FR 2245403 A1 19750425 FR 7334695 A 19730927 La présente invention concerne un procédé de dépôt épitaxique, sur un substrat semiconducteur, d'une couche semiconductrice réalisée a partir d'un matériau en phase liquide > le substrat et ledit matériau étant disposés dans un creuset situé lui-meme dans une enceinte soumise aux rayonnements calorifiques d'un four, ledit creuset étant divisé Rn au moins deux chambres par une cloison mobile et ledit substrat et ledit matériau an phase liquide étant mis en contact par déplacement de ladite cloison mobile. On sait que l'une des techniques utilisées pour l'élaboration de cristaux semiconducteurs consiste en un déport par épitaxie, au cours duquel on fait croître sur un. support monocristallin, ou substrat, une couche cristalline régulière prolongeant sensiblement le réseau cristallin dudit substrat. Cette technique est notamment utilisée pour l'élaboration de eouches superficielles d'arseniure de gallium Ga As de grande pureté, ou pour d'autres composés III-V tels que Ga P ou Ga Al As. Pour déposer une couche épitaxique sur un substrat, l'un des procédes le plus couramment utilisés consiste en un dépôt dit en phase liquide, par introduction, dans un creuset situé d l'intérieur d'une enceinte appropriée, d'une part d'un substrat, d'autre part des constituants intervenant dans la composition de la couche, par exemple dans le cas du Ga As, une solution d'arséniure de gallium dans du gallium. Pendant la mise en température de ltensembless un dispositif est prévu pour que le substrat soit maintenu å l'écart des constituants de la couche épitaxique, la mise en contact desdits constituants avec ledit substrat ainsi que le refroidissement n'ayant lieu qu'aux temps et auxtempératures appropriés. Un dispositif connu est défini notamment dans le brevet fran çais nO 1. 600 341 du 20 Juillet 1970 déposé par la Demanderesse et dans les deux certificats d'addition nOs 2-097 324 et 2. 145 831 qui le complètent: un creuset est divisé en deux chambres par une cloison mobile, et le substrat et le matériau en phase liquide sont mis en contact par dépmacement de ladite cloison mobile. Le procédé et le dispositif décrits dans ce brevet sont plus particulièrement utilisables dans le cas de manipulations et d'expériences pour lesquelles chaque substrat doit être traité unitairement et dans des conditions spécifiques. Dans le cas d'une industrialisation du procédé et des moyens de mise en oeuvre, il serait souhaitable que les volumes de solution des composants placés au-dessus de la cloison mobile puissent servir plusieurs fois, que le four puisse être maintenu constamment sous les conditions optimales de température, et le.creuset maintenu constamment dans un débit approprié et déterminé d'un flux gazeux adéquat. Les dispositifs connus, bien que d'utilisation simple, ne remplissent pas parfaitement les conditions requises par une fabrication industrielle. En effet, après chaque opération d'épitaxie, ils nécessitent d'enlever la solution liquide pour dé-gage-r le- subStrat. - Des manipulations successives répétées compliqueraient et ralentiraient les opérations et conduiraient a une pollution de la solution liquide. Par ailleurs, le refroidissement du substrat ne peut être obte- nu que de deux manières; soit enxdéplaçant le creuset vers un point plus froid de ltenceinte, et, dans ce cas, il faut prévoir des moyens de tirage mécaniques très précis, soit en refroidissant le four progressivement mais, dans ce cas, le four subirait d'une mani ère répétée des cycles thermiques relativement violents à chaque opération d'épitaxie. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de rendre industrialisable dans les meilleures conditions, le procédé de dépôt épitaxique en phase liquide de composés d semiconducteurs. Selon la présente invention, le procédé de dépôt épitaxique, sur un substrat semiconducteur, d'une couche semiconductrice réalisée à partir d'un matériau en phase liquide, le substrat et, ledit matériau étant disposés dans un creuset situé lui-même dans une enceinte soumise aux rayonnements calorifiques d'un four, ledit creuset étant divisé en au moins deux chambres par une cloison mobile et ledit substrat et ledit matériau en phase liquide- étant mis en contact par déplacement de ladite cloison mobile, est remarquable principalement en ce que, ledit substrat étant disposé dans un évidement d'un support mobile situé sous ladite cloison mobile et pouvant être extrait du creuset, ledit substrat et la totalité dudit matériau en phase liquide sont mis en contact, après quoi, en fin ddopération d'épitaxie, excédent de matériau en phase liquide est isolé du substrat par un déplacement de la cloison mobile, et en ee que, ledit substrat étant ensuite extrait du creuset par un déplacement dudit support mobile, ledit excédent de matériau en phase liquide est utilisé pour une opération d'épitaxie ultérieure. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que son industrialisation est aisée. En effet, pour retirer le substrat du creuset, il suffit de pousser la cloison mobile à fond dans le creuset afin de soutenir l'excédent de matériau en phase liquide et de sortir du creuset la partie du support mobile portant ledit substrat: ces opérations peuvent être mécanisées très aisément. De plus, un substrat traité peut etre immédiatement remplacé par un autre à traiteur, sans manipuler le matériau en phase liquide. De ce fait, la perte de matière en phase liquide devient pratiquement nullea il n'y a plus de manipulations continuelles de la solution, et eelle-ci risque moins d'être polluée. Il va de soi que le support mobile peut comporter plusieurs évidements et supporter ainsi plusieurs substrats sensiblement de meme épaisseur. Il est avantageux que le volume de matériau en phase liquide disposé dans le creuset soit relativement grand par rapport au volume utilisé pour chaque dépôt. Ainsi le matériau en phase liquide, utilisé pour plusieurs opérations successives d'épitaxie sur une pluralité de substrats, n'a pas à etre renouvelé entre chaque.opération; de ce fait, il ne subit le risque de contamination qu'une fois et la concentration de l'impureté contaminante est relativement moins importante que si le volume était réduit. De préférence, lorsque plusieurs opérations d'épitaxie s.ont ainsi effectuées successivement avec le meme liquide, Itexcédent de matériau en phase liquide disponible après chaque opération pour l'opération suivante, reste d'un volume supérieur à 100 fois le volume déposé à chaque opération. Après un certain nombre d'opérations d'épitaxie sueeessives, il peut arriver que le volume de liquide s'avère insuffisant pour satisfaire la condition ci-dessus: dans le cas -ou le liquide est une solution, une quantité supplémentaire de solvant est seulement ajoutée, sans élimination du liquide restant. Avee le procédé selon l'invention, il est possible de réfroidir progressivement les substrats, après ltepitaxie, en les plaçant dans une zone à plus basse température soit pardéplaeement du support mobile seul, soit par déplacement du creuset à l'intérieur de 12enceinte, soit par déplacement de l'enceinte par rapport au four ou du four par rapport a I'enceinte, sans qu'il soit nécessaire d'abaisseur la température du four, ce qui est un élément supplémentaire favorisant la rapidité et l'identité des opérations répétitives d'épitaxie. Si l'on utilise la méthode de cristallisation par refroidissement programmé du four, sans déplacement du creuset pendant l'épi- taxie, le refroidissement peut être très limité et le four peut être remonté en t*mpérature aussitôt que 1 'épaisseurde dépôt 'pré- vue est atteinte: l'amplitude des cycles de température du four reste très faible, ce qui présente en outre un important avantage de gain de temps. Le procédé rend également possible, en reingroduisant la cloison mobile à un instant donné ou à une température donnée, d'interrompre le dépôt epitaxique au eours du refroidissement. On sait qu'en effet la composition et la' concentration, notamment en impu retés, dopantes ou non, d'une couche épitaxique déposée à partir dtune solution, varie avec son épaisseur, au cours de ltepitaxie, et avec la température d'épitaxi, ce qui permet par un choix précis de la composition du liquide et des températures de début et d'interruption de dépôt, d'obtenir une couche de composition et de concentration voulues. On connaît un brevet déposé aux Etats-Unis sous le nO 3 690 965 selon lequel un dispositif comporte deux cloisons mobiles superposées pour réaliser une croissance épitaxiale sur un substrat; mais les buts recherchés et, les résultats obtenus sont différents de ceux auxquels conduit le procédé'selon la présente invention.En effet, dans ce dispositif la cloison-inférieure comporte un certain nombre d'évidements dont certains sont destinés à porter les substrats, et la cloison supérieure est percés de trous de même dimensions que les évidements de la cloison inférieure et selon ce procédé, on met en contact, à un instant donné, une ouverture du fond d':un dreuset portant le matériau en phase liquide avec un trou de la cloison supé- rieure et avec un substrat et, à l'instant suivant, on déplace simultanément les deux cloisons mobiles pour maintenir seulement en contact le substrat et le matériau liquide remplissant le trou de la cloison supérieure, à partir de ce moment commence l'opération d'épitaxie.Ainsi les deux cloisons mobiles ont pour objet de rendre possible une épitaxie sur un substrat avec une faible quantité de matériau en phase liquide prélevée dans un réservoir en vue d'obte nir un meilleur aspeet de surface de la couche déposée. Il s'avère que le fait d'utiliser une faible quantité de matériau en phase liquide conduit à une contamination relative plus importante-dudit matériau par les impuretés environnantes et que le -fait de renouveler le matériau en phase liquide pour chaque épitaxie conduit chaque fois à une nouvelle contamination. Dans une première forme de mise en oeuvre du procédé selon ltinvention, lesupport mobile situé dans le fond du creuset peut etre extrait dudit creuset suivant la meme direction que celle suivant laquelle est extraite la cloison mobile. Ce môWe de mise en oeuvre simplifie l'appareillage mécanique de tirage des divers éléments mobiles contenus dans le creuset, lesdits éléments mobiles pouvant être manipulés à partir de la même paroi latérale du creuset. .Dans une autre forme de mise en eeuvre du procédé, le support mobile situé dans le fond du creuset peut etre extrait dudit creuset par au moins l'une des parois latérales de ce dernier, distincte de la paroi de manoeuvre de la cloison mobile. Par exemple le support peut etre constitué d'au moins un secteur d'un plateau circulaire dans lequel sont creusés des évidements dis tribués sur une meme eirconférence et destinés à porter les substrats à traiter, l'introduction et-l'extraction des substrats étant obtenues par une rotation dudit plateau. Cette forme de mise en oeuvre plus particulièrement applicable dans le cas de creusets et d'enceintes de grandes dimensions permet d'augmenter la rapidité des opérations. Avantageusement, procédé selon l'invention est utilisé pour a croissance épitaxiale d'une couche dfarseniure de gallium sur un substrat également drarseniure de gallium à partir d'une solution d'arséniure de gallium dans du gallium.-Le procédé selon l'inven tion s'applique également à la croissance épitaxie des autres composés semiconducteurs .dits III - V, utilisés par exemple en optoélectronique. Dans ces applications, pour mieux supporter les éventuelles contraintes thermiques, le creuset et le support mobile portant le substrat sont avantageusement en nitrure dé bore, en quartz Qu en graphite. La description qui ya suivre, en regard des dessins annexés fera bien comprendre comment l'mnvention -peut être réalisée. Les figures la à lc illustrent, schématiquement et en coupe, trois étapes de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans une première forme'due mise en oeuvre, c'est-S-dire, dans le cas où l'axe de tirage de la cloison mobile et l'axe de tirage du support mobile ont la même orientation. La figure 2 représente partiellement et en perspective une autre forme de mise en oeuvre du procédé selon laquelle le support mobile est constitué d'un plateau circulaire. I1 est à noter que, sur les figures, les dimensions sont considérablement exagérées et non proportionnées, ceci afin de rendre les dessins plus crairs. La description qui suit concerne un dépôt épitaxique d'arséniure de gallium sur un substrat d'arséniure de gallium, mais il est évident que le prodédé est également valable dans le cas de composés semiconducteurs différents. Selon les figures la à lc, dans un creuset 1, de forme paralle- lépipédique par exemple, réalisé dans un matériau approprié suscep tible de supporter des variations ou des élévations de températures importantes, sont disposés une cloison mobile 2 et-un support également mobile 3. La cloison mobile 2 pénètre dans le creuset 1 par une ouverture la de même section et glisse à l'intérieur sur des épaulements 4 créés dans les parois. Le support mobile 3 comporte un évidement 5 dans lequel est placé le substrat 6 à traiter etglisse sur le fond du creuset 1 après y avoir pénétré par une ouverture lb de même section et située, par exemple, dans la paroi com- portant déjà l'ouverture la permettant l'introduction de la cloison mobile 2.Généralement, la cloison mobile 2 est séparée de la surface du substrat 6 par un intervalle minimal inférieur à un.millimètre, fonction de l'épaisseur de couche épitaxique voulue. Pour permettre l'entraînement de la cloison 2 et du support 3, on prévoit à leur extrêmité des trous 7 et 8 dans lesquels peuvent se loger des crochets non représentés sur les figures. ~~~~~ Dans une première phase.delltopération (fig. la), la cloison mobile 2 et le support 3 dans l'évidement 5 duquel est placé le substrat 6 d'arséniure de gallium sont introduits dans le creuset 1 La cloison mobile 2 sert de support à la solution 9 d'arséniure de gallium dans du gallium que lton verse dans le creuset 1. Dans une deuxième phase, lorsque la température atteint la valeur choisie, on retire la cloison mobile (fig. lb), ce qui a pour effet de mettre en contact la solution 9 et le substrat 6. Après l'opération de dépôt, dans une troisième phase, on réintroduit la cloison mobile 2 (fig. îc) et, en raison des tensions superficielles particulièrement importantes du gallium, la solution 9 remonte sur ladite cloison 2. On peut alors retirer progressivement le support 3 du creuset 1 et l'on obtient alors sur le substrat 6, une couche épitaxique 10. Ces opérations peuvent etre ensuite renouvelées sur un autre substrat sans manipuler la solution 9. Une opération de dépôt épitaxique dans les conditions ei-dessus peut par exemple répondre aux données suivantes: la solution placée dans le creuset a un volume de 40 cm3 la hau e?t teur du liquide étant de 1 cm. Le substratJconstitué par un ensemble de 5 plaquettes de 5 cm2 de-surface chacune. La eristallisation est effectuée par refroidissement de l'ensemble du creuset à raison de io par minute, à partir de 83000. On obtient une couche épitaxique de 40 micromètres d'épaisseur et l'opération peut etre répétée plus de 10 fois, avec la meme solution. Selon la figure 2, dans un creuset 11 de forme parallélépipé- dique réalisé dans du nitrure de bore ou dans du quartz par exemple, sont disposés une cloison mobile 12 et un support également mobile 13. La cloison mobile 12 pénètre dans le creuset Il par une ouverture lla de m Es section et glisse à l'intérieur sur des épaulements 14 créés dans les parois. Le support mobile 13 est constitué d'un plateau circulaire eom- portant des évidements 15 destinés à porter les substrats à traiter et des trous 16 destinés à l'entraînement du plateau 13 dans un mouvement autour d'un axe 17 solidaire d'un support fixe 18, à l'aide d'un outil approprié. Le support mobile 13 glisse sur le fond du creuset Il en y pé nétrant par des ouvertures 11b dans les parois latérales dudit creuset. Dans la première phase de l'opération d'épitaxie la cloison mobile 12 et .11 un des substrats à traiter disposé dans un évidement 15 sont introduits dans le creuset 11. Sur la cloison mobile 12 est alors placé un important volume d'une solution contenant le matériau à déposer La seconde phase consiste à mettre en contact ladite solution et le substrat en retirant la cloison mobile 12 du creuset 11. Après l'opération de dépot à la température et durant le temps choisis, on réintroduit la cloison mobile 12 sur laquelle remonte alors la solution. On peut ensuite faire pivoter lentement le swp- port 13 autour de son axe 17 pour sortir du creuset 11 le substrat recouvert d'une couche épitaxique et pour y introduite smultane- ment un autre substrat à traiter et situé dans l'évidement 15 suivant. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de dépôt épitaxique > sur un substrat semiconductueur, d'une couche semiconductrice réalisée à partir d'un matériau en phase liquide, le substrat et ledit matériau étant disposés dans un creuset situé lui-même dans une enceinte soumise aux rayonnements calorifiques d'un four > ledit creuset étant divisé en au moins deux chambres par une cloison mobile et ledit substrat et ledit matériauen-phase liquide étant mis en contact par déplacement de ladite cloison mobile,. caractérisé en ce que, ledit substrat étant disposé dans un évidement d'un support mobile situé sous ladite cloison mobile et pouvant être extrait du creuset, ledit substrat et la totalité dudit matériau en phase liquide ont mis en contact, après quoi en fin d'opération d'épitaxie, l'excédent de matériau en phase liquide est isolé du substrat par un déplacement de la cloi son-mobile, et en ce que ledit substrat étant ensuite extrait du creuset par un déplacement du support mobile, ledit excédent de matériau en phase liquide est utilisé pour une opération d'épitaxie ultérieure. 2.- Procédé selon la -revendication-I- > caractérisé en ce que, ledit support mobile comportant une pluralité d'évidements, plusieurs substrats reçoivent simultanément un même dépôt épitaxique et sont extraits simultanément dudit creuset. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, après l'opération d'épitaxle, le substrat est amené dans uneoone à basse température, la température du four restant sensiblement constante. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à & 3, caractérisé en ce que l'amplitude de la variation de température du four pendant l'épitaxie est limitée aù refroidissement nécessaire au dépôt épitaxique. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que > plusieurs opérations d'épitaxie étant effectuées successivement avec le même liquide sans retour à basse température du creuset et de son contenu liquide, l'excédent de matériau en phase liquide disponible après chaque opération pour l'opération suivante, reste d'un volume supérieur à 100 fois le volume déposé à chaque opération 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'opération d'épitaxie est int-errompue à une teSpérature déterminée, au cours d'un refroidissement. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, le liquide étant une solution, une quantité supplémentaire de solvant est ajoutée sans éliminer le liquide restant, après plusieurs opérations d'épitaxie successives. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support mobile est extrait dudit crelset suivant la mpxeedirection que celle selon laquelle est extraite la cloison mobile. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support mobile est extrait du creuset par au moins une des parois latérales de ce dernler, distincte de la la- paroi par la- quelle est manoeuvrée la cloison mobile. 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matériau en phase liquide est une solution, dans l'un de ses composants, d'un matériau semiconducteur composés d'éléments des colonnes III et V de la classification périodique des éléments. 11.- Creuset pour le dépôt d'une couche épitaxique sur un substrat selon un procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, divisé en au moins deux chambres par une cloison mobile munie d'un moyen de tirage extérieur, caractérisé en-ce qu'il comporte un support mobile présentant au moins un évidement destiné à-prDter ledit substrat, pouvant être amené dans le creuset sous ladite cloison mobile et pouvant être extrait par une ouverture pratiquée dans au moins une paroi latérale dudit creuset. 12.- Creuset selon' la revendication 11, caractérisé en ce que le support mobile est constitué par un tiroir pouvant être introduit et extrait suivant la même direction que celle selon laquelle est déplacée la cloison mobile. 13.- Creuset selon la revendication 11, caractérisé en ce que lé support mobile est constitué par.au moins un secteur d'un plateau circulaire dans lequel sont aménagés des évidements distribués sur une même crrconférence, l'introduction et l'extraction des substrats étant obtenues par une votation dudit plateau. 14.- Plaquette semiconductrice caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat et au moins une couche épitaxique déposée sur ledit substrat en suivant un procédé conforme à l'une des revendi-cations 1 à 10.