FR 2247528 A1 19750509 FR 7336573 A 19731012 La présente invention concerne des particules de catalyseur poreux de petites dimensions, mises en forme, utilisables pour l'hydro- traitement de résidus pétroliers et, plus particulièrement, des particules de forme concave ayant un volume de pores constitué en majeure partie de pores de petit diamètre. L'invention concerne également un procédé d'hydrotrsite- ment des résidus pétroliers utilisant les particules du catalyseur. Dans l'art antérieur, les catalyseurs utilisés dans les procédés d'hydrotraitement étaient généralement de forme cylindrique ou sphérique. Ces catalyseurs à particules convexes convenaient pour les procédés spécifiques d'hydrotraitement utilisés. Les particules ayant les propriétés physiques souhaitées et étant obtenues directement, la recherche d'un catalyseur de forme et de dimension nouvelles suscitait peu d'intéret.Ce manque d'intérêt venait apparemment de l'impression que de petites particules créeraient des chutes de pression trop importantes, qu'une forme différente exercerait un effet nuisible sur les propriétds physiques, qu'on ne retirerait aucun avantage de formes différentes et, en fait, que toute augmentation des vides réduirait l'activité du réacteur en raison du poids inférieur, engendré par l'augmentation des vides, du catalyseur présent par volume du réacteur. Des restrictions récentes dans l'approvisionnement en pétrole, ainsi qu'une augmentation de demandes en produits pétroliers, ont nécessité de faire appel aux sources secondaires en augmentant les quantités. Ces sources secondaires nécessitent un hydrotraitement plus important et sont plus difficiles à préparer. L'emploi de particules de catalyseur cylindrique et sphérique classiques ne permet pas de traiter efficacement les résidus pétroliers. I1 faut donc faire appel à des catalyseurs plus efficaces pour l'hydrotraitement si les pénuries doivent être compensées par l'utilisation des sources secondaires. Le brevet des Etate-Unis d'Amériquen 3 674 680,4 juillet 1972 de Hockstra et al. décrit un procédé pour hydrotraiter les résidus pétroliers en utilisant un catalyseur à petites particules de forme distincte qui, en même temps, a une majorité de pores d'un diamètre compris entre 100 et 200 { Ce catalyseur a une durée de vie supérieure à celle des catalyseurs classiques et cette durée de vie prolongée est due, semble-t-il, à la combinaison du substrat d'alumine à grands pores et à la petite dimension des particules, avec les caractéristiques de forme procurant une diminution de la chute de pression, en comparaison des petites particules de forme normale. Bien que ee catalyseur referenee ci-dessus revole une durée de vie prolongée, néanmoins son activité n'est pas supérieure. Etant donné que l'activité décroît en fonction de la durée de vie, la prolongation de cette dernière entraîne en pratique un faible niveau d'activité. D'où la nécessité toujours existante d'obtenir des catalyseurs, utilisables dans l'hydrotraitement des résidus pétroliers, qui non seulement aient une durée de vie prolongée mais également révèlent une meilleure activité pendant toute leur durée de vie. L'invention fournit donc un catalyseur d'hydrotraitement poreux, dont la forme, en coupe, est caractérisée par un indice de concavité supérieur à 1 et une teneur en vide comprise entre environ 0,25 et 0,60 ; ladite particule ayant également un rapport, volume géométrique/surface géométrique, compris entre environ 0,0025 et 0,107 cm ; une surface catalytique supérieure à environ 150 m2/g ; un volume de pore catalytique compris entre 0,35 et 0,85 cm3/g, ledit volume de pore catalytique résultant d'une majeure partie de pores dont le diamètre est compris entre environ 40 et 90 , lorsque mesuré à une pression absolue de mercure s'élevant à 3515 kg/cm2 sous un angle de contact de 1400 ; et une composition comportant une majeure partie d'alumine, d'environ 10 à 20 % en poids d'oxydedemolybdèae,et d'environ 1 à 8 % en poids d'un oxyde tel que les oxydes de cobalt et de nickel ou un mélange des deux. En ce qui concerne le procédé en lui-mme, l'invention fournit un procédé pour hydrotraiter un résidu petrolier avec le catalyseur poreux décrit précédemment, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit résidu avec les particules du catalyseur en présence d'hydrogène à un 3 débit compris entre environ 90 à 900 m3 par m de résidu une vitesse spatiale horaire du liquide comprise entre environ 0,20 et 51h, à une température comprise entre environ 315 et 455 C, et une pression totale comprise entre environ 14 et 700 kg/cm2. L'invention fournit, de façon inattendue, des particules de catalyseur ayant une activité améliorée et révélant une chute d'activité à l'usage inférieure à celle des catalyseurs de l'art antérieur. La description suivante permet de mieux comprendre les carac téristiques de forme et de dimension des particules du catalyseur. Un solide géométrique est convexe Si deux points quelconques situés à l'intérieur ou sur la surface de coupe du solide peuvent etre reliés par une ligne droite complètement contenue à l'intérieur ou sur la surface de ce solide ; au contraire, ce dernier est concave lorsque cette meme ligne droite n'est pas entièrement contenue à l'intérieur ou sur la surface du solide. Le volume géométrique d'un solide convexe de dimension minimale nécessaire pour contenir un solide concave sera supérieur au volume géométrique de ce dernier. Vx est le volume du solide convexe minimal spécifié, et Vc est le volume du solide concave contenu, l'indice de concavité C est représenté par l'équation c = v /v x c De façon que le solide géométrique soit concave, la valeur de C doit etre supérieure à 1. L'invention nécessitant des solides concaves, C est supérieur à 1 et, de préférence, il est compris entre environ 1,05 et 1,15. La teneur en vide représente l'épaisseur du garnissage de particule qui peut etre obtenue avec des particules d'une forme donnée. Dans un volume spatial géométrique donné, un nombre spécifique de particules de catalyseur peut etre entassé. En multipliant le volume géométrique par le nombre de particules, on obtient un volume géométrique total de particules V . Si le volume spatial géométrique apparent ennsssé est Vs, il existera un espace vide Vv, non réellement occupé par les particules du catalyseur. Ainsi, V@ = V@ + V@@. La teneur en vide E, associée à une forme donnée, est représentée s Pv par l'équation V V v v E= = Vs Vv + Vp De façon à etre utilisable dans l'invention, une particule de catalyseur doit avoir une teneur en vide comprise entre environ 0,25 et 0,60 et, de préférence, entre 0,35 et 0,50. Les particules de catalyseur de la présente invention ont un volume et, par-là, une surface géométrique caractéristiques dus à leur forme et à leur longueur en coupe. Le volume et la surface géométriques sont direc- tement calculés à partir des mesures appropriées liées à leurs formes géométriques parfaites. Les catalyseurs réels approchent ces formes ; leur volume et surface peuvent etre calculés avec précision à partir des modèles géométriques correspondants. Le rapport volume géométrique/surface géométrique indique la dimension de particule et doit etre compris entre 0,0025 et 0,107 et, de préférence, entre 0,012 et 0,063 cm. Outre les considérations géométriques concernant la dimension et la forme de la particule, il est également nécessaire que cette dernière possède certaines caractéristiques liées à l'action catalytique. Ces caractéristiques et les méthodes de calcul sont décrites ci-aprèo. La valeur de la surface catalytique est exprimée en m2/g ; elle est déterminée conformément au procédé décrit par H.w. Daescher et F.H. Stross, dans Anal. Chem., vol 34, page 1150, 19s.2. Cette valeur doit 2 2 etre supérieure à 150 m /g et, de préférence, supérieur à 200 m2/g et, plus particulièrement comprise entre 250 et 300 m2/g. Le volume de porescatalytique des particules représente les cavités internes. Pour le calculer, on utilise les procédés classiques basés 2 sur la pénétration du mercure à une pression absolue de 3500 kg/cm , en utilisant un angle de contact de 140 . Dans ce procédé, le volume total et le diamètre des pores sont déterminés. Les particules de catalyseur de l'invention auront un volume total de pores compris entre environ 0,35 et 0,85 cm3/g, la majorité des pores ayant un diamètre compris entre environ 40 et 90 , selon le procédé spécifique choisi. Outre la dimension et la forme géométriques et les caractéristiques catalytiques, les particules de catalyseur doivent aussi avoir une composition chimique décrite ci-après. Les particules du catalyseur comprennent, en majeure partie, de l'alumine et, particulièrement, une alumine à petit pore de façon à correspondre aux caractéristiques catalytiques précisées précédemment. L'alumine contenue constituera ainsi l'élément majeur de la structure des particules du catalyseur. En plus de l'alumine, les particules peuvent contenir jusqu'd environ 36 % en poids de silice, basé sur le poids total de silice et d'alumine. La quantité ainsi ajoutée de silice représentera,sur la meme base, jusqu'à environ S % en poids. Lorsqu'elle est ajoutée sous forme d'aluminosilicate, tel qu'une zéolite, elle peut représenter jusqu'à environ 45 7. en poids de zéolite donnant, de ce fait, un pourcentage de silice égal à 36 %, comme indiqué. Les particules du catalyseur doivent contenir, également, d'environ 10 à 20 > / en poids d'oxyde molybdène et d'environ I à 8 % en poids d'un oxyde tel que les oxydes de cobalt et de nickel, ou des mélanges de ces composés. Ces constituants jouent le talle de promoteurs et sont basés sur le poids total des particules du catalyseur. Dans la préparation des particules du catalyseur de l'invention, l'alumine précipitée est obtenue selon les procédés classiques, connus par l'art antérieur. Après filtration, lavage et ajustement approprié de la composition, l'alumine précipitée est séchée par vaporisation selon les méthodes usuelles. La poudre d'alumine séchée peut alors etre préparée sous forme d'un mélange d'extrusion an incorporant, si on le désire, les agents promoteurs. On utilise, généralement, un malaxage très fin pour obtenir te mélange d'extrusion. Ce dernier est alors extrudé à travers une filière dont les orifices ont la forme souhaitée, puis I'extrudat est coupé à la longueur désirée pour obtenir les caractéristiques spécifiées précédemment. L'extrudat est ensuite soumis au séchage et à la calcination par les procédés classiques. Si l'incorporation du promoteur n'est pas réalisée avant l'extrusion, l'extrudat calciné peut entre truité convenablement avec des agents promoteurs, puis de nouveau calciné selon les méthodes classiques. Avantageusement, la préparation des particules du catalyseur de l'invention ne nécessite pas de nouvelles étapes de traitements, mais requiert seulement le traitement classique en ce qui concerne la combinaison nouvelle des caractéristiques de composition catalytique et géométrique des particules du catalyseur. Les particules de catalyseur de l'invention peuvent etre également obtenues par d'autres méthodes que l'extrusion, telles que réduction en pastilles, granulation, moulage, etc. Les particules de catalyseur préparées comme décrit, après sulfuration préliminaire, sont utilisables dans l'hydrotraitement des résidus pétroliers. Dans les réactions d'hydrotraitement, on peut observer trois effets. Tout d'abord, l'hydrosulfuration est réalisée. Ensuite, l'hydrocraquage, dans une certaine mesure, et l'élimination de l'azote peuvent aussi se produire. C'est pourquoi, on préfère utiliser le terme d'hydrotraitement pour décrire les réactions catalytiques réalisées puisqu'il est à l'origine des effets observés. Le procédé de l'invention se déroule comme suit : un résidu pétrolier est mis en contact avec les particules de catalyseur décrites, en présence d'hydrogène gazeux, à des valeurs données de température, de pression et de vitesse spatiale. Les particules sont présentes sous forme d'un lit fixe et l'on utilise, généralement, plusieurs lits. L'hydrogène gazeux et le résidu sont mélangés et fournis au lit du catalyseur. La dimension du lit du catalyseur et le débit du résidu sont ajustés de façon à obtenir une vitesse spatiale horaire comprise entre environ 0,20 et 5 et, de préférence entre 0,2 et 0,8/h. Le débit de l'hydrogène est compris entre environ 90 et 3 3 900 m par m de résidu et de préférence entre 360 et 720. La température réactionnelle est comprise entre environ 315 et 4550C et, de préférence, entre 333 et 400 C, et la pression totale est comprise entre 14 et 700 et, de préférence, entre 42 et 70 kg/cm2. En utilisant les particules du catalyseur de l'invention dans l'hydrotraitement des résidus pétroliers selon le procédé décrit, lton obtient une activité d'hydrodésulfuration supérieure à celle des catalyseurs de l'art antérieur. En outre, les particules selon l'invention, révèlent, après un usage prolongé, une plus grande stabilité d'activité que celle des catalyseurs de l'art antérieur. Ces résultats sont parfaitesent inattendus du fait que l'art antérieur préconisait l'utilisation de l'alumine a grand pore pour empecher la désactivation catalytique rapide dans l'hydrotraitement des résidus pétroliers qui, normalement, contiennent des contaminants métalliques. Con trairement à de telles assertions, l'invention fournit une meilleure stabili té de l'activité catalytique dans l'hydrotraitement des résidus et, en meme temps,--fournit une activité supérieure pendant toute la vie ufie dudit catalyseur. L'invention est à présent illustrée par les dessins ci-annexés dans lesquels - la figure 1 est un graphique comparant les activités volu métriques relatives moyennes des particules de catalyseur de l'invention par rapport à celles du catalyseur de l'art antérieur; - la figure 2 représente un graphique comparant les activités pondéra les relatives moyennes des mimes particules que celles mentionnées à la figure I - la figure 3 représente un graphique comparant les activités des particules du catalyseur de l'invention à celles des particules d'un catalyseur de composition similaire ayant une configuration classique, les comparaisons étant réalisées dans des conditions déterminées - le figure 4 représente un graphique comparant les activités pondérales moyennes des particules du catalyseur de l'invention à celles des particules de catalyseur classique de composition similaire -les figures 5 et 5a représentent une "plaque", catalyseur convexe en dehors du champ de l'invention, ayant les dimensions suivantes : L = 0,472 cm, D = 0,238 cm, d = 0,142 cm; -les figures 6 et 6a représentent une configuration en "haltère" de l'invention ayant les dimensions suivantes : L = 0,513 cm , D = 0,120 cm, d = 0,135 cm -les figures 7 et 7a représentent une configuration "en 8" de l'invention ayant les dimensions suivantes : L 0,461 cm, D = 0,234 cm, d = 0,137 cm; -les figures 8 et8a représentent une configuration en "trèfle à 3 feuilles" de l'invention ayant les dimensions suivantes : L = 0,538 cm, D = 0,233 cm, d = 0,121 cm, T 5 0,112 cm et o = 600 - la figure 9 est une configuration convexe ovale sans dimen sions en dehors du champ de l'invention - la figure 10 est une configuration tétralobée de l'invention, sans dimensions - la figure 11 est une configuration en rondelle ou "donut" sans dimensions faisant l'objet de l'invention - la figure 12 représente la pénétration du mercure dans le volume des pores du catalyseur et l'analyse de la distribution de la dimension des pores, les grandes courbes représentant la dimension des pores et les petites courbe. montrant le rapport entre la dimension des pores et le volume totalde pores - la figure 13 représente un graphique d'élimination du soufre par rapport à la durée de vie pour les catalyseurs de l'invention et un catalyseur témoin dans l'hydrotraitement des résidus pétroliers. L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont donnés en poids sauf précision contraire. Les exemples sont répartis en groupes distincts référencés, soit par une lettre, soit par un chiffre. Les exemples référencés par une lettre illustrent l'utilisation des particules du catalyseur dans les procédés d'hydrotraitement concernant des huiles pour carburant alors que les exemples numérotés concernent les résidus pétroliers. Dans les deux groupes d'exemples, apparaissent les avantages de l'activité résultant de la forme du catalyseur. Dans le groupe d'exemples référencés par une lettre, aucun avantage spécifique concernant le diamètre de pore ne figure de sorte que les détails, à ce sujet, ne sont pas représentés. Dans le groupe d'exemples chiffrés1 où les avantages spécifiques résultent du diamètre de pore, ces valeurs sont données. Ainsi, les exemples chiffrés illustrent la combinaison de différentes caractéristiques des particules du catalyseur qui constituent l'aspect du produit selon l'invention et illustrent l'hydrotraltement des résidus pétroliers en utilisant les particules de l'invention, ce qui constitue l'aspect du procédé selon l'invention. EXEMPLE A - G. Une série de particules mises en forme sont préparées de la façon suivante. 3900 1 d'eau sont chargés dans un réservoir sous agitation. On ajoute ensuite en environ 45 mn, 1789 kg d'une solution d'aluminate de sodium (28 7. d'Al203, environ 15 % en excès de Na20) et 2465 kg d'une solution de sulfate d'aluminium (7,8 % d'Al2O3). Les débits sont ajustés de façon à maintenir le pH à environ 8,5. Lorsque la solution de sulfate d'aluminium est épuisée, on poursuit l'écoulement de la solution d'aluminate de sodium de façon à porter le pH de la charge à 10,5. La température de la charge doit etre d'environ 500C lorsque la valeur finale du Ph est atteinte. La bouillie d'alumine obtenue ci-dessus est filtrée puis lavée (en utilisant de l'eau à un pH 9) sur un filtre à vide rotatif pour éliminer le sulfate. On ajoute de l'acide nitrique au gâteau lavé pour ajuster le pH entre 7 et 7,5. La bouillie est alors lavée sur un autre filtre pour éliminer le Na 20. La poudre d'alumine séchée (165 kg) est chargée dans un appareil de mixage avec 193 kg d'eau. Puis, l'on ajoute, au mélange, 129 kg d'une solution de molybdate d'ammonium (28 % de Mo03) puis 49 kg de solution de nitrate de cobalt (16 % de CoO). La charge est mixée pendant environ 10 à 15 mn, puis l'on ajoute au mélange 34 kg (en produit calciné) de poudre d'alumine, et la charge est de nouveau mixée pendant 10 à 15 mn supplémentaires. A l'aide de la filière convenable (forme de l'extrudat) le mélange est extrudé par un extrudeur (Welding Engineer Extruder 2010!. Les extrudats sont coupés, séchés dans un four jusqu'à environ 20 % de perte par ignition, puis calcinés pendant 1 h à 650 C. Le procédé ci-dessus est utilisé dans les exemples H, I, J et K ci-dessous. Les exemples A, B, C, D, E, F, G, et M sont préparés sensiblement de la meme façon mais les solutions de nitrate de- cobalt et de molybdate d!ammonium doivent etre ajustées pour donner une teneur égale à 6 X de CoO-L2 Z de MoO3 contre -3 Z d'oxyde de cobalt-lo % d'oxyde de molybdène des exemples H-K. Dans cette série, des extrudats normaux (cylindres) de "0,16" et "0,32" cm furent fabriqués à titre de témoins. Ces catalyseurs et les catalyseurs de l'invention sont comparés en utilisant le test de gas-oil, ci-dessous décrit, pour la désulfuration et la désazotation. Test du gas-oil Description du gas-oil densité 23,30 API ébullition.............................. 255-453 C teneur en soufre........................ 1 % teneur en azote......................... 515 ppm Le catalyseur est chargé dans le réacteur par volume. Deux lits 3 de catalyseur de 25 cm sont utilisés en série. Chacun de ces lits est dilué avec des perles de verre représentant au total 100 cm . Les lits sont séparés par un obturateur en laine de verre. Le catalyseur est présulfuré comme suit 1) le réacteur est chauffé à 3150C dans l'azote sous pression atmosphérique ; 2) à 315 C, le débit d'azote est stoppé et un mélange de 90 x d'H2 + 10 % d'H2S en volume est passé sur le catalyseur à 24 1/h pendant 30 mn 3) la température du réacteur est ensuite élevée à 370 C, puis maintenue pendant 2 h avec le mélange H2/H2S figurant en 2; 4) 2 h après, la température du réacteurest réduite à 2320C avec l'écoulement H2/H2S. Ceci complète la présulfurat-ion. Les conditions du procédé utilisées sont les suivantes température............................. 343-385 C pression ....... 52,72 kg/cm2 vitesse spatiale........................ 2 débit de recyclage de l'hydrogène....... 178 m3/m3 On recueille trois échantillons à chaque température. Ces échantillons sont lavés à l'azote puis on en analyse une fraction pour obtenir l'azote en utilisant la méthode U.O.P. 269-59. La fraction restante de l'échantillon est lavée à l'eau, distillée trois fois pour procéder à l'analyse du soufre par la méthode Dohrmann. Puisqu'il s'agit d'une réaction influencée par la diffusion, la dimension des particules affecte son activité. Les résultats obtenus dans ces deux cylindres (extrudats de 0,32 et 0,16 cm) sont utilisés pour établir la courbe de diffusion. Les activités obtenues pour les particules modelées sont ensuite comparées à la courbe de diffusion à égalité de dimension de particule. De façon à pouvoir établir directement cette comparaison, la dimension de particule est définie par le rapport de son volume à sa surface externe, V /S P P Dans cette étude; on fabrique deux formes différentes des cylindres. L'une d'elles est dénommée "halt2re',' l'autre "trèfle à 3 feuilles", la premiere étant représentée A la figure 6, la seconde à la figure 8. Dans le tableau I ci-apres, apparaissent les résultats de l'activité de ces catalyseurs. Des volumes égaux du catalyseur sont chargés et les éliminations de l'azote et du soufre sont mesurées aux deux températures décrites précédemment. Des calculs récents ont révélé qu'à 3430 et 385 C, le réacteur opere dansla phase "ruissellement" (l'hydrocarbure existe à l'état liquide et de vapeur). Dans la séria I (catalyseur A-D), les catalyseurs furent calcinés dans un four à moufle, en un seul lot. Les catalyseurs de la série il (catalyseur E-G) furent calcinés dans un four rotatif en lots séparés. Les résultats de l'activité sont donnés en pourcentages d'élimination et en activités relatives basés à la fois sur le poids et le volume. Les activités relatives sont les chiffres les plus significatifs. Elle sont simplement définies comme le rapport du second ordre entre les constantes de débit (activité du catalyseur) du catalyseur-con-siddré et celles du catalyseur de référence. Dans chaque série, le cylindre de 0,16 cm a été défini comme ayant une activité 100. Les activités relatives peuvent etre simplement interprétées comme le pourcentage d'activité parrspport au catalyseur de référence (cylindre de 0,16 cm). Dans la série I, les activités relatives vis-à-vis du soufre, en poids et en volume des particules selon l'invention sont supérieures à celles du cylindre de 0,16 cm. Dans la série II, à l'exception d'un point qui n'est pas, semble-t-il, statistiquement significatif, un avantage semblable pour l'élimination du soufre est évident. Bien que les deux séries ne soient pas exactement identiques, (en raison sans doute des différences de calcination), leurs résultats moyens ont révélé que les particules selon l'invention ont une activité d'élimination du soufre supérieure en poids et en volume, Dans le tableau II ci-après, apparaissent les propriétés physiques des catalyseurs. La dimension désignée sous le terme de "dimension de particule généralisée" est représentée par le rapport Vp/Sp. Ce rapport montre que l'ordre d'augmentation de dimension est : cylindre 0,16 cm En ce qui concerne la diffusion, les activités relatives doivent augmenter lorsque V /S décroît. Les résultats du Test Gas-Oil, pp cependant, n'ont pas de corrélation avec V /S . Ils révèlent plutôt un p p avantage inattendu des particules formées selon l'invention. Si un autre mode de transfert de masse affecte les résultats, transfert de masse en vrac, on pourrait alors s'attendre à ce que les résultats du Test Gas-Oil soient en corrélation avec la surface géométrique totale (surface totale dans le tableau TI, ci-après). Les résultats de l'activité, cependant, ne sont pas en corrélation avec la surface totale et révèlent de nouveau un avantage inattendu des particules selon l'invention. Les valeurs ABD montrent que les haltères s'agglomèrent de façon plus lâche que les autres particules. Dans la figure 1, les moyennes des activités relatives en volume sont tracées en fonction des dimensions des particules. La ligne droite représentée est la courbe de diffusion obtenue pour des cylindres. Elle correspond à la courbe théorique. L'haltère et le trèfle à 3 feuilles se situent de façonrsurprenante au-dessus de cette courbe. L'haltère a une activité inférieure à celle du trèfle à 3 feuilles sur cette base de volume au moins en partie en raison de son ABD faible. Les deux formes apparaissent au-dessus de la courbe de diffu sion et révèlent une activité identique. Le tableau III ci-après , enfin, illustre la chute de pression des particules formées selon l'invention par rapport à celles du cylindre de 0,16 cm. Les chutes de pression absolues et relatives sont données en fonction 3 du débit. Dans ce test, 50 cm de catalyseur furent chargés dans un tube et la chute de pression venant du débit de l'air est mesurée. Les particules de l'invention révèlent sensiblement les memes chutes de pression que celles du cylindre de 0,16 cm et un avantage de chute de pression important (inférieur d'environ 40 9 à la condition de débit la plus importante). Pour l'haltère, la chute de pression inférieure résulte directement de son faLble ABD. pour le trèfle à 3 feuilles, la chute de pression inférieure résulte de l'augmentation de la dimension (V /S ) et de son ABD légèrement inférieur. pp EXEMPLES R - J. Des exemples supplémentaires pour les particules de catalyseurs sont ici référencés. Un mélange préparé dans un broyeur comme décrit précédemment de 3 Z d'oxyde de cobalt, de 15 % d'oxyde de molybdène, le reste étant représenté par l'alumine, fut utilisé pour extruder ces particules (cylindres de 0,16 et 0,32 cm haltère et trèfle à 3 feuilles). Les activités furent obtenues par un Test sur Huile de Chauffage, décrit ci-dessous Test sur huile de chauffage Description d'huile de chauffage densité ........ 34,20 API ébullition...................... 224-331 C teneur en soufre , 1,4 Z azote de départ 35 ppm Le catalyseur est chargé dans le réacteur par volume. Deux lits de catalyseur de 25 cm3 sont placés en série. Chacun de ces lits est dilué avec des perles de verre représentantau total 55 cm3. Les lits sont séparés par un obturateur en laine de verre. Le catalyseur est ensuite présulfuré selon le processus suivant 1) le catalyseur est chauffé On recueille trois échantillons à chaque. température ; ceuxci sont lavés à la soude, eau, soude, puis finalement de nouveau à l'eau. Ils sont ensuite analysés selon -la méthode au soufre Dohrmann. Les résultats de l'activité apparaissent dans le tableau IV, ci-après. Ils révèlent un avantage pour les particules mises en forme. Une représentation graphique des données apparaît dans la figure-3 pour 371 C. Les activités des particules mises en forme se situent au-dessus de la courbe de diffusion. Le tableau V ci-après illustre les propriétés physiques du catalyseur comparé. EXEMPLES L - M. En utilisant le meme catalyseur et le meme test que dans les exemples A-G, ces catalyseurs furent calcinés dans un four rotatif comme le furent les catalyseurs de la série Il dans le-tableau I ci-après. Les formes étudiées étaient une configuration "en 8" avec une légère concavité, C = 1,04, et une partie plate convexe C = 1, mais avec une coupe transversale non circulaire. Ces résultats apparaissent dans le tableau VI ci-après. Les résultats moyens du, catalyseur A et du catalyseur C furent utilisés pour calculer les activités relatives dans le tableau VI, ci-après. Pour simplifier l'interprétation des chiffres, les activités en poids relatives moyennes (343 et 385 C) sont données en fonction de la dimension de particule dans la figure 4. En général, ces particules avec un indice de concavité égal à 1 tombent sur la courbe de diffusion. La configuration "en 8", avec C = 1,04, se situe au-dessus de la courbe de diffusion mais avec une position inférieure à celles dans lesquelles C est égal ou supérieur à 1,10. Ces chiffres tendent à renforcer l'hypothèse que C doit etre supérieur à 1. La figure 4 en est la preuve. De préférence, C doit voisiner 1,10. Il est évident que l'invention et les paramètres décrits cidessus concernent des particules de catalyseur fraîchement préparées de dimension et de forme unique, et ne tient pas compte des catalyseurs de forme et de dimension classiques, présentant des imperfections, tels que copeaux, résidus d'abrasion, courbes et autres catalyseurs semblables. Dans les exemples A - M (inclus), les avantages en activité dans le traitement des gas-oils apparaissent pour les catalyseurs de forme unique. Dans l'hydrotraitement des gas-oils, cependant, une fourchette assez grande de diamètre moyen de pores dans le catalyseur peut être efficacement utilisée. C'est-à-dire que les valeurs de l'activité semblent etre influencées par le facteur forme, séparé.de toute influence résultant du diamètre de pore moyen. Ceci est apparemment dfl au fait que îes.gas-oil-s ont un intervalle de distillation situé à des températures relativement basses, en raison du poids moléculaire relativement faible des constituants, et ne contiennent pas de composants métalliques. Dans les exemples suivants, l'hydrotraitement est effectué sur les résidus pétroliers qui contiennent des contaminants métalliques et ont leur intervalle de distillation situé à une température supérieure à celle des gas-oils, en raison du poids moléculaire supérieur des constituants. Ces propriétés des produits chargés sont considérées comme ayant une influence sur le diamètre de pore spécifique moyen des catalyseurs pouvant etre efficacement utilisés. C'est pourquoi, dans ces exemples numérotés, les valeurs du diamètre de pore moyen sont données. EXEMPLE 1. Une alumine précipitée fut préparée en utilisant un hydrogel de silice. Le précipité obtenu est lavé jusqu'a élimination des sels. On ajoute de l'heptamolybdate d'ammonium /(NH4) 6Mo7 O24i et de l'eau pour alimenter un sécheur à vaporisation où le séchage est effectué de façon classique. Aux 15,89 kg de poudre séchée, on ajouta 15,43 kg d'eau et 107 ml de HN03 concentré. Le mélange fut mixé jusqu'à obtention d'une consistance d'extrudat, puis extrudé dans une filière contenant des orifices en forme de trèfle à 3 feuilles. Les extrudats furent séchés à 120 C pendant 16 h, puis calcinés à 6500C pendant 1 h. 800 g des extrudats calcinés furent imprégnés d'une solution aqueuse de 136 g de Co(N03)2, 2' 6 H20 et 53 g d'urée. Les extrudats imprégnés furent séchés à 1200C pendant 16 h, puis calcinés à 650oC pendant 1 h. Les propriétés des extrudats figurent dans le tableau VIII ci-après, la porosité dans la figure 12 et l'activité dans la figure 13. EXEMPLE 2. On répéta le procédé de l'exempt 1, mais ici le séchage et la calcination de l'extrudat furent réalisés en présence d'un courant d'air positif en plaçant une conduite de vide sous les particules du catalyseur placées sur une grille. Le débit d'air fut utilisé dans les phases de séchage et de calcination avant et après l'imprégnation. Les propriétés de l'extrudat apparaissent également dans le tableau VIII ci-après et dans les figures 12 et 13. EXEMPLE COMPARATIF 1. Une alumine précipitée séchée par vaporisation fut préparée selon les méthodes classiques. A 9,C7 kg d'alumine, furent ajoutés 2,27 kg d'bydrogel de silice de 7,2 Z de solides calcinés, 1,29 kg de Co(N03)2, 2' 6 H20, 1,22 kg de [(NH)4Mo7O24], xH20, 0,51 kg d'urée, 6,36 kg d'eau, 0,68 kg d'ammoniaque (28 % NH3) et 80 g de Superfloc (un polyacrylamide à poids moléculaire élevé). Le mélange fut mixé jusqu'à obtention de la consistance d'extrudat, puis extrudé sous forme de trèfle à 3 feuilles. Les extrudats furent ensuite séchés à 1200C pendant 16 h, puis calcinés à 650 C pendant 1 h. Les propriétés de l'extrudat sont également données dans le tableau VIII ci-après et dans les figures 12 et 13. Dans le tableau VIII ci-après, l'on peut observer que les différences majeures entre les catalyseurs de l'invention et les catalyseurs de l'art antérieur (exemple comparatif 1) sont le volume total de pores, le faible diamètre de pore et la densité en vrac compacte, cette dernière propriété étant influencée par le volume total de pores. Dans la figure 12, la répartition spécifique des diamètres de pores dans les catalyseurs peut etre notée et l'on peut remarquer directement que la majorité des pores des catalyseurs de l'invention est comprise dans une fourchette étroite de diamètre compris entre 40 et 90 A. De façon à évaluer l'activité des catalyseurs pendant une durée de vie prolongée, on procédé au test suivent on utilisa un réacteur approprié contenant deux lits montés en série ayant chacun un volume de 100 ml. Dans le cas des catalyseurs de l'exemple 1 et de l'exemple comparatif 1, chacun des lits fut rempli de 50 ml de verre intimement lie. Dans le cas du catalyseur de l'exemple 2, les lits furent remplis chacun de 100 ml de catalyseur seul. Les catalyseurs furent prétraités sous atmosphère d'azote à 3150C, puis mis en contact avec un mélange gazeux comportant 90 moles % d'H2 et 10 moles % dlH2S à 315-371 pendant 2 h sous une pression absolue de 3,51 kg/cm2. Dans la réaction d'hydrotraitement, on utilisa une charge d'alimentation ayant les propriétés suivantes Résidu du Koweit densité API........................... 22,4 teneur en soufre %.................... 3,6 Htal - ppm v 45 Ni li Na 10 N basique............................. 289 L'hydrogène gazeux et le résidu furent mélangés et fournis au sommet du réacteur. Les conditions maintenues pendant la réaction furent les suivantes température................................. 385 C vitesse spatiale horaire liquide 0,5/h quantité ajoutée de G2 178 m3/m3 d'huile 2 pression totale 56,24 kg/cm Après différents intervalles de réaction, le pourcentage d'élimination du soufre fut déterminé et les chiffres notés comme fonction du temps opérationnel. Dans le cas de l'exemple 1, des essais doubles furent réalisés. Les résultats apparaissent dans la figure 13. D'après la figure 13, on peut voir aussitôt que l'élimination du soufre avec un catalyseur de l'invention est supérieure à celle obtenue avec un catalyseur de l'art antérieur. On peut remarquer également, qu'après une durée utile prolongée, la perte en activité du catalyseur de l'art antérieur est supérieure à celle du catalyseur selon l'invention. TABLEAU I RESULTATS DE l'ACTIVITE DANS LES TEST SUR GAS-OIL Catalyseur % Elimination A c t i v i t é R e l a t i v e Description S N V o l u m e P o i d s S N S N SERIE I 343 C 385 C 343 C 385 C 343 C 385 C 343 C 385 C 343 C 385 C 343 C 385 C A Cylindre 0,16 cm 85,6 97,5 0 30,6 100 100 - 100 100 100 - 100 B Haltère 86,8 98,1 0 25,2 111 133 - 79 130 159 - 93 C Trèfle à 3 feuil- 86,3 97,8 1,6 33,2 106 114 - 110 109 117 - les D Cylindre 0,32 cm 71,6 95,2 - - 42 51 - - 41 49 - SERIE II E Cylindre 0,16 cm 82,2 97,6 - - 100 100 - - 100 100 - F Haltère 85,8 97,2 - - 131 85 - - 159 103 - G Trèfle à 3 feuil- 88,2 98,5 - - 162 161 - - 164 163 - les MOYENNE I & II Cylindre 0,16 cm - - - - 100 100 - - 100 100 - Haltère - - - - 21 109 - - 145 131 - Trèfle à 3 feuil- - - - - 34 137 - - 137 140 - les Cylindre 0,32 cm - - - - 42 51 - - 41 49 - TABLEAU II PROPRIETES PHYSIQUES Catalyseur Longueur Diamètre Volume Surface Vp/ Surface PV ABD CBD CS CS/L Description (en cm) (en cm) Particule Particule Sp Totale cm3/g g/cm3 g/cm3 kg kg/@@ Vp Sp (cm) (cm3) (cm2) (cm2) A Cylindre 0,16cm 0,548 0,132 0,0075 0,256 0,0297 1148,1 0,55 0,66 0,72 8,01 25,24 B Haltère 0,513 - 0,0157 0,514 0,0307 799,8 0,56 0,57 0,60 - C Trèfle à 3 feuil- 0,538 - 0,0181 0,504 0,0360 825,6 0,57 0,65 0,69 11,67 36,7 les D Cylindre 0,32 cm 0,546 0,317 0,0429 0,699 0,0612 - 0,57 0,67 0,73 10,81 34,05 TABLEAU III CHUTE DE PRESSION Courant d'air A B C Cylindre 0,16 cm Haltère Trèfle à 3 feuilles litre/mn #P relative # P Relative # P Relative H2O # P % H2O # P % H2O # P % 0+ 1,5 100 0,94 61 0,98 64 28,3 4,0 100 2,6 64 2,6 64 56,6 15,7 100 11,2 71 11,1 71 84,9 36,4 100 27,0 75 26,3 72 TABLEAU IV RESULTATS SUR HUILE DE CHAUFFAGE Catalyseur ID Description Elimination du S % A c t i v i t é s R e l a t i v e s % V o l u m e P o i d s 316 C 371 C 316 C 371 C 316 C 371 C H Cylindre de 0,16 cm 46,1 86,5 100 100 100 100 I Haltère 43,0 87,3 88 107 106 128 J Trèfle à 3 feuilles 49,6 88,1 115 116 115 116 K Cylindre 0,32 cm 44,0 85,0 92 88 87 83 TABLEAU V PROPRIETES PHYSIQUES I.D. Description Longueur Diamètre Vp Sp Vp PV ABD CBD CS CS/L (cm) (cm) (cm3) (cm2) Sp cm3/g g/cm3 g/cm3 1kg kg/cm (cm) H Cylindre 0,36 0,1@ 0,00518 0,182 0,028 0,50 0,71 0,76 5,58 6,53 0,16 cm I Haltère 0,450 - 0,0137 0,454 0,030 0,50 0,60 - - J Trèfle à 3 0,457 - 0,0153 0,448 0,034 0,51 0,70 0,74 10,57 12,23 feuilles K Cylindre 0,510 0,292 0,0342 0,603 0,057 0,51 0,74 0,78 12,56 15,67 0,32 cm TABLEAU VI ACTIVITE DANS LE TEST SUR GAS-OIL Catalyseur Elimination du S % A c t i v i t é s R e l a t i v e s % Description 343 C 385 C v o l u m e p o i d s Vp/Sp Concavité (cm) C I.D. 343 C 385 C 343 C 385 C L Confituration en 8 86,2 97,8 117 112 120 115 0,035 1,04 M Plaque plate 85,3 96,9 110 78 104 74 0,039 1,00 TABLEAU VII PROPRIETES PHYSIQUES I.D. Description Longueur Diamètre Vp Sp Vp/Sp PV ABD CBD CS CS/L (cm) (cm) (cm3) (cm2) ( cm ) (cm3/g) (g/cm3) (g/cm3) kg kg/cm Configura L tion en 8 0,460 - 0,0123 0,351 0,035 0,55 0,64 0,71 23,59 74,07 (figure 1 dessin) M Plaque plate (Figure 5 ) 0,474 - 0,0143 0,365 0,039 0,56 0,68 0,72 25,85 81,21 (dessin ) TABLEAU VIII PROPRIETES DE L'EXTRUDAT MIS EN FORME Propriétés Exemple 1 Exemple 2 Exemple comparatif 1 Volume des pores (H2O) ml. 0,49 0,47 0,76 Volume des pores (Hg) *ml. 0,45 0,41 0,75 Surface (N2) m2/g 237 ---- 211 Surface (Hg) m2/g 243 254 195 Diametre principal des pores (Hg) * . 68 54 146 Densité en vrac compacte g/l 0,76 0,80 0,55 Longueur des particules (cm) 0,289 0,342 0,304 Diamètre maximal (cm) (D) 1,29 1,29 1,34 Composition % en poids CoO 4 4 4 MoO3 12 12 12 SiO2 2 2 2 Al2O3 solde solde solde * Angle de contact de 140 REVENDICATIONS 1. A titre de produit industriel nouveau, particule de catalyseur pour hydrotraitement des résidus pétroliers, caractérisée en ce qu'elle comporte : - une forme en coupe ayant un indice de concavité supérieur à 1 et une teneur en vide comprise entre 0,25 et 0,60 - un rapport volume géométrique/ surface géométrique compris entre 0,0025 et 0,107 cm, - un volume de pores catalytiques compris entre 0,35 et 0,85 cm3/g, la majorité desdits pores ayant un diamètre compris entre 40 et 90 sous pression absolue de mercure de 3515 kg/cm2 sous un angle de contact de 140ex -et une composition constituée en majeure partie d'alumine, d'environ 10 à 20 Z d'oxyde de molydène et d'environ 1 à 8 % d'un oxyde tel que les oxydes de cobalt et de nickel ou des mélanges de ces derniers. 2. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractériséeen ce que l'indice de concavité est compris entre 1,05 et 1,15. 3. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en vide est comprise entre 0,35 et 0,50. 4. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce'que le rapport volume géométriquelsurface géométrique est compris entre 0,013 et 0,064 cm. 5. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de surface catalytique est supérieure à 200 m2/g. 6. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 5 % en poids de silice sous forme de SiO2, basé sur le poids total de silice et d'alumine. 7. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend jusqu'à 45 Z en poids d'une zéolite, basé sur le poids total de zéolite et d'alumine. 8. Particule de catalyseur selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 12 % en poids d'oxyde de molybdène et 4 % en poids d'oxyde de cobalt. 9. Procédé d'hydrotraitement d'un résidu pétrolier par le catalyseur poreux modelé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ledit résidu avec la particule de catalyseur en présence d'un débit dthydrogène compris entre 90 et 900 m3 /m3 de résidu, à une vitesse spatiale horaire liquide comprise entre environ 0,20 èt 51heurte, à une température comprise entre 315 et 4550C et une pression totale comprise entre 1* kg/cm2 et 700 kg/cm2. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est compris,entre 356 et 712 m3/m3 de résidu. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire liquide est comprise entre 0,2 et 0,8/heure. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 345 et 399'C. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 42 et 70 kg/cm2 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le débit d'hydrogène est de 178 m3/m3 de résidu, la vitesse spatiale horaire liquide e s't de 0,5/heure, ra température est de 385 C et la pression totale est de 56 kg/cm2.