FR 2259866 A1 19750829 FR 7403379 A 19740201 La présente invention concerne un procédé de fabrication permettant d'obtenir une excellente adhérence entre un maté- riau à base de résine polyester insaturé et un matériau thermoplastique. On sait fabriquer les stratifiés polyesters selon les procédés connus comme par contact, par bobinage, par centrifugation, par injection sous pression ou sous vide, par compression, par moulage de préimprégnés (on appelle préimprégné une composition fibreuse imprégnée de résine polyester insaturé, durcissable sous l'action de la chaleur et de la pression, ayant une consistance non collante et une manipulation aisée, grâce à l'addition d'oxydes ou d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux qui ont pour but de provoquer un accroissement progressif de la viscosité de la résine polyester) et autres. Quel que soit le procédé de transformation utilisé, on cherche souvent à obtenir, outre de bonnes résistances physiques et chimiques, un aspect de surface aussi agréable que possible, En général, on utilise la technique du gel-coat qui consiste soit à appliquer sur le moule avant stratification une fine couche de résine polyester non armée, éventuellement pigmentée. On stratifie ensuite sur ce gel-coat avant sa polymérisation complète. On peut aussi appliquer le gel-coat sur le stratifié lui-même, avant polymérisation complète. Cependant, avec ou sans "gel-coat" on n'obtient que difficilement la qualité de surface de certaines matières thermoplastiques, comme par exemple le polyméthacrylate de méthyle. On peut alors envisager de coller une feuille de thermoplastique sur le stratifié polyester. L'utilisation de cette technique suppose que l'on a obtenu une feuille de thermoplastique épousant exactement la forme du stratifié polyester. De plus, l'opération de collage introduit une manipulation supplémentaire augmentant les coûts de main d'oeuvre. Un procédé plus simple consiste à stratifier directement sur la feuille de thermoplastique. Mais en général, l'adhérence entre les deux matériaux. est mauvaise et ne résiste pas à un faible effort mécanique. On peut alors adapter le matériau thermoplastique de manière à obtenir une bonne adhérence. C'est l'objet du brevet USP nO 3.700.546, ou l'on utilise un polyméthacrylate de méthyle modifié par incorporation d'acrylate d'éthyle et d'acétate de vinyle, sur lequel on stratifie à l'aide d'une résine polyester insaturé quelconque. Ce procédé présente l'inconvénient d'être spécifique à un thermoplastique particulier, ce dernier devant faire l'objet d'une modification afin d'obtenir les caractéristiques d'adhérence suffisante. Il a été découvert de façon surprenante qu'en incorporant dans une résine polyester insaturé un polymère thermoplastique, il est possible d'obtenir une excellente adhérence entre un revetement thermoplastique et une résine polyester insaturé, ceci par simple stratification de cette dernière sur le revêtement. L'adhérence entre les composants est assurée sans avoir à faire subir au thermoplastique du revêtement de prétraitement structurel pour le rendre adhésif. Toutes les résines polyesters insaturées connues conviennent selon l'invention, ce sont de façon générale les polycondensats préparés par réaction sur un diol d'un diacide ou d'un anhydride insaturé, comme par exemple l'acide ou lianhydride maléique, l'acide fumarique, hexachloroendométhylènététrahydrophtalique et autres, et plus souvènt par réaction conjointe sur un diol ou un mélange de diols d'un diacide ou d1un anhydride insaturé et d'un diacide ou d'un anhydride saturé comme par exemple l'acide ou l'anhydride phtalique, les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, tétrabromophtalique et autres. Le rapport molaire diacide insaturé sur diacide saturé de ces polycondensats est toujours supérieur à zéro.A titre d'exemples, les diols utilisés à la prépa ration de ces polycondensats peuvent être le propylène glycol, ltéthylène glycol, le diéthylèneglycol, le butylèneglycol, le pentanediol, l'heptane diol et autres, ainsi que les diols halogé- nés comme les diols dérivés du décachlorodiphényle, ces listes d'acides et de diols n'étant pas limitatives dans le cadre de l'invention. La réaction s'effectue selon les méthodes connues en présence ou non de catalyseur jusqu'au degré de condensation désiré. Les polycondensats obtenus sont ensuite dissous dans un monomère insaturé éthylénique utilisable dans la fabrication des résines polyesters-insaturés, ce peutuAetre par exemple le styrène, le phtalate de diallyle, l'xméthylstyrène, le méthacrylate de méthyle et-autres. Le monomère insaturé éthylénique sert à ponter entre elles les chaines polyesters lors de la réticulation. Selon l'invention on incorpore dans la résine polyester insaturé une résine thermoplastique soit en la dissolvant dans le monomère insaturé éthylénique avant la dissolution des polycondensats permettant ainsi de préparer des résines polyesters insaturées destinées à être utilisées telles quelles pour la fabrication de matériaux composites, soit en la dissolvant postérieurement dans une résine polyester insaturé classique par exemple au moment de l'emploi. Dans ce dernier cas la résine thermoplastique est incorporée, selon les procédés habituels, dans la résine polyester insaturé de préférence sous forme de solution dans un monomère insaturé éthylénique qui peut être par exemple le styrène, le phtalate de diallyle, l'améthylstyrène, le méthacrylate de méthyle et autres mais qui n'est pas nécessairement le même que celui utilisé pour la dissolution des polycondensats polyesters ou pour la fabrication du polymère mis en solution. La concentration de la solution de résine thermoplastique introduite dans la résine polyester insaturé peut être quelconque, cependant pour éviter d'avoir à manipuler des solutions trop visqueuses on utilise de préférence des concentrations inférieures à 60 % en poids de résine thermoplastique.La quantité de résine thermoplastique incorporée dans la résine polyester insaturé peut Autre comprise entre 1 et 100 parties et de préférence 5 et 15 parties en poids pour 100 parties en poids de résine polyester insaturé. Toutes les résines thermoplastiques homopolymeres ou copolymères solubles dans les monomères éthyléniques insaturés dont il est fait état précédemment pour la préparation des polyesters insaturés peuvent convenir dans le procédé selon l'invention, à titre d'exemple on peut citer le terpolymère acrylonitri le-butadiène-styrène ainsi que le polystyrène et le polyméthacrylate de méthyle et leurs copolymères. Avant la réticulation dans les conditions habituelles de la résine polyester insaturé additionnée du polymère thermoplas-tique et éventuellement des catalyseurs de réticulation, des durcisseurs et autres adjuvants classiques et connus de la technique, les parties de l'objet en polyester que lton cherche A recouvrir sont mises en contact avec un revêtement thermoplastique de forme, de dimension et d'aspect de surface appropriés.A titre d'exemple, toutes les techniques de transformation des polyesters insaturés pouvant être envisagées,le revêtement thermoplastique sous forme de plaque~ou de feuille pouvant avantageusement être préformé de manière à épouser la forme de l'objet fini, il est possible d'obtenir des matériaux composites selon l'invention, par-moulage au contact, par pressage à froid ou à chaud, par injection sous vide ou sous pression, par moulage à chaud et sous pression ou par tout autre procédé connu.Parmi les revêtements thermoplastiques qui conviennent au procédé selon l'invention on peut citer le polystyrène, le polyméthacrylate de méthyle, le terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, le polychlorure de \rinyle, le-polyéthylène, le polypropylène et autres ainsi que leurs copolymères. Il ntest pas nécessaire que le revêtement thermoplastique soit de la même nature quela résine thermoplastique incorporée à la résine polyester insaturée De plus il peut etre avantageux que la résine polyester insaturé ainsi traitée soit-renforcée par tout matériau connu de la technique des stratifiés tels que fibres, mats ou tissus de verre, fibres métalliques, fibres de carbone ainsi que toute charge inerte vis-à-vis de la résine ou des catalyseurs de la réticulation. L'intérêt de ce procédé réside principalement en ce qu'il permet de fabriquer des matériaux composites à base de résine polyester et de matériaux thermoplastiques classiques sans avoir à faire subir aux résines de base de ces derniers de prétraitement préalable pour assurer une bonne adhérence. Accessoirement ce procédé permet de réaliser facilement et à peu de frais des objets en polyester possédant un excellent aspect de surface. Les exemples suivants donnés de façon non limitative permettent d'illustrer l'invention. EXEMPLE I Dans cet exemple on décrit la fabrication d'un objet par moulage au contact. On prépare une solution à 5D D,n en poids de polyméthacrylate de méthyle dans du méthacrylate de méthyle monomère. Cette solution est mélangée à un maléophtalate de propylène glycol en solution dans le styrène de manière à avoir une concentration en polyméthacrylate de méthyle égale à 10 % en poids du mélange total. On ajoute au mélange précédent 1 % de peroxyde de méthyléthylcétone et 1 % de naphténate de cobalt à 2 % de métal calculés en poids par rapport à la résine polyester insaturé. On stratifie à l'aide du mélange ci-dessus avec deux mats de verre de 450 g/m2 dans une forme constituée d'une feuille de 3 mm d'épaisseur de polyméthacrylate de méthyle. Après réticulation complète de la résine polyester insaturé, on constate une excellente adhérence entre le stratifié polyesters et la forme de polyméthacrylate de méthyle qui constitue la surface de l'objet fini. Pour mesurer cette adhérence on découpe une éprouvette plane du matériau composite ainsi obtenu, de dimensions 10 x 2 cm environ, Puis on exécute un rainure au milieu de l'éprouvette, transversàlement et dans l'épaisseur du stratifié polyester. Sur l'autre face, c'est-à-dire du côté thermoplastique, on effectue deux rainures, chacune à 2 cm des extrémités de ltéprouvette dans l'épaisseur du thermoplastique et on effectue un essai de traction sur cette éprouvette. La résistance en traction de ce composite est égale à celle de la résine polyester armée durcie. En d'autres termes cela signifie que l'effort de cisaillement nécessaire pour désolidariser les deux composants --du matériau est supérieur à la résistance à la traction du matériau le plus résistant. EXEMPLE 2 Dans cet exemple on décrit la fabrication d'un objet par moulage par injection. On dépose dans le moule une feuille de terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène de 1 mm d'épaisseur préalablement thermoformée de manière à épouser la forme du moule. Sur cette feuille de terpolymère on place un renfort en fibres de verre également disposé à la forme du moule par préformage ou par découpe dans une ou plusieurs feuilles de mat ou de tissu de verre. Après avoir refermé le moule, on injecte selon les procédés connus une résine polyester ERVAPON IF 520 commercialisé par la Société PLASTIMER contenant d'une part 10 parties en poids d'une solution à 50 % de polystyrène dans le styrène pour 100 parties d'ERVAPON IF 520 et d'autre part 1 '6 de peroxyde de méthyléthylcétone et 1 % de naphténate de cobalt à 2 % de métal calculés en poids par rapport à la résine polyester. On démoule la pièce après durcissement de la résine polyester et on constate une excellente adhérence entre le stratifié polyester et la feuille de terpolymère servant de peau. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on décrit la fabrication d'un objet pour moulage à chaud et sous pression des préimprégnés, tels qu'ils ont été décrits auparavant. La formulation du préimprégné est la suivante - Maléophtalate de propylène glycol et de dipropylèna glycol 100 parties - Carbonate de calcium 100 parties - Stéarate de zinc 4 parties - Polyméthacrylate de méthyle 20 parties - Styrène monomère 20 parties - Perbenzoate de paratertiobutyle 1 partie - Oxyde de magnésium 2 parties Pour la fabrication du matériau composite on place dans le moule une feuille de polyméthacrylate de méthyle de 1 mm d'épaisseur environ préalablement préformée de manière à épouser le moule. On dispose ensuite selon les techniques connues le préimprégné découpé. On utilise les conditions habituelles de moulage, à savoir une température de moulage de 1500C, une pression exercée sur la matière de 100 Kg/cm2 et un temps de cuisson de 3 minutes environ. La feuille de polyméthacrylate thermoformée isolant le préimprégné de la matrice (ou du poinçon), on risque de ne pas avoir polymérisation complète de la résine polyester insaturé au niveau de l'interface préimprégné-feuille de polyméthacrylate. C'est ce phénomène qu'il faut éviter par un choix judicieux des conditions de moulage si l'on veut que l'adhérence soit excellente entre les deux composants du matériau composite. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastiquepolyester consistant à faire polymériser a résine polyester sur le matériau thermoplastique caractérisé en ce que la résine pdlyester insaturé contient un polymère ou un copolymère thermoplastique identique ou différent de celui du matériau thermoplastique sur lequel est appliquée la résine polyester permettant d'assurer l'adhérence entre le matériau thermoplastique et le polyester réticulé. 2 - Procédé selon la revendication 1 où la résine polyester insa turé contient pour 100 parties en poids 1 à 100 parties en poids de polymère ou de copolymère thermoplastique. 3 - Procédé,, selon la revendication 1 oli la'résine polyester insaturé contient pour 100 parties en poids 5 à 15 parties en poids de polymère ou de copolymère thermoplastique. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 où la résine polyester -insaturé contient un polymère ou un copolymère thermoplastique solution dans un monomère insaturé'éthylénique. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 ou la résine polyester insaturé contient du polystyrène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 nb lairésine polyester insaturé contient du polyméthacrylate de méthyle. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où la résine polyester insaturé contient un polymère ou un copolymère thermoplastique en solution dans le styrène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 où la résine polyester insaturé contient un polymère ou un copolymère thermoplastique en solution dans le méthacrylate de méthyle. 9 - Procédé selon ltune des revendications t à 8 où la résine polyester insaturé est renforcée. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 où le matériau thermoplastique adhérent sur la résine polyester insaturé est du polystyrène, ou un copolymère de styrène. Il - Procédé selon l'une des revendications 5 à g où le matériau thermoplastique adhérent sur la résine polyester insaturé est du polyméthacrylate de méthyle, ou un copolymère de méthacrylate de méthyle. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 où le matériau thermoplastique adhérent sur la résine polyester insaturé est un terpolymère acrylonitrile-butadiène-styrène, 13 - Procédé selon 11 une des revendications 1 à 12 où le matériau composite est fabriqué selon les techniques connues pour la transformation des résines polyesters insaturés. 14 - Matériau composite obtenu selon l'une des revendications 1 à 13.