FR 2259838 A1 19750829 FR 7403373 A 19740201 De nombreux procédés de préparation de copolymères vinyliques renfor cés sont décrits dans la littérature et utilisés industriellement. D'anciennes techniques font appel au mélange d'une phase rigide, encore appelée phase résine, constituée généralement par un homopolymère ou un copolymère du type vinylique, et dtune phase élastomère constituée elle aussi d'un homogolymère ou d'un copolymère. Des techniques plus récentes font appel au greffage de la phase élastomère par des greffons de composition chimique voisine de celle de la phase résine en vue d'assurer au au mélange de meilleures propriétés mécaniques et notamment une résistance accrue aux chocs. Dans la plupart des cas, les polymères renforcés sont des terpolymères constitués d'une phase résine dans laquelle est dispersée une phase élastomère. L'ancrage entre les deux phases est assuré par un copolymère greffé constitué par des séquences de llélastomère considéré et par des greffons de composition chimique voisine de celle de la phase résine. Parmi ces produits on peut citer les eopolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), aerylonitrile-polyéthy- lene chloré-styrène (ACS), méthacrylate de méthyle-butadiène-styrène (MBS), acrylate-acrylonitrile-styrène (AAS)... Les opérations de-greffage de llélastomère et de copolymérisation sont réalisées suivant des procédés du type émulsion, masse, suspension ou des combinaisons de ces différentes techniques. L'élastomère greffé et le copolymère formant la phase continue résine peuvent être prépares simultanément ou séparément, mais les proportions relatives des deux monomères utilisés pour le greffage de l'élastomère et la préparation de la phase résine sont généralement voisines de l'azéotrope. La définition, la composition des différents azéotropes, les avantages des compositions azéotropiques, les courbes de eopolymérisation selon Mayo-Lewis, les paramètres de copolymérisation r1 et r2 des monomères sont bien connus et abondamment décrits dans la littérature.On pourra consulter par exemple lt"Encyclopedia of Polymer Science and Technologv" Volume 4 p. 765 et suivantes. On peut simplement rappeler qu'a la composition azéotropique la teneur en monomères du copolymère est égale à celle du mélange réactionnel dans lequel le copolymère a été préparé. Un autre procédé, mis au point par la demanderesse (demande de Brevet du 30 mars 1973 nO 73-11570 et 27 juillet 1973 nO 73-27539) selon lequel on procède t la copolymérisation en milieu organique précipitant, permet de faire varier dans d'assez larges limites la composition azéotropique des copolymères ou dans certains cas de créer un azéotrope. L'importance de cette variation de la composition azéotrope dépend de la nature du milieu organique précipitant et de la concentration totale des monomères dans ce milieu réactionnel. Le procédé selon l'invention pour préparer des copolymères vinyliques renforcés consiste dans l'utilisation d'un élastomère en proportions comprises entre 5 et 150 % par rapport à la masse des monomères, au cours de la copolymérisation de monomères vinyliques en milieu organique précipitant. Le milieu réactionnel comprend alors, outre le mélange des deux monomères, le solvant ou le mélange de solvants organiques dans lequel précipite le copolymère formé, les adjuvants nécessaires à la polymérisation et un ou plusieurs élastomères solubles dans le milieu réactionnel de départ. On découvre alors de façon inattendue que la présence d'un ou plusieurs élastomères dans le milieu réactionnel entraine un nouveau déplacement de l'azéotrope. L'élastomère ou le mélange d'élastomères introduit au départ est greffé par un copolymère de composition chimique voisine de celle du copolymère formant la phase continue de l'alliage. On prépare ainsi des copolymères vinyliques renforcés dont la composition chimique des greffons et de la résine formant la phase continue peut varier dans une large gamme tout en gardant les avantages des copolymérisations en proportions azéotropiques. Le copolymère renforcé ainsi formé précipite sous forme de particules sphériques dont le diamètre augmente au fur et à mesure de l'avancement de la réaction et qui restent en suspension dans le milieu réactionnel. En fin d'opération il est possible de récupérer le copolymère renforcé formé par simple filtration, un séchage suffisant à la finition du produit. Les copolymères suivant l'invention possèdent des propriétés très intéressantes par rapport à celles des copolymères renforeés de meme composition globale préparés par les techniques classiques de polymérisation, spécialement en ce qui concerne la coloration, la déformation à la température, la résistance aux solvants, les propriétés mécaniques et notamment la résistance au choc. Ces produits peuvent etre utilisés seuls ou en mélange avec d'autres homopolymères ou copolymères miscibles, ainsi qu'il est classique de le faire dans l'industrie des ABS. Les matériaux les plus courants préparés par mélange sont par exemple à base d'ABS et de PVC. Les monomères utilisés suivant l'invention peuvent etre du type vinylique aromatique : par exemple styrène et dérivé aikyles et/ou halogénés du styrène, parmi lesquels on peut citer les méthylstyrènes, éthylstyrènes, isopropylstyrènes, isobutylstyrènês, chlorostyrènes, bromostyrènes, alkylhalo génostyrènes... Ils peuvent aussi ne pas contenir de groupe vinylique directement lié à un noyau aromatique : on peut citer comme exemples l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, et plus généralement les acrylates d'alkyles, le méthaerylate de méthyle, les méçhacry- lates d'alkyles, l'acide acrylique, l'avide méthacrylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène. Le au les solvants organiques utilisés suivant l'invention doivent être miscibles aux monomères mis en oeuvre et provoquer la précipitation des polymères formés. A titre d'exemple, dans le cas des terpolymères acrylonitrilebutadiène-styrène (ABS) on peut utiliser les hydrocarbures satures, linéaires, ramifiés ou cycliques dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 5 et 15 et de préférence entre 7 et 13, utilisés purs ou en mélange. Les élastomères utilisés suivant l'invention peuvent être de types variés : homopolymères ou copolymères statistiques, alternés et séquences. Ils doivent être solubles au départ dans le milieu réactionnel d'origine et posséder des sites réactifs susceptibles de permettre le greffage. Parmi les élastomères homopolymères utilisables on peut citer les polybutadiènes, les polyisoprènes, les polychloroprènes, les polyéthylènes chlorés, les caoutchoucs butyle, les polyisobutylènes, les polyacrylates, les polysiloxanes... Parmi les élastomères copolymères statistiques on peut citer les copolymères butadiène-styrène, butadiène-acrylonitrile, isoprènestyrène, les copolymères éthylène-propylène, les terpolymères éthylène-propylène-diène,dans lesquels le diène est notamment le dicyclopentadiène; ltéthylidène-5-norbornène 2, l'hexa diène-1,4 On peut enfin utiliser des copolymères séquencés comportant une séquence élastomérique du type défini ci-dessus. Les initiateurs de polymérisation doivent etre également solubles dans le milieu réactionnel et actifs à la température de travail choisie. On peut citer comme exemples d'initiateurs formant des radicaux libres les peroxydes ou hydroperoxydes organiques, certains dérivés azolques... Il.peut etre avantageux d'associer aux initiateurs de poirerisation certains agents de transfert ou rupteurs de chaines, dont l'action, éventuellement conjuguée à celle de la température, permet de régler la longueur des chines macromoléculaires et de modifier, entre autres caractéristiques les propriétés des terpolymères à ltétat fondu. Ces agents de transfert doivent etre solubles dans le milieu réactionnel et peuvent etre du type mercaptan, par exemple nonyl, décyl, dodécylmercaptans, linéaires ou ramifiés, ou autres aikyl- mercaptans contenant de 6 à 24 atomes de carbone par molécule, ainsi que des disulfures et zanthogenate disulfure, par exemple le diisopropylxanthogenate bisulfure. D'autres agents de transfert peuvent également convenir, par exemple les dérivés halogénés du type tétrachlorure de carbone, chloroforme bromoforme, chlorure de tertiobutyle etc... L'expérience montre que dans ces conditions on peut obtenir, au bout d'un temps relativement court, généralement compris entre 2 heures et 20 heures, des rendements élevés en copolymère compris entre 75 et 99 %. Les proportions relatives des deux monomères peuvent varier dans d'assez larges limites. On utilise généralement 10 à 99 parties en poids de l'un des monomères pour 1 à 90 parties en poids du second monomère On utilisera de préférence les proportions des deux monomères correspondant à celles de l'azéotrope dont la composition dépend, comme il a déjà été dit, de la nature du ou des solvants organiques, de la concentration globale en monomère, ainsi que de la nature et de la concentration en élastomère dans le milieu réactionnel. La concentration totale en monomères dans la phase solvant peut varier dans d'assez larges limites : de 0,05 à environ 8 moles par litre de milieu réactionnel, mais sera de préférence comprise entre 0,5 et 5 moles par litre. Le ou les élastomères sont utilisés en quantitéscomprises entre 5 % et 150 % en poids du poids total des monomères et de préférence entre 8 % et 60 % en poids. L'initiateur de polymérisation est présent en faibles quantités, comprises entre environ 0;01 % et 1 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'agent de transfert est également présent en faibles quantités, généralement comprises entre 0 % et 2 % en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. L'invention est illustrée par les exemples suivants à caractère non limitatif. Exemple 1 Dans une bouteille capsulable on place 302,5 ml soit 205,7 g d'heptane, 11,77 g d'acrylonitrile et 8,11 g de styrène, ainsi que 3,26 g de polybutadiène du type Firestone 35 NFA (Mw = 270.000). Après addition de 0,034 g de peroxyde de benzoyle, on purge à l'azote. La polymérisation est ensuite effectuée sous agitation pendant 1 h 30 à une température de 700. On recueille le polymère en filtrant ou en versant le mélange réactionnel dans le méthanol, en filtrant puis en séchant sous vide. Le polymère formé contient 38 % en poids de polybutadiène, 26 % en poids de styrène et 36 % en poids d'acrylonitrile. Cette teneur en acrylonitrile correspond pour le copolymère styrène-acrylonitrile à la composition azéotrope de 73,5 % molaire d'acrylonitrile, qui a été déterminée au préalable par des essais analogues à ceux décrits dans la demande nO 73-27539 du 27 juillet 1973, avec des concentrations en polybutadiène identiques à celles utilisées dans cet essai, soit 16,4 % en poids par rapport aux monomères. On peut noter que dans les memes conditions mais à faible concentration en polybutadiène (t % en poids par rapport aux monomères) le copolymère styrène-acrylonitrile a une composition azéotrope de 67 % au lieu de 73,5 % molaire d'acrylonitrile. Ceci prouve donc que la présence d'élastomère entraine un nouveau déplacement d'azéotrope. Exemple 2 Dans un réacteur muni d'un agitateur et d'une double enveloppe on place 1,61 litre soit 1095 g d'heptane, 195 g dtacrylonitrile et 294 g de styrène, ainsi que 55 g de polybutadiène. Ce polybutadiène (Firestone 35 NFA) a une masse moléculaire moyenne en poids de 270.000 et il comporte une proportion de moins de 10 % de groupes vinyliques 1-2, le complément entant de configuration cis (32-35 %) et trans 1-4. Après addition de 1,5 g de peroxyde de benzoyle et 1,2 g de diisopropylxanthogenate disulfure on purge à l'azote, le réacteur est ensuite hermétiquement clos et soumis pendant 20 heures à une température de 700 sous agitation. On recueille le polymère formé par filtration, on lave au méthanol et on sèche. L'analyse montre qu'environ 92 % des monomères mis en jeu ont polymérisé. Le polymère formé contient 11 % en poids de polybutadiène, 53,5 % en poids de styrène et 35,5 % en poids d'acrylonitrile. Cette teneur en acrylonitrile correspond pour le copolymère styrène-acrylonitrile à la composition azéotrope de 57 % molaire d'acrylonitrile, qui a été déterminée au préalable par des essais séparés. Dans ce cas également on peut noter que dans les memes conditions, mais à faible concentration en polybutadiène (1 % en poids par rapport aux monomères) le copolymère styrène-acrylonitrile a une composition azéotrope de 53 % au lieu de 57 % molaire d'acrylonitrile. Ceci prouve encore que la présence d'élastomère entraine un nouveau déplacement d'azéotrope. Sur les éprouvettes moulées par compression, on détermine les caractéristiques physiques du matériau. La résistance au choc Izod déterminée à 230 C (Norme ASTM D 256-56) sur barreaux entaillés est de 18,2 et la HDT (Heat Distorsion Temperature) déterminée selon la norme ASTM D 648-58 T est de 1040 C. La dureté Rockwell de ce produit est de 112 et sa viscosité Mooney de 140. Un ABS du commerce titrant 10 % de polybutadiène moulé dans les mêmes conditions a une résistance au choc Izod de 6,1, une BDT de 940 C, une dureté de 114 et une viscosité de 34. On peut également faire remarquer que la résistance aux solvants des copolymères styrène-acrylonitrile formés dans les conditions azéotropes est supérieure à celle des copolymères de même composition mais préparés dans des conditions non azéotropes. Ainsi les taux de gonflement dans le benzène, détermi- nés dans des conditions identiques, sont respectivement de 35% pour un copolymère préparé dans les conditions azéotropes et 50% pour un copolymère de même composition mais préparé dans des conditions non azéotropes. Le premier échantillon conserve en plus ses formes géométriques tandis que le second subit des distorsions importantes. Exemple 3 On répète les opérations de l'exemple 1 en prenant 10 g de polybutadiène; les quantités des autres réactifs restant in changées. Après 12 heures de réaction à 700C, 95 % des monomères ont réagi. Le produit réactionnel traité dans les mêmes conditions que précédemment à une résistance au choc Izod de 35 et une HDT de 92" C. Exemple 4 On répète les opérations de l'exemple 2 en prenant 55 a de caoutchouc EPDM à 7 % d'insaturation ( Vistalon 6505 - Esso), les quantités des autres réactifs restant inchangées. Après 20 heures de réaction à 700 C on obtient avec un rendement de 95 % un produit dont les compositions en styrène et en acrylonitrile sont respectivement de 53,5% en poids et de 35,5 M en poids. Le produit réactionnel, titrant 11 % d'élastomère et moulé dans les mêmes conditions que précédemment, a une dureté Rockwell de 89. La résistance au choc Izod déterminée à 230 C et à -300 C est de 2,4. La HDT déterminée après recuit (4 heures à 95" C) est de 107,70C et la viscosité Mooney est de 115. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de copolymères vinyliques renforcés consistant à effectuer la copolymérisation des monomères dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques miscibles aux monomères de départ additionné d'un élastomère ou d'un mélange d'élastomère dans le milieu réactionnel avec précipitation du copolymère formé. 2) Procédé de préparation de copolymères vinyliques renforcés suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'élastomère ou le mélange d'élastomère est utilisé en quantités comprises entre 5% et 150% en poids du poids total des monomères. 3) Procédé de préparation de copolymères ABS ( acrylonitrile butadiène-styrène) selon les revendications 1 et 2. 4) Procédé de préparation de copolymères rendorcés du type ABS, dans lesquels les copolymères styrène-acrylonitrile correspon dent à des copolymères azotropiques contenant 39% à 75% en moles d'acrylonitrile. 5) Copolymères renforcés préparés avec le procédé selon les revendications 1 et 2. 6) Copolymères ABS préparés selon la revendication 3.