FR 2247524 A1 19750509 FR 7336143 A 19731010 La présente invention est relative à un procédé de préparation de cylindres ou plaques d'impression à trame de nickel. Plus parti culièrement, l'invention est relative à un procédé de préparation de cylindres ou plaques à trame de nickel suivant lequel apres polissage, on dépose un cylindre ou une plaque de nickel, on revet le cylindre ou la plaque déposé(e) à l'aide d'une solution de résine sensibilisée, on impressicnne un fiBm simili et trait sur le cylindre ou la plaque revêtu(e), on développe l'impression, on lave l'impression développée à l'eau puis on grave le nickel exposé à l'aide dtune composition de gravure ou morsure non pulvérulente particulière comprenant un acide minéral, du peroxyde d'hydrogène, un agent tensioactif et un solvant organique, ainsi qu'a une composition de gravure ou morsure non pulvérulente utilisable pour la mise en oeuvre dudit procédé. Il est maintenant devenu courant de réaliser diverses formes, figures, motifs ou reliefs compliqués par gravure ou morsure. Ce procédé est appelé morsure non pulvérulente et utilise un mélange d'un acide hydrosoluble, d'un solvant organique insoluble dans l'eau et d' un agent tensio-actif. Ce procédé est décrit dans les brevets des E.U.A. No. 2.640.763, 2.640.767, 2.828*194, 2.743.563, dans les brevets Japonais publiés 10315/1959, 26075/63 et 1825/1968, de façon relativement détaillée. Toutefois, les métaux utilisés dans ces brevets sont le zinc, le magnésium ou leurs alliages. On n'a pas encore décrit l'utilisation de nickel ou d'alliages de nickel On a récemment proposé un procédé à cylindre tramé, dans lequel on utilise un cylindre de nickel pour impressionner une trame.Les cylindres tramés utilisés dans ce procédé sont obtenus par revêtement électrolytique mais, pour former sur la trame une forme, figure ou un motif compliqué, on utilisait deux sortes de procédés. L'un d'eux est appelé procédé à la laque et l'autre est appelé procédé galvanique. -Le procédé à la laque consiste à polir la surface d'un cylindre de base, à graver la surface polie de façon à obtenir un motif tramé approprié, à tasser une résine non conductrice de l'électricité dans les parties concaves du cylindre gravé, à faire fondre la résine par chauffage, à laver à l'eau afin de dégraisser, à effectuer un dépôt de nickel, à détacher la couche de nickel déposée de la face externe du cylindre de base de façon à obtenir un cylindre de nickel présentant des alvéoles tramés sur toute sa surface lorsqu'il est détaché, à revetir le cylindre tramé d'une solution sensibilisée puis à sécher, mais en obturant photographiquement les alvéoles inutiles, à impressionner des images sur le cylindre revetu, à développer et à sécher. Le procédé galvanique consiste à polir la surface d'un cylindre de base, à revêtir de cylindre à l'aide d'une solution de résine sensibilisée , puis à sécher,impressionner un film simili et traits, à développer, à laver à l'eau, à déposer du nickel sur la surface métallique exposée du cylindre et à détacher la couche déposée du cylindre de base. Comme les deux procédés font appel à un dépôt, ils présentent les inconvénients suivants: (1) L'épaisseur des pellicules de résine sensible et de résine non conductrice tassée dans les parties gravées est de l'ordre de 2 à 4 microns. Lorsque l'épaisseur de la couche de nickel déposée est supérieure à 70 microns, le nickel tend à déborder sur la résine sensibilisée et on ne peut obtenir une reproduction très fidèle de 1' image. (2) Les procédés de dépôt conduisent à la formation, sur les parois internes des alvéoles des couches déposées, des talus d'environ 450 de la face supérieure au fond. On dit habituellement qu'il se forme des épaulements ou talus de 450 environ, et cela signifie qu'une proportion correspondante de la couche de dépôt déborde sur les pellicules de résine. Du fait de cet angle de talus, la finesse de la trame et 1' épaisseur de la couche de nickel sont limitées. (3) Les procédés de dépot rendent impossible de commander les dimensions des alvéoles et, par suite, les alvéoles doivent être en tièrement obturés (à 100go) ou entièrement ouverts (à 100%). En conséquence, les contours des motifs ne sont pas nets. (4) Dans les procédés de dépôt, la largeur du trait impressionné sur la surface d'un cylindre de base épaissit proportionnellement à l'épaisseur de la couche de nickel déposée. Lorsque la couche déposée a une épaisseur de 100 microns, il est impossible d'obtenir une largeur de trait inférieure à 50 microns. En conséquence, il est impossible, lorsqu'on fait appel à des procédés classiques, de préparer des plaques plus fines et de meilleure qualité. On peut surmonter les inconvénients précités par le procédé selon la présente invention, suivant lequel on prépare un cylindre de nickel ou une plaque de nickel par gravure non pulvérulente, en uti- lisant une composition de morsure suivant la présente invention. La technique non pulvérulente est une technique qui s'oppose au i, procédé à la poudre ou au sang de dragon qui fait appel à un traitement à l'aide d'une poudre avant morsure et qui a été mis au point pour des métaux particuliers utilisables en gravure, tels que le zinc, le magnésium, le cuivre, etc.. La nature et la concentration de l'acide minéral et de l'additif varient suivant la nature du métal. Le métal-utilisé dans le procédé suivant la présente invention est le nickel ou un alliage de nickel. Comme on n'utilisait pas le nickel comme plaque d'impression, sauf sous forme de plaque de nickel obtenue par dépôt électrolytique, on n'avait pas mis au point de technique de morsure. Toutefois, après la mise au point d'un procédé d' impression 'a trame qui utilise un cylindre tramé, on a reconnu l'in téret du nickel et les recherches effectuées ont permis de préparer des cylindres ou plaques d'impression remarquables, grâce au procédé de morsure suivant la présente invention. Le procédé suivant la présente invention nécessite tout d'abord l'utilisation d'un cylindre de base en alliage ou revêtu d'alliage résistant à la corrosion des solutions de morsure et permettant d' obtenir une couche de nickel indétachable au cours du stade de morsure, mais aisément détachable au moment où on retire la trame de nickel déposée. On utilisait des cylindres de base en fer pour préparer des trames cylindriques, mais la solution de morsure suivant la présente invention provoque la corrosion du fer. En conséquence, il faut, dans le procédé suivant la présente invention, utiliser un cylindre d ' acide inoxydable SUS-27 (contenant moins de 0,15% de C, de 17 à 2O de Gr, de 9 à 13% de Ni, ainsi que des traces.de Mo et de Ti), SUS-32 (contenant moins de 0,08% de C, de 16 à-20% de Cr, de 10 à 16% de Ni, de 1,2 à 4,0* de Mo ainsi que des traces de Ti, etc..), etc.. ou un cylindre de fer dont on a soumis la surface à un traitement par un métal résistant à la corrosion, par exemple à un traitement de dépôt d'alliage de nickel ou d'étain. Le procédé suivant la présente invention nécessite également certaines conditions de morsure. A ce jour, on préparait le cylindre ou la plaque à trame de nickel par un procédé faisant appel à un dépôt et n'utilisant pas de morsure. Toutefois, dans le procédé sui vant la présente invention, on utilise, pour obtenir un cylindre ou une plaque à trame de nickel avec une vitesse de gravure suffisante, une composition de morsure contenant une proportion appropriée d'un acide minéral et de peroxyde d'hydrogène ainsi qu'un additif particulier. C'est ainsi que la présente invention réside en un procédé comprenant une association des deux conditions nécessaires précitées. La composition de morsure suivant la présente invention est très efficacement utilisée dans le procédé suivant la présente invention dans lequel une surface d'un cylindre de base en alliage est polie, recouverte d'un dépôt, reveAtue d'une solution de résine sensibilisée, impressionnée avec un film simili et trait, développée, lavée à l'eau et soumise à une morsure et un cylindre ainsi obtenu par dépôt est détaché du cylindre de base Toutefois, la composition de morsure suivant la présente invention est également utilisable dans un procédé classique consistant à polir la surface d'un cylindre de base classique et à former un dépot sur celle-ci, à détacher le cylindre obtenu par dépôt du cylindre de base, b revêtir entièrement la face interne du cylindre à l'aide d'une peinture résistant aux acides,- à insérer ledit cylindre,obtenu par dép8t et dont la face interne a été revêtue, sur un cylindre de gravure de façon à l'y fixer fermement, à y impressionner un film simili et trait, puis à développer, à laver à l'eau, à effectuer la morsure dans les conditions de morsure précitées, à séparer le cylindre obtenu par dépôt du cylindre de morsure et à enlever le revêteme appliqué sur sa face interne. Pour effectuer la morsure, on fait tomber une solution de morsure, verticalemeht, sur la surface du dépôt de nickel, à l'aide d' un pulvérisateur ou d'une palette. Toutefois, lorsquton utilise seu Iement la solution de morsure, il se produit non seulement une morsure dans le sens vertical mais également en direction latérale dite morsure latérale; mais, si on utilise la composition de morsure suivant la présente invention, seule la morsure en direction verticale avance et la morsure en direction latérale est supprimée, donnant ainsi une trame présentant une grande fidélité aux images. Comme la composition de morsure suivant la présente invention permet de supprimer la morsure latérale, il est possible d'obtenir un pourcentage de perforation plus élevé. Les procédés classiques à la laque ou galvaniques ne permettent d'atteindre un pourcentage de perforation que de 9 à 15% mais la composition suivant la présente invention permet aisément d'atteindre un pourcentage de perforation aussi élevé que 85 à 95%. On décrira l'invention en se référant au dessin, donné uniquement à titre d'exemple, dans lequel: - la Fig.1 est une vue en coupe d'un alvéole obtenu par un procédé galvanique correspondant à un pourcentage de perforation de 9 à 15%, - la Fig.2 est une vue en coupe d'un alvéole obtenu par un procédé à la laque correspondant à un pourcentage de perforation de 9 à 15%; - la Fig.3 est une vue en coupe d'un alvéole obtenu par un procédé utilisant la composition suivant la présente invention.On voit nettement- la supériorité du pourcentage de perforation (85-95%)obtenu suivant la présente invention lorsqu'on compare la Fig.3 avec les Fig. 1 et 2 (sur les fig. 2 et 3, la bande hachurée représente la pellicule de résine;) - la Fig.4 représente une vue schématique verticale d'une installation de morsure ou gravure; - la Fig.5 représente une coupe verticale d'un alvéole obtenu à exemple 17; - la Fig.6 représente une coupe verticale d'un alvéole obtenu lorsqu'on utilise un cylindre de base en acier muni d'un revêtement protecteur sur sa face postérieure. La composition de morsure suivant la présente invention comprend (1) une solution de morsure constituée, en volume, par de 5 à 15% d' HNO3 à 62%, de 15 à 25% de peroxyde d'hydrogène à 35%, de 3 'a 6% d' additifs, le restant étant de l'eau. Les additifs comprennent, en volume, de 40 à 60% d'un produit filmogène, de 15 à 25% d'un adjuvant filmogène, de 4 à 6% d'un premier activateur de morsure et de 20 à 30% d'un second activateur de morsure. Le produit filmogène est le kérosène ainsi que des solvants hydrocarbonés organiques incompatibles avec l'eau et contenant 5Q% ou plus d'hydrocarbures aromatiques, par exemple Solvesso 150 (marque d' un solvant aromatique dérivant du pétrole fourni par la Société Esso Research) ou Panasol AN-1 (marque d'un solvant aromatique dérivant du pétrole fourni dans diverses gammes d'ébullition par la Société Àmoco Chemicals). L'adjuvant filmogène est un sulfate de glycérides (principalement d'acides gras en CI 8), un sulfate (notamment d'acide gras en C18 ou d'alcool gras en C18). L'activateur de morsure du premier groupe est un dioctyl sulfosuccinate, un sulfonate d'hydrocarbures de C10 à C12 dérivant du pétrole, un sulfonate ou sulfate d'acides gras de C10 å C12 ou d'alcools gras de C10 à C12. L'activateur de morsure du second groupe est le butyl carbitol, du polyéthylène glycol, du polypropylène glycol ou un mélange ou un copolymère séquencé de ces composés. Les sulfates ou sulfonates précités sont tous des sels de métaux alcalins, surtout des sels de sodium. Il est également possible d'ajouter 10 moles , ou moins, de produit d'addition oxyéthyléné non ionique. Si on utilise comme produit filmogène un solvant hydrocarboné représentant moins de 40 , en volume, de l'additif, la morsure latérale augmente et, s'il représente plus de 60%, en volume, de l'additif, on obtient une morsure non uniforme. Si l'adjuvant filmogène représente moins de 20%, en volume, de l'additif, la morsure latérale augmente et s'il représente plus de 30%, la morsure devient plus faible.Si on utilise un activateur de morsure représentant moins de 20% de l'additif, la morsure devient plus faible et, s'il représente plus de 30% de l'additif, la morsure latérale tend à croître. En outre, d'une façon genérale, plus la proportion d'additif est faible, plus la morsure latérale a tendance à augmenter et plus la proportion d'additif est élevée, plus la morsure a tendance a etre faible. Àu lieu d'acide nitrique, on peut utiliser l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.. et tous sont utilisables uniquement aux fins de morsure mais, en ce qui concerne la facilité d'utilisation et de traitement, l'acide nitrique est avantageux. L'acide chlorhydrique engendre de l'acide chlorhydrique gazeux et l'acide sulfurique peut être dangereux au moment de la dilution à l'eau. En outre, ces acides sont également inférieurs à l'acide nitrique, du point de vue de la vitesse de morsure. il convient d'utiliser l'acide nitrique à 62% en une proportion volumique de 5 à 15% et, de préférence, d'environ 9 à 10%. On pense que le peroxyde d'hydrogène a pour fonction d'éliminer les pellicules inactives d'ion hydrogène ou d'acide nitreux lorsqu' on effectue la morsure à l'acide nitrique. En eonséquence, on peut le remplacer par des composés s ayant une activité similaire, par exemple des agents oxydants tels que le persulfate d'ammonium, etc.. mais, du point de vue facilité de manipulation, simplicité de traitement et efficacité par unité de poids d'additifs c'est le peroxyde d1 hydrogène qui convient le mieux. On l'utilise en solution à 35% et en une proportion volumique de 15 à 25% et, de préférence, de 18 à 20%. Il convient d'utiliser une installation telle que représentée à la Fig.4 pour effectuer la morsure par le procédé suivant la présente invention. À la Fig.4, on a représenté un cylindre de base 1 une couche de nickel 2, des buses 3 pour pulvériser la composition de morsure, et un appareil de morsure 4. Un cylindre utilisable dans ce but est en acier inoxydable de type martensitique, ferritique ou austénitique, en alliage de nickel et d'étain (35:65). On citera particulièrement les cylindres en acier austénitique spécial, en alliage Ni-Mo-Pe-Cr, en alliage de cobalt, en alliage précieux (par exemple en métal du groupe du platine), un dépôt cylindrique de métal du groupe du vanadium, un cylindre en alliage de titane et un cylindre en titane, etc.. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de 1'invention. Exemple 1 On plonge un cylindre dé base inoxydable (SUS-27, ayant 640 mm de circonférence et 1000 mm de long) dans un bain de solution aqueuse de sulfamate de nickel et on fait passer un courant électrique à une température de la solution de 500G et à raison de 10 A/dm2, jusqutà obtention dune épaisseur de 90 à 100 microns. On revêt la surface de nickel d'une solution de cinnamate de polyvînyle à 7%, en poids, dans une solution acétate d'éthyle-toluène 6:4, par pulvérisation, de fa çon à obtenir une pellicule de 5 à 7 microns. Après avoir séché pendant 10 minutes, on insole un film simili de trame à l'aide d'une lampe à Xénon.On développe l'image à l'aide d'une solution xylène-acétate d'éthyl cellosolve 7:3, afin de dissoudre les parties non exposées et on lave à liteau, pour obtenir des images. Puis on effectue la morsure dans un appareil à morsure classique, de type pulvérisateur, en utilisant un bain ayant la composition suivante: Composition A 2,5 parties, en volune HN03 à 62% 5 parties, en volume H O à 35% 10 parties, en volume Eau 35 parties, en volume On prépare la Composition A en mélangeant suffisamment 100 parties, en volume, de kérosène du commerce (ayant un indice de KB supérieur à 75) comme produit filmogène, 40 parties en volume d'huile de ricin sulfonée (SCO) comme adjuvant filmogène, 10 parties en volume de dioctyl sulfosuccinate de sodium (SDOS) et 50 parties en volume de butyl carbitol (BC) comme activateur de morsure. Les conditions de morsure sont: une température du bain de 350C et une pression de pulvérisation de 0,3 kg/cm2. On effectue la morsure du cylindre de nickel préalablement traité, après avoir agité pendant environ 5 minutes. On fait tourner le cylindre 'à 12 tours/minute et on inverse le sens de la rotation toutes les 30 secondes. Le temps de morsure du cylindre déposé sur une épaisseur de 100 microns est de 40 minutes. Pour une profondeur de morsure de 100 microns, on observe une morsure latérale de 20 microns sur un coté. Exemple 2 On soumet le cylindre obtenu comme décrit à exemple 1 à une morsure, en utilisant le bain suivant: Composition B 2,5 parties, en volume HN03 à 62% 5 parties, en volume H O à 35 10 parties, en volume Eau 35 parties, en volume On prépare la composition B en mélangeant suffisamment 100 parties, en volume, de Solvesso 150 (Esso Standard, indice de KB 75-100) comme produit filmogène, 40 parties en volume d'huile de ricin sulfatée (SCO) comme adjuvant filmogène, 10 parties en volume de dioctyl sulfosuccinate de sodium (SDOB) et 50 parties en volume de butyl carbitol (BC). En utilisant une température du bain de 350une pression de pulvérisation de 0,3 kg/cm2, et en faisant tourner le cylindre à 12 tours/minute, on effectue la morsure pendant 30 minutes pour une épaisseur du dépôt de nickel de 100 microns. Pour une épaisseur de 100 microns, on observe une morsure latérale de 20 microns d'un coté. Exemples 3 à 17 On effectue plusieurs essais, en opérant comme décrit à l'exem- ple t, dans les conditions décrites au tableau ci-aprèsO Dans le tableau: PAN = Panasol AN-1 SCO = huile de ricin sulfonée NaDOS = dioctylsulfosuccinate de sodium BC = butyl carbitol - -ai- 7- i 2 3 4 S 6 7 B U1 z o O O > s O O U O In U) O e - o à 62% 5 5 v kW 5 5 5 5 vi H202 à 35% 10 10 10 16 =Irl Id c3r0 Eau 35 35 35 35 35 35 35 35 o o zo dditif 25 2,5 25 rn Uo U) O U) m N F4rI PAN PAN PAN PAN PAN H N P4H CX 4 9' Frf ypypl R Plm aYI > de en i rn O Uo v > u > SCO SCO SCO o1ique sperma- olive SCO SCO rl m cu F4 rl O rdr( , a w Z ;U o m ~~ ~ ~ O zAdjuvat 40 o o, I eilmogne NaDOS (n NaDOS NaDOS NaDOS NaD0S ptro1e L5uUîYonîate 1 a a F: O Uo rn o o 10 10 10 10 z S 10 a sulfoné m m 10 in rn o rn r o rl m u plrl , mow e z o O O 50 O {n In U) 1 rn 3f Oo Uo In rn rt 35 35 N P4H Z35 35 ~~ ~ ~ de m d 40 30 20 25 30 35 40 15 tn ~10 Oo Oo Uo rn o o Morsure tX O U v n H ffi 0 N ~ ~I X N A r1 U] sur uneface pour 20 20 Pirl 5 5 20 t ~O ~- 100 0 nzoo Oo Oo Uo uz o o tn o e v > o Uv aH mun e rl z H N o U] z un a X u) g8O oo Oo UO un o o ~I u) O u) ~ O O Q SJ C1I a:l U} e v N ~I X N X U] Z O j s g g X ~ s tC H &verbar; N \ O &verbar; ~ Fi C h v l ,dl Xd t1 , O Q O h O ç O l R .so E = - d N &verbar; ooNq qq zP gl g ss F ~ A 1. &commat; &commat; 1 x x a e S S p F 4 m 4 m x &verbar; O lii e h e-l O 4 > El S*EQ R a ss X X x > Ek E DQ 1 4s ~ ~ I t (o1 ua salw (amnlos ua o -zzi) a$nszom sal$ F6FPPv u ap uolTnl S o rw ur O u) o u] ur O H n n H j 9 10 il 12 13 14 15 16 17 W m O à 62% 5 5 5 5 6 4 5 o > o rl cl m cu ri-r o, rd F91n rl I3 I1 uz zo 10 10 10 0 o m o ru N 22 e rl e z 1 > u, dditif 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 o .r v o PAN Po PAN PAN PAN PAN PAN PAN 100 n N ni m 100 100 100 100 1coo1 r Zo (30 go SCO SCO SCO U SCO SCO SCO SCO 10 H 10 N P 10 18 Z m 40 40 ri e Z 40 fi1mogne U7 2 q o On ~ O O e O 10 ri 10 N 10 10 rl O 10 9s ret Ion 10 ri rf cy [4r1;'0 CT c9rn m CV Poly- r rlri97 Fr rune lypropy cn AtmiortsUre PYDR rlri flî;tehtyî g 90 k H H 50 50 e glycol j L: Pr CI h Pt h bD o a > rl FLrl EP ~ ~ ~ O m g ~ ~ 4 Temps de morsure (min.) e , O U 30 15 20 Ell 25 O 28 O m morsure t1 ra e 15 15 10 5 15 5 5 10 100 4 0d U] U) z o O O O O un d( 68t de 100 . Z; o X > lo A d &verbar; fd 13 tD ss R 1i q t 9 t Xl X ++ &commat; + &commat;o- J ç Wlt r1 f S t0 e h r E G P = ^ t 13 ~ A 9 e s E X E m :s 1 4 talunlos I t wa savw {amnlow wa O - axaszoe gaF > sisi) SF+FPPT Q ap uo$nlQs REVENDICATIONS 1. Composition de morsure pour cylindres ou plaques à trame de nickel caractérisée en ce qu'elle contient, en volume, de 5 à 15sso d' HNO#3 à 62%, de 15 à 25% de peroxyde d'hydrogène à 35%, de 3 à 6%o d' additifs, le restant étant constitué par de l'eau, lesdits additifs comprenant, en volume: de 40 à 60% d'un solvant hydrocarboné dérivant du pétrole et incompatible avec l'eau, de 15 à 25% de sulfate de gly déride d'acide gras essentiellement en C18, de sulfate d'acide gras essentiellement en C18 ou de sulfate d'alcool gras essentiellement en C18, de 4 à 6% d'un premier activateur de morsure qui est-un dialcoyl sulfosuccinate, un sulfate d'hydrocarbure en C10 à C12 dérivant du pétrole, un sulfonate ou sulfate d'acide gras de C10 à C12, ou un sulfonate ou sulfate d'alcool gras de ClO à C12,et de 20 à 30% d'un second activateur dc morsure choisi parmi le butyl carbitol, les polypropylène glycols, les polyéthylène glycols, leurs mélanges et les copolymères séquencés obtenus avec ces composés. 2. Procédé de préparation d'un cylindre ou d'une plaque à trame de nickel, caractérisé en ce qu'on dépose du nickel sur un cylindre ou plaque de base en alliage ou revêtu d'alliage résistant à la corrosion après polissage, on revet le cylindre ou la plaque ainsi obtenu (e) à l'aide d'une solution de résine photosensibilisée, on impressionne un film simili et trait sur le cylindre ou la plaque revêtu (e), on développe l'impression, on lave l'impression développée sur le cylindre ou la plaque, à 11 eau, puis on soumet le nickel exposé à une morsure en utilisant une composition de morsure non pulvérulente selon la revendication 1, et on détache le cylindre ou la plaque obtenu (e) par dépôt de nickel du cylindre ou plaque de base. 5. Procédé de préparation d'un cylindre à trame de nickel, caractérisé en ce qu'on dépose du nickel sur la surface d'un cylindre de base après polissage, on détache le cylindre obtenu par dépôt du cylindre de base, on revêt entièrement la race interne du cylindre à l'aide d'une peinture résistant aux acides, on insère le cylindre, obtenu par dépôt et dont la race interne a été revêtue sur un cylindre de morsure, on y impressionne un film simili et trait, on développe l'impression, on lave à l'eau l'impression développée sur le cylindre > puis on soumet le nickel exposé à une morsure en utilisant une composition de morsure non pulvérulente selon la revendication 1, on sépare le cylindre obtenu par dépôt du cylindre de morsure et on enlève le revêtement appliqué sur la face interne du cylindre obtenu par dépôt.