FR 2239424 A1 19750228 FR 7327847 A 19730730 L'invention se rapporte à un procédé de concentration de la fluorine par flottation avec utilisation de collecteurs cationiques, constituant une nette amélioration par rapport aux procédés antérieurs, tant en ce qui concerne la rapidité de la flottation que la souplesse de la conduite des opérations. Toutes les industries utilisant la fluorine, qu'il s'agisse de la sidérurgie, de l'électrométallurgie, de la céramique, de la chimie, exigent des spécifications sévères quant à la teneur maximale admissible des impuretés accompagnant la fluorine. Ces impuretés sont en général : la silice, la barytine, des sulfures métalliques divers, des carbonates de calcium et de fer, des oxydes de fer et de manganèse, des micas auxquels peuvent s'ajouter encore d' autres minéraux. Actuellement, la concentration de la fluorine en vue d'éliminer ces impuretés et dtatteindre le taux de concentration requis pour chaque industrie s' effectue par flottation en utilisant des collecteurs de type anionique : par exemple les acides gras émulsionnés ou saponifiés ou encore des hydrocarbures sous forme de sulfates et de sulfonates en présence de différents régulateurs, comme le carbonate de sodium ou le silicate de sodium pour déprimer la silice, l'amidon ou le chlorure de baryum pour déprimer la barytine, le tannin pour déprimer la calcite. Cependant, la présence fréquente des sulfures conduit à les éliminer en amont du circuit fluorine proprement dit par une flottation classique aux xanthates. Le procédé de flottation usuel de la fluorine aux collecteurs de type anionique conduit à plusieurs étages de nettoyage des concentrés de fluorine accroissant le temps nécessaire à la concentration requise. De plus, la dureté de l'eau est préjudiciab}e aux bons résultats métallurgiques. Enfin, l'insuffisance de caractère sélectif du procédé conduit parfois à chauffer la pulpe pour accrottre cette sélectivité. L'objet principal de la présente invention est un procédé améliorant la rapidité de I'opération de concentration de la fluorine ainsi que la souplesse de l'opération, le procédé étant caractérisé en ce que la concentration s'effectue à l'aide de collecteurs de types cationiques en deux étages, le premier étage effectué par flottation directe étant suivi de la flottation inverse de la fluorine. L'expérience montre que dans ces conditions, non seulement la rapidité de la concentration est accrue et la souplesse de mise en oeuvre du procédé améliorée, mais on évite encore la complexité des circuits du procédé conventionnel aux anioniques notamment par la suppression de l'étage de flottation séparée que l'on devait utiliser pour l'élimination des sulfures, par la suppression des étages de nettoyage, par la tolérance complète de la dureté de l'eau et l'absence d'obligation éventuelle de chauffage, par la possibilité de concentrer des granulométries plus grossières pouvant atteindre 0,5 min au lieu de 0,25 mm et par l'essorage immédiat du concentré de fluorine.Enfin, on constate une sélectivité améliorée vis à vis de certaines impuretés : oxydes et carbonates, et une moindre nuisance des réactifs utilisés, contribuant. à faciliter la conduite des opérations èn raison de la souplesse des réglages des deux étages de flottation directe et inverse. Les expériences de concentration de la fluorine ont porté sur divers minerais et tout particulièrement sur un minerai provenant de la mine de La Charbonniere, aux environs de Lussac-les-Eglises dans la Haute-Vienne. A la fluorine, se trouvent associées les impuretés suivantes : silice, sous forme de quartz, de calcédoine, d'opale, la barytine, des micas plus ou moins chloritisés, des sulfures métalliques divers comme la pyrite, la chalcopyrite, la galène ainsi que divers minéraux de moindre importance. En plus de ce minerai particulier, les expériences ont porté sur de nombreux mélanges comportant entre autres espèces minérales : la calcite, la sidérose, des oxydes- de fer et de manganèse, ces espèces minérales ayant été ajoutées au minerai naturel de fluorine préalablement à la flottation. Les différents collecteurs cationiques expérimentés répondent à la formule générale fournie par le groupe suivant. - Amines primaires R - NH2 où R est un radical alkyl contenant 12 - 14 16 - 18 atomes de carbone. - Diamines primaires R -(NH - CH2 - CH2 - CH2) - NH2. - Triamines et polyamines primaires R - (NH - CH2 - CH2 - CH2)n - NH2 où n est supérieur ou égal à deux. - Amines tertiaires diméthylalkyl R - N > CH3 CH3 dialkylméthyl R - N - CH3 - Ammoniums auaternaires chlorures d'alkyl diméthylbenzyl ammonium chlorures de dialkyldiméthyl - ammonium chlorures d'alkyl triméthyl - ammonium - Amines primaires oxyétnylées où R est le coprah ou le suif. Dans ce groupe, le radical alkyl R contenant 12 - 14 - 1o - 18 atomes de carbone peut Etre un dérivé du coprah à prédominance de chatnes courtes ou de lsoléine et du suif à prédominance de channes longues partiellement insaturées ou du suif hydrogéné à chines longues à saturation complète. Ces réactifs insolubles dans liteau peuvent être salifiés par un acide, émulsifiés par un produit à caractère peu ou non cationique contenant des molécules d'oxyde d'éthylène, solubilisés par un solvant, chacun de ces artifices pouvant être utilisé seul ou non de façon à permettre - quel que soit le minerai de fluorine - un dosage commode et précis du collecteur cationique. A titre d'exemple, on peut ajouter aux ammoniums quaternaires dont le radical est à chatnes en C12 et C14 une quantité d'isopropanol allant de 10 à 50 %. Bien que les divers collecteurs cationiques qui viennent dlêtre cités stavErent aptes à faire monter la fluorine dans les écumes dans le premier étage de flottation, les meilleurs résultats ont été obtenus par les familles suivantes : première famille : les diamines primaires de channes en C16 et C 18, et deuxième famille : les chlorures d'ammonium quaternaire formés à partir de channes en C12 et C14. Ainsi, on peut choisir dans la première famille les dérivés du suif et de lsoléine et dans la seconde les dérivés du coprah Les quantités à utiliser, de l'ordre de 0,7 à 2 kg/tonne, sont proportionnelles à la finesse du broyage de la fluorine et au pourcentage de celle-ci dans les produits entrant en flottation. Cependant, ces quantités peuvent & re fortement majorées en présence de schlamms argileux. Au cours de ce premier stade de concentration de la fluorine par flottation aux collecteurs cationiques, on constate que les espèces minérales siliceuses, les espèces carbonatées et oxydées et les micas altérés restent dans les résidus de la machine de flottation d'où ils sont éliminés. Si l'on opère avec les corps de la première famille, on constate que la barytine flotte avec la fluorine, de sorte qu'elle passe au second étage de flottation. Si lton opère avec les corps de la deuxième famille, la barytine est éliminée avec les autres résidus au cours du premier étage de flottation. L'expérience a montré, en outre, que contrairement aux procédés antérieurs, la présence de l'eau dure n'entraine plus d'obstacle à la concentration de la fluorine. Selon l'invention, on accrott encore la sélectivité fluorine/barytine par conditionnement de la pulpe avant flottation à l'aide de sels solubles de calcium à une dose de O à 200 g. de Ca par tonne de minerai, la dose étant proportionnelle au pourcentage de barytine du minerai. L'expérience montre encore que l'on peut, Si on le désire, obtenir l'élimination complète du quartz dès le premier étage par l'utilisation de corps de la seconde famille, le quartz pouvant avoir tendance à flotter avec la fluorine dans le cas de l'utilisation de corps de la première famille. On améliore encore l'élimination du quartz en élevant légèrement le pH de la pulpe en domaine alcalin. Le second étage de flottation reçoit donc le préconcentré de fluorine accompagné des sulfures, des micas, de schlamms stériles divers auxquels ajoute éventuellement la barytine si l'on a utilisé comme collecteur un corps de la première famille. On constate alors que le repulpage des solides pour la flottation du deuxième étage fait perdre la flottabilité de la fluorine et cela de façon d'autant plus parfaite que le pourcentage de solides est bas. L'expérience montre qu'il suffit alorsd(opérer sur des proportions comprises entre 10 et 30 % de solides pour recueillir la fluorine par flottation inverse sous forme de résidus, le collecteur cationique flottant les accompagnateurs de la fluorine. On peut améliorer l'extraction de la barytine au deuxième étage par adjonction de O à 500 g/t d'un dépriiant de la fluorine, notamment lignosulfites, lignosulfonates, alginates purs ou non, tannins et tous produits contenant ces corps. L'expérience a montré que l'on améliorait encore l'extraction des impuretés du second étage par une légère addition de collecteur cationique entre O et 300 g/tonne. Dans tous les cas, on constate que l'on facilite la flottation des sulfures et des micas par l'apport d'un moussant conventionnel tel que l'huile de pin par exemr Si la barytine n' a pas été éliminée au premier étage, le collecteur cationique utilisé au deuxième étage facilite la flottabilité de la barytine. Cependant, un léger excès risquant dtentratner la perte d'une fraction de fluorine, on évite ce risque par une addition préalable de déprimants choisis notamment parmi les lignosulfites, les lignosulfonates, les alginates et les tannins. Une adjonction de l'ordre de 100 à 300 g/t suffit pour déprimer la fluorine en assurant la flottabilité de la barytine par addition du collecteur utilisé, cette addition étant de l'ordre de 50 à 400 g/t. On peut d'ailleurs, en cas d'abondance de barytine, combiner les avantages des collecteurs cationiques des deux familles en utilisant pour le premier étage un collecteur de la seconde famille éliminant ainsi tout ou partie de la barytine et pour le second étage un collecteur de la première famille avec éventuellement des déprimants de la fluorine. A titre d'exemple, parmi les conditions d'emploi de réactifs ayant conduit aux meilleurs résultats, à savoir des concentrés titrant au-delà de 97 % CaF2, avec un rendement correspondant dépassant 90 X, et des teneurs en impuretés satisfaisant aux normes industrielles de la céramique, de la chimie et de l'industrie pétrolière, on peut citer les doses suivantes A) 10 étage : collecteur connu dans le commerce sous la désignation Dinoramac S (acétate de diamine-de suif) : 1 kg/t. 2. étage : déprimant connu dans le commerce sous la désignation Arébène (lignosulfite de Ca) : 0,2 kg/t. Dinoramac S : 0,2 kg/t. B) Conditions identiques à celles mentionnées en A en substituant à l'arébène le collecteur connu dans le commerce sous la désignation de Sobragène RS2 (poudre d'alginate de sodium cellulosique) aux mimes doses. C) Conditions identiques à celles de A et B en substituant au collecteur du quebracho aux mimes doses. D) 10 étage : collecteur connu dans le commerce sous la désignation Noramium HZ 85 (chlorure d' ammonium quaternaire de méthyl et coprah) : 1 kg / t. 20 étage : néant. E) 10 étage s Mixture 50/50 des collecteurs connus sous les désignations de Noramox S2 (monoamine primaire de suif à 2 oxydes d' éthylène) et de Noramac C (acétate d'amine de coprah) : 1,2 kg/t. 2 étage : néant. F) 10 étage : CaC12 quantité suffisante pour une concentration de Ca de 0,1 kg/t. Noramlum MC 85 : 1,4 kg/t. 20 étage : Noramium SC 85 : 0,1 kg/t. Dans tous les exemples cités, on a utilisé une dose d'huile de pin de l'ordre de 50 g/t en début de flottation de second étage. REVENDICATIONS 10) Procédé de concentration et d'épuration de la fluorine par flottation à l'aide de collecteurs cationiques, caractérisé en ce que la flottation comporte deux étages, un premier étage entratnant la flottation d'un préconcentré de fluorine et un second étage recevant ledit préconcentré et entraSnant la flottation inverse de la fluorine, celle-ci étant recueillie en tant que résidu non flotté. 20) Procédé tel que revendiqué en 1 selon lequel le préconcentré flotté au premier étage subit une dilution amenant la pulpe à une teneur en solides inférieure à 30 %. 30) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel la pulpe contient ou non des sulfures métalliques, des micas, de la barytine, du quartz, de la calcédoine, de l'opale, de la sidérose, de la calcite, des oxydes de fer et de manganèse, et des schlamms quelconques, le collecteur cationique étant choisi dans le groupe des corps suivants amines primaires R - NH2 i diamines primaires R - (NH-CH2-CH2-CH2) - NH2 tri et polyamines primaires R - (NH-CH2-CH2-CH2)n - NH2 i amines tertiaires ammoniums quaternaires et amines primaires oxyéthylées où R désigne un radical alkyl contenant 12, 14, 16, 18 atomes de carbone et qui peut entre un dérivé du coprah où prédominent les channes coutes, de l2oléine et du suif où prédominent des chatnes longues partiellement insaturées ou du suif hydrogéné où prédominent des channes longues à saturation complète, lesdits collecteurs étant salifiés et ou émulsifiés et ou solubilisés. 40) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le minerai est broyé en dessous de 0,5 min. 5 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel on ajoute au collecteur cationique dans le second étage de flottation un déprimant de la fluorine. 60) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 3 et 4 selon lequel le préconcentré flotté du premier étage contient de la barytine et selon lequel on ajoute au second étage une quantité comprise entre O et 500 g/t de déprimants de la fluorine choisis dans le groupe des lignosulfites, lignosulfonates, alginates, tannins, ou tous produits naturels contenant ces corps. 70) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 3 et 4 selon lequel le collecteur cationique choisi est un chlorure d'alkyldiméthylbenzyl ammonium, un chlorure de dialkyldiméthyl ammonium ou un chlorure dtalkyltriméthyl ammonium dont le radical R défini en 3 est à channes en C12 et C14, ces corps étant rendus solubles ou dispersibles par l'addition d'isopropanol dans une proportion allant de 10 à 50 % et où la flottation s'effectue en eau dure. 8ç) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel la pulpe est conditionnée avant flottation par addition de sels solubles de calcium à la dose de O à 200 g par tonne de minerai, la dose étant proportionnelle au pourcentage de barytine du minerai. 90) Procédé tel que revendiqué en 3 selon lequel le collecteur cationique choisi est un chlorure d' alkyldiméthylbenzyl ammonium, un chlorure dialkyldiméthyl ammonium ou un chlorure d'alkyltrimsthyl ammonium dont le radical R défini en 2 est à chapes en C12 et C14, ces corps étant rendus solubles ou dispersibles par 11 addition dtisopropanol dans une proportion allant de 10 à 50 % et selon lequel ou élève légèrement le pH de la pulpe en domaine alcalin. 10.) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 selon lequel on accroft l'extraction des impuretés de la flottation du second étage par addition d'une quantité de collecteur cationique comprise entre O et 300 g/t. 11 ) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 et 10 selon lequel on ajoute au second étage de flottation un moussant conventionnel tel que l'huile de pin. 120) Procédé tel que revendiqué en 3 dans lequel le collecteur cationique choisi est une diamine primaire de channes en C16 et C18 et selon lequel la pulpe du second étage est traitée par un apport de déprimants de l'ordre de 100 à 300 g/t choisis dans le groupe des tannins, des lignosulfites, des lignosulfonates, des alginates purs ou de poudres d'algues traitées par un alcali et non totalement purifiées, ce traitement étant suivi d'un nouvel apport de collecteur cationique de ce type à raison de 50 à 400 g/t avec addition d'un moussant conventionnel tel que l'huile de pin. 13.) Procédé tel que revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 selon lequel le collecteur cationique utilisé au premier étage est un chlorure d'ammonium quaternaire formé à partir de channes en C12 et C14 et rendu soluble ou dispersible par un isopropanol dans une proportion allant de 10 à 50 %, le collecteur cationique utilisé au second étage étant un diamine primaire de channes en C16 et C18 salifié par un acide et ou émulsifié par un produit à caractère peu ou non cationique contenant des molécules d'oxyde d'éthylène et ou solubilisé par un solvant et selon lequel la pulpe du second étage est traitée par un apport de 100 à 300 g/t- de déprimant de fluorine.