FR 2240904 A1 19750314 FR 7329952 A 19730817 On sait depuis longtemps qu'il est possible de traiter diverses fractions hydrocarbonées par contact avec des catalyseurs acides en général et plus particuIièrementavec-des catalyseurs acides siliceux solides, notamment ceux que l'on appelle aluminosilicates zéolitiques cristallins. Le contact entre cette phase hydrocarbonée et ces catalyseurs acides est prévu dans un grand nombre de réactions, dont notamment le craquage, -l 'isomérisation, lthydrocraquage, etc.. On peut citer à titre de brevets decrivant et revendiquant le traitement de fractions hydrocarbonées par contact avec des aluminosilicates cristallins,les brevets des Etats-Unis d'Amérique n" 3 140 249, n" 3 140 ?51, n" 3 140 253 et n" 3 140 322. On sait qu'il est également possible de mettre des charges paraffiniques au contact d'aluminosilicateszéoIitiques cristallins et, jusqu'à présent, en vue principalement de provoquer le craquage de ces charges, c'est-à-dire leur conversion en produits de poids moléculaire plus faible. Ainsi, à titre d'exemple typique, on peut citer l'emploi des aluminosilicates zéolitiques cristallins pour provoquer le déparaffinage, c'est- -dire le craquage de paraffine en matières de poids moléculaire faible.Le brevet des Etats-Unis d'Amérique-n" 3 400 072 d'une part,décrit un procédé de déparaffinage à l'aide d'aluminosilicates cris tallins et la demande déposée sous le n" 865 470 le 10 octobre 1969 décrit et revendique d'autre part,le déparaffinage à 1 'aide d'un nouveau type d'aluminosilicate cristallin identifié sous la référence ZSM-5. La présente invention ne se rapporte pas à la conversion des hydrocarbures en général, mais elle a plus particulierement pour objet la conversion de charges d'hydrocarbures formées essentiellement d'oléfines et de paraffines contenant de 2 à 4 atomes de carbone, ainsi que de leurs mélanges. La présente invention en outre ne se rapporte pas à la conversion de tous les hydrocarbures en général en vue de produire le craquage de ces matières en produits de poids moléculaire plus faible, mais elle se rapporte à la préparation de composés aromatiques à partir de paraffines ou d'oléfines contenant 2 à 4 atomes de carbone, ou de leurs mélanges. La formation des composés aromatiques à partir de paraffines de faible poids moléculaire est déjà connue mais dans les techniques antérieures, on prévoit toujours la présence dtun agent d'hydrogenation/déshydrogénation fort. De tels procédés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 296 234 et n" 3 374 281. Selon la présenteinvention, on obtient des aromatiques par contact d'une charge essentiellement formée d'oléfines et de paraffines contenant 2 à 4 atomes de carbone, ou de leurs melangeslavec un aluminosilicate zéo-litique cristallin, cet aluminosilicate étant caractérisé en ce que i) le rapport silice/alumine est supérieur à 15; ii) il a été obtenu par cristallisation d'une solution contenant des cations organiques, et contient par conséquent des cations organiques de synthese; iii) la dimension de ses pores est telle qu'aux conditions opératoires, il adsorbe les methyl-paraffines, ces conditions opératoires étant les suivantes a) la temperature est comprise entre 100 et 700"C;; b) la pression est comprise entre 0 et 70 kg/cr; c) la vitesse spatiale horaire exprimée en poids est comprise entre 0,5 et 40Q; d) le rapport hydrogene/hydrocarbure est compris entre 0 et 20. Il semble qu'un nouveau mécanisme réactionnel soit impliqué car, pour la premiere fois, il s'est avéré inutile , pour produire la réaction envisagée, d'utiliser en association avec l'aluminosilicate zéolitique cristallin, un agent d' hydrogénation/déshydrogénation. Le procédé selon la présente invention est d'un très grand interêt économique car les catalyseurs employés sont, de façon surprenante, stables dans les conditions réactionnelles utilisées, de sorte qu'ils restent actifs sur de longues périodes de temps et par conséquent permettent d'éliminer la nécessité de procéder à des régénérations fréquentes.Ainsi qu'il pourra être constate, une caractéristique commune de tous les catalyseurs acides antérieurs, qu'ils soient amorphes ou cristallins, réside dans leur caractère de vieillissement rapide en l'absence d'agents d'hydrogénation/déshydrogénation. La présente invention a pour objet un procédé de conversion directe d'oléfines ou de paraffines contenant 2 à 4 atomes de carbone en aromatiques, ce procéde etant susceptible d'être mis en oeuvre durant de longues périodes de temps sans produire d'effets néfastes sur l'activité du catalyseur ou la sélectivité du produit. Le procédé selon la presente invention est susceptible d'être réalisé sur des catalyseurs formés d'aluminosilicates cristallins dont, à titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement 1) les zéolites dites de type ZSM-5, ce type comprenant les zéolites ZSM-5 elles-mêmes (décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 702 886), les zéolites ZSM-8 (décrites dans la demande de brevet publiée allemande n" 2 049 755), et zéolites ZSM-11 (décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique n" 3 709 979); 2) les zéolites béta (décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique nO 3 308 069); 3) les zéolites ZSM-12 (décrites dans la demande de brevet allemand publiée n 2 213 109) ; et 4) la mordénite TEA (décrite dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 795 694 du 31 janvier 1969). Dans le-procéde selon la présente invention, les cations associés initialement à ces zéolites peuvent être remplacés par une grande variété d'autres cations, selon des méthodes bien connues. A titre de cations de substitution typiques, on peut citer notamment l'hydrogène, l'ammonium et des cations métalliques, ainsi que des mélanges de ces cations. Les cations metalliques de substitution sont de préférence notamment lthydrogene, l'ammonium, les cations des terres rares et leurs mélanges. Un procédé d'échange d'ions convenables consiste à mettre en contact la zéolite considérée-avec un sel renfermant le (ou les) cation(s) de substitution choisi(s). On peut utiliser les-sels les plus divers, mais on préfère toutefois employer les chlorures, les nitrates et les-sulfates. Des procédés d'échange d'ions du genre envisage pour la présente invention sont décrits dans un grand nombre de brevets, notamment dans les brevets américains n S 3 140 251, 3 140 252 et 3 140 253. Après avoir été mis en contact avec une solution d'un sel renfermant le cation de substitution désiré, on peut laver les zéolites à l'eau, les sécher à une température se situant entre 65,55 C (1500F) et environ 315,55"C (600"F), puis leschaufferensuite dans l'air ou dans un autre milieu gazeux inerte, à des températures comprises entre environ 260 C (500"F) et 815,6"C (15000F),, pendant des durées comprises entre 1 heure et 48 heures ou même davantage. Il est également possible de soumettre la zéolite un traitement à 1a vapeur à des températures élevées comprises entre 426,670C (8000F) et 871,10C (1600"F). et, de préférence, 537,78 C (1000 F) et 815,6"C (15000F). Ce traitement peut etre effectué dans des atmosphères constituées partiellement ou entièrement par de la vapeur d'eau. Un traitement similaire peut être effectué à des températures moins élevees et sous des pressions plus élevées, par exemple à une température se situant entre 176,67 C (350"F) et 371,11"C (700 F) et sous une pression de 10 à 200 atm.. Selon un mode de réalisation de la présente invention, il est possible d'utiliser en combinaison avec la zéolite de type ZSM-5 mentionnée, une matrice ou support poreux. La zéolite de type ZSM-5 peut être combinée, dispersée ou intimement mélangée au support poreux en des proportions telles que le produit résultant contient,-dans sa composition finale, de 1 à 95% en poids et de preférence 50 80% en poids de la zéolite. Le terme "support poreux" tel qu'il est utilisé dans la présente description, comprend des compositions minérales avec lesquelles on peut combiner les composantes de la composition de craquage sous forme de dispersion ou d'un autre mélange intime, la matière de support pouvant être une substance active ou inactive.On doit noter que la porosite des compositions utilisées comme matiere de support peut être inhérente a la matière particulière considérée ou peut être obtenue par des moyens mécaniques ou chimiques. On peut citer comme matière typique convenable pour former les supports susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, les métaux et leurs alliages, les métaux frittés, le verre fritte, l'amiante, des agglomérés de carbures de silicium, la pierre ponce, la pierre réfractaire, les terres de diatomées et les oxydes minéraux. Les oxydes mineraux siliceux seront utilisés, de préférence.On préfère particulièrement, en tant que matières de support, employer les oxydes minéraux tels que l'argile, l'argile chimiquement traitée,, la silice et la silice alumineuse, en raison de leur porosite supériéure, de leur bonne résistance à l'usure par friction et de leur stabilité. La combinaison de 1 'aluminosilicate et d'un oxyde minéral peut être réalisée par diverses methodes dans lesquelles les aluminosilicates sont réduits à une dimension particulaire inférieure à 4Omicrons et, de préférence, inférieure a 10 microns, ces particules étant intimement mélangées à un oxyde minéral, qui est soit à l'état sec soit à l'état hydraté, par exemple à l'état d'hydrosol, d'hydrogel, de précipite gélatineux humide, ou encore en partie à l'état sec et en partie à l'état hydraté.C'est ainsi qu'on peut mélanger.directement des aluminosilicates réduits en particules fines avec un gel siliceux qu'on obtient par hydrolyse d'une solution alcaline d'un silicate de métal alcalin au moyen d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, acétique, etc.. On peut obtenir le mélange des trois constituants par n'importe quel moyen connu, par exemple au moyen d'un broyeur à boulets, ou de tout autre type de dispositif analogue.Les aluminosilicates peuvent également être dispersés dans un hydrosol qu'onobtient en faisant réagir un silicate de métal alcalin avec un coagulant acide ou alcalin; on laisse ensuite l'hydrosol se prendre en masse et se transformer en un hydrogel que l'on sèche ensuite puis broie afin d'obtenir des particules ayant la configuration désirée, ou que l'on sèche par un procédé classique de séchage par vaporisation, cet hydrogel pouvant également être dispersé, à travers une buse, dans un bain d'huile ou dans un autre bain constituant un milieu de suspension non miscible avec l'eau, afin d'obtenir des particules de catalyseur de forme spherolde, c'est-à-dire ayant la forme de "perles-", ainsi qu'il est décrit dans le brevet américain n" 2 384 946.Le gel siliceux d'aluminosilicate ainsi obtenu est lavé jusqu'à être exempt de sels solubles; ce gel est ensuite séché et/ou calciné. D'une manière similaire, des aluminosilicates peuvent être combinés avec un oxyde aluminifere. Des gels et oxydes hydratés de ce genre sont bien connus; on peut les préparer, par exemple, par addition d'hydroxyde d'ammonium, de carbonate d'ammonium, etc. à un sel -d'aluminium, tel que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, etc., en une quantité suffisante pour former l'hydroxyde d'aluminium qui, après séchage, est transformé en alumine. L'aluminosilicate peut être utilisé en combinaison avec l'oxyde aluminifère, qui peut être un hydrosol, un hydrogel, un précipité gélatineux humide ou un oxyde hydraté; il peut également être utilisé à l'état sec. Le support catalytique minéral à base d'oxydes peut également être constitue par un gel composite renfermant une quantité prédominante de silice, et un ou plusieurs-metaux ou oxydes de ces métaux, lesdits métaux appartenant aux groupes IB, II, III, IV, V, VI, VII et VIII de la Classification Périodique. Il est préférable d'utiliser des gels composites ou de la silice renfermant des oxydes de métaux des groupes IIA, III et IVA et, notamment, des oxydes de terres rares, la magnésie, l'alumine, la zircone l'oxyde de titanium, l'oxyde de béryllium, la thorine, ou des mélanges de ces oxydes.Les methodes de préparation des gels composites sont bien connues; dans la préparation de ces gels, on a généralement recours à la précipitation séparée ou à la coprécipitatin, un gel convenable de l'oxyde métallique étant ajouté à un silicate de métal alcalin, après quoi on ajoute, selon le cas particulier, un acide ou une base pour précipiter l'oxyde correspondant. La teneur en silice du support à base de gel siliceux consideré dans la presente invention se situe, en général,entre 55 et 100% (en poids), cependant que la teneur en oxyde métallique est de O à 45%. L'oxyde minéral peut également consister en argile brute ou en une argile minérale que l'on a rendue acide par traitement par un agent acide. L'aluminosilicate peut être incorporé dans l'argile par simple mélange puis l'ensemble est mis sous la forme désirée. Des argiles convenables comprennent l'attapulgite, le kaolin, sépiolite, polygarskite, kaolinite, hallosite, argile en boules plastique, bentonite, montmorillonite, illite, chlorite, etc.. D'autres supports susceptibles d'être employés sont les poudres d'oxyde réfractaire, telles que alumine, alpha-alumine, etc., dont le volume des pores internes est très faible. De préférence, ces matières n'ont en général pratiquement aucune activité catalytique inhérente. La composition catalytique peut être chauffée dans une atmosphere de vapeur, ou toute autre atmosphere, par exemple dans l'air, à une température proche de celle qui est prévue pour la conversion mais cette composition peut toutefois être déjà amenée à cette température de conversion du fait de son emploi dans une conversion préalable En général, on sèche le catalyseur à une temperature comprise entre 65,55"C (150"F) et 315,55 C (600 F), puis on le calcine dans une atmospère constituee par de l'air, de la vapeur, de l'azote, de l'hélium, des gaz de combustion ou d'autres gaz qui n'aient pas d'influence défavorable sur le catalyseur obtenu, à une temperature de l'ordre de 260"C (500"F) a 871,10C (1600"F), pendant une duree del à 48 heures ou plus. On doit noter qu'on peut également calciner l'aluminosilicate avant son addition au gel d'oxyde mineral. On doit également noter que le ou les aluminosilicates n'ont pas besoin d'être soumis à un echange d'ions avant d'être introduits dans un support; en effet, l'échange d'ions peut être effectué pendant et/ou après l'incorporation dans le support. Le procédé selon la présente invention consiste à simplement mettre un courant essentiellement forme d'oléfines et/ou de paraffines contenant 2 a 4 atomes de carbone (éthane, propane, butane, isobutane, éthylène, propylène, butène, isobutène et leurs mélanges) au contact d'une zéolite, de l1espèce prealablement définie, à une température comprise entre 100 et 7000C puis à effectuer la récupération des aromatiques produits. La réaction peut se produire à pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène supplémentaire. Les aromatiques obtenus sont principalement formés d'aromatiques contenant de 6 à 10 atomes de carbone. Quoique l'invention n'ait été décrite qu'en référence aux faits que l'agent dthydrogenation/deshydrogenation peut être supprimé et qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer la réaction en présence d'hydrogène supplémentaire, il est évident que ces deux conditions peuvent être remplies si on le souhaite; en effet, il se pourrait très bien, par exemple, que la presence d'un agent d'hydrogénation ait un effet bénéfique sur le catalyseur ou qu'il permette d'améliorer sa stabilité lors de l'hydrogénation de coke selon les méthodes connues. Ainsi qu'il a été précédemment remarqué, les procédés connus exigent absolument la présence d'hydrogène et la presence d'un agent d'hydrogenation fort, ce que la présente invention permet d'éviter.Cependant, les perfectionnements entrainés par la présente invention ne sont pas destinés à éviter l'addition d'agents d'hydrogénation au catalyseur zéolitique et/ou au support que l'on emploie. Il en est de même de l'addition d'hydrogene. Il faut bien comprendre que l'avantage de la présente invention est de permettre l'absence d'hydrogène et l'absence d'un agent d'hydrogénation. Lorsqu'un agent d'hydrogénation/déshydrogénation est employé, il n'est pas nécessaire qu'il soit un agent d'hydrogénation fort, et il peut par conséquent être n'importe quel agent d'hydrogénation classiquement employé, a savoir : des agents tels que les métaux, leurs oxydes, et les sulfures de métaux appartenant aux groupes suivants de la Classification Périodique :VIB comprenant le chrome, le molybdene, le tungstène et similaires; IIB comprenant le zinc et le cadmium; VIIB comprenant le manganèse et le rhénium, et VIII comprenant cobalt, nickel, platine, palladium, ruthénium, rhodium et similaires, et des combinaisons de metaux,sulfures et oxydes des métaux des groupes VIS et VIII tels que sulfure de tungstene/nickel, oxyde de molybdène/oxyde de cobalt et similaires. Les conditions opératoires envisagées dans le procédé selon la présente invention prévoient des températures comprises entre 100 et 700"C, une pression comprise entre O et 70 kg/cm2, des rapports hydrogène/ hydrocarbure compris entre O et 20 et une vitesse spatiale horaire pondérale comprise entre 0,1 et 500. Les conditions opératoires préférées sont celles qui sont obtenues lorsque la temperature est comprise entre 400 et 650"C, la pression est de l'ordre de 21 kg/cm2 et l'on opère en l'absence d'hydrogène et à une vitesse spatiale horaire pondérale comprise entre 0,5 et 400. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaltront à la lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES 1 à 4 Ces exemples illustrent la préparation d'aromatiques en C+ par contact du propylène à diverses températures avec une composition catalytique formée de 80 parties en poids de H-ZSM-5 (préparé selon la méthode décrite dans le brevet britannique nO 1 323 710) et 20 parties en poids d'alumine. La composition catalytique ne contient pas d'agent d'hydrogénation/déshydrogénation et il n'a pas éte employé d'hydrogène supplémentaire. Tous les essais ont été effectués sous pression atmosphérique. Les autres conditions opératoires et les résultats obtenus sont consignes dans le tableau I. EXEMPLE 5 Cet exemple permet de constater qu'il est possible d'utiliser des agents d'hydrogénation/déshydrogénation faibles en combinaison avec des catalyseurs conformes à la presente invention. Le catalyseur employe est du ZSM-5 échangé par l'ammonium et le zinc (Zn/H-ZSM-5) préparé selon la méthode decrite dans l'exemple 7 dru brevet britannique n" I 323 710. La réaction a lieu à 500"C en l'absence d'hydrogene supplémentaire et à la pression de 1 atm.. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II. TABLEAU I Charge Propylène - 7,72 g WHSV (vitesse spatiale horaire 3,9 pondérale) Temperature ( C) 200 300 400 500 Produit récupéré (poids %) Produit total (-196 ) 99 96 96 95 Produit liquide (0") 59 61 52 55 Rendement en produit (g/100 C3H6) P+O+N 44,0 35,5 12,5 2,8 Aromatiques en C6 2,9 1,1 2,0 10,4 Aromatiques en C7 3,5 6,3 23,3 35,9 Aromatiques en C8 3,8 6,0 9,2 4,0 Aromatiques en C8 5,1 12,5 4,5 2,1 Produit liquide 59 61 52 55 Aromatiques en C6 15 26 39 52 Oléfines en C2-C4 31 4 8 17 Aromatiques et Oléfines 46 30 47 69 TABLEAU II Propane (g) 3,4 Produit cond total (g) (-196 C) 1,877 Produit liquide total (g) 0,347 Analyse par chromatograhpie liquidejgaz (poids t) Paraffines et Oléfines 0,9 Aromatiques en C6 48,6 Aromatiques en C7 39,6 Aromatiques en C8 7,1 Aromatiques en C8 2,5 Aromatiques en C6 à C9 (g) 0,348 Charge (poids %) 10 Gaz lourd (poids %) 1,53 Analyse MS Oléfines de C2 à C4 (poids %) 12 Paraffines (poids %) 87 Oléfines de C a C (g) 0,184 charge (poids %) 5 Oléfines plus Aromatiques charge (poids %) 15 REVENDICATIONS 1.- Procédé de production de composés aromatiques dans lequel une charge essentiellement formée d'oléfines et de paraffines contenant 2 à 4 atomes de carbone ou leur mélange est mise au contact d'un aluminosilicate zéolitique cristallin, cet aluminosilicate étant caractérisé en ce que i) le rapport silice/alumine est supérieur a 15; ii) il a été obtenu par ciistallisation d'une solution contenant des cations organiques, et contient par conséquent des cations organiques de synthèse;; iii) la dimension de ses pores est telle qu'aux conditions opératoires, il adsorbe les méthyl-paraffines, -ces conditions opératoires étant les suivantes a) la température est comprise entre 100 et 700"C, b) la pression est comprise entre 0 et 70 kg/cm2, c) la vitesse spatiale horaire exprimée en poids est comprise entre 0,5 et 400, d) le rapport hydrogène/hydrocarbure est compris entre 0 et 20. 2.- Procede selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 300 et 6500C. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère à pression atmospherique et en l'absence d'hydrogène supplémentaire. 4.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que la zéolite est échangée par un cation ammonium en de l'hydrogène. 5.- Procédé selon une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la zéolite est de type ZSM-5.