FR 2263977 A1 19751010 FR 7408204 A 19740311 Dans lue grande mesure, l'hydroxyde de sodium est couramment obtenu comme sous-produit dans. la production du chlore Par exemple, l'électrolyse d'une solution aqueuse de NaCl donne C12 et une solution de NaOH. On traite ensuite la solution de NaOH pour l'amener à des concentrations industriellement utiles, par exemple égales ou supérieures à 50 %. Fondamentalement, il existe deux types de cellules électrolytiques utilisées dans lu production de C12, à savoir la cellule à diaphragme et la cellule à cathode de mercure. Bien que le fonctionnement de la cellule à diaphragme soit parfaitement économique, l'effluent constitué par NaOHqui est le sous-produit d'une telle cellule contient une quantité considérable d'impuretés, en particulier de NaCl.L'effluent typique d'une cellule à diaphragme comprend environ 8 à 10 * de NaOH et 15 * de NaCl. l'effluent de la cellule est normalement concentré par évaporation mais, même à une concentration de 50 56 de NaOR, la solution contient encore environ 1 à 2 % de Nazi, la cellule à mercure, bien que de fonctionnement plus cofteux, donne une solution de AnOH contenant une quantité de NaCl de l'ordre de 0,01 A.0,001 *. Plusieurs procédés ont été proposés pour purifier des solutions de NaOH contenant des impuretés qui de viennent insolublés après concentration de NaOK, comme par exemple NaCl. Le brevet américain n 2.127.496 décrit un procédé dans lequel on refroidit une solution å 42-52% de NaOR pour former de gros cristaux de NaOH.2K20 et des cristaux plus petits de NaCI. les cristaux du dihydrate sont séparés par filtration. On peut faire fondre de nouveau ces cristaux pour produire, par exemple, NaOR à 50 % avec une teneur en impureté constituée par NaCl inférieure à 1 %. Dans le brevet américain n 2 178.694, on utilise une technique similaire pour déterminer la coprécipi- tation de gros cristaux de NaQE . H2O et de cristaux plus pevits de NaCl et pour les séparer. La solution de NaOH résultan- te contient environ 0,1 à 0,5 % de NaCl comme impureté.De tels procédés présentent l'inconvénient-que les cristaux de NaOR hydraté sont filtrés avec les cristaux de NeOl ainsi qu'à partir de ceux-ci. Par conséquent, de façon inhérente, une partie des cristaux de NaCl est adsorbée sur les cristaux de NaOH hydra-- té ou bien adhère à ces cristaux. Des opérations de lavage ultérieur éliminent les impuretés solubles mais les impuretés insolubles ne se dissolvent que lentement et subsistent sous forme d'une impureté dans la solution de NaOH refondue. L'expression '1solution de NaOE contenant des impuretés insolubles", telle qu'elle est utilisée ici, désigne une solution aqueuse de NaOH contenant une ou plusieurs impuretés qui, après concentration de la solution de Nase, deviennent insolubles et précipitent à partir de la solution, comme par exemple NaCl, NaSO4, Na2SiO3 , Na2C03, Ca(OH)2 et Mg(OHE-, Le procédé selon la présente invention consiste à déterminer la coprécipitation des cristaux de NaOH hydraté , par exemple de NaOH,2H20, et des cristaux insolubles d'impuretés, par exemple de NaCl, et à séparer ou classer ces cristaux de manière à pouvoir récupérer NaOR hydraté d'une pureté se rapprochant de celle de NaOH obtenu dans une cellule à mercure. Une solution de NaOE contenant une impureté insoluble, par exemple l'effluent concentré d'une cellule à diaphragme, est refroidie à une température à laquelle la solution est sursaturée en ce qui concerne NaOB hydraté.A partir de la solution sursaturée, on forme une bouillie comprenant de gros cristaux de NaOH hydratéíet, du fait qu'ils forment,-pontané- ment des germes, des cristaux fins de l'impureté inioluble, par exemple en mettant en-cofltaçt la- solution sursature avec des germes du même NaOH hydraté dans un cristallisoir agité.On sépare les gros cristaux de NaOS hydraté des cristaux d'impureté plus petits en mettant la bouillie en contact, à contre-courant, avec une solution de classement, par'exemple de l'eau ou une solution de NaOH, de manière que les cristaux fins d'impureté soient entraînés avec la solution de classement, tandis que les gros cristaux de NaOH hydraté précipitent en constituant un lit de cristaux. il est très important qu'il ne se produise pas de précipitation notable dans la bouillie de cristaux mixtes avant tout contact avec la solution de classement car, comme on l'a précédemment mentionné, un contact notable entre NaOH hydraté et les cristaux d'impureté a été un inconvénient dans les procédés de séparation de la technique antérieure. La solution de classement contenant les cristaux d'impureté est séparée du lit de cristaux de NaOH hydraté.On élimine les cristaux d'impureté et NaOH contenant sous forme de cristaux fins qui, en raison de leur faible-dImension, peuvent également avoir été entraînés par la solution de classement, cette élimination se faisant par exemple par filtration ou centrifugation. La solution de classement ainsi clarifiée, après addition d'une solution de NaOH peut être recyclée dans le stade de refroidissement,l' é- limination des matières solides contenues dans la solution de classement est également une opération critique dans le procé dé de la présente invention car elle élimine les emplacements de germination pour la formation de NaOH hydraté après refroi dissement de la solution de classification recyclée contenant une quantité d'appoint de solution de Na0H. Les cristaux de NaOR sont éliminés et séparés de la liqueur-mère résiduelle par exemple par centrifugation ou filtration.Ensuite, on la ve les cristaux de l'hydrate et on les fait fondre pour pro duite ,par sxempleiune solution à 50 de Na0 ayant -une pureté relativement élevée. Bien que le -procédé selon la présente invention convienne particulièrement pour purifier lteffluent d'une cellule à diaphragme,un tel procédé peut entre utilisé pour améliorer la qualité d'autres solutions de Na0R contenant des impuretés qui sont initialement solubles mais qui deviennent insolu- bles lorsque NaOH hydraté précipite. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on refroidit la solution contenant l'impureté insoluble Jusqu' à un point deesursaturation en ce qui concerne NaOH hy pirate, c'est-à-dire jusqu'à obtention d'uae solution métastable dans laquelle NaOH hydraté en dissolution dépasse la quantité que la solution peut conserver dans des conditions d'équilibre. Pour refroidir la solution, on utilise un échangeur de chaleur classique ou on fait appel à un contact direct-de la solution de NaOIt avec un réfrigérant liquide,par exemple du Freon ou du bu tane.flans ce dernier mode de réalisation, il se produit une vaporisation qui dégage de la chaleur1 ce qui a pour effet de refroidir la solution de NaOH jusqu'à la température désirée, le réfrigérant étant éliminé sous forme d'un gaz.La concentration initiale de NaOH détermine la nature du NaOH hydraté particulier qui précipitera. On mentionne ci-après les hydrates de NaOE connus, l'intervalle des concentrations de NaOH et la température de formation de l'hydrate. NaOH hydraté Concentration de Température, NaOH , Poids % C NaOH (anhydre) 74 65 à 128 NaOH . H20 52 à 69 12 à 65 NaOH . 2H20 45 à 52 5 à 12 NaOH . 3 1/2 H20 33 à 45 5 à 16 NaOH . 41120 25 à 33 -18 à 5 NaOH . 51120 22 à 33 -24 à -18 NaOH . 7H20 18 à 22 -28 à -24 Le terme "NaOH hydraté utilisé dans le présent exposé désigne la totalité des hydrates préci tés s y compris NaOH anhydre. On forme une bouillie comprenant NaOH hydraté et des impuretés cristallines à partir de la solution sursaturée, par exemple en introduisant cette solution dans une zone de cristallisation, par exemple dans un cristallisoir de type courant, et en la mettant en contact av-e des germes de NaOH hydraté à une température très inférieure au point de saturation de NaOH hydraté. Les cristaux servent d'emplacement de germination pour la-formation de cristaux de NaOH hydraté relativement lourds et de grande dimension, par exemple de 2,54 mm de diamètre, à partir de la solution sursaturée. L'im puretO insoluble cristallise également dans la solution mais ses particules ont une dimension-plus faible, par exemple un diamètre de 2,5 microns, et leur poids est plus faible.On comprendra donc que ces cristaux possèdent des vitesses de dépôt différentes, les cristaux de NaOH hydraté se déposant plus rapidement que les impuretés cristallines insolubles malgré leur densité plus faible. De préférence, la solution est agitée pendant le contact avec les germes, par exemple au moyen d'un agitateur mécanique disposé dans la zone de cristallisation.Non seulement l'agitation augmente la taille atteinte par les cristaux de NaOH hydraté mais encore elle empêche l'inclusion d'impuretés dans les cristaux de NaOR hydraté. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon la présente invention, la formation de la bouillie et la séparation de NaOH hydraté ainsi que des cristaux d'impureté sont exécutées dans une seule enceinte.La bouillie auittant la zone de cristallisation circule vers le haut à travers une zone de séparation tranquille, non agitée, qui se trouve par exemple à la partie supérieure du cristallisoir, ce qui permet aux gros cristaux de NaOH hydraté de se déposer dans la zone dans laquelle se produit une agitation. On contra le le débit avec lequel la solution sursaturée pénètre dans le cristallisoir et circule dans celui-ci, de manière que les impuretés cristallines insolubles flottent sur la solution et soient entratnées vers le haut. par celle-ci au cours de son passage dans la zone tranquille, mais que les cristaux-de NaOH hydraté puissent se déposer dans la zone agitée pour former un lit de cristaux. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la solution sursaturée sert de solution de- classement. Dans une variante, on soutire la bouillie formée dans la chambre de cristallisation et on l'en- voie dans une colonne de lavage à contre-courant où elle se trouve en contact avec une solution de classement comprenant de l'eau ou une solution de NaOR. Les débits avec lesquels la bouillie et la solution de classement sont introduites dans la colonne sont tels que les petits cristaux d'impureté se trou vent entraSnés avec la solution de classement tandis que les gros cristaux de NaOH hydraté se séparent et se déposent. Si la solution de NaOH est refroidie par contact avec un agent réfrigérant, un tel contact peut avoir lieu dans la chambre de cristallisation, ce qui fait que la réfrigération, la formation de la bouillie et facultativement la séparation ont lieu dans un seul récipient. On prélève la solution de classement contenant des impuretés cristallines dans la zone de sépa- ration du cristallisoir ou dans la colonne de lavage et on sépare les cristaux impureté. On mélange la solution de classement avec un appoint de solution de NaO et on recycle le mélange. Cet rappotnte solution peut être ajouté avant ou après que la solution usée a été filtrée. il est nécessaire de filtrer la solution de classement pour éliminer les cristaux d'impureté, de manière qu'ils ne constituent pas des emplacements de germination permettant une croissance ultérieure des cristaux d'impureté pendant le refroidissement de la solution jusqu'à sursaturation. La solution de classement peut également contenir des fines de NaOH hydraté, c'est-à-dire des cristaux qui, en raison de leur taille, sont entrarnés avec la solution. Ces fines peuvent également être éliminées par filtration ou bien , dans une variante on peut chauffer la solution de classement pour faire fondre de telles fines. On évite ainsi la formation prématurée de cristaux de NaOH hydraté pendant le refroidissement ultérieur de la solution. On prélève les cristaux de NaOII hydraté dans le cristallisoir ou la colonne de lavage et on les sépare de la liqueur-mère adhérente par centrifugation ou un procédé analogue. La liqueur-mère peut être recyclée dans la solution de classement. On lave les cristaux dans H20 ou de préférence une solution de NAOS. On peut ensuite faire fondre les cristaux pour obtenir une solution caustique de haute pureté. Le procédé selon la présente invention est de préférence exécuté en utilisant l'effluent concentré d'une cellule à diaphra*gme , dans des conditions permettant d'obtenir des cristaux de NaOH . 2H20 Sur le dessin annexé la figure 1 est un schéma de fonctionnement d'un mode de réalisation d'un tel procédé la figure 2 est un schéma de fonctionnement d'un second mode de réalisation d'un tel procédé. Sur lå figure 1, on voit qu'on a prévu un échangeur de chaleur 10, un régulateur de débit 11, comprenant par exemple un ensemble de robinets et de pompes nécessaires pour régler le débit d'admission de la solution de NaOH, une chambre de cristallisation 12, par exemple un cylindre à fond conique comportant un agitateur mécanique 13, un dispositif de chauffage 14 prévu facultativement pour faire fondre les fines de NaOH . 2H20 , et un filtre 15 pour éliminer les impuretés cristallines avant le recyclage à travers lté- changeur de chaleur La chambre de cristallisation 12 est rac cordée à un filtre centrifuge 16 et à un appareil 17 pour le lavage des cristaux. Dans la mise en oeuvre de ce mode de réalisation préféré, la solution de aaOH provenant d'une cellule à diaphragme est concentrée jusqu a une teneur de 45 à 52 % en poids de NaOH, cet intervalle de concentration étant celui qui, lors dtune surfusion permet de produire HaOH.21120 La solution contient à ce moment environ 1 à 2-% de NaCi. La solution concentrée est introduite dans l'échangeur de chaleur 10 et est refroidie à environ 5 à 12 C. La solution, qui est alors sursaturée en ce qui concerne OH . 2E20 , est introduite dans la zone de cristallisation A de la chambre de cristallisation 12 avant laquelle elle circule dans le régu lateur de débit 11.La solution sursaturée vient en contact avec les germes de NaOH . 2 1120 dans le cristallisoir à une température comprise entre 5 et 120 C. Dans de telles con ditions, NaOH . 2H20 précipite dans la solution en mtme temps que les cristaux d'impureté ,-sprincipalement Naos, en formant une bouillie.La bouillie se déplace à travers une zone de séparation tranquille B de- la chambre 12 dans la quelle, en raison de la différence entre les vitesses de dépôt, les cristaux de NaOR . 2H2O se déposent dans la zone de cristallisation , tandis que - les impuretés cristallines sont entratnées. Ainsi, à mesure que la solution se déplace dans la chambre 12, elle s'appauvrit en NaOH, en impuretés en solution et en 1120 et est extraite de la chambre de cristallisation. Grâce au régulateur de débit 11, la solution sursaturée est introduite dans la chambre 12 et circule dans ce-lle-ci avec un débit tel que les cristaux d'impureté (NaCl) qui sont plus petits se trouvent entraSnés avec la solution appauvrie, mais que les cristaux plus gros de NaOH . 2H2O peuvent se déposer dans le fond du cristalli soir. On fait passer la solution ap- pauvrie entraînant les cristaux de NaCl à travers le filtre 15 pour éliminer les matières solides.0n ajoute une solution de NaOH d'appoint et on recycle le mélange.0n peut ajouter cette solution d'appoint avant ou après la filtration ou mtme dans la partie supérieure de la chambre de cristallisation à mesure que la solution appauvrie est prélevée. Malgré les précautions prises, des cristaux fins de NaOH.2II20 peuvent Entre entrarnés avdc la solution appauvrie. Comme les cristaux de NaCl, ces fines doivent être éliminées avant le recyclage dans l'échangeur de chaleur 10. Bien que cette élimination puisse être réalisée avec le filtre 15, elle est plus efficace quand on fait fondre les fines à l'aide du dispositif de chauffage 14. Il est nécessaire de chauffer la solution appauvrie uniquement de quelques degrés centigrades en vue de faire fondre les fines de NaOH . 21120. Les cristaux. de NaOH . 2H20 constituant le produit recherché sont prélevés dans la chambre et sont introduits dans un filtre centrifuge 16 où la liqueur-mère est éliminée. La liqueur-mère peut être recyclée dans la chambre 12. On lave les cristaux de NaOH . 2H20 dans l'appareil de lavas 17 pour éliminer la liqueur-mère adhérant à ces cristaux . La demanderesse a constaté qu'un agent de lavage contenant NaOH est supérieur à l'eau pour éliminer la liqueur-mère adhérente. On peut ensuite faire fondre et diluer les cristaux de NaOH,2I120 de grande pureté pour obtenir NaOH à 50 % dont la teneur en impureté est de l'ordre de celle de NaOH obtenu dans une cellule à mercure. Dans une variante, on peut calciner les cristaux de Na011.21120 pour produire de la soude caustique anhydre de haute pureté. La figure 2 représente schématiquement un second mode de mise en oeuvre du procédé de production de NaOH e 2H20 décrit ci-dessus. Des références sortant le suffixe a sont utilisées lorsque les appareils de l'installation sont équivalents dans les deux figures. Sur la figure 2, on a représenté '14 régulateur de débit pila, une chambre de re froidissement -- cristallisation 12a, par exemple un cristallisoir à chicanes , une colonne de classement 18, un dispositif de chauffage 14a qui est facultatif et un filtre l5a. La colonne de classement est raccordée à un filtre centrifuge 16a et à un appareil ;7a de lavage des cristaux. Dans la mise en oeuvre de ce mode de réalisation préféré, l'effluent de la cellule à diaphragme, à savoir NaOH concentré, est envoyé dans la chambre 12a où il est refroidi Jusqu a sursaturation par contact avec un li- guide réfrigérant. Il se forme dans la chambre une bouillie de NaOH . 2H20 et de cristaux d'impureté par contact de la solution sursaturée avec des germes. Le débit d'introduction de la solution de NaOH dans la chambre est contré par le regulateur de débit 12a de manière qu'il ne se produise sensiblement pas de dép8t des cristaux.La bouillie de cristaux mixtes est prélevée dans le cristallisoir et est introduite dans la partie supérieure de l'appareil de classement 18, qui est par exemple une colonne de lavage à contact à contre-courant. Une solution de classement comprenant de l'eau ou une solution de NaOB est introduite dans le fond de l'appareil 18. Les débits d'introduction de la bouillie et dé la solution de classement sont tels que les cristaux d'impureté surnagent ou sont en tranées avec la solution de classement tandis que les cristaux de NaO11.21120 se déposent dans le fond de l'appareil de classement.La solution de classement comprenant les cristaux d'impureté est prélevée dans l'appareil de classement. (Au lieu d'une seule colonne de classement, on pourrait utilise une série de deux ou plusieurs colonnes de ce type). Le mode de mise en oeuvre en ce qui concerne la solution de classement et NaOH e 2H2O est identique à celui qu'on a décrit au sujet du mode de réalisation de la figure 1. Les exemples suivants permettront de mieux comprendre les divers aspects de la présente invention. Exempte A Une solution caustique concentrée provenant d'une cellule à diaphragme et contenant 49,2 % de NaOH et 1,24 * de NaCl est soumise à une surfusion à 7,70C par passage de la solution à travers les tubes d'un échangeur de chaleur qui sont réfrigérés à l'eau et munis d'une énveloppe. La solution sursaturée est introduite dans un cristallisoir à fond conique soumis à une agitation et maintenu à 7,70Ç et elle vient en contact avec des germes de Na9H . 2d20. cri@@ @e @@ @ @@@@ @@@@@@ux de @@@@ @@@@@@ Les cristaux de NaOH e 2S20 précipitent en même temps-que les cristaux de NaCi On prélève la solution usée en entrainant avec elle des cristaux de NaCl. La solution usée conjointement avec la solution NaOH d'appoint est recyclée dans l'échangeur de chaleur. On notera que ceci ne constitue pas un mode de réalisation de la présente invention, étant donné que la solution usée n'a pas été filtrée pour éliminer les cristaux de NaCl avant le recyclage.Les cristaux de NaOH e 2H20 constituant le produit sont prélevés dans le cristallisoir, centrifugés et lavés avec H20 en une quantité égale à 10 ffi du poids des cristaux. On fait fondre les cristaux lavés et on les analyse. Le produit contient 51,45 % de NaOH et 0,71 % de NaCl. Exemple 1 On répète le procédé de l'exemple A mais en incorporant un filtre dans le système pour filtrer la solution usée et pour éliminer lesicristaux-de NaC1 avant le recyclage. De produit contient 50,2 % de NaOH et seulement 0,05 % de NaCl. Cet exemple montre la nécessité d'une filtration dans le présent procédé. Le prélèvement con rituel des impuretés cristallines dans le cristallisoir est une opération essentielle dans la production de NaOH de grande pureté. Les cristaux de NaOH . 2H20 constituant le produit sont dépourvus de NaCl solide adhérent, qui est difficile à éliminer, mais sont seulement souillés par la liqueur-mère adhérente contenant des impuretés dissoutes et qu'on peut éliminer plus facilement. Exemple 2 Une autre raison pour laquelle les impuretés solides sont éliminées de la solution usée avantle recyclage réside dans le fait qu'on peut réduire ou même supprimer le colmatage de l'échangeur de chaleur. Les produits solides, en particulier les cristaux fins de NaOH hydraté, Si on les laisse dans les tubes de l'échangeur de chaleur,-se comportent comme des emplacements favorisant la production de germes pour la formation des cristaux lors d'une surfuslon. Les tubes se trouveraient rapidement colmatés par des cristaux de NaOH hydraté. On fait circuler la solution filtrée de l'exemple 1 à travers un échangeur de chaleur constitué par un tube en acier inoxydable d'environ 60,8 cm de longueur et 12,7 mm de diamètre qui est chemisé pour permettre une circulation à contre-courant d'eau froide. La solution ayant subi une surfusion est renvoyée dans le cristallisoir. On a fait fonctionner cette installation de façon continue pendant 5 jours sans encrassement ou colmatage notable des tubes de l'é- changeur de chaleur. Dans de nombreuses expériences si- milaires, mais ne comportant pas de filtration ae la solution appauvrie, les tubes de l'échangeur de chaleur se trouvent o1matés avec Na0R . 2H20 en 4 heures. Exemple 3 On lave une partie des cristaux de NaOH . 2H20 constituant le produit recherché et obtenus dans l'exemple 1 avec une solution de NaOEZ à 46 % au lieu de H20, On utilise des quantités équivalentes de la solution de lavage. On fait fondre les cristaux lavés avec- NaOE et on les analyse. Le produit contient 51,95 % de NaOH et 0,0035 % seulement de NaCl. Cet exemple montre l'amélioration qu'apporte l'utilisation dune solution de lavage constituée par NaOH . Apparemment, la solution de NaOH est plus efficace pour éliminer la liqueur-mère adhérente. REVEND ICÂTION s 1. Procédé de purification de solutions d'hydroxyde de sodium selon lequel une solution de NaOR contenant une impureté solublé est refroidie jusqu'à une température à laquelle ladite solution est sursaturée en ce qui concerne. NaOE hydraté, on forme une bouillie comprenant des gros cristaux de NaOH hydraté et des cristaux fins d'impureté, on sépare les cristaux de NaOH hydraté des cristaux d'impureté tés et on lave les cristaux de NaOH hydratés, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant (a) à séparer les cristaux fins d'impureté des gros cristaux de NaOH hydraté par mise en contact à contrecourant de la bouillie avec une solution de classement de fa çon que les cristaux fins d'impureté soient entratnés avec la solution de classement, tandis que les gros cristaux de NaOH hydraté, qui déposent plus rapidement, se déposent en formant un lit de cristaux ; (b) à séparer la solution de classement contenant les cristaux fins d'impureté des cristaux de NaOH hydraté (c) à éliminer les cristaux fins d'impureté de la solution de classement, (d) à ajouter une quantité supplémentaire de solution de NaOH à la solution de classement et à recycler le mélange en vue du refroidissement, et (e) à éliminer au moins une partie des cristaux de NaOH hydraté constituant le lit précité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération supplémentaire consistant à chauffer la solution de classement avant l'opération (d) pour faire fondre les cristaux fins de NaOH hydraté qui subsistent dans la solution. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on agite la solution sursaturée pendant la formation de la bouillie. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on lave les cristaux de NaOH hydratés avec une solution de NaOH . 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la formation de la bouillie et la séparation des cristaux sont réalisées dans une chambre uni- que et que la solution sursaturée sert de solution de clas sement. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'con refroidit la solution de NaCit par contact avec un liquide réfrigérant.