FR 2259089 A1 19750822 FR 7402937 A 19740129 La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation de norbornène 7-substitués portant un groupement fonctionnel en position 5. Les composés ainsi préparés sont des intermédiaires très utiles pour la synthèse totale des prostaglandines et composés apparentés. Divers p@océdés ont été décrits tendant à obtenir des norbornène 7-substitués en passant par un cyclopentadiène 5-subs Situé. Les procéd@s les plus anciennement connus font aptel à la formation d'un cyclopentadiène-sodium (ou lithium) sur lequel on fait agir un dérivé halogéne correspondant à la substitution désirée.Cr, non seulement ce type de procédé donne des rendements tr@s faibles dus, principalement, à la grande instabilité des dérivés métalliques mis en oeuvre, mais encore on coiistate généralement la formation de cyclopentadiène-1 substitué à côté du composé 5-substitué et leur séparation est particulièrement délicate et laborieuse Pour ces raisons, on a cherché à remplacer les métaux alcalins par un autre métal capable de donner une combinaison plus stable avec le cyclopentadiene et le thallium a récemment été propo#é dans ce but. On obtient @insi un meilleur rendement en isomère-5 mais, non seulement on est amené par ce procédé à manipuler des composés éminemment toxiques mais, la réaction est extrêmement longue pouvant nécessiter jusqu'à 24 heures de contact ce qui, du point de vue industriel, est particulièrement gênant. Il a été trouvé par la Demandrésse que les métaux de la famille des lanthanides se prêtaient admirablement à cette opération. Ceux-ci ne sont pas coxiques et permettent d'obtenir une réaction rapide, ne dépassant pas une heure, avec un rendement en isomère désiré entrêmement élevé, avoisinant la quantité stoechiométrique. L invention vise done un procédé de préparation de n@rbor- nnes de formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle contenant un à six atomes de carbone, un reste alcényle contenant deux à quatre atomes de carbone, un reste cycloalcoyle ou alcoycyclo-alcoyle contenant cinq à neuf atomes de carbone, un reste benzyle, un reste phénéthyle, un reste phénylpropyle, un reste furfuryle ou un reste alcoxy-méthyle contenant deux à huit atomes de darbone ou un reste benzyloxyméthyle; x représente un reste cyano, carbone, halogénocarbonyle, formyle ou alcoxycarbonyle;R' représente un atome d'hydrogène ou u-n reste méthyle, ou un reste phényle; procédé suivant lequel, dans une première phase, on fait agir un composé actif ae formule R- Y, dans laquelle R est comme il est dit pour la formule I, Y étant un atome halogène ou un groupe Z-S02-0 dans lequel Z est un reste alcoyle léger ou un reste phé- nyle, -tolyle ou halogénophényle, sur le composé organométallique formé entre un métal du groupe des lanthanides et le cyclopentadiène; dans une deuxième phase, on fait agir, sur le composé formé, un composé chlorovinylique de formule II dans laquelle Y et R' sous comme il a été dit pour la formule I. Les métaux du groupe des lanthamides comprennent, outre le lanthane, le cérium et les éléments dont les numéros atomiques sont compris entre 59 et 71. Les composés formés entre ces métaux et le cyclopentadiène sont connus et de préparation facile (J.Amér? Chem. Soc., 1954, 76, 6210 et 1956, 7, 42). On opère préférablement à une température inférieure à 0 C pour la première phase du procédé; mieux encore, cette température et comprise entre 15 et 40 C en dessous de zéro. Pour la deuxième phase, la température n'est pas critique et celle de l'ambiante peut généralement convenir nais il est généralement préféré d'agir à une température voisine de 0 C. Quelques exemples de préparation sont donnés ci-après; ces exemples ne sont pas limitatifs et n'ont d'autre but nue d'illustrer l'invention. Exemple 1 Benzyloxyméthyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornéne-2 Dans 350-millilitres de tétrahydrofuranne, anhydre, on introduit 34 grammes (0,1 mole) de tricylopentadiényl-lanthane sous atmosphère d'argon ou d'azote secs. On rofroidit vers 20 C en dessous de O et so-met à une agitation énergique; on ajoute, en 15 minutes environ, 65 grammes (0,3 mole) de méthane-sulfonate de benzyloxyméthyle; on agite encore pendant une heure puis laisse remonter vers + 50C et filtre; le filtrat est versé dans un vase à réaction soumis à une forte agitation et contenant 26,4 grammes (0,3 mole) de chloro-2 acrylonitrile dans 250 millilitres de tétrahydrofuranne refroiai entre O et + 50C; on agite encore vendant une heure en laissant la température remonter à celle de l'ambiante puis on élimine le tétrahydrofuranne sous pression réduite dans un évaporateur rotatif. On lave le résidu avec un peu de pentane froid et sèche dans une étuve ventilée. Exemple 2 Le tableau ci-dessous indique les composés de formule I oui peuvent etre obtenus en opérant comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le méthane-sulfonate de benzyloxyméthyle par un autre composé actif e formule R-Y. Composé actif utilisé Composé obtenu p-tuluène-sulfonate de méthyle méthyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 benzène-sulfonate d'éthyle éthyl-7 chloro-5 cyano-5 norbor nène-2 benzène-sulfonate de butyle butyl-7 chloro-5 cyano-5 nor bornène-2 éthane-sulfonate d'hexyle hexyl-7 chloro-5 cyano-5 nor bornène-2 méthane-sulfonate de vinyle vinyl-7 chloro-5 cyano-5 nor bornène-2 méthane-sulfonate d'allyle llyl-7 chloro-5 cyano-5 nor bornène-2 bromure de méthallyle méthallyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 chlorure de cyclopentyle cyclopentyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 bromure de cyclohexyle cyclohexyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 méthane-sulfonate de triméthyl- -triméthyl-3,3,5 cyclohexyl)-7 3,3,5 cyclohexyle chloro-5 cyano-5 norbornene-2 iodure de benzyle benzyl-7 chloro-5 cyano-5 nor bornène-2 bromure de phénéthyle phénéthyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornene-2 bromure de phenyl-l propyle (phényl-l propyl)-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 méthane-sulfonate de furfuryle furfuryl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 p-bromo benzène-sulfonate de méthoxyméthyl-7 chloro-5 cyano méthoxy-méthyle 5 norbornène-2 méthane-sulfonate d'éthoxymé- ethoxyméthyl-7 chloro-5 cyano thyle 5 norbornène-2 éthane-sulfonate de butoxymé- butoxyméthyl-7 chloro-5 cyano- thyle 5 norbornène-2 éthane-sulfonate d'heptyloxy- - heptyloxyméthyl-7 chloro-5 méthyle cyano-5 norbornène-2 Exemple 3 Le tableau ci-dessous indique les composés de formule I qui peuvent être obtenus en opérant comme dans l'exemple 1 mais en remplaçant le chloro-2 acrylonitrile par un autre composé chloro- vinylique de formule II. Composé chlorovinylique utilisé Composé obtenu Acide chloro-2 acrylique carboxy-5 chloro-5 benzyloxymé thyl-7 norbornène-2 chlorure de chloro-2 acryloyle chlorocarbonyl-5 chloro-5 ben zyloxyméthyl-7 norbornène-2 chloro-2 acroléine - formyl-5 chloro-5 benzyloxymé- i thyl-7 no@bornène-2 chloro-2 acrylate d'étnyle éthoxyearbonyl-5 chloro-5 benzy loxyméthyl-7 norbornène-2 acide chloro-2 crotonique carboxy-5 méthyl-6 chloro-5 benzyloxyméthyl-7 norbornène-2 bromure de cbloro-2 crotoncyle bromocarbonyl-5 méthyl-6 chlo ro-5 benzyloxyméthyl-7 norbor nène-2 chloro-2 crotonaldéhyde formyl-5 méthyl-6 chloro-5 ben zyloxyméthyl-7 norbornène-2 chloro-2 crotonate 4e butyle butoxycarbonyl--5 méthyl-6 chlo ro-5 benzyloxyméthyl-7 norbor nène-2 Acide alphachlorocinnamique carboxy-5 phényl-6 chloro-5 benzyloxyméthyl-7 norbornène-2 chlorure d'alphachlorocinnanyle chlorocarbonyl-5 phényl-6 chlo ro-5 benzyloxyméthyl-7 norbor nene-2 aldéhyde alphachlorocinnamique formyl-5 phényl-6 chloro-5 ben zyloxyméthyl-7 norbornène-2 alphachlorocinnamate de méthyle méthoxycarbonyl-6 phényl-6 chlo ro-5 benzyloxyméthyl-7 norbor nène-2 Exemple 4 Le présent exemple montre l'utilité des composés, préparés sulvant l'invention, pour 11 obtention de norbornénones qui sont des voies d'accès aux bicyclo[3,2,1] octanes, intermédiaires prin- cipaux de la synthèse des prostaglandines. Dans 100 millilitres de diméthylsulfoxyde, on introduit 27,4 grammes (0,1 mole) de benzyloxyméthyl-7 chloro-5 cyano-5 norbornène-2 (composé de l'exemple 1); on agite énergiquement sous atmosphére d'azote et ajoute, goutte à goutte, une solution chaude de 15 grammes de potasse caustique dans 10 millilitres d'eau distillée. On abandonne sous agitation à la température ambiante pendant 24 heures. On ajoute 100 millilitres d'eau glacée et extrait 3 fois avec 100 millilitres d'oxyde d'éthyle; on lave les extraits éthérés réunis avec une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium (2 fois 25 millilitres) et sèche sur sulfate de magnésium anhydre; on évapore l'éther en terminant sous pression rc-'duite pour obtenir, avec un rendement voisin de 80 %, le benzyloxyméthyl-7 oxo-5 norbornène-2. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de norbornènes de formule I dans laquelle R représente un reste alcoyle contenant un à six atomes de carbone, un reste alcényle contenant deux à quatre atomes de carbone, un reste cycloalcoyle ou alcoylcycloalcoyle contenant cinq à neuf atomes de carbone, un reste benzyle, un reste phénéthyle, un reste phénylpropyle, un reste furfuryle ou un reste alcoxy-méthyle contenant deux à huit atomes de carbone ou un reste benzyloxyméthyle; X représente un reste cyano, carbone, halogénocarbonyle, formyle ou alcoxycarbonyle;R' représente un atome d'hydrogène ou un reste méthyle ou un reste phényle; procédé suivant lequel, dan une Dremiere phase, on fait agir un composé actif de formule R-Y, dans laquelle R est comme il est dit pour la formule I, Y étant un atome halogéne ou un groupe Z-SO2- O, dans lequel Z est un reste alcoyle léger ou un reste phényle, tolgle ou halogénophényle, sur le composé organo-métallique formé entre un métal Ju groupe des lanthanides et le cyclopentadiè- ne; dans une deuxime phase, on fait air, sur le composé lormé, un composé chlorovinylique de formule II 2.Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le dérivé organométallique du cyclonentadiène est les tricyclopentadiène-lanthane. 3. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que l'opération se dércule dans un liquide inerte envers les réactifs en présence. 4. Procédé conforme a la revendication 3 caractérisé en ce que le liquide inerte est choisi parmi les hydrocarburez, les éthers oxydes et les hétérocycles oxygénés. 5. Procédé conforme a la revendication 4 caractérisé en ce que le liquide inerte est le tétrahydrofuranne. 6. Procédé conforme à la revendication 1 caractérisé en ce que le composé actif de formule R-Y est le mèthane-sulfonate de benzyloxyméthyle. 7. Procédé conforme , la revendication 1 caractérisé en ce que le composé chlorovinylique de formule II est le chloro-2 acry-( lonitrile.