FR 2239492 A1 19750228 FR 7325354 A 19730711 La présente invention a pour objet un procédé perfectionne de reticulation des polyamides par des epoxydes. Elle se rapporte également a l'application de cette réticulation pour le revtement d'un support par pulvérisation électro- statique. Les polyamides linéaires so. ;. e materiaux thermoplastiques et depuis longtemps, on cherche pour certaines applications a leur conférer des propriétés thermodurcissables. On sait du brevet belge 619396 et du brevet allemand 1 165 264, qu'il est possible de préparer des polymères greffés en bloc en malaxant energique- ment des mélanges de polyamides, de résines synthétiques thermodurcissables, par exemple des résines époxy, et de faibles quantités de catalyseurs de polymérisation par exemple des peroxydes, des azodisulfonates et l'azobisisobutyronitrile. Ce malaxage intense a lieu de préférence a des températures comprises entre 50 et 350 C et de préférence 140 et 300 C. On obtient par ce procédé des produits thermoplastiques présentant des propriétés améliorées par rapport a celles des polyamides ou des résines synthétiques durcies. I1 n'est toutefois pas question dans ces brevets d'obtenir des produits présentant des propriétés thermodurcissables. Dans les brevets précités, le malaxage de polyamide avec une résine epoxy sans addition de catalyseur a été également tenté ; il a conduit a des produits sensiblement plus cassants dont la résine époxy se laisse extraire avec un mélange de solvants constitué de butanol et de xylene en parties égales ou a des mélanges collants (ce qui prouve qu'il ne s'est pas ou peu produit d'addition). On sait également de la demande de brevet allemand publiée n 2 028 060 qu'il est possible d'utiliser pour la pulvérisation électrostatique un mélange sec contenant un polyamide, un compose epoxydique, ayant été au préalable broyés, et un peroxyde. L'objet ainsi revtu est porté a une température de l'ordre de 220 C et maintenu quelques minutes à cette température. 11 ne semble pas non plus que l'on obtienne un produit thermodurcissable. La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir un matériau thermodurcissable. I1 est inattendu et parfaitement surprenant que, en opérant suivant le procédé de l'invention, on obtienne un matériau qui présente des propriétés thermodurcissables. I1 est de mme surprenant que le traitement du matériau obtenu par un solvant constitué de butanol et de xylène (en parties égales) ne conduise pas a une extraction de la résine époxy. La présente invention a pour objet un procédé perfectionne de rëticutation des polyamides dans lequel des prépolymëres obtenus par polycondensation d'un aminoacide et/ou d'un lactame en présence d'acide phosphorique ou de corps pouvant en dégager, sont mélangés a une résine epoxy et maintenus a une température comprise entre 150 et 250 C durant un intervalle de temps compris entre 1 et 30 minutes. 11 convient de remarquer qu'un tel traitement, conduit à température relativement élevée pendant un intervalle de temps relativement long, ne peut tre compare à un traitement en extrudeuse, qui n'est qu'un simple mélange à température maintenue la plus basse possible et pendant un temps très court. Suivant un mode de réalisation de l'invention, les proportions composé epoxydique/polyamide sont comprises entre 2 et 50 a en poids et de préférence entre 5 et X. Les proportions de ces compositions dépendent dans une large mesure de l'indice epoxy de la résine epoxyde employee. Par indice epoxy, on entend le nombre de fonctions epoxy terminales dans 100 g de résine ; ce nombre varie entre 0,6 et 0,02 pour les résines époxydes généralement employees. Le polyamide employé est de préférence un polyamide de faible viscosité relative, comprise entre 1,20 et 1,50 dans le m-cresol a 0,5 %. La présente invention a également pour objet le nouveau compose thermoplastique ainsi obtenu, contenant éventuellement des charges, pigments, opacifiants, et autres agents qu'il est usuel d'ajouter a un tel composé. La présente invention a aussi pour objet l'application de ce procédé de reti- culation au revtement d'un support dans lequel on dépose sur le support un mélange préalablement broyé d'un prpolymére de polyamides obtenu par polycondensation d'un amino-acide et/ou d'un lactame ou de corps pouvant en générer, d'une résine epoxy et éventuellement de charge puis maintient du support a une température de l'ordre de 150 a 250 C durant un intervalle de temps compris entre 1 et 30 minutes. La présente-invention a encore pour objet des mélanges de prepolymeres de polyamide, polymérise en présence d'acide phosphorique, et d'un compose epoxydique. Elle se rapporte enfin aux objets revtus dudit mélange par pulvérisation electro- statique, trempage en lit fluidis ou tout autre procédé de revtement par des poudres sèches. Les recherches qui ont donne lieu la presente invention ont permis de constater, de façon surprenante, que la viscosité en fonction du temps des prpolymëres de polyamides polymerises en présence d'acide phosphorique ou de corps pouvant en dégager, après mélange et malaxage avec une résine époxyde, augmente extrmement vite au cours du temps. En fait, très rapidement, dans des solvants du type de ceux que l'on emploie (m-cresol par exemple), il se forme après mélange et malaxage, des gels insolubles, ce qui est une preuve que le polyamide initial est reticule. Cette reticulation, que l'on peut moduler a volonté en jouant sur le taux de résine époxyde, sur la température ou le temps de réaction, s'accompagne d'une augmentation des propriétés mécaniques des prepolymères initiaux de faible viscosité, en particulier d'une amélioration de la résistance aux chocs, a la pliure et à la rayure. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et des exemples donnes a titre illustratif et non limitatif. EXEMPLE 1 1 kg de polyamide 11 (Rilsan) stabilisé a Tacide phosphomque, est extrudé à 210 C avec 20% (200 g) de résine époxyde (Epikote 1001).-Les Les granules ainsi obtenus ont une viscosité voisine de celle du polyamide pur et sont entièrement solubles dans le m-crésol à froid. Ces granulés sont injectes dans une presse à 240 C pendant 20 minutes. L'objet ainsi obtenu est réticule et insoluble dans le m-cresol mme à chaud. EXEMPLE 2 1 kg de granules de polymère Rilsan (polyamide 11) de faible viscosité (1, 25 viscosité relative dans le m-crésol a 0,5% et 20 C), stabilisé à 1acide phosphorique, est mélangé en tonneau avec 120 g de résine epoxy (Epikote 1001 de SHELL) et 400 g de charge minérale (craie"PRUC"de B. M. P.). Ce mélange est extrudé dans une extrudeuse ANDOUART, type 30 D D=40 mm. Le temps de passage dans 1'extf'udeuse et la température d'extrusion sont choisis de telle façon que le mélange n'ait pas le temps de réticuler lors de cette opération. On peut choisir par exemple'190 C et 2 à 3 minutes de temps de passage. L'extrudat est recueilli et refroidi sur une bande transporteuse en caout chouc. La masse solide ainsi recueillie est broyée finement et la poudre obtenue est utilisée ensuite pour réaliser un pistolage électrostatique. Après adjonction d'un agent"anti-coulure" (Aerosil 972 de DEGUSSA), à raison de 0, 3%, ce pistolage s'effectue dans une installation TUNZINI-SAMES, la tension a la sortie du pistolet étant de-60 000 V. La poudre adhère bien sur le substrat métallique. On procède ensuite à une cuisson de la poudre déposée dans une étuve chauffée à 220 C pendant 8 minutes. On obtient un revtement lisse et bien"tendu". Des copeaux de ce revtement, mis dans le m-crésol à chaud, s'y révèlent partiellement insolubles, ce qui prouve bien que l'on a effectué une réticulation lors de la cuisson. EXEMPLE 3 1 kg de polyamide 11 (Rilsan stabilisé a l'acide phosphorique, est extrudé à 190 C avec 100 g de résine époxyde (Lopox 500). Le produit ainsi obtenu est broyé finement et pulvérisé par la technique du pistolage électrostatique sur un substrat métallique. L'objet à revtir est porté dans un four 6 minutes a 220 C, cette opération conduit a un revtement insoluble et souple. EXEMPLE 4 Un copolyamide du type 6/11/12 (C4 de A. T. O.) est mélangé rapidement en mélangeur BUSS avec 20% de résine époxyde (Araldite 6071) a 125 C. Le mélange obtenu après refroidissement est broyé finement. La poudre obtenue est étendue entre deux coupons de tissu de coton en fil milanais et l'on procède a un repassage pendant une minute à 150 C. Passé ce temps, les deux coupons sont intimement collés par un liant de copolyamide réticulé qui ne s'extrait pas aux solvants de dégraissage. EXEMPLE 5 1 kg de prépolymere Rilsan de faible viscosité est extrudé avec 150 g (10%) de résine époxyde (Epikote 1004) et 300 g de carbonate de calcium en poudre fine. L'extrudat est broyé finement et la poudre ainsi obtenue est introduite dans un moule de rotomoulage (moulage par rotation) à 230 C. Au bout de 20 minutes on obtient un corps creux insoluble. EXEMPLES 6 a 10 La méthode décrite dans exemple 2 est reproduite sur differents poly- amides-11 dont la viscosité relative est de l'ordre de 1,36 et les résultats obtenus pour chacun d'eux sont résumés dans le tableau suivant. TABLEAU Polyamide de départ Revtement obtenu Polyamide 11 stabilise H3PO4 Bien tendu, partiellement réticulé, souple Polyamide 11 stabilisé H PO Bien tendu, partiellement réticule, souple Polyamide 11 stabilise KOH Coulures, non réticulé, cassant, viscosité faible Polyamide 11 stabilisé acide adipique Coulures, non réticule, cassant, viscosité faible. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation représenté, elle est susceptible de nombreuses autres variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de 1'invention. Aussi, des charges minérales : craies, dolomies, talcs, silices, argiles, pigments colorés, TiO2, fibres ou billes de verre, barytes peuvent tre ajoutées au mélange polyamides/epoxydes. 11 faut également remarquer que n'importe quels polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide et/ou lactames peuvent tre employés, tels quepolyamide-11, polyamide-12, polyamide-6, a condition qu'il soit sous la forme d'un prépolymère. REVENDICATIONS 1.-Procédé de réticulation des polyamides, caractérise en ce que des pre- polymères obtenus par polycondensation d'un amino-acide et/ou d'un lactame en présence d'acide phosphorique ou de corps pouvant en genérer, sont mélangés a une résine epoxy et-eventuellement à des charges, punis en ce que le mélange est maintenu a une température comprise entre 150 et 275 C durant un intervalle de temps compris entre 1 et 30 minutes. 2.-Procédé de réticutafion selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions compose epoxydique/polyamide sont comprises entre 2 et 50 % et de préférence entre 5 et 20 %. 3.-Procédé de réticulation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyamide est un polyamide de viscosité relative faible comprise entre 1,20 et 1,50 dans le m-cresol a t. 4.-A titre de produits industriels nouveaux, polyamides réticulés obtenus a l'aide du procédé selon une quelconque des revendications 1 a 3. 5.-Application de ce procédé au revtement d'un support, caractérisée en ce que l'on dépose sur le support un mélange, préalablement broye, d'un ou plusieurs prpolymëres de polyamides obtenus par polycondensation d'un aminoacide et/ou d'un lactame en présence d'acide phosphorique ou de corps pouvant en générer, d'une résine epoxy et éventuellement de charges, puis maintient le support ainsi revtu a une température comprise entre 150 et 275 C durant un intervalle de temps compris entre 1 et 30 minutes. 6.-Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dépôt est effectué par une pulvérisation electrostatique. 7.-Application selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dépôt est effectué par trempage dans un lit fluidise. 8.-Application selon une quelconque des revendications 5 a 7, caractérisée en ce que les proportions composé epoxydique/polyamide sont comprises entre 2 et 50 % et de préférence entre 5 et 20 %. 9.-Application selon une quelconque des revendications 5 a 8, caractérisée en ce que le polyamide est un polyamide de viscosité relative faible comprise entre 1, 20 et 1, 50 dans le m-crésol a 0, 5 %. 10.-A titre de produits industriels nouveaux, les articles revtus d'un revtement selon une quelconque des revendications 5 a 9.