FR 2264069 A1 19751010 FR 7507764 A 19750312 La présente invention concerne lin procédé pour le traitement de surfaces immergées afin de réduire l'aspérité et la corrosion. L'aspérité augmente la résistance au déplacement, ce qui a pour effet de réduire.la vitesse d'un bateau et d'augmenter sa consommation de carburant. L'aspérité est de deux trpes : intrinsèque et extrinsèque. L'aspérité intrinsèque dépend de l'état de la coque avant l'application de peinture, du soin selon lequel elle est préparée avant l'application de peinture, des conditions sous lesquelles les diverses couches de peinture sont appliquées et,après qu'un bateau a été mis en service, de l'étendue de la détérioration de la peinture et du taux de corrosion qui-s'est produit. L'aspérité extrinsèque est provoquée par l'encrassement connu également dans la technique par "fouling". Il s'agit d'un processus d'accumulation de dépôts dans lequel des micro-organismes marins se fixent et se développent en une période de temps prolongée. Une surface neuve immergée dans la mer est revêtue d'une pellicule primaire de glycoprotéides en quelques heures. Cette pellicule agit comme un support pour les bactéries qui se fixent elles-memes au moyen de polysaccharides acides. Les protozoaires diatomées et flagellaires se fixent et se développent après l'établissement de la pellicule bactérienne. Après des périodes d'immersion plus longues, on peut observer deux autres types principaux d'encrassement. Le premier type consiste dans le développement d'algues généralement appelé encrassement tar les thallophytes et des exemples de telles "tallophytes" sont re@ré- sentés par les espèces Enteromortha et Ectocarcus. Le deuxième type consiste dans les organismes à coouilles comme les balanes. L'asnérité et la traînée produites par ce type d'encrassement sont une source de frais considérables pour les armateurs. Pour une rerte de vitesse de un noeud, vingt@@uatre jours sont perdus dans une année. En 1974, on a estimé oue cette perte dans le cas d'un transport de pétrole représentait plusieurs centaines de millions de francs par an. L'asnéritc intrinsèque teut être réduite tar un travail soiRré effectue sous de bonnes conditions nar des snécialistes, mais elle ne peut et être sunrrimne. Dans de nombreux cas, la reinture doit être appliquée sous de mallvaises conditions laissant un degré important d'aspérité. Pour remédier au développement des micro-organismes ma- rins, uné peinture anti-encrassement est habituellement an quée en tant que revêtement supérieure. Cette peinture comporte des matières toxiques comme de l'oxyde cuivreux qui sont extraites lentement. Le processus d'extraction ne peut pas être réglé uniformément et est indésirablement rapide dès qu'un bateau entre en service ou est remis en service, avecoemme résultat que des concentrations supérieures en matières toxiques à celles nécessaires sont présentes autour du bateau, entraînant une perte de peinture et de la pollution et, par la suite, des concentrations inférieures permettant l'accumulation de microorganismes marins.D'un autre côté, les peintures classiques anti-encrassement produisent une surface polarisée du point de vue électrique qui devient rugueuse avec le vieillissement et qui favorise la formation de la pellicule primaire mentionnée plus haut. Hien que suffisamment de@toxines soient exsudées, le développement des bactéries est inhibé, mais quand il n'en est plus ainsi, le développement des bactéries est favorisé. Quand il arparaît sous ces conditions un développement de micro-organismes marins, ces micro-organismes marins adhèrent fortement aux coques des bateaux, et sont habituellement retirés lors d'une mise en cale sèche du bateau par des opérations de décapage et de nouvelles apnlications de peinture constituant un procédé coûteux, et prenant du temps. A titre de variante, on peut obtenir une certaine amélioration limitée par application d'un jet d'eau sous une pression élevée ou par épuration mécanique. Cependant, en raison de la nature poreuse de la peinture, les racines des thallophytes ne sont pas éliminées si bien sue le procédé est seulement temporaire. Ainsi les propriétaires de bateaux se trouvent confrontés avec le choix, soitd'arrêts courts mais fréquents, soit d'arrêts moins fréquents, mais plus longs@pour leur bateau. Four remédier aux problèmes indi@ués ci-dessus, on a proposé d'enrober les cohues des bateaux avec une pellicule de cire. Ainsi le brevet anglais No 1 336 103 décrit un procédé de protection temporaire de la connue d' n bateau après son lancement avec un enrobage de cire.La demande de brevet anglais No 50 5;5/73 décrit un procédé fournissant une protection contre l'encrassement d'une surface destinée à être utilisée sous 7'eau qui consiste p appliquer une couche de cire à cette surface, éventuellement sur un revêtement de teinture, cette couche étant formée en projetant de la cire fondue sur la surface (ou le revêtement de peinture quand il y en a un) et en lui permettant de durcir in situ pour former la couche.La couche projetée peut être lissée en la refondant,au moins,partiellen-ent. avec un ustensile de lissage L'expérience pratique de revêtements de cire suros navires pétroliers, et les résultats expérimentaux obtenus sur des plaques d'essai immergées dans de lreau de mer, ainsi que des essais de laboratoire ont confirmé l'intérêt potentiel des revêtements de cire, mais deux facteurs importants ont été mis en évidence. Ainsi, il faut tenir compte que (1) le lissage de la surface de la cire est important pour réduire la traînée et nécessite un soin et une attention particuliers; (2)la cire elle-même n'a pas de propriétés anti-encrassement. La présente invention concerne un procédé d'application de cire qui fournit une surface lisse sans un- traitement subséquent et qui facilite l'incorporation de biocides dans la cire. Selon la présente invention, le procédé pour enrober avec de la cire une surface destinée à être utilisée sous l'eau consiste à appliquer à la surface une dispersion aqueuse d'une cire. L'utilisation d'une dispersion aqueuse d'une cire présente les avantages suivants par rapport à une projection à chaud: 1. la cire peut être appliquée plus uniformément en donnant une pellicule lisse et, dans-certains cas, un éclat ne nécessitant pas de polissage; 2. l'épaisseur de la pellicule peut être facilement réglée par la viscosité de la dispersion et sa teneur en eau; 3. a cire peut être appliquée à la température atmosphé- rique en utilisant un ensemble de projection classique; 4. 6a dispersion aqueuse de cire peut être préparée en émulsifiazit de la cire et de 11 eau à une température au-dessus du point de fusion de la cire en présence d'un agent émulsifiant et en permettant le refroidissement de l'émulsion. La dispersion peut renfermer de 15 à 75% en poids de cire par rapport au poids de la dispersion, notamment de 25 à 60/o en poids. Elle peut avoir une viscosité Engler de l'ordre de 1,50E à 750E à 20"C, en particulier, de 20E à 500E. L'épaisseur du revêtement final dépend de la viscosité qui régit l'écoulement de la dispersion sur la surface et de la teneur en eau car l'épaisseur est réduite lorsque l'eau s'évapore. Âu moyen d'un réglage convenable comme indiqué plus haut, le revêtement final peut avoir une épaisseur de 5 à 500 microns, notamment de 50 à 300 microns. Le revêtement de cire peut être appliqué à des surfaces qui n'ont pas été peintes avec une peinture anti-encrassement mais est, de préférence, appliqué sur une peinture antiencrassement, car cette peinture procure une protection si des parties de revêtement de cire sont détériorées accidentellement ou éliminées. Les revêtements de cire appliqués en projetant de la cire fondue sont essentiellement imperméables à l'eau à toute épaisseur supérieure à 5 microns et essentiellement imperméables aux biocides à des épaisseurs supérieures à 50 microns. Les revêtements de cire appliqués comme des dispersions aqueuses peuvent, cependant, être plus poreux et permettent une lente migration contrôlée des toxines à travers le revêtement de cire depuis une peinture anti-encrassement sous-jacente. Cette migration peut être appréciable pour des revêtements d'une épaisseur de 10 à 49 microns et des revêtements d'une telle minceur relative peuvent être appliqués en utilisant des dispersions de cire aqueuses. Cependant des revêtements de 50 à 300 microns montrent néanmoins une migration contrôlée, ce qui fournit un autre avantage potentiel par rapport aux pellicules appliquées par d'autres techniques. On peut utiliser une grande variété de cires mais, de préférence, la cire a un point de fusion compris dans la gamme de 45 à 12000 et un indice de pénétration de I à 60 mm x 10, comme nesuré par le procédé ASI D 1321. Des cires appropriées sont représentées par les cires minérales comme la cire paraffinique, la cire paraffinique chlorée, la cire microcristalline, la paraffine non déshuilée, l'ozokérite et la cérésine, les cires végétales ou animales comme la cire de carnauba et les cires synthétiques comme la cire de Fischer-Tropsch. On peut utiliser tant des cires oxydées que des cires non oxydées bien que, comme indiqué ci-après, le procédé de formation des dispersions peut être différent.Des mélanges de deux ou plusieurs types de cires peuvent souvent être choisis pour rendre les propriétés physiques optimales, notamment l'éclat. L'agent émulsifiant utilisé pour former la dispersion peut être présent selon une quantité de 0,2 à 10% en poids par rapport au poids de la dispersion, notamment de 1,0 à 5,%o en poids. L'agent utilisé et la quantité utilisée sont un facteur assurant que la dispersion soit stable et capable d'être emmagasinée, en réglant la viscosité, en réduisant le pouvoir collant superficiel du revêtement fini et en- réduisant la redispersion et l'entraînement du revêtement final par l'eau de mer. De préférence, pour réduire l'entraînement, la quantité d'agent émulsifiant est maintenue à une valeur minimale compatible avec l'obtention d'une stabilité et d'une viscosité adéquates. L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique mais, de préférence, il s'agit d'un agent anionique car ces agents anionlques satisfont le mieux aux desiderata indiqués plus haut. Les agents cationiques sont également utiles et les agents non ioniques sont les moins préférés. Des exemples d'agents appropriés sont représentés par: anioniques-les sels d'amines d'acides carboxyliques, notamment les sels d'alkylamines ammoniacaux et les sels d'alcanolamines d'acides carboxyliques ayant de 4 à 54 atomes de carbone comme les sels ammoniacaux ou d'éthanolamine des acides stéariQue ou oléique; cationiques- les hydrohalogénures d'alkylamines, notamment ceux avec des radicaux allyle ayant de 4 à 24 atomes de carbone comme le chlorhydrate de lauryl-amine et le cétyl-bronure de triméthyl-ammoniun;; non ioniques- les esters de sorbitan et de sorbitol (y compris les oléates) avec ou sans radicawx polyoxyéthylène comme les produits vendus sous les dénominations commerciales de l'Span" et "Tweent'. Les cires minérales oxydées et certaines autres cires renferment déjà des radicaux carbozzyle si bien qu'il est seulement nécessaire d'ajouter une base pour former un agent énulsifiant anionique. Des bases convenables peuvent être les produits comme indiqué plus haut tels que l'ammoniaque, la triéthanolamine ou la morpholine. Les dispersions peuvent être produites en émulsifiant à chaud de la cire fondue ou un mélange de cire et d'eau en présence d'un agent émulsifiant. L'eau peut être ajoutée à la cire ou vice versa mais, de préférence, liteau est ajoutée à la cire afin de former tout d'abord une émulsion eau dans cire qui s'inverse par la suite en une émulsion cire dans l'eau. Âvec les agents anioniques, l'agent est, de préférence, formé in situ, la base étant présente dans la phase aqueuse et l'acide dans la phase de cire.Selon un autre mode de réalisation, toute la base peut être ajoutée pendant la première partie du procédé de formation de l'émulsion, c'est-à-dire que toute la base peut être présente dans les premiers 20 % d'eau ajoutés à la cire, de l'eau pure étant incorporée subséquemment. Le rapport molaire de la base à l'acide peut être de 1,0 à 3,0. L'émulsion peut être formée dans tout appareil convenable comme un mélangeur "Silverson" muni d'une tête d'émulsification. Pour obtenir une bonne stabilité et une viscosité adéquate, l'émulsion est, de préférence, une émulsion cire dans l'eau avec une dimension moyenne des particules de cire comprise dans la gamme de 0,05 à 10 microns. Si des biocides sont nécessaires, ils peuvent être incorporés pendant la formation de l'émulsion ou subséquemment. Les revêtements de cire renfermant des biocides qui sont décrits dans les demandes de brevet anglais n 11 186/74, Il 187/74 et 25 085/74 peuvent être utilisés en combinaison avec ceux de la présente demande de brevet. La dispersion peut également renfermer de 1 à 205o en poids par rapport au poids de la cire d'une résine alkyde soluble dans la cire ou d'une laque pour aider à l'obtention d'un éclat de surface important du revêtement de cire. La résine peut être ajoutée avant la formation de l'émulsion ou subséquemment. A titre de variante, la même quantité de polyéthylène ou d'acétate de polyvinyle peut être utilisée pour le même effet. Les dispersions peuvent être appliquées par projection ou au pinceau à la température- atmosphérique. On peut employer un appareil de projection de peinture classique. La présente invention englobe les surfaces destinées à être utilisées sous l'eau ayant un revêtement de cire appliqué comme décrit ci-dessus.-Les surfaces peuvent être des coques de bateaux ou d'autres surfaces sous-marines mobiles ou fixes, comme les montants dllnstallations de forage au large des c8tes et des plate-formes de production. L1invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEMPLE I Effet de la concentration de l'émulsifiant. On utilise les conditions expérimentales suivantes : Cire : Cire paraffinique d'un point de fusion de 60 à 620C diode itaddition : Eau dans cire Température d'addition : 80 C aux de refroidissement : rapide, dans la glace Emulsifiant : stéarate de triéthanolamine formé in situ à partir de triéthanolamine dissoute dans lteau et d'acide stéa rique dans la cire. Parties en Parties en Parties en poids poids poids Commentaires de cire d'émulsifiant d'eau 35 1,5 63,5 émulsification médiocre. 35 2,5 62,5 assez stable.Après 17 jours 10% de sé paration Redi spersio lors d'une agitation 35 3,0 62 Après 17 jours 8% de séparation.Redispersion lors d'une agitation 35 3,5 61,5 Après 17 jours 2% de séparation.Emulsion épaisse se disperse lors de l'agitation. On modifie le mode d'addition afin que toute la triéthanolamine soit ajoutée avec les premiers 20% d'eau, c'està-dire pour que le stéarate de triéthanolamine soit formé avant l'addition de la tasse d1eau, ce qui permet d'utiliser des concentrations en émulsifiant aussi faible@que 1,5 et 2,0 parties en poids avec les valeurs suivantes des dimensions des particules de cire. Teneur en émulsifiant Dimension des parties pour cent par particules de | Séparation après poids cire. microns 12 jours 1,5 | 4 - 8 22 % 2,0 12 - 18 26 % EXEMPLE 2 Effet du type d'émulsifiant On utilise les conditions expérimentales suivantes: Mode d'application : eau dans cire Température : 850C Refroidissement : rapide, dans la lace Composition de l'émulsion | Parties par poids de cire paraf finique 60/620C:20 parties par poids d'émulsifiant:2 Propriétés de la pellicule projetée Stabilité de la Viscosité Propriétés de Emulsifiant dispersion. Engler cohésion et comportement d'adhésion dans l'eau de mer Stésrate d'ammonium très bonne épaisse (anionique) 50 E bonnes bon Chlorhydrate de modérée mais laurylamine facilement très fine (cationique) redispersée 3 E bonnes bon Mélange Span 80 Tween 80 très légère la pellicule projetée avec séparation fine a une longue durée de modéré HLB*=10 en une nuit 10 E séchage (48 heures) et (non ionique) est relativement tendre. * HLB = hydrophile - hypophile balance Les pellicules sont produites en projetant les dispersions sur des plaques en acier en utilisant un pistolet de projection de peinture Devilbes sous une pression d'air de 2,4 bars. il convient de remarquer Que tant les émulsFfiants anioniques que les émulsifiants cationiques donnent de bonnes pellicules de cire et que les émulsifiants anioniques fournissent une dispersion stable. La dispersion cationique est une dispersion plus mince moins stable, mais elle peut être facilement redispersée. L'émulsifiant non ionique procure une dispersion stable mais des propriétés seulement modérées de la pellicule. EXEMPLE 3 Propriétés anti-encrassement des pellicules de cire. On projette sur deux plaques en acier, l'une peinte avec une peinture anti-encrassement (anti fouling)"Latenac" et l'autre peinte avec une peinture ordinaire anti-corrosion, les dispersions préparées à partir de cire paraffinique et de stéarate d'ammonium comme dans l'exemple 2. Les pellicules de cire sur chaque plaque ont une épaisseur de 80 à 120 microns. Les plaques sont immergées dans de l'eau de mer à Singapour pendant six semaines et sont ensuite examinées. La plaque comprenant de la peinture ordinaire et de la cire sur le dessus est encrassée par les balanes et les hydroïdes; la plaque comprenant de la peinture anti-encrassement (antifouling) et de la cire sur le dessus est exempte de tout développement. Le revêtement de cire produit à partir d'une dispersion aqueuse est donc suffisamment poreux pour permettre l'extraction contrôlée des toxines de la peinture anti-encrassement sous-jacente. EXEDIPLE 4 Effet de la viscosité sur l'épaisseur du revêtement. On forme des dispersions comme dans l'exemple 2, mais en utilisant différentes quantités d'émulsifiant pour obtenir des dispersions de viscosités différentes. Les dispersions sont projetées sur des plaques en acier comme dans l'exemple 2. Le tableau ci-après montre comment l'épaisseur de la pellicule peut varier avec une variation de la viscosité. Emulsifiant : stéarate de triéthanolamine Parties par Parties par Epaisseur de poids de cire poids Viscosité la pellicule paraffinique d'émulsifiant Engler projetée. (microns) 25 - 5 5 200E 35 1,5 50E 80 35 2,5 150E 120 35 3,5 50 E 200 Toutes les pellicules ont des surfaces lisses, l'aspérité étant inférieure à la moyenne de la ligne centrale de 3. REVEENDICATIONS 1. Procédé d'enrobage avec de la cire d'une surface destinée à être utilisée sous r eau, caractérisé en ce que la cire est appliquée sous la forme d'une dispersion aqueuse d'une cire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion renferme de 15 à 75% en poids de cire par rapport au poids de la dispersion, notamment de 25 à 60% en poids. 3 Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la dispersion a une viscosité engluer comprise dans la gamme de 1,50E à 750E à 20 C notamment de 2 E à 500E. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le revêtement de cire final a une épaisseur comprise dans la gamme de 5 à 500 microns. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement de cire final a une épaisseur comprise dans la gamme de 50 à 300 microns. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement de cire final a une épaisseur comprise dans la gamme de 10 à 49 microns. 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cire a un point de fusion compris dans la gamme de 45 à 1200C et un indice de pénétration de 1 à 60mm X 10, comme mesuré par le procédé ASTM D 1321. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la cire est une cire minérale. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la dispersion est formée en émulsifiant de l'eau et de la cire à une température supérieure au point de fusion de la cire en présence d'un agent émulsifiant et en refroidissant l'émulsion. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité d'agent émulsifiant représente de 0,2 à 1c' en poids, notamment de 1,0 à 5% en poids par rapport au poids de la dispersion. 11. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant est un agent anionique. 12. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que de l'eau est ajoutée à la cire pour forner l'émulsion. 13. Procédé suivant l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que la partie acide de l'agent émulsifiant anionique se trouve dans la cire et la partie basique dans l'eau. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que toute la partie basique est présente dans les premiers 20% d'eau ajoutés. 15. Procédé suivant l'une des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que l'émulsion est une émulsion cire dans l'eau ayant une dimension moyenne des particules de cire comprise dans la gamme de 0,05 à 10 microns. 16. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la dispersion renferme de 1 à 2050' en poids par rapport au poids de la cire d'une résine alkyde soluble dans la cire ou d'une laque, de polyéthylène ou d'acétate de polyvinyle. 17. Les surfaces destinées à être utilisées sous 11 eau enrobées de cire obtenues par le procédé suivant l'une des revendications 1 à 16.