FR 2262062 A1 19750919 FR 7406007 A 19740221 La présente invention concerne des polyamides ayant une tendance réduite à la formation d1un gel, Un chauffage prolongé du poly(hexaméthylène-adipamide) en phase fondue, par exemple pendant les diverses opérations de mise en oeuvre et de traitement, provoque une diminution de la teneur en groupes carboxyles terminaux et une augmentation en groupes amines terminaux du polymère, ainsi que la promotion de certaines réactions de réticulation. Cela conduit finalement à la formation dun gel de "Nylon". La présence d'un gel dans le poly -amide à partir duquel on obtint la fibre de poly(hexaméthylèneadipamide) par filage nuit à l'aptitude à la mise en oeuvre et à la qualité de cette fibre de polyamide. La Demanderesse vient de trouver un ensemble choisi d'amides substitués qui, lorsqutils sont présents dans certains polyamides fondus, accroissent le temps nécessaire au polyamide pour sa gélification. Selon un mode de réalisation de la présente invention, la Demanderesse propose une composition de polyamides comprenant un polyamide, provenant dtau moins un acide dicarboxylique et dtau moins une diamine, et qui contient Jusqu'à un maximum de 10 moles ffi d2au moins un amide substitué choisi parmi où R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle et X et Z représentent chacun un groupe aryle ou aryle substitué et Y représente un groupe arylène, l'racide dicarboxylique et la diamine dont le polyamide dérive peuvent être aliphatiques ou aromatiques.Le terme "polyamide" comprend du copolyamideO Le polyamide est de préférence un poly(hexaméthylèneadipamiae) formateur de fibres (ou fibrogène). Btamide substitué peut être incorporé avant ou pendant la polymérisation du polyamide ou bien, en variante, il peut être mélangé aux morceaux de polyamide avant la mise en oeuvre comme un filage à chaud pour l'obtention de fibres. Des additifs classiques, corme des stabilisants à l'égard de 7a chaleur et de la lumière, des colorants, des pigments, des composés favorisant l'action des colorantes et des composés favorisant une résistance à l'action de colorants (pour un effet de réserve), des plastifiants et des agents antistatiques peuvent également être ajoutés au polyamide à n'importe quel stade cor:ode pendant sa fabrication et sa mise en oeuvre. les exemples suivants, dans lesquelsltovtes les parties sont en poids, illustrent mais ne limitent pas présente invention. Exemple Comparatif A On enferme 52 parties de sel générateur de "Nylon 6-6" (adipate dthexaméthylène-diammonium) par scellage sous vide dans un tube en verre de Carius que l'on chauffe à 2000C dans un four électrique durant 180 minutes. Après son refroidissement, on retire du tube le polymère à faible masse moléculaire et on porte ce polymère à l'équilibre par un nouveau chauffage, cette fois sous la forme dtune mince pellicule, à 2900C durant 50 minutes en atmosphère de vapeur d'eau. On refroidit ensuite le polymère et on le met en morceaux. On détermine le temps nécessaire à un échantillon du polymère pour se gélifier en chauffant l'échantillon à 2900C en atmosphère de vapeur d'eau en utilisant un appareil "Tecan'- de determination du temps de gélification, modèle GT-3. le temps né cessaire à la gélification du polymère est de 1356 minutes. Exemple 1 On traite comme dans l'exemple comparatif A 52 parties de sel générateur de "Nylon 6-6" (que l'on désignera parfois ciaprès par l'expression : sel de "Nylon 6-6") plus 1,26 partie d'un composé de formule XNHCOYCONHZ (.où X et Z représentent chacun un groupe phényle, Y représente un groupe p-phénylène)O le temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1826 minutes. Exemple 2 On traite comme dans ltexemple comparatif A 52 parties de sel générateur de "Nylon 6-6" plus 0,79 partie dtun composé de formule XCONHZ (où X et Z représentent chacun un groupe phényle). Be temps nécessaire à la gélification du polymère est de 2066 mi nutese Exemple 3 On traite comme dans l'exemple comparatif A 52 parties de sel générateur de "Nylon 6-6" plus 1,26 partie d'un composé de formule XCONHYNECOZ (où X et Z représentent chacun un groupe phényle et X représente un groupe p-phénylène). Be temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1987 minutes. Exemple comparatif B On agite lentement en atmosphère d'azote durant 30 minutes à 3O00C 30 parties de morceaux de polymère de."Nylon 6-6"(ayant 41,7 groupes terminaux amines/1o6g de polymère et 81,6 groupes terminaux carboxyles/106g de polymère). On refroidit le polymère résultant et on. le brise en de petits morceaux. le temps nécessaire à la gélification de ce polymère est de 1075 minutes. Exemple 4 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux de polymère "Nylon 6-6" plus 1,31 partie du composé utilisé dans l'exemple 2. Be temps nécessaire à la gélification du polymère est de 2333 minutes0 Exemple 5 On traite comme dans 1' exemple comparatif B 30 parties de morceaux du polymère "Nylon 6-6" plus 1,81 partie d'un composé de formule (où X, Z et R repésentent chacun un groupe phényle). Be temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1912 minutes. Exemple 6 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux de polymère "Nylon 6-6" plus 2,10 parties du meme composé que celui utilisé dans l'exemple 1 s La durée nécessaire à la gélification du polymère est de 2686 minutes* Exemple 7 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux du polymère de "Nylon 6-6" plus 1,40 partie drun composé de formule XCONHZ (oW X représente un groupe phényle et Z représente un groupe 2-méthylphényle). la temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1365 minutes. Exemple 8 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux du polymère "Nylon 6-6" plus 1,51 partie dXun composé de formule XCONHZ (où X représente mn groupe phényle et Z représente un groupe 2-méthoxyphényle). Te temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1860 minutes. Exemple 9 On traite comme dans rn.?exemple comparatif B 30 parties de morceaux de polymère de "Nylon 6-6" plus 1,59 partie d'un composé de formule XCONHZ (où X présente un groupe phényle et Z représente un groupe 224,6-triméthyl-phényle). Le temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1368 minutes0 exemple 10 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux de polymère "Nylon 6-6" plus 1,81 partie d'un composé de formule XCONHZ (où X représente un groupe phényle et Z représente un groupe 2-phénylphényle)O le temps nécessaire à la gélification du polymère est de 1633 minutes. Exemple 11 On traite comme dans l'exemple comparatif B 30 parties de morceaux du polymère "Nylon 6-6" plus 2,10 parties du même composé que celui utilisé dans l'exemple 3. le temps nécessaire à la gélification du polymère est de 2334 minutes0 Exemple comparatif C On. prépare un copolyamide consistant en poly(hexaméthy lèneadipamide/hexaméthylène-téréphtalsmide) (rapport molaire entre sels 60 : 40), 40), stabilisé par 2 moles ffi d'acide acétique par rapport à lthexaméthylène-adipamide et par 0,5 mole % d'acide acétique par rapport à lrhexaméthylènetéréphtalamide. Le copolyamide présente une viscosité intrinsèque (mesurée dans un système phénol à 90 %/eau) de 0,86, une concentration des groupes terminaux amines de 48,6 équivalents-g par 106g du polymère et une concentration en groupes carboxyles terminaux de 55,8 éq1livalents-g pour 106 g du polymère. On chauffe un échantillon du copolyamide en atmosphère de vapeur d?eau dans une cuvette plate en aluminiun à 310oC. Après 1 heure de chauffage, le copolyamide présente une viscosité intrin sèque de 1,04, une concentration des groupes amino terminaux de 45,7 et une concentration des groupes carboxyles terminaux de 62,2. Après 3 heures de chauffage, le copolyamide stest gélifié en une masse insoluble0 Exemple 52 On prépare comme dans ltexemple comparatif C un copolyamide de type poly(hexaméthylène-adipamide/hexamethylène-téréphtala- mide), sauf que pendant la polymérisation il y a présence de 5 moles ffi dtun composé de formule XCONHZ (où X et Z représentent chacun un groupe phényle). le copolyamide ainsi préparé présente une viscosité intrinsèque de 0,49, une concentration des groupes amino terminaux de 45,7 et une concentration des groupes carboxyles terminaux de 137,7. Après 5 heures de chauffage en atmosphère de vapeur d'eau comme dans l'exemple comparatif a, le copolyamide présente une viscosité intrinsèque de 0,52, une concentration des groupes amino-terminaux de 95,0 et une concentration des groupes carboxyles terminaux de 23,7. REVENDICATIONS 1. Composition de polyamide comprenant un polyamide (dérivant d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins une diamine), cette composition étant caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à un maximum de 10 moles ffi d'au moins un amide substitué choisi parmi et (où R est choisi parmi un atome drhydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle ; X et Z représentent chacun un groupe aryle éven tuellemert substitué et Y représente-un groupe arylène). 2. Composition de polyamide comprenant un polyamide (provenant drun acide dicarboxylique aliphatique et d'une diamine aliphatique), cette composition étant caractérisée en ce qu'elle contient jusqu'à un maximum de 10 moles % dtau moins un amide substi- tué choisi parmi et (où R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle ; X et 2 représentent chacun un groupe aryle éventuellement substitué ; et Y représente un groupe aryle). 5. Composition de polyamide selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polyamide est un poly(hexaméthylèneadipamide) générateur de fibres.