FR 2261278 A1 19750912 FR 7504998 A 19750218 La présente invention concerne de nouvelles N-[3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-urées, leur procédé de préparation, ainsi que leur application comme herbicides sélectifs. on connaît déjà la bonne activité herbicide sélective des N-[1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-urées telles que la N-[3-isopro pyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N,N'-diméthylurée (voir demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No DOS 1 670 924 et brevet français N# 1 581 394 ou brevet belge No 721 091). Toutefois, la compatibilité avec les plantes de ces substances actives dans les cultures de céréales-telles que blé et orge, notamment lorsqu'on les utilise en assez grandes quantités et à d'assez fortes concentrations, ainsi qu'en pré-levée, ne donne pas toujours satisfaction. Il est en outre connu que liron peut utiliser des N-[benzothiazolyl-(2)-ure'es telles que la N-[benzo thiazolyl-(2) I-N,Np-diméthylurée (voir brevet des Etats-Unis d'A- mérique No 2 756 135 et brevet belge No 687 019) comme herbicides sélectifs dans des cultures de céréales, de pois, de haricots, ainsi que d'autres cultures.Toutefois, leur activité ne donne pas toujours entière satisfaction, notamment contre les mauvaises herbes qui poussent avec le ble et l'orge, par exemple le vulpin des champs (Alopecurus myosuroides) et le mouron des oiseaux (Stellaria media), notamment lorsqu'on les-utilise en faibles quantités et à de faibles concentrations. On a découvert que les nouvelles N-[3-tertiobutyl1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-urées de formule : (dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle) sont douées de très bonnes propriétés herbicides, et sont bien tolérées par les plantes. On a en outre découvert un procédé de préparation des urées de formule I, procédé qui consiste à faire réagir des alkylamino-1,2,4-thiadiazoles de formule (dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus) avec l2iso- cyanate de méthyle, le cas échéant en présence de solvants inertes. Il est surprenant de constater que les N-[3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-urées de l'invention exercent une meilleure activité herbicide que la N-[benzothiazolyl-(2)]-N,N'- diméthylurée connue et sont mieux tolérées par les plantes que la N-[3-isopropyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N,N'-diméthylurée connue, qui sont les substances actives les plus proches du point de vue chimique. Les substances conformes à l'Invention représentent donc un enrichissement de la technique. Si l'on utilise, comme matières premières,le 5éthylamino-3-tertiobutyl-1,2,4-thiydiazole et l2isocyanate de méthyle, on peut reproduire le processus réactionnel par le schéma suivant tes matières premières sont définies par la formule générale II. Dans cette formule,R1 désigne de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Les 1-alkylamino-1,2,4-thiadiazoles que liron peut utiliser conformément à ltinvention ne sont pas encore connus.Toutefois, on peut les préparer par des procédés classiques, par exemple par réaction de 3-tertiobutyl-5-chloro-1,2,4- thiadiazole avec la méthylamine ou : l'éthylamine (voir brevet de Tchécoslovaquie N 120 541 du 15 Novembre 1966 et "Collection of Czechoslovak Chemical Communications" 1971, 36 (12), 4091 4098 ; voir aussi Exemple 1). Pour le procédé de I2invention, on considère comme diluants des solvants organiques inertes tels que des hydrocarbures de haut point d'ébullition, par exemple la ligroïne, le benzène, des esters Gels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle, des éthers tels que éther diéthylique, éther dibutylique, le dioxanne et le tétrahydrofuranne > et des cétones telles que la méthyléthylcétone ou l'acétone. tes températures de réaction peuvent varier entre d'assez larges limites. Généralement on opère entre environ O et 150 C, de préférence entre O et 120 O, notamment entre 20 et 100 C, et à la pression normale. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise,par mole de 1,2,4-thiadiazole de formule (II), 1 à 1,2 mole dtisocyanate. Aucune amélioration notable de rendement ne résulte du dépassement des proportions stoechiométriques. Pour isoler les substances actives de formule (I) de l'invention, on refroidit le mélange réactionnel à 0 C, on filtre le précipité formé et,le cas échéant, on le purifie par recristallisation. Les substances actives de formule I conformes à l'invention ont une très bonne activité herbicide et peuvent donc être utilisées pour lutter contre les mauvaises herbes. On-entend désigner par mauvaises herbes, au sens le plus large, toutes les plantes qui croissent en des-lieux où elles sont indésirables. On considère principalement comme mauvaises herbes, des dicotylédones telles que la moutarde (Sinapis), le passerage (Lepidium), le gaillet (Galium), le mouron (Stellaria), la camomille (Matricaria), la scabieuse (Galinsoga), le chénopode (Chenopodium), l'ortie (Urtica), la renouée tPolygonum), le séneçon (Senecio), l'amarante réfléchie (Amaranthus retroflexus) ; des monocotylédones telles que la fléole (Phleum), le pâturin (Poa), la fétuque (Festuca), l'éleusine (Eleusine), la sétaire (Setaria), l'ivraie vivace (Lolium), le brome (promus), le panic pied-decoq (Echinochloa), la folle avoine (Avena fatua), le vulpin (Alopecurus! et le sorgho d'Alep (Sorghum halepense). les substances actives conforme a l'invention conviennent très bien, en raison de leur très bonne compatibilité avec les céréales, pour le désherbage sélectif du blé et de l'orge. En outre, on peut très avantageusement les utiliser pour le désherbage sélectif des cultures de mas, de riz, d'avoine, de cotonnier et de soja. les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres,pâtes et granules. On prépare ces formulations d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, c'est-àdire des solvants liquides, des gaz liquéfiés sous pression et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agénts tensio-actifs, c2est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs et/ou des agents moussants. Lorsqu'on utilise l'eau comme diluant, on peut par exemple utiliser aussi des solvants organiques comme solvants auxiliaires. Comme solvants liquides, on considère principalement des hydrocarbures aromatiques, tels que le xylène, le benzène ou des alkylnaphtalènes, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que des chlorobenzènes, des chloréthylènes ou le chlorure de méthylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, ou des paraffines, par exemple des fractions de pétrole, des alcools tels que le butanol ou le glycol, ainsi que leurs éthers et esters, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ou la cyclohexanone, des solvantstortement pclaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; on entend désigner par diluants ou supports gazeux liquéfiés, des liquides qui sont gazeux à la température et à la pression normales, par exemple des gaz propulseurs pour aérosols, tels que des hydrocarbures halogénés, par exemple un "Freon" ; comme supports solides, on considère des poudres minérales naturelles, telles que des kaolins, des argiles, le talc, la craie, le quartz, Irattapulgits, la montmorillonite et la terre de diatomées,et des poudres minérales synthétiques telles que la silice, l'alumine et les silicates fortement dispersés ; comme émulsifiants et/ou agents moussants, on considère des émulsifiants non ionogènes- et anionogènes tels que des esters polyoxyéthyléniques d'acides gras, des éthers polyoxyéthyléniques dialcools gras, par exemple des éthers d'alkylarylpolyglycols, des alkylsulfonates, des alkylsulfates, des arylsulfonates, ainsi que des produits d'hydrolyse de l2al- bumine ; comme dispersifs, on considère par exemple la lignine, les liqueurs résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. les substances actives conformes à l'invention peuvent wetre présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues, telles que des fongicides, des insecticides et des acaricides. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % en poids de substance active, notamment entre 0,5 et 90 %. les substances actives peuvent Qtre utilisées telles quelles ou sous la forme de leurs formulations, ou sous les formes dtapplication qui en dérivent, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules prAets à ltem- ploi. l'application est effectuée de-la manière usuelle, par exemple par pulvérisation, aspersion, poudrage, diffusion et arrosage. Les substances actives conformes à l'invention sont en général suffisamment actives à des concentrations de Q,0001 à 0,05 %. Dans le cas de l'application de préparations aqueuses de substance active, les concentrations de la substance active peuvent varier entre d'assez larges limites et se situent alors entre 0,0005 et 2,0 %. Lorsque les substances actives sont appliquées par un procédé particulier, par exemple par le procédé à très bas volume, leurs concentrations sont plus fortes et se situent, par exemple, entre 20 et 80 %. Bes substances actives de lrinvention peuvent être appliquées tant en pré-levée quten post-levée. Elles agissent particulièrement bien en pré-levée et se caractérisent, dans cette forme d'application, par une très bonne compatibilité avec les céréales. La quantité utilisée de substance active peut varier entre d'assez larges limites. E le dépend principalement de la nature de l'effet recherché. Généralement, les quantités appliquées sont comprises entre 0,1 et 25 kg/ha, notamment entre 0,3 et 4 kg/ha. La supériorité des substances actives de ltinvention, par rapport aux substances comparables déjà connues,ressort des exemples pratiques suivants Exemple A Essai en pré-levée (essai en serre) Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylpolyglycol. Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes dressai dans un sol normal, que l'on arrose au bout de 24 heures avec la préparation de substance active. La quantité d:eau par unité de surface est alors de préférence maintenue constante. La concentration en substance active dans la préparation ne joue aucun rôle, le seul facteur déterminant étant la quantité appliquée de substance active par unité de surface. Au bout de trois semaines, on évalue le degré d'altération des plantes et on l'exprime par un pourcentage par rapport au développement des témoins non traités. 0 i0 = témoins non traités 100 % = destruction totale. Bes substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU A (Essai en serre/pré-levée) Substance active kg/ha Blé Orge Poa Alope- Stellaria Calinsoga Chenopo annua curus dium CH3 0,5 0 0 20 0 0 50 20 #S # 1,0 0 0 50 0 0 60 20 ###-N-CO-NHCH3 1,5 0 0 60 40 20 80 40 N 2,0 0 0 70 60 70 80 60 (connue) 2,5 0 10 90 70 90 100 70 CH3 CH3 0,5 10 0 70 00 80 90 40 #CH####N # 1,0 20 0 70 20 80 100 50 CH3 # ##N#CO#NHCH3 1,5 30 10 80 40 100 100 60 N-# # 2,0 30 40 90 60 100 100 70 S 2,5 40 50 100 80 100 100 80 (connue) 0,5 0 0 70 0 100 100 50 CH3 1,0 0 0 70 30 100 100 60 # 1,5 0 0 80 50 100 100 80 CH3-C######N C2H5 2,0 0 0 100 70 100 100 90 # # # # 2,5 0 0 100 100 100 100 100 CH3 N# #-N-CO-NHCH3 S Exemple B Essai en pré-levée (pleine terre) Solvant : 5 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther d'alkyl arylp olyglycol Pour obtenir une préparation convenable de substance active, on mélange une partie en poids de cette substance avec la quantité indiquée de solvant, on ajoute la quantité mentionnée d'émulsifiant et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à ce que la concentration désirée ait été atteinte. On sème des graines des plantes dressai dans de la terre normale que l'on arrose au bout de 24 heures avec la préparation de substance active. la quantité d'eau par unité de surface est alors de préférence maintenue constante. la concentration en substance active dans la préparation ne joue alors aucun r81e, le seul facteur déterminant étant la quantité de substance active par unité de surface. Au bout de trois semaines, on détermine le degré d'altération des plantes en l'exprimant par un pourcentage par rapport au développement des témoins non traités. 0 % = témoins non traités 100 % = destruction totale les substances actives, les quantités appliquées et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant TABLEAU B Essai en pleine terre/pré-levée Substance active kg/ha Orge Alopecu- St ella- Veroni rus ria ca 2 CO-NHCH3 2 880 8Q 9Q 90 CH, cH3 (connue) 1,5 0 210 0 gO 95 95 z ff$ N-O-Ng3 2,0 O 100 100 100 E) 2HS Exemple 1 On ajoute goutte à goutte en 1,5 heure à 40 C, 18,8 g (0,33 mole) d'isocyanate de méthyle à une solution de 53,0 g (0,31 mole) de 3-tertiobutyl-5-méthylamino-1,2,4-thiadia- zole dans 500 mi de ligroïne. Après chauffage pendant quatre heures à 80 C, on refroidit le mélange à 0 C, on filtre le précipité formé et on le fait recristalliser dans de la ligroine. On obtient 65,8g(93 % de la théorie) de N-[3-tertiobutyl-1,2,4- thiadiazolyl-(5)]-N,N'-diméthylurée fondant à 120 C. Matière première : On ajoute 113,5 g (0,61 mole) de perchlorométhylmercaptan à une suspension de 91,8 g (0,673 mole) de chlorhydrate de tertiobutylamidine dans 320 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte entre -10 et -8oC, èn 6,5 heures, une solution de 135 g (3,37 moles)dthydroxyde de sodium dans 200 ml d'eau. Ensuite on filtre, on sépare la phasé organique, on la lave avec de 11 eau jusqu'à ce qu'il nty ait plus de réaction alcaline, on la déshydrate sur du -sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous vide, On soumet le résidu à une distillation à la vapeur d'eau. On extrait le distillat au chlorure de méthylène, on déshydrate la phase organique et on chasse le solvant par distillation. On obtient 83,5-g (70 % de la théorie) de 3-tertiobutyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole sous la forme dgune huile de couleur jaune clair d'indice de réfraction nD20 égal à 1,4979. On ajoute goutte à goutte une solution de 88,5 g (0,5 mole) de 3-tertiobutyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole dans 180 ml d'éthanol à une solution de 31,0 g (1 mole) de méthylamine dans 122 ml d'eau en 1,5 heure à 20 C. La température monte à 40 C. On agite pendant quatre heures à 40 C, on refroidit et on chasse tout le solvant par distillation. On reprend le résidu avec 500 ml d'éther anhydre, on enlève par filtration la matière non dissoute et on chasse le solvant du filtrat. On fait recristalliser le résidu cristallin dans de l'éther de pétrole. On obtient 76,1 g (89 % de la théorie) de 3-tertiobutyl-5-méthylamino-1,2,4-thiadiazole fondant à 114 C. Exemple 2 On ajoute goutte à goutte à 40 C en deux heures 12,8 g (0,22 mole) d'isocyanate de méthyle à une solution de 37,9 g (o, 205 mole) de 5-éthylamino-3-tertiobutyl-1 , 2, 4-thiadia- zole dans un mélange de 90 ml de ligroïne et de 30 ml d'acétate d'éthyle. Ensuite, on chauffe au reflux pendant trois heures puis on refroidit à OQO, on filtre le précipité formé et on le lave avec un mélange refroidi à la glace de 90 ml d'éther de pétrole et 30 ml d'acétate d'éthyle. Ensuite, onsèche le résidu cristallin sous vide à 50 C. On obtient 47,0 g (95 % de la théorie) de N-éthyl N-[3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]-N'-méthylurée fondant à 136 C. Matière première On ajoute 113,5 g (0,61 mole) de perchlorométhylmercaptan à une suspension de 91,8 g (0,673 mole) de chlorhy drate de tertiobutylamidins dans 320 ml de chlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte, entre -10 et -8 C, en 6,5 heures, une solution de 135 g (3,37 moles) d'hydroxyde de sodium dans 200 mi d'eau. Ensuite, on filtre, on sépare la phase organique, on la lave à l'eau jusqu'à ce qutil nty ait plus de réaction alcaline, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on chasse le solvant par distillation sous vide. On soumet le résidu à une distillation à la vapeur d'eau.On extrait le distillat au chlorure de méthylène, on sèche la phase organique et on chasse le solvant par distillation. On obtient 83,5 g (70 % de la théorie) de 3-tertiobutyl-5-chloro-1,2,4-thiadiazole, sous la forme d'une huile de 20 couleur jaune clair, dtindice de réfraction nD égal à 1,4979. On ajoute goutte à goutte, à 20 C, en 1,5 heure, une solution de 54,3 g (0,308 mole) de 3-tertiobutyl-5-chloro 1,2,4-thiadiazols dans 150 ml d'méthanol à une solution de 27,8 g (0,616 mole) d'éthylamine dans 75 ml d'eau. La température monte à 36 C. On agite pendant 4 heures à 40 C, on refroidit et on chasse le solvant par distillation sous vidé. On reprend le résidu dans 300 mi d'éther anhydre, on filtre pour enlever la matière non dissoute et on chasse le solvant du filtrat. On fait recristalliser le résidu cristallin dans un peu d'éther de pétrole. On obtient 49,8 g (86 % de la théorie) de 5-éthylamino-3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazole fondant à 75-76 C. REVENDICATIONS 1. Nouvelles N-[3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazolyl (5)]-urées,caractérisées ar le fait qutelles répondent à la formule dans laquelle R1 est un groupe méthyle ou éthyle. 2. Procédé de préparation de N-[5-tertiobutyl-1,2,4- thiadiazolyl-(5)]-urées,caractérisé par le fait quril consiste à faire réagir des alkylamino-1,2,4-thiadiazoles de formule (dans laquelle R1 a la définition donnée ci-dessus) avec de ltisocyanate de méthyle, le cas échéant en présence de solvants inertes. 3. Composition herbicide, caractérisée par le fait quelle contient des N-[3-tertiobutyl-1,2,4-thiadiazolyl-(5)]- urées suivant la revendication 1. 4. Composition herbicide suivant la revendication 3, caractérisée par le fait quelle contient en outre des diluants ou des agents tensio-actifs ou les deux. 5. Procédé de désherbage chimique, caractérisé par le fait qutil consiste à faire agir des N-[3-tertiobutyl-1,2,4- thiadiazolyl-(5)-urées suivant la revendication 1 sur des plantes indésirables ou sur leur milieu.