FR 2246648 A1 19750502 FR 7335998 A 19731009 La présente invention concerne un procédé de production de ferrochrome à haute teneur en carbone, en particulier à partir de pastilles frittées obtenues par la calcination réductrice de minerais de chrome. Le ferrochrome à haute teneur en carbone est habituellement produit par réduction de minerais de chrome avec du carbone dans un four électrique. Ce procédé présente les inconvénients qu'unie grande quantité d'énergie électrique est consommée et que la productivité par four est basse, car une période prolongée de fusion est nécessaire. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé un procédé selon lequel on prépare d'abord des pastilles partiellement réduites, en réduisant le minerai de chrome avec du carbone, en utilisant une source de chaleur autre que llé- lectricité, et ensuite on fond finalement ces pastilles dans un four électrique afin de compléter la réduction et d'obtenir le ferrochrome d'une haute teneur en carbone désiré.Belon ee procédé, comme une partie de L'énergie calorifique nécessaire pour la réduction du minerai de chrome est fournie sous la forme de chaleur produite par une source autre que l'électricité, c'est-à- dire sous la forme de chaleur obtenue par combustion de combustibles, la consommation d'énergie électrique est réduite dans une mesure correspondante. De plus, comme le minerai de chrome a déjà étépartiellement réduit, le temps nécessaire pour la réduction dans le four est plus faible. Un procédé pour préparer des pastilles en réduisant partiellement des minerais de chrome avec une source autre que l'électricité est décrit dans le brevet E.U.A. NO 2 883 278.Pour être str que le ferrochrome d'une haute teneur en carbone désire se forme par la réduction ultérieure des pastilles ainsi préparées par fusion au four électrique, ces pastilles contiennent une quantité importante de carbone libre. Il semble parfaitement rationnel que les pastilles contiennent le-carbone libre nécessaire pour l'achèvement de leur réduction. toutefois, on a trouvé que ces pastilles présentent les inconvénients suivants.Le premier inconvénient est leur faible résistance mécanique. Bulles ont tendance à se réduire en poudre au cours de leur manipulation, de leur transport et de leur introduction dans le four électrique, ainsi qu'à se réduire facilement en poudre dans le four. Le second inconvénient est que l'exécution continue de leur fusion dans le four-ne peut pas être obtenue d'une manière régulière sans apport supplémentaire d'une matière carbonée. En fait, on a trouvé que durant l'opération, les pastilles fondent dans une mesure excessive et migrent à la couche de laitier avant que leur réduction se soit produite dans une mesure suffisante pour abaisser la température du laitier, augmentant sa viscosité, avec la conséquence que l'opération continue doit être arrentée.Bien que la raison nten soit pas encore complètement comprise, on pense que cela est dû au fait que comme la vitesse de fusion des pastilles est plus grande que celle du minerai, les pastilles fondent et descendent dans la couche de laitier déjà formée avant que la réaction entre le carbone libre présent et les oxydes de fer et de chrome ait progressé dans une mesure suffisante pour que le carbone libre et les oxydes soient dispersés séparément dans la couche de laitier, avec la conséquence que la réaction entre les deux constituants ne se produit pas dans une mesure suffisante. En vue de remédier aux inconvénients de la technique antérieure tels que décrits ci-dessus, on a trouvé qu'il est possible de produire du ferrochrome à haute teneur en carbone d'une manière continue et régulière avec une faible consommation d'énergie électrique, une bonne efficacité et une forte productivité si on fait arriver en continu dans un four à arc électrique des pastilles frittées obtenues par; la calcination réductrice de minerai de chrome et dans lesquelles, sur la quantité totale d'o zygène combinée initialement avec le fer et le chrome, une proportion de 80 à 50 moles % environ a été éliminée par réduction, et le fer et le chrome réduits sont sous une forme soluble dans les acides, et une proportion de 20 à 50 moles fa environ n'a pas été éliminée, et le fer et le chrome non réduits restent sous la forme d'oxydes insolubles dans les acides, pratiquement pas de carbone libre n'étant présent dans ces pastilles, et une matière réductrice charbonneuse granulaire, en particules d'au plus 100 mm, au moins 70 O/o en poids de cette matière étant en particules de 20 à 100-mm-environ, étant introduite à raison de 0,7 à 1,4 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire les oxydes de fer et de chrome restait dans les pastilles à l'état de Fie703 et de Cr7CD, respectivement, et ensuite on soumet en continu la charge dans le four à une fusion par arc immergé afin de former le ferrochrome à haute teneur en carbone. Les pastilles frittées sont celles dans lesquelles une proportions de 80 à SQ moles ss environ de la quantité totale d'oxygène combiné avec les deux constituants fer et chrome dans le minerai de chrome a été enlevée par calcination réductrice et le fer et 2e brcne relu ts scnt sous une forme soluble dans les acides.Par Irexpression "forme soluble dans les acides", on entend que les constituants sont solubles dans une solution aqueuse d'acide sulfurique, étant en quasi-totalité sous la forme de carbures de fer et de chrome. Une-proportion de 20 à 50 moles % environ de l'oxygène combiné avec les deux constituants n'a pas encore été enlevée, et le fer et le chrome restent à l'état insoluble dans les acides, c!est-à-dire sous la forme des oxydes de fer et de chrome; En plus des constituants fer et chrome mentionnés ci-dessus, les pastilles contiennent aussi les oxydes de magnésium, d'aluminium et de silicium ainsi que d'autres impuretés accidentelles qui sont présentes dans les minerais de chrome.La quasi-totalité du carbone est présente sous forme des carbures de fer et de chrome mentionnés ci-dessus et les pastilles ne contiennent pratiquement pas de carbone li bree Par l'expression "ne contiennent pratiquement pas de carbone libre", on entend que la teneur en carbone libre ne dépasse pas 1,5 ffi environ en poids par rapport au poids des pastilles. On peut déterminer par analyse chimique les quantités solubles dans les acides et insolubles dans les acides des constituants fer et chrome présents dans les pastilles. Comme les oxydes de fer et de chrome insolubles dans les acides peuvent être exprimés en Cr203 et en FeO, le pourcentage molaire d'oxygène sous la forme de ces oxydes restant dans les pastilles peut être déterminé comme suit où 52,;O1 est le poids atomique de Cr et 55,85 est le poids atomique de Fe. On peut dire aussi que l'équation précédente exprime le degré de non-réduction du minerai de chrome. La calcination réductrice du minerai de chrome dans une mesure telle que l'oxygène combiné avec Cr et Fe contenu dans les pastilles soit inSérieur à 20 moles ffi présente des difficultés techniques quand on l'effectue sur une échelle industrielle. Par ailleurs, quand des pastilles dont la teneur en oxygène ainsi combiné dépasse 50 moles ,o' sont soumises ensuite à la fu sion, la consommation d'énergie électrique et le tens de fu sion sont inévitablement accrus et par conséquent les buts poursuivis ne peuvent pas être atteints. il est important aussi que les pastilles ne contiennent pratiquement pas de carbone libre. Comme on l'a indiqué précédemment, les pastilles contenant une quantité importante de carbone libre ont tendance à se désagréger. En conséquence, non seulement elles sont peu commodes à manipuler, mais encore elles ne se prêtent pas à leur fusion continue uniforme dans un four à arc électrique. Cela est démontré aussi par les exemples comparatifs donnés ci-après. Selon la présente invention, des pastilles contenant de 20 à 50 moles % d'oxygène combiné avec Cr et Fe, en même temps qu'une matière charbonneuse en quantité suffisante pour enlever l'oxygène résiduel, sont introduites en continu dans un four dans lequel elles sont soumises à l'opération de réduction par l'arc électrique immergé La majeure partie de la matière charbonneuse introduite est consommée dans la réduction des oxydes de Cr et de Fe à la forme carbure, tandis qu'une portion assez faible CH2 la matière charbonneuse est consommée pour réduire une partie de la silice qui est présente et l'agent de formation de laitier utilisé,ou migre dans le laitier et est perdue en étant brûlée dans le four.On t-ent compte de ces divers facteurs pour déterminer la quantité appropriée de matière charbonneuse à introduire; on utilise normalement une quantité comprise entre 0,7 et 1,4 fois la quantité etoechio-- métrique nécessaire pour réduire les oxydes de fer et de chrome contenus dans les pastilles aux formes Fe7C3 et Cr7C. La quantité stoechiométrique est basée sur les équations de réaction suivantes 7FeO + 10C b Fe7C3 + 7CO 7Cr203 + 27C A 2Cr7Cn + 21CO La quantité de cette matière charbonneuse dépend de la te neur en oxydes de Cr et de Fendes pastilles; elle est comprise entre 35 et 115 kg environ pour 1 O00 kg des pastilles. Outre le maintien de la quantité de la matière charbonneu se entre les limites ci-dessus, on a trouvé que la grosseur des particules de la matiere charbonneuse est aussi un facteur très important pour l'exécution continue uniforme de l'étape de réduction avec une bonne efficacité. La fusion continue par a:c immergé est effectuée de la manière suivante. On effectue la fusion de manière continue tout en faisant arriver continuellement les pastilles mentionnées ci-dessus, en même temps que la matière charbonneuse et, si nécessaire, un agent de formation de laitier comme de la chaux ou de la silice, à la surface d'une couche de laitier formée au-dessus d'une couche inférieure de produit métallique formée au fond du four.Pendant ce temps, une partie du produit métallique et du laitier formés est évacuée du four en continu ou, de préférence, de manière intermittente. Dans ce cas, un équilibre approprié doit être maintenu entre la vitesse de fusion des pastilles introduites dans le four et la vitesse à laquelle les pastilles sont réduites par leur réaction avec la matière charbonneuse. C'est-à-dire que les pastilles/ k it relativement fusibles ne doivent pas fondre et s'écouler dans la couche de laitier avant être réduites. Ce réglage est effectué par la matière charbonneuse qui est introduite.Par conséquent, une certaine quantité de la matière charbonneuse introduite doit toujours être maintenue à la surface supérieure de la couche de laitier. À cet effet, les dimensions des fragments de la matière charbonneuse ne doivent être ni trop grandes ni trop petites. Si la matière charbonneuse est en morceaux trop gros, leur réactivité avec les pastilles en souffrira, tandis que si les fragments de la matière charbonneuse sont trop petits, ils migreront dans la couche de laitier et s'y mettront en suspension, perdant ainsi leur réactivité.De plus, la grosseur de la matière charbonneuse a une influence sur la résistance électrique à l'intérieur du four. D'une façon générale, quand des pastilles qul sont déjà partiellement réduites sont utilisées comme dans la présente invention, la quantité de matière charbonneuse utilisée est moindre que dans le cas des procédés classiques de réduction de minerai de chrome au four électrique0 En conséquence, la résistance électrique à l'inté- rieur du four est accrue, d'où une plus grande difficulté à fournir une quantité appropriée d'électricité On peut empbecner cette augmentation de la résistance électrique en augmentant la grosseur des particules de la matière charbonneuse qui est intro duite toutefois, si ces particules sont tropgcosses, cela aussi est indésirable, car il y a une diminution de la réactivité de la matière charbonneuse avec les pastilles. Après avoir conduit de ombreuses expériences pour déterminer l'effet des divers facteurs précédents, on a trouvé que la limite supérieure de la grosseur de la matière carbonée est d'environ 100 mm et que les grosseurs optimales sont comprises entre 20 et 100 mm environ. Bien que la présence d'une petite quantité de fragments de moins de 20 mm puisse être tolérée, une proportion d'au moins 70 % en poids de la quantité totale de matière charbonneuse utilisée doit consister en fragments de grosseurs comprises entre 20 et 100 mm. Comme exemples préférés des matières charbonneuses pouvant être utilisées, on peut citer notamment le coke de charbon, le coke de pétrole et 11 anthracite. Comme une quantité extrêmement grande des constituants fer et chrome restant sous la forme d'oxydes est- contenue dans les pastilles utilisées dans la présente invention, la fusion doit autre effectuée au moyen de la technique de l'arc immergé. En opérant ainsi, l'opération continue régulière devient possible. Bye four électrique utilisé est de préférence du type couvert et fermé pour maintien d'un environnement de travail satisfaisant et pour empêcher la pollution de l'air. Les pastilles à utiliser dans la présente invention peuvent être préparées par un procédé quelconque, du moment qu'elles ont la composition décrite ci-dessus. Un des procédés préférés de préparation de ces pastilles est décrit dans le brevet E.U.A.- NO 3 661 555. On décrit brièvement ci-après -un mode de mise en oeuvre préféré de ce procédé et ses avantages out d'abord un mélange de minerai de chrome finement divisé et d'une matière charbonneuse finement divisée est mis sous la forme de pastilles. Dans ce cas, la matière charbonneuse est contenue dans le mé lange à raison de 0,7 à 1,2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire les oxydes de chrome et de fer contenus dans le minerai de chrome aux formes Or7 C 3 et Fie703. Les pastil les à l'état vert ainsi obtenues sont ensuite calcinées dans un four rotatif à 1200-15000C, formant ainsi des pastilles frit tées dont une proportion due 80 à 50 moles k de l'oxygène initia lement combiné avec les constituants chrome et fer a été enle vée et ces deux constituants sont sous une forme soluble dans les acides, et une proportion de 20 à 50 moles /ó de l'oxygène initialement combiné avec les constituants chrome et fer a été enlevée et ces deux constituants sont sous une forme soluble dans les acides, et une proportion de 20 à 50 moles h de l'oxy- gène n'a pas été enlevée et les deux constituants restent sous la forme d'oxydes insolubles dans les acides, et les pastilles frittées résultantes ne contiennent sensiblement pas de carbone libre. Dans le procédé décrit ci-dessus de préparation de pastilles frittées, le mélange d'un minerai de chrome finement divisé et d'une matière charbonneuse finement divisée est préparé de préférence en mélangeant d'abord les matières de départ à l'état d'agrégat et en broyant ensuite le mélange de manière à obtenir une poudre d'une grosseur moyenne de particules d'au plus 40 microns. Une partie de la matière charbonneuse qui est mélangée brtle au stade ultérieur de calcination Par conséquent, la totalité de la matière charbonneuse à utiliser doit être déterminée en tenant compte de la quantité de la matière charbonneuse qui est brtlée durant la calcination.On a déterminé que cette quantité totale doit être comprise entre 0,7 et 1,2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire les oxydes de Cr et de Pe contenus dans le minerai de chrome aux formes Cor C et Be7C3. Ainsi, en opérant comme décrit ci-dessus, on obtient des pastilles frittées dans lesquelles une proportion de 80 à 50 moles % environ de l'oxygène initialement combiné avec les constituants chrome et-fer a été éliminée, tandis qu'une proportion de 20 à 50 moles % environ de cet oxygène n' a pas été éliminée et les deux constituants restent sous la forme d'oxydes. La granulation du mélange précédent d'un minerai de chrome finement divisé et d'une matière charbonneuse finement divisée peut être effectuée commodément en utilisant un granulateur approprié tel qu'un agglomérateur à cuve, un granulateur du type à tambour ou un granulateur sous pression après addition au mélange d'une petite quantité de verre soluble ou d'un liant temporaire comme de liteau et de la bentonite. les pastilles résultantes ont de préférence des grosseurs de 15 à 35 mm. Les pastilles à l'état vert, après séchage, sont soumises à une calcination. Comme four de calcination, on peut utiliser le four rotatif, le four à cuve, etc. On préfère parQiculière- ment le four rotatif dans lequel la calcination des pastilles à l'état vert est effectuee tandis qu'elles sont brassées par culbutes, La chaleur est fournie par le gaz de combustion d'une huile combustible ou d'autres combustibles classiques. Du fait de la présence du gaz de combustion, l'atmosphère à l'intérieur. du four rotatif devient partiellement oxydée, avec la corse- quence qu'une partie de la matière charbonneuse brûle. Comme conséquence du brassage par culbutes des pastilles, une mince couche fritte d'oxydes métalliques se forte uniformément sur la totalité de la surface des pastilles et il se crcauçt une réduction partielle des oxydes de Cr et de Fe à l'intérieur de la pastille.On utilise commodément une température de calcina- tion de 1200 à 150000. les pastilles frittées préparées de cette manière présentent des propriétés spécialement avantageuses. t;n effet, comme la totalité de leur surface est couverte d'une mince couche frittée d'oxydes métalliques, les pastilles sont résistantes à l'oxydation. En conséquence, on n'a pratiquement pas à craindre que le produit de réduction qui est présent à l'intérieur ne s'oxyde de nouveau meme lors d'un contact ave l'airs De plus, la résistance à l'écrasement est grande aussi du fait de ce revêtement, Ainsi, grâce à ces propriétés, ces pastilles peuvent être conservées sans qu'il se produise d'oxy- dation.En outre, elles ne sont pas écrasées ou réduites en poudre au cours de leur manipulation, de leur transport et de leur utilisation. Dans le cas où la production de ferre chrome par msion d-ans un four électrique doit être effectuée dans la même installation que la préparation des pastilles frittées pré- cédentes, il est possible d'utiliser la chaleur qui est encore conservée par les pastilles en les amenant au four immédiatement après leur préparation0 les exemples non limitatifs suivants montreront bien com- ment l'invention peut être mise en oeuvre. les parties dans ces exemples sont en poids0 Exemple I Les compositions (% en poids) des minerais de chrome et des matières charbonneuses qu'on utilise sont les suivantes Minerai de chrome Cr2O3 FeO Al2o3 MgO SiO2 hineral de chrome A 5v ,* 1179 9,8 5,- " B 44,7 24,3 15,8 10,3 3,0 n 49,9 18,3 12,0 15,1 3,0 Matière Carbone Produit Teneur en Dimensions des charbonneuse fixé volatil cendres particules - (mm) Coke À 86,8 2,1 10,2 maximum 5 io B 86,0 1,7 11,5 10 - 20 do C 87,1 1,5 10,8 20 - 100 On mélange 180~parties de minerai de chrome A, 600 parties de minerai de chrome B, 220 parties de minerai de chrome C et 220 parties de coke A et ensuite on broie le mélange de manière à obtenir une poudre d'une grosseur de particules telle que 90 % de la poudre passe à travers un tamis de 0,105 mm d'ouverture de malle. On ajoute ensuite 3 % environ de-bentonite et 13 ffi environ d'eau à cette poudre et on met le mélange sous la forme de pastilles, au moyen d'un appareil à cuve de manière à obtenir des pastilles à l'état vert ayant des grosseurs de particules de 20 -25 mm environ. Les pastilles ainsi obtenues sont ensuite séchées et préchauffées dans un four du type à grille et introduites ensuite dans un four rotatif dans lequel elles sont calcinées. La température maximale est de 1 450 C environ. Les pastilles frittées résultantes ont la composition suivante en en poids) Cr total 32,64 Cr soluble dans acide 19,12 Cr insoluble dans acide 13,52 Be total 17,61 Fe soluble dans acide 15,81 Fe insoluble dans acide 1,80 C total 3,43 C libre 0,08 Ltoxygène combiné avec Cr et Be correspond à 33,6 moles % de la quantité totale d'oxygène présente dans le minerai de chrome de départ. Fusion au four électrique 1 000 parties de pastilles frittées décrites ci-dessus (qui sont encore dans leur état chauffé au rouge immédiatement après leur préparation), 10 parties de coke B, 70 parties de coke C (1,1 fois la quantité stoechiométrique, 60 parties de silice et 100 parties de pierre à chaux sont introduites en continu dans un four électrique (18 000 kVA, triphasé, type fermé) et on effectue la fusion continue par arc immergé des pastilles pour obtenir un ferrochrome à haute teneur en carbone ayant la composition suivante ( en poids) Ô C Si ss Fe et complément 56,7 84,4 1,2 0,020 33,6 La fusion continue par arc immergé peut Autre effectuée d'une manière stable et la consommation d'énergie par tonne du produit est de I 920 kWh. Exemples et exemples de comparaison les expériences sont conduites comme dans l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise des pastilles frittées de divers types et qu'on fait varier les quantités de matière charbonneuse. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant, en même temps que les résultats de l'exemple 1. qualité des Quantité dé coke utilisée pastilles frittées (kg par tonne de pastilles Taux de fois Consom conversion C libre Coke B Coke C la quan- mati on (%O) (%) tité d'éner- Essai N0 stoechio- gie métrique (kWn par tonne -- de métal Exemple 1 33,6 0,1 10 70 1,1 1920 do 2 45,2 1,3 15 75 0,9 2180 do 3 27,3 0,4 0 60 1,0 1740 Compa raison 1 33,6 0,1 80 O 0 1,1 2190 do 2 31,2 4,0 0 0 O - do 3 58,5 1,2 30 90 0,9 2610 Nota Exemple 1 à 3 : Cas dans lesquels les exigences de la présent e invention sont satisfaites. Une opération continue stable et régulière est possible et la consommation d'énergie est faible. Comparaison I : Cette expérience illustre le cas ou les dimensions de la matière charbonneuse sont trop petites. Une migration de la matière charbonneuse à la couche de laitier se produit avant que la matière charbonneuse ait réagi complètement avec les pastilles, ce qui entraine des difficultés dans l'exécution de l'opération continue. Comparaison 2 : Dans cette expérience, on n'utilise pas la matière charbonneuse, mais les pastilles utilisées sont celles contenant du carbone libre en quantité suffisante pour réduire les quantités d'oxydes résiduels de Cr et de Fe. Il- se produit durant l'opération une désagrégation et une réduction en poudre des pastilles. De plus,' celles-ci migrent à la couche de laitier avant que leur réduction complète se soit produite. in conséquence, une opération continue n'est pas possible, Comparaison 3 : Dans cette expérience, les pastilles utilisées sont celles dans lesquelles la quantité résiduelle des oxydes de Cr et de Fe est trop grande. Bien qu'il soit possible de conduire l'opération en continu, la consommationsd'énergie est trop forte. Ce serait donc un inconvénient dans une opération à l'échelle industrielle. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de production de ferrochrone à haute teneur et carbone, caractérisé par le fait qu'on fait arriver on continu dans un four à arc électrique des pastilles frittées obtenues par la calcination réductrice de minerai de chrome et dans lesquelles, sur la quantité totale d'oxygène combinée initiale- ment avec le fer et le chrome, une proportion de 80 à 50 moles , environ a été éliminée par réduction, et le fer et le chrome r- duits sont sous une forme soluble dans les acices, et une rcportion de 20 à 50 moles ,o environ n'a pas été éliminée, et le fer et le chrome non réduits restent sous la forme d'oxydes insolubles dans les acides, pratiquement pas de carbone libre n'étant présent dans ces pastilles, et une matière réductrice charbônneuse granulaire, en particules d'au plus 100 mn, au moins 70 , o en poids de cette matière étant en particules de 20 à 100 mm environ, étant introduite à raison de 0,7 à 1,4 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire les oxydes de fer et de chrome restant dans les pastilles à l'état de Fe7C3 et de Cr7C3, respectivement, et ensuite on soumet en continu la charge dans le four à une fusion par arc immergé afin de former le ferrochrome à haute teneur en carbone. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel les pastilles frittées sont obtenues en mettant sous forme de pastilles un mélange d'un minerai de chrome finement divisé et d'une matière charbonneuse finement divisée, la proportion de cette dernière dans le mélange étant comprise entre 0,7 et 1,2 fois la quantité stoechiométrique nécessaire pour réduire les oxydes de chrome et de fer aux formes Cr7O) et Fe70, et en calcinant ensuite les pastilles à l'état vert résultantes à des températures de- 1200 à 1500 C, dans un four rotatif.