FR 2246033 A1 19750425 FR 7432406 A 19740926 Cette invention concerne, d'une manière générale, des varistors à oxyde métallique, et plus particulièrement, un revêtement de passivation pour les varistors à oxyde métallique qui soit exempt d'argent ou d'autres ions monovalents. En général, le courant circulant entre deux points espacés est directement proportionnel à la différence de potentiel entre ces points. Pour la plupart des matériaux connus, la conduction de courant à travers ceux-ci est égale à la différence de potentiel appliquée, divisée par une constante, qui a été définie par la loi d'Ohm comme étant sa résistance. Il existe, cependant, quelques substances qui présentent une résistance non linéaire.Certains dispositifs, tels que les varistors à oxyde métallique, utilisent ces substances et font appel à l'équation suivante (1) pour établir une relation quantitative entre le courant et la tension où V est la tension appliquée au dispositif, I est le courant traversant le dispositif, C est la constante et D logo10 (I2/I1) &alpha; = (2) log10 (V2/V1) où V1 et V2 sont les tensions du dispositif pour les courants donnés li et I2 respectivement. Pour les très basses tensions et pour les tensions très élevées, les varistors à oxyde métallique s'écartent des caractéristiques exprimées par l'équation (1) et se rapprochent de caractéristiques linéaires de résistance. Cependant, pour une gamme de tension utile très étendue, la réponse de varistors à oxyde métallique est telle qu'elle est exprimée par ltéquation (1). Les valeurs de C et de X peuvent être modifiées dans de larges limites en modifiant la composition du varistor et le procédé de fabrication. Une autre caractéristique utile du varistor est la tension de varistor que l'on peut définir comme la tension aux bornes du dispositif lorsqu'un courant donné le traverse. On a l'habitude de mesurer la tension de varistor pour un courant d'un milliampère, et, par conséquent, la référence à la tension de varistor sera celle pour la tension ainsi mesurée. Une autre caractéristique utile de varistor est le courant de fuite. C'est le courant CC en régime permanent traversant le dispositif lorsque celui-ci est soumis à la moitié de sa tension de varistor. Un courant de fuite élevé entraîne une perte de puissance et, s'il est assez élevé, un échauffement par effet joule du dispositif ce qui entraîne un courant plus élevé. Ainsi, un courant de fuite élevé peut provoquer un emballement thermique. Ce qui précède est évidemment bien connu, dans la technique antérieure. On fabrique habituellement les varistors à oxyde métallique de la manière suivante. Un ensemble d'additifs est mélangé avec un oxyde métallique en poudre, habituellement de l'oxyde de zinc. On utilisa couramment quatre à douze additifs, cependant ensemble ils représentent seulement une faible quantité du produit final, par exemple moins de 5 à 1 en mole. Dans certains cas, les additifs correspondent à moins de lfo en mole. Les types et les quantités d'additifs utilisés varient avec les propriétés recher chées pour le varistor. Une littérature abondante décrit des varistors à oxyde-métallique utilisant diverses combinaisons d'additifs. Par exemple, on pourra consulter le brevet des E.U no 3 663 458. Une partie de l'oxyde métallique et du mélange d'additifs est alors pressé en un solide de la forme et dimensions voulues.Le solide est alors fritté pendant un temps adéquat, à une température convenable, comme cela est bien connu dans la technique antérieure. Le frittage provoque les réactions nécessaires dans les additifs et l'oxyde métallique, et fond le mélange en une pastille cohérente. A ce stade du traitement, on applique parfois une couche ou revêtement de passivation. Les couches classiques utilisées renferment ae l'argent. Ensuite, on applique des contacts métalliques et on y fixe des fils conducteurs. Finalement on encapsule le composant. On rencontre parfois des difficultés avec les varistors fabriqués selon l'ancienne méthode qui présentent un courant de fuite élevé et une stabilité médiocre. Souvent, une stabilité médiocre se traduit par une augmentation du courant de fuite. Les deux facteurs sont donc liés. Par conséquent, dans les applications où le courant de fuite est un facteur important, dont on doit tenir compte lors du choix d'un varistor, la stabilité devient un élément prwmordial. lies spécialistes des semi-conducteurs savent que l'on peut souvent améliorer la stabilité de certains composants grâce à l'application d'une couche de passivation. En conséquence, on s'est efforcé d'augmenter la stabilité des varistors en appliquant des couches de passivation. Bien que l'application de couches de passivation classiques pour varistor entrains une légère augmentation de la stabilité du composant, le but général de passivation n'a pas été entierement atteint en ce sens que des varistors passivés de manière classique ne sont pas suffisamment stables pour certaines applications envisageables. La présente invention a donc pour but de fournir un varistor qui possède un degré de stabilité inconnu jusque là dans les varistors disponibles dans le commerce. Selon la présente invention, on réalise un varistor à oxyde métallique comprenant un corps fritté, composé essentiellement d'oxyde métallique et d'une faible proportion de plusieurs additifs présélectionnés et ledit corps ayant une couche de passivation exempte d'argent. La figure représente un varistor à oxyde métallique 10 comprenant un corps fritté il, consistant en un oxyde métallique. On utilise couramment de l'oxyde de zinc . Outre l'oxyde métallique, le corps fritté renferme plusieurs additifs présélectionnés. Par exemple, on peut fabriquer un varistor présentant d'excellentes caractéristiques électriques en combinant avec de l'oxyde de zinc 0, 5 mole pour cent d'oxyde de bismuth, le 0,5 mole pour cent d'oxyde de titane, 0,5 Sour cent d'oxyde de manganèse et 0,5 mole pour cent d'oxyde de cobalt. Le corps est fabriqué selon des techniques bien connues. Une couche de passivation 12 est appliquée sur le corps fritté il. On a trouvé qu'on peut former une couche de passivation efficace à partir de 66,7% d'oxyde de bismuth, 22,2% d'oxyde de bore et de 11,1* d'oxyde de silicium. i notera que cette couche ne renferme pas d'argent. De plus, aucun ion monovalent n'est présent dans la couche. La couche est appliquée généralement sous forme d'une suspension dans un liquide volatil constitué, par exemple, par de l'acétate de butyle, du carbitol de butyle et de l'éthyl cellulose. Après évaporation du liquide à une basse température, le corps fritté 11 est chauffé afin de transformer par fusion la couche 12 en une substance vitreuse. lie chauffage est généralement de l'ordre de 800 C, mais peut varier entre 600 C et 1000C ou plus. On a trouvé que, pendant l'étape de chauffage, la couche est souvent absorbée fortement ou partiellement par le corps fritté 11. Cependant, la couche selon l'invention, ne présente qu'une pénétration très superficielle dans le corps fritté.Ainsi, une couche de passivation se forme à la surface du corps fritté, qui protège le varistor de l'humidité et d'autres effets nuisibles de l'en- vironnement. Après le chauffage, on constate la présence d'une couche vitreuse sur le corps fritté 11 ou d'une- couche superficielle du corps fritté qui a absorbé le matériau vitreux, ou une combinaison avec une couche vitreuse recouvrant une couche imprégnée. On considère toutes les configurations ci-dessus comme des "couches". Des contacts métalliques 13 et 14, déposés selon des techniques classiques telles que l'application de pâte à l'argent, recouvrent les deux surfaces principales de la pastille 11. Des fils métalliques 15 et 16 sont reliés aux contacts 13 et 14 respectivement par le moyen de couplages conducteurs tels que les soudures 17 et 18. En général, on encapsule les varistors 10 dans de l'époxy. Les couches de passivation classiques pour varistors ont des compositions semblables à la couche décrite ci-dessus, cependant, de l'oxyde d'argent y est incorporé. Afin de comparer l'efficacité et la stabilité de la couche selon l'invention, on a fait des essais pour déterminer le courant de fuite et la stabilité. Les résultats qui suivent sont caractéristiques. Tout d'abord, on fabrique un varistor et sans utiliser de couche de passivation. Le courant de fuite initiai était de 35 microampères. Le composant était en court-circuit après 250 heures à 1150C. On fabrique un composant semblable avec une couche de passivation classique (renférmant de l'argent). Il présente un courant de fuite initial de 34 microampères. Après 1000 heures à 1150C, le courant de fuite atteint 65 microampères, soit un accroissement de près de 100 pour cent. On fabrique un autre corps fritté et on le passive selon l'invention (sans argent). Le courant de fuite initial est de 26 microampères seulement, nettement inférieur au courant de fuite initiai du composant passivé de manière classique. Après 1000 heures à Il SOC, le courant de fuite du composant passivé exempt d'argent atteint 34 microampères, soit un accroissement de 30 pour cent seulement.Il est donc évident que la couche de passivation selon l'invention fournit des varîstors avec un courant de fuite initial nettement plus faible et augmente fortement la stabilité. Par suite, on estime qu'on pourra employer les composants fabriqués avec cette couche de passivation pour varistor dans de nombreuses applications pour lesquelles les varistors étaient considérés comme trop instables jusque là. Il faut noter que les courants de fuite spécifiquement mentionnés ci-dessus sont susceptibles de varier si l'on utilise d'autres compositions de varistor et d'autres procédés. Cependant, l'importante amélioration des performances du composant sans argent comparé au composant classique décrit ci-dessus, donne une idée de ce qu'on peut espérer en employant une couche exempte d'argent. Comme mentionné précédemment, les anciennes couches de passivation pour varistor renferment de l'oxyde d'argent. Les ingénieurs-concepteurs de composants ne considétaient pas l'inclusion d'oxyde d'argent comme susceptible d'affecter les performances du composant, étant donné que l'oxyde d'argent est un isolant; c'est pourquoi Jusqu'à présent, on n'a pas considéré la présence d'argent dans la couche comme une cause de l'instabilité du produit. Il fallut attendre une analyse approfondie du processus de passivation pour parvenir à la formule de la couche de passivation selon l'invention. On a découvert que le processus de réchauffage qui fait fondre la couche, se déroule à une température suffisamment élevée pour que ltoxyde d'argent libère l'oxygène et revienne donc à la forme d'argent métallique. L'argent métallique qui est un excellent conducteur électrique, est donc dispersé dans la couche de passivation. On pense que la présence d'argent métallique, qu'on ignorait auparavant, est responsable de la différence notable des courants de fuite initiaux entre les produits passivés de façon classique et ceux passivés par la couche selon l'invention. Une partie de l'oxyde d'argent ne libère pas son oxygène et reste sous forme ionique. Cet argent ionique, sous l'influence d'une force électromotrice lors du fonctionnement ultérieur du composant, migre à travers le composant et augmente sa conductivité. Le courant de fuite du composant est donc accru. On pense que d'autres ions monovalents présentent la même tendance et on préfère donc les exclure de la couche de passivation. Comme il ressort de ce qui précède, ces hypotheses concernant les couches de passivation classiques pour varistor sont confirmées par les résultats expérimentaux cités ci-dessus. On peut employer d'autres formules de couche et de varistor. RnVENDICATIONS 1 - Varistor à oxyde métallique comprenant un corps fritté composé essentiellement d'un oxyde métallique et d'un faible pourcentage de plusieurs additifs présélectionnés, caractérisé en ce que ledit corps possède une couche de passivation exempte d'argent. 2 - Varistor selon la revendication 1, caractérisé en ce que cette couche exempte d'argent est un matériau vitreux. 3 - Varistor selon la revendication t ou 2, caractérisé en ce que ledit oxyde métallique est de l'oxyde de zinc et que lesdits additifs comportent au moins un élément du groupe composé des oxydes de bismuth, de cobalt, de manganèse et de titane. 4 - Varistor selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite couche comprend au moins un élément du groupe composé par les oxydes de bismuth, bore et silicium. 5 - Varistor selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche comprend des oxydes de bismuth, de bore et de silicium. 6 - Varistor selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une partie importante de ladite couche est absorbée par ledit corps. 7 - Varistor selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en plus des contacts métalliques recouvrant au moins une partie de ladite couche de passivation.