FR 2258254 A1 19750818 FR 7401975 A 19740121 La présente invention concerne un procédé d'introduction et de répartition régulière d'une maviere thermoplastique ou thermodurcissable dans toute la masse d'un matériau poreux ou fibreux. Elle concerne aussi l'application de ce procédé à la fabrication de plaques, feuilles, bandes et pièces en forme en matières thermoplastiques et thermodurcissables armés ainsi que les produits résultant de cette application. On sait le développement important que connaît actuellement le marché des matières plastiques armées et, plus particulièrement-,des matières thermoplastiques et thermodurcissables armées. Le plus souvent ces matériaux servent à réaliser des pièces en forme pour des panneaux et carénages trouvant leur application dans le domaine du bâtiment et des travaux publics, de l'automobile, de l'électro-ménager etc. On entend dans la présente description par "matières plastiques armées" des matières plastiques qui renferment, répartis dans leur masse, des matériaux dits de renforcement qui sont constitués par des matériaux fibreux tels que des fibres, des fils, des mats et autres textures non tissées à base de fils ou de fibres naturels ou synthétiques. La qualité et les propriétés mécaniques des produits obtenus sont dues, pour une large part, à la façon dont le matériau de renforcement se trouve non seulement lié à la matière plastique mais également réparti au sein de celle-ci. La plupart des procédés actuellement connus, bien que faisant appel à des modes opératoires ou à des appareillages différents, découlent des memes principes à savoir : fabrication de granulés de fibres et de résine en vue d'un moulage direct par injection ou extrusion; alimentation de la machine à mouler simultanément au moyen de la résine et du matériau de renforcement;imprégnation dudit matériau de renforcement au moyen une résine liquide, d'une suspension, solution ou dispersion de la résine,dans un milieu liquide appproprié,évaporation de ce milieu suivi du séchage du matér-iau, ainsi imprégné et de son moulage; simple pulvérisation de la résine sur le matériau de renforcement ou analogues. Ces procédés sont souvent onéreux; Ils nécessitent des appareils spéciaux et coûteux pour le mélange ou pour l'intro- duction du matériau de renforcement.Au surplus la répartition de ce dernier étant plus ou moins régulière,les propriétés du produit fini sont plus ou moins satisfaisantes et plus ou moins reproductibles. Or la présente invention pallie ces inconvénients et vise un procédé simple et économique permettant d'introduire et de répartir régulièrement une matière thermoplastique ou thermodurcissable dans toute la masse dtun matériau-poreux ou fibreux. Le procédé selon ltinvention est essentiellement caractéri- sé par le fait qu'on dispose le matériau fibreux ou poreux de texture non tissée sur un support conducteur de l'électricité et qu'on admet , à sec sur ce matériau par le processus de dépit électrostatique, une résine thermoplastique ou thermodurcissa ble (seule ou en combinaison avec d'autres résines) jusque à ce que cette résine ait pénétré à coeur et recouvert en surface toute la masse du matériau, dans un rapport sensiblement constant (matériau fibreux/résine). L'invention couvre aussi l'application de ce procédé à la fabrication de produits thermoplastiques ou thermodurcie- sables sous forme de plaques, feuilles et bandes planes ou en forme destinés au moulage par formage, emboutissage ou calandrage à froid ou à chaud, application consistant, après obtention de la masse de résine et de matériau fibreux par le procédé ci-dessus à soumettre cette masse à la succession des opérations de transformation classiques. Pour faciliter la description de la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans l'application ci-dessus, on indiquera ci-après, à titre illustratif et nullement limitatif, les dispositifs essentiels de l'appareillage utilisés, ceux-c étant classiques et ne faisant pas partie de lZinvention, à savoir - un dispositif d'alimentation en produits fibreux tel qu'un dévidoir de mats, feutres etc. - un dispositif de préchauffage du matériau poreux ou fibreux, si nécessaire; - un dispositif de dépôt par lit fluidisé électrostati- gue. on pulvérisation électrostatique fixe ou mobile; - un dispositif de chauffage du matériau ainsi produit, si nécessaire; - un dispositif de transformation qui peut cotre une presse à compression, à emboutissage à froid, une calandre etc. Le cheminement des produits et le déroulement des opé- rat ions peuvent entre, à titre illustratif et nullement limitatifs, les suivants : le produit fibreux ou poreux séché et préchauffé si nécessaire) se déplace devant un écran métallique ou conducteur, de géométrie convenable (plane ou en forme). Cependent, le dispositif de dép6t introduit dans sa sbructureF si celle-ci est suffisamment aérée, une quantité de résine pouvant aller de O à 95% en poids, réglée par le débit du dispositif de dépôt et la vitesse de défilement du produit fibreux ou poreux. Selon un mode de mise en oeuvre de ltinvention, après découpage et empilement éventuel de plusieurs feuilles de mme composition ou non, ébauche ainsi produite est réchauffée puis placée dans le moule froid d'une presse d'emboutissage, que l'on maintient fermé le temps nécessaire pour refroidir le produit afin qu'il conserve la forme désirée. Selon une autre variante, ébauche peut être placée dans le moule chaud d'une presse d'emboutissage, que maintient fermé le temps nécessaire pour obtenir des performances optimales et un très bon aspect de surface. Dans les deux modes cités ci-dessus, le terme d'emboutissage reccuvre, pour l'homme de art, les opérations de lissage, grainage,gaufrage, poinçonnage,drapage, etc. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, après découpage et empilement éventuel de plusieurs feuilles de mtme composition ou non, l'ébauche ainsi produite est réchauffée puis thermoformée ou calandrée à chaud. Dans ce mode, le terme thermoformage ou calandrage recouvre aussi bien pour lthomme de l'art les opérations de moulage-déformation, que de soufflage contre moule, formage sous vide, etc. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, sans découpage et après empilement éventuel de plusieurs feuil- les de meAme composition ou non, ébauche ainsi produite est réchauffée puis passe à travers une filière pour obtenir un profilé de la forme désirée. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, après découpage et après empilement éventuel de plusieurs feuilles de même composition ou non, ébauche ainsi produite est placée, directement et sans réchauffement, sous presse où elle est comprimée à chaud. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, sans découpage, niais après empilement éventuel de plusieurs feuilles de même composition ou non, y compris des couches de protection, l'ébauche ainsi produite est enroulée et sert de produit semi-fini formable ou thermoformable. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, l'écran métallique sur lequel se déplace le produit fibreux ou poreux est constitué lui-m8me d'une feuille d'un tissu,d'un feutre ou d'une mousse (d'-aluminium,par exemple), et il se déplace en même temps que le produit fibreux ou poreux;ltébauche ainsi produite est réchauffée puis enroulée et sert ae produit semi-fiei formable ou thermoformable ou de produit fini sous forme de panneau. Il est à remarquer que les feuilles et panneaux obtenus en appliquant le procédé selon l'invention peuvent comporter des couches de composition différente contenant des résines thermoplastiques aussi bien que thermodurcissables fournissant ainsi des matériaux sandwich - tels que ceux utilisés en chaudronnerie et génie chimique ou mobilier (baignoires,etc.)de même que des mousses ou tout autre structure de type feuil- leté, faite en matériau organique ou minéral. Ces modes de mise en oeuvre de l'invention sont applicables, d1 une manière générale, aux diverses résines thermoplastiques et/ou thermodurcissables, prises séparément, ou, ainsi qu'on l'a dit plus haut, en combinaison entre elles ou avec des mlatérial3x de type feuilleté de nature organique ou minérale (feuille de mousse, feuille de thermodurcissable armé, feuille métallique, etc.).Parmi les matériaux fibreux -les plus courar ment employés, on citera ceux, par exemple, à base des substance suivantes - fibres naturelles organique : sisal, jute, cellulose, ( eQ ses dérivés,acétate, rayonile,etc.), laine, caséine, soja, protéines, etc. - fibres naturelles minérales,amiante,etc.; - fibres synthétiques organiques: polyesters,polyu- réthannes,polyamides, chlorure de polyvinyle et ses copolymères, chlorure de polyvinyle surchloré, chlorure de polyviny- lidène et ses copolymères, polystyrène, polyéthylène, polyte- trafluorure de vinyle (en laine),alcool polyvinylique, poly acrylonitrile et ses copolymères; - fibres synthétiques minérales : verre5 carbone, sili- ce, etc. ou métalliques. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif nullement limitatif de l'invention . Exemple - On a projeté une résine thermoplastique A.B.S. (UGIKRAL SF., UGINE KUHLMANN) sur un mat de verre à fibres continues, de grammage 450 g/cm2, de type UNIFILO (SAINT GOBAIN INDUSTRIES, Verre Textile) ou M. 8600 (OWENS - CORNING FIBERGLASS). Après projection électrostatique de la poudre d'A.B.S. deux panneaux sont empilés avant le passage à la presse. Deux types de moulage sont effectués, moulage par compression sans chauffage préalable de la poudre et du mat et emboutissage à froid. te tableau suivant rassemble les résultats des essais mécaniques effectués sur résine pure et sur résine renforcée. Ges essais ont tous montré une grande homogénéité des propriétés. Résistance en Module en Flèche à l'écoulement Résilience HDT* flexion en flexion en en % (avec distance entaillée ou température hbar (RF) hbar (EF) entre appui de 60 mm) dj/cm2 de distorsion à la chaleur en C sous 18,5kg/cm2 ABS pur 4,8 160 7,6 24 95 ABS + 15-20 % 9 350 6,2 41 107 verre * Norme ASTM - D648 Exemple 2 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, on a projeté du polystyrène cristal (T8, UGINE KUHLMANN) sur le même renfort. Résistance Module en Résistance Résilience en flexion flexion en trac- sans en hbar en hbar tion (RT) entaille en hbar dj/cm2 P.S. cristal seul 5,5 270 1,75 5 P.S. + 15-20% verre 12 500 2,05 53 Exemple 3 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, on a projeté un copolymère styrène-acrylonitrile (UGINE KUHLMANN) sur le même renfort avec ou sans traitement de surface préalable de la fibre. Résistance Module en Résistance Rési en flexion flexion en trac- lience (RF) en (EF) en tion (R@) sans en hbar hbar en hbar taille e dj/cm2 SAM seul 9,6 350 4,3 8,3 SAN + 15-20% verre non traité 12,5 510 -9,10 61 SAN + 15-20% verre traité 13,2 630 9,80 -76 Exemple 4 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, on a projeté du polyethylène haute densité (AQ 00 100 de Rhône Progil) sur le même renfort (non traité). RF EF RT Résilienc@ entaillée en hbar en hbar en hbar en dj/cm2 P.E. 1,6 59 1,6 5 P.E. + 15-20% verre 3,8 210 2,6 55 Exemple 5 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 1, on a projeté un chlorure polyvinyle (P.V.C.) rigide de Kwert 60 (Plastimer) comportant un stabilisant tnermique, sur le même renfort. RF EF Flèche à RT rési HDT l'écoule- lience en hbar en hbar en hbar ment entail lée en dj/cm2 P.V.C. 9 300 5% 5 66 C 5 P.V.C. + 15-20% 13,5 510 7% 6,3 80 C 30 verre Exemple 6 Dans les mimes conditions que pour 11 exemple 5, on a projeté un P,V.C. rigide de Xwert 70 (Plastimer) comportant le même stabilisant thermique, sur le même renfort. RF EF Flèche RT HDT Résilience P.V.C. 8 300 8 % 5,1 72 C 6,4 P.V.C. + 15-20% 13,7 500 6,5% 8,3 83 C 25,4 verre Exempl$ - Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 6, on a projeté un P.V.C. rigide de Kwert 70 (Plastimer) à taux de plastifiant variable. RT EF Flèche RT HDT Résilience PVC + 17% plas tifiant + 7,1 265 6,5% 5 - 9 15-20% verre 8,4 350 7,5% 5,5 - 31 PVC + 12% plastifiant 8,4 318 6% 6,4 50 C 15 + 15-20@ 11,3 450 7% 8,7 57 C 35 verre Exemple 8 Dans les mêmes conditions que pour 1 exemple 7, on a projeté un mélange 50/50 d'A.B.S./P.V.C. (ABS - UGIKRAL SF de Plastimer et E@AVYL de Kwert 70 de Plastimer) sur le mEme renfort. RF EF RT HDT Résilience entaillée Résine seule 5,6 220 3,2 75 C 5,5 Résine + 15 à 20 % verre 8,5 280 4,7 79 C 28,5 Exemple 9 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 8, on a projeté du P.V.C. (EKAVYL de KWERT 70 avec 12% de plastifiant) sur du mat de carbone (brai de@houille). RF EF RT HDT Résine seule 8,4 318 6,4 50 C Résine + 10% carbone 10 400 7 53 C Exemple 10 Dans les mêmes conditions que pour l'exemple 9, on a projeté du P.V.C. (EKAVYL de Kwert 70 avec 12 % de plastifiant) sur du tissu de PRD 49, polyamide aromatique de DU PONT. RF EF RT Résilience entaillée Résine seule 8,4 3t8 6,4 15 Résine + 15-20 PRD 15ss4 55 12 46 .~ .~~~ D'une manière générale, les résultats de ces essais montrent que l'on obtient ainsi, à partir de poudres de granulométrie convenable, des produits semi-finis ou finis contenant une proportion ajustable de renforcement - compressibles, formables, à froid ou à chaud, calandrables san dégradation apparente des fibres et sans pour cela utiliser des conditions de travail plus difficiles que pour les méthodes actuellement connues;; - présen'ant un domaine d'utilisation plus large (en particulier vers les hautes temD;ératures) avec des propriétés mécaniques et une stabilité dimensionnelle amél-.orée; - présentant une bonne résistance -au choc et à la déchirure, une souplesse réglable dans de très larges linlites (allant de celle du polypropylène à celle des polyesters renforcés par de la fibre de verre par exemple );; - d'excellent aspect de surface, leur galçage (qui peut être obtenu sur les deux faces) les rendant directement aptes à la peinture, au vernissage, au plaquage ou à la métallisation - conservant les propriétés d'usage de la résine (telle l'auto-extinguibilité, la tenue aux intempéries et aux microorganismes, l'aptitude au soudage, la tenue à la corrosion chimique) et améliorant la température limite d'utilisation. La description des procédés de mise en oeuvre et des qualités obtenues pour les matériaux des exernples précédents permettent aisément à l'homme de l'art de comprendre les avantages ainsi obtenus. Il notera, en particulier, que l'absence de tout traitement brutal permet de conserver au produit de renforcement, lorsque celui-ci est fragile, la quasi-totalité de ses performances, conduisant ainsi à une isotropie excellente du matériau dans son plan. De plus, la limitation du nombre des opérations de transformation nécessaires permet de raccourcir le cycle de fabrication, donc d'améliorer le prix de revient du matériau, en particulier dans le cas de résines de bas prix dont l'ennoblissement est ainsi réalisé à meilleur compte. L'exploitation de l'invention permet à partir des résines thermoplastiques d'obtenir des préimprégnés à fibres longues, comparables à ceux connus avec les résines thermodurcissables, et de propriétés nettement meilleures que celles des produits utilisés actuellement. Il est ainsi possible de concurrencer les thermoplastiques nobles, les thermodurcissables armés ou les matériaux mixtes tels que les polyesters armés gainés de thermoplastique. I.'exploitation de l'invention permet à partir des résines thermodurcissables d'obtenir, quelle que soit la nature chimique du polymère utilisé, des préimprégnés sans solvant, donc sans porosité et vieil lisant mieux. Elle se prote donc à des débouchés intéressant diverses industries et ce sans nécessiter des investissements importants de matériel.On citera, à titre illustratif et non limitatif, les possibilités d'application pour : - le bâtiment : bardages, parements extérieurs, portes revêtement muraux, revêtements de sols, sols synthétiques pour le sport, (ski, patinage, tennis, etc.) - l'autonobile et les moyens de transport : carénages, réservoirs d'essence, pièces drapables pour voitures, camions, et tracteurs; panneaux de structure ou de revêtement pour trains et avions ; citernes mobiles ; conteneurs , pièces pour escalators, panneaux pour signalisation routière ; etc. - le mobilier et le sanitaire - la construction électrique (supports pour composants électroniques et circuits imprimés, pupitres, coffrages, batteries etc.) et électro-ménager (coffrages, carénages de réfrigérateurs, appareils électriques divers), bâtis pour appareillage mécanique; - la construction mécanique ; pièces de frottement; etc. - le génie chimique . récipients sous pression, tuyaux et conduits, dépoussiéreurs, chaudronnerie résistant à la corrosion, citernes fixes, etc. Il va de soi que la présente invention nta été décrite qurà titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y Etre apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de matériaux armés à propriétés mecaniques élevées par introduction et répartition réguliere d'une matière thermoplastique ou thermodurcissable dans toute ltépaisseur d'un matériau de renforcement de texture lâche ou aérée de préférence fibreux, caractérisé par le fait qu on dispose ce matériau de renforcement sur un support conducteur de l'électricité, qu'on admet à sec sur ce matériau, par le processus de dépôt électrostatique, une résine thermoplastique ou thermodurcissable- (seule ou en combinaison avec d'autres résines) en conférant au support des charges électriques de signe opposé-à celles de la résine jusqu'à ce que cette dernière ait pénétré à coeur et recouvert en surface, dans un rapport résine/matériau de renforcement sensiblement constant, toute la masse de ce matériau, le contact entre support chargé et matériau restant assuré pendant toute l'opération. 2 - Application du procédé selon la revendication 1 à la fabrication de produits thermoplastiques ou thermodurcissables sous forme de plaques, feuilles et bandes planes ou en forme destinés au moulage par formage, emboutissage ou calandrage à froid ou à chaud, application caractérisée fiar le fait qu'elle consiste, après obtention d'une ébauche de résine et de matériau ae renforcement par ce procédé, à soumettre cette ébauche à la succession des opérations-de transformation classiques. 3 - Application selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on découpe et on emboutit à froid ou à chaud l'ébauche formée, ou toute combinaison entre ébauches de nature différente. 4 - Application selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on découpe et on réalise le thermoformage ou le calandrage de l'ébauche formée, ou toute combinaison entre ébauches de nature différente. 5 - Application selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on profile l'ébauche formée, ou toute combinaison entre ébauches de nature différente 6 - Application selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'on compresse à chaud sans glaçage ou gélification préalable, l'ébauche formée, ou toute combinaison entre ébauches de nature différente. 7 - Produits finis ou semi-finis résultant des opérations conduites selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisés par le fait que la résine de base comporte à volonté tous les additifs habituels et charges actives ou non nécessaires. 8 - Produits finis selon la revendication 7, caractérisés par le fait que la résine de base comporte un agent porogène et mousses armées en résultant 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on protège la surface de l'ébauche formée, ou toute combinaison entre ébauches de nature différente, en vue de l'utiliser comme produit semi-fini formable ou thermoformable par l'utilisateur. 10 - Procédé selon la revendication t, caractérisé par le fait que le support conducteur est une feuille, un tissu,un feutre, une mousse métallique se déplaçant en même temps que le matériau de renforcement, l'ébauche ainsi formée pouvant être utilisée comme produit semi-fini formable ou thermoformable par ltutilisateur. tl - Matériaux semi-finis résultant des opérations conduites selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisés par le fait que la résine de base comporte à volonté tous les additifs habituels et charges actives ou non nécessaires. 1? - Matériaux semi-finis et produits finis selon l'une quelconque des revendications 7, 8 ou 11, caractérisés par le fait que ébauche de résine, seule ou en combinaison avec d'autres résines, est associée à d'autres matériaux de type feuilleté, de nature organique ou minérale. 13 - Matériaux et produits selon la revendication t2, caractérisés par le fait que le matériau de type feuilleté est une mousse organique ou minérale.