FR 2249873 A1 19750530 FR 7338919 A 19731031 La présente invention concerne un procédé de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère. On utilise ledit dimère dans la vulcanisation des caoutchoucs polyuréthnnnes ainsi que pour assurer la liaison entre les câbles polyester et le caoutchouc. On connaît déjà des procédés de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère par utilisation de la pyridine et de ses dérivés en tant que catalyseurs de dimérisation. On obtient le dimère par les procédés indiqués au sein d'un solvant organique ou en présence de pyridine en excès. Les inconvénients desdits procédés tiennent à la formation, de pair avec le dimère, de produits polymères dont certains se séparent avec le dimère de la solution sous la forme d'un déport, alors que d'autres demeurent en solution. La formation de produits polymère diminue le rendement en toluylène-2,4 diisocyanate trimère, élève la proportion-des sous-produits de la fabrication et rend nécessaire la purification du dimère, notamment par recristallisation dans un solvant approprié. Parmi d'autres inconvénients desdits procédés il faut noter également la mise en oeuvre de solvants très inflammables et de catalyseurs nocifs. On connaSt également un procédé de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère par utilisation de la N-méthyl-(ou N-éthyl-) morpholine en tant que catalyseur (voir l'ouvrage "Les effets catalytiques dans les réactions des isocyanates", Moscou, 1965). Ce procédé est entaché des même inconvénients que les procédés de préparation de dimère en présence de la pyridine On connaît d'autre part plusieurs procédés de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère en présence de composés de phosphore trivalent comme catalyseurs, notamment un procédé de préparation du dimère dans un milieu aqueux. Toutefois, on obtient dans ce cas un dimère pollué par des produits de réaction du toluylène-2,4 diisocyanate avec l'eau, qui sont insolubles dans les solvants organiques. Afin de purifier le dimère desdits produits, il est indispensable de le recristalliser dans des solvants organiques. On connaît également d'autres procédés de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère, suivant lesquels on utilise comme catalyseurs des composés de phosphore trivalent, notamment les alcoylphosphines ou les alcoylarylphosphines (voir le brevet de la R.?.A. N0 1 643 170), ainsi que des composés répondant à la formule générale R étant un radical organique lié à l'atome de phosphore R' et R" étant des radicaux alcoyle ou cycloalcoyle ; m étant un nombre entier de O à 2, n étant un nombre entier de O à 3, q étant un nombre égal à 3-m-n. On prépare le dimère au sein d'un solvant organique à des températures de 700 à 200C. le dimère formé précipite, on le sépare de la solution, on récupère le solvant et on le recycle. Parmi les inconvénients des procédés cités il faut indiquer l'emploi de solvants très inflammables et de catalyseurs nocifs, la complexité de la préparation du dimère, liée à la nécessité de récupérer le solvant, la complexité de la préparation des catalyseurs, liée à la mise en oeuvre du sodium métallique. La présente invention vise à éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de recourir, dans le procédé de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère par dimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate en présence de dérivés de phosphore trivalent, à un catalyseur et à des conditions permettant de mettre en oeuvre ledit procédé d'une manière simple et d'obtenir avec un rendement élevé un produit de haute qualité. Suivant l'invention, la solution de ce problème consiste à dimériser le toluyène-2,4 diisocyanate à une température de 150 à 600C en présence de trialcoylphosphites à raison de 2 à 5 ffi du poids de toluylène-2,4 tiisocyanate. Quand on fait réagir le toluylène-2,4 diisocyanate sur un trialcoylphosphite, il se forme un complexe composé de trois molécules de toluylène-2,4 diisocyanate et d'une molécule de trialcoylphosphite qui réagit sur le toluylène-2,4 diisocyanate pour former du toluylène-2,4 diisocyanate dimère. La réaction entre le toluylène-2,4 diisocyanate et le trialcoylphosphite se déroule rapidement, même à froid. La vitesse de la réaction entre le complexe formé et le toluylène2,4 diisocyanate est fonction de la température, de la nature du trialcoylphosphite choisi et de la concentration du mélange de départ en trialcoylphosphite. A mesure que la température monte, la vitesse de formation du dimère s'accrot, mais la vitesse de formation de sous-produits augmente elle-aussi. Pour cette raison on choisit pour chaque trialcoylphosphite une température minimale comprise dans l'intervalle de 50 à 60oC. Au-dessous de 15 C la vitesse de dimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate devient trop basse. Au-dessus de 600C c'est la trimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate qui intervient rapidement. On peut dimériser le toluylène-2,4 diisocyanate aussi bien dans un bain de fusion de toluyiène-2,4 diisocyanate que dans un solvant inerte tel que le chlorobenzène, le toluène, le cyclohexane. La formation du complexe s'accompagne d'un dégagement de chaleur rapide qui peut atteindre 10 kcal par mole de trialcoylphosphite. Si cette chaleur est évacuée trop lentement, le mélange réactionnel se surchauffe, ce qui entraîne la formation de quantité excessives de sous-produits. Aussi est-il avantageux de dimériser le toluylène-2,4 diisocyanate en présence de trialcoylphosphite en évacuant la chaleur activement, et tout d'abord à des températures ne dépassant pas 20 C et ensuite à des températures supérieures à 200C, mais ne dépassant pas 600C, la dimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate en présence de trialcoylphosphites s'accompagne de la trimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate. Pour cette raison le toluylène-2,4 diisocyanate dimère obtenu dans un bain de fusion de toluylène-2,4 isocyanate contient une impureté qui est le toluylène-2,4 diisocyanate trimère. Quand on effectue la dimérisation en solution, le dimère se sépare sous la forme d'un dépôt alors que le trimère reste en solution.En isolant le dimère de la solution par filtration on obtient le dimère humidifié par une solution contenant du toluylène-2,4 diisocyanate trimère. Afin de purifier le toluylène-2,4 diisocyanate dimère dans les deux cas, on le lave, pour le débarrasser de l'impureté constitué par le trimère, avec un solvant qui dissout bien le trimère mais ne dissout pas le toluylène-2,4 diisocyanate dimère, notamment avec de l'acétone, de la méthyl-éthylcétone ou un alcoylacétate. Si on obtient le dimère en solution, on le lave avec te solvant dans lequel on a effectué la réaction. La dimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate dans les conditions décrites permet d'obtenir un produit de haute qualité avec un rendement élevé suivant un processus simple, avec mise en oeuvre d'un catalyseur peu nocif. On met en oeuvre le procédé de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère de la manière suivante. On mélange le toluylène-2,4 diisocyanate avec un trialcoylphosphite dans le mélangeur 7 muni d'un agitateur 2 et d'une chemise 3 traversée par de l'eau à une température ne dépassant pas 200C. On effectue ce mélange à une vitesse excluant toute élévation de la température du mélange au-dessus de 20au. A travers la porte 4 on introduit le mélange obtenu dans un réacteur de dimérisation 5 qui est un cylindre creux tournant autour de son axe 6. Ce cylindre est entouré d'une chemise fixe 7 traversée par de l'eau tiède pour le maintien par rayonnement de la température indispensable à la réaction. A l'intérieur du cylindre se trouvent des billes métalliques ou céramiques 8 ou des barres capables de tomber librement, destinée à brasser et à broyer le produit. Comme réacteur de dimérisation on peut utiliser d'autres appareils, notamment un vibro-réacteur qui permet de maintenir la température de la réaction entre 300 et 600C, d'effectuer un brassage continu du mélange réactionnel et le broyage du produit formé, ou un autre appareil analogue. Suivant la température, le phosphite de -b-ialcoyle choisi et la concentration en ce corps du mélange, la réaction de dimérisation dure de 2 à 100 heures. On décharge le produit obtenu par la porte 4 du réacteur. On obtient le toluylène-?,4 diisocyanate dimère pollué par 3 à 16 io de tol'iylène-2,4 diisocyanate trimère et par 0,5 à 2,0 % de produits polymères. Bye point de fusion du dimère est de 142 à 148ex. Afin de purifier le dimère obtenu de l'impureté trimère, on le lave (sur le filtre 9) à l'acétone ou avec un autre solvant qui dissout le trimère et ne dissout pas le dimère. On sèche le dimère lavé dans le séchoir 10. On obtient le dimère de toluylène-2,4 diisocyanate, dont le point de fusion est de 155 à 156 C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suite de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs illustrés par le dessin unique annexé, qui représente une vue schémati-que de l'unité utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1. On mélange à 300C, dans un ballon, 17,4 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 0,87 gramme de triisopropylphosphite et on maintient le mélange obtenu dans ce même ballon pendant 48 heures à cette même température.- On broie le bloc solide de produit obtenu et on le réduit en poudre. Le produit contient 95 g de toluylène-2,4 diisocyanate dimère, 4 % d'impuretés solubles dans l'acétone (le toluylène2,4 diisocyanate trimère et des produits dérivés du catalyseur), ainsi que 1,0 ffi de produits polymères insolubles dans le chlorobenzène à chaud. Le point de fusion du produit final est de 1450C, Son spectre infra-rouge prouve qu'il s'agit bien d'un dimère. On lave le produit obtenu avec trois portions de 5 grammes chacune d'acétone sèche et on le sèche à 600C, On obtient un dimère pur qui ne contient pas d'impuretés solubles dans l'acétone. Le point de fusion du dimère est de 15600. Le rendement en dimère est de 94,5 %. EXEMPLE 2. On mélange (à 200C) 17,4 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 0,4 gramme de triisopropylphosphite et on maintient le mélange obtenu à 300C pendant 60 heures. On obtient un bloc solide de produit que l'on broie et que l'on réduit en poudre . Le produit obtenu contient 96 ffi de toluylène-?,4 diisocyanate trimère, 3,5 % d'impuretés solubles dans l'acétone et 0,5 % de produits polymères insolubles dans le chlorobenzène à chaud. Le point de fusion du produit est de 148 C. EXEMPLE 3. On mélange (à 20oC) 25 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 0,75 g de triisopropylphosphite et on maintient le mélange obtenu pendant 20 heures à 500C, On obtient un bloc solide de produit que l'on broie et que l'on réduit en poudre. La poudre contient 90 % de toluylène-2,4 diisocyanate dimère, 8 % atimpuretés solubles dans l'acétone et 2 ffi de produits polymères insolubles dans le chlorobenzène à chaud. le point de fusion du produit est de 14200. EXEMPLE 4. On mélange (à 200C) 12,2 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 0,5 gramme de triisopropylphosphite et on maintient le mélange obtenu à 600C pendant 12 heures. On obtient un produit contenant 90 % de toluylène-2,4 diisocyanate dimère. EXEMPLE 5. On mélange (à 200C) 12,2 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 1,0 gramme de tributylphosphite et on maintient le mélange obtenu à 6000 pendant 80 heures. On aboutit à un produit qui contient 90 ffi de toluylène-2,4 diisocyanate dimère. On lave ce produit avec de la méthyléthylcétone et on le sèche. On obtient ainsi le toluylène-2,4 diisocyanate dimère. Le point de fusion du dimère est de 1550C. Le rendement est de 89,5 %. EXEMPLE 6. On mélange (à 20 C) 12,2 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 1,0 gramme de trîamylphosphite et on maintient le mélange obtenu à 600C pendant 100 heures. On obtient un produit qui contient 85 ffi de toluylène-2,4 diisocyanate dimère. On lave le produit à l'éthylacétate et on le sèche. On obtient dutoluylène-2,4 diisocyanate dimère. Le point de fusion du dimère est de 1570C. Le rendement est de 84 % EXEMPLE 7. On mélange (à 500C) 180 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 60 grammes de chlorobenzène et 7,5 grammes de triisopropylphosphite, et on maintient le mélange à cette même température pendant 20 heures. Ensuite on separe par filtration le dimère déposé du mélange de produits de réaction, on le lave au chlorobenzène à froid et on le sèche sous vide à une température de 600 à 700C. On obtient ainsi 126 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate dimère. Le point de fusion du dimère est de 156 C. Le rendement est de 70 %. EXEMPLE 8. On mélange (à 15 C) 180 grammes de toluylène-2,4 diisocyanate avec 60 grammes de benzène et 7,5 grammes de triisopropylphosphite. On maintient le mélange obtenu à 5O0C pendant 20 heures. Ensuite on sépare par filtration le dépôt de dimère des produits de la réaction, on le lave avec du benzène à froid et on le sèche entre 600 et 700G. On obtient 130 grammes de toluylène-2-,4 diisocyanate dimère. le point de fusion du dimère est de 1420C. Le rendement est de 72,5 %. EXEMPLE 9. On place dans un mélangeur, muni d'un agitateur et d'une chemise à travers laquelle on fait passer l'eau à t50C, 20 kilogrammes de toluylène-?,4 diisocyanate, et on porte la température à 150 - 160C. Ensuite on ajoute graduellement 0,6 kilogramme de tri-isopropylphosphite en contrôlant la température du mélange dans le réacteur et en arrêtant l'admission du tri-isopropylphosphite aussitôt que la température dépasse 2O0C. On charge le mélange obtenu dans un tambour en acier inoxydable muni d'une chemise destinée à maintenir la température constante. On place dans ce même tambour des billes ou des barres métalliques. On met le tambour en rotation (20 à 60 tr/mn) et on poursuit ce mouvement de rotation pendant 40 heures à 35 - 400C. On aboutit à un produit à point de fusion non inférieur à 1480C. Le dimère contient 7 % d'impuretés solubles dans l'acétone et 9 % d'impuretés insolubles dans le chlorobenzène à chaud. Pour obtenir un produit pur, on lave le dimère avec de l'acétone ou avec de la méthyl-éthylcétone à froid. On obtient un dimère dont le point de fusion est de 1570C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.En particulier, elle comprend tous les moyens constituants des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS t. Procédé de préparation de toluylène-2,4 diisocyanate dimère, par dimérisation de toluylène-2,4 diisocyanate en présence de dérivés alcoylés de phosphore trivalent en tant que catalyseur, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de dimérisation à une température de 550 à 600C en présence de trialcoylphosphites à raison de 2 à 5 % du poids du toluylène-7,4 diisocyanate. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de dimérisation en présence d'un solvant organique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la dimérisation du toluylène-2,4 diisocyanate d'abord à une température ne dépassant pas 2OcC, et ensuite à une température supérieure à 2O0C mais ne dépassant pas 600C. 4. procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'on lave le produit de la réaction avec un solvant organique. 5. Le toluylène-2,4 diisocyanate dimère, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4.