FR 2238727 A1 19750221 FR 7425924 A 19740725 La présente invention est relative à des résines époxy novolaques solides. Les résines époxy novolaques solides2 obtenues par réaction d'un phénol avec un aldéhyde, sont connues mais leur poids moléculaire est quelque peu limité. On a maintenant découvert que des résines époxy novolaques solides de poids moléculaire élevé peuvent être préparées à partir des résines époxy novolaques liquides-ayant une fonctionnalité de 2,01 à 2,6 et de résines novolaques liquides ayant une fonctionnalité comprise entre 2,01 et 2,6 Les résines époxy novolaques solides selon la présente invention possèdent une amélioration dans l'une ou plusieurs de leurs propriétés physiques, telles que la viscosité de la masse fondue, la résistance aux solvants, la disjonction cathodique, le brillant ou de meilleures caractéristiques de fluidité avec des charges plus élevées, en comparaison aux résines époxy solides conventionnelles. Les résines époxy novolaques solides selon la présente invention sont caractérisées comme étant le produit de réaction de (A) une résine époxy novolaque liquide représentée par la formule générale dans laquelle chacun des symboles R représente, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, chacun des symboles R', indépendamment l'un de l'autre, représente un atome dthydrogène, de chlore ou de brome au un groupe alkyle ayant de I à 6 atomes de carbone et n a une valeur moyenne de 0,01 à 0,6, de préférence de 0,04 à 0,4, et (3) une résinenovolaque liquide représentée par la formule générale dans laquelle R, R' et n sont définis comme ci-dessus, produit dans lequel les quantités de (A) et (B) sont telles que la fonctionnalité moyenne combinée de (A) et (B) et le poids équivaient d'époxyde calculé du produit de réaction résultant tombe en dessous de la courbe de la figure annexée dans laqUelle les calculs sont basés sur le fait que chacun des symboles R et R' sont des atomes d'hydrogène, sans tenir compte de leur représentation réelle. Les résines époxy novolaques solides selon la présente invention sont préparées en faisant réagir une résine novolaque époxy liquide avec une résine novolaque liquide en présence d'un catalyseur approprié pour effectuer une réaction entre un groupe hydroxyle phénolique et un groupe époxy. Le rapport des matières mises à réagir dépend de la fonctionnalité des réactifs et du poids moléculaire recherché. On doit veiller à ce que le mélange réactionnel ne se gélifie pas dans le récipient de réaction ce qui aurait pour résultat un produit ou une masse inapproprié pour l'utilisation recherchée. Le taux de chacun des réactifs peut être calculé à partir de l'équation ci-après en supposant un pourcentage époxyde souhaité dans le produit final J > x-y X X NR =- - X 100 & éq. de 4300 X 100 \ Poids éqe de NR % NR = % en poids de résine novolaque dans la charge totale de la résine novo laque plus résine époxy novolaque. X = % époxyde de la résine époxy novolaque utilisée Y = % époxyde du produit recherché Poids Eq. de NR = Poids équivalent de la résine novolaque utilisée. Un calcul type est comme suit En admettant que lton désire préparer une résine époxy novolaque ayant un poids équivalent époxyde (PEE) de 717 (6 % époxyde) à partir d'une résine novolaque ayant un poids équivalent hydroxy de 100 et une résine époxy novolaque ayant un PEE de 165 (26 % époxyde), les parties en poids de la résine novolaque devant être mises à réagir avec chaque partie en poids de la résine novolaque époxy sont calculées comme suit En conséquence 0,29 partie de résine novolaque doit être mise à réagir avec chaque fois 0,71 partie en poids de la résine novolaque époxy. Des catalyseurs appropriés qui peuvent être utilisés dans le déroulement de la réaction entre la résine novolaque et la résine novolaque époxy comprennent,par exemple, n'importe quel catalyseur connu pouvant catalyser la réaction entre des groupes hydroxyle phénoliques et un groupe l,2-époxy. De tels catalyseurs appropriés comprennent les phosphines, les composés phosphonium, les composés ammonium organique, les amines tertiaires, etc... Les catalyseurs particulièrement appropriés comprennent l'acétate d'éthyltriphénylphosphonium, le complexe acétate d'éthyltriphényl phosphonium-acide acétique, l'acétate de tétrabutylphosphonium, le complexe acétate de t6trabutylphosphonium-acide acétique, le chlorure de benzyltrimé thylammonium et la N-méthylmorpholine. Les résines solides selon la présente invention peuvent etre préparées à une température comprise entre 10000 et 2500C, de préférence entre 1400C et 2200C, pendant un temps suffisant pour que la réaction soit complète. Généralement, plus élevée sera la température et plus court sera le temps de réaction. Les compositions selon la présente invention peuvent être durcies avec n'importe lequel des agents de durcissement époxy bien connus etAou des catalyseurs de durcissement tels que, par exemple, les amines primaires, secondaires et tertiaires, les acides de lewis, les acides polycarboxyliques et les anhydrides de ceux-ci, les guanidines, des mélanges de cèlles-ci, etc... soit en l'absence, soit en présence d'accélérateurs de durcissement tels que, par exemple, des complexes organo métalliques tels que l'octoate stanneux et le dilaurate de dibutylétain ou les imidazoles tels que le 2-méthyl-imidazole. Les quantités d'agents de durcissement et de catalyseurs de durcissement ainsi que les types de tels agents et catalyseurs sont bien connus comme cela est enseigné dans Handbook of Esoxy Resins, lee et Neville, McGraw Hill, 1967. Les résines novolaquesépoxy solides de la présente invention peuvent etre utilisées comme revêtements, moulages, laminés, adhésifs, encapsulants, etc... et ils sont particulièrement utiles en poudre pour des formula, tions de revetement de tuyaux. Les résines novolaques époxy de la présente invention peuvent etre utilisées en mélange avec, en plus des agents de durcissement, des agents de contrôle de la fluidité, des agents colorants, des agents ignifuges, des mélanges de ceux-ci, etc... Ces résines- sont utiles dans des applications telles que des moulages, des revetements, etc ; et sont particulièrement appropriées dans la préparation de revêtements en poudre pour les canalisations etc... La figure annexée représente une courbe de la fonctionnalité moyenne combinée de la résine novolaque époxy utilisée et de la résine novolaque utilisée dans la préparation des résines novolaque époxy solides de la présente invention, en fonction du poids équivalent époxyde PEE de la résine résultante. La fonctionnalité combinée détermine le poids moléculaire ultime que l'on peut atteindre (sans production d'un gel inutilisable! comme représenté par la surface sous ou au-dessous de la courbe. La surface au-dessus de la courbe représente les conditions dans lesquelles on obtient un produit gélifié inutilisable. Ceci est illustré par les exemples non limitatifs ciaprès. La fonctionnalité moyenne combinée est calculée par l'équa- tion suivante FCA= ###(FA) + ### (FB) dans laquelle A. = poids de la résine novolaque B = poids de la résine époxy novolaque FA= fonctionnalité de la résine novolaque F B = fonctionnalité de la résine époxy novolaque FCA = fonctionnalité moyenne combinée. Ci-après on donne un calcul type en utilisant les composants de l'exemple I. F =437 145, %145, = 0,648 + 1,496 = 2,144 Exemples 1 à 4 et essai comparatif A Dans chacun des exemples et de l'essai comparatif ci-après, on chauffe à environ 1100C la résine novolaque époxy et la résine novolaque après quoi on ajoute le catalyseur et on chauffe l'ensemble à environ 16000 puis on laisse le mélange réactionnel évoluer de façon exothermique. Après cette évolution exothermique, on maintient la température à la température indiquée pendant le temps indiqué. On donne dans le tableau I les quantités de réactifs et les propriétés physiques. TABLEAU I ESSAI COM EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 PARATIF A Résine novolaque Type/grammes/fonctionnalité A/437/2,13 B/9526/2,114 C/454/2,13 D/205/2,21 D/199/2,21 Résine époxy novolaque Type/grammes/fonctionnalité A/1000/2,15 B/50/2,14 A/1000/2,15 C/500/2,21 C/450/2,21 Fonctionnalité moyenne combinée 2,144 2,14 2,144 2,21 2,21 Catalyseur, Type/grammes A/1 B/11 B/0,30 B/0,5 B/0,45 PEE du produit: actuel ou trouvé par analyse 814 716 887 728 N.D. Calculé à partir de la charge de réactif 808 732 900 717 878 Maximum de la température exotherme, C 211 210 206 200 200 Température de digestion, C 170 170 170 180 180 Temps de digestion, heures 3 5 3 6 31/2 Non déterminé, produit gélifié en environ 31/2 heures après la maximum exotherme et non approprié pour l'application. RESINE NOVOLAQUE A il s'agit d'une résine phénol-formaldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 2,13 et un poids équivalent OH moyen d'environ 100. RESINE NOVOLAQUE B il s'agit d'une résine phénol-formaldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne d'envir.on 2914 et un poids équivalent OH moyen d'environ 100. RESINE NOVOLAQUE C il s'agit d'une résine phénol-formaldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 2,13 et un poids équivalent OH moyen d'environ 100. RESINE NOVOLAQUE D il s'agit d'une résine phénol-forméldéhyde ayant une fonctionnalité moyenne d'environ 2,21 et un poids équivalent OH moyen d'environ 100. RESINE EPOXY DiCVOLAQUE A il s'agit d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde époxydée ayant une fonctionnalité époxyde moyenne d'environ 2,15 et un PEE moyen d'environ 164. RESINE EPOXY NOVOLAQUE B il s'agit d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde époxydée ayant une fonctionnalité époxyde moyenne d'environ 2,14 et un PEE moyen d'environ 164. RESINE EPOXY NOVOLAQUE C il s'agit d'une résine novolaque phénol-formaldéhyde époxydée ayant une fonctionnalité époxyde moyenne d'environ 2,21 et un PEE d'environ 164. CATALYSEUR A il s'agit d'un complexe acétate d'éthyl triphényl phosphoniumacide acétique. CATALYSEUR B il s'agit d'un complexe acétate de tétrabutyl phosphoniumacide acétique. Exemples 5 - 6 et essais comparatifs B - C On formule des revetements à base de poudre à partir de certaines résines préparées dans les exemples précédents et on les compare aux résines époxy solides disponibles dans le commerce. On applique les formulations de revêtement sur le côté passé au pinceau de plaques d'acier "Q" laminé à froid et on les laisse durcir à 17500 pendant 17 minutes. Les compositions et les résultats d'essais pour les revêtements sont donnés dans le tableau II ci-après. TABLEAU II ESSAI COM- ESSAI COM COMPOSITON EXEMPLE 5 PARATIF B EXEMPLE 6 PARATIF C Résine époxy Type/grammmes Ex. 3/200 D.E.R.R 6445/ Ex. 3/200 D.E.R.R 6645/ 250 250 TMA, grammes 0 0 30,3 37,6 DICY, grammes 9,15 11,44 0 0 2-MI , grammes 0,85 1,06 0 0 Dioxyde de titane, grammes 114 143 125 156 Agent de contrôle de la fluidité4 2 2,5 2 2,5 PROPRIETES Temps de gélification, 6 secondes 54 45 45 111 brillant 60 7, rétention % 92 85 95 95 résistance MEK8, minutes 53/8 51/2 161/2 91/8 NOTES CONCERNANT LE TABLEAU II TMA est l'anhydride triméllitique DICY est le dicyanodiamide 3 2-KI est le 2-méthylimidazole l'agent de contrôle de la fluidité est le "ModaflowN mis dans le commerce par Mogsanto Co. 5 D.E.R.(R) 664 est une résine époxy solide du type bisphénol A ayant un PEE d'environ 894 mSe dans le commerce par The Dow Chemical Company. 6 Le temps de gélification est déterminé en plaçant environ 0,5 g de la ma trière d'essai sur une plaque chauffante à une température de 17500 + 2 C et en même temps en démarrant -un chronomètre puis.on déplace régulièrement la matière fondue et on l'éloigne avec une spatule. Tandis que le durcis sement progresse, la viscosité commence à augmenter. Le moment où le filament se rompt brusquement et la matière se gélifie pour former une couche cohé rente est le point final de l'essai et l'on stoppe le chronomètre. Le temps de gélification mesuré de cette manière est indiqué en secondes. 7 - brillant 600 est obtenu en utilisant le procédé décrit dans la norme ASTM D-523 en utilisant un appareil de mesures du type Gardner modèle GG 9042 600 (Glossometer). La résistance MEK est déterninée en plaçant quelques gouttes de MEK sur une plaque revêtue sous un verre de montre de 25 mm avec un petit morceau de pa pier. (Le papier garde le MEK dispersé sur la surface entière revêtue sous le verre de montre). Le revêtement est périodiquement essayé avec un abaisse langue en bois. Quand le revêtement est suffisamment ramolli de façon à ce qu'il puisse être enlevé par frottement de la plaque, il parait être défail lant. On mesure le temps à partir duquel le MEK est place sur le revêtement jusqu'au moment de la défaillance. On prend la moyenne de trois détermina tions. REVENDICATIONS l. Résine époxy novolaque solide, caractériséeen ce qu'elle est le produit de réaction de A) une résine époxy novolaque liquide représentée par la formule générale dans laquelle chacun des symboles R est, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, chacun. des symboles R' est, indépendamment l'un de l'autre, un atome à'hydrogène, de chlore ou de brome ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n a une valeur moyenne de 0,01 à 0,6 et B) une résine novolaque liquide représentée par la formule générale dans laquelle R, R' et n ont la signification déjà donnée, produit dans lequel les quantités de A) et B) sont telles que la fonctionnalité moyenne combinée de A) et B) et le pourcentage époxyde calculé du produit réactionnel résultant tombent en dessous de la courbe décrite par la fonctionnalité moyenne combinée en fonction du poids équivalent époxyde calculé du produit, les calculs étant basés sur le fait que chacun des symboles R et R' est un atome d'hydrogène, indépendamment de leur représentation réelle. 2. Résine époxy novolaque solide selon la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur moyenne de n dans chacune des formules est comprise entre 0,04 et 0,4. 3. Résine époxy novolaque solide selon la revendicatiqn 1, caractérisée en ce que chacun des symboles R et R' est un atome dthydrogène. 4. Procédé de préparation d'une résine époxy novolaque solide, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'un catalyseur A) une résine époxy novolaque liquide représentée dans la formule générale dans laquelle chacun des symboles R est, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, chacun. des symboles R' est, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, ou un groupa alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et n a une valeur moyenne de 0,01 à 0,6, et B) une résine novolaque liquide représentée par la formule générale dans laquelle R, R' et n ont la signification donnée ci-dessus, procédé dans lequel les quantités de A) et B) sont telles que la fonctionnalité moyenne combinée de A) et B) et le pourcentage époxyde calculé du produit réactionnel résultant tombent en dessous de la courbe définie par la fonctionnalité moyenne combinée en fonction du poids équivalent époxyde calculé du produit, les calculs étant basés sur des valeurs de R et R' hydrogène, indépendamment de leurs autres valeurs. 5. Procédé selon la revendication 4,' caractérise en ce que l'on poursuit par une étape de durcissement-de la résine époxy novolaque ainsi produite. 6. Résine époxy novolaque durcie produite selon la revendication 5.