FR 2246522 A1 19750502 FR 7335779 A 19731005 La présente invention se rapporte à un procédé peur préparer un trimère de l'isoprène et, plus précisément, pour préparer un trimère de l'isoprène répondant à la formule (I) ci-après par oligomérisation de Iisoprene. De nombreuses études ont déjà été réalisées relativement à l'oligo mérisation de composés diéniques conjugués, et spécialement du butadiène. En particulier, de nombreuses publications décrivent la préparation d'un dimère en chapé, d'un dimère cyclique, d'un trimère cyclique, etc., du butadiène à l'aide d'un système catalyseur obtenu par réduction d'un composé du nickel à l'aide d'un composé organométallique en présence de ligands de types variés. La demanderesse a procédé à des études relatives à la synthèse de cornposés terpéniques, sesquiterpéniques et diterpéniques par oligomérisation de l'isoprène à partir de composés diéniques conjugués. Au cours de ces études, la demanderesse a découvert un système catalyseur permettant de former sélectivement un trimère en chaine de l'isoprène répondant à la formule (I) ci-après, c'est-à-dire un composé possédant un squelette terpénique; les formations d'autres dimères sont amoindries L'invention concerne donc un procédé pour préparer le trimère de l'isoprène répondant à la formule (I) ci-dessus par trimérisation en channe de l'isoprène sur un système catalyseur obtenu par réduction d'un composé du nickel à I'aide d'un composé organique de l'aluminium en présence d'un ligand particulier. Le trimère d'isoprène répondant 9 la formule (I) possède un squelette terpénique consistant en 1à 4 combinaisons d'isoprènes5 et ce squelette et tout à fatt analogue à celui du farnésène signalé dans l'essence naturelle dlylang-ylangj le houblon, etc., en ce que la position de la double liaison conjuguée est la meme dans le trimère isoprène selon l'invention et le farnésène naturel, ceci bien que la position des autres doubles liaisons soit légèrement différente. Ce trimère de l'isoprène et le farnésène contiennent dans leurs molécules un diène conjugué du type myrcène, et la réactivité des deux molécules est tout à fait semblable.De sorte que le trimère d'isoprène (I) selon l'invention présente une très grande importance en tant que composé analogue au farnésène, a partir duquel on peut former par dimérisation le squalène (ou le squalane), c'est-à-dire des dérivés utilisables comme matières premières cosmétiques. En outre, le trimère disoprène (I) présente un très grand intérêt en tant que produit de départ de la préparation du farnésol et de l'acétate de farnésol qui possèdent des utilisations en tant que matières premières cosmétiques5 ainsi que comme produit intermédiaire de la synthèse de l'isophytol, lequel constitue une matière première de la synthèse de la vitamine E. Le trimère d'isoprène selon l'invention peut donc Outre utilisé pour la préparation du equalène (ou du squalane) par les procédés décrits, par exemple, dans les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 362.986 en date du 23 mai 1973 et 363.700 en date du 24 mai 1973 au nom de la demanderesse.Ainsi, les trimères d'isoprène peuvent entre dimérisés en présence d'un catalyseur au palladium ou au nickel, ce qui donne le squalène ; l'hydrogénation de ce dernier sous une pression d'hydrogène de 50 kg/cm a 1500C,pendant une durée de 3 h sur catalyseur au nickel de Raney, donne le squalane (le squalène naturel peut être isolé de 1 ?huile de foie de requin). Le squalène et le squalane sont des matières premières utilisables dans la préparation de divers produits cosmétiques et peuvent également etre utilisés comme huile de machine a basse température.Par ailleurs, le trimère d'isoprène peut etre soumis a une hydrochloruration à l'aide du chlorure d'hydrogène en présence de chlorure de cuivre; on obtient le chlorure de farnésyle. Le remplacement de l'atome de chlore par un groupe acétyle a l'aide d'acétate de sodium donne l'acétate de farnésol dont lthydrolyse donne ensuite le farnésol. Par ailleurs, le chlorure de farnésyle peut etre mis à réagir avec l'acide acétylacétique; on obtient un composé cétonique insaturé qu'on réduit par l'hydrogène en présence de palladium, ce qui donne un composé cétonique saturé dont la réaction avec le chlorure de vinylmagnésium donne l'isophytol. Les composés du nickel qu'on peut utiliser pour la préparation des catalyseurs employés dans le procédé selon l'invention sont entre autres les sels de nick el répondant à la formule NiX2, par exemple les halogénures de nickel (NiCl2, Niera nu NiI2 par exemple) (X est un atome dthalogène, par exemple un atome de chlore, de brome ou d'iode), et les sels d'acides organiques comme le naphténate de nickel, le caproate de nickel, le 2-éthylhexanoate de nickel entre autres.Dans ce cas, X représente naturel lament -un radical acide organique ; on peut encore utiliser des chélates du nickel ets par exemple, des nickel-acétylacetonates, des chélates nickel-aldéhyde salicylique-éthylènediimine ; et des complexes du nickel à valence 0, par exemple le bis-cyclooctadiene-nickel ou le bis lg-allyl- nickel. Parmi les ligands utilisables, on citera par exemple des composés acétyléniques répondant à la formule R1C=CR2 (dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, par exemple un groupe méthyle,- éthyle ou phényle), entre autres l'acétylène, le butyne-l, le butyne-2 et le phénylacétylène ; des composés organiques de l'antimoine ou de l'arsenic répondant aux formules respectives R3 Sb ou R3 As (dans lesquelles R3 représente un groupe alkyle en C2-C5 ou un groupe phényle), entre autres le triéthylarsenic, le triphénylantimoine, le tri-n-butylarsenic, le tri-n-butylantimoine, etc. ; des composés du phosphore répondant à la formule R4P (dans laquelle R4 représente un groupe alkyle en C2-C8, un groupe phényle ou cyclohexyle, et, par exemple, la tri-n-butyl phosphine, la triphénylphosphine, la tricyclohexylphosphina, etc) ; des isonitriles ou isocyanates répondant aux formulas respectives R5NC ou R5NCo 5 (dans lesquelles R représente un groupe alkyle en C4-C8, un groupe phényle ou cyclohaxyla, et, par exemple, le butylisonitrile, l'hexylisonitrile, l'octylisonitrile, le phénylisonitrile, le cyclohexylisonitrile, l'isocyanate de butyle, l'isocyanate d'hexyle, l'isocyanata d'octyle, l'isocyanata de phényle, l'isocyanate de cyclohaxyle). Parmi les composés organiques de l'aluminium qu'on peut utiliser corme agent réducteur dans le procédé selon l'invention, on citera, par exemple, les composés de trialkylaluminium répondant à la formule R36A1 (dans laquelle R6 représente un groupe alkyle en C1-C6, par exemple un groupe méthyle, éthyle ou isobutyle, entre autres le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, etc.); et les composés de coordination de ces aìuminium-alkyles et de l'anisole répondant à la formule k36A1, (anisola) ; les composés de formules (c2H5)2Al(0c2H5), /-(CH3)2CHCH2 72A1H, (C2H5)2A1C1, etc. Dans le procédé selon l'invention, on utilisera de préférence de 1 è 5 moles et, plus spécialement, de 1 à 2 moles du ligand mentionné ci-dessus pour 1 mole du compose du nickel et de 4 à 20 moles, plus spécialement de 4 à 8 moles, de l'agent réducteur par mole du composé du nickel. La réaction selon l'invention peut être effectuée en l'absence de solvant ou dans un solvant hydrocarboné, par exemple un solvant hydrooerboné aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, etc. ; un solvant hydrocarboné aliphatique, entre autres un alcane comme le pentane, l'hexane un solvant hydrocarboné alicyclique, entre autres un cycloalcane comme le cyclohexane, etc. La préparation des catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peut être réalisée par mélange et réaction du composé du nickel, du ligand et du composé organique de l'aluminium ; pour parvenir aux meilleurs résultats, on ajoutera de préférence durant la réaction une petite proportion de l'isoprène qui constitue le produit de départ de l'invention. La préparation du catalyseur peut entre réalisée dans un réacteur différent de celui utilisé pour l'oligomérisation, mais on peut également effectuer la préparation du catalyseur et l'oligomérisation dans le mEme réacteur si on le désire. Dans ce dernier cas, on peut mélanger et faire réagir simultanément le composé du nickel, le ligand, le composé organique de l'aluminium et l'isoprène utilisé comme produit de départ mais, de préférence, on fera d'abord réagir le composé du nickel, le ligand et le compost organique de l'aluminium en présence d'une petite proportion d'isoprène ; le produit de réaction obtenu constitue le catalyseur sur lequel on ajoute l'isoprène. Le rapport molaire catalyseur/isoprène dans la trimérisation est de 1:500 à 1:1000, I1 n'st pas essentiel d'utiliser un solvant mais, en fait, il est avantageux de trimériser en présence d'un solvant, dans lequel le catalyseur est préparé, ce qui facilite les opérations d'agitation et de refroidissement. Le solvant (l'un quelconque des solvants énumérés plus haut) est utilisé en proportion de 5 à 10 % en volume par rapport à l'isoprène. La réaction de trimérisation est de préférence effectuée en atmosphère inerte, par exemple en atmosphère d'azote ou d'argon, de préférence d'azote pour des raisons de prix, en une durée d'environ 5 à 15 h, plus spécialement d'environ 10 à 12 h à une température d'environ 40 à 1200C, plus spécialement d'environ 70 à 80 C. La trimérisation est effectuee sous une pression d'isoprène qui représente en général d'environ 2,0 à 11,0 kg/cm à la température de réaction. Lorsqu'on prépare séparément le catalyseur, on peut observer les mêmes conditions que lorsqu'on prépare le catalyseur in situ. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'aiteolent en poids sauf mention contraire. ENP1E 1 Dans un réacteur résistant à la pression d'une capacité de 100 ml, on introduit de l'azote et 2 millimoles de naphténate de nickel, 20 ml d'isoprène et 2 millimoles de phénylacétylène ; après dissolution complète, on ajoute goutte à goutte à -lOtC 12 millimoles de triéthylaluminium (en solution à 40% an en volume dans le toluène), ce qui provoque la réduction ; on laisse encore réagir 10 mn à température ambiante (environ 20 à 30 C). On introduit ensuite dans le mélange de réaction 50 ml d'isoprène (soit au total 70 ml, 0,7 mole) et on ferme hermétiquement ; on fait réagir pendant 12 h à 80 C. Après achèvement de la réaction. On décompose le catalyseur par 10 ml de HCl 6N, on extrait par l'éther éthyliques àn lave la couche éthérée avec une solution aqueuse à 3 % de bicarbonate de sodium puis à trois reprises avec 30 ml d'eau et on concentra. On distille le résidu.On obtient 33 g d'une fraction trimère de l'isoprène bouillant 8 75-100 C/0,3 mnslg ; la chromatographie en phase gazeuse montre que la fraction obtenue contient 70 % du trimère en channe de formule (I). Cette structure est confirmée par le spectre d'absorption infrarouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire et le spectre de masse. Le rendement en trimère est de 70,2 %. EXEMPLE 2 On utilise 2 millimoles de naphténate de nickel, 0,7 mole d'isoprène, 2 millimoles de tri-n-butylarsanic et 12 millimoles de triéthylaluminium en opérant comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 35,3 g de la fraction trimère d'isoprène contenant 75 % de trimère en chatne de formule (I) rendement en trimère : 75 %. EXEMPLE 3 On utilise 2 millimoles de naphténate de nickel, 0,7 mole d'isoprène, 2 millimoles de tri-n-butylantimoine et 12 millimoles de triéthylaluminium en opérant comme décrit dans l'exemple I ; on obtient 33 g de la fraction trimère d'isoprène qui contient 75 % du trimère en chatne de formule (I). Rendement en trimère : 70,2 %. EXEMPLE 4 On utilise 2 millimoles d'acétylacétonate de nickel, 0,7 mole d'isoprène, 2 millimoles de tri-tert-butylisonitrile et 12 millimoles de triéthylaluminium qu'on traite comme décrit dans 1 'exemple 1 ; on obtient 28,2 g de la fraction trimère d'isoprène qui contient 65 % du trimère en chatne de formule (I). Rendement en trimère : 60 %. EXEMPLE 5 On utilise 2 millimoles d'acétylacétonate de nickel, 0,7 mole d'isoprène, 2 millimoles d'isocyanate de phényle et 12 millimoles de triéthylaluminium en opérant comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 26,9 g d'une fraction trimère d'isoprène qui contient 63 % de trimère en chatne de formule (I). Rendement en trimère . 57 %. EXEMPLE 6 On utilise 2 millimoles de bis ar~all ylZnickelss 0,7 mole d'isoprène5 2 millimoles de tricyclohexylphosphine et 12 millimoles de triéthylaluminium et on opère comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 25 g d'une fraction trimère d'isoprène qui contient 65 % du trimère enchaîne de formule (I). Rendement en trimère : 53,2 %. EXEMPLE 7 On utilise 2 millimoles de nickel-aldéhyde salicylique-éthylènediimine, 2 millimoles de triphénylphosphine, 0,7 mole d'isoprène et 12 millimoles d'adduct triethylaluminium-anisole et on opère comme décrit dans l'exemple 1 on obtient 32 g d'une fraction trimère d'isoprène contenant 65 % du trimère en channe de formule (I). Rendement en trimère : 68 %. EXEMPLE 8 On chauffe è 30-40 C pendant 15 mn environ un mélange de 2 millimoles de bis-triphénylphosphine-nickel-dicarbonyle, 4 millimoles de phénylacétylène et 20 ml de toluène ; on ajoute à -lO0C,pour réduire le composé du nickel, 0,7 mole d'isoprène et 12 millimoles de triéthylaluminium. On lasse encore réagir pendant 10 mn à température ambiante puis on traite comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 35,0 g d'une fraction trimère d'isoprène contenant 65 % du trimère en chaste de formule (I). Rendement en trimère : 74,5 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un trimère d'isoprène de formule générale (I) le procédé se caractérisant en ce que l'on trimérise l'isoprène à l'aide d'un système catalyseur obtenu par réduction d'un composé du nickel à l'aide d'un composé organique de l'aluminium en présence d'un ligand choisi dans le groupe formé par les composés acétyléniques, les composés organiques de l'arsenic, les composés organiques de l'antimoine, les composés du phosphore, les isonitriles et les isocyanates. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du nickel est choisi dans le groupe formé par les sels de nickel d'acldes organiques, les halogénures de nickel, les chélates de nickel et les complexes de nickel de valence 0. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est choisi dans le groupe formé par les composés acétyléniques répondant à la formule RC#CR, dans laquelle R et R représentent chacun un atose d'hydrogère ou un groupe hydrocarboné ; les composés organiques de Itantimoine et de l'arsenic répondant aux formules respectives R3 Sb ou R3 As, dans lesquelles R représente un groupe hydrocarboné ; les composés phosphorés répandant à la formule R34P, dans laquelle R4 représente un groupe hydrocarboné ; et les isonitriles et isocyanates répondant aux formules respectives R5NC et R5NCO, dans lesquelles R5 représente un groupe hydrocarboné. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est choisi dans le groupe formé par les trialkylaluminiums répondant à la formule R36A1, dans laquelle R6 représente un groupe alkyle sn C1-C6 ; les composés de coordination de ces trialkylaluminiums et de l'anisole répondant à la formule R6Al, dans laquelle R6 a la signification indiquée ci-dessus, et les composés répondant aux formules (C2H5)2A1(OC2H5), [(CH3)2CHCH2]2A1H et (C2H5)2AlCl. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 5 moles du ligand et de 4 à 20 moles du composé organique de l'aluminium par mole du composé de nickel. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la trimérisation est effectuée en une durée de 5 à 15 h à une température de 40 à 1200C. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel de nickel d'acide organique est le caproate de nickel, le naphténate de nickel, le 2-éthylkexanoate de nickel; l'halogénure de nickel estle chlorure, le bromure ou l'iodure de nickel; le chélate de nickel est l'acétylacétonate de nickel ou le chélate nickel-aldéhyde salicylique-éthylènediimine ; et le complexe de nickel de valence 0 est le bis cyclooctadiène-nickel ou le bis-# -allylnickel. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou phényle R represente un groupe alkyle en C2-C5 ou un groupe phényle, R4 représente un groupe alkyle en C2-C8, un groupe phényle ou cyclb.exyle et R5 représente un groupe cîkyle en C4-C8, phényle ou cyclohexyle. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise de 1 à 2 moles du ligand et de 4 à 8 moles du composé organique de l'aluminium par mole du composé de nickel. 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la trimérisation est effectuée en atmosphère de gaz inerte en une durée de 10 à 12 h à une température de 70 à 800C.