FR 2245687 A1 19750425 FR 7421848 A 19740624 La présente invention concerne de nouveaux composés leur préparation et leurs applications. D'une façon générale, les nouveaux composés sont les produits d'addition d'oxydes alkylénique ou les savons de métaux, d'amines ou d'ammonium d'acides carboxyliques complexes. Ces acides carboxyliques complexes sont monofonct,onnels- et peuvent être préparés par estérification mutuelle d'un ou plusieurs hydroxy-acldes avec un acide gras non hydroxylique qui a le comportement d'un agent de terminaison de channe. Les groupes hy droxyle et carboxyle peuvent être primaires, secondaire ou ter tiaires et les chaînes hydrocarbonées peuvent être ramifiées à tout degré désiré. L'invention concerne en particulier de nouveaux composés de formule générale : dans laquelle R désigne un-atome d'hydrogène ou un groupe hydro- carbone ou hydrocarboné substitué, R1 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 à C24, R11 est un groupe hydrocarboné en C1 à C24 et x est -égal à O ou 1, Y est un résidu d'oxyde polyoléfinique, un métal, ov. représente le groupe ZH dans lequel Z est un résidu d'amine ou est est la valence de Y, est égal à O ou N un nombre entier compris entre 1 et 50 de préférence entre 2 et 10, et il est choisi avantageu- sement de manière que le poids moléculaire du composé soit compris entre 500 et 50 000. p motifs de la molécule peuvent être tous les mimes ou peuvent présenter des différences en ce qui concerne R1, R11 et/ou x. De préférence, R1 est un groupe H(CH2)n- et R11 représente indépendamment un groupe -(CH2)n- dans lequel n est égal à 0 ou à un nombre entier égal à 1-24. (R1 est indépendant de R11 en ce sens que n n'est pas nécessairement le même dans les deux cas). En particulier, R1 peut être un groupe lorsqsue R11 est un groupe -(CH2)10 R est de préférence un groupe alkyle contenant avantageusement jusqu'à 25 atomes de carbone et peut être une chaîne .hydrocarbonée droite ou ramifiée. Par exemple, R peut être un groupe C17H35 à chaîne droite. Y peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux tel que sodium, potassium, lithium, calcium ou magnésium. Y peut aussi être un métal du groupe III tel que l'aluminium, un métal du groupe Iv tel que l'étain, le plomb, le titane ou le zirconium, un métal des groupes V à VIII tels que le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt ou le nickel ou un métal du groupe IB ou II tel que le cuivre ou le zinc. (Les groupes en-ques- tion sont ceux du Tableau périodique de Mendeleef).Y peut aussi Btre un résidu d'oxyde polyoléfinique tel qutun résidu d'oxyde polyéthylénique ou polypropylénique, ou un résidu mixte d'oxydes polyéthylénique et polypropylénique. Le rapport en poids du résidu d'oxyde polyoléfinique au reste de-la molécule est avantageusement compris entre 20:1 et 1:20, de préférence entre 5:1 et 1:10. Par exemple, attendu que le poids moléculaire du motif répété d'oxyde d'éthylène est égal à 44, le nombre de ces motifs doit avantageusement représenter 0,l à 5 fois le poids moléculaire de divisé par 44.Ainsi, si le poids moléculaire du reste de la molécule est égal à 1500, le nombre de motifs d'oxyde d'éthy- lène doit avantageusement être compris entre 4 et 170. En particulier, lorsque p est compris entre 2 et 10, le nombre de motifs d'oxyde oléfinique peut se situer entre 4 et 500. Y peut aussi être le groupe ZH dans lequel Z est un résidu dtamine qui peut être dérivé d'une amine aliphatique ou cycloaliphatique. Les amines convenables comprennent la cyclohexylamine, lthexa- méthylènediamine ou une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire en C1 à C20. Les nouveaux composés conformes à 11 invention peuvent être préparés a part-ir d'une matière première de formule qui peut t elle-même être obtenue par exemple à partir d'un acide hydroxyalcanolque par estérification intermoléculaire en présence dcun acide carboxylique qui ne contient pas de groupe hydroxyle et qui se comporte comme un agent de terminaison de chaîne et règle par conséquent le nombre de motifs d'acide hydroxyalcanoi- que du produit réactionnel. Les acides hydroxyalcaïonique convenables comprennent ceux qui renfernent jusqu'à 26 atomes de carbone, par exemple les acides glycolique, lactique, hydracry- lique et 12-hydroxystéarique.L'acide carboxylique qui se comporte comme un agent de terminaison de channe introduit le groupe R CO des nouveaux composés de l'invention et il s'agit de préfé rence d'un acide alcaïonique qui est avantageusement l'équivalent de l'acide hydroxyalcanoïque ; par exemple, on utilise acide stéarique avec l'acide 12-hydroxystéarique.La quantité requise d'agent de- terminaison de channe pour produire une molécule de grandeur donnée peut être déterminée par simple expérience ou par le calcul ; par exemple, avec 15 % en,poids d'acide stéarique dans l'acide 12-hydroxystéarique, on obtient un produit dont la valeur moyenne de p est égale à 4 et la moyenne en nombre du poids moléculaire est égale à 1500-1600. L'estérification intermoléculaire de l'acide hydroxyalcanoïque peut autre conduite dans un solvant hydrocarboné convenable tel que les xylènes ou le toluène, qui a aussi pour effet d'entrainer l'eau produite. 'la réaction est conduite.de préférence sous atmosphère d'ajoute ou sous une autre atmosphère inerte à une température élevée atteignant 200oC, avantageusement à la température- de reflux du solvant. On doit s'efforcer d'éviter une déshydratation lorsque le groupe hydroxyle est secondaire ou tertiaire. Dans ce cas, on doit utiliser des températures modérées et la réaction d'estérification ne doit pas être poussée très loin pour tenter de l'achever. Le composé (A) peut être transformé en nouveaux composés de la présente invention par (a) réaction avec un sel métallique ou un composé organométallique, par exemple avec un ester tel que le tétraacétate de plomb ou un alcoolate tel que le méthylate de sodium. En général, on choisit le dérivé métallique de manière à obtenir un coproduit, par exemple un alcool ou un acide carboxylique inférieur qui peut aisément être éliminé du mélange reactionnel par chauffage. (b) réaction avec un oxyde oléfinique à une température élevée (par exemple 110 à 170 C) en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de potassium. Ce dernier est ajouté au com posé(A)sous la forme d'une solution aqueuse,(A)étant dissous dans des xylènes ou le toluène. ta Solution est ensuite chauffée pour chasser l'eau et l'oxyde dioléfine est ajouté jusqu'à ce que l'augmentation calculée de poids ait eu lieu pour la longueur requise de chaîne de l'oxyde oléfinique. (c) réaction de (A) avec une amine dans un milieu aqueux à la température ambiante. Les nouveaux composés de la présente invention sont très intéressants à utiliser en raison de leurs propriétés ten sic-actives. On indique ci-après des applications particulièrement intéressantes : (1) Les composés dans lesquels Y est un groupe ZE dans lequel Z est une amine ont des propriétés d'inhibition de corrosion dans les formulations antigel à base de glycol En particulier, le composé de formule (dans laquelle p a une valeur moyenne de 3), que l'on obtient à partir d'acide polY(hydroxystéarique) terminé par acide stéarique, par réaction avec la cyclohexylamine.- est intéressant à utiliser dans cette application. (2) Les composés dans la formule desquels Y provient d'un oxyde polyalkylénique peuvent être utilisés pour disperser dans l'eau des matières solides et liquides organiques insolu- bles, par les techniques décrites dans le brevet britannique N 1 211 532, par exemple l'émulsification de résines du pétrole dans l'eau pour prodvire des bases pour encres d'imprimerie. On peut aussi les appliquer aux matières textiles comme lubrifiants et agents antistatiques et comme adjuvants de dispersion, pour disperser une huile dans l'eau. Â cette dernière fin, le dérivé diacide carboxylique complexe peut être ajouté tel quel à l'huile et à. l'eau ou peut être ajouté de préférence dans un solvant convenable.Les solvants de ce type peuvent être de nature hydrocarbonée, par exemple des hydrocarbures aliphatiques tels que le kérosène, ou peuvent de préférence consister en un composé oxygéné tel qu'un alcanol en Ci à C6, par exemple l'éthanol ou un éther, notamment un éther dtethylène- ou propylène-glycol ou de diéthylène- ou dipropylène-glycol, par exemple l'éther monobutylique de l'éthylène-glycol. De lteau peut aussi Qtre utilisée comme solvant, seule ou en mélange avec un autre solvant tel que l'éthanol. Le dérivé d'acide carboxylique. complexe peut aussi autre utilisé conjointement avec un autre agent tensio-actif, notamment avec un détergent ionique tel qu'un sulfosuccinamate. Ainsi, les nouvelles compositions destinées à être utilisées pour disperser une huile dans l'eau comprennent un dérivé d'acide carboxylique complexe, 30 à 97 % en poids d'un ou plusieurs- solvants et 0 à 25 % en poids d'un agent tensioactif connu. Les compositions sont intéressantes à utiliser pour disperser des huiles hydrocarbonées telles que le pétrole brut ou ses dérivés, par exemple une huile combustible, dans l'eau. Des mélanges d'huiles dérivées du pétrole et d'eau peuvent être formés par vidanges accidentelles dans la mer ou par lavage de citernes et de conduites avec de l'eau. Lorsqutelle ntest -pas dispersée, l'huile tend à flotter à la surface de l'eau en formant une couche qui pollue les plages et l2avifaune. Lorsqu'elle est efficacement dispersée, la pollution des côtes et des oi- seaux de mer est moindre et les gouttelettes d'huile sont fina liement dégradées par action biologique. Lesdérivés d'acides carboxyliques complexes que l'on utilise dans le procédé de la présente invention permettent une dispersion plus efficace de l'huile comparativement au détergent classique couramment utilisé à cette fin.La dispersion résultante est plus stable et le diamètre des gouttelettes est plus grand, en sorte que la toxicité de l'huile envers la faune marine est réduite. (3) Les composés dans lesquels Y est un métal peuvent autre appliqués à la modification de surfaces métalliques, par exemple dans des inhibiteurs de corrosion, et ils sont également très intéressants à utiliser come auxiliaires de--dispersion-de- pigments dans des milieux dans lesquels l'acide complexe est soluble. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans chaque exemple, on a utilisé comme matière première un polymère d'acide hydroxystéarique (PHSA) obtenu par chauffage d'acide 12-hydroxystéarique du commerce contenant environ 15 % en poids d'acide stéarique dans du toluène, l'eau -de réaction étant éliminée en mélange azéotropique avec le to -luène. Lorsque le dégagement d'eau cesse, la réaction est considérée comme achevée. L'acide PESA a un poids moléculaire moyen de 1500-1600, ce qui correspond à p = 4 Exemple 1 On charge- dans le réacteur 290 g de PHSA (341 g de solution à 85 % en poids de PHSA dans le toluène). Le toluène est chassé sous vide à 80-100 C et on ajoute 3,6 g de potasse comme catalyseur. On ajoute de l'oxyde d'éthylène au réacteur à un débit suffisant pour entretenir la réaction jusqu'à ce qu'un poids de 290 g d'oxyde d'éthylène ait été ajouté. Conditions du réacteur Température 150 - 1 600 C Pression 2,8 - 3,5 bars. On décharge le produit du réacteur sous la forme d'un liquide très visqueux qui se solidifie par refroidissement à la température ambiante. Exemple 2 Dérivé de lithium On ajoute 500 ml d'un mélange de xylènes à 176 g d'une solution à 85 % en poids de PESA dans le toluène. On chauffe cette solution à environ 110 C et on ajoute lentement, goutte à goutte,-une solution-d'éthyîate de lithium dans un mélange de xylènes. La solution d'éthylate de lithium est préparée à partir de 0,8 g de fines particules de lithium métallique quel'on vient de découper, dans 25 ml de-mélange de xylènes avec addition lente d'éthanol absolu, au goutte-à-goutte, jusqu'à ce que la réaction ait cessé et qutil ne reste plus de lithium métallique. Lorsque toute la solution d'éthylate de lithium a été ajoutée, la température est élevée lentement jusqu'à environ 14O0C pour chasser le solvant. L'analyse des quelques premiers millilitres passant en tête montre qu'il s'agit principalement dtéthanol, ce qui indique que la réaction désirée a eu lieu. On poursuit l'élimination du solvant jusqu'à ce que la liqueur produite se gélifie. La liqueur produite a une couleur brune et elle est très visqueuse, presque solide à la température ambiante. L'analyse montre que le produit est obtenu à une concentration de 50 % en poids dans le mélange de xylènes. Analyse L'indice d'acide du produit est inférieur à 1 mg de KOH/g. L'indice d'acide du PHSA à 85 % en poids dans la solution toluénique est de 28 mg de EOE/g. Les groupes carboxyliques du PHSA ont par conséquent réagi essentiellement en totalité. Un spectre infrarouge du produit met en évidence la formation d'un sel dtacide carboxylique. En outre, la majeure partie de l'éthanol (ajoutée sous forme dtéthylate) est récupérée en tete et la quantité d'ester éthylique de PHSA qui a pu se former est donc faible. Exemple 3 Antres dérivés métalliques Aluminium On part de 7 g d'isopropylate d'aluminium et de 176 g de solution à 85 % en poids de PHBA. Le -produit, après élimination du solvant, est un liquide visqueux de couleur ambrée qui se solidifie par refroidissement à la température ambiante. Le produit contient 98 % en poids de substances non volatiles (à 20000). L'analyse en lumière infrarouge met en évidence la formation d'un sel d'acide carboxylique. Sodium On prépare l'éthylate à partir de 2,4 g de sodium (en suspension dans un mélange de xylènes). On le fait réagir avec 176 g de solution à 85 % en poids de PHSA. Le produit contient 91 % en poids de substances non volatiles. Sa couleur est brune et il est légèrement fluide à la température ambiante. L'indice d'acide est de 9 mg de I(OH/g. le spectre infrarouge fait ressortir nettement la for maton d'un sel d'acide carboxylique. Potassium On prépare l'éthylate à partir de 4,0 g de potassium (en solution dans un mélange de xylènes) et on le fait réagir avec 176 g de solution à 85 % en poids de PHEA. Le produit contient 82 % en poids de substances non volatiles. Sa couleur est brune et il est légèrement fluide à la température ambiante. L'indice d'acide est de 2 mg de XOH/g. L'analyse infrarouge met nettement en évidence la formation d'un sel d'acide carboxylique. Calcium On prépare l'éthylate en chauffant au reflux de l'éthanol absolu sur 2,1 g de calcium et on le fait réagir avec 176 g de solution à 85 % en poids de PESA. Le produit contient 79 % en poids de substances non volatiles (à 2000C). Sa couleur est d'un orangé grisâtre, et il est légèrement fluide à la température ambiante. -L'indice d'acide est de 3 mg de KOH/g. L'analyse infrarouge met nettement en évidence la formation d'un sel d'acide carboxylique. Dans-les exemples suivants, diverses formulations ont été expérimentées comme dispersifs pour huiles par le mode opératoire suivant. On charge 1 litre d'eau salée (contenant 30 g de chlorure de sodium) dans un bêcher de 4 litres (la surface de la solution est de 200 cm2). On ajoute ensuite 3 g d'huile brute (bru.t Ekofisk non altéré par les conditions atmosphériques) à la surface de l'eau salée et on ajoute goutte à goutte à l'huile la formulation de dispersif Le becher-est ensuite modérément agité par un mouvement de bascule pour simuler le mouvement des vagues et on note les effets produits. Exemple 4 On prépare une composition classique agent dispersif contenant lee ingrédients suivant éthanol 30 parties en poids éther monobutylique de monoéthylène-glycol 30 parties en poids produit de condensation d'alcool oléylique et d'oxyde d'éthylène (4 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alcool oléylique) 30 parties en poids N-( I ,2-dicarboxyéthyl)-n- octadécyl-sulfocuccinamate tétrasodique 10 parties en poids On ajoute à l'huile 0,10 ml de-cette formulation.Par agitation modérée, la dispersion de l'huile de la surface est terminée au bout de 2 minutes, mais au repos, une certaine proportion de lthuile revient- à la surface et forme rapidement une pellicule-continue, sans qutil reste de gouttelettes individuelles après repos pendant 1 minute. Exemple 5 On prépare une seconde composition dispersive en utilisant un détergent -classique. Cette composition contient, en parties égales en poids, un produit de condensation alcool oléylique et d'oxyde d'éthylène (4 moles d'oxyde d'éthylène par mole dialcool oléylique), de l'éthanol, et de l'éther monobuty- ligue de monoéthylane-glycol. On ajoute 0,12 mi de ce mélange à l'huile qui, par agitation modérée, se disperse dans toute la colonne d'eau. Toutefois, au repos, les gouttelettes dispersées reviennent à la surface et forment rapidement une pellicule superficielle continue, très peu de gouttelettes restant après une période de repos de 1 minute. Exemple 6 On obtient le polymère d'acide hydroxystéarique (PHSA) par chauffage d'acide 12-hydroxystéarique du commerce contenant 15 % en poids d'acide stéarique dans le toluène, l'eau de réaction étant chassée en mélange azéotropique avec le toluène. Lorsque le dégagement d'eau a cessé, la réaction est considérée comme achevée. Le PHEt a un poids moléculaire moyen de 1500 à 1600, ce qui correspond à p = 4. On charge 290 g de PHSA (sous la forme de 341 g de solution à 85 % en poids de PESA dans le toluène) dans le réacteur. On chasse le toluène sous vide à 80-100 C et on ajoute 3,6 g d'hydroxyde de potassium comme catalyseur. On ajoute de l'oxyde d'éthylène dans le réacteur à un débit suffisant pour entretenir la réaction, Jusqu'à ce que la quantité ajoutée d'oxyde d'éthylène soit de 290 g Conditions du réacteur : Température 150 - 1600C Pression 2,8 - 3,5 bars. On décharge le produit du réacteur sous la forme dtun liquide très visqueux qui se solidifie au repos à la tempe rature ambiante. Un échantillon du produit de condensation de PHSA et d'oxyde d'éthylène est incorporé dans une formulation avec des parties égales d'éthanol et d'éther monobutylique de monoéthylène-glycol. On aJoute 0,24 ml de cette formulation à l'huile et après agitation modérée par un mouvement de bascule, l'huile s'est dispersée dans l'eau. Toute l'huile a été enlevée de la surface de l'eau et bien que les gouttelettes reviennent à la surface pendant une phase de repos, leur vitesse de coalsscence est plus lente que dans les exemples 4 et 5 précédents et l'huile se redisperse rapidement par agitation. Exemple 7 On fait réagir du PESA avec de l'oxyde d'éthylène comme décrit dans exemple 6, mais dans ce cas, deux parties en poids dioxyde d'éthylène sont amenées à réagir avec une partie en poids de PESA. On ajoute à l'huile, comme dans les exemples précédents, 0,11 mi d'une formulation contenant 4,7 parties du produit de condensation, 16 parties d'eau, 3 parties d'éthanol et 9 parties d'éther monobutylique de monoéthylène-glycol. Par agitation modérée pendant moins de 2 minutes, on obtient une dispersion totale de l'huile. Au repos, une grande partie de l'huile dispersée monte à la surface, mais la plupart des gouttelettes d'huile sont stables pendant plus de 5 minutes.Les diamètres des gouttelettes vont de 20 - 30 microns à un maximum de 500 microns. Exemple 8 On prépare une formulation contenant le produit de condensation décrit dans l'exemple 7 (30 parties), 10 parti.es d'eau, 10 parties de dioctylsulfosuccinate de sodium, 90 parties d'éthanol -et 30 parties d'éther monobutylique de monoéthylène-glycol. Dans l'essai à la même concentration en poids que dans l'exemple 6 (2,3 % d'agent tensio-actif sur la base de lrhuile), la dispersion initiale a lieu plus rapidement que dans l'exemple 6, mais la stabilité de la dispersion est réduite. Le dioctylsulfosuccinate de sodium est ensuite remplacé par du N-(1 ,2-dicarboxyéthyl)-n-octadécyl-sulfosuccina mate tétrasodique (1 partie pour 5 parties de PESA/oxyde d'éthy- lène). Dans ce cas, la vitesse de dispersion de l'huile est plus grande que dans les exemples 3 et 4, et il n'y a que de faibles réductions de la stabilité des gouttelettes. exemple 9 On Charge dans le réacteur 290 g de PHSA (sous forme de 341 g de solution à 85 % en poids de PHSA dans le toluène) et on ajoute 3,6 g de KOH (catalyseur) sous la forme d'une solution dans la quantité-minimale d'eau. Cette eau est ensuite éliminée par distillation lorsque le toluène est chassé par distillation à 80-100 C. De l'oxyde d'éthylène est ensuite ajouté au réacteur. à un débit suffisant pour entretenir la réaction jusqutà ce qutune addition de 2600 g ait été effectuée. La température dans le réacteur est de 150 à 1600C et la pression est de 2,8 à 3,5 bars. Le produit dtethoxylation contenant 90 % en poids d'oxyde dtéthylène est un liquide visqueux qui se solidifie en se refroidissant. REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : dans laquelle R désigne un atome dthydrogène ou un groupe hydrocarboné ou hydrocarboné substitué, R1 désigne un atome dthydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1 à C24, R est un groupe hydrocarboné en C1 à C24 et x est égal à O ou 1, Y est un résidu d'oxyde polyoléfinique, un métal, ou représente le groupe ZH dans lequel Z est un résidu d'amine ou NH3, q est la valence de Y, p est égal à O ou à un nombre entier compris entre 1 et 50. 2. Composés suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que p est choisi de manière que le poids moléculaire du composé soit compris entre 500 et 50 000. 3. Composés suivant l'une des revendications 1 et 2, caractériséspar le fait que R1 est un groupe R(CH2)n et R11 représente indépendamment un groupe -(CH2)n dans lequel n est égal à O ou à un nombre entier égal à 1-24. 4. Composés suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que R est un groupe alkyle. 5. Composés suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisés par le fait que Y est un métal alcalin ou alcalino-terreux, un métal du groupe I3, II, III ou IV ou un métal de l'un des groupes V à VIII du tàbleau périodique de Mendeleef. 6. Composés suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que Y est un résidu d'oxyde polyéthylénique ou polypropylénique. 7. Composés suivant l'une quelconque des revendications t à 4, caractérisés par le fait que Z dérive d'une amine aliphatique ou cycloaliphatique. 8. Procédé de préparation des composés suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un acide carboxylique complexe de formule avec un sel métallique, un composé organométallique, un oxyde d'oléfine ou une amine. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique complexe est obtenu par estérification intermoléculaire d'un acide hydroxyalcaïonique en présence d'un acide carboxylique qui ne porte pas de groupe hydroxyle. 10. Composé caractérisé par le fait qutil répond à la formule dans laquelle 2 est un nombre entier égal à 2-10 et Y est une chaîne d'oxyde- d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou une channe mixte dioxydes d'éthylène et de propylène renfermant 4 à 500 motifs d'oxyde.