FR 2250790 A1 19750606 FR 7437527 A 19741114 L'invention concerne un nouveau type de copolymères à base de polyamide et de poly(dioxa-arylamide). Elle comprend également un procédé pour la préparation de ces copolymères, ainsi que les articles confectionnés en cette matière. Dans une demande de brevet, déposée le même jour, sous le titre "COPOLYMERE SEQUENCÉ DE POLY(DIOXA-AMIDE) ET POLYAMIDE", on a décrit les nouveaux copolymères constitues par des séquences de polyamide filable à l'état fondu et des séquences de certains poly(dioxa-amides)aliphatiques. La présente invention vise des copolymères; comprenant encore des séquences de polyamide et des sé- quences de poly(dioxaamide), mais ces dernières dérivent d'un diacide arylique. La demande de brevet sus-indiquée contient une description détaillée de l'art qui se rapporte également à la présente invention. On connais, en outre, des polyamides à base de diacides aryliques,et des copolymères séquencés les contenant, par exemple ceux du brevet US 3 393 252, qui comportent des séquences de nylon-6,6 et de poly-triméthyléne-isophtalamide. Mais, jusqu'à pressent, on n'a a pas préparé de copolymères avec des chastes de poly(dioxa-arylamide).Or, ces derniers, qui font l'objet de la présente invention, apportent sur les précédents l'avantage d'une reprise d'humidité meilleure, se rapprochant de celle du coton L'invention résulte de la constatation-inattendue que l'introduction de séquences de poly(dioxa-arylamide) n'affecte pas les propiétés utiles des. fibres, tout en améliorant l'absorption de l'humidité par ces fibres. L'invention permet l'obtention de fils de polyamide présentant une reprise d'humidité équivalente à celle du coton,tandis que les autres propriétés sont pratiquement équi- valentes à celles de polyamides classiques, notamment du nylon-6. Les nouveaux Copolymères conviennent à la préparation de toutes sortes d'objets par extrusion, injection ou autre procédé connu de formage de matières thermoplastiques. Ainsi, ces copolymères peuvent-ils servir à la fabrication de tissus tissés et non tisses. La partie polyamide de la molécule du copolymère.suivant l'invention, est un radical divalent d'un polyamide filable à l'état fondu. Quant à la partie poly(dioxa-arylamide) de la molécule, elle renferme à la fois deux paires de liaisons d'oxyge- ne, c'est-à-dire des groupes du type -R-O-R-O-R, et une liaison amide structure du copolymère suivant l'invention peut être représentée par la formule où Z désigne le radical divalent d'un polyamide filable à l'état fondu;R1, R2 et R3, semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1 à C10 ou des isoalkyles en C3 à C1o; est un alkylène en C1 à C10 ou unisoalkylène en C3 à C10, tandis aue R5 représente un arylène. y est généralement 2 à 100 et z 2 à 150 De préférence, l'arylène R5 renferme 6 à 14 atomes de car bonne. La masse moléculaire du copolymère séquencé, suivant l'in vention, peut varier largement; elle est, le plus souvent, comprise entre environ 5 000 et 100 000. Tes composants poly(dioxa-arylamide) du nouveau copolymère peuvent être préparés à la manière indiquée dans la demande de brevet mentionnée plus haut, tar la série de reactions (1) à (3), c'est-à-dire par l'action d'un diol sur un acrylonitrile éventuel lement substitué hydrogénation du dinitrile obtenu en lp diamine correspondante, puis la condensation de celle-ci avec un diacide arylique. Ensuite, le sel de diamine avec le diacide est chauffé: la condensation, qui résulte, produit le polymère représenté entre crochet, dans la partie gauche de la formule donnée plus haut. A titre d'exemples, non limitatifs, les différents radicaux R1 à R5 peuvent être: des méthyle, propyle , butyle, pentyle, etc., isopropyle, isobutyle, isopentyle et autres pour R1, R2 et R3 tes arylènes R5 peuvent être tels que naphtylène, phénylène, tolylène, etc. Les diols de départ, conduisant au groupe -O-R-O- de la molécule, peuvent être Dar exemple l'éthylène glycol, propylène glycol, triméthylène glycol et similaires. En ce qui concerne les acides aryliques HOOC-R5-COOH, employés pour la condensationn avec la diamine, sont le plus souvent, o-phtalyque, m-phtalique, p-phtalique, o,o'-dibenzoique et es naphtalène dicarboxyliques, bien que d'autres diacides aromatiques puissent êtrre utilisés. Quelques-uns des polymères dioxa-arylamidiques suivant l'invention. le nlus couramment employés, sont illustrés tar les formules schématiques suivantes. Poly(dioxa-4,7-décaméthylène téréphtalamide), désigne par"30 203 T", et poly(dioxa-4,7-décaméthylène isonhtalamide) ou " 30 203-I": Polv(dioxa-4,9-dodéaméthylène téréphtalamide): appelé"30 403-T": Poly(dioxa-4,8-diméthyl-6,6-undécaméthyléne téréphtalamide): Poly(dioxa-4,7-décaméthylène-naphtyl-2', 7'-amide: Poly(dioxa-4,8-diméthyl-6,6-undécaméthylène tolyl-3', 5'-amide): Pour la préparation des copolymères séauencés suivant l'invention, on peut employer différents polyamides classiaues, aue l'on chauffe avec un ou plusieurs poly(dioxa-arylamides) dé- finis plus haut.Ce sont surtout les polyamides filables à l'état fondu qui conviennent le mieux, et en particulier les polyamides cristallisables présentant une différence d'au moins 30 C entre leur n oint de fusion et la température h laquelle ils se d4com- nosent. Des exemples non limitatifs de tels polyamides snnt: nylon-6, c.sur poly(pentaméthylène carbomide): nylon-6,6, c.ad. poly(hexaméthylène adipamide): nylon-6, 10; c.ad. poly(hexaméthylène sébaçamidé): nylon-11, c.ad.poly(décaméthylène carbonamide): MXD-6, c.ad. poly(métaxylène adipamide): PACM-9, c.ad. bis(p-aminocyclohexyle)-méthane-sébacamide: PACM 10.c.ad. bis(p-aminocyclohexyle)-méthane-sébaçamide: PACM 12.c.ad.bis (p-aminocyclohexyl)méthane-dodécanamide.D'autres polyamides utilisables sont indisqués dans "Encyclopedia of Polymer Science & Technology,vol.10 section Polyamide Fibers. tableau 12" L'invention est illustrés nar les exemnles non limitatifs suivants, Préparation et polymérisation de dioxa-4,7-décaméthyléne téréphtalamide ("30 203-T") 17,8 g de dioxa-4,7-décaméthylène-diamine ("diamine 30 203") sont dissous dans 50 ml d'ethanol et mélangés, sous agitation, avec une bouille chaude de 16,6 g d'acide téréphtalique dans 200 ml d'ethanol. On ajoute ensuite 30 ml d'eau. Apres dissolution, le liquide est filtré à chaud, et on lui ajoute 10 ml d'isopropanol. Au refroidisment, il y a précipitation du sel polymère forme; on fait recristal]iser ce sel à partir d'un mélange de 200 ml d'ethanol avec 400 ml de méthanol. On en recueille 21,3 g. Les cristaux obtenus fondent à 221 C et leur solution aqueuse à 1% présente un pH de 7,1. On introduit environ 40 g du sel polymère obtenu dans un tube de polymérisation "D" en verre, à parci épaisse. L'extrêmité ouverte du tube est étiré et on chasse l'air du tube en y créant le vide et en le remplissant 5 fois avec de l'azote. Après scellement de l'extrêmité étire, on chauffe le tube dans un broc d'aluminium pendant 2 heures, à 200 C. Aprés refroidisment, on casse la pointe du tube, on chauffe la portion restante pour la courber à 450, puis on la- raccorde à une tubulure d'aspiration et on purge l'air en créant le vide et en remplissant le tube, plusieurs fois, avec de l'azote. Le tube est alors chauffé à 280 C, pendant 6 heures,à la pression atmosphérique, son contenu étant toujours sous azote; le chauffage est effectué dans un bain de vapeur de phtalate dimethylique. On refroidit ensuite le tube, on le casse et l'on broie le polymère en morceaux de 3 mm environ. Le polymère Drésente une légère coloration brune et un point de fusion de 258 C; sa solution dans du métacrésol à 370C a une viscosité intrinsèque de 0,9 à 1,1. Préparation d'un copolymère séquencé de poly(dioxa-4,7-décaméthylène-téréphtalamide) avec du poly(pentaméthylène carbonamide). 30 parties en poid de polymère décrit plus haut sont mé- langées avec 70 parties de nylon-6, à l'état fondu, à l'abri de l'air, selon la technique décrite dans la demande de brevet mentionné au début de la présente description. Le mélange est chauffé, pendant 30 minutes, à 295 C. On obtient ainsi un copolymère suivant l'invention, sur lequel on effectue différentes déterminations de propiétés physiques. Comparaison des propriétés du copolymère séquencé poly(dioxaarylamide)/polyamide avec celles du nylon-6 et du coton. Sur le copolymère, préparé comme indiqué plus haut, on effectue eomparativement avec du polyprolactame (nylon-6) et du coton, une série de déterminations à la mariere connue, d'ailleurs indiquée dans la demande de brevet mentionnée plus haut, Les mesures Dortent sur des fil formés par le torsinn de 40 monofilaments. Chaaue résultat est une moyenne de 7 ou 8 détermina- tions effectuves aprés le passage du fil dans l'eau bouillante La reprise de l'humidité est mesurée dans l'atmosphère ambinte dont l'humidité relative pourcent est indiquée au tableau des r - sultants. Dans tous les cas, le rapport d'étirage est de 3,7. Nylon-6 Copoly- Coton mère ------- -------- ------ Résistance 3,7 3,6 - Allongement 45 44 Module 11,5 17,- Reprise d'humidite dans une atmosphère à humidité relati ve de: 95% 7,6 9,6 14,5 85% 5,8 7t7 11,8 75% 4,5 5,7 9,5 65% 4,1 4,2 7,6 Ces résultats montrent que le copolymère suivant l'invention présente pratiquement les memes qualités physiques oue le nylon-6, mais jouit d'une meilleure reprise de l'humidité; en effet, cette reprise se r-proche davantage de celle du coton. Des avantages analogues peuvent être obtenus avec des copolymères séquencés suivant l'invention, dans lesauels le nylon-6 est remplacé par un ou plusieurs des polyamides mentionnés dans la description. De même, l'acide téréphtalique peut être remplacé dans le poly(dioxa-arylamide) par d'autres diacides aryliques par exemple les naphtalènes diocarboxyliques: 1,3 - 1,4-1,5 -1,6 - 1,8 - 2,4 - 2,5 - 2,6 ou autres diacides arylasues. REVENDICATIONS 1. Copolymère séquencé.renfermant des séquences polyamide,carac térisé en ce qu'il contient des séquences poly(dioxa-arylami de). 2. Copolymère suivant la revendication 1, caractérisé par le stru cture où Z désigne un radica' divalent d'un polyamide filable a l'é fondu; R1, R2 et R , semblables ou différents, sont des atomes de H, des alkyles en C1 2 C10 ou des tsoalkyles en C3 à est un alkylène en G1 à C10 ou un isoalkymène an fois C10 tandis que R5 représente un arylène, y étant généralement @ à 100 et z 2 à 150. 3. Copolymère suivant la revendication 2, caractérisé en ce que son arylène RS renferme 6 à 14 atomes de carbone. 4. Copolymère suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que sa masse moléculaire est d'environ 5 000 à 100 000. 5. Copolymère suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est hydrophile et, en particulier, sa reprise d'humidité, dans une atmosphère à humidité relative de 65, est d'au moins 4%. 6. Copolymere suivant une des revendications précédentes, carac térisé en ce que le radical divalent de polyamide filable à l'état fondu (Z)provient du nylon-6, du nylon-6,6 ou du PACM 7. Procédé nour la préparation d'un copolymère suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'un poly(dioxa-aryl amide) est mélangé avec un polyamide, à l'état fondu, à l'abri de l'air et que le mélange formé est chauffé à une température supérieure à 2000C. 8. Article, en particulier fil. fibre, tissu tisse ou non tissé, extrudat ou moulage, caractérisé en ce qu'il est constitué de, ou qu'il contient, un copolymère séquencé,suivent une des revendications 1 à 6.