FR 2237834 A1 19750214 FR 7326155 A 19730717 La présente invention se rapporte à un procédé pour récupérer le sélé nium contenu dans les gaz de combustion, qui seront qualifiés ci-après plus brièvement de "fumées" de certaines industries. Les gaz de combustion, c'est-à-dire, les fumées sortant d'un four de fusion pour la fabrication de verres colorés ou d'une installation de calcination de pyrites, contiennent du sélénium soit sous la forme de métal, soit sous celle d'un composé, tel que le bioxyde. Or, le sélénium est toxique, de sorte qutil est nécessaire de le séparer et de l'éliminer des fumées pour prévenir la pollution atmosphérique. Divers procédés ont été proposés antérieurement pour séparer ou récu pérer le sélénium contenu dans les fumées. Toutefois, aucun de ces procédés n'est adapté à traiter les gaz sortant d'une installation de grandes dimensions et en particulier, d'un four de fusion de verre pour préparer des vitres ou des plaques de verre colorées. L'un des buts de l'invention est de séparer le sélénium contenu dans les fumées et, en particulier, dans les gaz de combustion sortant d'un four de fusion de verre. Un autre but de l'invention est de séparer le sélénium des fumées et de le récupérer sous la forme de sélénium métallique. - L'invention atteint ses buts en mettant des fumées contenant du sélénium au contact d'une solution absorbante contenant un sulfite ou un bisulfite de métal alcalin dans laquelle la majeure partie du sélénium est absorbée, la température des fumées étant abaissée et leur degré d'humidité augmenté, en faisant passer ensuite les fumées ainsi traitées à travers un filtre à fibres de verre dans lequel le sélénium, c'est-à-dire le sélénium métallique et les composes de sélénium restés dans les fumees sont recueillis, ce filtre étant maintenu humide pour les dissoudre et en réduisant et en précipitant ensuite le composé desélénium dissous dans la solution absorbante, et celui contenu dans une solution ayant traversé le filtre à fibres de verre qui a été au contact des fumées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence au dessin annexé dans lequel - la figure I est un organigramme d'un mode de réalisation de l'invention montrant une première étape consistant à mettre des fumées contenant du sélé nium provenant d'un four de fusion de verre au contact d'une solution absor bante contenant fln sulfite ou un bisulfite de métal alcalin, et une seconde étape consistant à faire passer les fumées à travers un filtre à fibres de verre, avant de récupérer le composé de sélénium de la solution absorbante provenant de la première et de fa seconde étapes ; et - la figure 2 est une vue en plan et en coupe de l'un des éléments du filtre à fibres de verre. Le sélénium a été largement utilisé comme colorant pour la fabrication de verres en couleurs, par exemple, de glaces ou de vitres, ayant une couleur bronze ou gris neutre. Or, le sélénium a une faible pression de vapeur, de sorte que la majeure partie de celui-ci est vaporisée et entraidée dans les fumées quand il est introduit conjointement avec les matières premières de production du verre dans un four de fusion. Environ 95 Z du sélénium contenu dans les fumées se présentent sous la forme- d1oxydes, c'est-à-dire, de SeO2 et SeO3, le reste ayant la forme de sélénium métallique ou de composés insolubles. Dans la première étape de l'invention, on met les fumées au contact d'une solution absorbante contenant un sulfite ou un bisulfite de métal alcalin en tant qu'absorbant, de sorte que la majeure partie des composés de sélénium, tels que le SeO2 est dissoute dans la solution. L'absorbant peut être le sulfite de sodium, le bisulfite de sodium, le sulfite de potassium ou le bisulfite de potassium. La concentration de l'absorbant dans la solution est généralement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,5 et 5 % en poids. Pour séparer effectivement le sélénium et, en particulier, le sélénium métallique et les composants insolubles qui sont restés dans les fumées, on abaisse, dans l'étape suivante, la température de ces dernières entre 50 et 900 C, de préférence, entre 60 et 800 C et on augmente leur degré d'humidité afin de produire une condensation en faisant passer les fumées ainsi traitées dans un filtre garni de fibres de verre. Il est préférable de maintenir les fumées humides et de faire en sorte que celles-ci contiennent une petite quantité de gouttelettes d'eau. On maintient les fumées saturées ou sursaturées, avec une humidité relative inférieure à 110 %. Pour la mise en oeuvre de la première étape, on peut utiliser des tours à plateaux-tamis (des tours à plaques perforées), des tours à garniture, des tours à pulvérisation et des appareils de contact liquide-gaz. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise une tour à plateauxtamis ayant deux zones. On introduit une solution d'un hydroxyde de métal alcalin et/ou d'un carbonate de métal alcalin ayant une concentration de 0,1 à 10 % en poids dans la zone supérieure de la tour et on la recycle dans cette zone supérieure. Les gaz ou les fumées sortant d'un four de fusion de verre contiennent du S02 > de sorte que le sulfite ou le bisulfite se forme directement dans la solution absorbante. D'autre part, la solution absorbante contenant le sulfite ou le bisulfite qui ruisselle de la zone supérieure est recyclée et une partie de cette solution est dirigée vers ltetape de récupération du sélénium. Les fumées traitées dans la première étape passent ensuite à travers un filtre garni de fibres de verre dans le lit duquel se produit une condensation qui forme de nombreuses couches de pellicules liquides au sein de celui-ci. Ces pellicules liquides absorbent le 502 et le 503 des fumées et deviennent acides. En conséquence, le sélénium et, en particulier, le sélénium métallique et les composés insolubles de sélénium restés dans les fumées sont recueillis et sont dissous dans les pellicules liquides. La solution enrichie de sélénium qui provient des deux premières étapes est introduite dans l'étape de récupération où de l'acide est ajouté afin de régler le pH entre 1 et 3, de sorte que le sélénium contenu dans la solution est réduit et précipite sous la forme de métal. En se référant au dessin, on voit un mode de réalisation préféré de l'invention. Les gaz perdus ou les fumées 2 contenant du sélénium qui sortent du four de fusion de verre I passent à travers une chaudière de récupération 3 et sont refroidies entre 250 et 3000 C avant d'erre introduites dans la partie inférieure de la tour d'absorp-tion 4. ta tour 4 comprend une zone inférieure 5 et une zone supérieure 6 dans laquelle est monté un filtre 7 comprenant un lit de fibres de verre. Une solution absorbante contenue dans un réservoir 8 alimente un dispositif d'arrosage ou de pulvérisation 9 installé dans la zone inférieure 5 cette solution étant projetée sur les fumées, puis recyclée dans le réservoir 8. Une partie de la solution absorbante descend de la zone supérieure 6 dans la zone inférieure 5 et est mise au contact des fumées avant de retourner dans le réservoir 8. La solution absorbante contenue dans un second réservoir 10 alimente un dispositif d'arrosage 11 situé dans la zone supérieure 6. La solution absorbante est mise au contact des fumées puis est recyclée dans le réservoir 10. Une certaine quantité de solution absorbante fraîche 12 est continuellement introduite dans le réservoir 10 et est dirigée vers la zone supérieure 6. Comme il a été indiqué ci-dessus, la solution fraîche 12 est, de préférence, une solution d'hydroxyde ou de carbonate de sodium et peut etre une solution contenant du sulfite pu du bisulfite de sodium. Les fumées sortant du four de fusion de verre contiennent une grande quantité de C02 > de sorte qu'il est important d'éviter la- formation de Na2CO3 quand ces fumées sont mises au contact de la solution absorbante. Pour éviter la formation de Na2CO3 > il est préférable de regIer le pH de la solution absorbante recyclée dans la zone inférieure entre 5 et 7 et, en partículier, à environ 525. D'autre part, il est préférable de régler le pH de la solution sortant de la zone supérieure entre 6 et 9 et, en particulier, entre 7 et 8. Le composé de sélénium, et, en particulier, le 5e02 contenu dans les fumées réagit avec le sulfite ou le bisulfite de la solution absorbante qui le dissout en formant du sélénosulfate SeSO Pour l'exécution de la première étape, on peut utiliser une simple tour de ruissellement, comportant un dispositif d'arrosage ou de pulvérisation à la fois dans la région supérieure de la zone superieure et dans la zone inférieure. Un plateau plein est prévu dans la tour pour séparer les deux zones, ce plateau étant percé d'une ouverture qui permet le libre passage des fumées vers la zone supérieure et le libre passage de la solution absorbante débordant vers les zones inférieures quand elle atteint une certaine hauteur. Toutefois, dans la pratique, il est préférable d'utiliser une tour àplateaux-tamis. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la tour à plateauxtamis comprend une zone supérieure et une zone inférieure séparées par un plateau plein du type de celui décrit ci-dessus. Dans cette tour, chaque zone est pourvue d'au moins un plateau-tamis, de préférence, de deux ou de quatre. Les plateaux-tamis sont percés d'un certain nombre d'ouvertures distribuées uniformément au-dessus de leur surface. Le diamètre de ces ouvertures s'échelonne entre 5 et 20 mm. Les fumées sont mises au contact de la solution-absorbante et sont introduites dans le filtre à fibres de verre 7. Dans un mode de réalisation, ce filtre comprend un certain nombre d'éléments filtrants cylindriques 30 garnis de fibres de verre, qui sont suspendus verticalement dans la région supérieure de la tour 4. La figure 3 montre les détails d'un élément filtrant à fibres de verre 30-et on voit qu'il comprend un cylindre perforé de matière plastique- ou d'un métal résistant aux agents chimiques 31 ayant un fond et une couche de fibres de verre 32 enroulée autour du cylindre. Les fumées qui viennent au contact de l'élément diffuse à travers la couche de fibres de verre et traversent les perforations du cylindre de métal ou de matière plastique pour gagner les régions intérieures de celuici. Ensuite, les gaz filtrés s'élèvent à travers le centre du cylindre. Il est également possible de prévoir des tablettes contenant des ouvertures disposées horizontalement dans les régions supérieures de la tour 4, chaque tablette étant pourvue d'une couche filtrante de fibres de verre. Il est également possible remplacer les couches de fibres de verre des tablettes par un tissu filtrant en fibres de verre. Les filtres en fibres de verre sont généralement faits de laine de verre, mais il est également possible d'utiliser de la laine minérale, de longues fibres de verre (filaments) ou des tissus de verre. En général, des fibres de verre résistantes aux acides ou aux alcalis qui contiennent un oxyde alcalin peuvent être utilisées pour la couche filtrante. La densité de la couche de fibres de verre est, de préférence, comprise entre 150 et 250 kg/m3 du point de vuede la perte de pression, et ltepaisseur du filtre est, de preference, comprise entre 40 et 60 mm Le sélénium métallique et les composes de sélénium restés dans les fumées sont recueillis par un filtre à fibres de verre maintenu humide. Dans le filtre à fibres de verre, les particules de sélénium métalliques et les composés de sélénium solides se déposent progressivement en augmentant les pertes de pression. Pour eviter cet inconvenient, on lave le filtre par contact avec une solution d'un sulfite ou d'un bisulfite de métal alcalin. te filtre peut être lavé en projetant la solution. I'operation peut-etre continue ou intermittente mais dans ce cas, des pertes de pression temporaires se produisent quand on dirige la solution vers la couche filtrante. Les pertes de pression temporaires peuvent être évitées en séparant les couches filtrantes en groupes et en lavant chaque groupe à son tour. La quantité de sulfite ou de bisulfite de métal alcalin est, de préférence, supérieure à environ 4 fois le poids de la quantité de sélénium métallique ou de composé de sélénium solide déposée sur le filtre. Le sélénium métallique ou le composé de sélénium solide qui s'est déposé sur le filtre à fibres de verre est dissous par la solution et celle-ci stécoule progressivement vers la partie inférieure de la tour. Les fumées qui ont traversé le filtre 7 sont relâchées dans l1atmos- phère par l'intermédiaire d'une cheminée 13. La solution absorbante du réservoir 8 contient le sélénium sous la forme de sélénosiltate, comme il a été expliqué ci-dessus Une partie de la solution absorbante 14 est dirigée vers l'étape de récupération du sélénium. La solution absorbante 14 est neutralisée par ltadditîon d'une solution de NaOH ou de KOH 15, puis est dirigée vers un réservoir 16 ou 17, ces réservoirs étant utilisés alternativement.Quand on ajoute un acide, par exemple du H2SO4 à la solution absorbante contenue dans le réservoir de façon à régler le pH entre 1 et 3, de préférence à environ 2, le sélénium métallique précipite selon la formule de réaction suivante 2- + -SeS03 + H Se + HS03 (I) Une partie du sélénium est présente dans la solution absorbante sous 2- la forme de sélénite (SeO3 ). Ce sélénite peut être réduit en sélénium métal lique par le S02 résultant de la réaction de la formule (II), comme l'indique la formule de réaction (III) ci-après. Quand l'acide a été ajouté, on maintient la solution absorbante entre 50 et 900 C pendant 3 à 5 heures en la laissant au repos, de sorte que la majeure partie du sélénium dissous dans celle-ci précipite sous la forme de sélénium métallique. Le fait de chauffer ou de faire bouillir la solution absorbante avant d'y ajouter l'acide favorise la réaction de réduction. Il est judicieux de faire bouillir cette solution pendant plus de 10 minutes ou de la chauffer entre 50 et 900 C pendant plus d'une heure. La réaction de réduction est empêchée par la présence d'une grande quantité d'ions sulfite dans la solution absorbante, et en conséquence, on injecte, de préférence, de l'oxygène ou de l'air dans celle-ci avant l'addition de l'acide afin d'oxyder les ions sulfite en ions sulfate. Après la réaction, on dirige le liquide surnageant vers le réservoir 19 et on le fait passer à travers un filtre à sac 20 pour séparer les fines particules de sélénium métallique en suspension, puis on le neutralise et on l'évacue. D'autre part, la bouillie de sélénium métallique formant le précipité est dirigée vers le réservoir 18, est lavée avec de l'eau, puis séchée pour la récupérer. Exemple La composition des fumées et leur débit d'échappement du carneau d'un four de fusion du verre sont les suivants Débit ............................................. 25 000 Nm3/h . Température ........................... 2670 C Composition O2 ................................................. 7,4 vol. % H2O ................................................. 8,0 vol. % CO, ........................... 9,2 vol. % SO2 ................................................. 0,107 vol. % SO3 ................................................. 0,008 vol. % Se et composé de Se ................................. 10,5 mg/Nm3 (en tant que Se) N2 .................................................. le reste Les fumées sont introduites à la base de la zone inférieure d'une tour à plateaux-tamis qui est séparée de la zone supérieure par un plateau plein. Chaque zone est garnie de plateaux-tamis. Un filtre à fibres de verre comportant un certain nombre d'éléments filtrants cylindriques est installé au sommet de la tour. La composition de la solution absorbante introduite au sommet de la zone supérieure est la suivante . Na2CO3 ............................................... 4,05 % en poids . Na2SO4 ............................................... 0,80 % en poids . pH ............................................... 9,8 La composition de la solution absorbante sortant à la base de la zone supérieure est la suivante . Na2SO4 - 4,35 % en poids . Na2SO3 ............................................... 1,46 % en poids . NaHSO3 ............................................... 0,15 % en poids . pH ................................................... 7,5 La composition de la solution absorbante sortant à la base de la zone inférieure est la suivante . NaSO4 ................................................ 16,94 % en poids .NaSO3 ................................................ 0,38 % en poids . NaHSO3 ............................................... 8,75 % en poids . pH ................................................... 5,4 La composition des fumées sortant de; la tour est la suivante . Température .......................................... 65 C . SO2 .................................................. 0,0015 vol. % . SO3 .................................................. 0,005 vol. % . H2O 25 vol. Z . Se et composé de Se ................................ 7,3 mg/Nm3 (en tant que Se) . N2 et CO2 ........................................... le reste Dans la tour, 30 % de Se ont été extraits des fumées. On a fait passer les gaz traités dans un filtre à fibres de verre.On a trempé le filtre dans une solution à 0,5 % de Na2SO3 de manière à dissoudre le sélénium métallique et les composés de sélénium solides qui stétaient déposés sur les fibres de verre lorsque les pertes de pression augmentaient. La composition des fumées ayant traversé le filtre était la suivante . Température ........................................ 63t C . SO2 .................................................. 0,0015 vol. % . SO3 .................................................. 0,0007 vol. % . H2O .................................................. 20 vol. % . Se et composé de Se .................................. 0,1 mg/Nm3 (en tant que Se) . CO2 et N2 ............................................ le reste Il ressort des résultats ci-dessus que 99 Z du sélénium contenu dans les fumées ont été éliminés. D'autre part, la solution absorbante évacuée par la base de la tour à plateaux-tamis a été dirigée vers le réservoir, et a éte chauffée à 80 C pendant trois heures tout en injectant de l'air afin d'oxyder les ions sulfite en excès. On a ajouté 10 % en poids de H2S04 à la solution pour régler son pH à 2 et on l'a laissée reposer pendant trois heures à 800 C. Dans ces conditions, 99 % en poids du sélénium dissous dans la solution absorbante ont précipité sous la forme de sélénium mItallique. Le précipité de sélénium métallique résultant a été lavé avec de liteau et séché pour le récupérer. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour récupérer le sélénium contenu- dans certains gaz industriels ou dans certaines fumées, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape consistant à mettre des fumées contenant du sélénium au contact d'une solution absorbante contenant, au moins, un absorbant choisi dans le groupe comprenant le sulfite et le bisulfite de métaux alcalins, afin d'absorber le selenium et pour augmenter le degré d'humidité des fumees tout en les refroidissant ; une seconde étape consistant à faire passer lesdites fumées à travers un filtre à fibres de verremaintenu humide afin de recueillir le sélénium sur celui-ci ; et une troisibme étape consistant à ajouter un acide à la solution absorbante provenant des deux premières etapes afin de réduire le sélénium qui y est dissous pour qutil précipite sous la forme de sélénium métallique. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'ormet lesdites fumées au contact d'une solution absorbante qui les refroidit entre 50 et 90C C et qui les humidifie de sorte qu'elles sont saturées ou sursaturees d'humidité. 3.-Procédéselon la revendication 1, caractérisé en ce que la concen ration dudit absorbant dans la solution absorbante est comprise entre 0,1 et IO z en poids 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape comprend- une étape dans laquelle du sulfite ou du bisulfite de métal alcalin est produit dans la solution absorbante par contact avec les fumées en continu pendant qutun hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin estintrodnitdans la solution absorbante, et une étape dans laquelle principalement les oxydes de sélénium sont éliminés des fumées par contact de celles-ci avec la solution absorbante sortant de la première étape mentionnée. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on règle le pH de la solution sortant de la première étape mentionnée entre 6 et 9 et on ajuste le pH de la solution absorbante sortant de la seconde étape mentionnée entre 5 et 7 pour éviter la formation de carbonate de sodium. 6.- Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on applique une solution de sulfite ou de bisulfite de métal alcalin à la surface du filtre à fibres de verre afin de dissoudre le sélénium métallique ou les composés de sélénium solides qui s'y sont déposés. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quton règle le pH de la solution absorbante sortant de la première et de la seconde étapes entre I et 3 en ajoutant de l'acide à celle-ci.