FR 2237921 A1 19750214 FR 7425287 A 19740719 La présente invention concerne un procédé de préparation de solution de résines phénol-aldéhyde condensées en milieu alcalin, pures ou modifiées, avec passage par un précondensat stable. Il est connu que des solutions de résines phénolaldehyde condensées en milieu alcalin (résols) ont trouvé de nombreux débouchés en raison de propriétés remarquables comme liants pour le bois, par exemple des panneaux de particules, des panneaux de fibres de bois, le contre-plaqué, etc., et pour des matieres minérales, par exemple des produits abrasifs, des moules de fonderie, et la laine minérale. Pour chaque domaine d'applications, on dispose d'une large gamme des résols les plus divers, qui diffèrent considerablement par leur mode de préparation et leur composition, et donc également par leurs propriétés.Cependant tous les résols ont une propriété impor- tante commune, à savoir, la rapidité de leur durcissement Cette propriété résulte de la grande réactivité des résolus et a pour conséquence que, pendant leur conservation, la réaction de condensation se poursuit et, finalement, les résols durcissent. Pour cette raison, il n'a pas encore été possible de produire des stocks de ces solutions de résols et de les conserver pendant une période prolongée. le out de l'invention- est d'offrir un procédé qui permet de préparer des résolts phénoliques en passant par un précondensat qui supporte une assez longue durée de stockage. L'invention parvient au but qu'elle se propose d'atteindre par un Procédé qui est caractérisé par le fait; que le phénol et L'aldéhyde sont mélangés dans un rapport/molaire de 1:1,1-3, une partle du phénol pouvant être remplacée par un autre- composé apte à résgir avec l'aldéhyde, le mélange est condensé avec une base alcaline en solution aqueuse pour former un précondensat de viscosité égale à 10-25 secondes, mesirée à 20 C dans un réci pient normalisé de 4 mm (norme DIN 53 21::) et de teneur en matières solides égale À 48%, et ce précondensat est condensé ultérieurement après un stockage de durée quelconque, le cas échéant après l'addition d'ingrédiants, pour obtenir le produit final désiré. Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention, pour préparer le précondensat, on condense du phénol et du formaldéhyde, que l'on utilise sous la forte d'une solution à 77 , dans un rapport molaire de 1:1,40-2,8 avec 0,05-0,70 mole % d'hydroxyde de sodium, sous la forme d'une solution aqueuse à 5G %. De préférence, on poursuit la précondensation jusqu'à ce que la solution ait une viscosité de 13 à 18 secondes ( déter- minée a 20 C dans un récipient de 4 mm,suivant la norme DIl 53 211). Le précondensat peut être préparé en discontinu. Attendu que la chaleur maximale de réaction dans la condensation dtune résine phénolique est libérée au moment de la méthylolation du phénol, ctest-a-dire au début de la réaction, le précondensat est très avantageux à préparer en continu, parce que la dissipation de la chaleur de réaction est alors très facile à maîtriser. A cet effet, il convient d'utiliser notamment des réfrigérants à grand rendement, par exemple les échangeurs hélicoidaux de chaleur décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale dtAllemagne DAS N0 1 645 211 déposée par la Demanderesse. Toutefois, le procédé conforme à l'invention permet de préparer, non seulement, des résols phénoliques purs à partir de phénol ou de dérivés phénoliques tels que des crésols, des xylénols, le résorcinol, etc., et un aldéhyde, mais aussi la préparation de résols modifiés, la modification pouvant être effectuée avec n'importe ouel composé apte à réagir avec un aldéhyde, par exemple la mélanine, les dérivés de mélamine, l'urée les dérivés d'urée , des cétones. Le formaldéhyde est un aldé- hyde avantageux à utiliser. Toutefois, on peut aussi utiliser un autre aldéhyde tel que l'acétaldéhyde, le furfurol, l'acroléine, etc. Le grand avantage technique du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que l'on prépare tout d'abord un précondensat qui a une stabilité illimitée et que l'on peut ensuite condenser en peu de temps, même après un long stockage, en tenant compte des conditions spécifiées, ctest-à-dire des nécessités du traitement ultérieur ou des exigences de la clientèle. Cependant, avec ce précondensat, il est non seulement possible de satisfaire aux prescriptions, mais ces résols conformes aux prescriptions permettent aussi d'obtenir les valeurs qu'exigent les applications indus-rielles, ce qui est capital En outre, le procédé de l'invention offre un autre avantage très important En effet, si l'on désire préparer une résine de rapport molaire phénol: aldéhyde différent de celui du précondensat, il suffit d'ajouter ensuite une quantité correspondante de phénol ou de composé apte à réagir avec l'aldéhyde ou d'aldéhyde et Je cas échéant, d'agent alcalin ae condensation et dteau, et de procéder ensuite à la condensation du mélange d'après les prescriptions On a alors constaté le fait surprenant qu'il est indifférent pour la qualité des résols, que l'on oarte d'un précondensat ayant déjà le rapport molaire phénol:aldéhyde désiré ou que l'on doive encore ajouter des ingrédients pour obtenir ce rapport. Par conséquent, le procédé de l'invention permet de préparer, avec un unique précondensat stable au stockage, toute une gamme de résols très différents. le- procédé de l'invention est illustré en détail par les exemples suivants Exemple 1 On condense un précondensat qui contient 2,55 moles de formaldéhyde (à 37%) par mole de phénol, avéc 0,63 mole. de lessive de soude (à 50 PI jusqu'à une viscosité de 15 secondes, mesurée à 20 C dans un récipient de 4 mn selon la norme DIN 53 221, et une teneur en matières solides de 48 %. A. On condense ensuite 100 parties en poids de ce précondensat fraîchement préparé, en ajoutant 9 parties en poids d'une lessive de soude à 50 %, en 1,5 heure à 850C jusqu'à une viscosité de 50 secondes. (Récipient de 4 mm, norme DIN 53 211). B A des fins de comparaison, on condense dans les mêmes conditions, en une heure, un précondensat déjà âgé de plus de trois mois, de même composition, dont la viscosité s'est élevée de 15 à 17 secondes pendant le stockage. Les caracté- ristiques propres aux deux résines sont données sur le tableau I suivant TABLEAU I A B C Teneur en matières solides (%) 47,8 47,9 47,8 Viscosité (secondes) 52 54 53 Temps de gélification à 1200 C (mn) 43 41 43 Teneur en formaldéhyde libre, % 0,3 0,4 0,5 Comme le font ressortir les caractéristiques indiquées en C, les valeurs des deux résines A et B concordent bien avec ces caractéristiques. Toutefois, cela ne donne encore aucun renseignement sur leurs caractéristiques techniques dans une applicavion donnée le tableau II reproduit les caractéristiques techniques déterminées dans une application comme liant pour des particules de bois. TABLEAU II A 3 c Résistance à la flexion (kg/cm2) 260 265 250 Résistance à la traction dan s le sens transversal V20 (kg/cm2) 10,2 10,5 10,0 Résistance à latraction dans le sens transversal, V100 (kg/cm2) 3,4 3,5 3,5 Gonflement en épaisseur (%) après 2 heures 3 3 3 Après 24 heures 8 8 8 Comme le montrent ces résultats, les caractéristiques techniques, pour une application donnée, déterminées dans les essais A et B, concordant parfaitement avec les valeurs théoriques indiquées en C, et il est donc évident que les ré sols préparés conformément à l'invention ne sont nullement inférieurs à ceux qui sont préparés par le procédé classique. Exemple 2 Pour ajuster le rapport molaire phénol:formaldéhyde d'un liant pour contre-plaqué, qui doit contenir 2,6 moles de formaldéhyde et I 1,11 mole d'hydroxyde de sodium par mole de phénol, on ajoute à 100 parties en poids du précondensat décrit dans ltexemple 1, pendant ia condensation ultérieure à 80-82 C, 1,1 partie en poids de formaldéhyde à 37 , 11 parties en poids de lessive de soude (à 50 %) et 8 perties en poids d'eau Le réglage de la viscosité du précondensat A frais à t-e valeur de 60 secondes (récipient de 4 mm, norme DIN) nécessite deux heures, et le précondensat B, stocké pendant plus de trois mois ne nécessite que i,5 heure. Le tableau III reproduit les caractéristiques comparativement aux théoriques (C). TABLEAU III A B C teneur en matières solides (%) 44,5 44,7 44,5 Viscosité, secondes (récipient de 4 mm, norme DIN) 57 58 58 Temps de gélification à 100 C, mn 35 34 36 Teneur en formaldéhyde libre, % 0,8 0,9- ,9 Les caractéristiques techniques, pour une application donnée, des trois résines concordent très bien. Ainsi, dans les trois cas, les résistances AW 20 sont de l'ordre de 30 + 2 kg/cm2 et les résistances AW 100 sont de l'ordre de 19 # 1 kg/cm. Exemple 3 Pour ajuster le rapport molaire d'un liant pour vibres dures qui doit contenir 1,95 mole de formaldéhyde et 0,52 mole d'hydroxyde de sodium par mole de phénol, on ajoute à 100 parties en poids du précondensat décrit dans l'exemple 1, 8,3 parties en poids de phénol, 1,2 partie en poids de lessive de soude (à 50 %) et 28 parties en poids d'eau, pendant la condensation ultérieure à 90 C. Tout comme dans les exemples i et 2, le temps de post-condensation du précondensat conservé pendant une pédiode prolongée est plus court dans ce cas également.Les caractéristiques des résols A et B concordent, là encore, très bien avec les caractéristiques théoriques (C), comme le fait apparaî- tre le tableau IV. TABLEAU IV A B C Teneur en matières solides (%) 38,4 38,4 38,5 Temps de gélification à 100 C, mn 17 16 16 Temps de durcissement à 140 C, s 50 45 48 Comme dans les exemples 1 et 2. les caractéristiques tehniques pour une application ne présentent, là aussi, aucune différence. Ainsi, les résistances à la flexion des plaques de fibres dures préparées avec les résols A et 3 sont égales à 560 kg/cm, tandis que la valeur théorique doit de 550 kg/cm . Exemple 4 Pour préparer une résine phénolique modifiée à l'urée et à la mélanine, destinée å la production de panneaux de particules et devant contenir 0,4 mole d'urée, 0,1 mole de mélamine 3,C5 moles de formaldéhyde et 0,63 mole d'rviroxywe de sodium par mole de phénol, on ajoute à 100 parties en poids du pré ondensat décrit dans l'exemple 1, 6,8 parties en poids azurée, 3,6 parties en poids de mélanine et 11,6 parties en poids de formaline (à 37 %). la condensation ultérieure est conduite à 80 C avec un précondensat frais (A) et un précondensat (B) stocké depuis plus de trois mois, jusqu'à une viscosité de 55 secondes (récirient de 4 mm, norme DIN). La condensation ultérieure du précondensat ago de plus de trois mois, nécessite, comme dans les exemples 1 à 3, une plus courte période de réaction. les caractéristiques des deux ré sols A et B concordent très bien avec les valeurs théoriques indiquées pour ce résol, comme le fait ressortir le tableau V suivant. TABLEAU V A B C Teneur en matières solides, % 50,1 50,0 50,2 Viscosité (secondes) 57 55 57 Teneur en formaldéhyde libre, % 0,3 0,3 0,4 les panneaux de particules de bois de 19 mm d'épaisseur fabriqués avec ces résols concordent à peu près'parfaitement en ce qui concerne leurs caractéristiques techniques d'application. Ainsi, dans tous les cas, les résistances a la flexion sont égales à 230 + 10 kg/cm2, la résistance à la traction dans le sens transversal (V 20) est égal à 2,5 + 0,2 kg/cm2 et le gonflement en épaisseur après séjour dans l'eau pendant deux heures et 24 heures a les valeurs respectives de 3 et 9 %. Exemple 5 Pour lier des substances minérales, par exemple comme dans l'industrie des abrasifs, on a mis au point pour ltosoten- tion de liants appropries, à base de résine phénolique, un précondensat d'emploi universel qui se distingue, par sa composition, du précondensat mentionné ci-dessus pour la préparation de liants destinés à l'industrie du bois et qui contient 1,55 mole de for maldéSyde et 0,07 mole d'hydroxyde de sodium par mole de phénol. Le précondensat, produit tant en discontinu qu'en continu,a une teneur en matières solides de 48 %, une viscosité de 14 secondes (récipient de 4 mm, norme DIli) et une teneur en formaldéhyde libre de 1,5 ,. Après-une période de stockage de deux mois, la viscosite s'élève à 15 secondes et la teneur en formaldéhyde libre est réduite à 0,7 %. Pour régler le rapport molaire d'un résolu phénolique spécial pour la production des meules abrasives, contenant 1,65 mole de formaldéhyde et 0,1 mole d'hydroxyde de sodium par mole de phénol, on ajoute à 100 parties en poids de ce précondensat, 8,1 parties de formaline à 37 % et 1,1 partie de' lessive de soude à 50 %. Ce mélange réactionnel, de même que celui oui est formé à partir d'un précondensat âgé de deux mois, est ensuite condensé à 90 C pendant 35 mn et 25mn, puis déshy draté. les deuxrésols présentent, comparativement à-une resine préparée par des procédés classiques, les caractéristiques récapitulées sur le tableau VI, TABLEAU VI A B c Teneur en matières solides, % 76,0 76,3 76,2 Viscosité, secondes 6800 6850 6870 Temps de gélification à 100 C, mn 39 38 38 Teneur en formaldéhyde libre, % 0,8 0,8 0,8 En ce qui concerne les propriétés techniques d'application de ces résines, on ne note aucune différence, comme on peut d'ailleurs s'y attendre d'après les caraetéristiques des résines. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions: de résines phénol-aldéhyde condensées en milieu alcalin, pures ou modifiées, avec passage par un précondensat stable, caractérisé par le fait que le phénol et l'aldéhyde sont mélangés dans un rapport molaire 1:1,1-3, une partie du phénol pouvant être remplacée par un autre composée apte à réagir avec l'aldéhyde, le mélange est con- densé avec une oase alcaline en solution aqueuse pour former un précondensat de viscosité égale à 10-25 secondes, mesurée à 20 c dans un récipient normalisé de 4 mm (norme DIN 53 211) et de teneur en matières solides égale à 48 %, et ce précondensat est condensé ultérieurement après un stockage de durée quelconque,. le cas échéant. après l2addition d'ingrédients, pour obtenir le produit final désiré. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que pour lapréparation du précondensat, le phénol et le formaldéhyde-sont condensés dans ùn rapport molaire de - 1:1,4-2,8, avec 0,05 à 0,70 mole ffi de NaOH. 3. Procédé'suivant l'tune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que pour la préparation du précondensat, la condensation est conduite jusqu'à une viscosité de 13 à 18 secondes. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le précondensat est préparé en continu. 5. Procédé suivant ltune quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le précondensat est condensé ultérieurement avec des dérivés phénoliques ou du formaldéhyde ou les deux. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise la mélamine, des dérivés de mélamine, l'urée, des dérivés d'urée ou des cétones comme composés aptes à réagir avec l'aldéhyde.