FR 2240962 A1 19750314 FR 7330064 A 19730817 La présente invention concerne des couches minces de nitrure de niobium de composition variable; les couches minces de nitrure de niobium sont réalisées par pulvérisation cathodique réactive, les concentrations en Azote et Niobium des couches étant.telles que le nitrure de niobium cristallise dans le système cubique a faces centrées et que dans les domaines de composition choisie le nitrure de niobium présente des propriétés supraconductrices. On sait que l'élaboration de matériau supraconducteur de haute performance a fait l'objet d'un grand nombre de travaux. Une importance toute particulière a été donnée au nitrure de métaux de transition, en particulier les composés du niobium, qui possadent des propriétés supraconductrices intéressantes. Ce type de matériau, tel que le nitrure de niobium, a donné lieu a un certain nombre de travaux parmi lesquels il faut citer ceux concernant ltetude des couches minces de nitrure de niobium obtenues soit par pulvérisation cathodique réactive, soit par dépôt chimique a partir d'une phase gazeuse. Tous ces travaux ont pour objectif la détermination des propriétés supraconductrices des couches de nitrure de niobium.Les propriétés physiques des couches de nitrure de niobium, en particulier la température critique, dépendent directement de la structure cristalline de la composition des matériaux déposés. Aucune étude n'a a ce jour été menée a bien pour régler les paramètres, physiques, chimiques et surtout cristallographiques des couches en agissant- sur les conditions d'élaboration desdites couches, notamment la pression partielle d'azote. La présente invention a pour objet la réalisation, par pulvérisation cathodique réactive, de couches minces de nitrure de niobium, de composition et depropriété supraconductrice déterminées, le nitrure de niobium dans ces couches minces de composition variable, étant toujours sous forme de phase 6, c'est-à-dire arrangé selon un réseau cubique à faces centrées. De façon plus précise, l'invention concerne une couche mince de nitrure de niobium de composition variable, réalisée par pulvérisation cathodique réactive dans une enceinte ot on contrôle - la pression partielle d'azote et d'argon, - l'intensité du courant ionique entre une anode et une cathode situées dans l'enceinte, - la durée d'exposition des couches au bombardement ionique d'atomes de niobium, - et la température du support sur lequel s'effectue le dépôt, caractérisé en ce qu'au moins une couche de nitrure de niobium, d'épaisseur au moins égale à 100 A, est déposée sur un substrat, en ce que la composition de ladite couche est réglable dans N l'épaisseur, de telle sorte que le rapport Nb des concentra- tions moléculaires d'azote et de niobium est compris entre 0,88 et 1,5 et que pour cette valeur des concentrations le nitrure de niobium est sous forme cristalline en phase 6 selon un réseau cubique à faces centrées. L'étude cristallographique par microscopie et diffraction électronique des couches minces de nitrure de niobium obtenues par pulvérisation cathodique réactive selon le procédé de l'invention ont montré que, lorsque le rapport N des con Nb centrations moléculaires d'azote et de niobium varie entre 0,88 et 1,5, le pas de la maille cristalline du réseau cubique à faces centrées est constant et égal à 4,38 .Dans cette fourchette de concentrations relatives, le nitrure de niobium est cristallisé dans la phase-dite "phase 6". Lorsqu'on fait varier la composition de la couche dans cette fourchette, on obtient des stratifications superposées de nitrure de niobium en phase 6 n'ayant pas d'interface entre les strates de concentration différentes. I1 va de soi dans le texte du présent brevet que le terme "Nitrure de Niobium" doit être pris dans un sens large, c'est-à-dire qu'il s'applique à des mélanges d'Azote et de Niobium de concentrations différentes des concentrations stoéchiométriques.Les mesures de densite ont montré que les variations par rapport aux concentrations stoëchiome- triques sont dues à ltexistence de lacunes en Azote (pour Nb c 1) et en Niobium (pour Nb - > 1) Selon l'invention, on dépose sur un substrat une couche de nitrure de niobium de composition modulée sinusoidalement en épaisseur, le rapport des concentrations molaires N variant entre 1 et 1,2 et la distance entre Nb - eux deux maximum de concentration étant égale ou supérieure à 100 . Dans cet intervalle de concentration, la couche mince de nitrure de niobium demeure supraconduc-trice dans la totalité de son épaisseur à la température de l'hélium liquide. Dans une variante de 11 invention, on dépose sur un substrat une couche de nitrure de niobium dont la concentration est modulée en créneaux dans le sens de ltepaisseur, la distance entre deux créneaux étant égale ou supérieure à 100 A, le rapport N des concentrations molaires variant entre 1 et 1,2. I1 est connu que pour réaliser un meilleur ancrage des lignes de flux magnétique dans un matériau supraconducteur, il est favorable de donner à ce matériau une structure lamellaire ramifiée pour satisfaire les conditions aux limites sur les courants et des champs magnétiques à l'intérieur du matériau. Un état avec de nombreux domaines lamellaires est favorable du point de vue due l'énergie de désaimantation. Une étude théorique sur la nature et les dimensions de la structure en domaine a été faite par Landau (J Phys. URSS 7,99, 1943). L'invention permet de réaliser facilement ces domaines lamellaires. Suivant les applications, l'intensité du courant qui traverse le supraconducteur et par conséquent les valeurs des champs magnétiques, on ajuste la valeur des concentrations et l'epais- N seur de matériau entre deux maximum de Nb Selon les applications, une structure, soit sinusoidale, soit en créneaux rectangulaires, est préférable. Selon une variante de l'invention, on dépose sur un substrat une couche de nitrure de niobium dont le rapport N des concentrations molaires varie linéairement dans Nb l'épaisseur entre 1 et 1,2. Afin de réaliser des fonctions de type "Josephson", les strates formant la couche sont dans l'épaisseur alternativement supraconducteurs et résistifs, à la température de l'hélium liquide par exemple. A cet effet, on dépose sur un substrat une couche de nitrure de niobium de composition modu N lée sinusoidalement en épaisseur , le minimum du rapport Nb des concentrations étant compris entre 0,88 et 1,4, le maximum du rapport NNb des concentrations étant compris entre 1,4 et 1,5, la distance entre deux maximum successifs étant supérieure ou égale à 100 A.A la température de l'hélium liquide, le matériau de la couche est supraconducteur quand le rapport N est compris dans la première fourchette allant de 0,88 Nb à 1,4 et le matériau est résistif pour la seconde fourchette dans laquelle le rapport N est compris entre 1,4 et Nb st compris entre 1,4 et 1,5. Selon une variante du procédé de l'invention, on dépose sur un substrat une couche de nitrure de niobium dont la composition selon l'épaisseur est modulée en créneaux, la distance entre deux créneaux successifs étant supérieure ou N égale à 100 . Le rapport Nb minimum étant compris entre 0,88 et 1,4 et le rapport N-g-- maximum étant compris entre 1,4 et 1,5. On réalise ainsi une structure lamellaire périodique comportant des couches résistives et des couches supraconductrices, le rapport des épaisseurs de ces différentes couches étant réglable à volonté. Selon l'invention, le substrat support'utilisé pour le dépôt des couches est, soit conducteur, soit isolant. Le contrôle de la température du support permet de diminuer les défauts cristallins qui existent dans les couches lors de leur formation en faisant migrer les lacunes ou les insertions. La tailledes cristaux dépend aussi de la température du support des couches . Le dispositif de chauffage placé à l'arrière des porte-substrats permet de chauffer les substrats soit avant, soit en cours de dépôt jusqu a environ 750". Avant chaque dépôt , on procède à un dégazage des substrats et à une pulvérisation de la cathode. La taille o des cristaux varie entre 30 et 300 A. De toute façon, 1 'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de plusieurs exemples de réalisation donnés à titre non limitatif. La description se réfère aux figures annexées sur lesquelles on a représenté: - sur la figure 1, le dispositif de pulvérisation cathodique, N - sur la figure 2, le rapport Nb des concentrations moléculaires d'azote et de niobium en fonction-de la pression partielle d'azote dans 1 1enceinte. - sur la figure 3, la vitesse du dépit des couches en fonction de la pression d'azote dans l'enceinte, - sur la figure 4, la vitesse de dépôt des couches en fonction du courant ionique entre l'anode et la cathode, - sur la figure 5, la variation de la température N critique des couches en fonction du rapport Nb, - sur la figure 6, en a une concentration modulée en créneaux rectangulaires dans l'épaisseur de la couche, en b une concentration modulée sinusoïdalement et en c une concentration variant de façon linéaire. Comme on l'a déjà indiqué, l'invention consiste -à former une couche de nitrure de niobium de composition var,ia- N ble, le rapport Nb étant compris entre 0,88 et 1,5, en ajustant les paramètres physiques du procédé de réalisation de la couche de façon à ce que, nonobstant les variations de concentration de l'azote et duvniobium dans la couche, la couche de nitrate de niobium cristallise selon le même réseau cristallin dans toute son épaisseur, c'est-à-dire le réseau cubique à faces centrées, de grandeur de mailles constantes. Le dispositif de pulvérisation utilisé est du type triode; il est représenté schématiquement sur la figure 1. Le groupe de pompage non représenté sur la figure est constitué par une pompe primaire, et deux pompes turbo-moléculaires, montées en parallèle qui sont branchées sur le tube 2. Le vide résiduel obtenu après étuvage de l'enceinte 4 par une circulation d'eau à 800C est de l'ordre de 10-8 torr. L'introduction des gaz s'effectue par l'intermédiaire de deux tubes 6 et 8 et de deux vannes à pointeau 5 et 7. L'argon est introduit dans la chambre d'ionisation 10, l'azote directement dans l'enceinte 4, les débits respectifs des deux gaz sont maintenus constants pendant toute la durée d'une opération. La cathode 12 est constituée par un disque de niobium (de diamètre 60 mm et d'épaisseur 6 mm), dont la composition est 25 p.p.m en oxygène, 105 p.p.m en azote, 125 p.p.m en carbone, 150 p.p.m en tantale, 20 p.p.m en fer, et 60 p.p.m en silicium. Un thermocouple 14 mesure la température du substrat sur lequel s'effectue le dépôt de la couche de nitrure de niobium. Un filament chaud 16 crée des électrons accélérés par l'anode auxiliaire 18 pour venir frapper la cathode en niobium refroidi par un dispositif non représenté sur la figure. Une anode principale est représentée en 20 et un cache avec fenêtre 22 mobile autour d'un axe vertical permet de limiter le temps d'exposition, du substrat, au bombardement d'atomes de niobium. Le substrat sur lequel se dépose le niobium est sous'la forme d'un disque en 24. Une résistance chauffée 26 élève la température du substrat. Des bobines telles que 28 créent un champ magnétique, à l'intérieur de l'enceinte, approximativement égal à 100 Gauss. En 30, une jauge d'ionisation mesure la pression partielle des gaz à l'intérieur de l'enceinte 4. Le dispositif de chauffage placé à l'arrière des substrats permet de chauffer lesdits substrats soit avant, soit en cours de dépôt jusqu'à 7500C. Avant chaque dépôt, on procède à un dégazage du substrat et à une pulvérisation de la cathode. Sur la figure 2, on a représenté le rapport des concentrations moléculaires d'azote et de niobium N , en Nb fonction de la pression partielle de l'azote dans l'enceinte. Cette courbe a été tracée pour un courant ionique constant de 36 mA/cm2 et une pression d'argon de 2 x 10 3torr. On remarque que pour des pressions partielles d'azote supérieures à 5.10-4 torrr le rapport azote sur niobium est supérieur à 1. a même courbe réalisée à des températures de substrat différentes montre que pour une pression d'azote donnée la composition du matériau déposé ne varie pas de manière significative avec la température du substrat. La figure 3 représente la variation de la vitesse de dépôt mesurée en par minute en fonction de la pression partielle d'azote, le courant ionique étant maintenu constant et égal à 36 mA/cm . On remarque que la vitesse de dépit décroît rapidement lorsque la pression azote est supérieure à 10-4 torr, pression pour laquelle le rapport azote/niobíum est voisin de 1. La pression d'argon est de 8 x 10-4 torr. Sur la figure 4, on a représenté la variation de vitesse de dépôt en-fonction du courant ionique. La vitesse de dépôt est mesurée en par minute et le courant en milli 2 ampères par cm , les pressions partielles d'argon et d'azote étant maintenues constantes (pression d'azote : 2xI0 4torr pression d'argon : 8x10-4 torr). La figure 5 représente la variation de la température critique des matériaux déposés en fonction du rapport azote sur ni obi un. La température critique en ordonnée est indiquée en degrés Kelvin. La température critique de 15, 85-degrés Kelvin est obtenue pour une couche deùitrure de niobium de composition stoëchiométrique, Le choix de la température et du rapport azote sur niobium permet de créer une couche de nitrure de niobium à l'état résistif ou à l'état supracon ducteur Sur la figure 6, on a représenté en a une courbe é Indiquant des modulations de concentration relatives d'azote N N ~ et de niobium Nb en fonction de la distance x mesurée selon une perpendiculaire à la surface du substrat, c'est-à-dire selon l'épaisseur, dans le cas d'une modulation en créneaux rectangulaires. En b, on a représenté les variations de concentration suivant la même direction Ox dans le cas où la modulation est sinusoïdale et sur la figure 6c, les variations N linéaires du rapport Nb selon la direction Ox. Si l'on veut donner une structure lamellaire à une couche mince supraconductrice, les concentrations en azote sur niobium varieront entre 0,88 et 1,4 à la température de l'hélium liquide. Si l'on veut créer des jonctions de type Josephson à la température de l'hélium liquide, le maximum des courbes représentant la variation de la concentration en fonction de l'épaisseur N devra correspondre à des concentrations Nb supérieures à 1,4. A l'aide de l'appareil de la figure 1, pour un courant 2 ionique de 36 milli-ampères par cm , on réalise une jonction supraconductrice-résistive-supraconductrice du type Josephson de la manière suivante, le dépôt d'un premier strate de nitrure de niobium de 1000 A d'épaisseur sur support isolant chauffé N à 100 C avec Nb = 1,1 s'effectue pour les valeurs des paramètres indiqués ci-dessous: - pression d'argon 10 3 torr - pression d'azote 10 4 torr - durée 7 minutes. Le dépôt du deuxième strate effectué sur le support recouvert du premier strate est fait sur un support à la température ambiante. Le strate de nitrure de niobium Nib=1,5 de 300 A d'épaisseur est formé dans les conditions suivantes: - pression d'argon 10 3 torr - pression d'azote 10 3 torr - durée 5 minutes. Le dépôt du troisième strate s'effectue dans les mêmes conditions que le dépôt du premier strate. Dans un deuxième exemple et dans un appareil semblable à celui de la figure 1, on prépare un matériau supraconducteur ayant une structure lamellaire comprenant 5 strates de 1000 A de nitrure de niobium (N/Nb = 1,2) et 5 strates de 1000 A de nitrure de niobium (N/Nb = 1,0). Le dépôt de chaque strate de nitrure de niobium dont le rapport N est égal à 1,2 se fait dans les conditions suivantes: NB - température support 150 C - courant ionique 54 mA/cm - pression d'argon 8.10-4 torr - pression d'azote 4.10-3 torr - durée 8 minutes. N Le dépôt de chaque couche telle que Nb = 1,0 s'effectue avec: - température support 150tC - courant ionique 54 mA/cm - pression d'argon 8.10 4 torr - pression d'azote 6.10 3 torr - durée 8 minutes. REVENDICATIONS 1. Couche mince de nitrure de niobium de composition variable, réalisée par pulvérisation cathodique réactive dans une enceinte ou on contrôle: - la pression partielle d'azote et d'argon, - l'intensité du courant ionique entre une anode et une cathode situées dans l'enceinte, - la durée d'exposition des couches au bombardement ionique d'atomes de niobium, - et la température du support sur lequel s'effectue le dépôt, caractérisée en ce que ladite couche de nitrure de niobium, d'épaisseur au moins égale à 100 A, est déposée sur un substrat, en ce- que la composition de ladite couche est réglable dans l'épaisseur de telle sorte que le rapport N des concentrations Wb moléculaires d'azote et de niobium est compris entre 0,88 et 1,5 et que pour cette valeur des concentrations, le nitrure de niobium est sous forme cristalline en phase 6 selon un réseau cubique à faces centrées. 2. Couche mince de nitrure de niobium, selon la revendlcations1, caractérisée en ce que ladite couche de nitrure de niobium de composition modulée sinusoïdalement en épaisseur, est déposée sur un substrat, de telle sorte que le rapport des concentrations molaires N varie entre 1 et 1,2 et que la distance entre deux maximum de concentration est égale ou supérieure à 100 . 3. Couche mince de nitrure de niobium, caractérisée en ce que la composition de ladite couche de nitrure de niobium est modulée en créneaux rectangulaires dans le sens de l'épaisseur, la distance entre deux créneaux étant égale ou supérieure N à 100 A et le rapport Wb des concentrations molaires varie entre 1 et 1,2. 4. Couche mince de nitrure de niobium, caractérisée N en ce que le rapport Wb des concentrations molaires varie linéairement dans l'épaisseur de ladite couche entre 1 et 1,2. 5. Couche mince de nitrure de niobium, selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition de ladite couche est modulée sinusoïdalement en épaisseur et qu'elle est déposée N sur un substrat, le minimum du rapport Wb des concentrations étant compris entre 0,88 et 1,4 et le maximum du rapport N des concentrations étant compris entre 1,4 et 1,5-et la Nb distance entre deux maximum successifs étant supérieure ou égale à 100 A 6. Couche mince de nitrure de niobium selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche de nitrure de niobium dont la composition selon lrépaisseur est modulée en créneaux rectangulaires est déposée sur un substrat, la distance entre deux créneaux successifs étant supérieure ou N- égale à 100 , le rapport Nb minimum étant compris entre 0,88 N Nb et 1,4 et le rapport Nb maximum étant compris entre 1,4 et 1,5. 7. Couche mince de nitrure de niobium selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le substrat support utilisé est conducteur. 8. Couche mince de nitrure de niobium selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisée en ce que le substrat support utilisé est isolant.