FR 2239491 A1 19750228 FR 7426288 A 19740729 La présente invention se rapporte à de nouveaux copolyamides, à un procédé pour leur préparation, ainsi qu'à leur utilisation sous forme de granules, de poudre, de feuilles, de monofils, de nappes et de multifilament:, en tant que matières de collage pour les textiles et les peaux. On connaît un grand nombre de copolyamides du caprolactame avec d'autres monomères générateurs de polyamide, ainsi par exemple, le copolyamide 6/6,6 préparé à partir de caprolactame et d'adipate d'hexaméthylènediamine (brevets E U A 2 276 437, 2 320 088); le copolyamide 6/6,10 préparé à partir de caprolacta- me et de sébaçate d'hexaméthylènediamine (Brevet E U A 2 359 878); le copolyamide 6/6,6/6,10 préparé à partir de caprolactame,d1adi- pate d'hexaméthylènediamine et de sébaçate d'hexaméthylènediamine (brevet E U A 2 420 455); le copolyamide 6/6,6/12 préparé à par tir de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylènediamine et de lauryllactame (brevet E.U.A.3 536 780)p le copolyamide 6/6,6/10, préparé à partir de caprolactame, d'adipate d'hexaméthylènediamine et de capryl-lactame (Brevet britannique I I68 405); les copolyamides 6/12/6,9 ou 6,10 préparés à partir de caprolactame, de lauryllactame, d'azélate d'hexaméthylènediamine ou de sébaçate d'hexaméthylènedi.amine (Demande de brevet suisse N 14 549); le copolyamide 6/6,6/6,10/6 "acides provenant de 11 oxydation de l'acide oléique" préparé à partir d'acide #- #-aminocaproïque, d'adinate d'hexaméthylènediamine, de sébaçate d'hexaméthylènediamine et du sel formé par l'hexaméthylènediamine et les acides : dits acides d'oxydation de ltacide olélquefl (brevet E U A 2 285 009), le copolyamide 6/11/12, préparé à partir de caprolactame, de l'acid amino-undécanoïque et de lauryl-lactame (demande de brever alle mand 1 595 591); le copolyamide 6/11, préparé à partir de oapro- lactame et de l'acide II-amino-undécanoïque demande de brevet al- lemand 2 033 618); le copolyamide à base d'acide II-amiono canoïque, de sel ou du mélange de sels de l'acide téréphtalique ou de ses isomères et/ou de l'acide adipique, ainsi que de triméthylhexaméthylènediamine et/ou d'isophoronediamine (Demande de brevet allemand I 770 406), le copolyamide à base d'acide dodécanedicarboxylique, d'hexaméthylènediamine et de m- et p-xylylènediamine (brevet E U A 3 649 602); le copolyamide à base d'acide sébacique, d'hexaméthylènediamine et de xylylènediamine (brevet E U A 3 649 603). Tous tes copolyamides présentent. des températures de fusion supérieures à IIOOC et sont stables vis à vis des argents de nettoyage chimique (perchloréthylène et trichloréthylène). On les utilise de ce fait en partie en tant que colles fusibles pour textiles. D'autres copolyamides qui présentent en partie une température de fusion inférieure à IIOOC, contiennent en tant que çonstituants monomères des acides gras dimères (par exemple deman de de brevet allemand 1 745 446) et ne sont pas appropriés, de me me que la classe des polyamine-amides, en tant que colles fusibles pour textiles, car ils ne sont pas suffisamment stables vis à vis du nettoyage chimique (forte diminution de la résistance au peluchage après traitement au trichloréthylène des textiles collés). Pour le collage des textiles en fibres synthétiques très sensibles à la température et en particulier pour le collage des peaux avec des matières dtinsertion, il est indispensable que la température de fusion de la masse adhérente soit inférieure a' 1100C dans les presses à fixer utilisées, afin que les matières ne soient ni modifiées par la chaleur ni ne se contractent. En meme temps, la résistance au perchioréthylène et au trichloréthylène doit être garantie. Tous les copolyamides connus jusqu'à présent ne remplissaient pas en même temps les deux conditions posées. La Demanderesse a trouvé à présent que, de façon surprenante, les copolyamides quaternaires de l'invention, mieux caractérisés cidessous présentaient des températures de fusion inférieures à 1100C (mesurés en tant que maximum du diagramme donné par le calorimètre a balayage différentiel (CBD) et étaient en meme temps, en tant que colles fusibles résistants aux agents de nettoyage chimique, par exemple au perchloréthylène et au trichloréthylène. Ils sont de ce fait particulièrement bien appropriés en tant que colles fusibles pour la fabrication de stratifiés avec textiles sensibles à la température et en particulier avec le cuir, dans l'industrie du vêtement. Il s'agit en ce qui concerne les copolyamides de l'invention, de copolyamides quaternaires formés par les unités monomères réparties de façon statistique dans la macromolécule de polyamide 6, de polyamide 6,6, de polyamide 12 ou 11 et de polyamide 6,10 ou 6,9 dans les rapports en poids de 20-45% de polyamide 6 pour 5-25 n de polyamide 6,6, pour 10-50 % de polyamide 12 ou 11, pout 5-35 % de polyamide 6,10 ou 6,9, tandis que les chiffres des n se rapportent au poids total des polymères et que la somme des pourcentages de chacun est égale à 100. La préparation de ces copolyamides quaternaires a lieu par polymérisation des monoméres appropriée, de préférence dans une phase sous pression, pendant 2-8 heures, à à 250-310 C, de préférence & 270-290 C et de préférence sous une pression supé- rieur à 5 bars et en particulier 9n présence des régulateurs de chaine classiques (par exemple des acides mono- et dicarboxyli ques). On maintient de façon avantageuse entre 10 et 20 bars la pression formée par addition dteau ou par l'eau qui se sépare pendant la polymérisation. De préférence, on fait réagir en mOme temps les 4 monomères de départ dès le début.Il est aussi possible d'établir une pression plus haute. Après la phase sous pression, vient, après la détente sous atmosphère d'azote, la phase de dégazage au cours de laquelle la longueur de la chaine des molécules de copolyamide que l'on peut atteindre est délimitée de façon connue grace au régulateur de chaîne. En principe, on peut aussi raccour- cir encore la durée de la phase de dégazage en appliquant un vide. La phase de dégazage dure environ 2 - 6 heures entre 230-2700C. Ensuite, on chasse par pression la masse fondue dans un bain aqueux de la façon classique et on granule les joncs solidifiés. On peut aussi réaliser ce procédé sans pression. 11 est évident que l'on peut mettre directement en réaction à la place des lactames, les acides #-aminocaproïques appropriès et également à la place des dicarboxylates de diamine, les quantités équivalentes des diamines et des acides dicarboxyliques. Cependant, on obtient également les mêmes copolya mides quaternaires revendiqués lorsqu'on ne part pas exclusivement des monomères comme dans le procédé décrit jusqu'ici maie lorsque, pour la polymérisation, on met en réaction en tant qu'homopolya mode, un, deux, trois ou tous les quatre constituants de départ. Lorsqu'on met en réaction en tant que composés de départ pour cette transamidation, soit le polyamide I2, soit le polyamide II et/ou le polyamide 6, une phase sous pression n'est pas indispensable. On peut également opérer une transamidation sans pression des 4 constituants en tant qu'homopolyamides. On peut réaliser les polymérisations directes a partir des monomères et les transamidations aussi bien de façon continue que discontinue. Grace aux régulateurs de channes, on peut ajuster de façon et par des techniques connues, le poids moléculaire dans le sens souhaité pendant la polymérisation ou pendant la polycondensation et aussi pendant la transamidation, lorsqu'on utilise des homopolyamides comme matières premières. On considère de préférence en tant que régulateurs de chaînes des acides carboxyliques organiques, en particulier des acides dicarboxyliques, par exemple l'acide sébacique, de préférence dans une quantité de 0,5 à 3,0 mole %. En vue de la fabrication de colles, on peut réduire en poudre les copolyamides de la présente invention,par des procédés mécaniques et de façon connue en présence de produits frigorigènes. Mais on peut aussi appliquer directement les granulés séchés en tant que colle fusible ou on peut les extruder en filaments unitaires ou multiples, en feuilles et nappes, pour la fabrication de colles. Mais on peut aussi par exemple dissoudre ces copolyamides dans des solvants spécifiques et les utiliser ainsi en solution comme colles, ou éventuellement encore sous forme de mélange avec des polymères de structure chimique différente. De plus, on peut également couler des adhésifs en feuilles à partir de ces solutions. La présente invention est illustrée par les exemples suivants descriptifs et non limitatifs. On utilise les abréviations suivantes C = Caprolactame, L = Lauryl-lactame, AH = Adipate d'hexaméthylène- diamine, SH = Sebaçate -d'hexaméthylèned'mine, AZH = Azélate d'hexaméthylènediamine, AU = Acide II-amino-undécanoïque, PA 6 = polycaprolactame, PA I2 = polylauryl-lactame, PA 6,6 = rolyadipate- d'hexaméthylènediamine, PA 6,IO = polysébaçate d'hexaméthylène- diamine, PA 6,9 - polyazélate d'hexaméthylènediamine, PA Il = polyundécanamide. Exemples On polymérise ou on effectue la transamidification dans les proportions fixées dans le tableau, les 4 constituants pris aussi bien sous la forme de monomères que, en partie ou to- talement, sous la forme d'homopolyamides, en présence de 0,9 % en poids diacide sébacique comme régulateur de chaste. On réalise la polymérisation dans un autoclave en acier inoxydable, à 2850C pendant 6 heures sous une pression de IO bars. On obtient la pression en ajoutant de l'eau aux monomères de départ. On détend la pression de la vapeur d'eau quand elle devient supérieure à 10 bars. Ensuite, on détend pendant 30 minu- tes. Ainsi la température de la masse fondue s'abaisse à 2700C, Après la détente, on envoie aussitôt sur la masse fondue un gaz inerte (azote) afin d'empêcher le copolyamide fondu de se modifier par oxydation. Ensuite, on maintient encore pendant 5 heures la masse fondue à 2700C durant le dégazage sous pression atmosphérique d'azote. On chasse par pression le copolyamide et on le broie. Parallèlement à cela, on dispose de façon continue dans un tube chauffé à 2750C, les homopolyamides sous la forme de mélanges de granulés ayant le même rapport de constituants que pour la polymérisation directe des monomères. La durée de séjour moyenne de la masse fondue sous azote s'élève à 8 heures. Pendant ce temps, il se produit une transamidation totale et on retire de façon continue à l'extrémité inférieure du tube de polymérise nn vertical, la masse fondue des copolyamides quaternaires. On les solidifie dans un bain aqueux et on broie la masse solide de copo lyamidç obtenue. Avant l'essai sur le comportement à l'état fondu, on sèche tous les échantillons. Etant donné que tous les copolyamides présentent une faible cristallinité, la façon de mesurer la température de fusion est d'une grande importance. Il n'est pas possible de détrminer très bien le commencement de la fusion sous le microscope polarisant . On utilise le seul procédé reproductible - la méthode "calorimètre à balayage différentiel" pour la détermination des températures de fusion des copolyamides des exemples. On se sert,pour la mesure, du calorimètre à balayage différentiel de la firme "Perkin Elmer, Norwalk Inc. Connecticut, USA, Typ IB," en se mettant sur la sensibilité 32 et sur une vi tesse de chauffage de 32 C, mn . On choisit en tant que valeur caractéristique, la maximum du pic du diagramme (maximum CBD parce que cette valeur est particulièrement bien reproductible, bien que le début du point de fusion se situe plusieurs degrés plus bas. En vue d'établir une comparaison, des deux premiers exemples se rapportent aux copolyamides ternaires 6/6,6/12 et 6/6,10/12 et de troisième exemple à un copolyamide quaternaire 6/6,6/6,10/12 , avec un rapport de constituants qui ne correspond pas à l'invention. Les 3 premiers exemples ne tombent donc pas sous la définition de l'invention. Exemples Constituants Maximum du CBD # N s @ AH SH L AU ou ou ou ou ou PA-6 PA-6,6 PA-6,IO PA-I2 PA-II I 35 25 - 40 - I20 2 60 - 35 5 - 142 3 10 20 10 60 - 130 4 50 10 30 10 - 118 5 30 20 30 20 - I05 6 40 10 25 - 25 95 7 40 10 30 20 - 90 8 30 20 20 30 - 85 9 25 20 # 25 30 . 82 10 25 20 25 - # 30 87 11 40 10 10 40 - 106 12 30 10 10 50 - 116 13 35 20 25 - 20 88 Si on remplace dans les exemples cité Adipate d'hexaméthylènediamine (AH par de l'Azélate d'hexaméthylènedia mine (AZH) ou bien le polyamide-6,I0 par le polyamide-6,9, il en résulte des copolyamides quaternaires présentant le même maximum du diagramme CBD REVENDICATIONS l. Copolyamides quaternaires constitués par les unités monomères, réparties de façon statistique dans la macromolécule, de polyamide 6, de polyamide 6,6, de polyamide I2 ou II, et de polyamide 6,10 ou 6,9 dans les proportions en poids de 20-45 s de polyamide 6, 5-25% de polyamide 6,6, IO-50 % de polyamide 12 ou II, 5-35 % de polyamide 6,10 ou 6X9, où les chiffIes des % se rapportent au poids total des polymères et la somme des pour ce tages de chacun est égale à 100. 2. Procédé de préparation en continu ou en discontinu des copolyamides quaternaires selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on chauffe les monomères de départ à 250-3I00C, de préférence à 270-290 C pendant 2-8 heures, éventuellement sous pression de vapeur d'eau, et en ce qu'on réalise après la détente qui doit toujours se produire, un dégazage pendant 2-6 heures sous atmosphère azote, la même température. 3. Procédé de préparation en continu ou en discontinu des copolyamides quaternaires selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met én réaction en tant que produits de départ, un, deux, trois ou tous les quatre constituants sous forme dho- mopolyamides et en ce qu'on les chauffe sans pression de vapeur d'veau à 240-310 C, de préférence à 260-280 C pendant 4-12 heures, de préférence 7-9 heures. 4. Utilisation des copolyamides quaternaires selon la revendication I, préparés selon le procédé décrit dans l'une des revendications 2 et 3, comme matière pour colle, sous forme de granulés,de poudre, de feuilles, de filaments unitaires et multi- ples, c. nappes pour les textiles et les peaux.