FR 2262654 A1 19750926 FR 7407340 A 19740301 L'invention concerne un nouveau procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en benzène Les hydrocarbures alkylaromatiques sont soit le toluène, soit les différents xylènes soit un hydrocarbure quelconque alkylaromatique possédant 9 ou plus d'atomes de carbone par molécule, soit un hydrocarbure alkylnaphtalène, etc... La charge soumise à l'hydro- déalkylation renferme soit un des hydrocarbures précités à l'état pur, soit des mélanges de ces hydrocarbures > en présence ou non d'hydrocarbures divers, par exemple en présence de paraffines.Les coupes contenant les hydrocarbures aromatiques à hydrodéalkyîer proviennent généralement de diverses sources telles que les effluents d'unités de reforming ou de divers procédés de pyrolyse tels que le steam-cracking par exemple. Les coupes aromatiques utilisées comme charge de l'hydrodéalkylation et qui proviennent des sources précitées peuvent avoir subi diverses opérations de purification par distillation et extraction ainsi que des traitements visant à augmenter encore leur teneur totale en aromatiques et diminuer corrélativement leur teneur en naphtènes et paraffines. Ces derniers traitements (qu'on appelle parfois "aromizing" ont été décrits en détail par exemple dans la demande de brevet d'addition français nO 72/04055 et la demande de brevet français n" 73/00806. Les coupes à hydrodéalkyler pourraient aussi avoir été traitées en vue d'éliminer certains constituants tels que le soufre, l'azote,-divers métaux, etc... L'art antérieur est caractérisé en ce que l'on est obligé d'opérer, en pratique, dans des conditions extrêmement sévères de température et de pression ainsi qu'à de très faibles vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procédés difficile et très coûteuse. C'est ainsi, par exemple que dans les procédés thermiques, il faut souvent pour avoir des rendements appréciableus, travailler à des températures égales ou supérieures à 700 OC, à des pressions égales ou supérieures à 40 kg/cm2 et à des vitesses spatiales égales ou inférieures à I.Les procédés catalytiques utilisent le plus généralement des catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou de molybdène, par exemple, opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale analogues et à des températures guère inférieures à 700 OC, Un autre inconvénient de ces procédés est de produire comme sous-produit des hydrocarbures aromatiques très lourds précurseurs de coke qui encrassent le catalyseur et le réacteur et nuisent au rendement de l'opération.Le procédé selon ltinventíon permet éventuellement d'opérer dans des conditions opératoires très favorables ; on peut opérer en effet, dans les conditions suivantes : la température est comprise entre 400 et 650 OC et de préférence entre 500 et 620 "C. La pression est comprise entre 1 et 3G kg/cm2 et de préférence entre I et 20 kg/cm2. Les vitesses spatiales sont com prises entre 1 et 10 et de préférence entre 2 et 8. Le rapport hydrogène sur hydrocarbure exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur est compris entre 1 et 10 et de préférence entre 3 et 8.Le procédé selon l'invention, permettant d'opérer dans des conditions opératoires favorables et permettant d'obtenir de bons résultats est caractérisé en ce qu'on met en contact la charge alkylaromatique dans les conditions précitées avec de l'hydrogène dans une zone de réaction en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement a) un support b) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, et c) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium et le germanium. Les métaux du groupe VIII sont choisis parmi le nickel, le ruthénium, I'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine. Pour des raisons de stabilité, il peut être avantageux, dans certains cas, d'utiliser des couples de métaux du groupe VIII tels que platine-iridium, platine-ruthénium ou iridium-ruthénium etc... La teneur pondérale du catalyseur en métal du groupe VIII (ou en chacun des métaux du groupe VIII si le catalyseur renfermé plusieurs métaux de ce groupe sera comprise entre 0,05 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 1 W. Si le catalyseur renferme des couples de métaux du groupe VIII, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple, entre 0,1 et 20. Par exemple, pour un catalyseur contenant un pourcentage métallique total de 1%, la teneur d'un des métaux du groupe VIII pourra être comprise entre 0,1 et 0 > 9 % tandis que celle de l'autre métal variera complémentairement. La teneur pondérale du catalyseur, en métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cadmium, le thallium, l'indium, le thallium et le germanium est généralement comprise entre 0,05 et 5 % et de préférence entre 0,1 et 2 %. Si le catalyseur renferme des couples de ces derniers métaux, le rapport atomique entre les deux métaux du couple pourra etre comprise, par exemple, entre 0,1 et 20. Les métaux précités du groupe VIII ou non entrant dans la composition du catalyseur sont déposés sur un support choisi parmi tous les supports connus, par exemple les alumines, les magnésies, les silice-magnésies, les alumines acides, les alumines chlorées et/ou fluorées par exemple, les silices-alumines, les bore alumines, les zircones et les silice-zircones, les tamis moléculaires ou zéolites etc...Il peut être avantageux d'utiliser un support dont les caractéstiques physiques soient telles que le catalyseur final ait une surface spécifique conprise entre 1 et 100 m2/g, ae préférence entre 5 et 80 m2/g et plus particulièrement entre 10-et 55 m2/g ; de préférence le volume poreux total d'un tel catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g de préférence entre 0,3 et 0,7 cm3/g, 75 % au moins de la porosité correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre 100 et 150 angstrdems ; La chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est alors de préférence inférieure à 10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 30Qmm de pression de mercure. Cela signifie que l'acidité du support utilisé est faible. L'acidité du catalyseur peut être déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui décrit par exemple dans "Journal of catalysis, 2, 211 - 222 (1963)" : la méthode consiste à chauffer le catalyseur à 6000C sous vide (soit à une pression inférieure à environ 0,01 mm de mercure) jusqu'à dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretés indésirables); ensuite on place ce catalyseur dans un calorimètre à 3200C et on introduit une quantité d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équilibre atteigne 300 mm de mercure et on mesure la quantité de chaleur dégagée.A noter que la chaleur de neutralisation du support utilisé dans le catalyseur d'hydrodéalkylation est sensiblement identique à celle du catalyseur lui-même et que, également, la surface spécifique et le volume poreux du support sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour le catalyseur lui-mrne. Dans le cas où on utilise une alumine de très faible acidité, comme support, cette alumine, en plus de la chaleur de neutralisation pourrait aussi être également définie par son inertie vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage en présence d'hydrogène. Cette caractéristique pourra être effectué de toute manière convenable. A titre d'exemple de test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule facilement craquable telle que le n.heptane qui peut se craquer à des températures très nettement inférieures à la température nécessaire pour craquer les hydrocarbures alkyl-aromatiques. L'alumine sera considérée comme inerte si à 5000C le n.heptane injecté, à une vitesse spatiale de 1 sur le support disposé en lit fixe dansun réacteur sous une pression d'hydrogène de 20 bars et un débit de celui-ci égal à quatre en mole par mole de n.heptane chargélest recueilli à la sortie du réacteur à raison d'au moins 99 79 en poids- par rapport au poids injecté. Parmi les alumines qui peuvent être utilisées comme support, on peut choisir notamment les billes d'alumine gamma. On peut utiliser également d'autres agglomérés d'alumine, tels que des extrudés ou des pastilles. La méthode de fabrication des catalyseurs ne constitue pas une caractéristique critique de l'invention, et toute méthode connue pourra être utilisée. Les éléments actifs seront par exemple, déposés séparément ou de préférence simultanément sur le support par imprégnation à partir de solutions les contenant, par exemple des solutions aqueuses de nitrate de nickel, de chlorure de platine. d'iridium, de rhodium, de ruthénium, d'acides hexachloroplatinique, hexachloroiridique, etc... d'hexachlorométallates nobles de germanium, gallium etc.. Cette listt n'étant pas limitative et tout autre composé salin ou organométallique soluble dans l'eau ou dans les solvants organiques pouvant être éga -lement utilisé. Les éléments métalliques étant déposés sur le support, le catalyseur est ensuite séché, calciné par chauffage en atmosphère oxydante, réductrice ou inerte selon les cas à une température comprise par exemple entre 300 et 600 OC puis réduit sous courant d'hydrogène à une température par exemple comprise entre 350 et 700 C pendant 2 à 30 heures avec un débit horaire d'hydrogène de l'ordre de 100 à 1.000 fois le volume du catalyseur. Cette dernière opération est de préférence effectuée dans le réacteur d'hydrodéalkylation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction. Pour la réduction, l'emploi de l'hydrogène n' est pas nécessairement limitatif, on pourra utiliser d'autres agents réducteurs comme par exemple l'hydrazine, l'oxyde de carbone, les alkyl métaux (aluminium, zinc, etc...), la réduction pourra être réalisée aussi bien en milieu gazeux qu'en milieu li quine. Pour réaliser le traitement d'hydrodéalkylation, on peut opérer, dans au moins une zone de réaction, c'est-à-dire dans au moins un réacteur ; on peut utiliser - 1) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité éventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que -i'on mettra en fonctionnement lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe. - 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide. - 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleures solutions lorsqu'on désire opérer en continu pendant de longues périodes, au moins un réacteur à lit mobile ; la méthode (décrite dans la demande de brevet français N071/41,069 du 16 novembre 1971) consiste à faire circuler la charge et lthy- drogène à travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités de la zone de réaction7 puis à envoyer le catalyseur, progressivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régénération, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'extrémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction. Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur à lit mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré - soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de 1/10 à 10 jpurs, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,5 à 15 7. de la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion. - soit en continu. Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situés comme on veut, par exemple les uns à côté des autres. Il peut donc être nécessaire à plusieurs reprises d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote ou par exemple encore, de l'hydrogène et plus particulièrement de I'hydrogèae purifié. Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant un support approprié : ce catalyseur peut se présenter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence entre 1,5 et 2 mm, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4 et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives. La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans la demande de Brevet Français N071/41.069 du 16 novembre 1971. Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante on pourra la modifier en ajoutant, avant ou après l'introduction des éléments actifs, certains composés capables de modifier, par eux-mêmes ou grâce aux produits qu'ils donneront à la suite de leur décomposition sur le support, sous des conditions appropriées, l'acidité de surface du solide. Selon les cas, on pourra utiliser les dérivés des métaux des groupes I.A, I.B et II.A ou bien des éléments qui par leur nature sont capables de modifier l'acidité du support tout en introduisant en morne temps certaines, sinon toutes, des propriétés que le catalyseur fini doit posséder (activité, sélectivité, longévité, résistance aux poisons, etc...). Outre les métaux alcalins et alcalino-terreux, nous citerons plus particulièrement le cuivre, l'argent et l'or. De ces éléments en général, il n'est pas nécessaire d'ajouter plus de 5 %, voire plus de 2 % en poids par rapport au catalyseur fini. Les exemples suivants donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE I. On a utilisé un catalyseur dont le support est l'alumine ayant les caractéristiques suivantes - surface spécifique : 9,5 m2/g - volume poreux : 0,48 cm3/g - pourcentage de n.heptane craqué dans les conditions décrites çi avant : 0,8 % poids. On prépare un catalyseur par imprégnation à sec à 100 g d'alumine avec 60 m3 d'une solution aqueuse contenant 29,5 g de solution de complexe oxal germanique contenant.l,7 % en poids de germanium. On laisse homogénéiser pendant une heure. On sèche à 110 C et on calcine à 5off0 avec un débit d'air de 20 ltllt de catalyseur et par heure. Le solide obtenu est ensuite imprégné avec 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant 16,7 g de solution d'acide chloro iridique à 2v4 Z en poids d'iridium. On laisse en contact pendant 2 heures en agitant de temps en temps, on essore, on sèche et on calcine comme précédemment. Le catalyseur terminé contient 0,4-X en poids d'iridium. Sa surface spécifique est 9 m2/g, son volume poreux : 0 > 45 cm3/g et sa chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 3 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de mercure. Le catalyseur fini contient 0,4 X en poids d'iridium et 0,5 X de germanium. Le catalyseur est ensuite charge dans un réacteur tubulaire et réduit sous courant d'hydrogène à 5500C pendant 15 heures On fait passer sur ce catalyseur une charge dans les conditions opératoires suivantes: - pression totale : 12 kg/cm2 - température : 550 C - WH : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. - débit relatif d'hydrogène : 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge. Les compositions de la charge et de l'effluent du réacteur après refroidissement et séparation de l'hydrogène et des gaz hydrocarbonés sont résumés dans le tableau I. TABLEAU I Composition en mole 7. Charge Effluent - n.hexane 0,5 - Benzène 4 53,5 - Toluène 70 41,3 - - Ethyl benzène 17 2,5 - Xylènes -8,5 2,5 - Produits lourds (aromati ques à plus de 8 atomes de carbone). - Indetectable On constate en outre qu'il n'y'a pratiquement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspon-- dant aux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réacteur. Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusivement de la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà présentes dans la charge. Le rendement en benzène obtenu peut donc être aisément calculé à partir des données du tableau I. Il est égal ici à 53,8 moles de benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au réacteur. Il faut noter également que ce rendement est maintenu avec une remarquable stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures. Un fait remarquable également est que la formation de produits lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a été-trouvée nulle. EXEMPLE I.A. (comparatif). Dans cet exemple, on compare les performances obtenues avec le catalyseur décrit dans l'exemple I, et celles qu'on obtient avec un catalyseur contenant 0,4 7. d'iridium et 0 7. de germanium. Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés sous les mêmes conditions que celles de Exemple I. Les rendements en benzène ainsi que le pourcentage de produits lourds formés par rapport à la charge introduite sont comparés dans le tableau II. TABLEAU II TEMPERATURE DE CATALYSEUR SELON L'INVENTION CATALYSEUR DE L'EXEM- RECTION OC. RENDEMENTS Z MOLE (EX. I) PLE I.A. : RENDMENTS Z MOLE + BENZENE PRODUITS C9 BENZENE 9 550 53,5 51 0 570 70 O 66 O 590 84 O 78 600 86 0, 1 78 0,1 On voit qu'avec le catalyseur de l'invention on obtient un rendement en benzène nettement supérieur à celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas selon l'invention. L'introduction du germanium apporte au catalyseur une meilleure activité et sélectivité. EXEMPLE I.B. (comparatif). A titre de comparaison, la charge de l'exemple I est hydrodéalkylée en présence d'un catalyseur classique d'hydrodéalkylation renfermant 7,5 X d'oxyde de chrome sur de l'alumine dont la surface spécifique est 170 m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 18 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de mercure. Si l'on opère dans les conditions opératoires de l'exemple I (à 550 C, 12 kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on obtient après 300 heures, un rendement en benzène de 4 % en moles avec un pourcentage en mole en C9 de 0. Les résultats sont donc très mauvais. Si l'on opère maintenant conventionnellement à 6500C, sous une pression de 40 kg/cm, à VVH 1 et avec un rapport H2/HC égal à 5, on obtient après 300 heures un rendement en benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en C9 de 3,5 % (% en mole). Les résultats sont donc ici corrects mais nettement moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention c'est-à-dire avec un catalyseur tel que celui de l'exemple I. Si dans ces deux expériences avec un catalyseur au chrome, on remplace l'alumine par celle qui a été utilisée dans l'exemple I, on obtient sensiblement les mimes résultats que dans ces deux expériences. EXEMPLE I.C. (comparatif). A titre de comparaison, on utilise le catalyseur de l'exemple I pour hydrodéalkyler la charge de l'exemple I dans les conditions opératoires conventionnelles suivantes - température : 6500C - pression : 40 kg/cm2 - VVH : 4 - rapport H2/HC :5. Après 300 heures, on obtient un rendement en benzène de 85 Z (en mole), un pourcentage (en mole) en C9 d'environ 2 Z contre 75 Z et 0,3 Z respectivement pour le catalyseur à l'iridium seul. L'inconvénient d'opérer à trop haute température est dfl à la formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en opérant dans des conditions plus douces. EXEMPLE 2. Dans cet exemple nous présentons une série de catalyseurs ayant comme support la même alumine que celle utilisée dans l'exemple I. Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale : - Catalyseurs A 0,4-% Z platine 0,5 Z germanium B 0,4 Z platine 0,5 Z étain (à titre comparatif) C 0,4 Z platine 0,5 Z gallium D 0,4 Z platine 0,5 Z indium E 0,4 Z platine 0,5 % thallium F 0,4 % platine 0,5 % zinc. Ces catalyseurs sont obtenus par double imprégnation du support, selon la technique déjà décrite dans l'exemple I, sans que la dite technique soit la seule mulon puisse utiliser. En effet ces catalyseurs donnent d'aussi bons résultats quand ils ont été préparés aussi bien en une seule imprégnationlc'est-à-dire)avec une solution contenant les deux éléments associés, que par double imprégnation, mais en introduisant l'élément du groupe VIII en premier lieu suivi de séchage et calcination et introduction du deuxième élément. Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réacteur tubulaire, réduits à 5500C pendant 15 heures sous courant d'H2 testés dans les conditions de l'exemple I sur la charge décrite à l'exemple I. Les rendements en benzène obtenus au bout de 100 heures de marche- sur ces divers catalyseurs sont résumés dans le tableau III. TABLEAU III - Catalyseur A B C D E F - Rendement benzène % en mole 53,6 52 54 54 55 54 EXEMPLE 3. Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques sur le support d'alurine de l'exemple I. La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est donnée çi-dessous - catalyseur G : 0,4 Z iridium 0,5 7. zinc - - catalyseur H : 0,4 Z ruthénium 0,5 Z germanium - catalyseur I : 0,4 Z rhodium 0,5 Z gallium - catalyseur J : 0,4 Z platine 0,5 Z cadmium - catalyseur K : 0,4 Z nickel 0,5 Z germanium Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'iridium, ruthénium, rhodium, platine et nickel tels que décrit çi-avant et d'autre part les chlorures de zinc, germanium, gallium cadmium.Les solides obtenus après impréagnation sont ensuite traités de la même manière que les catalyseurs de I'exemple I, sauf pour la réduction qui est conduite à 580 C pendant 15 heures. Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3 sont résumés dans le tableau IV. TABLEAU IV - Catalyseur G H I J K - Rendement benzène Z mole -57 59 67 54 55 EXEMPLE 4. Dans cet exemple, on prépare une nouvelle série de catalyseurs bimétalliques sur le même support d'alumine de l'exemple I. Les catalyseurs préparés sont les suivants : - catalyseur L : 0,4 Z iridium 0,5 Z gallium - catalyseur M : 0,4 Z ruthénium 0,5 % germanium - catalyseur N : 0,4 Z rhodium 0,5 Z zinc - catalyseur O : 0,4 Z iridium 0,5 Z indium - catalyseur P : 0,4 Z rhodium 0,5 Z plomb (à titre comparatif) Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation de l'alumine avec une solution aqueuse contenant les sels précurseurs des deux métaux que l'on désire déposer. Les sels d'iridium, de rhodium et de ruthénium sont ceux décrits précédemment. La suite de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de la manière décrite dans l'exemple 3. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V suivant TABLEAU V - Catalyseur L M N -O P - Rendement benzène Z mole 59 60 67 65 51 REVENDICATIONS - 1) Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques caractérisé en ce que lton opère en présence d'un catalyseur renfermant essentiellement : - a) un support, - b) au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel, le ruthénium, I'osmium, le palladium, le rhodium, l'iridium et le platine, la concentration en métal ou métaux du groupe VIII était comprise entre 0,05 et 5 Z en poids du catalyseur, et - c) au moins un métal choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium et le germa nium, la concentration en métal ou métaux choisis étant comprise entre 0,05 et 55 en poids de catalyseur. - 2) Procédé d'hydrodéalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques selon la revendication 1, effectué à une température comprise entre 400 et 650 C, sous une pression comprise entre 1 et 30 kg/cm2, la vitesse spatiale étant comprise entre l et 10 et le rapport hydrogène sur hydro carbure, exprimé en mole par mole à la sortie du réacteur étant compris entre 1 et 10. - 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel le support du catalyseur est l'alumine. - 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la surface spéci fique du catalyseur est comprise entre 1 et 100 m2/g. - 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g et la chaleur de neutrali sation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 10 calo ries par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mu de mercure. - 6) Procédé selon l'une des revendications 4 et 5 dans lequel la surface spé cifique du catalyseur est comprise entre 5 et 80 m2/g. - 7)- Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel le volume poreux total du catalyseur est compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g et la chaleur de neutralisation du catalyseur par adsorption d'ammoniac est inférieure à 7 calories par gramme de catalyseur à 3200C sous 300 mm de mercure - 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur renferme en outre, en poids par rapport au catalyseur, 2 Z au plus d'un métal choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent.