FR 2262040 A1 19750919 FR 7504784 A 19750217 La présente invention concerne de nouveaux composés et leur utilisation pour l'expansion des matières plastiques. Le choix d'un porophore pour certains polymeres, par exemple pour les polycarbonates,suscite des difficultés en raison de la dégradation de ces polymères par les produits de décomposition du porophore. Le 4-phényltétrazole a déSB- été proposé comme porophore pour les polycarbonates, mais les essais ont démontré qu'il laisse généralement subsister un résidu coloré qui change de coloration au cours de la durée d'utilisation du polymère de sorte qu'il ne convient pas pour de nombreuses applications. La Demanderesse a découvert a' présent de nouveaux tétrazoles qui conviennent comme porophores pour de nombreux polymères et en particulier pour les polycarbonates. Suivant une forme de réa- lisation. l'invention a donc nour obiet des comnosés de formule zé- générale: de mtme que leurs sels métalliques et dvazmonium, formule où Â complète un cycle de tétrahydrobenzène ou de benzène condensé portant éventuellement comme substituants jusq.u'å 4 atomes de chlore ou de brome. Des composés particulièrement préférés sont le N-(5-té- trazolo)phtalimide, le N-(5-tétrazolo)-tétraehlorophtalimlde et le N-(5-tétrazolo) -4,7,8, 9-tétrahydrophtalimide. Les sels métalliques préférés sont les sels de métaux alcalins, comme les sels de lithium, de sodium ou de potassium, les sels de métaux alcalino-terreux,comme- les sels de baryum ou de calcium,les sels de métaux du groupe IB, comme les sels de cuivre et les sels de métaux de transition, comme les sels de fer, de nickel et de cobalt. Les composés peuvent etre préparés par réaction du i-aminotétrazole avec un anhydride phtalique de formule générale: oU A a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. La réaction est exécutée avantageusement dans l'acide acétique glacial à l'ébullition, de préférence au reflux. En variante, cette réaction peut autre exécutée dans un solvant organique tel que le toluène ou le xylène et l'eau que dégage la réaction peut entre chassée par distillation azéotropique. Les sels peuvent être préparés par réaction du compo- sé de formule I avec une base ou une résine échangeuse d'anions,ou bien par double décomposition. Les composés conviennent comme porophores pour les matières plastiques tant isolément qu'à l'état de composition Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a donc pour objet une composition d'agent porophore comprenant un composé de formule générale: 4 N - N X | NCv ll N O H éventuellement a l'état de sel métallique ou d'ammonium, formule où A a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. La composition peut contenir 1 à 99 en poids du composé, le pourcentage dépendant de l'application envisagée. La composition peut comprendre des diluants solides comme des bicarbonates et carbonates, des agents de nucléation comme de la silice, des lubrifiants comme des stéarates métalliques, d'autres porophores comme de l'azodicarbonamide, des fibres comme des fibres de verre, d'asbeste, de carbone ou de bore, ou une combinaison quelconque de tels constituants. Les compositions peuvent comprendre un ou plusieurs polymères thermoplastiques, par exemple pour la forLt.vn d'* c composition prépolymère destinée à etre aoutée à la matière plastique à expanser ou pour la formation du mélange à expan- ser.Les polymères préférés sont les polyoléfines, les polyméthacrylates, les polycarbonates, les polyesters, les polyamides, les polysulfones, les polyoxyphénylènes, les polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène et les copolymères comprenant des liaisons de plus d'une espèce entre leurs unités, comme des copolymères de styrène et d'acrylonitrile ou d'éthylène et de propylène ouen- core d'éthylène et d'acétate de vinyle.Des mélanges de divers po lymères synthétiques multiphasiques thermoplastiques conviennent aussi comme il en est des mélanges de polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, des mélanges de polysulfoneset de po lymères de styrène et d'acrylonitrile ou d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène, des mélanges de polyoxyphénylène et de polystyrène et des mélanges de polycarbonate et de copolymères d'aerylonitrile, de butadiène et de styrène. Les compositions comprennent de préférence un polycarbonate Les compositions thermoplastiques contenant des polymères comprennent avantageusement 0,05 à 10% en poids du porophore, sur la base du poids du polymère thermoplastique.La quantité de porophore en présence dépend de la nature du polymère et de la densité que doit avoir le polymère expansé, mais est de préférence en général de 0,1 à 3% en poids, sur la base du poids du polymère. Les porophores et compositions de porophore se pretent à la fabrication de produits manufacturés polymères thermoplastiques expansés. Suivant une autre forme de réalisation, l'invention a donc pour objet un procédé pour fabriquer un produit manufacturé expansé,suivant lequel on chauffe une composition thermoplastique comprenant un polymère thermoplastique et un composé de formule générale: ou un de ses sels métalliques ou d'snmonium,formule oûÂ ala signification qui lui a été donnée ci-dessus, jusqu'à une température inférieure à la température de décomposition du polymère thermoplastique mais supérieure à la température de décomposition du composé de formule I pour faire se décomposer au moins partiellement ce composé de formule I. Les polymères thermoplastiques préférés sont les polyoléfines, les polyméthacrylates, les polycarbonates, les polyesters, les polyamides, les polysulfones, les polyoxyphénylènes, les polymères d'acrylonitrile, de butadiène et de styrène et les copolymères comprenant des liaisons de plus d'une espèce entre leurs unités, par parmi lesquels les polymères spécialement préférés sont les-polycar- bonates. Les composés préférés de formule I sont le N-(5-tétra zolo)-phtalimide, le N-(5-tétrazolo)-tétrachlorophtalimide et le N-(5-tétrazolo)-4X7X8X9-tétrKhydrophtalimide. La composition thermoplastique contient avantageusement 0,05 à 10% et de préférence 0,1 à 3% en poids du composé de formule I, sur la base du poids du polymère thermoplastique. La composition thermoplastique peut également compren- dre des additifs, tels que des diluants, des agents de nucléation pour le porophore, d'autres porophores, des fibres comme des fibres de verre d'asbeste, de carbone ou de bore, des colorants, des pigments, d'autres polymères, des charges, des excipients etc. La composition thermoplastique peut être façonnée en une feuille par extrusion, coulée, calandrage ou étalement d'un mélange pulvérulent. Si la chose est désirée, la couche peut etre formée sur un support, par exemple une matière résineuse, un feutre imprégnez une feuille de papier de parement etc. Cette couche peut éventuellement elle-même être recouverte d'une couche de matière plastique protectrice. En variante, la composition peut entre moulée ou extrudée en un produit manufacturé creux ou massif suivant l'une quelconque des techniques classiques comme le moulage par injection ou le moulage par soufflage, entre autres. La composition peut être chauffée de l'une quelconque des façons habituelles, par exemple dans une étuve à air chaud ou à l'aide d'appareils de chauffage infrarouge pour la décomposition du porophore. La température à laquelle la décomposition a lieu peut différer d'une composition à lXautre,mais les températures de 250 à 3500C conviennent généralement. La durée du chauffage dépend évidemment de la température et du degré de décomposition désiré. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXBiPLE 1 On dissout 148 g, soit 1 mole,d'anhydride phtalique dans 500 ml d'acide acétique glacial à 9P C. Gn ajoute 85 g, soit 1 mole de 5-aminotétrazole et on chauffe la solution au reflux sous agitation pendant 30- minutes au cours desquelles le produit commence à précipiter. Après agitation pendant encore 1 heure, on recueille le produit par filtration et on le sèche. La quantité de -(5-té- trazolo)-phtalimide brut fondant à 257-2590C avec décomposition est de 146 g, soit 68S. Après recristallisation dans l'acide acétique glacial, le composé fond a' 26l262CC avec décomposition. Analyse pour C9H5N502 calculé C, 50,23; H, 2,34; N, 32,55 trouvé C, 50 ; H, 2,20; N, 32,65 EXEMPLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1 au moyen d'anhydride tétrachlorophtalique. On obtient ainsi avec un rendement de 65% le N-(5-tétrazolo)-tétrachlorophtalimide fondant à 2ii-2450G avec décomposition. EXEMPLE 3 On chauffe au reflux pendant 10 heures 152 g d'anhydride 1,2,3,6-tétrahydrophtalique et 85 g de 5-aminotétrazole dans 3000 g de xylène dans un appareil muni d'un piège de Dean et Stark permettant d'éliminer de manière continue l'eau qui se dégage. On laisse refroidir le mélange et on recueille par filtration, puis on sèche le N-(5-tétrazolo)-4,7,8,9-tétrahydropbtalimide jaune insoluble. Ce phtalimide se décompose de 216 à 220 C. EXEMPLE 4 On sèche pendant 150 minutes dans une étuve à 1200C des granules d'un polycarbonate ayant une viscosité intrinsèque de 0,495 et un poids spécifique de 1,2 g/cm3. On les mélange alors par barattage avec 03s en poids de N-(5-tétrazolo)-phtalimide. On introduit le mélange dans une machine de moulage par injection à laquelle est adapté un moule fixe. Les températures extérieures du corps sont de 2800C (arrière), 285 C, 2850C et 2850C (filière).Au terme de l'injection (effectuée en 1 seconde) de la composition fondue propre à liexpansion dans le moule, on laisse refroidir celui-ci pendant 50 secofldes,puis on démoule le produit. Le polymère moulé a une viscosité intrinsèque de 0,485 et un poids spécifique de 0,85 g/cm3. Le produit moulé comprend une peau lisse et une ame expansée à structure fine et régulière et présente une coloration semblable à celle du polymère de départ. EXEMPLE 5 On répète les opérations de l'exemple 4 au moyen de N-(5-tétrazolo)-tétrachlorophtalimide au lieu de N-(5-tétrazolo) phtalflmlde. Le polymère moulé a une viscosité intrinsèque de 0,482 et un poids spécifique de 0,85 g/cm3 et le produit présente une peau lisse sur une ame expansée a structure fine et régulière. Le produit expansé a une coloration semblable à celle du polymère non expansé. EXEMPLE 6 On mélange avec une palette des granules d'un copolymère de 23 d'acrylonitrile, de 17,5 de butadiène et de 59,5i de styrène avec du N-(5-tétrazolo)-4,7,8,9-tétrahydrophtalimide préparé dans l'exemple 3 et pris à raison de 1 du poids du polymère, tandis qu'on humecte le mélange par pulvérisation de stéarate de butyle pris en quantité de 0,5 du poids du polymère. On soumet les granules à la surface desquels adhère le porophore au moulage par injection à des températures du corps de l'appareil de 2500C, 2550C, 2650C et 2650C. Le produit moulé présente une surface lisse et exempte de taches eut a une bonne structure cellulaire et un poids spécifique de 0,74 g/cm3. Exemple témoin exécuté avec du -thénvltétrazole On répète les opérations de l'exemple 4 au moyen de 0,3% en poids de 5-phényltétrazole au lieu de N-(5-tétrazolo)-phtalimide. Le polymère moulé a une viscosité intrinsèque de 0,435 indiquant une certaine dégradation. Les produits moulés sont légèrement colorés en rose au sortir du moule et virent au pourpre par re pos jusqu'au lendemain. R E V E N D I C A T I O N S. I - Composé de formule générale: et ses sels métalliques et d'ammonium, formule où A complète un cycle de tétrahydrobenzène ou de benzène condensé portant éventuellement comme substituants jusqu'à 4 atomes de chlore ou de brome. 2 - Le N-(5-tétrazolo)-phtalimide. 3 - Le N-(5-tétrazolo)-tétrachlorophtalimide. 4 - Le N-(5-tétrazolo) -4,7,8, 9-tétrahydrophtalimide. 5 - Procédé de préparation d'un composé de formule générale: où A complète un cycle de tétrahydrobenzène ou de benzène condensé portant éventuellement-comme substituants Jusqu'à 4 atomes de chlore ou de brome, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 5-aminotétrazole avec un anhydride phtalique de formule générale où A a la signification qui lui a été donnée ci-dessus. 6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction dans l'acide acétique glacial bouillant. 7 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction dans un solvant organique et on chasse par distillation azéotropique l'eau que dégage la réaction. 8 - Composition d'agent porophore, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 99% en poids d'un composé de formule générale: ou d'un de ses sels métalliques ou d'ammonium, formule où A complète un cycle de tétrahydrobenzène ou de benzène condensé portant éventuellement comme substituantsjusqu'à 4 atomes de chlore ou de brome. 9 - Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi les diluants solides, les agents de nucléation, les lubrifiants, les autres porophores et les fibres. 10 - Composition suivant la revendication 8 caractérisée en ce que qu'elle comprend un ou plusieurs polymères thermo- plastiques. 11 - Composition suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient 0,05 à 10 en poids du composé de formule générale I sur la base du poids du polymère. 12 - Procédé de fabrication d'un produit manufacturé expansés caractérisé en ce qu'on chauffe une composition thermoplastique comprenant un polymère thermoplastique et un composé de formule générale: ou un de ses sels métalliques ou d'ammonium, formule où A com plate un cycle de tétrahydrobenzène ou de benzène condensé portant éventuellement comme substituants jusqu'a 4 atomes de chlore ou de brome, jusqu'a une température qui est inférieure à la température de décomposition du polymère thermoplastique mais supérieure à la température de décomposition du composé de formule générale I pour faire se décomposer au moins pour partie le composé de formule I.