FR 2255370 A1 19750718 FR 7345693 A 19731220 La présente invention concerne un additif pour l'essence fournissant une protection contre le givrage du-car- burateur. Les moteurs à combustion interne à carburateur ont tendance à caler par temps froid humide, en particulier quand on les fait fonctionner au ralenti avant qu'ils ne se soient suffisamment échauffés. La formation de glace dans les tuyaux d'alimentation en carburant et dans le carburateur, en particulier sur le papillon et sur les parois adjacentes, est généralement reconnue comme étant la cause de ce calage du moteur. Le givrage du carburateur se produit en général très facilement quand la température atmosphérique est comprise entre -6 et 1000 environ, l'humidité relative est supérieure à 69 et le combustible est très volatil (Norme ASTM D-86, distillation à moins de 14900 environ). Bien que le calage dû au givrage du carburateur soit un phénomène temporaire, cette tendance au calage étant habituellement éliminée une fois que le moteur est bien chaud, ce phénomène est néanmoins indésirable en raison des ennuis qu'il entraîne, du désagrément pour la conduite et des risques pour la sécurité.Pour empêcher ou réduire Pa minimum le givrage du carburateur, des modifications dans la forme du carburateur et/ou des moyens rapides de chauffage du carburateur peuvent être utiles, mais il est généralement reconnu que le moyen le plus efficace de résoudre le problème consiste à utiliser des agents dégivreurs appropriés dans le carburant. Les agents anti-givrage déjà connus comprennent, en plus des alcanols de masse moléculaire inférieure couramment connus comme le méthanol, l'méthanol et l'isopropanol, d'autres alcools comme l'alcool tétrakydrofurfurylvque, des polyalcoylène glycols, des mélanges d'éthers de glycols, des monoéthers de polyalcoylene-glycol, des -alcanolamines, des polyamines, des amides, des sels carboxylates d'amine, un phosphate de mono- et/ou de dialcoyle au moins partiellement neutralisé par une amine, et des combinaisons telles que d'un-alcool et d'un éther, & acide benzoïque et d'un éther d'aminoglycol, de glycérine et d'un éther de glycol, d'une N-alcoylpyrrolidone et d'un alcoylènediol, et d'un composé polyhydroxylé et d'un aminoamide. Les agents anti-givrage connus peuvent être déficie-nts pour une ou plusieurs des raisons suivantes 1. La plupart des agents anti-givrage, et en particulier les additifs solubles dans l'eau qui se comportent principalement comme un antigel pour le combustible, doivent être utilisés à des concentrations si fortes (jusqu'à environ 1% en poids) que leur emploi industriel n'est pas économique. 2. De nombreux agents anti-givrage favorisent un degré élevé d'interaction carburant/eau, l'additif étant facilement extrait par l'eau ou provoquant la formation d'une émulsion. Comme les carburants tels que les essences sont presque toujours mis en contact avec de l'eau, intentionnellement ou non, un niveau élevé d'interaction avec l'eau est indésirable. 3. En ce qui concerne les agents anti-givrage contenant du phosphore, la présence de phosphore dans le carburant peut avoir une influence indésirable sur le fonctionnement d'un pot d'échappement catalytique ou d'un réacteur thermique qui est relié au moteur-en vue de limiter les émissions d'échappement, par exemple d'hydrocarbures, d'oxyde de carbone et d'oxydes d'azote. Des combinaisons ou mélanges de composés qui sont décrits dans la technique antérieure comme additifs antigivrage ou anti-calage pour l'essence comprennent les suivants Le brevet britannique NO 997.906 décrit des essences qui ont des caractéristiques de résistance au givrage et contiennent de 0,02 à 0,05% en volume de (a) deux ou plusieurs diols solubles dans l'essence qui sont des produits d'addition dérivés de 1 à 3 moles d'oxyde de 1,2-propylène et de 1 mole de propanediol-1,2; (b) deux ou plusieurs éthers d'alcoylèneglycol solubles dans l'essence de la formule R-(OCH2CH2)n-OH dans laquelle R est un groupe alcoyle en C14 et n est 2 ou 3; ou (c) un mélange d'un ou plusieurs diols de (a) et d'un ou plusieurs éthers de (b).Le brevet des E.U.A. NO 5.336.125 décrit des essences contenant comme agent anti-calage une quantité efficace d'un sel d'un dimère ou trimère d'acide linoléique et d'un dialcoylaminopropylcarboxamide de la formule Ac-NH-CH2CH2CH2-NRR' dans laquelle Ae est-un groupe acyle d'acide gras en Ci,18 ou d'acide naphténique et R et R' sont des groupes alcoyles en C 4 identiques ou différents. Il est dit aussi que ni les constituants acides ni les constituants amines du sel ne présentent de caractéristiques anti-givrage. Be brevet des E.U.A. N 3.647.378 décrit des essences qui ont des propriétés anti-givrage améliorées et qui contiennent un mélange d'acide benzoïque et d'un dégivreur du type agent tensioactif, comme l'oléylamine, ou d'un dégivreur du type abaisseur du point de congélation, comme un éther de glycol. Le brevet des E.U.A. N0 3.653.853 décrit une composition anti-givrage synergique pour l'essence, qui contient un alcool aliphatique polyhydroxylé ayant de 2 à 8 atomes de carbone et un amide aliphatique en C8 20 d'une aleoylènediamine en C8-20, la quantité d'alcool étant de 0,5 à 5% du poids de l'amide. Le brevet des E.U.A.N 3.687.644 décrit des essences contenant comme agents snti-givrage 0,00001-0,02% en poids d'un acide mono- ou poly-carboxylique ou d'un anhydride, ester, amide ou imide en dérivant, et 0,01-5% en poids d'un alcool, d'un glycol ou d'un polyol. La présente invention a pour but de fournir une composition d'additif pour l'essence efficace contre le givrage. Elle a aussi pour but de fournir une composition anti-givrage soluble dans l'essence efficace, économique et commercialement réalisable et, de plus, fournissant une bohne protection contre la rouille, ayant de bonnes propriétés d'interaction avec l'eau, et étant exempte de tout constituant pouvant être nuisible pour un dispositif de limitation des émissions d'échappement.Sommairement, la; présente invention concerne une composition anti-givrage soluble dans l'essence qui comprend de 30 à 90% en poids d'un composé organique soluble dans l'essence de la formule Z-OH et de 10 à 70% en poids d'un hydrocarbure polycarboxylé soluble dans l'essence ayant de 25 à 75 atomes de carbone et au moins dix atomes de carbone par groupe carboxy, Z contenant de 4 à 180 atomes de carbone environ et étant choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, hydrocarbonés aliphatiques hydroxylés, hydro-poly(oxy- alcoylène), alcoyl poly(oxyalcoylène) et alcoylphényl poly(oxyalcoylène). Des composés préférés ayant la formule Z-OH comprennent les composés des formules ROH,1HOR1OH et R2(OR3)nOH où R est un groupe alcoyle en C4~18 , R est un groupe alcoylène en C6-10, R2 est H, un groupe alcoyle en C1-18 ou alcoyl en C1-12 (phényle), OR est OCH2CH2, OCH2CH2CH2 ou OCH2CHCH3, n va de 2 à 60 et deux groupes OR adjacents quelconques sont identiques ou différents.Ainsi, en résumé, selon un aspect préféré, -l'invention concerne une composition anti-givrage pour l'essence, qui comprend de 30 à 90% en poids d'un composé organique soluble dans l'essence de la formule Z-OH et de 10 à 70% en poids d'un hydrocarbure polycarboxylé soluble dans essence ayant de 25 à 75 atomes de carbone et au moins dix atomes de carbone par groupe carboxy1 Z-OH étant choisi parmi ROH, HOR1OH et R2(0R3)noH où R est un groupe alcoyle en C4 18 R est un groupe alcoylène en C6-10, R2 est H, un groupe alcoyle en C1 18 ou alcoyl en C1 12 (phényle), R3 est un groupe alcoylène en C23 , n va de 2 à 60 et deux groupes OR3 adjacents quelconques sont identiques ou différents. La présente invention comprend aussi des essences contenant la composition anti-givrage spécifiée ci-dessus. Au dessin annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, la figure unique présente des graphiques de 8 cycles avant calage (différence de nombre de cycles avant calage, une mesure de l'efficacité de-l'additif dans l'essence) en fonction de la concentration de l'additif dans l'essence pour la composition de la présente invention, pour chacun des constituants individuels de la composition et pour la composition-de l'invention selon ce qui était prévisible (c'est-à-dire d'après l'efficacité de chaque constituant individuel). La prés-ente invention réside dans la découverte d'une composition qui est utile comme additif anti-givrage pour l'essence. Elle comprend aussi une essence contenant un tel additif. La composition de l'invention a été définie ci-dessus. les composés organiques hydroxylés de la composition de la présente invention sont des composés solubles dans l'essence. Comme la présente composition est nécessaire seulement en très petites quantités dans l'essence pour lui donner des caractéristiques de résistance au givrage, lexpres- sion 1,soluble dans l'essence " désigne ici une solubilité d'au moins 0,002% environ en poids dans l'essence. Les composés organiques hydroxyles utiles sont représentés par la formule Z-OH et comprennent les suivants (a) des monoalcools de 4 à 18 atomes de carbone, incluant des monoalcools tant saturés que non saturés, dans lesquels Z dans Z-OH représente un groupe hydrocarboné ali phasique de 4 à 18 atomes de carbone.Des exemples représen tatifs (mais non limitatifs) de Z-OHoù Z est un groupe hydrocarboné aliphatique de 4 à 18 atomes de carbone comprennent les butanols, le n-octanol, l'isooctanol, les décanols, les décénols, les dodécaols, les dodécénols, les tétradécanols, les tétradécénols, les hexadécanols, les hexadécénols, les octadécanols et les octadécénols. Les alcools de 8 à 18 atomes de carbone sont facilement disponibles à partir d'huiles végétales, du suif de boeuf et de l'huile de baleine ainsi que de sources synthétiques comme par le procédé oxo et le procédé de télomérisation de l'éthylène.Les monoalcools préférés sont ceux produits par télomérisation de l'éthylène, de tels alcools étant disponibles dans le commerce généralement sous la forme de mélanges d'alcools saturés à chaîne droite, tels aucun mélange qui contient typiquement 1% de C10H210H, 61% de C12-H25OH, 26% de C14H29OH, 11% de C16H33OH et 1% de C18H37OH. Pour raisons de commdité, ce mélange sera désigné ci-après par $12-16OH. (b) des glycols de 6 à 10 atomes de carbone, dans lesquèls Z dans Z-OH représente un groupe hydrocarboné aliphatique hydroxylé de 6 à 10 atomes de carbone. Des exemples comprennent le 2,6-hexanediol, le 2,5-hexanediol, le 1,6-heptanediol, le 2,8-octanediol, le 2,7-octanediol, le 1,8-octanediol, le 2,9-décanediol, le 2,10-décanediol et le 1 ,10-décanedioî. (c) des polyoxyalcoylène-glycols, dans lesquels Z dans Z-OH est un groupe hydro-poly(oxyalcoylène) ayant de 6 à 180 atomes de carbone, qui peut être représenté plus simpliement par la formule H(OR3)nOB dans laquelle R3 est un groupe alcoylène de 2 ou 3 atomes de carbone et n va de 2 à 60, de préférence de 2 à 20. Ces glycols peuvent contenir des groupes oxyalcoylène de 2 atomes de carbone, des groupes oxyalcoylène de 3 atomes de carbone, ou les deux à la fois. Dans ce dernier cas, ils peuvent être présents dans une distribution aléatoire ou une distribution séquencée. De tels glycols sont disponibles dans le commerce. Les glycols préférés ont des groupes oxyalcoylène dans lesquels la portion alcoylène a 3 atomes de carbone et est une portion 1,3-propylène ou: 1,2-propylène.Les composés préférés sont donc H(OCH2CH@CH2)n-OH et où n va de 2 à 60, de préférence de 2 à 20. Il y a lieu de comprendre que comme les polyoxyalcoylène-glycols sont généralement préparés par polymérisation d'oxydes d'alcoylène, la valeur de n sera une valeur moyenne. Sont inclus dans ce groupe de polyoxyalcoylène-glycols, des produits d'addition de composés hydroxylés multifonctionnels et d'oxyde de 1,2propylène. Des exemples représentatifs de tels produits d'addition sont dérivé de l'oxyde et de triméthylol-propane et dérivé de l'oxyde et de penta-érythritol, où a et b sont tels que le nombre total d'atomes de carbone soit de 15 à 60 environ. (d) des éthers monoalcoyliques des polyoxy- alcoylène-glycols de (c). De tels éthers alcoyliques sont inclus dans la formule générale donnée précédemment, à savoir R (OR3) OH. R2 dans la formule pour ces éthers est un groupe n alcoyle en C1 18 (de préférence un groupe alcoyle en C Des éthers préférés peuvent être représentés par la formule dans laquelle R est un groupe alcoyle de 1 à 18, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, j et k sont des nombres entiers, j = k va de 7 à 12, k va de O à 4 et j/k est au moins 2. Les éthers monoalcoyliquespeuvent être préparés par l'addition d'un alcool R4OH dans lequel R+ est un groupe alcoyle de I à 18 atomes de carbone à l'oxyde de 1,2-propylène, suivie, si on le désire, de l'addition à de l'oxyde d'éthylène, par des techniques bien connues de l'homme de l'art. Bien que des alcools individuels hautement purifiés de 1 à 18 atomes de carbone puissent être utilisés, il est préférable d'utiliser les mélanges d'alcools disponibles dans le commerce dont il a été question ci-dessus, en raison de leur disponibilité et de leur prix. Par exemple, R1216OH,l'oxyde de 1,2-propylene et l'oxyde d'éthylène réagissent pour donner un produit d'addition qui peut être représenté par la formule dans laquelle j et k sont tels que définis ci-dessus. Quand on utilise à la fois de l'oxyde de propylène et de oxyde d'éthylène pour préparer le produit d'addition, on préfère que le rapport de l'oxyde de propylène à l'oxyde d'éthylène dans le produit soit égal ou supérieur à 2. Comme exemple du cas où le rapport est 2, en utilisant la formule ci-dessus, 3 est 8 et k est 4. Quand on utilise seulement de l'oxyde de 1,2-propylène, c'est-à-dire k = O, de préférence j à une valeur de 7 à 12 et, en particulier, est égal à 7. (e) des éthers mono(alcoylphényliques) des polyoxyalcoylène-glycols de (c). Ils sont analogues aux éthers alcoyliques de (d) et sont préparés par l'addition d'un monoalcoylphénol à un oxyde d'alcoylène. De tels éthers mono-alcoylphényliques) sont inclus dans la formule générale donnée précédemment, à savoir R2(OR23)nOH, R3 étant de préférence tel que défini précédemment et R2 étant un groupe alcoyl en C1-12 (phényle). Des monoalcoylphénols sont disponibles dans le commerce.et spnt préparés facilement par l'alcoylation de phénol avec des oléfines comme le propylène, l'isobutylène et des oligomères propylène/isobutylène. les éthers mono(alcoyl- phényliques) sont également disponibles dans le commerce. Be deuxième constituant de la composition de la présente invention est un hydrocarbure polycarboxylé soluble dans l'essence ayant de 25 à 75 atomes de carbone et au moins 10 atomes de carbone par groupe carboxy. Ce constituant acide de la composition peut être représenté par la formule R@(COOH)m dans laquelle m va de 2 à 5, de préférence de 2 à 3, et le nombre d'atomes de carbone ainsi que le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre de groupes carboxy sont tels que spécifiés ci-dessus.- R5 dans la formule peut être aliphatique, arylaliphatique (de préférence phénylaliphatique), cycloaliphatique ou arylcycloaliphatique (de préférence phénylcycloaliphatique). Un hydrocarbure polycarboxylé facilement disponible est un acide dimère-trimère.Des acides dimères-trimères sont bien connus dans la technique, par exemple comme représentée par les brevets des E.U.A. N 2.631.979, 2.632.695, et Goebel, Journal of the American Oil Chemists' Society, 24, mars 1947, pages 6568. Des acides dimères-trimères peuvent être produits par la dimérisationtrimérisation d'un acide monocarboxylique non saturé ayant, par exemple, 16 à 18 atomes de carbone, comme en chauffant un acide carboxylique approprié comportant deux ou trois liaisons non saturées à des températures de 330 à 36000 pendant 3 à 8 heures en présence d'une petite quantité d'eau. Les acides dimères-trimeres sont en fait des mélanges d'un acide dimère, que l'on pense contenir une ou plusieurs structures cycliques hydroaromatiques, et d'un acide trimère, que l'on pense contenir deux structures cycliques hydroaromatiques ou plus. Un acide dimère est un acide dibasique ou dicarboxylique et un acide trimère est un acide tribasique ou tricarboxylique. Dans la mise en oeuvre du procédé de dimérisation-trimérisation ci-dessus d'une manière pratique, il est difficile d'éviter la formation à la ois de dimères et de trimères. Toutefois, en réglant les conditions, on peut mettre en oeuvre un tel procédé de manière à favoriser la formation de l'un ou de 11 autre acide.Par exemple, dans des conditions relativement douces, la formation de l'acide dimère sera favorisée, auquel cas le produit contiendra habituellement aussi un peu d'acide non saturé n'ayant pas réagi. Dans des conditions plus sévères, par exemple à des températures plus élevées et/ou avec des temps de chauffage plus longs, la formation d'acide trimère sera favorisée et une conversion de sensiblement îO0% de l'acide non saturé de -départ peut être obtenue. Dans ces conditions, toutefois, une réaction du type polymérisation est facilitée et des n-mères supérieurs à l'acide trimère sont produits, par exemple un acide tétramère.L'acide dimère-trimère préféré est dérivé de l'acide linoléique. a fraction d'acide dimère est un acide dibasique contenant 36 atomes de carbone et sa fraction d'acide trimère est un acide trimère contenant 54 atomes de carbone. Les acides dimères dérivés d'acide linoléique disponibles dans le commerce contiennent typiquement de 45 à 99 environ en poids de l'acide dimère, de 4 à 25% environ en poids d'acides linoléiques plus hautement polymérisés et de O à 4% environ en poids d'acide linoléique monomère. Les acides trimère s disponibles dans le commerce contiennent typiquement 75% environ en poids de l'acide trimère et 25% environ en poids de l'acide dimère et des acides plus hautement polymérisés.D'autres matières disponibles dans le commerce qui sont utilisables ici comprennent des résidus de alcool dimérisés-trimérisés qui contiennent typiquement de 30 à 45% en poids d'acide dimère, de 10 à 30% en poids d'acide trimère, de O à 15% en poids d'acide monocarboxylique et de O à 20% en poids d'acides colophaniques. L'expression "acide dimère-trimère" telle qu'elle est utilisée ici est définie comme une composition qui contient au moins 45% en poids d'acides dimère et trimère, de préférence au moins 75% en poids d'acides dimère et trimère. Sont incluses dans la définition, les compositions qui sont constituées substantiellement diacide dimère et les compositions qui sont constituées substantiellement d'acide trimère. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la composition de la présente invention contient de 30 à 90YO environ en poids d'un composé organique hydroxylé soluble dans l'essence et de 10 à 70% environ en poids d'un hydrocarbure polycarboxylé. Le choix d'un rapport particulier du composé hydroxylé à l'acide dépendra du composé hydroxylé et de l'acide choisis et du degré désiré de protection contre le givrage. D'autres facteurs peuvent être pris en considération dans le choix d'un rapport (ainsi qu'il sera évident d'après les éxemples), comme l'interaction avec l'eau, la protection contre la rouille et le maintien en état de propreté du carburateur.La composition préférée de la présente invention comprend de 30 à 50% environ en poids d'un composé organique hydroxylé de la formule et de 50 à 70% environ en poids d'un acide dimère-trimère dérivé d'acide linoléique, car elle fournit la meilleure combinaison d'ensemble de protection contre le givrage, dlinter- action avec l'eau, de protection contre la rouille et de maintien en état de propreté du carburateur. La composition particulièrement préférée contient 33-34% en poids du composé hydroxylé et 66-6W/ó en poids de l'acide dimère-trimère. Comme indiqué ci-dessus, une essence contenant la composition de la présente invention non seulement fournit une excellente protection contre le givrage du carburateur, mais encore fournit d'excellentes propriétés d'interaction avec l'eau, de protection contre la rouille et de maintien en état de propreté du carburateur. De plus, comme les consti tuants de la composition sont des composés qui contiennent seulement du carbone, d lthydrogène et de 11 oxygène, la composition ne contient aucun élément connu comme étant nuisible pour le fonctionnement optimal des dispositifs de limitation des émissions d'échappement qui peuvent être associés aux moteurs fonctionnant avec ces essences. La quantité de la composition de la présente invention qui est ajoutée à l'essence dépendra des constituants particuliers utilisés dans la composition, de la nature de l'essence et du degré désiré de protection contre le givrage. Par exemple, des essences d'hiver ont une teneur variable en constituants volatils et celles qui ont une assez forte teneur en constituants volatils ont une plus forte tendance à causer le givrage du carburateur. En conséquence, pour de telles essences, de plus grandes quantités de la composition anti-givrage sont nécessaires. Avec la composition de la présente invention, des caractéristiques anti-givrage ont été données à des essences ayant un point de distillation à 5oc/6 compris.entre 170 et 21500 (selon la norme ASTM D-86) en utilisant 2,268 kg de la composition pour 159 m3 d'essence (O,OOo en poids).Des quantités préférées de la composition de la présente invention sont comprises entre 4,536 et 9,072 kg pour 159 tm3 d'essence (0,004 à 0,008% en poids). Les exemples suivants comprennent des essais démontrant l'efficace cité de la composition à une concentration d'utilisation d'environ 5,443 kg pour 159 n3 d'essence. Une quantité de 453,6 grammes pour 159 m3 d'essence correspond approximativement à 4 parties par million ou 0,00040/1 en poids.On peut utiliser des proportions plus fortes, par exemple jusqu'à 22,680-31,750 kg pour 159 m3 d'essence, (0,02 à 0,028% en poids); toutefois, comme la composition de la présente invention est efficace à de faibles concentrations, ces plus fortes concentrations augmentent seulement le coût du traitement sans fournir d'avantages supplémentaires contre le givrage. La composition peut être ajoutée à l'essence d'une manière classique quelconque, par exemple sous la forme d'un mélange physique des constituants ou sous la forme d'un concentré à 50-90 en poids dans un solvant comme le benzène, le toluène ou un xylène. Les constituants de la composition peuvent aussi être ajoutés à l'essence individuellement si on le désire.L'essence à laquelle la composition est ajoutée peut être constituée de paraffines à chaîne droite ou ramifiée, de cyclo-paraffines, d'oléfines et de composés aromatiques, ou d'un mélange quelconque de ces hydrocarbures, ces hydrocarbures pouvant être obtenus à partir de naphta de distillation directe, d'essence de polymère, d'essence naturelle, d'hydrocarbures craqués thermiquement ou catalytiquement, et'du produit de reformage -catalytique. L'essence peut aussi contenir n importe lesquels des additifs classiques, comme des composés anti-détonants du type plomb-tétraalcoyle, des agents de balayage halogénés, des inhibiteurs de corrosion, des colorants, des anti-oxydants, des agents antirouille, d'autres agents anti-givrage, des inhibiteurs de gommage, des désactivateurs de métaux et des agents réduisant le pré-allumage. EXEMPlE 1: Cet exemple illustre les propriétés anti-givrage de la composition de la présente invention. On détermine les propriétés anti-givrage en ajoutant la quantité désirée de la composition à de l'essence et en utilisant l'essence dans l'essai d'anti-givrage de carburateur de moteur décrit cidessous. On conduit cet essai en utilisant un moteur Chevrolet 6 cylindres de 3770 cm3. L'environnement du carburateur est maintenu à 40C et à 95% d'humidité relative. Ainsi, de l'air froid sensiblement saturé d'eau est aspiré à travers le carburateur. L'essai consiste à faire fonction ner le moteur suivant un cycle en deux parties, à savoir 20 secondes avec le papillon ouvert à un régime du moteur de 1600 tpm et 10 secondes avec le papillon presque fermé à 400 tpm (ralenti). Durant l'essai, de la glace se forme sur le papillon et sur les-parois voisines du carburateur et provoque le calage du moteur en empêchant le passage de l'air quand le papillon est presque fermé'durant la portion de marche au ralenti de l'essai. l'essence de base est choisie de manière que normalement, en l'absence d'un agent antigivrage efficace, le calage du moteur se produise après 3-5 cycles environ. Généralement,un additif est considéré comme étant un agent anti-givrage efficace s'il empêche le calage jusqu' 10 cycles environ; un excellent agent empêche le calage jusqu'à au moins 25 cycles environ L'essence de base utilisée ici a un point de distillation à 50% de 9200 selon la norme ASTM D-86. les résultats de cet exemple sont résumés dans le Tableau I. Dans ce tableau, la valeur de comparaison, c'est-à-dire le nombre de cycles avant calage quand on utilise l'essence sans aucun additif, est notée comme étant de 5, la valeur maximale obtenue dans une série d'essais. L'amélioration des propriétés anti-givrage est la différence entre le nombre de cycles avant calage pour l'essence contenant l'agent et pour l'essence témoin ( ffi' cycles avant calage). L'augmetation prévisible du nombre de cycles avant calage ( # cycles avant calage, prévisible) est l'augmentation prévisible du nombre de cycles avant calage d'après les quantités du composé hydroxylé et de l'acide dimèretrimère ajoutées à l'essence, c'est-à-dire l'augmentation prévisible due aux effets indépendants cumulés des constituants individuels de la composition.La différence entre l'augmentation réelle et l'augmentation prévisible montre l'activité synergique des constituants de la composition. Essai Acide 3 o Ul O k/159 m hydroxylé de composé avant avant calage, avant m d essence H- 03 3 V1 -F= W n, o z atr;B i o li AD - 5 raa -F xr N FV n, -I o o o o o o ui ru o o my7u, w ~ O (D \0 ) J fw co \{ > o a re H r Il. Acide > o > O acide dimère-trimère(I) Composé hydroxylé = o 2 L, n 2,268 Co O 0 zIU z6 Co co I (Dz O O 7 2 Y -Crs-d o I mqid 5 > ~ 4 > W ç xn (n 4e o o O 0 ce o m ubnO V r r r u r r r u u u Y 6 O B kN O zN n, XN g \rr oO 8 3 7 O 6,804 100 13 8 a~ H 9 A"8 9 0,726 5,625 87,5 e 6 4 10 N 0,907 Ur 6;804 88,2 25+ a 20+ n N J 0 3 J 03 13 0 0 0 0 0 0 0 0 I o Il 1,814 3,629 67 10 4 5 o cihm om rn {D 0 14 3,175 3,175 50 25+ 4 20+ w 3,629 1,814 33 + 3 coCI 7 ,4 (D m z tS p S q r M t ao al I I I I I I I ~ Fo H. D m O (D Q-Q > o % D O O O v.n o t c co W +O O > J m I o Mo M H w &commat; ae TABLEAU I H o Wi xi Acide m3 o en poids Cycles H .i 5 po X J kg,/159 m3 hydroxylé o prévisible d a p (D n, a a 11 fi O s H 11 A TII. Acide O acide dimère-trimère wt \ > i hydroxylé bi O X X C O r vi P ru r o -F o (D 17 o a o a o 17 O 8,75 100 8 3 18 3,402 3,402 50 16 A Il t3 t3 r aKra 19 3,968 3,968 50 25+ q o Y (D b > i O B bi SXi t v O Wi bi Cd e Bi B F t - UF V 'D L"OO IV. Acide = acide dimère-trimère (1) Composé r R1216(0CH2C'H8-(0CH2aH w d- CH2os O IU (r) Q, Co lu oI o\ r Co Fu Y o f r Et Et IJ. &commat; 10 5 Y (D (D Y a 21 2,268 4,536 n O 6 O O 22 3,402 3,402 V 110 r \ n O u kn kn O n kn O a~ 4 o 23 3,968 O W-O 59 25+ 6 20+ 24 OQ Q &commat; > u I I o o rn CH V. Acide = acide dimère-trimère (1) Composé hydroxylé = H(0CH2CH)12-OH os O O q M oC1 25 \9 ao Ri Wi wi O 3,968 100 8 co "$Or 3 -t ++ + e4 naoc-d P, 26 3,402 3,402 50 9 4 4 27 3,968 3,%3' 50 P eç ,l ,l 'l t0 S D S > t m q Y wo - + t I C 0 > 1 Gl &commat; (ih I rW o o Qm &verbar; $ t &verbar; tOi c 1&commat; Q ~Q a;> , ro G 1zZ i r, &verbar; &commat; rv3 ro J ti > ~ > Q li; , m D X ro rU ro N Q N n B O O + Wi O O wO O uri mi O Wi dAq Q O 1 > m p) o ro w u, + mo om TABLEAU I (suite) TABLEAU I (suite) Essai Acide Composé % en poids Cycles # cycles N kg/159 m3 hydroxylé de composé avant avant calage, # cycles d'essence kg/159 m3 hydroxylé calage prévisible avant calage d'essence VI.Acide = acide dimère-trimère(1) Composé hydroxylé = Dipropylène-glycol 28 0 3,968 100 8 - 3 29 3,402 3,402 50 10 4 5 30 3,968 3.968 50 25+ 4 2C+ VII. Acide = acide dimère-trimère(1) Composé hydroxylé = R12-16OH 31 0 4,536 100 6 - 1 32 3,968 3,968 50 13 2 8 33 4,536 4,536 50 25+ 3 20+ VIII. Acide = acide dimère-trimère(1) Composé hydroxylé = 2,5-hexanediol 34 0 4,536 100 9 - 4 35 2,268 4,536 67 25+ 5 20+ 36 3,402 3,402 50 9 5 4 37 3,968 3,968 50 25+ 5 20+ 38 4,536 2,268 33 25+ 6 20+ t t H + t z t a a R t + xs H > > 3 H O u H t > ro o s X out st . . 0a > > > > t5J . > . o o a o o o Essai Acide 3 Compose PJ en poids Cycles cycles p > f:L o 59 m hydroxylé de composé avant cD (D \ t d essence kg/159 n hydroxylé calage avant ± prévisible avant calage rr w w F -F w o v Cb 7 0 Y Vg 0 3 U1 L7 p, r Ow r-w C r ot 9 Acide o acide diière-trimère Composé hydroxylé z o W a (D cr, (D o oxyde d'éthyle'ne a p -s I-' r -W Cd o P o O 4,536 100 ks kN Et 9 > 4 (D Y V DI y I (DI y d V1 cD j g Cs Y n 3 VI Y mo O W 3,968 rr, O 0 O 50 W 15 (D nez5 Ut 41 4,536 4,536 d c d 7 w Os25+ d- 7J Y q ! n, w (D t 8 e 4. O b4 O w- Acide = acide dimère-trimere t Comosé hydroxylé = Alcool oxo-décyliue r S- 3 O' e e Ff 100 14 9 icD (D E(D 43 3,402 3,402 50 n o n z 6 ui w i 1\3 -1\ Yo t 44 3,968 3,968 U1 0 an kn 4 20+ 0 O v O 0 0 0 Oi 0 0 O SC Fd (71 C Cd O Q Q o o wo XI. Acide = acide Et M Osm P d hydroxylé = -0 M O :m m (D n > \ o P, os ov q M 45 o N X U N > 7 2 46 xn > w 5,670 50 13 6 8 P I a cpi d Y q iO O 0 O X XII. Acide M acide dimère-trimère (3) Composé hydroxylé s IJ C Ip 12-16 ors ,l 9,072 O O D , > 4,536 50 w 3 gMo l rs o oP rP o H J i~ IJ- X m ow a A ct F' l l o ~ Pz o~ n X oX P 09 O O O e - (D 94 1 Q (15 1 Q P + l ≈ xn I PJ Pr ~ m P: :l A w t > 1u 1t s tX PJ t o-o l o sD e > p: (D-Q ; P ct os vt m Cq t~ O tX b w F o H m r~ W e m o O O O m tu C O s r J w p C + + + tJ cF o t w > o o o X H a t(D M R Y aq TABLEAU I (suite) t1) Acide dimère-trimère = acide dibasique en C36 (45%) ; acide monobasique en C18 (13%); acides tribasique en C54 et supérieur (25%); acides colophaniques (14%); autres (3%). (2) Acide dimère-trimère = acide dibasique en G (75%); (@@ @@@@@ @@@@@@ @@@@@@@ @@@@@ @@@@@@@@ 3@ acide tribasique en C54 (25%); acide monobasique en C18) (trace). (3) Acide dimère-trimère = acide tribasique en C54 (90%); acide dibasique en C36 (10%). Les résultats ci-dessus-montrent clairement que la composition de la présente invention fournit une meilleure protection contre le givrage que ce qui serait prévisible d'après la contribution attendue de chacun des constituants de la combinaison. L'activité anti-givrage synergique de la combinaison est évidente aussi d'après la figure qui est une représentation graphique de a cycles avant calage en fonction de la concentration en additif. La figure montre l'amélioration des propriétés anti-givrage fournie par l'acide dimère-trimère (courbe A) et par (courbe B). Ces courbes sont basées sur les résultats des essais N 1 à 8 dans le Tableau I-.La courbe C représente l'amélioration des propriétés anti-givrage prévisible lors de la combinaison de poids égaux d'acide dimère-trimère (1) et de composé hydroxylé. La courbe D représente l'amélioration réelle des propriétés anti-givrage obtenue avec une composition contenant des poids égaux d'acide dimère-trimère et de composé hydroxylé comme indiqué par les essais N0 13 et 14 dans le Tableau I.On voit d'après la courbe D que la composition contenant 3,175 kg de l'acide dimère-trimère(1) pour 159 m3 et 3,175 kg de composé hydroxylé pour 159 m3 fournit une excellente amélioration des propriétés anti-givrage (# cycles avant calage de 20+), alors que d'après la courbe G on aurait pu s'attendre à ce que la composition doive contenir 7,711 kg de chacun des constituants acide dimère-trimère(1) et composé hydroxylé pour 159 m3 pour que l'on obtienne ce meme )N cycles avant calage de 20+.Des courbes similaires peuvent être tracées d'après les résultats résumés dans le Tableau I pour d'autres rapports du composé hydroxylé à l'acide dimère-trimère(1) ainsi que pour d'autres compositions et d'autres constituants pour montrer que l'on obtient des types similaires d'améliora tions synergiques des propriétés anti-givrage. EXEMPLE 2 Cet exemple montre que la composition de l'invention, quand elle est incorporée dans une essence, en plus du fait qu'elle fournit une excellente. protection contre le givrage, fournit aussi d'excellentes propriétés de protection contre la rouille, de maintien en état de propreté du carburateur et d'interaction avec l'eau. La composition utilisée est une combinaison de 67% d'acide dimère-trimère(1) et de 33% de La composition est ajoutée à l'essence à raison de 6,350 kg pour 159 m3 Les caractéristiques antirouille de l'essence traitée sont déterminées selon la norme ASTM D665, Procédure A.-Un mélange de 300 cm3 d'essence et de 30 cm3 d'eau distil lée, à une température de 60 C, est agité avec un cylindre d'acier complètement plongé dans le mélange.On conduit l'essai pendant 24 heures et la surface de rouille sur l'échantillon est notée en pourcentage de rouille. L'essai de maintien en état de propreté du carburateur (Onan) est effectué dans un moteur mono cylindre pour lequel une quantité prédéterminée de gaz d'échappement provenant d'un autre moteur est mélangée à l'air introduit dans le carburateur d'essai. Le diffuseur du carburateur d'essai est constitué d'un manchon en acier inoxydable en deux éléments monté autour de l'arbre du papillon des gaz. Be manchon est facilement enlevé pour inspection et évaluation. On fait fonctionner le moteur dans des conditions cycliques comprenant 1 minute de marche au ralenti et trois minutes à mi-régime pendant une période totale d'essai de 2 heures.On utilise une échelle de notation pour l'évaluation visuelle allant de 10 pour un carburateur propre à O pour un carburateur très sale. Généralement, une note de 6 ou plus est considérée comme correspondant à des propriétés satisfaisantes de maintien en état de propreté du carburateur. les propriétés d'interaction avec l'eau de l'essence contenant la composition de l'invention sont déterminées selon la norme fédérale des E.U.A. 791B, Method 3251.7 (Water Contact Test). Le carburant à essayer (80 cm3) est secoué avec 20 cm3 d'un tampon phosphate et après abandon pendant 5 minutes, on note le changement de volume de la couche aqueuse et l'état de l'interface entre les deux couches.L'état de l'interface est noté comme suit : 1) interface nette claire; 1b) un petit nombre de bulles claires ne couvrant pas plus de 50% estimé de l'interface et pas de fragments, de "dentelle" et/ou de pellicule à l'interface; 2) un peu de dentelle et/ou de pellicule à l'interface. 3) dentelle lâche et/ou un peu d'écume; et 4) dentelle serrée et/ou beaucoup d'écume. Pour l'essai d'interaction avec l'eau, la composition anti-givrage est ajoutée à l'essence à raison de 22,68 kg pour 159 m3. Les résultats des essais sont résumés ci-dessous TABLEAU II Essais Essence Composition témoin anti-givrage, 0,@@ kg/159 m3 1. % de rouille, norme ASTM D665 A 80 0 2. Maintien en état de propreté du carburateur 4,5 7,8 3. Interaetion avec l'eau, norme fédérale des E.U.A., (1o méthode 3251.7 1 1 4.Propriétés anti-givrage, nombre de cycles avant calage 3-5 25+ (1)Composition anti-givrage à 22,68 kg/159 m3 Les résultats ci-dessus montrent clairement que la composition de la présente invention, en plus du fait qu'elle fournit une bonne protection contre le givrage à de basses concentrations (6,35 kg), fournit aussi une bonne protec- tion contre la rouille, un bon maintien en état de propreté -du carburateur et de bonnes propriétés d'interaction avec l'eau. Comme on le voit sur le Tableau II, les essais d1in- teraction avec l'eau effectués avec 22,68 kg d'additif pour 159 m d'essence donnent une interface caractérisée par la note 1; il est donc évident qu'à de plus. bas niveaux de traite ment,-le -résultat concernant cette propriété sera tout aussi bon. REVENDICATIONS 1. Une composition anti-givrage pour l'essence, caractérisée en ce qu'elle comprend de 30 à 90% en poids d'un composé organique soluble dans l'essence de la formule Z-OH et de 10 à 70% en poids d'un hydrocarbure polycarboxylé soluble dans l'essence ayant de 25 à 75 atomes de carbone et au moins 10 atomes de carbone pr groupe carboxy, Z-OH étant choisi parmi ROH, HOR1OH et R2(OR3)nOH où R est un groupe alcoyle en C4-18, R1 est un groupe alcoylène en C6-10, R2 est H, un groupe alcoyle en C1-18 ou alcoyl en C1 12 (phényle), R est un groupe alcoylène en C2-3 , n a une valeur de 2 à 60 et deux groupes OR adjacents quelconques sont identiques ou différents. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydrocarbure polycarboxylé est un acide dimère-trimère qui est produit en dimérisant et trimérisant un acide monocarboxylique aliphatique non saturé en C16-18 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z-OH est un composé ayant la formule R2(OR3)nOH. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que R2 est H, R3 est un groupe alcoylène en C3, et n va de 2 à 20. 5. Une composition selon la revendication 3, carac térisée en ce que R2 ést un groupe alcoyle en C1 18. 1-18 6. Une composition selon la revendication 5, caracté- risée en ce que R2 est un groupe alcoyle en C12-18 et n va de 2 à 20. 7. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z-OH est le composé ayant la formule 2 @j 2 2k dans laquelle R4 est un groupe alcoyle en C12-18, j et k sont des nombres entiers, j + k a une valeur de 7 à 12, k a une valeur de q à 4 et j/k est au moins 2. 8. Une composition selon. la revendication 7, caractérisée en ce que j = 8 et k = 4. 9. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que j a une valeur de 7 à 12 et k = O. 10. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z-OH est ROH où R est un groupe alcoyle en C4-18. 11. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide dimère-trimère est substantiellement de l'acide dimère. 12. Une composition selon la revendication~2, caractérisée en ce que l'acide dimère-trimère est substantiellement de l'acide trimère. 13. Une essence contenant une quantité de la composition selon la revendication 1 suffisante pour donner des caractéristiques anti-givrage à l'essence. 14. Une essence selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composition selon la revendicatior/constitue de 0,002 à 0,02% du poids de l'essence. 15. Une essence selon la revendication 14, caractérisée en ce que la composition selon la revendication 1 constitue de 0,004 à 0,008% du poids de l'essence.