FR 2251548 A1 19750613 FR 7340710 A 19731115 l'invention concerne un procédé de préparation du méthacrylonitrile. le méthacrylonitrile est un monomère vinylique améliorant les propriétés des plastiques, des élastomères et des revêtements. On synthétise à base de méthacrylonitrile divers composés de la série méthacrylique utilisés dans la production du verre organique, du caoutchouc artificiel, des additifs aux huiles, des colorants, des préparations médicales, des revetements pour métaux ou bois. I1 existe un certain nombre de procédés de préparation du méthacrylonitrile, par exemple la déshydrochloration du &alpha; et P - chlo résobutyronitrile en présence de catalyseurs alcalins, la déshydratation du méthacrylamide et de i'acétonecyanhydrine, la hydrocyani- sation de l'alléne et du méthylacétylène en phase gazeuse Dans ces méthodes on utilise les matières premières difficilement accessibles et un appareillage technologique complexe, le procédé étant peu économique et n'assurant pas l'obtention d'un rendement élevé en produit final. Il existe aussi des procédés de préparation du méthacrylonitrile par réaction catalytique de l'isobutylène et de l'ammoniac en présence d'oxygène de l'air, c'est ce qu'on appelle l'ammonolyse oxydante de l'isobutylène, à une température de 380 à 520QC en présence de catalyseurs divers tels que le bismuth-molybdène additionné des éléments groupes IT et V de la Classification périodique des éléments. Dans ce procédé on opère comme suit. On admet dans le réacteur de synthèse l'isobutylène, l'ammoniac et l'air mélangés au préalable dans un rapport molaire i-C4 NH3 : : 5 =1 : 2 : 2,5, respectivement. On opère à une température de 450 à 460QC en présence d'un catalyseur modifié au bismuth-molybdène tungstène. Â la suite de la réaction il se forme un mélange composé de méthacrylonitrile d'acétonitrile et d'acide cyanhydrique qui après neutralisation de l'ammoniac non entré en réaction arrive dans le sys tème de refroidissement et de congélation où l'on isole le mélange de constituants indiqués. le mélange subit une rectification pour séparer les constituants à l'étant pur. pans le procédé décrit de l'ammonolyse oxydante de l'isobuty lène, pour 100 moles d'isobutylène entré en réaction effectivement au cours de la réaction il se forme en même temps que le produit final (70-75 moles) des produits-secondsires tels que l'acétonitrile (30-35 moles) et l'acide cyanhydrique (32-40 moles) la conversion de l'oléfine initiale étant de 95 %. L'inconvénient de ce procédé et des procédés indiqués plus haut est un faible rendement en produit final et la formation d'une grande quantité de produits secondaires. L'invention vise-à élimîner---ces inconvénients. On s'est proposé d'élaborer une nouvelle technologie dans le procédé -de préparation du méthacrylonitrile par- interaction catalytique de l'isobutylène et de l'ammoniac à une température de 380 à 520 C en présence d'oxygène de l'air avec formation d'un mélange constitué par le méthacrylonitrile, l'acétonitrile, l'acide cyanhydrique et l'ammoniac non entré en réaction, la neutralisation dudit ammoniac et l'isolement du produit final à partir du mélange obtenu à la suite de la neutralisation de l'ammoniac permettant d'utiliser l'acide cyanhydrique formé pour préparer une quantité supplémentaire de produit final. Le procédé selon l'invention, consiste en ce qu'on traite le mélange obtenu à la suite de la neutralisation de l'ammoniac par une quantité d'acétone équimoléculaire (par rapport à l'acide cyanhydrique),à une température de O à 50QC en présence de catalyseur alcalin, avec formation d' acétonecyanhydrine qu'on traite ensuite, sans 1 isoler du mélange nouvellement formé, par l'anhydnde.phos- phorique à une température de O à 35 C au sein d'une base organique polaire dans un rapport molaire acétonocyanhydrine : anhydride phosphorique : base organique polaire = 1 : 1,5-3 : 2-6. Le mélange formé à la suite de la neutralisation de l'ammoniac est constitué par le méthacrylonitrile, l'acétonitrile et l'acide de cyanhydrique. On traite ce mélange par une quantité équimoléculaire d'acétone (par rapport à l'acide cyanhydrique) à une tempé rature de O à 50 C en présence d'un cataliseur alcalin, l'acide cyanhydrique entrant complètement en reaction avec l'acétone. I1 en résulte l1acétonecyanhydrine qui après le traitement du mélange nouvellement formé par l'anhydride phosphorique au sein d'une base organique polaire etdans les conditions susmentionnées entre, elle aussi, en réaction avec l'anhydride phosphorique pour former le. méthacrylonitrile. La mise en oeuvre du procédé proposé exclu la nécessité d"isoler l'acide cyanhydrique à l'état pur-et l'acétonecyanhydrine à partir des produits de la réaction car il permet d'assurer une transformation complète de l'acide cyanhydrique par l'intermédiaire de l'acétonecyanhydrine au sein même des produits d'ammonolyse oxydante, c'est-àdire sans séparation de l'acide cyanhydrique de la masse réactionnelle: Le taux de conversion de l'acide cyanhydrique en acétonecyanhydrine constitue 98-99 %. L'acétoneeyanhydrine se transforme en méthacrylonitrile avec un rendement de 95 à 97%. Comparé au procédé connu, la concentration en méthacrylonitrile augmente de 50 à 78% molaires, ce qui simplifie son isolement à partir du mélange-méthacrylonitrile-acétonitrile contenant en moyenne 75-80% molaires de méthacrylonitrile et 20-25% molaires d'acétoni trile. alors que le mélange obtenu par l'ammonolyse oxydante, suivant le procédé connu, ne contient que 50% molaires de méthacrylonitrile. Ainsi la transformation de:l'acide cyanhydrique qui s' opère avec un rendement de 10% en poids calculé par rapport à l'isobuty- lène-converti par l'ammonolyse oxydante, c'est-à-dire 30-40 de HCN pour 100 moles dtisobutylène permet d'augmenter le rendement en méthacrylonitrile de 70 à 100-106 moles pour 100 moles d'isobutylène converti. Le procédé proposé utilise un appareillage technologique sim- ple, ce qui s'explique par les faits suivants- 1. L'inertie chimique du méthacrylonitrile et de l'acétonitrile dans les conditions d'hydrocyanîsation et de déshydratation. 2. Une séparation facile de l'acétonitrile à partir du mélange binaire : le méthacrylonltrile et l'acétonecyahydrine et ainsi qu'à partir du méthacrylonitrile obtenu à la suite de la déshydratation de l1acétonecyanhydrine, ce qui. s'explique par une différence appréciable entre leurs points d'ébullition. 3. Une élimination éventuelle de l'action toxique de l'acide ############ que l'on traite immédiatement dans la masse réactionnelle-sans s solement à l'état pur. Le procédé proposé On On opère l'ammonolyse oxydante de l'isobutylène sous la pres- sion atmosphérique dans un dispositif dynamique à lit fixe de cata lysetir. L'isobutylène, l'ammoniac et l'air arrivant en quantité correspondante d'abord au mélangeur puis au réacteur. Le procédé s'effectue à une température imposée. Les produits de la réaction sous forme d'un mélange vapeur-gaz composé du méthacrylonitrile, de l'acétonitrile, de l'acide cyanhydrique et de l'ammoniac non entré en réaction arrivent au bac où l'ammoniac est neutralisé par de 1!- acide sulfurique. Une fois neutralisé, le mélange vapeur-gaz est admis dans le système de refroidissement et de congélation des produits de la réaction.Les produits liquides provenant de l'ammonolyse oxydante de l'isobutylène constitués par le méthacrylonitrile, l'acétonitrile et l-'acide cyanhydrique sont admis dans le réacteur en meme temps qu'une quantité d'acétone équimoléculaire par rapport à l'acide cyanhydrique et un catalyseur constitué par un hydroxyde de métaux alcalins sous forme de leurs solutions aqueuses. La transformation de l'acide cyanhydrique en acétonecyanhydrine s'effectue à une température de O à 50 C durant 5-300 mn. La réaction terminée, le mélange nouvellement formé contenant l'acétonecyanhydrine est admis dans le réacteur où l'anhydride phosphorique se trouve au sein d'une base organique polaire. On opère à une température de O à 35 C. On isole le produit final pur des produits de la réaction. Pour mieux comprendre l'invention, on donne des exemples de sa mise en oeuvre. -Exemple 1 On effectue l'essai dans un réacteur dynamique à lit fixe de catalyseur. On admet dans l'appareil I mole(56 g) de i-C4H8, 2 moles (34 g) de NH3 et 2,5 moles (80 g) de 02 contenu dans l'air à une température de 450-460 C en présence d'un catalyseur modifié au bismuth- molybdène-tungstène. Le produit obtenu contenant 44 g de méthacrylonitrile, 12,3 g d'acétonitrile et 10,2 g d'acide cyanhydrique est soumis à la transformation après neutralisation de l'ammoniac non entré en réaction. La transformation de l'acide cyanhydrique en acétonecyanhydrine se fait dans un réacteur muni d'un agitateur de 500 cm3 de capacité. Au mélange de 44 g de méthacrylonitrile, 12,3 g d'acétonitriîe et 10,2 g d'acide cyanhydrique on ajoute 22,0 g d'acétone et un mélange constitué par XOR à raison de 2% du poids de l'acide cyanhydrique et l'acétone sous forme d'une solutionrnaqueuse à 40%. La réaction est effectuée à une température de 15-20QC durant 120 mn. On procède ensuite à la déshydratation du produit obtenu sans neutralisation et aans séparation préalable La déshydratation s'opère par 11 anhydride phosphorique au milieu de quinoléine sous un rapport molaire acétonecyanhydrine : P205 : quinoléine = 1 : 1 : 1 à une température de 10-252C durant 15-20 mn. Après déshydratation la masse réactionnelle est distillée sous la pression atmosphérique. On isole alors une fraction contenant le méthacrylonitrille (84,5% pds) et l'acétronitrile (15,5% pds) - Exemple 2 On effectue l'essai dans un réacteur dynamique comme dans 1'exemple 1. On admet dans l'appareil 2 moles dtisobutylène, 4 moles d'anoniac et 5 moles d'oxygène de l'air à une température de 420 à 430 C en présence d'un catalyseur au bismuth-molybdène-phosphore. Le taux de conversion est alors de 50%, le taux de conversion de l'isobutylène de 45k pour le méthacrylonitrile, de 25* pour l'acétoni- trile, de @ pour l'acide cyanhydrique, de 20% pour le bioxyde de carbone et de 2 % pour les composés carbonyles tels que la méthacro- léine et l'acroléine. Le mélange de produits obtenus contenant 30 g de méthacrylonitrile, 20 g,d'acétonitrile et 8,6 g. d'acide cyanhydrique est soumis à la transformation comme dans lexemple 1 après neutralisation de l'ammoniac non. entré en réaction. On déshydrate ensuite la masse réactionnelle formée sous un rapport équimoléculaire des corps de départ à une température de 30 à 3520 durant 10-15 mn et on la distille sous la pression atmosphéligné, La fraction isolée contient le méthacrylonitrile (70-75% pds) t l'acétonitrile (25-30 * pds.) - exemple 3 On effectue l'essai comme dans l'exemple 1. On introduit dans le réacteur 1 mole d'isobutylène, 2 moles d'amoniac et 2,5 moles d'oxygène de l'air à une température de 380 à 400 C en présence d'un catalyseur au bismuth-molybdène-tungstène-phosphore.Le taux de conversion de l'isobutylène est de 60%, le taux de conversion en méthacrylonitrile est de 65* en acétonitrile de 14%, en acide cyanhydrique de 7 %, en gaz carbonique de 13% et en composés carbonyles de 1%. On traite le mélange de produits obtenus comme dans l'exemple 1. Ondéshydrate e et on-distille les produits de la déshydratation, on obtient une fraction contenant le méthacrylonitrile (80-82%) et l'acétonitrile (18-20%) -Exemple 1 L'essai est réalisé comme dans l'exemple 1. On traite le mélange de produits de l'ammonolyse oxydante de l'isobutylène par l'a- cétone en présence d'une solution à 40% de KOH à raison de 2 % du poids de l'acide cyanhydrique + acétone. La température est de O à 10 C, la durée de la réaction est. de 150 mn. On déshydrate le pro-duit obtenu sans neutralisation et sans séparation préalable comme dans l'exemple 1. On distille, on obtient une fraction contenant le méthacrylonitrile (78-80%) et l'acétonitrile- (20-22%) - Exemple 5 L'essai est réalisé comme dans l'exemple 1.Ou traite le-mélange de produits de l'ammonolyse opydante-de l'isobutylène par l'acé- tone. La température est de 40 à 50 C la durée de la réaction de 30 à 40 mn. On déshydrate le produit obtenu comme dans l'exemple 1. On distille les produits de la déshydratation; la fraction isolée contient le méthacrylonitrile 66-70%) et l'acétonitrile (30-34%). - Bxemple 6 L'essai s'effectue comme dans l'exemple 1. Pour la déshydrata t ion comme base organique on-utilise la pyridine au lieu de la quinoléine. On distille les produits de la déshydratation, la fraction isolée contient le méthacrylonitrile (60%), l'acétonitrile (20-22%) et la pyridine (15-20%) - Exemple 7 L'essai s'effectue comme dans l'exemple 1. Pendant la déshydra tation qui se fait en présence d'anhydride phosphorique et de quino léine on maintient une température de O à 10 oc durant 40-60 mn. On distille les produits de la déshydratation, la fraction isolée contient le méthacrylonitrile (79-82%) et l'acétonitrile (20-21%) - Exemple 8 L'essai est réalisé comme dans l'exemple i T Au cours de la déshydratation des produits de l'ammonolyse oxydante de l'isobutylène traités au préalable par l'acétone qui se fait en présence d'anhy- dride phosphorique et de quinoléine pris relativement à l'acétone- cyanhydrine dans un rapport acétonecyanhydrine : P2O5: quinoléine=l : 1,5 : 2 on maintient une température de 25 à 35 C durant 10-15 mn. On distille lamasse réactionnelle sous la pression atmosphérique; la fraction isolée contient le méthacrylonitrile (89-91%) et l'acé- tonitrile (9-11%). Exemple 9 L'essai est réalisé comme dans l'exemple 1 et 8. Au cours de la déshydratation on utilise les produits de départ dans le rapport suivant acétonecyanhydrine ; P2O5 : quinoléine = 1 : 2 : 4. En dis- tillant la masse réactionnelle, on obtient une fraction contenant le méthacrylonitrile (87-89%) et l'acétonitrile (11-13%) - Exemple -10 L'essai est'réalisé comme dans l'exemple 1-et 8. Au cours de la déshydratation on utilise le rapport acétonécyanhydrine P2O5 quinoléine = 1 :- 3 6. Par distillation on obtient une fraction contenant le méthacrylonitrile (83-85%) et l'acétonitrile (15-17%). - REVENDICATION. Procédé de préparation du mdthacrylonitrile par 1'interaction catalytique de 1'isobutylène et de l'ammoniac à une température de 380 à 5200C en présence d'oxygène de ltair avec formation d'un mélange constitué par le méthacrylonitrile, l'acétonitrile, l'acide cyanhydrique et l'ammoniac non entre en réaction, la neutralisation dudit ammoniac et l'isolement du produit final du mélange provenant de la neutralisation de l'ammoniac, procédé caractérisé en ce que le mélange obtenu après neutralisation de l'ammoniac est traité par une quantité d'acétone équimoléculaire par rapport à l'acide cyanhydrique, à une température de O à 500C, en présence d'un catalyseur alcalin et on obtient l'acétone-cyanhydrine que l'on traite ensuite, sans l'isoler du mélange nouvellement formé, par l'anhy- dride phosphorique à une température de O à 350C, au sein d'une base organique polaire, dans un rapport molaire acetonecyanhydrine anhydride phosphorique : base organique polaire = 1 : 1,5 - 3 2-6,