FR 2252837 A1 19750627 FR 7438816 A 19741127 la présente invention concerne des feuilles durcissables et plus particulièrement des feuilles qui durcissent au contact de l'eau. Les feuilles durcissant au contact de l'eau ont de nombreuses utilisations, par exemple en chirurgie orthopédique on les utilise couramment pour réaliser des appareils de soutien. Traditionnellement, on trempe dans l'eau des bandés imprégnées de plâtre de Paris, puis on les applique au membre atteint0 le plâtre de Paris durcit en quelques minutes en formant une enveloppe rigide. Bien que les moulages en plate de Paris conviennent à certaines utilisations, ils sont lourds-, ne résistent pas totalement à l'eau et sont partiellement opaques aux rayons X. De plus, les moulages en plâtre de Paris nécessitent généralement au moins 24 heures pour atteindre leur dureté maximale et cette durée peut être considérablement plus longue dans des environnements très humides, Si on soumet un moulage en plâtre de Paris à des efforts avant qu'il ait atteint sa résistance maximale, les couches ont tendance à se séparer, ce qui amorce îa rupture.Dans certaines utilisations, ces inconvénients peuvent être très importants, et pour cette raison on a souvent tenté d'utiliser des matières autres que le plate de Paris. On a par exemple suggéré d'utiliser un système à résine polymérisable qui se polymérise sous lteffet de la lumière ultraviolette0 Cependant, un tel système nécessite l'u- tilisation de techniquoespéciales et, bien entendu, les frais d'achat d'une source appropriée de lumière ultraviolette.Dans de nombreuses applications chirurgicalee, on recherche un maté iau de soutien qui soit simple à utiliser, durcisse à la température ordinaire sans libération d'une quantité importante de chaleur, ait une résistance mécanique élevée avant durcissement complet, atteigne sa résistance mécanique maximale aussi rapidement que possible, soit non toxique, résiste à l'eau chaude et à l'eau froide, et soit transparent aux rayons X. Ces dernières années, on a mis au point une gamme de ciments dentaires connus sous le non de ciments de poly(carboxylate) qui sont décrits dans les brevets britanniques nOs 1.1390430 et 1e316o129o Ces matières sont constituées normalement d'une poudre#â ions lessivables et d'une solution aqueuse de poly (acide carboxylique) qu'on mélange en formant un ciment ayant une résistance mécanique et-une résistance a' l'eau importantes, l'invention concerne une feuille durcissant au contact de l'eau dont la réaction de durcissement implique la formation d'un ciment de poly (carboxylate)O les feuilles durcissant au contact de l'eau de l'invention comprennent un voile flexible sur lequel est déposé Un mélange intime d'un poly (acide carboxylique3 soluble dans l'eau ou d'un précurseur correspondant et d'une matière minérale a' ions lessivables, en particules. On entend ici par feuille, un élément mince. Le voile flexible peut être un tissu tisse ou non tissé ou un élément coulé ou extrudé. On préfère que le voile soit perméable pour faciliter le dépôt du poly (acide carboxylique) soluble dans l'eau ou du précurseur correspondant et de la matière minérale à ions lessivables en particules. Dans les utilisations chirurgicales, un voile perméable présente de plus l'avantage de permettre à l'air d'atteindre le membre enveloppé.Il est particulièrement souhaitable que le voile ait une structure poreuse et dans le cas de tissus tissés ou non tissés, la porosité du voile peut dépendre du mode de fabrication, si bien que l'on peut déterminer à l'avance cette caractéristique particulière pour qu'elle convienne à des utilisations déterminées0 Te voile flexible peut comprendre une matière organique polymère naturelle ou synthétique, en particulier une matière fibreuse cellulosique telle que du coton ou d'autres- fibres végétales, des fibres animales telles que la laine et des matières fibreuses polymères synthétiques telles que les polyamides, les polyesters, et les acétates de cellulose. Il est souhaitable que le voile flexible ait une résistance mécanique suffisante pour qu'il renforce la feuille.Dans les utilisations chirurgicales, on obtient de très bons résultats en utilisant un tissu en coton pour pansements, par exemple à armure de gaze. les fibres de coton peuvent être renforcées, si on le désire, par des fibres de verre. Bien~que cela soit moins préférable, le voile flexible peut également être sous forme d'un film ou d'une feuille impérméables en plastique ou d'une autre matière appropriée. Les #oly (acides carboxyliques) préférés sont ceux préparés par homopolymérisation et copolymérisation d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés, par exemple d'acide acrylique, d'acide itaconique, d'acide mésaconique, d'acide citraconique et d'acide aconitique, et par copolymérisation de ces acides avec d'autres monomères aliphatiques insaturés, par exemple l'acrylamide et l'acrylonitrile.On préfère particulièrement les homopolymères de l'acide acrylique et ses copolymères, en particulier avec acide itaconique comme décrit par exemple dans la demande de brevet britannique n0 39.383/73. On obtient également de bons résultats en utilisant un copolymère d'éther vinylméthylique et d'acide maléique. On peut utiliser un procédé approprié quelconque pour préparer le polyacide carboxylique) et par exemple on peut préparer le poly(acide acrylique) par hydrolyse de polyacrylonitrile.On peut également utiliser un précurseur d'un polyacide carboxylique) qui se transforme en polyacide carboxylique) par contact avec l'eau, par exemple un poly(anhydride carboxylique) ou un autre polymère approprié. Le poly(anydride carboxylique) peut être un homopolymère d'un anhydride carboxylique insaturé ou un copolymère avec un monomère vinylique, et en particulier un monomère hydrocarboné vinylique. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant des homopolymères d'anhydride maléique et leurs copolymères avec l'éthylène, le propène, le butène et le styrène Le polyacide carboxylique) ou son précurseur est de préférence linéaire, bien qu'on puisse également utiliser des polymères ramifiés, et il a de préférence un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et'1.OOO.000, et mieux entre 10.000 et 100.000. Le poids moléculaire moyen indiqué ici est obtenu par chromatographie de pénétration de gel. Le poly(acide carboxylique) est de préférence sous forme de particules fines, et mieux sa finesse est telle qu'il passe au tamis de 104 m d'ouverture de maille, - La matière minérale à ions lessivables, en particules, peut par exemple comprendre un oxyde de métal divalent ou polyvalent , de préférence désactivé, par exemple par traitement thermique, comme décrit dans le brevet britannique n0 =-#3 -%, ou par reve#tement part sol de la surface des par tipules d'oxyde métallique d'un acide organique tel que Acide stéarique, comme décrit dans la demande de brevet britannique n0 40.846/74. Un oxyde métallique préféré est l'oxyde de Zinc auquel on peut ajouter jusqutå environ 10 ffi en poids d'autres oxydes métalliques tels que par exemple 11 oxyde de magnésium. Si on le désire, on peut remplacer l'oxyde de métal divalent ou polyvalent par un sel d'acide faible du métal divalent ou polyvalent, l'acide faible étant capable d'une réaction d'échange avec le poly(acide carboxylique) utilisé, par exemple on peut remplacer en totalité ou en partie l'oxyde de zinc-par du borate de zinc. Sinon, la matière minérale à ions lessivables, en particules, peut comprendre un oxyde fondu obtenu par chauffage d'un 1ange d'oxydes simples à la température de fusion ou verre de type oxyde, par exemple d'un verre comprenantie l'oxyde de calcium ou de sodium, avec de l'alumine et de la silice. Les matières minérales préférées a' ions lessivables. qu'on utilise dans l'invention sont des verres d'aluminosili caties, dans lesquels le rapport pondéral des oxydes acides aux oxydes basiques est tel que le verre réagisse avec un poly(acide carboxylique) en présence d'eau en formant un ciment de poly(carboxylate). La vitesse réactionnelle s'accroît avec la basicité du verre d'aluminosilicate et on peut donc choisir le rapport des oxydes de la composition vitreuse, de telle sorte qu'on dispose d'un délai convenable pour façonner de façon appropriée la feuille durcissant au contact de l'eau avant qu'elle fasse prise. Dans de nombreuses utilisations, on préfère que la durée de travail soit d'environ 5 mn ou moins, et par conséquent disposer de la durée de prise la plus brève possible pendant laquelle la feuille durcit et atteint une rigidité et une résistance mécanique appréciables.On peut préparer de façon appropriée des verres d'aluxinosilicate en fon dant des mélanges d'alumine, de silice et d'oxyde-de calcium dans des proportions appropriées, avec, s'il est nécessaire, jusqu'à 30 % en poids par rapport à la totalité de la composition d'un flux qui peut être un fluorure, un borate, un phosphate ou un carbonate. Beaucoup de verres d'aluminosilicate appropriés sont décrits dans la demande de brevet britannique n0 46.022/74.Cependant, on préfère particulièrement que la matière minérale â ions lessivables, en particules, comprenne un verre de fluoro-aluminosilîcfte, comme décrit par exemple dans i brevet britannique nû 1*316.429 dont la rapport pondérai de la silice à l'alumine est compris entre 1,5 et 2,0 et le rapport pondérai du fluor à l'alumine est compris entre 0,6 et 2,5 ou le rapport pondéral de la silice à l'alumine est compris entre 0,5 et 1,5 et le rapport pondéral du fluor à l'alumine est compris entre 0,25 et 2,0. On peut préparer les verres de fluoro-aluminosilicate en fondant des mélanges de silice, d'alumine, de cryolithe et spath-fluor dans des proportions appropriées à des températures supérieures à 950 C. Des procédés appropriés de préparation de ces verres sont décris dans le brevet britannique précité. Le degré de finesse de la matière minérale à ions lessi viables, en particules, doit de préférence être tel que lorsque la feuille durcissable au contact de l'eau est mise au contact de l'eau, elle durcisse sous la forme désirée, dans une durée acceptable. De préférence, le degré-de finesse de la matière minérale à ions lessivables, en particules, est tel qu'elle passe au tamis de 104 pm d'ouverture de maille, et de préférence qu'elle passe au tamis de 44 pm d'ouverture de maille. Lorsque la matière minérale à ions lessivables est constituée d'un verre d'alumino-silicate, on peut l'utiliser, Si on le désire, sous forme de vibres de verre, Dans un procége7depréparation des feuilles durcissant au contact de l'eau de l'invention, la matière minérale à ions lessivables, en particules, est mise en suspension dans une ,dispersion ou une solution du poly(acide carboxylique) ou de son précurseur, dans un solvant organique approprié, par exemple la méthyléthylcétone, la cyclohexanone ou le dichiorométhylène. On imprègne ensuite le voile flexible de la suspension selon des techniques de revêtement et on élimine le solvant organique, par exemple, par évaporation0 La quantité de suspension qu'on dépose sur le voile flexible peut varier dans des limites étendues, mais de préférence la matière minérale à ions lessivables, en particules, et le poly(acide carboxylique) ou son précurseur qu'on dépose, constituent environ 5 à environ 95 %, et de préférence 60 à 90 % du poids total de la feuille durcissable au contact de l'eau0 De préférence, l'acide et la matière minérale à ions lessivables, en particules, sont présents à raison de 1 à 1CO parties en poids de matière minérale à ions lessivables, en particules, pour 10 parties en poids du poly(acide carboxylique) ou de son précurseur. De préférence la suspension renferme un liant facilitant l'adhésion de la matière minérale à ions lessivables, en particules, au voile flexible. Des liants appropriés comprennent l'alcool polyvinylique, le poly(acétate de vinyle) et le-poly (acétate de vinyle) partiellement hydrolysé. Généralement, il suffit d'utiliser des quantités réduites de liant, par exemple jusqu'à environ 5 % en poids par rapport au poids total de l'acide et de la matière minérale, et de préférence de 0,1 à 1%. La feuille durcissable au contact de l'eau peut renfermer des composants additionnels, par exemple des charges en particules chimiquement inertes comme décrit dans la demande de brevet britannique n0 46.270/74, de façon à éliminer efficacement une légère contraction pouvant se produire lors du durcissement de la feuille. Il-est également souvant avantageux d'ajouter un agent de chélation soluble dans l'eau, tel que l'acide tartrique, comme décrit dans la demande de brevet britannique 17.880/72, à la feuille durcissant au contact de l'eau, pour réduire la durée de prise des ciments de poly(carboxylate) et accroître la résistance mécanique des ciments durcis. Dans les environnements à faible teneur en humidité, les ciments de poly(carboxylate) tendent à perdre de l'eau, ce qui peut nuire légèrement à la résistance mécanique de la feuille durcie. On peut réduire de façon importante cet effet en incorporant à la suspension qu'on applique au voile flexible, un polymère insoluble dans l'eau. On peut par exemple dissoudre ou émulsifier un tel polymère dans le solvant organique, de façon qu'après élimination du solvant, le polymère insoluble dans l'eau soit sous forme de particules mélangées intimement aux autres composants. Le polymère insoluble dans l'eau comporte de préférence des radicaux acide carboxylique latéraux, qui peuvent participer à la réaction de durcissement et, par exemple, peut être constitué d'un copolymère d'un acide carboxylique aliphatique insaturé, par exemple d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou d'acide itaconique et d'un ester aliphatique insaturé, par exemple d'un ester acrylique tel que le métha croate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et le méthacrylate d'éthyle, On peut obtenir de bons résultats en utilisant un copolymère d'acide mathacrylique et d'acrylate d'éthyle.Sinon, on peut appliquer le polymère insoluble dans l'eau à la feuille durcissable au contact de l'eau, sous forme d'une émulsion aqueuse lors de l'utilisation, comme décrit dans la demande de brevet britannique n 46.021/74. On utilise les feuilles durcissables au contact de l'eau de l'invention comme matériau pour éclisses, cons les matières classiques imprégnées de plâtre de Paris. Les feuilles durcissables au contact de l'eau peuvent titre lises lous forme d'un rouleau au contact d1eau, par exemple par trempage ou pulvé- risation, puis on les enroule autour du mabre à envelopper au recouvrant les tours adjacents autant que nécessaire. Au départ, la feuille est flexible ce qui permet de la façonner de façon appropriée avant son durcissement. Dans une durée relativement brève, qui est généralement de quelques minutes, le durcissement est suffisant pour qu'on obtienne un moulage dur et rigide. On peut accélérer la réaction de durcissement en utilisant de l'eau chaude. Les feuilles durcissant au contact de l'#au de l'inven- tion peuvent également Filtre utilisées en dehors du domaine chirurgical classique, par exemple en sylviculture pour ripa- rer les branches endommagées de Jeunes arbres ou con. matière de modelage pour les enfants. L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. Cet exemple décrit la préparation d'une feuille durcis- sable au contact de l'eau de l'invention et son utilisation pour réaliser des attelles ou éclisses chirurgicales. On mélange intimement 80,0 gr d'une poudre de verre de fluoro-aluminosilicate, préparée comme décrit dans l'exemple 2 du brevet britannique na 1 316 129 en particules passant au tamis de 44 m avec 24,4 g de poly(acide acrylique) en poudre fine ayant un poids moléculaire moyen de 90.000 et une teneur en eau de 8 % en poids, On met ce mélange. en suspension dans de la méthyléthylcétone en réalisant une suspension à environ 40 % de matières solides et on ajoute comme liant, 0,5 g de poly(acétate de vinyle). On fait passer à travers cette suspension agitée une bande de gaze large de 50 mm, en réglant la teneur en matières solides fixées avec une racle. On élimine la méthyléthylcétone par séchage avec insufflation d'air chaud, puis on roule la gaze sous forme d'une bande classique. On pulvérise avec de 11 eau la bande rev#tue, puis on l'enroule autour d'un mandrin cylindrique en lissant à la main chacun des tours. On laisae les tours de gaze se recouvrir de telle sorte qu'après 30 mn de durcissement, on puisse retirer la gaze du mandrin en obtenant un élément cylindrique creux. Après 48 heures, on découpe l'élément en anneaux qu'on monte dans une machine d'essai Instron et qu'on soumet à un test de compression avec une vitesse de déplacement de 5 mmXmn1. On détermine les tensions pour des déformations de 5 %, 10 % et 12,5 %. Â titre comparatif, on prépare de façon semblable un élément en plâtre de Paris dont on détermine de même les résistances à la compression, Les résultats figurent ci-après 2 TABLEAU 1 Dimensions de l'anneau Polyccarboxylate) Plâtre de Paris t échantillon Longueur (mm) 15 15 Diantre intérieur (mm) 14 14 Diamètre extérieur (mm) 15,5 18 Poids (Kg.m-2) 0,183 0,398 longueur de la bande de gaze (mm) 225 225 TABLEAU 2 Déformation (%) Tension moyenne senne olyCcarboxylate) Plâtre de Paris 5 16,3 21,1 10 22,4 26,4 12,5 24,2 28,8 Ces résultats montrent que les feuilles durcissant au contact de l'eau de l'invention présentent d'excellentes résistances à la co.pression associées à une diminution considérables du poids. Bien que l'élément en poly(carboxylate) pèse la moitié de l'élément en platre de Paris, sa résistance à la comme pression n'est que légèrement inférieure De plus, l'élément en poly(carboxylate) n'est pas attaqué par l'eau froide ou chaude, est atoxique, non irritant, et transparent aux rayons I. La durée moyenne nécessaire pour qu'un élément en poly(carboxy late) atteigne sa résistance mécanique maximum est d'environ 8 heures, tandis qu'elle est de 24 heures pour un élément en plttre de Paris, De plus, des tests de résistance à la traction effectués sur des échantillons de taille comparable s montrent que l'élé- ment en poly(carboxylate) présente une résistance qui est pres que double de celle d'un élément réalis#é en plâtre de Paris. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée a' l'exemple décrit, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagees, et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de llinven- tion. RVENDICATIONS 1.- Feuille durcissable au contact de l'eau, caractérisé enoe qu'elle comprend un voile flexible portant des composants qui réagissent entre eux#en présence d'eau pour former un ciment de poly(carboxylate). 2.- Feuille suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les composants précités comprennent un poly(acide carboxylique) soluble dans l'eau ou un de ses précurseurs, et une matiède minérale à ions lessivables. 3.- Feuille suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le poly(acide carboxylique) ou son précurseur, et la matière minérale sont intimement mélangées, ladite matière minérale étant sous forme de particules. 4.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, carnctérisée en ce que le voile flexible a une structure poreuse. 5.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le poly(acide carboxylique) est un homopolymère ou un copolymère d'acide acrylique. 6.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matière minérale à ions lessivables, en particules, comprend un oxyde d'un métal divalent ou polyvalent, ou un sel d'un acide faible et d'un métal divalent ou polyvalent. 7.- Feuille selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la matière minérale à ions lessivables, en particules, comprend un verre d'aluminosilicate. 8.- Feuille selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on a préparé le verre d'aluminosilicate en fondant un mélange d'alumine, de silice et d'oxyde de calcium, avec åusqutà 30 % du poids total de la composition, d'un flux de type fluorure, borate, phosphate ou carbonate. 9.- Feuille selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce que la matière minrale à ions lessivables, en particules, est constituée d'un verre de fluoroaluminosilicate. 10.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le poids total de la matière minérale à ions lessivables, en particules, et du volyfaci e carboxylique) ou du précurseur correspondant constiue de 60 à 90 % du poids total de la feuille. 1 Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyacide carboxylique) ou son précurseur et la matière minérale à ions lessivables, en particules, sont présents à raison de i à 100 parties en poids de la matière minérale à ions lessivables, pour 10 parties en poi##ds du poly(acide carboxylique) ou de son précurseur. 12.- veuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un liant favorisant l'adhérence de la matière minérale à ions lessivables, en particules, au voile flexible. 13.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme une charge inerte, en particules. 14.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un agent de chélation soluble dans l'eau. 15.- Feuille selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme un polymère insoluble dans l'eau sous forme de particules. 16.- Feuille selon la revendication 15, caractérisée en ce que le polymère Ïnsolublê dans l'eau est un copolymère d'un acide carboxylique aliphatique insaturé et d'un ester aliphatique insaturé. 17.-. Feuille sensiblement rigide, caractérisée en ce qu'elle comprend un voile flexible et un client de poly(carboxylate) disposéa en couches. 18. Eclisse chiru#gicale, caractérisée enoe qu'elle comprend un voile' flexible# et un ciment de poly(carboïylate). 19.- Procédé de préparation d'une feuille durcissable au contact de#l'eau-suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'on dépose sur le voile flexible des compos#ntsqui réagissent entre eux en présence d'eau pour former un ciment de polyearboxylate.