FR 2255365 A1 19750718 FR 7346092 A 19731221 La présente invention se rapporte à des produits repoussant l'eau, perméables à l'air, et à leur procédé de préparation. I1 est bien connu que a capacité d'adaptation d'un produit repoussant l'eau est généralement jugée sur la base de l'effet total d'imperméabilisation, de résistance à l'eau et les caractéristiques de fuites d'eau de ce produit. Par conséquent, une excellente aptitude d'adaptation à l'imperméabilisation pour un produit repoussant l'eau doit être jugée par le fait que le produit repoussant l'eau peut conférer ou non à l'article des propriétés de résistance à l'eau et d'imperméabili- sation comme l'utilisateur le souhaiterait. Cependant, lorsqu'un produit qui possède les deux propriétés indiquées est utilisé pour le traitement d'un article, l'article traité, dans la plupart des cas, perdra éventuellement sa perméabilité à l'air, d'une part, et d'autre part, lorsque l'article est traité pour posséder la perméabilité àl'air souhaitée, en général, l'article traité ne présentera pas une propriété. suffisante d'imperméabilisation.Par exemple, de nombreuses matières telles que des cires paraffiniques, des résines synthétiques, des composés de silicium, des préparations aliphatiques et analogues ont été utilisées comme produits repoussant liteau, mais, malheureusement, une matière qui possède concurremment les deux propriétés exactement contraires, c'est-à-dire la résistance à l'eau et la perméabilité à l'air, n'a pas été disponible jusqu a présent. En outre, il y a de nombreux problèmes supplémentaires existant dans l'aspect technologique du procédé, spécialement lorsqu'on utilise des produits repoussant l'eau résineux et formés de matières en haut polymère comprenant l'utilisation de solvant organique, l'enlèvement de catalyseur à partir de l'article traité et la coloration de l'article traité spécialement dans des tissus tissés, par suite de l'utilisation de solvants etc... En outre, lorsqu'on utilise comme produit repoussant l'eau une cire paraffinique, elle doit être employée à des températures comprises entre environ 400C et 500C, alors qu'elle est fondue thermiquement, ce qui non seulement limite le procédé pour le traitement, mais aussi n' est adapté qu'à des articles dont la perméabilité à l'air peut être pratiquement négligée. Les produits imperméables traités par l'utilisation de cires paraf viniques ont de nombreux défauts relatifs à la possibilité d'adaptation à l'impression, l'anti-friction, la possibilité d'adaptation à l'adhérence et les propriétés s'opposant à l'action des agents atmosphériques. L'objet principal de la présente invention est de prévoir un produit repoussant l'eau qui a concurremment les propriétés contraires de résistance à l'eau et de perméabilité à l'air et qui peut conférer suffisamment à des articles traités ces deux propriétés,en choisissant simplement les conditions de traitement, sans provoquer de défauts dans les articles ainsi traités. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un produit repoussant l'eau, qui est préparé en mélangeant de la cire paraffinique ou un hydrocarbure paraffinique, ayant un point de fusion dans l'intervalle de 50"C à 500C, et un acide gras supérieur ayant 15 à 18 atomes de carbone, et de la cire d'abeilles5 dans une solution alcaline aqueuse, de manière telle que les compo sants solides dans la solution mélangée fournissent des grains super-fins et forment une émulsion colloidale pour éliminer ainsi les inconvénients de la technique antérieure. Dans la description qui suit, on inclut certains exemples préférés pour la préparation de certains produits repoussant l'eau, selon la présente invention, qui peuvent être appliqués à des tissus ou à des papiers pour fournir à la fois d'excellentes propriété tés de résistance à l'eau et de perméabilité à l'air. EXEMPLE 1 Dans un réacteur pourvu d'un agitateur, on a introduit 15 parties en poids de cire paraffinique, 3 parties en poids d'acide gras supérieur et 2 parties en poids de cire d'abeilles ayant un point de fusion dans l'intervalle compris entre 70"C et 80 C. Le mélange a été fondu par chauffage. Dans ce mélange fondu, on a ajouté 0,5 partie en poids de soude dissoute dans 75 parties en poids d'eau, alors que l'agitateur était maintenu en rotation à grande vitesse, par exemple 5.000 à 7.000 tours par minute, puis ona poursuivi la réaction à une température comprise entre 700C et 80"C pendant environ une heure. Le produit réactionnel ainsi obtenu a été finalement refroidi dans l'eau courante. EXEMPLE 2 Le mode opératoire décrit dans l'exemple l a été répété, sauf que 3 parties en poids de borax dissoutes dans 76 parties en poids d'eau ont été employées. La réaction a été réalisée à une température comprise entre 800C et 85"C, les autres conditions restant les mimes. EXEMPLE 3 Dans un réacteur, on a ajouté 20 parties en poids de cire paraffinique, 3 parties en poids d'acide gras supérieur qui dans ce cas, était l'acide margarique et 2 parties en poids de cire d'abeilles. Le mélange a été alors fondu par chauffage à une température comprise entre 700C et 80"C. Dans ce mélange, on a ajouté 1 partie en poids de soude dissoute dans 73 parties en poids d'eau, tout en agitant. Le tout a été maintenu à une température comprise entre 70 C et 80"C pendant environ une heure et demie et sous une forte agitation. Après achèvement de la réaction, le produit a été refroidi dans l'eau courante. EXEMPLE 4 Dans un réacteur, on a introduit 18 parties en poids de cire paraffinique, 5 parties en poids d'acide gras supérieur qui, dans ce cas, était l'acide stéarique et 2 parties en poids de cire d'abeilles, et puis la température du contenu a été amenée à 70"C pour faire fondre le mélange. Dans ce mélange fondu, on a ajouté 0,5 partie en poids de bicarbonate de sodium dissous dans 74 parties en poids d'eau, tout en agitant. Le tout a été maintenu à 800C-90"C pendant environ une heure et demie sous une forte agitation. Après achèvement de la réaction, le produit a été refroidi dans l'eau courante. Pour l'expérimentation, on a préparé des solutions aqueu ses à 1 , 2 #Xc ss et et 20 ss à partir du produit obtenu dans l'exemple 4 et on a revêtu les solutions sur la couche intérieure de cartons ondulés, en quantité de 60 g/m2. La répulsion d'eau, l'écrasement d'anneaux, la résistance à l'éclatement, la résistance à l'abra- sion, le coefficient de friction statique et l'absorption d'eau ont été testés individuellement selon les procédés suivants, à 20"C et sous une humidité relative de 65 . PROCEDES EXPERIMENTAUX 1. Répulsion d'eau Ce test a été réalisé selon la méthode dite JIS (Japanese Industrial Standard) P 8137. Les tests étaient chacun réalisés cinq fois longitudinalement et transversalement. Les résultats sont exprimés par des valeurs moyennes indiquant les degrés al lant de R0 à R10. 2. Ecrasement d'anneaux Selon la norme JIS P 8126 (procédé expérimental pour la détermination d'écrasement d'anneaux du carton). 3. Résistance à l'éclatement JIS P 8131 (procédé expérimental pour déterminer la résis tance à l'éclatement du papier et du carton). 4. Résistance à l'abrasion JIS P 8136 (procédé expérimental pour la détermination de la résistance à l'abrasion de carton) (on a utilisé une machine expérimentale du type Gakushin). - 5. Coefficient de friction statique La charge est 15,7 g/cm2. Le coefficient de friction stati que a été calculé d'après la formule tgo = a/b, où a représente l'angle de glissement (c'est-à-dire l'angle de friction). 6. Absorption d'eau Selon la norme JIS P 8140 (procédé expérimental pour la capacité d'absorption d'eau du papier et du carton). Le temps de contact était 3 minutes. La quantité d'eau adsorbée à partir de la surface revêtuea été mesurée cinq fois pour chaque test et exprimait la valeur moyenne en grammes/mètre carré pour 3 minutes (g/m2/3 mn). Les résultats expérimentaux sont indiqués dans le tableau suivant TABLEAU Echantillon expérimental Contrôle non traité 1 ffi 2 ss 20 % Propriété Repulsion d eau a la tempe rature ambiante) Direction longitudinale Rg R8 Rg Rlo Direction transversale Rg R8 Rg Rlo Répulsion d'eau (1500C - 3mn) Direction longitudinale Ro { R7 R9 R10 Direction transversale Ro R R7 R9 R10 TABLEAU (Suite) Echantillon expéri- Controle non traité 1 o 2 X 20 o ental Proprietet ~-~ ---- riote Ecrasement d anneaux (kg) i Longitudinal 31,9 30,9 31,4 | 30,1 Transversal 23,0 1 20,9 21,6 | 24,7 1 Résistance à 'écla tement (kg/cm ) 4,7 | 4,9 5,0 i 5,3 Résistance à t'abra- 177 fois : trace Au-dessus Au-des-lAu des sion- d'abrasion produite!de 5.000 sus de sus de ifois,pas 5.000 5.000 280 fois : poudre de chan- fois, Îfois,pas blanche et matière 1gement fois, de de chan fibreuse enlevée Longitudinale par frottement indiqué chan- !gement ! gement parfrottement I Igement indiqué 600 fois : surface , indi de base exposée i I qué 1 164 fois : trace Au-dessus Au-des-lAu des d'abrasion produitelde 5.000 sus de sus de fois,pas 5.000 jfois,pas 15.000 406 fois : poudre 1de chan- fois, ;fois,pas Transversale blanche et matière .de chan- 1 pas !fois,pas fibreuse enlevées .gement pas de gement par frottement gement chan- indiqué gement !indiqué 699 fois : surface i indi de base exposée qué I > i ~ Coefficient de fric- l ! tion statique Longitudinal 0,161 0,204 0,226 o,596 Transversal 0,174 i 0,200 0,252 o,557 Absorption d'eau (g/m2/mn) 50,1 L 16,0 12,4 6,8 Des solutions de revêtement ayant chacune une concentration de 6,1 -, 10 % et 20 % ont été préparées à partir du produit obtenu dans l'exemple 1. Avec ces solutions, on a revêtu divers tissus. La répulsion d'eau, le test de perméabilité à l'eau et le test d'anti-lavage ont été réalisés par les procédés suivants, à 250C et sous une humidité relative de 65 . PROCEDE EXPERIMENTAL 1. Répulsion d'eau Selon la norme JIS L-1079 Les tests ont été chacun réali sés cinq fois et les résultats ont été présentés par une valeur moyenne. 2. Perméabilité à l'eau Exprimée par le temps nécessaire-pour qu'une goutte d'eau (1 cm3) pénètre dans les tissus testés dans une surface de 10 cm2 3. Anti-lavage Frottement des tissus testés dans l'eau, tel que réalisé par lavage et puis séchage. Les tissus ont été alors soumis cha cun cinq fois aux deux tests indiqués ci-dessus. Les résultats de ces tests sont résumés dans le tableau suivant TABLEAU Echan- Test de repulsion d eau Test de perméabilité à 1 eau tillon N 6,6% 10% 20% 6,6% 10% 20% 1 100 100 100 Plus de Plus de Plus de 4h. 4 h. 4 h. 2 100 100 100 " " " 3 100 100 100 I " 4 90 100 100 " " " 5 90 100 100 " " " 6 90 90 100 " " " 7 100 100 100 " " " 8 100 100 100 " " " 9 100 100 100 1 " I 10 100 100 100 " " " TABLEAU (Suite Echan- Test d'anti-lavage exprimé par la valeur moyenne) tillon 5.6 % 10 % 20 % 6,6 % 10 % 20 % N0 1 98 x(100) 100 100 Plus de Plus de Plus de 4 h. 4 h. 4 h. 2 98 (100) 98 (100) 100 " " " 3 100 98 (100) 98 (100) 4 86 (90) 88 (90) 98 (100) " . 5 90 100 100 " " 6 82 (80) 88 (9 ) 96 (100) .7 98 (100) 98 (100) 100 . -" 8 98 (100) 100 100 . 9 88 (90) 100 100 .. . . 10 94 (90) 94 (90) 100 " " Les chiffres présentés entre parenthèses sont comptés sous forme de fraction décimale de 5 et au-dessus et on a retranché ceux ayant une valeur moindre. Remarques 1. Les chiffres dans la colonne répulsion d'eau ont la significa tion suivante 100 : pas d'humidité adhérant à la surface 90 : un peu d'humidité adhérant à la surface 80 : la surface était légèrement humidifiée 70 : la surface était partiellement humidifiée 50 : la surface était totalement humidifiée O : les surfaces supérieure et arrière étaient complètement humidifées. 2. Les tests de perméabilité à l'eau ont été abandonnés lorsqu'on n'a pas remarqué de changement après un temps supérieur à 4 heures. D'après les résultats expérimentaux présentés ci dessus; il apparaîtra que le produit repoussant l'eau selon la présente invention présente une valeur égale ou supérieure, du point de vue résulsion d'eau, à celle des produits repoussant l'eau bien connus, du type paraffine, résine synthétique ou analogues, avec une moindre quantité de matière de revêtement solide employée. Egalement, la résistance à l'abrasion et les propriétés anti-glissement du produit repoussant l'eau selon la présente invention sont supérieures à celles des produits classiques. Ceci peut être attribué au fait que la cire paraffinique qui, comme on l'a décrit ci-dessus, doit être fondue par la chaleur tout en étant appliquée sur du papier, des textiles et des panneaux de contre-plaqué, et la préparation résineuse synthétique sont de caractère huileux et collant; en conséquence, quand on les applique sur les matières mentionnées ci-dessus, elles ne pénètreront pas rapidement et profondément dans les textures mais plutôt seront refroidies pour former un film sur les surfaces qui, éventuellement, provoque des effets contraires, ou même une perte complète de la perméabilité à l'air de la matière revêtue. En outre, ce film est lisse et susceptible de se retirer par pelage quand on le soumet à une action de choc ou de frottement et, ainsi, la friction des matières traitées sera dégradée considérablement. Le résultat empirera, spécialement lorsqu'une cire paraffinique sera employée comme matière de revêtement pour conférer aux tissus une propriété d'imperméabilisation, parce que cette matière non seulement donnera un mauvais toucher au tissu, mais aussi gâte- ra sensiblement leur aspect. Ceci est spécialement vrai avec les tissus destinés à l'utilisation pour fabriquer des imperméables, des parapluies ou analogues. Par comparaison avec la préparation résineuse synthétique ou la préparation de haut polymère, qui, comme mentionné précédemment, conduit à de nombreux problèmes technologiques qu'il faut surmonter dans l'industrialisation, le produit repoussant l'eau selon la pré- sente invention, conduit à un traitement plus facile des tissus ou analogues, et les tissus ainsi traités présentent une excellente douceur, un excellent lustre et un excellent aspect. En d'autres termes, le présent produis peut maintenir les caractéristiques de toucher, de perméabilité à l'air et de couleur que possèdent ces tissus.Lesavantages du produit repoussant l'eau selon la présente invention sont dus au fait que les composants solides contenus sont sous forme de microparticules pour constituer une solution aqueuse colloïdale et émulsionnée qui rend ces propriétés souhaitables, si bien que, lorsqu'elle est appliquée sur les articles traités, les tissus par exemple, les composants solides sous forme de microparticules peuvent facilement pénétrer dans la texture des articles et par chauffage, les composants solides fondus pénètreront encore dans l'intérieur de la texture des articles et recouvreront leur surface.Quanc les articles ainsi traités seront soumis à un refroidissement, les composants solides adhèreront alors sur la texture, à la fois intérieure et en surface, pour former ainsi non pas un film épais, mais un film mince uniforme qui confère aux articles traités une perméabilité suffisante à l'air. En outre, quand les articles ainsi traités sont lavés, le film revêtu en surface n'est pas facilement retiré par pelage et, même s'il est partiellement retiré, le film à composants solides en microparticules, fixé à l'intérieur ou dans la texture des articles, ne sera pas détruit. En conséquence, il peut résister à un lavage continu et sa propriété d'imperméabilisation ne diminuera jamais. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparattront à l'hom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un produit repoussant l'eau, perméable à l'air, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger une cire paraffinique, ayant un point de fusion compris entre 500C et 500C, un acide gras supérieur ayant 15 à 18 atomes de carbone et de la cire d'abeilles, dans une solution alcaline aqueuse, de manière telle que les composants solides dans la solution mélangée fournissent des grains super-fins et forment une émulsion colloidale. 2 - Produit repoussant l'eau, perméable à l'air, caractérisé en ce qu'il comprend une cire paraffinique, ayant un point de fusion compris entre 500C et 50"C, un acide gras supérieur ayant 15 à 18 atomes de carbone, et de la cire d'abeilles, dispersés de manière homogène dans une solution alcaline aqueuse.