FR 2242335 A1 19750328 FR 7429339 A 19740823 La présente invention concerne un procède d'épuration et de stérilisation des eaux par traitement avec une quantité de chlore actif supérieure à celle correspondant au point de rupture et avec un floculant consistant en un composé ferrique formé in situ ou immédiatement avant l'emploi à partir d'un sel ferreux et de l'excès du chlore actif. Dans le cadre de l'épuration et de la stérilisation des eaux polluées, il existe deux opérations importantes, à savoir la destruction des germes pathologiques, ctest-i-dire la stérilisation, et la floculation des impuretés afin d'obtenir une eau aussi claire que possible. Pour la stérilisation, on emploie le plus souvent des composés à base de chlore actif, par exemple un hypochlorite inorganique, du chlore, de l'acide hvpochloreux, du bioxyde de chlore ou-un mélange de deux ou plusieurs de ces substances On sait que la présence dans les eaux à traiter de matières azotées et de diverses autres substances donne lieu, lors du traitement par du chlore actif, à un certain nombre de réactions secondaires qui font que la quantité de chlore actif résiduel libre se retrouvant dans les eaux traitées n'est proportionnelle à la quantité de chlore actif mise en oeuvre qu'à partir d'une certaine dose minimale, variable suivant les eaux et appelée dose correspondant au 7'point de rupture" (break point).Pour obtenir une stérilisation efficace, il convient d'utiliser une quantité de chlore actif permettant de dépasser ce point de rupture, quitte à ramener l'excès de chlore actif libre à une valeur normale (généralement 0,5 à 3 mial suivant les pays et l'usage prévu pour les eaux traitées) par exemple par action d'un réducteur. En ce qui concerne la floculation des impuretés, on emploie habituellement des composés d'aluminium (sulfate d'aluminium ou aluminate de sodium par exemple), des sels ferriques tels que le chlorure ferrique ou le sulfate ferrique, ou encore des polyélectrolytes organiques, chacun de ces types de floculants pouvant etre utilisé seul ou en combinaison avec un ou plusieurs autres. Dans le brevet belge 786.465, déposé le 19.7.1972 par la Demanderesse, on a décrit un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant, caractérisé en ce que le chlore actif est utilisé en excès par rapport au point de rupture et en ce qu'on ramène ultérieurement ltexcès de chlore actif résiduel à une valeur normale souhaitée par addition d'un ou plusieurs réducteurs qui forment in situ, par oxydation et hydrolyse, un agent de floculation.Comme réducteurs de ce type on citait, à titre d'exemples, le chlorure ferreux, le sulfate ferreux ou des mélanges de ces sels D'autre part, dans ce brevet, la Demanderesse signalait encore que l'oxydation du réducteur à base de sel ferreux peut etre sensiblement favorisée par la présence de certains agents ; ainsi, l'oxydation des sels ferreux par un hypochlorite, par exemple 1 'hypochlorite de sodium, est favorisée par l'addition d'acide chlorhydrique. Poursuivant ses travaux de recherche, la Demanderesse a constaté que, de façon surprenante, les résultats obtenus dans un tel procédé sont nettement améliorés lorsqu'on inverse l'ordre d'introduction des réactifs. De plus, l'importance de l'emploi de la dose optimale de sel ferreux et du pH final de l'eau traitée a été mise en relief. Les résultats de ces travaux font l'objet de la présente invention. Celle-ci consiste, dès lors, en un procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du chlore actif et un floculant obtenu à partir d'un ou plusieurs sels ferreux, la quantité de chlore actif mise en oeuvre permettant de dépasser le point de rupture et de réagir avec le sel ou les sels ferreux en formant un composé ferrique, caractérisé eh ce que l'eau à traiter est additionnée du ou des sels ferreux et éventuellement d'un accélérateur d'oxydation, l'agent générateur de chlore actif étant introduit ultérieurement ou en même temps. Si les sels ferreux, agent générateur de chlore actif et éventuellement l'accélérateur d'oxydation sont introduits siaultanément, ils peuvent entre ajoutés directement tels quels à l'eau traitée ou être introduits å l'état d'un prémélange. Comme exemples non limitatifs mais préférés des réactifs à utiliser dans le procédé, on peut mentionner le chlorure ferreux comme sel ferreux, 1 'hypo- chlorite de sodium comme agent générateur de chlore actif et l'acide chlorhydrique comme accélérateur d'oxydation d'emploi facultatif mais préféré. La quantité d'acide chlorhydrique à utiliser correspond à peu prèssbDeehio- métriquement à la quantité de sel ferreux mise en oeuvre. On a trouvé, en outre, que selon le mode d'addition des réactifs utilisés, et suivant que l'on emploie ou non un accélérateur d'oxydation, il y a lieu de modifier les doses de composé de fer à ajouter et rajuster le PH initial de l'eau à traiter à une valeur optimale. la dose optimale de composé de fer à utiliser dépend bien entendu du degré de pollution de l'eau traitée et doit entre dans chaque cas déterminée expérimentalement. Elle est évidemment un peu plus élevée lorsquton emploie le sel ferreux seul sans accélérateur d'oxydation. Le pH final de l'eau traitée est de préférence voisin de 6, soit un pH initial voisin de 7, lorsqu'on emploie un prémélange de sel ferreux, d'agent générateur de chlore actif et éventuellement d'accélérateur d'oxydation. Par contre, le pH final est de préférence voisin de 7,5 à 8, ce qui nécessite un pH initial de 10, en cas d'ajout ultérieur du générateur de chlore actif ou si les réactifs sont ajoutés simultanément mais sans prémélange. Pour certaines applications, liteau traitée ne peut avoir une teneur en fer résiduaire supérieure à environ 1 mg/l ; on a constaté que pour réaliser cette condition, il faut que le pH initial soit réglé de façon à obtenir un pH final de- 1eau traitée supérieur ou égal à 7,5. les résultats d'essais rapportés ci-après apportent la justification de nos constatations. On a d'abord recherché quelles étaient les doses optimales de floculant à utiliser en fonction du choix des réactifs mis en oeuvre et de leur mode dtintroduotionf compte tenu de la qualité de l'eau traitée. On a réalisé des essais avec de l'eau de canal non épurée, additionnée de 200 ppm de lait de régime (sans matières grasses) en poudre pour créer de la turbidité et on a ajouté, en doses différentes, des floculants de référence et des systèmes floculant-stérilisant conformes à l'invention. Des mesures effectuées avec le photomètre SIGRIST UP 2, å pK 7, indiquent l'efficacité relative des divers systèmes audit pE. Tableau 1 Efficacité floculante à pH 7 en fonction de la dose de floculant Floculant mis FeCl2.Hc1 + NaC10, prémélangé en oeuvre Al2(SO4)3. 16H2O FeCl3 Doses en Al ou Fe, en ppm 5 10 15 20 25 5 10 20 30 40 50 10 20 30 40 50 60 70 80 Turbidité SIGRIST UP 2 4,9 1 0,5 0,4 0,5 4,3 3,85 2,3 1 0,3 0,25 2,35 1,55 1,15 0,85 0,65 0.57 0.52 0.51 Floculant mios FeCl2.HC1 + Nac10 FeCl2. HC1 en oeuvre sans prémélange puis NaC10 Doses en Al ou Fe, en ppm 10 20 30 40 50 60 70 80 10 20 30 40 50 60 70 80 Turbidité SIGRIST UP 2 3,7 3,7 3,0 2,3 1,5 1,1 0,8 1,0 4,3 5.1 3,8 2.6 1.5 1,1 0,8 0.7 Floculant mis FeCl2 tel quel NaC10 en oeuvre puis NaC10 puis FeCl2. HC1 Doses en Al ou Te, 10 30 40 50 60 70 80 90 30 50 60 80 90 en ppm Turbidité 4,5 4,6 3,2 2,4 2 1,7 1,5 1,4 4,4 2,5 2,3 2,3 2,3 SIGRIST UP 2 Les essais avec le sulfate d'aluminium et le chlorure ferrique donnent des indications de référence ; ils montrent entre autres une équivalence stoechiométrique presque parfaite entre le composé d'aluminium et le composé ferrique. Le dernier essai (NaCl0 puis FeCl2.HCl) met en relief l'extrême importance de l'ordre d'introduction des réactifs : on voit que l'on obtient une très mauvaise floculation lorsqu'on ajoute le sel ferreux après l'hvpochlorite. On trouve donc ici la démonstration de l'utilité du procédé suivant l'invention. Les quatre autres essais, conformes à l'invention, indiquent les doses optinalesde fer pour chacun des quatre cas, compte tenu de l'eau traitée 65-70 ppm en cas d'emploi drHCl comme accélérateur d'oxydation, 80-90 ppm dans le cas contraire. Devant les résultats relativement moins favorables pour les deux essais dans lesquels le sel ferreux et l'hppochiorite sont ajoutés successivement, on s'est demandé si le pH ne pouvait exercer une influence. On a effectué des essais pour les quatre systèmes conformes à l'invention en utilisant les doses optimales trouvées précédemment mais en travaillant à des pH initiaux différents. Les résultats sont repris au tableau 2. Tableau 2 Efficacité floculante à -la dose optimale en fonction du pli initial Floculant mis FeCl2.HCl + NaCl0 FeCl2.HCl + NaCl0 en oeuvre prémélangé sans prémélange Fe = 68,5 ppm Fe = 68,5 ppm pH initial 6 8 g 10 6 7 8 2 10 li pH final 3,2 5,7 6,2 6,4 7,3 3,3 6,2 6,4 6,6 7 8,7 Turbidité SIGRIST UP 2 > 3 0,32 0,45 0,45 0,73 2,8 0,68 0,77 0,53 0,53 1,0 Floculant mis FeCl2.HCl puis NaCl0 FeCl2 tel quel puis NaCl0 en oeuvre Fe = 68,5 ppm Fe = 88 ppm pH initial 6 7 8 9 10 6 7 8 9 10 pli final 3,5 6,3 6,5 6,8 7,5 5,5 6,5 6,6 6,8 8,0 Turbidité SIGRIST UP 2 2,2 0,68 o,8 0,74 0,20 0,9 1,6 1,) 0,82 0,22 On constate qu'en cas d'addition d'un prémélange du sel ferreux et de l'hypochlorite, c 'est-à-dire lorsqu'il y a formation préalable de chlorure ferrique, le pH final est de préférence voisin de 6 soit un pH initial voisin de 7. Par contre, lorsqu'on ajoute les réactifs simultanément sans prémélange, le pH final est de préférence situé entre 6 et 7 soit un pH initial voisin de 9. lorsqu'on introduit d'abord le sel ferreux avec ou sans accélérateur d'oxydation, puis le générateur de chlore actif, il est avantageux d'opérer à un pH final de 7,5 à 8, ce qui nécessite un pH initial de 10 ; en ce faisant, on obtient une floculation aussi poussée que lorsqu'on emploie du chlorure ferrique à pH 7 comme indiqué au tableau 1. Le tableau 5 ci-après groupe les meilleurs résultats obtenus au point de vue de la floculation avec les divers floculant ou systèmes essayés et donne également l'indice de permanganate de potassium, c'est-à-dire le nombre de mg d'oxygène consommé par les matières organiques restantes. Sous ce dernier point de vue, on peut constater la supériorité des résultats obtenus conformément à l'invention par rapport à ceux afférents par exemple à l'utilisation de chlorure ferrique. Tableau 3 Meilleurs résultats de floculation Eau de canal + 200 ppm de lait de régime en poudre Température : 15-20* C Floculant mis FeC12.HCl FeC12.HCl FeCl FeC12 en oeuvre @@2@@@4@3@@@@2@ @@@@3 @@@@@@ @@@@@@ puis puis prémélangé sans prémélange NaCl0 NaClo Doseoptimum en Fe ou Al, 20 50 68,5 68,5 68,5 88 ppm pH initial 7,6 7,6 7 9 10 10 optimum pH final correspondant - - 5,7 6,6 7,5 8,0 Turbidité SIGRIST UP 2 0,40 0,25 0,32 0,53 0,20 0,22 Indice KMn04 % de la valeur 68 60 38 37 50 52 initiale Les exemples d'application de de l'invention donnés ci-après, à titre non limitatif, indiquent les résultats obtenus sur des échantillons de 1 litre d'eau de canal à laquelle on a ajouté 200 ppm de lait de régime en poudre, la température étant de 15-20* C, Exemple 1 On ajoute du FeC12.HCl à 11 échantillon d'eau, à pH = 10, de façon à obtenir une teneur en-fer de 68,5- ppm (200 mg de FeC12 ajusté en HC1 par litre). Ensuite, après une agitation à 100 - tours/min pendant 1 min, on ajoute de lthypochlorite de sodium en une quantité correspondant à la stoechiométrie pour la réaction avec FeC12 et à la dose nécessaire pour atteindre le point de rupture et laisser un résidu de 0,5 mg de chlore libre par litre.On - procède alors à une nouvelle agitation à 100 tours/min pendant 1 min puis à 30 tours/min pendant 20 min, puis on laisse décanter pendant 1, 30 ou 60 min et on effectue les mesures. Les résultats suivants sont enregistrés 1 min décantation 30 min 60 min Turbidité SIGRIST UP 2 > 1,2 0,29 0,25 Coloration APHA 150 35 35 Chlore libre, mg/l 5,2 7,9 7,10 Indice XMnO4 > % initial 54 53 54 Fe total résiduel, mg/l 0,8 pH final E. Coli, N/100 cm3 O Germes totaux, N/cm3 0 On obtient donc une très bonne floculation et une stérilisation complète, en ne laissant quune faible teneur en fer résiduel dans l'effluent (pH final 7,5) la teneur en chlore libre résiduel reste supérieure à l'excès de 0,5 mg/l que lton s'était imposé. Exemple 2 Le même essai réalisé à un pli initial égal à 7 a donné comme résultats 1 min décantation 30 min 60 min Turbidité SIGRIST UP 2 1,6 0,64 0,28 Coloration APHA 125 80 100 Chlore libre, mg/l 0,2 0 0 Indice KMnO4, % initial 43 38 39 Fe total résiduel, mg/l 28 PH final 6,4 E. Coli, N/100 cm3 0 Germes totaux, N/cm3 28 On constate une teneur en fer résiduel trop relevée et une moins bonne stérilisation. La coloration APHA est élevée. On voit donc, en confirmation, la grande importance du pH final. de l'eau traitée. Exemple 3 On ajoute à l'eau à traiter, au pH initial 7, un prémélange de FeC124UCl + NaC10 aux mêmes doses qu'à exemple 1. On a obtenu les résultats ci-après 1 min décantation 30 min 60 min Turbidité SIGRIST UP 2 1,6 0,43 0,41 Coloration APHA 150 40 40 Chlore libre, égal 0 0 0 Indice KMnO4, % initial 45 Pe total résiduel, mg/l 17 pH final 6,0 E. Coli, N/100 cm3 44 Germes totaux, N/cm3 205 Ces résultats sont inférieurs à ceux de lterample 1, mais acceptables. On note une trop grande teneur en fer résiduaire et une stérilisation incomplète. En cas d'emploi de prémélange, l'aotionatérilisante du chlore actif est bridée et il faut un peu forcer la dose. Exemple 4 On procède comme à l'exemple 1 mais sans accélérateur d'oxydation (pas d'HCl) et en fournissant une teneur en fer de 88 ppm. Le pH initial de l'eau à traiter est égal à 10. 1 min décantation 30 min 60 min Turbidité SIGRIST UP 2 2,0 0,36 0,32 Coloration APHA > 150 50 40 Chlore libre, mg/l 8,8 8,7 8,3 Indice KMnO4, ffi initial 56 54 53 Fe total résiduel, mg/l 0,8 pH final 7,9 E. Coli, N/100 cm3 O Germes totaux, N/cm3 1 Ces résultats sont très acceptables, quoique légèrement moins bons qu'à l'exemple 1, notamment pour la floculation. Ici aussi la teneur en chlore libre est un peu trop élevée, ce qui confirme que dans les procédés utilisant ltaddition consécutive du sel ferreux et du chlore actif 1' oxydation du sel ferreux par le générateur de chlore actif ne nécessite pas une quantité d'oxydant exactement égale à la stoechiométrie. Exemple 5 Cet essai consiste à ajouter simultanément à l'eau à traiter, sans prémélange, le sel ferreux, l'hypochlorlte de sodium et l'acide chlorhydrique aux mêmes doses qutà l'exemple 1. On opère à un pH initial égal à 9. Les résultats suivants sont enregistrés : I min décantation 30 min 60 min Turbidité SIGRIST UP 2 o,68 0,50 0,70 Coloration APHA 80 80 90 Chlore libre, mg/l Ou 11 0,10 0,11 Indice KMnO4J % initial 52 51 51 Fe total résiduel, mg/l 18,4 PH final 7,0 E.Coli, N/100 cla O Germes totaux, N/cm3 2 L'invention n'est bien entendu pas limitée aux seuls exemples spécifiques décrits ci-avant, mais comprend également les équivalents techniques. Ceux-ci peuvent notamment porter sur le choix de l'agent générateur de chlore actif, sur celui du sel ferreux et/ou sur celui de l'agent activateur d'oxydation. Plusieurs de ces agents peuvent par exemple etre utilisés simultanément. Dans les réalisations industrielles, les enseignements du présent brevet peuvent egre incorporés aux nécessitépratiques, par exemple être réalisés sur des eaux ayant déjà subi une opération d'épuration biologique naturelle par passage dans un bassin de rétention. De même, dans les installations industrielles, les zones de floculation et de stérilisation peuvent être suivies de zones de décantation et de filtration, La Demanderesse a constaté néanmoins que l'oxydation du sel ferreux par l'air ou l'oxygène donne une mauvaise floculation. L'oxydation par le chlore, d'autre part, donne un pH final trop faible ce qui donne lieu à la subsistance d'une teneur en fer totale trop élevée (fer dissous). Le traitement des eaux, suivant 1 'invention, a un caractère général et peut etre utilisé pour obtenir de l'eau de piscines ou de l'eau potable. Toutefois, il trouve un champ d'action privilégié dans le cadre de l'épuration des eaux d'abattoirs ou d'eaux résiduaires diverses en vue de la préparation d'eau industrielle. R E V E N D I C A T I C A E 1 - Procédé d'épuration et de stérilisation des eaux utilisant du einere actif et un floculant obtenu à partir d'un ou plusieurs sels ferreux, s cuan- tité de chlore actif mise en oeuvre permettant de dépasser le point de rupture et de réagir avec le ou les sels ferreux en formant un composé ferrique, aractérisé en ce que l'eau à traiter est additionnée u OU des sels ferreur et éventuellement d'un accélérateur d'oxydation, l'agent générateur de chlore actif étant introduit ultérieurement ou e i&num;me temps. 2 - Procédé d'épuration et de stérilisation des eaux suivant la revent - cation 1, caractérisé en ce que le ou les sels ferreux, l'agent générateur ne chlore actif et éventuellement l'accélérateur d'oxydation sont introduits simultanément dans l'eau à l'état d'un prémélange. 3 - Procédé d'épuration et de sténlisaflon des eaux suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le set ferreux est du chlorure ferreux, l'accélérateur d'oxydation est l'acide chlorhydrique utilisé en quantité stoechiométrique par rapport au chlorure ferreux et ;'agent générateur de chlore actif est l'hypochlorite de sodium. 4 - Procédé d'épuration et de stérilisation des eaux suivant les revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le pH final de l'eau traitée est voisin de 7,5 à 8 lorsqu'on emploie l'agent générateur de chlore actif après l'addition du ou des sels ferreux et éventuellement de l'accélérateur d'oxydation. 5 - Procédé d'épuration et de stérilisation des eaux suivant les resTend;- cations 1 ou 3, caractérisé en ce que le pH final de l'eau traitee est situé de préférence entre 6 et 7 lorsque l'agent générateur de chlore actif le ou les sels ferreux et éventuellement l'accélérateur d'oxydatio sont ajoutés a 1 en même temps sans prémélange. 6 - Procédé d'épuration et de stérilisation des eaux suivant les revendi cations 2 ou 3, caractérisé en ce que le pH final de l'eau traitée est voisin de 6 lorsqu'on emploie un prémélange de sel ferreux, d'agent générateur de chlore actif et éventuellement de l'accélérateur d'oxydation.