FR 2253772 A1 19750704 FR 7343321 A 19731205 On sait que certains polymères qui possèdent des groupes non saturés soit dans la chaine principale soit sous forme de substituants, réticulent sous ltaction de rayons ultra-violets ou dtune lumière actinique. Tel est le cas, par exemple, du cinnamate de polyvinyle qu'il est connu dtap- pliquer sous forme d'une couche photoréticulable sur un support métallique ou organique, un film de polyester par exemple, ou sur tout autre matériau, pour la préparation de plaques offset ou de couches photolrésist notamment, Les doubles liaisons de ces polymères filmogènes ou de leurs substituants sont activ & s par un initiateur approprié, par exemple un décrit vé de l'anthraquinone0 Le dépouillement, après exposition à la lumière acti nique s'effectue en général dans un solvant par exemple un hydrocarbure chloré tel le trichloréthane. Il est connu également d'utiliseraux mimes fins des monomères qui possèdent des doubles liaisons, terminales ou non, tels que les esters acryliques de certains polyols, par exemple le tnacrylaté de triméthylol-propane, le tétracrylate de pentaérythritol ou le diacrylate d1hexane- diol. Ces monomères sont des liquides visqueux de point d'ébullition élevé qui ne sont pas filmogènes naturellement et nécessitent donc l'addition d'un polymère pour pouvoir présenter les caractéristiques physiques~ néces saies. Le dépouillement de telles couches s1 effectue également au moyen de solvants organiques, Or, en raison des inconvénients présentés par la plupart des solvants, leur odeur, leur toxicité, leur inflammaliLité parfois, il serait hautement souhaitable de pouvoir utiliser des révélateurs aqueux pour dépauilS ler ces plaques. On a pensé utiliser des polymères filmogènes solubles dans liteau mais les images offset qu'elles forment, images qui sont constamment en contact avec l'eau, sont beaucoup trop fragiles. Il est connu également d1utiliser des polymères présentant des groupes acides, mélangés à des polymères neutres. De telles compositions, par exemple un mélange d'acétophtalate de cellulose et de diacétate de cellulose dissout dans du monométhyléther glycol, peuvent être dépouillées au moyen de solutions alcalines aqueuses. Ltinconvénient de ces compositions est quelles ne forment pas un mélange moléculaire stable et qu'elles se séparent et se décantent au bout de quelques heures. Les compositions destinées à la préparation de plaques offset ou de couches photo-resist doivent satisfaire à une triple exigence : présenter un caractère filmogène, posséder des doubles ou des triples liaisons qui donnent lieu à réticulation ou à polymérisation, comporter des groupes acides qui permettent leur dépouillement au moyen de solutions aqueuses, faiblement alcalines. On a trouvé, et c'est 11 objet de la présente invention, que ces conditions étaient remplies par un polymère de ltanhydride maléique ou par un copolymère de ltanhydride maléique et d'un monomère vinylique ou sty rénique estérifiés par un alcool non saturé ou par un polyol estérifié partiellement avec un acide aliphatique non saturé de sorte qu'il porte des groupes hydroxyle libres de formule générale dans laquelle RI t R2 et R3 désignent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, R1 pouvant désigner également un groupe alcoxy et R2 un polyol dont tous les groupes hydroxyle sont estérifiés avec un acide aliphatique non ~saturé, à ltexception d'au moins un. Les polymères estérifiés peuvent etre un polymère ou un copolymère de l'anhydride maléique tel ltanhydride polyméthoxy vinyl maléique ou l'anhydride polystyrène maléique. Ces polymères peuvent astre estérifiés par un alcool non saturé tel l'alcool allylique, l'alcool crotonique, alcool cinnamique, l'alcool furfurylique, l'alcool propargylique etc . ou encore par des esters tels le méthacrylate de 2-hydroxyéthyl ou le pentacrylate de mono-hydroxy-dipenta érythritol ou autres, La réaction d'estérification est réalisée selon les procédés classiques, en présence d'un acide minéral fort tel l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique. L'estérification, de préférence, ne doit pas être complète ce qui rendrait plus difficile le dépouillement au moyen de solutions aqueuses al califes On a intérêt à estérifier le polymère uentre 60 et 80 %09 l'indice dt acide optimum étant compris entre 160 et 200, un indice d'acide trop fort rendant insuffisante la résistance à l'eau du polymère. Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir en outre les additifs couramment utilisés pour faciliter la photoréactions pour accroftre leur sensibilité à la lumière, pour leur assurer une meilleure stabilité, etc. ~ Parmi ces additifs connus, on peut mentionner, de façon non limitative, - des photo-initiateurs tels l'éthyl-2#anthraquinone ou le méthyl éther de benzine - des colorants sensibilisateurs, comme ceux que lton utilise en photogra phie pour les compositions à base de gélatine et d'halogénures d'argent, par exemple des carbocyanines ou des mérocyanines - des donneurs d'hydrogène comme l'anhydride de l'acide hexadécényl suc cinoque;; - des antioxydants tels le mercapto-2-benzothiazole - des colorants susceptibles d'améliorer le contraste -visuel de l'image, tel le violet de méthyle. Ces compositions sont préparées à froid sans autres p récautions, par mélange des divers constituants et mise en solution en solvants organiques selon une concentration comprise entre 5 et 25 %, par exemple dans des solvants glycoliques monoétherifiés comme le mono méthyl ether de glycol, le mono-éthyl éther de glycol, le monobutyl ether,de glycol, le mono éthyl éther de diéthylène glycol, etc. . . ou dans des alcools aliphatiques comme le méthanol, ltethanols le butanol. Elles s'étendent de façon connue, par exemple à la tournette ou au rouleau, sur les supports habituels, : plaques métalliques : aluminium brossé, oxydé par anodisation ou chromé, zinc, acier inoxydable cuivré et chromé, sur des films de matière plastique, films cellulosiques ou en popolyester notamment, ou encore sur des supports de polymères cuivres ou de résine époxy,# dtemploi courant pour la confection des circuits -impri mués. L'invention porte également, à titre de produit industriel nouveau, sur les plaques offset et les supports de circuits imprimés revêtus de ces compositions. On a trouvé aussi que, pour améliorer la qualité de l'image et éliminer tout risque de détérioration lors du dépouillement, il était avantageux d'ajouter aux compositions qui font ltobjet de ltinvention un monomère constitué par l'acrylate d'un polyol, par exemple du diacrylate d'hexane diol, du triacrylate de triméthylol-propane ou du triacrylate de pentaéry thritol. Il résulte de façon surprenante de cette addition une remarquable solidité mécanique lors du développement, solidité qui- se traduit après sé charge par une dureté persistante particulièrement avantageuse pour assurer de grands tirages aux plaques offset utilisées en imprimerie. Ces monomères s'ajoutent, sans autres précautions, à la composition décrite ci-dessus, lors de sa préparation, dans une proportion com prise entre 20 7o et 100 % du polymère esterifié. Les compositions conformes à l'invention #présentent l'avantage de pouvoir entre dé#pouillées au moyen de solutions aqueuses alcalines. Les solutions qui conviennent sont des solutions de pH compris entre 8 et 132 constituées par exemple par des solu#tions de bicarbonate ou de meta silicate de sodium dans lteau. Il est avantagèux d'incorporer à ces solutions une certaine quanti té d'un solvant tel le mono #méthyl éther de glycolypouvant atteindre ís % I- qui a pour effet de compléter le développement et de dissoudre les résidus non insolés de la composition qui ont pu subsister, notamment à l'in- té rieur des pores du métal, et dont la présence serait nuisible au moment de ltencrage car ces traces seraient susceptibles de retenir l'encre gras se. Les exemples ci-après illustreront l1invention, étant entendu qu'ils ne la limitent en aucune manière. Exemple 1 On prépare la composition suivante par mélange à froid dans 100 ml de méthyl glycol: Ester allylique de l'acide polyméthoxy-vinyl-maléique- en solution dans du monométhyl-éther de glycol (M.E.-G0) à 10-15 %, (estérifié à 60 % environ) 65 g Triacrylate de pentaérythritôl ..................... 5 g Ethyl-2-anthraquinone ............................. 2,6 g Anhydride hexadécényl succinique à 10 % dans le M.E.G. 2 ml Fluorescéine à 10 % dans le ME.G , 0,65 ml Mercapto-2-benzothiazole à 10 % dans le M.E.G. .... 0,40 ml Solution du colorant sensibilisateur 3, 3t-diéthyl-9-éthyl- 5,5' -diphényl-oxacarbocyanine-nitrate à I/I000 dans l'acétone 1,2 ml Violet de méthyle à 2 % dans le M.E.G. ............. 3,3 ml Cette composition est couchée à l'aide diune tournette sur une plaque d'aluminium brossée et séchée ensuite àlalcool à 60/700 C, puis pendent 5 minutes à 1050 C. L'enduction est opérée en sorte de laisser un poids de matière sèche de 2 à 2,5 grammes au m20 Pour éviter toute exsudation éventuelle du monomère acrylique, on étend par dessus une mince couche protectrice d'alcool polyvinylique à 6% dans 1' eau. On expose la plåque pendant 2 minutes, sous un film négatif tramé, dans un chassis muni de tubes fluorescents actiniques disposés à une distance de 6 à 8 cm. On dépouille la plaque au moyen d'une solution à 5 % de ~ bi carbonate de sodium à laquelle on a ajouté environ 10 g de mono méthyl ether de glycol par litre. Après un rinçage prolongé la plaque est trempée pendant environ 1 minuté dans l'acide phosphorique à 20% % ce qui durcit l'image et accent tue son caractère hydrophobe et oléophile. L'ester allylique de l'acide polyméthoxy vinyl maléique se prépare de la façon suivante Dans un ballon tricol de I litre muni dtun agitateur en verre, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 500 ml d'alcool allylique, 5g de méthoxy-4-phénol, 2,5 ml d'acide sulfurique pur, environ 0,5 g d'une tournure de cuivre, et 50 g de Gantrez AN 119, (marque déposée), anhydride polyméthoxy vinyl maléique fabriqué par la Société Général Aniline and Film Corp. On porte au reflux pendant 24 heures et on dilue avec un égal volume d'acétone, puis on coule la solution obtenue d#ans de l'eau contenant 5 % d'acide chlorhydrique, sous agitation violente. L'ester du polymère précipite sous forme de masse fibreuse blanche, et est abandonné -pendant 2 heures sous agitation à la température ambiante. La masse durcie est assorée, lavée à l'eau et séchée. Exemple 2 On prépare une composition photoréticulable analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant à la plaque de l'ester allylique de l'acide polyméthoxy-vinyl-maléique, l'ester allylique du copolyméri sat à base de styrène et d'anhydride maléique dont la préparation est décrite dans "Praklikum des Makromolekularen Organischen Chemie" par D. Braun, H. Cherdron et W. Kern, Heilelberg 1966, page 175. La préparation de l'ester allylique steffectue comme décrit dans l' exemple le Exemple 3 Il -est possible d'obtenir une autre composition photoréticulable en préparant la solution suivante dans 100 ml de diéthylène glycol: Ester furfurylique de l' acide polyméthoxyvinyl maléique, en solution à 10 % dans le méthyl/glycol (MEG) (estérification à 60 % environ) O ... ....... .......... 85 g Diacrylate de hexanediol @ ........................... 6 g Méthyléther de benzoine ~ ................ 000-* ......... 3 g Anhydride hexadécényl succinique à 10 7, dans le MEC 2 g Fluorescéine à 10 % dans le MEG ev 0 0 > 7 ml Mercapto-2-benzothiazole à 10 7o dans le MEC - 00 0,5 ml Eosine à I/I000 dans le MEC @ . ........... 000000 4 ml Violet de méthyl à 2 % dans le MEG g eo 3 ml La solution est appliquée sur un support dfaluminium chromé et la plaque est traitée comme décrit dans exemple 1. Les plaques offset ainsi préparées permettent d'assurer des tirages en plusieurs centaines de mille exemplaires. Les mêmes plaques préparées dans des conditions identiques mais sans incorporation de diacrylate d'hexane diol dans leur composition assurent des tirages réduits en moyenne de 30 % en nombre L'ester furfurylique de acide polyméthoxyvinyl maléique se pré pare comme suit Dans un ballon tricol de 1 litre, muni d'un agitateur en verre, dt un réfrigérant ascendant et d'un thermomètre, on charge Alcool furfurylique ., 500 ml p-Méthoxyphénol 4 ................. 0 5 g Acide- sulfurique pur concentré ................... 0000 ~2,5 ml l'anhydride de acide polystyrène maléique i 50 -g On chauffe légèrement en ne dépassant pas 400C pendant 48 heu rets. La réaction peut devenir violente et dans certains cas meme explosive, si on la laisse s'emballer. On coule la solution obtenue dans 10 1. d'eau contenant 5 % d'aces de chlorhydrique sous agitation violette L'ester furfurylique du polymère précipité est essoré et séché à 35 C. Exemple 4 On obtient une composition analogue à celle de l'exemple 1 en remplaçant l'alcool allylique dans la préparation de l'ester de l'acide polyméthoxy vinyl maléique par alcool propargylique. La composition obtenue avec cet ester est préparée de façon analogue et appliquée comme décrit dans -ltexemple 1 Exemple 5 La composition photosensible décrite dans ltexemple 1 ést couchée sur un support polymétallique constitué d2un support en acier inoxydable cuivré et chromé. Après développement la pla#que est gravée à l'aide drune solution de morsure composée essentiellement d'acide chlorhydrique et de chlorure de zinc,- qui dissout le chrome là où il dest pas protégé pa#r l'image en photopolymère. On obtient après destruction de l'image polymère par l'application alternative des solutions de permanganate de potasse et de soude caustique à 20 7o une image bimétallique chrome sur cuivre, dans laquelle le cuivre est oléophile et retient l'encre grasse. Exemple 6 La meme composition que celle qui est utilisée dans exemple 5 peut entre appliquée sur un support polymère comme par exemple une plaque en résine époxy cuivrée. Après exposition de limage négative d'un circuit électrique et dépouillement dans Une solution de bicarbonate de soude à 5 7o > on obtient le positif d'un circuit par gravure au perchlorure de fer et dissolution de po lymère par l'acétone ou comme décrit dans exemple 5, par traitement au permanganate de soude caustique, si l'image a été insolubilisée par vieillissement à la lumière. REVENDICATIONS 10 - Compositions photopolymérisables ou~photoréticulables pour la préparation de plaques lithographiques et de couches photorésist, susceptibles dtetre dépouillées par des solutions aqueuses alcalines, constituées par des polymères de ltanhydride maléique ou des copolymères de 1' anhydride maléique et d'un monomère vinylique ou styrènique, estérifiés par un alcool non saturé ou par un polyol estérifié partièllement avec un acide aliphatique non saturé, dans laquelle R1, 2 et R3 représentent un atome d'hydrogène ou un grou #e alkyle > R1 pouvant désigner également un groupe alcoxy et R2 un polyol dont tous les groupes hydroxyle sont estérifiés avec un acide aliphati que non saturé, à ltexception d'au moins un. 20 - Compositions selon la revendication 1 caractérisée; en ce que l'estérification du polymère ou du copolymère est incomplète et comprise entre 60 et 80 %. 30 - Compositions selon la revendication 2 caractérisées en ce que son indice d'acide est compris entre I60 et 200. 40 - Compesitions selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisées en ce quelles comportent, outre les additifs usuels, dans une proportion comprise entre 20 et 100 % en poids du polymère ou du copolymère estérifié, un monomère constitué par l'acrylate d'un~ polyol,