FR 2259160 A1 19750822 FR 7402843 A 19740129 L'invention concerne un procédé de zingage électrolytique brillant et,plus particulièrenent,des nouveaux brillanteurs et agents d'addition utilisés dans des bains galvaniques aqueux acides de zingagè,afin d'obtenir des dépôts électrolytiques de zinc brillant. Il est connu,par le brevet français N 70.43547,deutiliser comme brillanteurs,dans les bains acides de zingage électrolytique1 les acétals ou cétals des aldéhydes ou cétones aromatiques avec les alcools acétyléniques. Un des objets de la présente invention est de fournir d'autres catégories d'acétals et cétals pouvant servir comme brillanteurs en zingage électrolytique acide. Un autre objet de cette invention est de fournir d'autres combinaisons entre les brillanteurs appartenant à la classe des acétals et cétals et divers supports de brillanteur ou agents d'addition1 ainsi qu'il sera exposé plus loin. Selon la présente invention, les acétals et cétals appartenant aux classes suivantes sont utilisés comme brillanteurs nouveaux pour bains acides de zingage électrolytique brillant i) - acétals des aldéhydes aromatiques halogénées avec les alcools alipha- tiques saturés et non-saturés (éthyléniques et acétyléniques) 2) - acétals et cétals des aldéhydes et cétones aromatiques avec des alcools aliphatiques saturés et non-saturés (éthyléniques) 3) - acétals des aldéhydes aronatiques alpha-beta non-saturées avec les alcools aliphatiques saturés et non-saturés (éthyléniques et acétyléniques) 4) - acétals des amino-aldéhydes aromatiques avec des alcools aliphatiques saturés et non-saturés (éthyléniques et acétyléniques) La formule générale suivante représente les brillanteurs nouveaux décrits plus haut,aussi bien que les acétals et cetals connus par le brevet français N 70.43547 dans laquelle R1 est phényle,alkyle-phényle,phényle-alkyle,chlorophényle,bromophényle, hydroxyphényle,dihydroxyphényle,alcoxyphényle,dimethoxyphényle,aminophényle, alkylaminophényle,chloro- et hydroxy-phényle,chloro- et methoxy-phényle, pyridyle,furyle ou le groupe RA - C61 = C - dans lequel et RB est hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone R2 est hydrogène,alkyle ou hydroxyalkyle est alkyle,alkényle,alkynyle,radical alkényle ou alkynyle substitué par groupe alkyle,radical alkyle,alkényle ou alkynyle substitué par un groupe hydroxy ou bydroxyethoxy et, R' et R" sont chacun hydrogène,chlore,brome,hydroxy,methyl,methoxy ou dimethoxy et R' et R" peuvent représenter ensemble le groupe méthylèneoxy. Les acétals et cétals de formule (I) peuvent être préparés par les méthodes connues de synthèse organique,particulièrement par la réaction à chaud et en présence de catalyseurs acides (acide chlorhydrique ou acide p-toluènesulfonique) entre une aldéhyde ou cétone aromatique et un alcool aliphatique. Les tableaux i et 2 montrent des exemples non-limitatifs d'aldéhydes, cétones et alcools qui peuvent être utilisés,selon la présente invention, pour la préparation d'acétals et cétals de formule (I) TABLEAU 1 - ALDEHYDES ET CETONES AROMATIQUES ( R1 et R2) 1) Benzaldéhyde ................................. C6H5-CHO 2) Methylbenzaldéhyde ........................... CH3-C6H4-CHO 3) Aldéhyde cuminique ........................... (CH3)2CH-C6H4-CHO 4) p-Ethylbenzaldéhyde .......................... C2H5-C6H4-CHO 5) p-Butylebenzaldéhyde ......................... CH3-(CH2)3-C6H4-CHO 6) Aldéhyde salicylique ........................C6H4(OH)-CHO 7) Aldéhyde p-hydroxybenzoique HO-C6H4-CHO 8) Aldéhyde anisique ............................ (CH3O)-C6H4-CHO 9) 3,4-Dihydroxybenzaldehyde .................... (OH)2-C6H3-CHO 10) Pipéronal .................................... (CH202)C6H3-CHO 11) Aldéhyde hydrocinnamique .................... C6H5CH2CH2-CHO 12) Aldéhyde phénylacétique ..................... C6H5CH2-CHO 13) p-Ethoxybenzaldéhyde * (C2H50)-C6 H4-CH0 14) Aldéhyde vératrique ......................... (CH3O)2-C6H3-CHO 15) m-Aminobenzaldéhyde ......................... (NH2)C6H4-CHO 16) p-Diméthylaninobenzaldéhyde .................. (CH3)2N-C H -CHO 17) p-Diéthylaminobenzaldéhyde .................. (C2H5)2N-C6H4-CHO 18) o-,m- et p-Chlorobenzaldéhyde ...............Cl-C6H4-CHO 19) Chlorosalicylaldéhyde ....................... Cl-C6H3(OH)CHO 20) o-,m- et p-Bromobenzaldéhyde ................ Br-C6H4-CHO 21) 2-Chloro-4-méthoxybenzaldéhyde .............. Cl-C6H3(CH3O)-CHO 22) Furfural .................................... C4H3O-CHO 23) Picolinaldéhyde .............................. NC5H4-CHO 24) Aldéhyde cinnamique .......................... C6H5CH=CH-CHO 25) Aldéhyde alpha-méthylcinnamique . . C6H5CH=C(CH3)-CHO 26) Aldéhyde alpha-butylcinnamique ............... C6H5CH=C(C4H9)-CHO 27) Aldéhyde alpha-éthyle-o-chlorocinnamique ..... C6H4(Cl)CH=C(C2H5)CHO 28) Aldéhyde alpha-butyle-p-chlorocinnamique ..... CIC6H4CH=C(C4H9)CHO 29) Aldéhyde alpha-éthyle-p-méthoxycinnamique .... CH3O-C6H4CH=C(C2H5)CHO 30) Aldéhyde alpha-pentyle-o-chlorocinnamique ....C6H4(Cl)CH=C(C5H11)CHO 31) Aldéhyde alpha-pipéronylidene-propionique ....(CH2O2)C6H3CH=C(CH3)CHO 32) 1-(2-Furyle)-11-butène-3-al .................. C H 0-CH=C(CH3)CHo 33) 1-(2-Pyridyle)-1'-butène-3-aI ................. NC5H4-CH=C(CH3)CHO 34) Furyl-acroléine TABLEAU 2 - ALCOOLS ALIPHATIQUES ( R3) Alcool éthylique ...................... C2H5-OH Alcool n-butylique .................... CH3CH2CH2CH2-CH Alcool éthyle-2-hexylique ............. CH3(CH2)3-CH(C2H5)CH2-CH 1,4-Butanediol ........................ . HOCH2CH2CH2CH2OH Ethylèneglycol * HO-CH2CH2-OH Polyéthylèneglycol (poids moléculaire 200 à 9000 ) * H(OCH2CH2)n - S Alcool allylique ...................... H2C=CHCH2-OH Alcool crotylique ..................... CH3CH=CHCH2-OH Alcool méthallylique .................. H2C=C(CH3)-CH2-OH 2-Butène-1,4-diol ..................... HOCH2CH=CHCH2OH Butène-1-ol-3 ........................ H2C=CHCH(OH)CH3 3-Méthylbutène-3-ol-1 ................ H2C=C(CH3)CH2CH2OH 3-Méthylbutène-2-ol-1 ................ CH3C(CH3)=CHCH2OH 2-Méthylbutène-3-ol-2 ................ H2C=CHC(CH3)(OH)CH3 Butène-3-diol-1,2 ....................H2C=CHCH(OH)CH2OH 2-Propyne-1-ol ....................... HC#CCH2OH 3-Butyne-l-ol ........................ HC#CCH2CH2OH Butyne-1-ol-3 ........................ HC#CCH(OH)CH3 2-Méthylbutyne-3-ol-2 ................ HC#CC(OH)(CH3)2 2-Butyne-1,4-diol .................... HOCH2C#CCH2OH Hexyne-3-diol-2,5 .................... CH3CH(OH)C#CCH(OH)CH3 2,5-Diméthylhexyne-3-diol-2,5 ........ CH3C(OH)(CH3)C#CC(OH)(CH3)2 1-Hydroxyéthoxy-2-propyne ............ HC#CCH2OCH2CH2OH 1,4-Dihydroxyéthoxy-2-butyne .... HOCH2CH2OCH2C#CCH2OCH2CH2OH Selon une technique connue,les aldéhydes et cétones du Tableau 1 peuvent être utilisées,en association avec des acétals ou cétals de formule (I),comme brillanteurs pour bains de zingage acide. Il a été maintenant découvert que certaines aldéhydes et cétones du Tableau i,notamment celles portant les numéros 25 à 37,45,46 et 48,ajoutées en petites quantités (0,005 à 5 g/l) dans un bain galvanique acide de zingage,peuvent servir elles-mêmes comme bons brillanteurs,sans l'ajout de cétals ou acétals de formule (I).Naturellement,les bains respectifs de zingage contiennent aussi des supports de brillanteurs connus ou conformes à ceux décrits plus loin. Ces aldéhydes et cétones alpha-beta non-saturées peuvent être représentées par la formule générale : dans laquelle RA et t ont les significations décrites plus haut et est hydrogène,méthyle ou éthyle. Le Tableau 3 montre des exemples non-limitatifs de composés de formule (I) qui peuvent être utilisés comme brillanteurs pour bains galvani- ques de zingage acide,selon la présente invention. TABLEAU 3 C6H4(C1) 0-CH CH CH CH Acétal de l'o-chlorobenzalde 1) C 2 2 2 3 hyde avec l'alcool butylique H 0-CH2CH2CH2CH3 CH30-C6H4 / 0-CH2CH=CH2 Acétal de l'aldéhyde anisique 2) C c avec l'alcool allylique H CH2CH=CH2 2 C H 0-CH2CH2CH2CH20H Acétal de la benzaldéhyde 3) ~ C avec le 1s4-butanediol H O-CH CH CH CH OH Cl - C H C O-CH2CH=CHCH2OH Acétal de p-chlorobenzaldéhyde 4) ~ C avec 2-butène-1,4-diol H - O- CH2CH=CHCH2OH H C6H5 O-CH2CH=C(CH3)2 Acétal de la benzaldéhyde avec 5) ~ C le 3-mésshylbutène-2-ol-1 H - 0-CH CH=C(CH ) 2 32 C6H4(Cl) 0-CH2CCCH2OH Acétal de o-chlorobenzaldéhyde 6) \ C / avec le 1s4-butyne-diol M M H O-CH2C=CCH2OH C6H4(Br) O-C(CH3) 2C=CH Acétal de o-hromobenzaldéhyde N 7) C / avec 2-méthyle-3-butyne-2-ol M M H / O-C(CH3)2C=CH (CH3)2NC6 O-CH2CsCH Acétal de diméthylaminobenzal 8) C déhyde avec 2-propyne-1-ol H O-CH2C--CH C6H5CH=C(CH3) O-CH2CCCH20H Acétal de l'aldéhyde alpha 9) \ C / méthylcinnamique avec 2-butyne HM Ŏ-CH2CCCH2OH 1,4diol C6H4ClCH=C(C4Hg) M O-CH2CCCH2OH Acétal de l'aldéhyde alpha lO) C butyle-o-chlorocinnamique avec M M H / \ ~ CH C-CCH OH 2-butyne-1,4-diol C6H5CH=CH O-C(CH3)2C=CH Cétal de la benzalacétone avec 11) M C 2-méthyle-3-butyne-l-ol H MO-C(CH32 H ) C CH C6H5CH=CH O-CH2CH20CH2C-CH Cétal de la benzalbutanone 12) M C - avec l hydroxyéthoxy-2-propyne H C O-CH2CIi2OCH2C;CH Selon la présente invention,les substances représentées par la formule (I) et la formule (II) sont utilisées,ensemble ou séparément,comme brillanteurs dans les bains acides galvaniques de zingage brillant. La concentration totale de ces produits dans le bain est de 0,05 à 5 g/l,de préférence de 0,1 à 1,0 g/l. Ces brillanteurs sont associés,dans le bain de zingage,avec des supports de brillanteur et agents d'addition connus dans la technique, à savoir des mouillants nonioniques ou anioniques dérivés de l'oxyde d'éthy lène et les acides aromatiques mono-carboxyliques,à carboxyle directement lié au noyau aromatique Il a été maintenant trouvé que les brillanteurs de formule (r) et de formule (II) peuvent aussi être avantageusement associés dans le bain de zingage avec d'autres substances qui servent de dispersants,supports de brillanteur ou agents d'addition.Ces substances sont les polymères synthétiques solubles dans l'eau suivants - la polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire compris entre 5.000 et 3G0.000 ; - les homopolymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique de poids moléculaire compris entre 10.000 et 1.000.000 - les homopolymères de l'acrylamide de poids moléculaire compris entre 30.000 et 3.000.000 - les copolymères de l'acrylamide avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique de poid moléculaire compris entre 30.000 et 3.000.000 . Selon cette invention,un ou plusieurs de ces polymères sont ajoutés dans le bain de zingage acide,en concentration totale comprise entre 0,1 et 20 g/l,éventuellemnt en association avec d'autres supports de brillanteur connus,tels que les mouillants nonioniques et anioniques dérivés de oxyde d'éthylène Les bains galvaniques acides de zingage conformes à cette invention sont constitués par une solution aqueuse de sels de zinc,sels conducteurs et sels tampon,suivant la technique connue et ont un pH compris entre 4 et 6,5.Ces bains contiennent aussi,spécifiquement,au moins un brillan teur sélectionné parmi les acétals,cétals et aldéhydes décrits plus haut et au moins un support de brillanteur choisi parmi les mouillants nonioni ques et anioniques dérivés de l'oxyde d'éthylène et les polymères synthé tiques solubles dans l'eau décrits plus haut. Ils contiennent aussi,de préférence,un ou -plusieurs acides aromatiques mono-carboxyliques à carboxyle directement lié au noyau aromatique,tels que les acides benzoique,salicyli que,anisique,nicotinique,furoique,etc;,ou leurs sels alcalins. Ces acides sont ajoutés dans le bain de zingage en concentration totale de 0,1 à 20 g/l. Les brillanteurs décrits dans la présente invention sont compatibles avec les brillanteurs faisant l'objet du brevet français N070.43547 et des combinaisons avantageuses peuvent être réalisées entre ces deux classes de brillanteurs. Les exemples suivants iliustrent,d1une manière non-limitative, l'application de cette invention Exemple 1 : On constitue un bain électrolytique acide de zingage ayant la composition de base suivante Chlorure de zinc ..................... 90 g/l Chlorure dtammonium .................. 210 g/l Acide borique ......................... 12 gZl Nonylphénoxy-poly(éthylèneoxy) éthanol avec 30 moles éthylène oxyde par molécule 10 g/I X Acide anisique ........................ 3 g/l = = 5 Dans ce bain on ajoute les brillanteurs et agents d'addition suivants Exemple 2.Dans le bain de zingage de l'exemple 1 on ajoute - Acétal N Tableau 3 ................. 0,8 g/l A une température de travail de 20 - 30 C,sous une densité de courant cathodique de 1 - 4 A/dm2 et avec agitation cathodique,on obtient des dépits de zinc brillants et uniformes,avec un bon pouvoir de pénétration. Exemple 3. Dans le bain de l'exemple 1,on ajoute - Acétal N 2,Tableau 3 .................. 0,5 g/l - Acétal N 5,Tableau 3 ................. 0,1 g/l On obtient des résultats similaires à ceux de l'exemple 2. Exemple 4 . Dans le bain de l'exemple 1,on ajoute - Acétal Ne Tableau 3 .................... 0,1 gXl - Acétal de la benzaldéhyde avec le 2-butyne-1,4-diol ................. 0,4 g/l - Polyvinylpyrrolidone de P.M.40.000 .... O,i g/l Exemple 5. Dans le bain de l'exemple I,on ajoute - Acétal N 5,Tableau 3 .................. 0,4 g/l - Aldéhyde N0 24,Tableau l * 0,1 g/l - Acide polyacrylique de P/M/. 30.000 ... 0,1 g/l Dans les exemples r et 5 on obtient des dépôts de zinc très brillants et uniformes,dans les mêmes conditions de travail qu'â l'exemple 2. EXEMPLE 6. Dans le bain de l'exemple 1,on ajoute - Aldéhyde N 27,Tableau l .............. 0,7 g/l - Lauryl éthersulfate de sodium avec 3 moles oxyde d'éthylène par molécule.. 2,0 g/l - Salicylate de sodium .................. 1,0 g/l On obtient les mêmes résultats qu'â l'exemple 2. Exemple 7. Dans le bain de l'exemple 1,on ajoute - o-Chlorobenzalacétone ................. 023 g/l - Aldéhyde N 29,Tableau 1 .............. 0,1 g/l - Acide nicotinique ..................... 0,2 g/l Il est évident que les applications de cette invention ne sont pas limitées aux exemples et tableaux précédents et que des nombreuses combinaisons conformes aux formules générales (I) et (II) peuvent être utilisées comme brillanteurs dans des bains acides de zingage électrolytique. REVENDICATIONS 10/ Bain électrolytique pour l'électrodéposition du zinc brillant, comprenant une solution aqueuse de ions de zinc et ayant un pH compris entre 4 et 6,5 et caractérisé en ce qu'il contient 0,05 à 5 g/l d'un brillanteur dispérsé dans le dit bain,ce brillanteur étant un acétal ou cétal d'une aldéhyde ou cétone aromatique avec un alcool aliphatique et ayant la formule générale dans laquelle :: R1 est phényle,alkyle-phényle,phényle-alkyle,chlorophényle,bromophényle, hydroxyphényle,dihydroxyphényle,alcoxyphényle,diméthoxyphényle,amino phényle,alkylaminophényle,chloro- et hydroxy-phényle,chloro- et méthoxy phényle,pyridyle,furyle ou le groupe R A - CH = C - dans lequel et RH est hydrogène ou un groupe alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone R2 est hydrogènesalkyle ou hydroxyalkyle ;; R3 est alkyle,alkényle,alkynyle,radical alkényle ou alkynyle substitué par un groupe alkyle,radical alkényle substitué par un groupe hydroxy ou hydroxyéthoxy ou radical alkynyle substitué par un groupe hydroxy ou hydroxyéthoxy et, R' et R" sont chacun hydrogène,chlore,brome,hydroxy,méthyle,méthoxy ou diméthoxy et R' et R" peuvent représenter ensemble le groupe méthylèneoxy. 20/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce qu'il contient additionellement a) l à 50 g/l d'un support de brillanteur dissous dans Ie dit bain et sélectionné dans le groupe des mouillants nonioniques et anioniques dérivés de l'oxyde d'éthylène et/ou dans le groupe des polymères syn thétiques solubles dans l'eau constitué par la polyvinylpyrrolidone de poids moléculaire compris entre 5.000 et 360.000 ;les homopolymères de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique de poids moléculaire com pris entre 10.000 et 1.000.000 ; les homopolymères de l'acrylamide de poids moléculaire compris entre 30.000 et 3.000.000 ; et les copolymères de ltacrylamide avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique de poids moléculaire compris entre 30.000 et 3.0000000 ; b) 0,1 à 20 g/l d'un acide aromatique mono-carboxylique ayant le car boxyle directement lié au noyau aromatique,ou un sel alcalin de cet acide. 3 / Bain électrolytique pour l'électrodéposition du zinc brillant comprenant une solution aqueuse de ions de zinc et ayant un pH compris entre 4 et 6,5 et caractérisé en cè qu'il contient 0,05 à 5 g/l d'un brillanteur dispersé dans le dit bain,ce brillanteur étant une aldéhyde ou cétone aromatique alpha-beta non-saturée,de formule dans laquelle RA et RB ont les significations décrites dans la revendication 10 et RD est hydrogène,méthyle ou éthyle. f / Bain conforme à la revendication 30 et caractérisé en ce qu'il contient les composés additionels décrits dans la revendication 20. 50/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le dit brillanteur est l'acétal de l'aldéhyde alpha-éthyl-o-chlorocinnami"que avec le 2-butyne-1,4-diol. 60/ Bain conforme à la revendication 10 dans lequel le dit brillanteur est le cétal de la benzalacétone avec le 2-butyne-1,4-diol. 7 / Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le dit brillanteur est l'acétal de la benzaldéhyde avec le 2-butène-1,4-diol. 80/ Bain conforme à la revendication 30 dans lequel le dit brillanteur est sélectionné parmi les aldéhydes et cétones suivantes : aldéhyde alpha méthyl-o-chlorocinnamique ; aldéhyde alpha-éthyl-o-chlorocinnamique que o-,m- et p-chlorobenzalacétone ; diméthoxybenzalacétone. 9 / Procédé de zingage électrolytique brillant caractérisé en ce qu'on fait un objet catiiode dans le bain électrolytique conforme à quelconque des revendications 10 à 80,