FR 2258347 A1 19750818 FR 7501464 A 19750117 La présente invention concerne un procédé pour éliminer et prévenir les accumulations de boue dans les circuits d'eaux. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé utilisant des polymères pour empêcher et prévenir les accumulations de boues dans des circuits de refroidissement. Une grande quantité de l'eau utilisée dans les systèmes de réfrigération industrielle, comme par exemple les systèmes de réfrigération aes hauts fourneaux, les fours ouverts et analogues dans l'industrie de l'acier et les tours de refreidissement dans l'industrie du pétrole, provient de rivières, étangs, lacs ou autres sources d'eaux naturelles impures. Ces eaux naturelles transportent diverses quantités de vase, boues, et/ou déchets organiques et autres accumulations qui se déposent sur les surfaces d'échange de chaleur et créent des problèmes de corrosion, des pertes d'efficacité dans les transferts de chaleur etc., réduisent les sections de passage et par là la quantité d'eau qui peut circuler.Dans des installations comme les condenseurs à surfaces associés à des générateurs à turbine, le déport affecte très sérieusement le taux de conversion de l'énergie. Dans d'autres domaines, comme les tuyaux, les égouts, les canalisations d'eau chaude etc., le dépôt tend à bloquer le passage de l'eau, ce qui crée de sérieux problèmes dans l'écoulement de l'eau. Dans de nombreuses installations industrielles d'échange de chaleur et dans de nombreux systèmes transportant des eaux naturelles, il faut effectuer périodiquement des opérat ions pour -que le système soit nettoyé mécaniquement ou avec un acide ou par un autre moyen. C'est là évidemment une situation couteuse et hautement indésirable. Divers essais ont été effectués dans le passé pour contrôler et/ou éliminer les dépôts de boues provenant de systèmes aqueux par 1'emploi de polymères solubles dans l'eau. Voir par exemple Zummie et colt., brevet E.U.A. 3 485 916, dans lequel on emploie du polyacrylamide, block, brevet E.U.A. 3 288 240, qui décrit l'emploi du polyéthylèneimine, et Ziedern, brevet E.U.A. 3 503 879, qui emploie un métaphosphate de potassium à poids moléculaire élevé. Un inconvénient de ces polymères solubles dans l'eau est qu'ils ont été utilisés sous forme de solides ou de solutions de concentration relativement faibles. En conséquence, l'un des objets de la présente invention est de fournir un procédé perfectionné pour contrôler le dé pôt des alluvions et des boues dans les circuits d'eaux. Un autre objet de la présente invention est de fournir des additifs améliorés pour le contrôle de la boue, ayant une teneur en solides actifs plus élevés que celle qu'on obtenait dans les techniques de l'art antérieur. C'est encore un autre objet de la présente invention que de fournir des additifs améliorés de contrôle de la boue qui sont facilement solubilisés. C'est encore un objet de la présente invention de four nir des additifs améliorés de contrôle de la boue qui ont un rapport cot/performance amélioré par rapport à ceux que l'on obtient par les traitements aux polymères connus. Ces objets de l'invention, ainsi que d'autres, sont atteints grâce au procédé de la présente invention dans laquelle une émulsion du type eau-dans-huile est introduite dans le système aqueux. L'émulsion contient à l'état dispersé d'environ 1 à environ 40 ffi en poids, de préférence d'environ 20 à environ 40 k en poids d'un polymère de poids moléculaire élevé, soluble dans l'eau, finement divisé. Des poids moléculaires d'environ 100 000 à environ 20 000 000 conviennent pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention. Les polymères utilisables sont notamment obtenus à partir de monomères solubles dans eau par le procédé décrit ci-après. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour polymériser tout monomère à insaturation éthylénique soluble dans l"eau, ou toute association de tels monomères ayant une solubilité d'au moins 5 ffi dans l'eau pour produire des homo- ou copolymères.Les copolymères peuvent être définis comme tout polymère ayant deux unités différentes ou davantage. Des monomères qui conviennent comprennent notamment l'acrSlamide, le méthacrylamide, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de sodium, le styrolène sulfonate de sodium, le chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl butyl triméthyl ammonium, l'acide 2-acr-:lamido-2-méthyl propane sulfonigue, les composés de diallyl ammonium quaternaire comme le chlorure de diméthyl diallyl ammonium, le chlorure de diethyl diallyl ammonium, le chlorure de 2-acrylamido-2-méthyl propyl triméthyl ammonium ; le méthosulfate de 2-méthacryloyl éthyl triméthyl ammonium, le chlorure de 3-méthacryloyl-2-hydroxy propyl triméthyl ammonium, la vinylpyrrolidone, l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acrylonitrile et le chlorure de vinyl benzyl triméthyl ammonium et autres monomères vinyliques solubles dans l'eau. Les monomères préférés sont toutefois le chlorure de 5-acrylamido-5-méthyl butyl triméthyl ammonium, l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique, le méthosulfate de 2-méthacryloyl éthyl triméthyl ammonium, l'acrylamide, l'acrylate de sodium et les composés de diallyl ammonium quaternaires. Quand on emploie des solutions aqueuses des monomères, la phase aqueuse peut contenir d'environ 20 à environ 80 % en poids de monomère.Toutefois, certains monomères normalement liquides comme l'acide acrylique peuvent être employés àdes concentrations supérieures. L'agent émulsionnant est présent en quantité d'au moins 20 * en poids par rapport à la phase huile et peut-être tout émulsifiant classique ou leurs mélanges. Les agents tensio-actifs préférés sont caractérisés par le fait qu'ils sont dispersables dans l'eau. On peut utiliser tout agent tesio-actif comme les nonyl phénols éthoxylés, une résine de nonyl phénol éthoxylé et de formaldéhyde, les esters dioctyliwues du sulfosuccinate de sodium et l'octyl phénol polyéthoxy éthanol. D'autres agents tensio-actifs qui peuvent être employés comprennent les savons comme le myristate, le laurate, le palmitate, l'oléate, le stéarate, le résinate et I'hydroabiétate de sodium et de potassium, les alcoyl ou alcoylène sulfates de métaux alcalins, comme le lauryl sulfate de sodium, le stéaryl sulfate de potassium, les alcoyl-ou alcoylène sulfonates de métaux alcalins, comme le lauryl sulfonate de sodium, le stéaryl sulfonate de potassium et le cétyl sulfonate de sodium, l'huile minérale sulfonée ou ses sels d'ammonium ; et les sels d'amines supérieures comme le chlorhydrate de lauryl amine et le bromhydrate de stéaryl amine. Tout composé cationique, anionique ou non ionique peut être employé comme agent tensio-actif. Des exemples d'agents tensio-actifs anioniques appropriés sont les savons de métaux alcalins, d'ammonium et d'amines ; la portion acide gras e tels savons contient de préférence au moins 16 atomes de carbone parce que les savons à base des acides la urique et myristique ont une grande tendance à former une mousse abondante. D'autres exemples d'agents tensio-actifs anioniques qui conviennent sont les sels métaux alcalins des acides alcoylaryl sulfoniques, le dialcoyl sulfosuccinate de sodium, les huiles sulfatées ou sulfonées, par exemple l'huile de ricin sulfonée, le suif sulfoné et les sels alvins d'acides organiques sulfonés à chaîne courte. Des exemples d'agents tensio-actifs cationiques qui conviennent sont les sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires à longue chaîne, comme l'acétate d'oléylamine, l'acétate de cétylamine, le lactate de di-docylamine, l'acétate de l'amino-éthyl stéaramide, le diacétate de dilauroyl triéthylène tétramine, l'acétate de 1-aminoéthyl-a-heptadécényl imidazoline et des sels quaternaires, comme le bromure decétylpyridinium, le chlorure d'hexadécyl éthyl morpholinium et le chlorure de diéthyl di-dodécyl ammonium. Des exemples d'agents tensio-actifs non ioniques qui conviennent sont des produits de condensation d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, comme le produit de condensation de l'alcool oléique avec 10 unités d'oxyde d'éthylène des produits de condensation d'alcoyl phénols avec l'oxyde d'éthylène, comme les produits de condensation de l'isooctylphénol avec 12 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'amides d'acides grassupérieurs avec 5 unités d'oxyde d'éthylène ou plus ; des esters de polyéthylèneglycol d'acides à longue chaîne, comme le monopalmitate de tétraéthylène glycol, le monolaurate d'hexaéthylène glycol, le monostéarate de nonaéthylène glycol, le dioléate de nonaéthylène glycol, le monoara chidate de tridécaéthylèneglycol, le monobéhénate de-tricosa- éthylène glycol, le dibéhénate de tricosaéthylèhe glycol, les esters partiels d'acides gras supérieurs d'alcool polyhydrique comme le tristéarate de sorbitan, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène des esters partiels d'acides gras supérieurs d'alcool polyhydrique et leurs anhydrides internes (anhydride de mannitol, appelé Mannitan, et anhydride de sorbitol, appelé Sorbitan), comme le produit de réaction du monopalmitate de glycérine avec 10 molécules d'oxyde d'éthylène, du monooléate de pentaérythrite avec 12 molécules d'oxyde d'éthylène, du monostéarate de sorbitan avec 10 à 15 molécules d'oxyde d'éthylène les polyglycols à longue chaine dans lesquels un groupe hydroxyle est estérifié avec un acide gras supérieur et 11 autre groupe hydroxy est éthérifié par un alcool de faible poids moléculaire, comme le monostéarate de méthoxypolyéthylène glycol 550 (550 représentant le poids moléculaire moyen de l'éther du polyglycol). Une association de deux de ces agents tensio-actifs ou davantage peut être utilisée, par exemple un cationique Seut être mélangé à un non ionique ou un anionique à un non ionique. Ce qui suit est une liste des agents tensio-actifs qui peuvent être employés dans la mise en pratique de la présente invention. Tout agent tensio-actif soluble dans l'eau peut être utilisé, mais naturellement, certains sont plus efficaces que d'autres. Des agents tensio-actifs utilisables comprennent, sans y être limités, les composés suivants : polyoxyéthylène alcoyl phénol, polyoxyéthylène (10 moles) cétyl éther, polyoxyéthylène alcoylaryl éther, monolaurate de polyoxyéthylène, huile végétale polyoxyéthylène, monolaurate de polyoxyéthylènesorbîtan, esters de polyoxyéthylène d'un mélange d'acides gras et d'acides de résine, dérivé de la lanoline du poluoxyéthylène sorbitol, poluoxyéthylène sorbitol, polyoxgéthylène (12 moles) tridécyl éther, esters de polyéthylène sorbitan d'un mélange d'acides gras et d'acides de résine, monostéarate de poîyoxyéthylène sorbitan, monooléate de polyoxyéthylène sorbitan, monostéarate de polyoxyéthylène, polyoxyéthylène (20 moles) stéaryl éther, polyoxyéthylène (20 moles) oléyl éther, polyoxyéthylène (15 moles) tridécyl éther, polyoxyéthylène alcool gras, polyoxyéthylène alcoyl amine, monopalmitate de polyoxyéthylene glycol, monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitan, polyoxyéthylène (20 moles) cétyl éther, stéarate de polyoxyéthylène oxypropylène, polyoxyéthylène, polyoxyéthylène lauryl éther, dérivé de polyoxyéthylène lanoline, oléate de sodium, dérivé d'ammonium quaternaire, oléate de potassium, éthosulfate de N-cétyl N-éthyl morpholinium et lauryl sulfate de sodium pur. Les procédés de l'art antérieur, tels qu'ils sont illustrés dans le brevet E.U.A. 3 284 393 utilise des quantités relativement basses d'agents émulsiorniants et donnent des produits qui sont moins stables. La phase huileuse peut être tout liquide hydrophobe. Un groupe préférentiel de liquides organiques est constitué par les hydrocarbures liquides qui comprennent les composés aromatiques et aliphatiques. Ainsi, de tels hydrocarbures organiques inertes comme le benzène, le xylène, le toluène, les huiles minérales, les essences minérales, les kérosènes, les naphtes, et, dans certains cas, des éthers de pétrole peuvent être employés. Une huile préférée est Mentor 28, huile minérale paraffinique à point d'ébullition élevé d'Exxon. La quantité d'huile par rapport à l'eau utilisée pour préparer l'émulsion peut varier dans de larges mesures. En général le rapport de liteau à l'huile peut varier entre 5:1 et 1;10, les émulsions préférentielles étant préparées avec un rapport d'eau à huile entre 5:1 et 1:10. Ces rapports illustrent les émulsions qui peuvent être préparées mais il doit être entendu que l'inven tion n'y est pas limitée. Tous radicaux initiateurs de radical libre comme le peroxy pivalate de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, les persulfates de potassium et d'ammonium peuvent être utilisés en quantités allant d'environ 0,001 à environ 1 mole %. D'autres mécanismes d'initiateurs peuvent être utilisés et sont encore dans le domaine. de l'invention. La réaction peut être effectuée à des températures allant d'environ OOC à environ 10000. L'intervalle préférentiel, toutefois, va d'environ 250C à environ 750C. La réaction peut aussi être conduite dans des conditions inférieures ou supérieures aux conditions atmosphériques. Dans la mise en pratique de la présente invention, un mode opératoire type peut être décrit comme suit : l'agent teno sio-actîf eau-dans-huile est dispersé dans la phase huileuse, tandis que l'initiateur de radical libre, quand on en emploie un, est dissout dans la phase huileuse ou dans la phase monomère, suivant qu'on emploie un initiateur soluble-dans l'huile ou dans l'eau. Une solution du monomère ou de monomères, où le monomère lui-même est ajouté à la phase huileuse en agitant jusqu'à ce que la phase monomère soit émulsifiée dans la-phase huileuse, et la réaction est effectuée comme indiqué ci-dessus. L'ordre d'addition des ingrédients des milieux de réaction n'a pas d'importance. On continue la réaction en agitant jusqutå ce que la conversion soit substantiellement complète.On obtient ainsi un latex de polymère. Il y a lieu de noter qu'on peut utiliser de nombreuses variantes du mode opératoire mentionné ci-dessus. Par exemple, on peut former une émulsion du monomère et l'ajouter par portions ou en continu à un fond d'émulsion dans le r-acteur. Un procédé par opérations séparées dans lequel tous les compo- sants sont mélangés dès le début est aussi un procédé utilisable. Bien que la demanderesse ne désire pas se lier par des théories quelconques, il semble que les composés de la présente . invention éliminent les dépôts des surfaces en dispersant-les dépôts dans le courant d'eau et en agglomérant les dép8ts en un floc mobile qui peut être emporté des surfaces par le courant d'eau. Plusieurs essais de laboratoire décrits ici illustrent cet effet de dispersion et de floculation. La demanderesse a trouvé que l'aptitude d'un polymèreou d'un copolymère à éliminer et prévenir l'accumulation de boue dans des systèmes aqueux peut être prédite d'après l'aptitude du polymère ou du copolymère à floculer des dépôts de boue en suspension pris dans de tels systèmes. Certains dépits de boues sont éliminés ou empêchés au mieux par un polymère fortement anionique, tandis que d'autres sont éliminés ou empêchés au mieux par les polymères les plus fortement cationiques. De plus, certains types de dépôts de boues sont contrôlés au mieux par l'emploi d'un polymère ou copolymère non ionique. Bien que les analyses chimiques de ces dépôts de boues ne révèlent souvent que de faibles différences, la demanderesse a pu mettre au point deux boues synthétiques dont l'une est typique des dépôts de boues passibles d'un polymère ou copolymère anionique et dont l'autre peut être contrôlée par un polymère cationique. De préférence, on ajoute au système aqueux et/ou on maintient dans un système aqueux au moins 0,05 ppm du polymère désiré dans le but d'empêcher la formation des dépôts. Bien entendu, de plus grandes concentrations peuvent être nécessaires initialement et pendant un certain temps ensuite pour nettoyer un système qui est déjà chargé de dépôts. Des concentrations élevées peuvent être ajoutées ou maintenues dans un système aqueux sans aucun inconvénient fâcheux, mais il n'est pas économique de maintenir des concentrations supérieures à 30 ppm environ. Le système est de préférence rincé périodiquement. Une méthode satisfaisante et souvent plus économique de mettre l'invention en pratique consiste à ajouter périodiquement à l'eau dans le système des concentrations relativement élevées des produits selon l'invention pendant une courte période de temps. Dans ce mode de réalisation de l'invention, 41 est préférable de maintenir des concentrations d'au moins environ 1 ppm par rapport au débit de l'eau dans le système, pour des périodes d'environ 30 minutes à 2 heures, au moins environ une fois par semaine, quoique l'intervalle entre de telles périodes d'addition puisse aller d'environ 4 heures à environ 7 jours ou davantage. On choisira pour chaque système un intervalle qui maintient continuellement à une valeur élevée l'efficacité d'échange thermique du système. Pour démontrer l'efficacité de l'invention, on a utilisé un test dans lequel 2,5 g de boues sont mélangés avec 250 ml d'eau distillée dans une éprouvette graduée de 250 ml. La boue est alors mélangée en renversant 5 fois et on note en secondes le temps que met la b-oue à arriver au trait 8 ml sur l'échelle. Une boue d'oxyde de fer est appelée "A" et une bouillie à 50 ss d'oxyde de fer et 50 % de silice est appelée "B" Tableau I Durée de dépôt Boue Ingrédient actif Concentration Contrôle (en en % du du temps du non traité Â Contrôle 98 sec. 49moles % d'acryla- mide/51 moles % d'acide 2-acrylami do-2-méthypropane A sulfonique 0.4 ppm 18 % 85moles % d'acryla- mide/15 moles % d'acide 2-acrylami do-2-méthylpro pane A sulfonique 0.4 ppm 28% On suit le mode opératoire utilisé dans le tableau I sauf qu'on utilise le trait 6 ml dans les essais relatifs à la boue "B". Tableau Il Durée de dépôt Boue Ingrédient actif Concentration (en,' du (Moles %) temps du non traité 90/10 acrylamideXchlorure de 3-acrylamido-3-méthyl A butyl triméthyl ammonium 0.4 ppm 34 95/5 acrylamide méthosul fate de 2-méthacryloyl Â éthyl triméthyl ammonium 0.4 ppm 50 49/51 acrylamide/acide-2 acrylamido-2-méthylpropan sulfonique 0.4 ppm 37 % Tableau Il (suite) Durée de dépôt Boue Ingrédient actif Concentration (en % du (Moles *) temps du non trait 90/10 acrylamide/chlorure de 3-acrylamido-3-méthyl A butyl triméthyl ammonium 1.0 ppm 18 * 95/5 acrylamîde/métho sul- fate de 2-méthacryloyl A éthyl triméthyl ammonium 1.0 ppm 32 49/51 acrylamideXacide-2- acrylamido-2-méthylpropa A ne sulfonique 1.0 ppm 18 * 90/10 acrylamide/chlorure de 3-acrylamido-3-mdthyl B butyl triméthyl ammonium 0.4 ppm 36 % 95/5 acrylamideJméthosul fate de 2-méthacryloyl B éthyl triméthyl ammonium 0.4 ppm 56 * 49/51 acrylamide/acide-2 acrylamido-2-méthylpropane B sulfonique 0.4 ppm 38 * 90/10 acrylamide/chlorure de 3-acrylamîdo-3-méthyl B butyl triméthyl ammonium 1.0 ppm 22 * 95/5 acrylamide/méthosul fate de 2-méthacryloyl B éthyl triméthyl ammonium 1.0 ppm 41 * 49/51 acrylamide/acide 2 acrylamido-2-méthylpropane B sulfonique 1.0 ppm 26 * 43/57 acrylamide/chlorure de diméthyl diallyl B ammonium 0.4 ppm 21 X 43/57 acrylamide/chlorure de diméthyl diallyl B ammonium 1.0 ppm 9 * tableau Il (suite) Durée de dépôt Boue Boue Ingrédient actif Concentration (en % du Moles %) | (Moles %) temps du non traité 69, 5/30,5 acrylamide/chlo- rure de diméthyl diallyl B ammonium 0.4 ppm 22 % 22% 69,5/30,5 acrylamide/clilo- rure de diméthyl diallyl B ammonium 1.0 pp; 9% Tableau III Composition de copolymère Concentration* Temps de dépôt Acryl/Na Acrylate ( (secondes) 95/5 1.0 mg/l 17.6 85/15 1.0 mg/l 17.8 75/25 1.0 mg/h 17.85 65/35 1.O mg/l 18.2 contrôle contrôle 1.0 mg/l 92.5 * Concentration en substance active REVENDICATIONS CATI ONS 1. Procédé pour enlever et empêcher les dépôt de boues dans un système aqueux dans lequel on ajoute audit système une quantité efficace d'une émulsion stable de polymère produite à partir de monomères solubles dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymèrelutilisé est choisi parmi : les copolymères d'acrylamide et l'acrylate de sodium, de chlorure de (3-acryla mido-3-methyl) butyl triméthyl ammonium, d'acide 2-acrylamido-2 méthane propane sulfonique et de chlorure de diméthyl diallyl ammonium.