FR 2250746 A1 19750606 FR 7339976 A 19731109 ta présente invention concerne un procédé de préparation d1- oxyde d'éthylène par oxydation catalytique de I'éthylène0L'oxyde d'éthylène est l'un des produits de synthèse organique fabriqué en très gros tonnages. L'oxyde d'éthylène et ses dérivés, tels que l'éthylène-glycol, les esters dIéthylène-glycol, les éthanoLamines, etc, sont largement utilisés pour la préparation d'antigels, de fibres synthétiques, de dérivés tensio-actifs, etc. On connatt déjà des procédés de préparation de l'oxyde d'éthylène par oxydation de l'éthylène à 11 oxygène ou à l'air, à une température de 200 à 3000C, dans un lit fluidisé d'un catalyseur à l'argent qui contient un oxyde d'un métal du Groupe II, tel que le baryum ou le calcium, sur un support tel-que le corindon, la mnlli- te et le carborundumi (voir notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 2 593 099, 2 600 444, 2 628 965 et 2 713 586). Un inconvénient des procédés connus tient au bas rendement (60 à 100 grammes d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure), à la faible sélectivité des catalyseurs mis en oeuvre, à leur ré Si stance mécanique insuffisante et à leur tendance à se mettre en grumeaux au cours de la fluidisation, ainsi qu'à la faible concentration en oxyde d'éthylène du mélange réactionnel. Quand on met en oeuvre le procédé d'oxydation dans des appareils de gros diamètre, les caractéristiques de ce procédé, telles que sa sélectivité et son taux de conversion, se dégradent, étant donné la détérioration de l'homogénéité de la fluidisation et le passage d'une partie du gaz réactionnel à travers le lit fluidisé de catalyseur sous la forme de grosses bulles qui entravent les transferts de masses et les échanges de chaleur. L'invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est proposé de créer une formule de catalyseur et d'élaborer des conditions de mise en oeuvre d'un procédé de préparation de l'oxyde d'éthylène consistant à oxyder l'éthylène par l'oxygène ou par l'air à une température de 200 à 3000C, dans un lit fluidisé d'un catalyseur à l'argent, qui permettent d'obtenir une haute sélectivité et une grande stabilité de fonctionnement du catalyseur de pair avec un rendement élevé du procédé, ce qui revient à créer un procédé industriel efficace et économique de préparation de l'oxyde d'éthylène. Suivant l'invention, la solution consiste à utiliser un catalyseur à l'argent qui contient du carbonate et/ou de l'oxyde de cadmium ainsi que du corindon en particules d'une granulométrie de 2 microns à 0,5 0,5 mm, les proportions en poids des constituants du catalyseur étant les suivantes : argent 9,5 à 76 %, carbonate et/ ou oxyde de cadmium 0,5 à 4 % (calculé par rapport au cadmium métallique) et corindon 90 à 20 %, et à effectuer l'oxydation de 1'- éthylène sous wae-pre3sion partielle de l'éthylène de 0,6 à 15 at mosphbres absolues sous une pression partielle d1oxygèno de 0,1 à 2 atmosphères absolues et sous une pression totale de 2 à 20 at oosphères absolues dans un réacteur à garnissage,, La présence au sein du catalyseur à l'argent du carbonate et/ ou de l 'oxyde de cadmium ainsi que du corindon empêche l'agglutlnn- tion des particules d'argent entre elles et confère ainsi au granules du catalyseur une bonne aptitude à la fluidisation. La mise en oeuvre dn procédé sous des pressions partielles élevées d'éthylène et d'oxygène et sous une pression totale de 2 à 20 atmosphè- res absolues permet d'atteindre un rendement élevé et une haute sélectivité. La mise en oeuvre dudit procédé dans un réacteur à garnissage permet de réaliser une fluidisation homogène, rapproche le régime de marche du réacteur du régime de déplacement idéal par rapport au gaz et de mélange idéal Far rapport au catalyseur. Si 1'on effectue les opérations dans un réacteur de grand diamètre, il est recommandé d'utiliser un réacteur dans lequel le garnissage est disposé entre les tubes d'évacuation de chaleur qui sont logés dans ledit réacteur. La mise en oeuvre du procédé dans un tel réacteur résolut le problème d'évacuation de la forte quantité de chaleur- dégagée dans la réaction tout en garantissant une fluidisation homogène et, par conséquent, des caractéristiques élevées au procédé. Pour améliorer la sélectivité du procédé, il est recommandé d'utiliser un catalyseur à l'argent qui contient, outre les cons titubants indiqués, du chlorure d'argent à raison-de 0,03 à 0,3 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Le corindon contenu dans le catalyseur peut jouer le rôle de charge ou de support. Dans les deux cas, il permet de réduire la teneur du catalyseur en argent, s'oppose à la formation de paillettes d'argent (c'est-à-dire à la disparition de sa spongiosité), à la formation de grumeaux de catalyseur et il confère au catalyseur la résistance mécanique nécessaire. Si le corindon sert de charge, il est recommandé d'utiliser un catalyseur à l'argent contenant le corindon en particules de 2 à 20 microns, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes (% en poids) : argent 76 à 38, carbonate et/ou oxyde de cadmium 4 8 2 (calculé par rapport au cadmium métallique) et corindon 20 à 60. Pour améliorer. la sélectivité du procédé, il est avantageux d'utiliser un catalyseur à l'argent qui contient, outre les constituants indiqués, du chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,1 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Pour mieux économiser l'argent e améliorer la résistance mécanique du catalyseur, il est recommandé d'utiliser un catalyseur à l'argent qui contient du corindon comme support à une granulométrie de 0,-1 à 0,5 mm, avec une porosité de 25 à 45 % en volume et une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m Xg, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes ( en poids) argent 9,5 à 19, earbonate et/au oxyde de cadmium 0,5 à 1 (calculé par rapport au cadmium métallique) et corindon 90 à 80. On peut préparer le corindon utilisé comme support par moulage de corindon en particules de 2 à 20 microns en granules poreux. et en calcinant ensuite ces granules à une température de 1600 à î6500c. Pour améliorer les conditions du moulage, il est recommandé de mouler les particules de corindon en granules en humidifiant ces particules par une solution aqueuse à 10 - 15 % de dextrine Pour abaisser la température de calcination et régler la structure poreuse du support, il est avantageux de préparer le support par moulage en granules poreux d'un mélange de corindon en particules de 2 à 20 microns et de verre broyé en particules de 5 à 40 liii- crons pris dans un rapport en poids de 3 à 10 : 1 respectivement, ein hunridifiant les particules à mouler par une solution aqueuse de dextrine à 10 - 15 % et en calcinant ensuite les granules à une tempértture de 1200 à 1400 C Dans les cas où le corindon est utilisé en tant que support, il est recommandé, pour améllorer.la sélectivité du procéd, , d'uti- liser un catalyseur à l'argent qui contient, outre les constituants cités, du chlorure d'argent à raison de 0,1 à 0,3 % du poids de 1' argent présent dans le Pour améliorer la sélectivité du catalyseur et la maintenir à un niveau élevé pendant un laps de temps prolongé de fonctionnement du catalyseur, il est avantageux d' oxyder l'éthylène en introduit sant dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, de baryum ou de cadmium à raison de 0,1 à 5 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Afin de créer une surface plus développée des chlorurés et élever par conséquent d'une manière plus marquée la -séLectivité du catalyseur, il est recommandé d'utiliser les chlorures indiqués sous forme de dépôts sur un support poreux, tel que le corindon ou le carborundum, en granulométrie de 0,1 à 1 mm, avec une porosité de 25 à 45 * en volume et une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m/g. Il est préférable, pour augmenter la sélectivité du catalyseur et la maintenir à un niveau élevé, de faire passer le mélange réactionnel gazeux, avant de l'admettre dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent, en proportion d1au moins 1 % en volume à travers un lit porté à une température de 100 à 3000C de chlorure de sodium, de potassium, de lithium, de baryum ou de cadmium, les sels indiqués étant utilisés à raison de 0,5 à 5 * du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Afin de créer une surface plus développée des chlorures et, par conséquent pour élever davantage la sélectivité du catalyseur, il est recommandé d'utiliser lesdits chlorures déposés sur un support poreux, tel que le corindon ou le carborundums en granulométrie de 0,1 à 10 urn, avec une porosité de 25 à 45 % en volume et une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m2/g. En outre, pour augmenter la sélectivité du catalyseur et pour la maintenir à un niveau élevé pendant un fonctionnement prolongé du catalyseur, il est possible de faire passer le mélange réactionnel gazeux, avant son admission dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, à raison de 0,1 & à ffi en volume à travers du penta- chlorodiphényle à une température de 50 à 150oC. Pour élever la limite d'explosibilité (teneur maximale permise en oxygène) du mélange réactionnel gazeux et pour angmenter le rendement en oxyde d'éthylène et réduire les consommations improductives d'éthylène, il est recommandé d'effectuer l'oxydation de l'é- thylène en présence de méthane sous une pression partielle de méthane de 0,5 à 10 atmosphères absolues et avec un rapport des pressions partielles de méthane et d'éthylène de t : 2 à 2 : 1 respectivement. Pour réduire la limite d'explosibilité (teneur maximale limite permise en oxygène) du mélange réactionnel gazeux et pour élever le rendement en oxyde d'éthylène, il est recommandé d'additionner le mélange réactionnel gazeux avant de l'admettre dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, d'une quantité complémentaire d'oxygène ou d'air dans des tubes verticaux placés à la partie inférieure du réacteur et dont le diamètre permette de mélanger les gaz sus-indiqués sans danger d'explosion. Afin de créer des conditions plus sures pour l'addition au mélange réactiennel gazeux d'une quantité complémentaire oxygène ou d'air, il est recommandé de garnir les tubes verticaux ainsi que l'espace libre à la partie inférieure du réacteur. On peut élever la teneur en oxygène du mélange réactionnel gazeux pour augmenter le rendement du procédé en mélangeant au mélange réactionnel gazeux, avant de l'admettre dans le lit fluidisé du catalyseur à ltargent, une quantité additionnelle d'oxygène ou d'- air dans le lit du garnissage qui remplit la partie inférieure du réacteur, ce qui protège le mélange desdits gaz du danger d'explosion. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention de préparation de l'oxyde d'éthylène de la manière suivante. On effectue l'oxydation de 1'éthylène par L'oxygène ou par 1'air dans un réacteur à garnissage à une température de 200 à 300 OC dans un lit fluidisé d'un catalyseur à l'argent sous une pression partielle d'éthylène de o,6 à 15 atmosphères absolues, sous une pression partielle d'oxygène de 0,1 à 2 atmosphères absolues et sous une pression totale de 2 à 20 atmosphères absolues. On effectue les opérations dans un circuit doté d'une alimentation d'appoint du mélange gazeux recirculant en éthylène frais et en oxygène ou en air, en évacuant (purgeant) une certaine proportion de mélange gazeux afin d'éviter l'accumulation de gaz inertes tels que 1'azote, l'argon, etc. Au cours de l'oxydation, on utilise un catalyseur à l'argent contenant du carbonate et/ou de 1 oxyde de cadmium, ainsi que du corindon. Les additions indiquées empêchent l'agglomération des particules de catalyseur et réduisent sa teneur en argent en diminuant de ce fait la consommation improductive d'argent. L'introduction du carbonate et/ou de 1 'oxyde de cadmium dans le catalyseur à l'argent qui fonctionne en lit fluidisé crée une structure de la surface de l'argent telle qu'elle confère au catalyseur une haute aptitude à la fluidisation tout en excluant la formation de gru maux et la naissance de zones de stagnation. Outre les constituants sus-indiqués, le catalyseur peut contenir du chlorure d'argent ce qui élève sa sélectivité. Pour réaliser 1 t oxydation de l'éthylène, on prépare au préala ble le catalyseur. Dans le cas ou c'est le corindon qui sert de charge, on prépa- re le catalyseur de la manière suivante. On précipite les carbonates argent et de cadmium dans une solution aqueuse de leurs nitrates par le carbonate de sodium. On lave le précipité obtenu à l'eau et on le sèche à une température de 100 à 140 C. Ensuite on mélange intimement les carbonates d'argent et de cadmium en poudre avec de la poudre de corindon en particules de 2 à 20 microns (la granulométrie de la poudre pouvant varier dans les limites indiquées).On met ce mélange en pastilles sous une pression de 2000 à 4000 kg/cm2, ensuite on le broie et on le tamise sur des tans à ouvertures de mailles de 0,1 à 0,5 mm. On charge les granules de grosseur requise dans le réacteur et, avant d'effectuer l'oxydation de 11 éthylène, on réduit les carbonates par le mélange réactionnel gazeux en les chanffant jusqu'à la température du procédé d'oxydation. Le carbonate d'argent est alors réduit en argent métallique tandis que le carbonate de cadmium soit reste intact (non réduit), soit est réduit complètement ou incomplètement en oxyde de cadmium selon la composition du mélange réactionnel gazeux et la température de traduction. Pour augmenter la sélectivité du procédé d'oxydation de lt- thylbne, il est recommandé d'utiliser un catalyseur à l'argent qui contient, outre les constituants sus-nommés, du chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,1 ffi du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Pour préparer un tel catalyseur, on introduit dans la solution aqueuse de carbonate de sodium utilisée pour la précipitation des carbonates d'argent et de cadmium, des. quantités appropriées de chlorure d'hydrogène ou de chlorure de sodium. Dans le cas où le corindon sert de support, on prépare le ca talyseur de la manière suivante. D'abord on prépare le support. Pour ce faire, on peut mettre sous forme de granules poreux de la poudre de corindon en particules de 2 à 20 microns (la granulomé- trie de la poudre pouvant varier dans les limites indiquées). On peut effectuer cette opération notamment sur une toile métallique vibrante tendue à ouverture de mailles de 0,1 mm. Les granules moules de forme ronde régulière subissent une cuisson au four à une température de 1600 à 1650 C pendant une à-deux heures. Le support en corindon fini se compose de granules de 0,1 à 0,5 mm. Il a une porosité de 25 à 45 % en volume et une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m2/g. Les pores du support ont des diamètres différents allant de 0 préférence de 3000 à 15000 A. En modifiant les conditions de moulage et la température et la durée de calcinatjon, on peut faire varier les caractéristiques du support dans les limites indiquées plus haut. Pour améliorer les conditions de moulage et, de ce fait la qualité du, support, il est recommandé d'effectuer le moulage des granules en humidifiant les particules moulées par une solution aqueuse à 10 - 15 % de dextrine. On peut effectuer dans ce cas le moulage sur un granulateur à plateau. On sèche les granules formés et on les calcine à une température de 1600 à 1650 O pendant une à trois heures. Un autre procédé encore de préparation du support de corindon consiste à mouler sous forme de granules poreux un mélange de pou- dre de corindon à particules de 2 à 20 microns avec du verre (de préférence thermostable) préalablement broyé dans un broyeur à boulets en particules de 5 à 40 microns. On utilise le corindon et le verre dans un rapport en poids de 3 à 10 : 1 respectivement. On moule le-mélange bien brassé, notamment sur un granulateur à plateau, en humidifiant les particules moulées avec une solution aqueuse à 10 - 15 % de dextrine Ensuite on sèche les granules et on les calcine à une température de 1200 à 74000C (la température de calcination étant fonction des caractéristiques du verre et de ses proportions relatives avec le corindon).Les caractéristiques des granules du support obtenues sont comprises dans les limites exposées ci-dessus. Pour imprégner le support de corindon préparé suivant l'une des matières indiquées, on prépare d'sabord une liqueur d'imprégnation qui est une suspension de carbonates d'argent et de cadmium dans une solution aqueuse d'éthylène-glycol. A cet effet, on précipite d'abord les carbonates d'argent et de cadmium à partir d'une solution aqueuse de leurs nitrates par du carbonate de-sodium.On lave le précipité obtenu à l'eau et on le fait passer en-suspension dans une solution aqueuse à 20 - 70 * d'éthylène-glycol. On effectue l'imprégnation du support par la suspension des carbonates d'argent et de cadmium en portant graduellement la température à 60 1000C. On sèche le support de corindon imprégné à une température de 120 à 1500C. Au cours de l'application des carbonates au corindon et du séchage subséquent du support imprégné, il y a réduction des carbonates.Dans les opérations susdites (dépôt des carbonates sur le corindon et séchage du support imprégné), ltéthylène-glycol joue un double rôle (7) celui d'un agent tensio-actif qui abaisse la tension superficielle de la suspension et qui améliore la pénétration de la masse active dans les pores du support; (2) celui d'un réducteur qui transforme le carbonate d'argent en argent métallique; le carbonate de cadmium soit reste intact à l'état non réduit, soit est réduit partiellement ou entièrement en oxyde de cadmium suivant la température de la réduction et la proportion d'éthylène-glycol. Pour élever la sélectivité de lloxydation de l'éthylène, il est recommandé d'utiliser le catalyseur à l'argent sur un support qui comprend également le chlorure d'argent à raison de 0,1 à 0,3 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Pour préparer un tel catalyseur, on introduit dans la solution aqueuse de carbonate de sodium utilisée pour précipiter les carbonates de cadmium et d'argent une quantité convenable d'acide chlorhydrique ou de chlorure de sodium, ou bien on ajoute l'acide chlorhydrique directement dans la solution aqueuse d'éthylène-gîycol. La proportion optimale de chlore qu'on introduit dans le catalyseur est fonction de la porosité du support et de la proportion d'argent contenu dans le catalyseur.Dans le catalyseur fini, le chlore se trouve à l'état de chlorure d ' argent. On place le catalyseur préparé suivant l'un des procédés susdits dans un réacteur à garnissage, dont la partie inférieure de la zone réactionnelle loge une grille distributrice de gaz. Le garnis saSe peut être réalisé sous la forme de spirales en fil d'acier de 10 x 10 à 30 x 30 xlt, fabriquées en fil de 0,7 à 1,5 mm de diamètre, de longues spirales de diamètre variable, de toiles à mailles fines ou de bagues (continues, perforées ou enroulées en toile métallique). Le garnissage permet d'obtenir une fluidisation plus homogène, il s'oppose au passage du mélange réactionnel gazeux à travers le lit du. catalyseur sous la forme de grosses bulles qui entravent l'échange de chaleur et le transfert de masses.Ce garnissage crée dans le lit du catalyseur un régime voisin du régime de déplacement idéal par rapport au gaz et de mélange idéal par rapport à la phase solide (catalyseur). Toutes ces eireonstanees contribuent à accélérer la réaction et à augmenter la sélectivité de fonctionnement du catalyseur. Grâce à une fluidisation plus uniforme, on arrive à réduire l'usure par frottement du catalyseur. Quand on réalise l'oxydation de l'éthylène dans un lit fluidi sé du catalyseur à l'argent dans un réacteur de grand diamètre, il est recommandé, pour mieux évacuer la chaleur dégagée dans la réaction, d'utiliser un réacteur muni de tubes d'évacuation de chaleur1 notamment de tubes verticaux avec un garnissage disposé dans les interstices qui séparent ces tubes. On évacue la chaleur dégagée dans la réaction essentiellement en admettant dans lesdits tubes un agent vecteur de chialeur, notamment de l'eau bouillante sous pression ou des agents vecteurs de chaleur organiques.Le garnissage qui permet de réaliser une fluidisation homogène peut être exé- cuté comme indiqué plus haut et introduit entre les tubes, ou bien il peut avoir la forme de nervures longitudinales, de lames de forme mortaisées ou de chevilles solidaires de la surface des tubes d'évacuation de chaleur. Au cas où le garnissage est placé à demeure à la surface des tubes, il améliore la fluidisation et augmente à la fois sensiblement la surface d'échange de chaleur. Les dimensions des lames de forme et des chevilles, ainsi que leur disposition doivent être telles que ces lames et chevilles occupent la majeure partie de l'espace entre les tubes d'évacuation de chaleur s'opposant par là même à la croissance-- des bulles gazeuses, sans s'opposer à un brassage actif des particules du catalyseur.Les lames de forme mortaisées peuvent être fixées à la surface du tube d'évacuation de chaleur longitudinalement ou sous un certain angle par rapport à l'axe du tube. Les chevilles ou les lames de forme pourront être avantageusement disposées à la surface du tube en quinconce . Il est recommandé également d'alterner les chevilles ou les lames de forme d'un même tube en hauteur avec les chevilles ou les lames de forme d'un autre tube. Pareille disposition du garnissage s'oppose plus efficacement à la croissance des bulles de gaz. Les deux versions sus-indiquées d',' la disposition du garnissage entre les tubes d'évacuation de chaleur peuvent être combinées entre-elles (c'est ainsi qu'on peut combiner des nervures longitudinales rapportées à la surface des tubes avec un garnissage en spirales de fil métallique introduites dans les interstices entre les tubes). Pour augmenter la sélectivité du catalyseur et la maintenir à un niveau élevé pendant un intervalle de temps prolongé de fonctionnement du catalyseur, il est recommandé d'oxyder l'éthylène en introduisant dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent des chlorures de sodium, de potassium, de lithium, de baryum, ou de cadmium, sous la forme de cristaux de O, i à 1 mm, à raison de 01 à 5 $ du poids de l'argent présent dans le catalyseur.Comme il a été dit plus haut, pour créer une surface plus développe de chlorures et pour améliorer plus efficacement la selectivité du catalyseur1 il est recommandé d'utiliser lesdits chlorures sous forme de ddp8ti3 appliques à un support poreux tel que le corindon ou le carborundum en granulométrie de 0,1 à 1 mm, leur porosité étant de 25 à 45 % en de et leur surface spécifique de 0,2 à Q,8 m On applique les chlorures par imprégnation des granules du support avec une solution aqueuse de chlorures et séchage subséquent du support imprégné à une température de 100 à 1500C. 11 est préférable pour améliorer la sélectivité du catalyseur et pour la maintenir à un niveau élevé pendant une longue période de fonctionnement du catalyseur, de placer les chlorures (le chlo rure de sodium, de potassium, de lithium, de baryum ou de cadmium) dans un appareil séparé en amont du réacteur avec le catalyseur. On peut utiliser les chlorures sous la forme de cristaux ou bien les déposer sur un support poreux tel que le corindon ou le carborundum en granules de 0,1 à 10 mm, d'une porosité de 25 à 45% en volume et d'une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m2/g. On utilise ces sels à raison de 0,5 à 5 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. Dans le cas décrit (chlorures dans un appareil séparé), on fait passer le mélange réactionnel gazeux, avant de l'admettre dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent, à raison d'au moins 1 % en volume, c'est-à-dire partiellement ou totalement, à travers un lit de chlorures (sur support ou sans ce dernier) porté à une température de 100 à 3000C. L'avantage de ce dernier mode opératoire (chlorures dans un appareil sépare) sur le mode opératoire qui précède (introduction des chlorures directement dans le lit fluidisé) tient à ce qu'il permet, indépendamment des conditions de la mise en oeuvre du procédé d'oxydation de I'éthylène, et dans des limites plus étendues, d'agir sur la sélectivité du catalyseur par modification de la température du lit de chlorure et de la quantité de gaz traversant ce lit. En outre, pour améliorer la sélectivité du catalyseur et la maintenir à un niveau élevé au cours d'un fonctionnement prolongé du catalyseur, on peut faire passer de 0,1 à 1 % en volume de mélange réactionnel gazeux, avant de l'admettre dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent, à travers un appareil (notamment un appareil de barbotage ou un appareil de type xscrubber") garni de pentachlorodiphényle à une température de 50 à 150 C. Pour augmenter la limite d'explosivité (la teneur maximale en oxygène du mélange permettant de travailler sans danger d'explosion), pour augmenter le rendement en oxyde d'éthylène et pour ré- duire la consommation d'éthylène, il est recommandé d'oxyder 1'é- thylène en présence de méthane en additionnant celui-ci au mélange gazeux en circulation en proportion néeessaire pour maintenir une pression partielle imposée de méthane (de 0,5 à 10 atmosphères absolues) et un rapport imposé des pressions partielles de méthane et d'éthylène (de 1 : 2 à 2 . 1 respectivement). Pour augmenter la limite d'explosivité (c'est-à-dire la teneur maximale limite en oxygène du mélange réactionnel gazeux (permettant de travailler sans danger) et pour augmenter le rendement en oxyde d'éthylène, il est recommandé d'ajouter au mélange gazeux une quantité additionnelle d'oxygène ou d'air avant de l'admettre dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent. Après introduction d'une quantité additionnelle d'oxygène ou d'air, la teneur en éthylène et en oxygène du mélange réactionnel gazeux ne sort pas des limites indiquées plus haut (pression partielle d'éthylène de 0,6 à 15 atmosphères absolues et d'oxygène de 0,1 à 2 atmosphères absolues). On effectue ce mélange à la partie inférieure du réacteur (sous le lit fluidisé du catalyseur) dans laquelle se trouvent les tubes verticaux ou le garnissage qui empêchent l'explosion lors du brassage du mélange réactionnel gazeux avec des quantités additionnelles d'oxygène ou d'air. Quand on utilise à la partie inférieure du réacteur des tubes verticaux, on fait passer le mélange réactionnel gazeux à travers ces tubes. Ces tubes sont d'un petit diamètre (par exemple de 5 à 30 mm), ce qui permet de faire passer le mélange réactionnel gazeux à une vitesse qui dépasse considérablement la vitesse de propagation de la flamme. Dans l'espace entre les tubes à la partie inférieure du réacteur, on admet la quantité additionnelle d'oxygène ou d'air qui arrive dans ces tubes par des orifices ou par les buses disposées sur ces tubes en venant s'ajouter au mélange réactionnel gazeux. Le mélange réactionnel gazeux enrichi en oxygène arrive par les tubes verticaux précités à l'oxydation. Comme on l'a indiqué plus haut, pour améliorer la sécurité d'introduction dans le mélange réactionnel gazeux de la quantité additionnelle d'oxygène ou d'air, il est recommandé de remplir les tubes verticaux et l'espace libre de la partie inférieure du réacteur (c'est-à-dire les interstices entre les tubes, l'espace entre les tubes et la grille distributrice de gaz et l'espace entre les tubes et le fond du réacteur) avec un garnissage. Ce garnissage peut être constitué de billes, anneaux, pastilles, spirales et toiles métalliques exécutés en métal, corindon, carborundum, céramique, porcelaine, etc. L'enrichissement du mélange réactionnel gazeux en oxygène peut se faire comme il a été dit précédemment, à la partie inférieure du réacteur remplie d'un garnissage. Ce garnissage pedt être réalisé en forme de billes, anneaux, pastilles, spirales et toiles métalliques. On fait arriver le mélange réactionnel gazeux dans le lit de garnissage à une vitesse qui dépasse la vitesse de propagation de la flamme On admet la quantité additionnelle d'oxy- gène ou d'air dans le lit de garnissage par des tubes, notamment des tubes toriques, disposés dans le lit de garnissage et comportant des orifices ou des buses. Après la traversée du lit de garnissage, le mélange réactionnel gazeux arrive au stade de l'oxyda tion. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il- lustration de l'invention. EXEMPLE 1. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène en présence d'un catalyseur à l'argent préparé de la manière suivante. Pour obtenir 100 grammes de catalyseur, on dissout 120,6 g de nitrate d'argent et 7,04 g de nitrate de cadmium contenant 2,56 g de cadmium métallique dans 260 cm3 d'eau. On fait couler lentement la solution de nitrates dans une solution portée à l'ébullition de 48,6 g de carbonate de sodium anhydre dans 806 cm3 d'eau distillée. Au préalable, on introduit dans la solution de carBonate de sodium de l'acide chlorhydrique en une quantité eorresponziant à 0,01 à 0,02 ffi de chlore par rapport au poids de l'argent. On précipite les sels en trente à quarante minutes sous agitation permanente de la solution. On lave le dépôt formé de carbonates d'argent et de cadmium et de chlorure d'argent à l'eau distillée et on sèche à une température de 12O0C. On ajoute à la poudre constituée par le mélange de ces sels 18 g de poudre préalablement séchée et tamisée d'une charge de corindon d'une granulométrie de 8 à 20 microns. On mélange intimement les poudres et on les met sous forme de pastil 2 les sous une pression de 2500 à 3000 kg/cm , on broie ces pastil- les et on les tamise à travers un tamis de 0,1 à 0,5 me d'ouverture do mailles. On place les granules de grosseur requise (de O,t à 0,5 mm) dans un réacteur rempli d'un garnissage composé de spirales de 10 mm de diamètre et de 10 mm de longueur, en fil d'acier de 0,7 mm de diamètre. On envoie å l'oxydation un mélange d'éthylène et d'oxygène dont la pression partielle d'éthylène est de 1,7 atmosphère absolue et dont la pression partielle d'oxygène est de 0,3 atmosphère absolue1 la pression totale étant de 2 atmosphères absolues.Avant d'effectuer l'oxydation de l'éthylène, on réduit le carbonate d'argent en argent métallique (le carbonate d'argent dans ces conditions n'étant pas réduit) sous l'atmosphère du mélange réactionnel gazeux en élevant graduellement la température dans le réacteur jusqutà la température du procédé. On oxyde l'éthylène dans un circuit dynamique (à circulation) à une température de 2400C et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 heure dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent ayant la composition sui vante ( poids) : argent 76; carbonate de cadmium 3,94; chloru- re d'argent 0,06; corindon 20.En mettant en oeuvre la procédé dans les conditions indiquées, on obtient 2,5 % en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux avec un rendement de 147 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur, par heure, la sélectivité étant de 65 . EXEMPLE 2. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène en présence d'un catalyseur à l'argent préparé de la manière suivante. Pour obtenir 100 g de catalyseur, on dissout 90,5 g de nitrate d'argent et 7,87 g de nitrate de cadmium contenant 2,86 g de cadmium métallique dans 195 cm3 d'eau distillée. On fait couler lentement la solution des nitrates dans une solution portée à l'ébullition de 36,4 g de carbonate de sodium dans 605 g d'eau distillée. On precipite les carbonates d'argent et de cadmium dans la solution de leurs nitrates en vingt minutes en agitant constamment la solution. On lave le dépôt obtenu à 11 eau distillée et on le sèche à une température de-140PC. On ajoute à la poudre des carbonates 38,6 g d'une charge de corindon de granulométrie de 2 à 10 microns.On tritureintimement les poudres et on prépare à partir du mélange obtenu des granules qu'on place dans un réacteur à garnissage et on réduit (avant l'exécution des operations) le carbonate d'argent en argent métallique comme décrit dans l'exemple 1. On effectue l'oxydation del6thylbne dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 dans un lit fluidisé de catalyseur a l'argent ayant la composition suivante (% en poids) argent 57; carbonate de cadmium i,4; corindon 38,6. En réalisant le procédé dans les conditions indiquées, on obtient 1,8 % en volume d'oxyde d1 éthylène dans le mélange gazeux avec un rendement de 106 g d'oxyde d'thylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 61 % On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène en présence d'un catalyseur préparé de la manière suivante. Pour préparer 100 g de catalyseur, on dissout 31,6 g de nitrate d'argent et 2,88 g de nitrate de cadmium contenant 1,05 g de cadmium métallique dans 68,5 em) d'eau distillée.On fait couler lentement la solution des nitrates sous agitation constante dans une solution portée à l'ébullition de 12,8 g de carbonate anhydre de sodium dans 212 cm3 d'eau distillée. On précipite les carbonates d'argent et de cadmium dans la solution de leurs nitrates en quinze minutes sous agitation. On lave le précipité obtenu à l'eau distillée et on l'ajoute à un mélange compose de 33,2 cm3 d'éthylène-glycol et de 13,3 cm3 d'eau distillée. On brasse énergiquement la suspension des carbonates d'argent et de cadmium dans la solution aqueuse d'éthyle'ne-glycol, après quoi on y introduit 79 g d'un support po reux de corindon de granulométrie de 0,1 à 0,5 mm, d'une porosité de 35 48 en volume et d'une surface spécifique de 0,5 m2/g. de 35 /g. On prépare ce support en moulant de la poudre de corindon de granulométrie de 2 à 10 microns sur une toile vibrante tendue à ouverture de mailles de 0,1 mm. Grâce aux forces d'adhérence qui naissent, les particules de corindon sont-moulées en granules ronds réguliers. On calcine au four les granules moulés à une température de 16500C pendant deux heures. On agite vigoureusement le mélange ainsi préparé de carbonates d'argent et de cadmium avec le support de corindon dans une solution aqueuse d'éthylene-glycol en les portant à une température de 800C pour le dépit des sels sur le corindon et on sèche ensuite le support imprégné à une température de 1500C pendant huit heures. Au cours du dépôt des carbonates sur le corindon et du séchage subséquent du support imprégné, l'éthylène-glycol réduit le carbonate d'argent en argent métallique tandis que le carbonate de cadmium est réduit en oxyde de cadmium. Le catalyseur ainsi préparé a la composition suivante (% en poids) : argent 19,8 ; oxyde de cadmium 1,2; corindon 79.On sépare le catalyseur des poussières et on charge les granules de 0,1 à 0,5 mm dans le réacteur à garnissage décrit dans ltexemple 1. On envoie pour l'oxydation un mé langed'éthylène et d'oxygène sous une pression partielle d'éthylène de 9 atmosphères absolues et d'oxygène de l atmosphère absolue, la pression totale étant de 10 atmosphères absolues.On effectue 1' oxydation de 1'éthylène dans un circuit dynamique à une température de 2200C et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 heure dans un lit fluidisé de catalyseur å l'argent. En effectuant l'oxydation dans les conditions indiquées, on obtient 3,3 r en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement étant de 198 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, et la sélectivité étant de 77 > 2 i. EXEMPLE 4. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène en presence d'un catalyseur à l'argent préparé de la manière suivante. Pour obtenir 100 g de catalyseur, on dissout 15,8 g de nitrate d'argent et 1,45 g de nitrate de cadmium contenant 0,52 g de cadmium métallique dans 35 cm3 d'eau distillée. On prépare séparément une solution de 6,38 g de carbonate de sodium anhydre dans 106 cm3 d'eau distillée. On fait couler lentement la solution de nitrates sous agitation constante dans la solution de carbonate de sodium portée à l'ébullition. On lave le dépôt de carbonates d'argent et de cadmium à I'eau distillée et on l'ajoute à un mélange composé de 6,6 cm3 d'éthylène-glycol et 16,6 cm3 d'eau distillée.On brasse énergiquement la suspension des carbonates dans la solution aqueuse d'éthylène-gîycol après quoi on y introduit 89,3 g d'un support poreux au corindon de granulométrie de 0,1 à 0,5 mm, d'une porosité 2 de 30 * en volume et d'une surface spécifique de 0,3 m Pour préparer le support indiqué, on utilise une poudre de corindon d'une granulométrie de 5 à 10 microns et un verre thermostable préalablement broyé dans un broyeur à boulets en particules de 5 à 40 microns. On mélange les poudres de corindon et de verre dans le rapport pondéral de 4 : 1 dans un mélangeur en Z pendant deux heures, après quoi on les moule en granules dans un granulateur à plateau en humidifiant les poudres avec une solution aqueuse à 15 % de dextrine. On sèche et on calcine les granules-obtenus à une température de 13O00C pendant une heure. On brasse énergiquement le mélange indiqué de carbonates d'argent et de cadmium dans une solution aqueuse dléthylène-glycol en chauffant jusqu'à une température de 60QC pour déposer ces sels sur le corindon et on sèche ensuite le support imprégné à une tel pérature de 1500C pendant dix heures Au cours du dépôt des carbonates sur le corindon et le séchage subséquent du support imprégné l'éthylène-glycol réduit le carbonate d'argent en argent métallique, le carbonate de cadmium étant réduit partiellement en oxyde de cadmium.Le catalyseur préparé a la composition suivante (% en poids) : argent 9,9; carbonate de cadmium 0,57; oxyde de cadmium 0,17; corindon 89,36. On sépare le catalyseur des poussières et on charge les granules de O,t à 0,5 mm dans le réacteur avec garnissage décrit dans l'exemple 1. On envoie pour l'oxydation un mélange d'éthylène et d'oxygène à pression partielle d'éthylène de 6,56 atmosphères absolues et d'oxygène de 0,44 atmosphère absolue sous une pression totale de 7 atmosphères absolues. On oxyde d'éthylène dans un circuit dynamique à une température de 2200C et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 heure dans un lit fluidisé d'un catalyseur à l'argent.En effectuant l'oxydation dans les conditions indiquées, on obtient 2,34 * en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux avec un rendement de 140 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 67 qb. EXEMPLE 5. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène en présence d'un catalyseur à l'argent préparé de la manière suivante. Pour obtenir 100 g de catalyseur, on dissout 23,6 g de nitrate d'argent et 2,06 g de nitrate de cadmium contenant 0,75 g de cadmium métallique dans 55 cm3 d'eau distillée. On prépare séparément une solution de 9,5 g de carbonate anhydre de sodium dans 160 cm3 d'eau distillée. On fait couler lentement la solution de nitrates sous agitation permanente dans une solution de carbonate de sodium portée à l'ébullition.On lave le dépôt obtenu de carbonates de cadmium et d'argent à l'eau distillée et on l'ajoute à un mélange composé de 25 cm3 d'éthyiène-glycol et 10 cm3 d'eau distillée, On brasse énergiquement la suspension de carbonates dans la solution aqueuse d'éthylène-glycol, après quoi on y introduit 84,31 g d'un support de corindon poreux de granulométrie de 0,1 à 0,5 mm, de 45 % en volume de porosité et de 0,7 m/g de surface spécifique. On prépare ce support en moulant de la poudre de corindon de granulométrie de 10 à 20 microns dans un granulateur à plateau, en humidifiant cette poudre par une solution aqueuse à 10 % de dex trine envoyée par un pulvérisateur. Les particules fines de corindon sont moulées en granules ronds de forme régulière. On seche les granules moulés et on les calcine à une temperature de 1600C pendant deux heures. On brasse énergiquement le mélange préparé comme indiqué plus haut de carbonates d'argent et de cadmium avec le support de corindon pendant une heure, on le chauffe ensuite en brassant dans la solution aqueused'éthylène glycol jusqu'à une température de IOOOC et on sèche à unetempérature de 120 C pendant 9 heures.Au cours du chauffa- ge > 1'éthylène-glycol- réduit -le carbonate d'argent en argent métall-ique, alors que le carbonate de cadmium est réduit en oxyde de cadmium.Le catalyseur préparé a la composition suivante(% en poids):argent I4,9; oxyde de cadmium 0,85; corindon 84,25 e On sépare le catalyseur de la poussière et on charge les granules de 0,1 à 0,5 mm dans le réacteur à garnissage. Le garnissage est exécuté sous la forme de spirales de 10 mm de diamètre et de 10 mm de longueur en fil d'acier de 0,7 mm de diamètre.On ajoute dans le lit de catalyseur du chlorure de sodium déposé sur le support de corindon identique à celui que l'on utilise pour la préparation du catalyseurb On dépose le chlorure de sodium sur le corindon en imprégnant le corindon avec une solution aqueuse de chlorure de sodium et en séchant ensuite le support imprégné à une température de 1200Co La teneur en chlorure de sodium déposé sur le corindon est de 0,2 $ du poids de l'argent présent dans le catalyseur. On introduit dans le réacteur pour ltoxydation un mélange d'éthylène et d'oxygène à pression partielle d'oxygène de 4,48 atmosphères absolues et d'oxygène de 0,52 atmosphère absolue, sous une pression totale de 5 atmosphères absolues. On effectue.l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique à une température de 2550C' et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 heure dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent. En réalisant le procédé d'oxydation dans les conditions indiquées pendant 1136 heures de fonctionnement du catalyseur, on obtient 3,54 $ en volume dioxyde d'éthylène dans un mélange gazeux, le rendement étant de 206 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 66,5 %. EXEMPLE 6. On effectue l'oxydation de l'éthylène.par l'oxygène dans le même réacteur et en présence du même catalyseur que dans l'exemple 5. On ajoute dans le lit de catalyseur du chlorure de sodium sec en cristaux de 0,25 à 0,5 min à raison de 3,3 % du poids de l'ar- gent contenu dans le catalyseur.On admet dans le réacteur un mélange d'éthylène et d'oxygène sous une pression partielle d'éthy lène de 1,8 atmosphère absolue et d'oxygène de 0,2 atmosphère absolue, et sous une pression totale de 2 atmosphères absolues0 On ef- effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique à une tespérature de 2206C et à une vitesse volumétrique horaire de 3000 heure 1 dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent. En réalisant le procédé dans les conditions indiquées, on obtient 4,1 $ en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement en oxyde d'éthyléne étant de 200 g par litre de catalyseur par heure et la sélectivité étant de 74,1 k. EXEMPLE 7* On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène dans le même réacteur et en présence du mbme catalyseur que dans l'exemple 5, On ajoute dans le lit de catalyseur du chlorure de sodium dépo sé sur le môme support en corindon que celui qui a été utilisé pour la préparation du catalyseur. On dépose le chlorure de lithium. sur le corindon en imprégnant le corindon par une solution aqueuse de chlorure de lithium avec séchage subséquent du support imprégné une température de 1300C La teneur en chlorure de li- thium déposé sur le corindon est de 0,21 % du poids de l'argent contenu dans le catalyseur. On envoie à l'oxydation un mélange d'éthylène et d'oxygène, la pression partielle d'éthylène étant de 1,66 atmosphère absolue et celle d'oxygène de 0,34 atmosphère absolue, la pression totale étant de 2 atmosphères absolues. On effectue l'oxydation de l'éthy- lène dans un circuit dynamique aune température de 2400C à une vitesse volumétrique horaire de 2000 heure dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent. En appliquant le procédé dans les condi- tien,', indiquées, on obtient 5,14 ffi en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement étant de 279 g d'oxyde d'éthy lène par litre de catalyseur et par heure, la sélectivité étant de 67,5 qk, On obtient des résultats analogues en introduisant dans le lit de catalyseur 0,54 9 en poids calculé par rapport à l'argent de chlorure de potassium déposé sur un support de corindon. EXEMPLE 8. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène dans le même réacteur et en présence du même catalyseur que dans l'exemple 50 On ajoute dans le lit de catalyseur du chlorure de cadmium déposé sur le môme support de corindon qui a été utilisé pour la fabrication du catalyseur. Le dépôt de chlorure de cadmium sur le corindon se fait par imprégnation du corindon avec une solution aqueuse de chlorure de cadmium avec séchage subséquent du support imprégné à une température de 1200C. La teneur en chlorure de cadmium dépose sur le corindon est de 0,54 % du poids de l'argent contenu dans le catalyseur On envoie à l'oxydation un mélange d'éthylène avec l'oxygène sous une pression partielle d'éthylène de 1,66 atmosphère absolue et d'oxygène de 0,34 atmosphère absolue, la pression totale étant de 2 atmosphères absolues. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique à une température de 2600C et une vitesse volumétrique horaire de 2000 heure dans un lit fluidisé d'un ca talyseur à l'argent. En réalisant le procédé d'oxydation dans les conditions précitées, on obtient 5,2 % en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement en oxyde d'éthylène étant de 284 g par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 67,9 %. EXEMPLE 9o On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène dans le môme réacteur et en présence du même catalyseur que dans l'exemple So On ajoute au lit de catalyseur du chlorure de baryum déposé sur le même support de corindon que l'on avait utilisé pour la préparation du catalyseur. On effectue le dépôt de chlorure de baryum sur le corindon en imprégnant le corindon par une solution aqueuse de chlorure de baryum avec séchage subséquent du support imprégné à une température de 1100C. La teneur en chlorure de baryum déposé sur le corindon est de Q,1 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. On envoie à l'oxydation un mélange d'éthylène avec l'oxygène à une pression partielle d'éthylène de 1,75 atmosphère absolue et d'oxygène de 0,25 atmosphère absolue, la pression totale étant de 2 atmosphères absolues. On effectue l'oxydation dans un circuit dynamique à une température de 2300C et une vitesse volumétrique horaire de 2000 heure dans un lit Çluidisé de catalyseur à l'argent. En réalisant le procédé d'oxydation dans les conditions sus-indiquées, on obtient 3,9 46 en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement étant de 203 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 67,5 %. EXEMPLE 10. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène dans un circuit dynamique dans le même réacteur et en présence du même catalyseur que dans l'exemple 5. On charge dans un appareil séparé, disposé en amont du réacteur contenant le catalyseur, du chlorure de sodium déposé sur un support de corindon identique à celui qui a été utilisé pour la préparation du catalyseur. Pour déposer le chlorure de sodium sur le corindon, on procède à l'imprégnation du corindon par une solution aqueuse de chlorure de sodium avec séchage subséquent du support imprégné à une température de 12O0C. La teneur en chlorure de sodium déposé sur le corindon est de 5 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. On envoie à l'oxydation un mélange d'éthylène et d'oxygène à une pression partielle de l'éthylène de 1,78 atmosphère absolue et de l'oxygène de 0,22 atmosphère absolue, la pression totale étant de 2 atmosphères absolues. On effectue l'oxydation de l'éthylène à une température de 2400C et à une vitesse volumétrique horaire de 3000~heure dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent. On fait passer successivement une partie du courant gazeux en circulation (1 * en volume) à travers un lit de chlorure de sodium disposé dans un appareil séparé et porté à une température de 26O0C, déposé sur un support de corindon et ensuite à travers un réacteur contenant le catalyseur.En réalisant l'oxydation de l'éthylène dans les conditions indiquées, on obtient 4,2 % en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux avec un rendement de 218 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur et par heure, la sélectivité étant de 68,3 qb, EXEMPLE il On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 3, à cette seule différence que dans la solution de carbonate de sodium anhydre utilisée pour la précipitation des carbonates d'argent et de cadmium, on introduit au préalable du chlorure d'hydrogène à raison de 0,05 % de chlore calculé par rapport au poids de l'argent. Le catalyseur préparé a la composition suivante ( 1,2 chlorure d'argent 0,04; corindon 78,96. On charge le catalyseur dans un réacteur ayant un garnissage sous forme de spirales (10 mm de diamètre, lO mm de longueur) fabriquées en fil d'acier de 0,7 mm de diamètre. On introduit pour l'oxydation un mélange d'éthylène et d'oxy- gène sous pression partielle d'éthylène de 4,4 atmosphères absolues et d'oxygène de 0,6 atmosphère absolue, la pression totale étant de 5 atmosphères absolues. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique à une température de 2600C et à une vitesse volumétrique de 3000 heure 1 dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent. En réalisant l'oxydation dans les conditions indiquées, on obtient 4,7 ffi en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange ga zeux, le rendement étant de 294 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 70 $0 EXEMPLE 12. Pour réaliser le procédé d'oxydation de l'éthylène par l'oxy- gène, on utilise un réacteur de 180 mm de diamètre dans lequel sont installés trois tubes verticaux d'évacuation de chaleur de 32 ms de diamètre. On fait passer par ces tubes de l'eau bouillante sous pression. Le réacteur est muni d'un garnissage sous la forme de chevilles d'acier de 3 mm de diamètre et de 24 mm de longueur soudées à la surface des tubes.Dans la section transversale de chaque tube, on dispose suivant sa circonférence douze chevilles, dans la section transversale suivante on dispose à une distance de 12 mm autant de chevilles, toutefois leur position est décalée de 150 etc. Les chevilles d'un tube alternent en hauteur avec les chevilles de l'autre tube. On place dans ce réacteur un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 5, les granules ayant toutefois des dimensions de 0,25 à 0,5 mm.On ajoute au lit de catalyseur dn chlorure de sodium déposé sur un support de corindon identique à celui qui a été utilisé pour la préparation du catalyseur, On effectue le dépôt du chlorure de sodium sur le corindon en imprégnant le corindon par une solution aqueuse de chlorure de sodium et en séchant le support imprégné à une température de 12O0C. La teneur en chlorure déposé sur le corindon est égale à 5 * du poids de 1'argent présent dans le catalyseur. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique dans un lit fluidisé d'un catalyseur à l'arguent à une température de 250QC, à une vitesse volumétrique horaire de 4200 heure et une pression totale de 6 atmosphères absolues. Le mélange réactionnel gazeux contient de l'éthylène et de l'oxygène, les pressions partielles de ces gaz étant respectivement de 4,2 atmosphères- absolues et de 0,53 atmosphère absolue, le reste étant constitué par des produits inertes tels que du gaz carbonique, de l'argon, de l'azote, du méthane, de la vapeur d'eau.En réalisant 11 oxyda- tion dans les conditions indiquées, an obtient 2,8 % en volve d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement étant de 230 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure, la sélectivité étant de 67 %0 On obtient des résultats analogues en réalisant le procédé d'- oxydation dans les mêmes conditions, mais en utilisant un réacteur de 120 mm de diamètre avec deux tubes verticaux d'évacuation de chaleur qui sont munis de garnissages sous la forme de nervures longitudinale s en acier de 8 mm de hauteur soudées & à la surface des tubes. Ltespace entre tubes est rempli d'un garnissage de spirales de 20 mm de diamètre et de 20 mm de longueur en fil d'acier de 1 me de diamètre. En absence de garnissages de tous les types indiqués, mais en présence de tubes d'évacuation dS chaleur verticaux, toutes choses étant égales par ailleurs, on obtient 1,6 % en volume d'oxyde dwe- thylène dans le mélange gazeux, le rendement étant de 130 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par heure et la sélectivité étant de 59 * EXEMPLE 13. Pour réaliser le procédé d'oxydation de l'éthylène pat l'oxygè- ne, on utilise un réacteur de 120 mm de diamètre dans lequel sont installés deux tubes verticaux d'evacuation de chaleur de 25 n de diamètre. On fait pisser par ces tubes de l'eau bouillante sous pression. Les tubes sont munis d'un garnissage sous la forme de nervures longitudinales en acier de 5 mm de hauteur soudées à la surface des tubes. Les interstices entre les tubes sont remplis de garnlssages sous forme de spirales de 20 mm de diamètre et de 20 mm de longueur exécutées en fil d'acier de 1 mm de diamètre.On place dans le réacteur un catalyseur préparé comme indiqué dans l'exemple 5 (toutefois les dimensions des granules sont de 0,25 à 0,5 mm) contenant 0,2 * en poids de chlorure d'argent. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique dans un lit fluidisé du catalyseur à l'argent à une température de 245 à 25O0C, à une vitesse volumétrique horaire de 4000 heure et sous la pression totale de 9 atmosphères absolues. Le mélange réactionnel gazeux contient l'éthylène et l'oxygène sous les pressions partielles respectives de 5,8 - 6,3 atmosphères absolues et de 0,65 - 0,7 atmosphère absolue, le reste étant des produits iner tes tels que le gaz carbonique, l'azote, l'argon, le méthane, la vapeur d'eau.Pour élever la sélectivité du catalyseur, on fait passer 1 % en volume du mélange réactionnel gazeux, avant de l'ad- mettre dans le réacteur avec le catalyseur, à travers un appareil contenant du pentachlorodiphényle à une température de 1200C. En réalisant le procédé d'oxydation dans les conditions indiquées pendant 400 heures de fonctionnement du catalyseur, on obtient dans le mélange gazeux de 2,7 à 2,8 * en volume d'oxyde d'éthylène, le rendement en oxyde d'éthylène étant de 200 à 215 g par litre de catalyseur par heure et la sélectivité étant de 68 à 70 %. EXEMPLE 14. Pour effectuer l'oxydation de l'éthylène par de l'air, on utilise un réacteur de 120 mm de diamètre dans lequel sont installés deux tubes verticaux d'évacuation de chaleur de 25 mm de diamètre. Par ces tubes on fait circuler de lteau bouillante sous pression. Dans les interstices entre les tubes, on introduit un garnissage sous la forme de spirales de 20 mm de diamètre et de 20 mm de longueur exécutées en fil d'acier de 7 mm de diamètre. On place dans ce réacteur un catalyseur préparé comme indiqué dans l'exemple 5 mais en granules de 0,25 à 0,5 mm contenant 0,2 * en poids de chlorure d'argent. On effectue l'oxydation de l'éthylène en circuit dynamique, dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent, à une température de 2520C, à une vitesse volumétrique horaire de 6400 heure 1 et sous une pression totale de 15 atmosphères absolues. Le mélange réactionnel gazeux contient l'éthylène et l'oxygène sous les pressions partielles respectives de 0,6 atmosphère absolue et de 0,92 atmosphère absolue, le reste étant des produits inertes (tels que le gaz carbonique , l'azote, l'argon, le méthane, la vapeur d'eau). En réalisant l'oxydation dans les conditions indiquées, on obtient dans le mélange gazeux 1 % en volume d'oxyde d'éthylène, le rendement en oxyde d'éthylène étant de 125 g par litre de catalyseur et par heure, la sélectivité étant de 69 $. EXEMPLE 15. Pour effectuer l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène, on utilise un réacteur de 120 mm de diamètre dans lequel sont installés deux tubes verticaux d'évacuation de chaleur de 25 mm de diamètre. On fait passer par les tubes indiqués de l'eau bouillante sous pression. Les tubes sont munis d'un garnissage sous la forme de nervures longitudinales d'acier de 8 mm de hauteur qui sont sou- dées à la surface des tubes. On introduit dans les interstices entre-les tubes un garnissage sous la forme de spirales de 10 mm de diamètre et de 10 mm de longueur exécutées en fil d'acier de 1 mm de diamètre. On place dans ce réacteur un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 5, mais en granules de 0,25 à 0,5 mm contenant 0,16 % en poids de chlorure d'argent. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent, à une température de 242 - 2480C, à une vitesse volumétrique horaire de 4000 à 4100 heure 1 et sous une pression totale de 11 atmosphères absolues. Le mélange réactionnel gazeux contient l'éthylène et l'oxygène sous des pressions partielles respectives de 8, 1 - 8,8 atmosphères absolues et de 0,66 - 0,75 atmosphère absolue, le reste étant des produits inertes tels que le gaz carbonique, l'azote, l-'argon, le méthane, la vapeur d'eau. Pour élever la sélectivité du catalyseur, on fait passer 0,5 % en volume du mélange réactionnel gazeux, avant son admission dans le- réacteur contenant le catalyseur, à travers un appareil contenant du pentachlorodiphényle porté à une température de 1300C.En réalisant l'oxydation dans les conditions indiquées pendant 300 heures de fonctionnement du catalyseur, on obtient 2,25 à 2,35 % en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement étant~ due 180 à 190 g d'oxyde d'éthylène par litre de catalyseur par- heure, la sélectivité étant de 68 à 69 %. On aboutit à des résultats analogues en effectuant l'oxydation dans les mêmes conditions, mais en utilisant un réacteur d'un diamètre de 120 mm avec deux tubes verticaux d'évacuation de chaleur (sans nervures) d'un diamètre de 25 mm, entre lesquels on introduit le garnissage de spirales indiqué plus haut. EXEMPLE 16. On effectue l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène dans les mêmes conditions et en présence du même catalyseur que dans l'exem ple 15. La différence tient à ce qu'avant d'admettre le mélange réactionnel gazeux dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, on y introduit une quantité additionnelle d'oxygène. On effectue cette opération dans la partie inférieure du réacteur (sous la cou che fluidisée du catalyseur), dans laquelle sont installés sept tubes verticaux de 5 mm de diamètre interne. On fait passer à travers ces tubes le mélange réactionnel gazeux.On introduit dans les interstices entre les tubes de la partie inférieure du réacteur une quantité additionnelle d'oxygène qui par des trous pratiqués dans les tubes passe dans ces tubes et vient s'ajouter an mélange réactionnel gazeux, Le mélange réactionnel gazeux enrichi en oxygène passe par les tubes verticaux à l'oxydation.La pression partielle de l'oxygène dans le mélange réactionnel gazeux avant l'admission de la quantité additionnelle d'oxygène est de 0,66 à 0,75 atmosphè- re absolue, tandis qu'après admission de la quantité additionnelle d'oxygène elle est de 0,83 à 1 atmosphère absolue. Ainsi 7 au bout de 300 heures de fonctionnement du catalyseur, on obtient de 2,65 à 2,8 ffi en volume d'oxyde d'éthylène dans le mélange gazeux, le rendement en oxyde d'éthylène étant de 205 à 220 g par litre de catalyseur et par heure, la sélectivité étant de 68 à 69 %. EXEMPLE 17. Pour réaliser l'oxydation de l'éthylène par l'oxygène, on utilise un réacteur de 120 mm de diamètre dans lequel sont installés deux tubes verticaux d'évacuation de chaleur de 25 mm de diamètre. On fait passer par ces tubes de l'eau bouillante sous pression. On introduit dans les interstices entre les tubes un garnissage de spirales de 20 xm de diamètre et de 20 mn de longueur exécutées en fil d'acier de 7 mm de diamètre. On place dans le réacteur indiqué un catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 5, mais dont les granules ont les dimensions de 0,25 à 0,5 mm, contenant 0,24 ffi en poids de chlorure d'argent. On effectue l'oxydation de l'éthylène dans un circuit dynamique dans un lit fluidisé de catalyseur à l'argent, à une température de 2380C et à une vitesse volumétrique horaire de 4100 heure On réalise l'oxydation en présence de méthane que l'on introduit dans le mélange réactionnel gazeux en circulation en amont du réacteur. Le mélange réactionnel gazeux sous la pression totale de 11 atmosphères absolues contient de l'éthylène, du méthane et de l'o- xygène sous des pressions partielles respectives de 4,4 atmosphè- res absolues, 4,6 atmosphères absolues et 0,81 atmosphère absolue, le reste étant des produits inertes, tels que du gaz carbonique, de l'azote, de l'argon, de la vapeur d'eau. En réalisant l'oxydation sous les conditions indiquées, on obtient dans le mélange gazeux 2,62 % en volume d'oxyde d'éthylène, le rendement Xn oxyde d'éthy lène étant de 210 g par litre de catalyseur par heure, la sélectivit étant de 69 46. - REVENDICATIONS. 1 - Procédé de préparation d'oxyde éthylène par oxydation de l'éthylène par l'oxygène ou par l'air, à une température de 200 à 3000C, dans an lit fluidise de catalyseur à l'argent, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à l'argent contenant du carbonate et/ou de l'oxyde de cadmium, ainsi que du corindon en particules de 2 microns à 0,5 mm, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes, en % en poids s argent 9,5 à 76;; carbonate et/ ou oxyde de cadmium 0,5 à à 4, calculs par rapport au cadmium métal- lique, et corindon 90' à 20, et en ce qu'on effectue l'oxydation de l'éthylène sous une pression partielle d'éthylène de 0,6 à 15 at atmosphères absolues-sous une pression partielle d'oxygène de 0,1 à 2 atmosphères absolues et sous une pression totale de 2 à 20 atmos phbres absolues dans un réacteur à garnissage. 2 - Procédé suivant la revendication î, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de l'éthylène dans un réacteur dans lequel le garnissage est disposé entre des tubes d'évacuation de chaleur qui sont installés dans le réacteur. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à argent contenant également du chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,3 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. 4 - Catalyseur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à l'argent contenant le corindon en tant que charge sous forme de particules de 2 à 20 microns, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes, en en en poids X argent 76 à 38; carbonate et/ou oxyde de cadmium 4 à 2 calculé par rapport au cadmium métallique, et corindon 20 i 60. 5 - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à l'argent contenant également du chlorure d'argent à raison de 0,03 à 0,1 % du poids de l'argent présent dans le catalyseur. 6 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à l'argent contenant le corindon en tant que support en une granulométrie de 0,1 à 0,5 mm:, sa porosité étant de 25 à 45 % en volume et sa surface spécifique étant de 0,2 à 0,8 m Xg, les proportions des constituants du catalyseur étant les suivantes, en qu en poids : argent 9,5 à 19; carbonate et/ou oxyde de cadmium 0,5 à 1, calculé par rapport au cadmium métallique, et corindon 90 à 80. 7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on prépare le support en moulant du corindon d'une granulométrie de 2 à 20 microns en granules poreux et en calcinant ensuite ces granules à une température de 1600 à 16500C. 8 - Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on moule les particules de corindon en granules en humidifiant lesdites particules par une solution aqueuse à 10 - 15 % de dextrine. 9 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu1- on prépare le support en moulant en granules poreux des mélanges de corindon d'une granulométrie de 2 à 20 microns et de verre broyé d'une granulométrie de 5 à 40 microns pris dans un rapport de 3 10 :- 1 respectivement, en humidifiant les particules moulées par une solution aqueuse à 10 - 15 % de dextrine et en calcinant ensuite les granules -à une température de 1200 - 14000C-. 10 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à l'argent qui contient aussi du chlorure d'argent à raison de 0,1 à 0,3 qb du poids de l'argent présent dans le catalyseur. 7t - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10, caractérisé en ce qu'on effectue 11 oxydation de l'éthylène en introduisant dans le lit.fluidisé de catalyseur à l'argent du chlorure de sodium, de potassium, de lithium, de baryum ou de cad mille à raison de 0,1 à 5 $ du poids de l'argent présent dans le catalyseur, 12 - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qul- on utilise des chlorures déposés sur un support poreux, tel que le corindon ou- le carborundum, d'une granulométrie de 0,7 à 1 mm, d'une porosité de 25 à 45 % en volume et d'une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m/g. 13 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10, caractérisé en ce qu'avant d'envoyer le mélange réactionnel gazeux dans le lit fluidisé du catalyseur à l'argent, on le fait passer à raison d'au moins 1 % en volume à travers un lit porté à une température de 100 à 3000C de chlorure de sodium, de potassium, de lithium, de baryum ou de cadmium, lesdits sels étant utilisés à raison de 0,5 à 5 du poids de l'argent présent dans le catalyseur. 14 - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise des chlorures déposés sur un support poreux, tel que le corindon ou le carborundum, d'une granulométrie de 0,1 à 10 mm, d'une porosité de 25 à 45 % en volume et d'une surface spécifique de 0,2 à 0,8 m /g. 15 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10, caractérisé en ce qu'avant d'envoyer le mélange gazeux réactionnel dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, on fait passer de 0,1 à 1 40 en volume de ce mélange à travers du pentachlorodiphényle à une température de 50 à 1500C. 16 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 15, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation de l'éthylène en présence de méthane sous une pression partielle de méthane de 0,5 à 10 atmosphères absolues, les rapports.des pressions partielles de méthane et d'éthylène étant de 1 r 2 à 2 t 1 respectivement. 17 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 16, caractérisé en ce qu'avant d'envoyer le mélange réactionnel gazeux dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, on le mélange avec une quantité additionnelle d'oxygène ou d'air dans des tubes verticaux qui se trouvent à la partie inférieure du réacteur et dont le diamètre permet de mélanger lesdits gaz sans qu'il y ait de danger d'explosion. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce qu'on remplit les tubes verticaux et l'espace libre à la partie inférieure du réacteur avec un garnissage. 19 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 16, caractérisé en ce qu'avant d'envoyer le mélange réactionnel gazeux dans le lit fluidisé de catalyseur à l'argent, on ajoute à ce mélange une quantité additionnelle d'oxygène ou d'air dans le lit de garnissage qui remplit la partie inférieure du réacteur et qui permet de mélanger lesdits gaz sans qu'il y ait de danger d'explosion.