FR 2248262 A1 19750516 FR 7337123 A 19731017 La présente invention se rapporte à des nouveaux sels formés entre lWs acides prostanoiques et les amines norpinéniques de la famille de la myrtécalne. Ces composés sont pharmacologiquement actifs et, en particulier, sont très utiles pour la protection et le bon fonction rament du tractus digestif. les composés ainsi visés par l'invention sont définis par dans laquelle A représente un groupe carbone choisi parmi les suivants R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste éthyle ou méthyle; R" représente un reste alcoyle léger; R"' représente un reste alcoyle léger; Y représente un groupe carboné choisi parmi les suivants Z représente un groupe hydrocarboné choisi parmi-les suivants (CIS ou trans) Le signe rv représente une liaison orientée de façon à donner une structure alpha ou becta. L'invention vise aussi un procédé de préparation des composés de formule I, procédé suivant lequel on fait agir une norpinène-amine de formule Il dans laquelle R" et R"' sont comme il a été dit pour la formule I, sur un acide prostanoique de formule III dans laquelle A, R, R', Y, Z et le signe # sont comme il a été dit pour la formule I. On opère dans un milieu liquide inerte envers les composés de formules II et III comme, par exemple, l'eau, les alcools, les cétones, les hydrocarbures, halogénés ou non, les éthersoxydes, les hétérocycles oxygénés, les N,N-dialcoylcarboxamides et leurs mélanges. La température à observer n'est pas critique; elle se situe , préférablement, entre + 10 C et 800C. le sel formé est isolé, en fin d'opération, suivant une manière connue, comme, par exemple, la précipitation, la filtra- tion, l'essorage, la centrifugation et/ou l'évaporation du liquide présent. Quelques exemples sont donnés ci-après; ces exemples n'ont d'autre but que d'illustrer l'invention sans qu'il en résulte de limitation. Exemple 1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 Dans 500 millilitres d'éthanol anhydre, on introduit 26,3 grammes (0,1 mole) de diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinène-2 et 29,9 grammes (0,1 mole) de PGE1; on maintient pendant 30 minutes à 500C en agitant puis élimine l(éthanol sous pression réduite dans un évaporateur rotatif. Exemple 2 En opérant comme dans l'exemple 1 et en remplaçant le PGEI par son équivalent en sel d'un autre acide prostanoique, on peut, notamment, obtenir les composés suivants diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGA1 dimethyl-6,6-[(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyle -2 norpinéne-2, sel de PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 êthyl3 -2 norpinéne-2, sel de PGF2 alpha diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGF2 bêta diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthylg-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGB2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthylJ-2 norpinéne-24 sel de méthyl-16,16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGS2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGA2 diméthyl-6,6 C(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGE1 diméthyl-6,6 Piéthylamino-2 e-thoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGE2 diméthyl-6,6-[(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGF1 diméthyl-6X6 Wdiéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 -éthyl-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de dihydro-13,14 PGÂ1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel dedihydro-13,14 PGE1 diméthyl-6,6 Ediéthylamino-2-éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de l'acide prostanoique diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de l'acide hydroxy-ll dioxò-9,15 prostanoique diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de l'acide dihydroxy-11,15 ozo-9 prostène-12 oique. Exemple 3 En opérant comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel une autre norpinéne amine de formule II, on peut, notamment, obtenir les composés suivants diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(dipropyl amino-2 éthoxy)-2 éthyl-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(diisopropylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel PGE1 diméthyl-6,6 [(dibutylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(N-éthyl N-méthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(N-méthyl N-propylamino-2 éthoXy)-2 éthyle -2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(N-éthyl N-propylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGm1 R E V E N D I C A T I O N S 1. Produits industriels nouveaux constitués par les sels définis par la formule I bans laquelle A represente un groupe carbone choisi parmi les suivants R et R' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un reste éthyle ou méthyle; R" représente un reste alcoyle léger; R"' représente un reste alcoyle léger; Y représente un groupe carboné choisi parmi les suivants Z représente un groupe hydrocarboné choisi parmi les suivants (CIS ou trans) le signe # représente une liaison orientée de façon à donner une structure alpha ou bêta. 2. Produit conforme a' la revendicaticn 1 constitué Par le diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 3. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les sels suivants diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl-2 norpinéne-2, sel de PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGÂ diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGF2alpha; diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGF2 beta diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de méthyl-16,16 PGF diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyg -2 norpinéne-2 sel de méthyl-16,16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diméthyl-16,16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de aiméthyl-16,16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthylJ-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl3-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel d'éthyl-16,16 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl0-2 norpinéne-2, seli de diéthyl-16,16 PGA2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGE, diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGE2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGF1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de diéthyl-16,16 PGF2 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de dihydro-13,14 PGA1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de dihydro-13,14 PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de l'acide prostanoique diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de l'acide hydroxy-ll dioxo-9,15 prostanoique diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl)-2 norpinéne-2, sel de l'acide dihydroxy-11,15 ozo-9 prostène-12 oique. 4. Produits conformes à la revendication 1 constitués par les sels suivants diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(dipropyl amino-2- éthoxy)-2 éthyl0-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(diéthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(N-éthyl N-méthylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpié néne-2, sel de PGE1 diméthyl-6,6 [(N-éthyl N-propylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PE1 diméthyl-6,6 [(N-éthyl N-propylamino-2 éthoxy)-2 éthyl]-2 norpinéne-2, sel de PGE1 5. Procéde de fabrication des sels définis dans la revendication 1 consistant à faire agir une norpinéné-amine de formule II dans laquelle R" et R"' sont comme il est dit dans la revendication 1, sur un acide prostanoique de formule III dans laquelle A, R, R', Y, Z et le signe # sont comme il est dit dans la revendication 1. 6. Procédé conforme à la revendication 5 caractérisé en ce que l'opération est effectuée dans un liauide inerte envers les composés-II et III et choisi parmi l'eau, les alcools, les cétones, les hydrocarbures halogénés ou non, les éthers-oxydes, les hétérocycles oxygénés, les N,N-dialcoylcarboxamides et leurs mélanges.