FR 2263694 A1 19751010 FR 7408529 A 19740313 La présente invention vise des compositions insecticides caroctérisées en ce qu'elles contiennent un ester phosphrique de phényle ou pyridyle halogéné et un dérivé du benzodioxole agissant comme synergiste. On connaît divers cas de synergisation d'insecticides orga- nophosphrés par un dérivé du benzodioxole : danc le br vet fran çais 1242509 (SHELL), on utilise le benzodioxole ou des dérivés de celui-ci pour synergiser des insecticides vinylphosphoriques; dans le brevet français 1441954 (SHELL), on utilise des dérivés substitués du benzodioxole pour synergiser les insecticides vinylphosphoriques connus zo--s les nons de bidrine, birlane et dichlorvos; dans le brevet français 2008668 (SHELL), on utilise des nouveaux benzodioxoles portant un substituant polyéther pour synergiser le dichlorvos. Jusqu' ce jour, il n'avait jamais été décrit de cas de sy- nergisation d'esters phosphorieues comportant un reste phényle ou pyridyle halogéné. Or, la Demanderesse a trouvé que les insecticides de cette catégorie pouvaient bénéficier également d'une synergisation dans des proportions parfois très considérables. L'invention vise donc des compositions insecticides comportant A- au moins un principe actif défri par la formule I dans laquelle Z représente~ un atoms de soufre ou d'oxygène, R et ', semblables ou différents, sont chacun un reste éthyle ou méthyle et R" est un rest phényle ou pyridyle portant un à cuatre halogènes choisis parmi le chlore, le brome et l'iode; B - au moins un synergiste choisi parmi les dérivés connus du benzo (d) dioxole-1,3; C - facultativeent, un adjuvant choisi parmi les colorants, les supports solides, les matières alimentaires, les diluants, les propulseurs c'aérosols et les a;ents tensioactifs. On utilise de préférence des quantités de synergiste B connrise entre 0,5 et 10 fois celle wu principe actif A; mieu encore, cette quantité est comprise entre 1 et 3 fois celle de A. Parmi les principes actifs de formule I, il peut être cité, par exemple, les suivants diméthylphosphate de chloro-4 phényle diméthylphosphate de chloro-3 phényle diméthylphosphate de dichloro-2,4 phényl diméthylphosphate de dicloro-2,5 phunyle diméthylphosphate de trichloro-2,4,5 phényle diméthylphosphate de tétrachloro-2,4,5,6 phényle diméthylphosphate de chloro-4 phényle diméthylphosphate de chloro-3 phényle diméthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle diméthylthionophosphate de dichloro-2,5 phényle diméthylthionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle (TRICHLORME- TAPHOS) diméthylphosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle (BRGIiO- PHOS) diméthylphosphate de dichloro-2,5 iodo-4 phényle (IODFEN PHOS) diméthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diméthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthylphosphate de bromo-5 pyridyle-2 diméthylphosphate de iodo-5 pyridyle-2 diméthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de dibromo-3,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de diiodo-3,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de diiodo-2,6 pyridyle-3 diméthylphosphate de dibromo-3, 5 pyridyie-4 diméthylphosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diméthylphosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (PHOSPYRATE) diméthylphosphate de tétrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diméthylphosphate de tétrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diméthylthiophosphate de chloro-5 pyridyle-2 diméthylthiophosphate de chloro-2 pyridyle-3 diméthylthiophosphate de bromo-5 pyridyle-2 diméthylthiophosphate de iodo-5 pyridyle-2 diméthylthiophosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diméthylthiophosphate de dibromo-3,5 pyridyle-2 diméthylthiophosphate de dibromo-3,5 pyridyle-4 diméthylthiophosphate de trichloro-3,5,6 phényle-2 étylméthylphosphate de trichloro-2,4,5 phényle éthylméthylthiophosphate de trichloro-2,4,5 phényle (TRICHLOR METAPMOS-3) éthylméthylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle éthylméthylthionophosphate de dichloro-2,5 iodo-4 phényle éthylméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 éthylméthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de chloro-4 phényle diéthylphosphate de chloro-3 phényle diéthylphosphate de dichloro-2,4 phényle diéthylphosphate de dichloro-2,5 phényle diéthylphosphate de trichloro-2,4,5 phényle diéthylphosphate de tétrachloro-2,4,5,6 phényle diéthylthionophosphate de chloro-4 phényle diéthylthionophosphate de chloro-3 phényle diéthylthionophosphate de dichloro-2,4 phényle diéthylthionophosphate de dichloro-2,5 phényle diéthylthionophosphate de trichloro-2,4,5 phényle diéthylthionophosphate de bromo-4 dichloro-2,5 phényle (EROMO PHOS-ETHYLS) diéthylthionophosphate de dichloro-2,5 iodo-4 phényle diéthylphosphate de chloro-5 pyridyle-2 diéthylphosphate de chloro-2 pyridyle-3 diéthylphosphate de brmoo-5 pyridyle-2 diéthylphosphate de iodo-5 pyridyle-2 diéthylphosphate de dichloro-3,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de dibromo-3,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de diiodo-3,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de diiodo-2,6 pyridyle-3 diéthylphosphate de dibromo-3,5 pyridyle-4 diéthylphosphate de trichloro-3,4,5 pyridyle-2 diéthylphosphate de trichloro-2,3,5 pyridyle-4 diéthylphosphate de trichloro-3,5,6 pyridyle-2 (PROSPY@TE-E@- LE) diéthylphosphate de tetrachloro-3,4,5,6 pyridyle-2 diéthylphosphate de tetrachloro-2,3,5,6 pyridyle-4 diéthylthionophosphate de chloro-5 phényle-2 diéthylthionophosphate de chloro-2 phényle-3 diéthylthionophosphate de bromo-5 phényle-2 diéthylthionophosphate de iodo-5 phényle-2 diéthylthionophosphate de dichloro-3,5 phényle-2 diéthylthionophosphate de dibromo-3,5 phényle-2 diéthylthionophosphate de dibromo-3,5 phényle-4 diéthylthionophosphate de trichloro-3,5,6 phényle-2 ( Parmi les synergistes dérivés du benzodioxole, il peut être cité les composés connus sou les noms de pipéronylbutoxyde, sulfoxyde, safroxane, bucarpolate, pipéronylcyclonéne, sesamex, sesamine et les benzodioxoles décrits dans les brevets français 1242509, 1441954 et 2008668 comme, par exemple les composés suivants bromo-5-cyano-6 benzodioxole-1,3 bromo-5 cyanométhyl-6 benzodioxole-1,3 chloro-5 cyano-6 benzodioxole-1,3 dibromo-5,6 benzodioxole-1,3 dichloro-5,6 benzodioxole-1,3 bromo-5 hydroxyméthyl-6 benzodioxole-1,3 bromo-5 mercaptométhyl-6 benzodioxole-1,3 éthynyl-5 benzodioxole-1,3 acétoxymino-5 bromo-6 benzodioxole-1,3 acétoxymino-5 chloro-6 benzodioxole-1,3 [(pyridyl-2)-2 vinyl]-5 benzodioxole-1,3 [(pyridyl-2)-2 vinyl]-5 benzodioxole-1,3 chloro-5 thiocarbamoyl-6 benzodioxole-1,3 chloro-5 (trioxa-2,5,8 dodécyl)-6 benzodioxole-1,3 bis(dioxa-2,5 hexyl)-5,6 benzodioxole-1,3 bis(trioxa-2,5,8 nonyl)-5,6 benzodioxole-1,3 bis(trioxa-2,5,8 décyl)-5,6 benzodioxola-l,3 bis(dioxa-2,5 heptyl)-5,6 benzodioxole-l, 3 (trioxa-3,6,9 tridécyl-2)-5 benzodioxole-1,3 (trioxa-5,8,11 pendadécyl-4)-5 benzodioxole-1,3 (trioxa-4,7,10 tétradécyl-3)-5 benzodioxole-1,3 néthyl-5 (trioxa-3,6,9 tridécyl-2)-6 benzodioxole-1,3 chloro-5 (trioxa-3,6,9 tridécyl-2)-6 benzodioxole-1,3 bis(trioxa-3,6,9 tridécyl-2)-5,6 benzodioxole-1,3 bis(trioxa-5,8,11 pentadécyl-4)-5,6 benzodioxole-1,3 bis(trioxa-4,7,10 tétradécyl-3)-5,6 benzodioxole-1,3 Les supports soliaes sont choisis, par exemple, parmi les poudres minérales telles que le talc, le kaolin, la silice et lés silicates naturels ou artificiels, parmi les poudres végétales telles uue la farine de bois, de céréale ou de coques de noix, parmi les matières absorbantes poreuses ou fibreuses telles cue les feutres, les cartons, le bis, le agglomérats de fibres de bois, l'alumine poreuse, la porcelaine, la pierre ponce et l'amiante ou pani les substances macromoléculaires organiques thermoplastiques telles que polycléfines, comme le polyéthy lène, le polypropylène et les copolyméres de l'éthylène et du propylène;; les polyacryl-tes, comme les polymères et copolymères de l'acrylat de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacryl-te d'éthyle, les polymères de @posés vinyliques, comme le polystyréne et le divinylbenzène polyméri sé, les halogénures de polyvinyle comme le chlorure de polyviny le, les acétals polyvinyliques comme le butyral polyvinylique, les composée de pélivinylidème comme le chlorure de polyvinyli- dene, les élastomères synthétiques et naturels, comme le caout chouc obtenu - partir de l'hévéa brasiliensis, le cis-1-,4 polyisoprène, le polybutadiène et le caoutchouc SBR, les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, les résines époxy comme les polymères d'éthers polyglycidiques de polyphénols, les matières plastiques cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose et le nitrate de cellulose, les pol m- réthanse et les résines polyesters. De préfèrence, la substance macromoléciaire est un polymère ou un copol@ d'un composé vinylique tel que, par exemple, les halogénures de polyvinyle. Les substances macromoléculaires que l'on prefere particulièrement sont les polymères ou copoly mères du chloxure de vinyle. Les matières alimentaires cont choisies, par exemple, parmi les sucres, tels qus- le saccharose, le glu@chse, le riel, le sucre intervertie la mélasse, parmi les céréales et leurs farines comme le@blé, le mais, le riz, l'avoine, le seigle et l'orge et parmi les farines ani@les comme celles de viande ou de pois son. Les solvents sont choisis parmi les composés volatils des diverses classes chimiques compatibiles avec les matières actives A et B présentes; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, le benzène, le toluène, le xyl 138ne, l'éthylbenzène, la tétraline, la décaline, les méthylnaphtalènes, la cyclohexanone, l'isopho rone, les huiles de pétrole, les essences de pétrole, l'éthylène glycol, le propylkne-glycol, les alcoylglycols, les alcools légers, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorométha ne, le trichloréthylène, le vrichloréthano, le perchloréthylène et le esters légers. les diluants sont choisis parmi les composés peu volatils (tension de vapeur égale ou inférieure à 0,020 mm/Hg) des diverses classes chimique compatioles avec les matières actives A et B présentes; parmi ceux-ci, on peut citer, par exemple, les esters comme les maléates, sébaçates, décanoates, laurates, fumarates, phtalates, myristales, palmitates, stéarates, phosphates et adipates d'alcoyles, les hydrocarbures lords comme les huiles de vaseline et les paraffines et les composés chlores des polyphény- les. Les propulseurs d'aérosols convenables sont tous ceux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, le butane, le propane, l'isobutane et les méthane et éthane fluorochlorés. les agents tensioactifs convenables sont tous ceux connus de l'homme de l'art comme, par exemple, les alcoylphénols polyoxy- éthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalins terreux et les lignine-sulfonates alcalins ou alcalino terreux. Les compasitions suivant l'invention peuvent revêtir toutes les formes connues comme, par exemple, les poudres mouillables, les poudres pour poudrage, les solutions ômulsifiables, les solutions proprement dites, les Granulés, et les appâts. Elles peuvent aussi constituer des dispositifs utilisables pour protager les animaux domestiques ou familiers contre les insectes parasites. Une excellente application des compositions suivant l'invention consiste à les placer, sous forme de bandes, dans un profil creux en matière plastique insoluble dans la composition et solvant ou très peu solvant des composants de celle-ci, ledit profilé étant ferm â s-es extrémités et possédant des orifices sur toutes sa longueur ot un système d'attache de façon à former un collier. Le profilé creux est choisi, de préférence, en polyéthylène, on polypropylène ou en polyamide; sa forme, en coupe, n'est pas critique; elle peut être, par exemple, circulaire, elliptique, semicirculaire, lenticulaire, carrée ou rectangulaire; son @ia- mètre intérieur est calculé sn onction de la bande n recevoir et est donc sensiblement supérieur l'épaisseur de celle-ci; l'épaisseur de paroi du profilé est comprise, de préférence, entre 0,5 et 2 mm; de telles formes et dimensions sont facilement obtenues par extrusion. Les extrémités du profilé sont ferrées, ar exemple, par soudure ou par ou des rivets. Les orifices représentent ensemble, de préférence, une surface ouverte totale telle que le rapport de celle-ci, exprimée en c2, -ur le poids de la bande pesticide exprimée cn grammes, soit @@@@@ entre 0,3 et 1. La orme des orifices circulaire, carrée, rectangulaire, en losange, en étoile, ou de toute autre forme plaisante. Le système @@attache peut consister en une boucle fixée à un bout du profilé, l'autre bout portant une bande plate et souple adaptée à la boucle, perforée ou non suivant le type de boucle et réalisée en cuir ou en matière plastique de même nature que' celle du profilé. Les deux bouts du profilé peuvent aussi porter chacun un élément de boucle permettant une fermeture par réunion des deux éléments. Le système d'attache. peut aussi être un ensemble de crochets répartis le long du profilé et permettant de fixer celui-ci sur le collier habituel de l'animal à protéger. Par exemple, un collier de composition A1 suivante s'est montré efficace contre les tiques et les puces sur le chien pendant une durée de plus de six mois au meme titre que la composi- tion A2 préparée de la meme manière A1 A2 Bromphos 5 % 15 % (Trioxa-5,@,@@ pentadécil-4)-5 benzodioxole 10 % Dibutyl@@@@@te 26 % 26 % Tricrésylphosphate 4 % 4 % Chlorure de polyvinyle 55 % 55 % Quelques autres exemples de compositions conformes à l'inven- tion sont donnes ci-après dans le but d'illustrer l'invention et sans cu'il en résulte de limitation. I - Composition à usae d'arosol contre insectes volants trichlorméthaphos 1,0 % pipéronylbutoxyde 4,0 % pétrole 120-@@0 C désodorisé 2,0 % dichlorobutane 13,0 % butane 70,0 5J 10,0 % II - Composition : usage @@@@@sol contre insectes rampants iodfenphos 1,0 ss dursban 1,0 %" bucarpolate 4,0% dichlorométhane 34,0 % fréon 11/12 60,0 % III - Composition à usage d'appât insecticide phospyrate 0,5 % sésamex 0,5 % saccharose 64,0 % glucose en solution aqueuse à 80 5S 30,0 % farine de viande IV - Composition pour préparation de bouillies insecticides bromophos 10 % bromo-5 cyano-6 benzodioxole 20 % silice synthetique 10 % kaolin 54 % dodécylphénol polyoxyéthylène 3 % lignin e-sulfonate de sodium 3 % V - Composltion pour préparation de suspensions aqueuses bromophos-éthyle 15 % slufoxyde 10 % xylène 60 % isophorone 10 % octyl-4 pnényl polyoxyéthylène 5 50 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition insecticide comprenant les constituants suivantes A - au moins un principe actif défini par la formule I dans laquelle Z représente un atome de soufre ou d'oxygène, R et R', semblables ou différents, sont chacun un reste éthyle ou mé- taule et R" est un reste phényle ou pyridyle portant un .. auatre halogènes choisis parmi le chlore, le brome et l'iode; B -- au moins un synergiste choisi parmi les dérivés connus du benzo#@@@@xole-1,3;; C- facultativement, un adjuvant choisi parmi les colorant@, les supports solides, les matières alimentaires, les diluants, les propulseurs d'aérosols et les agents tensioactifs. 2. Composition conforme à la revendication 1 dans laquelle la quantité de synergiste E est comprise cntre 0,5 et 10 fois celle du composé organophosphoré A. 3. Composition conforme à la revendication 2 dans laquelle la -quantité de synergiste E est corprise entre 1 et 3 fois celle du composé A. 4. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée @ous la forme d'un appât contenant une matière alimentaire choisie parmi les sucres, les céréales ou leurs farines, les farines de viande et les farines de poisson. 5. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée sous la forme d'un produit pour aérosol contenant un solvant @@pisi parmi les hydrocarbures aliphatiques saturés et les dérivés chlorés des méthane et de l'éthane et un propulseur choisi parmi le butane, le propane, l'isobutane et les drivés chlorofluores du méthane et de l'éthane. 6. Composition ocnforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée sous la forme d'une solution contenant un solvant choisi parmi les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques les céto@@@ @@ les dérivés chlorés du méthano et d'éthane, 7. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée sous la forme d'une poudre contenant un support solide choisi -arLi le talc, le @@@@in, la silice et les silicates naturels @@ artificiels et les poudres végétales. 8. Composition conforme à l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce qu'elle contient un agent tensio actif choisi parmi les alcoylphénols polyoxyéthylénés, les arylsulfonates alcalins ou alcalinoterreux et les lignine-sulfonates alcalins ou alcalinoterreux. 9. composition conforme c l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3 présentée sous la forme d' un collier pour animaux dores tiaues contenant une matière absorbante choisie parti les substances macromoléculaires thermoplastiques, organiques, et parmi les matières poreuses ou fibreuses d'origine végétale ou minérale. 10. Composition conforme à la revendication 9 caractérisée en ce que la matière absorbante est un polymère vinylique plastifié.