FR 2238113 A1 19750214 FR 7326298 A 19730718 l'invention concerne un procédé permettant de rendre odorants des liquides cryogènes ayant une odeur insuffisante, au moyen d'agents odorants soufrés qu'on emploie actuel- lement pour rendre odorants les combustibles gazeux0 L'invention concerne particulièrement un procédé perfectionné par lequel on assure des concentrations suffisantes d'agent odorant dans nn liquide cryogène pour que des formes gazeuses de ce liquide puissent être détectées. On utilise des agents odorants classiques avec des combustibles gazeux de façon que l'échappement du car- burant en cas de fuite non détectée ou catastrophique punisse étire facilement détecté. On utilise à cet effet divers agents odorants, particulièrement soufrés comme les mercaptans, sulfures, disulfures, leurs mélanges etc. On ajoute de tels agents à des gaz combustibles servant au chauffage, à 1 éclairage et à la cuisine, aussi bien sous forme gazeuse que sous forme liquide. les formes liquides sont habituellement le gaz de pétrole liquéfié ou le propane liquéfié aussi appelé flgaz en bouteille", Divers pro blêmes peuvent se poser lorsqu'il s'agit de prévoir des moyens permettant d'introduire continuellement de l'agent odorant et de maintenir les taux dtageflt odorant lorsque le gaz s'échappe,mais généralement il n'y a aucun problème dans toutes ces formes lorsqu'on introduit initialement des taux suffisants d'agent odorant pour que le gaz qui s'échappe puisse être détecté par l'odeur. Ce problème se pose bien sous une forme sérieuse dans l'utilisation de combustibles cryogènes par exempie. Ces combustibles font l'objet d'une attention croissante dans la technique parce qu'ils fournissent un moyen de transporter des combustibles d'un endroit riche en sources naturelles à un endroit éloigné. les combustibles cryogènes sont des gaz liquéfiés tels que le méthane, le gaz naturel liquéfié ou l'hy- drogène liquéfié. On manipule avantageusement ces combustibles cryogènes en maintenant les récipients qui les contiennent dans un milieu à très basse température, par exemple inférieure à -730C. Les températures cryogènes permettent de manipuler ces combustibles sans que cela nécessite un équipement ni des matériaux pour hautes pressions. Un sérieux obstacle à l'utilisation des coîbustibles cryognes est que l'on n'arrivait pas, antérieure- lent, à introduire dans Ces combustibles des taux suffisants d'agents odorants. Les agents odorants soufrés utilisés et adoptés dans le commerce tendent à se solidifier et à se séparer du combustible par précipitation avant d'atteindre des concentrations suffisantes et désirables. Il est notoire que des agents soufrés classiques se solidifient et précipitent à -162 C et à des températures plus élevées. Le méthane liquéfié bout à environ -162 C à la pression atmosphérique et la plupart des gas naturels liquéfiés bouillent généralement au voisinage de tette tempéra- ture.En conséquence, l'utilité des sources actuellement les plus appréciées de combustibles cryogènes est sériensement li- minuée par leur inaptitude à dissoudre des taux appropriés d'agents odorants soufrés. Les combustibles cryogènes sont des types- importants de liquides cryogène mais on peat aussi utilesent rendre odorants d'autres liquides pour détecter les fuites etc. Lorsqu'ils se vaporisent, ils comprennent l'anhydride carbonique, l'hydorgène, l'azote, le tétrafluorure de carbone liquéfiés etc la précipitation des agents odorants classiques dans Ces gis li- quéfiés continue de poser un problème. En conséquence, l'un des buts importants de l'invention est de fournir un procédé qui permette d'incorporer des agents adorants soufrés utiles à des liquides cryogènes, à des taux appropriés à la détection désirée, cette incorporation résultant d'étapes améliorées qui aboutissent à dissoudre de plus grandes quantités d'agent odorant dans les liquides cryo- gènes. Un autre but important est de foursir un procédé perfectionné permettant d'obtenir des liquides cryogènes contenant des quantités accrues d'agents odorants dissous on utilisant pour cet agent un véhicule préliminaire qui est compatible avec le liquide cryogène et ne nuit pas aux propriétés désirées d'un tel liquide. Un autre but important est encore de fournir un procédé perfectionné permettant d'obtenir des combustibles cryogènes contenant des quantités accrues d'agents oderants classiques dissous de façon que les taux d'agents odoran-te introduits dans le combustible cryogène ne s'en séparent pas par solidifi- cation et précipitation comme cela se produirait si l'on intro duisait directement l'agent en de-telles quantités dans le combustible cryogène. Un autre but important est de fournir un procédé perfectionné- permettant d'obtenir des combustibles cryegènes contenant-les agents odorants soufrés connus a des taux appropriés, par des étapes efficaces et sures qui introduisent de petits volumes de véhicule avec des taux plus élevés d'agent odorant dans de plus grands volumes de combustible cryogène. Un autre but important est de surmonter les inconvénients associés à un mélange en bouillie d'agent odorant précipitë et de liquide cryogène, par exemple le dégagement d'une quantité trop grande ou trop petite d'agent odorant lors de la vaporisation, ltobstruction d'orifices d'appareils etc. par agent odorant séparé etc. Les buts ci-dessus sont atteints, ainsi que a autres buts pour les mesures qui ressortent de la descrip t ion suivante donnée à titre d'exemple. On a découvert que l'on peut dissoudre de plus grandes concentrations d'agent odorant dans des solvants cryogènes particuliers servant de véhicules, qui sont miscibles aux liquides cryogènes et ne nuisent pas aux propriétés désirées de ceux-ci. Les liquides cryogènes posent des problèmes spéciaux associés aux températures extrêmement basses et ces problèmes empêchent des prédictions sûres en ce qui concerne l'utilisation de solutés, le pouvoir solvant etc. Par exemple, la précipitation notoire des agents odorants classiques dans le gaz naturel liquéfié est peut titre due en partie à la congélation plumet qu'à une insolubilité véritable. En outre, il est démontré que les agents odorants classiques se séparent lorsquton les ajoute a un véhicule cryogène et à un liquide cryogène prilablement mélangés, méme si on les mélange dans les mêmes proportions qui donnent un bon résultat losqu'on suit les enseignements de l'invention. Les véhicules cryogènes sont des gaz liquéfiés tels que l'azote, l'hydrogène, les hydrocarbures fluorés et de préférence les alcanes inférieurs liquéfiés, c'est-à-dire les butanes liquéfiés, l'éthane liquéfié et particulièrement le propane liquéfié. Les alcanes inférieurs liquéfiés utilisés comme véhicules servent aussi de combustibles lorsque le liquide cryogène est un combustible c'est-à-dire un liquide doué d'un pouvoir calorifique. Les aloanes inférieurs donnent donc un lange compatible avec les combustibles cryogènes comme 2e iétha- ne liquéfié, le gaz naturel liquéfié et l'hydrogène liquéfié.Il faut noter que l'on pourrait utiliser un véhicule à pouvoir calorifique faible ou nul avec des combustibles à pouvoir calorifique élevé. Lorsqu'on réunit le véhicule et l'agent odorant aux combustibles cryogènes, on dissout dans le combustible cryogène de plus grandes quantités d'agent odorant qu'il n'était possible en introduisant directement celui-ci dans le combustible cryogène. Par le procédé de l'invention, on dissout des taux appropriés d'agent odorant dans le combustible sans qu'il se produise un degré de séparation et de précipitation propre à détruire la- fonction odorante dans ce véhicule conbus- tible. On utilise comme agents odorants une large variété de composés organiques soufrés. Ils comprenneit des monosercaptants, des sulfures aoycliques et des sulfures cycliques. Parmi les agents odorants soufrés connus comme pou- vant servir avec succès à cet effet figurent le thiophène, l'éthylmercaptan, le tertiobutylmercaptan, le sufure ae diméthyle etc. On pourra trouver dans le brevet USA 1O 2 625 518 divers agents odorants et leurs propriétés d'utilisation avec les con- bustibles gazeux.Le praticien comprendra que ces types d'agents odorants soufrés, ainsi que d'autres, peuvent être adaptés, dans la pratique de 11 invention, aux différents degrés de succès faciles à déterminer. Le praticien choisira aussi. le gaz liqué- fié particulier ou l'alcane inférieur particulier servant de véhicule et qui répond aux critères particuliers posés, basés sur l'économie, le degré d'odeur désiré, l'identité du véhicule et du liquide cyrogène ainsi qu'à d'autres cirtères. On réalisera des perfectionnements dans le cadre de l'invention avec ces diverses sélections, bien qu'un mode d'exécution préférentiel actuellement envisagé consiste à utiliser du propane liquéfié comme véhicule pour les agents odorants soufrés classiques à utili- ser dans les carburants cryogènes. Le pratioien trouvera peut être que des agents odorants soufrés nouveaux ou connus peuvent agir de préférence seuls ou constituer de préférence l'un de deux ou plu- sieurs ingédients d'une association ou d'un emballage d'agents odorants. Cela peut dépendre en partie du fait que l'on utilise tel ou tel véhicule décrit, seul ou en divers mélanges. En tout cas, le praticien sera guidé par le but qui est d'incorporer à un mélange de combustible cryogène et de véhicule un ou plusieurs agents odorants de façon que le mélange contienne un taux désiré et détectable d'agent odorant, pratiquement sans modification du pouvoir calorifique du combustible. En général, le véhicule et l'agent odorant représentent un très petit volume rélativement au volume du combustible cryogène. Le véhicule et l'agent odorant constituent ainsi un petit volume relativement à un grand volume de combustible, par exemple environ moins de 10% du volume de celui-ciS On trouvera que dans de nombreux modes d'exécution ce volume mi- noritaire est de 1 à 5% environ. Il est préférable d'assurer une agitation pendant 1'addition pour améliorer le mélange. On peut effectuer cette agitation avec un agitateur mécanique ou en vaporisant du liquide cryogène ou par d'autres moyens. Il est généralement souhaitable d'ajouter le volume minoritaire de véhicule et d'agent odorant au liquide cryogène plumet que le contraire. Il semble que l'introduction de ces petits volumes dans le volume plus grand de combustible contribue à une plus forte incorporation d'agent odorant en tant que soluté sans causer de perte par prScipitation. Dans an but généralement semblable, il semble aussi souhaitable d'ajouter le volume minoritaire de véhicule et d'agent odorant par petites portions successives au volume plus grand de liquide cryogène. On peut amener ces portions de diverses façons dans le volume de liquide cryogène, par exemple au-dessus de la surface ou de préférence en-dessous de la surface.Il semblé que l'introduction en-dessous de la surface assure une meilleure miscibilité sans causer de séparation qui pourrait entre due à des éclaboussures ou, d'une autre façon, à un contact brutal entre les deux liqui des. Cette introduction sous la surface peat aussi assurer l'agitation désirée. Il est prévu que l'on paisse emmagasiner sous pression l'hydrocarbure servant de véhicule et l'agent odorant, dans nne bouteille ou autrement, peur réaliser une autre forme permettant de manipuler le véhicule contenant l'agent odorant-et de l'introduire dans le combustible cryogène. Une certaine pression modère la température nécessaire à la liqué- faction, selon les propriétés du véhicule et de l'agent odorant. Le point d'ébullition du méthane liquéfié à la pression atmosphérique est de -161,60C et il est reconnu que le gaz naturel liquéfié peut avoir ce même point d'bulli- tion ou s'en écarter un peu. Il est connu que le gaz naturel liquéfié peut comprendre- environ 75% à près de 100 de méthane et que par suite, le point d'ébullition se rapproche de -162 C à mesure que la teneur approche de 100,' et qu'il s'en écarte proportionnellement à mesure que la teneur approche de la limite inférieure d'environ 75%.Quand on utilise comme combustible cryegène le méthane liquéfié ou le gaz naturel liquéfié, un hydrocarbure servant de véhicule doit généralement avoir un point de solidification inférieur à-1620C ou au point d'ébulli- tion du mélange particulier de gaz naturel liquéfié que l'on utilise. Il est généralement nécessaire que le point de solidification du véhicule soit inférieur au point d'ébullition du liquide cryogène et qu'il soit miscible à celui-cr. Le praticien comprendra que dans certains modes d'exécution, on peut utiliser avec succès des véhicules cryogènes alors meme que le point de solidification est un peu supérieur au point d'ébullition du liquide cryogène.Toutefois, il est nécessaire que l'hydrocarbure liquéfié servant de véhicule doit avoir un point d'ébullition supérieur à -162 C ou au point d'ébullition du mélange particu- lier de gaz naturel liquéfié que l'on utilise. Un-tel intervalle assure que le véhicule reste sons forme liquide lorsqu'on le réunit au méthane liquéfié ou au gaz naturel liquéfié. Certains hydrocarbures liquéfiés servant de véhicules peuvent nécessiter un refroidissement préalable à environ -1620C ou au point d'ébullition du mélange particulier de gaz naturel liquéfié que l'on choisit, pour réduireau minimum la volatilisation du combustible cryogène. Par exemple,- il se peut que les formes sous pression du véhicule décrit plus haut nécessitent ce refroidissement préalable avant d'être réunies au méthane ou gaz naturel liquéfié. L'exemple précis suivant est présenté comme mode d'exécution représentatif de la mise en oeuvre de l'invention. On fait passer du méthane chimiquement pur à travers du charbon activé puis on le liquéfie à basse température à.la pression atmosphérique. Le méthane liquéfié est pratiquement limpide. Dans nn flacon Dewar, on place environ 300 ml de méthane liquide. On ajoute alors de l'éthanethiol par portions de 3 1 en-dessous de la surface du méthane liquide. Cette première addition cause la formation d'un précipité blanc non miscible qui descend au fond du flacon. De nouvelles addithons de 3 1 prennent aussi l'apparence d'un agent odorant blanc solidifié qui précipite lentement mais ne trouble pas le méthane par ailleurs. On forme une solution de propane liquide servant de véhicule et 10% en volume d'éthanethiol. On ajoute la solution de véhicale et de solvant sous le niveau du méthane liquide présent à raison de 300 ml dans le flacon Dewar ouvert. On aaoute le véhicule contenant en solution l'agent odorant pzr portions en-dessous de la surface jusqu'à ce qu'on ait ajouté au total environ 20 à 25 ml de solution véhicule-agent odorant. On ajoute finalement environ 3 à 5 ml de véhicule et d'agent odorant au-dessus de la surface du méthane liquide. On ntobserve pas de précipitation. On ajoute ensuite une solution à 50% en volume d'éthanethiol dans le propane liquide au méthane liquide limpide ci-dessus, à raison de 5à 10 mi de la solution. L'addition donne un léger trouble mais pas de précipitation notable. On ajoute une deuxième portion de 5 à 10 ml de la solution à 50% en volume et alors il se forme un trouble blanc dense dans le méthane liquide. L'exemple ci-dessus montre que l'éthane- thiol n'est pratiquement pas soluble dans le méthane liquide quand on l'ajoute directement ; en tout cas, à moins de 0,001% en volume. Cette solubilité est portée à 0,6* en volume quand on ajoute l'éthanethiol en solution à 10% en volume dans le propane liquéfié ; quand on ajoute ensuite la solution à 50% en volume d'éthanethiol et de propane liquide servant de véhicale, la concentration totale d'agent odorant dans le mélange obtenu est d'environ 1,5 à plus de 2% en volume. Cela représente une solubilité plus de 2000 fois supérieure de l'agent odorant lorsqu'on suit le procédé de l'invention. Le pourcentage de 1 à 2% en volume dans le combustible cryogène est très supérieur aux quantités nécessaires à l'obtention d'une odeur efeicace. REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'introduire dans des liquides cryogènes des taux suffisants d'agents soufrés dissous, caractérisé par le fait que l'on disseut l'agant odorant dans un gaz liquéfié servant de véhicule qui est miscible au liquide cryogène et a un point d'ébullition supérieur à celui de ce dernier, i' agent odorant étant dissous dans le véhicule à des concentrations supérieures à celles qui pourraient se dissoudre dans le liquide cryogène, et que l'on réunit le liquide cryogène et de moindres volumes du véhiculs contenant l'agent odorant dissous de sorte que le liquide cryogène gff mélange contient des concentrations détectables d'agents odorants, qu'on ne peut pas obtenir en réunissant senlement le liquide cryogène et l'agent odorant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liquide cryogène est un carbarant cryogène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le combustible cryogène est le né- thane liquide. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le combustible cryogène est le gas naturel liquéfié. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent odorant est un mercaptan, un sulfure ou un disulfure. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le véhicule est un alcane inférisur liquéfié. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'alcane inférieur liquéfié servant de véhicule contient l'agent odorant dissous à raison d'emviren 10 à 50% en volume et que l'on ajoute le tout au gaz maturel liquéfié pour obtenir dans le mélange des taux d'agent odorant atteignant 2% en volume. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute le véhicule contenant l'agent odorant disous au combustible cryogène par portians successives jusqu'à ce que le taux désiré d'agent odorant soit atteint ans le mélange. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on ajoute un volume minoritaire de véhicule contenant l'agent odorant à un volume majoritaire de combustible cryogène. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on met sous pression l'agent odorant et le véhicule et que l'on refroidit préalablement le tout avant de le réunir au combustible cryogène, afin d'augmenter la miscibilité des constituants. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le combustible cryogène est un gaz naturel liquéfié bouillant à environ -162 C à la pression atmosphérique et que l'on refroidit préalablement le véhicule et l'agent odorant à environ -1620C à la pression atmosphérique avant de les réunir au.combustible cryogène.