FR 2240258 A1 19750307 FR 7329186 A 19730809 La présente invention concerne de nouvelles compositions moulables à base de nitrate de polyvinyle permettant l'obtention d'objets combustibles tels que douilles, queues de relais de mortier? ou tubes porte-amorces ayant un potentiel très élevé et participant ainsi à la fourniture d'énergie à l'en- gin=autopropulsé. Les propriétés thermoplastiques du nitrate de polyvinyle et son intérêt dans la fabrication d'objets moulés ont déjà été décrits dans le brevet fran çais 9II759, mais les propriétés énergétiques de ces objets n'ont pas été vues dans ce brevet et le brevet ne comporte aucune indication quant à la nature de la composition moulable à utiliser en vue d'une application particulière.Pourtant l'intérêt d'avoir des-objets combustibles dans domaine de ltautopropul- sion ou de l'artillerie est apparu très tôt. En effet dans le domaine de l'au- topropulsion, les ailettes métalliques ou certaines parties métalliques de l'empennage alourdissent l'objet pendant toute la durée du vol alors qu'elles ne sont utiles qu'en début de course et nécessitent un accroissement de la charge de poudre pour assurer leur propulsion.Dans le domaine de l'artillerie il a très tôt été constaté que l'accumulation de douilles vides dans un char pose de; problèmes d'encombrement gSnants, ces douilles contenant en plus toujours une partie des gaz résultant de la combustion de la poudre posent des problèmes de toxicité pour les occupants d'un char au combat, ces problèmes étant loin d'strie négligeables, car on a pu constater une baisse de l'efficaci- té du soldat dans un char où s'accumule une grande quantité de douilles vides. Dans un premier temps on a cherché à résoudre le problème des objets combustibles et notamment celui des douilles combustibles en ne remplaçant qu'une partie de l'armature métallique par une composition combustible. Ainsi le brevet français I349818 décrit des douilles réalisées en deux parties un corps réalisé à partir d'une matière combustible, en l'occurence la cellulo se nitrée et un culot métallique, un grand ennui d'une telle réalisation réside dans le fait suivant : la jonction métal-nitrocellulose est difficile à réali ser dans de bonnes conditions d fiabilité, par ailleurs le problème n'est que partiellement résolu puisqu'il subsiste encore dans la douille une partie mé tallique irrécupérable.Parallèlement, et à peu près à la même époque, on a cherché dans le domaine de l'autopropulsion à avoir desSailettes de fusée consumables. Le brevet français I573822 décrit des ailettes consumables de fu sée qui se détruisent au cours du vol de ltengin, mais ces ailettes réalisées en métal fusible, en une matière solide de propulsion non décrite dans le brevet, ou en matière plastique inerte ne participent pas à- l'apport d'énergie néeessaire à la propulsion de la fusée. Dans un deuxième temps on a cherché à fabriquer des culots combusti bles de douille en matière synthétique facilement combustible, il s'agit notamment de la technique décrite dans le brevet français I499078, mais il n'est fait nulle mention dans ce brevet du choix d'une matière thermoplastique à haute énergie telle que le nitrate de polyvinyle ni de la manière de formuler une telle matière. Dans un troisième temps on a cherché à utiliser des matériaux å haute énergie de combustion afin que la combustion de l'objet apporte de l'énergie utile à la propulsion du projectile. Une première technique, décrite dans le brevet français 2003848 consiste à utiliser comme matière combustible une base cellulosique fibreuse (kraft par exemple) dont le potentiel est augmenté par addition d'explosifs cristallins du type : tétranitrate de pentaerythritol, hexogène, octogène. Néanmoins l'emploi des explosifs cités rend la préparation de la cartouche délicate et longue du fait que toute la fåbrication est effectuée en milieux aqueux et nécessite un séchage prolongé en fin de fabrication. Une autre technique, décrite dans le brevet français 2I03794, consiste à comprimer une mousse synthétique en acétale de polyvinyle, en polynréthane ou polystyrène, mais cette technique est limitée aux matériaux qui viennent d'être cités du fait qu'elle est limitée à ltemploi de mousses et ne convient pas pour un composé vinylique hautement énergétique mais ne se prêtant pas à la mise sous forme de mousse comme le nitrate de polyvinyle. La présente invention a pour objet d'apporter à l'artillerie et à l'autopropulsion de nouvelles compositions moulables hautement énergétiques permettant d'une part la réalisation aisée d'objets entièrement combustibles, d'autre part apportant lors de la combustion de l'objet un supplément d'énergie important pouvant être utilisé pour améliorer la propulsion de l'engin auquel l'objet est fixé. Selon l'invention on répond aux conditions qui viennent d'être énoncées en réalisant des compositions moulables à base de nitrate de polyvinyle. Le nitrate de polyvinyle est en effet intéressant à un double point de vue - Le nitrate de polyvinyle, contrairement à la nitrocellulose se ramollit à chaud, - La température de decomposition est nettement supérieure à la température de début de ramollissement, on dispose ainsi d'un produit facile à travailler dans les techniques de moulage par injection. Le nitrate de polyvinyle étant un produit qui a une mauvaise tenue mécanique on préfère ne pas l'employer seul mais en mélange avec de la nitrocellulose et/ou de l'acétate de polyvinyle, la teneur pondérale en nitrate de polyvinyle étant comprise entre 30 et 90 %. La raison de ces limites est la suivante - au-dessus de 90 % de nitrate de polyvinyle le produit à une mauvaise tenue mécanique et ne conserve pas sa forme après moulage, - en-dessous de 30 7 de nitrate de polyvinyle, ou bien l'écart entre la tempé rature de décomposition et la température de ramollissement devient trop restreint dans le cas de la nitrocellulose, ou bien la chaleur de combus tion décroît trop dans le cas de l'acétate de polyvinyle. Lorsque lton emploie la nitrocellulose on emploie préférentiellement une nitrocellulose à faible taux d'azote. En effet, plus le taux d'azote de la nitrocellulose croît, plus l'écart entre la température de début de ramollissement et la température de décomposition diminue. Les propriétés mécaniques du nitrate de polyvinyle font qu'il n'est pas souhaitable de fabriquer directement l'objet combustible en nitrate de polyvinyle mais. qu'il est nettement préférable de procéder en deux temps - dans un premier temps on fabrique des petits grains de- composition moulable, et il- a eté découvert d'une façon surprenante par la demanderesse que lton peut fabriquer ces grains selon-la technique de fabrication des poudres à simple base avec solvants dites "poudres B", - dans un deuxième temps on-fabrique par moulage l'objet proprement dit à par tir des grains de poudre précédemment obtenus. Cette façon de procéder présente les avantages suivants - Ia fabrication des grains de composition moulable peut se faire dans une chaîne déjà. existante de fabrication de poudres et de ce fait ne nécessite pas d'installations nouvelles pour des industries travailIant déjà les com posés celluiosiques nitrés. - la fabrication des objets eux-memes contrairement à la plupart des techni ques déjà existantes est très simple, très fiable et peut être automatisée sans risque puisque les grains--de composition moulable peuvent être contro- lés avant utilisation. L'invention sera mieux-comprise à l'aide de la description détaillée de sa mise en oeuvre donnée ci-dessous Comme-il a déjà été dit, les grains de composition moulable sont fabriqués selon le procedé dit "des poudres B". Le nitrate de polyvinyle est déshydrate à l'alcool isopropylique et subit un pré-broyage dans un broyeur à marteaux tournant à 3 000 tours/minute. Les fibres de nitrate de polyvinyle étant très courtes il convient de garnir la presse d'essorage de linters de coton non nitré pour éviter la diffusion des fibres. On met ensuite le nitrate de polyvinyle dans un malaxeur du -type Werner avec la nitrocellulose et/ou l'acétate de polyvinyle. On~surdose en acétone à raison 60 cc pour I00 g de ma tière sèche et, selon une version préférée de l'invention, on ajoute de la nitro-2 diphénylamine comme stabilisant à raison de 3 parties en poids pour I00 parties du- mélange nitrate de polyvinyle, nitrocellulose, acétate de polyvinyle. Selon une autre version préférée de l'invention on ajoute à l'ensem- ble des additifs à raisin de o à 30 parties en poids pour I00 parties du-mélange nitrate de polyvinyle, nitrocellulose, acétate de polyvinyle.Ces additifs sont choisis dans le groupe constitué par l'acétate de cellulose le dinitrotoluène, les phtalates, les esters lourds, les cétones hétérocycliques (camphre), les urées (centralite), ou encore les polymères du type ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). Le malaxage dure entre 2 à 3 heures, après malaxage on étire à la presse et on découpe immédiatement après étirage, il faut noter à ce propos que la pression de filage doit demeurer très basse (entre 80 à 100 bars). Les grains de composition moulable sont ensuite séchés à l'air à 450C pendant I00 heures. Les grains ainsi obtenus sont prets à etre employés pour le moulage. On donne ci-dessous des exemples de compositions de grains avec leurs principales propriétés physiques. Le nitrate de polyvinyle employé à une masse moléculaire moyenne de 89, son taux d'azote est de 14.7 % et son potentiel de 990 cal/g. 1) - Compositions à l'acétate de polyvinyle et au nitrate de polyvinyle. Composition I Composition 2 Acétate de polyvinyle A 20 parties en poids 30 parties en poids Nitrate de polyvinyle 8J " " 70 Nitro-2 diphénylamine 3 " " 3 " stabilité chimique # > 70 heures > 70 heures Sensibilité au choc 0,5 kg x m 0.5 kg x m Potentiel 617 cal/g 595 cal/g # Epreuve de stabilité de Vieille à 108,5 C (durée de chauffage d'un échantil lon de poudre nécessaire pour faire virer un papier de tournesol). 2) - Compositions à la nitrocellulose (II,I5 % N) et au nitrate de polyvinyle 21)- Compositions contenant de l'ABS (exemples 3 à 10) Compositions 3 4 5 nitrate de polyvinyle 80 parties 70 parties 70 parties Nitrocellulose I0 parties 30 parties I0 parties Kitro-2 diphénylamine -3 parties 3 parties 3,3 parties ABS I0 parties I0 parties 20 parties stabilité chimique > 70 heures > 70 heures > -70 heures sensibilité au choc 0,3 kg x m 0,3 kg x m 0,3 kg x m potentiel 480 cal/g 590 calg 565 cal/g 6 7 8 9 IO 60 parties 80 parties 50 parties 60 parties 50 parties 40 parties 20 parties 50 parties 40 parties 50 parties 2,5 parties 3 parties 3 parties 3 parties 3 parties 10 parties 10 parties 10 parties 5 parties 5 parties > 70 heures > 70 heures > 70 heures > 70 heures > 70 heures 0,3 kg x m 0,3 kg x m 0,3 kg x m 0,3 kg x m 0,3 kg x m 584 cal/g 602 cal/g 642 2 cal/g 605 cal/g 594 cal/g 22)- Composition contenant du dinitrotoluène (exemples 11 å 13) 11 12 13 Nitrate de polyvinyle 80 parties 70 parties 80 parties Nitrocellulose I0 parties 30 parties 20 parties Nitro-2 diphénylamine 3 parties 3 parties 3 parties Dinitrotoluène I0 parties I0 parties 20 parties Stabilité chimique > 70 heures > 70 heures > 70 heures Sensibilité au choc 0,3 kg x m 0,3 kg x m 0,3 kg x m Potentiel 684 cal/g 683 cal/g 674 cal/g 3) - Ccaposition au nitrate de polyvinyle, à la nitrocellulose et a l'acétate de polyvinyle 14 Nitrate de polyvinyle 80 parties Nitrocellulose I0 parties Acétate de polyvinyle I0 parties Nitro-2 diphénylamine 3 parties Stabilité chimique > 70 heures Sensibilité au choc 0,4 kg x m Potentiel 660 cal/g Les grains de composition moulable ainsi obtenus sont dtune mise en -oeuvre aisée pour la-fabrication d'objets combustibles moulés. Les objets moules peuvent etre fabriqués par compression ou par injection Dans le cas de la compression on met la quantité voulue de composition dans le moule froid, on chauffe en étuve jusqu'à atteindre une température supérieure de 200C à la température de ramollissement, soit environ 1200C pour les compositions données en exemple. Pour des petits objets tels que des douilles, une telle température est atteinte en une dizaine de minutes. On comprime alors le moule- sous une pression relativement faible (une dizaine de bars suffit pour ce type de compositions), on laisse refroidir et on démoule à froid. Dans le cas du moulage par injection on chauffe les granulés jusqu'à avoir une matière pateuse homogène et on l'injecte à l'aide d'une presse dans le moule, on laisse refroidir et on démoule à froid. On a fabriqué, selon la technique du moulage par compression, des douilles cylindriques de I,5 cm de long, de I cm de diamètre extérieur et de 0,6 cm de diamètre intérieur. Ces douilles présentaient les propriétés suivantes en fonction de leur composition. Composition de la douille I 2 3 4 Chaleur de combustion 617 cal/g 595 cal/g 595 cal/g 624 cal/g Vitesse de combustion 22,4 mm/s 24,5 mm/s 16 16 mm/s 17 17 n/s à 200C sous 250 bars Propriété mécanique (charge de rupture) - 200C 50 kg/cm2 50 kg/cms 50 kg/csi2 50 kg/cm2 + 20 C 10 kg/cm2 10 kg/cm2 20 kg/cm2 s'étire + 50 C s'étire s'étire 7 kg/cm2 s'étire Stabilité chimique > 70 h > 70 h > 70 h > 70 h Imbrules sous pression 6 Z 8 Z 4 Z 5 Z ordinaire Démoulage légères diff bon bon bon cuités Sensibilité au choc + 200C 0,5 kg x m + 400C 0,4 kg x m idem idem idem + 600C 0,35 kg x m + 800C 0,35 kg x m Température de début + 300C 350C 350C 350C de ramollissement 5 6 8 9 10 646 cal/g 626 cal/g 630 cal/g 638 cal/g 670 cal/g 17 mm/s 13 mm/s 15 mm/s 16 mm/s 16 mm/s > 50 kg/cm2 50 kg/cm2 60 kg/cm2 60 kg/cm2 60 kg/cm2 13 kg/ca2 25 kg/cm2 54 kg/cm2 50 kg/cm2 36 kg/cm2 s'étire 8 kg/cm2 8 kg/cm2 6 kg/cm2 15 kg/cm2 > 70 h > 70 h > 70 h > 70 h > 70 h 18 Z 5 Z 6 % 2% 2 Z bon bon bon bon bon 0,6 kg x m 0,35 kg x m 0,4 kg x m 0,35 kg x m 0,40 kg x m 0,5 kg x m 0,30 kg x m 0,35 kg x m 0,30 kg x m 0,35 kg x m 0,45 kg x m 0,25 kg x m 0,30 kg x m 0,25 kg x m 0,30 kg x m 0,4 kg x m 0,25 kg x m 0,25 kg x m 0,25 kg x m 0,25 kg x m 40 C 45 C 50 C 40 C 50 C 11 12 13 14 734 cal/g 712 cal/g 764 cal/g 660 cal/g 20 mm/s 17- mm/s 18 mm/s 24,5 mm/s > 50 kg/cm2 > 50 kg/cm2 > 50 kg/cm2 50 kglcm2 15 kg/cm2 11 kg/cm2 s'étire 10 kg/cm2 10 kg/cm2 7 kg/cm2 s'étire s'étire > 70 h > 70 h > 70 h > 70 h 4 % 2 % 15 % 4 % bon bon | bon bon 0,5 kg x m 0,5 kg x m 0,5 kg x m 0,5 kg/cm2 0,45 kg x a 0,45 kg x m 0,45 kg x m 0,45 kg/cm2 0,40 kg x m 0,40 kg x m 0,40 kg x m 0,40 kg/cm2 0,35 kg x m 0,35 kg x m 0,40 kg x m 0,35 kg/cm2 35 c 35 c 30 c 30 c Au vu de ces résultats on constate que plus le taux du nitrate de polyvinyle est élevé plus la composition est facilement moulable avec néanmoins une légère baisse despropriétés mécaniques, Le choix entre la nitrocellulose et l'acétate de polyvinyle se fait sur le critère suivant : l'acétate de polyvinyle facilite plus le moulage que la nitrocellulose mais abaisse plus le potentiel que cette dernière ne le fait. De meme pour les additifs on constate que 1'ABS confère aux compositions de meilleures propriétés mécaniques que ne le fait le dinitrotoluène mais abaisse plus le potentiel que ce dernier. R E V t D I C A T I O N S l - Co...position thermoplastique moulable à base de nitrate de polyvinyle carac térisoeen ce qu'elle continent en plus du nitrate de polyvinyle d'une part soit de la nitrocellulose, soit de l'acétate de polyvinyle, soit un mélange de ces deux corps, et d'autre part de la nitro-2 diphénylamine 2 - Composition thermoplastique selon la revendication l caractérisée en ce que la teneur pondérale en nitrate de polyvinyle par rapport à l'ensemble ni trate de polyvinyle-acétate de polyvinyle-nitrocellulose est comprise entre 30 % et 90 3 - Compositionthermoplastique selon la revendication 2 caractérisée en ce qutelle contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par l'acétate de cellulose, le dinitrotoluène, les phtalates, les esters lourds, les cétones hétérocycliques, les urées, l-'ABS. 4 - Composition thermoplastique selon la revendication 3 caractérisée en ce que la teneur pondérale en additif par rapport à l'ensemble nitrate de polyvi nyle-acétate de polyvinyle-nitrocellulose est comprise entre O et 30 %. 5 - Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que la teneur pondérale de la nitro-2 diphénylamine par rapport à l'ensemble nitrate de polyvinyle-acétate de polyvinyle-nitrocellu lose est voisine de 3 %. 6 - A titre de produits nouveaux les objets combustibles réalisés à l'aide de la composition thermoplastique telle que définie dans l'une quelconque des revendications I à 5. 7 - Un procédé de fabrication des objets combustibles selon la revendication 6 caractérisé en ce que dans un premier temps on fabrique des grains de compo sition thermoplastique selon la technique de fabrication des poudres dites "poudres B" et que dans un deuxième temps on fabrique les objets combusti bles à partir des grains de composition ainsi obtenus selon un procédé de moulage à chaud par tompression ou par injection.