FR 2264101 A1 19751010 FR 7408259 A 19740312 La présente invention concerne l'électrodéposition du zinc brillant â partir de bains galvaniques alcalins,sans cyanures, de zingage et,plus particuliereient,des nouveaux brillanteurs et agents d'addition utilisables en zingage galvanique alcalin brillant Il est connu d'utiliser,pour l'électrodéposition du zinc brillant, des bains alcalins de zingage sans cyanures,à base de zincate de sodium. Selon la technique antérieure,pour obtenir l'effet de brillance du dépôt de zinc,on ajoute dans ces bains divers agents d'addition tels que les amines,les polytoines,les produits de la réaction des polka indes avec l'epi- chlorhydrine,les-produits de réaction des aimes avec des composés hétérocycliques à azote tertiaire. Ces agents d'addition sont d'habitude utilisés en association avec des aldéhydes arosatiquea. Par la présente invention,il a été trouvé qu'on peut obtenir des dépits de zinc brillants et très uniformes à partir de bains alcalins de zingage comprenant une source de ions de zinc et,comme brillanteur, un polymère polycationique soluble dans le bain et obtenu par la réaction d'une alkylènepolyamine avec un produit correspondant à une des formules suivantes : dans lesquelles R représente un groupe méthylène,éthylène ou propylène pouvant cosporter des substituants tels que : -CH3 , -C2H5 , -OH ou -CH2Cl. Les composés de formule (I) et (II) peuvent être obtenus par la réaction d'une epihlohydrine,de préférence l'épicblorhydrine,avec des chîorhydrines aliphatiques,en présence de catalyseurs acides,tels que les complexes du trifluorure de bore. le Tableau 1 donne des exemples,non limitatifs,de chlorhydrines utilisables pour la préparation de composés de formule (i) et (il) TABLEAU i 1) ETHYLENE-CHLORHYDRINE .................... HO-CH2CH2-Cl 2) PROPYLENE-CHLORHYDRINE ................... HO(CH3)CH-CH2-Cl 3) GLYCEROL-MONOCHLORHYDRINE ................ HO-CH2CH(OH)CH2-Cl 4) GLYCEROL-DICHLORHYDRINE ~ Cl-CH2CH(OH)CH2-Cl 5) TRIMETHYLENE-CHLORHYDRINE ................ HO-CH2CH2CH2-Cl 6) TETRAMETHYLENE-CHLORHYDRINE ..............HO-CH2CH2CH2-Cl Les composes du tableau 1 réagissent avec l'épichîorhydrine pour donner des composés de formule (I) selon l'exemple type suivant : Cette réaction a lieu en présence de catalyseurs acides comme le trifluorure de bore ou l'acide fluorhydrique et à des teipératures com- prises entre 50 et 125 C. Les produits de formule (II) sont obtenus par la déhydrohalogénation des composés de formule (I),réaction qui a lieu par le chauffage des com- posés de formule (I) à 50 - 125 C en présence d'une base colle la soude caustique,l'aluminate de sodium ou le zincate de sodium,selon les techniques connues de déhydrohalogénation. Un cas particulier est représenté par la réaction entre l'épichlor- hydrine et la glycerol-monochlorhydrine qui,après double déhydrohalogénation produit le diepoxyde de formule produit particulièresent favorable pour l'obtention des polymères poly- cationiques objet de cette invention. Les polymères polycationiques utilisables comme brillanteurs de zingage,selon cette invention,se préparent par la réaction en milieu aqueux d'au soins une alkylènepolyazine avec au soins un composé répondant à une des formules (I) ,(II) et (III). Cette réaction a lieu sans catalyseurs,à des teipératures comprises entre 50 et 110 'C. Les polymères ainsi obtenus ont un poids moléculaire compris entre 200 et 5000. Le tableau 2 donne des exemples non-limitatifs d'alkylènepolyamines convenables pour la préparation des brillanteurs confortes à cette invention. TABLEAU 2 1) ETHYLENEDIAMINE ............................ H2NCH2CH2NH2 2) 1,3-DIAMINOPROPANE ...................... H2NCH2CH2CH2NH2 3) PROPYLENEDIAMINE ........................ H2NCH2CH(NH2)CH3 4) DIMETHYLAMINOETHYLAMINE ................. (CH3)2NCH2CH2NH2 5) DIMETHYLAMINOPROPYLAMINE ................ (CH3)2NCH2CH2CH2NH2 6) DIETHYLAMINOPROPYLAMINE ................. (C2H5)NCH2CH2CH2NH2 7) DIETHYLAMINOETHYLAMINE .................. (C2H5)NCH2CH2NH2 8) DIETHYLAMINOBUTYLAMINE .................. (C2H5)NCH2CH2CH2CH2NH2 9) DIETHYLENETRIAMINE ...................... H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2 10) DIPROPYLENETRIAMINE ..................... H2N(CH2)3NH(CH2)3NH2 11) TRIETHYLENETETRAMINE ....................H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 12) TETRAETHYLENEPENTAMINE .....H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 13) HEXANETHYLENEDIANINE .................... H2 N(CH2) 6NH2 Selon un autre aspect de cette invention,les polymères polycationiques obtenus selon la sethode décrite plus haut,sont quaternisés à l'azote par réaction avec des agents de quaternisation connus,tels que les chlorures d'alkyle ou les dialkylesulfates.Cette réaction a lieu à des températures de 50 à 100 eC et en présence de catalyseurs aîcalins,tels que l'hydroxyde de sodium,selon les techniques connues de quaternisation Des agents de quaternisation préférés,selon cette invention1 sont le chlorure de méthyle,le chlorure d'éthyle,Ie chlorure de propyle et le chlorure de butyle. Les polymères ainsi quaternisés sont aussi d'excellents brillanteurs utilisables dans les bains de zingage alcalin selon cette invention. Dans toutes les préparations de polymères polycationiques conforses à cette invention,on utilise,de préférence,des rapports solaires entre les réactants. Les exeaples suivants illustrent,d'une lanière non-linitative,Ia préparation de polymères polycationiques objets de cette invention : Exemple 1 . Préparation d'un composé de formule (I) : On introduit dans un réacteur 80,5 g ( 1 mole) d'éthylène-chlorhy- drine et 1,7 t de complexe acétique du trifluorure de bore. On chauffe à 500C et on ajeute,sous agitation et par petites portions, pendant i heure, 92,5 t (i mole) d'épichlorhydrine,la teupérature de réaction étant mainte- nue pendant ce temps à 50 - 70 C.Après l'ajout d'épichlorhydrine,on agite le mélange réactionnel encore une heure à 50 C.Le produit homogène obtenu est utilisé tel quel pour la préparation des polymères polycationi- ques. Exemple 2 . Préparation d'un polymère polycationique. On introduit 189,3 g de Tétraéthylènepentamine (t mole) dans un réacteur qui contient 200 g d'eau. On ajoute,par petites portions et en agitant, 173 g (i sole) de produit préparé conformément à l'ete-ple 1 et on saintient le mélange réactionnel pendant 2 heures à une température comprise entre 90 et 105 C,sous agitation. Finalement,on dilue le poly ère obtenu avec de l'eau,pour avoir une concentration de ratière active de 50 X et on neutralise la solution ainsi obtenue à pH 6 - 7 avec de l'acide sulfurique dilué. Cette solution peut être utilisée comme brillan teur de zingage alcalin selon cette invention. Exemple 3 . Préparation d'un polymère quaternisé. On introduit dans un réacteur 100 g de polysère obtenu conforné- sent à l'exemple 2 avant la dilution avec de l'eau et la neutralisation. On ajoute 4 g de soude caustique et 7,8 g de chlorure de propyle et on maintient le mélange à 50 0C pendant S heures,sous agitation et reflux. Le produit obtenu,après élimination des substances volatiles sous vide de 10 - 20 mm tlg,est dilué avec de l'eau pour obtenir une concentration en matière active de 50 % et neutralisé à pli 6 - 7 avec de l'acide sulfurique dilué. Cette solution est utilisable comme brillanteur de zingage alcalin selon cette invention. Les brillanteurs conformes à cette invention sont ajoutés dans les bains de zingage alcalins en concentration de 0,5- 10 g/l (exprimée en matière active) et,de préférence,en concentration de 2 à 5 g/l. Pour rehausser encore leur effet de brillance,ils peuvent être associés dans le bain avec des brillanteurs connus en zingage électroly tique,comme les aldéhydes aromatiques (aldéhydes anisique,vératrique1 salicylique ; vanilline,héliotropine,furfural,etc.) ou avec des dérivés quaternisés de la pyridine,produits ajoutés dans le bain de zingage en quantité de 0,1 à 5 g/l. D'autre part,les brillanteurs décrits dans la présente invention sont cospatibles avec la plupart des brillanteurs de zingage alcalin connus,tels que les aiines,les polyamines,les polyéthylèneirines ou les produits de la réaction des polyamines avec l'épichlorhydrine.L'association de ces brillanteurs connus avec les polyaères polycationiques décrits plus haut ne sort pas du cadre de cette invention et peut titre favorable à l'électrodéposition du zinc brillant en bains alcalins,car elle élimine certains défauts qui caractérisent les procédés utilisant ces brillanteurs connus,tels que la non-uniformité du dépôt de zinc sous une ga.ie plus large de densités de courant,la sensibilité aux impuretés métalliques ou la dégradation de la qualité du dépôt de zinc au fur et à mesure du vieillissement du bain de zingage. Ces défauts mentionnés se trouvent toutefois éliminés par la simple utilisation des brillanteurs conforme à la présente invention. Les bains de zingage confornes à cette invention sont constitués par une solution aqueuse comprenant une source de ions de zinc,comme l'oxyde ou le sulfate de zinc et un hydroxyde alcalin,comme le hydroxyde de sodium ou de potassium. La concentration en zinc est comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence 8 à 15 g/l,et celle du hydroxide de sodium entre 60 et 200 g/l,un rapport de 10/l à 12/1 étant,de préférence,raintenu entre la concentration en hydroxyde de sodium et celle du zinc. Selon cette invention,ces bains contiennent aussi en tant que brillanteur,en concentration de 1 à 10 g/l,au moins un polymère polycationique résultant de la réaction d'au moins une alkylènepolyamine avec au moins un produit répondant à une des formules (i) , (II) ou (III). On associe avantageusement,dans le bain de zingage,les polymères décrits plus haut avec des aldéhydes aromatiques ou avec des composés quaternaires de la pyridine,tels que ceux décrits dans le brevet français N0 2.167.228. Les exemples suivants montrent l'utilisation des brillanteurs con formes à la présente invention Exemple 4 . On prépare un bain de zingage alcalin de composition suivante : Qxyde de zinc ............................ 12 g/l Hydroxyde de sodium ...................... 140 g/l Polymère polycationique conforte à celui obtenu selon l'exemple 2 ......... 4 g/I Aldéhyde anisique ........................ 0,5 g/l On obtient des dépôts de zinc brillants et uniformes en travaillant sous une densité de courant cathodique comprise entre 0,5 et 3 A/dm2 et à une température de 18 à 30 'C. Exemple 5 . On prépare un bain de zingage alcalin de composition suivante: Zinc sous forme de sulfate de zinc ....... 12 12 g/l Hydroxyde de sodium ...................... 150 g/l Polymère polycationique obtenu par la réaction de la diméthylaminopropylamine avec le composé de formule (III) selon la technique de l'exemple 2 .............. 2,5 g/l Polymère polycationique conforme à celui obtenu selon l'exemple 2 ......... 0,7 g/l Vanilline ................................ 0,4 g/l On obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 4. Exemple 6 . On prépare un bain de zingage alcalin de composition suivante: Zinc sous forme d'oxyde de zinc .......... 10 g/l Hydroxyde de sodium ...................... 120 g/l Polymère polycationique quaternisé conforme à celui obtenu selon l'exemple 3 ......... 2,0 g/l Polymère polycationique obtenu par la réaction de la triéthylènetetramine avec le composé de formule (III) selon la technique de l'exemple 2 ................. 0,5 g/I On obtient les mimes résultats qu'à l'exemple 4. L'invention présente ne se limite pas aux exemples précités,des nombreuses variantes pouvant être obtenues en choisissant d'autres composes énumérés dans les tableaux t et 2 ou conformes aux formules et définitions générales de cette invention. 1/ Bain galvanique pour l'électrodéposition du zinc brillant comprenant une solution aqueuse alcaline de ions de zinc et caractérisé en ce qu'il contient 015 à 10 grammes par litre d'un polymère polycationique dissous dans le dit bain, le dit polymère polycationique étant le produit de la réaction,en milieu aqueux,d'au moins une alkylène-polyanine avec au moins un composé répondant à une des formules suivantes dans lesquelles R représente un groupe méthylène,éthylène ou propylène pouvant comporter un des substituants suivants : -H3 , - C2H5 , -OH ou -CH2Cl. 20/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que le dit polymère polycationique a un poids moléculaire compris entre 200 et 5000. 3 / Bain conforme à la revendication 1. et caractérisé en ce que l'alkylène-polyamine est choisie dans le groupe formé par : diéthylènetriamine,triéthylènetétramine,tétraéthylènepentamine,diméthylaminoéthyl amine,diméthylaminopropylamine et diéthylaminopropylami ne. 40/ Bain conforme à la revendication 10 et caractérisé en ce que ledit polymère polycationique est obtenu par la réaction de la tetraéthylènepentamine avec le composé de formulo: ClCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2Cl. 5 / Bain conforme à la revendication 1 et caractérisé en ce que le dit polymère polycationique est obtenu par la réaction de la diméthyl- aminopropylamine avec le composé de formule: 60/ Bain conforme à une quelconque des revendications 10 à 5, et caractérisé en ce qu'il contient comme brillanteur additionnel au moins une aldéhyde aromatique. 70/ Procédé de zingage électrolytique brillant caractérisé en ce qu'on fait un objet cathode dans un bain galvanique conforme à l'une quelconque des revendications 1. à 60.