FR 2248137 A1 19750516 FR 7337188 A 19731018 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un succédané du papier, à base de matière plastique, et le produit obtenu par la mise en oeuvre dudit procédé. Dans des tentatives déjà effectuées en vue de la fabrication de succédanés du papier, on a utilisé des fibres de matière plastique en remplacement des -fibres cellulosiques dans le procédé le plus elassique de fabrication d'une nappe de fibres. On a d'autre part essayé de fabriquer des pellicules de matière plastique plus appropriées aux mimes utilisations que le papier, contrairement à d'autres utilisations de ces pellicules, telles que l'emballage. Que ce soit pour améliorer l'aptitude à l'impression d une pellicule d'emballage ou pour l'utilisation d'une telle pellicule comme succédané du papier, l'une de ces tentatives a consisté à modifier la surface de la pellicule, par exemple en la traitant par décharge corona. La plupart des tentatives ont été orientées vers l'obtention d'une surface mate, par exemple par revttement de la pellicule avec des pigments, par traitement par solvant de cette surface ou par dispersion d'un pigment dans la pellicule pour assurer l'opacité nécessaire.Dans ce dernier cas, on a constaté qu'il était nécessaire de soumettre la pellicule à un étirage bi-axial pour en délustrer la surface. L'invention a pour objet un procédé-de fabrication d'un succédané de papier, à base de matière plastique, ce procédé comprenant (a) la formation d'une pellicule d'un mélange comprenant 30 à 95 en poids d'un composant filmogène aisément polymérisable par exposition à des radiations ionisantes, 5 à 25 en poids de microsphères expansibles en matière thermoplastique et, de pré férence, jusqu a en poids d'une charge minérale, et (b) l'ex- pansion de ces microsphères avec exposition de la pellicule, sous atmosphère de gaz inerte, à des radiations ionisantes en une dose suffisante pour polymériser le mélange.La pellicule de matière plastique ainsi traitée constitue un succédané de papier présentant une surface très satisfaisante pour l'écriture et l'impres- sion. Le composant filmogène comprend environ 75 à 100% en poids d'un acrylate dthydroxyalkyle dont le groupe alkyle contient 2 à environ 8 atomes de carbone et, le cas échéant, jusqu'à 20% en poids d'une résine dont la molécule contient au moins deux groupes non saturés polymérisables par radicaux libres et/ou jusqu'à 10% en poids d'un monomère copolymérisable. Les microsphères expansibles sont des particules de matière thermoplastique renfermant un espace libre sensiblement sphérique contenant un liquide volatil servant d'agent d'expansion et non solvant de la matière thermoplastique, lesdites microsphères pouvant entre expansées par effet thermique, de préférence à des températures d'environ 15000 ou moins. L'invention a également pour objet le produit obtenu par la mise en oeuvre du procédé précité, c' est-à-dire un succé- dané de papier constitué par une feuille de matière plastique dans laquelle sont dispersées des microsphères expansées par la chaleur et, en outre, contenant de préférence une charge inerte dispersée. Ce succédané du papier ne nécessite aucun traitement ultérieur, que ce soit un traitement par des solvants, un étirage bi-axial ou autre traitement analogue, et il procure une surface convenant particulièrement bien à 11 écriture et à l'impression. Le procédé selon l'invention est un procédé rapide et direot, pouvant entre automatisé et mis en oeuvre en continu. De plus, ce procédé évite tous les inconvénients de la fabrication du vrai papier, à partir de pAte de cellulose, et le matériel nécessaire à sa mise en oeuvre est aisément disponible. Les avantages procurés par l'invention sont le résultat de l'utilisation de microsphères expansibles en matière thermoplastique en combinaison avec le composant filmogène et sont plus spécialement le résultat de l'expansion thermique de ces microsphères au cours de la polymérisation de la pellicule coulée. L'utilisation de microsphères préalablement expansées est difficile au point de vue de la mise en oeuvre parce que ces microsphères sont très légères et volumineuses, qu t elles augmentent fortement la viscosité du mélange filmogène et qu'elles rendent difficile la formation d'une pellicule continue. De plus, la pellicule traitée présente une surface rugueuse et indésirable. Par ailleurs, le chauffage ultérieur de la pellicule traitée, pour provoqueVt'expansion des microsphères, ne fournit pas une surface appropriée à 11 écriture. On a constaté suivant l'invention qu'il est nécessaire de provoquer l'expansion des microsphères au cours de la polymérisation de la pellicule. Les microsphères peuvent entre expansées partiellement ou complètement. On peut provoquer l'expansion des microsphères de diverses manières. La polymérisation de la matière plastique constituant la pellicule est une réaction exothermique qui peut fournir assez de chaleur pour l'expansion des microsphères. Pour favoriser l'expansion par l'exothermicité de la réaction, la pellicule doit entre coulée sur un support d'un faible coefficient de conductibilité thermique,- par exemple du-bois, du verre et la plupart des matières plastiques, et l'épaisseur de la pellicule coulée doit être d'environ 0,25 à 0,38 mm ou plus, étant donné que la chaleur se disse plus rapidement de pellicules assez minces.L'expansion sous l'effet de l'exothermicité est également favorisée par l'utilisation de microspheres qui se dilatent à des températures d'environ 130"C ou mseme moins Au cas où l1exothermicité de la polymérisation est insuffisante, de la chaleur peut entre aisément appliquée à la pellicule au cours de l'opération de réticulation, par exemple en chauffant le support sur lequel la pellicule est coulée ou en déplaçant la pellicule coulée dans une chambre chauffée dans laquelle elle est également exposée à des radiations ionisantes. Le chauffage par micro-ondes peut également entre utilisé comme moyen d'apport de la chaleur nécessaire.On voit ainsi que la pellicule peut etre coulée sur à peu pres n1 importe quel support et que l'on peut utiliser une ample variété de microsphères en matière thermoplastique. I1 peut éventuellement se produire une adhérence du succédané de papier en matière plastique au support, en particulier si la surface de celui-ci est rugueuse. S'il en est ainsi, -on peut appliquer d'abord sur la surface de ce support des agents de démoulage tels que des silicones et autres produits usuels qui ne soient pas solubles dans le mélange filmogène. Des agents de démoulage du type des silicones comprennent le polydiméthylsiloxane et le polyméthylhydrogénosiloxane. En fait, le support peut entre recouvert d'un ruban de masquage adhésif pavpression, l'agent de démoulage appliqué au dos de ce ruban (face non adhésive) convenant parfaitement pour empocher l'adhérence au support. Des exemples de matières plastiques utilisables comme support comprennent les polyoléfines, les polycarbonates, les terpolymères d'acrylonitrile-butadiènestyrène, les polytéréphtalates d'éthylèneglycol, tels que le produit vendu sous l'appellation commerciale de "malart, et autres produits analogues. Les polyesters tels que le Mylar s'avèrent constituer un support particulièrement approprié parce qu'ils ne nécessitent pas d'agent de démoulage. La pellicule elle-m8me est traitée en l'exposant sous atmosphère inerte à des radiations ionisantes. On entend ici, par atmosphère inerte, une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène, ce gaz inhibant la polymérisation à la surface et laissant la pellicule traitée avec une surface collante. Le traitement dans une chambre contenant une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène, telle qu'une atmosphère d'azote, d'hélium ou d'argon, satisfait à cette condition d'atmosphère inerte. Les radiations ionisantes comprennent desparticules accélérées telles que des électrons accélérés, des protons accé lérés, des deutérons accélérés ou d'autres ions accélérés. Du point de vue pratique, on préfère les électrons accélérés parce que grand nombre de dispositifs, tels Que l'accélérateur Van de Graaf f, sont disponibles pour en fournir. D'une manière générale, la réticulation est effectuée par exposition de la pellicule coulée à des radiations ionisantes d'une intensité d'au moins environ 50 micro-ampères. Après la réticulation par exposition aux radiations ionisantes, on détache du support la pellicule ainsi traitée et constituant le succédané de papier. Le mélange comprend les composants suivants 10) un composant filmogène (30 à 95% en poids) polymérisable par exposition à des radiations ionisantes, 20) une charge minérale (jusqu'à 65% en poids) et 50) des microsphères expansibles en matière.thermoplastique (5 à 25k en poids). Pour préparer le composant filmogène, on utilise comme monomère un acrylate d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle contient 2 à environ 8 atomes de carbone, à raison de 75 à 100% du composant filmogène. Des exemples de tels monomères sont l'acry- late d'hydroxy-2 éthyle, l'acrylate d'hydroxy-2 propyle, l'acrylate d'hydroiûr-2 butyle, etc. Dans le cas de monomères contenant des groupes alkyle de plus de 2 atomes de carbonate, le groupe hydroxg peut entre situé sur divers atomes de carbone et l'on peut par exemple utiliser l'acrylate d'hydroxy-5 propyle. De préférence, l'acrylate monomère comprend un groupe alkyle de 2 à 4 atomes de carbone.En plus, du fait qutil sont aisément polymé- risés par exposition à des radiations ionisantes, les acrylates d'hvdroxyalkyle se polymérisent avec une forte exothermicité qui procure la chaleur nécessaire à l'expansion des microsphères. De préférence, le composant filmogène contient aussi jusqu'à 10 en poids d'un monomère différent, copolymérisable avec le monomère acrylate. On peut utiliser une foule de tels monomères dans ces faibles proportions et ils sont intéressants pour modifier les caractéristiques du succédané de papier obtenu comme produit final. Ces monomères différents comprennent les acides acrylique et méthacrylique et les divers esters alkyliques desdits acides, tels que l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, etc., les méthacrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, l'acétate de vinyle et autres produits analogues.Les caractéristiques qui peuvent entre modifiées par de faibles quantités de ces monomères différents sont la ténacité, la résistance à la traction et la résistance aux produits chimiques. De préférence aussi, on peut utiliser diverses résines, en des quantités allant jusqu a 20 du poids du composant filmogène (et, de préférence, jusqu'à 10fui) pour améliorer la ténacité, la résistance mécanique et d'autres caractéristiques. Par contre, si la quantité d'une telle résine est supérieure aux limites indiquées ci-dessus, l'aptitude à l'impression du succédané de papier est reduite et peut mseme entre entièrement perdue. Des résines utilisables comprennent celles dont la molécule contient au moins deux groupes non saturés et polymérisables par formation de radi -caux libres.L'une de ces résines qui est disponible sur le marché est une résine de polyester non saturé, couramment préparée par condensation d'un diol tel que l'éthylèneglycol ou le propylèneglycol avec un diacide tel que l'acide maléique ou un acide phtalique. En général, lorsqu'ils sont disponibles, on utilise les anhydrides de ces diacides ainsi que des mélanges de diacides saturés et non saturés ou de leurs anhydrides. D'une manière générale, dans la préparation de polyesters appropriés, on estérifie un acide dicarboxylique non saturé, à double liaison éthylénique en alpha,boeta, tel que l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'acide itaconique, avec un alkylèneglycol ou avec un polyalkylèneglycol de poids moléculaire pouvant aller jusqu'à 2.000.On peut souvent utiliser, dans un intervalle molaire de 0,25 à 15 moles par mole de l'acide dicarboxylique non saturé en alpha,btta, des acides dicarboxyliques exempts de doubles liaisons éthyléniques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrabromophtalique, l'aide chlorendique, l'acide adipique, l'acide succinique ou autres acides analogues. I1 est bien entendu que l'on peut utiliser, s'ils existent, les anhydrides correspondant à ces acides et que, habituellement, on les préfère lorsqu'ils sont disponibles. On utilise habituellement le composant glycol ou polyol du polyester en proportion stoechiométrique ou en léger excès par rapport à la somme des acides. Cet excès de polyol dépasse rarement 20 à 25% et il est généralement d'environ 10 à 15%. Ces polyesters non saturés peuvent généralement entre préparés par chauffage d'un mélange du polyol et de l'acide dicarboxylique (ou de son anhydride) dans les proportions molaires convenables, à température élevée et, généralement, à environ 150 à 2500C et pendant environ 1 à 10 heures. On peut avantageusement ajouter des inhibiteurs de polymérisation tels que le tert.butylcatéchol. I1 est également possible de préparer des polyesters non saturés directement à partir de l'oxyde approprié et non à partir du glycol. On peut par exemple utiliser, au lieu du propylèneglycol, de l'oxyde de propylène. Si l'on prépare des polyesters non saturés à partir de l'acide isophtalique, il est avantageux de recourir à un procédé d'addition fractionnée du glycol, par exemple en faisant réagir l'acide isophtalique avec une quantité de glycol suffisante pour abaisser rapidement la teneur en groupes carboxyle, puis en ajoutant l'acide dicarboxylique non saturé et le reste du glycol et en poursuivant la réaction jusqu'au pourcentage désiré de groupes -COOH. I1 est bien connu dans la technique que des températures supérieures à 2250C sont avantageuses pour la préparation de ces polyesters isophtaliques. Des résines polymérisables d'un autre groupe peuvent entre préparées en faisant réagir le groupe hydroxyle d'acrylates ou de méthacrylates d'hydroxyalkyle avec divers composés polyfonctionnels tels que des diacides (ou les chlorures correspondants) et des poîyisocyanates. Par exemple, on fait réagir 0,6 mole d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle~avec 0,3 mole de chlorure d'adipoyle et, dans un autre cas, on prépare un prépolymère en faisant réagir 20 parties de polypropylèneglycol avec 14,2 parties de toluylènediisocyanate, puis on fait réagir les groupes isocyanate du prépolymère avec les groupes hydroxyle de 12,4 parties d'acrylate d'hydroxy-2 éthyle. On peut préparer des résines polymérisables appartenant à un autre groupe intéressant en faisant réagir un groupe époxy dlun polyépoxyde avec le groupe acide dtun acide monocarboxylique non saturé tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. On peut ensuite faire réagir le groupe hydroxyle, formé par l'interaction du groupe époxy et du groupe acide, avec un anhydride d'acide dicarboxylique, un halogénure de vinyle un halogénure d'acide carboxylique saturé ou un polyisocyanate. On prépare des résines analogues en faisant réagir un monoépoxyde avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et en effectuant ensuite la réaction du produit résultant avec un halogénure d'un acide vinylcarboxylique pour former un composé divinylique. On peut préparer un autre groupe de résines intéressantes en faisant réagir un alcool non saturé, tel que l'alcool allylique, avec un polyisocyanate, tel que le toluylènediisocyanate. D'autres résines intéressantes peuvent entre préparées en polymérisant d'abord un monomère, tel que le méthacrylate de glycidyle, seul ou en mélange avec d'autres monomeres copolymérisables, et en faisant ensuite réagir les groupes glycidyle avec de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique. La résine ainsi obtenue contient un grand nombre de groupes non saturés fixés au squelette du polymère. Toutes les résines précitées se distinguent par le fait que leur molécule comporte au moins deux groupes non saturés se pr8tant à la polymérisation radicalaire. Dans la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser toutes les charges minérales et tous les pigments habituellement employés dans la fabrication du papier. Des exemples de ces charges et pigments sont le carbonate de calcium, le kaolin, le talc, le lithopone, le bioxyde de titane et autres produits analogues. La dimension des particules de ces charges et pigments doit entre comprise entre moins de 1 micron et environ 20 microns ou plus. Il est généralement préférable d'utiliser-des charges et des pigments correspondant à cette granulométrie et, mieux encore, correspondant à des dimensions de particules d'environ 1 à 5 jusqu'à environ 1 à 10 microns. La quantité de charges varie entre zéro et 65% du poids du mélange mais elle est comprise de préférence entre 20 et 50%. Les microsphères expansibles en matière thermoplastique sont des produits connus et qui ont été utilisés en combinaison avec les fibres cellulosiques pour diminuer le grammage des papiers. Les microsphères sont des particules sphériques d'un polymère thermoplastique qui emprisonnent, en une seule cavité sensiblement sphérique, un liquide volatil servant d'agent d'expansion et qui n'est pas un solvant de la matière thermoplastique. Cet agent d'expansion devient gazeux à une température inférieure au point de ramollissement de la matière thermoplastique constituant les particules. Cet agent d'expansion, encore appelé "porogène", représente généralement environ 10 à 25 du poids des microsphères expansibles. Des agents d'expansion particulièrement avantageux et intéressants sont les hydrocarbures de pois moléculaire faible tels que les pentanes, les butanes et les mélanges de ces produits. Les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorotétrafluoréthane peuvent entre utilisés seuls ou en mélange avec d'autres agents d'expansion. Les microsphères de matière thermoplastique sontinsolubles dans le composant filmogène et sont gdné- ralement imperméables à l'agent liquide d'expansion. La préparation de microsphères expansibles appropriées est bien connue dans la technique et elle est décrite en détail dans le brevet américain nO 3.615.972 où l'on utilise le procédé de polymérisation à coalescence limitée. On peut par exemple procéder de la manière suivante. Dans un réacteur de polymérisation muni d'un agitateur, on introduit 100 parties d'eau désionisée et 15 parties d'une dispersion aqueuse à DO% en poids de silice colloIdale. On ajoute alors 2,5 parties d'une solution aqueuse à 10% d'un produit obtenu par condensation de proportions équimolaires de diéthanolamine et d'acide adipique, solution dont la viscosité à 250C est d'environ 100 oPo. On ajoute 1 partie d'une solution contenant 2,5 en poids de bichromate de potassium. On ajuste à 4 le pH de la solution avec de l'acide chlorhydrique. D'autre part, on prépare un mélange en phase huileuse à partir de 100 parties de monomère, 0,1 partie de peroxyde de benzoyle comme catalyseur et 20 parties de néopentane.En agitant à grande vitesse, par exemple à 10.000 tr/mn, on ajoute la phase huileuse à la phase aqueuse. On ferme alors hermétiquement le réacteur et on le maintient à environ 800C pendant 24 heures. On abaisse alors la température pour recueillir un liquide blanc laiteux que l'on filtre pour en séparer les microsphères. On sèche alors celles-ci à l'air à environ 300C. Le diamètre de ces microsphères est d'environ 2 à 10 mi- crons. Pour etre utilisables selon l'invention, les microsphères peuvent entre d'un diamètre compris entre moins de 1 micron et 50 microns mais, de préférence, compris entre environ 5 et 20 microns. Une grande variété de microsphères de copolymères thermoplastiques peuvent entre utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention à condition que lesdites microsphères soient insolubles dans l'acrylate dthydroxyalkyle pendant le laps de temps nécessaire pour mélanger correctement les composants, former la pellicule et déplacer la pellicule coulée jusqu t au point où elle est exposée aux radiations ionisantes. On prépare des microsphères thermoplastiques particulierement appropriées à la mise en oeuvre de l'invention à partir d'un mélange de monomères contenant environ 65 à 90% en poids de chlorure de vinylidène et environ 35 à 10% en poids d'acrylonitrile. De telles particules stexpansent aisément en mousse à des températures comprises entre 85 et 1000 C. Dtautres microsphères appropriées peuvent entre préparées à partir d'un mélange d'environ 10 à 90% en poids de styrène et de 90 à 10% en poids d'acrylonitrile. Le styrène peut être remplacé par d'autres monomères alcénylaromatiques analogues. Le mélange filmogène peut Xetre additionné de certains autres produits facultatifs tels que des épaississants, des colo rants, des agents récepteurs de colorants, des produits encapsulés tels que ceux qui sont utilisés dans la fabrication des papiers autocopiants, des charges organiques telles que de la poudre de polyéthylène, des agents antistatiques, etc. On peut utiliser divers épaississants tels que la méthylcellulose, l'acétate de cellulose, un copolymère de styrène et d'acide maléique, etc. L'utilisation d'épaississants dépend du choix des composants du mélange et du mode opératoire. Si l'intervalle de temps compris entre la formation de la pellicule et la réticulation de celle-ci est très court, on peut alors utiliser des mélanges très fluides. A mesure que l'intervalle de temps augmente, il est avantageux d'utiliser un mélange plus visqueux. Souvent, l'addition de la résine peut accrottre suffisamment la viscosité du mélange mais des épaississants peuvent également entre utilisés, si on le dési re, avec des mélanges contenant ladite résine. La description qui va suivre, en référence aux exemples fournis à titre non limitatif, permettra de bien comprendre comment l'invention peut entre mise en pratique. Dans ces exemples et sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 Dans cet exemple et dans les suivants, et sauf indication contraire, on traite des pellicules en les faisant passer par un faisceau d'électrons de 2 MeV, filtré avec 0 > 34 g/cm2 d' alumi- nium, avec un balayage de 305 mm à la vitesse de 3,4 cm/s. Avec une intensité de faisceau de 240 micro-ampères, la dose par passage est de 0,5 Mrad. Cette opération est effectuée sous atmosphère d'azote en tant qu'atmosphère inerte (exempte d'oxygène). On prépare un mélange filmogène à partir de 10 parties d'acrylate d'hydroxy-2 propyle (contenant 10% d'acétate de cellulose dégradé par exposition à une dose de radiations de 50 Mrad) et de 2 parties de microsphères expansibles préparées d'une manière analogue au procédé précité, le monomère étant constitué par 75 parties de chlorure de vinylidène et 25 parties d'acrylonitrile. Le porogène est le néopentane. Pour assurer davantage de viscosité, on ajoute au mélange o,36 partie d'hydroxypropylméthylcellulose. On coule une pellicule de ce mélange sur un support de polyester (Mylar) avec une racle laissant un espace libre de 0,25 mm et une seconde pellicule avec un espace libre de o,38 mm. On traite ces deux pellicules en observant le mode opératoire précité. Toutes deux présentent une surface sur laquelle on peut écrire comme sur du papier. Exemple 2 En procédant d'une manière analogue à celle de ltexem- ple 1, on prépare un mélange filmogène à partir de 10 parties de l'acrylate d'hydroxypropyle comme monomère, de 1 partie des microsphères expansibles et de 0,48 partie de llhydroxypropylméthyl- cellulose et l'on effectue le traitement. On obtient des résultats analogues. L'acétate de cellulose dégradé par irradiation peut titre omis ou remplacé par de l'acétate de cellulose non dégradé. Exemple 3 On prépare un mélange filmogène analogue au précédent à partir de 10 parties de l'acrylate monomère, 1 partie de,micro- sphères expansibles, 1 partie de CaCO3 et 0,5 partie de llépais- sissant et l'on traite comme indiqué ci-dessus. L'addition du carbonate de calcium procure une meilleure surface d'écriture que celle obtenue suivant exemple 2. On constate également que la proportion d'épaississant peut être accrue sans aucun effet matériel sur la surface d'écriture du produit traité. Exemple 4 On procède comme dans exemple 2 mais en remplaçant les microsphères de cet exemple par d'autres microsphères expansibles préparées à partir d'un mélange de monomères contenant 60 parties de styrène et 40 parties d'acrylonitrile. On obtient des résultats analogues. Exemple 5 On prépare un mélange filmogène à partir de 10 parties de l'acrylate monomère, de 0,5 partie des microsphères de l'exem- ple 4 et de 6,5 parties de CaCO3 et on le traite d'une manière analogue à celle des exemples ci-dessus pour obtenir une pellicule plastique constituant le succédané de papier selon l'invention. Ce produit présente une surface se pr8tant remarquablement bien à l'écriture et il est supérieur à tous les autres produits des exemples précédents. Exemple 6 On coule deux pellicules, épaisses respectivement de 0,25 et 0,38 mm, à partir d'un mélange filmogène préparé à partir de 10 parties de llacrylate monomère, 2,5 parties des microsphères de l'exemple 1 et 10 parties de CaCO3, et on les traite comme pré cedemment pour obtenir un succédané de papier dont la surface se prote bien à l'écriture. Exemple 7 On prépare, d'une manière analogue à l'exemple 4, un succédané de papier en coulant en des épaisseurs de 0,25 mm et 0,38 mm des pellicules d'un mélange de 15 parties de l'acrylate monomère, 2,5 parties des microsphères de l'exemple 4 et 10 parties de CaCO3 et en traitant de la mtme manière. On obtient des surfaces se prestant bien à l'écriture. Si l'on coule une pellicule de 0,38 mm du mélange précité sur un support en copolymère ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène), le produit traité a tendance à adhérer au support, mais on peut y remédier en appliquant à celuici un agent de démoulage. Exemple 8 On coule en pellicule un mélange préparé selon le mode opératoire précité et contenant 16 g d'acrylate d'hydroxy-2 propyle, 28 g de CaCO3 comme charge et 4 g de microsphères expan sibles (75 parties de chlorure devinylidène, 25 parties d'acrylonitrile et 20 parties de néopentane comme porogène), puis on effectue le traitement précité. On obtient un succédané de papier dont la surface se prote remarquablement bien à l'écriture. A titre de comparaison, on prépare un mélange analogue à celui décrit ci-dessus mais sans y incorporer de microsphères expansibles, on le coule en une pellicule et on le traite. La surface de la pellicule traitée est impropre à l'écriture et à l'impression. De même, si l'on remplace le carbonate de calcium par du polyéthylène en poudre, la pellicule résultante est également impropre à ltéeriture et à l'impression. Toutefois, on peut remplacer une faible proportion du carbonate de calcium (jusqu'à environ 20%) par du polyéthylène en poudre sans compromettre les qualités d'écriture de la pellicule traitée. Exemple 9 En utilisant les composants de l'exemple 8, on prépare un mélange de 9 parties de l'acrylate monomère, 1 partie de microsphères expansibles, 16 parties de CaCO3 et 1 partie d'acétate de cellulose dégradé. On coule des pellicules en des épaisseurs de 0,18, 0,38 et 0,63 mm au moyen d'une racle et on les traite. Tandis qu'on obtient une bonne surface d'écriture à partie des pellicules coulées en 0,38 et 0,63 mm d'épaisseur, il n'est est pas de mZme de la pellicule de 0,18 mm d'épaisseur. Dans les deux premiers cas, les microsphères gonflent en raison du dégagement de chaleur provoqué par la réticulation.Au contraire, dans le dernier cas, les microsphères ne se sont pas expansées, ce qui est dû vraisemblablement à la dissipation,à partir de la pellicule mince, de la chaleur dégagée par la réaction. Toutefois, on peut y remédier en chauffant le support ou en utilisant une chambre chauffée pour provoquer l'expansion des perles lors de la réticulation de la pellicule. Exemple 10 On prépare un mélange analogue à celui de l'exemple 9, à cette différence près que l'on augmente la quantité des microsphères à 2 parties et que l'on incorpore en outre 1 partie d'acrylate de n-butyle. L'aptitude à l'écriture et la ténacité du succédané de papier ainsi obtenu ne sont pas affectées par l'acrylate de butyle. Au lieu d'acrylate de butyle, on peut aussi utiliser de l'acrylonitrile. On peut aussi utiliser de faibles quantités d'acide acrylique pour accrottre la ténacité mais, si l'on remplace/completement l'acrylate monomère par de l'acide acrylique, il en résulte une feuille très fragile. Exemple 11 On prépare une résine d'ester vinylique en faisant réagir de î1acrylate d'hydroxy-2 éthyle avec de l'anhydride maléique en des proportions sensiblement équimolaires pour former un hémi maléate que l'on fait ensuite réagir avec un éther polyglycidylique de bisphénol A d'un poids équivalent d'époxyde environ 186-192 (produit vendu sous l'appellation commerciale "D.E.R.331"). La résine ainsi obtenue contient environ )0,5 de l'acrylate, 25,0 d'anhydride maléique et 44,5% du produit D.E.R.331. On prépare alors un mélange filmogène à partir de I partie de cette résine d'ester vinylique, de 2 parties des microsphères de l'exemple 1, de 7,5 parties de CaCS et de 9 parties d'acrylate d'hydroxy-2 propyle (contenant 10% d'acétate de cellulose dégradé). On coule une pellicule de 0238 mm mm d'épaisseur et on la traite comme indiqué ci-dessus pour obtenir un succédané de papier d'une surface se prttant bien à l'écriture. On procède d'une manière analogue en remplaçant la résine d'ester vinylique par un polyester non saturé préparé par condensation de quantités sensiblement équimolaires d'anhydride maléique et de dipropylèneglyeol. On utilise également un poiyester non saturé préparé par condensation de quantités sensiblement équimolaires d'un mélange d'anhydrides(4 moles d'anhydride maléique/3 moles d'acide isophtalique) et d'un mélange de glycols (4 moles de diéthylèneglycol/l mole d'éthylèneglycol) pour obtenir après traitement un succédané de papier d'une bonne surface d1 écriture. On applique un ruban de masquage à un support, on forme sur sa surface, en une épaisseur de o,6) mm, une pellicule du mélange précité, à base de la résine d'ester vinylique, et l'on soumet au traitement de réticulation. On obtient une surface se prestant remarquablement bien à I'écrfture, Il est intéressant de remarquer qu'en l'absence d'un revttement anti-adhérent, on peut s attendre à ce que la pellicule traitée adhère fortement à la surface rugueuse du ruban de masquage mais qu'en raison de ce revtement, on n éprouve pas cette difficulté et la feuille de succédané de papier reproduit cette surface rugueuse, ce qui fournit une surface mate se prttant remarquablement bien à l'écriture. Cet exemple montre qu'un dessin peut entre aisément reproduit dusupport à la surface du succédané de papier. - REVENDICATIONS 1. - Procédé de fabrication d'un succédané de papier à base de matière plastique caractérisé par le fait que a) on forme une pellicule d'un melange comprenant 30 à 95% en poids d'un composant filmogène, polymérisable par exposition à des radiations ionisantes, et environ 5 à 25 en poids de microsphères expansibles en matière thermoplastique dans lesquelles est emprisonné, en un seul espace sensiblement sphérique, un liquide volatil servant d'agent d'expansion, ne dissolvant pas la matière thermoplastique et devenant gazeux à une température inférieure au point de ramollissement de cette matière, lesdites microsphères étant insolubles dans ledit composant filmogène et étant imperméables au liquide servant d'agent d'expansion et b) on soumet lesdites microsphères à une expansion thermique tandis que la pellicule est exposée, sous atmosphère inerte, à des radiations ionisantes de grande énergie èt en une dose suffisante pour polymériser ledit mélange, ledit composant polymérisable étant un mélange constitué par 75 à 100% en poids d'un acrylate d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle contient 2 à environ 8 atomes de carbone, jusqu'à 20% en poids d'une résine dont la molécule comprend au moins deux groupes non saturés polymérisables par radicaux libres et jusqu a 10k en poids d'un monomère copolymérisable. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ie fait que ledit mélange contient jusqu'à 65% en poids d'une charge. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant polymérisable contient une résine de polyester non saturé. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant polymérisable contient une résine préparée par réaction de quantités sensiblement équimolaires d'un acide monocarboxylique non saturé et d'un polyépoxyde. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la matière thermoplastique constituant les microsphères est un copolymère d'environ 65 à 90% en poids de chlorure de vinylidène et d'environ 35 à 10% en poids d'acrylonitrile. 6.- Procédé selon l'une quelcnnque des revendications l à 4, caractérisé par le fait que la matière thermoplastique constituant les microsphères est un copolymère d'environ 10 à 90% en poids de styrène et d'environ 90 à 10% en poids d'acrylo- nitrile. 7. - Succédané de papier, à base de matière plastique, caractérisé par le fait qu'il est obtenu par le procédé selon 1 tune quelconque des revendications 1 à 6.