FR 2241249 A1 19750321 FR 7428527 A 19740820 La présente invention concerne des agents fongicides. Il est connu que des composés organiques à base d'étain répondant à la formule générale dans laquelle X est OH ou un radical d'acide organique ou inorganique, ont un effet excellent pour combattre les maladies fongiques des plantes, surtout la cercosporiose de la betterave (Cercospora beticola) (voir brevets français n 1 102 418 et no I 300 779). De plus, on sait que des benzimidazole-2- carbamates dlalkyles luttent aussi très efficacement contre des mycoses des plantes cultivées (voir brevet français n0 1 532 380). Un inconvénient est pourtant le fait qu'une application à plusieurs reprises de cette classe de composés peut créer sélectivement des souches mycétiennes résistantes. Par contre, en employant globalement lesdits composés à base d'étain à plusieurs reprises il nty a aucune formation d'une telle résistance. Or, la Demanderesse a trouvé que des mélanges de benzimi- dazole-2-carbamates d'alkyle (C1-C4), surtout de méthyle (BCM) avec des composés de triphényl-étain de formule I luttent effica cernent aussi contre de telles souches mycétiennes qui résistent aux benzimidazoles seuls tels qu'ils sont contenus dans les mélanges, de sorte qu'une formation de telles souches résistantes est empêchée dès le début. les mélanges en question font également preuve d'un très bon effet synergique qui donnent des résultats bien meilleurs avec les mélanges que ceux obtenus avec les composantes seules. La présente invention a donc pour objet des agents fongicides, caractérisés par le fait qu'ils contiennent des benzimidazole-2-carbamates d'alkyle (Oi c4), surtout de méthyle et des composés de triphényI-étainrépondant à la formule dans laquelle X représente un radical d'acide organique ou inorganique ou OH, le rapport en poids allant de 1:10 à 10:1, et des adjuvants de formulation usuels. Parmi les benzimidazoles on préfère spécialement les esters d'alkyle (C1-C2), surtout lester de méthyle. Quant aux composés de triphényl-étain on citera par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet français nO 1 300 779, de préférence des composés dans lesquels X est OH, Cl, l'ion acétate, Br, l'ion nitrate, phosphate, propionate,çmaléate, sorbate ou succinate et d'autres. Les rapports en poids préféré vont de 1 : 6 à 6 : 1 particulièrement 1 : 3 à 3 : 1. L'application des produits selon l'invention présente des avantages pour lutter contre tous les mycètes phytopatogènes, visà-vis desquels les composés de triphényl-étain sont efficaces, tels que Cercospora musae sur des bananiers, Cercosporella herpotrichoides et Septoria nodorun sur du blé, Cercospora beticola sur des betteraves sucrières, Septoria apii sur du céleri et Colletotrichum coffeanum sur des caféiers. Les agents fongicides selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de poudres, de poudres mouillables, de dispersions ou de granulés. Leur teneur en agent actif total va, en général, de 1 à 90 en poids. De plus, ils contiennent les agents habituels : adhésifs, mouillants, dispersants, matières de remplissage ou supports. Evidemment, il est également possible de présenter les agents actifs tels quels et de ne préparer te mélange selon l'invention qu'immédiatement avant l'application. Tout spécialement on peut préparer à l'intérieur même du pulvérisateur, dans le cas des poudres mouillables, des mélanges des deux groupes de composés en mélangeant les poudres pour bouillie correspondantes ou des dispersions aqueuses. La préparation des agents selon l'invention est effectuée de manière connue, par exemple dans le cas de préparation de poudres mouillables en mélangeant les agents actifs en proportions quantitatives correspondantes avec des agents mouillants et des dispersants de la série des di-naphtyl-méthane-disulfonates de sodium,des lignines sulfonates de sodium, des alkylsulfo- succinates de sodium, dialkylnaphtalène-sulfonates de sodium, (N-méthyl-N-oléyl-amino)éthane-sulfonates de sodium, des produits de condensation du formaldéhyde, des aikyl phénols avec le bisulfite de sodium, des alkylbenzène-sulfonates. On ajoute, en plus des matières inertes et de support qui facilitent le concassage des constituants actifs lors du broyage subséquent ou qui peuvent servir de diluant afin d'ajuster la concentration voulue en constituant actif de la poudre. À cette fin on emploie des silices synthétiques finement dispersées, de la terre d'infusoires, de la terre de diatomée, la sépiolite, la bentonite, le kaolin, mais de préférence aussi des additifs tels que la craie, le carbonate de magnésium ou la poudre de dolomie ainsi que des sels tels que le sulfate de sodium et le bicarbonate de sodium. Parfois il faut aussi ajouter des agents de remplissage organiques tels que du lait écrémé en poudre, de la dextrine. Parfois de telles poudres pour bouilles contiennent comme adhésifs la polyvinyl-pyrrolidone, des alcools polyvinyliques ou des caoutchoucs végétaux naturels. Ces mélanges sont -broyés de manière connue dans des dispositifs de broyage connus, de préférence dans des broyeurs à soufflerie, des broyeurs à couronnes, des broyeurs à projection et courant d'air. Ils sont broyés de manière que dans des tamis à 44 microns le refus maximum est de 2ss. Des dispersions aqueuses sont préparées par exemple par broyage des constituants actifs avec des dispersants et des adhésifs correspondants à l'aide de broyeurs à frottement de billes, de broyeurs à sable ou de broyeurs à billes, des matières de support étant superflues dans ces cas. Cependant, à cause de l'hydrolyse, ce genre de formulation n'est possible que pour la combinaison d'hydroxyde de triphényl-étain-et de benzimidazole-2-carbamate d'alkyle. les exemples suivants illustrent ltinvention EXEMPLES DE PREPARATION : Exemple A 40% en poids acétate de triphényl-étain 10% : BCM 23% " craie en poudre 11% " silice synthétique (acide Wessalon) 2 % en poids dialkylnaphtalène-sulfonate de sodium (Leonil DB) 8 % " dinaphtylméthane-disulfonate de sodium (Solegal a) 2 % " sulfate de sodium 3 % " polyvinyl-acétate partiellement saponifié (Mowiol 30/88, 70/88) 1 % " polypropylène-glycol (PP 750 Hoechst) Exemple B 25% en poids de chlorure de triphényl-étain 25% " BCM 12% " lait écrémé en poudre 4% " de carbonate de magnésium 12% " de kieselgur 4% " silices synthétiques (Wessalon S) 1% " polypropylène-glycol (PP 750 Hoechst) 2% " dialkylnaphtalène-sulfonate de sodium (Leonil DB) 6% tt dinaphtylméthane-disulfonate de sodium (Solegal S) 2% " acétate de polyvinyle partiellement saponifié (Mowiol 30/88, 70/88) 7% " bicarbonate de sodium Exemple C 35% en poids d'hydroxyde de triphényl-étain 15% " BCM 20% " craie 6% tt lait écrémé en poudre 6% " silice synthétique (Wessalon S) 2% " polypropylène-glycol (PP 750 Hoechst) 2% " dialkylnaphtalène-sulfonate de sodium (Leonil DB) 5% " dinaphtylméthane-disulfonate de sodium (Solegal S) 3% " acétate de polyvinyle partiellement saponifié (Mowiol 30/88, 70/88) 6% tt bicarbonate de sodium. Exemple D 20% en poids de chlorure de triphényl-étain 40% " BCM 9% " lait écrémé en poudre 8% " carbonate de magnésium 3% " silice synthétique (Wessalon S) 1% " polypropylène-glycol (PP 750 Hoechst) Exemple D (suite) 2 % en poids dialklnaphtalène-sulfonate de sodium (leonil DB) 7% " dinaphtylméthane-disulfonate de sodium (Solegal a) 9 % " acétate de polyinyle partiellement saponifié (Mowiol 30/88, 70/88) " sulfate de sodium 5 % " kieselgur Exemple E 10 % en poids d'hydroxyde de triphényl-étain 50 % " BCM 19 % " carbonate de magnésium 6 % " silice synthétique (Wessalon S) 1 % " polypropylène-glycol (PP 750 Hoechst) 2 % " dialkylnaphtalène-sulfonate de sodium (Leonil DB) 5 % " dinaphtylméthane-disulfonate de sodium (Solegal S) 3 % " acétate de polyvinyle partiellement saponifié (Mowiol 30/88, 70/88) 3,5 % " sulfate de sodium 0,5 % " (N-méthyl-N-oléyl-amino) éthane-sulfonate de sodium (Hostapon T) Exemple F (Dispersion aqueuse) On broie dans un broyeur à frottement de billes un mélange de 10 % en poids d'hydroxyde de triphényl-étain 40 % " BCM 5 % " lignine sulfonate de sodium 0,3 % tt agent antimousse 44,7% " eau, le broyage est tel qu'on obtient des grains de 5 à 7 microns maximum. EXEMPLES D'APPLICATION Exemple I Des plants de betteraves sucrières cultivés dans une serre sont traités jusqu'à l'égouttement par un produit ayant la composition suivante acétate de triphényl-étain 40,0 parties en poids benzimidaole-carbamate -de méthyle 10,0 parties en poids matière inerte, agent mouillant et dispersant 50,0 parties en poids le produit est appliqué à des taux de concentration décroissants à 4 reprises. En outre, on applique séparément les composantes individuelles, aux taux de concentration décroissants. Les quantités sont indiquées dans le-tableau I. La couche pulvérisée étant séchée, les plants sont infestés fortement avec des conidies de Cercospora beticola et placés, arrosés jusqu'à l'égouttement dans une chambre climatisée à une température de 250C et une humidité atmosphérique de 100. Les plants restent dans cette chambre pendant une journée, le jour suivant ils sont dans une serre à une température de 25-26 C et une humidité atmosphérique de 80-900. Après une période d'incubation de 3 semaines, les plants sont inspectés à vue pour déterminer le degré de leur infection avec Cercospora, le degré d'injection étant indique dans le tableau I en pourcentage de surface de feuilles. Exemple II Des plants de betteraves sucrières sont arrosés jusqu'à l'égouttement avec un produit , à des taux de concentration décroissants, le produit ayant la composition suivante chlorure de triphényl-étain 25 parties en poids benzimidazole-carbamate de méthyle 25 parties en poids matière inerte avec des agents mouillants et dispersants 50 parties en poids L'application est répétée 4 fois. De plus, on applique séparément de la même manière les composantes individuelles. Les quantités utilisées sont spécifiées dans le tableau II La couche pulvérisée étant séchée, les plants sont fortement infestés avec des conidies de Cercospora betieola et, à l'état d'égouttement, placés dans une chambre climatisée à une température de 2500 et une humidité atmosphérique de 100%. Les plants infestés restent dans cette chambre 24 heures durant et sont transférés ensuite dans une serre à une température de 25-26 C et une humidité atmosphérique de 80-90ffi. Au bout d'une période d'incubation de 3 semaines les plants sont inspectés à vue pour déterminer le degré de leur infection avec Cercospora beticola, le degré d'infection - exprimé en pourcentage de surface de feuilles infestés - étant indiqué dans le tableau II. Exemple III On arrose jusqu'à ltegouttement des betteraves sucrières au stade de 6 feuilles avec un produit ayant la composition suivante hydroxyde de triphényl-étain 35,0 parties en poids benzimidazole-carbamate de méthyle 15,0 parties en poids matière inerte avec agent mouillant et dispersant 50,0 parties en poids Le produit est appliqué en 4 fois à des taux de concentration décroissants. À titre de comparaison on emploie aussi séparément les composantes individuelles, les taux de concentration appliqués chaque fois sont indiqués dans le tableau III. La couche de pulvérisation séchée, les plants sont fortement infestés avec des conidies de Cercospora beticola et placés à ltétat d'égouttement dans une chambre climatisée à une temperature de 25 0C et une humidité atmosphérique de i 00%. Les plants infestés restent dans la chambre 24 heures durant, puis ils sont transférés dans une serre à une température de 25-26 C et une humidité atmosphérique de 80-90%. Au bout d1une période dlincubation de 3 semaines, les plants sont inspectés à vue pour déterminer leur infection avec Cercospora beticola, le degré de leur - infection -exprimé en pourcentage par surface de feuilles infestée - étant spécifié dans le tableau III. Exemple IV Des plants de céleri sont cultivés dans une serre et, à l'état d'égouttement, traités au stade de 6 feuilles en 4 expériences répétées avec un produit dont la composition est la suivante : chlorure de triphényl-étain 20,0 parties en poids benzimidazole-carbamate de méthyle 40,0 parties en poids matière inerte avec agent mouillant et dispersant 40,0 parties en poids À titre de comparaison on emploie aussi séparément les composantes individuelles. les taux de concentration appliqués de cas en cas sont spécifiés dans le tableau IV. La couche de pulvérisation séchée, les plants sont fortement infestés avec des conidies de la cercosporiose du céleri (Septoria apii), puis place 11 état d'égouttement dans une chambre d'infection à une température de 250C et une humidité atmosphérique de 100%. Au bout de 24 heures les plants sont transférés dans une serre à une température de 25-26 C et une humidité atmosphérique de 80-90%. Au bout d'une période d'incubation de 3 semaines les plants sont inspectés à vue pour déterminer leur infection, dont le degré - exprimé en pourcentage par surface de feuilles infestée - est spécifié dans le tableau IV. SxemDle V Des plants de céleri sont cultivés en serre et, au stade de 6 feuilles, en 4 fois traités avec un produit dont la composition est la suivante hydroxyde de triphényl-étain 10,0 parties en poids benzimidazole-carbamate de méthyle 50,0 parties en poids matière inerte avec agent mouillant et dispersant 40,0 parties en poids A titre comparatif on emploie aussi séparément les composantes individuelles à des taux de concentration décroissants - comme le produit. les concentrations employées de cas en cas sont spécifiées dans le tableau V. La couche de pulvérisation séchée, les plants sont fortement infestés avec des conidies de Septoria apii, puis placés immédiatement une journée durant dans une chambre climatisée à une température de 250C et une humidité atmosphérique de 100%. Les plants sont alors transférés dans une serre à une température de 25-26 O et une humidité atmosphérique de 80-90%. Au bout d'une période d'incubation de 5 semaines les plants sont inspectés à vue pour déterminer leur infection avec Septoria apii, le degré de leur infection étant spécifié - en pourcentage par surface de feuilles infestée - dans le tableau V. TABLEAU I Produit % de surface de feuilles infestée avec Cercospora mg de constituant actif/litre de bouillie Acétate de triphényl- mg de étain + benzimidazole- consti- 40 20 10 5 2,5 1,25 carbamate de méthyle tuant + 10 5 2,5 1,25 0,6 0,3 actif Acétate de triphényl- " 50 25 12,5 6,25 3,0 1,5 étain b enzimidazoîe carbamate de méthyle " 50 25 12,5 6,25 3,0 1,5 Acétate de triphényl - infecétain + benzimidazole- tion O O O O 5,0 10,0 carbamate de méthyle Acétate de triphénylétain tl O 5 12 28 45 86 Benzimidazole-carbamate de méthyle " O 8 18 35 58 100 sans traitement " 100 100 100 100 100 100 TABLEAU II Produit % de surface de feuilles infestée avec Cercospora mg de constituant actif/litre de bouillie Chlorure de triphényl- mg de étain + benzimidazole- consti- 25 12,5 6,25 3,0 1,5 0,75 carbamate de méthyle tuant +25 12,5 6,25 3,0 1,5 0,75 actif Chlorure de triphényle " 50 25,0 12,0 6,0 3,0 1,5 Benzimidazolecarbamate de méthyle " 50 25,0 12,0 6,0 3,0 1,5 Chlorure de triphényl- infec- O O O 3 8 15 étain + benzimidazole- tion carbamate de méthyle Chlorure de triphénylétain " 3 15 38 48 90 Benzimidazolecarbamate de méthyle " O 6 20 40 72 100 Sans traitement " 100 100 100 100 100 100 TABLEAU III Produit % de surface de feuilles infestée avec Cercospora mg de constituant actif/litre de bouillie Hydroxyde de triphe- mg de nylétain + benzimi- consti- 35 17,5 8,75 4,4 2,2 1,1 dazole-carbamate de tuant + 15 7,5 3,75 1,8 0,9 0,45 méthyle actif Hydroxyde de triphénylétain " 50 25 12,5 6,25 3,1 1,5 Benzimidazole- carbamate de méthyle " 50 25 12,5 6,25 3,1 1,5 Hydroxyde de triphényl- infecétain + benzimidazole- tion O 0 O 2 6 12 carbamate de méthyle Hydroxyde de triphénylétain " O 5 18 42 58 100 Benzimidazole-carbamate de méthyle " 0 5 23 48 75 100 Sans traitement 't 100 100 100 100 100 100 TABLEAU IV de surface de feuilles infestée avec Produit Septoria apii mg de constituant actif /litre de bouillie Chlorure de triphényl- mg de étain + benzimidazole- consti- 20 10 5 2,5 1,25 0,6 carbamate de méthyle tuant + 40 20 10 5,0 2,5 1,25 actif Chlorure de triphényl étain " 60 30 15 7,5 3,75 1,8 Benzimidazole-carbamate de méthyle " 60 30 15 7,5 3,75 1,8 Chlorure de triphényl- infecétain + benzimidazole- tion O 0 0 3 12 25 carbamate de méthyle Chlorure de triphénylétain " 5 15 35 78 100 100 Bensimidazole-carbamate de méthyle " 25 35 65 100 100 100 Sans traitement " 100 100 100 100 100 100 TABLEAU V % de surface de feuilles infestée avec Produit Septoria apii mg de constituant actif/litre de bouillie Hydroxyde de triphényl- mg de étain + benzimidazole- consti- 10 5 2,5 1,25 0,625 carbamate de méthyle tuant +50 25 12,5 6,25 3,125 actif Hdroxyde de triphénylétain " 60 30 15 7,5 3,75 Benzimidazolecarbamate de méthyle " 60 30 15 7,5 3,75 Hydroxyde de triphényl- infecétain + benzimidazole tion 0 0 2 8 15 carbamate de méthyle Hydroxyde de triphénylétain " 8 16 38 80 100 Benzimidazole-carbamate de méthyle " 20 35 60 90 100 Sans traitement " 100 100 100 100 100 REVENDICADIONS 1.. Agents fongicides, caractérisés par le fait qu'ils contiennent a) des benzimidazole-2-carbamates d'alkyles (c1 -c4) b) des composés de triphényl-étain de formule dans laquelle X représente un radical d'acide organique ou inorganique ou OH, et des adjuvants usuels de formulation. 2. Agents fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composante a le benzimidazole-2-carbamate de méthyle. 3. Agents fongicides selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent comme composante b l'hydroxyde, le chlorure, 11 acétate, le bromure, le nitrate, le phosphate, le propionate, le maléate, le sorbate ou le succinate de triphényl-étain. 4. Agents fongicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composantes a et b dans un rapport en poids de 1:10 à 10:1. 5* Agents fongicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent les composantes a et b dans un rapport en poids de 6:1 à 1:6. 6. Application des agents fongicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la lutte contre les maladies fongiques des plantes.