FR 2241519 A1 19750321 FR 7322445 A 19730620 La présente invention concerne un procédé pour éliminer l'acide chlorhydrique se trouvant dans du chlorure de vinyle monomère. Le chlorure de vinyle est produit, le plus souvent, par pyrolyse du dichloro-l,2 éthane suivant la réaction bien connue ta séparation par distillation de l'acide chlorhydrique laisse un chlorure de vinyle brut encore acide en fond de colonne qutil est très difficile voire impossible d'éliminer par distillation car la volatilité relative de l'acide par rapport au chlorure de vinyle diminue fortement avec le titre en acide chlorhydrique. Cette quantité d'acide quoique relativement faible de tordre de 1 à 20 parties par million en poids ne peut être tolérée car elle est à ltorigine de défauts apparaissant dans les polymères du chlorure de vinyle tels que coloration et "Fish eyes" (grains cornés). On a déjà proposé de supprimer les faibles proportions résiduaires d'acide chlorhydrique par passage du chlorure de vinyle brut sur de la soude caustique solide ou- en solution aqueuse. Cependant, cette méthode présente des inconvénients sérieux du fait quelle nécessite une installation spéciale assez importante aussi bien pour son fonctionnement que pour son entretien sans pour autant écarter les risques d'entraînement possible de particules de soude caustique lors du passage du chlorure de vinyle à température ambiante sur la soude caustique. La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients et de permettre ainsi 11 obtention d t un chlorure de vinyle débarrassé de traces d'acidité sans nécessiter d'installation spéciale, évitant du même coup l'entraînement -de particules de soude caustique, et toute manipulation de ce corps corrosif. Conformément à l'invention, on ajoute au chlorure de vinyle brut renfermant de l'acide chlorhydrique au moins un composé choisi dans le groupe des orthoesters et des oxiranes substitués, puis on soumet mé1aè à une rectification. Les orthoesters et les oxiranes substitués de l'invention ont respectivement pour formule générale dans lesquelles R représente un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle en C1 à C3 ou phényle, R1, R2 et R3 représentent un groupement alcoyle en C1 à C14, alcényle en C2 à C4, phényle ou benzyle, R4, R5 et R6 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupements alcoyles en C1 à C3, R7 représente un groupement alcoyle en C1 à C3 ou halogénoelcoyle en C1 à C3. On peut citer les exemples particuliers suivants d'orthoesters : orthoformiates de triméthyle et, de préférence, de triéthyle, de tributyle et de triallyle ; orthoacétate de triméthyle et, de préférence, de triéthyle ; l'orthopropionate de triéthyle et l'orthobenzoate de triéthyle sont également préférés. Comme exemples particuliers d'oxiranes substitués on peut citer l'épichlorhydrine et l'oxyde de butylène. Habituellement, le chlorure de vinyle brut contient comme impuretés principales de l'acide chlorhydrique (0,005 à 35,5 % en poids), de l'éthylène (jusqu'à 2,5 % en poids), du butadiène (0,001 à 0,01 % en poids) du chlorure de méthyle (0,-001 à 0,05 % en poids), du chlorure de vinylidène, du dichloro-1,2 éthylène cis et trans et du dichloro-l,l éthane (pour un total de 0,01 à 1 % en poids), et des taces d'eau, de phosgène et d'acétylène.Ce chlorure de vinyle brut est admis dans une zone de distillation (colonne d'étêtage) qui élimine les constituants les plus légers essentiellement l'acide chlorhydrique et l'éthylène, tandis que les corps les plus lourds constituent le résidu liquide en fond de colonne de distillation essentiellement le chlorure de vinyle, les dichloréthylènes cis et trans, le chlorure de vinylidène et les dichloréthanes lesquels sont introduits dans une zone de rectification (colonne d'équeutage) où le chlorure de vinyle monomère purifié est recueilli en tête alors que les impuretés plus lourdes sont soutirées en fond de colonne. Selon l'invention, on additionne au moins un orthoester et/ou un oxirane substitué, comme défini plus haut, au chlorure de vinyle brut dans ladite zone de distillation. Dans un mode de réalisation de l'invention l'orthoester et/ou 1 'oxirane substitué, notamment lorsqu'ils sont solides à la température ambiante sont préalablement mis en solution dans un solvant organique qui est chimiquement inerte vis-à-vis du chlorure de vinyle monomère et aisément séparable d'avec celui-ci. Comme solvant organique on peut citer, entre autres, et sans que la liste suivante puisse être considérée comme limitative : les dichloréthanes, le trichloro-1,1,2-éthane, le perchloréthylène, le trichloréthy lène, le tétrachlorure de carbone, les tétrachloréthanes et/ou le pentachloréthane. La proportion de solvant à mettre en oeuvre peut varier entre de très larges limites.Elle peut se situer par exemple entre la quantité juste suffisante pour mettre en solution ledit orthoester etZou l'oxirane substitué et une dilution de 100 à 200 fois en poids celle d'orthoester et/ou d'oxirane substitué. Mais il n'y a pas intérêt à diluer ledit orthoester et/ou l'oxi- rane substitué de façon excessive car leur réaction avec l'acide chlorhydrique est alors ralentie et, en outre, le volume de liquide à distiller est inutilement augmenté. Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on introduit ledit orthoester et/ou l'oxirane substitué dans ube zone située au niveau de la zone d'épuisement d'HCl et des autres impuretés plus volatiles que-le chlorure de vinyle, en dessous de l'alimentation de la zone de distillation. En pratique, il est avantageux d'introduire l'orthoester et/ou l'oxirane substitué dans la moitié inférieure de la zone de distillation. La proportion de l'orthoester et/ou l'oxirane substitué à mettre en oeuvre dépend de la quantité d'acide chlorhydrique présent dans le chlorure de vinyle brut à purifier. En général, il est néces saire d'y adjoindre une quantité au moins équimolaire par rapport à celle d'acide. Toutefois, il n'est pas indiqué d'utiliser un trop grand excès d'orthoester et/ou d'oxirane substitué, par exemple plus de 10 fois la quantité équimolaire d'acidecar on n'en retire aucun avantage. Le phosgène en présence de traces d'eau a tendance à s-'hydrolyser partiellement en donnant une quantité d'acide chlorhydrique supplémentaire suivant la réaction bien connue Or, -la demanderesse a constaté que dans les conditions opératoires de la présente invention cete réaction est lente par rapport à celle de combinaison dudit orthoester et/ou de l'oxirane substitué avec l'acide chlorhydrique. En général, la pression dans la zone de distillation est telle que le chlorure de-vinyle est maintenu àl'état liquide, alors que la pression dans la zone de rectification est telle que le chlorure de vinyle est porté à l'ébullition. La pression et la température utilisées sont choisies dans les intervalles respectifs de 1 à 20 bars et de -13 à + 800C. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. EXEMPLE 1 Du chlorure de vinyle brut renfermant les impuretés suivantes en poids C2H4 0,750 HC1 2,500 CHCl=CHCl CH2=CC12 # 0,700 1120 0,001 COCl2 0,002 CH2=CH-CH=CH2 0,005 C2H2 0,0003 est admis à raison de 18 tonnes/heure dans une zone de distillation constituée d'une colonne de distillation fonctionnant sous 8 bars et à une température de fond de colonne d'environ 570C. Après distillation, le fond de colonne contient un chlorure de vinyle renfermant les impuretés suivantes en poids HCl 0,0005 CHCl =CHCl CH2=CCl2 1 0,750 COCl2 0,0022 CH2=CH-CH=CH2 0,0054 -H20 0,001 On introduit alors au 1/3 inférieur de la cdonne de distillation 3 litres/heure d'une solution de 0,42 kg d'oxyde de butylène dans 2,5 litres de dichloro-1,2 éthane, ce qui correspond à environ 2 fois la quantité molaire d'HCl à éliminer. Ce fond de colonne d'étêtage alimente une zone de rectification constituée d'une colonne d'équeutage fonctionnant sous 8 bars avec une température de fond de colonne d'environ 600C. Le chlorure de vinyle qui est recueilli en tête de cette colonne ne contien-t plus que les impuretés suivantes en très faible quantité en poids HCl 0,00001 CH2=CH-CH=CH2 0,0005 H20 0,00015 A titre de comparaison, on a effectué un essai identique à celui de l'exemple 1 sauf qu'on n'a pas incorporé de l'oxyde de butylène au chlorure de vinyle brut.On constate quven tetet-de la colonne de rectification, le chlorure de vinyle monomère recueilli renferme encore 5 parties par million en poids d'HCl (0,0005 % en poids), ce qui représente 50 fois plus que l'exemple I réalisé selon le procédé de l'invention. EXEMPLE 2 On admet dans la zone de distillation de l'exemple 1 à raison de 20 tonnes/heure un chlorure de vinyle brut renfermant, comme impuretés, principalement en poids CH2Cl=CH2C1 0,300 C N C1 0,010 CH2=CH-CH=CH2 0,005 HC1 30000 C2112 0,0025 CHCl=CHCl 0,020 CH2=CCl2 # La colonne de distillation fonctionne sous une pression de 7 bars et la température du fond de cette colonne est de 5l0C. Après distillation, le fond de cette colonne contient un chlorure de vinyle renfermant les impuretés suivantes en poids CH2C1 - CH2C1 0,500 CH3Cl 0,005 CH2=CH-CH=CH2 0,008 HCl 0,002 CHCI=CHCl 0,030 C112=CCl2 On introdult au quart inférieur de la colonne de distilation 3,5 kg/h d'orthoformiate de triéthyle ce qui correspond à un excès de 3 fois environ la quantité molaire d'HCl présent. On admet alors ce fond de colonne dans la même sone de rectification que celle de l'exemple 1 où la pression qui y règne est de 8 bars et la température de 540C. On recueille du chlorure de vinyle en tête de la colonne de rectification qui ne renferme plus que de très faibles quantités des impuretés suivantes en poids HCl 0, 00005 CH2=CH-CH=CH2 0,0005 CH3Cl 0,0025 EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1 ci-dessus sauf que l'on a remplacé l'oxyde de butylène par la même quantité molaire d'épichlorhydrine. On a obtenu des résultats identiques à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 4 On a reproduit l'exemple 1 ci-dessus sauf que l'on a remplacé l'oxyde de butylène par la même quantité molaire d'orthoacétate de triéthyle. On a obtenu des résultats identiques à ceux de l'e- xemple 1. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'élimination de l'acide chlorhydrique et des autres impuretés qui sont contenues dans du chlorure de vinyle brut monomère par traitement dans une zone de distillation, caractérisé en ce que l'on ajoute au chlorure de vinyle brut au moins un composé choisi dans le groupe des orthoesters de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C3 ou phényle, R1, R2 et R3 représentent un groupe alcoyle en C1 à C14, alcoyle en C2 à C4, phényle ou benzyle ; et l'on soumet le chlorure de vinyle monomère du mélange qui en résulte à une rectification. 2. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que les orthoesters sont représentés par les orthoformiates de trié thybe, de tributyle et de triallyle ; ltorthoacétate de triéthyle, ltorthopropionate de triéthyle et ltorthobenzoate de triéthyle. 3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la proportion des dits orthoesters à mettre en oeuvre est au moins équimolaire par rapport à celle d'acide. 4. Procécé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que lton met en solution les orthoesters notamment lorsqu'ils sont solides à la température ambianté, dans un solvant organique qui est chimiquement inerte vis-à-vis du chlorure de vinyle monomère et aisément séparable d'avec celui-ci. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute les orthoesters dans une zone située en-dessous de l'alimentation de la zone de distillation au niveau de la zone d'épuisement de l'acide chlorhydrique et desdites autres impuretés 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on fait passer le résidu liquide de la zone de distillation dans une zone de rectification où l'on recueille en tete le chlorure de vinyle monomère purifié.