FR 2252853 A1 19750627 FR 7439424 A 19741202 On note un accroissement de la pollution de l'air au fur et à mesure de l'augmentation de la population. Le terme "pollution de itair" concerne simultanément les substances toxiques de l'air et les mauvaises odeurs.Il est bien évident que les substances toxiques peuvent être inodores ou non et que les mauvaises odeurs peuvent être, soit toxiques, soit-inoffensives aux concentrations présentes. Bien que la pollution toxique de l'air soit très grave, l'attention se porte plus particulièrement sur la lutte contre les mauvaises odeurs car les effets des mauvaises odeurs sont immédiatement perceptibles et très gênants. Aussi, certaines odeurs, telles que les odeurs fétides des ordures et des eaux d'égoût, peuvent poser un problème de santé pour la population en attirant des insectes porteurs de maladie et d'autres espèces de vermine. D t une manière générale, le dégagement de mauvaises odeurs dans l'atmosphère à partir d'un processus chimique ou biologique peut être combattu par la modification du processus, mais lorsqu'une telle modification est difficile ou impossible, les mauvaises odeurs sont combinées à des agents destinés à les masquer, qui les modifient suffisamment pour les rendre moins désagréables. Des essais ont été entrepris récemment visant à modifier la nature chimique des constituants générateurs de mauvaises odeurs pour qu'ils ne soient plus gênants pour l'odorat.Ces méthodes consistent en une oxydation thermique et en une oxydation chimique avec de lto- zone, du chlore, du permanganate de potassium, etc... L'Jntérêt de ces procédés est discutable puisque les produits inodores peuvent être plus nuisibles pour la santé que les mauvaises odeurs de départ. Bien que l'oxydation du constituant générateur de mauvaises odeurs vise plutôt à combattre l'odeur qu'à la masquer, elle présente de sérieux inconvénients pouvant avoir des effets néfastes sur l'environnement. Les mauvaises odeurs sont constituées par de nombreux composés dont certains contiennent de l'azote ou du soufre ou les deux à la fois, habituellement à l'état réduit, par exemple des sulfures, des mercaptans, des scatoles, des amines, etc....L'oxydation thermique et l'oxydation à froid de ces composés odoriférants conduisent aux oxydes de soufre et d'azote toxi ques,alors qu'avec le procédé d'oxydation thermique le rendement en oxydes d'azote est quelque peu supérieur du fait que les températures élevées provoquent également ltoxydation de l'azote atmosphérique. I1 stest avéré que des températures plus basses produisent une oxydation incomplète des composés organiques en formant des produits toxiques comme l'oxyde de carbone, des aldéhydes, des acides, des cétones ainsi que de l'eau. L'oxydation chimique s'effectue habituellement dans un système aqueux, essentiellement dans des épurateurs humides. Les produits d'oxydation volatils traversent ensuite le système et sont rejetés dans l'atmosphère par le système d'évacuation. Cela peut constituer une amélioration par rapport à l'oxydation thermique mais n'apporte pas une solution entière et sGre au problème. La demande de brevet US N" 139.844 déposée par la demanderesse le 3 Mai 1971 décrit un procédé pour combattre les odeurs dues à la décomposition bactérienne des matières organiques par mise en contact des bactéries avec une dose létale d'une composition comprenant un sel d'ammonium quaternaire et d'un hétérocycle tétracyclique à 4 atomes d'azote. Cependant, cette action a plu t8t pour but la destruction des bactéries pour empecher la formation d'odeurs que l'attaque du constituant générateur d'odeur. La présente invention a pour objet des nouvelles compositions désodorisantes. La présente invention a également pour objet un nouveau procédé pour combattre les odeurs par réaction du constituant générateur d'odeur avec un hétérocycle. Le nouveau procédé selon l'invention pour combattre les odeurs désagréables consiste à mettre le constituant générateur d'odeur en contact avec une composition comprenant un sel d'ammonium quaternaire et un hétérocycle tétracyclique a 4 atômesdazote. Sans vouloir être limité par une interprétation-, on estime que le mode d'action est la réaction de l'hétérocycle avec le constituant générateur d'odeur en vue de la formation d'un constituant odorant non agressif, la réaction étant catalysée par le sel d'ammonium quaternaire. Sans la présence du sel d'ammonium quaternaire, la réaction ne se déroule pas à un taux ou une vitesse suffisant pour empêcher la formation d'odeurs désagréables. Les nouvelles compositions désodorisantes consistent en un mélange d'un hétérocycle tétracyclique comportant quatre atomes d'azote et d'un sel d'ammonium quaternaire. Les compositions peuT vent se présenter sous n'importe quelle forme appropriée telle que solutions, suspensions, produits à pulvériser, concentrés, é- mulsions, poudres, etc..... On connatt divers sels d'ammonium quaternaire ayant un faible pouvoir désodorisant;ees sels sont même utilisés commerciale- ment à cet effet puisqu'un ne dispose pas d'un produit satisfaisant pour cette application.Le robre principal de ces sels est celui d'un germicide qui tue les bactéries responsables de la décomposition des matières organiques produisant de ce fait des odeurs. On prépare généralement ces sels en faisant réagir un halogénure, -un sul-fonate ou un sulfate de benzyle ou d'alcoyle avec une base ternaire (par exemple une amine tertiaire). Les sels courants sont les halogénures tels que le chlorure et le bromure, les sul fates, les mdthosulfates, les éthosulfates et les benzènesuîfo- nates. Parmi les sels d'ammonium quaternaire préférés pour les compositions de l'invention figurent ceux répondant à la formule : dans laquelle R est un radical aliphatique de 8 à 20 atomes de carbone, X est un anion tel qu'un halogénure,un sulfate, un nitrate, un carbonate, un-phosphate, un sulfate d'alcoyle inférieur, un alcanesulfonate, un wsaccharinate, un sulfamate, un benzène sulfonatte, un alcoylbenzènesulfonate avec 1 à 10 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, etc...1 a, b et c peuvent être différents et peuvent représenter par exemple des radicaux alcoyle inférieur, phénylalcoyle inférieur, phénoxy-alcoyle, phényle, alcényle, alcynyle, phénylalcoyle substitués, et a et b peuvent former un noyau hétérocyclique avec/en tant que radical de 1 à 20 atomes de carbone. Ces sels d'ammonium quaternaire appropriés et dtautres sont décrits dans Schwartz et coll., Surface Active Agents and Detergents, vol. Il (1958), p. 112-118. Des exemples de sels d'ammonium quaternaire spécifiques sont le BTC 2125M (parties égales de chlorures de n-alcoyl diméthylbenzylammonium où le n-alcoyle comporte 14 à 18 atomes de carbone, et de chlorures de n-alcoyl dlméthyléthylbenzylammonium où le n-alcoyle renferme 12 à 14 atomes de carbone), le BTC 1100 (chlorure de n-dodécyl diméthyl l-naphtylméthylammonium monohydraté), le BTC 471 (chlorure d'alcoyl diméthylbenzylammonium), ltHyamine 1622 (chlorure de diisobutyl phénoxy ethoxyéthyl diméthyl benzyl ammonium), 1 'Hyamine 2389 (80 de chlorure de méthyl dodécyl benzyl triméthylammonium et 20 de chlorure de méthyl dodécyl xylène bistriméthyl ammonium), Barquat Mu100 (chlorure d'alcoyl diméthyl benzyl ammonium dihydratér, etc... Bien que la plupart des sels d'ammonium quaternaire commerciaux soient des chlorures, d'autres sels conviennent également pour la présente invention. Les hétérocycles tétracycliques du type cage, à savoir des hétérocycles à quatre cycles, chaque cycle mettant en commun ses cavés avec les trois autres cycles en fournissant une'structure en cage identiqueàl'adamantane, sont obtenus par condensation de formaldéhyde avec de l'ammoniaque ou une diamine primaire dans laquelle les deux groupes amine sont séparés par une channe alcoylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone en donnant des hétérocycles comportant 4 atomes d'azote. Des exemples de diamines appropriées sont l'éthylènediamine, la propylènediamine, ltophénylènediamine, la méthylènediamine (formée in situ par action de l'ammoniaque sur du formaldéhyde), etc....Les hétérocycles spécifiques préparés et contra lés en vue de représenter les dérivés de diamines à la fois aromatiques et aliphatiques étaient le l,3,5,7-tétraazatricyclo g 3,3,1,13'7 décane, le 1,3,6,8-tétraazatricyclo- g 4,4,1,13' 9 dodécane et le 4,5,9,10-dibenzo-1,3,6,8-tétraazatricyclo-[4,4,1,1 3 7 dodécane. ~ ~- - - ~~~ ~--~ On ne contact jusqu'à présent aucune application commerciale de ces hétérocycles pour combattre les mauvaises odeurs de n'importe quel type ou de n'importe quelle source.De fait, l'exp6- rience fait apparaître qu'ils ne combattent, n'absorbent ni n'af- fectent en aucune manière les mauvaises odeurs. On a donc maintenant trouvé de façon surprenante que ces hétérocycles pouvaient effectivement absorber ou réagir avec les mauvaises odeurs en c-résence d'une quantité catalytique d'un sel d'ammonium quaternaire.L'application pratique de cette invention exige une quantité plus importante du sel d'ammonium quaternaire du fait que les produits de l'invention peuvent être utilisés à de fortes dilutions. I1 est nécessaire de disposer de suffisamment de sel d'ammonium quaternaire pour qu'une molécule du sel d'ammonium quaternaire soit disponible pour catalyser chaque contact d'une molécule de constituant générateur de mauvaises odeurs avec une molécule hétérocyclique. En conséquence, les rapports hétérocycle/sel d'ammonium quaternaire peuvent s'échelonner de 10:1 à 1 : 10 en fonction de l'application bien qu'on ait trouvé que, pour des raisons de solubilité et de caractéristiques physiques-, les rapports courants se situent entre 5:1 et 1:5.Cela ne doit cependant pas être interprété comme un fait que les rapports plus élevés ne sont pas exploitables maisqu'ils sont réservés à des applications spéciales. Les compositions de l'invention peuvent contenir n'importe quel véhicule conventionnel tel que l'eau, des alcanols aqueux, des alcanols, des solvants organiques, des agents mouillants, des émulsifiants, des parfums et d'autres ingrédients courants pour produits et compositions commerciaux. Le nouveau procédé préféré pour combattre les mauvaises odeurs consiste à mettre le constituant générateur de mauvaises odeurs en contact avec une quantité stoechiométrique d'un hétérocycle du type cage contenant de l'azote et un sel d'ammonium quaternaire. De tels mélanges peuvent être utilisés économiquement dans Les épurateurs humides pour éliminer les mauvaises odeurs de l'air expulsé. Le nouveau procédé de l'invention pour l'élimination des odeurs de l'air peut également être mis en oeuvre par dilution ou dissolution du mélange de l'hétérocycle tétracyclique du type cage contenant 4 atomes d'azote et d'un sel d'ammonium quaternaire et dispersion de cette solution à travers l'air par nébulisation et/ou pulvérisation ou par pulvérisation directe sur la source odeurs Ce procédé peut etre appliqué par exemple dans les installations d'extraction de graisses, les chenils, les terrains d'épan dage, les W.C. transportables, etc.... D'autres procédés comprennent un lavage et une immersion de la source d'odeur. Dans les exemples suivants, on décrit plusieurs modes de réalisation préférés pour illustrer l'invention. I1 est bien évident que l'invention ne doit en aucun cas être limitée à ces modes de réalisation spécifiques. EXEMPLE 1 Une solution de 25 parties en poids de 1,3,5,7-tétraazatricyclo E3,3,l.l'7J décane dans 52 parties en poids d'eau a été ajoutée à une solution de 0,5 partie en poids de parfum, de 10 parties en poids d'un émulsifiant composé dioxyde de polyéthylène et d'alcoylphénol et de 12,5 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthyl benzyl ammonium technique à 80% (alcoyle de 12 à 16 atomes de carbone) pour former une solution iimpide.Cette solution a été versée dans un réservoir d'eau de lavage provenant d'une usine de conditionnement de poulets allant de la volaille vivante jusqu'à la volaille appretée et les quartiers de poulets.L'installation collecte les eaux de lavage provenant du nettoyage des poulets et du lavage quotidien qui contiennent donc du sang, des graisses, des détritus, etc...., dans un grand réservoir d'environ 190.000 litres avec un écoulement suffisant pour maintenir son contenu constant. La quantité d'eau totale qui le traverse est d'environ 760. 000 litres par jour. Le produit de cette invention a été versé dans dans ce réservoir à raison de 220 kg tous les 3 mois pour détruire l'odeur nauséabonde qui se répand habituellement dans le voisinage de ce réservoir. EXEMPLE 2 On a préparé la solution de l'exemple 1 à l'exception de l'hétérocycle en lui substituant le l,3,6,8-tétraazatricyclo E4.4.l.l.3,8j-dodécane. Après diI-utlon de~-ce produit avec 440 fois la quantité d'eau, la solution résultante a été pulvérisée à l'intérieur des cages à poules et en particulier sur les planchers recouverts de déjections. Ce traitement a désodorisé les cages à un point tel qu'il était difficile de s imaginer que des poulets y aient jamais séjourné. EXEMPLE 3 - La solution de l'exemple 1 a été préparée avec du 4,5,9,10 dibenzo-1,D,6,8-tétraazatricyclo C4.4.1.1.3,8 jdodécane comme létérocycle. Après dilution de cette solution avec 400 fois la quantité d'eau, la solution résultante a été pulvérisée sur un tas de fumier de volaille, destiné à l'emploi comme engrais. En l'espace de 15 minutesron avait noté la disparition de l'odeur forte et quelques minutes plus tard le tas entier était désodirisé. EXEMPLE 4 Une solution de 25 parties en poids de 1,3,5,7-tétraazatri- cyclo g ).).1.1.3'7 j décane dans 75 parties en poids d'eau a été ajoutée à une solution te 125 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthylbenzylammonium technique à 80% (alcoyle de 8 à 18 atomes de carbonate), de 100 parties en poids d'oxyde de polyéthy lène-alcoylphdnol, de 24 parties en poids de parfum, de 30 parties en poids de p-dichlorobenzène et de 120 parties en poids d'o-dichlorobenzène pour former une solution limpide. Cette solution a été ensuite diluée 10 fois avec de l'alcool et chargée dans des bombes aérosols avec la quantité d'agent de propulsion de type Fréon (halocarbure) approprié.Un cellier a été entièrement traité par pûlvérisation à l'aide de cet aérosol et l'odeur de moisi typique était éliminée pour une durée de plus de 6 mois. EXEMPLE 5 Une solution de 5 parties en poids de p-dichiorobenzène dans 10 parties en poids d'o-dichlorobenzène a été ajoutée à une solution de 72 parties en poids d'une solution à 35 (dans de î1alcool anhydre) d'éthosulfate de N,N-cdtyléthylmorpholinium, de 10 par ties en poids de N > N-diéthyl-m-toluamide, de 23 parties en poids d'oxyde de poiyéthylène-alooylphénol, de 255 parties en poids d'alcool, de 50 parties en poids de l,3,5,7-tétraazatricyclo [3.3.1.1. 3,7)décane, de 75 parties en poids d'eau et de 25-parties en poids de parfum pour prépàter une solution limpide. Cette solution a ét ensuite diluée 10 fois avec de l'alcool et introduite dans des bombes aérosol avec un agent propulseur du type Fréon.Cet aérosol a été appliqué sur un chien malencontreusement entré en contact avec -un putois. Une application avait neutralisé environ 80 de l'odeur et une seconde application a complètement éliminé l'odeur. EXEMPLE 6 Une solution de 5 parties en poids de 1,3,5,6-tétraazatricyclo [3.3.1.1.3,7] décane, de 20 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthylbenzylammonium, de 43 parties en poids d'eau, de 2 par ties en poids de carbonate de sodium, de 15 parties en poids d'oxyde de polyéthylène-alcoylphénol, de 14 parties en poids de N,N diéthanoïamides d'acides gras à longue chaîne techniques et de 1 partie en poids de parfum a été préparée et ensuite diluée 400 fois avec de l'eau. Cette solution diluée a été ensuite appliquée sur le plancher et les parois de cages à animaux. Cette application unique a supprime les odeurs tenaces des déchets (à la fois liquides et solides) de chiens et de chats. EXEMPLE 7 Après dilution adéquate, le produit de l'exemple 6 a été utilisé pour la désodorisation de camions ayant transporté de la volaille vivante et des animaux tués ou des quartiers d'animaux vers des usines de traitement. EXEMPLE 8 On a préparé une solution contenant 6 parties en poids de 1,3,5,7-tétraazatricyclo g 3,3.1.1.3'7 J décane, 2,5 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthylbenzylammonium à 80 , 0,5 partie en poids d'acétate de sodium, 2 parties en poids de carbonate de sodium, 0,5 partie en poids de parfum, 2,5 parties en poids de N,N-diéthanolamide d'acides gras à longue chaîne (jusqu'à 18 atomes de carbone), 5 parties en poids d'oxyde de polyéthylènealcoylphénol, 20 parties en poids de concentré de lauryl sulfate de sodium (35% de matières actives) et 61 parties en poids d'eau. Ce produit a été dilué à raison d'une partie en poids de produit pour 30 parties en poids d'eau et on a obtenu une solution détergente désodorisante pour le nettoyage et la suppression des odeurs. Cette solution de nettoyage e été utilisée dans les cuisines, les boucheries, les chenils et le concentré a été utilisé dans des flacons spéciaux pour la désodorisation et le nettoyage des toilettes. EXEMPTE 9 --- Une solution contenant 25 parties en poids de 1,3,5,7tétraazatricyclo J3.3.l.13,7j décane, 25 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthylbenzylammonium à 80% (alcoyle avec 8 à 18 atomes de carbone), 5 parties en poids d'oxyde de polydthy- lène et d'alcoylphénol, 8 parties en poids de parfum, 0,2 partie en poids d'un colorant bleu soluble dans l'eau et 36,8 parties en poids d'eau a été introduite dans des toilettes à recirculation du type utilisé sur les bâteaux, les caravanes et dans les campings. Pour des toilettes d'une capacité de 37,8 litres, on a ajouté 680g de ce produit avec 11,34 1 d'eau propre, après quoi les toilettes ont servi pendant deux semaines avec absence totale d'odeur.Une suppression d'odeur identique a été obtenue avec 115g de ce produit dans des toilettes à recîrculation d'une capacité de 15 litres. EXEMPLE 10 On a préparé un mélange contenant 25 parties en poids de 1,3,5,7 tétraazatricycîo g 3.3.1.1.3'7 J décane, 15 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthyl (l-naphtylméthyl)-ammonium monohydraté (alcoyle avec 12 à 14 atomes de carbone), 10 parties en poids de lauryl sulfate de sodium et on a obtenu une composition sèche. Cette poudre a été ensuite mélangée à de la litière de chat avec une dilution approximative d'une partie pour 1100 parties en poids de litière,après quoi la litière traitée a été utilisée de manière normale pour un chat adulte. Après 1 semaine d'usage, aucune odeur n'émanait de la litière. EXEMPLE li On a préparé une solution contenant 96,8 parties en poids de 1,3,5,7-tétraazatricyclo g).).1.1.)'7 J décane, 60,5 parties en poids de chlorure d'alcoyldiméthylbenzylammonium à 80 (alcoyle comportant 8 à 18 atomes de carbone), 36,3 parties en poids de 2-alcoyloxazoline technique (alcoyle comportant 8 à 18 atomes de carbone), 24,2 parties en poids de parfum, 24,2 parties en poids d'un agent anti-mousse à 30k de silicone et 242,1 parties en poids d'eau et on a obtenu un produit non moussant. Ce produit a été ajoute à raison de 7,5 à 9,5 litres pour 9450 litres d'eau dans un epurateur humide que doit traverser l'air d'évacuation provenant d'une installation d'extraction des graisses. L'utilisation de ce produit de cette façon à rendu l'air inodore pendant deux jours. La propriété non moussante était indispensable vu la forte agitation de la solution dans l'épurateur, les autres produits auraient rempli le système de lavage de mousse. EXEMPLE 12 Le-produit de l'exemple 11 a été dilué à raison de 4,5 à 6 litres pour 5900 litres d'eau, en vue de l'emploi dans un équipement de nettoyage des rues pour désodiriser 1 km de rues de ville. La concentration a été doublée pour la désodorisation des rues aux alentours d'un vieux marché aux poissons. EXEMPLE 13 On a préparé une solution de 96,8 parties en poids de 1,3,5,7 -tétraazatricyclo t 3.).1.1)'7 g décane, de 58,08 parties en poids de chlorure d'aleoyltriméthylbenzylammonium à 80% (alcoyle avec 8 à 18 atomes de carbone), de 96,8 parties en poids d'oxyde de polyéthylène-alcoylphénol, de 24,2 parties en poids de parfum, de 19,36 parties en poids de 2-éthyl-1,3-hexanediol, de 16,2 parties en poids d'o-dichlorobenzène, de 8 parties en poids de p-dichlorobenzène et de 164,56 parties en poids d'eau.Une addition quotidienne de 7,5 litres de ce produit à 5670 litres d'eau dans l'épuw rateur humide d'une usine d'extraction des graisses a empêché le passage des mauvaises odeurs à travers l'épurateur à l'extérieur de l'usine. L'addition journalière du produit était nécessaire étant donné que la solution danbe système était remplacée par 11,3 à 18,9 litres d'eau fraîche toutes les minutes. EXEMPLE 14 Le produit de l'exemple 13, après dilution d'une partie avec 440 parties en poids d'eau, peut être pulvérisé dans un camion, une remorque ou dans tout autre récipient de chargement dans lequel des denrées alimentaires avariées ou des produits de marée ont laissé une odeur persistante qui ne peut pas titre éliminée par lavage. Un camion était resté au soleil pendant deux semaines après une panne du système de réfrigération. Bien que le camion ne fût pas chargé et ait été lavé, une odeur repoussante empêchait l'utilisation du camion mais l'intérieur a été pulvérisé à l'aide de cette solution et fermé pendant 30 à 40 minutes. Après ouverture, le récipient ne présentait aucune trace d'odeur et a pu être presque immédiatement uti-lisé--poum ransport de denrées alimentaires. EXEMPLE 15 En utilisant la dilution de l'exemple 14, on s'est aperçu que le produit supprimait l'odeur de fumée des vêtements et habitations après un incendie. De meme, la solution a été pulvérisée dans les cheminées d'un incinérateur municipal pour désodoriser l'air d'évacuation. EXEMPLE 16 En utw7isant la dilution de l'exemple 14, on a introduit suffisamment de produit dans les soubassements de latrines d'un parc pour couvrir le fond jusqu'à une hauteur de plusieurs centimètres. Les latrines demeuraient sans odeur entre les nettoyages. Diverses modifications peuvent être apportées aux produits et aux compositions de cette invention sans stécarter de l'esprit ou du cadre de celle-ci. REVENDICATIONS 1. Procédé pour combattre les odeurs désagréables, caractérisé en ce qu'on fait réagir le constituant générateur d'odeur avec un composé contenant un tétraazahétérocycle de type cage et un sel d 'ammonium quaternaire comme catalyseur. 2. Procéda selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de l'hétérocycle au sel d'anu'onium quaternaire est compris entre 10:1 et 1 : 10, 3. Procédé selon la revendicatlon 2, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 5:1 et 1:5. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hétérocycle est obtenu par condensation de formalddhyde avec une diamine telle que l'éthylènediamine, la propylènediamine, la méthylènediamine, et 11o-phénylènediaine. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hétérocycle est de l'hexaméthylène tétramine. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hétérocycle est le 1,3,6,8-tétraazatricyclo[4.4.1.13,8]dodécane. 7.Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que 1 'hétérocycle est le 4,5,9,10-dibenzo-1,3,6,8-tétraazatricyclo [4.4.1.13,8] dodécane. 8. Composition désodorisante caractérisée en ce qu'elle con tient notamment un tétraazahétérocycle de type cage et un sel d ammonium quaternaire comme catalyseur. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le rapport de l'hétérocycle au sel d'ammonium quaternaire est compris entre 10:1 et 1:10 et de préférence entre 5:1 et 1:5.