FR 2249864 A1 19750530 FR 7339314 A 19731106 La présente invention concerne la production de composes oxygénés à partir d'oléfines, Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé de transformation d'oléfines en oxydes et cétones correspondants, basé sur la méthode qui consiste à preparer d'abord un complexe de oléfine avec un composé mercurique. L'intérêt industriel des oxydes droléfines, notamment de ceux des éthylène, propylène et butènes, est bien connu ; aussi a-t-on proposé différentes méthodes pour leur préparation, que 1' on voudrait rendre aussi commode et économique que possible. Cet art antérieur est décrit, par exemple, à la page 1 du brevet fran çais n I 254 832 qui apporte un perfectionnement au procédé utilisant des complexes mercuriques d'oléfines ;cependant, malgré llame- lioration décrite, l'obtention des oxydes des oléfines susmentionnées se fait encore avec des rendements insuffisants, en général de quelques % seulement, une forte proportion de l'oléfine étant transformée en d'autres dérivés oxygénés organiques, notamment aldéhydes. La présente invention réalise un progrès sensible dans le procédé susindiqué ; elle rend possible l'obtention de rendements fortement accrus en oxyde d'oléfine, pouvant dépasser 70% par rapport à l'oléfine mise en jeu ; en outre, l'invention conduit à la réduction au minimum de la proportion des autres composés oxygénés, formés à coté de l'oxyde d'oléfine ; de plus, elle permet d'obtenir un produit constitué en majeure partie de l'oxyde dtolé- fine cherché, accompagné d'une faible proportion de presqutunique- ment la cétone correspondante. Etant donnée l'utilité des cétones, le nouveau procédé est intéressant tant par le perfectionnement qu'il apporte à la production des oxydes d'oléfines, que par la limitation des produits secondaires aux seules cétones. Le nouveau procédé résulte de la constatation imprévue qu'une amélioration sensible peut Btre réalisée si- au lieu de décomposer le complexe mercurique, dans le milieu aqueux de sa préparation - on le décompose au sein d'un liquide non aqueux. On a, en effet, trouvé, dans le cadre de la présente invention, que la décomposition du complexe mercurique de ltolafine, en l'absence de liteau, conduit à un rendement considérablement accru en oxyde oléfinique ; ce fait est d'autant plus inattendu que la nécessité de la présence de l'eau était généralement admise jusqu'à présent (voir page 4, gauche, lignes 3-4 du brevet précité). Le procédé, suivant l'invention, qui consiste à former un complexe par l'action d'une oléfine sur un composé mercurique, et de décomposer ensuite ce complexe, dans un milieu de pH supérieur à 7, est caractérisé en ce qu'après Sa formation, le complexe -est décomposé par chauffage dans un liquide non aqueux, additionné d1 une substance basique. Dans une première forme d'exécution de l'invention, le complexe, formé à la manière habituelle, dans un milieu aqueux, est séparé de ce milieu et placé dans le liquide non aqueux, pour titre décomposé. Une autre forme d'exécution consiste à préparer le complexe au sein d'un liquide, autre que l'eau, qui contient juste la quantité de celle-ci nécessaire à la formation du complexe ; la décomposition a alors lieu dans.ledit liquide pratiquement non aqueux, ou dans un autre milieu non aqueux. Suivant un trait particulier de l'invention, la séparation du complexe formé comprend d'abord la précipitation de ce dernier, par l'adjonction d'un sel approprié au milieu aqueux contenant ce complexe. Un mode opératoire recommandable, suivant l'invention, consiste à neutraliser ledit milieu et lui ajouter un ou plusieurs sels minéraux neutres, en particulier halogénures de métaux alcalins, par exemple tels que chlorures, fluorures ou bromures de Na, K, Li, Ca, Ba, etc. ; les chlorures sont, bien entendu, les plus économiques. Après la précipitation, le complexe est séparé physiquement du milieu aqueux, notamment par-filtration ou centrifugation, et, de préférence, lavé. Pour la pureté des produits à obtenir, il est bon de redissoudre et reprécipiter le complexe, ou bien le faire recristalliser dans un solvant approprié. Le liquide non aqueux, dans lequel le complexe est dissous, ou dispersé, et chauffé, peut être par exemple un hydrocarbure, alcool, éther, sulfoxyde, amide, etcO ou un mélange de plusieurs de tels composés. il est préférable de choisir le liquide à tension de vapeur nettement plus faible que celle de l'oxyde d'oléfine à préparer, pour réduire au minimum l'entrainement du liquide par l'oxyde, lorsqu'il y a lieu de distiller ce dernier. Des alcools conviennent particulièrement bien ; il est, par exemple, avantageux d'employer un mono-, di- ou tri- alcool du méme nombre d'atomes de carbone, ou d'un nombre voisin, de préférence un peu supérieur à celui de l'oléfine à traiter.Ainsi, par exemple, les alcools propyliques, butyliques, amyliques et hexyliques donnent d'excellents résultats dans 11 oxydation des oléfines en C2 à C60 D'autres alcools, notamment en C6 à C18, par exemple heptyliques, octyliques, laurique, cétylique, stéarylique,etc, sont également utiles. Le domaine d'application de l'invention s'étend aux oléfines et dioléfines justiciables de la méthode de l'art antérieur, basée sur la préparation d'un complexe mercurique, c'est-à-dire des nombreux hydrocarbures mono- et di-éthyléniques à partir de C2, notamment en C2 à C30, et tout particulièrement en C3 à C8. Un facteur très important réside dans le choix adéquat du liquide non aqueux, convenant le mieux à la décomposition du complexe mercurique de ltoléfine donnée. Comme le montrent les exemples décrits plus loin, le meme complexe peut fournir l'oxyde correspondant-d'oléfine avec un rendement bien meilleur dans un liquine que dans un autre. il y a intérêt à utiliser les liquides qui présentent un bon pouvoir solvatant du mercure, Les indications, qui précèdent, permettront à l'homme de l'art de sélectionner, dans chaque cas, le liquide donnant les meilleurs résultats. La substance basique, nécessaire à la transformation du complexe mercurique en l'oxyde d'oléfine, est - de préférence soluble dans le liquide servant de milieu de décomposition. Elle peut etre constituée par tout composé à caractère de base forte, par exemple oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, et - plus particulièrement - par un alcoolate d'un tel métal. Ainsi, des éthanolates, propanolates, butanolates, etc. de K, Na, ou Li donnent-ils d'excellents résultats, surtout dans des liquides alcooliques. La proportion nécessaire de substance basique est égale à, ou voisine de,-2 équivalents de base par atome de Hg engagé dans le complexe ; elle peut être avantageusement de 3 équivalents ou plus. La température de décomposition du complexe peut varier entre d'assez larges limites, selon la nature de l'oléfine et suivant celle du composé mercurique utilisé, mais elle est généralement de l'ordre de 70o à 15Q C, et, de préférence, d'environ 900 à 1100C; Pendant la décomposition, il est bon de faire passer, dans le liquide contenant le complexe, un gaz inerte, par exemple azote ou un hydrocarbure tel que méthane, thane, éthylène, etc. pour entratner l'oxyde d'oléfine formé. Cette opération n'est aas?utile, si la séparation subséquente de ltoxydet d'oléSine est réalisée par extraction au moyen d'un liquide, à la manière connue en soi. En ce qui conce-rne la nature du composé mercurique à employer et la façon de préparer-le complexe, il n'y a pas lieu de les préciser ici, puisque l'art antérieur contient des indications suffisantes à ce sujet. il est à noter cependant que les composés mercuriques préférés sont les sulfate, nitrate, perchlorate, acétate et If oxyde ou L'hydroxyde, Dans ces deux derniers cas, selon un trait particulier de 11 invention, le composé est solubilisé par l'adjonction d'une quantité équimolaire d'un sel d'ammonium d'acide faible, par exemple acétate de NH4 ; pour accélérer la formation du complexe avec l'oléfine, on ajoute également une quantité catalytique d'un acide organique, en particulier acétique. L'avantage de l'oxyde ou de l'hydroxyde mercurique, pour la présente invention, réside en ce qu'ils exigent peu de substance basique pour décomposer le complexe dans le liquide non aqueux. En ce qui concerne la température, sa marge préférée se situe entre l'ambiante et 500C, pour la préparation du complexe. Les exemples, qui suivent, sont destinés à illustrer 1' invention, non limitativement. EXEMPLES 1 et 2 Afin de pouvoir comparer les résultats de l'invention avec ceux de l'art antérieur, on effectue d'abord deux préparations, celles de l'oxyde de propylène et de l'oxyde de butène-2, suivant la méthode connue, qui consiste à préparer le complexe mercurique en milieu aqueux, et à le décomposer dans le même milieu, par chauffage, après alcalinisation. (1).- Une suspension de 0,08 mole de sulfate mercurique (23,7 g) dans 150 mi d'eau est placée dans un ballon de 500 mi. Celui-ci est relié à un gazomètre contenant du propylène. Après avoir purgé le montage avec cettè oléfine, on agite le mélange. Au bout d'une heure, la coloration jaune de départ a disparu et on-a absorbé 1800 mi d t oléfine La solution incolore obtenue (pH ; 0,8) est neutralisée par 9 g de potasse dissoute dans 50 mi d'eau, On se place -ensuite à pH = 11 par addition de 5 g de la même base. Le mélange est versé dans un réacteur de 250 ml, convenablement agité et traversé par un courant d'azbte de 6 1/h. Une sortie du réacteur est reliée à une série de pièges refroidis dans un mélange carboglace-acétone ; on condense ainsi les produits du oxyda tion, extraits du milieu réactionnel, au fur et à meaure de leur formation, La solution est chauffée à 980 - 100 C pendant 6 heures. on obtient un rendement en oxyde de propylène, ramené à la quantité d'oléfine ayant réagi, de 2,9%. Conjointement on recueille 48,5% d'acétone. (2).- Dans les mimes conditions que ci-dessus, on prépare de ltoxyde de butène-2, en remplaçant le propylène par du butène-2-transO Le rendement en cet oxyde est de 46,1% avec, en même temps, 25,8% en méthyl-éthyl-cétone. Les résultats de ces exemples 1 et 2 sont reportés plus loin, à titre de comparaison, à côté de ceux des exemples 3 à 9 exécutés selon le procédé de l'invention. EXEMPLES 3 à 6 Une solution-de 200 g d'acétate mercurique dans 300 mi d'eau est introduite dans le système d'absorption. Par agitation à température ambiante, on absorbe 13,24 l de propylène. On obtient une solution limpide de pH = 3,8. Elle est neutralisée par 40 g de potasse dissoute dans 90 mi d'eau, puis traitée par 36,6 g de chlorure de sodium. Il précipite un solide blanc, qui est séparé de la solution aqueuse, puis recristallisé dans l'éther. On obtient ainsi 126,3 g d'une poudre blanche. Ce composé, qui correspond au chloromercuri-1-hydroxy-2-propane, fond à 51 C sous 760 nnn Hg. Le rendement de la réaction est de R = 68,3 %. 0,08 mole de ce produit sont dissous dans ioe mi de liquide de décomposition (indiqué plus loin), puis versés dans le réacteur qui contient une solution de 0,08 mole de base potassique (précisée plus bas) dans 100 ml de liquide inerte. Le mélange est chauffé à ébullition pendant 6 heures sous un courant de 6 I/h d'azote. En fin de réaction, on détermine le rendement en oxyde de propylène, en acétone et en isopropanol. (3).- Le liquide de décomposition est l'eau et latase potassique KOH. (4).- Le liquide est de ltéthanol, la base éthanolate de potas sium. (5).- Liquide : butanol-1. Base : butanolate-1 de potassium. (6).- Liquide : butanol-2. Base : butanolate-2 de potassium. Les résultats se trouvent au tableau, à la suite de l'exemple 9. EXEMPLES 7 à 9 Le complexe mercurique est préparé, puis précipité, de la même manière qu'aux exemples 3 à 6, maie le propène est remplacé par du butène-2-trans ; -le complexe est recristallisé dans de l'é- thanol. On obtient ainsi 148,2 g de chloromercuri-9-hydroxy-3-butane trans, fondant à 800C sous 760 mm Hg ; cela représente un rendement de 76,4% en ce complexe. La décomposition à l'ébullition, pendant 6 heures, sous un courant d'azote de 6 l/h5 est effectuée avec les liquides inertes et les bases suivantes : (7).- eau - potasse ; (8).- glycol - monoglycolate de potassium ; (9).- butanol-1- butanolate-1 de potassium. Les résultats sont réunis au tableau récapitulatif, à la page 7. Le tableau récapitulatif montre que le rendement en oxyde de propylène, dans le procédé selon l'invention (exemples 4, 5 et 6), est beaucoup meilleur que dans l'art antérieur (exemple 1), alors que la formation de cétone est fortement abaissée. Il en est de mame en ce qui concerne l'oxyde de butène-2, comme il résulte de la comparaison des exemples 8 et 9 avec 7.D'autre part, les exemples 3 et 7, comparés respectivement avec 4 à 6 et 8-9, prouvent que les liquides non aqueux donnent des résultats bien meilleurs que l'eau, dans la décomposition du complexe mercurique. TABLEAU RECAPITULATIF DES RESULTATS Exemple Oléfine Méthode applique Liquide du Rendements : n traitée milieu de décom- Oxyde Cétone Autres Total position d'oléfine 1 Propène Art-anterieur Eau............... 2,9 48,5 non 51,4 dosé 3 " Invention " ............... 3,1 42,0 " 45,1 4 " " Ethanol........... 11,7 6,2 0 17,9 5 " " Butanol-1......... 16,7 1,5 3,2(a) 21,4 6 " " Butanol-2......... 71,8 9,2 1,5(a) 82,5 2 Butène-2-trans Art-antérieur Eau............... 46,1 25,8 non 71,9 dosé 7 " Inevntion "................ 40,5 19,2 " 59,7 8 " " Glycol............ 59,2 5,8 0 65,0 9 " " Butanol-1......... 71,1 10,1 0 81,8 Nota: (a) correspond à de l'isopropanol. REVENDICATIONS le Procédé de production de composés oxygénés à partir d'oléfines, comprenant la formation d'un complexe mercurique de oléfine et la décomposition par chauffage dudit complexe en milieu ba sique, caractérisé en ce qu'après Sa formation, le complexe est décomposé par chauffage dans un liquide non aqueux, additionné d'une substance basique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la formation du complexe a lieu dans liteau, après quoi le complexe est séparé de son milieu de préparation et introduit dans le liquide non aqueux. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la formation du complexe a lieu dans un liquide non aqueux, ren fermant juste la quantité d'eau nécessaire à cette formation, 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la sé paration du-complexe a lieu à la suite d'une précipitation de ce dernier, en particulier par adjonction d'un ou de plusieurs sels minéraux, neutres, de préférence halogénures de métaux al calins ou/et alcalino-terneuxO 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit liquide est du type hydrocarbure, éther, suroxyde ou amide, et surtout mono-, di-, ou tri-alcool, qui, de préfé rence, est un bon solvatant du mercure. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide non aqueux est un mono- ou poly-ol renfermant un nombre d'atomes de carbone égal, ou un peu supérieur, à celui de l'oléfine traitée. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que, l'oléfine étant du propylène ou un butène, le liquide non aqueux est du butanol. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la substance basique est.de préférencesoluble dans le liquide non aqueux et qu'elle peut titre, en particulier, cons tituée par un alcoolate de métal alcalin. 9. Procédé suivant une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la substance basique est un alcoolate de métal alcalin du mtme alcool qui sert de liquide non aqueux, ou d'un alcool ayant un nombre d'atomes de carbone voisin à celui de ce liquide, en particulier éthanolate, propanolate ou butanolate de sodium ou de potassium. 10. Procédé suivant une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité de substance basique est égale ou voisine de 2 équivalents par atome de mercure du complexe, et de pré férence d'environ 3 équivalents. 11. Procédé suivant une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la décomposition du complexe a lieu entre 70 et 150 C, et de préférence entre 900 et 1100C. 12. Procédé suivant une des revendications 1 à 11, CaraCtériSé en ce que le composé mercurique etant de l'oxyde ou de l'hydroxy de, on opère sa complexatïon avec Itoléfine en présence d'un sel d'ammonium d'un acide faible, en particulier de l'acide acétique, de préférence avec l'addition dtune quantité cataly- tique d'un acide organique pouvant autre également l'acide acétique. t30 Procédé suivant une des revendications 1 à 12, caractérisé an - ce que la formation du complexe mercurique de l'oléfine a lieu de préférence à une température comprise entre l'ambiante -et 50 C.