FR 2253825 A1 19750704 FR 7440527 A 19741210 La présente invention se rappo - - à des produits de lavage qui, à la dissolution dans l'eau, donnent des bains neutres à légèrement alcalins. Ces produits sont pauvres en phosphates ou meme exempts de phosphates et d'autres composés phosphorés, et ils peuvent titre utilisés au. pré- lavage, à l'opération de lavage proprement. dite, comme produit de lavage complet ou comme produit pour le lavage d'articles délicats. On sait que la bonne qualité des produits de lavage et de nettoyage modernes est attribuée dans une mesure importante à l'action du triphosphate de sod-ium qu'ils contiennent en grande quantité. Ces quantités sont le plus souvent d'un ordre de grandeur de 40% du poids du produit total, ce qui correspond à une teneur en phosphore calculée d'environ 1070 en poids. L'eutrophication croissante des eaux superficielles par les eaux usées insuffisamment clarifiées, dont la teneur en phosphates provient en partie de ces produits de lavage et de nettoyage, contraint le technicien à rechercher de nouveaux produits actifs et ne contenant pas ou pratiquement pas de triphosphate. Dans les produits de lavage et de nettoyage connus, les phosphates exercent plusieurs fonctions. On compte. par exemple parmi les propriétés les plus importantes du triphosphate de sodium son pouvoir complexant vis-à-vis des ions de calcium, de magnésium, de fer et d'autres métaux lourds, une action synergétique sur l'activité de surface des savons et des surfactif s synthétiques, un pouvoir de suspension des salissures, de décollage et de peptisation des particules de salissures. Les produits de lessive du commerce contenant des phosphates et qui contlennent -également, dans la plupart des cas, du perborate de sodium comme agent de blanchiment, ont toujours été réglés alcalins, c'est-à-dire que les bains préparés à l'aide de ces produits aux concentrations habituelles présentent un pH de 9,5 à 11,5.Jusqu'à maintenant, pour des raisons variées, cette alcalinité du bain de lavage était considérée comme une condition essentielle à l'obtention de bons résultats de lavage. L'alcalinité du bain de lavage est causée non seulement par le triphosphate mais par les autres phosphates détergents, par exemple les pyrophosphates et orthophosphates alcalins, par le perborate de sodium et les carbonates, bicarbonates, borates et spécialement-silicates de métal alcalins couramment introduits dans les produits de lavage, e-t, finalement, par les savons alcalins. Face.au problème posé par la miseaupoint d'un produit de lavage et de nettoyage exempt de triphospl.ate ou pauvre en triphosphate, le technicien en la matière ne pouvait pas etre amené, dans l'état de la technique antérieure, à une hypothèse conduisant à résoudre le problème du remplacement des phosphates par une modification du plI du bain de lavage vers des pll neutres à légèrement alcalins. Certes, les premiers fascicules publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne nO 1.019.426 et 1.022.342 décrivent des produits de lavage à réaction neutre, possédant en solution aqueuse, par adjonction d'un mélange tampon bicarbonaté, aux températures usuelles de 30 à 40"C pour le lavage des articles délicats, un pH de 7 à 7,5. Hais lorsqu'on passe aux températeres du lavage au bouillon, ce pII. monte à une. valeur de 8,5 à 10 à la suite d'un dégagement d'anhydride carbonique. En outre, les produits de lavage décrits dans ces demandes de brevets contiennent dans la plupart des cas des grandes quantités de phosphates détergents. Le premier fascicule publié de la demande de brevet de la Répuhlique Fédérale d'Allemagne nO 2.021.466 décrit également des produits de lavage présentant en solution aqueuse un pH de 6 i-8,5. Ces produits contiennent de 10 à 7570 en poids d'un sel complexant du phosphore, en premier lieu du tripho8phate et/ou du pyrophosphate, mais également des phosphonates'complexants connus. Dans les produits connus, le réglage du pH est effectué par adjonction de substances acides et éventuellemment alcalines, parmi lesquelles le bisulfate de sodium et de potassium, le pyrophosphate distique, l'orthophosphate monosodique, l'acide sulfamique, l'acide tartrique, I'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide phtalique, l'acide nitrilotriscétique, le nitrate d'urée, le sulfate d'aluminium et, du caté des composés basiques, l'hydroxyde de sodium et de potassium, le carbonate de sodium ou le borax. Les détergents utilisés dans les produits de lavage connus à réaction neutre à légèrement alcaline sont des surfactifs anioniques égale-- ment connus des types sulfonates et sulfates, des surfactifs amphotères et des surfactifs du type oxydes de phosphines non ioniques. Du grand nombre des détergents qui, selon l'état de la technique antérieure, sQ sont avérés utilisables dans les complexants phosphorés, en particulier le triphosphate de sodium, dans des produits de lavage à réaction neutre à légèrement alcaline, le technicien en la matière ne pouvait pas déduire qu'il serait possible d'obtenir, en abandonnant simplement les phosphates détergents contenus dans ces produits, des -produits possédant toujours un pouvoir détergent satisfaisant.En fait, des essais de la deman- deresse ont montré-que- de-s-produits de lavage exempts de phosphates et contenant des détergents neutres connus dans la technique antérieure donnaient des résultats de lavage et de- blanchiment insuffisants.- Un avantage connu du lavage en bain neutre à- légèrement alcalin réside en un amoindrissement de la formation des incrustations indésirables qui, comme on le sait, peuvent apparattre après plusieurs lavages dans l'eau dure à l'aide de produits alcalins, et qui affectent non seulement, par grisaillement et jaunissement, l'apparence optique du linge lavé, mais lui confèrent également un toucher dur et provoquent un raccourcissement de la durée de service du linge à la suite de dommages mécaniques.Ces incrustations consistent en sels alcalino-terreux insolubles d'acides minéraux et organiques, qui précipitent lorsquton lave à I'aide d'un produit de lavage alcalin au-dessus d'un pH d'environ 8,5. Ces modifications du linge, qui se manifestent finalement par accumulation des effets après plusieurs lavages, sont désignées habituellement, pour autant qu'elles peuvent etre attribuées à l'effet du produit de lavage, sous le nom d'effets de lavage secondaires. On appelle par ailleurs effets de lavage primaires d'un produit de lavage les résultats obtenus après un seul lavage de linge souillé Par conséquent, pour apprécier la qualité d'un produit de lavage, il faut tenir compte des effets primaires et des effets secondaires;; llétat de la technique antérieure ne permettait pas de trouver comment il faillait modifier des produits de lavage neutres à légèrement alcalins après élimination complète ou meme partielle mais importante des phosphates détergents, pour maintenir-à ces produits de bonnespropriétés de lavage-primaires et secondaires. La demanderesse,a précisément trouvé qu'un produit de lavage exempt de phosphates ou pauvre en phosphates et donnant aux concentration habituelles des bains à pH neutre à légèrement alcalin possédait des effets de lavage primaires et secondaires remarquables lorsqugil répondait à la composition ci-après 5 à 50% en poids d'un mélange de surfactifs consistant en 75 à 100% en poids d'une combinaison de deux dérivés aliphatiques de polyéthylèneglycol pris dans le groupe des produits d'éthoxylation des alcools, des alcanediols, des amines, des ac carboxyliques, des carboxamides ou sulfonamides en C12-C20, 1 un roduits d'éthoxylation présentant un taux dléthoxylation moyen de 2 à 6 et l'autre, un taux d'éthoxylation moyen de 8 à 20, les proportions relatives entre le composé à faible taux d'éthoxylation et le composé à fort taux d'éthoxylation variant de 1-3 à 1:1, et O à 25% en poids de surfactifs des types sulfates et/ou sulfonates, 0,1 à 30% en poids de régulateurs de pH, solde à 100% en poids : autres additifs usuels, exempts de phosphore, pour les produits de lavage, et véhicules solides et liquides, la teneur totale calculée en phosphore du produit étant au maximum de 5% en poids, exprimée en triphosphate de sodium et en matières solides, la nature et la quantité des régulateurs de pH étant choisies de manière que le produit présente en solution aqueuse à 1% un pH de 7 à 8,3. Le produit de lavage selon l'invention possède d!excellents effets de lavage. primaires et secondaires et se distingue par son insensibi- lité vis-à-vis des. ions de l'eau qui provoquent la dureté, Lorsqu'on le compare avec un produit de lessive usuel à-base de triphosphate de sodium, on constate que les résultats de lavage obtenus sont aussi bons et dans certains cas meme meilleurs. Lorsqu'on abaisse le teneur calculée en phosphore total à la valeur spécifiée pour les produits pauvres en phosphates selon l'invention, la concentration en phosphates des eaux usées est déjà considé- rablement amoindrie, Mais les produits de l'invention qu'on préfère sont ceux qui ne contiennent pas de phosphate ni d'autres composés du phosphore. Les excellentes propriétés des produits selon l'invention sont dues essentiellement à la combinaison de détergents non ioniques utilisée dans l'intervalle de pH spdzifid, combinaison qui consiste en un mélange de deux produits d'éthoxylation à des taux d'éthoxylation différents, et qu'on obtient par simple mélange des produits d'éthoxylation préparés séparérement. Vis-a-vis de certains types de salissures, on peut parvenir à une augmentation du pouvoir détergent en remplaçant les surfactifs non ioniques, en proportiQns allant jusqu'à 25% de leur poids total, par des surfactifs anioniques des types sulfonates et sulfates. Les produits d'éthoxylation utilisés selon l'invention sont préparés de maniere connue en soi à partir des hases aliphatiques correspondantes par réaction avec de l'oxyde d'éthylene, On utilise-de préférence les produits d'éthoxylation des alcools aliphatlques, lesquels sont surtout des alcanols et des alcénols en C 12-,C20. On apprécie plus spécialement comme sorfactifs non ioniques, en raison de leur bonne biodégradabilité, les produits d'éthoxylation de,,' alcanols et alcénols primaires à chatne droite en C12'C , dans lesquels les restes hydrocarbonés peuvent etre d'origine synthé tique ou, plus spécialement, naturelle. Palusi-les-alcools gras naturels appropriés à l'utilisation comme produits de départ et dont l'approvisionnement est facile, on citera par exemple la coupe moyenne des alcools gras de coco contenant principalement des radicaux alkyle en C12-Cl4, et les alcools gra7rHhe sua-=-cmost-enant-principalement des radicaux aikyle et alcényle et C7-C18. Mais on peut également utiliser les produits d'éthoxylation des alcools oxo eux-memes obtenus par hydroformylation des oléfines ou des alcools obtenus par oxydation des paraffines aux longueurs de chatne correspondantes. On parvient à la fois à un bon effet détergent et à une bonne biodégradabilité lorsque les produits d'éthoxylation des alcanols ou alcénols primaires à chaine droite en C12-C18 présentent un taux d'éthoxylation moyen de 3 à 5 pour le produit peu éthoxylé et un taux d'ethoxylation moyen de 10 à 15 pour le produit plus fortement éthoxylé Les proportions relatives entre les deux surfactifs non ioniques-à taux d'éthoxylation moyen différent ont également une influence sur le pouvoir détergent. On a constaté qu'on parvenait au pouvoir détergent optimal lorsque, dans le composant tensioactif spécifié ci-dessus, les proportions relatives entre le surfactif à faible taux d'e-thoxylation-et le surfactif à taux d'éthoxylation plus élevé se situaient dans l'intervalle de 1:3 à 1:1, de préférence de 1:2 à 1:1. Parmi les alcools aliphatiques en C12-C20 à faible taux d'éthoxylation, on citera par exemple les produits de condensation de 3 moles d'oxyde éthylène sur les alcools gras de coco, de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools gras de suif,de 5 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool oléocétylique, de 4,5 moles d'oxyde d'éthylène sur-des alcools gras synthétiques en C12-Cl4, de 6 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras synthétiques en C12-C16, de 3 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools oxo en Cll-Cl5 Parmi les produits à taux d'éthoxylation élevés, on citera les produits d'éthoxylation de 8 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool laurylique, de 12 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools gras de coco, de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools gras synthétiques en C12-Cl4 de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur l'alcool oléocétylique, des 14 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools gras de suif, de 13 moles d'oxyde d'éthylène sur les alcools oxo en C11-C15 et de 18 moles d'oxyde- d'éthylène sur les alcools oxo en C15-C18. Parmi les surfactifs anioniques des types sulfonates -et sulfates qu'on peut utiliser également, conformément à l'invention, comme .constituants du composant tensioactif, on citera les alkylbenzènesulfona tes contenant de 9 à 15 atomes de carbone dans les radicaux alkyle, les mélanges d'alcènesuîfonates et d'hydroxyalcanesulfonates, accompagnés éventuelle- ment de disulfonates, connus sous le nom de sulfonates d'oléfines et quD;;a- peut óbtenir par sulfonation des mono-oléfines en C15-C18 possédant des doubles liaisons terminales ou internes, on citera particulièrement les sels des esters d'acides gras saturés a-sulfonés et par exemple les sels de sodium des acides a-sulfoniques dérivés des esters méthyliques ou éthyliques des acides laurique, myristique, palmitique ou stéarique ou des acides gras de cocos de palmiste ou de suif hydrogéné.Parmi les surfactifs du type sulfate qui conviennent, on citera par exemple les. monoesters sulfuriques d'alcools primaires en C12-C18 (par exemple d'alcools gras de coco, dialcools gras de suif ou d'alcool oléylique), les dérives correspondants d'alcools secon- daires ainsi que les produits de réaction sulfatés de 1 à 4 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras primaires ou-secondaires. Les régulateurs de pH utilisés peuvent consister en principe en les substances acides et alcalines déjà mentionnées ci-dessus. Waturellement, on préfère les substances inoffensives à tout point de vue, c'est-à-dire qui sont surtout sOres pour l'utilisateur et bien compatibles avec les constituants usuels du produit et du bain de lavage et avec les textiles à laver. On préfère tout particulièrement les régulateurs de pH qui peuvent également contribuer à améliorer le pouvoir détergent ou qui conviennent comme véhicules de pro-duits de lavage et ne contiennent pas de phosphore.On peut par conséquent utiliser comme régulateurs de pH acides ou alcalins par exemple- le bisulfatede sodium et de potassium, l'acide sulfamique, l'acide citrique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, et, du côté des composés basiques, le carbonate de sodium, le borax et les hydroxydes alcalins. L'intervalle de pH indiqué pour le bain de lavage, de 7 à 8,3., est particulièrement apprécié, bien que le bon pouvoir détergent du produit de lavage selon l'invention ne soit pas strictement limité à cet inter-. valle.. Cependant, en raison du risque de corrosion sur les pièces des machknes- à laver, il est préférable d'éviter des lavages en bains acides. De meme, le lavage dans un intervalle de pH supérieur 8,3 n'est.pas avantageux, car il conduit à des dépits plus importants sur les fibres textiles et les pièces de la machine à laver. Un autre-avantage du pHspécifié réside en ce que, pour régler un bain-de lavage à pH-neutre à légèrement alcalln,.il faut une quantité minimale de régulateurs de pH. . Parmi les additif s usuels des produits de lavage qui conviennent dans l'invention, on citera des agents de blanchiment tels que le perborate-de sodium, éventuellement accompagné d'un activateur, et/ou lesperoxydisulfates alcalins; des inhibiteurs de corrosion comme le silicate de sodium; des agents antiredéposants tels que la carboxyméthylcellulose; des complexants des métaux lourds comme l'acide éthylènediaminetétracétique ou l'acide nitrilotriacétique et leurs sels alcalins; des agents antimousse tels que les savons, en particulier ceux qui contiennent de l'acide béhénique, des huiles de silicones ou d'autres agents antimousse du type par exemple des N-alkylaminotriazines, des cétones grasses ou des esters d'acides carboxyliques aliphatiques à longue chatne Parmi les autres additifs usuels, on citera les azurants optiques, les enzymes, les colorants et les parfums. On utilise comme véhicules solides et liquides des substances inertes à réaction essentiellement neutre. Parmi les sulfates alcalins à réaction neutre, le sulfate de sodium surtout présente de l'intéret en tant que véhicule solide pour la fabrication de produits pulvérulents. bien'fluides. L'urée également constitue un véhicule -solide intéressant qui permet de transformer les détergents non ioniques utilisés dans l'invention et qui, la plupart du temps, sont des liquides visqueux, en poudres bien fluides. On peut également améliorer la qualité des poudres par adjonction de petites quantités de silice microcristalline pyrogène ou précipitEe. Pour l'incorporation des détergents non ioniques dans les poudres de lavage, on peut égale ment -utiliser comme véhicule solide le triphosphate de sodium, en particulier les qualités qui consistent en particules à faible densité apparente et grande surface spécifique. Par conséquent, il peut également etre avantageux d'utiliser le triphosphate de sodium dans les produits solides selon l'invention pour la préparation de certaines qualités de poudres.Cependant, meme dans un tel cas, la teneur en triphosphate de sodium du produit total ne doit pas dépasser 20% en poids, cette teneur correspondant à une teneur calculée en phosphore d'environ 3% en poids. Mais les bons pouvoirs détergents primaire et secondaire des produits selon l'invention ne sont pas fonction de Inaction conjointe du triphosphate; de sorte que, de préférence, les produits selon l'invention ne contiendront pas de triphosphate de sodium lorsque celui-ci pourra etre remplacé par les autres véhicules solides mentionnés ci-dessus. Les véhicules liquides qui conviennent sont, en plus de l'eau, les alcools inférieurs dont l'utilisation industrielle ne se heurte à aucun inconvénient, par exemple l'éthanol et l'isopropanol, ainsi que les étheralcools et glycols hydrosolubles à haut point d'ébullition, comme le butylglycol, ltéthylèneglyeol et les composés analogues. tes produits de lavage selon l'invention peuvent etre utilisés comme produits de lavage uniques, produits de prélavage,produits pour le lavage proprement dit et produits pour le lavage des articles délicats.- On entend par I'expression "produits pour le lavage proprement dit" des produits exempts de perborate, susceptibles d'etre utilisés pour toutes les matières textiles et dans toutes les opérations dé lavage jusqu'à 600C mais meme également au prélavage lorsque ce dernier est suivi d'un lavage à chaud. Les produits de lavage complets au à chaud diffèrentdes autres produits essentiellement en ce qu'ils contiennent un agent de blanchiment Dans les produits de lavage contenant des agents de blanch- ment selon l'invention, il est particulièrement important d'introduire des régulateurs de pH. Si l'on utilise comme porteur d'oxygène actif et agent de blanchiment le perborate de sodium qui possède une réaction alcaline, dans la plupart des cas en quantités de 10 à 35% en poids, il faut introduire-une proportion presque aussi importante de bisulfate de sodium par exemple pour régler le pH. Cependant, on peut éviter pratiquement l'utilisation d'une substance aussi acide lorsque, dans le produit de lavage contenant du perborate, on introduit également certains activateurs du blanchiment à froid Ces activateurs sont des composés N-acylés ou O-acylés qui forment-avec le peroxyde d'hydrogène du perborate, dans-l'eau, des peracides organiques; on citera par exemple le tdtraacétylglycolurile et la tétraacétylFthylene- diamine, particulièrement intéressants dans la pratique L'activation du perborate par ces composés conduit finalement à la formation à partir des radicaux acyle des activateurs, d'acides carboxyliques, pâr exemple d'acide acétique, qui maintiennent le bain de lavage dans l'intervalle de eH voulu. La teneur du produit final en régulateur de pu peut également etre faible meme dans le cas des produits de lavage contenant du par borate lorsque, à la -place de la quantité prévue de perborate de sodium, on utilise un melange du perborate de sodium à réaction alcaline, et de peroxydisulfate de sodium, qui constitue également un agent de bianchiment mais qui est réaction acide; cette manière d'opérer permet également de régler dans la plupart des cas al'intervalle de pH voulu. Le produit de lavage selon l'invention peut également contenir comme unique agent de blanchiment, à la place du perborate de sodium, le peroxydisulfate de sodium è réaction acide; mais > dans ce cas, il faut introduire un régulateur de pH consistant en une substance basique et, par exemple, en carbonate de sodium ou hydroxyde de sodium, De sorte que, dans un mode de réalisation préféré de Irinvention, celle-ci se rapport des produits pulvérulents possédant une activité de blanchiment èt dans lesquels le composant de blanchiment est le perborate de sodium, éventuellement accompagné d'un activateur et/ou un peroxydisulfate alcalin; dans ce cas, les produits se caractérisent en général par la composition ci-après de 5 à 20% en poids du composant tensioactif spécifié plus haut, de 10 à 35% en poids d'un composant de blanchiment, de 1 à 30% en poids d'un régulateur de pH, en particulier le bisulfate de sodium, le bisulfate de potassium,l'acide -sulfamique, l'acide citrique, l'acide malique, l'acide succinique, l'acide gluta rique, l'acide adipique parmi les substances acides et le carbo nate de sodium, le borax, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium parmi les substances basiques, de O à 3% en poids de silicate de magnésium, le solde à 100% en poids consistant en autres additifs usuels exempts de phosphore et en véhicules solides également exempts de phosphore et à réaction essentiellement neutre, avec, éventuellement, du triphosphate de sodium en proportions maximales de 20% en poids, la nature et la quantité des régulateurs de pH étant choisies de manière telle que le produit présente, en solution aqueuse à 1%, un pH de 7 à 8,3. Dans les produits de lavage à effet de blanchiment répondant à la formule ci-dessus, le composant de blanchiment put également consister exclusivement en perborate de sodium, dans la plupart des cas à l'état de tétrahydrate. Mais, dans ce cas, il faut également de plus fortes proportions de régulateurs de pH acides pour régler à l'intervalle de pH voulu, neutre à légèrement alcalin. Pour parvenir à un effet de blanchiment satisfaisant à des températures de lavage inférieures à 80"C et dans l'intervalle de 40 à 60"C important pour le lavage des matières textiles synthétiques, on utilise des produits dont le composant de blanchiment contient un activateur. Les proportions relatives entre le perborate de sodium et l'activateur sont choisies de manière à disposer de 0,1 à 1 mole d'activateur par atome-gramme d'oxygène actif. Du fait qu'au cours de I'opération de lavage, il y a libération d'un acide carboxylique, le réglage précis du pH peut etre réalisé avec une faible proportion d'un autre régulateur de pH.Dans un mode de réalisation préféré dans lequel l'activateur est le tétraacétylglycolurile, un composant de blanchiment de ce type peut etre-constitué par exemple de 10 à 25% en poids de,perborate de sodiumtétrahydraté et de 2 à 1070 en poids de tétraacétylglycolurile, par rapport au produit total. Dans un mode de réalisation apprécié pour les produits de lavage à effet de blanehiment selon l'invention, le.composant de blanchiment du produit répondant à la formule donnée ci-dessus peut également contenir un peroxydisulfate alcalin à réaction acide, en particulier le peroxydisulfate de sodium et du perborate de sodium; il ne faut alors dans la pratique que de faibles quantités d'un régulateur de pH si les proportions relatives entre le peroxydisul-fate et le perborate sont de 1:2 dans le composant de blanchiment. Le silicate de magnésium, qu'on obtient en général par précipitation de solutions aqueuses, est avantageusement ajouté aux produits de lavage à effet de blanchiment pour stabiliser les composés peroxydés. Par ailleurs, il est recommandé d'ajouter aux produits selon l'invention un complexant organique hydrosoluble des ions de métaux lourds, en faibles quantités de par exemple 0,1 à 1,0 en poids. Ces complexants possèdent également un effet stabilisant vis-à-vis des composés peroxydes Leur addition est particulièrement indiquée lorsque les produits peuvent contenir des traces d'ions de métaux lourds, et, par exemple, d'ions fer, manganèse, cuivre ou nickel. La complexation des ions de métaux lourds supprime leur activité catalytique, souvent indésirable En outre, on évite ainsi un jaunissement du linge provoqué par les ions fer du bain de lavage. Les complexants des ions de métaux lourds qui conviennent appartiennent de préférence à la classe des acides aminopolycarboxyliques et de leurs sels alcalins L'acide nitrilotriacétique, l'acide éthylènediamino- tétracétique et l'acide diéthylènetriaminopentacétique constituent des exemples typiques de ce type de composés. Les complexants sont mis en oeuvre à l'état d'acides libres ou de sels de sodium ou de- potassium. Une propriété caractéristique de tous les surfactifs non ioniques réside dans le fait que leur solubilité dans l'eau diminue lorsque la température augmente. On sait mÉme que. cette propriété peut etre exploitée pour les caractériser, par détermination du point de trouble. -On appelle point de trouble la température a laquelle un surfactif non ionique déter- miné précipite de sa solution aqueuse, qui donc se trouble, à une certaine concentration. Or, il est connu que, pour les surfactifs non ioniques, le pouvoir détergent maximal du bain de lavage se situe dans l'intervalle de température voisin du point de trouble (cf. M.J. Schick, Nonionlc Surfactant , New York 1967, page 692).Ces faits peuvent éventuellement etre expliqués par l'apparition de la phase organique insoluble dans I'eau qui servirait de solvant, provoquant une amélioration de la solubilité des matières grasses Par conséquent, il est recommandé de laver dans des bains contenant essentiellement comme détergents actifs des détergents non ioniques, au voisinage du point de trouble du bain, c'est- -dire entre le début du trouble et une température située légèrement au-dessus du point de trouble Pour la combinaison de surfactif s non ioniques utilisée dans l'inventionn on trouve des points de trouble qui se situent dans la région de 700C et au-dessous. Par conséquent, pour parvenir à un pouvoir détergent optimal avec les produits selon l'invention meme dans les conditions d'un lavage au bouillon, c'est-à-dire à des températures d'environ 950cl il faut augmenter en conséquence le point de trouble de la combinaison de surfactifs non ioniques. Les points de trouble des surfactifs non ioniques peuvent etre augmentés par addition de surfactifs anioniques des types sulfonates ou sulfates On a constaté qu'on pouvait agir dans le sens voulu sur le point de trouble de la combinaison de surfactifs non ioniques utilisée conformément à l'invention et qui consiste en un mélange de deux produits d'éthoxylation au taux d'éthoxylation moyen respectif de 2 à 6 et de 8 à 20, dans des proportions relatives de 1:3 à 1:1 > de préférence de 1:2 à 1:1, en ajoutant au produit total, en quantités de 0,1 à 2% en poids, un autre surfactif pris dans le groupe des. oxydes d'amines, des bétatnes ou des carboxylates d'éthers de polyglycols d'alcools gras. Cette adjonction, en proportions de préférence comprises entre 0,5 et 1,08/ en poids pour les oxydes d'amines, entre. 1,0 et 2,070 en poids pour les bétatnes et entre 0,1 et 0,3% en poids pour les carboxylates d'éthers de polyglycols d'alcools gras, provoque contre toute attente une élévation du point de trouble jusqu'à des valeurs de 90 à 100 C et par conséquent une amélioration du pouvoir détergent, à un niveau qui serait inaccessible par adjonction uniquement de surfactifs usuels des types sulfonates et sulfates. Les additifs provoquant un relèvement du point de trouble sont, dans le cas des oxydes d'amines, des composés portant un radical aliphatique à longue chatne et deux radicaux aliphatiques à chatne courte, la chaine carbonée du radical supérieur pouvant également etre interrompue par de l'oxygène d'éther; dans le cas des bétaines, il s'agit d'ammonio alkylènecarboxylates, -sulfonates ou -sulfates portant- un substituant à longue channe et deux substituants aliphatiques à chatne courte; dans le cas des carboxylates d'éthers de polyglycols d'al-cools gras, il s'agit en- général de produits qui contiennent un reste alkyle en C12-C16 et 3 à 6 motifs éther d'éthylèneglycol. Comme représentants typiques de ces matières actives, on citera par exemple l'oxyde de N-dodécyllN, N-dimêthylamine, le N-hexadécyl N,N-diméthylammonioacétate et le dodécyloxytétra(éthénoxy)acétate de sodium. Si les produits selon l'invention doivent etre utilisés au prélavage, pour le lavage des articles délicats ou pour le lavage principal, par exemple pour le lavage de la laine ou de tissus synthétiques, il n'est naturellement pas nécessaire d'ajouter un agent de blanchiment ni un additif provoquant une élévation du point de trouble. Les produits de lavage selon l'invention sont mis sous la forme de poudres, de pates ou de liquides. selon des techniques connues en soi, Dans le cas le plus simple, les produits pulvérulents peuvent etre préparés par mélange des constituants. Pour parvenir à des produits sol-ides à l'état de poudres de bonne qualité meme lorsqu'onutilise des surfactifs non ioniques liquides visqueux, il est recommandé de mélanger entre eux les constituants qui sont à l'état de poudres plus on moins ffnes ou à l'état de produits granuleux, comme le sulfate de sodium, le perborate de sodium, le tétra acétylglycolurile, le silicate de magnésium, un régulateur de pH de préférence solide et éventuellement également du triphosphate de sodium et d'appliquer par pulvérisation sur les particules solides, par des techniques usuelles de mélange par pulvérisation, des surfactifs non ioniques Ce traitement provoque simultanétent un amoindrissement de la tendance de la poudre aux formations de poussières. Les produits liquides et piteux sont avantageusement préparés par dissolution des composants individuels dans l'eau, il est avantageux d'utiliser dans un tel cas, en plus des solvants organiques déjà mentionnés comme véhiculesliquîdes, comme l'ethanol, l'lsopropanol, le butylglycol ou l'éthylèneglycol, des agents hydrotropes, par exemple des alkylbenzènesulfonates non surfactifs, en particulier le toluene-, le xylène, ou le-cumène- sulfonate. En général, les produits liquides ou pateux sont mis dans le commerce' à l'état de concentrés à une teneur en matière active de 20 à 60% en poids.Naturellement, on mettra de préférence à l'état de produit liquide selon l'invention un produit de lavage exempt d'agent de blanchiment. Les produits de lavage selon l'invention permettent de résoudre le problème du remplacement des phosphates détergents d'une manière particulièrement avantageuse car on peut non seulement supprimer complè tement les phosphates des produits de lavage mais également supprimer-des produits de remplacement des phosphates qui polluent les eaux usées et, par conséquent, llenvironnement Mais,meme lorsqu'on utilise dans le cadre de l'invention les phosphates détergents comme véhicules en proportions mineures et au maximum de 20% en poids, on parvient déjà à un amoindrissement essentiel de la pollution des eaux usées par les phosphates et, par conséquent, à la diminution recherchée de lteutrophication des eaux superficielles Les exemples siiiaants illustrent I'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent poids sauf mention contraire EXEMPLES On donne ci-après les formulations de produits selon l'invention, Sauf indications contraires, les constituants de ces produits sont à l'état de sels de sodium. L'abréviation OE désigne 1 mole d'oxyde d'éthylène. EXEMPLE 1 : Produit de lavage complet 7,5% d'alcool oléocétylique à 10 OE 2,5% d'alcool oléocétylique à 5 OE 1,070 d'oxyde deN-dodécyi-N,N-diméthylamine 3,0% de savon (à environ 40% de béhénate) 2,0% de silicate de magnésium 3,0% de silicate de sodium rapport 1:3,35 l,570 de carboxyméthylcellulose 30,0% de perborate 0,5% d'éthylènediaminetétracétate 28,0% de bisulfate de sodium 0,3% d'enzymes complément à 100% : sulfate de sodium. EXEMPLE 2 : Produit de lavage complet. 10,0% d'alcool aléocétylique àl0 OE 5,0% d'alcools gras de suif à 5 OE 5,0% d'a-sulfostéarate de méthyle 15;0 de perborate 1,5% de silicate de magnésium 1,0% d'huile-de silicone 0,370 d'ethylenediaminetétracétate~ 1,5% de carboxyméthylcellulose 0,3% de silice pyrogène ("Aerosil") 8,3% de tétraacétylglycolurile 1,7% de bisulfate de sodium solde à 100% : sulfate de sodium. EXEMPLE 3 : Produit de lavage complet. 10,0% d'alcools gras de suif à 14 OE 5,0% d'alcools gras de suif à 5 OE 5,0% de dodécylbenzènesulfonate 20,0% de perborate 2,0% de silicate de magnésium 0,5% d'éthylènediaminetétracétate .1,5% de carboxyméthylcellulose 10,0% de peroxydisulfate de sodium 12,0% de bisulfate de sodium solde à 100% : sulfate de sodium. EXEMPLE 4 : Produit de lavage liquide sans agent de blanchiment; l5;0% d'alcool oléocétylique à 10 OE 5,0% d'alcools gras de suif à 5 OE 0,2% d'alkyl(.en CL2-C14) -O-(CH2CH20)4 CH2COONa 1,5% de carboxyméthylcellulose 5,0% d'éthanol 0,1% d'acide citrique solde à 100% : eau; EXEMPLE 5 : Produit de lavage liquide pour articles délicats. 10,0% d'alcool oléocétylique à 10 OE 10,0% d'alcools gras de suif à 5 OE 5,0% de sulfonate d'oléfine en C15-C18 2,0% de toluènesulionate 5,0% d'éthanol 0;1% d'acide citrique solde à 100% : eau EXEMPLE 6 : Produit pour le lavage proprement dit, à faible téneur en phos phates. 10,0% d'alcools gras de suif à 14 OE 5,0% d'alcool oléocétylique à 10 OE 5,0% d'alcools gras de suif à 5 OE 5,09. d'a-sulfostéarate de méthyle 3,0% de savon (A environ 40% de béhénate) 15,0% de triphosphate 1,5% de carboxyméthylcellulose 2,3% d'un mélange industriel d'acide succinique, d'acide glutarique, d'acide adipique ("Sokalant) solde à 100% : sulfate de sodium. Les-produits des exemples 1 à 6 ont éte préparés par mélange des constituants, Pour la determination de la quantité nécessaire de régulateurs de pH, on prépare des solutions aqueuses à 1% de ces produits. On les chauffe à 100 C puis on les refroidit immédiatement à 200C. On détermine alors le pH de la solution à l'aide d'un pR-mètre usuel et on modifie Even- tuellement la quantité du régulateur de pH. R R.V E N D I C A T I O N S 1 - Produits de lavage donnant des bains de lavage neutres à légèrement alcalins et caractérisés en ce qu'ils sont composés de à à 507= en poids d'un mélange de surfactifs consistant en 75 à 100% en poids d'une combinaison de deux dérivés aliphatiques de polyéthylèneglycol choisis dans le groupe formé par les produits d'éthoxylation des alcools, des alcanediols,.des amines, des acides carboxyliques, des carboxamides ou des sulfonamides en C12-C20, l'un des produits-.d'éthoxylation présentant un taux -d'éthoxylation moyen. de 2 à 6-et,l'autre, un taux d'éthoxylation moyen de 8 à 20, avec des proportions relatives de 1:3 à 1::1 entre le-composé à faible taux d'éthoxylation et le comppsé à fort taux d'éthoxylation, et 0 à 25% en poids de sur factif s dés types sulfonates et/ou sulfates, -0,1 à 30% en poids de régulateurs de pH, le solde à 100% en poids consistant en additifs usuels, -exempts de phosphore, pour produits de lavage, en véhicules solides et liquides, la teneur totale calculée en phosphore des produits totaux étant au maximum de 5% en poids et se rapportant aux triphosphate de sodium en tant que véhicule solide, la nature et la quantité des régulateurs de pH étant choi sies de manière que le produit donne en- solution aqueuse à 1% un pH ' de 7 à 8,3. 2 - Produit de lavage pulvérulent et à effet de blanchiment, selon la revendication lj caractérisé en ce qu'il se-compose de : 5 à 20% en- poids du composant tensioactif défini dans la revendication 1, 10 à 35% en poids d'un composant. de blanchiment, 1 à 30% en poids d'un régulateur de pH, en particulier le bisulfate de sodium, le bisulfate de potassium, l'acide sulfamique, -l'acide citri que, l'acide malique, acide succinique, acide glutarique, l'acide adipique parmi les substances acides et'le carbonate de sodium, le borax, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium parmi les substances basiques, 0 à 3% en poids de silicate de magnésium, le solde à 100% en poids- consistant en autres additifs usuels exempts de phosphore et en véhicules solides~exempts de phosphore, réaction essentiel lement neutre, avec éventuellement du triphosphate-de sodium proportions maximales de 207. en poids, - la nature et la quantité des régulateurs de pH- étant choisies de manière que les produits totaux présentent en solution aqueuse à 1% un pH de 7 à 8,3. 3 - Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils ne contiennent ni phosphates ni autres composés du phosphore. 4 - Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que leur composant de blanchiment consiste en perborate de sodium. 5 - Produits selon la revendication 1 ou-2, caractérisés en ce que leur composant de blanchiment consiste en perborate de sodium et un composé N-acylé' activateur du perborate, à raison de préférence- de 10 à 25% en poids de perborate de sodium tétrahydraté et de 2 à 10% en poids de tétraacétylglycolurile 6 - Produits selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en - ce que ieur composant de blanchiment consiste en peroxydisulfate de sodium et perborate de sodium, de-préférence dans des proportions relatives de 1:2. 7 - Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés-en ce que la combinaison selon la revendication 1 de deux dérivés aliphatiques de polyéthylèneglycol consiste en produits d'éthoxylation d'alcanols et d'alcénols en C12-C20. 8 - Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que la combinaison des surfactifs non ioniques consiste en produits d'éthoxylation d'alcanols et d'alcénols primaires à channe droite én C12-C18. 9 - Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les produits d'éthoxylation des alcanols et alcénols primaires-à chaine droite en C12-Cl8 présentent un taux d'éthoxylation moyen de3 à 5 pour le produit à faible taux d'éthoxylation et un taux d'éthoxyla- tion moyen dé 10 à 15 pour le produit à fort taux d'éthoxylation, 10 - Produits selon l'une quelconque des. revendications 1 à 9, caractérisés en ce que la combinaison -de surfactifs non ioniques contient le composé à faible taux d'éthoxylation et le composé à fort taux d'éthoxy latin dans des proportions-relatives de 1:2 à 1:1. lI'- -Poduits selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce que leur composant tensioactif consiste en 75% en poids d'une combinaison de surfactifs non ioniques selon l'une quelconque des reven dications 7 à 10 et 25% en poids d'un surfactif du type sulfonate et de la classe des sels d'esters d'acides gras &alpha;-sulfonés. 12 - Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en proportions de 0,1 à 2% en poids, un autre surfactif choisi dans le groupe formé par les oxydes d'amines les bétatnes, les carboxylates d'éthers de polyglycol d'alcools gras 13 - Produits selon l'une quelconque des revendications- 1 à 12, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'un des surfactifs ciaprès aux proportions indiquées 0,5 à 1,0% en poids de surfactif du type oxyde d'amine 1,0 à 2,0% en poids de surfactif du type bétaine 0,1 à 0,37 en poids de surfactif du type carboxylate d'éther de polyglycol d'alcools gras.