FR 2259144 A1 19750822 FR 7402453 A 19740125 L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un produit de condensation et à un procédé de préparation d'un produit d'addition utilisant ce produit de condensation et les produits de condensation et d'addition ainsi obtenus, diluables à liteau après neutralisation et destinés à être appliqués sur -des supports conducteurs par le procédé d'électrodéposition anodique. Les réactions d'addition de diènes polymérisés - et d'un acide polycarboxylique éthyléniquement insaturé ou- son anhydride sont bien connues. Le type de produit le plus connu est lthuile siccative maléinisée qui est un adduct résultant de addition de diacides insaturés sur les doubles liaisons des monoacides insaturés contenus dans les triglycérides. Les brevets français N" 1.509.692 et 1.467.595 ont mentionné plus récemment la réaction de diènes tels que les dioléfines comme les polybutadiènes sur des polyacides insaturés. On a mentionné également des composés insaturés tels que ceux résultant de la réaction d'addition d'un monomère vinylique insaturé sur un monoalcool insaturé. Ces adducts sont rendus hydrosolubles par neutralisation par des bases azotées et présentent des caractéristiques et des élaborations inégales Compte tenues impératifs de la technique des revetements, il est apparu nécessaire de modifier la structure deces adducts pour rendre ces compositions de revêtement appropriées aux impératifs particuliers demandés. Dans le brevet américain N" 3. 351. 675, il est proposé de modifier un adduct de polybutadiène et dioxyde de mésityle au moyen d'une résine phénolique non thermoréactive. Le brevet français N" 2. 013. 612 propose un produit d'addition de polybutadiène modifié par des composés phénoliques thermoréactifs et, le cas échéant, par un ou plusieurs composés hydroxyiés. Enfin, la demande de brevet français N" 73 06 962 décrit lladjonc- tion à un adduct obtenu à partir de polybutadiène et de diacide insaturé, d'un polycycloalcadiène solide. Les différents procédés décrits précédemment sont soit longs et délicats à mettre en oeuvre, soit conduisent à un produit ne présentant pas le maximum des propriétés requises par la technique actuelle d'électrodéposition anodique. A cet effet, l'invention propose un procédé de préparation d'un produit de condensation destiné à être utilisé, en l'état, dans les compositions de revêtement applicables, par le procédé d'électrodéposition, sur des sup ports conducteurs, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un pbly- éther polyglycidique sur au moins un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride. L'invention propose également un procédé de préparation d'un pro duit de condensation et d'addition destiné à être utilisé dans des compositions de revêtement applicables, par le procédé d'électrodéposition, sur des supports conducteurs, dans lequel on prépare d'abord un premier composé par une réaction d'addition d'un diène sur un acide polycarboxylique insaturé, ou son anhydride , et/ou des amides, et/ou des esters de ces acides poly carboxyliques, caractérisé par le fait que -l'on prépare ensuite un second composé par une réaction d'addition d'un polyéther polyglycidique sur un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride, puis on procède à la combinaison des premier et second composés. On a constaté que ces procédés permettent d'obtenir des revêtements hydrosolubles après neutralisation suffisamment stables vis-à-vis de ltoxy- dation. Les propriétés de ces revêtements sont tout particulièrement intéres santes notamment en ce qui concerne la protection contre la corrosion, les propriétés mécaniques et la pénétration dans les corps creux. L'invention sera bien comprise à l'aide de la description qui suivra Selon l'invention, on prépare un produit de condensation, appelé par la suite composé A , destiné à être utilisé , en l'état dans des composi tions de revêtement applicables , par le procédé d'électrodéposition, sur des supports conducteurs. Le composé Aest le produit obtenu par réaction d'au moins un acide polycarboxylique insaturé sur un polyéther polyglycidique. Cette réaction est une réaction ménagée d'estérification. Par acide polycarboxylique insaturé, on entend notamment, mais non exclusivement, l'anhydride maléique ou son acide. Par polyéther polyglycidique on entend des éthers polyglycidiques du 2. 2. bis (4-hydroxyphényl) propane de poids moléculaire compris entre 400 et 10000. Les polyéthers polyglycidiques de ce type correspondent aux résines connues sous le nom de "EPIKOTE" fabriquées par la Société SHELL et peuvent être représentés par la formule suivante R pouvant représenter Le poids équivalent d'époxy (grammes de résine contenant équivalent grammes d'époxy), de la résine, est compris entre 140et 4000. Le composé A résultant de la réaction ménagée d'estérification de l'acide polycarboxylique-insaturé sur le polyéther polyglycidique peut etre représenté comme suit: n étant compris entre Q et 25 R étant un hydrogène, ou un radical éthyl, méthyl, isopropyl, phényl ou cyclohexyle. Il est également possible de procéder à des estérifications calculées de monoacides ou encore de modifier le composé avec des monomères polymérisables. La réaction d'estérification ménagée conduisant au composé A est effectuée de la manière suivante : la température est inférieure à 150 CC > mais de préférence 125 0C de marnière que l'indice d'acide résultant soit compris entre 100 et 200 et, plus particulièrement, entre 170 et 200. Le composé se présente sous la forme d'une masse visqueuse. Selon l'invention, ce composé A est utilisé soit en ltétat, soit en solution dans un solvant oxygéné. Selon l'invention, on prépare un produit de condensation et d'additon destiné à être utilisé dans des compositions de revêtements applicables, par le procédé d'électrodéposition, sur des supports conducteurs, en combinant comme on le verra ultérieurement, le composé A précédemment défini et un composé B défini comme étant un adduct composé de diènes et d'acides polycarboxyliques insaturésou leurs ànhydrides, et/ou des amides, et/ou des esters de ces acides Par acide polycarboxylique insaturé , - on entend l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'anhydride maléique Les corps combinés aux acides carboxyliques insaturés ou à leurs anhydrides, ou aux amides, ou aux esters de ces acides comprennent en premier lieu les triglycérides d'origine végétale ou animale modifié ou non . Ces triglycérides peuvent être modifiés par: - des monomères polymérisables tels que le styrène, le vinyl-toluène., l'alpha-méthyl-styrène, le dicyclopentadiène ou autres monomères polyméirisables. - des résines d'hydrocarbures. - des résines d'acide abiétique ou dérivés. - des condensats de phénol/aldéhyde, urée/aldéhyde, mélamine/aldéhyde, benzoguamine/aldéhyde. - des esters d'acides gras de polyester polyglycidique. - des esters de monoacides insaturés , de monoalcools ou de polyols modifiés ou non par des monomères ou les résines mentionnées précédemment. - plus généralement par des composés polyhydroxylés insaturés de poids moléculaire compris entre 60 et 6000. Ces corps comprement, en second lieu,les produits d'addition d'un hydrocarbure vinylique aromatique, d'un alcool vinylique ou allylique et d'un monoacide. Ces corps comprennent, en troisième lieu, des polyoléfines à groupements terminaux ou non. Ces polyoléfines sont modifiées ou non par des monomères polymérisables ou des polymères d'hydrocarbures ou par des composés phénol/aldéhyde , ou mélamines/aldéhyde, ou benzoguamine/ aldéhyde, ou urée /aldéhyde. La combinaison des composés A eto B définis précédemment est effectuée de la manière suivante Après formation du produit d'addition de type B, on effectue une dilution de ce produit que l'on maintient ensuite à une température inférieure à 100"C. Le composé A ayant été préparé séparément préalablement, est ajouté ensuite au composé B, à une température comprise entre 60 et 1000C. La phase de réaction est maintenue pendant une heure et permet d'obtenir un produit d'addition et de condensation appelé par la suite composé C ou polymère hydrosoluble. Ce polymère peut être conservé en l'état ou partiellement neutralisé. La neutralisation dans des conditions précises conduira à une préparation utilisable dans les techniques d'électrodéposition anodique. Exemple 1. - Préparation du composé A (polyester d'acide polycarboxylique insaturé et de polyéther polyglycidique) Quantités : Parties en poids Polyéther polyglycidique de poids moléculaire 400 400 " " anhydride maléique 200 " " " eau 40 " r diacétone-alcool 275 " " " Le polyéther polyglycidique a un poids équivalent d'époxy compris entre 182 et 194 et une viscosité mesurée à 25 en solution à 407c dans le butyl glycol de 100 à 150 poises. Ce polyéther polyglycidique correspond au produit connu sous le nom de "EPIKOTE: 8Z8" fabriqué par la Société SHELL. Dans un ballon à quatre tubulures, équipé d'un agitateur d'un thermomètre, d'une arrivée de gaz inerte, d'une enveloppe chauffante et d'un condenseur à reflux, on introduit les quantités susmentionnées d'anhydride maléique et d'eau que l'on chauffe progressivement à 125 C. On maintient cette température pendant 40 minutes. On ajoute, en une heure, la quantité susmentionnée de polyéther polyglycidique. On maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit compris entre 175 et 180. On dilue le produit obtenu dans la quantité susmentionnée de diacétone-alcool. La solution obtenue a une viscosité Gardner-Holdt supérieure à Z-6. L'extrait sec est de 70%. Exemple 2. - Préparation du composé C : polymère hydrosoluble Le composé C est obtenu par combinaison des composés A et B. Quantités Parties en poids Composé B Huile de lin 5 poises 1750 " " " Anhydride maléique 525 " It Méthanol 140 " Eau 17, 5 Pyridine 10,5 " Diacétone-alcool 525 " " " Ethylglycol 525 " Hydroquinone 35 " " " " Composé A Polyester de l'exemple 1 344 " 3 872, 0 Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, dErLlhermo mètre , d'une conduite d'amenée de gaz inerte, d'une enveloppe chauffante et d'un condensateur à reflux, on introduit la quantité susmentionnée d'huile de lin. On la chauffe à 150"C puis on ajoute l'anhydride maléique. On élève progressivement la température à 220 , 230"C et on maintient cette température pendant 3 heures.On refroidit la masse ainsi obtenue à la température de 1300C et on incorpore ensuite les quantités susmentionnées de méthanol et d'eau en présence de la quantité susmentionnée de pyridine de manière à réaliser une hydrolyse et une estérification partielles jusqu'à ce que l'indice d'acidé résultant soit compris entre 130 et 140. On refroidit alors la masse obtenue à la température de 100"C et on y ajoute lentement les quantités susmentionnées de diacétone-alcool etdteEhyl-glycol. On ajoute alors le composé A constitué par le polyester de l'exemple 1 à une température de 80"C. On maintient cette température pendant 1 heure. Le composé C résultant ou polymère hydrosoluble présente un extrait sec de 69% et un indice d'acide compris entre 130 et 140. Exemple 3. - Utilisation du composé C de l'exemple 2 pour la réalisation d'une peinture électrodéposable Quantités Parties en poids Composé C : polymère hydrosoluble de l'exemple 2 290 " " " Oxyde de fer rouge synthétique 50 " ', " Kaolin 45 li " Carbon black 5 11 11 390 La peinture obtenue a un extrait sec de 77% et un rapport pigment/ liant de 1/2. On introduit 390 grammes de cette peinture dans un bac métallique servant de cathode et contenant 1000 grammes d'eau déionisée sous agitation et 14 cm3d'ammoniaque à 22 Baumé. On complète le volume à 2500 cm avec de l'eau déionisée. Le pH de la solution est compris entre 7,2 et 7,5. La résistivité est comprise entre 300 et 700 ohms. cm. Cette peinture est déposée sur des plaques d'acier dans les conditions suivantes Surface anode 200 cm2 Rapport des surfaces anode/cathode 1/3, 75 Température du bain 25 0C Tension électrique appliquée 250 volts Durée 150 secondes Intensité finale 0, 150 A Température d'étuvage 15 minutes à 1900C Epaisseur de ltélectrofeuil 20 microns Aspect bon Durée persoz 180 secondes Aptitude à l'emboutissage 4 mm Tenue au brouillard salin (ASTM) supérieure à 200 heures Exemple 4. - Préparation du composé C Le composé C est obtenu par combinaison des composés A et B. quantités Parties en poids Composé B Acide oléique 5450 ri " If Copolymère styrène-allylique 5300 " " " Xylol 200 " " " Anhydride maléique 300 Diacétone alcool 2800 " " " Composé A Polyester de l'exemple 1 1600 " 15650 Le copolymère styrène-allylique est le produit connu sous le nom de "RJ 100 Polyol "fabriqué par la Société MONSANTO. Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un ther momètre, d'une enveloppe chauffante, d'un condenseur reflux muni d'un séparateur de type "DEAN STARK" , on introduit les quantités susmentionnées de copolymère styrène-llylique, d'acide oléique et de xylène que l'on chauffe progressivement à la température de 1500C puis à la température de 245 C, lorsque l'estérification est terminée. On refroidit la masse à la température de 170 et on y ajoute la quantité susmentionnée d'anhydride maléique. On élève la température à 225 C et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures. On applique alors le vide afin d'éliminer le xylène et l'anhydride maléique non réagis. On refroidit la masse à 100 C et on y incorpore la quantité susmentionnée de diacétone alcool On amène la tem pérature à 70 C. On ajoute alors à la masse ainsi obtenue la quantité susmentionnée de composé A constituée par le polyester de l'exemple 1. On maintient la température pendant 1 heure. L'extrait sec de la solution de composé C obtenu est de 77,5%. Exemple 5 -Utilisation du composé C de l'exemple 4 pour la réalisation d'une peinture électrodéposable. Quantités parties én poids Composé C - Polymère hydrosoluble de l'exemple 4 460 " Butylglycol 46 " Morpholine 20 " Noir de carbone 37 parties en poids 553 " " On disperse les constituants précédents à l'aide d'un broyeur à cylin dre. L'extrait sec obtenu est de 70 %. On introduit 430 g de cette dispersion dans un bac métallique servant de cathode, contenant 1000 g d'eau déionisée 3 sous agitation. On complète le volume à 2500 cm avec de l'eau déionisée. Le pH de la solution est ajusté entre 8, 3 et 8, 5. Cette peinture est déposée sur des plaques d'acier dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. La peinture présente des électrofeuils de 18 à 20 microns d'épaisseur, de dureté Persoz comprise entre 215 à 230 secondes et une pénétration dans le corps creux de 94 %. Cette pénétration est définie comme le rapport des épaiseeurs externes et internes d'un corps creux constitué d'un cylindre en 2 fer étamé de 500 cm percé, au centre de deux faces parallèles du cylindre, de deux trous de 8 mm. La résistance à la détrempe au solvant aromatique est excellente. La tenue au brouillard salin se trouve également améliorée par rapport aux-composés ne contenant pas le composé C ou polyester de l'exemple 1. Exemple 6 - Préparation du composé C Ce composé est obtenu par la combinaison des composés A et B. Quantités Parties en poids Composé B Polypentadiène de poids moléculaire 1000 1 750 " " Anhydride maléique 525 " " Acétylacétone 5 Naphténate de cuivre à 10 % 5 ri Méthanol 140 Ir Eau 17,5 " " Pyridine 10 " " Diacétone alcool 525 " " Butylglycol 525 " Ir Antioxydant ("BKF " fabriqué par Bayer) 30 'f ?1 Composé A Polyester de l'exemple 1 170 " " 3 702,5 " " Dans l'appareillage utilisé dans l'exemple 2 et avec la mê me procédure, on chauffe progressivement à la température de 1200C les quantités susmentionnées de polypentadiène, d'acétylacétone et de naphténate de cuivre. On ajoute, en 30 minutes, la quantité susmentionnée d'anhydride maléique. On élève la température à 200 C et on maintient cette température à cette valeur pendant 3 heures. On refroidit alors la masse ainsi obtenue à la température de 130 C. On y incorpore la quantité susmentionnée de diacé- tone alcool, puis, en 1 he ure, les quantités susmentionnées de méthanol, d'eau et de pyridine. On maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit compris entre 135 et 145. On ajoute lentement la quantité susmentionnée de butylglycol. A la température de 70 C, on incorpore au composé précédemment obtenu le composé A constitué par le polyester de l'exemple 1. On maintient la tempétarure à 70 0C pendant 1 heure. On ajoute enfin la quantité susmentionnée d'anti-oxydant. Le composé C résultant ou polymère hydrosoluble présente un extrait sec de 69 % etun indice d'acide de 145. Exemple 7 - Utilisation du composé C de l'exemple 6 pour réaliser une peinture électrodéposable. Quantités Parties en poids Composé C polymère hydrosoluble de l'exemple 6 362 'f Dioxyde de titane 50 " " Kaolin 30 'f Noir de carbone 10 ff Silico-chromate de plomb 10 " " 462 1, " La peinture obtenue a un rapport pigment/liant de 1/2,5 et un extrait sec de 75 %. On disperse 435 grammes de cette peinture dans 1000 g d'eau déionisée contenant 18 cm d'ammoniaque à 22 Baumé. Le pH obtenu est compris entre 7, 3 et 7, 5. On effectue des électrodépositions dans les mêmes conditions que dans les exemples 3 et 5. Les caractéristiques des électrofeuils sont-particulièrement significatives comparées à celles obtenues sans adjonction de polyester. En particu lier, la dureté est très nettement augmentée et les propriétés de pénétration et de résistance à la détrempe augmentées. Parmi les solvants b?otropes les plus adaptés à la dilution des polymères, il convient de signaler les éthers de glycol et les alcools. Les agents de neutralisation peuvent être des bases azotées comme I'ammoniaque ou des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, primaire s, secondaires ou tertiaires. La quantité d'agent neutralisant est fonction du taux de neutralisation choisi. Ce taux n'est pas inférieur à 40 % de l'acidité totale. Les solutions de polymère obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être soit neutralisées immédiatement, soit conservées en l'état. On peut envisager une sous-neutralisation suivie ultérieurement d'une neutralisation définitive auto-préalablement choisie. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un produit de condensation pouvant être utilisé, en l'état, dans les compositions de revêtements applicables par le procédé d électrodéposition sur des supports conducteurs, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un polyéter polyglycidique sur au moins un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride. 2.- Procédé de préparation d'un produit addition et de condensation destiné à être utilisé comme liant dans une peinture électrodéposable, dans lequel on prépare d'abord un composé B par une réaction d'addition d'un diène sur un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride, et/ou des amides et/ou des esters de ces esters polycarboxyliques, caractérisé par le fait que l'on prépare également un composé A par une réaction d'addition d'un polyéther polyglycidique sur un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride, puis on procède à la combinaison des composés A et B de manière à obtenir le produit d'addition et de condensation eu composé C. 3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on opère ultérieurement une dilution du composé C dans un solvant lyotrope. 4, - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on opère, après dilution, une neutralisation du composé C par une base azote. 5. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on combine les composés A et B à une température comprise entre 60 et 100 C. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on prépare le produit de condensation ou composé A par une réaction d'estérification ménagée d'un acide polycarboxylique insaturé ou de son anhydride et d'un polyéther polyglycidique. 7. - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction d'estérification est poursuivie jusqu'à ce que l.'indioe d'acide soit compris entre 100 et 200. 8.- Produit de condensation pouvant être utilisé dans des compositions de revêtement applicables, par le procédé d'électrodéposition, sur des supports-conducteurs, caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un acide polycarboxylique insaturé ou son anhydride et au moins un polyéther polyglycidique. 9. - Produit de condensation suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que le polyéther polyglycidique est un éther polyglycidique du 2-2bis (4-hydroxyphényl) propane de poids moléculaire compris entre 400 et 10000. 10. - Produit de condensation suivant l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé par 1é fait que son poids équivalent d'époxy est compris entre 140 et 4000. 11.- Produit de condensation suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait que son indice d'acide est compris entre 100 et 200. 12. - Produit d'addition et de condensafon destiné à ê tre utilisé comme liant dans une peinture électrodéposable, suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait qutil comprend d'une part le produit de condensation et d'autre part, un second composé réalisé à partir d'au moins un diène et d'au moins un acide polycarboxylique insaturé.