FR 2243246 A1 19750404 FR 7332797 A 19730912 Un des hydrocarbures terpéniques importants présent dans la térébenthine est le B-pinène. Le -pinene, à la différence de l'a-pinènef est particulièrement intéressant par suite de sa structure chimique qui permet la fabrication de produits résineux ou alors comme intermédiaire dans la synthèse des parfums et des produits chimiques employés en parfumerie.Toutefois, dans les hydrocarbures de la térébenthine améicaine, le B-pinène est généralement présent dans de faibles proportions seulement, tandis qu'il existe des proportions beaucoup plus importantes de 1'a-pinène. I1 y a quelques années, deux brevets E.U.A. ont été délivrés au Docteur John Derfer de la Glidden Company au sujet de l'isomérisation de I'a-pinène en ss-pinène. Ces deux brevets E.U.A. sont le brevet nO 3.278.623 et le brevet nO 3.358.342. Le procédé découvert par le Docteur John Derfer est très économique et fournit un mode opératoire rentable d'isomérisation de 11a-pinène en p-pinène. Dans ce procédé, on met en contact 11a-pinène avec un catalyseur, de façon typique le palladium, de façon à assurer l'isomérisation. Malheureusement, les composés soufrés qui sont généralement présents dans la térébenthine retirée de la térébenthine brute qui est récupérée dans la transformation du bois en pate à papier par le procédé au sulfate, -jouent le rôle de poison vis-à-vis de ce catalyseur. L'élimination des composés soufrés contenus dans une charge d'alimentation riche en a-pinène ou tout au moins l'abaissement de la teneur en composés soufrés à une valeur extrêmement faible, est souhaitable de façon que ltempoisonnement du catalyseur soit réduit au minimum au cours du procédé d'isomérisation. On a déjà préparé une charge d'alimentation riche en a-pinène dont la teneur en soufre était relativement faible en dispersant de petites quantités de sodium élémentaire dans une fraction hydrocarbonée de la térébenthine chargée de corps soufrés ou en dispersant une solution d'hypochlorite, comme l'hypochlorite de sodium, dans la charge d'alimentation, ou en combinant les deux procédés de façon à transformer les composés soufrés en sels solubles dans l'eau On peut alors enlever ces sels en lavant à l'eau la fraction hydrocarbonée et en procédant à la décantation. On distille ensuite la couche huileuse de façon à récupérer une charge d'alimentation dont la teneur en soufre est relativement faible. Un procédé secondaire de production d'une charge d'alimentation consiste à distiller sélectivement la fraction bydrocarbonée de la térébenthine de façon à recueillir un a-pinène dont la teneur en soufre est relativement basse. La distillation est difficile et le produit obtenu normalement présente une proportion élevée de corps soufrés, par exemple 100 parties par million de soufre. Les procédés de la technique antérieure, meme s'ils permettaient de produire une charge d'alimentation riche en a-pinène, étaient indésirables par le fait que la teneur en soufre était trop élevée. En conséquence, la durée de vie du catalyseur permettant l'isomérisation était extremement courte, ce qui augmentait le prix de revient du ss-pinène En second lieu, les procédés de la technique antérieure présentaient des caractéristiques indésirables, en particulier le procédé selon lequel on utilisait le sodium élémentaire, car la manipulation du sodium élémentaire est extremement difficile.Le procédé utilisant une solution d'hypochlorite est également indésirable en ce que, en meme temps que s'effectue la destruction des corps soufrés, il se produit une chloruration des sites insaturés dans la fraction hydrocarbonée de la térébenthine. Avant de pouvoir utiliser la charge d'alimentation pour l'isomérisation, il fallait procéder à la distillation pour enlever les hydrocarbures chlorés. On notait donc une perte de produit due à la chloruration et une augmentation du prix de revient due a'la nécessité d'opérations de traitement supplémentaires. On a trouvé un procédé dont le rendement est très élevé et qui présente des caractéristiques très intéressantes, ce procédé permettant d'enlever le soufre et les composés soufrés contenus dans une fraction hydrocarbonée de la térébenthine riche en a-pinène, ou une fraction hydrocarbonée de la térében- thine riche en carène et plus particulièrement en tS3-carène. ce procédé consiste à mettre en contact la fraction hydrocar- bonée avec du charbon activé dans un premier étage pendant un temps suffisant pour enlever la quasi-totalité des composés soufrés présents, puis à régénérer le charbon lorsqu'il est désactivé. iàa régénération du charbon est un procédé de régéné- ration en deux temps.Dans un premier temps, on met en contact avec le charbon un gaz inerte à une température qui ne doit pas dépasser environ 1504C pendant un temps suffisant pour enlever la quasi-totalité des hydrocarbures adsorbés, mais insuffisant pour enlever des proportions importantes des corps soufrés, ce qui permet d'abaisser La teneur en soufre de la charge d'alimentation lors du recyclage; et dans un second temps on procède à la régénération du lit de charbon en chauffant le lit à une température voisine de 3000C de façon à enlever les corps soufrés fixés sur le lit de charbon, la température étant toutefois insuffisante pour risquer de détruire le charbon lui-meme. La figure 1 est un schéma de principe d'un procédé permettant d'enlever le soufre contenu dans la fraction hydrocarbonée de la térébenthine riche en a-pinène. La figure 2 est un diagramme qui donne en ordonnée le nombre de poids de lit de la charge d'alimentation traitée par poids de charbon, et qui donne en abscisse la longueur du lit de l'adsorbeur. Une fraction hydrocarbonée de la térébenthine chargée de corps soufrés qui est intéressante dans la mise en oeuvre de cette invention est une fraction dont la teneur en soufre serait inférieure à environ 500 parties par million (ppm) et de préférence inférieure à environ 100 ppm. Lorsque la teneur en soufre est sensiblement plus élevée, par exemple jusqu'à 1000 ppm, la durée de vie des lits de charbon est réduite, comme on a pu le noter. En outre, le rendement d'enlèvement des corps soufrés contenus dans l'alimentation semble souvent réduit par le fait qu'il est difficile de réduire la teneur en soufre à une valeur inférieure à environ 1-2 ppm de soufre.Une autre caractéristique importante de la charge d'alimentation à utiliser dans la mise en oeuvre de l'invention est que la charge d'alimentation ne doit pratiquement pas contenir d 'hydrocarbures terpéniques ayant une insaturation conjuguée ou tout au moins doit en contenir moins de 5% et de préférence moins de 0,2%, en poids, ces hydrocarbures terpéniques à insaturation conjugée étant souvent appelés des composés terpéniques polyinsaturés. Ces types d'hydrocarbures tendent à notre adsorbés par le lit de charbon1 ce qui altère la capacité du charbon à enlever le soufre, et par là-mEme raccourcit la durée de vie du lit de charbon. En outre, on note bien souvent une perte correspondante de la fraction hydrocarbonée par suite de l'incapacité de récu pérer la totalité des hydrocarbures fixés par le lit de charbon. Les hydrocarbures terpéniques a insaturation conjuguée qui ne doivent pas etre présents dans la charge d'alimentation à raison de plus de 5% en poids sont les suivants: le paracyrcène, l1ocimène. l'allocimène, l'a-hellandrène le R-Dhellandrène, par acynuent: le 3,8-para-menthadiène, l'a-térpinène, l'isoterpinolène, le / La charge d'alimentation hydrocarbonée de la térébenthine qu'on désire traiter peut alors contenir une série d'hydrocarbures tels que ceux qui peuvent etre présents avec l'a-pinène dans la charge d'alimentation1 par exemple le limonène, le carène, le ss-pinène, etc.Par ailleurs, la charge d'alimentation ne doit pratiquement pas contenir d'hydrocarbures dont le point d'ébullition est voisin de 1500C ou inférieur à celui de l'apinène à la pression atmosphérique. Quoiqu'on puisse tolérer une faible proportion de ces constituants, on préfère qu'ils ne dépassent pas environ 15% du poids de la charge d'alimentation. Ainsi ces hydrocarbures qui peuvent etre inclus dans la charge d'alimentation avec 1'a-pinène sont les hydrocarbures dont le point d'ébullition est supérieur à celui de lla-pinène Parmi ces hydrocarbures, citons le -pinène, le camphène, le carène, le dipentbne, etc. D'une manière similaire, on peut traiter selon le procédé de cette invention une fraction hydrocarbonée de la térébenthine riche en carène. par exemple, on peut désulfurer selon le procédé de cette invention une charge d'alimentation hydrocarbonée de la térébenthine riche en #3-carène qui ne contient pratiquement pas d'hydrocarbures à point d'ébullition inférieur à 1500C ou qui en contient moins de 15%. Une charge d'alimentation préférée pour l'invention est décrite dans le brevet E.U.A. n 3.655.803. On prépare ces charges d'alimentation en distillant de la térébenthine brute récupérée dans le transformation du bois en patte à papier par le procédé au sulfate; ces charges d'alimentation contiennent généralement d'environ 50 à 150 ppm de soufre et sont riches en a-pinène; autrement dit elles contiennent plus de 50% d'a-pinène et de préférence plus de 75%. La charge d'alimentation riche en -pinène la plus intéressante pour cette invention est une charge qu'on distille par fractionnement de façon à en enlever la quasi-totalité du myrcène et des autres composés terpéniques polyinsaturés. on peut pratiquement utiliser un quelconque charbon activé pour adsorber les composés soufrés contenus dans la fraction hydrocarbonée de la térébenthine et il existe une littérature abondante sur les systemes à charbon activé capables d'enlever les composés soufrés contenus dans les hydrocarbures. Toutefois, certains charbons activés sont meilleurs que d'autres et ces renseignements sont donnés dans la littérature. Un charbon activé particulier dont on a constaté l'intérêt dans cette invention est le charbon activé "Pittsburgh BPL" dont la taille des particules varie de 590 microns à 1,680 mm. On remplit les adsorbeurs au charbon de charbon activé qui est peu tassé et qui a une masse volumique globale d'environ 320 g/dm3 à 480 g/dm3, et qui 3 a de préférence une masse volumique globale d'environ 400 g/dm3. Lorsqu'on utilise ce charbon particulier avec cette masse volumique, on peut prévoir qu'on pourra traiter1 sans avoir besoin de régénérer le charbon,environ dix poids de lit de charge d'alimentation hydrocarbonée de la térébenthine ayant une teneur en soufre telle que décrite précédemment. Par le terme "poids de lit" de la charge d'alimentation traitée, on entend le poids de la charge d'alimentation traitée par le poids de charbon dans l'adsorbeur. En d'autres termes, supposons quton utilise 100 kg de charbon dans le lit de charbon de l'adsorbeur, lorsqu'on traite 1000 kg d'alimentation, ce chiffre correspond à un traitement de 10 poids de lit. La figure 1 représente un schéma de principe d'un procédé préféré d'enlèvement des composés soufrés contenus dans une charge~d'alimentation hydrocarbonée de la térébenthine riche en a-pinène. La charge d t alimentation a une teneur en soufre de 100 ppm, et une teneur en a-pinène d'environ 95%, et elle ne contient pas plus de 0,2%, en poids, de terpènes conjugués. Les adsorbeurs au charbon (3) et (4)ont 10 à 12 mètres de long et 1 m de diamètre et peuvent assurer le traitement continu de la charge d'alimentation. Pour utiliser ces adsorbeurs en continu, un seul adsorbeur est en service à la fois tandis que l'autre adsorbeur est soit régénéré soit rempli de charbon activé. On introduit la charge d'alimentation en phase liquide qui est riche en a-pinène dans l'adsorbeur au charbon par la canalisation 21 on introduit dans l'adsorbeur la charge d'alimentation à raison d'environ 20 1 à 60 1 par minute et par mètre carré d'adsorbeur et à une température d'environ 21 0C à 380C. Ce débit assure un temps de séjour dans lladsorbeur suffisant pour enlever la quasi-totalité des composés soufrés contenus dans la fraction terpénique si bien que la fraction de sortie extraite par la canalisation 25 ne contient pratiquement pas plus de 5 ppm de soufre et de préférence 0 ppm de soufre. Dans les adsorbeurs au charbon (3) et (4), un temps de séjour d'environ 15 à 30 minutes est nécessaire pour abaisser la teneur en soufre de la charge d'alimentation de 150 ppm à o ppm. Toutefois, on peut faire varier le débit et le temps de séjour résultant selon les besoins de façon à obtenir l'enlèvement de soufre désiré. La température à laquelle s'effectue la mise en contact et l'enlèvement des composés soufrés contenus dans la fraction terpénique est généralement comprise entre 21"C et 380C et la pression est la pression atmosphérique. Lorsque la teneur en soufre dans la canalisation de sortie 25 dépasse environ 5 ppm, l'adsorbeur au charbon est fermE et on fait alors passer la charge d'alimentation dans l'adsorbeur au charbon (4) par la canalisation 22.On utilise des débits identiques dans l'adsorbeur au charbon (4) de façon à maintenir une faible teneur en soufre de l'a-pinène dans la canalisation de sortie 26 de cet adsorbeur. Après achèvement de l'opération de mise en contact dans l'adsorbeur au charbon et lorsque le charbon contenu dans lladsor- beur est désactivé, il faut le régénérer pour qu'il puisse entre utilisé à nouveau. En employant la régénération en deux temps décrite ici, on a constaté qu'il y a peu de perte de la charge d'alimentation terpénique par suite de l'adsorption sur le charbon activé durant la mise en contact, et on peut pourtant souvent effectuer 20 cycles de régénération sans que le charbon activé ne perde son activité, c'est-à-dire sa capacité d'enlever le soufre contenu dans la charge d'alimentation terpunique, En conséquence, un aspect de cette invention est le procédé de régénération et il comprend essentiellement deux temps: dans le premier temps, on fait passer un gaz inerte dans l'adsorbeur au charbon (3) par la canalisation 23 de façon à enlever les hydrocarbures terpéniques adsorbés. Le gaz inerte est généralement de la vapeur d'eau, quoiqu'on puisse également utiliser d'autres gaz inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote et l'hélium ainsi que bien d'autres gaz inertes. On évite généralement l'air, car l'air peut provoquer l'oxydation des hydrocarbures terpéniques adsorbés. On introduit la vapeur d'eau dans la canalisation d'entrée de gaz 23 à une température comprise entre environ 110 C et environ 1500C de façon à enlever les hydrocarbures terpéniques adsorbés.Quoiqu'on puisse augmenter la température jusqu'Si environ 1500C ou plus, on préfère utiliser des températures plus basses, car à une température de 1500C il z aurait tendance à ce que des proportions importantes de composés soufrés soit enlevées simultanément à l'enlèvement des hydrocarbures adsorbés. On poursuit la première étape de régénération jusqu' ce que la fraction hydrocarbonée adsorbée entrafnée par la vapeur dteau ait une teneur en soufre d'environ 50 à 75 ppm de soufre. On ne peut pas utiliser les hydrocarbures distillés dont la teneur en soufre est de beaucoup supérieure à cette valeur pour fabriquer le produit final à faible teneur en soufre et il est indésirable de les recycler sur le courant d'alimentation. on les envoie donc en 7.Naturellement, si la teneur en soufre dans la fraction distillée dépasse en ppm celle de la charge d'alimentation, elle augmenterait la teneur en soufre de la charge dralimentation, ce'qui n'est pas souhaitable, On effectue la seconde étape de régénération après achèvement de la première étape de régénération afin de régénérer le charbon dans l'adsorbeur, pour que son activité représente environ 100% de sa capacité initiale d'adsorption des composés soufrés. On fait passer de la vapeur d'eau surchauffée par la canalisation d'entrée de gaz 23 à une température d'environ 2500 à 3500C afin d'assurer la régénération du lit de charbon, tout en enlevant simultanément les composés soufrés adsorbés par le charbon. Puis on enlève la vapeur d'eau à l'état gazeux par la canalisation de sortie 27 de l'adsorbeur au charbon (3).On peut utiliser des températures beaucoup plus élevées pour régénérer le charbon, ces températures pouvant atteindre environ 9800C. Toutefois, ces températures sont très difficiles et souvent impossiblesà obtenir dans une telle installation, car on n' obtient généralement de telles températures qu'au moyen d'un four. Les températures de régénération ne sont limitées que dans la mesure où elles risquent de détériorer le charbon ou sa capacité d'adsorption des composés soufrés et où elles permettent l'enlèvement des composés soufrés adsorbés sur le charbon. Revenons à la première étape de régénération au cours de laquelle on a enlevé les hydrocarbures terpéniques adsorbés sur le charbon: le gaz est extrait par la canalisation de sortie 27 et il passe-alors dans un condenseur (5) où il est condensé. Dans ce condenseur, la fraction hydrocarbonée terpénique et la vapeur d'eau forment une phase liquide. On enlève du condenseur les produits volatils par la canalisation 31 et on les évacue dans l'atmosphère. Le condensat du condenseur est évacué par la canalisation 32 dans un décanteur (6) où il se forme deux phases distinctes,une phase eau et une phase huile, la phase huile contenant des hydrocarbures terpéniques d teneur en soufre relativement faible.Cette phase huile est extraite du décanteur par la canalisation 34 et elle est recyclée au réservoir d'alimentation (non représenté) contenant la charge d'alimentation, ctest-d-dire les hydrocarbures terpéniques, si bien qu'on réduit ainsi au minimum les pertes d'hydrocarbures dans ce mode de traitement. L'eau est acheminée par la canalisation (33) du décanteur (6) et envoyée à la décharge (8). un ce qui concerne la seconde étape de régénération1 on introduit la vapeur d'eau dans la canalisation 23 et le soufre enlevé du charbon par la vapeur d'eau est acheminé par la canalisation 27. Puis le gaz est envoyé dans le condenseur et le produit est envoyé à la décharge par la canalisation (35). Lors d'un fonctionnement continus on n'utilise & la fois qu'un seul adsorbeur, soit l'adsorbeur (3) soit l'adsorbeur (4). Toutefois des canalisations sont communes aux deux adsorbeurs et le procédé est essentiellement le mme dans l'un ou l'autre adsorbeur. La charge d'alimentation est acheminée par la canalisation (22) jusqu'd l'adsorbeur (a) et le produit est extrait par la canalisation 26 et envoyé dans le réservoir de produit à faible teneur en soufre (9) Les étapes de régénération sont les memes que dans le cas de l'adsàrbeur (3). Au cours de la régénération du charbon, on introduit la vapeur d'eau dans la canalisation (24) et on retire le gaz de sortie par la canalisation (28) et on l'envoie dans le condenseur (5). Les hommes de l'art peuvent naturellement combiner les adsorbeurs (3) et (fol) de façon qu'ils fonctionnement en série pour enlever le soufre, et les hommes de l'art peuvent egalement prévoir une série d'adsorbeurs similaires aux adsorbeurs (3) et (t) qui peuvent entre montés en série ou en parallèle de façon à enlever le soufre contenu dans les charges d'alimentation formees par les hydrocarbures terpéniques. Parfois un montage en série est intéressant car dans ce cas on peut ùtiliser des unités plus petites, ce qui réduit le cotit de fabrication de l'équipement et l'encombrement utilisé pour loger les adsorbeurs. Dans un montage en série, la fraction de sortie d'un adsorbeur au charbon devient la charge d'alimentation de l'adsorbeur suivant monté en série, et ainsi de suite. Quoiqu'on ait indiqué sur la figure le point d'entrée et de sortie des canalisations, il est bien entendu que les canalisations d'alimentation peuvent arriver dans l'adsorbeur à la partie supérieure ou latéralement et que l'écoulement peut s'effectuer dans un quelconque sens. En outre, on peut introduire la vapeur d'eau dans la partie supérieure de l'adsorbeur ou sur les faces latérales de façon à assurer la régénération du charbon. Le gaz de sortie peut entre extrait en un quelconque point, mais généralement ce point est situé à l'opposé de la canalisation d'entrée de vapeur d'eau. La figure 2 représente un graphique du nombre de poids de lit de la charge d'alimentation riche en a-pinène traitée (en ordonnée) en fonction de la longueur du lit de charbon en mètres dans l'adsorbeur (en abscisse). Le débit est voisin de 34 1 par minute et par mètre carré de surface. Le graphique montre que des longueurs de lit de 6 m à 12 m sont satisfaisantes. Sur la figure 2, la courbe A représente l'effluent obtenu contenant 5 parties par million de soufre ou moins. La courbe B représente un effluent produit contenant une partie par million de soufre ou moins. La charge d'alimentation employée lors de l'établissement des courbes A et B avait une teneur en soufre d'environ 100 parties par million de soufre. On a obtenu des résultats similaires intéressants en traitant une charge d'alimentation riche en a3-carène selon le meme mode opératoire de l'invention. Les matériaux de construction permettant de fabriquer l'adsorbeur au charbon, le décanteur et le condenseur peuvent etre les matériaux habituels utilisés dans les équipements de traitement chimique et des exemples de ces matériaux sont donnés dans des livres tels que le "Chemical Engineering Handbook de Perry, publié chez McGraw-Hill. Ces matériaux de construction sont l'acier au carbone l'acier inoxydable, l'acier doux, la fonte, ou alors on peut utiliser comme équipement de traitement des récipients à revetement de verre ou à revetement de résine. Pour des raisons de rendement et d'économie, le matériau de construction préféré employé pour la fabrication du condenseur, du décanteur et des adsorbeurs au charbon est 11acier au carbone, car la charge d'alimentation traitée dans ce procédé est relativement peu corrosive. REVENDICATIONS 1. Procédé d'adsorption sur charbon activé à plusieurs étages permettant de désulfurer une fraction hydrocarbonée de la térébenthine, dans lequel on met en contact la fraction hydrocarbonée avec le charbon dans un premier étage jusqu'à ce que le charbon soit chargé'-une quantité prédéterminée de.composés soufrés, puis on régénère cette étage d'adsorption, caractérisé en ce que: (a)- on alimente le premier étage en une fraction hydrocarbonée de térébenthine débarrassée par distillation de la quasi-totalité des fractions légères dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'a-pinène, et ne contenant pas plus de 500 parties par million (ppm) de soufre; et (b) on régénère le charbon chargé de soufre en plusieurs étapes, la première-étape de régénération steffectuant à une température et pendant un temps suffisant pour enlever les hydrocarbures de térébenthine adsorbés afin de les recycler au premier étage sans pratiquement augmenter la teneur totale en soufre de la charge d'alimentation, et la seconde étape de régénération s'effectuant à une température plus élevée que celle de la première étape de façon à achever la régénération du charbon. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la première étape de régénération à une température non supérieure à environ 1500C et en ce qu'on la poursuit jusqu'à ce que la teneur en soufre dans la phase distillée ne soit pas sensiblement supérieure à 50 ppm de soufre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu on effectue la seconde étape de xé-génération à une température comprise entre environ 250"C et 3000C et en ce qu'on la poursuit pendant un temps suffisant pour enlever la quasi-totalité du soufre adsorbe sur le charbon. -4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge d'alimentation ne contient pratiquement pas plus d'en viron 2 ppm de soufre après qu'il a été en contact avec le charbon dans le premier étage. 5. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 'en ce que la fraction hydrocarbonée de la térébenthine est constituée essentiellement d'a-pinène pratiquement débarrassée de myrcène et ~d'autres composés terpéniques polyinsaturés. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la fraction hydrocarbonée de la térébenthine est constituée essentiellement de carène pratiquement débarrassé de myrcène et d' autres composés terpéniques pólyinsaturés.