FR 2253778 A1 19750704 FR 7440433 A 19741210 La présente invention concerne l'utilisation de résines polyamides comme matière de renforcement pour les bouts durs, ou Ttrapportésfl des chaussures. Les matières de renforcement à base de résines polyamides thermoplastiques pour bouts durs de chaussures sont déjà utilisées sur une assez grande échelle dans l1indus- trie de la chaussure pour la fabrication de "calottes avant thermoplastiquest. Il existe sur le marché desmachines pour la'mise en place de ces t'calottes't qui fonctionnent toutes, en principe, suivant le meme schéma. La matière thermoplastique est fondue (fluidifiée) et appliquée sur la partie avant de l'empeigne, fixée dans un appareil de serrage. La calotte avant obtenue par ce procédé est constituée en totalité par une matière thermoplastique sans moyen additionnel de renforcement ou de raidissement.Cela conduit à imposer des conditions rigoureuses, en ce qui concerne la stabilité de forme (rigidité), ltélasticite et I'adhérence, à la matière de renforcement thermoplastique. Les matières de renforcement à base de-résines polyamides offertes jusqu'à maintenant pour cette application, ont, pour toute une série de modèles de chaussures, une rigidité insuffisante, une adhérence peu satisfaisante - en particulier aux matières synthetiques pour chaussures - et une souplesse insuffisante aux basses températures. Céla étant, la Demanderesse a trouvé que ces inconvénients peuvent être éliminés si ilion utilise, comme ma trière de renforcement pour bouts durs de chaussures, des résines polyamides avec des températures de ramollissement comprises entre 100 et 1800C, de préférence entre 120 et 1700G, constituées par des produits de condensation de a) un- acide- gras polymère avec une teneur pondérale de 80 à 100% en acide gras dimère, b) au maximum 10% en poids, rapportés à l'acide gras polymère, d'un acide dicarboxylique-comonomère de formule générale HOOC-R-COOH, dans laquelle R est un radical alkylène avec 4 à 10 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique, aro matique ou araliphatique, c) 0,8 à 0,98 équivalent dtethylène-diamine, et d) 0,02 à 0,2 équivalent d'un diamino-éther de formule généra le H2N-(CH2n-0-(R-O)X (CH2)n 2 dans laquelle R représente un radical alkylène avec une chaîne de 1 à 44 atomes de carbone, qui peut être substitué, le cas échéant, par des radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone, n = à- 5 et x peut être égal à 0, 1, 2 ou 3. Les acides gras polymères utilisés pour la préparation des résines polyamides sus-mentionnées sont préparés par des procédés connus de polymérisation radicalaire ou ionique ou par polymérisation thermique, On peut envisager l'utilisation, comme matière de départ pour la polymérisation, de monoacides gras naturels non saturés, avec une chaîne comportant 14 à 22 atomes de carbone et, en particulier, 18 atomes de carbone. Cette polymérisation est réalisée, de préférence, en présence de catalyseurs, en particulier d'argiles. Le polymérisat obtenu, qui contient, outre l'acide gras dimère, des quantités variables d'acides gras monomères et au moins trimères, est amené par distillation à la teneur désirée, de 80 à 100% en poids, en acide gras dimère. Les acides gras dimères obtenus, ainsi que leurs mélanges avec de faibles proportions d'acides gras monomères et au moins trimères, peuvent aussi être hydrogénés par des procédés connus. On peut citer, comme exemples d'acides dicarboxyliques comonomères ajoutés aux précédents : les acides adipique, pimélique, subérique, azélaque, sébacique, décanedicarboxylique, téréphtalique, isophtalique, hexanedicarboxylique et phénylène-diacétique. La quantité d'acide dicarboxylique comonomère utilisée dépend, dans ces conditions, du point de ramollissement désiré d polyamide. En outre, il est de règle que, dans le cas d'un acide aliphatique dicarboxylique comonomère, la quantité utilisée pour atteindre le point de ramollissement désiré soit d'autant plus grande que la chaîne d'atomes de carbone de l'acide dlcarboxylique est longue. Par ail- leurs, les acides dicarboxyliques comonomères ci-dessus peuvent être classés, en ce qui concerne l'élévation du point de fusion, dans l'ordre ci-après . acide téréphtalique, acide phénylène-diacétique, acide hexadicarboxylique, acide isophta ligue. En ce qui concerne les diamino-éthers représentés par la formule générale I qui sont utilisables pour l1exécution du proeédé selon l'invention et qui peuvent être préparés de manière connue, on peut citer les suivants 1,7-diamino-4-oxa-heptane, 1, 11-diamino-6-oxa-undécane, 1,7 diamino-3 , 5-dioxa-heptane, 1,10-diamino-4,7-dioxa-décane, 1,10-diamino-4,7-dioxa-5-méthyldécane, 1,11-diamino-4,8- dioxa-undécane, 1,11-diamino-4,8-dioxa-5-éthyl-undécane, 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodécane, 113-diamino-4,10-dioxa- tride"cane, ,14-diamino-4,1-dioxa-tétradecane, 1,11-diami- no-4,8-dioxa-5,6-dimethyl-7-propionyl-undécane, 1,14-diami no-4,70-trioxa-tétradecane, 1,13-diamino-4,7,10-trioxa5,8-diméthyl-tridécane, 1,20-diamino-4,17-dioxa-eicosane, 1,16-diamino-4,7,10,13-tétraoxy-hexadécane. On peut utiliser aussi bien les acides gras polymérisés que les acides dicarboxyliques comonomères sous la forme de leurs dérivés formateurs d'amides, en particulier de leurs esters. On préfère naturellement les esters qui peuvent etre soumis facilement à une aminolyse, comme les esters méthylique ou éthylique. Les polyamides-selon l'invention peuvent être préparés par condensation -en fusion, dans une atmos phère de gaz inerte, à des températures entre 140 et 250 C, de préférence entre 220 et 2300 C. On peut réaliser, avec les produits selon l'invention, des "calottes avant thermoplastiques" qui se différencient de celles confectionnées en matériaux classiques par une rigidité nettement supérieure. Fa-it étonnant, les produits selon l'invention ont en outre une meilleure souplesse à froid, qui est en corrélation avec les grandes valeurs de l'allongement aux températures inférieures à OOC. On peut observer normalement avec les résines polyamides de viscosité très faible en comparaison de celle des superpolyamides, qu'une augmentation de la rigidité a une action défavorable sur l'élasticité du produit à basse tem pérature. L'augmentation simultanée de la rigidité et de la souplesse, qu'on observe avec les produits selon l'invention, était par conséquent tout à fait imprévisible. Etant donné que les proauits selon l'invention présentent, outre les avantages sus-mentipnnés, une adhérence remarquable même aux matières synthétiques pour chaussures, ils possedent un ensemble de caractéristiques exceptionnel en tant que matières de renforcement. Les exemples ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de la résine polyamide A On mélange 360 g d'acide gras polymère de résine liquide, avec une teneur de 96% en acide dimère ; 18 g d'acide azélaîque ; 39,36 g (D,9 équivalent) d'éthylène diamine et 19,51 g (0,1 équivalent) d'un mélange d'isomères constitue par du 1,14-diamino-4,11-dioxa-6,8,8-triméthyl- tétradécane et du 1,14-diamino-4,11-dioxa-6,6,8~triméthyl- tétradécane dans un flacon à t-rois tubulures équipéd'un thermomètre, d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'une allonge, dans une-atmosphère de gaz inerte, et on chauffe ce mélange, en agitant, à 2300C en deux heures, et on le maintient pendant 4heures a cette température. On applique un vide de 20 mm Hg Pendant les deux dernieres heures pour réaliser une condensation complète. La résine polyamide obtenue a un indice d'amine de 1,8, un indice acide de 4,1 et un point de ramollissement à chaud, déterminé par la méthode de la sphère et de l'anneau, de 1430C. Résine polyamide B On mélange 400 g d'acide gras polymère de résine liquide, avec une teneur de 94% en acidedimère ; 24 g d'acide décanedicarboxylique ; 41,20 g d'éthylènedièmine (0,85 équivalent) ; 23,18 g de 1,10-diamino-4,7-dioxa-5- méthyl-décane (0,15 équivalent), et on procède à la condensation. La résine obtenue a les caractéristiques ciaprès : indice d'amine 1,2 ; indice d'acide 5,6 ; point de ramollissement à la sphère et à l'anneau : 141oC. Résine polyamide C On mélange 400 g d'acide gras polymère de résine liquide, avec une teneur de 95% en acide dimère ; 6 g de téréphtalate diméthylique ; 39,70 g d'éthylène diamine (0,9 équivalent) ; 14,43 g de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodé- cane (0,1 équivalent), et on procède à la condensation. La résine obtenue a les caractéristiques ciaprès : indice d'amine 2,1 ; indice d'acide 4,4 ; point de ramollissement à la sphère et à l'anneau : 140 C. Résine polyamide D On mélange 400 g d'acide gras polymère de ré- sine liquide, avec une teneur de 82% en acide dimère ; 24 g d'acide décanedicarboxylique ; 46,07 g d'éthylène diamine (0,95 équivalent) ; 10 > 04 g de 1,13-diamino-4,7,10-trioxa 6 > 9-dimethyl-tridécane (0,05 équivalent), et on procède à la condensation. La résine obtenue a les caractéristiques ciaprès : indice d'amine 2,1 ; indice d'acide 3,8 ; point de ramollissement à la sphère et à l'anneau : 15500. Résine polyamide E On mélange 400 g d'acide gras polymère de résine liquide, avec une teneur de 94% en acide gras dimère ; 12 g d'acide sébacique ; 44,68 g d'éthylène diamine (0,975 équivalent) ; 13,44 g de H2N-(CH2)3-O-D-O-(CH-2)3-NH2 (0,025 équivalent), et on procède à la condensation. D représente le radical hydrocarboné de l'acide gras dimère. La résine obtenue a les caractéristiques ciaprès : indice d'amine 1,8 ; indice d'acide 3,9 ; point due ramollissement à la sphère et à l'vanneau : 1370C. Résine polyamide F On mélange 900 g d'acide gras polymère distillé de résine liquide, avec une teneur de 96S en acide dimère 45 g d'acide azélaîque, représentant 5% du poids de Itacide dimère de résine liquide ; 98,40 g d'éthylène diamine (0,9 équivalent); 35,77 g de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodécane (0,1 équivalent), et on procède à la condensation. La résine obtenue a les caractéristiques ciaprès : indice d'amine 1,6 ; indice d'acide 5,5 ; point de ramollissement à la sphère et à l'anneau : 1450C. Essais des résines polyamides 1. Mesure de l'adhérence On applique la résine polyamide E à l'état fondu sur la matière pour tige considérée et on l'égalise à la racle de manière qu'il reste une couche d'environ 1 mm d'épaisseur. On mesure la résistance à la séparation sur des pièces d'essai de- 2 cm de large. On mesure l'adhérence sur les matières ci-après 1. matière pour empeigne, 2. matière synthétique pour tige, 3. tissus enduit de polychlorure de vinyle. Les essais ont eu lieu après a) deux jours de conservation dans un climat inté rieur, b) deux jours de conservation dans de l'air à 200C et à 100% d'humidité relative, et c) un vieillissement artificiel (sept jours de con servation à 500C) TABLEAU matière après 2 jours après 2 jours après vieil dans un climat dans de l'air lissement ar intérieur à 200C et 100% tificiel d'humidité re lative matière pour empeigne 4,2 kg/2 cm 3,0 kg/2 cm 4,1 kg/2 cm matière synthétique de la tige3,0 kg/2 cm 1,5 kg/2 cm 2,6 kg/2 cm tissu enduit de polychlorure de vinyle 1,9 kg/2 cm 1,5 kg/2 cm 1,3 kg/2 cm 2.Mesure de la rigidité des résInes de polyamide Méthode a) Détermination ae la-rigidité par un "appareil de mesure de la plasticité d'une calotte" ("dome plasticity apparatus") selon le-document IUP/21. On confectionné un feuil de 0,9 mm d'épaisseur à partir de petits grains du produit à étudier. On fixe ensuite ce feuil surl8"appareil de mesure de la plasticité d'une calotte", on le chauffe avec de l'air chaud et on l'étire en même temps (allongement en surface : 15%). Par cette opération, le feuil est transformé en une "chose hémi- sphérique" 2, dont la rigidité peut être déterminée par des "essais d'enfoncement". Pour I-' "essai d'enfoncement", qui est représenté schématiquement sur la figure 1, la pièce d'essai 2, qui est fixée par des plaques de serrage 3, est déformée avec un poinçon de serrage 1, rond et plat, de 25 mm de diamètre - la force nécessaire étant enregistrée en fonction du déplacement du poinçon.La rigidité elle-même est par définition, la force qui est nécessaire pour aplatir la pièce d'essai 2 de 1 mm. Méthode b) On confectionne, à partir de petits grains du produit à étudier, un feuil de 1 mm d'épaisseur et de dimen- sions 50 x 100 mm. On courbe ensuite ce feuil 5 dans .le sens de la longueur et on l'introduit tel quel entre les pièces d'appui d'une mac hine (fabriquée par la firme Frank)pour essais de compression et de flexion (voir figure 2). La distance entre les deux "pièces d'appui" 7, qui jouent dans le cas présent le rôle de tasseaux, est de 39 mm. Pour améliorer la fixation du feuil 5 et pour réaliser une courbure uniforme (symétrique) de ce feuil, on introduit une bloc de bois 6 de dimensions 36,5 x 25x 50 mm (figure 2) dans le "tunnel" formé par ce feuil. On déplace le poinçon d'enfoncement 4 de la machine d'essai à la vitesse de 5 mm/mn, de façon que son axe passe par l'arête supérieure du feuil "bombe", en direction de l'axe de celui-ci. La valeur de la rigidité est, par définition, la force qui est nécessaire pour abaisser le poin çon 4 de 5 mm. Les résultats obtenus avec des divers procédés figurent sur le tableau ci-après TABLEAU Résine de Rigidité déterminée Allongement en %, à polyamide selon-la métho- selon la mé- -50C (norme DIN de a) thode b) 53 504) A - 1,2 env. 400 B - 1,0 env. 250 C - 0,95 env. 100 D - 1 > 2 env. 200 E - 1,2 env. 50 F 0,6 1,0 env. 250 Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d ' être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans pour cela sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATION Matière de renforcement pour bouts durs de chaussures, constituée par des résines polyamides avec des températures de ramollissement comprises entre 100 et 180 C, constituées par des produits de condensation de : a) un acide gras polymère avec une teneur pondérale de 80 à 100% en acide gras dimère; b) au maximum 10% en poids, rapportés à l'acide gras polymère, d'un acide dicarboxylique comonomère, de formule générale HOOC-R-COOH, dans laquelle R représente un radical alkylène avec 4 à 10 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique, aromatique ou aralîphatique ; c) 0,8 à 0 > 98 équivalent d'éthylène diamine, et d) 0,02 à 0,2 équivalent d'un diamino-éther de formule générale H2N-(CH2)n-O-(R-O)x- (CH2)n-NH2 dans laquelle R représente un radical alkylène avec une chaî- ne de 1 à 44 atomes de carbone, qui peut être substituée, le cas échéant, par des radicaux alkyles contenant 1 à 4 atomes de carbone et dans laquelle n = 3 à 5 et x peut etre égal à 0, 1, 2 ou 3.