FR 2237858 A1 19750214 FR 7424553 A 19740715 La présente invention concerne le durcissement de mélanges de ciment hydraulique. Les mélanges de ciment hydrsulique, par exemple-le béton, sont habituellement-durcis sous pression atmosphérique et à température ambiante. I1 est également possible de les durcir par des procédés au cours desquels on soumet le mélange, habituellement après un durcissement partiel à la température ambiante, à des températures élevées pouvant atteindre 1000 C, par exemple comprises entre 70 et 90"C, sous pression atmosphérique (procédé connu sous le nom de durcissement à la vapeur à basse pression) ou à -des température6 élevées, supérieures 8 1000C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique (procédé connu sous le nom de durcissement à la vapeur à haute pression).L'expression ',durcissement à la vapeur" vient du fait que l'on utilise habituellement la vapeur pour obtenir ladite-température élevée, et, dans le cas dru procédé haute pression, la pression supérieure à la pression atmosphérique; I!expression '^durcissement à La vapeur" utilisée ici désigne, ainsi que le sait l'homme de l'art, les procédés décrits ci-dessusetd'autres procédés permettant d'obtenir ladite température élevée. Les réactions cbiniiques impliquées au cours du durcissement, sous la pression atmosphérique, et à température ambiante, sont semblables à celles impliquées dans le procédé de durcissement à la vapeur à basse pression.Le durcissement à la vapeur h basse pression se traduit par une augmentation plus rapide de la résistance, mais présente l'inconvénient d'aboutir à une résistance finale légèrement amoindrie. Les réactions chimiques impliquées dans le procédé de durcissement à la vapeur à haute pression sont fondamentalement différentes. A condition que le mélange de ciment contienne une quantité suffisante de silice, le durcissement à la vapeur à haute pression se traduit non seulement par une augmentation plus rapide de la résistance, mais également par une résistance finale notablement supérieure. D'autre part, le durcissement à la vapeur à haute pression nécessite évidemment des appareillages -étanches, et l'ampli cation de ce procédé est donc limitée. .Un autre facteur important en ce qui concerne la détermination de la résistance finale d'un mélange de ciment durci est le rapport initial eau/ciment (noté habituellement : rapport E/C, les proportions étant en poids). Plus le rapport EIC est faible, plus la résistance finale est élevée. On- sait parfaitement ajouter aux mélanges de ciments des matériaux permettant de fluidîser le mélange sans avoir un quelconque effet néfaste sur le durcissement, ce qui permet de réduire le rapport E/C. De tels matériaux sont connus sous le nom d'agents réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, et doivent être choisis avec soin, en fonction du procédé de durcissement utilisé.Ainsi, la lignine et les lignosulfonates, qui ont été largement utilisés en tant qu'agents réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire dans les mélanges de ciment durcis sous la pression atmosphérique et à température ambiante, ne peuvent pas être utilisés dans les mélanges destinés à être durcis par la vapeur. La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention que certains oligomères contenant des groupes sulfonate sont d'excellents agents réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire pour mélanges de ciment destinés à être durcis par le procédé de durcissement à la vapeur à basse pression. En conséquence, l'invention propose un procédé de durcissement d'un mélange de ciment hydraulique contenant une agent réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, au cours duquel on soumet le mélange à une température élevée pouvant atteindre 100 C, sous la pression atmosphérique, ce procédé se caractérisant en ce que le mélange de ciment comprend, en tant qu'agent réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, un oligomère dont l'indice de polymérisation peut atteindre environ 30, et est de préférence compris entre environ 3 et 10, ledit oligomère contenant dans chaque motif répétitif au moins un groupe carbocyclique aromatique et au moins un groupe sulfonate. L'oligomère doit etre soluble dans l'eau, à la concentration choisie. Le cation du groupe sulfonate peut entre un métal, appartenant par exemple au groupe IA ou IIA de la Classification Périodique des Eléments, ce métal étant habituellement le sodium, le potassium ou le calcium; ou un ion ammonium; ou un cation provenant d'une amine organique. Lorsque le cation provient d'une amine organique, celle-ci peut etre une quelconque amine primaire, secondaire, ou tertiaire convenable, par exemple une amine contenant un groupe hydroxy, des exemples non limitatifs étant par exemple les alcanolamines primaires, secondaires et tertiaires. Chaque motif répétitif de l'oligomère contient au moins un groupe carbocyclique aromatique et peut contenir d'autres groupes aromatiques contenant des hétéroatomes, pouvant être liés au groupe carbocyclique aromatique. Le groupe aromatique, ou les groupes aromatiques, peuvent être remplacés par. des groupes ne réduisant pas l'activité de l'oligomère en tant qu'agent réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, par exemple par des radicaux alkyle en C1-C30, habituellement en C1-C12. La ou les liaisons existant entre les groupes aromatiques, au sein d'un motif répétitif, peuvent être des liaisons convenables quelconques, ne réduisant pas l'activité de l'oligomère en tant qu'agent réduisant la quantité d'eau de mélange néces -saire, ces liaisons étant par-exemple une liaison simple covalente, un radical alkylène, un radical carbonyle ou un groupe -NH-. Ainsi, le motif répétitif contient de façon classique des groupes provenant du benzène, du naphtalène, de l'anthracène, de l'anthraquinone, de ltalizarine ou de l'indanthrène.Les nombreuses structures organiques préparées par les fabricants de colorants synthetiques sont souvent des structures de départ satisfaisantes. Chaque motif répétitif de ltoligomère contient au moins un groupe su-ifonate, et contient habituellement un, deux ou trois groupes sulfonate. Le groupe sulfonate peut être lié à un cycle aromatique, soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe aliphatique, par exemple un radical alkylène. Les liaisons existant.entre les groupesaromatiques de motifs répétitifs adjacents dépendent bien évidemment du procédé de polymérisation ayant conduit à ltobtention de l'oligomère. différents procédés de polymérisation, par exemple sur doubles liaisons éthyléniques, peuvent etre utilisés, mais la demanderesse préfère utiliser des oligomères préparés. par condensation d'un acide sulfonique aromatique convenable et d'un aldéhyde, de préférence le formaldéhyde, en présence d'un déshydratant. Parmi les acides sulfoniques convenables, on peut citer l'acide benzènesulfonique, naphtalènesulfonique, anthracènesul fonîque, phénanthrènesulfonique, anthraquinonesulfonique, alizarinesulfonique, et indanthrènesulfonique, ainsi que de tels acides substitués par des radicaux alkyle en C1-C30, et de préférence en C1-C12. La demanderesse a obtenu d'excellents résultats en utilisant Itagent dispersant commercialisé sous le nom "Daxad 15", lequel est un produit de condensation de formaldéhyde et de naphtalènesulfonate de sodium, contenant le motif répétitif : etdmt l'indice moyen de polymérisation est d'environ 3. L'agent reduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire peut être incorporé au mélange de ciment d'une manière quelconque convenable. C'est ainsi que ledit agent peut être ajouté directement au mélange de ciment, et il est commode de l'introduire dans ce cas sous la forme d'une solution aqueuse contenant par exemple de 1 à 50%, et de préférence de 30 à 45% en poids, dudit agent. I1 est également possible d'effectuer un prémélange dudit agent avec l'un des ingrédients du mélange; ledit agent doit bien entendu être sec si l'on effectue un prémélange de cet agent avec le ciment. Dans un mode de réalisation, ledit agent est introduit dans le clinker à ciment, avant le broyage, et dans ce cas, la demanderesse préfère que ledit agent contienne des groupes le rendant capable d'agir en tant qu'adjuvant de. broyage, durant le broyage, ces groupes étant par exemple des groupes alcanolamine. Ledit agent peut également être forméiin situ par incorporation de l'acide sulfonique correspondant, lequel est transformé en le sel de calcium dans le mélange de ciment. La quantité dudit agent que l'on doit ajouter dépend dans une certaine mesure de la composition du ciment; plus la teneur en chaux libre du ciment est élevée, plus la quantité nécessaire dudit agent est élevée. La quantité minimale dudit agent nécessaire pour conduire à un effet utile est généralement comprise entre 0,1 et 0,3% en poids, par rapport au poids du ciment, et l'on utilise de préférence au moins 0,5%. La quantité employée est en général de 0,75 à 1% en poids, par rapport au'poids du ciment.Des quantités supérieures à 1% peuvent être utilisées, à condition que la quantité en question ne soit pas suffisamment importante pour avoir un effet néfaste sur la réaction de durcissement, ces quantités plus importantes ne se traduisant pas par un quelconque avantage suffisant pour compenser le coût supplé- mentaire. Les agents réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire sont efficaces dans des mélanges de ciment contenant. du ciment de Portland, du ciment de haut fourneau ou du ciment pozzolanique, et dans des mélanges de deux ou plusieurs de tels ciments. Le mélange peut être une pAte de ciment, un mortier, ou un béton. Le mélange peut contenir d'autres additifs classiques, tels que des agents de durcissement, par exemple des chlorures inorganiques, tels que le chlorure de calcium, et des chlorhydrates, ainsi que des agents d'entrainement d'air. Les mélanges de ciment utilisés selon l'invention présentent habituellement un rapport E/C inférieur à 0,45, par exemple compris entre 0,32 et 0,39. I1 est possible de les couler par un quelconque procédé classique, par exemple en versant le mélange dans un moule-, ou en réalisant une mise en forme du mélange au moyen de forces centrifuges (rotation de conduits amenant le béton), et en les durcissànt ensuite par un durcissement à la vapeur huasse pression.On verse par exemple le mélange dans un moule pouvant être chauffé par introduction de vapeur dans une enveloppe; après avoir, si cela est nécessaires été soumis à des vibrations, ou été centrifuge, le mélange est prédurci à la température ambiante, pendant de 1 à 3 h, afin d'amorcer la prise; on introduit ensuite la vapeur dans l'enveloppe entourant le moule, afin de chauffer le béton à environ 60-80"C, afin d'accélérer la réaction de durcissement.Pour des structures en béton de dimension très importante, le béton versé peut être enfermé sous une tente en plastique, dans laquelle on insuffle de la vapeur saturée à 70-80"C. Le temps nécessaire à l'étape de durcissement à la vapeur en moule chauffé est d'environ 3 h, de façon classique, cette durée de réaction permettant d'obtenir une résistance comparable à- celle obtenue après un durcissement à la température ambiante pendant environ 28 jours. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On prépare deux mélanges de béton (Y et Z) chaque mélange contenant 145 kg de ciment de Portland type 525, 365 kg de sable, 245 kg de gravier moyen et 205 kg de gravier grossier. Le mélange Z contient également 0,9% du poids du ciment de "Daxad 15" et présente un rapport E/C de 0,428. Le mélange Y ne contient pas d'agent réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, et présente un rapport E/C de 0,55. Les deux mélanges présentent le même degré d'affaissement. On verse chaque mélange dans un moule muni d'une enveloppe chauffante et l'on effectue un prédurcissement pendant 2 h, à la température ambiante On chauffe ensuite le moule à une température de 75 C, par introduction de vapeur dans l'enveloppe, pendant 6 h pour le mélange Y, et pendant 3 h pour le mélange Z. Après ces operations, le mélange Y présente une résistance à la compression de 390 kg/cm, et le mélange Z présente une résistance à la compression légèrement supérieure, 395 kg/cm, en dépit du temps de durcissement inférieur.Après un durcissement supplémentaire de 8 h à la température ambiante, le mélange Y présente une résistance à la compression de 420 kg/cm, et le mélange Z présente une résistance à la compression de 575 kg/cm2. EXEMPLE 2 On prépare deux mélanges de béton (O et P) > chaque mélange contenant 380 kg/m de ciment de Portland du type 425 et chaque mélange présentant un affaissement de2 cm. Le mélange P-contient 1,0% en poids de "Daxad 15" et présente un rapport E/C de 0,38, alors que le mélange O ne contient pas d'agent réduisant la quantité d'eau de mélange nécessaire, et présente un rapport E/C de 0,49. Chaque mélange est versé dans un moule muni d'une enveloppe chauffante et subit un prédurcissement de 5 h 30 mn, à la température ambiante. On chauffe ensuite le moule à une -température de 7SOC, par introduction de vapeur dans l'enveloppe.Après 6 h de durcissement à la vapeur, le mélange O présente une résistance à la compression de 260 kg/cm. Après seulement 3 h de durcissement à la vapeur, le mélange P présente une résistance à la compression de 370 kg/cm. EXEMPLE 3 On prépare deux mélanges de béton (Q et R) contenant chacun 440 kg/m de ciment de Portland du type I, la taille maximale des particules de l'agrégat étant de 30 mm. Les deux mélanges présentent un affaissement de 7 cm. Le mélange R contient 0,9% en poids de "Daxad 15" et présente un rapport E/C de 0,39, alors que le mélange Q ne contient pas d'agent réduisant la quantité d'eau de mélange n-écessaire, et présente un rapport E/C de 0,48. Chaque mélange est versé dans un moule muni d'une enveloppe chauffante; on n'effectue pas de prédurcissement à température ambiante. On chauffe le moule à une température de 700C, sous la pression atmosphérique, par introduction de vapeur dans l'enveloppe. Après 23 h de durcissement à la vapeur, le mélange Q présente une résistance à la traction de 20 kg/cm. Le mélange R présente une résistance à la traction de 20 kg/cm, après seulement 14 h. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sertir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de durcissement d'un mélange de ciment hydraulique contenant un agent réduisant a quantité d'eau de mélange nécessaire, au cours duquel on soumet le mélange à une température élevée pouvant atteindre 100 Css sous la pression atmosphérique, caractérisé en ce que le mélange de ciment contient, en tant qu'agent réduisant la quantité de mélange nécessaire, un oligomère présentant un indice de polymérisation pouvant atteindre 30, et contenant, dans chaque motif répétitif, au moins-un groupe aromatique carbocyclique et au moins un groupe sulfonate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange pour ciment contient de 0 > 1 à 1% en poids dudit oligomère. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,caractérise en ce que l'oligomère est un produit de condensation du formaldéhyde et de naphtalenesulfonate de sodium, contenant le motif répétitif 4. Procédé selon Ia revendication 3, caractérisé en ce que l'oligomère présente un indice de polymérisation de 3. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange pour ciment est ut mélange pour béton contenant de 0,5 à 1% en poids dudit oligomère, et presentant un -rapport eautciment inférieur à 0,45. 6. Article en ciment durci, caractérisé en ce qu'on L'obtint -par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.