FR 2252366 A1 19750620 FR 7342186 A 19731127 La présente invention, due à la collaboration de Pfonsieur Jacques Lagarde, est relative à une composition et à un pro- cédé pour la fabrication de pièces prototypes en matiere plastique, ayant notamment des caractéristiques voisines de celles de pièces réalisées à partir de matériaux thermoplastiques ou thermodurcissables. Etant donné leur intéret technique et économique, les matières plastiques en général se sont développées très rapidement dans tous les secteurs d'activité. Ainsi, l'utilisation de matières thermoplastiques telles que le polyéthylène haute densité, le polypropylène, les ABS, les polyamides, les résines acétal, etc, ont fait leur apparition dans -beaucoup d'applications. De meme, pour les matières thermodurcissables, telles que résines phénol-formol, résines polyester, etc. La fabrication, au niveau industriel, de pièces ou ensembles réalisées avec ces matières, nécessite l'utilisation d'un outillage complexe et coûteux. Elle implique obligatoirement des investissements très élevés (moules et machines) et des délais importants avant la mise en route de toute fabrication. Ainsi, compte tenu de ces deux derniers points et comme il est indispensable de profiter le plus rapidement des avantages des matières plastiques, il est important de prendre toutes les précautions nécessaires avant tout lancement de pièces en matières plastiques. Pour ne lancer qu'à coup sûr une fabrication industrielle, il est nécessaire que ltétude préalable soit poussée aussi loin que possible afin de bien vérifier que la pièce étudiée satisfera, au stade industriel, à toutes les exigences demandées. Par exemple, les armatures plastiques des planches de bord d' automobilessont de plus en plus complexes et il est fondamental avant tout lancement industriel, de s'assurer que le projet étudié satisfait aux diverses spécifications et normes imposées. Cette vérification ne peut se faire qu'au travers tle pièces prototypes réalisées forcément avec des moyens économiques et dans des délais tres brefs. I)e tels moyens existent à l'heure actuelle et sont largement utilisés. A titre d'exemple, on peut citer - le thermoformage, qui permet de réaliser certaines pièces a partir de feuilles de matière plastique; - la fabrication de stratifiés en polyester ou résine époxy; - la coulée de résines époxy dans des moules eux-mêmes fabriqués en résine époxy chargée à 40 ,6ó de poudre d'aluminium. Tous les systèmes actuels présentent des inconvénients qui sont les suivants 1 - Une limitation en fonction de la géométrie des pièces à fabriquer. Ainsi, le thermoformage des plaques de matière plastique ne permet pas la fabrication de pièces complexes dont les épaisseurs sont très variables. Son domaine d'application est donc très limité. D'autre part, on ne trouve dans le commerce que quelques matières commercialisées sous forme de plaques et donc le choix est limité. D'autre part, cette technique ne garantit pas toujours une préci- sion dimensionnelle suffisante. Il en est de même pour la technique con-sistant à fabriquer des pièces en stratifié polyester ou époxy qui ne s'applique qu'à certaines familles de pieces et qu'on ne peut utiliser pour fabriquer, par exemple, un aérateur de planche de bord, un cendrier, etc. 2 - Une limitation en ce qui concerne les caractéristiques physico-chimiques des matériaux utilises. Ainsi, la technique consistant à couler, dans un moule luimême en résine époxy des produits tels que des polyuréthanes rigides expansés ou non, des résines époxy,etc.,permet bien de fabriquer des pièces géométriquement valables. Cependant, en aucun cas ces pièces ne sauraient être assimilées aux futures pièces industrielles fabriquées avec les moyens décrits plus haut, en raison de leurs caractéristiques mécaniques et thermiques En résumé, les techniques dont on dispose à ltheure actuelle pour la fabrication de pièces prototypes sont insuffisantes en raison des restrictions qu'elles imposent au niveau de la géométrie et des caractéristiques mécaniques et thermiques des pièces. Les pièces. fabriquées selon les techniques actuelles ne peuvent pas être considérées comme des pièces permettant une mise au point précise des futures pièces industrielles. Par exemple, un aérateur de planche de bord réalisé en une résine époxy du commerce ne pourra être utilisé que connue pièce de présentation. Il ne sera pas possible de le faire fonctionner dans les conditions réelles que l'on prévoit pour les futures pièces industrielles en raison de sa tenue au choc insuffisante. Si on réalise ce même aérateur en une résine de polyuréth.lne non expansée et rigide du commerce, c'est sa tenue thermique qui ne permettra pas de le faire fonctionner normalement. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités. Elle a pour objet une composition pour la fabrication de pièces prototypes en matière plastique caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids1 de 35 à 65 L d'un élastomère de polyuréthane; de 25 à 55 i d'une résine époxy et de 5 à 15 ,o d'un modificateur choisi parmi une résine élastomère liquide butadiène-nitrile acrylique, un monomère acrylique ou méthacrylique et les mélanges de ceux-ci; et un agent de durcissement. Elle a encore pour objet un procédé de fabrication de pièces prototypes caractérisé en ce qu'on prépare une composition telle que définie ci-dessus, on l'introduit dans un moule ayant la forme de la-piece désirée, on fait durcir la composition et on retire du moule la pièce terminée. Suivant une autre caractéristique du procédé, on soumet a pièce durcie à une post-cuisson soit à l'intérieur du moule soit après son extraction du moule. L'invention a également pour objet les pièces prototypes obtenues avec la composition ci-dessus et par mise en oeuvre du procédé prscité. D'autres caracteristiques et avantages de l'invention appariai tront au cours de la description qui va suivre. La composition de l'invention pour la fabrication de pieces prototypes comprend essentiellement 1 - de 35 à 65 tp en poids d'un élastomère de polyuréthane; 2 - de 25 à 55 > en poids d'une résine époxy; 3 - de 5 à 15 % en poids d'un modificateur qui est (a) soit une résine élastomère butadiène-nitrile acrylique, (b) soit un monomère acrylique ou méthacrylique, (c) soit un mélange des deux constituants précités; et 4 --un agent de durcissement. L'élastomère de polyuréthane utilisé est généralement un prépolymère stable du type connu sous le nom de "élastomère de polyuréthane de coulée"; Ces produits comprennent des polyéthels urétha- nets, tels que ceux vendus par la Société Du Pont de Nemours sous le nom d'Adiprene, et des polyestersuréthanes tels que ceux vendus par la Société American Cyanamid sous le nom de Cyanaprène. L'élastomère de polyuréthane est utillsé à raison de 35 à 65 , environ en poids et de préférence à raison de 50 à 60 %. La résine époxy entrant dans la composition est de type classique, par exemple un produit de condensation d'épichlorhydrine avec le Bisphénol A. De tels produits sont vendus par la Société Shell sous le nom d'Epikote. La résine époxy est présente à raison de 25 à 55 c i environ environ en poids, et avantageusement de 30 à 40 %. Le modificateur peut être un élastomère liquide butadiènenitrile acrylique, par exemple les produits vendus par la Société Goodrich sous la référence 1300 x 8; ce peut être également un monomère acrylique ou méthacrylique,parmllesquels on préfère les diméthacrylates car leur structure bifonctionnelle permet plus facilement d'atteindre les caractéristiques souhaitées pour la pie- ce (réseau plus réticulé). A titre d'exemples, on peut citer le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, un diméthacrylate de polyéthylène glycol, le diméthacrylate de triméthylol propane, etc. On peut utiliser également des mélanges des constituants cidessus en différentes proportions relatives. Le modificateur est présent dans la composition à raison de 5 à 15 % en poids et de préférence à raison de 8 à 12 CA. L'agent de durcissement est constitué soit par un agent de réticulation de type amine, notamment une diamine aromatique telle que la 4,4'-méthylene-bis-(o.chloroaniline) ou la métaphénylène diamine, soit par un tel agent de réticulation et un catalyseur de polymérisation du monomère acrylique ou méthacrylique lorsqu'un tel monomère est présent dans la composition. Les catalyseurs peroxydiques classiques, comme le peroxyde de benzoyle, peuvent être utilisés. L'agent de durcissement est présent en une quantité suffisante pour assurer le durcissement de la composition dans le moule dans les conditions de température utilisées. Habituellement, on utilise de 20 à 30 parties en poids d'agent de durcissèment pour 100 parties de la composition. Pour mettre en oeuvre le procedé de l'invention, on prépare d'abord la composition ci-dessus par mélange, de préférence à chaud et à l'abri de l'humidité, des constituants 1 à 3 précités. Après dégazage éventuel, on ajoute l'agent de durcissement; après homogénéisation, on introduit le produit liquide résultant dans un moule, de préférence préchauffé, ayant la forme générale de la pièce à fabriquer. On cuit ensuite la composition dans le moule à une température appropriée, par exemple de 1000C environ, pour faire durcir la composition. Cette opération dure généralement plusieurs heures. On retire ensuite la pièce du moule. Il est souvent préférable, pour ajuster certaines caraetéris- tiques de la pièce, telles que la rigidité et la tenue en température par exemple, de faire subir à la pièce mie post-cuisson soit dans le moule, soit après démoulage. Cette opération peut être ef fectuée à une température comprise, par exemple, entre 90 et 1200C et elle peut durer de plusieurs heures à plusieurs jours. Bien entendu, aussi bien les conditions de cuisson que de post-cuisson éventuelle seront choisies en fonction de la composition particulière utilisée et des caractéristiques désirées pour la pièce prototype. Afin de donner à la pièce prototype un aspect plus voisin encore des pièces finales qu'elles doivent préfigurer, on peut introduire dans la composition des adjuvants tels que des pigments par exemple ou des charges Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. Quantité (g) Résine de polyuréthane (Adiprène L213 de élastomère Du Pont de Nemours) 60 Résine époxy (Epikote 828 de Shell) 30 Elastomère liquide (t300 x 8 de Goodrich) butadiène-ni tri le acrylique 10 100 Agent de réticulation 4,4'-méthylène-bis diamine aromatique (o.chloraniline) ('FOC) 25 On pèse 30 g d'une résine époxy classique du type produit de condensation de ltépiclllorhydrine avec le Bisphénol A et dont lé- quivalent époxy est de 170 à 200. Cette résine est ensuite chauffée à 1000C pendant quelques minutes de manière à pouvoir y incorporer plus facilement l'élastomère butadiene-nitrile acrylique à terminaisons carboxyliques. Lorsque le mélange est bien homogène, on ajoute alors 60 g d'élastomère de polvuréthane du type "coulable", par exemple le produit "Xdiprène L213" vendu par Du Pont de Nemours. Pour obtenir uii mélange satisfaisant, l'élastomère dc polyuréth.me est lui-même porté à 100 C avant d'effectuer son incorporation dans le mélange. Par ailleurs, il est indispensable de respecter les recommandations iîibituelles lors de la manipulation urétiiaiie de ce type, à savoir : éviter la présence d'eau dans le polymère, et n'utiliser que des produits frais n'ayant subi aucune altération pendant leur stockage. Le mélange ainsi réalisé est maintenu à 1000C puis dégazé sous vide à cette température (20 mm de mercure suffisent) pendant trente minutes. L'agent de réticulation est alors ajouté; on peut, si pn le désire, remplacer la NOCA par une autre diamine aromatique telle que la métaphénylène diamine (:i ) par exemple. Cet agent de réticulation, après avoir été pesé puis fondu, est ajouté rapidement au mélange précédent. L'homogénéisation du mélange est alors réalisée en évitant l'introduction d'air. A ce moment là, les caractéristiques de la composition sont les suivantes Viscosité à IOUOC : 8000 centipoises Durée rie vie utile ("pot life") : 7 minutes. La composition ainsi préparée peut être coulée dans un moule afin d'obtenir une pièce prototype. Il est avantageux d'utiliser des moules réalisés en résine époxy chargée de 30 à 40 ; de poudre d'aluminium. Dans ce cas là, le moule est maintenu à 1000C pour que la coulée de la composition précéder.1ment obtenue s'opère d'une manière satisfaisante. Elle peut être manuelle ou faite à l'aide d'une ma colline à deux composants adaptée à la mise en oeuvre des élastomères de polyuréthane de ce type. Dès la fin tle la coulée, le moule est mis en étuve à 100 C pendant quatre heures. Au bout de ce temps, le démoulage de la pièce peut se faire. 'toutefois, pour obtenir des caractéristiques optimales, et surtout une tenue en température acceptable, il est avant.lgeux de faire subir à la pièce une post-cuisson d'au moins douze heures à 1200C. Cette post-cuisson peut être réalisée hors du moule si la pièce est suffisamment massive pour ne pas se déformer à cette température. Elle peut également être réalisée dans le moule à la suite de la cuisson proprement dite si l'on craint des déformations. Les caractéristiques mécaniques de la pièce obtenue dans les conditions décrites précédemment, sont données au tableau I compa rées à celles de pièces semblables réalisées en d'autres matières. TABLEAU I. Caractéristiques Matières Polypropylène Composition (chargé 35 i de talc) ABS l'exemple 1 Module en flexion (daN/cm2) selon 17.000 30.000 200OO ASTM à 200C Module en flexion 17.000 27.000 17.000 (daN/cm) à 80 C Résistance au choc selon ASTM D 256 (avec entaille) 20 à 30 10 à 20 40 à 6o en Kgf.cm/cm On voit donc d'après le tableau I que la composition suivant ltinvention peut aisément être assimilée à un polypropylène chargé à 35 % de talc pour ses caractéristiques essentielles, à savoir - rigidité à 200C - rigidité à 800C (température maximale fixée pour les essais sous charge) - fluage - comportement au choc, etc. EXEMPLE 2. Adiprène L213 60 g Epikote 828 30 g Monomère acrylique(+) 10 g Peroxyde de -benzoyle 0,1 g M0A 25 g diméthylate de 1,3-butylène glycol, ou diméthacrylate de polyéthylène glycol1 ou diméthacrylate de trinéthylol propane. La mise en oeuvre de la composition ci-dessus est analogue à celle décrite à l'exemple 1. Toutefois, il faut noter que l'utilisation de monomère acrylique à la place de l'élastomère butadiènenitrile acrylique provoque un abaissement de la viscosité à 1000C (5000 cp au lieu de 8000 pour la composition de l'exemple 1). Les caractéristiques comparatives des pièces obtenues avec la composition de cet exemple sont données au tableau II. IABLEAU Il. Composition Composition Caractéristiques de de Polypropylène mécaniques. lsexemple 1 l'exemple 2 chargé de talc Module en flexion à 20 C (daN/cm) 20.000 23.000 17.000 selon ASTM Module en flexion à 80 C (daN/cm) 17.000 22.000 17.000 Résistance au choc selon ASTM D 256 avec entaille . 40 à 60 go à 40 20 à 30 (kgf. cm/cm) On voit donc l'intérêt de la composition de l'exemple 2, surtout lors de l'essai à 800C où l'on enregistre une chute de caractéristique moindre que pour la compositionrde l'exemple 1. Un compromis peut être trouvé entre ces deux compositions en associant au mélange élastomère de pol.réthane/résine époxy, un mélange élastomère butadiène-nitrile acrylique/monomère acrylique. En faisant varier les taux respectifs d'élastomère de polyuré- thane et de résine époxy vers des teneurs inférieures à 30 L,a? de résine époxy, on peut obtenir des caractéristiques tout à fait comparables à celles des polyéthylènes Haute Densité. EXEMPLE 3. Adiprène L213 50 g Epikote 828 40 g Elastomère 1300 x 8 5 g Monomère acrylique 5 g Peroxyde de benzoyle 0,05-g MOCA 25 g EXEMPLE 4. Adiprène L213 50 g Epikote 828 40 g Elastomère 1300 x 8 5 g Noir pour résine époxy 1 g Monomère acrylique 5 g Peroxyde de benzoyle 0,05 g qOCA 25 g Les copositions des exemples 3 et 4 sont très voisines et ne diffèrent que par l'adjonction d'un piment noir dans l'exemple 4 Ce pigment permet de teinter la matière ainsi obtenue afin de lui donner une apparence de brillant aussi proche que possible de celle de l'ABS (copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène). Le pourcentage relativement élevé de résine époxy contribue à augmenter les caractéristiques mecaniques par rapport aux coposi- tions des exemples 1 et 2. Les caractéristiques des pièces obtenues avec les compositions des exemples 3 et 4 sont données au tableau III par comparaison avec celles de pièces faites en ABS. TABLEAU III. Composition des Caractéristiques mécaniques ABS Exemples 3 et 4 Module en flexion à 20 C (daN/cm) selon ASTM 30.000 29.000 nodule en flexion à 70oC (daN/cm2) 27.000 25.000 Résistance au choc selon ASTN D 256 avec entaille 10 à 20 10 à 20 (kgf.cm/cm2) On voit donc que les caractéristiques des compositions des exemples 3 et 4 sont assez proches de celles de l'AnS. Par ailleurs, ltintroduction de pigments colorés, ou de charges, permet de donner à ces matières un aspect se rapprochant de tres près de celui de l'ABS. Un grand intérêt des compositions de l'invention est de pouvoir "ajuster" une caractéristique (tenue au choc, tenue à la chaleur1 ou rigidité, etc > en fonction des besoins. Cette possibilité peut être le résultat des variations des pourcentages respectifs des divers constituants des compositions. Ainsi, un pourcentage d'élastomère de polyuréthane croissant entraîne une tenue au choc améliorée, mais une diminution de la rigidité, donc du module en flexion, ainsi qu'une diminution de la tenue en température; un pourcentage de résine époxy croissant entraîne une augmentation de la rigidité et de la tenue en température, mais une diminution de la tenue au choc; un pourcentage croissant d'éfstomère butadiène-acrylonitrile entraîne une augmentation sie la tenue au choc mais une diminution des autres caracté ristiques, et un pourcentage de monomère acrylique croissant entraîne une amélioration de la tenue en température mais augmente également le retrait au moulage qui est préjudiciable à l'obtention de pièces moulées aux cotes précises. De plus, pour une composition donnée, il est possible de faire évoluer certaines caractéristiques en modifiant les paramètres de mise en oeuvre tels que la température et la durée de cuisson par exemple. La Pig. unique du dessin annexé illustre une telle possibilité en donnant sous forme de graphique l'évolution du module de flexion pour une pièce fabriquée avec la composition de l'exemple 4 en fonction de la durée de la post-cuisson effectuée à 1200C. Le module de flexion à 800C illustre la tenue en température de la pièce. La cuisson a été effectuée durant quatre heures à 1000C. Pour la tenue au choc, ainsi que pour la rigidité, il est possible de tracer des graphiques comparables à celui obtenu pour le module de flexion. On voit donc tout l'intérêt de telles possibilités. Si on prend, par exemple, le cas d'une armature de planche de bord d'automobile qui doit répondre à des spécifications très précises, en particulier pour ce qui est de son comportement au choc, on voit qu'en réalisant plusieurs pièces prototypes expérimentales avec la composition de l'exemple 4 (donc ayant des caractéristiques proches de l'Ans) mais avec des temps de post-cuisson variables et correspondant à des valeurs de tenue au choc couvrant un domaine fixé à l'avance, il sera possible de déterminer quelle est la tenue au choc précise qu'il faudra exiger ultérieurement pour le matériau obtenu au stade industriel. L'avantage de l'invention est donc de permettre l'utilisation de spécifications nécessaires et suffisantes dans le cas de pièces soumises à des normes sévères. - REVENDICATIONS. 1 - Composition pour la fabrication de pièces prototypes en matière plastique caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids, de 35 à 65 > d'un élastomère de polyuréthane; de 25 à 55 ,fió d'une résine époxy et de 5 à 15 > d'un modificateur choisi parmi une résine élastomère liquide butadiène-nitrile acrylique, un monomère acryli- que ou méthacrylique et les mélanges de ceux-ci; et un agent de durcissement. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qutelle contient, en poids, de 50 à 60 > d'élastomère de polyuré thane. 3 - Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élastomère de polyuréthane est un prépolymère stable de type élastomère de polyuréthane de coulée. 4 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids2 de 30 à 40 i de résine époxy. 5 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, de 8 à 12 * de modificateur. 6 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le monomère méthacrylique est un diméthacrylate et notamment le méthaerylate de 1,3-butylene glycol, un diméthacrylate de polyéthylène glycol ou le diméthacrylate de triméthylol propane. 7 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisée en ce que l'agent de durcissement comprend un agent de réticulation aminé, notamment la 4,4'-méthylène- bis-(o.chloro-aniline) ou la métaphénylène diamine. 8 - Composition-suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le modificateur comprend un monomère acrylique ou méthacrylique et l'agent de durcissement comprend en outre un catalyseur de polymérisation du monomère, notamment un catalyseur peroxydé. 9 - Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient unYpigment. 10 - Procédé de fabrication de pièces prototypes en matière plastique caractérisé en ce quton prépare une composition telle que définie à la revendication 1, on ltintroduit dans un moule ayant la forme de la pièce désirée, on fait durcir la composition et onretire du moule la pièce terminée. Il - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on prépare la composition en mélangeant à chaud et à l'abri de l'humidité ses différents constituants et on coule la composition liquide obtenue dans un moule préchauffé en vue de son durcissement dans le moule par chauffage. 1 2 - Procédé suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'on soumet la pièce durcie à une post-cuisson soit à l'intérieur du moule soit après son extraction du moule. 13 - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la post-cuisson est effectuée à une température de 90 à 1200C 14 - Pièces prototypes telles qu'obtenues à partir d'une composition suivant l'une queleonque des revendications 1 à 9.