FR 2240947 A1 19750314 FR 7330071 A 19730817 La présente invention concerne un procédé de conversion d'huiles hydrocarbonées et plus particulierement llhydrocraquage d'huiles hydrocarbonées lourdes en produits plus légers. Selon un aspect plus particulier, l'invention concerne la production simultanée d'un carburant à indice d'octane élevé et d'un carburéacteur de qualité supérieure à partir d'huiles hydrocarbonées à point d'ébullition supérieur. On connaît depuis de nombreuses années l'hydrocraquage des huiles de pétrole et on le pratique en Europe depuis plusieurs dizaines d'années avec un succès modéré. Cependant, le développement de nouveaux catalyseurs et de nouvelles techniques opératoires lui ont permis d'avoir une importance industrielle et on l'utilise maintenant dans de nombreuses raffineries. Au début de son utilisation industrielle, l'hydrocraquage servait uniquement à la production de carburant ou d'essence. L'augmentation de la demande en carburéacteur, qui ne peut être satisfaite par le kérogène de distillation directe, a conduit à tenter d'adapter l'hydrocraquage aux huiles lourdes pour produire un carburéacteur et un carburant. Malheureusement, les moteurs à réaction élaborés actuels nécessitent un carburéacteur ayant des caractéristiques déterminées de même que les moteurs à allumage par étincelle nécessitent un carburant à caractéristiques particulières. Les caractéristiques d'un carburéacteur de qualité supérieure diffèrent totalement de celles d'un carburant à indice d'octane élevé, la différence essentielle étant quelles constituants aromatiques sont désirables dans un carburant par suite de leur indice d'octane élevé tandis qu'ils sont extrêmement indésirables dans un carburéacteur car ils contribuent à abaisser l'indice luminométrique indiquant que le carburateur brûle avec une flamme rayonnante. I1 est à ce jour très difficile de soumettre une huile lourde telle que du gasoil à un hydrocraquage en récupérant du produit un carburéacteur à faible teneur en constituants aromatiques et ayant un indice luminométrique élevé et en récupérant simultanément un carburant à teneur élevée en constituants aromatiques ayant un indice d'octane élevé. SI on conçoit une unité d'liydrocraquage et qu'on l'utilise de façon à produire de l'essence à indice d'octane élevé, la fraction de carburéacteur du produit est de qualité inférieure et de façon semblable si on conçoit et utilise l'unité d'hydrocraquage de -façon à produire un carburéacteur à indice luminométrique élevé, la fraction de carburant n'-est pas de qualité élevée. On a tenté récemment de produire simultanément des carburéacteurs et des carburants selon un processus d'hydrocraquage en deux étages, mais de façon générale ces tentatives n'ont pas eu de ré- sultats satisfaisants car il se forme dans le premier étage un volume trop important de gaz fixés et l'alimentation du deuxième étage est de qualité médiocre pour une conversion de deuxième étage Les buts de l'Invention sont un nouveau procédé d'hydrocraquage; un procédé de production simultanée de carburant et de carburéacteur dans une unité d'hydrocraquage, un nouveau procédé d'hydrocraquage en deux étages où on utilise des catalyseurs différents dans chaque étage; et un procédé d'hydrocraquage en deux étages produisant des quantités relativement faibles de gaz fixés dans le premier étage et où une alimentation appropriée est conduite dans le deuxième étage. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description qui suit. Le procédé de production simultanée d'un carburéacteur de qualité supérieur et d'un carburant à indice d'octane élevé selon l'invention consiste à faire passer une huile hydrocarbonée au contact d'un catalyseur d'hydrotraitement dans des conditions d'hy- drotraitement, à faire passer la totalité de l'effluent de la zone d'hydrotraitement dans un premier étage au contact d'un catalyseur d'hydrocraquage constitué d'un métal du groupe VIII sur un support constitué d'une zéolite modifiée et d'au moins un oxyde minéral amorphe dans des conditions d'hydrocraquage, à séparer un carburant et un carburéacteur de l'effluent du premier étage, à faire passer la portion de l'effluent bouillant au-dessus de la gamme du carburéacteur dans un second étage au contact d'un catalyseur d'hydrocraquage constitué de nickel sur un support de craquage dans des conditions d'hydrocraquage et à récupérer une fraction de carburant de l'effluent du second étage. Les matières premières convenant à la mise en oeuvre sont des huiles hydrocarbonées lourdes de pétrole telles que du gasoil de distillation directe, du gasoil de recyclage soumis à un craquage catalytique fluide, un résidu de distillation atmospllérique, de l'huile de schiste, de l'huile de sable bitumineux du gasoil de cokéfaction différée, du pétrole brut leurs mélanges et similaires. I1 n'est pas nécessaire que l'hydrogène utilisé dans le procédé de l'invention soit pur. La teneur en hydrogène du gaz d'hydrogénation doit être d'au moins 60 % environ et de préférence d'au moins 75 % en volume. Les sources particulièrement appropriées d'hydrogène sont l'hydrogène formé comme sous-produit d'un dispositif de réformage catalytique et l'hydrogène produit par combustion partielle d'une matière carbonée suivie d'une conversion par la vapeur d'eau et d'une élimination du dioxyde de carbone. Les débits d'hydrogène sont exprimés en mètres -cubes standards par mètre cube de charge du réacteur. Le catalyseur utilisé dans le réacteur d'hydrotraitement doit avoir une bonne activité d'hydrotraitement mais peu ou pas d'activité de craquage. Des catalyseurs appropriés sont constitués d'un composant hydrogénant tel que par exemple un oxyde ou sulfure de cobalt, nic!cel, fer molybdène tungstène, chrome vanadium et leurs mélanges sur un support tel que la silice, l'alumine; la zir conte, la magnésie et leurs mélanges qu'on utilise tels quels ou en association avec des zéolites n'ayant pas nécessairement une teneur réduite en métal alcalin. Les catalyseurs préférés sont constitués de nickel et de tungstène sur de l'alumine activée par de l'oxyde de bore et du nickel-molybdène sur de l'alumine activée.Le composant d'hydrogénation doit être présent à une concentration comprise entre environ 5 % et 40 X en poids par rapport au catalyseur composite. Les catalyseurs renfermant environ 6 % de nickel et 20 % de tungstène ou 5 % d'oxyde de nickel et 15 % d'oxyde de molybdène se sont révélés satisfaisants. Lorsque la charge est constituée dtune huile hydrocarbonée lourde renfermant par exemple au moins 1 % de carbone Conradson, le support catalytique doit renfermer de préférence au moins 2% de silice et avoir une surface spécifique minimale de 250 m/g et un volume de pores minimal de 0,6 cm3/g. On introduit la charge avec l'hydrogène dans la zone dthydro- traitement qu'on maintient à une température comprise entre environ 288 et 4829C sous une pression manométrique comprise entre 13,8 et 689 bars. On introduit la charge hydrocarbonée avec une vitesse spatiale liquide horaire comprise entre 0,2 et 10 volumes d'huile par volume de catalyseur par heure et on introduit l'hydrógene à un débit compris entre 178 et 8 900 m3 standardsjm3. Les conditions préférées sont une température de 3430C à 4270C, une pression de 34,4 ç 138 bars manométriques, une vitesse spatiale de 05-2,0 vfvih et un débit d'hydrogène de 534 à 1780 m3standardsjm3.La totalité de l'effluent de la zone d'hydrotraitement est conduite dans le premier étage de la zone d'hydrocraquage bien que dans certains cas on ait avantage à refroidir l'effluent à une température d 'hydrocraquage appropriée. On maintient le premier étage dthydrocraquage à une température de 288 à 4820C et de préférence de 343 à 4270C et le lit catalytique a une taille suffisante pour que la vitesse spatiale soit comprise entre 0,2 et 10 v/v/h et de préférence 0,5-2 v/v/h. La pression dans le premier étage d'hydrocraquage est pratiquement la même que celle de la zone d'hydrotraitement, une chute de pression suffisante maintenant l'écoulement des composés réagissants à travers le système. Le catalyseur utilisé dans le premier étage d'hydrocraquage renferme deux composants, un composant d'hydrogénation supporté par un composant de craquage. Des composants d'hydrogénation appropriés sont constitués par des métaux et des composés des métaux du groupe VIII c'est-à-dire des métaux nobles en particulier le platine et le palladium et les métaux du groupe du fer, en particulier le cobalt et le nickel. De préférence, le catalyseur renferme également un métal du groupe VI tel que le molybdène ou le tungstène qu'on utilise en association avec le métal du groupe du fer. Le composant d'hydrogénation peut être soit sous forme métallique soit sous forme d'un composé tel qu'un oxyde, un sulfure ou un tellurure. Le composé de craquage du catalyseur est constitué d'une zéolite cristalline modifiée et d' au moins un oxyde minéral amorphe, la zéolite modifiée étant présente à une concentration comprise entre environ 15 et 60 % en poids. Des oxydes minéraux amorphes appropriéssont ceux présentant une activité de craquage tels que la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone et la glucine qu'on a s'il est nécessaire traités par un agent acide tel que l'acide fluothydrique pour leur conférer une activité de craquage. Un mélange préféré d'oxydes minéraux amorphes est constitué de silicealumine dans une proportion comprise entre 60-90 % de silice et 10-40 , d'alumine. La portion constituée par la zéolite modifiée du composant de craquage a des ouvertures de pores uniformes de 6 à 15 , un rap port silice/alumine d'au moins 2,5, par exemple de 3 à 10, et une teneur réduite en métaux alcalins. On prépare la zéolite modifiée en soumettant une zéolite synthétique Y à un échange a'ions par contact répété de la zéolite avec des solutions fraîches d'un composé d'ammonium à des températures comprises entre environ 38 et 1210C jusqu'à ce que l'échange d'ions soit pratiquement complet. On lave ensuite la zéolite échangée en ions pour éliminer le métal alcalin solubilisé et on sèche à une température suffisamment élevée pour chasser l'ammoniac. Ce traitement transforme la zéolite Y en sa forme hydrogénée et réduit la teneur en métaux alcalins à environ 2 à 4 % en poids On calcine ensuite la zéolite échangée en ions à une température d'environ 5380C pendant plusieurs heures. Après refroidissement,-on soumet la zéolite échangée en ions calcinée à un échange d'ions additionnel par contact répété avec des solutions fraîches d'un composé d'ammonium et on lave à nouveau et on sèche. Ce traitement diminue encore la teneur en métaux alcalins de la zéolite à une valeur inférieure à 1 %, généralement d'environ 0,5 % ou moins. I1 semble qu'après la première calcination il devienne possible d'échanger des ions de métaux alcalins additionnels qu'il n'était pas possible d'éliminer dans le premier échange d' ions On peut réaliser alors une calcination par exemple à 538-8160C ou la différer jusqu'à ce que l'on ait incorporé l'oxy- de minéral et imprégné avec le composant d'hydrogénation ce qui correspond à un stade où on doit calciner le produit composite. Qu'on diffère la calcination ou qu'on la répète, la température de calcination finale ne doit pas dépasser 6490C. Les catalyseurs d'bydrocraquage, renfermant un composant d'hydrogénation supporté par un composant de craquage constitué d' au moins un oxyde minéral amorphe et d'une zéolite ayant subi deux échanges d'ions et deux calcinations, présentent une activité d'hydrocraquage supérieure et de plus sont plus résistants à la désactivation lorsqu'on les met au contact de composés azotés et de composés aromatiques polycycliques. Ils présentent également une Bonne stabilité vis-à-vis de la vapeur. Le catalyseur d'hydrocraquage ne doit pratiquement pas renfermer de métaux des terres rares et avoir une teneur en métaux des terres rares inférieure à 0,5 % en poids et de préférence inférieure à 0,2 % en poids.Bien que les métaux des terres rares -soient réputés pour améliorer l'ac tivité et la stabilité des catalyseurs de craquage, on a découvert que leur présence dans un catalyseur d'hydrocraquage est indésirable. Lorsque le composant d'hydrogénation du catalyseur d'hydrocraquage est un métal noble, il doit être présent à une concentration comprise entre environ 0,2 et 5,0 % en poids par rapport à la totalité du catalyseur composite. De préférence le métal noble est présent à une concentration comprise entre 0,5 et 2 %. Lorsque le composant d'hydrogénation est constitué par un métal du groupe VIII il doit être présent à une concentration comprise entre environ 1 et 40 % en poids, par rapport à la totalité du catalyseur composite. Si le métal du groupe du fer constitue le seul composant d'hydrogénation, il peut être présent à une concentration comprise entre environ 5 et 10 %. Lorsqu'on utilise un métal du groupe VI en association avec un métal du groupe VIII, le métal du groupe VI peut être présent à une concentration qui est de préférence comprise entre environ 5 et 30 %. Des catalyseurs particulièrement appropriés sont ceux renfermant entre 0,5 et 1,0 ,0 en poids d'un métal noble et ceux renfermant entre 5 et 10 % de métal du groupe du fer et entre 15 et 30 % d'un métal du groupe VI. Des exemples caractéristiques de catalyseurs appropriés sont ceux renfermant 0,6 à 0,75 % en poids de palladium ou renfermant environ 6 % de nickel et 20 % de tungstène sur un support constitué d'environ 25 % de zéolite Y modifiée, de 55 % de silice et de 20 % d'alumine.Le composant d'hydrogénation peut être déposé sur le composant de craquage par imprégnation avec une solution d'un composé du composant d'hydrogénation, séchage et façonnage en granules ou en éléments extrudés. Ces techniques sont bien connues dans l'art et leur description est ici inutile. L'effluent du premier étage d'hydrocraquage est conduit dans une zone de séparation sous pression élevée d'où on sépare un gaz riche en hydrogène qu'on recycle dans la zone d'hydrotraitement. On a avantage à prélever un courant d'hydrogène dans le courant de recyclage pour y éviter l'accumulation d'hydrocarbures gazeux. De préférence, on soumet également le courant de recyclage à un traitement de purification pour en éliminer l'acide sulfhydrique et l'ammoniac. On introduit un courant d'appoint d'hydrogène dans le courant de recyclage pour compenser la portion prélevée et l'hydrogène consommé dans la zone d'hydrotraitement et le premier étage d'hydrocraquage. On fractionne le reste de l'effluent quittant le séparateur à haute pression pour en séparer une fraction d'essence et une fraction de carburéacteur. On introduit la portion de l'effluent bouillant au-dessus de la gamme du carburéacteur dans le second étage d'hydrocraquage avec de l'hydrogène additionnel. Dans le second étage d'hydrocraquage, on maintient la pression manométrique entre environ 13,8 et 68g bars, de préférence entre 34,4 et 138 bars. La gamme de températures du second étage d'hydrocraquage est comprise entre 260 et 4820C, de préférence entre 288 et 4270C, on introduit l'hydrogène à un débit compris entre 178 3 et mieux entre 534 et 1780 3 et 8 900 m standardsZm3 et mieux entre 534 et 1780 m3 standards/ 3 m avec une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 vjv/h et de préférence 0,5 à 2,0 viv/h. Le catalyseur du second étage d'hydrocraquage renferme également un composant d'hydrogénation supporté par un composant de craquage. Le composant d'hydrogénation est du nickel, de préférence sous forme d'oxyde, à une concentration comprise entre 4 et 20 % en poids par rapport au catalyseur composite et de préférence entre 5 et 10 h. De préférence, l'alimentation en hydrocarbure et en hydrogène doit ne renfermer pratiquement pas de soufre pour éviter la conversion du composant d'hydrogénation en sulfure car l'essence formée, lorsque le catalyseur est sous forme de sulfure, est quelque peu inférieure à celle qu'on obtient lorsque le composant d'hydrogénation est sous forme d'oxyde. Le composant de craquage peut être une zéolite cristalline à faible teneur en métaux alcalins, un mélange d'oxydes minéraux amorphes ou une de leurs combinaisons. De préference le support a la meme composition que celui utilisé dans le catalyseur du premier étage d 'hydrocraquage On sépare ensuite l'effluent du second étage d'hydrocraquage en une portion hydrocarbonée normalement liquide et un courant riche en hydrogène qu'on peut recycler dans le second étage d'hydrocraquage ou qu'on peut introduire dans un-courant de recyclage commun apportant de l'hydrogène à la fois à la zone d'hydrotraitement et au second étage d'hydrocraquage.Dans le cas d'un courant de recyclage commun on doit faire en sorte que l'alimentation en hydrogène du second étage d'hydrocraquage soit pratiquement dépourvue de soufre c'est-à-dire renferme moins de 10 ppm de soufre. On sépare la portion hydrocarbonée normalement liquide de l'effluent en une fraction d'essence qu'on prélève comme produit et une portion d'effluent-bouillant au-dessus de la fraction de l'essence constituée par le carburéacteur et des hydrocarbures plus lourds qu'on recy- cle dans le second étage d'hydrocraquage. L'invention est illustrée par is exemples purement illustratifs mais nullement limitatifs suivants. EXEMPLE I Cet exemple illustre un procédé classique typique de production d'essence. Densité 15,6/15,60C 0,8855 Distillation ASTM, OC Initial -5 20G-241 10-20 264-289 30-40 303-318 50 330 60-70 341-352 80-90 363-381 95-Final 399-404 Soufre, % pondéral 0,18 Azote total, --ppm 102 Le catalyseur de la zoné d'hydrotraitement est constitué de 3 % d'oxyde de nickel et de 15 % d'oxyde de molybdène sur alumine. Les catalyseurs du premier et du second étages d'hydrocraquage renferment 0,7 % de palladium sur une zéolite Y débarrassée des cations renfermant 2,5 % de Na2O. On envoie directement la totalité de l'effluent de la zone d'hydrotraitement dans le premier étage d'hydrocraquage. Les conditions réactionnelles et les autres données sont les suivantes : (Voir page nO 9). EXEMPLE II Cet exemple montre la supériorité du procédé de l'invention sur celui de l'exemple I dans la production d'essence. La charge, le catalyseur d'hydrotraitement et les conditions réactionnelles sont les mêmes que dans l'exemple I mais le catalyseur du premier étage d'hydrocraquage renferme 6 % de nickel et 19 % de tungstène sur un support constitué de 26 % d'alumine, 52 % de silice et 22 h d'une zéolite modifiée préparée en soumettant une zéolite Y synthétique à un échange d'ions avec du chlorure d'ammonium, à un lavage, à un séchage et à une calcination à 5380C, en soumettant la zéolite traitée à un second échange d'ions avec du chlorure d'ammonium, un lavage, un séchage et à une calcination à 5380C pour obtenir une zéolite modifiée renfermant 0w 16-% de Na20, en incorporant de la silice-alumine à la zéolite modifiée, en imprégnant le support avec une solution de nitrate de nickel et après séchage avec une solution de métatuncjstate d'ammonium, en séchant calcinant à 5380C puis en sulfurant.Le catalyseur du second étage d'hydrocra Conditions réactionnelles Zone d 'hydrotraitement Température, C 366 Pression manométrique, bars 103 Vitesse spatiale liquide horaire, v/v/h. 1,0 Débit d'hydrogène m3 std/m3 1068 Zones d'hydrocraquage 1 2 Température, C 368 310 Pression manométrique, bars 103 103 Vitesse spatiale liquide horaire, v/v/h 0,9 1,5 Débit d'hydrogène m3 std/m3 1068 1068 Rendement C -C , % % po-éral 4,2 - i-C4, % en volume 7,6 15,0 n-C4, % en volume 4,7 6,0 i-C5, % en volume 11,2 14,3 n-C5, YO en volume 1,5 1,6 C6-l020C, % en volume 14,5 23,4 102-204 C, % en volume 33,1 59,5 2040C jusqu'au deuxième étage 46,6 C4+ totaux 118,9 119,8 Indice d'octane théorique (+3 mî de plomb tétraéthyle Initial à 102 C 96,9 93-,3 1020C-2040C 87,5 75,3 Analyse des hydrocarbures, % en volume Paraffines 32,9 36,7 Cycloparaffines 45,6 58,6 Aromatiques 21,4 4,8 quage renferme 6 % d'oxyde de nickel sur un support constitué de 73 % de silice et 27 % d'alumine. (Voir tableau page n 10). EXEMPLE III On reprend le procédé de l'exemple II pour produire un carburéacteur et de l'essence avec les données opératoires et les rendements figurant dans le tableau ci-dessous. (Voir tableau page n 10). Dans les exemples II et III, la quantité totale de soufre introduite dans le deuxième étage par les sources d1hydrocarbure et d'hydrogène est inférieure à 100 ppm par rapport au poids de la charge hydrocarbonée. Zones d'hydrocraquage 1 2 Température, OC 368 343 Pression manométrique, bars 103 103 Vitesse spatiale liquide horaire v/v/h. 0,9 1,5 Débit d'hydrogène m3 std/m3 1068 1068 Rendement C1-C3, % pondéral 0,8 i- C4 , % en volume 5,7 16,0 n-C4, % en volume 4,2 8,0 i-C5, % en volume 8,4 15,0 n-C , % en volume 2,5 1,1 C6- 1020C % en volume 19,9 19,2 102-2040C, % en volume 28,8 57,9 2040C jusqu'au deuxième étage 51,3 C4+ totaux 120,8 117,2 Indice d'octane théorique (+3 ml de plomb tétraéthyle Initial à 1020C 95,8 95,6 102 0C-2040C 88,1 81,6 Analyse des hydrocarbures, % en volume Paraffines 28,4 39,1 Cycloparaffines 56,7 45,8 Aromatiques 15,0 15,2 Zones d'hydrocraquage 1 2 Température, OC 357 340 Pression manométrique, bars 103 103 Vitesse spatiale liquide horaire v/v/h. 0,75 1,5 Débit d'hydrogène m3 std/m3 1068 1068 Rendement C1-C3, % pondéral 0,7 - i- C4 , % en volume 2,2 14,8 n-C4 , % en volume 1,3 7,3 i-C5 , % en volume 2,6 14,3 n-C5 ,% en volume 1,0 1,0 46-51130C, % en volume 10,4 46-102 C 20,1 113-1460C-, % en volume 8,2 102-2040C 58,7 146-2740C, % en volume 42,1 2740C jusqu'au deuxième étage 49,5 Carburant Indice d'octane théorique (+3 cm3 de plomb tétraéthyle) 46-l130C 94,1 46-1020C 95,9 113-146 C 86,1 102-2040C 81,8 Analyse des hydrocarbures % en volume Paraffines 35,2 37,8 Cycloparaffines 58,8 46,1 Aromatiques 6,0 16,1 Carburéacteur Point de fumée, mm 23 Point de congélation OC -50,5 Aromatiques, % en volume 11 Distillation ASTM, C initial 10% 167-183 20-50 % 191-218 0-9 % 233-253 Llnai 269 REVEEDICATIONS 1 - Procédé de production simultanée d'un carburéacteur de qualité supérieure et d'un -carburant d'indice d'octane élevé caractérisé en ce qu' il consiste à faire passer une huile hydrocarbonée au contact d'un catalyseur d'hydrotraitement dans des conditions d'hydrotraitement, à faire passer la totalité de l'effluent de la zone d'hydrotraitement dans un premier étage au contact d'un catalyseur d'hydrocraquage constitué d'un métal du groupe VIII sur un support constitué d'une zéolite modifiée et d'au molns un oxyde minéral amorphe dans des conditions d'hydrocraquage, à séparer un carburant et un carburéacteur de l'effluent du premier étage, à faire passer la portion de l'effluent bouillant au-dessus de la gamme du carburéacteur dans un second étage au contact d'un catalyseur d'hydrocraquage constitué de nickel sur un support de craquage dans des conditions d'hydrocraquage et à récupérer une fraction de carburant de l'effluent du second étage. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alimentation en composés réagissants introduite dans le second étage d'hydrocraquage ne renferme pas plus de 100 ppm de soufre par rapport au poids de la charge hydrocarbonée. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare la zéolite modifiée selon une succession alternée d'au moins deux échanges d'ions et deux calcinations. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température de calcination finale ne dépasse pas 649 0C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en metauxdes terres rares du catalyseur d'hydrocraquage de premier étage ne dépasse pas 0,2 % en poids. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la charge initiale a un carbone Conradson d'au moins 7 % et en ce que le support de catalyseur d'hydrotraitement renferme au moins 2 % de silice et a une-surface spécifique d'au moins 250 m/g et un volume de pores d'au moins 0,6 cm3/g.