce mode de travail est, également, approprié pour d'autres agents non acides. Comme agents de traitement, on peut appliquer, en particulier les agents suivants : a) acides gras linéaires saturés, tels que l'a- cide stéarique, qui confèrent aux produits de charge un caractère hydrophobe favorisant leur utilisation dans les couleurs à l'huile et synthétiques, ainsi que dans les matières plastiques, b)- acides gras linéaires insaturés, c) acides aromatiqiies, tels que l'acide benzoI- que, qui confèrent aux couleurs un meilleur brillant, d) laurates, oléates stéarates qui confèrent aux charges un caractère hydrophobe et une meilleure solidité à 1'eau; le pentachlorostéarate confère aux charges, outre les proprio tés mentionnées, une'meilleure isolation électrique et une meilleure résistance au froid, e) esters d'acides aromatiques comme le dibenzoate de diéthylèneglycol qui, fixé sur la charge, permet une amélioration de la plasticité et un raccourcissement du temps de prise des mélanges de PCV, f) aminoacides et leurs sels (accélérateurs de mélanges de caoutchouc, effet anti-rouille), g) esters de différents acides tels que acides oléique, stéarique, palmitique en mélange avec des phtalates résineux soja-lécithine, favorisant la mouillabilité des produits de charge en milieu solvant d'huile, h) phosphates tels que le triphénylphosphate et le tricrésylphosphate, pour améliorer les propriétés ignifuges et la solidité au froid, i) amines et sels aminés s mono- di- et triamines, polyamine s, aminOOxydSS, aminoacétates et oléates, sels d' ammonium quaternaires. les amines et aminooléates et les acétates confèrent aux charges une meilleure mouillabilité dans les couleurs solubles dans Ithuile; les sels aminés comme les oléates confèrent aux couleurs une meilleure solidité à la corrosion (en présence d'eau). Les amines facilitent la dispersion des produits de charge dans le caoutchouc, elles accélèrent la vulcanisation et améliorent les propriétés mécaniques (dans une proportion d'environ 5 à 15S). Par exemple, Si dans un mélange à base de caoutchouc natu rel, renfermant 100 parties en poids de carbonate de calcium et vulcanisé avec 2,5 p.p. de soufre et 1 p.p. de disulfure de benzothiazyle comme accélérateur, on remplace une charge non traitée par une charge traitée avec 0,5 % en poids de monoéthanolamine, ce mélange présente une résistance à la rupture de 190 à 215 kp/cm2, et la durée optimale de vulcanisation stabaisse de 30 à 35 mn à 15 à 18 mn à 1430C. Les amines peuvent ameliorer l'effet "antimottarge de différents produits hygroscopiques, si l'on traite avec ces amines des charges fines. j) lactones et lactames, par exemple, les polycaprolactones et caprolactames fixés sur les produits de charge améliorent la plasticité des matières plastiques; k) lactames et isoeyanates, ce traitement améliore les modules, les duretés et la résistance à la déchirure des matières plastiques et du caoutchouc, 1) résines phénoliques, pour application comme agents de covulcanisation dans certains mélanges de caoutchouc et pour l'amélioration des propriétés ignifuges et diélectriques de polyméres.Par exemple, si l'on ajoute à un mélange plastique de PCV, 80 parties en poids de carbonate de calcium qui a été traité avec 10% en poids de résine phénolique, on constate une amélioration de la résistance à la rupture de plus de 10 et de la résistance à l'allongement de 30%, par rapport à un mélange ne contenant pas de résine phénolique activez Simultanément, la résistance spécifique monte de 250 ohm.cm2.cm à 500 ohm.cm2.cm. z) résines urée-aldéhyde, mélamine-formol pour augmenter les propriétés renforçantes du caoutchouc, n) résines époxy pour améliorer l'adhérence des matières plastiques ainsi que leurs propriétés renforçantes, o) époxydes tels que l'hexylépoxystéarate, pour l'amélioration de la stabilité et l'absorption des acides dans le PCV, p) résines de coumarone et d indène pour augmenter l'inertie chimique ainsi que les propriétés isolantes, ) alcool polyvinylique insoluble en présence de sels alcalins comme le bichromate, pour améliorer la solidité à la traction et les modules dans les matières plastiques ou pour diminuer la consommation de liant par les charges dans l'industrie de l'enduction du papier. r) acétals et aldéhydes pclyvinyliques comme le polyvinylbutyral pour l'amélioration des propriétés diélectriques (isolantes) des charges, s) polystyrène comme les copolymères de styrène-butadiène pour ltaugmentation de la résistance des charges à 11 eau, i) dérivés d'hydrocarbures chlorés tels que la paraffine chlorée gour l'amélioration des propriétés ignifuges des charges, u) silicone ou dérivés de silicone tels que siliconates ou méthyl-silicone pour conférer aux charges des propriétés hydrophobes, v dérivés des silanes tels que sminosilanes pour l'amélioration de la dispersion des charges dans les polymères en augmentant la mouillabilité de la phase minérale par la phase organique, pour l'a- mélioration de l'adhérance entre les polymères traités et un substrat et pour l'amélioration de certaines propriétés dynamométriques. Si, par exemple, dans un mélange à base de EPDM- caoutchouc chargé avec une combinaison d'cxyde de silicium précipité, de kaolin calciné et de carbonate de calcium non traité, on remplace ce dernier par un carbonate de calcium traité avec 0,3 % en poids d'un dérivé mercaptosilane, on constate que les modules, pour un allongement de 50 à 300, présentent une augmentation de 30 à îoo%, c'est-à-dire qu'un module de 100 % monte de 20 kp/cmX à 40 kp/cm ) silicates comme le silicate de sodium ou le silicofluorure de magnésium, pour l'amélioration de la résistance aux acides et du fluage (léger écoulement) des charges, ) substances tensio-actives, en particulier les substances anioniques telle s que savons, alcoylsulfates, alcoylsulfonates, aleoylarylsul- fonates, sels d'acides pclyacryliques ou polymétacryliques et similaires, les substances cationiques telles que amines grasses ou dérivés aminés, comme mentionné plus haut; Les substances non ioniques telles que les dérivés d'oxyde d'éthylène. Tous ces produits fixés sur les charges abaissent la tension superficielle des substances liquides se trouvant en contact avec des corps solides. Ils favorisent le mouillage et la dispersion des charges et des pigments dans ce milieu et diminuent les viscosités des suspensions i concentrations élevées. Les domaines d'application des charges traitées selon l'invention sent nombreux. les charges traitées avec des poly- acrylates alcalins sont appliqués pour la redispersion en milieu aqueux (papier enduit); les produits traités avec des alcoylarylsulfonates sont utilisés pour le béton et le pleutre comme mouillants, réduisant la quantité d'eaux traités avec des aminooléates, ils sont utilisés pour l'amélioration de la résistance à l'eau des enduits. Le traitement de surface, selon l'invention, du carbonate de calcium ultra-fin avec les agents qui suivent, présente des avantages particuliers dans l'industrie des vernis s 1) acides gras saturés s Amélioration du pouvoir de suspension des charges amélioration de la capacité d'écoulement qui est importante pour le chargement en vrac ou ltensilage, effet hydrophobe dans les couleurs dispersées ainsi que dans les peintures à l'huile et aux résines synthétiques, amélioration de la mouillabilité et augmentation du pouvoir de dispersion facilitant le mélange avec les couleurs à l'huile et aux résines synthétiques. 2) acides gras linéaires insaturés Accélération du séchage des vernis à l'huile et aux résines synthétiques et des couches de fond, amélioration de lt- adhérence sur les métaux, meilleur pouvoir de suspension, 3) acides aromatiques meilleur pouvoir de dispersion et de suspension, amélioration du brillant par la réalisation de surfaces lisses, diminution de l'attaque par les miersorganismess; 4) Lauxrateeg oléates0 Qstdar=fes meilleur pouvoir de suspension, effet hydrophobe des couleurs dispersées, des peintures à l'huile et aux résines synthétiques, iacilíté de mélange;; 5) esters d'acides aromatiques meilleur pouvoir de suspension et de dispersion, amélioration de la capacité d'écoulement, facilité de mélange; 6) mélanines d'esters de différents acides gras : meilleur pouvoir de suspension, effet hydrophobe, facilité de mélange. 7) esters d1acide phosphorique : amélioration de 1' effet ignifuge, meilleur pouvoir de suspension, facilité de mélange, amélioration de la résina tance au froid des couleurs dispersées; 8) amines et sels aminés : augmentation de la dureté des pellicules et de la solidité au grattage des vernis aux résines synthétiques, 9) lactames et isocyanates : amélioration de la dureté superficielle et de la résistance aux intempéries, 10) résines de coumarone et d'indène : augmentation de la solidité a' l'eau, amélioration de l'adhérence, t1) alcool polyvinylique insoluble :: amélioration de l'applications amélioration de la mouillabilité et du pouvoir de dispersion, abaissement de la tem pérature de formation de la pellicule avec les couleurs dispersées. 12) polystyrène : amélioration du pouvoir de suspension, amélioration de l'isolation acoustique et calorifique, 13) dérivés d'kydrocarbures chlorés : amélioration de propriétés ignifuges, amélioration de l'élasticité des pellicules de vernis. 14) drivés du silane : amélioration de la solidité à liteau et à la chaleur, surface des pellicules plus lisse, amélioration de la solidité au grattage. 15) silicates : augmentation du degré de blancheur, amélioration du pouvoir de dispersion, augmentation de la résistance aux produits chimiques, amélioration de la solidité aux intempéries, en particulier en atmosphère industrielle. 16) substances tensio-actives amélioration de la mouillabilité et du pouvoir de dispersions abaissement de la viscosité, amélioration de l'application, amélioration de la formation de la pellicule. 17) cxvdes métalliques et combinaisons d'oxydes métalliques : amélioration du degré de blancheur, augmentation du pouvoir couvrant, amélioration du pouvoir de dispersion, augmentation de la résistance aux intempéries. 18) hydroxydes métalliques et leurs combinaisons amélioration du degré de blancheur, augmentation -du pouvoir couvrants amélioration du pouvoir de dispersion, augmentation de la résistance aux intempéries. Bien entendu, l'invention n?est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. REVNt) ICAT 10 S 1.- Charges et pigments finement divisés constitués de minéraux naturels, caractérises en ce qu'ils sont composés de minéraux naturels ultra-fins, ayant subi un traitement de surface et ayant une surface spécifique de 10 à 25 m2/g. 2.- Procédé de préparation de charges et de pigments selon la revendication 1, caractérisé en ce que les minéraux en suspension aqueuse sont broyés en présence d'un dispersant minéral ou organique dans un broyeur à microéléments constitués de billes ayant un diamètre de t à 2,5 mm et une densité égale ou supérieure à 3,7 et sous addition simultané d'un agent surfactif, ou en ce qu'oh procède d'abord au broyage en suspension aqueuse, sans addition agent surfactif, qu'on sèche ensuite, puis pulvérise l'agent surfactif et quton procède à l'homogénéisation dans un malaxeur pourvu d'un dispositif de cisaillage. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des acides gras saturés ou insaturés. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des acides aromatiques ainsi que leurs sels. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des esters d'acides aromatiques. 6.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des acides aminés ou leurs sels. 7.- Procédé selon la revendication 2, caraeté- risé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des mélanges d'esters de différents acides gras. 8.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des esters d'aci- de phosphorique tels que le triphénylphosphate ou le tricrésylphosphatee 9.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des amines ou des sels d 'ammonium. 10.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des lactones ou des lactames ou un mélange de lactames et d'isocyanates. 11.- Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ère qu'on utilise, comme agents surfactifs, des résines phénoliques, uréealdéhyde mélamine-formol, épopy. 12.- Procédé selon la revendication 2, carac térisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des époxydes tels que l'héxylépoxystéarate. 13.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactfs, des résines de coumarone ou d'indène. 14.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qut on utilises comme agent surfactif, l'alcool polyvinylique en présence de sels alcalins. 15.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent surfactif, l'aldéhyde polyvinylique. 16.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent surfactif, le polyvinylacétal. 17.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent surfactif, le polystyrène sous forme de copolymère de styrène-butadiène. 18.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des dérivés d'hydrocarbures chlorés, tels que la paraffine chlorée. 19.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent surfactif, un silicone ou un dérivé de silicone. 20.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des dérivés de silane tels que des aminosilanes. 21.- Procédé selon la revendication 2, caracté risé en zen ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des silicates0 22.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents surfactifs, des substances tensio-actives anioniques, cationiques ou non ioniques. 23.- Application de substances ayant subi un traitement de surface, selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, comme agents d'addition pour des couleurs à l'huile et aux résines synthétiques, des couleurs dispersées, des vernis aux résines synthétiques, des matières plastques, ainsi que du béton et du plâ- tre.