FR 2245569 A1 19750425 FR 7334979 A 19731001 La présente invention est relative à une nouvelle forme d'hydrure re d'aluminium et à son procédé de préparation. L'hydrure d'aluminium est connu comme un combustible utile dans les mélanges servant à la propulsion des fusées. Jusqu'a une période ré cente l'hydrure d'aluminium n'existait que sous forme d'éthérate et toutes les tentatives faites pour chasser l'éther par chauffage aboutissaient à la décomposition de l'hydrure d'aluminium; Un procédé a été récemment mis au point permettant d'obtenir une forme stable d'hydrure d'aluminium à l'état d'une poudre fine I1 est apparu qu'en utilisant un excès, de préférence une mole d'excès d'hydrure de lithium aluminium dans les réactions initiales, la solution éthérée dans laquelle a lieu la réaction peut être éliminée sous vide pour donner une forme stable d' hydrure d'aluminium en poudre fine.Le schéma de réaction indiqué est le suivant Comme on le voit dans le schéma, une mole d'hydrure de lithium aluminium est employée en excès. Le chlorure de lithium peut être éliminé par une technique quelconque de séparation liquide-solide, telle que décantation, centrifugation ou filtration et on peut chauffer la solution éthérée sous vide pour obtenir l'hydrure d'aluminium stable en poudre. L'hydrure d'aluminium en poudre a cependant des caractéristiques très désavantageuses pour la préparation des mélanges solides pour la propulsion des fusées. La poudre a tendance à se prendre en agglomérats et une distribution uniforme de l'hydrure d'aluminium dans tout le mélange est impossible. L'invention a pour but de fournir une forme stable d'hydrure d' aluminium à l'état cristallisé. Elle vise également à fournir un procédé pour préparer un hydrure d'aluminium à l'état cristallisé qui possède une moindre réactivité chimique une plus grande stabilité thermique et des caractéristiques physiques très avantageuses pour la préparation de mélanges combustibles solides. Il existait antérieurement un procédé permettant de recueillir l'hydrure d'aluminium en poudre à partir d'une solution dans le mélange éther toluène contenant de l'hydrure de lithium aluminium en excès par distillation sous pression réduite. Dans ce procédé, on précipite d'abord l'éthérate d'hy drure d'aluminium par distillation à une température comprise entre 500 et 60"C environ de façon à ne laisser que 3 à 5 pour cent de l'éther dans le tolu ène. On amène ensuite le mélange à la pression atmosphérique et on élève la température vers 90 - 1000C. L'éthérate d'hydrure d'aluminium est alors converti en hydrure d'aluminium en poudre au bout d'environ 40 minutes vers 90 - 1000C. La présente invention a pour objet un procédé permettant de recueillir l'hydrure d'aluminium obtenu par le schéma de réaction indiqué plus haut, sous une forme cristalline plus avantageuse que la poudre obtenue antérieurement. Il a été trouvé qu'en conservant dans le mélange 8 à 10 pour cent de l'éther après la distillation initiale, on obtient un produit final de caractéristiques supérieures. La rétention de cet éther permet le réarrangement de l'hydrure d'aluminium pendant la conversion en la forme stable de 1' hydrure d'aluminium La décomposition thermique du cristal est réduite et le produit final est cristallin plutôt que pulvérulent comme dans le procédé antérieur. La réactivité chimique, la stabilité thermique et la densité en masse sont améliorées par rapport à la forme pulvérulente antérieure. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les parties et proportions mentionnées sont en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On ajoute 400 ml d'une solution 1 M de LiAlH4 dans éther à 4 100ml d'une solution 1 M de AlCl3 dans l'éther dans une éprouvette graduée de I litre, en opérant sous atmosphère d'argon. Onbouche l'éprouvette et on agite le mélange. On laisse déposer le précipité de LiCl et on transvase à l'aide d'une pression d'argon la solution surnageante, à travers un filtre en laine de verre dans un vase à brome de l litre équilibré à la pression. On ajoute ensuite cette solution à 3, 400 ml de toluène sous atmosphère d'argon. La solution éther-toluène est entièrement exempte de précipité.On introduit la solution dans un ballon à fond rond de 5 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tête de distillation, et placé dans un bain d'huile chauffé électriquement. On fait la distillation du solvant selon le programme ci-après Température ( C) Temps Mélange Bain d'huile Pression Remarques (min.) (mm TTg) 0 25 100 200 5 45 100 200 DéSut de la distil- lation 25 59 75 200 Début de la preci- pitation 30 59 75 760 Restent 3-10% de l'éther. 65 93 105 760 75 93 110 760 100 99 110 760 On refroidit le ballon à la température ordinaire et on transvase le contenu dans une grande ampoule à décanter où on laisse le solide se déposer. On chasse le liquide surnageant à l'aide d'une pression d'argon et on lave le produit avec trois fois 500 ml d'éther sec. On ajoute enfin 500ml d1 éther sec et on filtre la suspension sur un filtre en verre fritté adopté à la sortie de l'ampoule à llaide d'un bouchon en caoutchouc, en opérant sous pression d'argon dans l'ampoule. On maintient le courant d'argon encore l heure pour sécher le produit On termine le séchage dans un dessicateur à vide pendant une nuit.On obtient ainsi des particules monocristallines d'hydrure d' aluminium d'un diamètre atteignant 30 microns environ. Bien que cet exemple illustre la préparation de l'hydrure d'aluminium à l'aide de chlorure d'aluminium, il est bien connu qu'on peut substi tuer le chlorure d'hydrogène au chlorure d'aluminium. Bien qu'on préfère le toluène comme solvant pour llopération de distillation, on peut également employer le benzène et le B:Lene mais les cristaux d'hydrure d'aluminium obtenus avec le benzène et le xylène sont moins avantageux. On peut modifier le procédé décrit ci-dessus pour obtenir des gros grains monocristallins hydrure d'aluminium en conduisant la distilla tion initiale à une température comprise entre 65 et 85'C environ, plutt qu' entre 50e et 650C environ, La distillation peut être effectuée entre 50. et 85 C environ Dans la partie inférieure de cette gamme, entre 50e et 65 C environ, l'éthéra- te intermédiaire se forme et est convertie en hydrure d'aluminium stable Tou tefois dans la partie supérieure de cette gamme, entre 65C et 85"C environ, la forme éthérate de l'hydrure d'aluminium n'apparat pas et la forme stable précipite immédiatement.Dans cet intervalle de température l'altération thermique des cristaux est moins prononcée et on recueille de plus gros grains d'hydrure d'aluminium stable. EXEMPLE Il- On prépare une solution éthérée d'hydrure d'aluminium comme il est décrit dans l'exemple I et on l'ajoute à 3. 400 ml de toluène. On distille la solution éther-toluène dans un ballon de 5 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une tête de distillation, et plongé dans un bain d'huile. Le programme de la distillation est le suivant Température ("C) Temps Mélange Bain d'huile Pression Remarques (min) (mm Hg) 0 25 120 360 10 62 100 360 w ut de la distilla- tion. 30 75 - 95 360 Début de la précipi talion 32 75, 5 95 760 Restent 8-10% de 50 90 110 760 l'éther 65 99 110 760 90 99 110 760 On refroidit le ballon et on en transvase le contenu dans une ampoule à décanter. Après séparation du solide on soutire la solution éther -toluène; On lave le solide trois fois avec 500ml d'éther, et on décante l'éther jusqu'à ce qu'il reste clair pendant le lavage. On recueille le produit sur un filtre en verre fritté et on le sèche dans un courant d'argon pendant une heure, puis sous vide pendant une nuit. -On obtient une forme monocristalline de l'hy- drure d'aluminium dans laquelle les cristaux ont un diamètre d'environ 30 à 50 microns. Dans cette distillation on emploie un grand excès de solvant c'est -à-dire de toluène, soit au moins trois fois et, de préférence, au moins cinq fois le volume de la solution éthérée Pour obtenir les meilleurs résultats, le solvant doit être pratiquement sec, et renfermer moins de 0,1% d'eau ou, de préférence, moins encore. La pression et la température de distillation de l'éther peuvent varier, le point important étant que l'on élève la température pour la conver sion lorsque la solution renferme encore 8 à 10% de l'éther. Pendant la distillation, la pression peut varier approximativement de 175 à 500 mmHg, une pression plus basse étant nécessaire aux plus faibles températures; pendant la conversion, il est préférable d'opérer à la pression atinosphériqie La température peut varier pendant la distillation, entre 50 et 850C environ et, pendant la conversion, entre 90t et 100CC environ. - REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de l'hydrure d'aluminium sous forme cristalline stable et possédant des propriétés physiqu es améliorées, carakcKe- risé en ce que (I) on fait réagir AlCl3 avec LiAlH4, à raison d'environ 1 mole de A1C13 pour 4 moles de LiMH4, en utilisant l'éther comme solvant, pour former une solution éthérée de AlH3 et un précipité de Licol;;(2) on sépare le précipité de LiCl de la solution éthérée, (3) on mélange la solution éthérée à un solvant aromatique dans la proportion d'au moins 3 volumes de ce solvant par volume de solution éthérée et on effectue une distillation sous pression réduite, entre 175 et 500mm de mercure, et à une température comprise approximativement entre 50 et 85"C, jusqu'à ce que l'éther restant dans le mélange représente encore 8 à 10%, (4) on interrompt la distillation sous pression réduite et on élève la température du mélange pour convertir l'hydrure d'aluminium en une forme stable et (5) on recueille l'hydrure d'aluminium sous une forme sta ble. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aromatique employé est le toluène. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la distillation sous pression réduite est effectuée à une température d'environ SOC à 65 C. 4 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la distillation est effectuée à une température d'environ 65e à 85"C sous pression réduite. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la conversion en hydrure d'aluminium stable est effectuée à une température d' environ 900 à 100 C. 6 - Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'hy- drure d'aluminium stable obtenu est formé de cristaux de 30 à 50 microns de diamètre environ. 7 - Hydrure d'aluminium cristallisé préparé par un procédé se Ion l'une quelconque des revendications I à 5.