FR 2238718 A1 19750221 FR 7327675 A 19730727 La présente invention concerne un procédé nouveau pour préparer des particules d'un polymère styrénique et elle concerne plus particulièrement un procédé pour préparer des particules d'un polymère styrénique ayant une dimension des particules pratiquement uniforme, elle concerne en outre un procédé pour préparer des particules d'un polymère styrénique expansibles ayant pratiquement une dimension uniforme des particules. On a préparé jusqu'ici des polymères styréniques par divers procédés tels que les procédés de polymérisation en émulsion ou en suspension. Dans le cas de la préparation directe d'un polymère styrénique granulaire, on doit employer un procédé de polymérisation en suspension, car il est difficile de preparer des particules d'un polymère styrénique ayant des dimensions de particules dans un intervalle défini par les procédés ordinaires de polymérisation en suspension. Ceci étant, il est nécessaire d'utiliser un agent de suspension et d'agiter le système de polymérisation afin de mettre un mono mère styrénique en suspens ion pour la fabrication de particules du polymère. Cependant, dans un tel cas, les dimensions du polymère styrénique forme par la polymérisation en suspens ion sont très influencées par la nature de l'agent de suspension,par les conditions d'agitatioieetc Deplus, aeme si on choisit ou définit avecrigueur la nature de I'agent d suspension ainsiquelesconditions d'agitation et autres conditions, il est encore difficile de fabriquer par un procédé de polymérisation en suspension des particules d'un polymère ayant des dimensions de particules dans un intervalle défini. En général, s'il est possible de rendre uniformes les dimen siens des particules d'un polymère dans un intervalle défini, il s'ensuit plusieurs avantages par exemple dans le cas de l'alimentation en continu d'une machine de moulage (telle qu'une extrudeuse),on facilite l'alimentation en continu des particules d'un polymère et la quantite fournie ne varie pas; ce qui entratne des moulages ayant des qualités stables. I1 a un besoin particulièrement urgent de particules de polymère ayant des dimensions uniformes dans la fabrication de moulages de résine styrénique expansée par la transformation de particules d'un polymère styrénique expansible préparées par l'imprégnation d'un agent moussant dans les particules du polymère.Ceci est dû au fait que si d'une part les dimensions des particules du polymère expansible sont trop petites, l'agent d'expansion contenu dans les particules du polymère s'échappe facilement et par suite les particules peuvent perdre leur expansibilité pendant le stockage; si d'autre part les dimensions des particules du polymère expansible sont trop importantes, le taux de tassement des particules du polymère est médiocre dans le cas de la préparation de moulages, et ainsi on n'obtient pas dé moulages d'une bonne soudure (lorsque les particules fondent et adhèrent bien l'une avec l'autre de sorte à ne pas se séparer); il faut par ailleurs longtemps pour imprégner les particules du polymère avec un agent gonflant pour obtenir des particules du polymère expansible;En outre, si les dimensions des particules du polymère expansible ne sont pas unies, il est difficile d'expanser uniformément les particules du polymère puisque la durée d'expansion diffère entre les grandes et les petites particules du polymère. Pour les raisons énoncées ci-dessus, on a désiré obtenir des particules uniformes ayant une dimension moyenne entre 0,8 et 2,5 mn. Cependant, comme on l'a mentionné- ci-dessus, il est très difficile d'obtenir des particules d'un polymère ayant une dimension moyenne de la dimension des particules par les processus de polymérisation en suspension. Pratiquement parlant, la formation d'une proportion importante de particules du polymère ayant des dimensions inférieures aux dimensions souhaitées est inévitable par les procédés classiques de polymérisation en suspension I1 est particulièrement difficile d'obtenir avec un bon rendement par les procédés classiques de polymérisation en suspension des particules de polymère ayant des dimensions de particules supérieures à 1,5 mm, dans le cas de la production de telles particules du polymère par les procédés classiques de polymérisation, on ne peut par suite obtenir les dimensions de particules souhaitées que par tamisage de plus de la moitié des particules du polymère obtenues par la polymérisation en suspension et en rassemblant les particules du polymère récupérées, En particulier, dans le cas de la fabrication de particules d'un polymère expansibles ayant les dimensions souhaitées par tamisage des particules du polymère expansibles préparées par un procédé de polymérisation en suspension, l'utilisation des particules du polymère rebutées pour d'autres usages est très limitée puisqu'elles contiennent un agent d'expansion. Pour les raisons décrites ci-dessus, la découverte d'un procédé pour fabriquer des particules d'un polymère ayant des dimensions uniformes a été fortement désirée Un premier objet de la- présente invention est donc de fournir un procédé pour préparer des particules daun polymère styrénique ayant des dimensions pratiquement uniformes par une polymérisation en suspension. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour faire des particules d'un polymère uniformes par une polymérisation en suspens ion dans un intervalle de dimension défini Un objet très spécifique mais non limitatif de l'invention est de fournir un polymère du styrène ayant des dimensions de particules entre 0,6 et 3 mm, de préférence entre 0,8 et 2,5 mm. e On a essayé d'utiliser les plus petites particules du polymère de styrène parmi les particules ayant des dimensions non uniformes préparées par un procédé de polymérisation en suspension classique en dissolvant les plus petites particules du polymère dans le styrène monomère et en soumettant la solution à une polymérisation en suspension avec l'addition d'un catalyseur de polymérisation en suspension.Il était cependant difficile, par un tel procedé,d'empêcher la formation de particules du polymere ayant des dimensions plus petites. On a de plus également confirmé qu'en mettant en suspension dans l'eau des particules d'un polymere styrénique et en effectuant ensuite la polymérisation en suspens ion en presence d'un catalyseur de polymérisation après l'addition goutte à goutte d'un monomère styrénique au système de suspension, le monomère styrénique polymérise et se forme autour des petites particules du polymère styrénique en suspension, ce qui entraîne comme résultat la possibilité d'obtenir des particules du polymère ayant des dimensions uniformes. Cependant, dans ce procédé, bien qu'on puisse convertir la plus grande partie des plus petites particules du polymère en particules plus importantes ayant des dimensions uniformes, le procédé souffre du défaut de former partiellement un polymère en poudre fine. A la suite de diverses recherches pour surmonter les difficultés mentionnées ci-dessus, on a découvert un procédé de polymérisation en suspension amélioré qui ne souffre pas des défauts des procédées de polymérisation en suspension classiques. L'invention concerne un procédé de préparation de particules d'un polymère styrénique par la polymérisation en suspension d'un monomère styrénique utilisant comme produits de départ le monomère styrénique et les particules du polymère styrénique. L'invention est caractérisée en ce met en suspension dans l'eau des particules d'un polymère styrénique ayant des dimensions choisies dans un certain intervalle, on ajoute le monomère styrénique à la suspension, le catalyseur de polymérisation en suspension, et un retardateur ayant une masse moléculaire d'au moins 200 à raison de 1/200 à 1/15 mole par mole du catalyseur. Les monomères du styrène et les polymères du styrène utilisés comme matières premières dans la présente invention ne sont naturellement pas limités respectivement-à un monomère du styrène ou un homopolymère du styrène, bien queJpratiquement, l'utilisation du styrène monomère et du polystyrène sont une réalisation préférée de l'invention. Au contraire, non seulement les homopolymères du styrène tels que le styrène, l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, l'éthylstyrène, l'a-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4 dichlorostyrène et autres monomères du m8me type sont utiles, mais on peut utiliser des mélanges de tels produits et des copolymères qui en dérivent avec un monomère copolymérisable différent. De tels monomères copolymérisables différents sont les monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec le styrène, par exemple, les monomères esters comprenant un alkyl alcool ayant de I à 12 atomes de carbone (on n' utilise pas les polyalcools) et un monomère acide. Des exemples, spécifiques de tels monomères copolymérisables différents sont les esters acryliques tels que le méthacrylate, l'éthylacrylate, l-e butylacrylate, l'éthylméthacrylate, etc., les esters maléiques tels que le diméthylmaléate, le diéthylmaléate, le dibutylmaléate, etc., les esters fumariques tels que le diméthylfumarate, le diéthylfumarate, etc., l'acrylonitrile et autres monomères de ce type. Exprimé différemment, le monomère copolymérisé avec le styrène de la présente invention peut entre librement choisi parmi ceux connus dans l'art comme modificateurs du polystyrène. D'une manière analogue, les différent types de monomères du type "styrène" précédemment énumérés peuvent être litres ment mélangés pour obtenir les caractéristiques optimales des différents types de matériaux dérivés du styrène, par exemple, on peut utiliser le styrène et l'a-méthylstyrène comme mélange de monomères, ou sous la forme de polymère, respectivement comme matières de départ monomère et particules de polymère. Cependant, comme on remplace des quantités croissantes du monomère du type styrène par un monomère copolymérisable différent, on commence évidemment às'éloigner de plus en plus des caractéristiques essentielles des matériaux styréniques. Le but fondamental de l'utilisation de monomères copolymérisables différents est naturellement de modifier les caractéristiques du produit obtenu à partir de ceux des matériaux styréniques. D'une façon générale, on utiliserait rarement un matériau non styrénique en une quantité supérieure à 50 % en poids dans les matières premières monomères ou particules du polymère puisque dans ce cas on gnerait sensiblement d'un produit du styrène vers un produit dans lequel les propriétés différentes du monomère polymérisable sont mises en relief. En fait, on n'utilisera, d'une façon générale pas plus de 40 % en poids d'un monomère copolymérisable différent (autre que les produits styréniques) dans les matières premières s.tyrène monomère ou particules du polymère de styrène, bien que ,si elles sont utilisées, elles le seront en une quantité supérieure à 1 % en poids. La tendance générale sera aussi d'utiliser les produits styréniques les plus réactifs, par exemple, les chlorostyrènes ont une réactivité très médiocre, ils ne seront généralement pas utilisés à l'échelle industrielle. De plus, le produit de la présente invention peut comprendre d'autres composants ou monomères qui ont une petite activité reticulante, tels que le divinylbenzène, le polyéthylèneglycol, le diméthacrylate et autres produits analogues. Cependant, on utilise généralement de très petites quantités de ces matériaux en raison de leur activité réticulante.0n en utilisera normalement de l'ordre de 0,02 à 5 7. en poids, par rapport au poids du produit. L'homme de l'art verra que la présente invention n'est pas limitée à un homopolymère du styrène mais qu'elle comprend des homopolymères d'autres produits styréniques, des polymères formés de mélanges de ces derniers et, en fait, des copolymères ou meme des terpolymères formés d'un ou de produits styréniques et d'un autre monomère différent ou de monomères copolymérisables avec eux Il ne faut pas moins garder à l'esprit que l'invention est orientée vers la formation d'un polystyrène, et généralement, lorsque des quantités de moins en moins importantes de produits styréniques se trouvent dans le produit final, plus grand sera l'éloignement des propriétés souhaitables des polystyrènes. Dans la discussion qui va suivre, les termes "styrène monomère" ou "polymère styrénique" ou une terminologie analogue utilisée pour décrire les matières premières se réffflent à tous les homopolymères, copolymères, ou terpolymères de ce type. Cependant, dans les exemples expérimentaux, on entend le styrène ou le polystyrène, à moins qu'il ne soit autrement indiqué. En ce qui concerne les dimensions des particules du polymère styrénique utilisé comme l'un des produitscde-epart dans lé procédé de cette invention, il est nécessaire que les particules de polymère aient une dimen sion de particule uniforme ou des dimensions de particule comprises dans une certaine fourchette, et, de plus, la dimension des particules de polymère doit etre inférieure à la dimension des particules de polymère styrénique à préparer selon le procédé de la présente invention Comme on l'a mentionné ci-dessus, lorsqu'on polymérise un monomère styrénique par un procédé classique de polymérisation en suspens ion, on ne peut pas éviter la formation de particules du polymère styrénique inférieures à environ 0,8 mm, en meme temps que des particules volumineuses du polymère. De telles petites particules conviennent comme particules du polymère styrénique utiisées oemme un des oempoeants des matières premières dans le procédé de l'invention, et en utilisant les petites particules du polymère, les particules du polymère styrénique ayant les dimensions désirées peuvent etre obtenues avec un rendement proche de 100 %. C'est pour la raison suivante qu'on exige des particules de polymère ayant une dimension uniforme comme l'un des composants des matières premières dans le procédé de cette invention: dans le cas où l'on prépare les particules du polymère styrénique par le procédé de cette invention, des particules du polymère ayant une dimension uniforme comme on l'a indiqué ci-dessus donnent des particules de résine styrénique ayant une dimension uniforme,tandis que des particules du polymère ayant les dimensions de particules irrégulières donnent des particules de résine styrénique ayant des dimensions irrégulières. On définit de préférence par la norme suivante l'uniformité des dimensions des particules du polymère styrénique à employer comme l'un des composants des produits de départ dans le procédé de cette invention.Autrement dit, lorsque. dans le cas du tamisage des particules du polymère, la dimension des mailles du tamis donnant les plus volumineuses particules du polymère étant désignée par d max' et la dimension des mailles du tamis donnant les plus petites particules par dmi et d a = n x d i ,on préfère particulièrement les maté max min riaux qui satisfont à la relation 1 cT nL 3, et les matériaux qui satisfont à la relation 1 4 n g 1,5. On va maintenant poursuivre l'explication détaillée des dimensions des particules du polymère styrénique devant être utilisées comme l'un des composants des matières premières dans le procédé de cette invention:c'està-dire, les dimensions des particules du polymère styrénique obtenues par le procédé de cette invention sont déterminées par l'importance de la dimension des particules du polymère styrénique utilisé comme un des composants des matières premières.Par exemple, si on désire produire des particules de polymère styrénique ayant des dimensions importantes en utilisant des particules de polymère styrénique ayant de petites dimensions comme l'un des composants des matières premières, on peut effectuer la polymérisation en utilisant une quantite importante du monomère styrénique, alors que si l'on désire produire des particules d'un polymère styrénique n'ayant pas des dimensions aussi importantes à partir des mêmes particules de polymère, on peut effectuer la polymérisation en utilisant une quantité réduite d'un monomère styrénique.D'une façon plus pratique, dans le cas de la fabrication de particules d'un polymère styrénique ayant des dimensions de particules dans l'intervalle d'environ 0,85 à environ 1,1 mm, en utilisant des particules d'un polymère styrénique ayant des dimensions de 0,4 à 0,5 mm comme l'un des composants des matériaux de départ dans le procédé de cette invention, on peut utiliser 90 parties du monomère styrénique pour 10 parties en poids des particules du polymère sus-mentionnées comme matières premières, et si on désire produire des particules d'un polymère styrénique dont la dimension des particules est entre 0,6 et 0,8 mm en utilisant les memes produits de départ, on peut utiliser 65 parties en poids du monomère styrénique pour 35 parties en poids des particules'de polymère des matières premières.D'autre part, lorsqu'on ajoute 95 parties en poids de monomère styrénique à 3 parties en poids des matières premières ayant des dimensions des particules entre 0,4 et 0,5 mm, on peut obtenir des polymères ayant une dimension des particules d'environ 2 mm. La quantité du ou des polymère (s) du styrène utilisée est de 5 à 60 70 en poids des particules du polymère produites et celle du ou des monomère (s) du styrène utiles est de 95 à 40 % en poids des particules du polymère produites. En conséquence, la dimension des particules du matériau de départ polymère est de préférence de 0,4 à environ 1;8 mm (valeur calculée). En conséquence, presque toutes les peties particules du polymère styrénique, dont l'usage est très limité pour d'autres buts dans ltart classique,peuvent & re utilisées comme matières primières pourproduire des particules d'un polymère styrénique ayant les dimensions désirées si elles sont retamisées en particules de polymère ayant des dimensions de particules dans ltintervalle de dimensions désiré. - Les particules du polymère styrénique généralement utilisées dans l'invention à l'échelle industrielle aurontsun degré de polymérisation d'environ 800 à environ 3.000. Cependant, cet intervalle n'est pas limitatif, puisqu'on peut utiliser à l'échelle laboratoire des particules de polymère styrénique ayant un degré de polymérisation beaucoup plus élevé, par exemple, jusqu'à environ 20.000 ou plus. Dans le procédé de cette invention, on utilise un catalyseur. Comme catalyseur on peut utiliser ceux qui sont généralement utilisés comme catalyseurs de polymérisation en suspension et des exemples de tels catalyseurs sont les peroxydes organiques tels que le peroxydé de benzoyle, le peroxyde de lauroyle , le t-butylperoxybenzoate, le t-butylperoxypivalate, etc. et les composé azo tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaléronitrile, etc. On peut utiliser ces catalyseurs seuls ou comme combinaison de deux ou plusieurs d'entre eux.On préfère utiliser les catalyseurs ci-dessus comme solution du catalyseur dans le monomère styrénique à utiliser dans la polymérisation; dans un solvant n'ayant pas d'influence sur (inerte vis-à-vis de) la réaction de polymérisation, ou un mélange du monomère styrénique et du solvant mentionné ci-dessus, mais on préfère surtout utiliser le catalyseur comme solution de ce catalyseur dans le monomère styrénique. Des exemples de solvant ayant pas d'influence sur la réaction de polymérisation utilisés pour l'objet ci-dessus sont le toluène, le benzène, le 1,2-dichloropropane, etc. La quantité de solvant utilisée est habituellement de 0,2 à 5 % en poids par rapport aux polymères obtenus.La raison pour laquelle on utilise le solvant est que par suite de l'influence du solvant utilisée, les polymères sont ramollis, l'amplification de l'expansion est accrue pendant l'expansion et la durée d'expansion est raccourcie. Dans le procédé de l'invention, on utilise egalement un agent de suspension. Des exemples de tels agents de suspens ion sont des produits de haute masse moléculaire solubles dans l'eau tels que alcool polyvinylique, la methyl-cellulose, etc., et des produits minéraux légèrement solubles tels que le phosphate de calcium, le pyrophosphate de magnésium etc. On peut également utiliser des mélanges de tels agents de suspens ion. Des exemples spEci- fiques de ces mélanges sont un mélange d'alcool polyvinylique et de méthyl cellulose, un mélange de phosphate de calcium et de pyrophosphate de magnésium, un mélange de phosphate de calcium et d'alcool polyvinylique. Afin d'obtenir par le procédé de cette invention des particules de polymère styrénique expansables, il faut utiliser un agent moussant. On utilise comme agent moussant un qui ne dissolve pas le polymère styrénique ou qui gonfle seulement légèrement le polymère styrenique, dont le point d'ébullition soit inférieur au point de ramollissement du polymère décrit ci-dessus et qui soit à l'état liquide ou gazeux à la température ambiante.Des exemples de tels agents moussants sont les hydrocarbures aliphatiques, par exemple, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et, de préf6rence,de 3 à 5 atomes de carbone, et des intervalles de points d'ébullition de-42 à 360C, tels que le propane, le butane, le pentane, etc., les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclobutane, le cyclopentane, etc., et les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthyle, le dichlorodifluorométhéne, etc. A la température normale on peut utiliser des agents moussants gazeux qui comprennent, par exemple, le propane, le butane, etc.D'autres exemples d'agents moussants sont le propylène, l'isobutane, le butène 1, le cis-butène-2, le trans-butène- 2, l'isobutylène, le néopentane, le butadiène, le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de vinyle, le dichlorofluorométhane, le chloro trifluoromethane, le d ichlorod if luoromé thane, chlorodifluorométhane, etc. On peut également utiliser des mélanges d'agents moussants. Des exemples types de tels mélanges sont un mélange de propane et de butane, un mélange de butane et de pentane, etc. On peut ajouter les agents moussants dans n'importe quel 'étape, c' est-à--dire avant, pendant ou après la polymérisation du monomère styrénique, par exemple, après avoir ajouté les solutions de monomères styréniques et du catalyseur de polymérisation à faire réagir, on peut ajouter l'agent moussant dans n'importe quelles étapes, par exemple, à une pression élevée de 2 à 20 kg/cm. Suivant le procédé de cette invention, on met en suspension dans l'eau de petites particules de polymère styrénique ayant une dimension des particules dans un intervalle défini, puis on ajoute le monomère styrénique à la suspension, après quoi se poursuit la polymérisation du monomère, ce dernier étant absorbé dans les particules du polymère; par cette polymérisation les petites particules du polymère styrénique croissent en particules volumineuses, ce qui fait qu'on obtient des particules du polymère styrénique ayant des dimensions importantes et uniformes. On a étudié en détail le processus de formation des particules du polymère styrénique. C'est-à-dire qu'on a trouvé que le monomère styrénique ajouté goutte à goutte à la suspension était amené sous la forme de fines gouttelettes d'huile sous l'action de l'agitation de l'agent de sus pension,et d'un agent tenseoact~if,etc. ,mais bien que la plus grande partie du monomère styrénique soit absorbée dans les particules du polymère styrénique1 une partie du monomère styrénique reste sous la forme de gouttelettes d'huile dans la suspension, gouttelettes qui forment des poudres fines du polymère styrénique par polymérisation en même temps que le polymère styrénique absorbé dans les particules du polymère est polymérisé, d'où il résulte que des poudres fines du polymère occasionnent divers problèmes tels que l'obstruction dans les opérations de déshydratation et de séchage. De plus, le rendement du produit est réduit par.la quantité de polymère en poudre fine. On a constaté que si des particules de polymère styrénique sont mises en suspension dans l'eau en quantité importante, par rapport au monomère styrénique ajouté, on réduit la formation de polymère styrénique en poudre fine. En ce qui concerne les agents tensioactifs qui peuvent être utilisés dans la présente invention, comme on l'a brièvement mentionné cidessus, on utilise généralement des agents tensioactifs anioniques seulement lorsqu'on utilise un agent de suspension minéral. Des exemples d'agents tensioactifs anioniques sont le dodécylbenzènesulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, etc. La quantité de tels agents tensioactifs se situe entre 0,05 et 0,1 % en poids de l'eau utilisée pour de meilleurs résultats. Un des résultats des recherches pour surmonter les problèmes ci-dessus a été la découverte de la parfaite efficacité de l'addition d'un retardateur de polymérisation ayant une masse moléculaire d'au moins 200 au monomère styrénique en quantité de 1/200 à 1/15 de mole par mole du catalyseur utilisé pour la polymérisation en suspension, afin d'empêcher que le monomère styrénique ajouté à la suspension ne s'y trouve sous la forme de fines gouttelettes d'huile etne subisse la polymérisation sous cette forme; l'addition d'un tel retardateur de polymérisation en empechant la progression de la polymérisation du monomère styrénique à l'état de fines gouttelettes d'huile, prévient la formation d'un polymère styrénique en poudre fine. Un retardateur de polymérisation présente, lorsqu'il est ajouté au monomère styrénique, l'action de retarder la progression de la poly- mérisation du monomère, meme s'il y a un catalyseur dans le système de polymérisation; mais lorsque le monomère styrénique est absorbé dans les particules du polymère styrénique, l'inhibiteur de polymérisation n'est pas facilement absorbé dans les particules du polymère puisque la masse moléculaire du retardateur de polymérisation est importante et, par la suite, même si le retardateur de polymérisation est absorbé dans les particules du polymère, le retardateur diffuse très peu dans les particules du polymère puisque l'inhibiteur ne dissout pas les particules du polymère, d'où le très faible empechement de la progression de la polymérisation du monomère styrénique absorbé dans les particules du polymère styrénique par la présence du retardateur Cependant, la polymérisation du monomère styrénique présent dans la suspension sous la forme de fines gouttelettes d'huile (non absorbées par les particules de polymère styrénique) est retardée par l'effet retardateur de la polymérisation du retardateur de polymérisation. De plus, le monomère styrénique sous la forme de iputtelettes dont la polymérisation a été retardée est peu -à peu absorbé avec le temps dans les particules du polymère styrénique, ce qui réduit ainsi beaucoup la formation-du polymère styrénique en poudre fine. A cette fin, le retardateur de polymérisation doit présenter une masse moléculaire de 200 au moins-et doit être soluble dans le monomère styrénique à employer. Par exemple, le catéchol p-butyltertiaire d'une masse moléculaire de 166 et ltéther monométhylique d'hydroquinone d'une masse molG culaire de 128 ne peuvent être employés, parce qu'ils ne présentent pas seulement un effet inhibiteur important en polymérisation, mais ils sont rapidement absorbés par les particules du polymère styrénique en raison de leur faible masse moléculaire, ce qui engendre un retard dans le déroulement de la-polymérisation du monomère styrénique absorbé dans les particules de polymère styrénique. Des exemples de retardateurs de polymérisation possédant un poids moléculaire de 200 au minimum et qui sont solubles dans le monomère styrénique sont les composés phénoliques tels que le 3,5-di-tertiaire butyl4-hydroxytoluène (poids moléculaire 220), le 1,1-bis (4-hydroxyphényl) cycle hexane (poids moléculaire 268), le 4,4-butylidène-bis-(3-méthyl-6-tertiaire butylphénol) (poids moléculaire 383), le 1,3,5-triméthyl 2,4,6-tri 3,5-ditertiaire-butyl-4-hydroxybenzylbenzène (poids moléculaire 775), le 2,2' -méthy lènebis 6-tertiaire-butyl-4-méthylphénol) 6- ter tia ire-butyl-Cmè thylp (poids (p oids moléculaire 352), et les composés du genre ; les composés soufrés tels que le dilaurylthiodipropio~ nate (poids moléculaire 515), le 4,4l-thiobis (3-méthyl-6-tertiaire-étylphénol) (poids moléculaire 359), et assimilés; et les composés aminés tels que le N, N' di--naphtyl-p-phény1ènediamine (poids moléculaire 360), la N-phényl-N- isopropyl-p-phénylènediamine (poids moléculaire 226,3),- et assimilés. Si, cependant, le retardateur de polymérisation, tel qutil est décrit ci-dessus, est utilisé dans une proportion supérieure au 1/15 de mole par mole du catalyseur de polymérisation en suspension utilisé dans la polymérisation en suspension, le retardateurdz polymérisation retarde non seulement la polymérisation du monomère styrénique à l'état de gouttelettes huile, mais encore, il est en grande partie absorbé par les particules du polymère styrénique pour empêcher la polymérisation du monomère styrénique dans les particules de polymère et l'efficacité de la polymérisation est de ce fait réduite.D'un autre côté, si la proportion du retardateur de polymérisation est inférieure au 1/200 de mole par mole du catalyseur de polymérisation en suspension, le déroulement de la polymérisation du monomère styrénique à l'état de gouttelettes d'huile n'est pas suffisamment retardé et alors l'action empêchant la formation d'un polymère styrénique en poudre fine diminue. En conséquence, dans le procédé de l'invention, on détermine la quantité de retardateur de polymérisation utilisée, entre les valeurs 1/200 et l/15 de mole par mole de catalyseur de polymérisation en suspension, Les inhibiteurs de polymérisation, tels que décrits plus haut, peuvent etre utilisés séparément ou des mélanges de deux d'entre eux ou plus. Dans le procédé de cette invention, on dissout de préférence la quantité totale du retardateur de polymérisation dans le monomère styrénique avant l'emploi; cependant on peut-utiliser le retardateur de polymérisation d'une manière telle que la majeure partie (supérieure à 50 % en poids, de préférence 70 à 100 % en poids) du catalyseur de polymérisation soit dissoute dans une partie du monomère styrénique à utiliser5 une faible quantité (inférieure à 50 % en poids, de préférence 1 à 30 % en poids) du catalyseur de polymérisation est dissoute dans la partie la plus importante du monomère styrénique, le retardateur de polymérisation est additionné à l'une des solutions de monomère ou aux deux renfermant le catalyseur de polymérisation, et les solutions du monomère sont alors ajoutées goutte à goutte à la suspension sans les avoir mélangées avant l'addition.En outre, on peut utiliser le retardateur de polymérisation sous-la forme d'une solution du retardateur dans un solvant qui n'exerce aucune influence sur la réaction de polymérisation. De plus, suivant le procédé de l'invention, un retardateur de flamme tel que le tri(2,3-dibromopropyl)phosphate, I'hexabromocyclodo- décane, etc., un colorant tel que l'o-phénylphénol, le méthylsalicylate, le biphényle, le trichlorobenzène, et un lubrifiant interne tel qu'une paraffine chlorée, un polyéthylène de bas poids moléculaire, etc., peuvent etre employés dans le système -de polymérisation sous la forme d'une solution dans un solvant ou dans le monomère styrénique que l'on utilise Par exemple, des effets excellents sont obtenus en utilisant 0,5 à 3 % en poids d'un retardateur de flamme, 0,05 à 2 % en poids d'un colorant et 0,05 à 2 % en poids d'un lubrifiant interne, par rapport-au poids du polymère obtenu. De la discussion précédemment exposée, il ressort pour l'homme de part, que les teneurs des différents composants dans le système de polymérisation de la présente invention peuvent varier d'une façon importante. Cependant, après des efforts continus, les inventeurs ont déterminé des limites hautement préférentielles selon lesquelles le procédé de l'inven- tion présente peut être conduit d'une façon régulière et rapide.Pour plus de détails,on préfère de beaucoup, dans la présente invention, que la quantité de particules de polymère styrénique comprise. entre 5 et 60 % en poids des particules de polymère obtenu, que le monomère styrénique compris entre 95 et 40 % en poids des particules de polymère obtenu, et l'eau soient utilisés dans une proportion telle qu'elle represente 0,7 à 5 fois, voire de préférence 0,8 à 2 fois,le poids des particules de polymère obtenu. Dans un tel système, le catalyseur est employé à raison de 0,05 à 2 % en poids, de préférence 0,1 à 1 % en poids, du poids total de monomère, et l'agent de suspension (quand usage en est fait) est de préférence mélangé avec 0,05 à 3 % en poids, de préférence 0,2 à 1 % en poids, du poids due l'eau utilisée.L'agent moussant, quand usage en est fait, est employé à raison de 2 à 20 % en poids, de préférence 3 à 12 % en poids, du poids des particules de polymère obtenu. Dans la presente invention, il est d'une grande importance d'observer les limites du retardateur de polymérisation précédemment décrites, et l'homme de l'art comprendra que la quantité de particules de polymère utilisé, la quantité de monomère styrénique et le rapport monomère/eau, la quantité de catalyseur, d'agent de suspension et d'agent moussant peuvent varier dans de très larges limites et que les limites supérieures bien qu'elles proposent un système de polymérisation extrêmement supérieur, ne sont pas pour autant limitatives dans le cadre de l'invention. La température et la durée de la réaction de polymérisation de l'invention présente ne sont pas limitées. La température et la durée peuvent toutes deux varier d'une façon importante suivant la quantité et la nature du catalyseur, et le rapport du polymère au monomère, ce qui représente le degré de conversion. On peut dire, en principe, que les températures et les durées qui ont été utilisées dans les procédés de l'art antérieur pour la préparation des particules de polymère styrénique sont utilisées dans l'invention présente. La pression de la réaction, dans la présente invention, au cours de l'addition des monomères, n'est pas extrêmement critique et la réaction est de préférence conduite à pression normale. Si on le désire, la réaction peut être effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, et généralement une pression de O à 25 kg/cm est utilisée. Cependant, on recommande une pression faible dans le procédé en raison de l'équipement compliqué exigé en pression supérieure à la normale. L'invention sera illustrée en détail ultérieurement dans les exemples suivants, sauf indication précisée dans les exemples, la dimension des particules de tous les produits est de 1,47 à 1,59 mm. EXEMPLE 1 Dans un récipient de polymérisation d'une contenance de 5,6 litres,ou introduit 2390 g d'eau pure, et 9,6 g de pyrophosphate de magnésium et 0,29 g de sulfone te dodécylbenzène sodium comme agents de suspension, puis on met en suspens ion dans le mélange 480 g de polymère du polystyrène d'une taille particulaire de 0,86 mm à 0,93 mm et possédant un degré de polymérisation de 1486 et l'on poursuit en agitant le mélange à une vitesse de 320 tours par minute.Séparément, on dissout dans 1920 g de monomère styrénique, 6,92 g de peroxyde de benzoyle et 0,063 g d'un retardateur de polymérisation, le 3,5-ditertiaire-butyl-4-hydroxytoluène (nom commercial BHT, fabriqué par Sumitomo Chemical Co , Ltd.) (1/100 mole par mole de peroxyde de benzoyle) pour produire une solution de monomère. En ajoutant goutte à goutte la solution préparée ci-dessus au mélange du réac- teur de polymérisation et en continu tout en maintenant la température dans le réacteur à 850C, on conduit la polymérisation du système en suspension sous pression normale et les conditions suivantes - pendant 2 heures à compter du départ du goutte à goutte 170 g par heure, - pendant 2 heures à partir de la 2ème heure 320 g par heure, - pendant 2 heures à partir de la 4ème heure 470 g par heure. Une fois l'addition de la solution précédemment décrite terminée, on poursuit la réaction de polymérisation pendant 1 heure et 30 minutes à la meme température et lorsque le taux de polymérisation a atteint environ 98 %, on refroidit le produit de la réaction et on le sépare du réacteur. Après avoir décomposé les agents de suspension en ajoutant de l'acide chlorhydrique, on évalue la quantité de polystyrène poudre formée et tamisée sur un tamis de 32 mesh ( maille de tamis JIS). La quantité trouvée était de 0,52 % en poids de la quantité totale de polymère. Après séparation de la faible quantité de polystyrène poudre formée précitée, plus de 99 % en poids des particules de polystyrène présentent une granulométrie de 10 à 12 mesh. En plus, la proportion des particules de polystyrène utilisée en tant que matière brute dans la suspension était de 20 7 en poids par rapport au poids du polymère de polystyrène obtenu après la polymérisation. Exemple comparatif 1 On a décrit le meme procédé que celui de l'exemple 1 à l'exception près que le retardateur de polymérisation, le 3,5-di-tertiaire butyl-4-hydroxytoluène,ntétait pas utilisé, la proportion de polystyrène pou- dre forma était de 1,50 % en poids. EXEMPLE 2 On a suivi le procédé décrit dans 1?exemple 1 en utilisant 0,0766 g de l,1-bis(4-hydroxyphényl)cyclolexane (1/100 mole par mole du pero- xyde de benzoyle) comme retardateur de polymérisation en remplacement du 3,5-di-tertiaire butyl-4-hydroxytoluène. La proportion de polystyrène poudre formée était de 0,58 % en poids par rapport au poids total du polymère. EXEMPLES 3 - 5 On a suivi le procédé décrit dans l'exemple 2 en utilisant le 4,4'-butylidène-bís(3-méthyl-6 tertiajre-butylphéno1) (nom commercial Sumilizer BBM fabriqué par Sumitomo Chemical Co., LTD2.) dans une proportion telle que l'indique le tableau suivant comme retardateur de polymérisation en rem placement du 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)+cyclohexane. Les résultats sont indiqués dans le meme tableau. TABLEAU I Exemple Quantité utilisée Mole par mole Quantité de de peroxyde de polystyrène benzoyle poudre formée en 3 0,1092 g 1/100 mole 0,44 % poids 4 0,2184 g 1/ 50 mole 0,31 % " 5 0,4368 g 1/ 25 mole 0,39 % " EXEMPLES 6 - 10 On a suivi le prodédé décrit dans exemple 1 en utilisant le 1,3,5-triméthyl 2,4,6-tri-3,5-di-tertiaire-butyl-4-hydroxybenzyl~benzène (nom commercial, Inonox 330, fabriqué par Shed1 Chemîcal Co,) comme retardateur de polymérisation.Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant: TABLEAU II Exemple Quantité utilisée Mole par mole Quantité de de peroxyde de polystyrène benzoyle poudre formée en 0,1105 g 1/200 mole 1,02 % poids 7 0,2210 g 1/200 mole 0,72 % 8 0,4420 g 1/ 50 mole 0,46 % 9 0,8840 g 1/ 25 mole 0,55 % 10 1,4760 g 1/ 15 mo 1,05 % Exemple comparatif 2 qu on suit le même procédé que dans les exemples 6 à 10à l'exception qu'on utilise 2,21 g de 1,3,5 triméthyî-2,4,6-tris-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylbenzbne (1/10 de mole par mole de peroxyde de benzoyle), la polymérisation est empêchez, ce qui retarde considérablement.la réaction, de plus la quantité de polymère en poudre fine formée augmente considérablement. EXEMPLE 11 On a suivi le meme procédé que dans l'exemple 1 en utilisant 0,1470 g de dilaurylthiodipropionate comme retardateur de polymérisation (DLTP, nom commercial fabriqué par Yoshitomi Pharlaceutical Industries, Ltd) (1/100 de mole par mole de peroxyde de benzoyle. Les résultats montrent que la quantité de polystyrène en poudre fine formée a été de 0,86 % en poids. EXEMPLE 12 Lorsqu'on suit le m8me procédé que dans l'exemple 1 en utilisant 0,1024 g de 4,4'-thio-bis(3-méthyl-6-tertiaire, butylphénol) comme retardateur de polymérisation (Yoshinox S.R., nom commercial fabriqué par Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd) (1/100 de mole par mole de peroxyde de benzoyle) comme retardateur de polymérisation, la quantité de.polys- tyrène en fine poudre formée est de 0,79 % en poids. EXEMPLE 13 Lorsqu'on suit le même procédé que dans l'exemple 1 en utilisant 0,2056 g de N,Nt-di-p-naphtyl-p-phénylènediamine comme retardateur de polymérisation (Antigène F, nom commércial, fabriqué par Sumitomo Chemical Co.,) (1/50 de-mole par mole de peroxyde de benzoyle), la quantité de polystyrène en poudre fine formée est de 0,75 % en poids. EXEMPLE 14 Dans un ballon de polymérisation de 5,6 litres on place 2390 g d'eau pure et 0,29 g de dodécylbenzène-sulfonate de sodium; après avoir mis en suspension dans la solution 480 g de particules de polystyrène ayant des dimensions de particules dans un intervalle de 0,86 - 0,93 mm, on agite à une vitesse de 320 tours/minute. On dissout séparément dans un mélange de 1S24 g de styrène monomère et 96 g de méthacrylate de méthyle 6, 92 grammes de peroxyde, 0,1092 g de 4,4'-butylidAnebis(3-méthyl-6-tert- butylphénol) (1/1O0 de molécule par molécule de peroxyde du benzoyle) èt 0,1470 g de dilaurylthiodipropionate (1/100 de mole par mole de peroxyde de benzoyle) pour avoir une solution monomère, après quoi on initie la polymérisation en élevant la température du liquide dans le ballon à 85QC et en la maintenant cette valeur. On ajoute alors goutte à goutte la solution monomère ainsi formée à la suspension préparée ci-dessus (en continu) dans les conditions suivantes - pendant deux heures après le démarrage du goutte-à-goutte 170 g/heure - pendant deux heures après la 2ème heure 320 g/heure - pendant deux-heures après la 4ème heure 470 g/heure. Trente minutes avant l'addiction du monomère la solution est terminée, on ajoute 168 g de n-pentane au système de polymérisation en suspension pendant une période de 15 minutes comme agent moussant; trente minutes après avoir terminé 1?addiction de la solution monomère, on accrott la température du produit de la réaction, et on poursuit la polymérisation pendant 5 heures à llO'C, On refroidit le produit de la réaction et on le retire du ballon. Lorsqu'on mesure la quantité de copolymère styrène-méthacrylate de méthyle formée de la mame façon que dans l'exemple 1, on trouve une quantité représentant 0,30 % en poids par rapport à la quantite totale du polymère. Lorsqu'on a séparé le copolymère styrène/méthacrylate de méthyle en poudre fine formé dans la polymérisation, plus de 99 % en poids des particules du copolymère ainsi obtenu étaient dans un intervalle de dimension des particules de 10 à 12 mesh. En immergeant pendant 5 minutes les particules du copolymère dans l'eau bouillante, les particules sZexpansent 86fuis (en volume). De même, lorsque le produit expansé W)fis (en volume) est chauffé pendant 90 secondes avec de la vapeur à 1,2 kg/cm dans un moule qui n'est pas hermétiquement fermé, on obtient un moulage expansé du copolymère styrène/méthacrylate de méthyle d'excellente soudure. Exemple comparatif 3 Lorsqu'on suit le meme procédé que dans l'exemple 12, sans cependant utiliser le retardateur de polymérisation, 4,4'-butylidènebis(3méthyl-6-tert-butylphénol) et le dilauryl-thiodipropionate, on trouve que la quantité fournie de copolymère styrène/méthacrylate de méthyle en poudre fine représente 1,42% en poids de la quantité totale du copolymère. EXEMPLE 15 Dans un ballon sous pression de 5,6 litres équipé avec un agitateur on place une suspension préparée en ajoutant 9,6g de pyrophosphate de magnésium et 0,23g de dodécylbenzène-sulfonate de sodium à 2390g d'eau, puis 2400g de particules de polystyrène préparées dans l'exemple 7 sont ajoutées à la suspension. Après avoir ajouté au mélange 14,4g de toluène, 120 g de butane et 120g de propane sous agitation, on élève la température du mélange obtenu à llO"C à partir de la température ambiante à laquelle sont effectuées toutes les additions, ce qui conduit à l'imprégnation des particules de polystyrène avec du butane et du propane sur une période de 5 heures. On refroidit le produit et on le retire du ballon pendant 5 minutes. Lorsqu'on immerge le produit dans l'eau bouillante pendant 5 minutes il s'expanse à 85 fois de son volume original (en volume). Lorsqu'on chauffe le produit expansé pendant 90 secondes avec de la vapeur à 1,2 kg/cm dans un moule ayant un volume intérieur de 8 litres, et non hermétiquement fermé, et qu'on retire après refroidissement, -on obtient un moulage du polystyrène dans lequel les particules expansées du polystyrène sont complètement soudées. Tandis que l'invention a été décrite en détail avec des références à des réalisations spécifiques de l'invention, il apparaîtra à l'homme de l'art qu'on peut y faire divers changements et modifications sans s'écarter de l'esprit et du cadre de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des particules d'un polymère styrénique par la polymérisation en suspension d'un monomère styrénique utilisant le monomère styrénique et les particules du polymère styrénique comme matières premières, caractérisé par la mise en suspension dans l'eau de particules du polymère styrénique ayant des dimensions de particules choisies dans un certain intervalle et en ajoutant à la suspension pour effectuer la polymérisation le monomère styrénique, un catalyseur de polymérisation en suspension, et un retardateur de polymérisation ayant une masse moléculaire d'au moins 200 en une quantité entre 1/200 et 1/15 de mole par mole du catalyseur de polymérisation en suspens ion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en oe qen ddes particules du polymère styrénique des matières premières est entre 0,4 et 1,8 mm. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la quantité des particules du polymère styrénique des matières premières est de 5 à 60 % en poids des particules du polymère styrénique produites. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en capte h quantité du monomère styrénique est entre 95 et 40 % en poids des particules du polymère styrénique produites. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce le rapport de poids du monomère styrénique aux particules du polymère styrénique des matières premières est 95 : 5 à 60 : 40. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérísé en ce que les particules du polymère styrénique des produites de départ ont une dimension de maille définie par dmax= n x dmin, dans laquelle 1 t n # 3, où dmax est la dimension de maille des plus volumineuses particules du polymère et dmin la dimension de mailles des plus petites particules du polymère. 7. Procédé selon la revendication 6,caract:rséenoeoe l 8. Procédé de préparation de particules d'un polymère expansibles caractérisé par la polymérisation en suspension d'un monomère styrénique utilisant le monomère styrénique et les particules du polymère styrénique comme produits de départ, caractérise en ce que les particules du polymère styrénique ayant des dimensions des particules choisies dans un certain intervalle sont mises en suspension dans l'eau, on ajoute à la suspension le monomère styrénique, un catalyseur de polymérisation en suspension, et un retardateur de polymérisation ayant une masse moléculaire d'au moins 200 en une quantité de 1/200 à 1/15 de mole par mole du catalyseur de polymérisation en suspension, et,en e-ffectuant la polymérisation en présence d'un agent moussant qui ne dissout pas les particules du polymère styrénique, on gonfle seulement légèrement les particules du polymère styrénique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les dimensions des particules du polymère styrénique comme matières premières est entre 0,4 et 1,8 mm. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité des par- ticules de polymère styrénique comme matières premières est entre S et 60 % en poids des particules du polymère styrenique produites. 11. Procédé selon la revendication 8,enctérisé en ce que la quantité du monomère styrénique est de 95 à 40 % en poids des particules du polymère styrenique produites. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé euoeqe le rapport de poids du monomère styrénique aux particules du polymère styrénique comme matières premières est 95 : 5 à 60 : 40. 13. Procédé selon la revendication 8, caractéisé en ce que les particules du polymère.styrénique comme matières premières ont une dimension de maille définie par d = n x doit, dans laquelle 14 n 4 3, ou d est la dimension max min max de maille des plus volumineuses particules du polymère et dmin est la dimension de maille des plus petites particules du polymère. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 1