FR 2241339 A1 19750321 FR 7422963 A 19740702 La présente invention concerne des catalyseurs réducteurs utilisables pour combattre la pollution atmosphérique. Les catalyseurs visés par la présente invention se prêtent particulièrement à l'utilisation comme catalyseurs de réduction pour la purification des gaz d'echappement de moteurs à combustion interne. Il est connu que des problèmes sérieux relatifs à la contamination atmosphérique sont poses par l'existence des hydrocarbures non brûlés, des hydrocarbures partiellement oxydés, des oxydes d'azote et de l'oxyde de carbone, qui sont contenus dans les gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, et qui viennent s'ajouter à un grand nombre d'autres composés organiques qui se forment lors de la mise en- oeuvre de certains procédés bien connus de l'industrie chimique. C'est ainsi que l'oxyde d'azote contenu dans les gaz d'échappement des moteurs diesel est principalement constitué par de l'oxyde nitrique. Cet oxyde nitrique se forme pendant la combustion du carburant diesel par la combinaison d'azote et d'oxygène à des températures élevées et aux pressions qui prévalent dans la chambre de combustion.La présence de l'oxyde nitrique dans les gaz d'échappement présente des dangers particulièrement graves lorsque le moteur en question est utilise dans un espace confine ou lorsqu'un grand nombre de moteurs de ce genre sont utilisés à des emplacements soumis à des combinaisons spéciales de conditions climatiques. On a considéré jusqu'ici qu'il était indispensable d'utiliser une unité de purification catalytique à deux étages. Dans le premier étage de ces unités, les oxydes d'azote sont réduits pour former de l'azote et de l'eau, en raison de la présence en quantité excédentaire des composants à base d'hydrocarbure du carburant intéressé, cependant que dans le second étage on apporte de l'oxygène supplémentaire sous forme d'une admission d'air afin d'oxyder les composants résiduels hydrocarbonés et le monoxyde de carbone pour former du bioxyde de carbone et de l'eau. Or une telle unité de purification catalytique à deux étages est relativement onéreuse; par ailleurs, on a observe, lors de leur utilisation, que les oxydes d'azote tendent à être réduits au delà du stade de la réduction produisant de l'azote et de l'eau, de sorte qu'on obtient alors du gaz ammoniac. Ceci est évidemment inacceptable, même si une partie du gaz ammoniac ainsi produit est soumise à une nouvelle oxydation dans le second étage de l'unité de purification. Dans des conditions de réduction (c'est-à-dire dans des conditions déterminées par un faible rapport air/carburant), on peut éliminer le NO x avec une efficacité de sensiblement 100% à condition que le catalyseur utilisé empêche la formation de gaz ammoniac. Toutefois, lorsque le rapport air/carburant augmente, l'efficacité de la transformation de NO x baisse, étant donné que la chimisorption du NO se trouve réduite par une forte tendance de l'oxygène à neutraliser le catalyseur. Cependant, si on peut régler la carburation de manière à maintenir le rapport air/carburant constant, a une valeur sensiblement égale au point stochiométrique, il devient possible, grâce à l'utilisation d'un système catalytique convenable, de transformer simultanément l'oxyde de carbone et les hydrocarbures (par oxydation) et le NOx (par réduction) à l'aide d'une seule couche de catalyseur. La présente invention a pour but de créer un système catalytique de ce genre. On a déjà proposé de résoudre ce problème en utilisant un catalyseur comprenant, fixé sur un support, un alliage de platine, de ruthénium et, le cas échéant, d'un métal de base. Toutefois, on a constate que dans certaines conditions certains alliages de ruthénium ne présentent as la stabilité voulue aux températures d'utilisation des catalyseurs destinés a la purification des gaz d'échappement d'automobile. Ce phénomène s'explique probablement par le fait que le ruthenium se volatilise. Par conséquent, la présente invention a pour but de créer des catalyseurs pour la purification des gaz d'échappement d'automobile, qui renferment des alliages de ruthénium présentant une plus grande stabilité pendant des périodes plus longues a des températures élevées. L'invention a également pour but de créer des catalyseurs renfermant du ruthenium, qui se prêtent a être utilisés dans des réactions en phase gazeuse hétérogène et qui présentent une stabilité satisfaisante à des températures élevées. L'invention a aussi pour but te réduire la perte de catalyseur métallique sous l'effet de l'écoulement des gaz, perte qui se produit dans la plupart des structures céramique en nids d'abeilles qui sont utilisées comme supports de catalyseur dans les systemes de purification de gaz d'échappement d'automobile. Selon un aspect de la présente invention, un catalyseur destiné à être utilisé pour combattre la pollution atmosphérique, c'est-à-dire pour provoquer l'oxydation ou la réduction des gaz d'échappement d'automobile, comprend du ruthénium ou un alliage de ruthénium et un oxyde métallique capable de former un oxyde mixte stable (ou "ruthénite") avec le bioxyde de ruthénium. Le catalyseur peut comprendre du ruthénium ou un alliage de ruthénium et un oxyde d'un métal du Groupe IIA du Systeme Périodique (c'est-à-dire du groupe des métaux alcali noterreux). Selon un second aspect de la présente invention, le catalyseur renferme un composant formé de bioxyde de ruthénium et d'un oxyde métallique capabledeibrmer un oxyde mixte stable (ou "ruthenite ") avec le bioxyde de ruthénium. Le catalyseur peut renfermer un composant formé par le bioxyde de ruthénium et un oxyde d'un métal du Groupe IIA du Système Périodique. De préférence, on utilise parmi les métaux du Groupe lIA le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum; parmi ces métaux, on préfère particu lièrement le baryum. Le ruthénium (ou l'alliage ou composé de ruthénium) peut être déposé par n'importe quel procédé connu, par exemple sur une surface surélevée entre un oxyde métallique réfractaire et une structure en nids d'abeilles poreuse réfractaire inerte formée d'une seule pièce et constituant en définitive le support du catalyseur. De préférence, on applique sur la structure céramique poreuse réfractaire en nid d'abeille une première couche d'oxyde réfractaire, et l'on applique sur cette première couche par déposition, imprégnation ou analogue, le composant à base de ruthenium mentionné ci-dessus. On peut également combiner préalablement la substance formant la première couche et l'alliage précité avant l'application sur la matière inerte qui constitue le support du catalyseur. Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, le catalyseur comporte un oxyde mixte renfermant du ruthénium, qui est choisi dans le groupe des oxydes comprenant le type pyrochlore A2B207, le type perovskite ABO3, le type ilménite B2 Dans les formules ci-dessus: A représente un ou plusieurs cations du groupe comprenant Na, K, Ca, Sr, Ba, Ag, Cd, Hg, Pb, Bi, Y et les terres rares. B représente Ru et, le cas échéant, un ou plusieurs cations du groupe com prenant: Li, Mg, Cr, Nb, Pd, As, Au, Ga, In, Rh, Sb, Sc, Ti, Hf, Ir, Mol Os, Pt, Re, Sn, Zr, W, Ta, Mn (c'est-à-dire Mn4+), Fe (c'est-à-dire' Fe3+), V et Co (c'est-àrdire Co3+). De préférence, la proportion de B (c'est-à-dire Ru4+) dans l'oxyde mixte n'est pas inférieure à 5 pourcent atomique et peut atteindre 100%. Par conse- quent, les oxydes mixtes selon la présente invention renfermant la quantité minimum requise de Ru peuvent correspondre aux formules suivantes: Az B1,95 Ru0,05 07; A Bo,ss Ru0,05 O3; B0,95 Ruo,os 03; OU A B1,95 Ru0,05 04 où B' peut représenter un ou plusieurs cations autres que Ru4+, tel que défini ci-dessus. Des oxydes renfermant une quantité maximum de ruthénium peuvent correspondre aux formules suivantes: A2 Ru2 7; A Ru 03; B1 2/3 Ru4/3 03; ou A B11/3 Ru5/3 04 où A et B1 correspondent aux définitions ci-dessus. Une dispersion du catalyseur à base d'oxydes mixtes selon la présente invention peut être déposée sur des supports par des procédés bien connus èn eux-mêmes. Par exemple, on peut préparer une structure en matière céramique poreuse à nid d'abeille présentant un revêtement de grande surface d'oxyde métallique catalytiquement actif en introduisant sous pression dans cette structure une dispersion, après quoi on procède à un séchage et puis à une calcination. Des procédés similaires peuvent être utilisés pour déposer des oxydes mixtes sur des paillettes, des granules, des sphêrules, des matières extrudées pulvérulentes, et sur du fil nichrome.Le support en matière céramique peut être constitue par une des matières du groupe comprenant mullite - zircone , la mullite, l'alumine alpha, la sillimanite, les silicates de magnésium, des argiles kaoliniques, la zircone, la pétalite, le spodumène, la cordiérite et la plupart des alumino-silicates. Des produits qui peuvent être utilisés cet effet sont décrits dans les brevets américains Nos. 3 397 154 et 3 498 927 (Etats Unis) et dans le brevet britannique No. 882 484. On peut citer comme exemple le produit connu sous le nom de "TORVEX", qui est une structure à nid d'abeille en mullite présentant huit ondulations par pouce (8 ondulations/2,54 cm) et un enrobage d'alumine; on peut également citer le produit connu sous le nom de "THERMACOMB" qui est une structure en nid d'abeille en cordiérite vendue par la Société dite American Lava Corporation; on peut enfin encore citer le produit vendu par la Société dite Corning Glass sous la désignation de "Ex 20", ce produit étant une structure en nid d'abeille en cordiérite. De préférence, on utilise une structure à nid d'abeille enrobé présentant une surface d'au moins 55,74 m2/0,028 m3 (environ 1 999 m2 par m3). La porosité à l'eau se situe avantageusement entre 15 et 40%; de préférence, cette porosité est de 25%. Au moins 10% des micropores doivent avoir un diamètre supérieur à 10 microns; de préférence 90% des micropores présentent un diamètre supérieur a 10 microns. La quantité optimum d'oxyde mixte à déposer sur le support céramique à nid d'abeille est choisie telle qu'on obtienne un enrobage renfermant 109 de ruthénium métallique par 0,0283 m3(environ 320g de ruthénium métallique par m3) du support. Par conséquent, selon une autre caractéristique de la présente invention, le catalyseur comporte une structure céramique poreuse inerte pourvue d'un premier enrobage, ou enrobage intermédiaire constitué par un oxyde métallique réfractaire catalytiquement actif qui présente une grande surface, et un second enrobage déposé sur ledit premier enrobage et renfermant un oxyde mixte qui contient du ruthénium, cet oxyde mixte étant choisi du groupe comprenant le type pyrochlore A2B207, le type pérovskite ABOa, le type ilménite B203 et le type spinelle AB204t ou A et B ont la signification indiquée.ci-dessus. Des catalyseurs selon la présente invention peuvent être utilisés avantageusement dans d'autres réactions catalytiques, notamment dans des réactions pour lesquelles le ruthénium métallique ou un alliage de ruthénium constitue un catalyseur efficace. On peut citer à titre d'exemples la méthanation, la réaction de Fisher-Tropsch, la régénération à la vapeur du naphte et la synthèse de l'ammoniac. EXEMPLE 1 On augmente le pH d'une solution renfermant du ruthénium et un métal alcalinoterreux (ces deux métaux étant. présents sous forme-de chlorure), afin de précipiter le ruthénium et le métal alcalinoterreux sous forme d'oxyde hydraté. On seche ensuite l'oxyde hydraté et on le calcine à.6000C. Afin de transformer le précipité calciné en oxyde mixte, on chauffe le produit ensuite à 10000C pendant deux heures, On classe ensuite trois grammes de l'oxyde mixte dans un. tube d'un diamètre de 25,4 mm et on le maintient à une température de 1200C pendant quarante heures, cependant qu'on fait passer de l'air sur le produit traité, avec un débit de 10 scfn. On laisse refroidir et on pèse à nouveau le produit final, puis on l'analyse.On obtient les résultats suivants, en ce qui concerne la perte de ruthénium, exprimée en mg par cm2 par heure. On examine ainsi les oxydes mixtes(ruthénites) suivants qui ont été préparés de la manière décrite ci-dessus: perte de Ru mg/ci;? h-1 CaRuO3 (CaO,RuO2) ............... 0,650 MgRuO3 (MgO,RuO2) BaRuQ3 (BaO > RuO2) ................ 0,054 SrRuO3 (SrO,RuO2) ............. 0,151 SrRuO3 + 50% SrO excédentaire .... 0,016 CaRuO3 + 50% CaO excédentaire .... 0,067 Rappelons à titre de comparaison la perte de poids de 1,97 mg/cm2h1 que l'on observe lors de l'utilisation de ruthénium métallique additionné de 25% de CaO. Des essais effectues dans des conditions pratiques d'oxydation montrent que l'on obtient des performances plus favorables avec le Mg qu'avec le Ca. On aura effectue des essais comparatifs en utilisant des alliages de ruthénium et de platine. L'alliage de ruthénium et de platine soumis à des conditions d'oxydation à 7000C perd sa capacité de réduction de NOx en 45 à 60 minutes. La durabilité du système CaRuO3 est de 60 heures. La durabilité du système MgRuO3 est d'au moins 120 heures. EXEMPLES 2 à 12 - Evaluation des catalyseurs: La méthode standard d'évaluation des catalyseurs, dont certains sont utilises à des fins de comparaison, consiste à faire passer des gaz d'échappement simulés sur l'échantillon intéressé, la température d'entrée des gaz étant maintenue constante, et à mesurer llefficacite de la transformation de CO, HC NOx et NHJ pour différentes valeurs de la concentration en oxygène à l'inté- rieur de la gamme de O à 3% (volume). Dans certains cas, on évalue également l'efficacité de transformation en fonction de la température. Les Exemples 2 à 12 ci-dessous indiquent les performances de tous les catalyseurs examinés; les conditions d'essai sont les suivantes: Composition des gaz CO = 4% NO = 2000 ppm CH4 = 500 ppm H20(g) = 2,5 % 02 - 0 à 3 % N2 = différence Vitesse spatiale = 2 x 105 h-1 Profondeur du lit = 1" (2,5cm ) Diamètre du lit = 1,9" (4,8cm ) Température d'entrée = 4500C Pression = 1 atmosphère - Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I 1 Transformation de NO X Transformation de NO X à 2,0 % de O2 à 2,5 % de O2 Exemple No. Système catalytique (en %) (en %) 2' (35% du Ru/Pt) 28 6 3 100 % Ru 0 0 4 BaRuO3 - dispersion aqueuse 16 0 5 - broyé dans broyeur à disque/Celacol 11 4 6 - broyé dans broyeur à boulets/Celacol 20 7 7 - pré-imprégné 46 5 8 MgO/RuO2 - pré-imprégné 20 6 9 BaRuO3 - imprégnation aqueuse 66 7 10 BaRuO2/Pt - pré-imprégné 87 24 11 MgO/RuO2/Pt - pré-imprégné 68 37 12 BaRU9,38 Pt9,61O3 - imprégnation aqueuse 63 22 Dans les exemples la charge de ruthénium est limitée à environ 320 g/m3. Tous les- catalyseurs examinés sont supportés sur une structure connue sous le nom de "THERMACOMB" (Marque enregistrée) fabriquée par la Société dite American Lava, cette structure étant enrobée d'un revêtement d'alumine du type C fabri que par la Société dite Johnson Matthey. On peut utiliser d'autres structures de support, par exemple des substrats métalliques ondulés par exemple ceux de la demande de brevet britannique No. 49501/73. - EXEMPLE 2 Cet exemple montre la performance d'un catalyseur pour la réduction de NOx (35% de Ru/Pt pour une charge métallique de 409 par pied cubique, soit d'envi ron 1280 g/m3). L'efficacité de la transformation de NOx baisse au fur et à mesure qu'on s'approche du point stoechiométrique pour l'oxydation du CO (2% d'oxygene). A ce point, la transformation de NOx est faible (28%). Pour les faibles concentrations d'oxygène, on obtient des quantités importantes d'am moniac, ce qui représente un inconvénient considérable pour un catalyseur de NOx dans un système à deux lits, étant donne que l'ammoniac est de nouveau oxydé par le catalyseur d'oxydation, pour former du NOx.Par contre, dans un système à lit unique, ce problème ne se pose pas, étant donné qu'on contrôle alors la carburation de façon telle que le catalyseur opère à proximite du point stoechiometrique ,ou la formation d'ammoniac est faible. - EXEMPLE 3 Cet exemple montre la performance d'un catalyseur obtenu par l'applica- tion, sous forme d'une couche, d'une dispersion de ruthénium sur un substrat enrobe de type -standard, la couche catalytique représentant une charge de 409 par pied cubique (environ 1280 g/m3). Dans ce cas, on constate que l'ef ficacite de transformation du NOx tombe à zéro, même avant que le point stoe chiométrique n'ait été atteint. La transformation du CO est sensiblement inférieure à celle qu'on atteint avec le système de 35% de Ru/Pt, et aucune oxydation de méthane n'a lieu. Toutefois, la formation d'ammoniac est pratiquement négligeable. - EXEMPLE 4 Cet exemple montre la performance d'un système d'oxydes de ruthénium mixtes stabilisés renfermant du BaRuO3 (ruthénite de baryum). Le BaRuO3 est préparé par calcination d'un mélange de peroxyde de baryum et de mousse de ruthénium à 1000 C. Ce mélange est ensuite broyé a l'aide d'un mortier et d'un pilon et disperse dans toute la mesure du possible dans de l'eau. On introduit ensuite la dispersion aqueuse sous pression dans le substrat. En raison de la surface réduite et de la faible dispersion des particules, l'activité catalytique est réduite. La transformation du NOx à 2% de 0z est également faible, quoiqu'elle soit plus considérable que celle obtenue lors de l'utilisation d'un système à ruthénium pur. - EXEMPLES 5 et 6 Ces exemples montrent la performance de systèmes BaRu03 appelés à améliorer les caractéristiques de surface et de dispersion mentionnéesdans l'exemple précédent. On utilise un-agent de suspension constitué par une solution de Celacol à 0,5% à la place de l'eau et on met en oeuvre différentes techniques de broyage du catalyseur (ruthênite de baryum) comme indiqué. L'efficacite de transformation est légèrement améliorée grâce à ces traitements, mais la transformation de NOx dans la zone d'oxydation est du même ordre. On tente également d'améliorer la dispersion en mélangeant préalablement une matière d'enrobage à base d'alumine et du BaRuO3 broyé et en appliquant le mélange ainsi prépare sous forme d'un revêtement sur le substrat standard enrobé. Ceci conduit à une baisse supplémentaire de l'efficacité de transformation du NOx et du CO; on doit noter toutefois qu'on obtient une transformation de 46% du NOx à 2t de Oz. - EXEMPLE 7 On tente de stabiliser le ruthénium en formant du MgRuO3; on obtient un mélange intime de MgO et de Ru03 sans formation d'oxyde mixte. Ce mélange est également incorporé par un enrobage externe, et la performance est indiquée dans l'EXEMPLE 8. Etant donné l'insuffisance d'activité qui ressort lors de la mise en oeuvre des systèmes stabilisés indiqués ci-dessus, on a tente de former le BaRuO3 in situ en immergeant le substrat dans une solution aqueuse de nitrite de baryum etde"nitrosyl nitrite de ruthénium" (fabrique par la Société dite Johnson, Matthey Chemicals Ltd.), après quoi on a séché et calciné à 600 C. La performance de ce catalyseur est indiqué dans L'EXEMPLE 9. La transformation du NOx est plus importante que dans les Exemples 4 à 7, et elle se situe à environ 50% pour~2% de Oz. Les EXEMPLES 10, 11 et 12 montrent l'effetde l'addition de platine aux trois systèmes mentionnés en dernier lieu. On ajoute du platine colloldal et de la ruthénite de baryum ou un mélange intime de MgO et de Ru02 (précipités ensemble), on ajoute le mélange à une préparation d'enrobage à base d'alumine en agitant, et Te mélange résultant est utilise pour traiter des echantillons de structure du type Thermacomb enrobée. Grâce à cette manière de procéder, on obtient une rêpartitionducatalyseur sur toute la couche supérieure d'alumine. Dans le troisième cas, on ajoute du nitrate de platine dans de l'acide nitrique à une solution aqueuse de nitrite de baryum et de "nitrosyl nitrite de ruthênium", la solution résultante étant utilisée pour imprégner la structure Thermacomb enrobée. Dans les trois cas, on utilise une charge de latine de 30g par pied cubique (environ 969g par m3), valeur qui est comparable à celle utilisée dans le système à 35% de Ru/Pt. Tous ces systèmes permettent d'obtenir un taux de transformation plus grand du NOx dans la zone d'oxydation, par comparaison aux systèmes ne renfermant pas du platine. On constate que le platine a un effet favorable sur le taux de transformation du NOx dans la zone d'oxydation. Le catalyseur a base de BaRuO3 préparé par imprégnation aqueuse permet également d'obtenir une transformation satisfaisante du Nox à 2% de 02. Lorsqu'on examine les résultats obtenus avec les systèmes de BaRu03, on constate qu'une meilleure dispersion des particules entraîne une plus grande capacité du système de favoriser catalytiquement la re- duction du NO dans des conditions d'oxydation. x On a constaté que le rapport platine/ruthénium peut varier entre 25 et 95% (poids) de platine et 5 à 75% (poids) de ruthénium. EXEMPLE 13 On prépare les catalyseurs suivants et on les utilise dans la réduction d'oxydes d'azote et d'oxyde de carbone que contiennent des gaz d'échappement d'automobile simulés. Composants des gaz d'échappement % simulés (volume) Oxyde de carbone ............... 4,0 Vapeur d'eau ................... 2,5 Oxygène ........................ 0,4 Oxyde nitrique ................. 0,2 Méthane ........................ 0,05 Azote .......................... Différence On soumet ensuite les catalyseurs à un traitement de vieillissement à 9500C dans de l'air pendant 16 heures (Systèmes I et II) et on répète les essais. Le système III est soumis à un traitement de vieillissement par exposition aux gaz d'échappement d'un moteur Honda tournant dans des conditions d'oxydation pendant 30 heures. - Préparation du Système I: catalyseur à base de MgRuO3 On dissout 0,04 mole de chlorure hexahydratt de magnésium et 0,04 mole de trichlorure de ruthénium dans 200 cm3 d'eau, et on chauffe la solution à 85 C. On ajoute une solution d'hydroxyde de sodium jusqu'a ce que If pH de la solution atteigne la valeur 11. On obtient un précipité que l'on filtre, que lton lave à l'eau et que l'on disperse ensuite dans 21 cm3 d'eau. La dispersion résultante est ensuite introduite sous pression sur des morceaux d'un substrat enrobé d'alumine. Après séchage à 150 C, les morceaux de substrat ainsi traité sont calcinés à 459C dans l'air. Chacune de ces pièces de substrat contient 0,05% de ruthénium. - Préparation du Système Il: catalyseur à base de BaRuO3 On calcine des quantités équimolaires de peroxyde de baryum et de mousse de ruthénium à 1000 C pendant 18 heures. On broie le produit obtenu et on le soumet ensuite à un broyage sous l'eau dans un broyeur à boulet. La dispersion de ruthénite de baryum broyé (0,1 mole de~BaRuO3 dans 3,5 litresd'eau) est introduite sous pression dans les pièces d'un substrat et, après séchage à 1500C, on calcine les pièces ainsi préparées à 450 C dans l'air. On constate que les pièces ainsi traitées contiennent 0,05% de ruthénium. - Préparation du Système III: catalyseur à base de BaRuO3 ~On dissout 0,01 mole de nitrate de baryum et 0,01 mole de nitrosyl nitrite de ruthénium dans 220 cm3 d'eau. Un substrat est imprégné de cette solution et ensuite seche à 150 C pour être calcine par la suite a 6000C pendant 2 heures dans l'air. Le substrat ainsi traité contient 0,05 % de ruthénium. Les résultats de transformation de NOx et dè-formation d'ammoniac, exprimes en pourcent, avant et après le traitement de vieillissement, sont indiqués sur les Figures 1 à 3. On doit comparer ces résultats à la performance obtenue, après traitement de vieillissement d'un catalyseur au ruthénium non stabilisé (Figure 4). La transformation de NOx (exprimée en pourcent) est indiquée sur l'echellé de gauche; le taux de transformation de NOx doit être aussi élevé que possible. La formation d'ammoniac (exprimee en--parties par million) est indiquée sur l'échelle droite, en pointillés. Il est évident que le taux de formation d'ammoniac doit être aussi faible que possible. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux Exemples ci-dessus. Elle est susceptible de nombreuses modifications et autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de llinven- tion. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme du ruthénium ou un alliage de ruthénium et un oxyde métallique capable de former un oxyde mixte stable (ou "ruthénite") avec le bioxyde de ruthénium. 2.- Catalyseur caractérisé en ce qu'il renferme un composant constitué par du bioxyde de ruthénium et un oxyde métallique capable de former un oxyde mixte stable ou "ruthenite" avec le bioxyde de ruthénium. 3.- Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde d'un métal du Groupe IIA de la Classification Périodique. 4.- Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal du Groupe IIA appartient au groupe comprenant le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. 5.- Catalyseur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il renferme un oxyde mixte contenant du ruthénium, ledit oxyde étant un oxyde du groupe comprenant le type pyrochlore A2B207, le type perovskite ABO3, le type ilménite B203, et le type spinelle AB204, où A représente un ou plusieurs cations du groupe comprenant Na, K, Ca, Sr, Ba, Ag, Cd, Hg, Pb, Bi, Y et les terres rares, cependant que B représente Ru4+ et, le cas échéant, un ou plusieurs cations du groupe com prenant: Li, Mg, Cr, Nb, Pd, As, Au, Ga, In, Rh, Sb, Sc, Ti, Hf, Ir, Mo, Os, Pt, Re, Sn, Zr, W, Ta, Mn (c'est-à-dire Mn4+}, Fe (c'est-à-dire Fe3+), V et Co (c'est-a-dire Co3+) 6.- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé en ce que la proportion de B de l'oxyde mixte est de 5 à 100 pourcent atomique. 7.- Catalyseur selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule: A B1,95 RU0,05 O7 ; A B0,95 RU0,05 O3 ; B0,95 RU0,05 O3 ; ou A BI B13Ru0,05 O4 où B' peut être un ou plusieurs des cations indiqués dans la revendication 5, à l'exception de Ru4+. 8.- Catalyseur selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'il correspond a la formule: A2 Ru2 0 7; A Ru O3; B12/3 Ru4/3 03; ou A B11/3 Ru5/3 04 où B1 peut être un ou plusieurs des cations indiques dans la revendication 5, ltexception de Ru4+. g.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il renferme du platine et du ruthenium dans une proportion de 25 à 95% (poids) de platine et 5 à 75% (poids) de ruthénium. 10.- Catalyseur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il renferme - 35% (poids) de ruthénium et 65% (poids) de platine. 11.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte un support. 12.- Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support est une structure unitaire en matière céramique poreuse réfractaire et inerte, en forme de nid d'abeille. 13@- Catalyseur selon la revendication~12, caractérisé en ce que le support est pourvu d'un premier enrobage ou analogue formé d'un oxyde réfractaire. 14.- Catalyseur selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit premier enrobage est revêtu ou imprégné de ruthénium, d'alliage de ruthénium ou d'un composé de ruthénium avant son application sur le support réfractaire. 15.- Catalyseur caractérisé en ce qu'il comporte une structure céramique poreuse inerte à nid d'abeille pourvue d'un premier enrobage, ou enrobage in termédiaire, constitué par un oxyde métallique réfractaire catalytiquement actif et présentant une grande surface, cependant qu'une seconde couche est appliquée sur ladite première couche, cette seconde couche étant constituée par un oxyde mixte renfermant du ruthénium, ledit oxyde étant choisi dans le groupe comprenant les oxydes du type pyrochlore A2B307, du type perovskite ABOT, du type ilmenite~BzOs et du type spinelle AB2040 A et B ont la signi fication définie ci-dessus.