FR 2237887 A1 19750214 FR 7326464 A 19730719 La présente invention concerne de nouveaux composés aminohalogénopyridyloxy correspondant à la formule ou X représente un radical chlore, bromo ou fluoro; R représente -CN, -CONR3R4' ou R3 et R4 representent chacun l'hydrogène ou un radical alkyl contenant 7 à 8 atomes de carbone, -COOH ou un sel de ce dernier, -COOR5, ou R5 représente un radical alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou -(CH2)nOR6, ou n représente un entier de 2 à 4 et R6 un radical alkyl inferieur ou le radical phenyT; M représente l'hydrogène ou un radical alkyl inférieur; R1 représente l'hydrogène, un-radical a-lkyl inférieur, amino ou alkylamino inférieur;R2 représente l'hydrogène, X un radical alkyl inferieur, amino ou alkylamino inférieur, avec la restriction que I 'un des radicaux R1 et R2 soit un radical amîno- ou alkylamino inférieur et que l'autre des radicaux R1 et R2 diffère d'un amino ou d'un radical alkylamino inférieur, lesdits radicaux alkyl inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans la présente description et dans les revendications le terme "alkyl inférieur" est utilisé pour désigner un radical alkyl à chaîne droite ou ramifiée ou un radical cyclique, ces radicaux contenant de là 4 atomes de carbone. Dans la présente description et dans les revendications, le terme "alkylamino inférieur" utilise désigne des radicaux mono- ou dialkylamino ou les groupes alkyl sont à chaîne droite ou ramifiée ou sont cycliques, et contiennent de 1 à 4 atomes de carbone. La présente invention inclut des composés dans lesquels tous -les substituants "X" sont les mêmes aussi bien que ceux dans lesquels différents halogènes sont présents dans le même composé. Le terme "amino", lorsqu'il est utilisé de manière générique, couvre des composés contenant soit un radical amino (-NH2) soit un radical alkylamino inférieur. Le terme "sel", tel qu'il est employé dans la présente description et dans les revendications, désigne les produits de réaction de composés basiques avec le groupement fonctionnel acide -COOH. De tels sels peuvent être représentes par la formule -COOMe dans laquelle Me représente l'ammonium, les métaux alcalins tels que le sodium, le lithium, le potassium, le césium ou le rubidium, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium, le baryum ou le strontium ainsi que les métaux lourds comprenant l'antimoine, le zinc, le bismuth, le cadmi'um, le cérium, le chrome, le cobalt, le cuivre ét d'autres métaux ayant une densité supérieure à 4. La présente invention est de même orientée vers les travaux agricoles et la culture de céréales et concerne une pratique agronomique et une composition pour améliorer l'apparition, la germination, la croissance des jeunes plants et la récolte de céréales. Cette invention a trait également à des compositions herbicides et à des méthodes pour inhiber et contrôler la croissance de plantes indésirables, en particulier en présence de cultures ayant une importance économique. Les composes actifs de la présente invention sont des solides cristallins ou des huiles modérément solubles dans les solvants organiques habituels. Les aminohalogenopyridines substituées de la présente invention, dans lesquelles R représente -COOR5, sont préparées par la-réaction d'un aminohalogénopyridinol de formule où R1 et R2 sont définis comme ci-dessus > avec un ester d'un alkyl inférieur et d'un acide substitué par un halogène, correspondant à la formule X-CHCOOR5 , ou M, R5 et X sont définis comme ci-dessus. M La réaction est déclenchée par la mise en contact des reactifs dans un milieu réagissant ou dans un solvant, comme par exemple l'acetonitrile, la diméthylformamide, le p-dioxane ou le diméthylsulfoxyde et une base comme par exemple le carbonate d'argent, le carbonate de potassium, le carbonate de sodium ou le sodium métallique. La réaction est effectuée à une température pouvant aller d'environ 25 à environ 150 C, de préférence à des températures au-dessus de 65"C. La réaction consomme les réactifs dans des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire un équivalent du réactif pyridinol par equiva- lent du réactif ester halogéné. Cependant, en raison de la nature de la formation d'ester pyridyloxy, il est préférable d'utiliser un excédent d'ester halogène. La base est utilisée dans des quantités allant d'enyiron 1 à environ 2 équivalents de la base par équivalent de réactif aminohalogénopyridinol. La quantité préfereeest d'environ 1 équivalent de la base par équivalent de réactif pyridinol. Lorsque la réaction s'effectue, les reactifs, le milieu réagissant et le catalyseur sont chauffés a la température de réaction et maintenus à cette température sous agitation pendant une période allant drenviron O,5 à environ 30 heures, jusqu'à ce que la réaction soit complète. Le mélange de réaction est ensuite filtré, avec ou sans refroidissement préalable. Le solvant est ensuite enlevé par évaporation sous pression réduite. Le produit obtenu est purifié par re-cristallisation à partir- d'un solvant, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone, le n-hexane, le cyclohexane ou- un mélange de méthanol et d'eau, ou encore en utilisant des combinaisons de ces solvants et/ ou, de manière séquentielle, un ou plusieurs solvants. Autres aminohalogénopyridines substituées en position 2 de la présente invention sont préparées par differentes méthodes. Les composés, dans lesquels est le groupement carboxyl (-COOH), sont préparés par hydrolyse. de l'ester d1alkyl correspondant. En effectuant cette réaction, l'ester réagissant dans un milieu de réaction ou un solvant est traité dans des conditions de reflux avec un hydroxyde de métal alcalin pendant une periode allant d'environ 0,5 à environ 3 heures Après cela, le produit de réaction est acidifié avec un acide mineral et le produit désiré récupéré par filtration ou autre procédé de separation- conventionnel. La réaction consomme les réactifs dans- des proportions stoechiométriques, c'est-à-dire un équivalent de l'ester réagissant par équivalent d'hydroxyde de métal alcalin et d'acide minéral. Cependant, en raison de la nature de la réaction d'hydrolyse, il est préférable d'utiliser un léger excédent d'hydroxyde de métal alcalin et d'acide minéral. Si on le désire, le produit peut être purifie-par re-cristallisation à partir d'un solvant tel que par exemple le nitrométhane. le tétrachlorure de carbone, le n-hexane, le cyclohexane, le chloroforme, le benzène, le méthanol. l'éthanol, un mélange de méthanol et d'eau, ou en utilisant une combinaison de n'importe lequel de ces solvants et/ou encore, par-l'usage séquentiel de l'un ou de plusieurs de ces solvants. Des milieux de réaction typiques, c'est-à-dire des solvants ou s'effectue la réaction, comprennent. par exemple, l'eau, le dioxane, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la tétrahydrofurane et d'autres solvants éther conventionnels. Les hydroxydes de métaux alcalins typiques pour servir de réactifs sont les hydroxydes du sodium, de potassium, de césium, de lithium et~de rubidium. Les composés de la presente invention, dans lesquels R représente des sels d'acides carboxyliques (-COOMe.), sont préparés par la réaction de l'acide carboxyliqùe aminohalogénopyridyloxy approprié avec un hydroxyde ou carbonate métallique approprié. En effectuant la réaction, des proportions essentiellement équivalentes de l'acide et de la base sont mélangées dans un solvant approprié, tel qu'un mélange alcool-eau; une réaction s'ensuit avec formation du sel desiré et d'eau comme sous-produit. Le sel peut être ou ne pas etre soluble dans le milieu de réaction. S'il est insoluble, il peut être recueilli par filtration; s'il est soluble, il peut être obtenu en évaporant le solvant et l'eau.Le sel peut etre purifié, si on le désire, par des methodes conventionnelles. Les sels de métaux, qui forment des hydroxydes difficilement solubles, tels que par exemple, le cuivre, peuvent etre préparés par un autre procédé dans lequel on fait réagir un sel de métal alcalin du composé désiré avec unsel soluble d'un acide minéral et dudit metal, tel que le chlorure ou le nitrate, pour produire les sels métalliques correspondants du compose acide. Dans une telle préparation, des proportions essentiellement équivalentes du sel de metal alcalin et de sel d'un acide minéral et du métal en question sont agitees ensemble dans de l'eau ou un solvant eau-alcool, à température ambiante ou après un léger chauffage, pendant environ 030à plusieurs heures, après quoi le compose de sel metallique désiré précipite généralement dans le melange de réaction.Ce dernier peut être récupéré par filtration et purifie, si on le désire, par des procedés cqnventionnels. Les composes dans lesquels R est un radical carbamyle (-CGNR3R4) peuvent être preparés par amination directe du composé ester d'alkyle et d'acide carboxylique correspondant avec de l'ammoniac ou une amine formule HNR3R4. Pour effectuer la réaction, les substances réagissantes ester, ammoniac ou amine, dans un-solvant ou milieu de réaction, sont mises en contact, de toute façon convenable, et maintenues en presence, sous agitation, pendant une période allant d'environ 1 à environ 20 heures. Lorsque l'une des substances réagissantes est une matière hautement volatile, il est préférable d'utiliser un récipient de réaction fermé pour éviter des pertes de ce réactif. La réaction peut être effectuée à une température allant d'à peu près la température ambiante à environ 100 C. Après achèvement de la réaction, l'ammoniac ou l'amine en excedent sont enlevés par évaporation-eclair ou évaporation sous pression reduite. La substance solide est ensuite re-cristallisee à partir des solvants énumérés ci-dessus. Les composés dans lesquels R est un radical carbamyle ou -COOR5, peuvent également etre préparés (A) par la réaction d'un composé 2-(hydrocarbyl sulfonyl)-aminohalogenopyridine correspondant à la formule ou D est un radical alkyl à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phénol, avec (B) un sel de métal alcalin correspondant à la formule dans laquelle Z est du sodium, du lithium, du potassium, du césium ou du rubidium. Le sel de metal alcalin peut être prépare soit in situ, ce qui constitue une partie du procédé de préparation, ou il peut être une matière préparée d 'avance. La réaction est déclenchée en mettant les substances réagissantes en contact sous agitation en présence d'un milieu de réaction, comme l'un de ceux énumérés ci-dessus, pour une période allant d'environ 0,30à environ 4 heures. La réaction est effectuée à une température allant d'environ 25 à environ 100 C. La réaction consomme les substances réagissantes dans des proportions stoechiometriques, c'est-à-dire un équivalent du réactif pyridine par équivalent du réactif sel amide de métal alcalin. Cependant, en raison de la nature de la réaction, il est préférable d'utiliser un léger excédent du sel de métal alcalin. Le mélange de réaction est habituellement dilué avec de l'eau et extrait à l'aide d'un solvant tel que, par exemple, du chlorure de méthylène, de l'éther, du benzène ou du chloroforme. L'extrait est séché, si on le désire, -et le solvant chasse par des techniques conventionnelles telles que, par exemple, l'évaporation sous pression réduite. Le produit peut être purifié par recristallisation à partir d'un solvant tel que l'un de ceux énumérés précédemment. Une méthode appropriee pour préparer le sel de métal alcalin in situ est de faire réagir l'hydrure d'un métal alcalin, sous forme de dispersion dans une huile minérale, dans le milieu de réaction avec un composé hydroxy correspondant à la formule Dans cette réaction, la température est maintenue au-dessous d'environ 150C et les substances réagissantes sont maintenues sous agitation constante jusqu'à ce que la réaction soit terminée, en général pendant une période allant d'environ 15 à 45 minutes. Après cela, le réactif pyridine est ajouté et la réaction restante est effectuée, comme il a été décrit plus haut. Les 4- et 6-amino-(di- ou tri-) halogéno-2-pyridinol employes comme matière de départ pour préparer l'ester ci-dessus, peuvent être préparées en faisant réagir une 4-ou 6-amino, tri -ou tetrahalogénopyridi ne contenant un atome d'halogène en position-2 sur une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin à une temperature allant d'environ 1200 à environ 200"C. Les 2- (hydrocarbysulfonyl )-4 aminohalogénopyridines employées comme matières de départ peuvent être préparées en faisant d'abord réagir une polyhalogénopyridine appropriée sur une amine appropriée à une temperature allant d'environ 500 à environ 1500C et en faisant réagir le composé 4-aminohalogéno- pyridine ainsi produit sur du sodium métallique et un halogénocarbylmercaptan approprié dans un solvant tel que, par exemple, -le méthanol. La 2-(hydrocarbylthio)-4 aminohalogenopyridine ainsi produite est ensuite oxydee pour former le composé sulfonyl désiré, par traitement conventionnel avec un agent oxydant tel que, par exemple, de l'eau oxygénée ou de l'eau de chlore. Les 2-(hydrocarbysulfonyl)-6-aminodihalogénopyridines, utilisées comme matiere de départ, peuvent être preparees par la réaction d'une 2,3,5, 6-tétrahalogénopyridine sur une amine appropriée, à des températures se si tuante 50 à 150"C, en faisant réagir ensuite le composé 2-aminotrihalogéno- pyridine sur du sodium métallique et un hydrocarbylmercaptan approprié, dans un solvant tel que, par exemple, le méthanol. La 2-(hydrocarbylthio)-6-aminodihalogénopyridine ainsi produite est ensuite oxydée pour former le composé sulfonyl désiré, par traitement conventionnel avec un agent oxydant tel que, par exemple, de l'eau oxygénée et de l'eau de chlore. Conformément à la présente invention, il a été découvert que les aminohalogénopyridines substituées de la présente invention, sont utiles comme herbicides. Conformément à cette invention, on fournit un procédé pour contrôler ou inhiber la croissance d'espèces de plantes indésirables selon lequel on applique à des plantes, à des parties de plantes ou à leur lieu d'existence-'une quantité efficace ou inhibitrice de croissance d'au moins une des aminohalogé- nopyridines substituées ayant été présentées ci-dessus. Une caractéristique dominante de la présente invention est l'aptitude de ces composés à contenir, par application après ou avant la sortie de terre, la croissance de graminées à petites graines et de plantes à feuilles larges. Cette aptitude est de la plus grandé importance, étant donné que ces composés ne sont en général pas nuisibles à des céréales à grosses graines, économique ment importants, telles que par exemple, le maTs, le riz, le soja ou le blé. Cette caractéristique permet un contrôle-selectif des plantes indésirables à petites graines en présence des cereales grosses graines, économiquement importants. L'application des composés de la présente invention à des plantes, parties de plantes et à leur lieu d'implantation, entraîne des réponses variables à ces composés, selon la nature de la plante ou de la graine, le stade de croissance ou de maturité de la plante, le composé spécifique utilisé et le dosage du composé auquel la plante, partie de plante ou le lieu d'implantation sont exposés, ainsi que-selon les conditions d'environnement. Lorsque de forts dosages de beaucoup de ces composés sont appliqués au feuillage de plantes indesirables, une extermination complète est obtenue. L'application dans le sol ou sur les feuilles de dosages plus dilués de beaucoup de ces composes suppriment la croissance des graines et jeunes plants en germination de beaucoup de graminées indésirables alors qu'ils n'ont que peu ou pas d'effet sur les graines, les jeunes plants sortant des plantes cultivées de beaucoup de céréales désirables. Ainsi, beaucoup parmi ces composes peuvent être utilisés pour le contrôle sélectif de jeunes plants de mauvaises herbes indésirables apparaissant dans les plantations ou champs de céréales désirables. La quantité minimale de composé actif appliquée devrait être celle qui est efficace pour contenir et/ou exterminer la croissance de plantes indesirables. Généralement, pour le contrôle avant la sortie de terre, de bons résultats sont obtenus lorsqu'on applique de 0,0112 à 56 kg/hectare ou p-lus d'au moins un des composés aminohalogênopyridines substitues actifs. Dans le traitement des feuillages, de bons résultats sont obtenus en employant de 0,112 à 224 kg/hectare de compose actif.Dans les applications sélectives au feuillage, pour contenir les nombreuses mauvaises herbes indésirables en présence de céréales désirées, un dosage uniforme-d'environ 1,12 à 84 kg/hectare de composé actif peut être employé Dans toutes les applications sélectives, le dosage exact à utiliser dépend de la résistance de la céréale ou de ses graines aux composés de la pyridine. La présente invention peut être mise en oeuvre en employant directement les composés de la pyridine, séparément ou en combinaison l'un avec l'autre. Cependant, la présente invention comprend également 1 1utilisation de compositions liquides, granulées, encapsulées ou sous forme de poudre, contenant au moins un desdits composants. Pour un tel usage, le ou les composes peuvent être modifiés par une ou plusieurs substances prises parmi un grand nombre d'additifs chimiquement inertes ou par des matières pesticides, comprenant des solvants ou autres substances - support liquide, agents de dispersion tensioactifs ou solides inertes grossièrement ou finement divisés.Les compositions complétées sont adaptées à être utilisées par la suite aussi bien sous forme concentrée que sous forme diluée au moyen d'un support additionnel inerte, pour donner naissance à des compositions sous forme de poudres, de pulvérisations, de granulés, de produits de lavage ou d'arrosage. Dans les compositions où l'additif est un solide grossièrement ou finement divise, un agent tensioactif ou la combinaison d'un agent tensioactif et d'un additif liquide, la matière ajoutée coopère avec le composant actif de manière à faciliter la mise en oeuvre de l'invention. Que la composition soit utilisée sous forme liquide, sous forme d'une poudre mouillable ou d'une matière granulée ou encapsulée, le composé actif sera normalement présent en une quantité allant d'environ 5 à environ 95 pour cent en poids de la composition totale. Dans la préparation de compositions en poudre, les produits toxiques peuvent être mélangés à n'importe quel solide finement divisé, tels que, par exemple, la pyrophyllite, le talc, a craie, le gypse, une terre décolorante, la bentonite ou-l'attapulgite. Dans de telles opérations, la substance-supportfinement divisée est broyée ou mélangée avec le produit toxique ou mouillée avec une solution de la substance toxique dans un solvant organique volatil. De telles compositions en poudre peuvent aussi, lorsqu'elles sont utilisées comme concentrés, être dispersées dans l'eau, avec ou sans l'aide d'agents de dispersion, pour former des mélanges à pulvériser. Les formulations en granules sont généralement prépares en faisant pénétrer une solution du produit toxique dans un solvant organique volatil dans un lit de terres argileuses grossièrement divisées, telles que, par exemple, l'attapulgite, la bentonite, la diatomite ou similaires. D'une manière analogue, les produits toxiques peuvent être mélangés à un liquide organique, non miscible à l'eau, et à un agent dispersant tensioactif pour produire un concentré émulsifiable qui peut être encore dilué avec de l'eau et de l'huile pour former des mélanges pulvérisables sous forme -d'é- mulsions huile-dans-eau. Dans de telles compositions, le support comprend une émulsion aqueuse, c'est-à-dire un mélange de solvant non-miscible à l'eau, d'agent émulsifiant et d'eau.Les agents de dispersion, pouvant être utilisés, de préférence, dans ces compositions, sont des matières solubles dans l'huile, comprenant des émulsifiants non-ioniques tels que, par exemple, les produits de condensation d'oxyde d'alkylène avec des acides non-organiques, les derivés de polyéthyléne ou -les esters de sorbitan, les éthers-oxydes complexes d'alcools et analogues. On peut de même utiliser des agents émulsifiants ioniques solubles dans les huiles tels que les savons d'acajou. Des liquides organiques appropriés pouvant être utilisés dans la composition comprennent, par exemple, des huiles de pétrole et des produits de leur distillation, le toluène, des hydrocarbures halogénés liquides et des huiles organiques synthétiques.Les agents de dispersion tensioactifs sont généralement employés dans des compositions liquides selon des quantités allant de 0,1 à 20 pour cent en poids par rapport au poids total de l'agent de dispersion et du composé actif. De plus, d'autres compositions liquides contenant la quantité désirée d'agent efficace peuvent être préparées en dissolvant le corps toxique dans un liquide organique tel que, par exemple, 1 Eacétone, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène et des produits de distillation du pétrole. Les supports préférés de solvants organiques sont ceux capables de réaliser la pénétration et l'imprégnation de l'environnement et du sol en particulier avec les composés toxiques et qui possèdent une volatilité- telle qu'il nten reste que de faibles résidus permanents sur le sol. Les supports particulièrement désirables sont les produits de distillation du pétrole dont le point d'ébullition se situe pour presque tous au-dessous de 204 C à la pression atmosphérique et qui ont un point-éclair au-dessus de 26,7 C.La proportion de composés selon l'invention, utilisée dans un solvant approprié, peut varier d environ 2 à environ 50 pour cent ou davantage. Dans d'autres incorporations, les composés utilisés suivant la pré- sente invention, ou des compositions qui les contiennent, peuvent être utilises avantageusement, selon la présente invention, en combinaisonavec un ou plusieurs composés pesticides ou préservatifs.Dans de telles incorporations, le composé pesticide ou préservatif est utilisé soit comme produit toxique supplé- mentaire, soit comme additif. - Les composés pesticides ou préservatifs convenables typiques comprennent des phénols substitues, des crésols, des crésols substitués et leurs sels métalliques, des bis-phénols et des thiobisphénols;; des salicylanilides halogénés, des composés organo-soufrés, des composés carbamate, des composés d'ammonium quaternaire, des composés organométalliques, des sels minéraux et divers autres composés tels que le phénol, le crésol, les trichlorophénols, les tétrachlorophénols, le pentachlorophénol, le p-chloro m-crèsol, le pentachlorophénate de sodium eut d'autres sels sodiques potassiques ou autres, les phénols, les-phénols substitués, les crésols et les crésols substitués, lesdi- et tribromosalicyîanilides, le 2,2 '-méthylène-bis (3,4,6-trichlorophénol)1 le 2,2'-thiobis-(4,6-dichlorophénol), le trifluoro méthyl-salicylanilide halogéné, ltethylene-bisthiocarbamate disodique, le N-méthyldithiocarbamate de sodium, le dimethyldithiocarbamate de zinc, le 2-mercaptobenzothiazole, le diméthyl-3-5-tétrahydro-1-3-5-2H-thiadiazinethione-2, le dinitro-2-3dithia-anthraquinonel-4, le chlorhydrate de dodécylpyridinium, le chlorhydrate d'alkyl-diméthyl-benzylammonium, le chlorhydrate de dialkyl-diméthyîammonium, l'oxyde de bis-tributyletain, l'oxyde de bis-tripropylétain, le pentachlorophénate de cuivre, l'hyd-roxy-8-quinolate de cuivre, le borate de sodium, l'acide undécylénique, la 10,10-oxybisphénoxarsine, le chlorure de 1-(3-chloroallyl)-3,5,7-triaza-1-azonia-adamantane, le 1,4-bromobisacétobutène et les phosphorothionates substitués (insecticides appliqués au sol). Lorsqu'ils sont appliqués à une zone à traiter, les composés selon l'invention peuvent l'être par pulvérisation en utilisant des vaporisateurs mécaniques, selon la pratique conventionnelle. En ce qui concerne 1 'applica- tion, il faudra cependant noter que, selon les circonstances particulières rencontrées, une méthode d'application peut être préférable par rapport aux autres. C'est ainsi que l'on a trouvé, par exemple, pour l'application préférentielle avant la germination, des résultats très satisfaisants en appliquant le composé actif par une pulvérisation liquide ou en granules que l'on incorpore dans le sol. Dans une autre méthode, la distribution peut être faite en introduisant un ou des produits toxiques, dans l'eau utilisée pour irriguer le sol. Dans cette methode, on peut faire varier la quantité d'eau conformément à l'équivalent d'humidité ou la capacité du sol pour obtenir la profondeur de distribution désirée du produit toxique. Exemple 1 : Ester éthylique de l'acide 4-amino-3-5-dichloro-2(pyridyloxy)acétique. Un mélange renfermant 17,91 grammes (0,1 mole) de 4 amino-3-5dichloro-2-hydroxypyridine, 12 millilitres (0,11 mole) de bromoacétate d'éthyle, 100 millilitres d'acétonitrile et 27,5 grammes (0,1 mole) de carbonate d'argent fut chauffé à reflux pendant 5 heures 15 minutes. La solution chaude fut filtre et refroidie. Le solvant résiduel fut enlevé par evaporation sous pression réduite. Le produit de réaction brut fut ensuite extrait deux fois avec deys fractions de 50 millilitres de tétrachlorure de carbone; les extraits au tétrachlorure de carbone furent mélangés et le solvant évaporé sous pression réduite, le résidu fut ensuite re-cristallisé à partir de n-hexane et 2 grammes du produit dClsiré furent recueillis.Le produit présente un point de fusion entre 76,5 et 780C et l'analyse élémentaire conduisit à des teneurs en carbone, hydrogène, azote et chlore de respectivement 41,20; 3,89; 10,71 et 26,40 pour cent, les teneurs theoriques étant respectivement 40,75; 3,77; 10,57 et 26,79 pour cent. Exemple 2 : Ester méthylique de l'acide 4-amino-3-5-dichloro-2(pyridyloxy- acétique. Dans un ballon contenant 250 millilitres de tétrahydrofurane, on a ajouté, sous atmosphere d'azote, 5,3 grammes (0,2 mole) d'hydrure de sodium sous forme d'une dispersion à 50 pour cent dans une huile minérale. A cette solution furent ajoutés 11,5 grammes (0,13 mole) de glycolate de méthyle. Le mélange fut maintenu à une- température au dessous de 15 C. Après cela, on a ajouté à ce mélange 24,1 grammes (0,1 mole) de 4-amino-3-5-dichloro-2(méthyl- suîfonyl)pyridine. Le mélange fut maintenu sous des conditions de reflux pendant 1 heure et demie. Le inélange fut ensuite refroidi à la température ambiante et versé dans de l'eau puis extrait à l'aide de chlorure de méthylène.L'extrait fut séché et le solvant chassé par évaporation sous pression réduite. Le ré sidu solide restant fut recristallisé à partir de méthanol. Le produit ester méthylique de l'acide 4-amino-3-5-dichloro-2-(pyridyloxy)-acétique avait un point de fusion de 1160 - 117 C. Exemple 3 : Ester éthylique de l'acide 2- [4-amino-3-5-6-trichloro-2-(pyridyloxy)3 propionique. Une solution de 21,4 grammes (0,1 mole) de 4-amino-3-5-6-2-pyridinol dans 100 millilitres de diméthylformamide fut ajoutée goutte à goutte à 4,8 grammes (0,1 mole) d'hydrure de sodium sous forme d'une dispersion à 50 pour cent dans une huile minérale, elle-même émulsionnée dans 150 millilitres de diméthylformamide, sous atmosphère d'azote. La température atteignit 390C et le mélange fut maintenu en agitation pendant 20 minutes. Après cela, on a ajouté, répartis sur une période dé 10 minutes, 18,1 grammes (0,1 mole) de bromopropionate d'éthyle et la solution fut -chauffée pendant 1 heure à des températures allant de 60 à 80 C. Le melange de réaction fut refroidi, verse dans de l'eau glacée et extrait-avec du chlorure de méthylène.Le chlorure de méthylène fut évaporé et le produit ester éthylique de l'acide 2- [4-amino3,5,6-trichloro-2(pyridyloxy)] propionique recueilli présenta un poids mole culaire d'environ 313. Exemple 4 : Acide 2- [4-amino-3,5,6-trichloro-2-(pyridyloxy)] propionique. Un mélange-de 18,0 grammes (0,6 mole) d'ester éthylique de l'acide 2- [4-amino-3,5,6-trichloro-2(pyridyloxy)] propionique préparé comme il est indiqué dans l'exemple 3, et de 3,0 grammes (0,08 mole) d'hydroxyde de sodium dissout dans 150 millilitres d'eau, fut chauffé, sous agitation, a 95 C pendant 2heures. Le mélange de réaction fut refroidi à la température ambiante et le produit acide 2- [4 amino-3,5,6-trichloro-2(pyridyloxy)]propionique fut précipité de ce melange par acidification à l'aide d'acide chlorhydrique dilué. Le produit fut recueilli par filtration avec un rendement de 62 pour cent du rendement théorique et fondit a 1860 - 187 C. Exemple 5 : 2- [4-amino-3,5,-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionamide. Dans un ballon contenant-200 millilitres de tétrahydrofurane, on a ajouté 9,6 grammes d'une dispersion-a 50 pour cent d'hydrure de sodium dans une huile minérale. Après cela, on y a ajouté 17,9 grammes de lactamide (HO(CH3)CHCONH2) dans 150 millilitres de tetrahydrofurane, sous agitation, tout en maintenant le mélange a environ 5 C pendant environ 30 minutes. A ce mélange sont ajoutes 45 grammes de 4-amino-3,5-dichloro-2(méthylsulfonyl) pyridine et le mélange chauffé est passé au reflux pour un temps total de 1 heure et demie.Le mélange fut refroidi et dilué avec de l'eau puis extrait avec du chlorure de méthylène. L'extrait fut lavé à l'eau, séché et 1 'excé- dent de solvant chassé par évaporation sous pression réduite.La 2- [4-amino 3,5-dichloro-2(pyridyloxy)3 propionamide restante fut purifiée par re-cristallisation à partir de nitrométhane et recueillie avec un rendement de 38,1 pour cent; son point de fusion s'établissait à 146,5 - 148 C. Exemple 6 : 4-amino-3,5-dichloro-2-( pyridyloxy.) acétamide. Dans une bombe en acier inoxydable de 75 millilitres, on a ajouté 15 grammes (0,06 mole) d'ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyri- dyloxy) acétique, préparé selon le mode indiqué dans l'exemple 1. La bombe fut refroidie à environ moins 70 C dans un bain de neige carbonique, puis 7 grammes (0,04 mole) d'ammoniac furent distilles dans la bombe. La bombe fut scellée, puis laissée à la température -ambiante pendant 48 heures. La bombe fut ensuite ouverte pour laisser échapper l'ammoniac n'ayant pas réagi.Le résidu solide fut enlevé de la bombe et re-cristallisé à partir de 250 millilitres d'ethanol. Le produit 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamide fut séché azéotropiquement avec du benzène, puis recueilli avec un rendement de 72 pour cent du rendement théorique; le point de fusion s'établissait à 192 - 193 C. Exemple 7 : Acide 4-amino-3,5-dichloro-2(pyridyloxy) acétique. A A une solution contenant 5 millilitres d'hydroxyde de sodium 5N,45 millilitres d'eau et 50 millilitres de dioxane, on a ajouté 4,9 grammes d'ester butylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acéti Le mélange fut porté à ébullition pendant 30 minutes puis acidifie parade l'acide chlorhydrique dilué et refroidi à la température ambiante. L'acide 4-amino-3,5 dichloro-2-(pyridyloxy)-acétique précipite fut recueilli par filtration avec un rendement équimolaire et le point de fusion se situait à 200 - 201 C. Par l'analyse élémentaire, on a trouvé que les teneurs en carbone, hydrogène et azote étaient respectivement 35,65; 2,47 et 11,17 pour cent, les teneurs théoriques étant respectivement 35,46; 2,55 et 11,82 pour cent. Exemple 8 : Ester ethylique de l'acide 4-amino-3,5,6-trichloro-2-(pyridyloxy) acétique. Un mélange de 4,3 grammes (0,02 mole) de 4-amino-3,5,6-trichloro-2pyridyloxy -, 2,6 grammes (0,02 mole) de carbonate de potassium, 40 millilitres d'acétonitrile et 3,2 millilitres (0,028 mole) de bromoacétate d'éthy- le fut chauffé sous reflux pendant 2 heures 45 minutes. Le mélange fut ensuite refroidi et filtré et le solvant chassé par évaporation sous pression réduite. Le produit ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5,6-trichloro-2(pyridyloxy) acétique fut recueilli avec un rendement de 3,85 grammes (90,5 pour cent du rendement théorique), le point de fusion étant de 96 - 97 C. L'analyse élémen- taire donna des teneurs en carbone, hydrogène, azote et chlore de respectivement 36,4; 3,2; 9,4 et 34,8 pour cent, les teneurs théoriques étant respectivement 38,1; !,0; 9,4 et 35,5 pour cent. Les composés suivants de la presente invention ont été prépares selon les methodes exposées ci-dessus. la N-butyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamide ayant un point de fusion de 122 - 123 C; l'acide 2- [4-amino-3,5-dichloro-6-fluoro-2-(pyridyloxy)] propionique ayant un point de fusion de 186 - 1880C; la N-octyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acetamide ayant un point de fusion de 78 - 80 C; placide 2- [4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionique, ayant un point de fusion de 156 - 157 C; la N-méthyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamide ayant un point de fusion de 146 - 148 C; lester méthylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétique ayant un point de fusion de 1190 - 121 C;; l'ester butylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétique ayant un point de fusion de 1310 - 133 C; 1 Lester éthylique de l'acide 2-[ 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionique ayant un point de fusion de 78 - 83 C. Exemple-9 : Par des operations séparées, des compositions aqueuses contenant des aminohalogénopyridines substituées de la présente invention -sont préparées comme suit Quatre parties en poids de l'un des composés de pyridine, 0,08 partie de trioléate de sorbitan ("Span 85"), et 0,02 partie d'un dérivé polyoxyethy- unique de monoléate du sorbitan ("Tween 80") sont dispersées dans 40 millilitres d'acétone pour produire une composition concentrée sous forme d'un liquide soluble dans-l'eau, contenant l'un des composes présents comme unique agent actif. Des parties de ces compositions concentrées sont dispersées dans des parties séparées d'eau pour fournir des compositions aqueuses dont chacune contient 0,0528 g/l du mélange aqueux définitif. Les compositions diluées ont des propriétés très désirables de mouillage et de pénétration et sont adaptées à distribuer des quantités du composé ester sur des parties de plantes, permettant d'en empêcher la croissance. Exemple 10 Des produits typiques selon la présente invention, ont été essayés pour le contrôle, après sortie de terre, du pied de coq (Echinochloa crus galli) de la moutarde sauvage (Brassica arvensis), de digitaire (Digitaria spp.), d'amarante (Amaranthus spp.), de vulpin ou sétaire (Setaria glauca) et du liseron (Convolvulus ipomea). Pour ces évaluations, on a utilise des parcelles plantées des espèces vegétales mentionnées ci-dessus, ayant poussé jusqu'à- une hauteur d'environ 10 cm.Des compositions aqueuses à pulvériser, contenant chacune 4.000 parties d'une aminohalogénopyridine donnée pour unmillion de parties de la composition définitive, ont 'été prépares conformémentau procédé de l'exemple 9, et chaque composition séparée fut appliquée à une parcelle séparée. L'application fut faite au point de développement et fut effectuée au moyen d'un equipement de pulvérisation conventionnel. D'autres parcelle ont été pulvérisées avec des compositions similaires ne contenant pas de produit toxique pour servir de témoins. Après cela, les parcelles furent maintenues dans des conditions favorables à la croissance de plantes. Deux semaines après le traitement, les parcelles furent examinees du point de vue-de la croissance des plantes et évaluées. Les resultats de l'examen des parcelles traitées sont exposes dans le tableau ci-après. TABLEAU A Composé utilisé Pour cent de contrôle Pied de coq Moutarde Digitaire Amarante Sétaire Liseron sauvage Acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) -acétique 95 95 - 100 95 100 Acide 2-[4-amino-3,5,6-trichloro-2 (pyridyloxy)] propionique 95 95 90 100 90 100 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamine 90 100 90 100 90 100 2-[4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] -propionamide 100 85 100 100 100 100 Acide 2-[4-amino-3,6-dichloro-2 (pyridyloxy)] propionique 100 100 100 100 100 100 TABLEAU A (suite) Pour cent de contrôle Composé utilisé Pied de coq Moutarde Digitaire Amarante Sétaire Liseron sauvage Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 95 90 100 100 70 100 Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5, 6-trichloro-2-(pyridyloxy)acétique 80 95 90 100 80 100 Ester butylique de l'acide 4-amino-3,5dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 85 95 95 100 80 75 Ester méthylique de l'acide 4-amino-3,5 -dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 100 100 100 100 100 100 Ester éthylique de l'acide 2-[4-amino3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionique 100 95 100 100 100 100 Témoins 0 0 0 0 0 0 Exemple 11 : Des compositions aqueuses de divers composés de pyridine préparées conformément à l'exemple 9 ont été utilisées pour des applications, avant la sortie de terre, sur des parcelles, immediatement après leur ensemencement avec de la digitaire, de l'avoine sauvage (Avena fatua), du pied de coq, de la moutarde sauvage, de l'amarante, de la sétaire et du liseron. D'autres parcelles ensemencees de la même manière avec les especes de plantes ci-dessus ont été traitées par des compositions analogues ne contenant pas de produit toxique, pour servir de parcelles témoins.Les applications de traitement furent effectuees en arrosant le sol avec les compositions aqueuses pour obtenir un taux de traitement de 22,4 kg/hectare. Après, les parcelles ont eté maintenues dans des conditions favorables à une bonne croissance des plantes. Deux semaines après le traitement, les parcelles furent examinées pour déterminer-le pourcentage de croissance des plantes et évaluées. Les resultats des examens sont exposés dans le tableau ci-après. TABLEAU B Pour cent de contrôle Composé utilisé Pied de coq Moutarde Digitaire Amarante Sétaire Liseron Avoine sauvage sauvage N-butyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamine 90 90 100 100 100 90 Acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétique 100 100 100 100 100 100 95 Acide 2-[4-amino-3,5,6-trichloro-2 (pyridyloxy)] propionique 100 100 100 100 100 100 100 2-[4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionamide 100 100 100 100 100 100 95 Acide 2-[4-amino-3,5-dichloro-2 (pyridyloxy)] propionique 100 100 100 100 100 100 100 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétamide 100 100 100 100 100 100 85 N-Méthyl-4-amino-3,5-dichloro-2 (pyridyloxy)acétamide 80 100 100 100 90 95 TABLEAU B ( suite ) Pour cent de contrôle Composé utilisé Pied de coq Moutarde Digitale Amarante Sétaire Liseron Avoine sauvage sauvage Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 100 100 100 100 100 100 90 Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5,6trichloro-2-(pyridyloxy)acétique 100 100 100 100 100 100 80 Ester butylique de l'acide amino-3,5dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 100 100 100 100 100 100 95 Ester méthylique de l'acide 4-amino3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acétique 100 100 100 100 100 100 95 Ester éthylique de l'acide 2 [4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionique 100 100 100 100 100 100 95 Témoins 0 0 00 0 0 0 0 Exemple 12 De 1 'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acétique a été employe pour le contrôle sélectif des jeunes plants, sortant de terre, des mauvaises herbes : pied de coq et moutarde sauvage, dans des parcelles ensemencées avec des espèces de plantes mentionnées ci-dessus et avec la plante céréale soja. Les parcelles ont éte traitées par des compositions aqueuses preparees comme il a été exposé dans l'exemple 9, contenant le composé mentionné ci-dessus comme unique produit toxique. D'autres parcelles ensemencées de manière similaire avec les especes de plantes indiquées ci-dessus ont étée traitées par des compositions aqueuses ne contenant aucun produit toxique, pour servir de parcellestémoins. Les applications de traitement ont été effectuées en arrosant le sol avec les compositions aqueuses, pour obtenir un taux de traitement de 0,14kg/ hectare. Après cela, les parcelles ont eté maintenues dans des conditions favorables à une bonne croissance végétale.L'examen des parcelles, deux semaines après le traitement, a montre l'extermination complète de toutes les especes de mauvaises herbes et une abondante croissance des sojas. Dans les parcellestémoins, on n'a pu constater l'extermination d'aucune des espèces végétales. Exemple 13 : De l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acétique fut évalué en vue du contrôle sélectif après sortie de terre, du grand millet (Sorghum halepense), de la moutarde sauvage, du liseron, du pied de coq, digitaire et sétaire dans des parcelles contenant ces especes de plantes ainsi que du blé. Dans cette évaluation, les plantes avaient atteint une hauteur d'environ 10 cm. Une composition aqueuse a pulvériser contenant 250 parties du composé pour un million de parties de la composition définitive et préparée conformément aux procédés de l'exemple 9, fut appliquée à une parcelle contenant les espèces vegétales mentionnées ci-dessus. L'application fut faite au point de développement en utilisant un equipement de pulvérisation conventionnel. D'autres parcelles contenant les mêmes especes vegetales ont éte traitées par des compositions ne contenant pas de produit toxique, pour servir de témoins. Après cela, les parcelles ont eté maintenues pendant une période de deux semaines dans des conditions favorables à une bonne croissance végétale. A la fin de cette période, les parcelles ont été examinées pour déterminer le degré d'extermination et de contrôle des plantes. Dans les parcelles-temoins, toutes les plan- tes ont poussé rapidement et aucune des plantes n'avait été tuee. Dans la parcelle traitee à l'acide, l'extermination du grand millet, de la moutarde sauvage, du liseron, du pied de coq, digitaire et setaire fut totale, et aucun dommage n'a pu être constaté sur les plants de blé qui se développaient et poussaient abondamment. Exemple 14 De l'ester éthylique de diacide 2-t 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridylo- xy)] propionique fut -utilisé pour le contrôle sélectif de jeunes plants, sor tant de terre, des mauvaises herbes ci-après : pied de coq, sétaire, grand -millet, amarante, ambroisie à feuilles d'armoise (Ambrosia artemisiifoliåwet moutarde sauvage, dans des parcelles ensemencées avec les espèces végétales ci-dessus mentionnées et avec la plante céréale blé. Les parcelles ont été traitées avec des compositions aqueuses contenant le composé mentionné ci-dessus comme unique produit toxique.D'autres parcelles ensemencées de manière simi laire avec les espèces végétales mentionnées ci-dessus ont ete traitées avec des compositions aqueuses-ne contenant pas de produit toxique pour servir de parcelles-témoins Les applications de traitement ont été effectuées en arro sant le sol avec les compositions aqueuses pour obtenir un taux de traitement de 1,12 kg/hectare.Après cela, les parcelles furent maintenues dans des condi tions favorables à une bonne croissance végétale L'examen des parcelles, deux semaines après le traitement, a montré l'extermination~complete de toutes les espèces de mauvaises herbes et une croissance abondante du ble. Dans les par celles-témoins, on n'a pu constater l'extermination ou le contrôle d'aucune de ces espèces végétales. Exemple 15 - De l'ester butylique de acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) acétique fut évalue en vue du contrôle selectif, après sortie de terre d'avoine sauvage, de grand millet, de moutarde sauvage, d'amarante, de liseron, de pied de coq et de sétaire dans des parcelles contenant ces espèces végétales ainsi que des plants de soja. Dans cette evaluation, les plantes avaient atteint une hauteur d'environ 10 cm. Une composition aqueuse à pulvériser contenant 4.000 parties du -du-composé -pour un million de de parties de la composition définitive fut appliquée à une parcelle contenant les espèces végétales mentionnées ci- dessus L'application fut faite au point de développement en utilisant un équipement à pulvériser conventionnel.D'autres parcelles, contenant les mêmes espèces de plantes, furent traitées avec des compositions ne contenant pas de produit~toxique, pour servir de témoins. Après cela, les parcelles furent maintenues pendant une periode de deux semaines dans des conditions favorables à une bonne croissance végétale. A la fin de cette periqde, les parcelles fu rent examinées. Dans les parcelles-temoins, toutes les plantes étaient en croissance rapide et aucune extermination. ou aucun contrôle de l'une quelcon- que des plantes n'a pu être constaté. Dans la parcelle traitée à lester, il y eut pratiquement extermination totale de l'avoine sauvage, du grand millet, de la moutarde sauvage, de l'amarante, du liseron, du pied due coq et de la sé taire et aucun dommage n'a pu être constaté sur les plants de soja qui se développaient et poussaient abondamment., REVENDICATIONS 1. ComDose aminohalogénopyridyloxy corresDondant à la formule formule dans laquelle X représente un radical chloro,bromo ou fluoro; R représente -CN, -CONR3R4 ou R3 et R4 représentent chacun l'hydrogène ou un radical alkyl contenant de 1 à 8 atomes de carbone, -COOH ou un sel de ce dernier, -COOR5 ou R5 represente un radical alkyl contenant de 1 à 12 atomes de carbonate, ou -(CH2)nOR6 où n represente un entier de 2 à 4 et R6 un radical alkyl inferieur ou le radical phényl; M représente l'hydrogène ou un radical alkyl infe- rieur; R1 représente l'hydrogène, un radical alkyl inférieur, amino ou alkylamino inferieur;R2 représente l'hydrogène, X, un radical -alkyl inférieur, amino ou alkylamino inférieur, avec cette restriction que l'un des radicaux R1 et R2 es-t un radical amino ou alkylamino inférieur alors que l'autre des radicaux R1 et R2 diffère d'un radical amino ou alkylamino inférieur, lesdits radicaux alkyl inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone. 2. 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acétamide. 3. N-butyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acetamide. 4. N-methyl-4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acetamide. 5. 2- [4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] -propionamide. 6. Acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acétique. 7. Acide 2- [4-amino-3,5,6-trichloro-2-(pyridyloxy)]-propionique. 8. Acide 2-[ 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)] propionique. 9. Ester méthylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)- acetique. 10. Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy) -acétique. 11. Ester butylique de l'acide 4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridyloxy)acetique. i2. Ester ethylique de l'acide 2- [4-amino-3,5-dichloro-2-(pyridy- 1 oxyJ propi oni que. 13. Ester éthylique de l'acide 4-amino-3,5,6-trichloro-2-(pyridyloxy) -acétique. 14. Composition pour le contrôle de la croissance de plantes indési- rables comprenant, comme agent actif, un composé défini dans l'une des revendications 1 à 13, mélangé à un matériau-support solide ou liquide. 15. Procédé pour inhiber la croissance d'espèces végétales indesirables selon lequel on applique aux plantes, aux parties de plantes ou à leur lieu dtimplantation un composé selon l'une des revendications 1 à 13 ou une composition selon la revendication 14.