FR 2247971 A1 19750516 FR 7337118 A 19731017 La présente invention se rapporte à des nouveaux dispositifs insecticides comprenant un ester phosphorique ou thionophosphori çtue de très faible toxicité et un matériau servant de support; plus spécialement, la présente invention concerne des dispositifs utilisables autour du cou des animaux domestiques. I1 est connu d'utiliser le diméthylphosphate de dichlorovynile ou DDVP comme agent volatil pour la destruction des insectes vivant en parasites sur les animaux domestiques. Cette substance active est très efficace sur les poux et puces mais elle possède une action limitée sur les tiques dont la présence est particulièrement désagréable. Sa toxicité est relativement élevée et peut donc constituer un risque pour l'homme et les animaux domestiques (DL 50 - 56 à 80 mg/Eg). Et outre, le DDVP est très volatil de sorte que son action est-peu durable. Ona cru, pendant longtemps, que c'était grâce à sa forte tension de vapeur (0,012 mm/HG à 200C) que le DDVP agissait sur les insectes parasites. Orf il a été trouvé par la Demanderesse aue cette action insecticide était purement due au contact des insectes avec le principe actif au cours des mouvements de migration des parasites d'un point a' un autre du corps de l'animal parasité. On peut donc concevoir, maintenant, des dispositifs insecti cides, fixés autour du cou des animaux et ne contenant que des principes actifs non volatils; ceci permet un choix plus grand de substances insecticides et, plus particulièrement, le choix de matières non toxiques pour l'animal domestique. La condition nécessaire, qui a été découverte par la Demanderesse, pour que le dispositif doane des bons résultats, réside dans le besoin d'une présence constante du principe actif à la surface du dispositif pour que les parasites, au passage, puisse emporter une quantité lèthale d'insecticide en entrant au contact, soit directement du dispositif, soit des poils voisins ayant ramassé de la matière insecticide par balayage.Cette condition est remplie par les dispositifs de I1 invention qui renferment, notamment, une substance macromoléculaire organique solide et un principe actif non entièrement compatible, physiquement, avec cette dernière de sorte que les molécules du principe actif tendent constamment à se libérer et migrent vers la surface du dispositif. Trois principes actifs ort été actuellement trouvés par la Demanderesse qui remplissent cette condition tout en étant hautement efficaces et fort peu toxiques. Ces principes actifs sont des esters diméthyl phosphoriques connus sous les noms de bromophos, tétrachlorvinphos et phospyrate et dont les dénominations chimiques sont respectivement les suivantes diméthyl thionophosphate de bromo-4 dichloro-2w5 phényle, diméthyl phosphate de (trichloro-2,4,5 phényl)-l chloro-2 vinyle diméthyl phosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 Ces principes actifs sont fort peu toxiques; leurs DL 50 sur rat sont eneffet comme suit bromophos : entre 3750 et 6100 mg/Eg tétrachlortinphos : entre 4000 et 5000 mg/Kg phospyrate : 750 mg/Eg. On peut comparer, avec intérêt, ces valeurs à la Dl 50 du DDVP qui est située entre 56 et 80 mg/Kg. On remarquera aussi, avec profit, que l'abaissement du taux de cholinestérase sauine chez les mamifères est très ten élevé en présence des trois principes actifs préconisés par l'i--vention. Par exemple, pour la plus toxique des trois, la phospyrate, on obtient un abaissement seulement de 13 % dans les conditions où le DDVP procure un abaissement de 54 ; le retour à la normale est obtenu en six semaines alors que, pour le DDVP, le délai est de quinze semaines. Nesuré sur globules rouges, on ne note aucun abaissement avec le phospyrate alors que le DDVP entraine une chute de 58 . Un autre avantage des principes actifs préconisés par l'invention réside dans leur grande stabilité, en particulier au contact de l'eau, ce qui n'est pas le cas du DDVP. I1 en résulte que les dispositifs suivant l'invention peuvent être soumis à la pluie, au lavage et à la sueur de l'animal sans dommage contrairement aux dispositifs à base de DDVP. De même, en emballage, on ne note pratiauement pas de perte de substance active en utilisant un des trois principe actif préconisé ee qui n'est pas le cas lorsqu'on emploie le DDVP (la Demanderesse a noté dans divers essais une perte inférieure à 0,6 % par mois alors cue celle-ci atteignait 2,5 %, dans les memes conditions, pour le DDVP). L'invention vise donc un dispositif insecticide destin à être fixé au cou des animaux et comportant les éléments suivants À - au moins un principe actif choisi parmi les suivants A' - le diméthyl thionophosphate de oromo-4 dichloro-2,5 phényle, AIr - le diméthyl phosphate de (trichloro-2,4,5 phenyl)-l chloro-2 vinyle, A"t- le diméthyl phosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2, B - une substance macromoléculaire solide vinylique ou vinylidé nique, C - un plastifiant, D - facultativement, un colorant ou un pigment, s - facultativement, un receptacle contenant le reste du disposi- tif insecticide et constitué par un profilé creux en matière plastique souple insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, le dit profilé étant fermé à ses extrémités et possèdant des orifices sur toute sa longueur, celle-ci étant comprise entre 12 et 60 centimè tres et ledit receptacle pouvant porter un système d'attache. La quantité de principe actif présente dans le dispositif est préférablement comprise entre 5 et 20 % en poids La substance macromoléculaire a, de préférence, un poids de plus de 1000; elle est choisie parmi les homopolynières et les copolynières obtenues a partir da chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, les acétal vinyliques, l'alcool vinylique, le vinyl benzène et la divinyl benzène et le chlorure de vinylidène; les copolynières peuvent, en autre, renfermer des composants étrangers tels que éthyléniques, propyléniques, butadiéniques, isopréniques, acryliques et métacryliques. De préférence, la-substance macromoléculaire est un polymère ou uncopolymère d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que leon préfère particulièrement sont les polymères ou copolymères du chlorure de vinyle. les plastifiants sont des esters liquides dont la tension de vapeur est inférieure à 0,0001 mm/Eg à 250C. Comme exemples non limitatifs de plastifiants, il peut être cité les phtalates de diméthyle, de dipropyle, de dibutyle, de dihexile, de dioctyle et de didécyle, les adipates de dibutyle, de diamyle, de dicetyle et de didécyle, les sébaçates de dipropyle, de dibutyle et de dioctyle, les citrates de diéthyle, de dipropyle et de dibutyle et les phosphates de triphényle et de tricrésyle. le profilé creux, lorsqu'il existe, est choisi, de préfé- rence, en polyéthylène, en polyproDylène ou en polyamide; sa forme, en coupe, n'est pas critique; elle peut être, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire, son diamètre intérieur est calculé en fonction de la bande à recevoir et est donc sensiblement supérieur à l'épaisseur de celle-ci; l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. les extrémités du profilé sont fermées, par exemple, par soudure ou par un ou des rivets. les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport dé celle-ci, exprimée en cm2, sur le pids de composition insecticide, exprimé en grammes, soit compris entre 0,5 et 1. La forme des orifices n'est pas critique; elle peut être circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. les orifices sont, préférablement, répartis sur la moitié, au maximum, de la circonférence du profilé creux de façon à éviter que la composition active vienne au contact du cou de l'animal. le système d'attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple, adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que celle du profilé. les deui bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. le système d'attache peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. Quelques exemples de dispositifs sont donnés ci-après dans le seul but d'illusher l'invention (les proportions sont données en poids). emD1es I à 3 Collier insecticide pour chiens À - Composition 1. bromophos 12 ffi adipate de diisooctyle 27 % chlorure de polyvinyle 60 * pigment rouge 1 1* 2.- tétrachlorvinphos 18 % phosphate de triphényle 23 * copolynière chlorures de vinyle et vinylidène (2=1) 58 * pigment blanc 0,5 % pigment jaune 0,5 ffi 3.- phospyrate 15 s phtalate de dibutyle 30 * chlorure de polyvinyle 54 * pigment blanc '0,4 * pigment vert 0,6 * B - Présentation Le mélange obtenu à chaud (1800C environ) est coulé sur une surface froide pour être coupé en lanières ou est extrudé à la forme et à la dimension voulue. Un système c'attache est attaché soit par soudure soit au moyen d'agraffes ou de rivets. La lanière peut aussi être placée dans un profilé creux comme il a été dit précédemment.La longueur du collier ainsi constitué est adaptée au tour de cou de l'animal auquel il est destiné; on peut aussi ne faire qu une grande taille qui est ensuite adaptée à la taille de l'animal en coupant et éliminant la partie excédentaire. le dispositif peut aussi être formé en une bande creuse dans laquelle on passe un ruban ou une bande de cuir muni d'un système d'attache; la bande creuse est obtenue par extrusion ou par assemblage de deux bandes plates de fine épaisseur par soudure ou par couture; dans ce dernier cas, l'une des deux bandes, par exemple celle destinée à être tournée vers le cou de l'animal, peut être d'une nature inerte comme, par exemple, une toile, un cuir ou un polynière tel que ceux qui ont été dits à propos du boitier profilé creux. Des essais ont été faits pendant 6 mois sur des chians de diverses tailles avec une simple bande (sans boitier) suivant la composition A-3 comparativement à des bandes à base de DDVP (10 * dans la chlorure de polyvinyle plastifié) du commerce. L'efficacité sur puces est résumée dans le tableau ci-après temps après la mise en service olliers au DDVP Collier A-3 1 mois 87 % 100 % 2 mois 64 % 98 % 3 mois 22 * 93 * 4 mois 12 * 85 * 5 mois 7 * 73 * 6 mois 4 % 54 X De même il a été noté une très bonne efficacité sur tiques (mortalité totale 10 à 16 heures après la pose du collier) pendant pus de 3 mois pour les colliers A-3 alors que celle-ci disparaissait vers le milieu du deuxième mois dans le cas des colliers au DDVP. Un essai de réinfestation en puces a été fait vingt semaines après la pose des colliers Â-3; une élimination des puces dans une portion allant de 60 à.86 X a été notée dans les vingt quatre heures qui ont suivi. Une analyse faite sur quelques colliers au bout de 3 mois a montré que les colliers A-3 possédaient encore près de 80 * de leur principe actif alors que les colliers au DDVP ne possédaient plus que 21 à 24 % de cette substance active. Exemples 4 à 6 Colliers pour chats (et tout petits chiens) À - Composition 4. Bromophos 8 % Sébaçate de butyle 30 % Chlorure de polyvinyle 61 * Pigment orange 1% 5. Tétrachlorvinphos 12 % Phosphate de tricrésyle 27 * Copolynière chlorure de vinyle et vinylidène (2=1) 60 * pigment blanc 0,6 * pigment bleu 0,4 % 6. Phospyrate 10 * Phtalate de dioctyle 33 * Chlorure de polyvinyle 56 % Pigment blanc 0,7 % Pigment violet 0,3 * B - Présentation On opère comme dans le cas précédent en choisissant des 5 dimensions plus petites. R~E V E N D I C A T I O N S 1. Dispositif insecticide destiné à être fixé au cou des animaux et comportant les éléments suivants À- au moins un principe actif choisi parmi les suivants A t - le diméthyl thionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle, AX' - le diméthyl phosphate de (trichloro-2,4,5 phényl)-l chloro-2 vinyle, - - le diméthyl phosphate de tricnloro-3,5,6 pyrîdyle-2, B - une substance macromoléculaire solide vinylioue- ou viny lidénique, C - un plastifiant, D - facultativement, un colorant ou un pigment, E - facultativement, un receptacle contenant le reste du dis positif insecticide et constitué par un profilé creux en matière plastique souple insoluble dans le principe actif et non solvant ou très peu solvant de celui-ci, ledit profilé étant fermé à ses extrémités et possédant des orifices sur toutisa longueur, celle-ci étant comprise entre 12 et 60 centimètres et ledit receptable pouvant porter un système d'attache. 2. Dispositif conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le principe actif A est le diméthyl thionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle ou bromophos. 3. Dispositif conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le principe actif Â est le diméthyl phosphate de trichloro3,5,6 pyridyle-2 ou phospyrate. 4. Dispositif conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le principe actif À est le diméthylphosphate de (trichloro2,4,5 phényl)-l chloro-2 vinyle ou tétrachlorvinphos. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire a un poids moléculaire supérieur à 1000. 6. Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère vinylique ou vinylidénique. 7. Dispositif selon la revendication 6 caractérisé en ce que la substance macromoléculaire est un polymère ou un copolymère du chlorure de vinyle. 8. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qutil a la forme d'une bande dont la longueur peut êtreréglée par découpage au moment de ltemploi. 9. Dispositif conforme à la revendication 8 constitué par une bande creuse dans laquelle est placé un ruban ou une lanière munie d1un système d'attache. 10. Dispositif conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que la bande creuse est obtenue par soudure de deux bandes fines. 11. Dispositif conforme à la revendication 9 caractérisé en ce que la bande creuse est obtenue par couture de deux bandes fines. 12. Dispositif conforme à la revendication Il caractérisé en ce que l'une des bandes fines est formée dans une matière exempte de principe actif, insoluble dans celui-ci et non solvant de celui-ci. 13. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant un receptacle constitue par un profilé creux en plyéthylène, en polypropylène ou en polyamide.