FR 2253715 A1 19750704 FR 7343707 A 19731207 La présente invention concerne le traitement des eaux résiduaires contenant des composés métalliques. Elle e plus particulièremént pour objet un procédé tour le traitement des eaux residuaires chargées de composés du chrome hexavalent. tes effluents résiduaires des industries de métallurgie, de galvanoplastie, de tannage.. contiennent des quantités importantes de chrome hexavalent, en plus d'autres impuretés. La concentration de ces effluents en Cr7I varie selon leur origine En raison de la toxicité du chrome hexavalent et de son pouvoir oxydant élevésles lescomposésduOr# sont des polluants redoutables. La reglementation actuelle concernant les rejets industr#)s limite, selon des pays, la concentration en #r# des effluents rejetés dans les rivières. Il est donc nécessaire d'éliminer le chrome hexavalent de ces effluents avant leur rejet dans les cours d'eau. D'autre part les iepuretes que peuvent contenir ces effluenta sont des composés du fer, de l'aluminium, du plomb, etc... La présente invention concerne un procédé pour éliminer, des eaux résiduaires, les composés du chrome hexavalent. L'invention a également pour objet un procédé complet de traitement des eaux contenant des composés du chrome hexavalent, ledit procédé conduisant à une eau épurée. te procédé de la présente iivention pour le traitement des eaux résiduaires contenant des composés du chrome hexavalent, consiste à mettre en contact les eaux résiduaires avec du sulfure de plomb pour former du chromate de plomb et à séparer le chromate de plomb ainsi formé. te mécanisme de la réaction est le suivant La solution doit contenir le moins possible d'agents susceptibles de complexer les ions Pb2+. ta présence d'ions halogènes défavorise par exemple la fixation du chrome hexavalent sur le sulfure de plomb. La solution à traiter doit donc être débarrassée des agents complexants des ions pub2+. En pratique,on utilisera du sulfure de plomb en léger excès par rapport à la quantité théorique nécessaire, afin de tenir compte des agents complexants éventuels des ions pub2+. L'équation (i) de la réaction permet de prévoir la capacité théorique; en supposant que tout le sulfure de plomb partici pe à la réaction, 1 gramme de PbS fixera environ 0,2 g de chrome. Le pH des eaux à traiter doit etre pris en considération dans la mesure ou les concenlratíoils en ions H sont supérieures à 4N,et celles en ions OH sont supérieures à 2N. Ces limites sont imposées par la solubilité du chromate de plomb pour les milieux basiques supérieurs à 2N et par l'attaque du sulfure de plomb pour des concentrations en aciSe supérieures à 4N isi, ltefDluent d'eaux résiduaires à traiter sera éventuellement soumis à une neutralisation pour que son pH soit situé dans la gamme adéquate de Io pour que l'attaque au sulfure de plomb et la précipitation de chromate de plomb soient maximales. La quantité de sulfure de plomb à utiliser en pratique dé Pend évidemment de la concentration en Cr# des effluents. Par exemple,pour un effluent contenant 1 g/l de chrome exprimé en 2 Cr04 , la quantité de sulfure de plomb à mettre en oeuvre est comprise entre 2 et 2,5 g par litre d'effluent. La température à laquelle est effectuée la mise en contact des effluents résiduaires avec le sulfure de plomb est comprise entre 10 et 800 C; elle est de préférence de l'ordre de 6000. te temps de contact de l'effluent avec le sulfure de plomb est de l'ordre de quelques minutes. La granulométrie du sulfure de plomb mis en oeuvre ne paratt pas exercer une influence critique sur la fixation du chrome. On a en effet obtenu des résultats équivalents, dans des conditions de traitement par ailleurs identiques, avec des #ranulo- métries de sulfure de plomb comprIses entre 0,1 et 0,5 mm. L'effluent est mis en contact avec le sulfure de plomb, par exemple dans des cuves sous agitation. Le chromate formé est ensuite séparé de l'effluent traité par un moyen quelconque connu tel que par filtration, décantation ou centrifugation. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, l'ef fluent percole sur une colonne de sulfure de plomb, analogue à celles. utilisoes pour les résines échangeuses d'ions. Le chrome hexavalent est fixé sur le sulfure de plomb. On dilue ensuite à l'aide d'une base telle que NaOR ou NH40H pour séparer le chromate de plomb formé. t'effluent obtenu après le traitement au sulfure de plomb, et séparation des chromates, est traité pour éliminer les ions Pb2+ passes en solution lors de la première étape du traitement. Dans un procédé complet, selon l'invention,d'épuration des eaux polluées, les ions Pb2+ contenus dans les effluents sont éliminés par traitement à l'aide de CaHPO4 selon la réaction La solubilité non négligeable du phosphate dicalcique per- met la présence d'ions HP042 en solution et la formation suivant la réaction (2) de phosphate de plomb insoluble lorsqu'on met le phosphate en contact avec les ions Pb2+. ta température du traitement au phosphate dicalcique peut varier entre 20 et 500 environ. ta durée dudit traitement dans ces conditions de température, ntexcède pas en général 10 mn. On peut également utiliser les phosphates mono- et tri-calciques pour fixer les ions Pb2+ en solution. On a trouvé cependant que le phosphate dicalcique était le plus approprié étant donné sa solubilité (22 mg/100 ml à 90 C; celle du phosphate tricalcique est 10 fois plus faible, et celle du phosphate monocalcique est de 1,8 g/100 ml à 20o. La capacité théorique, calculée à partir de la réaction cidessus, est de 1,2 g de plomb fixé par gramme de phosphate dicalcique. Il est à noter également que les ions Cr3+ sont fixés par le phosphate dicalcique. Il est bien évident que cette étape du procédé peut être effectuée directement sur un effluent chargé en ions Pb2+. l'invention sera illustrée sans être limitée par les exemples suivants E=:. 7 3 1 Dans cet essai on a utilisé une eau contenant 710 3 M/I de chrome. Dans un flacon en polyéthylène, on a introduit 50 ml de solution et 1 g de sulfure de plomb; on a #agité la solution pen dant 30 secondes à 60oC. On a ensuite séparée del'eau, le chroma- te formé, par centrifugation et on a mesuré la quantité de chro me non fixé par analyse par activation r41 Cr - énergie 32C Kev, 24 période 27 jours). Au bout d'un temps d'agitation inférieur à 45 secondes, le pourcentage de chrome fixé atteignait 100 . te pourcentage de chrome fixé est déterminé par la différence entre les quantités de chrome contenu dans la solution avant et après traitement. EXEMPLE 2 On a répété le ode opératoire décrit dans 1 'exemple 1, à différentes températures. La fixation du chrome VI sur le sulfure de plomb est d'autant plus rapide que la température est éle- vée et voisine de 60 C. A cette température la rétention est ma finale au bout de 30 secondes d'agitation, #M?LE 3 On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en ut sant du sulfure de plomb de granulométries différentes. Entre 0,1 et 0,5 mm on a constaté que le pourcentage de fixation reste maximal. EXEMPLE 4 Dans cet exemple on a utilisé une colonne remplie de sulfure de plomb et une eau à 10-3 M/l de CrVI. Les caractéristiques de la colonne et du sulfure de plomb utilisé sont indiquées dans le tableau ci-dessous. longueur de # colonne granulométrie débit Rendement la colonne (ml/mn) 0,1 mm 1 5 cm 5 mm 0,3 mm 100 % 0,5 mm 4 0,1 mm 1 10 cm 1 cm 0,3 min 100 % 0,5 mm 4 Après passage sur la colonne, l'eau ne contient plus de chrome-hexavalent. Il est possible de séparer le chromate de plomb formé par élution à l'aide drune base telle que- NaOH ou #H OH. 4 EXEMPtE 5 Dans cet exemple on a traité une solution contenant des ions Pb2+ (concentration 0,1 Mole/litre) à l'aide de phosphate dicalcique. La solution de plomb obtenue à partir de nitrate de plomb, traverse une colonne de phosphate de calcium dicalcique, le diamètre de cette colonne est de 0,7 cm et sa longueur de 3 cm. Le débit de la solution est de 1 ml/mn. La quantité de plomb fixée est#déterminée par la différence entre les concentrations en plomb de l'eau avant et après traitement. tes concentrations en plomb sont déterminées rar analyse par activation à 1'aide de l'isotope radioactif 203pb (énergie 279 Kev, période 52 heures). La fixation est de 100 % en moins de 1 minute. REvYNVICATlONS 1. Procédé pour le traitement des eaux résiduaires contenant des composés du chrome hexavalent, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact les eaux résiduairessà une température comprise entre 10 et 80 C, avec du sulfure de plomb pour former du chromate de plomb, et à séparer le chromate de plomb ainsi formé. 2. Procédé pour le traitement des eaux résiduaires conte nant -des composés du chrome hexavalent, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 10 et 800G, les eaux résiduaires avec du sulfure de plomb pour former du chromate de plomb, à séparer le chromate de plomb ainsi formé, et à traiter à l'aide de phosphate de calcium les eaux résiduaires obtenues après traitement au sulfure de plomb pour éliminer les ions Pb2+ passés en solution. 3. Procédé selon ltune des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de mise en contact des eaux résiduaires avec le sulfure de plomb est de 600E environ. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce queledit chromate de plomb est récupéré par décantation, filtration, centrifugation ou solution. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise un léger excès de sulfure de plomb par rapport à la quantité théorique nécessaire pour fixer tous les composés du chrome hexavalent présents dans les eaux à traiter. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phosphate de calcium est du phosphate de calcium dicalcîque. 7. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 6, caractérisé en ce que la température de traitement au phosphate dicalcique varie entre 20 et 50 C environ.