FR 2259897 A1 19750829 FR 7403364 A 19740201 La présente invention concerne de nouvelles compositions organiques dispersantes, bio-dégradables et non toxiques, utilisables notait ment pour disperser les corps gras et les hydrocarbures en milieu aqueux. Elles conviennent plus particulièrement à la dispersion des nappes dthydro carbures répandues à la surface de l'eau et sur les côtes. Le transport et la manipulation des hydrocarbures ne tuent pas sans certaines pertes accidentelles de plus au moins grande importance, qui# provoquent une pollution notable du milieu aqueux. Cette #pollution, qui se manifeste par la présence de nappes d'hydrocarbures à la surface des eaux, présente un grand nombre d'inconvénients. En dehors des inconvénients d'ordre esthétique, -qui ne sont pas négligeables, car ils nuisent à Itéconomie touristique du pays,- on observe des inconyénients fondamentalement plus graves, qui portent atteinte à I'équilibre biologique du milieu aqueux : d'une part, les nappes d'hydrocarbures répandues à la surface de l'eau en couches plus ou moins épaisses engluent les êtres vivants, oiseaux, poissons, plancton et provoquent leur mort par asphyxie ou empoisonnement ; d'autre part, elles s'opposent aux échanges gazeux, empêchant en particulier la dissolution d'oxygène dans l'eau, ce qui est évidemment nuisible au développement de la vie sous-marine. De plus, ces nappes représentent un danger pour les espèces d'oiseaux qui tirent leur alimentation du milieu aqueux. L'élimination des nappes d'hydrocarbures de la surface de l'eau a été abordée de différentes manières. Une des techniques proposées consiste à provoquer l'émulsion de la nappe à l'aide de composés détergents, pour conduire à la formation d'une émulsion hydrocarbure dans l'eau. Cette technique présente l'avantage d'une part de detruire la couche uniforme qui s'opposait à la dissolution de l'oxygène dans l'eau et d'autre part, par la dispersion de l'hydrocarbure en fines particules, de le rendre plus sensible à la dégradation par le milieu.Cette dégradation naturelle, de nature chimique, photochimique ou biochimique est très lente ; les facteurs limitant dégradation sont, par ordre d'importance décroissante : l'accessibilité de l'oxygène, l'importance de l'aire interfaciale hydrocarbure/eau, la survie et la croissance d'une microflore (algues, bactéries, moisissures) avec consommation d'éléments biogènes (azote, phosphore, etc..). L'utilisationde rdetergents pour disperser les hydrocarbures devrait permettre de lever les premiers facteurs limitants. Cependant, l'emploi de détergents n'est sans danger ni pour ta flore et la faune aquatiques, ni même pour les microorganismes des eaux. La présente invention a pour objet de fournir de nouvelles compositions dispersantes bio-dégradables et non-toxiques, qui, de plus, favorisent la bio-de-gradation des hydrocarbures. Ces compositions dispersantes dérivent d'acides sàccbarini- ques ; un objet de l'invention est donc aussi de fournir un débouché intéressant-pour ces acides, que lton rencontre en q uantités importantes, en particulier comme sous-produits dans la fabrication de la pâte à papier. En effet, les acides sacchariniques sont les constituants principaux des mélanges d'acides organiques formés par la dégradation alca- line, dans le cadre du procédé Kraft notamment, des polyosides du bois, en vue de l'obtention de pâte à papier par les procédés chimiques. Parmi les constituants bien caractérisés de ces acides, un article de D. MONZIE-GUILLEMET, M. RAOUX et P. MONZIE dans Techniques et Recherches Papetières, 1966, 7, p. 37, montre l'existence des acides a,D isosacchariniques et a,D gluco-sacchariniques. Dans l'état actuel de la technique, ces mélanges d'acides sont dans le meilleur des cas utilisés comme combustibles après concentration des liqueurs dites "liqueurs noires", alors qu'ils constituent d'une manière potentielle une matière première produite en#quantité très importante. Les demandeurs ont trouvé que ces composés pouv#aient très avantageusement entrer dans la fabrication de compositions détergentes très efficaces pour disperser les corps gras et les nappes d'hydrocarbure répandues à la surface des eaux. Les dérivés d'acides sacchariniques de l'invention consistent, d'une manière générale en des dérivés polyoxy-alkylénés#de mono- ou poly-acylates formés entre des acides gras et des composés choisis parmi les acides sacchariniques et leurs lactones. Ils peuvent être obtenus par un procédé qui comprend (a) ltesterification d'un ou plusieurs acides sacchariniques ou d'une ou plusieurs de leurs lactones à l'aide d'au moins un acide gras, ce qui conduit à des mono- ou des poly-acylates desdits acides sacchariniques ou desdites lactones. (b) la mise en réaction du produit ainsi obtenu avec au moins un oxyde d1al kylène-1,2, tel que par exemple l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propy lène. Les acides sacchariniques ou les lactones utilisés peuvent être obtenus, en général sous forme de mélanges, par tout procédé d'isolement à partir des "liqueurs noires", sous-produits de la fabrication des pâtes chimiques par les procèdes alcalins. Mais on peut aussi les obtenir par la dégradation de sucres comme le lactose au moyen de la chaux ; par cette technique, on obtient des mélanges d'acides #,D et 6,D iso-sacchariniques et a,D et ss,D galacto-méta-sacchariniques en quantités prépondérantes contenant en outre de faibles quantités d'acides méta-sacchariniques, gluco-sacchariniques et 2, 4-dihydroxybutyriques. Les acides gras utilisés pour préparer les acylates des acides sacchariniques ou de leurs lactones renferment par exemple de 7 à 30 atomes de carbone ; ils peuvent être saturés ou insaturés. On peut citer comme exemples les acides saturés suivants : oenantique, caprylique, pélargonique, caprique, undecanolque, laurique, myristique, palmitique, margarique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocerique, érotique, montanîque et mélissique, ainsi que les acides mono- ou polyinsaturés correspondants, comme par exemple l'acide oléique. On utilisera avantageusement des coupes d'acides gras d'origine naturelle, animale ou végétale, (qui contiennent des acides saturés ou insaturés), comme par exemple les acides gras du suif, les acides gras du tall oil ou les acides gras de coprah. Pour effectuer l'acylation, on pourra réaliser ltesterification directe par action des acides eux-mêmes, la transestérification par action de leurs esters d'alkyles inférieurs tels que les esters de méthyle, d'ethyle, de propyle ou de butyle, ou bien encore la réaction d'un halogénure d'acide (chlorure ou bromure par exemple). Pour des raisons de caractère économique, la méthode d'acylation préférée est l'estérification directe par les acides gras eulrmemes. On préfère conduire l'estérification de telle manière que l'on obtienne de manière prépondérante les'dérivés mono-acylés des acides sacchariniques ou des lactones de départ. La réaction des oxydes d'alkylènes sur les acylates d'acides sacchariniques ou de lactones ainsi obtenus s'effectue selon les techniques usuelles en utilisant de préférence un catalyseur alcalin. Le nombre de sites de réaction pour l'oxyde d'alkylène est déterminé par l'indice d'hydroxyle de l'acylate d'acide saccharinique ou de lactone et par son indice d'acide. On opère entre 20 et 2000C, de préférence entre 100 et 1500C sous pression autogène. La fin de la réaction se traduit par une chute de la pression, La proportion d'oxyde d'alkylène-1,2 que l'on fait réagir, ainsi d'ailleurs que la nature de l'oxyde d'alkylène utilisé dépendent de l'indice d'équilibre hydrophile lipophile, E.H.L., que l'don désire obtenir - pour l'acylate d'acide saccharinique poly-oxyalkyléné final. On utilise de préférence l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène, avantageusement en une proportion telle que lion fixe l'oxyde d'éthylène ou de propylène à une teneur pondérale de 20 80 % par rapport à la composition finale. On sait par ailleurs que pour assurer une bonne bio-dégradation de détergents ou de dispersants, le milieu aqueux dans lequel le détergent ou le dispersant est utilisé doit être suffisamment riche en azote. Si ce n'est pas le cas, il convient d'apporter au milieu aqueux l'azote nécessaire en même temps que le détergent ou le dispersant. Dans l'art antetieur, il est connu d'apporter l'azote par adjonction d'un compose azoté au détergent lui-même. Toutefois, cette solution n'est pas. satisfaisante ; en effet, le composé azoté qui est indépendant de la molécule détergente peut être entraîné en milieu aqueux loin du site où l'azote est nécessaire, ce qui le rend inopérant. Par ailleurs, il convient de n'assurer que le développement des espèces microbiennes responsables de la dégradation des hydrocarbures. Le détergent ne contient pas d'élément phosphore car il est destiné à un emploi dans des milieux naturels qui contiennent cet élément en quantité suffisante. Une augmentation du phosphore assimilable présenterait l'inconvénient de favoriser une eutrophisation du milieu récepteur. Un des avantages des compositions dispersantes de l'invention est que de l'azote peut leur être fixé chimiquement, ce qui rend impossible toute séparation physique. Une méthode pour introduire de l'azote dans les compositions dispersantes de l'invention consiste à faire réagir un composé azoté basique, de préférence l'ammoniac, sur les acides sacchariniques ou les lactones de départ, de manière à former les amides ou les lactames sacchariniques correspondants (comme en témoignent les analyses chimiques et la spectrographie IR0), la préparation des compositions dispersantes étant ensuite menée à partir desdits amides et/ou desdits lactames sacchariniques, selon le processes décrit plus haut pour les composés non azotés. La quantité d'ammoniac utilisée est par exemple telle que la teneur pondérale en azote du produit obtenu est de 0,5 à'5%. Les exemples suivants illustrent l'invention Exemple 1 : Préparation de lactones d'acides sacchariniques On dissout 5 kg de lactose dans 50 litres d'eau et l'on ajoute 1,35 kg de chaux. On agite pendant 10 jours à température ambiante puis on chauffe 10 heures à 950Ci La solution est alors filtrée à chaud, débarassée des ions calcium par passage sur une résine échangeuse (Amberlite 200) puis concen trek. on recueille 2,6 kg de lactones iso-sacchariniques et galacto-métasacchariniques. Exemple 2 : Préparation d'un mono-oléate de lactones sacchariniques Dans un réacteur de 500 cm3 muni d'une agitation, on introduit 169 g d'acide oléique, 118 g du mélange de lactones préparé selon 1'Exemple 1 et 3,4 g d'oxyde stanneux. Le mélange est porté à 2000C au bain d'huile pendant 6 heures et, durant ce temps, on recueille 17,5 g d'eau. Le produit est extrait filtré, évaporé et on recueille 226 g d'un composé dont le spectre infrarouge présente une bande ester, une bande lactone et une bande hydroxyle, et dont l'indice d'hydroxyle est de 0,16 fonction OH pour 100 g. Exemple 3 : Oxyéthylatîon du mono-oléate de lactones sacchariniques Dans un autoclave à agitation interne, on introduit 123 g du mono-oléate obtenu à l'Exemple 2, 1,23 g deméthylate de sodium, et, après avoir éliminé l'air, 400 g d'oxyde d'éthylène. Après 6 heures 30 à 110 C, la surpression intérieure a disparu et on récupère 520 g de mono-oléate d'acide saccharinique ethoxylé contenant environ 76 % d'oxyde d'éthylène fixé (en poids). Exemple 4 : Préparation d'amides sacchariniques Dans un autoclave de 500 cm3, on introduit 30S g des lactones saccliariniques obtenues à l'Exemple 1 et environ 150 cm3 d'ammoniac liquide Après 5 heures à 1300C sous pression autogène, on recueille, après extraction au méthanol, 340 g d'amides sacchariniques dont le spectre infrarouge présente une bande à 1670 cm'l et qui renferment 7,88 Z d'azote (en poids). Exemple 5 : Préparation du mono-oléate d'amides sacchariniques Dans un réacteur de 500 cm3 équipé d'une agitation mécanique, on introduit 209 g d'amides obtenus à l'Exemple 4, 269 g d'acide oléique et 5 g d'oxyde stanneux. On chauffe pendant 8 heures jusqu'à 160 C et pendant ce temps, on élimine 17 g d'eau. Après #refroidissement, on extrait le produit au méthanol et on recueille, après élimination du méthanol, 311 g d'ester oléique des amides sacchariniques. Exemple 6 : Oxyéthylation du mono-oléate d'amides sacchariniques Dans un réacteur autoclave de 1 1. on introduit 70 g de l'ester d'amides obtenu à l'Exemple 5, 8 g de méthylate de sodium et enfin 229 g d'oxyde d'éthylène, après#avoir éliminé l'air présent dans l'autoclave. Après 7 heures de réaction à 1050C, on recueille 296 g de produit contenant 77 % d'oxyde d'éthylène fixé en poids). Exemple 7 : Efficacité d'un~dispersant Ecosysteme : 4 litres d'eau de mer 2- g de pétrole Kuwait 15 % de dispersant par rapport au pétrole. Dégradation (%) Témoin Pétrole Kuwait Temps (jours) (pétrole Kuwait seul) +dispersantde l'Ex. 6 2 5 10 5 10 18 8 15 8 21 10 18 30 12 10 20 10 32 15 21 43 20 21 - 49 25 21 56 21 62 Exemple 8 : Biodégradabilité d'un mélange de pétrole brut et de 15 % de dispersant Comptage des micro-organismes oxydant les hydrocarbures/ml de milieu. On opère dans des fioles de 2 litres contenant 200 ml d'eau de mer. Temps (jours) 2 5 8 12 15 20 Témoin : 105 104 104 105 105 105 Pétrole seulPétrole Pétrole +Pétrole détergent de 106 108 1010 1010 108 106 l'Exemple 3 Exemple 9 : Test de dispersion du pétrole brut Dans ce test, on mélange : 100 ml- (soit 86 g) de pétrole brut (Kuwait), 100 ml de dispersant et 135 1. d'eau de mer (env. 30,5 g NaCl/l. d'eau). Dispersant -Quantitéde pétrole dispersé d'efficacité Dispersant. de 442 mg/l. 69 % l'Exemple 6 Pour une dispersion efficace à 100 %, on disperserait 637 mg de pétrole brut par litre d'eau. Exemple 10 : Test de nettoyage du sable (test de Taylor) Dans ce test on utilise : 100 ml de sable (300 à 500 p) imbibé d'eau de mer, 2,5 g de pétrole brut (env. 3 ml), 1,5 ml de dispersant. L'efficacité est de 100 X quand tout le pétrole brut est enlevé du sable lors du rinçage de celui-ci par 200 ml d'eau de mer. Efficacité du produit de l'Exemple 3 : 24 Z Efficacité du produit de l'Exemple 6 : 23,7 Z Revendications 1/ Nouvelle composition organique caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins un dérivé polyoxalkyléné d'au moins un mono-acylate ou d'au moins un poly-acylate formé entre au moins un acide gras, saturé ou insa turé, et au moins un composé choisi parmi les acides sacchariniques et leurs lactones. 2/ Composition selon la revendication 1/, caractérisé en ce qu'elle est cons tituée par au moins un dérivé polyoxyalkyléné d'au moins un mono-acylate formé entre au moins un acide gras, saturé ou insaturé, et au moins un comr posé choisi parmi les acides sacchariniques et leurs lactones 3/ Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les acides gras renferment de 7 à 30 atomes de carbone. 41 Composition selon la revendication 3/, caractérisée en ce que l'acide gras est l'acide oléique. 5/ Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est constituée par au moins un- dérivé polyoxyéthyléné et/ou au mois un dérivé polyoxypropyléné. 6/ Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle renferme une proportion pondérale d'oxyde d'alkylène de 20 à 80 Z. 7/ Procédé de préparation d'une composition organique selon l'une des reven dications 1 à 6, caractérisé en ce que a) on fait réagir, dans des conditions usuelles d'estérification ou de transestérification, au moins un composé aliphatique monocarboxylique choisi parmi les acides gras, saturés et insaturées, leurs esters d'al kyles inférieurs et leurs halogénures d'acides sur au moins un compose choisi parmi les acides sacchariniques et leurs lactones, dans des pro portions telles que l'pn forme au moins un mono-acylate ou au moins un polyacylate et b) on met en réaction le produit obtenu avec au moins un oxyde'd'alkylène- 1,2. 8/ Procédé selon la revendication 7/, caractérisé en ce que, dans l'étape a) on forme le mono-acylate. 9/ Procédé selon l'une des revendications 7/et 8/, caractérisé en ce que, dans l'étape a), on utilise les acides gras eux-mêmes. 10/ Procédé selon l'une desrevendications 7/à 9/ caractérisé en ce que, dans étape b), on utilise une proportion d'oxyde d'alkylène-1,2 telle que l'on en fixe de 20 à 80 % en poids par rapport au poids de la composition finale. 11/ Une composition selon l'une des revendications 1/ à,6/, modifiée en ce que au moins une partie des acides sacchariniques ou des lactones est rempla cée par les amides ou les lactames correspondants. 12/ Composition selon la revendication 11/, caractérisée en ce que la totali té des acides sacchariniques ou des lactones est-remplacée par les amides ou les lactames correspondants. 13/ Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 11/ et 12/, caractérisé en ce que a) on fait réagir un composé azoté basique sur au moins un composé choisi parmi les acides sacchariniques-et leurs lactones, de manière à les transformer au moins partiellement en les amides ou lactames correspon dants, b) on fait réagir sur le produit obtenu, dans des conditions usuelles d'estérification ou de transes térification, au moins un composé ali phatique monocarboxylique choisi parmi les acides gras saturés et in saturés, leurs esters d'alkyles inférieurs et leurs halogénures d'acides dans des proportions telles que l'on forme au moins un monoacylate ou un polyacylate et c) on met en réaction le produit obtenu avec au moins un oxyde d'alkylène- 1,2. 14/ Procédé selon la revendication 13/, caractérisé en ce que le composé azoté basique utilisé à 11 étape a) est l'ammoniac. 15/ Procédé-selon la revendication 14/, caractérisé en ce que la quantité d'ammoniac utilisée dans ltetape a) est telle que la teneur pondérale en azote du produit obtenu est de 0,5 à 5 %. - 16/ Procédé selon l'une des revendications 13/ à 15/, caractérisé en ce que dans l'étape b) on forme le monoacylate. 17/ Procédé selon l'une des revendications 13/ à 16/, caractérisé en ce que, dans l'étape b), on utilise les acides gras eux-mêmes. 18/ Procédé selon l'une des revendications 13/ à 17/, caractérisé- en ce que, dans l'étape c), on utilise une proportion d'oxyde d'alkylene-1,2 telle que l'on en fixe de 20 à 80 Z en poids par rapport au poids de la compo sition finale. 19d L'utilisation comme dispersant d'une composition selon l'une des revendi cations 1/à 6/, 11/ et 12/. 20/ Utilisation selon la revendication 19/, pour la dispersion dans l'eau de nappes d'hydrocarbures.