FR 2245292 A1 19750425 FR 7340553 A 19731114 La présente invention concerne la solubilisation des constituants kératîrtEquesdss plumes d'oiseau pour en retirer une nouvelle matière nutritive appropriée par elle-meme comme aliment ou pour l'incorporation dans les produits alimentaires. I1 est connu d'hydrolyser les matières kératinques, telles que les plumes et analogues, par l'utilisation d'alcalisteRsque l'hydroxyde de sodium, pour produire un hydrolysat ayant des teneursélevées-en cystine, tyrosine et tryptophane, qui est approprié pour l'utilisation en cosmétique un procédé de ce type est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0l.974. I1 est également connu d'extraire les matières hydrosolubles d'une structure de kératine, tilles que les cornes, le poil, les sabots et analogues, en utilisant divers solvants polaires miscibles à l'eau comprenant les alcools et les cétones, pour obtenir des extraits adaptés à lfutilisation locale dans le traitement de la peau chez l'homme. L'industrie du traitement de la volaille fonctionne à une échelle qui a pour résultat la production de forts tonnages de matières kératineuses, principalement des plumes comme sous-produit. L'utilisation actuelle de ces déchets est principalement destinée à la production de farine de plume. L'industrie est nouvellement orientée par le procédé de l'invention vers la production d'aliment destinée à la consommation humaine par une transformation des substances en produits de plus grande valeur et vers l'utilisation plus efficace du potentiel économique de ces sous-produits. L'invention a donc pour objet un nouveau procédé pour la solubilisation et l'utilisation des matières kératiniques des oiseaux et, en particulier, des plumes de diverses volailles domestiques, telles que poulets, canards, dindons et analogues, L'invention est illustrée ci-après en référence au traitement des plumes de poulet, mais il est entendu que cette utilisation particulière n'est nullement limitative du cadre de l'invention. Selon l'invention, on on soumet les plumes d'oiseau et analogues, telles que des plumes de poulet, à l'action du diméthylformamide (DMF) pur ou-en solution aqueuse ou autre pendant une durée suffisante pour solubiliser les plumes à l'état de soluté protéiné dans l'agent d'extraction. Le diméthylformamide est un liquide bouillant à 1530C, ayant une densité de 0,9455et miscible avec l'eau, et qui a été utilisé jusqu'à présent principalement comme solvant pour les polymères. Pour autant qu'on le sache, il n'a pas été utilisé jusqu'à présent comme milieu de solubilsation des matières protéinées. En effet, on a indiqué que la caséine et la gélatine sont toutes deux insolubles dans le DMF. En conséquence, il était surprenant et inattendu de découvrir que le diméthylformamide et ses solutions aqueuses agissent comme solvant de la protéine des plumes d'oiseau, qui est d'une valeur nutritive primordiale. On peut utiliser le diméthylformamide à une concentration de 100 % ou en mélange avec l'eau en quantité d'au moins environ 75 % en poids de DMF. Le rapport de l'agent d'extraction aux plumes est ordinairement d'environ 15 à 30 parties de DMF ( à 100 %) par partie de plumes, en poids. Bien que les plumes entières et les parties associées, comprenant les tuyaux, puissent être traitées telles qu'on les a enlevées, on broie avantageusement les plumes, y compris les tuyaux, avant leur mise en contact avec le DMF ou la solution de DMF. La solubilisation peut s'effectuer sous pression atmosphérique ou sous une pression supérieure, mais de préférence à la pression atmosphérique, ce qui est un des avantages du procédé de l'invention. La température d'extraction correspond généralement à la pression choisie mais, pour le but de l'invention, on effectue de préférence l'extraction par mise en contact des plumes avec le DMF ou la solution de DMF à l'ébullition sous pression atmosphérique. Ceci s'effectue avantageusement par introduction des plumes, qui peuvent autre broyées, dans une masse de solution de DHF bouillante et au reflux. Le temps de traitement dépend de la nature de la plume, de la concentration du DMF et du degré auquel la solubilisation doit astre effectuée, ainsi que des paramètres habituels de température et pression, mais il est généralement de l'ordre environ 4 à 8 h, bien qu'on puisse le prolonger à 20 h ou plus. Cependant, ces temps de traitement prolongés n'augmentent pas notablement le rendement en constituant protéiné extrait, et ainsi, la gomme de temps choisie dépend de considérationséconomiques. L'utilisation de solutions aqueuses de DNF peut être préférée à celle du DMF pur, puisque ce dernier peut quelquefois donner un produit de couleur légèrement plus foncée. Lorsque l'étape de solubilisation est terminée, on sépare -la solution chaude de la matière insoluble'de la plume par n'importe quel procédé approprié, tel que filtration, centrifugation ou dialyse. On refroidit la solution clarifiée à la température ambiante et elle forme un gel. Le résidu insoluble peut à nouveau être extrait par le DMF ou une solution de DMF pour l'obtention de protéine supplémentaire, ou bien entre séché et broyé pour produire un aliment pour animaux. Le procédé de solubilisation des protéines de plume selon l'invention doit dtre distingué des procédés d'hydrolyse, tels que ceux connus jusqu'à présent Le procédé de l'invention aboutit à la production d'une protéine entière digestible à partir de plumes d'oiseau. Sans vouloir toutefois se limiter à une théorie particulière quelconque, on peut penser que, dans le traitement par le diméthylformamide, les constituants kératiniques des plumes d'oiseau, qui possèdent une structure quaternaire, sont brisés en libérant les contraintes dans les molécules à longue chatne. Dans l'état de kératine, la protéine est sous une forme non digestible en raison de l'inaccessibilité des Iiaisons peptîdiques aux enzymes digestives.La structure quaternaire d'une protéine est due pour une grande part aux forces de liaison de valence secondaires. Par rapport au x liaisons de valence primaire, ces lieisons secondaires sont individuellement extrEmement faibles, mais elles sont néanmoins importantes parce qu'en grand nombre. La rupture de ces liaisons de valence secondaires a pour résultat la perte de la structure quaternaire et, par conséquent, augmente là susceptibilité de la protéine résultante à l'action enzymatique. De cette manière, le procédé-de l'invention donne un concentrat protéinique qui est virtuellement digestible à 100 7ex La production'directe ou mante la destruction d'amino acides, qui est caractéristique des traitements d'hydrolyse acide ou alcaline, est ainsi évitée ou réduite par-l'utilisation du di-méthylformamide, de sorte que l'on obtient un produit protéinique représentant un morcellement des molécules à longue chatne. Le gel protéinique obtenu par refroidissement de l'extrait au DMF clarifié peut btre séché par tout moyen convenable, avec récupération par un procédé de distillation normal du DMF qui est recyclé. Le produit final peut dure séchée et broyé-en une poudre presque blanche, insipide et stable. Des essais indépendants ont confirmé que le produit est une protéine à 100 70 ayant une digestibilité de 97,3 t. Les possibilités nutritionnelles de ce produit protéinique sont mises en évidence dans le tableau I ci-après, dans lequel on compare la valeur nutritionnelle de 70 g du produit protéinique aux besoins en aminoacides d'un homme de 70 kg. On a choisi une absorption de 70 g de protéine sur la base de l'approximation habituelle de I g d'une protéine de valeur biologique élevé par kg de-poids du corps. TABLEAU I Besoins en aminoacides d'adultes jeunes (70 kg) Aminoacide g par jour 1 g par 70 g de produit protéinique 2 Arginine 0 4,60 Histidine 0 0,01 Tryptophan 0,49 Phénylalanine 2,l7 1,52 Lysine 1,61 0,40 Thrécnine 0,98 2,88 Valine 1,61 5,19 Méthionine 2,17 0,02 Leucine 2,17 5,24 Iscleucine 1,40 3,45 1. D'après W. C. Rose Federation Proc. S, 546 (1949) 2. On choisit 70 g de protéine d'après la règle générale de 1 g de protéine par kg de poids du corps pour la croissance et l'entretien 3.Les besoins sont fortement réduits par la tyrosine et la cystine A la suite du procédé de solubilisation de la protéine par le DMF et la filtration pour séparer les solides indissous, on concentre la solution par les opérations du solvant jusqutå un point où la teneur en protéine est de 65 X nu davantage. On doit veiller à éviter une surchauffe lorsque la teneur en solvant dans 1'azéotrope binaire approche des valeurs minimales, suffisantes seulement pour donner un milieu pour maintenir un hydrocoîlolde capable de se dissoudre dans un détergent.Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on sèche le gel par pulvérisation en le faisant passer sous pression à travers une buse au tungstène dans une, chambre d'acier inoxydable maintenue sous pression atmosphérique, dans laquelle on introduit de l'air sec à une température d'environ 204 C, l'air sortant à environ 116dC, mais ces températures ne sont données qu'à titre d'illustration et peuvent varier entre de larges limites. Cette étape de séchage sert également à volatiliser le DMF qui est condensé et récupéré. Le produit protéiné est une poudre sèche sans aucune trace de DMF, de couleur marron clair, ayant une dimension moyenne de particules d'environ 50 /u ou légèrement plus, les particules ayant un aspect cristallin. Le produit a un pH d'environ 6,8 et il est digestible à 100 % et non toxique. Selon un autre mode de mise en oeuvre du séchage, on utilise des séchoirs à tambour, le gel étant introduit entre deux tambours chauffes tournant en sens inverse,de telle manière que les surfaces mouillées présentent leur rev8tement de pellicule en cours d'évaporation sur la périphérie des tambours non touchés jusqu'à ce qu'il atteigne les lames racleuses qui enlèvent la pellicule séchée sous forme d'écailles. Ce produit est également exempt de DMF résiduel. Le produit protéiné peut également entre séché par un procédé normal de séchage par congélation connu dans la technique tel que par dissolution de l'eau dans l'atmosphère d'une chambre de congélation. L'humidité est recristallisée à cause de la basse température et davantage d'humidité passe en solution dans l'atmosphère. Le produit séché n'est pas affecté par le procédé de séchage par congélation et conserve les memes propriétés et caractéristiques que décrit ci-dessus. La protéine peut etre extraite (et modifiée) du tissu kératinique par plusieurs applications de DMF ou de solutions de DMF par des périodes progressivement croissantes de reflux et/ou-a des températures progressivement plus élevées. Les extractions successives donnent des protéines à teneurs en gel et viscosités décroissantes. Comme une proportion de protéine plus élevée est extraite dans les traitements antérieurs de la kératine, la proportion en produits fortement protéins ddcrosst dans les traitements ultérieurs. Lorsque 11 étape de solubilisation est terminée, on peut soumettre la solution chaude à une dialyse et une acidification, si on le désire, pour récupérer la presque totalité du DMF et séparer toutes les autres impuretés du produit protéiné. La dialyse sépare ainsi tous les réactifs. Toute autre substance soluble est retenue à cause- de son poids moléculaire et sa dimension qui ne permettent pas le transfert, Le DMF récupéré peut autre recyclé avec addition d'un complément de DMF si nécessaire. Aiflsi le cotit du procédé est notablement réduit puisque le cotit du DMF représente une portion notable du cotit total du procédé. Le tableau II ci-après donne à titre d'exemple l'analyse de la protéine séchée obtenue à partir de plumes de poulet. TABLEAU II Composition en aminoacides du produit protéiné Aminoacide Micromoles/mg de protéine * Pourcentage d'aminoacide dans la protéine Acide aspartique 0,358 4,76 Thréonine 0,345 4,11 Sérine 1,292 13,57 Proline 0,875 1,01 Acide glutamique 0,624 9,18 Glycine 1,008 Alanine 0,411 3,66 Valine 0,618 7,24 Cystine 0,088 2,11 Méthionine 0,017 0,025 Isoleucine 0,376 4,93 Leucine 0,570 7,48 Tyrosine 0,102 1,85 Phénylalanine 0,267 4,11 Lysine 0,039 0,57 Histidine 0,001 0,016 Arginine 0,377 6,57 par rapport à l'échantillon à 100 % de protéine La composition protéinique selon l'invention est utile comme supplément pour produits alimentaires pour améliorer leur valeur nutritionnielle, pour des produits tels que farine, aliments cuits, biscuits, mélanges pour ggteau, soupes, potages, céréales, nouilles ou pattes alimentaires et confiserie. Le produit protéiné selon l'invention peut également entre utilisé directement par moulage de la poudre séchée en tablettes, pastilles et analogues pour la consommation par l'homme et les animaux, ou comme additif alimentaire pour l'utilisation vétérinaire. Le concentrat peut entre ajouté à des confiseries pour y introduire des protéines. Le concentra t contient tous les aminoacides essentiels et, si on le désire, on peut y mélanger une faible quantité de tryptophane, par exemple 1,75 %. Bien que le produit protéiné puisse être produit sous forme sèche, comme décrit ci-dessus, on peut également le produire sous forme d'une pete humide ayant une consistance semblable à celle d'un fromage ou dune c r ê me. Cette pete peut ensuite etre pressée à l'état humide en pastilles, gsteaux et autres formes pour l'utilisation comme aliment ou supplément alimenta ire. On peut mélanger 15 7 (en poids ou en volume) du concentra t protéiné sous forme de pàte avec 85 % d'eau distillee dans un mélangeur à vitesse élevée ou un homegénéiseur pour émulsifier la protéine. Cette dispersion est stable pendant une longue durée et peut être utilisée comme aliment. Le produit protéiné sous forme humide peut etre appliqué comme suspension dans une grande variété de boissons comprenant les boissons sucrées et les jus pour augmenter la teneur en protéine de la boisson. La suspension de la poudre de protéine est stable et ne précipite pas. On l'utilise au mieux dans des boissons a range, au raisin, au chocolat et similaires. Bien que le produit protéiné selon l'invention soit particuliè- rement approprié pour l'utilisation comme aliment, pour l'incorporation dans un aliment ou un supplément alimentaire, il peut également etre utilisé comme constituant de divers produits cosmétiques, produits de conditionnement de la peau, comF,renant notamment les shampooings, produits de traitement du cheveu, accélérateurs de blanchiment,et autres préparations particulièrement adaptables pour la peau et le cheveu. Le produit protéiné peut également entre utilisé dans des produits pharmaceutiques. Les exemples suivants illustrent 1' invention- sans toutefois en limiter la portée. EXEMPlE 1 On produit de la manière suivante une composition nutritive protéinée : on chauffe au reflux à l'ébullition (environ 100 C) 100 g de plumes de poulet, 2100 g de DMF et 860 g d'eau sous la pression atmosphérique pendant 3 h dans un ballon tricol muni d'un condenseur à reflux et d'un piège à gaz. La matière insoluble de la plume est sépare du mélange de réaction chaud par filtration, et on laisse refroidir la solution clarifiée à la température ambiante pour former un gel. On dilue environ l partie en volume de gel avec 25 parties d'eau pour précipiter la composition protéinée que l'on sépare par filtration. On fait passer le filtrat dans un appareil de distillation pour séparer lleau qu'il contient et récupérer le DMF. La composition consistant en constituants solubles dans le DMF constitue un produit protéiné digestible et non toxique. Le chauffage au reflux de ce mélange pendant 3 h donne 79,5 g de protéine, tandis que le chauffage au reflux pendant 20 h donne 80,2 g. La composition de gel protéinée forme une poudre ou un produit en écailles utile comme produit alimentaire ou protéine nutritive exempte de DMF résiduel. EXEMPLE 2 En opérant comme a l'exemple 1, on mélange 100 g de plumes de poulet avec 630 g de DMP et 315 g d'eau, et on chauffe le mélange au reflux pendant 3 h : le rendement est de 70,5 g. Le chauffage au reflux pendant 15 h donne 72,3 g. EXEMPLE 3 En procédant comme à l'exemple 1, on chauffe au reflux des portions de 100 g de plumes de poulet avec 945 g de DMF et 374 g peau, et avec 1215 g de DMF et 475 g d'eau, respectivement. Les rendements respectifs sont de 79 g et 87,5 g de protéine séchée. EXEMPLE 4 En procédant comme à l'exemple 1, mais en utilisant de plus grandes quantités, en mélange 22,65 kg de plumes de poulet avec 362 kg de DMF et 27,18 kg d'eau, et on fait bouillir le mélange au reflux pendant 3 h pour obtenir 1,948 kg de protéine. EXEMPlE 5 Pour séparer le DMF par dialyse, on solubilise les plumes comme à l'exemple 1. Lorsque cette étape de solubilisation est terminée, la solution chaude a un pH de 6,5-6,8. Pour récupérer le DMF, on place la solution chaude dans un dialyseur ayant une membrane de dialyse en Nylon fabriquée par la société Du Pont ayant une dimension de pore de 50 . La membrane est semi-perméable, et elle a une dimension de pore telle que la totalité des substances, jusqu'à un poids moléculaire de 70 en solution dans le mélange DMF-eau, passe à travers la membrane} pour régénérer tout le DMF et retenir le produit protéiné. La membrane de Nylon n'est pas affectée par le DMF. Le produit protéiné est alors lavé à l'eau et le pH est alors d'environ 6,8.Le produit protéiné résultant peut être utilisé comme aliment ou produit alimentaire, car il est parfaitement pur, insipide, inodore et compatible avec tous les aliments ou les substances avec lesquels on le mélange sous une forme insoluble solide. Le produit protéiné est sous la forme d'une pflte humide ayant une consistance semblable à celle de la crème ou du fromage fermier. EXEMPLE 6 En procédant comme à l'exemple 5, on ajoute suffisamment d'acide acétique ou d'un acide carboxylique semblable à la solution chaude pour abaisser le pH à 3,0, afin de provoquer la précipitation immédiate et d'accélérer le procédé. On fait ensuite passer le liquide à travers un dialyseur, comme à l'exemple à 5, et ensuite on le lave à l'eau jusqu'à environ pH 6,8. EXEMPLE 7 Pour séparer le DMF par centrifugation, on solubilise les plumes comme à l'exemple l. On centrifuge ensuite la solution chaude pour séparer le résidu indissous. On ajoute ensuite la solution claire à de l'eau pure à température ambiante en proportions de 1 partie de solution dans le DMF pour 2,5 parties d'eau. La protéine précipite sous forme floconneuse insoluble. On fait ensuite passer le mélange contenant le précipité dans une centrifugeuse pour séparer la solution limpide DMF-eau du précipité à faible teneur en humidité. On introduit ensuite à nouveau le précipité dans l'eau pure à la température ambiante et on répète le processus de centrifugation pour séparer les traces de DMF ainsi que les sels insolubles. Les proportions sont de 1 partie de solides du précipité pour 20 à 30 parties d'eau. Pour régénérer le DMF, on fait passer le produit de la première centrifugation dans un évaporateur dans lequel on sépare l'excès d'eau. Le DMP peut contenir un très faible pourcentage (0,0-2,0 %) de protéine non séparée, cependant il convient pour l'utilisation comme réactif recyclé. A ce stade, la composition protéinée est sous forme d'une patte humide et peut etre utilisée sous cette forme. Si on le désire, on peut sécher la pflte humide en la plaçant en tranches ou en morceaux sur des plateaux que l'on place ensuite dans un four sec à circulation d'air à environ666C au maximum. La composition protéinée séchée résultante peut etre broyée à n'importe quelle dimension de particules désirée et jusqu'à une poudre très fine puisqu'elle est friable en particules extrêmement petites. EXEMPLE 8 Biscuits I tasse 3/4 de "Bisquick" 5 cuillérées à soupe du produit protéiné de l'exemple 1 1/2 tasse d'eau Ne pas pétrir la pite. Cuire pendant 10 à 12 mn dans un four à 232aC. EXEMPLE 9 Crépir 1 tasse -3/4 + 1 cuillerée à soupe de "Bisquick" 3 cuillerées à soupe du pu duit protéiné de l'exemple 1 1 oettf 1 tasse 1/3 de lait Battre jusqu consistance onctueuse. EXEMPLE 10 Ghteaux à café 1 tasse 3/4 4. 2 cuillerées à soupe de "Bisquick" 1 cuillerée à soupe 1/2 du produit protéiné de l'exemple 1 2 cuillerées à soupe de sucre 1 oeuf 2/3 de tasse d'eau Mélanger tous les ingrédients. Cuire dans un moule graissé pendant 20 à 25 mn. Passer au four à 2040C. EXEMPLE 11 Gaufre s 1 tasse 3/4 + 1 cuillerée à soupe de "Bisquick" 3 cuillerées à soupe du produit protéiné de l'exemple 1 2 cuillerées à soupe de matière grasse animale fondue ou d'huile à salade 1 tasse 1/3 de lait 1 oeuf Battre jusqu'à consistance onctueuse. Le mélange à cuire pour biscuits utilisé dans les exemples précédents peut etre considéré comme une préparation caractéristique consistant en farine de blé, matière grasse animale, l;evure, lait écrémé en poudre, sel et dextrose. R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition protéinée caractérisée en ce qu'elle comprend une matière kératinique d'oiseau solubilisée par le diméthylformamide et formant une composition consistant essentiellement en protéine. 2. Composition protéinée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de poudre sèche. 3. Composition protéinée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une pàte humide. 4. Composition protéinée selon la revendication l, caractérisée en ce qu'elle dérive de plumes de poulet. 5. Composition protéinée selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle consiste en protéine de kératine. 6. Matière alimentaire caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient nutritif une composition protéinée selon la revendication 1. 7. Procédé pour la préparation dgun produit alimentaire protéiné à partir de matière kératinique d'oiseau, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivants : (a) on chauffe au reflux la matière kératinique avec le diméthylformamide pur ou en solution aqueuse à la température d'ébullition sous pression atmosphérique pendant un temps suffisant pour solubiliser et extraire ladite composition protéinée; (b) on sépare la composition protéinée du résidu insoluble; et (c) on récupère la composition protéinée dudit extrait. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce luron sépare la composition par centrifugation. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on sépare la composition par dialyse. 10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on sépare la composition par dialyse et acidification. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on sépare la composition par distillation. 12. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent solubilisant est une solution aqueuse de diméthylformamide à une concentration d'au moins 60% en poids. 13. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapportdiméthy1formamide/matière kératinique est d'environ 15 : 1 à 30 : i en poids. 14. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on- recueille ladite matière protéinée sous forme de poudre séchée ou de paillettes. 15. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on récupère le diméthylformamide et on le recycle dans 11 étape (a). 16. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on recueille la matière protéinée sous forme d'une pâte humide.