FR 2243650 A1 19750411 FR 7332947 A 19730913 Cette invention concerne des compositions aromatisantes et leur préparation. Les composés volatils qui servent à aromatiser les aliments et qu'on doit utiliser dans cette invention comprennent les parfums, les agents de renforcement des parfums1 les arômes, et les agents de renforcement des arômes, et plus particulièrement les composés aromatisants volatils tels que l'acétaldéhyde. I1 faut que ces compositions aromatisantes solides contenant ces composés volatils soient stables dans les conditions de stockage normales, mais libèrent leur arme lorsqu'elles sont combinées soit à de liteau chaude soit à de l'eau froide. On sait depuis un certain temps que les composés aromatisants tels que l'acétaldéhyde sont des constituants aromatiques-importants des fruits naturels et des légumes et servent à renforcer les différents caractères distinctifs du parfum qui sont naturellement présents dans la viande, les fruits et les légumes. On a constaté en particulier que l'acétaldéhyde joue un très grand râle en augmentant la fraicheur et la vigueur de certains parfums tels que les parfums du type fruité. Toutefois, bien que la présence d'acétaldéhyde constitue un agent de renforcement précieux dans un composition aromatisante synthétique à utiliser pour aromatiser un produit alimentaire utilisant des parfums du type fruité, il est difficile d'incorporer l'acétaldéhyde dans un fixateur d'arôme solide et stable.La plupart des essais qu'on a effectué pour fixer l'acétaldéhyde dans différentes compositions n'ont pas été couronnés de succès, car 1'acétaldéhyde devient instable en présence de faibles quantités d'eau ou de vapeur d'eau. Ce problème de stabilité est évident lorsqu'on traite des produits en poudre servant à fabriquer des desserts ou des boissons et contenant l'acétaldéhyde fixé ou lorsqu'on emballe ces produits de telè façon que l'humidité atmosphérique ou l'humidité du produit puisse atteindre l'acétaldéhyde fixé durant le stockage du produit. Ce problème est particulièrement aigu lorsqu'on emballe une composition en poudre destinée à former une boisson ou un dessert à gott fruité qui contient de 1' acétaldéhyde fixé dans une enveloppe en papier ou un conteneur non fermé hermétiquement et suffisamment perméable pour laisser pénétrer l'humidité atmosphérique et laisser échapper l'acétaldényde. Les hommes de 11art ont décrit, par exemple dans les brevets E.U.A. NO 1.686.57C, 334.803, 3554.766, 3.4-0.444, 2.854.343 et 2.786.766, le séchage de composés aromatisants en mélange aqueux avec des glucides amorphes où la quantité de l'agent aromatisant est pratiquement égale à 10% en poids, ou le refroidissement de mélanges fondus de glucides qui contiennent les composés aromatisants. L'acétaldéhyde est chimiquement très réactif; il est très soluble dans l'eau; et il a un point d'ébullition bas (210C). Il existe sous forme de gaz à la pression et à la température ambiante normale. Il est en outre facilement oxydé pour former l'acide acétique, et il se polymérise facilement pour former le paraldéhyde et le métaldéhyde. Ainsi le problème qui se pose à l'industrie alimentaire lorsqu'elle désire augmenter le parfum et l'arme de mélanges en poudre est celui de la fixation de l'acétaldéhyde dans un état suffisamment stable pour éviter sa volatilisation et/ou sa réaction chimique au cours du stockage.Il est également nécessaire de limiter le degré de fixation pour permettre la libération de l'acétaldébyde durant la réhydratation normale ou tout autre mode de préparation du produit fini servi sur la table à partir du mélange en poudre (par exemple par addition d'eau froide ou chaude). D'une façon générale, il existe deux procédés de fixation de l'acétaldéhyde qui permettent d'améliorer sa stabilité au stockage. Un de ces procédés consiste à faire réagir chimiquement l'acétaldéhyde avec un autre composé pour former un composé plus stable. Le second procédé consiste à emprisonner physiquement l'alcétaldéhyde dans un composé stable tel que le sucre, la gomme ou tout autre produit comestible, ou alors à enduire ce composé stable d'acétaldéhyde. Pour ce qui est du premier procédé, à savoir celui qui permet la formation d'un composé plus stable, la composition résultante doit non seulement présenter un degré de stabilité et de dissociabilité compatible avec le stockage et les conditions ultérieures d'utilisation, mais elle doit également être un composé du type dérivé fonctionnel; autrement, elle doit avoir une structure chimique inhérente qui libère l'acétaldéhyde par décomposition. Par ailleurs, lors de la décomposition du composé de type dérivé fonctionnel, le composé résiduel de la décomposition autre que l'acétaldéhyde qui se produit alors ne doit pas nuire à la qualité du produit alimentaire fini. Il est également essentiel que la décomposition se produise dans les conditions où on prépare ou on utilise le produit alimentaire. Quoiqu'on ait fait beaucoup de recherches, par exemple dans le brevet E.U.A. NO 2.305.621, pour produire des composés du type dérivé fonctionnel approprié, en faisant réagir l'acétaldéhyde avec d'autres composés chimiques, ces recherches n'ont pas été couronnées de succès, ! peu d exceptions près. Les causes principales des échecs sont dues à l'instabilité du produit résultant ou inversement à une trop grande stabilité pour-que le produit puisse être utilisé. Le second procédé, qui consiste à encapsuler physiquement 1 acétaldéhyde dans un composé stable nla généralement pas été couronné de succès, parce que les produits préparés par ce procédé étaient à 1'étant amorphe ou vitreux et tendaient à perdre leur arme fixé au cours du stockage, en particulier en présence d'humidité. Le brevetE.U.A. N 3.314.803 délivré à Dame et A1,, décrit un procédé de fixation d'acétaldébyde par encapsulage de l'acetaldéhyde dans une matrice de mannitol sec, Ce- mode opératoire permet de produire un composé sec et non hygroscopique qui retient une partie de son acétaldéhyde fixé méme dans des conditions non hermétiques, mais il a l'inconvénient d'être très motteux par suite du prix actuel du mannitol. La composition mannitol-acétaldéhyde de Dame et al., séchée par pulvérisation, peut présenter un taux de fixation initial de 2% à 10% en poids d'acétaldéhyde. Toutefois, ce taux de fixation initial s'ajuste progressivément en plusieurs jours et la teneur en acétaldéhyde finitpar s'équili- brer et devenir stable et avoir une valeur comprise entre 1% et 3%. D'une façon générale, la technique antérieure a indiqué que, si l'on voulait préserver les produits aromatiques du contact avec l'atmosphère, on devait réaliser la fixation à laide dune matrice amorphe. Le brevet E,U,A. -NO 2.85G.291 délivré à Schuîtz préconise qu'il faut éviter la oristallisation car la structure cristalline permet la libération des composés aromatiques ou la diffusion de l'air atmosphérique dans la composition aromatisante par les interstices de la structure cristalline. Le brevet de Dame et al., décrit un procédé dans lequel on encapsule l'acétaldêhyde dans la matrice de mannitol sans cristallisation du mannitol. On a constaté maintenant qu'on pouvait réaliser une fixation stable de composés aromatiques volatils tels que l'acétaldéhyde par cristallisation de saccharose dans une solution contenant le composé aromatique. On a découvert que de faibles quantités de composés aromatisants volatils peuvent être fixéesdans le saccharose cristallin de telle faJon que le composé volatil se trouve fixé de façon permanente lorsqu'il est stocké dans des conditions hermétiques et une grande partie du composé volatil est retenue m4me après un stockage prolongé dans des conditions non hermétiques. Selon l'invention, il est fourni une composition aromatisante solide comprenant des cristaux de saccharose contenant jusqu'S 0,5% en poids d'un composé aromatisant volatil fixé dans la structure cristalline. I1 est également fourni un procédé permettant de produire une composition aromatisante solide contenant une faible teneur en composés aromatisants volatils, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes (a) formation d'une solution aqueuse sursaturée de saccharose, ladite solution contenant également un composé aromatisant volatil; (b) cristallisation du saccharose dans la solution de telle façon qu'une partie du corttposc aromatisant volatil est fixé dans des cristaux distincts de > ccharose en une quantité qui peut atteindre 0,5% du poids du cristal; puis (c) séchage des cristaux. On peut utiliser le procédé de la présente invention pour fixer de façon permanente des composés aromatisants volatils dans des cristaux distincts de saccharose, à des quantités désirées de ces composés aromat ! sants représentant par exemple de 0,001% d un maximum de 0,5% du poids du saccharose. Dans le cas de l'acétaldéhyde, on obtient facilement un taux de fixation de 0,2% à 0,3% en utilisant un excès d'acétaldéhyde durant la cristallisation. Lorsqu'on utilise des mélanges de poudre destinés à former des boissons ou des desserts, il est généralement souhaitable d'utiliser du saccharose cristallin préparé selon la présente invention, ce saccharose cristallin contenant le composé aromatisant volatil qui y est fixé à raison de 0,2% à 0,3%. Toutefois, pour d'autres applications, comme par exemple le sucre contenant de l'acétaldéhyde qui est destiné au saupoudrage des produits alimentaires tels que les fruits, comme par exemple les fraises, les pêches, les framboises, ce qui permet de renforcer le parfum de ces fruits, des quantités relativement faibles d'acétaldéhyde peuvent entre souhaitables, par exemple 0,001% à 0,1%, ou mieux encore 0,001% à 0,05%. D'autres quantités, par exemple des quantités de 0,05% à 0,2% et en particulier 0,1% à 0,02% sont naturellement appropriées pour ces applications et d'autres applications. Comme indiqué ci-dessus, les composés aromatisants volatils tels que l'acétaldéhyde peuvent entre fixés dans les cristaux de saccharose à raison de moins de 0,5% en poids généralement et par exemple à raison d'environ 0,2%. On pense que b composé volatil est fixé comme le serait une impureté dans les- cristaux, lorsque les cristaux se forment dans la liqueur-mère. Cette fixation ressemblerait, pense-t-on, à ce qu'on appelle les inclusions cristallines. Etant donné que la quantité d'arômes volatils qui peut entre fixée par le procédé de cette invention est relativement basse, il est intéressant que l'utilisation commerciale de cette invention emploie un fixateur qui fait partie intégrante d'un produit alimentaire, Le saccharose est un constituant normal. de beaucoup de produits alimentaires en poudre parfumés aux fruits, comme par exemple les mélanges en poudre formant boissons et desserts à la gélatine. L'utilisation de saccharose qui peut également servir de milieu de fixation aux composés destinés à aromatiser le produit alimentaire, comme par exemple l'acêtaldéhyde, permet la production d'un produit alimentaire amélioré et augmente très peu le prix de revient des matieres premières. On prévoit également, grâce à cette invention, que I'emprisonnement du composé aromatisant volatil dans les cristaux de saccharose peut s'effectuer durant l'étape de cristallisation de l'opération de raffinage du sucre. Ceci éviterait la nécessité d'effectuer une nouvelle opération de cristallisation au cours de la fabrication du produit alimentaire. Un autre avantage de cette invention est qu'on a constaté que l'acétaldéhyde fixé dans les cristaux a un goût franc d'acétaldéhyde et ne présente absolument pas le lotit de paraldéhyde. Il en est ainsi en dépit du fait que la source d'acétaldéhyde peut contenir certaines quantités de paraldéhyde, Il semble que ce procédé de fixation fixe seulement l'acétaldéhyde tout en rejetant le paraldéhyde. Cette invention s'applique tout particulièrement à la fixation des composés aromatisants qui sont gazeux ou qui se subliment dans les conditions ambiantes normales. Comme on l'a indiqué précédemment, on croit que la fixation du composé volatil serait apparenté au phénomène d'inclusion cristalline. L'inclusion serait constituée par un corps étranger qui serait enfermé dans la structure cristalliie et qui ne se trouverait pas simplement placé à la surface du cristal. Le corps fixé dans les cristaux ne peut pas être entraîné par lavage et tend à rester fixé de façon permanente jusqu'à ce que la structure cristalline soit détruite. On a constaté qu'on ne peut pas entraîner par lavaye les arômes volatils fixés dans les cristaux selon cette invention et qu'on peut chauffer par ailleurs les produits cristallins jusqu'S des températures d'au moins lo00C sans qu'il se produise une perte notable du composé volatil. Le mécanisme selon lequel les composés aromatiques volatils sont emprisonnés dans la structure cristalline de saccharose au cours de la cristallisation se rapprocherait, pense-t-on, d'un modèle moléculaire où une molécule du composé aromatisant serait entourée par une cage cristalline constituée d'une série de molécules du saccharose On voit que ce mécanisme diffère sensi blement des complexes & inclusion décrits dans le brevet E.U.A. NO 3.061.444 délivré & Rogers et al., où une molécule du composé enfermé vient s'engager spatialement dans une molécule de dextrine de forme cylindrique ou spirale. On nta pas trouvé d'autres produits générateurs de cristaux permettant de préparer des produits satisfaisants. On a constaté que les glucides tels que le dextrose et le lactose qui forment des hydrates cristallins ne fixent que de très faibles traces de composés aromatisants volatils, tels que l'acétaldéhyde, et on ne peut donc pas les considérer comme intéressants. La raison pour laquelle ces hydrates cristallins sont incapables de fixer des quantités appréciables de composés aromatisants volatils n'est pas parfaitement comprise. Toutefois, on observe que les composés volatils n'influent pas sur le taux de cristallisation de ces produits. Ce phénomène s'oppose a la formation des cristaux anhydresde produitstelsque le saccharose et le mannitol où les composés volatils empêchent la cristallisation, comme on a pu l'observer, et où on pense que les cristaux se développent autour du corps étranger de façon à former des inclusions cristallines; Le procédé de cristallisation utilisé pour fabriquer les produits de cette invention comprend la formation d'unbsolution sursaturée de saccharose, de préférence une solution aqueuse, généralement a une température qui est inférieure au point d'ébullition du composé volatil. On ajoute alors le composé volatil à la solution sursaturée, et on laisse la cristallisation se poursuivre.On ajoute en général une faible quantité de germe å la solution sursaturée afin d'amorcer la cristallisation. On sépare et on sèche les cristaux ainsi obtenue. L'étape de cristallisation peut également s'effectuer sous vide et on a constaté avec étonnement que dans ce cas le taux de fixation de composés volatils tels que l'acétaldéhyde est égal ou méme supérieur au taux de fixation dans les conditions atmossphériques, En pratique, une. étape de cristallisation sous vide serait hautement souhaitable, car cette étape de cristallisation sous vide permet de raccourcir le temps de cristallisation et permet d'autre part à une grande fraction de l'eau d'étre enlevée sous vide. Un mode opératoire préféré permettant de mettre en oeuvre l'invention consiste à effectuer la précipitation dans une solution aqueuse, vitreuse, en surfusion contenant le composé aromatisant volatil et de 88% à 93% de saccharose (ce pourcentage étant rapporté au poids combiné du saccharose et de l'eau). La cristallisation dans ce cas s'effectue rapidement et permet la formation d'une masse consistante, friable du produit qu'on peut ensuite sécher de façon efficace. On va illustrer à titre d'exemple un mode de réalisation de l'invention : EXEMPLE On chauffe un mélange de saccharose et d'veau contenant 529 grammes de saccharose et 161 grammes d'eau jusqu' ce que la totalité du saccharose soit dissoute. Puis on refroidit la solution & une température inférieure au point d'ébullition de l'acétaldéhyde (210C), soit dans ce cas a loOC, ce qui permet de former une solution sursaturée de saccharose. On ajoute 21 ml d'acétaldéhyde (16,5 grammes) lentement tout en agitant. On ajoute un gramme de saccharose en poudre de façon à amorcer la cristallisation. On laisse cristalliser le mélange pendant deux jours, quoique un laps de temps plus faible puisse également être suffisant. Après achèvement de la cristallisatlon, le mélange apparaît blanc et sa viscosité semble s'etre abaissée. On peut noter des cristaux dans le sirop. On introduit le mélange dans le panier d'une centrifugeuse qui tourne & grande vitesse. Les cristaux sont retenus dans le paniers tandis que le sirop le traverse. On enlève le gâteau de filtration du panier et on le met en poudre en lui faisant traverser un tamis dont les mailles ont une ouverture de 590 p. On laisse sécher les cristaux pendant toute la nuit. Ce mode opératoire permet d'obtenir 200 grammes de saccharose cristallin, soit 37,1% du poids du matériau de départ. On analyse ces cristaux selon un procédé polarographique et on constate qu'ils contiennent 0,135%, en poids, d'acétaldéhyde. On constate que les caractéristiques organoleptiques du saccharose sont un gott d'acétaldéhyde franc, mime si l'acétaldéhyde initial contenait des quantités importantes de paraldéhyde dont le gott n'est pas franc. Le sirop obtenu par centrifugation est saturé de saccharose et contient des quantités importantes d'acétaldéhyde. On peut ajouter encore du saccharose a sirop et chauffer le mélange de façon & obtenir une salut on contenant environ 72%, en poids, de saccharose. Après refroidissement de la solution à une température inférieure à 210C, on ajoute encore de l'acétaldéhyde pour produire une solution contenant environ 2,3%, en poids, d'acétaldéhyde, Les procédés de cristallisation et de centrifugation sont similaires à ceux donnés ci-dessus. De cette manière, on peut considérer le procédé total comme cyclique et son rendement est pratiquement de 100%. On évalue la stabilite du produit obtenu par le procédé ci-dessus et contenant 0,135% d'acétaldéhyde en emballant 7 grammes de l'acétaldéhyde fixé sur le saccharose (contenant environ 9,45 mg d'acétaldéhyde) ainsi que 8 grammes d'un dessert type à gélatine ayant la composition suivante Inqrédients Parties en poids Sucre 80,0 Gélatine 10,0 Acide citrique 3,0 Citrate trisodique 1,2 Arôme de fruit 0,6 Colorant de fruit 0,2 Les emballages sont constitués par des poches formées par un stratifié polyéthytène-papier paraffiné. On ferme hermétiquement ces poches par la chaleur et on les place dans des petits conteneurs en papier.On stocke les emballages individuels à 320C sous une humidité relative de 85% ou à 320C sous une humidité relative de 70% et on les enlève périodiquement et on les analyse à l'aide d'un polarographe de façon à déterminer la teneur en acétaldéhyde. TABLEAU Humidité relative à 320C Jours de sotckage Perte d'acétaldéhvde,% 70% 8 o 85% 8 0 70% 42 2 85% 42 7 70% 120 46 85% 120 42 Les résultats quantitatifs exprimant la stabilité du produit ne sont qu'approximatifs car, étant donné le mélange imparfait, tous les échantillons analysés ne sont pas identiques à la composition initiale. Toutefois, du point de vue qualitatif, on a pu constaté que les deux échantillons de 8 jours sont fluides et ne présentent aucun signe dlagglomEration et ont un gouet franc d'acétaldéhyde.L'échantillon de 42 jours stocké à une humidité relative de 85% est quelque peu aggloméré mais conserve un goQt franc d'acétaldéhyde; tandis que l'échantillon stocké sous une humidité relative de 70 /0 ne présente que de faibles signes d'agglomération et possède un gott franc d'acétal déhyde. L'examen d'autres produits cristallins anhydre a prouvé que les cristaux organiques tels que l'acide fumarique et les cristaux inorganiques tels que le chlorure de sodium peuvent fixer de faibles teneurs (inférieures à 1%) d'acétaldéhyde. En outre, les substances aromatisantes volatiles telles que le maltol et les armes de café grillé soit naturels soit synthétiques (par exemple le gaz synthétique de broyage, etc) ont pu hêtre fixés avec succès dans les cristaux de saccharose REVENDICATIONS 1. -Composition aromatisante solide comprenant du saccharose et un agent aromatisant, caractérisée en ce que le saccharose est en cristaux et en ce que la composition contient jusqu'à 0,5%, en poids, d'un composé aromatisant volatil fixé dans la structure cristalline. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé aromatisant est de 0,001 à o, 1%. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la quantité de composé aromatisant est de 0,001 à 0,05%. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé aromatisant est de 0,1 à 0,5%. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de composé aromatisant est de 0,1 à 0,2%. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité est de 0,2 à 0,3%. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé aromatisant volatil est l'acétaldéhyde. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est incorporée dans un mélange en poudre de dessert et de gélatine. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est incorporée dans un mélange en poudre destiné à fabriquer une boisson. 10. Procédé de préparation d'une composition aromatisante solide par séchage d'un mélange aqueux de sucre et de composé aromatisant, caractérisé en ce que : on prépare une solution aqueuse sursaturée de saccharose qui contient un composé aromatisant volatil; on fait cristalliser le saccharose dans la solution de fat à fixer dans les cristaux de saccharose le composé aromatisant en une quantité qui peut représenter jusqu'à 0,5% du poids des cristaux; et on fait sécher les cristaux. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de composé aromatisant fixée est de 0,001 à 0,1% 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de composé aromatisant fixée est de 0,001 à 0,05%. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de composé aromatisant fixée est de 0,1 à 0,5%. 14. Procédé selon ia revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de composé aromatisant fixée est de 0,1 à 0,2%. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de composé aromatisant fixée est de 0,2 à 0,3%. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute un germe à la solution sursaturée afin d'amorcer la cristallisation. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce qu'bon sépare les cristaux de la solution, puis en ce qu'on les sèche. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le composé aromatisant volatil est l'acétaldéhyde. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la cristallisation s'effectue sous vide.