FR 2237882 A1 19750214 FR 7424111 A 19740711 La présente invention concerne des composés chimiques nouveaux et un procédé pour leur preparation. la présente invention concerne des composés de formule i dans laquelle : X et Y sont différents et représentent-chacun H ou SO3H, tandis que R représente H, CE3, 00E3 ou Cl et n représente O ou i l'invention concerne également les sels physiologiquement acceptables deces composés. On a trouvé que les composés de formule 1, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables se caractérisaient par une remarquable activité d'absorption des rayons ultraviolets simultanément avec une bonne compatibilité vis-à-vis de la peau. En conséquence, les composés de formule 1, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables peuvent être utilisés pour la préparation d'agents absorbant les rayons ultraviolets à usage cosmétique Les composés répondant à la formule 1 dans laquelle n représente 0, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables absorbent complètement les rayons lumineux d'une longueur d'onde se situant entre 285 et 315 nm, ces rayons produisant, ehez les personnes normalement à peau claire, des coups de soleil ou des érythèmes, ces composés et ces sels n'empechant pas, au contraire, le bronzage désiré de la peau. Les composés répondant à la formule i dans laquelle n représente 1, ainsi que leurs sels physiologiquement acceptables assurent l'absorption de la lumière solaire d'une longueur - d'onde se situant entre 285 et 360 nm. Il s'agit de filtres dits à large bande qui sont généralement importants pour protéger la peau contre l'altération par l'influence de la lumière, ainsi que pour empêcher les lésions de la peau chez les personnes sensibles. Les filtres à large bande suivant l'invention sont particulièrement Importants du fat qu'ils peuvent être appliqués en combinaison avec des agents chimiques de bronzage de la peau tels que, par exemple, la dihydroxyacétone. De la sorte, d'une part, on assure la protection complète et très souvent indispensable de la peau contre les rayons sans devoir, d'autre part, renoncer au bronzage désiré de celle-ci. En conséquence, outre les composés de formule 1 et leurs sels physiologiquement acceptables, l'invention concerne des agents absorbant les rayons ultraviolets à usage cosmétique, ces agents étant caractérisés en ce que, outre les additifs et/ou les supports habituels, ils contiennent au moins un composé de formule 1 et/ou un de ses sels physiologiquement acceptables; de meme, outre un composé de formule 1 et/ou un de ses sels physiologiquement acceptables, ces agents peuvent contenir un ou plusieurs autres agents absorbant les rayons ultraviolets. Sont particulièrement préférés, les composés de formule 1 dans lesquels n représente 1, ainsi que les composés dans lesquels n représente 0, tandis que R représente 0113, OCH) ou Cl. L'invention concerne également l'utilisation d'un des agents décrits ci-dessus comme filtre pour les rayons ultraviolets. En outre, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule générale 1, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule générale 2 avec un agent de sulfonation ou on fait réagir, avec du D,2- camphre, un composé de formule 3 dans laquelle i représente un atone d'hydrogène, un équivalent d'un atone de métal, 4 ou un groupe ammonium organique, cu encore on fait réagir un composé de formule 4 avec un compose de formule 5 et on transforme éventuellement un composé de formule 1 en ses sels physiologiquement acceptables par réaction avec une base ou on le libère de ses sels par réaction avec un acide. D'après la demande de brevet 2 051 824 publlée en Républi- que générale Allemande, on connaît des agents de protection contre la lumière à usage cosmétique caractérisés en ce qu'ils contiennent du 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-camphre ou du 3-cinnamylidène-D,L-camphre. En fait, ces substances exercent égale- ment une remarquable action filtrante et, en tout cas, elles sont pratiquement insolubles dans l'eau. Grâce à la présence du groupement d'acide sulfonique (li- bre ou sous forme d'un sel) dans les composés de formule I, , on augmente fortement l'hydrosolubilité de ces composés comparativexent à ceux ne contenant pas de groupement acide sulfonique. Osait que l'introduction de groupements d'acides sulfoniques dans des molécules organiques absorbant la lumière déplace la position du maximum d'absorption. Dans le cas des composés qui, d'après la demande de brevet 2 C51 824 publiée en République Fédérale Allemande, sont connus comme remarquables agents de protection contre la lumière, le maximum de leur absorption optimale de la lumière serait influencé défavorablement. A présent, de façon étonnante, on a constaté que, dans le cas des composés de formule 1 et de leurs sels physiologlque- ment acceptables, les maxima d'absorption se présentaient aux mêmes longueurs d'onde que dans le cas des composés non sulfonés. Dans les composés répondant aux formules 1 à 5, les radicaux X, Y, R et M ont les significations indiquées. Outre l'hy- drogène, N représente un équivalent d'un atome de métal, de préférence, un atome de métal alcalin, en particulier, le sodium, RH4, de préférence également un groupe d'ammonium organique contenant, en particulier, jusqu'à 9 atomes de carbone, par exemple-, le diéthylammonium, le triéthylammonium, le dipropylammonium, le diisopropylammonium, le tripropylammonium, mais principalement également des groupes d'hydroxyalkylPmmonium contenant jusqu a 9 atomes de carbone, par exemple, le mono-(2-hydroxyéthyl)-ammonium, le di-(2-hydroxyéthyl)-ammonium ou le tri (2-hydroxyéthyl)-amonium, le di-(2-hydroxy-2-propyl)-ammonium, le mono-(2-méthyl-1,3-aihydroty-?-propyl)-ammon;um et le mono (2-méthyl-1-hydroxy-2-propyl)-ammonium. Evidemment, il peut également y avoir d'autres groupements ammonium contenant jusqu'à 9 atomes de carbone. Le choix du groupement ammonium approprié n'est pas important pour les propriétés d'absorption des rayons ultraviolets des composés répondant à la formule 1 mais, par un choix approprié du groupement ammonium, on peut influencer de façon connue en soi les propriétés de dissolution des sels des composés de formule 1. Parmi les composés préférés de formule 1, il y a l'acide 3-benzylidène-D,L-campho-10-sulfonique, le 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre, le 3-(4-méthoxy-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre, le 3-(4-chloro-5-sulfo-ben2ylidène)-D,-camphre, ~ l'acide 3-(4-méthyI-benzylidène)-D,-cnmpho-1G-sulfonique, l'acide 3-(4-méthoxy-benzylidène)-D,L-campho-10-sulfonique, le 3-(4-méthyl-3-sulfo-cinnamylidène)-D,L-camphre, le 3-(4-méthoxy-3-sulfo-cinnamylidène)-D,L-camphre, le 3-(4-chloro-3-sulfo-cinnamylidène)-D,L-camphre, l'acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique, l'acide 3-(4-méthyl-cinnamylidène)-D,L-campho-10-sulfonique, l'acide 3-(4-méthoxy-cinnamylidène)-D,-campho-10-sulfonique, le 3-(3-sulfocinnamylidène)-D,L,-camphre, ainsi que les sels de sodium, d'ammonium, de diisopropylammonium, de di-(2-hydroxyéthyl)-ammonium et de tri-(2-hydroxyéthyl)-ammonium de ces composés. On peut préparer les composés de formule 1 en traitant un composé de formule 2 avec un agent de sulfonation les composés de formule 2 sont connus ou peuvent etre préparés par des procédés connus. Dans le cas des composés de formule -2, il s'agit, de préférence, de dérivés de 3-benzylidène-camphre substitués en position para du noyau benzène par un groupe méthyle, néthoxyle ou chloro ou encore de dérivés de 3-cinnamylidène-camphre substitués en position para du noyau benzène par un groupe méthyle, méthoxyle ou chloro. Toutefois, il peut également s'agir du 3benzylidène-camphre ou du 3-cinnamylidène-camphre lui-même. Gonme agents de sulfonation, on peut- employer les agents de sulfonation connus indiqué s dans la littérature. Par exemple, on peut utiliser l'acide sulfurique fumant, l'acide chlorosulfonique, ainsi que 503 (par exemple, sous forme du complexe pyridine/5O3 ou dioxane/SO3). On peut effectuer la sulfonation en présence-ou en absence d'un solvant inerte supplémentaire (par exemple, le dioxanne, le trichloréthylène, CH2Cl2, le 1,2-dichloréthane ou CCl4) à des températures comprises entre environ O et environ 250 . Si l'on emploie du SO3 comme agent de sulfonation, on travaille alors, de préférence, dans de l'acide sulfurique concentré. On peut également préparer les composés de formule 1 conformément à des procédés connus en soi par condensation d'un composé de formule 3 avec du D,L-camphre. En ce qui concerne les composés de formule S, il s'agit de préférence, de 5-sulfo- benzaldéhydes substitués en position 4 par un groupe méthyle, méthoxyle ou chloro ou également de 3-sulfocinnamaldéhydes substitués en position 4 par un groupe méthyle, méthoxyle ou chloro mais, en particulier, des sels des sulfoaldéhydes men tionnés. La condensation a lieu de façon connue en soi en présence de base fortes telles que le sodium, l'hydrure de sodium, l'amidure de sodium ou un alcoolate de sodium.Gomme alcoolate de sodium, on emploie, de préférence, le méthylate de scdiun. En règle générale, on travaille en présence d'un solvant inerte, de préférence un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, ou le xylène. la temperature réactlonnelle se situe, de tref-rence entre 100 et le point d'c'bullition du solvant emnloyeO On peut également faire réagir un composé de formule 4 avec un composé de formule 5 suivant des procédés connus en soi qui viennent d'être décrits ci-dessus plus en détail.En ce qui concerne les composés de formule 4, il s'agit de préférence, du 4-méthyl-b enzaldéhyde, du 4-méthoxy-benzaldéhyde, du 4-chlorobenzaldéhyde, du cinnamaldéhyde, du 4-méthyl-cinnamaldéhyde, du 4-méthoxy-cinnamaldéhyde ou du 4-chloro-cinnamaldéhyde. En ce qui concerne les composés de formule 5, il s'agit, de préférence, du sel de sodium de l'acide D,L-campho-sulfonique-(10). outefois, on peut également employer un autre sel de l'acide 3,- campho-sulfonique-(1O) ou ce dernier lui-même. En tout cas, pendans la réaction, cet acide est transformé en son sel, de préférence, le sel de sodium, par le catalyseur basique. A partir des composés de formule n ou de leurs sels physiologiquement acceptables, par mélange avec des solvants et en ajoutant éventuellement des émulsionnants, on peut préparer des préparations liquides de protection contre la lumière ou en ajoutant des bases de crème, on peut préparer des crèmes grasses ou non grasses de protection contre la lumière.Parmi les solvants et les additifs appropriés, il y a, par exemple, l'eau, les alcools, de préférence les alcools monovalents tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool cétylique, l'alcool palmitylique, l'alcool hexyldodécylique et l'alcool 2-octyldodécylique, de même que des alcools polyvalents tels que le î,2-propylène-glycol, la glycérine et la sorbite servant de solvant et d'agent de retenue de l'humidité, des émulsionnants des systèmes hu-ile-dans-eau et eau-dans-huile; dans ce cas, on peut envisager les émulsionnants commerciaux ionogènes ou non ionogènes, cationiques actifs ou anioniques actifs ou encore ampholytiques et, en combinaison avec ces graisses, huiles, cires et substances apparentées, par exemple, des hydrocarbures, tels que la paraffine solide ou liquide, l'huile cristallisée, la cérésine, l'ozokérite, la cire de lignite; les cires, les graisses et les huiles végétales ou animales telles que l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de sésame, l'huile de tournesol, l'huile de germes ou l'huile d'amandes, le beurre de cacao, la cire d'abeilles, la cire minérale, la cire de carnauba, la graisse de laine, le blanc-de baleine; les acides gras et les esters diacides gras tels que l'acide stéarique, l'acide palmitique, l'acide oléique, le monostéarate ou le distéarate de glycérine, le monooléate de glycérine, le myrlstate d1-isopro- pyle, le stéarate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, des agents épaississants tels que la méthylcellulose, l'éthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose, l'acide polyacrylique, les polyéthylène-glycols les polypropylène-glycols éthoxylés, la gomme adragante, l'agar-agar, les gélatines ou également les agents épaississants inorganiques tels que les acides siliciques dispersés, de même que les silicates de magnésium-aluminium purifiés; toutefois, comme solvants, on emploie, de préférence, l'eau ou un mélange contenant de l'eau. En outre, suivant les néeessités ou ainsi qu'on le juge opportun, on peut évidemment ajouter encore autres additifs tels que des parfums, des agents de conservation ou des colorants physiologiquement acceptables De plus, les agents suivant l'invention peuvent contenir un ou plusieurs autres agents absorbant les rayons-ultraviolets. De préférence, on emploie la combinaison avec les composés connus comme agents de protection contre la lumiere d'après la demande de brevet N 2 051 824 publiée en République Fédérale Allemande, mais on peut également prévoir la présence d'autres composés tels que le sel de sodium de l'acide 2-phényl-benzimidazole-5-sulfonique, le sel de sodium de l'acide 3,4-diméthyl- phénylglyoxylique, la 4-phényl-benzophénone, 11 ester isooctyli que de l'acide 4-phényl-benzophénone-2'-carboxylique, les esters d'acide p-métnoxy-cinnamique, le 2-phényl-5-méthyl-benzoxa- zole et les esters d'acide p-diméthylaminobenzolque. les composes de formule 1 sont contenus en concentrations actives dans les agents suivant l'invention. leur teneur n'est pas critique en soi et elle dépend essentiellement de l'appli- cation envisagée En règle générale, les agents suivant l'inven tison contiennent 0,3 à 16 % en poids de composés de formule 1 ou de leurs sels physiologiquement acceptables. De préférence, on emploie les agents contenant 1 à 8 % -en poids de composés de formule 1 ou de leurs sels physiologiquement acceptables.Le choix de l'intervalle préféré dépend essentiellement de la nature de la préparation cosmétique; Si celle-ci a une base contenant principalement de la graisse et/ou de l'huile, on adopte de préférence, l'intervalle inférieur de concentrations et, si elle a une base principalement aqueuse, on adopte, de préférence, l'intervalle supérieur de concentrations. Pour des applica tions particulières (par exemple, la protection contre la lumière en haute montagne ou chez des personnes particulièrement sensibles à la lumière), on emploie, de préférence, d'autres agents contenant 8 à 13 % en poids de composés de formule 1 ou de leurs sels physiologiquement acceptables.Si les agents suivant l'invention contiennent, en outre, d'autres agents encore absorbant les rayons ultraviolets, la teneur totale en composés absorbant les rayons ultraviolets se déplace alors généralement entre 0,3 et 18 So en poids, de préférence, entre 0,3 et 10 X0 en poids ou entre 10 et 16 % en poids. Les chiffres indiqués dans les exemples de formulations ciaprès sont des parties en poids. A) Lotion de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,-camphre 12,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 35,7 1, 2-propylène-glycol 5,0 triéthanolamine 4,8 éthoxylate de lanoline 2,5 éthanol à 95 % en poids 40,0 B) Lotion de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 3,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 48,4 1, 2-propylène-glycol 5,0 di-(2-hydroxy-2-propyl)-amine 1,1 éthoxylate de lanoline 2,5 éthanol à 95 % en poids 40,0 C) Gel antisolaîre 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 3,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 86,1 solution de sorbite à 70 % 5;;O ester méthylique d'acide 4-hydroxybenzolque 9,2 acide polyacrylique (à poids moléculaire élevé) 1,5 triéthanolamine 4,2 D) Gel antisolaire 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 3,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 56,1 solution de sorbite à 70 ss 5,0 allantoine 0,2 polymère de carboxysinyle 1,5 triéthanolamine 4 éthanol à 95 % en poids 30,0 E) Gel antisolaire 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 3,0 triéthanolamine 1,2 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 7,7 ester méthylique d'acide 4-hydroxybenzoique 0,1 polyéthylène-glycol 300 44,0 polyéthylène-glycQl 1500 44,0 B) lait de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 6,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 56,4 ester méthylique d'acide 4-hydroxybenzoique 0,2 solution de sorbite à 70 % 3,0 paraffine (liquide) 15,0 huile neutre 5,0 myristate d isopropyle 3,0 alcool cétylique 2,5 monostéarate de sorbitanne 2,4 monostéarate de polyoxyéthylène-sorbitanne 3,6 acide polyacrylique (à poids moléculaire élevé) 0,2 triéthanolamine 2,7 G) Lait de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 4,5 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 56,3 triéthanolamine 2,0 ester méthylique d'acide 4-hydroxybenzoique 0,2 solution de sorbite à 70 % 5,0 3-(4-méthyl-benzylidène)-D,L-camphre 2,0 paraffine (liquide) 23,0 alcool cétylique 2,5 monostéarate de sorbltanne 1,8 monostéarate de polyoxyéthylène-sorbitanne 2,7 11) Crène de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 4,5 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 60,5 ester méthylique placide 4-hydroxybenzolque 0,2 triéthanolamine 1,8 solution de sorbite à 70 % 3,0 cétyl-stéaryl-sulfate de sodium 3,0 alcool cétyl-stéarylique 27,0 I) Grème de protection contre la lumière 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre 3,0 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 35,8 triéthanolamine 1 ,2 solution de sorbite à 70 % 5,0 monodistéaratopalmitate de glycérine 2,0 monostéarate de glycérine 5,0 cire de laine 3,0 cire d'abeilles 10,0 vaseline 10,0 paraffine (liquide) 25,0 J) Lotion de protection contre la lumière et de bronzage acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique 4,0 dihydroxyacétone 3,5 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 55,5 glycérine 3,0 éthoxylate de lanoline 4,0 éthanol à 95 % en poids 30,0 E) Lait de protection contre la lumière et de bronzage acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique 6,0 dyhdroxyacétone 2,5 eau (dont on a éliminé conplètement les sels) 55,15 ester méthylique d'acide 4-hydroxyméthylbenzoique 0,15 1,2-propylène-glycol 3,0 paraffine (liquide) 20,0 alcool cétylique 4,0 cire de laine 1,0 monooléate de sorbitanne 2,6 monooléate de polyoxyéthylène-sorbitanne 5,5 ester propylique d1 acide 4-hydroxybenzoique 0,1 L) aérosol en nousse de protection contre la lumiere acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique 4,5 eau (dont on a éliminé les sels complètement) 58,1 triéthanolamine 2,2 ester méthylique d'acide 4-hydro;ybenzolque 0,14 acide stéarique 4,0 éther laurylique de polyoxyéthylène 9,0 myristate dtisopropyle 10,0 alcool cétylique 2,0 alcool 2-octyldodécylique 10,0 ester propylique d'acide 4-hydroxybenzoique 0,06 On verse, dans un récipient, 60 parties de ce mélange avec 40 parties d'un mélange gazeux propulseur constitué de 40 par ties de difluorodichlorométhane et de 60 parties de tétrafluoro dichloroéthane. N) aérosol en mousse de protection contre la lumière acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique 4,5 eau (dont on a éliminé complètement les sels) 70,26 solution de sorbite à 70 % 3,0 ester méthylique acide 4-hydroxybenzoique 0,14 éthoxylate d'alcool oléylcétylique (a' 80 %) 7,0 monoéthanolamide d'acide gras de coco (à 30%) 4,0 émulsionnant huile-dans-eau 3,6 myristate d'isopropyle 1,0 acide stéarique 5,5 triéthanolamine 1,8 On verse, dans un récipient, 60 parties de ce mélange avec 40 parties d'un mélange gazeux propulseur constitué de 40 parties de difluorodichlorométhane et de 60 parties de tétrafluo- rodichloréthané Au lieu des amines indiquées dans les exemples, on peut également en employer d'autres. Il faut simplement veiller à ce que la préparation cosmétique ait un pH d'environ 5,5. Dans les exemples (A) à (I), au lieu du 3-(4-méthyl-3- sulfo-benzylidène)-D,L-camphre mentionné, on peut également employer les autres composés de formule 1, principalement ceux mentionnés à la page 4, en particulier l'acide 3-(4-méthyl-ben- zylidène)-D,L-campho-10-sulfonique. Dans les exemples suivants,on décrit la préparation des composés de formule 1 ou de leurs sels physiologiquèment acceptables Exemple 1 a) Tout en agitant à une température de 25 à 400 , on char ge 127 g de 3-(4-méthyl-benzylidène)-D,L-camphre dans 250 g d'acide sulfurique concentré puis, tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 150 g d'oléum (S03 à 65 %) en maintenant la température entre 35 et 480 ; on agite encore pendant 15 minutes, on verse le mélange réactionnel sur 700 g de glace, on filtre, on lave 3 fois avec une solution aqueuse de NaCl à 5 % et on recristallise dans du chloroforme. On obtient le 3-(4méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre sous forme de dihydrate d'un point de fusion de 210 - 212 (décomposition). D'une manière analogue, à partir du 3-(4-méthoxy-benzylidè- ne)-D,-camphre, par réaction avec de l'oléum, on obtient le 3 (4-méthoxy-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre. b) On dissout 100 g de 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)- D,l-camphre dans 400 ml d'acétone, on ajoute 25,3 g de NaHCO3, on chauffe jusqu'à ébullition et on filtre à chaud. Lors du refroidissement, le sel de sodium du 3-(4-méthy1-3-sulfo-benzyli- dène)-D,L-camphre cristallise hors de la solution sous forme du dihydrate d'un point de fusion de 318 - 3200. D'une manière analogue, en faisant réagir du KHCO3 ou du NH4HC03 avec du 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre, on obtient le sel de potassium du 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzyli- dène)-D,L-camphre ou le sel d'ammonium du 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L- camphre Exemple 2 On met 127 g de sel de sodium d'acide D,L-campho-sulfoni- que-(10) en suspension dans 500 ml de toluène, on ajoute 32,4 g de méthylate de sodium, on refroidit à 0 , on ajoute 79,3 g de cinnamaldéhyde, on laisse reposer pendant 12 heures à 200 puis tout en agitant, on verse le mélange dans 300 ml d'eau, on sé pare la phase aqueuse de laquelle précipitant des cristaux jaune clair, puis on filtre et on sèche.On obtient le sel de sodium du cinnamylidène-10-sulfo-D,L-camphre sous forme du monohydrate d'un point de fusion de 168 Exemple 3 Dans un séparateur d'eau, on fait bouillir 116 g (0,5 mole) d'acide D,L-campho-sulfonique -(10) dans 30C ml de toluène en vue d'éliminer l'eau de cristallisation et ce, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau, puis on refroidit à la température am- biante et, tout en agitant, on ajoute 68 g de méthylate de so dium, on chauffe jusqu'à ébullition, on ajoute goutte à goutte 75 g de p-méthylbenzaldéhyde, on distille Jusqu a ce qu'on attei- -gne une température d'ébullition de 1070, on ajoute de l'eau, on sépare la phase aqueuse, on lave avec du toluène, on acidifie et on essore les cristaux précipites, après recristallisation dans de l'éthanol aqueux, à 40 % on obtient l'acide 3-(4-méthyl-ben- zylidène)-D,L-campho-sulfonique-(10) d'un point de fusion de 105 - 1060 Exemple 4 On met 152 g (1 mole) de D,L-camphre et 81 g de méthylate de sodium en suspension dans 400 ml de toluène, on ajoute 130 g d'acide benzaldéhyde-sulfonique-(3), on fait bouillir pendant une heure, on sépare le solvant par distillation jusqu'à ce qu'on atteigne une température d'ébullition de 1070, on laisse refroi dir, on a-joute de l'eau, on sépare la phase aqueuse, on lave avec du toluène, on acidifie et, par filtration, on sépare les cristaux précipités. On obtient le 3(3-sulfobenzylidène)-D,L-cam- phre. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Composés de formule générale 1 dans laquelle X et Y sont différents et représentent chacun H ou-SO3H, R représente H, CH3, OCH3 ou Cl, et n représente O ou 1, ainsi que leurs sels de métaux et d'ammonium physiologiquement acceptables. 2.- Un des composés suivants a) 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre, b) sel de sodium de 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-cam- phre, c) acide 3-(4-méthylbenzylidène)-D,L-campho-10-sulfonique, d) acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique, e) sel de sodium d'acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfo- nique. 3.- Procéaé de préparation d'un composé de formule générale 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule générale 2 avec un agent de sulfonation ou on fait réagir, avec du D,L-camphre, un composé de formule 3 dans laquelle N représente H, un équivalent d 'un atome de te tal, NH4 ou un groupe d'ammonium organique, ou on fait réagir un composé de formule 4 avec un composé de formule 5 et/ou on transforme éventuellement un composé de formule 1 en ses sels physiologiquement acceptables par réaction avec une base ou on le. libère de ses sels par réaction avec un acide. 4.-Agents absorbant les rayons ultarviolets à usage cosmétique, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé de formule 1 en plus d'additifs et/ou de supports habituels. 5.- Agent suivant la revendication 4, caractérisé en ce quril contient entre 0,3 et 16 % en poids de composés de formule 1. G.- gent suivant l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, comme composé de formule 1, il contient du 3-(4-méthyl-3-sulfo-benzylidène)-D,L-camphre ou un de ses sels physiologiquement acceptables. 7.- Agent suivant ltune quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en cé que, comme composé de formule 1, il contient de l'acide 3-cinnamylidène-D,L-campho-10-sulfonique ou un de ses sels physiologiquement acceptables. 8.- Agent suivant ltune quelconque des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, outre le 3-(4-méthyl-3-sulfo-ben- zylidène)-D,l-camphre ou un de ses sels physiologiquement ac ceptable, il contient également le 3-(4-méthyl-benzylidène)-D,L- camphre. 9.- Agent suivant l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que, outre l'acide 3-cinnamylidène-D,L- campho-10-sulfonique ou un de ses sels physiologiquement acceptables, il eontient également le 3-cinnamylidène-D,L-camphre. 10.- Utilisation d'un agent suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans l'intervalle compris encre 285 et 315 nm. 11.- Utilisation d'un agent suivant l'une quelconque des revendications 4, 5 et 7 comme filtre des rayons ultraviolets dans l'intervalle compris entre 285 et 360 nm.