FR 2245609 A1 19750425 FR 7334823 A 19730928 La réaction d'oxydation par laquelle l'acroleine ou la métacroléïne est oxydée en son acide correspondant est parfaitement connue. Les conditions opératoires, les catalyseurs et les proportions des réactif s pour des réactions de ce genre ont été amplement étudiés, et par exemple décrits dans les brevets améri cains N s 2.881.212, 2.881.213, 2.881.214, 3.021.366, 3.197.419, 3.326.817 et 3.365.489, les brevets belges N s 744.898, 745.055 et 763.423, les brevets britanniques N s 1.094.328, 1.111.440, 1.127.677, 1.131.132, 1.131.133 et 1.170.851, le brevet allemand N0 1.924.496 et le brevet canadien N 810.234, Les paramètres décrits pour ces réactions sont directement applicables à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On connait également parfaitement la réaction d'estéri- fication par laquelle l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique est estérifié par réaction de l'acide avec un alcool. On effectue normalement la réaction d'estérification dans un réacteur séparé selon des conditions qui sont différentes de celles de la conversion de l'aldéhyde en acide. Ainsi, on a préparé les esters des acides acrylique et méthacrylique par un procédé en deux stades en partant de l'aldéhyde. Naturellement, on sait qu un procédé en deux stades est plus coûteux et plus complexe qu'un procédé en un stade unique. On a écarté la possibilité de réaliser un procédé efficace en un stade unique pour transformer un aldéhyde en ester. Ce rejet a été motivé par le fait que les alcools, quand ils sont soumis aux conditions de réaction qui existent lors de la conversion del'acroléïne en acide acrylique, sont pratiquement détruits. Cette dégradation apparattra clairement dans l'exemple comparatif A ci-après, On a maintenant établi, selon la présente invention, qu'on peut préparer des esters acryliques et des esters méthacryliques directement de l'aldéhyde et de l'alcool en introduisant dans la réaction d'oxydation de l1acroléine ou de la métacroléïne, qui intervient normalement dans la préparation de l'acide correspondant, un alcool aliphatique ou aromatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ.Dans ces conditions, le procédé de la technique antérieure en deux stades - ctest-à-dire le procédé consistant : (a) à effectuer une réaction d'oxydation par laquelle on fait réagir l'acroléïne ou la méthacroléïne avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température élevée pour former l'acide correspondant et (b) à réaliser une réaction d'estérification par laquelle on fait réagir l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool pour former l'ester correspondant - est transformé en une réaction simple à un seul stade. Comme on l'a déjà fait remarquer, les conditions opératoires prévues par l'invention sont essentiellement identiques à celles que l'on utilisait dans l'oxydation de l'acroléine ou de la méthacroléïne pour former l'acide correspondant. La seule différence notable est que lton ajoute directement un alcool à la réaction d'oxydation pour obtenir l'ester plutst que l'acide. Le paramètre important de l'invention est l'addition de l'alcool à la réaction d'oxydation. Suivant le concept le plus large de l'invention, on peut faire réagir n'importe quel alcool aliphatique ou aromatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. On peut également utiliser des alcools ayant un poids moléculaire plus élevé, en prenant cependant certaines précautions pour éviter un degré notable de combustion, meme si l'alcool est mis en réaction en présence de l'aldéhyde. Les alcools choisis à titre préférentiel selon l'invention sont des alcanols, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et le phénol. Le méthanol, méthanol et le phénol sont spécialement avantageux en raison de la réaction très efficace ainsi obtenue.Les réactions avec le méthanol, en raison de l'intérêt industriel des dérivés obtenus et de la réaction particulièrement efficace que l'on réalise en utilisant cet alcool, sont selon l'invention d'un intérgt tout particulier. La proportion d'alcool utllisée dans la réaction ntest pas critique et dépend principalement de la quantité d'ester que l'on désire obtenir dans le produit de réaction. La quantité d'alcool que lton doit ajouter pour aboutir à un résultat donné est facile à déterminer expérimentalement. On peut commodément effectuer une telle détermination, en controlant l'effluent du réacteur et en contrôlant les réglages nécessaires de la charge des réactifs. Avantageusement, on peut introduire l'alcool dans la réaction à un stade quelconque. Le seul facteur critique concernant ce stade d'addition de 11 alcool est que cet alcool doit etre présent dans la réaction avec, conjointement, au moins une portion de l'aldéhyde. Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, on introduit l'alcool dans la réaction lorsque 50 % au moins des matières organiques sont constitués par l'aldéhyde. Ainsi, selon l'invention, on peut mélanger l'alcool avec les réactifs ou l'injecter séparément en un point quelconque du réacteur. Avec chacune de ces techniques d'introduction, l'alcool réagit pour former un ester acrylique ou méthacrylique. Les autres paramètres de l'invention, par exemple les rapports entre les réactifs, les catalyseurs, les conditions de température et la durée de contact, sont tous bien connus dans ltin- dustrie de préparation de 11 acide acrylique ou méthacrylique à partir de l'aldéhyde correspondant. Cependant, étant donné que ces variables présentent des limites préférées, pour la mise en oeuvre de l'invention, elles seront étudiées. Le catalyseur utilisé pour l'invention peut Autre très variable. En règle générale, on choisit des catalyseurs d'oxydation et, plus précisément, les catalyseurs capables d'oxyder des aldéhydes en acides ; et dans le contexte particulier de l'inventtion, on choisit des catalyseurs pouvant oxyder l'acroléRne ou la métha croléine en l'acide correspondant. La nature des catalyseurs peut changer considérablement selon les autres ingrédients utilisés et suivant les procédés de préparation choisis. Normalement, les ca catalyseurs sont des oxydes métalliques ou des compositions complexes d'oxydes métalliques, bien que certains composants puissent entre présents à l'état de valence zéro.Dans tous les cas, on contact les composants métalliques basiques et leurs rapports. Aux fins de l'invention, on préfère des catalyseurs contenant au moins une certaine quantité de molybdène et, mieux encore, les-catalyseurs contenant au moins du molybdène et du vanadium et, de façon particulièrement préférée, des catalyseurs contenant au moins du vanadium, du tungstène et du molybdène, étant donné que les catalyseurs de cette dernière catégorie possèdent une aptitude certaine à former l'ester à partir de l'aldéhyde et de l'alcool Les catalyseurs particuliers qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux mentionnés dans les brevets cités dans le préambule de la présente description, Des exemples repré sentatifs de ces catalyseurs sont : : Co10Te0,1Mo12056 ; V2,5Ge0,7Mo12Ox ; V2,4Cu0,8Al0,7Mo12Ox ; MoO3.P2O5 ; Mo0,5TiSb4Ox ; Mo0,5FeSb4Ox ; MoNiSb4 ; Mo2CoSb4Ox ; V6Co8,6Sb17Mo12Ox ; CoMoOx ; Sn6Sb6Mo12Ox sur BPO4 ; V1,8PMo12Ox ; Cr2PMo12Ox ; AsPMo12Ox ; V3W1,2Mo12Sb6Ox ; V3W1,2Mo12 S6Ox ; V3Wî,2Moî2Sb3Sn3Ox et V3W1,2Mo12Mn3O53. Bien entendu, de nombreux autres catalyseurs appropriés sont connus ou peuvent etre réalisés et préparés par des techniques usuelles. Une autre variable qui influe sur l'efficacité du rendement est la température. Cette température peut varier entre de larges limites. Dans la partie inférieure de l'intervalle préconisé, la température doit cependant être suffisante pour aboutir à la réaction désirée. Dans la partie supérieure de l'intervalle, la température ne doit pas atteindre une valeur de nature à provoquer une dégradation inacceptable des produits. Normalement, on utilise une température d'environ 250 à 4500 C, avec une préférence pour l'intervalle d'environ 300 à 4000 C. Les réactifs organiques utilisés pour le procédé peuvent entre choisis parmi les divers aldéhydes et alcools indiqués cidessus. On préfère les réactions avec l'acroléRhe en raison de l'absence notable de réactions secondaires. Outre les réactifs nécessaires, la charge peut contenir des composants supplémentaires tels que l'eau, l'azote, le formaldéhyde, l'acide acétique, les oléfines, les parafines, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique. Il est particulièrement étonnant de constater que l'addition d'eau dans la réaction donne un résultat avantageux. La proportion d'eau est très variable, mais on préfère les proportions allant jusqu'à environ 2 moles d'eau par mole d'alcool. Les rapports entre les réactifs peuvent également varier dans de larges limites, On préfère un rapport aldéhyde/oxygène/ alcool d'environ 1/0,2 à 4/0,1 à 10 et tout spécialement 1/0,5 à 2/1 à 6. Normalement l'oxygène est introduit sous forme d'air. Bien entendu, avec la variation des rapports entre les réactifs, on constate des changements concernant la conversion, le rendement et la répartition des produits, mais on obtient toujours la formation de l'ester 'acrylique ou méthacrylique. La durée de contact et les autres variables ne sont pas critiques. On préfère une durée de contact d'environ 0,5 à 10 secondes et, tout particulièrement, d'environ 1 à 6 secondes. La pression peut etre atmosphérique, supérieure à l'atmosphérique ou inférieure à l'atmosphérique. On peut effectuer la réaction aussi bien dans un réacteur à lit fixe qu'à lit fluidisé. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les propor tions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPTE COMPARATIF A Réaction du méthanol seul sur le catalyseur d'oxydation Par la technique décrite dans l'exemple 6 du brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.567.773, on prépare un catalyseur va nadium-tungstène-molybdène sur un support de bioxyde de silicium. La composition du catalyseur est environ 62 % de V3W1,2M0120x et 38 % de SiO2. On construit un réacteur à lit fixe dans un tube d'acier inoxydable ayant 9,5 mm de diamètre intérieur et 152 mm de longueur comportant une entrée pour les réactifs et une sortie pour les produits. On garnit le réacteur avec 4 cm3 de catalyseur. On active le catalyseur dans le réacteur à 3300 C sous écoulement d'air pendant 30 minutes. Tout en maintenant une température de 3300 C, on fait passer sur le catalyseur une charge comprenant 6 parties d'air et 1 partie de méthanol, avec une durée de contact de 1,5 seconde. Le méthanol est converti à raison de 60,3 ffi en produits de rebut. Ainsi, en raison du gaspillage important de l'alcool, on pourrait prévoir qu'unie oxydation et une estérification simultanées avec utilisation d'un alcool seraient impossibles. Ce résultat ainsi que ceux que l'on obtient en faisant réagir à la fois un alcool et un aldéhyde sont indiqués dans le tableau ci-après. EXEMPLE 1 à 5 Préparation d'acrylate de méthyle à partir d'acroléRhe et de méthanol. En utilisant le réacteur et le catalyseur indiqués dans l'exemple comparatif A, on effectue un certain nombre d'essais pour illustrer l'invention. Les rapports des réactifs, les conditions opératoires et les résultats figurent dans le tableau. TABLEAU Préparation d'acrylate de méthyle à partir d'acroléïne et de méthanol par réaction en un stade. Sélectivité des produits Charge Durée Conversion Conversion moles % (+) Temp. de acroléïne de CH3OH Exemple Acroléine/N2/ C contact en en déchets, Acrylate de Acide produits Air/CH3OH (secondes) % méthyle acrylique % Comp. A 0/0/6/1 330 1,5 -- -- -- 60,3 1 1/0/6/1 " " 40,0 40,0 57,1 15,3 2 " " 3,0 61,2 37,0 59,8 18,0 3 " 350 1,5 93,5 32,9 63,8 39,8 4 1/3/3/1 330 " 18,0 45,8 48,6 9,0 5 1/0/6/1/1 H2O " " 73,0 31,5 64,4 32,0 (+) Les produits de l'acroléïne autres que l'acrylate de méthyle et l'acide acrylique sont CO et CO2. L'exemple 1 corespond à un essai parallèle à celui de l'exemple comparatif A hormis le fait que dans l'exemple 1 la charge comprend de l'acroléine, La destruction du méthanol en déchets est très fortement réduite à partir de 60,3 % (sans acroléine) à 15,3 % (avec acroléine)0 EXEMPLE 6 Préparation d'acrylate d'éthyle à partir d'acroléine et d'éthanol. En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit dans le réacteur un mélange d'acroléine, d'air et méthanol (1/6/1) à une température de 330O C pour assurer une durée de contact de 1,5 seconde. E'acro- lésine est convertie en produits à raison de 50 . Ces produits sont 2 % d'acrylate d'éthyle et 98 % d'acide acrylique. La proportion méthanol perdue sous forme d'oxydes de carbone est seulement de 4,7 %. EXEMPLE 7 Préparation d'acrylate de phényle à partir d'acroléine et de phénol. En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de phénol (1/6/0,5) pour assurer une durée de contact de 3 secondes. A une température de 3300 C, la conversion de l'acroléine en produits est de 27 %. Ces produits sont constitués par 4,4 % d'acrylate de phényle et 95,6 % d'acide acrylique. La conversion du phénol en déchets n'est que de 9 %. EXEMPLE 8 Pré ration de méthacrylate de méthyle à partir de méthacroléine ét de méthanol. En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit sur le catalyseur un mélange de méthacroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 371Q C de manière à assurer une durée de contact de i,5 seconde. La méthycroléine est convertie en produits à raison de 6,5 %. Ces produits sont constitués par 33,5 % de méthacrylate de méthyle et 66, 5 % d'acide méthacrylique. La conversion du méthanol en dechets est d'environ 30 %. EXEMPLE 9 Préparation d'acrylate de méthyle sur un catalyseur Cu-V-Mo. Par le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 3.567.772, on prépare un catalyseur Cu9V8Mo51Ox, on le charge dans le meme réacteur que dans exemple comparatif A et on l'active. On introduit sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 3300 C et avec une durée de contact de 1,5 seconde. La conversion de l'acro- léine en produits est de 32,3 . Les produits contiennent 20,1 % d'acrylate de méthyle et 19,5 % d'acide acrylique. 33 % du méthanol sont convertis en déchets. EXEMPLE 10 PréDaration d'acrylate- de méthyle sur un catalyseur Sb-Mo-Tu. On prépare un catalyseur antimoine-molybdène-tungstène de formule empirique Sb2,5Mo7,5Ox.W 1#5. Dans un bécher, on met en suspension 432 g de MoO) dans 1800 cm3 d'eau distillée et on ajoute 11,03 g de poudre de W00 Dans un second bécher, on prépare une suspension de 2915 g de poudre de Sb203-dans 1800 cm3 d'eau distillée. On chauffe séparément les deux suspensions au reflux pendant 2 h et ensuite, on les réunit. On couvre le mélange final et on ltem- magasine. On sèche la matière en tambour et ensuite on sèche le produit résultant pendant 16 heures à 1100 C. On charge une portion du catalyseur séché dans le réacteur décrit dans l'exemple comparatif A et on active en chauffant à 3300 C dans un courant d'air pendant 30 minutes après activation, puis on fait passer sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 3300 C. L'acroléine est convertie à raison de 5 % én produits qui comprennent 20 % d'acrylate de méthyle. On ne détecte pas d'acide acrylique0 Par une technique analogue à celle décrite dans les exemples, on fait réagir ltacroléine avec d'autres alcools tels que le butanol, l'alcool t-butyîique, l'hexanol, le cyclohexanol, I'octanol, le décanol, l'alcool allylique, l'alcool propargylique et le naphtol et on obtient les esters acryliques correspondants. Toujours par la mgme technique, on peut faire réagir la méthacroléine avec les divers alcools énumérés pour obtenir les esters méthacryliques correspondants. Naturellement, on conçoit que l'on peut apporter diverses modifications aux modes de mise en oeuvre qui ont été décrits sans sortir pour cela du cadre de l'invention RENENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques, consistant (a) à effectuer une réaction d'oxy- dation au cours de laquelle on fait réagir l'acroléine ou la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à température élevée pour obtenir l'acide correspondant et (b) à effectuer une réaction d'estérification au cours de laquelle on fait réagir l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec un alcool pour former lester correspondant, caractérisé par le fait que lton ajoute à la réaction d'oxydation de l'acroléine ou de la méthacroléine un alcool aliphatique ou aromatique pouvant contenir jusqutà 10 atomes de carbone environ de manière à réaliser la formation directe de l'ester acrylique ou méthacrylique dans la réaction d'oxydation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait quton choisit l'alcool parmi les alcanols comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et le phénol. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait quton choisit l'alcool parmi le méthanol, méthanol et le phénol. 4 - Procédé selon ltune quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'alcool est le méthanol. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient au moins une certaine quantité de molybdène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient au moins une certaine quantité de molybdène et de vanadium. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient au moins une certaine quantité de vanadium, de tungstène et de molybdène. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé ar le faitque la température est comprise entre environ 250 à 45b0 C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'eau est présente dans la réaction à raison d'environ 2 moles d'eau par mole d'alcool 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir de l'acroléine. 11 - - Procédé selon les revendications 1 et 10, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acroléine avec du méthanol et de l'air dans des rapports respectifs de 1/6/1 et en présence d'un catalyseur vanadium/tungstène/molybdène sur un support de bioxyde de silicium, à une température de 3300 C, pendant une durée de contact de 1,5 seconde et sous pression atmosphérique.