FR 2254612 A1 19750711 FR 7431961 A 19740923 La présente invention concerne de nouveaux pigments, plus particulièrement des pigments azoïques métallisés et leur préparation. Les complexes de métaux selon cette invention sont caractérisés par les formules générales ci dessous dans lesquelles k représente un radical arylique ou hétérocyclique, B un radical aliphatique, arylique ou hétérocyclique, R un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, araîkyle ou hétérocyclique ou bien R représente les atomes nécessaires pour former un radical hétérocyclique avec le radical B, R1 et R'1 représentent chacun une chaîne carbonée pouvant faire partie d'un cycle aromatique ou d'un hétérocycle, R' comportant 2 ou 3 atomes de carbone entre l'atome d'azote et le substituant Y et R" de 1 à 3 atomes de carbone entre les substituants X et Y, X et Y,qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun 0, S, N, CO ou N-R, R ayant la signification ci-dessus, M désigne un atome de cuivre, de zinc ou de nickel, p est le nombre 1 ou 2 et si p = 1, C est un atome d'hydrogène lié à l'un des radicaux k, 3, R ou R' et R", respectivement tandis que si p = 2, C est une liaison directe ou un radical alkylène, arylène ou aralkylène reliant deux radicaux , B, R ou R' et R", respectivement. Un groupe préféré de complexes de métaux de formule I est constitué par ceux de formule dans laquelle X et M ont les significations précédemment données et V, Z et Q, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. Si A et/ctiB sont des radicaux aryliques, ils auront de préférence de 6 à 14 atomes de carbone et peuvent être formés d'un seul noyau aromatique ou bien de deux noyaux aromatiques condensés ou plus et ils peuvent etre sans substituants ou substitués par un ou plusieurs groupes qui ne rendent pas soluble dans l'eau le composé complexe de formule I, II ou-III, par exemple des groupes alkyles, alcoxy, carboxyalkyles ou alkylcarbamoyles pouvant avoir chacun de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkylque ou encore par des groupes arylcarboxyarylamides, arylcarbamoyles ou nitro ou encore par des atomes d'halogè@es. Des exemples de radicaux aryliques k etfou B préférés eont les radicaux phényle et naphtyle. r Si k et/ou B sont des radicaux hétérocycliques, ils peuvent être sans substituants ou bien substitués par un ou plusieurs des groupes non hydroklubilisants que l'on vient d'indiquer ci-dessus. Des radicaux hétérocycliques k et/ou B préférés sont ceux de pyrazolone-5. Si B est un radical aliphatique, ce peut être le radical d'une composante de copulation aliphatique quelconque pouvant copuler avec un sel de diazonium. Le radical aliphatique B préféré est le radical 1-méthyl-2(anilino- carbonyl)-éthylène ou un dérivé de celui-ci. R est un groupe monovalent et peut être par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12, tel que le radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, octyle, décyle ou dodécyle, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone tel qu'un radical phényle ou naphtyle, un radical araîkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, en particulier un radical benzyle ou encore un radical hétérocyclique, par exemple de pyrazolone-5. R' est un groupe divalent pouvant être saturé ou insaturé, par exemple un radical 1 ,2-éthylène, 1,2- ou 1,3propylène, allylène ou méthallylène ou encore R' peut faire partie d'un noyau aromatique ou hétérocyclique, par exemple R' et le substituant Y peuvent faire tous deux partie d'un cycle de quinoléine. R" est un groupe divalent pouvant être saturé ou insaturé, par exemple un groupe méthylènes 1,2-éthylène, 1,2- ou 1,3-propylène, allylène ou méthallylène, 1,2-, 1,3- ou 1,4-phénylène ou 4,4'-biphénylène. De préférence, p = 1 et C sera alors un atome d'hydrogène lié à l'un des radicaux k, B, R, R' et R". Mais si p = 2, C sera ou bien une liaison directe reliant deux radicaux, par exemple phénylène ou biphénylène, k, B, R, R' ou R" ou bien un radical alkylène, arylène ou aralkylène reliant deux radicaux A, B, R, R' ou R". Un groupe préféré de complexes de métaux de formule III est constitué par ceux de formule : dans lesquelles Y représente C ou S, R" un radical 1,2- phénylène, R un radical phényle ou éthyle et V et Z, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe nitro ou un groupe alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. Des catégories particulières de composés de formule I ou II particulièrement intéressantes sont Celles ayant les formules suivantes La présente invention concerne de nouveaux pigments, plus particulièrement des pigments torques métallisés et leur préparation. Les complexes de métaux selon cette invention sont caractérisés par les formules générales cidessous dans lesquelles k représente un radical arylique ou hétérocyclique, B un radical aliphatique, arylique ou hétérocyclique, R un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique ou bien R représente les atomes nécessaires pour former un radical hétérocyclique avec le radical B, R' et R" représentent chacun une chalne carbonée pouvant faire partie d'un cycle aromatique ou d'un hétérocycle, R' comportant 2 ou 3 atomes de carbone entre l'atome d'azote et le substituant Y et R" de 1 à 3 atomes de carbone entre les substituants X et Y, X et Y,qui peuvent être identiques ou différents, représentent-chacun 0, S, X, CO ou N-R, R ayant la signification ci-dessus, K désigne un atome de cuivre, de zinc ou de nickel, p est le nombre 1 ou 2 et si p = 1, C est un atome d'hydrogène lié à Irun des radicaux k, B, R@ ou R' et R", respectivement tandis que si p = 2, C est une liaison directe ou un radical alky- lène, arylène ou aralkylène reliant deux radicaux A, B, R ou X' et R", respectivement. -Un groupe préféré de complexes de métaux de formule I est constitué par ceux de formule dans laquelle X et Mu; ont les significations précédemment données et V, Z et Q, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun l'hydrogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. Si A et/ou B sont des radicaux aryliques, ils auront de préférence de 6-à-14 atomes de carbone et peuvent être formés d'un seul noyau aromatique ou bien de deux noyaux aromatiques condensés ou plus et ils peuvent êtSe sans substituants ou substitués par un ou plusieurs groupes qui ne rendent pas soluble dans l'eau le composé complexe Un exemple d'un -sous-groupe de composés de la catégorie 2 est celui de formule et un exemple d'un sous-groupe de composés de la catégorie 3 est celui de formule Des catégories particulières de composés de formule III particulièrement intéressants sont ceux ayant les formules suivantes Dans toutes les formules précédentes, les symboles A, B, R, R', X, Y, M, C, p et n ont les mêmes significations que plus haut. La présente invention comprend aussi un procédé de préparation des composées de formules I, II et III, consistant à métalliser un composé de formule dans lesquelles R1" représente l'hydrogène ou le radical méthyle. La métallisation peut se faire directement dans le milieu de reaction dans lequel a été formé le composé de formule IV, V ou VI ou bien ce composé peut être séparé de son milieu de réaction, lavé pour en éliminer les impuretés et remis en suspension, avant la métallisation, dans un solvant qui peut être le même que celui ayant pu etre utilisé pour préparer le composé de formule IV, V ou VI ou bien dans un.solvant différent. La métallisation peut se faire avec une solution ou une suspension d'un sel ou d'un complexe approprié quelconque du métal irI Par exemple, si la métallisation se fait avec u-cuivre, on peut utiliser une suspension d'non sel de cuivre dans un solvant organique ou une solution aqueuse d'un sel de cuivre tel que l'acétate de cuivre, le sulfate de cuprammonium ou le cuprotartrate de sodium. Si la métallisation se fait avec le zinc, on peut utiliser une solution aqueuse ou organique d'un sel de zinc tel que le sulfate de zinc, tandis que dans le cas d'une métallisation au nickel, il est avantageux d'utiliser une solution d'acétate de nickél tétrahydraté dans du méthyl-cellosolve. Nombre des composés de formules IV, V et VI sont des composés en eux-mêmes nouveaux, qui peuvent être obtenus par des méthodes connues. les composés de formules IV et V peuvent être produits par exemple par copulation du composé diazolque d'une amine de formule avec un composé de formule ou de formule : formules dans lesquelles les divers symboles ont les mêmes significations que précédemment. Les composés de formule VI peuvent être obtenus par copulation d'un composé diazoique d'une amine de formule avec un composé de formule les divers symboles ayant toujours les mêmes significations. Les matières de départ des formules X et XI sont des composés bien connus et la réaction peut se faire dans les conditions de copulation habituelles. Les matières de départ de formules VII et VIII sont aussi des composés bien connus. Des composantes de copulation -de formules VIII appropriées sont par exemple les suivantes: N-phényl-ss-naphtylamine, N-(2-thiophényl)-ss-naphtylamine, N-(2-éthylaminophényl)-ss-naphtylamine, amide du N-phényl-3-(anilino)-butène-2-oïque, 1-phényl-3-méthyl-5-anilino-pyrazole, amide du N-phenyl-3-éthyl-butène-2-olque N-(8-quinolinyl)-ss-naphtylamine, N,N'-di-(2-naphtyl)-o-phénylène-diamine. Des composantes de copulation appropriées de formule X comprennent les suivantes N-phényl-P-naphtylamine, N-méthyl-ss-naphtylamine, N-éthyl-ss-naphtylamine, N-(n-propyl)-ss-naphtylamine, N-(n-butyl)-ss-naphtylamine, N-(4-chlorophényl)-ss-naphtylamine. Comme exemples d'amines de formule VII, on peut citer les suivantes acide anthranilique, 2 -hydroxy-ani line, 2-méthoxy-aniline, 2-hydroxy-5-chloroaniîine, 2-méthoxy-5-chloroaniline, 2-hydroxy-4-nitro aniline, 2-méthoxy-4-nftroaniline, 2-méthoxy-4-nitro-5-méthyl-aniline, 8-aminoquinoléine, lactame de la 2-(carboxyméthoxy)-5-chloroaniline, lactame de la 2-(carboxyméthylththio)-aniline, lactame de la 2-(carboxyméthoxy)-aniline. Comme exemples d'amines de formule XI on peut citer les suivantes 5-chloro-2-( carb oxyméthoxy) -aniline et son lactame, 2-(carboxyméthoxy)-aniline ou son lactame, 2-(carboxyméthylthio)-aniline ou son lactame, 2-(hydroxyphényloxy)-aniline. Du fait de leur insolubilité dans le milieu de réaction, les composés de formules I, Il et III peuvent etre facilement isolés par filtration. Ces composés peuvent être utilisés comme pigments directement après leur préparation, c'est-à-dire après qu'ils ont eté séparés par filtration de leur milieu de réaction et séchés ou bien ils peuvent être d'abord traités suivant les techniques connues de conditionnement à l'état humide ou à sec, par exemple broyés, seuls ou en présence d'un sel hydrosoluble ou d'un autre milieu pouvant être ensuite élirIÎnés, par exemple par lavage. Ainsi, la présente invention comprend aussi un procédé de pigmentation ou coloration de matières organiques, consistant à incorporer dans ces matières une moindre propcrtion d'un composé de formule I, Il ou III et elle comprend également les matières qui ont été colorées ainsi La proportion du composé colorant peut varier entre de larges limites mais elle sera normalement de l'ordre de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, du poids total de la matière organique à colorer. Les matières pouvant être colorées avec les pigments selon l'invention comprennent des matières organiques macromoléculaires, par exemple les éthers et esters de la cellulose comme l'éthylcellulose, l'acétylcellulose et la nitrocellulose, les polyamides, les polyuréthanneset polyesters, des résines naturelles ou synthétiques telles que les aminoplastes, en particulier les résines urée-formaldehyde et mélamine-forLraldéhyde, les résines alkydes, les phénoplastes, les polyearbonates, les polyoléfines comme le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polyacrylonitrile, les esters polyacryliques, les caoutchoucs, la caséine, les silicones et résines de silicones, toutes matières pouvant être pigmentées individuellement ou en melanges entre elles et qu'elles soient sous forme de massesplastiquesou fondues ou sous forme de solutions de filage. Les composés de formules I, II et III sont cependant particulièrement intéressants pour colorer des vernis, des peintures et des encres d'impression. Suivant l'utilisation finale envisagée, il peut être avantageux d'employer ces composés comme nuanceurs ou bien sous forme de préparations pigmentaires. En règle générale, les composés selon l'invention sont caractérisés par une excellente solidité à la lumière et aux solvants ainsi que par un haut pouvoir de coloration et ils ont en outre une excellente solidité aux agents atmosphériques et intempéries. Dans les exemples qui sont donnés ci-après, les parties des matières indiquées sont des parties pondérales. PREPARATION DE LICANDS (COORDINATS) EXEMPLE E 1 o On délaie 41,1 parties d'acide anthranilique dans un mélange de 91,4 parties d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau froide; on refroidit le mélange entre O et 5 et on le maintient à cette température tandis qu'on lui ajoute une solution de 20,7 parties de nitrite de sodium dans 40parties d'eau puis on ajoute la solution du sel de diazonium formée, en 15 minutes à une solution froide de 65,7 parties de N-phényl-ss-naphtylamine dans 633 parties d'éthanol, tout en ajoutant au cours de la copulation un mélange de 60C parties d'eau et 475 parties d'éthanol pour empêcher que la suspension devienne trop épaisse.On agite ensuite la suspension rouge pendant 1 heure puis on filtre pour séparer la matière solide qu'on lave avec de l'éthanol aqueux et que l'on sèche à 55 C, ce qui donne 96,1 parties d'une substance solide rouge orangé, point de fusion 224,5 C, ayant la structure suivante L'analyse élémentaire de cette substance donne les résultats suivants o R N C23H15N302 75,20 4,63 11,44 % Trouvé : 74,75 4,80 1 i,09 %. On délaie 18-,4 parties du produit de l'exemple 1 sous forme de pâte avant séchage, en agitant à grande vitesse, dans 400 parties d'eau froide contenant 0,15 partie du produit Solumin FIOS (sel sodique d'un alkyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol sulfoné) puis on ajoute 20,4 parties d'acétate e sodium trihydraté et ensuite 13,74 parties de sulfate de cuivre pentahydraté en solution dans 50 parties d'eau.On porte la température de la suspension à 95 C en inåectant de la vapeur d'eau et on amine tient cette température pendant 3 heures tout en agitant puis on filtre la suspension, on lave la matière séparée avec de l'eau chaude pour en éliminer le sulfate et on la sèche à 70 C ce qui donne 20,2 parties d'une matière solide de couleur marron qui fond au-dessus de 300 C. EXEMPLE 2 On chauffe au reflux pendant 1 heure 44,7 parties du lactame de l'acide 2-amino-phényl-glycolique dans 300 parties d'une solution à 20 96 d'hydroxyde de sodium puis on refroidit entre O et 5 C, on ajoute 20,7 parties de nitrite de sodium dans 40 parties d'eau et on ajoute.là solution obtenue à 210 parties d'acide chlorhydrique concentré en 15 minutes, l'acide étant maintenu en agitation à la température de 0 C. On dissout par ailleurs 65 parties de N phényl-ss-naphtylamine dans 800 parties d'éthanol chaud, on laisse refroidir à la température ordinaire puis on ajoute en 20 minutes à cette solution éthanolique la solution du diazoïque ci-dessus et on continue à agiter pendant encore 1 heure.On filtre ensuite la suspension, on lave la matière séparée avec 500 parties d'éthanol aqueux à 50 % puis avec 50 parties d'eau froide puis on sèche le gâteau pressé en étuve à 5500. On obtient ainsi 111,-6 parties (rendement 93,7 %) du composé de formule ci-dessous fondant à 157-158 C EXEMPLES 3 à 19 :- En suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 ou 2, on a fait réagir les amines et les composantes de copulation qui sont indiquées dans le tableau I ci-après pour obtenir les composés correspondants. TABLEAU I Gomposante de Exrriple Amine copulati~pn P.F.OT: Rende ment Nf CH3 COOH 4 227-O 71 02N COOR ON ET, NR 249-50 N11 5 2 ç;2 249-50 87 00011 6 NE2 $ NH2 g nu 283-5 96 COOH COOII 2 7 g NE2 g NH 151-2 95 I011 150-1 95 8 29É 00113 9 2 g 186-7 gO OH Exemple Amine Con::posante de P.F.OC Rendement Exemple coy > ulation 10 ClXocH3 o1;; 174-5 93 3 c'H, 02.N OH 12 Ç$O2 N11 212-3 96 02N OCH3 HG NH 13 3 X 2 &commat; \&commat; 202-3 84 02N OCH3 14 Ç)ON0 158-0; 88 NH2 15 g 2 g X 258-9 88 ON 02N OC 16 Cl a OHH2 98-9 61 OH H 17 X Sy t4 149-50 80 TABLEAU I (SUITE) II . Exemple! amine I Composante jP;P,OC Rende t de CQpU - ' ment i r lation Z I 18 altA tX 182~83 90 i 1 H H t - i Cl 0 \\t19 ; \\ 144-L5 86 PREPARATION DES COMPLEXES DE METAUX EXEMPLE 20 : On dissout 73,4 parties du produit de l'exemple 1 dans 1400 parties' de méthylcellosolve chaud, à la solution on ajoute une solution de 40 parties d'acétate cuivrique monohydraté dans 572 parties de diméthylformamide puis 1400 parties de méthylcellosolve, on chauffe au reflux pendant 4 heures à la suspension rouge formée, on filtre ensuite à chaud et on lave la matière solide séparee avec 500 parties de méthylcellosolve puis avec de l'éthanol puis on la sèche.On obtient ainsi 68,5 parties d'une matière solide de cculeur marron dont le point de fusion n'est pas inférieur à 300 C et dont la formule est la suivante : EXEMPLE 21 On dissout 79,4 parties du produit de 1'exemple 2 dans 800 parties de methylcellosolve, à la- s-olution on ajoute 40 parties d'acétate de cuivre monohydraté dans 400 parties de diméthylformamide et on chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures. On filtre ensuite pour séparer le précipité formé selon lave avec 400 parties de méthylcellosolve chaud puis avec 500 parties d'éthanol et que l'on sèche en étuve à 55 C.On obtient ainsi 72,44 parties (rendement 79 %) d'une matière solide de couleur marron dont le point de fusion ntest-pas inférieur à 300 C et dont la formule est la suivante S O Ou NI EXEMPLES 22 à 61 : En suivant le procédé décrit dans exemple 20 ou 21, on a préparé les composés qui sont indiqués dans le tableau II ci-après à partir des ligands correspondants également indiqués dans ce tableau. (voir tableau II pages suivantes) TABLEAU II Coloration Exemple Ligand Produit dans les : vernis 22 Bf BDC Bordeauz 22 113Oi11/i1 OCÎ0,6ÉNÉÉl Bordeaux o 23 zizi X B Verte J\ I Q 8 N-I 24 62\ç;;j 02N on ou w OOoC N ss Q 25 2 02N , 2 Noire 1 OZ OB f O > ~ b ' S Coloration Exemple Ligand Produit dans les vernis 26 NO, NO, 26 NO NO2 Rouge 0X/w 0 S 'S 27 N02 ?;12 Verte C Ni; zinc Ze) i ,ex b 28 NÔ2 NO2 Rouge 0É;À' ÉÉÊÀ' C 'S *s 6 4Ja) 4D Om S: w cd 1: Exemple Ligand W [ vern CH 29 IN1, 2i; 1\N1\CH21) iclt A $ NH m À À 0112 CH Cru ~ ~~ X=-~ S X S a a O W crs O NH s Csoloation Exea1ple Ligar.d ProduiF dans les .. ~ w sTorn; q 31 9\N/ ) w Marron hTEl t 32 C1 C1 32 s Cl Violet 6 8 Violet03 OH s ;I s 33 C1 tTv ss / clair Eu\ \N/I clair OH (i NH 34 C1 d )$3 0 - n\D)4;;3 b Coloration Exenple Ligand Produit Coloration dans les ver' Cl Cl 35 q OGI i3 j Violet 00113 o NH 36 C1 C1 Rouge ÉÉ' È/É b b 3 7 C1 C1 Rouge W3 w 00113 Q Coloratio. Exemple Ligand Produit S dans les 38 2 N O N Bleue Bleue OH Cu 39 O N O N O,N 217NJ \8x fonce 39 ; O X NK 40 02li 2 N Bleue OH O (5NH, 41 02N ON Bleue ÉMi 2ÀÉ;;Ê NH r N b b%' Exemple Ligand Prodt i I Produit le,s ver 42 O 211 02N leu Gi-H3 S foncé P OI QC N 43 qat CH3 O 02N CH3 leude - I//I 27/N 0cH3 Ou NH 44 2 O N CH, 0; anc, NH N 45 T 11\/N Bleu IN $ / X $ N/ ss Bluue brillan , S S sw r 5010raticr ans - iu'ans les Exe;;nple Ligand Produit yernis 46 À ÉÉÉNÉ Verte NH N Q 0 47 '/ '/ Rouge 47 Jt t $nv leuuent e NH N s b 48 O2NNÈN '1 02N '1 Pourpre OCH, NH Q Gi Cl C1 Rouge 49 sombre C sombre Il Il 'N1 él Cci Coloration Exemple Ligand Produit Coloration dans.des 50 Cl Cl Rouge sombre W 0W0, O Ou 0/ HN y O Ci 51 )İ)//N //N\I Bordeaux W O j / i1 52 //N$I //N 0F ;Rouge OH O 11305% 53 sAHYNÉl ~3 vouge bleuatre H,CO O 'I cH3i Coloration Exemple Ligand Produit dans les verni 54 (It\1NxT;$I I Rouge f 1 $ MUsN Cl Cl 55 Parme ; / OH HN N ci cl 56 1OH771J îÀÇÉÉ' Bleu route 1 N\ I II Q II cl l 1 Cl 0CL0H/S 0CTH0X I 11 S Exemple Ligand Produit Coloration veflis 58 Q- ÌK Marron $10H HN- N C 59 W " '1 Marron clair v ,Éic') J HN 0N O U o 6 60 p O 6 1 Roug ! OH HN N Ès' 61 Éwà n Violet Clair ÙOHHN' KO X OU6 EXEWiPLE 62 : a) On délaie 20,55 parties dtacide anthranilique dans 65 parties d'eau à la température ordinaire, pendant 5 minutes. On ajoute goutte à goutte 37,5 parties d'acide chlorhydrique concentré, ce qui forme une bouillie épaisse que l'on continue à agiter pendant encore 5 minutes puis on ajoute 25 parties de glace pour abaisser la température à 0 C, tout en refroidissant extérieurement et on ajoute ensuite 10,35 parties de nitrite de sodium en solution dans 25 parties d'eau, en 5 minutes. Le volume de la solution du diazoique est alors ajusté à 250 parties avec de l'eau. On délaie par ailleurs 34,5 parties de li-phényl-ss-naphtylar1ine dans 400 parties d'éthylène-glycol contenant 1,73 partie de Lissapol NX (surfactif du commerce), on ajoute encore 100 parties d'éthylène-glycol et on agite la suspension à la température ordinaire pendant 30 minutes puis on porte la température à 4000 avec de la vapeur d'eau. k cette suspension on ajoute alors en 15-minutes la solution du diazoïque préparée ci-dessus et on agite à 40 C pendant encore 2 heures. h la suspension rouge on ajoute 18 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties d'eau et on agite pendant 30 minutes, ce qui donne une solution rouge foncé que l'on filtre pour en séparer la N-phényl-ss-naphtylamine qui n'a pas réagir On lave le filtrat avec une solution de 20 parties d'hydroxyde de sodium dans 50 parties doleau et on porte le volume du filtrat à 1500 parties avec de l'eau. Cette solution de ligand peut alors être métallisée par l'une ou l'autre des méthodes suivantes ou bien on peut isoler le ligand par acidification, filtration, lavage et séchage et l'utiliser ainsi pour former le complexe de métal. b) k la solution du ligand préparée dans la partie a) de l'exemple 62 on ajoute 2,78 parties du sel sodique d'un produit de condensation d'acide naphtine-sulfonique et de formaldéhyde, on agite la solution à grande vitesse avec un agitateur de Silverson puis on lui ajoute 15 parties d'acide acétique cristallisable dans 15 parties d'eau, en 10 minutes, ce qui'donne une bouillie rouge. À cette suspension on ajoute 40,8 parties d'acétate de sodium trihydraté dissous dans 50 parties d'eau, on agite pendant 10 minutes puis on ajoute en 5 minutes 37,5 parties de sulfate de cuivre pentahydraté en solution dans 100 parties d'eau et on porte la température à 950 en 20 minutes au moyen de vapeur.La température est maintenue a 95 C pendant 90 minutes puis on 2 ait bouillir pendant 30 minutes. On filtre ensuite à chaud la suspension de couleur marron, on lave le produit séparé pour en éliminer le sulfate et on le sèche à 5060oO, ce qui donne 64,3 parties d'une matière solide de couleur marron dont le point de fusion n'est pas inférieur à 360 C. EXEiffPLE 63 À la solution obtenue dans la partie (a) de l'exemple 62 on ajoute 2,78 parties du sel sodique d'un produit de condensation d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, on agite la solution à grande vitesse avec un agitateur de Silverson puis on lui ajoute 37,5 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dissous dans 100 parties d'eau et 39 parties d'hydroxyde d'ammonium concentré (densité 0,88). On agite le mélange pendant 10 minutes puis on lui ajoute 15 parties d'acide acétique cristallisable dans 15 parties d'eau, en 10 minutes, on chauffe ensuite la suspension rouge à 950G en 20 minutes et on la maintient à cette température pendant 90 minutes puis on fait bouillir pendant encore 30 minutes.On filtre à chaud la suspension épaisse de couleur marron, on lave le produit séparé pour en éliminer le sulfate et on le sèche, ce qui donne 61,5 parties d'une matière solide de couleur marron dont le point de fusion n'est pas inférieur à 3G00G. EXEMPLE 64 : On délaie 20,55 parties d'acide anthranilique dans 65 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte 23 parties d'acide sulfurique concentré tout en refroidissant pour abaisser la température à OoC tuis'o ajoute une solution de 10,35 parties de nitrite t sodium dans 25 parties d'eau , en 10 à 15 minutes, ce qui donne une solution brune que l'on traite avec du charbon actif en poudre et que l'on filtre sur du Supercel. Le volume de la solution est ensuite ajusté à 450 parties On ajoute par ailleurs 34,5 parties de N-phényl-ss- naphtylamine à 113 parties d'acide acétique aqueux à 80 on ajoute ensuite goutte à goutte 31,8 parties d'acide sulfurique concentré, ce qui donne une solution brun foncé à 40-50 C, on maintient cette température tandis que l'on ajoute la solution de la composante de copulation en même temps que la solution du sel de diazonium ci-dessus à un bain de copulation contenant 25,8 parties de Nansa SSA (acide dodécyl-benzènesulfonique du commerce) en solution dans 3.000 parties d'eau à 40-50 C. Lorsque ces additions sont tèrminées, on agite la suspension rouge pendant encore 1 heure et on l'utilise pour préparer les complexes de métaux par la méthode décrite dans l'exemple 49 ou 50. R E V E N D I C A T@I O N S 1.- Les complexes de métaux de formule formules dans lesquelles A représente un radical arylique ou hétérocyclique, B un radical aliphatique, arylique ou hétéro- cyclique, R un radical alkyle cycloalkyle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique ou bien R représente les atomes nécessaires pour former un radical hétérocyclique avec le radical B, R' et R" représentent chacun une chaîne carbonée pouvant faire partie d'un cycle aromatique ou d'un hétérocycle, Rl comportant 2 ou 3 atomes de carbone entre l'atome azote et le substituant Y et R" de 1 à 3 atomes de carbone entre les substituants X et Y, X et Y, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun 0, S, N, CO ou N-R, R ayant la signification ci-dessus, M désigne un atome de cuivre, de zinc ou de nickel, p est le nombrè 1 ou 2 et si p = 1, C est un atome d'hydrogène lié à l'un des radicaux k, B, R ou R1 et R", respectivement tandis que si p = 2, C est une liaison directe ou un radical alkylène, arylène ou aralkylène reliant deux radicaux A, B, R ou R1 et R'l, respectivement. 2.- Complexes de métaux selon la revendica tion 1 dans lesquels p = 1 et C est un atome d'hydrogène lié à l'un des radicaux A, B, R ou R' et R", respectivement. 3.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle X et ont les mêmes significations que dans la revendication 1 et V, Z et Q , qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un hydrogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. 4.- Complexes de métaux selon la revendication 1 dans lesquels À et/ou B sont des radicaux phényle, naphtyle ou de pyrazolone-5. 5.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 3,caractérisés par la formule 6.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle X et M ont les memes significations que dans la revendication 1 et V et Z les mêmes significations sue dans la revendication 3. 7.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 1 caractérisés par la formule dans lesquels les divers symboles ont les significations précédemment données. 8.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 1 caractérisés par formule dans laquelle les divers symboles ont les significations précédemment données. 9.- Complexes de métaux de formule I selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle les divers symboles ont les significations précédemment données. 10.- Complexes de métaux, de-formule I selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle les divers symboles ont les significations précédemment données. Il. Complexes de métaux, de formule II selon lq revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle les divers symboles ont les significations précédemment données. 12.- Complexes de métaux de formule II selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle les divers symboles ont les significations précédemment données. 13. Complexes de métaux de formule III selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle a la signification donnée dans la revendication 1, Y représente O ou'S, R't est un radical 1,2-phénylène, R un radical phényle ou éthyle et V et Z qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'hydrogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. 14.- Complexes de-métaux de formule III selon la revendication 1, caractérisés par la formule dans laquelle M a la signification donnée dans la revendication 1 et R, V et Z ont les significations données dans la revendication 13. 15.- Complexes de métaux de formule III selon la revendication 14 caractérisés par la formule dans laquelle ri a la signification donnée dans le revendica- tion 1, V et Z ont les significations données dans la revendication 13 et Q représente l'hydrogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone. 16.- Complexes de métaux de formule III selon la revendication 14, caractérisés par la formule dans laquelle lA a la signification donnée dans la revendication 1 et V, Z et Q ont les significations données dans les revendications 13 et 15. 17.- Complexes de métaux de formule III selon la revendication 13, caractérisés par la formule dans laquelle @ a la signification donnée dans la revendication 1 et V, Z et Q ont les significations données dans les revendications 13 et 15. 18.- Procédé de coloration de matières organiques, selon lequel on incorpore à la matière une moindre proportion d'un complexe de métal de formule I, II ou III selon l'une quelconque des revendications précédentes, de préférence dans une proportion de l'ordre de 0,1 à 10 % du poids total de la matière organique, en pqrticulier dans une proportion de 9,5 à 5 %. 19.- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la matière organique est un vernis, une peinture ou une encre d'impression.