FR 2243233 A1 19750404 FR 7430255 A 19740906 La présente invention se rapporte à des poudres à mouler à base de polytéréphtalate de butylène. Parmi les polyesters aromatiques linéaires pouvant être travaillés sous forme thermoplastique, le polytéréphtalate de butylène, qui est un polyester d'acide téréphtaliqwe et de butanediol 1,4, prend de plus en plus d'importance du fait que sa mise en forme ne pose pas de problèmes. Ea travaillant ces polyesters par moulage par Injection, on obtlent, à de basses températures de moulage comprises entre 30 et 600C, à une cadence rapide, des pièces moulées fortement cri s- tallisées, dotées d'une bonne stabilité dimensionnelle. Etant donné la vitesse de cristallisation élevée, on ne rencontre pas de difficultés lors du démoulage des pièces, même à de basses wem- pératures. La stabilité dimensionnelle des pièces moulées en polytéréphtalate de butylène est d'ailleurs très bonne, même à des températures avoisinant ou dépassant largement la température de vitrification du polytéréphtalate de butylène.Outre ces avantages, les pièces moulées obtenues à partir de polytéréphtalate de butylène se caractérisent par leurs excellentes propriétés mécaniques. Entant donné la grande ténacité, la résistance et la rigidité élevées du polytéréphtalate de butylène, ses possibilités d'application s'étendent aux domaines techniques les plus divers, par exemple à la fabrication d'organes de glissement, tels que des roulements transversaux à billes et des paliers à butée, des engrenages, des éléments d'embrayage, des baguettes d'étanchéité et des poulies. La résistance au frottement et à l'usure des organes de glissement en polytéréphtalate de butylène nest cependant pas satisfaisante à tous les points de vue. En effet, le polytéréphtalate de butylène s'use très fortement au glissement sur l'acier. En outre, ces organes de glissement présentent des effets "stickslip", c'est-à-dire qu'en fonctionnement il se produit des grincements et des craquements de forte intensité, dus à des valeurs élevées et continuellement variables d'adhérence et de frottement de glissement, qui sont extrêmement gênants et font obstacle à l'utilisation de tels organes de glissement. L'invention vise, en conséquence, des poudres à mouler à base de polytéréphtalate de butylène qui, par rapport au polytéréphtalate de butylène pur, présentent de meilleures propriétés de glissement, notamment une meilleure résistance à l'usure par glissement. Les matériaux de glissement fabriqués à partir desdites poudres à mouler ne doivent pas présenter des effets "stick-slip" générateurs de bruits tout en conservant autant que possible la facilité de transformation et les propriétés mécaniques du polytéréphtalate de butylène non modifié. A cet effet, les poudres à mouler selon l'invention, à base de téréphtalate de polybutylène, contiennent 0,5 à 20 * en poids de graphite, rapportés au poids total des matières à mouler. On ne pouvait pas s'attendre à ce que les propriétés de frottement par glissement du polytéréphtalate de butylène et, notamment, sa résistance à l'usure par glissement, soient nettement améliorées par une incorporation de graphite, notamment du fait que le comportement des matières plastiques au frottement par glissement dépend d'un grand nombre de conditions et de paramè- tres. En ce qui concerne les propriétés de glissement dlun nouveau matériau, l'influence de produits d'additlon, notamment sur sa résistance à l'usure, il est pratiquement impossible d'établir des prévisions, les phénomènes de frottement et d'usurpe étant des processus très complexes, d'autant plus que le degré d'usure et le coefficient de frottement ne constituent pas des constantes. Ils dépendent en fait de toute une série de faoteurs, tels que la dureté du matériau constituant le palier à glissement, l'état de surface de l'organe associé, la pression du palier par unité de surface, la température, le parcours de glissement effectué, la vitesse. Ge qui est également surprenant, c'est que même des poudres à mouler à base de polytéréphtalate de butylène ne contenant que 2 à 4 % de graphite présentent déåà une nette amélloration de la résistance à l'usure par rapport aux poudres à mouler en polytéréphtalate de butylène non modifié, alors qu'avec les poudres à mouler d'uné plus forte teneur en graphite, la résistance à l'usure n'est plus améliorée que de façon insignifiante. Le composant prlncipal des poudres à mouler conformes à l'in- vention est le polytéréphtalate de butylène. Il est contenu , à raison de 80 à 99,5 * en poids, dans la poudre à mouler. Le polytéréphtalate de butylène est vendu dans le commerce. On le prépare, par exemple, par transestérification et polycondensation subséquente de térépbtalates d'alkyle, dérivant d'alcools en O1 à C8, de préférence de téréphtalate de diméthyle, avec du butane diol-1,4. Les poudres à mouler conformes à l'invention contiennent un polytéréphtalate de butylène présentant une viscosité relative comprise entre 1,3 et 1,8, notamment entre 1,5 et 1,7.La viscosité relative est déterminée en solution à 0,5 * à une température de 250C, dans un mélange phénol/o-dichlorobenzène, de rapport pondéral 3/2. On peut aussi utiliser un polytéréphtalate de butylène modifié dans une faible mesure par d'autres acides dicarboxyliques ou d'autres alcools. Conviennent comme agents de modification, par exemple, des acides dicarboxylîques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, comme l'acide adipique, placide azélaS- que, l'acide dodécanedicarboxylique, l'acide cyclohexane-dicar boxylique ou l'acide isophtalique. Comme composants de modification alcooliques sont appropriés, notamment, des glycols aliphatiques et cycloaliphatiques, tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol ou le 1s4-bis-hydrogy-methyl- cyclohexane.Dans certains cas, il peut être indiqué d'introduire par condensation de faibles quantités d'agents de réticulation trifonctionnels ou polfonctionnels dans le polytéréphtalate de butylène, par exemple le triméthylolpropane ou l'acide trimésique. Les agents de modification sont utilisés en proportions allant jusqu'à 20 moles %. Les poudres à mouler conformes à l'invention peuvent encore contenir d'autres produits d addition en proportions usuelles, par exemple des renforts et des charges, telles que fibres de verre, billes de verre, amiante, craie et chaux, ainsi que des colorants, des produits antistatiques, des pigments, des stabilisants vis-à-vis de la température et de l'oxydation à haute tempdrature, ou encore des agents facilitant la transformation qui assurent une extrusion et un moulage par injection exempts de perturbations. Les poudres à mouler conformes à l'invention renferment entre 0,5 et 20% en poids de graphite, avantageusement entre 1 et 10% en poids. La grosseur de grains du graphite se situe entre 5 et 1 000 , avantageusement entre 30 et 600 Les poudres à mouler conformes à l'invention à base de polytéréphtalate de butylène et de graphite sont préparées par mélange intense des composants. Les températures auxquelles on effectue le mélange sont généralement supérieures au point de fusion du polytéréphtalate de butylène. Pour la préparation des mélanges conviennent les dispositifs habituellement utilisés dans la technique des matières plastiques, par exemple des bou dineuses et des malaxeurs.De façon avantageuse, on mélange d'abord le polytéréphtalate de butylène sous forme de granules à l'état sec avec le graphite, on introduit le mélange, qui n'est pas encore homogène, dans une boudineuse dans laquelle on le fait fondre et on l'homogénéise. le mélange homogène est ensuite extrudé dans un bain-marie et est réduit en granulés. Les poudres à mouler préparées conformément à l'invention sont utilisées pour la fabrication de matériaux de glissement. Par matériaux de glissement dans le sens de l'invention on entend, par exemple, des paliers transversaux à billes, des paliers verticaux à billes, des engrenages, des éléments d-'embrayages, des baguettes d'étanchéité, des poulies, des disques à cames et des disques de commande. Les matériaux de glissement fabriqués à partir des matières à mouler conformes à l'invention se distinguent, notamment, par une résistance à'usure par glissement nettement supérieure à celle de matériaux de glissement obtenus à partir de polytéréphtalate de butylène non modifié. En outre, l'usure, sur une zone étendue, est indépendante dans une large mesure de la rugosité de l'organe associé et de la température.On ne constate pas de phénomène Wstick- slip". les organes de glissement obtenus à partir des matières à mouler conformes à l'invention -se distinguent en outre par une large marge de sécurité, de faibles coûts d'entretien et, donc, par une grande fiabilité. En plus des bonnes caractéristiques de fonctionnement à sec, les matériaux de glissement conformes à l'invention offrent l'avantage d'être très résistants à la corrosion et aux agents chimiques, notamment aux lubrifiants, huiles et solvants orga- niques utilisés actuellement. Ils conviennent particulièrement bien à l'utilisation en présence d'humidité et d'eau, l'absorption d'eau pratiquement négligeable excluant un gonflement. Un autre avantage essentiel des matériaux de glissement conformes à l'invention réside dans leurs excellentes propriétés mécaniques et leur facilité à la transformation par moulage par injection. les matériaux conviennent de ce fait parfaitement bien pour la fabrication de paliers de glissement de qualité supérieure, de roues droites et de roues hélicoidales dentées, d'éléments d'embrayage, de baguettes d'étanchéité, de poulies, de cages de paliers à roulement et d'autres éléments de glissement. L'invention sera expliquée plus amplement par les exemples suivants, La viscosité relative du polytéréphtalate de butylène indiquée dans les exemples, a été déterminée en solution à 0,5* à 250C, dans un mélange phénol/o-dichlorobenzène (rapport en poids 3/2). Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. Exemple 1 On mélange énergiquement, à sec, 3 000 g de polytéréphtala te de butylène en granules, d'une viscosité relative de 1,635, avec 90 g de graphite d'une grosseur de grains comprise entre 30 et ioe Il puis on introduit le mélange dans une boudineuse, dans laquelle on le fait fondre et on l'homogénéise, à une température de 2600C. Le mélange homogène est extrudé dans un bain-marie, sous forme de joncs de 2,5 mm d'épaisseur, qu'on réduit en gra nulles. Les granulés sont séchés convenablement et mis sous la forme d'éprouvettes finement cristallisées par moulage par injection, dans des conditions opératoires optimales; à partir des éprouvettes, on fabrique, par enlèvement de copeaux, des goupilles et on détermine sur ces dernières le comportement au glissement et à l'usure conformément aux conditions d'essai indiquées dans la revue wXunststoffe", tome 59 (1969) pages 45 à 50. Le comportement au glissement a été déterminé en fonctionnement à sec (sec au point de vue industriel) Comme organe associé aux goupilles, on utilise un disque d'acier.Les essais ont été effectués sur la base des données suivantes disque en acier 16 aCr 5 (matériau No I 7131 suivant la norme DIN 17 007) hauteur moyenne des rugosités de la sur face de glissement en acier : Ev 0,511 dureté Rockweîle de la surface de glissement en acier HRc = 52 à 56 pression moyenne par unité de surface p = 85 kg/-cm vitesse de glissement v = 0,5 mis température de la surface de glissement b = environ 40 C Bzemples 2 à 4 Conformément au mode-opératoire décrit à l'exemple 1, on incorpore au polytéréphtalate de butylène des quantités variables de graphite.Les caractéristiques de glissement sont examinées dans les conditions indiquées à 1' exemple 1. Dans le tableau ciaprès, on a rassemblé la composition des poudres à mouler ainsi que le degré d'usure par glissent et le coefficient de frottement de glissement (déterminés sur des éprouvettes obtenues à partir des matières à mouler). Tableau Exemple Composition de la matière Caractéristiques de glis à mouler sement Polytéréphta- Graphite Coefficient de Degré d'usu late de buty- (parties) frottement de re au glis lène (parties) glissement sement M [-] #s[ /km] 1 97,3 2,7 0,45 5 2 95,3 4,7 0,47 3,6 3 93,1 6,9 0,47 3,0 4 90,9 9,1 0,42 4,5 Exemple compara- tif 100 - 0,37 45 REVENDICATIONS 1 ) Matières à mouler à base de polytéréphtalate de butylène, caractérisées par le fait qu'elles renferment 0,5 à 20 % de graphite, rapportés à leur poids total. 20) Applioation des matières à mouler selon la revendication I à la fabrication d'organes de glissement.