FR 2256133 A1 19750725 FR 7346778 A 19731228 La présente invention concerne un procédé nouveau d'obtention d'éthers fluorés ainsi qu'à titre de produits industriels nouveaux certains des éthers fluorés obtenus gracie au procédé objet de l'invention. T,es éthers fluorés étant des produits organiques neutres et très stables thermiquement, leur intérêt en chimie organique comme solvant inerte ou comme lubrifiant thermostable est très grand et il est intéressant de disposer d'un moyen commode d'obtention de ces éthers, ce moyen devant nermettre d'obtenir une gamme aussi large que possible de produits. A l'heure actuelle les éthers fluorés sont principalement obtenus selon le nrocédé décrit dans le brevet US 3549711. Ce nrocédé consiste à faire réagir dans certaines conditions de température un fluorure alcalin sur la oerfluoruro acétone de manière à obtenir un énolate alcalin de la perfluoro acétone. La réaction d'un halogénure d'alkyle sur l'énolate conduit à l'éther fluoré selon le schéma réactionnel Ce procédé présente néanmoins deux inconvénients majeurs - à une température supérieure à 25 G l'énolate se décompose suivant le schéma - l'énolate est très sensible à l'hydrolyse et se décompose facilement pour donner :: Ces deux réactions consomment de l'énolate et diminuent donc considérablement les rendements du procédé. Par ailleurs, ce même brevet US 3549711 décrit la préparation de lléno- late d'argent de la perfluoro acétone, cenendant cet énolate n'est pas isolé ni utilisé. Un autre procédé de préparation d'éthers fluorés consiste à faire réagir un énolate alcalin de la perfluoro acétone sur un comnosé organique insaturé en présence d'halogène et de fluorure de potassium, la réaction se faisant "in situ" selon la sch@@ suivant Y représentant soit le reste soit un halogène. Ce procédé est peu sélectif et conduit non pas à un nroduit pur mais à un mélange d'éthers fluorés et d'éthers mixtes fluorés-halogénés dont les constituants sont très difficiles à sénarer nar la suite. Ce procédé est notamment décrit dans les articles de M. EVANS parus dans le "Journal of Organic Chemistry" de mai 1968, tome 3, volume 5, pages 1837 à 1844. L'instabilité des énolates alcalins de la perfluoro acétone à l'hydrolyse thermique peut encore etre illustrée, pour mémoire, par le brevet américain 3317616 qui utilise cette instabilité pour obtenir le perfluorotertiobu- tanol selon le schéma fractionnel la demanderesse a maintennnt découvert que l'on neut obtenir avec de bons rendements des éthers fluorés en faisant réagir un halogénure organique sur un complexe oxygéné dtun argentique narfluoré. L'argentique nerfluoré est lui-même obtenu par réaction du fluorure d'argent sur un nerfluoro alcène disaymátrique (on entend par alcène dissymétrique un alcène dont au moins une double liaison n'est pas àuneplace de symétrie dans la molécule). Le schéma réactionnel résumant le procédé selon l'invention est le suivant formules dans lesquelles n représente un nombra entier ou fractionnaire compris entre I et 10, R1 et R2 sont différents et représentent le fluor ou des restes alkyles ou alcényles nerfluorés, X représente un halogène choisi dans le groupe constitué nar le chlore, le brome et l'iode, et R représente un reste alkyle ou aromatique nouvant comnorter des groupements fonctionnels choisis dans le groune constitué par les groupements cétones, nitro, rage, sulfones, sulfoxydes et phosphine oxydes. L'avantage du procédé selon l'invention est le suivant - le complexe oxvgêné de l'argentique nerfluoré est plus stahle qu'un énolate métallique ce qui nermet l'emploi du procédé dans desconditions moins dures que celles des procédas antérieurement connus et de ce fait nlus accessibles à l'industrie. On donne ci-dessous une description détaillée de mise en oeuvre du pro- cédé selon l'invention. La procédé est conduit à température ambiante ou très légèrement sunérieure à la température ambiante., en milieu solvant. T.e choix du solvant est très important, en général on choisit un solvant favorable aux réactions de tyne SN9 c'est-à-dire un solvant polaire sprotiaue. Le solvant doit être rigoureusement anhydre pour éviter la décomposition du comnlexe intermédiaire et est de nréférence choisi dans le groupe constitué nar l'acétonitrile, la diméthylformamide, le diméthyl sulfoxyde, l'hexaméthyl phosphotriamide L'argentiaue perfluoré est préparé par réaction du fluorure d'argent sur un perfluoroalcène dissymétrique, le solvant choisi pour cette partie du pro- cédé etant, selon une version préférée de l'invention, l'acétonitrile. Une fois cette réaction terminée, on sature la solution par de l'oxygène sec ou de l'air sec, le complexe oxygéné insoluble précipite, la réaction est comDlète en auelaues heures, la durée de réaction variant selon la nature du complexe à former. L'absorPtion d'oxygène s'accompagne d'une élévation de température au'il faut contrôler. En effet pour des températures supérieures à 250 C il y a décomposition de tout ou partie du complexe formé pour donne, entre autres, le fluorure de l'acide acétique. Cependant à température ordinaire le complexe formé est stable, assez peu sensible a l'hydrolysa et peut être conservé longtemps. Ta structure de ce comnlexe, neu soluble dans l'acétonitril est mal connue à l'heure actuelle, on sait cenendant que son hydrolyse conduit à l'hy- drate de la perfluoro acétone. Dans une deuxième nartie on fait réagir le complexe avec un mono ou un di-hahoRénure organique de manière à obtenir un mono ou un di-éther. Pour cette seconde nartie du procédé, la choix du solvant est moins important et L'on neut indifféramment continuer dans l'acétonitrile ou changer de solvant en évaporant sous vide l'acétonitrile et en le remplaçant nar un autre solvant tel que précédemment défini.On oeut également laisser le comnlexe dans l'acétonitrile et ajouter l'halogénure en solution dans un autre solvant de manière à opérer en orésenca d'un mélange de solvants. la réaction se fait stockiométtrie@amment se lon le schéma résetionnel déja cité t'halogénure d'argent précipite au fur et à mesure de l'avancement de la réaction oui est assez lente, il faut compter environ de deux à trois heures à ?50 C nour que la réaction soit complète. Te mécanisme de la réaction est asses mal connu.On pense que le complexe est en équilibre avec l'énolate, l'as- nèce réagiss de étant l'énolste qui, au fur et à mesure qu'il est consommé par 1 réaction, est @@ére nar le complexe. C'est le nassage nar le complexe qui permet l' synthèse de ce ty?e d'éthers fluorés sans les inconvénients des pro- cédés antérieurs, Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est hydrolysé et extrait à l'éther. La phase éthérée est séchée, l'éther est alors élimin sous nression réduite et le résidu distillé. T invention concerne également, à titre de produits nouveaux, certains éthers fluorés décrits dans les exemples qui suivent. Fxemnles On a utilisé comme complexe oxygéné, le complexe résultant de l'addition de l'oxygène sur le nerfluoro-isonronyl argent. L'argentique trifluoré est préparé par réaction du fluorure d'argent sur le perfluoropro@@@ selon le schéma réactionnel suivant Ta méthode utilisée a été celle de MILLER et BURNARD (J.A.C.S., 90, 1968, 7367). Que opéré dans l'acétonitrile. La préparation du complexe oxygéné à partir de l'argentique perfluoré se fait aisément. Une solution molaire d'argentiaue nerf fluoré est saturée par de l'oxygène sec. Il prêcinite -alors un solide jaune clair ; la transformation est complète en une heure. On a fait alors réagir sur le complexe un halogénure organique dans les conditions suivantes L'halogénure en solution dans l'acétonitrile est introduit sur le com ulexe insoluble. On suit l'avancement de la réaction par la précipitation de l'halogénure d'argent. La réaction dure de 2 à 3 heures à 75 C. Ta solution est alors reprise à l'éther, filtrée, lavée à l'eau carbonatée. La Dhase éthérée est séchée, l'éther éliminé et le résidu distillé. es résultats des différents essais sont résumés dans le tableau cidessous Nature de durée de l'halogénure éther obtenu solvant réaction température Rendement #CF3 #-CH2Cl #-CH2-O-CF Acétonitrile 1 heure 25 C 50 % #CF3 #CF3 #-CH2Br #-CH2-O-CF " 1 heure " 50 % #CF3 #CF3 n C6H13Br n C6H13-O-CF " 2 heures " 45 % #CF3 CF3# #CF3 Br-(CH2)4-Br CF-O-(CH2)4-O-CF " 2 heures " 60 % CF3# #CF3 On donne ci-dessous les principales caractéristinues des éthers fluorés nouveaux obtenus grâce au procédé selon l'invention. = (perfluoro isoproxy)-n-hexane Cet éther présente en infra-rouge les bandes d'absorption suivantes 1310 cm-1, 1215 cm-1, 1175 cm-1, 1100 cm-1, 1005 cm-1 En RMN on observe les spectres suivants 1H = par référence au T.M.S. (tétraméthloxane) 1 pic à 4,95 nnm 1 pic à 7,3 pnm 19F = nar référence externe au T.F.A. (acide trifluoracétique) 1 doublet à 3,5 ppm I heptuDlet à 62,5 ppm di (perfluoro $isopropoxy)-1,4 butane, Cet éther présente, en solution dans le tétrachlorure de carbone, les bandes absorption suivantes en infra-rouge 3020 cm-1, @@@@ cm-1, 1460 cm-1, 1370 cm-1, En RMN on observe les snectres suivants = par réfés@m@ au T.M.S. l 1 triplet à 3,47 pnm I massif à 1,92 pum 19F = nar référence au T.F.A. 1 doublet à 4 ppm 1 haptuplat $@,2 ppm Les éthers fluorés selon l'invention sont très volatils et Deuvent, grâce à leurs proxy@tés, être utilisés comme anesthésiants et hypnotiques. = REVENDICATIONS 1) - Procédé d'obtention d'éthers fluorés caractérisé en ce que l'on fait réa- gir à une température sensiblement voisine de 250 C, dans un milieu sol vant polaire et aprotique un halogénure organique sur un complexe oxygéné d'un argentique-perfluoré, ledit complexe étant lui-même obtenu en faisant barboter de l'air sec ou de l'oxygène sec dans l'argentique perfluoré. en solution dans ledit milieu solvant. 2) - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure orga nicue a pour formule générale RX dans laquelle - X désigne le chlore, le brome, l'iode, - R désigne un reste alkyle pouvant comporter des groupements fonctionnels choisis dans le groupe constitué par les groupements céto, nitro, nitro so, sulfones, sulfoxydes et phosphine-oxydes- 3) - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphotriamide 4) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3 caractérisé en ce que l'argentique perfluoré est le perfluoroisonronylargent. 5) - A titre de produits nouveaux les éthers perfluorés de formule = (serfluoroisopropoxy)n-hexane = di(perfluoroisopropoxy)-1,4 butane.