FR 2262071 A1 19750919 FR 7505146 A 19750219 La présente invention concerne un procédé de préparation de revêtements à partir de polymères thermodurcissables pulvérulents. L'application de poudres d'enduction sur des objets métalliques par fluidisation est connue. Le procédé consiste en principe à faire passer un gaz porteur d'en bas à travers le fond poreux d'un récipient et à fluidiser une couche de poudre d'enduction disposée sur le fond poreux. Dans la poudre d'enduction fluidisée, on plonge des objets métalliques chauffés sur lesquels la poudre d'enduction s1 agglomère et forme ainsi un revêtement continu. La fluidisation est limitée dans ses applications car elle implique des installations fixes et l'enceinte de fluidisation ne peut en général pas dépasser certaines dimensions, ce qui impose des restrictions aux dimensions des objets à traiter. Or, pour cette raison les tentatives ont été nombreuses pour pulvériser ou projeter la poudre d'enduction directement sur la pièce à traiter. Lors de la projection à chaud par exemple, la poudre d'enduction est pulvérisée à l'aide d'un courant d'air et d'une buse à travers le centre d'une flamme. La poudre d'enduction fond alors au moins partiellement, et au contact avec l'objet froid ou préchauffé, les particules s'unissent pour former un revêtement continu. Un inconvénient essentiel de ce procédé consiste dans la nécessité de broyer la poudre d'enduction jusqu'à ce que les particules aient des diamètres d'environ 100 à 150 pm, car il faut être sûr que leur passage par la buse se fera sans perturbations. Ces dimensions des particules de la poudre d'enduction sont également nécessaires pour assurer une fusion suffisante au cours de la durée de séjour très brève dans la flamme. Le vitesse d'enduction est très faible. le procédé fournit des revêtements d'épaisseur irrégulière et qui se nivellent irrégu lièrement. Il s'utilise de façon ponctuelle pour l'appliWation d'enduits thermoplastiques. Il ne convient guère pour des enductions susceptibles de réticulation. Un autre procédé d'application de poudres d'enduction est l'application électrostatique. La poudre chargée électrostatiquement est débitée par exemple par le pistolet pulvérisateur et attirée par ltobjet métallique. On obtient de cette manière une couche de poudre régulière qui fond lors du chauffage dans le four de séchage et forme un revêtement adhérent. Un inconvénient de ce procédé d'application consiste dans la nécessité, pour obtenir une adhérence suffisante avant le chauffage dans le séchoir, de broyer la poudre d'enduction jusqu'à ce que ses particules aient un diamètre inférieur à 1.00 eu. Bes poudres à particules plus grossières plus faciles à obtenir industriellement, ne présentent après la projection qu'une faible adhérence, la force électrique qui fixe la particule étant d'autant plus grande que le diamètre de la particule est plus faible. Un autre inconvénient de ce procédé est qu'il ne permet de traiter que des surfaces conductrices de l'électricité. La présente invention vise à éviter les inconvénients des procédés d'application connus et à procurer un procédé permettant de préparer de manière simple, à partir de vernis en poudre contenant des liants thermodurcissables, des enductions superficielles telles que par exemple des marquages routiers. L'invention a pour objet un procédé d'enduction superficielle de supports solides qui est caractérisé par le fait que l'on répand sur le support à enduire des poudres, contenant éventuellement des pigments, des substances copolymères organiques thermodurcissables, solides à la température ordinaire, dont les particules ont un diamètre inférieur à 200 pm et qui contiennent éventuellement des additions d'agents de réticulation, et l'on porte ces poudres par chauffage à l'aide d'une flamme à une température située au-dessus de la zone de fusion et au-dessous de la température de décomposition de la subs n- ce polymère. L'invention a en outre pour objet l'application préférée de ce procédé à la préparation de marquages routiers ainsi que l'utilisation comme substances polymères organiques thermodurcissables pour le procédé de l'invention de mélanges constitués par des liants contenant des groupes hydroxyle et des substances contenant au moins deux groupes anhydride ou des composés d'aziridine au moins bifonctionnels ou de mélanges constitués par des liants contenant des groupes carboxyle et des composés époxydes au moins bifonctionnels- La transformation en film des particules de vernis en poudre est obtenue par chauffage direct à l'aide dune flamme. Le procédé selon l'invention a I1 avantage, par exemple par rapport à la projection à flammes, de permettre une vitesse de travail considérablement plus élevée; par rapport aux autres procédés d'enduction de vernis en poudre, il a l'avantage que la chaleur nécessaire pour le nivellement et éventuellement la réticulation est appliquée de façon orientée et peut être dosée exactement selon les besoins, que ce soit par la température de la flamme ou par la nature de l'exposition à la flamme. le procédé selon l'invention permet des enductions superficielles de vernis aussi bien transparents qu'associés à des pigments et des charges. le béton et l'asphalte conviennent de préférence comme supports. La poudre peut cependant être appliquée selon le procédé de l'invention aussi sur des surfaces métalliques, sur du bois, du verre ou des surfaces céramiques.Ce procédé convient de préférence pour l'application d'enductions, de marquage etc. sur des routes et des chaussées. Les marquages appliqués selon ce procédé sur des chaussées ont ainsi une durée de vie particulièrement longue même en couches de faible épaisseur. Ce fait est aussi d'une importance particulière parce qu'il réduit, à l'opposé des masses plastiques connues, fortement le risque d'aquaplaning. Le procédé selon l'invention a en outre l'avantage d'être réalisable même sur un support humide. la durée minimale néces saire pour mettre en oeuvre le procédé est Si brève que le marquage peut s'effectuer même en présence d'une circulation qui s'écoule lentement, c'est-à-dire qu'on n'a pas besoin d'établir des barrages fixes. Cela réduit fortement les risques et le coût du marquage de routes très fréquentées. Un autre avantage par rapport aux masses plastiques connues tient à la possibilité d'appliquer selon ce procédé des liants réticulants. les partenaires de réticulation solides à la température ordinaire sont mélangés avec le liant pulvérulent éventuellement pigmenté, et la réaction de réticulation ne se produit qu'après le supoudrage sous l'influence de la flamme. Comme substances polymère s organiques thermodurcissables conviennent par exemple des associations de composés polyhydroxylés solides à la température ordinaire (A) et d' anhydri- des contenant au moins deux groupes anhydride (B) solides à la température ordinaire qui jouent le rôle d' agent de réticula tion. On envisagera comme liants contenant des groupes hydroxyle C) des produits de condensation et de polymérisation dont 1 'in- dice d'OH est supérieur à 20. Il est en général avantageux d'utiliser des liants qui possèdent un indice d'OR compris entre 35 et 250. Ces valeurs peuvent aussi être depassées dans des cas particuliers. les groupes hydroxyle peuvent être fixés à des restes aussi bien aliphatiques que cycloaliphatiques ou aromatiques. Les liants (A) peuvent contenir, à côté des groupes hydro xgle, des quantités mineures d'autres groupes réactifs tels que par exemple des groupes carboxyle, des groupes époxyde , des groupes amino et des groupes SH. Comme composant (A) pour la préparation des revêtements selon le procédé de l'invention, on envisagera de préférence des polymères à base d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone, tels que par exemple le (méth)acrylate de méthyles d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de tert.-butyle, d'éthyl2-hexyle, et/ou de composés aromatiques vinyliques tels que le styrène ou le vinyltoluène, et/ou d'esters vinyliques d'acides carboxyliques qui contiennent en liaison polymère, comme composant contenant des groupes hydroxyle, des mono-esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et d'alcools polyvalents contenant 3 à 5 atomes de C comme par exemple l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyie, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle ou d'autres composés hydroxy à liaison oléfini que copolymérisables comme par exemple l'alcool allylique ou levinylthio-éthanol. Ces polymères contenant des groupes hydroxyle peuvent aussi contenir en liaison polymère, en quantité mineure, encore des monomères comportant d'autres groupes fonctionnels, tels que par exemple l'acide acrylique ou méthacryli que, l'acryl- ou le méthacrylamide, l'acrylonitrile ou le (méth) acrylate de glycîdyle Comme composant (A) pour le procédé selon l'invention conviennent en outre des polyesters, contenant des groupes hydroxy le, d'acides carboxyliques polyvalents ou de leurs dérivés estérifiables et d'alcools polyvalents, par exemple à base d'acide isophtalique, d'acide téréphtalique, d'acide adipique, d'acide trimellique ou d'anhydride trimellique comme composant acide carboxylique et d'éthylèneglycol, de néopentylglycol, de propanediol, de butanediol, d'hexanediol, de triméthylolpropane, de glycérol et de penta-érythrol comme composant alcool. Comme composant (A) conviennent en outre : l'hydroxypivala- te de néopentylglycol, llisocyanurate de tri-ss-hydroxyéthyle, des produits de la réaction de bisphénol A et d'épichlorhydrine -ainsi que des mélanges de divers liants contenant des groupes hydroxyle. les liants contenant des groupes hydroxyle (A) peuvent se préparer selon les procédés usuels de polymérisation ou de polycondensation. Il peut être avantageux d'associer le composant (A) aussi à d'autres résines élastiques ou à des plastifiants. À cet effet, conviennent particulièrement des résines dthydrocarbures et l'asphalte ou des plastifiants à base d'esters de l'acide phtalique dont on peut ajouter jusqu'à 10- en poids par rapport au liant contenant des groupes hydroxyle (A). Pour le procédé selon l'invention conviennent comme composant (B) des composés de faible poids moléculaire et polymères qui contiennent par molécule au moins deux groupes anhydride. Comme exemples de tels composés anhydride de faible poids moléculaire appropriés, on peut citer I gouvànt être S02, CO ou CH2, et Comme composés polymères conviennent particièrement bien comme composant (3),- par exemple des compolymères de styrène et d'anhydride maléique. Les composants (A) et (R) sont en général mis en oeuvre en proportions équimoléculaires. il peut cependant aussi être avantageux d'effectuer une réticulation déficitaire ou excédentaire à 50 %. Pour le procédé selon l'invention conviennent en outre comme mélanges de substances thermodurcissables des associations de composés polyhydroxylés (A) et/ou d'acides polycarboxyliques (C) solides à la température ordinaire et de composés d' aziri- dine (D) solides à la température ordinaire, et l'on envisagera alors comme acides polycarboxyliques (C) des substances dont l'indice d'acide est supérieur à 15. il s'est avéré alors avantageux d'utiliser comme acides polycarboxyliques (C) des liants d'un indice d'acide compris entre 30 et 150. Les groupes carboxyle du composant (C) peuvent être fixés à des restes aussi bien aliphatiques que cycloaliphatiques ou aromatiques. A côté des groupes carboxyle, le composant (C) peut contenir en quantité subalterne d'autres groupes réactifs tels que, par exemple, des groupes hydroxyle et des groupes amino. Comme composant (C) pour la préparation des revêtements selon l'invettion, on envisagera de préférence des polymères à base d'esters de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique et d'alcools contenant 1 à 8 atomes de carbone et/ou de composés aromatiques vinyliques qui contiennent en liaison polymère, comme composant contenant des groupes carboxyle, des acides carboxyliques à liaison oléfinique tels que,par exemple,l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, 1 'acide crotonique ou des hémi-esters de l'acide maléique et d'autres composés copolymérisables contenant des groupes carboxyle. Ces polymères contenant des groupes carboxyle peuvent aussi contenir en petites quantités des monomères comportant d'autres groupes fonctionnels comme par exemple de l'acrylate d'hydroxypropyle, de l'acrylate d'hydroxybutyle, del'acryl, ou du méthacrylamide ou de l'acrylonitrille. Corme composant (C) pour le procédé selon l'invention sont en outre utilisables des polyesters contenant des groupes car boxyle constitués par des acides carboxyliques polyvalents ou leurs dérivés estérifiables et des alcools polyvalents. Les polyesters à base d'acide isophtalique, d'acide téréphtalique, d'acide adipique, d'anhydride trimellique et/ou d'anhydride pyromellique comme composant acide carboxylique et d'éthylèneglycol, de néopentylglycol, de butanediol,d'hexanediol, d'hydroxypivalate de néopentylglycol, de glycérol, de penta-érythrol et de triméthyloîpropane comme composant alcool sont alors avantageux. Des mélanges de divers liants contenant des groupes carboxyle sont également utilisables comme composant (C). Bes liants contenant des groupes carboxyle (C) peuvent se préparer selon les procédés de polymérisation ou de polycondensation usuels. Comme composant (D) conviennent pour le procédé selon l'invention les composés d'aziridine contenant par molécule au moins deux groupes aziridine. Comme exemples de composés d'aziridine de faible poids moléculaire appropriés, on peut citer : Comme composés polymères conviennent comme composant (D) les polymères à base d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou les composés aromatiques vinyliques qui contiennent,comme composant contenant de l'aziridine en liaison polymère, de l'acrylate ou du méthacrylate de -aziridine-éthyle. Rn général, les composants (A) ou (C) et (D) sont mis en oeuvre pour le procédé selon l'invention en proportions équi mola-ires. il peut cependant êtrearantageux d'effectuer une réticulation déficitaire ou excédentaire à 50 ,0. Comme mélanges de substances thermodurcissables entrent en outre en ligne de oompte des mélanges d'acides polycarboxyligues (C) et de composés époxyde au moins bifonctionnels (z) solides à la température ordinaire. Les produits du commerce à base de bisphénol A conviennent particuli-èrement comme composés époxyde (E) . - il est avantageux de réticuler les composés (C) et tE) en proportions équimolaires. il peut cependant aussi etre favorable d'effectuer une réticulation déficitaire ou excédentaire jusqu'à .b %. Dans les mélanges de substances thermodurcissables cidessus indiqués, on peut utiliser simultanément et traiter selon le procédé de l'invention aussi des poudres thermoplastiques (F) en quantités allant jusqu'à 30 % en poids par rapport au mélange de substances thermodurcissables. Comme liants thermoplastiques (F) éventuellement à utiliser en outre simultanément conviennent des copolymères de chlorure de vinyle, des copolymères d'éthers vinyliques, des copolymères d'esters vinyliques, des copolymères à base d'esters de l'acide acrylique et,ou méthacrylique, qui peuvent éventuellement contenir en liaison polymère du styrène ou du butadiène. Bes poudres à utiliser selon l'invention qui se transforment après le saupoudrage en film sous l'influence de la flamme peuvent être pigmentées jusqu'à un niveau de pigmentation de 350 %. la pigmentation s'effectue avantageusement à l'état fondu du composé polyhydroxylé (A), de l'acide polycarboxylique (C) ou de la résine thermoplastique à utiliser éventuellement simultanément. l'a masse fondue pigmentée refroidïe est broyée et traitée en combinaison avec le composé anhydride (B), le composé d'aziridine (D) ou le composé époxyde (E) solides à la température ordinaire. le diamètre des particules des poudres utilisées pour le procédé selon l'invention est situé selon l'invention au-des aous de 200 pm, de préférence entre 100 et 200 Tous les pigments et charges usuels dans l'industrie des vernis sont utilisables pour la pigmentation. Pour la préparation de peintures pour le marquage routier par exemple, il est avantageux de mettre en oeuvre des charges à particules gros sières qui confèrent aux revêtements un~pouvoir antidérapant. Selon l'invention, la surface à enduire est saupoudrée des poudres pigmentées à particules relativement grossières. La poudre est chauffée à l'aide d'une flamme et forme alors le revêtement. il est avantageux de chauffer le support à enduire légèrement à l'aide de la flamme, d' répandre ensuite la poudre et d'effectuer la formation du revêtement par une nouvelle exposition à la flamme. En général, on produit les flammes à l'aide de mélanges de méthane ou de propane et d'air dans des brûleurs Eunsen. La hauteur de la flamme est d'environ 10 cm. La température de la flamme peut aller en général jusqu'à 1 3000G. Si l'on brûle du méthane ou du propane comme gaz pur, les températures des flammes se situent entre à peu près 800 et 9000 G. Pour éviter une combustion du revêtement ou de ce qui l'entoure, il faut veiller à ce que le traitement de l'enduction s'effectue nettement au-dessous de la température de décomposition du polymère, en général au-dessous de 2500C. A cette température de traitement, la poudre pigmentée fond et se transforme en revêtement. Les propriétés de laquage des revêtements selon l'inven- tion peuvent être réglées à l'intérieur de larges limites par le choix des liants (A, C, B) décrits ainsi que l'utilisation des partenaires de réticulation (B, D, B) appropriés. les parties et pourcentages indiqués dans les exemples sont en poids. Ssemple 1 Un polyester est préparé à partir de 960 parties d'acide isophtalique, de 320 parties d'acide adipique, de 215 parties d'éthylèneglycol, de 720 parties de néopentylglycol et de 20 parties de triméthylolpropane par condensation à l'état fondu à 200 C. le polyester a un indice d'acide d'environ 5 mg de EOR/g et un indice d'OH d'environ 60 mg de EOH/g. 90 parties de polyester sont mélangées à l'état fondu avec 10 parties d'un acide gras dimérisé (indice d'aciderv?g0 mg de KOH/g) et ensuite pigmentées à l'aide de 50 parties de TiO2 (anatase), de 50 parties de spath lourd et de 50 parties de poudre de quartz. Le liant pigmenté est broyé, répandu sur des plaques de verre, du béton ou de l'éternit et traité par une flamme (mélange de propane et d'air) d'environ 10 cm de longueur. La poudre fond alors à une température d'environ 200 à 2300G et se transforme en revêtement d'environ 2 mm d'épaisseur qui présente une bonne adhérence au support. Exemple 2 La poudre pigmentée- décrite dans l'exemple 1 est mélangée avec 4 % d'une résine époxyde solide à la température ordinaire, ensuite répandue sur du béton pour autoroutes et traitée par la flamme comme décrit dans l'exemple 1. Les revêtements de 0,8 mm d'épaisseur alors obtenus adhèrent très bien. Ee comportement élastique particulièrement bon des revêtements lors de contraintes brusques se conserve même à température relativement basse. Temple 3 Un copolymère constitué par 35 parties de styrène, 20 parties d'acrylate d'hydroxypropyle et 45 parties d'acrylate de butyle est polymérisé sous vide selon le procédé connu de po lymérisation en l'absence de solvant avec refroidissement par vaporisation. La résine a un indice d'OH d'environ 85 mg de EOH/g. 100 parties du copolymère sont pigmentéea à l'état fondu à l'aide de 100 parties de TiO2 (anatase) et de 100 parties de poudre de quartz. Le liant pigmenté est broyé et mélangé avec 10 % en poids de dianhydride pyromellique. Cette poudre est répandue sur du béton et traitée à la flamme comme décrit dans l'exemple 1. il se forme alors un revêtement de bonne adhérence au support. On peut améliorer davantage la résistance de ce reyêtement au choc, en mettant en oeuvre au lieu du dianhydride pyromeilique un copolymère d' anhydride maléique et de styrène. exemple 4 Un polymère constitué par 45 parties de styrène, 35 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties d'acrylate d'éthylhexyle et 5 parties d'acide acrylique est polymérisé en présence de 10 parties de toluène dans le vide avec refroidissement par vaporisation. ha résine a un indice d'acide d'environ 45 mg de EOB/g. 100 parties du polymère contenant des groupescarboxyle sont pigmentées à l'état fondu à l'aide de 100 parties de poudre de quartz, de 50 parties de spath lourd et de 50 parties de tri02. Le liant pigmenté est broyé et mélangé avec 10 % en poids d'un composé d'aziridine trifonctionnel de formule Sur des chaussées revêtues de béton et d'asphalte, cette poudre donne lors de la fusion sous l'influence de la flamme, comme décrit dans l'exemple 1, des revêtements très réguliers de Tonne adhérence au support. 2 S V E N D I C # I U O i; O 1.- Procédé d'enduction superficielle de supports solides, caractérisé par le fait que l'on répand sur le support à enduire des poudres, éventuellement pigmentées, de substances polymères organiques thermodurcissables, solides à température ordinaire, dont les particules ont un diamètre inférieur à 200 em, et qui contiennent éventuellement des additions d'agents de réticulation, et on les porte par chauffage à l'aide dtune flamme à une température qui est située au-dessus de la région de fusion et au-dessous de la température de décomposition de la substance polymère. 2.- Application du procédé selon la revendication 1 à la confection de marquages routiers. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme substances polymères organiques thermodurcissables : tA) des mélanges de liants contenant des groupes hydroxyle et de substances contenant au moins deux groupes anhydride ou de composés d'aziridine au moins bifonctionnels, ou (B) des mélanges de liants contenant des groupes carboxyle et de composés époxyde au moins bifonctionnels ou de composés d'aziridine au moins bifonctionnels.