FR 2243176 A1 19750404 FR 7332741 A 19730912 la présente invention concerne les procédés d'obtention d'al- cools éthyléniques (alcools du type allylique). Les alcools éthyléniques sont des produits importants pour 1' obtention de monomères, de substances odorantes de médicaments, de vitamines, etc... Il existe un grand nombre de procédés d'obtention d'alcools éthyléniques par hydrogination d'alcools acétyléniques tertiaires en présence d'un catalyseur susceptibles d'être représentés dlune façon générale par 1' équation suivante : R1 R1 -c = CH B2 I 2 / 1 - catalyseur 2/I OH R OH R1 et R2 étant des substituants alcoyles identiques Qu différents. On connaît un procédé d'obtention du diméthylvinylcarblnol par hydrogénation du diméthyléthynylcarbinol en présence d'un catalyseur tel que le palladivia sur un support (cf. Doklady Akademii Nauk SSSR, 178, N 4, 852, 1968). On soumet à l'hydrogénation un mélange azéotrope contenant 74 % en poids d'alcool acétylénique et 26 ffi en poids d'eau à la température ambiaiite en présence de catalyseurs au palladium. La réaction aboutit au diméthylvinyl carbinol ainsi qu'à l'alcool amylique tertiaire et au diméthyléthynylcarbinol non entré en réaction L'inconvénient majeur de ce procédé est sa sélectivité insuffla sante~car, de pair avec le produit visé, il se forme une quantité considérable de sous-produits dont la séparation par des procédés connus, notamment par rectification est extremement difficile à cause des points d'ébullition relativement voisins. Quant à la mise en oeuvre de catalyseurs au palladium modifiés par des cations plomb, zinc, cadmium, etc. elle ne permet pas de résoudre complétement ce problème bien qu'élevant la sélectivité de la réaction.Il s'ensuit que le rendement en produit visé n1 est pas suffisamment élevé. En outre, les réactions se déroulant à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, leur productivité est assez faible. Bien plus, pour l'hydrogénation des alcools acétyléniques tertiaires il faut un produit de départ pur sous la forme d'un mélange azéotropique. Sa séparation exige une étape complémentaire ce qui entrain des pertes additionnelles et des complication,s d'ordre technologique. L'invention a pour objet de supprimer les inconvénients cités. On s'est donc proposé de créer, dans un procédé d'obtention d' alcools éthyléniques par hydrogénation d'alcools acétyléniques répondant à la formule générale RRC (OH)C # CH, R, R étant des substituants alcoyles identiques ou différents, en présence d'un catalyseur, des conditions qui permettent d'élever la sélectivité des réactions et d'augmenter leur rendement. Suivant l'invention la solution consiste à hydrogéner à une température de 400 à 60 C et s-ous une pression de 10 à 40 atm l'al- cool acétylénique contenu dans un mélange réactionnel obtenu à une température de 200 à 600C par réaction de cétones répondant à la formule générale R1R2C---O, R1 et R2 étant des substituants alcoyles identiques ou différents, sur l'acétylène en milieu d'ammoniaque et en présence de catalyseurs.On utilise en tant que catalyseurs des solutions aqueuses ou dans des alcools aliphatiques d'hydroxydes de métaux alcalins en chassant ensuite du mélange réactionnel la quantité principale d'a > oniaque. Quand pn soumet à l'hydrogénation une masse réactionnelle qui contient l'alcool acétylénique tertiaire, la cétone non entrée en réaction, le catalyseur alcalin, llatmoniaque (h environ 3 %), l'eau ou l'alcool aliphatique pris pour la dissolu tion du catalyseur, la présence de l'alcali. et de l'ammoniaque contribue à élever la sélectivité de la-réaction. L'emploi de lthydro- gène sous pression et d'une température élevée contribue à accélérer l'hydrogénation et à augmenter le rendement.En outre la mise en oeuvre de la masse réactionnelle spécifiée permet d'éviter l'isolô- tent des alcools acétyléniques à l'état pur (ou bien sous la forme du mélange azéotrope), c'est-à-dire permet d'éliminer le stade de l'isolement. On applique le procédé proposé de la manière suivante. On introduit dans un appareil muni d'un agitateur le mélange réactionnel et un catalyseur ( 5 ffi de Pd/CaC03) à raison de 1 % en poids de'la masse réactionnelle. On effectue l'hydrogénation à une température de 400 à 600C et sous une pression d'hydrogène de 10 h~40 atm. B'hy- drogdnation achevée on élimine le catalyseur par filtration et on le réutilise pour l'hydrogénation. On isole l'alcool éthylénique notamment par rectification ordinaire qui s'accompagne, en presence d'une base, de la décomposition des impuretés éventuelles de l'alcool acétylénique tertiaire de dé part (qui sont parfois indécelables). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples concrets de réalisation. Exemple 1 On introduit 615 grammes d'un mélange de composition pondérale suivante; % : : acétone 36,2 potasse caustique 3,8 ammoniaque 29 diméthylèthynylcarbinol 44 eau 13,1 dans un appareil muni d'un agitateur d'une capacité de 1 litre. On obtient le mélange de composition indiquée en faisant' réagir 6,5 kg d'acétylène et 12 kg dtacétone dans l'ammoniaque prise à raison de 13,5 kg, en présence de 370 g de XOH dissous dans 370 cm3 d' eau. On effectue la réaction à 400C pendant 17 mn. La réaction étant terminée, on purge la pression du mélange réactionnel jusqu'à la pression atmosphérique et on chasse par distillation la partie es sautelle d'ammoniaque. Ensuite on place dans le réacteur le catalyseur (5 % de Pd/CaCO,) pris à raison de t % de la masse du mélange de départ. On maintient la pression de lthydrogbne pendant l'expérience à 20 atm, la température à 4000. 30 mn après le début de l'hydrogénation l'absorption de l'hydrogène prend fin.On aboutit à la composition de réaction catalytique suivante (de composition pondérale en acétone 32,4 potasse caustique 3,9 ammoniaque 4,5 diméthylvinylcarbinol 46 alcool amylique tertiaire 1,2 diméthyléthynylcarbinol inférieur à 1 eau 14,1 Exemple-2 On place dans l'appareil 350 grammes d'un mélange réactionnel de composition pondérale suivante, % acétone 33,5 potasse caustique 3,5 ammoniaque 2 diméthyléthynylcarbinol 47,1 eau 13,9 On obtient le mélange de composition indiquée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1 Si ce n'est que l'on prend 355 grammes de KOH dissous dans 350 cm3 d'eau et qu'on mène la réaction à une température de 500C pendant 1 5 mn. On prend le catalyseur ( 5 % de Pd/CaC03) à raison de 1 ffi de la masse du mélange réactionnel. On maintient la pression de l'hydrogène égale à 30 atm, la température de la réaction égale à 600C. Trente minutes après, l'absorption de l'hydrogène cesse. L'hydrogénation étant terminée, le catalyseur précipite entièrement et on le sépare facilement-par filtration pour le réutiliser dans l'hydrogénation. le produit de la catalyse a la composition pondérale suivante, % acétone 32,5 potasse caustique 3,8 ammoniaque 1 ,1 diméthylvinylcarbinol 45,9 alcool amylique tertiaire 1,5 diméthyléthynylcarbinol 1,5 environ eau 14,2 Exemple 3 On place 395 grammes dans l'appareil d'un mélange réactionnel de composition pondérale suivante, fiv :: méthyléthylcétone 13,8 soude caustique 0,3 méthanol 6,6 ammoniaque 1,6 méthyléthynylcarbinol 77,7 On obtient le mélange de composition indiquée en faisant réagir 1 mole de méthyl éthylcétone en 1 mole d'acétylène dans 3,7 moles d'ammoniaque en présence de 5 grammes de NaOH dissous dans 15 cm3 de méthanol. On effectue la réaction à une température de 200C pendant 18 mm et on traite ensuite le mélange réactionnel d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On effectue l'hydrogénation en présence de 0,5 gramme de cata lyseur ( 5 ffi Pd/CaC03) A une température de 400C et sous une pres- sion d'hydrogène de 20 atm. Vingt minutes après l'hydrogénation on obtient un mélange de composition pondérale suivante méthyl éthylcétone 13,5 soude caustique 0,3 méthanol 6,5 ammoniaque 1,5 méthyléthynylcarbinol 0,6 méthyléthylvinylcarbinol 77,6 Exemple 4 On place dans l'appareil 498 grammes d'un mélange réactionnel' de composition pondérale suivante, %: méthyl hepténone 5,7 potasse caustique 0,5 méthanol 10,4 ammoniaque 1,3 déhydrolinalol 82,f On obtient le mélange de la composition indiquée en faisant réagir 1 mole de méthylhepténone et 1 mole d'acétylène dans 4 moles d'ammoniaque en présence de 5 grammes de KOH dissous dans 20 grammes de méthanol. On effectue la réaction à une température de 600C pendant 8 minutes en traitant ensuite le mélange réactionnel d'une fa çon analogue à celle de l'exemple 1. On effectue l'hydrogénation en présence de 0,5 g de catalyseur (5% Pd/Oa003), à une température de 400C et sous une pression de 30 atm. Trente minutes après l'hydrogénation on obtient un mélange de composition pondérale suivante, % méthylhepténone 5,6 potasse caustique 0,5 méthanol 10,4 ammoniaque 1,30 déhydrolinalol 0,6 linalol 81,8 Revendication Procédé de préparation d'alcools éthyléniques par hydrogénation d'alcools acétyléniques répondant à la formule générale RRC(OH)#CH les substituants alcoyle R1 et R2 étant soit identiques, soit différents, en présence de palladium sur support en tant que catalyseur, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrogénation à une température de 400C à 600C et sous une pression de 10 à s0 atm de l'alcool acétylénique qui se trouve dans un mélange réactionnel obtenu à une température de 200 à 6000 en faisant réagir une cétone répondant à la formule générale R R C = O, R1 et R étant des substituants alcoyles identiques ou différents, sur l'acétylène dans un milieu d'ammoniaque en présence de catalyseurs tels que les soluticns aqueuses ou dans des alcools aliphatiques d'hydroxydes de métaux alcalins, avec élimination subséquente du mélange réactionnel de la partie principale de l'ammoniaque.