FR 2262099 A1 19750919 FR 7503731 A 19750206 Il existe une importante littérature et de très nombreux brevets concernant l'élimInation des dépôts oxyde de fer et des autres matières étrangères sur les surfaces métalliques. Un certain nombre de ces procédés concernent des applications particulières de nettoyage des métaux. Alfano dans le brevet des E.U.A. N . 3.072.502 et Bell dans le brevet des E.U.A. N 3.24k,.269 décrivent des procédés en deux étapes permettant d'éliminer les dépôts d'oxyde de fer dans des chaudières, en utilisant une solution d'acide citrique ammoniatée. Ni l'un ni l'autre de ces procédés ne vise à ou ne peut préparer des surfaces importantes, comme les cales de navire, avant peinture. Une telle application nécessite une surface dépourvue d'impuretés, passivée vis-à-vis d'une reformation de rouille pendant quelques ours. Ehren et Ellis dans-le brevet des E.U.A. N 3.166.444 décrivent une solution acide contenant un agent tensio-actif, qui est conçue pour le nettoyage de surfaces métalliques avant des traitements ultérieurs comme le phosphatage, l'anodisation, le-hleuissement et la teinture, etc... ce procédé ne décrit ni ne permet la prépara- tion de surfaces imnortantes comme les cales de bateau avant peinture. Groom et Bromley dans le brevet des E.U.A. N 3.025.190 décrivent un procédé permettant d'éliminer des matériaux huileux de la surface de résérvoirs, chambres, pipelines, échangeurs de chaleur et surfaces intérieures de bateaux. Le procédé ne décrit ni ne peut éliminer simultanément les dépits d'oxyde de fer de ces surfaces et laisser ces surfaces dans un état satisfaisant pour 1 'application: d'un revetement protecteur. Les brevets des E.U.A. N 2.326.837, N 2.42@.364, N 2.944.664 et N0 3.162.547 sont parmi les nombreux brevets traitant de procédés de nettoyage de surfaces métalliques. Ces procédés disponibles et d'autres encore possèdent le défaut important qu'ils n'éliminent pas complètement la graisse et les matériaux huileux quand ils sont présents, pas plus qu'ils ne permettent la passivation nécessaire pour le traitement de surfaces ultérieur. Ceci est un problème important quand des surfaces très propres, dépourvues d'huile et passivées sont essentielles pour l'application de peinture protectrict ou d'enduits époxy. Les voitures-citernes, les camions-citernes et les bateaux citernes qui transportent des cargaisons comme l'huile minérale, les-huiles végétales, le pétrole et les produits de pétrole, ainsi que les réservoirs de stockage qui stockent ces matériaux, présentent des problèmes importants et complexes dans le nettoyage et l'élimination de la rouille. Le nettoyage t 11 enlèvement bdeS dépôts des cales des pétroliers est un problème d'importance internationale-. Les pétroliers présentent à long terme le problème de la formation de dépôts car les pétroliers transportent du pétrole seulement dans un sens et reviennent vides de fret, et sont souvent partiellement ou complètement remplis d'eau de mer pour le voyage de retour. Ainsi non seulement se posent les problèmes de corrosion normale mais également, le problème accéléré de l'action de corrosion de l'eau de mer. L'élimination de la rouille et de la peinture détériorée des fonds de cale et des salles de machInes, des réservoirs, etc. des navires militaires et marchands et des cales des pétroliers est effectuée actuellement par une technique de décapage au jet de sable ou par utilisation d-'une solution caustique. Le décapage au jet détruit les pièces métalliques de base et les pièces de machine et est très coûteux en raison des nor reux jours nécessaires que les bateaux doivent passer au port. Les risques associés à la manutention de solutions de gluconate caustiques fortes sont bien connus Les problèmes de l'accumulation de dépôt d'oxyde de fer dans les cales des pétroliers peuvent etre évités et la durée de service des pétroliers accrue si l'on revet les réservoirs d'un enduit pour peinture.Il n'existe pas de procédé approprié économique à l'heure actuelle qui élimine ce dépôt et nettoie suffisamment les surfaces métalliques huileuses pour permettre une telle application. C'est un but de cette invention de fournir un nouveau procédé d'élimination de la rouille, de nettoyage et de passivation de surfaces métalliques, en particulier les cales des pétroliers, dans la préparation pour application d'un revetement protecteur. De manière générale, cette invention concerne un procédé de préparation de surfaces métalliques pour application d'un revetement protecteur, (a) par mise en contact des surfaces métalliques avec une solution aqueuse contenant au moins environ 1 % poids/volume d'un acide organique (de 1référence l'acide citrique) dont le pH est ajusté à 2,5 - 5,0 à l'aide d'une base azotée (de préférence l'ammoniac) et une composition émulsifiante contenant un solvant organique et un surfactif jusqu'à ce que les surfaces soient substantiellement débarrassées du dépôt d'oxyde de fer et des autres matières étrangères et (b) par ajustement du pH de la solution à 5,5-7,5, addition d'un agent d'oxydation (de préférence le nitrite de sodium) et par aération jusqu'à ce que les surfaces métalliques soient pratiquement débarrassées de la magnétite et se retrouvent dans un état passivé,résistant à la rouille,convenant au revetement. Le nettoyage des surfaces métalliques, en particulier des cales des pétroliers, en préparation à l'application d'un revetement protecteur, présente un certain nombre de problèmes. La préparation de surfaces métalliques rigoureusement propres nécessite l'élimination de tout le dépit d'oxyde de fer et de tous les matériaux huileux et autres matières étrangères. En raison du facteur de temps considérable nécessaire dans l'application ultérieure d'un enduit pour peinture, les surfaces métalliques doivent etre dans un état de passivité de sorte qu'une nouvelle formation de rouille ne peut pas avoir lieu. La passivité est une inertie présentée par les métaux dans des conditions dans lesquelles on s'attendrait à une activité chimique. Un problème qui peut se poser pendant l'opération d'élimination de la rouille est la formation d'une fine couche de magnétite (FeO#Fe2O3) sur les surfaces métalliques nettoyées. cette fine couche de magnétite gene la liaison effective du revetement protecteur -appliqué et doit donc etre élimine avant l'application du revetement. Le dépôt d'oxyde de fer est effectivement éliminé des surfaces métalliques par contact avec une solution aqueuse d'un acide organique qui peut etre choisi, mais qui est pas limité au groupe suivant, parmi les acides citrique, gluconique, tartrique, oxalique, glycollique, glucoheptonique, malique, formique, acétique, éthylènediaminetétracétique et leurs mélanges. Ltacide préféré est l'acide citrique. On ajuste le pH de la solution acide entre 2,5 et 6, de préférence entre 3,0 et 4,5, avec une base azotée. La base azotée peut etre l'ammoniac, l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine. On peut également utiliser un hydrocarbure aminé aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire pourvu qu'il soit soluble dans l'eau. Ces amines comprennent la trimdthylamine, la diéthylamine, les diverses butyl- et amylamines primaires, l'éthylamine, la propylamine, la diméthylamine, la triethylamine, etc...La base azotée préférée est l'an=.oniac en raison de son faible prix et de son efficacité élevée L'acide citrique ammoniaté, qui est l'agent de dérouillage préféré dans ce procédé, réagit avec le dépOt d'oxyde de fer sur la surface à nettoyer pour former les complexes solubles de citrate d'ammonium et de fer tout en présentant simultanément une attaque négligeable sur le métal de base. Pour un nettoyage rapide et de capacité importante, on utilise une concentration en acide d'au moins environ 1,8 % poids/volume. On peut utiliser toute concentration supérieure à 1 % mais des concentrations supérieures d 10 % poids/volume ne présentent aucun avantage supplémentaire et ne sont pas nécessaires. On préfère généralement des concentrations comprises entre 1,0 et 5,0 % poids/volume. On peut dissoudre l'acide ou le diluer dans de l'eau douce ou de l'eau salée. On peut commodément utiliser l'eau de l'océan. On ajoute de préférence un inhibiteur de corrosion à la solution à un taux d'environ 0,5 à 5,0 %, de préférence 0,5 à 1,0 %, par rapport au poids de l'acide. On peut choisir un quelconque inhibiteur de corrosion disponible dans le commerce et recommandé pour l'utilisation avec ces solutions acides, comme Rodine 115, 31A et 95 (Amchem Products, Ambler, Pa.) ou Armohib 31 et 31S (Armak chemical Co., Chicano, Illinois). Rodine 68-286 est un inhibiteur de corrosion particulièrement approprié. Quand on rencontre des dépots huileux pendant le procédé d'élimination du dépOt, comme dans le cas du netboyage des cales des pétroliers, il faut ajouter un système émulsifiant d la solution de dérouillage. ce système contient de préférence un solvant organique soluble dans l'eau et dés surfactifs non ioniques et/ou anioniques. Selon la nature du matériau huileux présent, la formule peut varier en ce que l'on peut omettre un ou plusieurs de ces ingrédients ou que l'on peut faire varier les proportions et concentrations de chaque ingrédient. Cependant, la formule contient habituellement un solvant organique soluble dans l'eau et au moins un surfactif.La concentration totale en système émulsifiant, 0,01 à 6,0 % par rapport au volume de la solution, est indépendante des composants présents et la concentration utilisée dépend de la quantité de matéria@ huileux à éliminer des surfaces métalliques. On peut choisir le solvant organique dans le large groupe des monoalcools et dialcools, des cétones et des esters éthyliques d'alkylèneglycol solubles dans l'eau. Une composition émulsifiant l'huile de manière particulièrement effective contenant des solvants organiques et des surfactifs est Bapid Kleen (Naritec Corp., Edgewater, N.J.). Si on le désire, on peut concevoir une composition spéciale d'un système émulsifiant pour chacun des matériaux huileux conme les combustibles pour soutes, le lubrifiant pour moteur. Oiesel, l'huile de chauffe, l'huile brute, l'huile minérale, l'huile de soja, l'huile d'olive, alhuile de coton, etc..., en se basant sur la balance hydrophile-lipophile (HLB)-, /11The Atlas HLB System," 4th printing, Atlas-Chemical Industries, Inc., Wilmington, Delaware7. En plus de l'élimination du dépôt d'oxyde de fer et des matières étrangères de la surface de métaux avant application d'un revêtement protecteur, les surfaces métalliques doivent etre dépourvues de magnétite et dans un état passivé résistant à la formation de rouille. C'est une caractéristique déterminante de cette invention et elle est obtenue par un mode opératoire ultérieur à l'élimination de la rouille et des matières étrangères, par mise en contact avec une solution aqueuse d'acide ammoniatée. Le pH de'la solution est ajusté in situ entre 5,5 et 7,5 par addition supplémentaire de base azotée. On ajoute à raison de 0,1 à 5 % poids/poids un agent oxydant comrne le permanganate de potassium l'acide chromique et ses sels, le sel de sodium de l'acide nitrophénylsulfonique, les sels de sodium, de potassium ou d'ammonium de persulfates, perchlorates et bromates ; ou le nitrite de sodium, de potassium ou d'ammonium, puis on aère la solution jusqu'à ce que l'élimination de la magnétite soit terminée (environ 4 heures). L'agent d'oxydation préféré est le nitrite de sodium. ?our nettoyer des réservoirs de bateau ou des réservoirs de stockage, on introduit suffisamment de solution acide ammoniatée pour remplir pratiquement le système de manière à assurer le contact avec toutes les surfaces rouillées. ouis on fait lentement circuler la solution par pompage ou bien on l'agite par insufflation d'air. Des températures modérées conviennent à cette étape de nettoyage. Si le dépôt est léger ou fraîchement déposé , la température ambiante convient. Avec un dépôt d'oxyde de fer plus épais ou agé, il est-généralement préférable de chauffer la solution pour un nettoyage plus rapide.Dans ce cas, des températures comprises entre environ 60 C et le point d'ébullition de la solution sont les plus efficac. On suit le progrès- du nettoyage de manière commode en prélevant périodiquement des échantillons de liquide et en titrant le fer selon l'un quelconque des modes opératoires classiques. Quand la teneur en fer de la solution devient pratiquement constante, on peut considérer comme terminée ltopération d'élimination du dépôt. On abaisse la température de la solution (pour qu'elle ne dépasse pas 66 C), on ajuste le pH de la solution et on ajoute l'agent oxydant pour effectuer l'étape d'élimination de la magnétite'et de passivation du procédé. Pour une opération à grande échelle de nettoyage et de dérouillage des cales des pétroliers1 on lave d'abord les réservoirs avec une solution de solvant et de détergent disponible dans le commerce à l'aide d'un système de lavage des réservoirs de bateau. On peut préparer à bord du navire la solution de dérouillage ainsi que la composition émùlsifiante. On peut utiliser de leau douce ou de l'eau de mer. comme le procédé est de préférence effectué à température élevée, il est indiqué de préchauffer la solution pendant qu'on l'introduit dans les réservoirs, par passage dans les échangeurs de chaleur du navire. On peut utiliser la vapeur d'eau fo@rni@ par le navire ou de la vapeur d"éau provenant des installations portuaires pour porter la solution de nettoyage à la température élevée désirée. On peut maintenir l'agitation à l'aide de dispositifs d'insufflation reliés à une source d'air comprimé.Ou bien, on peut effectuer l'opération en pulvérisant la solution de nettoyage sur les surfaces métalliques jusqu'à ce qu'on obtienne les résultats désirés. Une fois terminée l1opération d'élimination du dépôt, on effectue l'étape d'élimination de la magnétite et de passivation. Immédiatement le rinçage terminé, on peut utiliser des soufflantes de volume important pour sécher- les surfaces et abaisser-l'humidité ambiante. Les surfacées sont maintenant dans un état permettant l'application d'un revetement de peinture ou d'un autre matériau protecteur. Les quelques exemples suivants sont simplement illustratifs et ne sont pas considérés comme limitant 1 t invention dont le champ d'application est défini par les revendications annexées. EXEMPLE I Une éprouvette en acier légèrement rouillé de 5 x 10 cm (1) et une éprouvette en acier très rouillé de 10 x 10 cm (2) sont placées en meme temps dans un récipient en verre contenant une solution à 5 % poids/volume d'acide citrique dont le pH a été ajusté à 3,5 avec de l'ammoniaque, et du Rodine 68-285 (0,05 % poide/poids par rapport à l'acide citrique). On chauffe la solution à environ 80 C et on prévoit une agitation par de l'air, et on examine régulièrement les éprouvettes pour suivre le progrès du nettoyage Après environ 3 heures, l'éprouvette (1) est complètement dérouillée et la surface est dans un état excellent pour peindre. On lave à l'eau l'éprouvette, on la sèche à l'air et on l'examine.La surface commence à re-rouiller moins d'une heure après séchage. Après 24 heures, l'éprouvette (2) est complètement dérouillée mais sa surface comporte une pellicule noire de magnétite. On ajuste alors le pH de la solution à 6 par addition d'ammoniaque, on réduit la température à 66 C et on ajoute 1 % poids/poids de nitrite de sodium. On continue l'agitation par de l'air. Après 4 heures, la pellicule de -magnétite est totalement éliminée et la surface est dans un état excellent pour peindre. On rince l'éprouvette à l'eau, on la sèche à à l'air et on l'examine. On n'observe pas sur la surface de nouvelle apparition de rouille après 7 jours d'exposition à l'atmosphère. EXEMPLE II On place une éprouvette d'acier très rouillé de 10 x 10 cm imprégnée d'huile de pétrole brut dans un récipient en verre contenant une solution à 1 % d'acide citrique dont le pH a été ajusté à 2,5 avec de l'ammoniaque, 0,06 % poids/poids de Rapid Kleen et 0,05 X en poids de Rodine 68-286 par rapport au poids d'acide citrique. On chauffe la solution à environ 800C, avec une agitation par dê l'air pendant environ 24 heures. L'éprouvette est complètement débarrassée du dépôt et débarrassée de l'huile, mais on peut obs@rver une pellicule noire de magnétite. On ajuste le pH de la solution à, 5,5-7,5 avec de l'ammoniaque, on réduit la température à 66 C et on ajoute 1,0 % poids/poids de nitrite de sodium. On continue l'agitation par l'air pendant 4 heures, après quoi la pellicule de magnétite est totalement éliminée. On rince l'éprouvette à l'eau et on la sèche à l'air. L'éprouvette est dans un état excellent pour peindre. On n'observe pas de nouvelle apparition de rouille e@rès 7 jours d'exposition à l'atmosphère. EXEMPLE III On place une éprouvette d'acier très rouillé de 10 x 10 cm imprégnée de lubrifiant pour moteur Diesel dans un récipient en verre contenant une solution 3 % poids/volume d'acide éthylènediaminetétracétique dont le pH a été ajusté à 6.0 par de l'ammoniaque et on chauffe pendant environ 3 heures à 80 C. On refroidit la solution à 66 C et on ajoute 0,01 % poids/poids de Rapid Kleen et 0,1 % poids/poids de nitrite d'aimmonium.Après agitation par l'air pendant 4 heures, on enlève l'éprouvette, on la rince à l'eau et on la sèche à l'air. L'éprouvette est complètement débarrassée de la rouille, débarrassée de l'huile et débarrassée de la magnétite. Elle est dans un état excellent pour l'application d'un revetement protecteur. EXEMPLE IV On peut répéter le procédé de l'Exemple II avec des résultats comparables en remplaçant l'acide citrique par un acide organique choisi dans le groupe formé des acides tartrique, oxalique, glycollique, glucoheptonique, malique, formique, acétique,. gluconique, ou leurs mélanges. EXEMPLE v On peut répéter le procédé de l'Exemple II avec des résultats comparables en remplaçant le nitrite de sodium par un agent oxydant choisi dans le groupe formé du permanganate de potassium, de l'acide chromique, du persulfate de potassium, du perchlorate de sodium, du bromate d'ammonium et du nitrite de potassium. EXEMPLE VI On peut répéter le procédé de L'Exemple II avec des résultats comparables en remplaçant l'ammoniac par une base azotée choisie dans le groupe formé de l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la triméthylamine, la diéthylamine, la butylamine, l'éthylamine et la triéthylamine. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé de préparation de surfaces métalliques pour l'application d'un revetement protecteur, qui consiste (a) à mettre lesdites surfaces métalliques en contact avec une solution aqueuse contenant au moins environ 1,0 % poids/volume d'un acide organique choisi dans le groupe formé des acides citrique, gluconique, tartrique, oxalique, glycollique, gluco heptonique, malique, formique, acétique, éthylènediaminetétracétique et leurs mélanges, ledit acide organique étant en solution aqueuse contenant suffisamment de base azotée pour donner un pH compris entre 2,5 et 6, et une composition émulsifiante contenant un solvant organique soluble dans l'eau et un surfactif, jusqu'à ce que lesdites surfaces métalliques soient pratiquement débarrassées du dépôt d'oxyde de fer et des autres matières étrangères, et (b) à ajuster le pH de la solution à 5,5 - 7,5, à ajouter un agent oxydant et à aérer jusqu'à ce que lesdites surfaces métalliques soient pratiquement débarrassées de la magnétite. 2. procédé selon la revendication 1, où ledit acide organique est l'acide citrique 3. Procédé selon la revendication-l ou 2, où ladite base azotée est l'ammoniac. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, où ledit agent oxydant est le nitrite de sodium.