FR 2259069 A1 19750822 FR 7502094 A 19750123 La présente invention concerne un produit addition pour mortier et béton sous forme d'une dispersion aqueuse de polymères avec addition d1un agent antimousse à base de mélanges d'alcools gras oxalkylés et d'autres produits d'oxalkylation0 Par dispersions de polymères on entend également, dans le présent texte, des dispersions de latex naturel. Par béton et mortier, on entend des mélanges de ciment et de produits d'addition courants; par mortier, on entend le mortier de ciment courant ainsi que du mortier de calcaire et de platre, sans teneur en ciment. On sait qu'on peut utiliser des dispersions de polymères comme additifs pour le béton et le mortier afin d'accroî- tre leur résistance, d'améliorer leur adhérence en cas de réparations par exemple, ou aussi de réduire leur perméabilité à l'eau. On obtient en général des dispersions de polymères appropriées, en mettant en émulsion des monomères à insaturation oléfinique dans l'eau, avec addition d'émulgateurs et en polymérisant.Comme dispersions de polymères conviennent par exemple celles à base de chlorure de polyvinyle,- de ehlorure de polyvinylidène, d'esters de poinyle, comme l'acétate de poly lyvinylidène, d'esters de polyvinyle, comme l'acétate de polyvinyle et le propionate de polyvinyle, les éthers de polvviny- le, les polymères du styrène les copolymères du butadiène, le polychloro-butadiène ainsi que les esters de l'acide polyacrylique, les esters. de l'avide polyméthacrylique et le latex de caoutchouc naturel.Pour la préparation de telles dispersions de polymères, on utilise souvent comme émulsifiants des composés à anions actifs tels les sels des acides carboxyliques (par exemple les acides gras, les acides arylaminocarboxyliques, les acides alkylsulfamido-carboxyliques) les sels dtun ester sulfurique acide (sulfates), comme les huiles sulfatées, les graisses, les acides gras et leurs dérivés, les alkylsulfates, les alcanolamides sulfatées d'acides gras, les dérivés sulfatés de polyglycoléthers, les sels des acides sulfoniques (sulfonates), comme les alkylsulfonates, les produits de condensation des acides oxysulfoniques et des acides amino-alcanolsulfoniques, les sels des esters d'acides alkylsulfopolycarboxyliques, les alkylaryl- sulfonates et les sels des alkylarylpolyglycoléthersulfonates, ainsi que, le cas échéant en mélange avec des émulsifiants anioniques du type cité, des composés non-ioniques, tels les esters d'acides gras des polyalcools, les alcanolamides d'acides gras; des produits d'addition .d'oxyde d'éthylène sur des acides gras, sur des alcools gras, sur des amides d'acides gras et sur des amines grasses ainsi que sur des alkylphénols, en particulier le n-nonylphénol et le p-isononyl phénol. Dans certains cas, de telles dispersions de polymères contiennent également comme émulsifiant des composés à ca- tions actifs tels les sels d'amines aliphatiques et les sels d'alkylammonium quaternaire. De telles dispersions de polymères peuvent en outre contenir dans certains cas. des colloldes de protection tels les alcools polyvinyliques, les éthers de cellulose ou les polymères de vinylpyrrolidone. Les dispersions de polymères du type cité présentent un inconvénient, à savoir la teneur en émulsifiants nécessaire pour leur stabilité au stockage, étant donné que lorsqu'on commence à mélanger le béton ou le mortier, il se forme de la mousse, et par conséquent il s'y introduit de l'air. Vu la teneur en air (teneur en bulles d'air) on obtient, après durcissement des liants hydrauliques des valeurs de résistance moins bonnes que sans teneur en bulles d'airs Pour éviter que les dispersions de polymères ne moussent, on a déjà ajouté des produits anti-mousse. Leur effet cependant est en général seulement satisfaisant lorsqu'on les ajoute en grande quantité, mais ceci conduit dans certains cas à une trop grande déstabilisation des dispersions de polymères.Une dose excédentaire de produits anti-mousse exerce très souvent un effet négatif sur les capacités.de durcissement du mortier et du béton, ce qui cause des ennuis pour la transformation des liants hydrauliques. De plus, les produits anti-mousse connus en mélange avec certaines dispersions de polymères, perdent déjà leur efficacité après un court temps de stockage et ont tendance au "crémage", qui provoque la formation d'"yeux" genants en partie colorés, à la surface des dispersions de polymères. Par le brevet allemand DAS 1 495 748, on sait qu'on peut ajouter à des dispersions de polymères comme additifs antimousse des mélanges composés a) d'un ester tertiaire de l'acide o-phosphorique avec un ou plusieurs alcools ayant au moins 5 atomes de carbone et b) d'au moins un polyglycoléther de l'éthylène glycol, qui est un produit d'addition de l'éthylène sur un alkylphénol ou sur un oxyde de polypropylène. Ces produits d'addition sont cependant en partie toxiques ou ont une odeur pénétrante ou bien leur résistance à la saponification laisse à désirer.En outre, certains de ces produits d'addition ont tendance au "créma- ge" Par le brevet allemand DAS 1 646 524, on sait qu'on peut ajouter à des dispersions de polymères comme additifs anti-mousse des alcools gras oxéthylés en C12-C22, le cas échéant en mélange avec d'autres produits d'oxalkyla tion, par exemple d'oléylamine éthoxylée. Mais de tels mélanges sont peu efficaces. On a trouvé que des produits addition pour mortier et béton sous forme de dispersions aqueuses de polymères avec un additif anti-mousse, à base de mélanges d'alcools gras oxaikylés en C12 - C22 et de produits d'oxalkylation d'autres substances présentent un effet anti-mousse particulièrement puissant, lorsque les alcools gras oxalkylés (I) utilisés comme additifs sont préparés par addition de l'oxyde de propylène sur les alcools gras et lorsque les produits d'oxalkylation d1autres substances utilisés en outre-sont ceux représentés par la-formule générale suivante dans laquelle R = CnH2n+1, n valant de 14 à 28, x valant de 10 à 100 et y de 2 à 35. De tels additifs, ctest-à-dire des dispersions de polymères mélanges avec des additifs à base d'oxydes d'alkylène, de formule (I) et (II), sont particulièrement bien stables au stockage et n'ont pas tendance au crémage", méme après un stockage prolongé. Il ne se forme pas d'yeux gras gênants à leur surface. Les produits d'addition contiennent en général 0,01 à 10 ,6 en poids par rapport à leur teneur en polymères, de préférence 0,03 à 1 % en poids du mélange formé de produits d'oxalkylation (I) et (II).A titre de comparaison, on prendra par exemple la teneur en produits d'oxalkylation des produits d'addition cités dans les brevets allemands DAS 1 646 524 et 1 495 748 qui est de 5 à 15, respectivement 2,5 à 20 % en poids par rapport à la teneur en polymères des dispersions. On peut obtenir les produits d'oxalkylation (I) selon la manière connue, à savoir-par polyoxypropylation (catalysée par des alcalis) d'alcools gras en C12 - 22' de préférence en C16 - 20- Ils contiennent le plus souvent 5 à 100, de préférence 10 à 50 restes d'oxyde de propylène.Comme alcools gras, on citera par exemple l'alcool laurique, l'alcool stéarilique, l'alcool gras de suif, l'alcool cétylique et l'alcool oléique et les "Alfols" de Ziegler en C16 - C22. Les produits dlalkylation appropriés de la formule générale (II) peuvent entre obtenus par estérification (catalysée par les acides) de polyalkylène--glycoléthers, par exemple de popoly mères en blocs d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec des acides gras0 Le reste d'acide gras R contient de préférence 16 à 22 atomes de carbone et dérive avantageusement de l'acide d'huile de coco, l'acide stéarique, l'aci- de sébacique ou de l'acide palmitique.Les copolymères en blocs d'oxyde de propylène et d'oxyde d'alkylène renferment en général 10 à 100, de préférence 20 à 50 unités d'oxyde de propylène et en général 2 à 35, de préférence 10 à 40 unités d'oxyde dléthylèe. On trouve dans le commerce les copolymères en blocs d'oxyde de propylène et d'oxyde d1allqylène ainsi que leurs produits d'estérification du type cité. Dans les produits d'addition selon l'invention, le rapport de mélange des produits d'oxalkylation (I) et des produits d'oxalkylation (II) peut varier dans de larges limites. Il est en général de 1:5 à 5:1, de préférence 1:2 à 2:10 On peut mélanger les produits d'oxalkylation (I) et (II) avec les dispersions de polymères en remuant à température ambiante ou à température un peu plus élevée, souvent entre 40 et 80 C. Contrairement à ce qu'on pouvait attendre, on a constaté que les produits d'addition à base de dispersions de polymères contenant soit des alcools gras polyoxypropylés (I) soit des esters (ii) ne présentent pas d'effet anti-mousse suffisant. Comme degré pour l'effet anti-mousse, on cite dans les exemples suivants, le degré d'étalement et la teneur en air pour differentes Aisperions de polymères; dans les exemples du tableau 2, on cite en plus la résistance à la flexion et la résistance à la pression d'un mortier de ciment, ou de prismes standard (4 x 4 x 16 cm, selon la norme DIN 1164) fabriqués à partir de ce béton.Les dispersions de polymères citées dans les tableaux contiennent de l'alcool stéarylique propoxylé comme produit d'addition (I) d'oxyde de polypropylène; cet alcool contient 20 à 30 moles d'unités d'oxyde de propylène; comme ester d'acide polyoxalkylène (II), les dispersions de polymères contiennent le ester de l'acide stéari- que avec un copolymère en blocs à base de 30 à 40 moles d'oxyde de propylène et 2 fois 12 à 15 moles dioxyde d'éthylène. La quantité d'additif oxalkyléné utilisée comme additif (i) et (II) figure aux tableaux 1 et 2e Le béton utilisé pour les essais a la composition suivante 1 partie en poids de ciment Portland 350 F 1 partie dn poids de sable standard I, granulométrie 0-0,2 mm 2 parties en poids de sable standard II, granulométrie 0,6-2 mm 0,5 partie en poids d'eau, facteur eau-ciment (FAC) = 0,5. En plus, on ajoute différentes quantités de dispersions plasti- ques (cf. tableaux 1, 2 et 3) dont la teneur en eau est respectivement contenue dans les 0,5 partie en poids d'eau cidessus (eau de gchage). On mélange de telle sorte que les produits d'oxalkylation soient mélangés à 200C avec les dispersions de polymères0 Dans un malaxeur de laboratoire courant, on ajoute les mélanges obtenus au mélange sec, sans addition d'eau préparé auparavant à partir du ciment Portland, de sable standard I et de sable standard II, et on fait tourner le malaxeur pendant 1 minute à raison de 15 tours par seconde. Les tableaux 1 et 2 récapitulent, comme exemples, les essais obtenus pour 10 produits additifs selon l'invention; on y indique la nature et la quantite de dispersions plastiques. T A B L E A U 1 1 2 3 4 5 6 7 D i @ p o r s i o n s d e p o l y m è r e s a Addition de mn- Quontité d'ad Etaloment Teneur en air tièr@ solides ditif anti N Polym@r@s Tenour en polymères par rapport à la dis- de dispersion mousse par rap- (cm) ( % en volumo ) porsion (%) par rupport au port à la dinciment (%) persion (%) Aucun Es@ai comparatif 1 - - - 13,9 4,6 1 a) Polystyrano 50 5 0,1 11,5 5,2 b) " 0,3 11,6 5,2 c) " 0,5 12,5 5,0 d)" 1 11,6 4,5 2 a) Copolymèr@ 50 10 0,1 14,2 4,1 b) n-buty1-ester de " 0,3 14,6 4,1 c) l'acide acrylique/ " 0,5 14,7 4,0 d) styrène " 1 14,4 4,0 3 a) Copolymère " 50 16 0,1 13,2 5,0 b) n-butyl-ester de " 0,3 13,6 4,8 c) l'naide acrylique/ " 0,5 13,3 4,7 d) styrène 1::1,2 " 1 14,4 4,7 e)" 2 13,2 5,2 4 a) Copolymère 50 10 0,02 13,7 8,0 b) propionute de vinyl@/ " 0,1 13,7 4,9 c) chiorure de vinyle " 0,3 13,7 4,4 d) 1@0,8 "0,5 13,2 4,4 e)" 1 12,8 4,3 5 a) Copolymère 50 10 0,1 13,7 5,0 b) propionute de vinyle " 0,3 13,7 4,8 c) chiorure de vinyle " 0,5 13,7 4,8 d) 3::1 3@ " 1 12,8 4,8 T A B L E A U 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Dispersion de polymère Facteur eau- Etalement Teneur en Résistanco à la Résistance à la pres N Addition de Quantitéf Polymère Teneur en matiètres matières so- d'additif ciment E/C (cm) air flexion après 28 sion après 23 jours solides de disper- lides de dis- anti-mous- (% en vo- jours Stockage Stockage sion en % en poids persion par se par lume) Stockage stockege à sec mouillé par rapport à la rapport au rapport à à sec mouillé kp/cm2 kp/cm2 dispersion (%) eiment (%) la disper- kp/cm2 kp/cm2 sion (%) aucun Essai comparatif - - - 0,5 13,9 4,6 68,3 69,1 383 449 2 6 a) Polystyrene 50 5 0,1 0,42 13,6 5,2 85,7 82,3 458 541 b) 0,3 0,42 13,2 5,2 91,0 86,9 466 499 c) 0,5 0,42 13,5 5,0 93,5 81,7 484 515 d) 1 0,42 11,6 4,7 92,8 79,9 479 525 7 a) Copolymère 50 10 0,1 0,42 14,2 4,1 99,4 73,3 414 378 b) n-butyl-ester de 0,3 0,42 14,6 4,1 96,0 84,4 421 384 c) l'aoide acrylique/ 0,5 0,42 14,7 4,0 95,0 74,7 429 376 d) styrène 1:1 1 0,42 14,4 4,2 101,4 72,2 432 377 e) 2 0,42 14,6 4,0 96,4 69,4 402 368 8 a) Copolymère 50 10 0,1 0,40 13,4 5,0 100,9 73,9 432 386 b) n-butyl-ester de 0,5 0,40 14,7 4,8 95,9 75,9 481 393 c) l'acide acrylique/ 1 0,40 13,8 4,8 97,3 79,1 435 399 d) styrène 1:1,2 2 0,40 14,1 4,7 82,3 74,9 424 369 e) 3 0,40 13,6 4,7 74,7 77,1 398 390 f) 5 0,40 14,2 4,8 72,1 72,1 404 383 9 a) Copolymère 50 10 0,1 0,45 13,7 4,9 98,5 75,7 439 439 b) propionate de vinyle/ 0,3 0,45 13,7 4,4 103,3 78,6 426 426 c) chloru@ de vinyle 0,5 0,45 13,2 4,4 99,8 79,6 436 486 d) 1:0,8 1 0,45 0,45 12,8 4,3 98,8 77,1 422 465 10 a) Copolymère 50 10 0,1 0,45 13,6 5,0 99,0 77,1 435 435 b) propionate de vinyle/ 0,3 0,45 13,2 4,9 99,8 78,1 440 445 c) chlorure de vinyle 3:1 0,5 0,45 13,5 4,8 98,8 79,7 436 442 d) 3: :1 1 0,45 13,6 4,9 99,5 80,0 425 450 T A B L E A U 3 Emulsifiants et quantités utilisés pour les dispersions de polymères figurant aux aux tableaux l et 2 Disporsion N Quantité en % en poids E m u l s i f i a n t s (solide / solide ) Sel de sodium du produit d'addition sulfaté de 50 moles d'oxyde d'éthy1 et 6 2,5 lène sur 1 mole d'alcool d'huile de spermacéti Mélange de 3 parties du produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isooctylphénol (I) et de 7 parties de sel de sodium du produit 2 et 7 1 d'adition sulfaté de 25 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctylphénol (II) 3 et 8 3 Mélange d'une partie de (I) et de 2 parties de (II) Mélange de 0,5 partie du produit d'addition de 25 moles d'oxyde d'éthylène à l'alcool stéarique (III) et 1,7 parties d'aicool polyvinylique 4 et 9 2.2 (IV) 5 et 10 2,5 Mélange de 0,7 partie (III) et 1,8 parties (IV) REVENDICATION Produit d'addition pour mortier et déton sous forme de dispersions aqueuses de polymères avec addition d'un agent antimousse à base de mélange d'alcools gras oxalkylés, en C12 - C22 et de produits d'osalkylation d'autres substances, caractérisé par le fait que les alcools gras oxalkylés (I) utilisés comme additifs sont préparés par addition d'oxyde de propylène sur les alcools gras et en outre que les produits dtoxalkylation d'autres substances utilisés sont ceux représentés par la formule (II) suivante : dans laquelle R = CnH2n+1, n valant de 14 à 28, x = 10 à 100 et y = 2 à 35.