FR 2239529 A1 19750228 FR 7424691 A 19740716 La présente invention concernai un prot:e'de' de recuit discontinu des voles d'acier. Le travail à froid de l'acier est en général appliqué à des barres, des fils, des bandes, des tôles et des tubes. Urne force mécanique est appliquée à liacier de manière que sa section soit réduite. Cette opération peut tre réalisée par laminage à froid, étirage à froid ou extrusion à froid ou par toute combinaison de tels procédés. Le travail à froid de l'acier provoque l'apparition de contraintes dans la structure qui devient fragile.Ces défauts de réduction a froid sont supprimés par recuit au cours duquel l'acier est soumis parfois à un long cycle de traitement -thermiques par modification de la température dans le four placé autour 11 acier, par exemple lors du recuit discontinu ou en caisses. La totalité en pratique du recuit en caisses des piles de tales d'acier ou des bobines serr4es comprend une élévation lente de la température de l'acier jusqu'à une valeur égale ou inférieure à la température critique inférieure, au voisinage de 650 C, la température re étant maintenue pendant 10 heures environ jusqu'à ce qu'apparaisse la recristallisation. Le recuit discontinu peut faire apparaître des défauts superficiels sur l'acier, ces défauts étant des collages. Ils sont dus à l'adhérence des couches adjacentes dune bobine, au cours du recuit. Lors du laminage final ultérieur, la bande ne se déroule pas librement du rouleau. Ce comportement peut conduire à la formation de plis ou d'ondulations dans la bande et peut provoquer à la limite la rupture de la bande. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 282 747 indique qu'unie couche d'alumine peut être utilise' pour la séparation des couches et évite la formation de collages.L'alumine peut etre déposée sous forme d'une poudre où elle est appliquée en suspension aqueuse et évaporée de manière qu'il reste une mince couche de fine pondre d'alumine. La dimension particulaire est importante et les particules doivent avoir une dimension comprise entre 33 et 74 microns.L'alumine utilisée est aussi importante, car ce brevet indique que l'alumine doit être obtenue par décomposition d'un sel d'aluminium à température élevée, puis calcination sous forme d'alumine non réactive Alfa03 en phase alpha. Après recuit, cette couche d'alumine doit alors etre retirée de la bobine ou de la totale. Le brevet des Etats-Unis dlAmérique no 3 583 887 dé crit. l'utilisation d'oxyde de magnésium avec des petites quantités d'un composé du bore, d'un composé contenant du sodium et d'un composé contenant de la silice, pour la séparation des spires d'une bobine. L'oxyde de magnésium doit avoir une surface spécifique de 20 m2/g et il est appliqu6-sur l'acier sous forme d'une suspension puis séché à l'air avant recuit. Il est nécessaire que la suspension soit déposée avec lissage sur l'a- cier de manière que l'épaisseur de revetement soit uniforme. Ltinvention repose sur la découverte selon laquelle certains composés minéraux du titane empêchent efficacement les collages lors du recuit discontinu de l'acier travaillé à froid. Les composés du titane utilisés pour la suppression des collages sont appliqués sous forme d'un mélange aqueux, de préférence sous forme d'une solution ou, dans le cas d'un onpo- sé non hydrosoluble, d'une suspension aqueuse, et l'eau est évaporée à sec et laisse un film ou une couche du composé du titane sur la feuille ou la spire d'acier. Cette couche de composé du titane empêche les collages lors du recuit dis non tinu.Un avantage particulier de l'utilisation d'une "solution" de composé du titane est la facilité de ltobtentión d'un -film mince d'épaisseur uniforme sur le métal, par rapport à la difficulté de l'application d'une suspension aqueuse sur les spires et tales d'acier. Avant application du composé du titane, les tôles ou spires métalliques sont nettoyées avec une solution classique de nettoyage qui est habituellement une solution alcaline aqueu- se chaude. L'acier est alors rincé 'a à Liteau et frotté le cas échéant de manière que les saletés soient retirées. L'invention est particulièrement utile lors de l'utilisation d'un détergent non silicaté pour le nettoyage du métal. Les composés du titane utiles contre les collages sont sous forme-drun ou plusieurs composés choisis parmi l'oxalate de potassium et de titane, l-'oxalate de titane, l'oxalate de sodium et de titane, l'oxalate d'ammonium et de titane, le nitrate de titane, le bioxyde de titane et le trititanate de sodium. Le bioxyde de titane et le trititanate de sodium sont insolubles dans l'eau et en conséquence, on les applique sur l'acier sous forme d'une suspension aqueuse. Les composés restants du titane qui sont hydrosolubles sont avantageux étant donné la facilité d'application et l'uniformité de revetement de titane obtenues lors de l'utilisation d'une solution. Le maintien d'une concentration uniforme est difficile dans le cas des suspensions, et leur application sous forme d'une couche d'épaisseur uniforme sur le métal traité est aussi délicate. Le sulfate de titane et certains halogénures de tita ne- sont des composés hydrosolubles qui empêchent le collage, mais on ne les utilise pas car ils introduisent des anions qui peuvent provoquer la corrosion de l'acier. Les eomposés du titane sont ajoutés à l'eau-et forment des mélanges aqueux de toute manière commode, par exemple par addition du composé du titane à lleau dans un réservoir agité. Lorsqu'une suspension est préparée, celle-ci peut être agitée au moment de l'applieation sur l'acier de manière que le mélange soit aussi uniforme que possible. Les mélanges aqueux des composés du titane sont utilisés pour la prévention des collages à une concentration comprise entre 200 et 2 000 ppm. Des concentrations plus importantes peuvent être utilisées sans réduction supplémentaire de l'importance des collages. Les solutions de titane sont appli tuées sur les spires ou les tôles par immersion, pulvérisation, revêtement au rouleau ou application par raclage pneumatique ou par tout autre procédé commode connu dans la technique, mettant en contact le métal avec un mélange aqueux et laissant un film du mélange sur le métal. Le mélange aqueux du ou des composés de titane doit être appliqué dans la dernière phase-du procédé, précédant im médiatement le recuit discontinu, car des phases supplémentaires de traitement comprenant l'application d'une solution aqueuse provoqueraient le retrait du revêtement du composé du titane avant qu'il puisse etre utilisé pour la prévention~des collages ou des marques des pinces. La température d'application n'est-pas importante et peut eAtrecompflse entre la température ambiante et 9ZOC environ. Des températures plus élevées peuvent être utilisées mais peuvent provoquer la formation d'une quantité excessive de vapeur d'eau dans la zone de travail. Après application du mélange aqueux à base de titane sur le métal, l'eau est évaporée de toute manière commode, par exemple par application de radiations infrarouges, par chauffage direct à la flamme ou par proj-ection d'air chaud sur le métal de manière qu'il reste un revêtement ou un film de composé du titane sur le métal. Après le séchage, le métal est recuit de façon discontinue par disposition dans un four entre 650 et 705 C et maintien dans cette plage de températures pendant 10 heures environ, en atmosphère classique de gaz pro tecteur, par exemple contenant 5 fio d'hydrogène et 95% % te. On ne sait pas pourquoi les composés du titane empesa chent efficacement les collages. Il est possible que le come- sé du titane se décompose lors du recuit et laisse un revente ment solide sur l'acier, formant ainsi une matière de sépara- tion qui empêche que les spires serrées des bobines ne se soudent les unes aux autres dans les conditions sévères de température et de pression. Les composés du titane utilisés selon l'invention pour éviter les collages au cours du recuit discontinu peuvent etre combinés en mélange aqueux avec d'autres additifs utiles pour le recuit discontinu. Par exemple, les composés utilisés pour la préparation des surfaces métalliques en vue de l'étamage, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 632 487 en vue de la prévention de la formation de taches, des défauts de mouillage et de l'aspect mat, peuvent être com binés avec les composés empechant les collages. Des additifs empechant-la rouille peuvent aussi etrc ajoutés. Auprès application des composés du titane selon l1inven- tion sur l'acier laminé à froid, l'acier est séché puis recuit de façon discontinue. Lorsque I'acier/sous forme de bandes, il est réenroulé avant recuit discontinu. La présence des composés du titane ernpeche les collages au cours du recuit qui sont dus à l'adhérence des diverses spires les unes aux autres. Après recuit discontinu, les bobines subissent alors un laminage final. Ensuite, le métal est prit pour un revetement ou toute autre utilisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particuliers de mise en oeuvre. Exemple 1. On vérifie les avantages de l'invention par une simulation en laboratoire de la fabrication industrielle. Au cours de chaque essai, on nettoie dans une solution alcaline classique de nettoyage six panneaux de 7,-6 x 15,2 cm (0,23 mm d'épaisseur environ) de bandes d'acier laminées 'a froid, donnant des collages défectueux comme décrit. La moitié des panneaux (références) subit un rinçage à l'eau et un séchage. L'autre moitié est trempée dans une matière aqueuse contenant l'un des additifs indiqués selon l'invention, et est séchée.Les panneaux sont empilés, placés dans une chambre de recuit et serrés les uns contre les autres par disposition d'une plaque d'acier de 12,7 mm sur la-pile, simulant une bobine bien serrée de bandes d'acier, du type utilisé dans les usines sidérurgiques. La chambre de recuit contenant le faisceau de panneaux est introduite dans un four de recuit et subit un cycle de recuit discontinu (pratiquement 10 heures entre 593 et 738OC, 3 heures étant nécessaires pour que cette température soit atteinte, le cycle de refroidissement durant environ 12 heures) en atmosphère protectrice contenant 5 ffi d'hydrogène et 95 % d'azote. Le collage après recuit est déterminé par estimation de la difficulté de séparation des panneaux empilés. Exemple 2. Suivant le procédé de exemple 1, on applique les matières suivantes, dans l'eau, aux concentrations indiquées et on obtient les résultats donnés dans le tableau I. Le trititanate de sodium appliqué sous forme d'une suspension est le plus efficace des divers composés. TABLEAU I Rinçage final Importance de collage après recuit Eau du robinet seulement modéré 1000 ppm de sulfate d'ammonium modéré 1000 ppm de soude léger 1000 ppm de chaux léger 1000 ppm de borate de sodium modéré 1000 ppm d'oxalate de sodium modéré 1000 ppm de trititanate de sodium trace Exemple 3. Suivant le procédé de exemple 1, on évalue diverses matières destinées à éviter les collages, et on obtient les résultats du tableau II Le bioxyde de titane appliqué sous forme dune suspension est le composé le plus efficace. TABLEAU II Rincage final Importance du collage après recuit Eau du robinet seulement modéré 1000 ppm "Ludox" léger 1000 ppm de -bioxYde de titane néant à trace 1000 ppm d'hydroxyde de baryum léger 1000 ppm de chaux trace 500 ppm de thiourée modéré 1000 ppm de phosphate d'ammonium léger Exemple 4. Suivant le procédé de l'exemple 1, on évalue des solutions aqueuses d' oxalate de titane et d'oxalate de potassium et de titane utilisées pour la 1)révention des collages, en combinaison avec de la thiourée qui est utilisée comme une ma tière de protection légère au cours de la préparation d'acier étamé. Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Rince final Importance du collage après recuit 380 ppm de thiourée léger à modéré 200 ppm de thiourée + 650 ppm d'oxalate de potassium et de titane trace à léger 200 ppm de thiourée + 400 ppm de nitrate de calcium léger à modéré 1300 ppm a'oxalate de titane néant à trace 200 ppm de thiourée t 700 ppm d'vox late de titane trace à léger Eau seule modéré 1000 ppm de thiourée léger à modéré 1000 ppm de thiourée + 1000 ppm d'oxalate de potassium et de titane néant à trace ROOQ ppm de thiourée + 1000 ppm de chaux trace à léger Eau seulement léger à modéré il est bien entendu que l'invention nta été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constituties sans.pour autant sortir de-son cadre, qui est défini dans les revendications annexées. REVENDICATIONTS 1. Procédé de recuit discontinu d'acier laminé à froid selon lequel llacier est laminé à froid, nettoyé dans une solution détergente aqueuse, rincé à l'eau de manière que la saleté soit retirée, puis soumis à un recuit discontinu, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il évite les collages de l'acier au cours du recuit discontinu et comprend le rinçage de l'acier laminé à froid, juste avant recuit, à l'aide d'un mélange aqueux contenant un ou plusieurs composés du titane choisis parmi l'oxalate de potassium et de titane, l'oxalate de titane, l'oxalate de sodium et de titane, l'oxalate d'ammonium et de titane, le bioxyde de titane et le trititanate de sodium, la formation d'un film du mélange aqueux sur l'acier, l'évaporation de l'eau du film de manière qu'il reste un revetement du composé du titane sur l'acier, puis le recuit discontinu de l'acier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acier laminé à froid est sous forme-d'une bande, et la bande revetue de titane est réenroulée avant recuit. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse du composé du titane contient au moins 200 ppm d'un ou plusieurs des composés indiqués du titane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange aqueux du composé du titane est une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés hydrosolubles choisis parmi l'oxalate de potassiuiet de titane, ltoxalate de titane, l'oxalate de sodium et due titane, l'oxalate d'ammonium.et de titane et le nitrate de titane.