FR 2260551 A1 19750905 FR 7404264 A 19740208 La présente invention concerne un procédé permettant de valoriser les produits résiduaires lourds des ateliers de préparation de solvants ou monomères chlorés. Dans tous les procédés modernes de préparation de chlorure de vinyle ou de vinylidène et de solvants chlorés tels, notamment, que le trichloréthylène et le perchloréthylène, il y a formation de produits lourds contenant des hydrocarbures chlorés à points d'ébullition élevés, ayant en général de 2 à 7 atomes de carbone, des goudrons et du charbon. Pendant longtemps les fabricants de monomères ou de solvants chlorés ont dû se résoudre à brûler ces résidus. On a trouvé récemment (demande de brevet français publiée 2.117.943) que ces residus pouvaient être partiellement valorisés en les envoyant, avec un gaz contenant de 1'oxygène, dans un lit de catalyseur d'oxychloration. Un tel procédé permet de récupérer des solvants chlorés utilisables après purification, mais entraîne une perte sensible acide chlorhydrique qui, de plus, perturbe les phases uItérieu- res de séparation des composés formés. Le procédé de l'invention pallie cet inconvenient et permet de récupérer des produits facilement utilisables. Ce procédé de traitement d'hydrocarbures chlorés résiduaires des préparations de solvants ou monomères chlorés ayant de 2 à 3 atomes de carbone consiste à faire passer ces résidus à travers un lit catalytique fluidisé d'oxychloration à une température comprise entre 200 et 45O0C avec un gaz contenant de 11 oxygène moléculaire et une oléfine ayant de 2 à 3 atomes de carbone puis à soumettre le courant sortant du lit fluidisé à une condensation. Les résidus susceptibles d'être traités par le procédé de l'invention peuvent avoir des compositions diverses. Ce procédé stapplique en particulier à des hydrocarbures chlorés lourds, en grande partie liquides à la température ambiante mais la présence de goudrons ou de charbon n empêche pas sa mise en oeuvre. I1 en est de même de la présence de quantités notables d'eau. Ces résidus peuvent être véhicules jusqu'au réacteur de traitement à lté- tat visqueux et pulvérisés ou vaporisés dans celui-ci. Les catalyseurs susceptibles d'être utilisés sont les catalyseirs connus d'oxychloration comprenant au moins un sel de métal à plusieurs valences et notamment un sel cuivrique, déposé sur un support poreux. On peut citer en particulier comme matière active un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de potassium et d'un chlorure de terre rare, la proportion exprimée en poids de métal des substances actives représentant 2 à 15 % du poids total du catalyseur. Un support préféré comprend de la silice et de la magnésie dans lequel ce dernier oxyde est en une proportion de 10 à 35 % et a une surface spécifique de 40 à 400 m2/g. Les catalyseurs susceptibles d'être mis en oeuvre, sont décrits de façon plus précise dans le brevet français nO 1.579.562 ils sont de préférence utilisés dans un lit fluidisé ; leur granulométrie étant avantageusement comprise entre 20 et 200 microns. L'oxygène est introduit avantageusement sous forme d'air pour raison d'économie mais il est possible également d'employer aussi bien de l'air suroxygéné que de l'air dilué par des gaz inertes pour réaliser la réaction chimique recherchée en même temps que la fluidisation du lit de catalyseur. Parmi les gaz utilisables pour cette dilution, on peut citer l'azote ou l'anhydride carbonique mais de l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlorure de vinyle peut également être ajouté. La quantité d'oxygène à mettre en oeuvre dépend de la composition des résidus à traiter mais aussi des autres gaz introduits. Dans la pratique il est commode de régler ce débit d'oxygène de façon à ce que la proportion de cet élément, en volume, dans les gaz effluents après condensation soit comprise entre O et 5 %. Le nombre de molécules d'oxygène introduit reste inférieur à la quantité nécessaire pour oxyder le carbone et le chlore combinés. Généralement le rapport pondéral d'oxygène sur produits lourds soumis à ltoxychloration doit être compris entre 30/100 et 90/100, Les oléfines qui sont mises en oeuvre avantageusement ont un nombre de carbone de 2 à 3 c'est-à-dire que l'on utilise l'éthy- lène ou le propylène. Le rapport du nombre de molécules de ces oléfines sur le nombre d'atomes de chlore introduit dans le réac- teur où a lieu le traitement est de préférence compris entre 0,05 et 0,3 pour le cas des résidus habituels de préparation à partir d'oléfines,de chlorure de vinyle ou de solvants chlorés. I1 est possible de coupler un tel traitement des résidus avec une oxychloration de l'éthylène ou du propylène, c'est-8-dire de recycler les résidus dans le réacteur d'oxychloration de ces oléfines ; les quantités d'acide chlorhydrique et d'oxygène mises en oeuvre sont alors réglées pour éviter qutune quantité importante de ces gaz soit présente à la sortie du réacteur. La pression absolue qui y règne est comprise entre 1 et 20 bars et de préférence de 1,5 à 8 bars. Le mélange gazeux assurant à la fois la fluidisation du lit catalytique et l'oxydation, est introduit à la base d'un réacteur cylindrique construit en un matériau résistant à la corrosion dans les conditions de l'opération par exemple en acier à haute teneur en nickel (de l'ordre de 75 %) connu sous désignation commerciale "Inconel", Ces gaz entrent à travers des trous répartis de façon sensiblement homogène dans une section droite de la colonne. Les résidus liquides ou à l'état de bouillie sont introduits par pulvérisation au moyen d'un gaz -vecteur tel que l'air, l'ethy- lène, le propylène, l'acide chlorhydrique ou le chlorure de ville par une buse d'injection axiale dirigée vers le haut et débouchant en amont des trous d'introduction des gaz par rapport au sens d'é coulement de ceux-ci. Le débit de corps organiques est 0,2 à 20 mol/h/Kg de catalyseur. Le débit des gaz est réglé de telle façon que leur temps de séjour au contact du lit fluidisé et des résidus chlorés soit compris entre 2 et 60 secondes et de préférence entre 10 et 40 secondes et que la vitesse de fluidisation soit comprise entre 10 et 70 cm/sec. Le temps de séjour est considéré comme étant le rapport entre la vitesse spatiale des gaz en fût vide dans les conditions de la réaction et le volume occupé par le lit flddisé. La vitesse de fluidisation est mesurée en déterminant la vitesse des gaz en fût vide. On dispose, en aval du réacteur, des cyclones en série permettant de recycler les particules de catalyseur éntrainées par les gaz. Les hydrocarbures chlorés formés sont condensés et soumis à une distillation. Ces drivés chlorés contiennent une proportion importante (supérieure à 60 % du poids de la charge initiale) de produits valorisables tels que les per et trichloréthylènes et les di-, tri-, tétra-, penta-, et hexachloréthane. D'autres composés chlorés dérivés notamment du butadiène et du benzène sont généralement présents. Une faible quantité d'acide chlorhydrique est également dégagée ainsi que de 11 oxyde de carbone et de 1 t anhydride carbonique, avec les gaz inertes introduits. On n'observe aucun dépôt solide sur le catalyseur dans une opération bien conduite et ceci a en particulier l'avantage de permettre l'utilisation d'un même catalyseur pendant des centaines d'heurtes sans que celui-ci perde de son activité. Unavantage notable du procédé de l'invention est la conversion en produits valorisables d'une proportion élevée (de l'ordre de 80 %) du chlore combiné introduit dans le réacteur. La quantité d'acide chlorhydrique sortant du réacteur correspond à une très faible proportion du chlore combiné introduit. Un exemple est donné ci-dessous aux seules fins d'illustration de. 11 invention et ne peut être considéré comme une restriction de la portée de celle-ci. EXEMPLE Des résidus de préparation de chlorure de vinyle et de trichloréthylène par chloration d'éthylène sont envoyés dans un réac- teur constitué par un tube vertical, en Inconel, de 620 mm de diamètre intérieur et de 22 m de haut. Un échangeur de chaleur de 22 m2 occupe une hauteur de 10 m à la partie inférieure de ce réac- teur au-dessus du dispositif d'injection des gaz et des résidus. Le débit des gaz distribués de façon homogène est de 709 kg d'air par heure et de 18,75 kg/h d'éthylène. On pulvérise 200 kg/h de résidus humides contenant 2,5 % en poids de charbon, des goudrons et des hydrocarbures chlorés. La teneur en chlore de ces résidus est de 74 %. Le rapport des moles de C2H4/atome de chlore est de 0,16Q La température du lit fluide constitué d'un mélange de chlorure cuivrique, de chlorure de potassium et de terres rares, dans des pourcentages pondéraux de 3, 7-1,3 et 2,3 respectivement calcules en cuivre, potassium et terres rares, déposé sur un support SiO2, MgO dont la partie pondérale de MgO est 21 % et la surface spécifique 80 m2/g est maintenue à 3300C par 11 échangeur de chaleur. La pression absolue dans le réacteur est de 1,5 bar lepadbduRtekl L Les particules de catalyseur entra i nées sont arrêtées et recyclées en continu à l'aide de deux cyclons disposés en série dans la partie supérieure du réacteur. Un troisième cyclone extérieur au réacteur permet un recyclage discontinu des particules les plus fines entraînées. Les produits liquides de la réaction sont condensés, pesés et analysés. Ils sont constitués de 175,6 kg/h d'un liquide jaune clair contenant les composés suivants dans les pôurcentages pondéraux ci-dessous Chloroforme 2,7 Dicho-l,2 éthane 10,0 Tétrachlorgre de carbone 5,3 Trichloréthylène 5,0 Trichloro-1,1,2 éthane 10,0 Perchloréthylène 28,0 Tétrachloréthane symétrique 10,0 Pentachloréthane 9,0 Tétra- et Pentachlorobutadiène 4,4 Hexachlorobutadiène 10,0 Tétrachlorobenzènes 3,5 Pentachlorobenzènes 1,6 Hexachlorobenzènes 0,6. On récupère donc 140,5 kg/h, soit 64,23 % de la charge, de solvants directement utilisables, après distillation, pour fabriquer du perchîoréthylène et du tétrachlorure de carbone ; 78,6 % de chlore sont récupérés d'après le même critère, 29,1 kg/h d'un mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone sont présents dans les gaz effluents tandis que 4,6 kg/h d'hydrogène se dégagent sous forme d'eau. Le dégagement d'acide chlorhydrique est de 5 kg/h. A titre comparatif, on observe, dns une opération analogue effectuée en l'absence d'oléfine, une conversion de 54 % de la charge en produits utilisables pour produire du perchloréthylène et du tétrachlorure de carbone ; 64,4 % seulement du chlore sont récupérés, selon ce critère. L'oxygène résiduel dosé après condensation est à une teneur pondérale de 2,5 % dans les gaz effluents. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'hydrocarbures chlorés résiduaires des préparations de solvants ou monomères chlorés à 2 ou 3 atomes de carbone dans lequel ces résidus sont envoyés à travers un lit catalytique fluidisé d'oxychloration à une température comprise entre 200 et 45O0C avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire et les produits chlorés formés dans le lit catalytique sont condensés, caractérisé en ce qu'une oléfine ayant de 2 à 3 atomes (inclusivement) de carbone est également envoyée dans le lit catalytique. 2. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le catalyseur d'oxychloration mis en oeuvre est déposé sur un support comprenant de la silice et de la magnésie, la proportion pondérale de magnésie dans ce support étant de 10 à 35 % et la surface spécifique dudit support étant de 40 à 400 m2/g. 3. Procédé selon 1 caractérisé en ce que 11 oxygène est dilué par un gaz inerte pris dans le groupe constitué par l'azote ou l'anhydride carbonique. 4. Procédé selon 1 caractérisé en ce que l'oxygène est dilué par un gaz pris dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique et le chlorure de vinyle. 5. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le débit d'oxygène mis en oeuvre est réglé de façon à ce que la proportion en volume de cet élément à ltétat moléculaire dans les gaz effluents après condensation soit compris entre O et 5 %. 6 Procédé selon 1 caractérisé en ce que le rapport du nombre de molécules d'oléfine sur le nombre d'atomes de chlore introduits est compris entre 0,05 : 1 et 0,3 : 1. 7. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le traitement des hydrocarbures chlorés résiduels est effectué en même temps que l'oxychloration d'oléfines ayant de 2 à 3 atomes de carbone. 8. Procédé selon 1 caractérisé en ce que la pression absolue dans le lit catalytique est de 1 à 20 bars et de préférence de 1,5 à 8 bars. 9. Procédé selon 1 caractérisé en ce que le temps de séjour des gaz contenant l'oxygène est de 2 à 60 secondes et de 10 à 40 secondes.