FR 2248338 A1 19750516 FR 7435557 A 19741023 La présente invention, due à Johannes Lodewikus MYBURGH, se rapporte à la galvanoplastie, et elle concerne, plus parti culièrement, un procédé de dépôt électrolytique de métaux sur une matière en particules, comme des particules abrasives. La portée de l'invention s'étend bien entendu à des particules métallisées par mise en oeuvre d'un tel procédé. Il est bien connu d'utiliser des particules abrasives métallisées de différents types. Ainsi, le brevet GB no 1.154.598 décrit des particules de diamants métallisées, le brevet France nO 1.522.735 décrit des abrasifs comportant un revêtement de façon générale, et parle de diamants et de l'alundum, et le brevet GB nO 1.325.746 examine le cas du nitrure de bore cubique métallisé. Effectivement des particules métallisées de matériaux abrasifs sont commercialisées en quantités importantes. Les procédés d'application du revêtement sont varies . Parmi les procédés qui ont été proposés et utilisés , on peut utiliser le dépôt anilectrolytlque (ou "sous électricité'T), la pulvérisation par bombardement ionique et le dépôt électrolytique. De façon générale, lorsqu'on désirait des revêtements d'alliages, la pulvérisation était le seul procédé pratiquement applicable. En ce qui concerne le dépôt électrolytique, il est bien connu que, lorsqu'on dépose électrolytiquement deux métaux ou davantage sur des substrats, ce sont les métaux les plus électropositifs qui se déposent préférentiellement. Par exemple, lorsqu'on dépose électrolytiquement du nickel et du fer sur des substrats, il s'est avéré que le nickel, le plus électropositif des deux métaux, se dépose de préférence au fer, et le rapport des deux métaux dans le revêtement est de l'ordre de 4:1. Il s'est avéré à présent, de façon surprenante, et cette découverte constitue la base de la. présente invention, que, lorsqu'on dépose électrolytiquement deux métaux ou davantage sur des substrats, on peut augmenter la concentration en métaux les plus électronégatifs du revêtement en augmentant la tension ap pliquée. Par conséquent, la présente invention ouvre la voie à la possibilité d'une gamme de variation plus grande de compositions de revêtements métalliques sur des particules distinctes (ou "discrètes),telles que des particules abrasives Il y a lieu de noter que la nature des particules ne joue pas de rôle dans l'efficacité des procédés selon l'invention - il suffit que les particules soient conductrices ou aient été rendues conductrices par application d'un -premier revêtement, de faible épaisseur, à celles-ci. On peut appliquer le premier revêtement mince par pulvérisation, par bombardement ionique ou par des procédés anélectrolytiques. Selon l'invention, un procédé pour déposer électrolytiquement deux métaux ou davantages sur une masse de particules discrètes comportant des surfaces conductrices, comprenant les stades consistant à mettre au contact de la masse de particules une solution appropriée contenant les ions des métaux en une concentration appropriée et à faire passer un courant par la solution pour provoquer le dépôt électrolytique des métaux sur les particules, est caractérisé par le stade consistant à régler le potentiel de passage du courant de façon à établir un rapport désiré des métaux dans les revêtements déposés électrolytiquement, formés sur les particules. Il est préférable de fluidiser les particules pendant le dépôt électrolytique en appliquant un procédé tel que celui qui est décrit dans le brevet Afrique du Sud n" 71/3502. Les particules peuvent être des particules abrasives, comme des particules de diamant. I1 s'est avéré que la température a très peu d'effet sur le rapport des métaux dans les revêtements. Les métaux ont tendance à se déposer, autour des particules, en couches très minces. Le chauffage des particules provoque l'alliage des couches métalliques. De cette façon, on peut produire des revêtements d'alliage de composition désirée. En particulier, on a produit certains revêtements d'alliage de nickel, comme des revêtements nickel-fer, nickel-tungstène, nickel-étain et nickel-cobalt. L'invention est décrite avec davantage de détails dans les exemples non limitatifs qui suivent EXEMPLE 1- Dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention, on dépose électrolytiquement un revêtement de nickel et de fer sur des particules d'une dimension de 80 à 100 mailles (selon les Normes de tamisage US). On rend les particules électriquement conductrices pour le dépôt électrolytique en les munissant d'un revêtement rapide de nickel par un procédé de revêtement anélectrolytique bien connu. On revêt alors électrolytiquement les parti cules des métaux en appliquant le procédé du lit fluidisé et l'appareil décrits dans le brevet Afrique du sud n" 71/3.502. L'anode utilisée comprend un alliage fer-nickel 57:43, et le bain électrolytique a la composition suivante Fe(NH)2(SO72SH20 9128 g/l NiS04 , 6H20 44,1 g/l NH4Cl 25 g/l H3B03 30 g/l pH 3,5 température 60"C En appliquant les conditions précitées, on dépose électrolytiquement du nickel et du fer sur les particules.Il s'avère que, lorsqu'on augmente la tension, la teneur en fer du revêtement augmente, comme le prouvent les résultats suivants Tension % Fe dans le dépôt % Ni dans le dépôt (volts) électrolytique électrolytique 16 54,9 44,9 10 47,1 52,8 5 37,7 62,1 EXEMPLE 2 On fait une deuxième série d'essais en utilisant le même mode opératoire et le même appareillage que ceux décrits cidessus, à l'exception du fait que l'on se sert d' une anode en alliage fer-nickel 64::36, et d'un bain électrolytique ayant la composition suivante Fe(NH4)2(S04)26H20 91,8 g/l NiSO4 ,6H20 33 g/l NH4Cl 25 H3B03 30 g/l pH 3,5 température 600C Comme ci-dessus, on trouve à nouveau qu'une augmentation de la tension électrique appliquée a pour effet d'accroître la teneur en fer du revêtement, comme les résultats suivants le prouvent Tension % Fe dans le dépôt % Ni dans le dépôt (volts) électrolytique électrolytique cP 16 63,2 36,7 10 43,4 50,3 5 36,6 63,1 Il s'avère que, dans chaque cas, les métaux ont tendance à se déposer électrolytiquement sous la forme de couches, par exemple une couche de nickel, puis une couche de fer, etc. En chauffant les particules revêtues, il est possible de produire des revêtements d'alliage fer/nickel d'une composition désirée. EXEMPLE 3 En utilisant une anode Fe-Ni (64:36) et le bain électrolytique correspondant, on examine l'effet de la température sur la proportion des métaux dans le revêtement. Les résultats de ces examens sont indiqués ci-dessous Température % Ni dans le dépôt % Fe dans le dépôt ( C) électrolytique électrolytique 42 36 64 55 38 62 70 42 58 Les résultats ci-dessus indiquent que la température a très peu d'effet sur la composition du revêtement électrolytique. EXEMPLE 4 Pour déterminer si l'invention peut s'appliquer à d'autres métaux et à d'autres procédés, on applique le procédé bien connu dit au tonneau pour revêtir les particules. Les métaux choisis sont le nickel et l'étain. On applique sur du grain abrasif de diamant RD (100/120 mailles, selon la normalisation US de tamisage) un revêtement de nickel-étain. On applique les conditions suivantes NiC12' 6H20 250 g/l SnC12 ,2H20 50 g/l NH4HF2 (bifluorure d'ammonium) 33 g/l HCl concentré t32 %) 8 g/l pH 2,5 température 50-60"C anode : bimétallique Ni/Sn environ 50/50 tension 8 volts courant : 1,5 ampère pour une charge de 200 carats La tension choisie aboutit à un revêtement présentant un rapport Ni/Sn d'environ 40/60 en poids. Du fait que l'appareil d'électrolyse au tonneau ne permet pas de modifier facilement la tension, on répète la même expérience dans une installation à lit fluidisé du type utilisé dans l'exemple 1, mais l'on fait passer la tension à 6 volts. Dans ce cas, le rapport Ni/Sn dans le revêtement est de 29, & 70,2, l'é- tain étant le plus électropositif des deux metaux et, par suite, sa proportion augmentant lorsque la tension diminue. Résultats de meulage Pour montrer que l'on peut obtenir des avantages à partir de revêtements réalisés par les procédés selon l'invention, on fabrique des meules à liant résineux en incorporant des particules revêtues par les procédés selon l'invention. On prend des revêtements de chacun des exemples 2, 4 et 5. On poursuit le revêtement électrolytique jusqu'à ce que le poids du revêtement soit de 55 % du poids de particules composites. La meule a 127 mm de diamètre, 5 mm de largeur au bord, et le gradin est à une concentration de 100 (25 % en volume). Des meules-témoins comportent des particules à revêtements électrolytiques de nickel. L'épaisseur du revêtement et les caractéristiques de la meule sont, pour le reste, identiques. Les paramètres d'essais sont les suivants machine Jones and Shipman 540 vitesse de l'axe 4000 tours/mn vitesse périphérique de la meule 26,5 m/s plongée 0,025 mm avance transversale 1,25 mm vitesse de déplacement de la table 16 m/mn agent de refroidissement,"Bryto n" 5 1/100 dans de l'eau débit d'agent de refroidissement 3 litres/mn Dans la première série dtessais, on utilise des grains de diamant revêtus de nickel/fer selon un rapport de 63,3/36,7 (exemple 3) que l'on a chauffé à 250 C pendant trois heures. La matière constituant la pièce à usiner est du carbure P20. Le rapport de meulage de la meule d'essai est de 48, à comparer avec la valeur de 43 pour la meule-témoin. Dans une seconde série d'essais, on ne chauffe pas les grains abrasifs d'essai, et l'on utilise un revêtement nickel/ étain selon un rapport de 29,8/70,2 La matière constituant la pièce à usiner est du "Carboloy 370". La meule d'essai donne un rapport de meulage de 69 dans ce cas également, tandis que la meule-témoin donne- 55. Dans les exemples ci-dessus, on a décrit entièrement des revêtements de nickel et de fer et de nickel et d'étain. Cependant, on peut obtenir des résultats analogues avec n'importe quel couple de métaux qui se déposent sous la forme métallique à partir de solutions qui les contiennent. On peut obtenir des résultats analogues à ceux des exemples ci-dessus à partir de deux ou plus de deux des métaux suivants : zinc, cadmium, fer, cobalt, nickel, étain, plomb, cuivre, argent, platine et or, les métaux ayant été énumérés dans leur ordre dans le tableau des potentiels de réactions électrochimiques (ou série des tensions). Il faut, bien entendu, établir les proportions de métaux se déposant de leurs solutions pour différentes tensions, pour tout groupe de métaux choisi. Cela est assez simple en utilisant l'appareil et les procédés du brevet Afrique du Sud n" 71/3502 . Ensuite, on peut établir avec précision la tension nécessaire pour un rapport particulier désiré entre les métaux. REVENDICATIONS Procédé pour déposer électrolytiquement au moins deux métaux sur une masse de particules discrètes comportant des surfaces conductrices, comprenant les stades consistant à mettre en contact avec la masse de particules une solution appropriée renfermant les ions des métaux en une concentration appropriée, et à faire passer un courant électrique à travers la solution pour provoquer le dépôt électrolytique des métaux sur les particules, lequel procédé est caractérisé en ce que Iton règle le potentiel du courant admis à passer de façon à établir un rapport désiré des métaux dans les revêtements électrolytiques formés sur les particules. 2. Procédé selon la revendication 1; caractérisé en ce que l'on fluidise les particules pendant la formation du dépôt électrolytique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules sont des particules abrasives. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules sont des particules de diamant 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend le stade consistant à traiter thermiquement les particules, pour provoquer la formation d'alliage des métaux dans les revêtements électrolytiques. 6. Particules métallisées, caractérisées en ce qu'elles ont été métallisées par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Particules abrasives métallisées, caractérisées en ce qu'elles ont été métallisées par mise en oeuvre d'un procédé selon liune quelconque des revendications 1 à 5. 8. Particules de diamant métallisées, caractérisées en ce quilles ont été métallisées par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5