FR 2252127 A1 19750620 FR 7342200 A 19731127 La présente invention se rapporte a la préparation de xérogeJs a partir d'nydrogels. Dans un de ses aspects plus spécifiques, la présente invention se rapporte à la déshydratation de lthydrogel de silice pour former un xérogel. La production de gels de silice et leur déshydratation pour former des xérogels, qui peuvent être utilisés pour des supports de catalyseurs dans des procédés tels que celui décrit dans le brevet américain n 2.825.7213 est bien connue. Ces modes opératoires impliquent ordinairement la production de lthydrogel en employant une solution de silicate de métal alcalin et une solution d'acide minéral, le vieillissement de lthydrogel et la déshydratation substantielle de lthydrogel pour former le xérogel. Un procédé pour transformer l'hydrogel en xérogel implique la distillation azéotropique d'un mélange comprenant lthydrogel avec un composé, de préférence un composé normalement liquide contenant de l'oxygène, pouvant former un mélange azéotropique avec l'eau de lthydrogel. L'eau prise en tête est séparée du composé et le composé peut être réintroduit en contact avec le mélange chauffé. Un inconvénient dans ce mode opératoire de la technique antérieure est que le chauffage du mélange pour retirer l'eau et le composé tend à produire une silice ayant une dimension de particules inférieure à celle désirée. Le procédé de la présente invention s'applique à fournir une solution à ce problème. Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour 1-e déshydratation d'un hydrogel, qui consiste à mettre en contact un hydrogel avec un liquide dans lequel l'eau est soluble, le contact étant réalisé avec le solvant à une première température pour laquelle le solvant est dans la phase liquide, afin de retirer l'eau de lthydrogel et de former une solution comprenant l'eau et le solvant. La solution est alors refroidie Jusqutà une seconde température à laquelle l'eau est moins soluble dans le solvant et, à cette température, la solution se sépare en deux phases, l'une étant formée principalement d'eau et l'autre étant formée principalement du solvant. Le solvant, qui contient seulement une faible quantité dt eau, peut être alors chauffé et remis en circulation en contact avec l'hydrogel. L'hydrogel peut être établi sous forme d'un lit statique, le procédé étant poursuivi jusqu'à ee que pratiquement toute l'eau ait été retirée de lthydrogel et qu'un xérogel se soit formé. Le procédé de la présente invention est applicable à la transformation de n'importe quel hydrogel en xérogel, indépendam menk de la nature de lthydrogel ou de son procdé de préparation. Il est également applicable à l'utilisatlon de n'importe quel solvant dans lequel l'eau est partiellement soluble, la solubilité de l'eau dans le solvant augmentant pour une augmentation de tempéra- ture.Ces matières désignées sous le nom de solvants comprennent des esters aliphatiques, tels que l'aeetate d'éthyle, l'acétate d'isopropyle, etc., des cétones aliphatiques, telles que la méthylpropylcétone, ltéthyl-n-propylcétone, etc., des alcools aliphatiques, tels que le butanol-l, le 2-méthylpropanol-l, le pentanol-2, le pentanol-3, le 2-méthylbutanol-3, l'isotutanol, etc. et analogues. 1'acétate d'éthyle est préféré. Le procédé de la présente invention, dans un exemple de realisation, implique ltétablissement de l'hydrogel de silice sous forme d'une masse dans un récipient. Le solvant chaud, maintenu en phase liquide à une température de préférence au-dessus de son point d'ébullition sous la pression atmosphérique en imposant une pression convenable, ctest-à-dire une pression supérieure à la pression atmosphérique, au récipient, est passé à travers le lit pour former un mélange solvant-eau. Le mélange est refroidi et on le fait passer dans un séparateur dans lequel il se sépare en deux phases, une phase riche en solvant et une phase riche en eau. Si on le désire, la pression peut être réduite avant ou après que le refroidissement s'est produit.La phase riehe en solvant qui continent de l'eau résiduelle peut être alors passée à travers un dispositif de chauffage pour élever sa température, de nouveau, de préférence, au-dessus du point d'ébullition sous la pression atmosphérique, et réintroduite dans le lit d'hydrogel dans des conditions de phase liquide. Ce mode opératoire est poursuivi jusqu'à ce que llon ne retire plus de quantités pratiques d'eau à partir du gel de silice. A ce point, dans un exemple de réalisation, la phase riche en solvant est chauffée au-dessus de son point de vaporisation après avoir été séparée de la phase riche en eau et est introduite en contact avec le gel de silice sous forme d'une vapeur pour reti rer des quantités supplémentaires d'eau. On peut également employer un balayage par un gaz inerte et sec. Au moyen de la présente invention, on produit un xérogel de silice qui, lorsqu'il est employé comme support pour le catalyseur utilisé dans ce procédé présenté dans le brevet mentionné précédemment, permet la production d'un polymère à indice de masse fondue élevé. Le procédé de la présente invention est en outre illustré en se référant au dessin ci-joint qui représente un exemple de réalisation simplifié de la présente invention. En se référant au dessin ci-joint, le lit d'hydrogel l est placé dans un récipient 2. Le solvant chaud, à une température élevée, est introduit dans le récipient par la conduite 3, et il en est évacué, de préférence, sur une plaque à chicanes 4, de manière à minimiser l'usure par frottement au sommet du lit. Une pression convenable est maintenue dans le récipient pour assurer que les conditions en phase liquide sont conservées. Le mélange de solvant formé passe à travers le lit et, à partir du récipient, on peut faire passer le mélange å travers des moyens de contrôle de pression 20 et, de là, par la conduite 5 jusque dans le dispositif de refroidissement 6. Les moyens de contrôle de pression 20 peuvent être éliminés et le dispositif peut être mis en fonctionnement sous une pression senslblement constante. Dans le dispositif de refroidissement, le mélange de solvant est refroidi jusqu'à une température telle que les deux phases soSent formées. Le mélange à deux phases passe alors à travers la conduite 7 pour aller dans le séparateur 8. Dans le séparateur, le mélange à deux phases est séparé en deux couches. La couche riche en eau peut être retirée vers une évacuation à travers la conduite 9. La touche riche en solvant est retirée du séparateur par la conduite 15 vers la pompe 10 et est évacuée de la pompe à travers la conduite ll et passe dans le dispositif de chauffage 12 où elle est chauffée jusqu'a la température désirée et introduite dans le récipient par la conduite ). Comme on peut l'exiger, un ou plusieurs dispositifs de re froidissement, comprenant un dispositif de refroidissement au propane, peuvent être employés~ pour le dispositif de refroidissement 6. De ânière semblaDle, un ou slusieurs dispositifs de chauffage,- comprenant un dispositi. de vaporisation, peuvent entre employés pour le dispositif de chauffage 12. Le fonctionnement du dispositif peut être conduit sous n'importe quelle pression convenable, selon ltétat dans lequel on souhaite maintenir le melange eau-solvant. Durant l'utilisation du solvant dans la phase liquide, le dispositif peut être maintenu sous une première pres--ion. Durant l'utilisation ultérieure du solvant en phase gazeuse, le dispositif peut entre maintenu sous une seconde pression inférieure à la première. Le procédé peut être conduit avec le solvant à n'importe quelle température convenable lors de son introduction en contact avee lthydrogel. De préférence, le solvant sera employé à des tem- pératures et sous des pressions élevées pour effectuer un maximum de solubilité de l'eau dans le solvant, tout en maintenant le soi- vant à l'état liquide. On fait alors passer le solvant en contact avec lthydro- gel suivant n'importe quel taux convenable. Etant donné que la présente invention implique la dissolution d'un liquide dans un liquide, on n'exige pas de temps de contact prolongés. On illustre dans ce qui va suivre un exemple-de réalisation pour réaliser la présente invention, dans lequel on a employé l'acétate d'éthyle comme solvant. Un hydrogel contenant de la silice a été produit en introduisant une solution de silicate de sodium dans une solution d'acide sulfurique et en vieillissant lthydrogel, qui stest formé, pendant au moins une heure. Ce mode opératoire était en accord avec les modes opératoires de la technique antériçure. L'hydrogel a eté imprégné par une solution d'acétate de chrome, en quantité suffisante pour donner environ 2 r en poids de chrome, exprimés sous forme d' oxyde de chrome en se basant sur le catalyseur sec. En outre, on aurait pu imprégner le gel avec un composé de titane, à ntimporte quel moment avant ltactivation de la masse composite. Environ 16 kg d'hydrogel contenant environ 14 kg d'eau ont été placés sous la forme d'un lit ayant une surface de 0,05 m et une hauteur d'environ 50 cm. De l'acétate d'éthyle, en phase liquide, sous environ 6,8 atmosphères et à l24 C, a été introduit en contact avec lthydrogel a un taux de 44s7 litresXheure) pendant une période d'environ 5 heures et demie.La solution quittant l'hydrogel a été réduite à la pression atmosphérique et on a fait passer cette solution à travers un dispositif de refroidissement et dans un séparateur de phases maintenu à 16 C. La séparation de la phase riche en acétate d' éthyle et de la phase riche en eau a été effectuée par la pesanteur et la phase riche en acétate d'éthyle séparée, contenant environ 3 % d'eau, a été recyclée à travers le dispositif de chauffage pour élever sa température jusqu'à 124 C et on l'a mise en contact avec lthydrogel sous une pression d'environ 6,8 atmosphères. La circulation de cette manière a été poursuivie jusqu'à ce qu'il ne se produise, dans le séparateur de phases, sensiblement plus de séparation d'eau a partir de la phase riche en acétate d' éthyle. La circulation de la phase riche en acétate d'éthyle a ét alors interrompue. De l'azote sec a été ensuite introduit dans le gel sous la pression atmosphérique, å une température d'environ l)8 CI pour retirer l'acétate d'éthyle résiduel et l'eau dissoute partir du gel pour former le xérogel. La composition du xérogel-chrome a été activée suivant des modes opératoires de la technique antérieure pour produire un catalyseur actif pour la polymérisation d'éthylène. La polymérisation a fourni un polymère ayant un indice de masse fondue de 5,4. En résumé, le dispositif dtextraction avait employé environ 44 kg d'acétate d'éthyle par kg de SiO2, l kg dteau exigeant environ l5,7 kg d'acétate d'éthyle D'autres résultats , obtenus dans des conditions semblables, indiquent que de l'isobutanol peut être employé à un taux d' environ 23 kg/kg dteau et la méthylpropylcétone peut être employée à un taux compris entre environ 16 et environ 34 kg/kg d'eau On doit comprendre que le procédé de la présente invention est applicable à la production de n'importe quel xérogel, indépendamment de la nature ou de la composition de lthydrogel. Par exemple, l'hydrogel peut être produit de n'importe quelle manière, n'importe quel composant catalytiques tel que le chrome, ou un adjuvant, tel que le titane, étant introduit dedans a n'importe quel stade de son traitement. On doit comprendre en outre qu'alors que le procédé de la présente invention a été décrit en fonction de l'utilisation de la séparation par la pesanteur de la phase riche en eau et de la phase riche en solvant, on peut employer d'autres dispositifs de séparation dans ce but. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessuss doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention ntest pas limitee aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de l'art. REVENDICATIONS l - Procédé de transformation dtun hydrogel en xérogel, par mise en contact de lthydrogel avec un composé oxygéné organi ques qui est miscible avec l'eau, et séparation de l'eau à partir du composé oxygéné organique, caractérisé en ce que le composé oxygéné organique est un composé qui n'est que partiellement miscible avec l'eau et en ce que le mélange ré-sultant d'eau et de composé oxygéné organique est soumis å une séparation de phases pour en retirer l'eau. 2 - Procédé selon la revendication l/ caraetérisé en ce que la séparation de phases est effectuée par refroidissement du mélange résultant d'eau et de composé oxygéné organique jusqu'à une température en dessous de celle à laquelle le composé oxygéné organique entre en contact avec lthydrogel. 3 - Procédé selon la revendication l ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé oxygéné organique entre en contact avee l'hydrogel à une température au-dessus du point d'ébullition normal de ce composé et dans la phase liquide. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à ), caractérisé en ce que la phase organique séparée de la phase a Tueuse par la séparation de phases est ramenée en contact avec lthy- drogel. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase organique ramenée est vaporisée et mise en contact avec le gel sous forme de vapeur. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 5, caractérisé en ce que le composé oxygéné organique est un ester aliphatique, une cétone aliphatique ou un alcool aliphatique. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé oxygéné organique est ltacétate d'éthyle, l'acétate dtisopropylev la méthylpropylcétone, ltéthyl-n-propylcétone, le butanol-l, le 2-méthylpropanol-l, le pentanol-2, le pentanol-), le 2-méthylbutanol-) et l'isobutanol. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que lthydrogel est un hydrogel de silice. 9 - A titre de produits industriels nouveaux, xerogels préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - A titre de produits industriels nouveaux, catalyseurs de polymérisation contenant, comme support, un xérogel selon la revendication g.