FR 2258400 A1 19750818 FR 7401552 A 19740117 La présente invention a pour objet la fabrication dtar- ticles microcellulaires constitués par des élastomères naturels ou synthétiques expansés au moyen de dinitroso pentaméthylène tétramine (en abrégé DNPT). Les mélanges de caoutchoucs contenant à la fois un agent gonflant et un agent de réticulation posent leprobleme de la compatibilité de ces 2 jupes d'agents entre eux. En effet, l'agent gonflant doit si possible posséder entre autres qualités celle de se décomposer en libérant totalement les gaz dus à cette décomposition dans un intervalle de température bien défini et inclus dans l'intervalle de température dans lequel agit l'agent de réticulation. Il doit également ne pas affecter sensiblement l'action de ce dernier, notamment du point de vue de la température et de la durée de la réticulation... Il est connu d'après Ullmannts Enzyklopädie der technischen Chemie (en abrégé Ullmann) volume 3 (1953), p 166 d'utiliser la DNPT, de formule comme agent expanseur (agent gonflant) pour les articles en caoutchouc. La réaction de décomposition peut s'écrire On sait obtenir une bonne compatibilité entre la DNPT et les agents et accélérateurs de vulcanisation à base de soufre, notamment en additionnant la DNPT d'agents promoteurs de la décomposition de celle-ci tels qui urée, acides organiques faibles, éthylène glycols, etc... Cependant, cet agent gonflant présente l'inconvénient de conférer une odeur désagréable aux articles en caoutchouc microcellulaire. Ces articles sont principalement destinés à la fabrication des semelles dans l'industrie de la chaussure, mais trouvent aussi d'autres applications comme par exemple la réalisation de vêtements pour la plongée sous-marine. Pour ces applications la mauvaise odeur constitue un sérieux inconvénient. On a essayé de réduire cette odeur en utilisant des produits tels que l'urée, la graisse de coco, etc, d'après Ullmann volume 9 (1957) p 391. D'autres agents atténuateurs d'odeur ont également été essayés, tels que certains dérivés de la guanidine, d'après le brevet français nO 1 485 132 déposé le 29 juin 1966. Cependant, l'expérience pratique montre que lorsqu'un article dégage à l'ouverture du moule une odeur désagréable même atténuée, cette odeur se retrouve de manière gênante dans le produit fini lorsque celui-ci est emmagasiné dans des emballages clos comme c'est le cas par exemple pour les chaussures stockées dans des bottes. On a essayé d'introduire dans le mélange soumis à la vulcanisation des agents tels que par exemple l'acétophénone, l'aldéhyde cinnamique, l'ester éthylique de l'acide salicyclique, etc., destinés à masquer la- mauvaise odeur par leur pdeur propre jugée plus agréable (après Ullmann vol 9 (1957) p 391). Toutefois, les résultats de telles adjonctions se sont révélés décevants. On a également essayé de remplacer la DNPT par d'autres agents expanseurs, tels que l'azodicarbonamide (en abrégé ANCRA) de formule Mais, alors que la DNPT convient très bien en tant qu agent gonflant pour la quasi-totQlité des élastomères naturels ou synthétiques actuellement utilisés, 1ADCA ne peut être utilisée que pour un très petit nombre d'élastomères tels que par exemple ceux dérivés de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, en raison notamment du domaine des températures plus élevé qu'exige 1TACCA pour se décomposer correctement. De plus, tandis que la DNPT donne essentiellement comme produit final-de décomposition à l'état gazeux de l'azote qui ne diffuse pratiquement pas à travers le caoutchouc, l'ADCA fournit un mélange gazeux contenant une importante proportion de gaz carbonique (de l'ordre de 30%en volume), lequel diffuse notablement à travers les parois du caoutchouc. Il en résulte à l'usage une dégradation appréciable de l'article gonflé à I'aide d'ADCA, tandis que l'article gonflé à la DNPT conserve uniformément la basse densité qu'il avait au départ Il est par ailleurs connu d'utiliser le moyen des peroxydes organiques pour effectuer la réticulation du caoutchouc. Mais en ce qui concerne les produits mîcrocellulaires en caoutchouc expansés à la DNPT, il n'a pas été possible jusqu'à présent d'obtenir par ce moyen des articles inodores. Pour résoudre ce problème de la mauvaise odeur posé depuis près de 20 ans aux hommes du métier, de nombreuses tentatives ont donc été faites au cours des années, mais jusqu'à présent aucune n'a pu aboutir. La présente invention a pour objet de surmonter cette lacune de l'état de la technique. L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'articles microcellulaires constitués par des caoutchoucs naturels ou synthétiques complètement inodores bien qu'expansés au moyen de dinitroso penta méthylène tétramine, caractérisé en ce que l'on en effectue la réticulation en l'absence totale de soufre et de composés en contenant et en la présence de peroxydes organiques, de préférence de peroxyde de 1,3mais (tertio-butyl isopropyl) benzène. Dans le sens de l'invention, les articles -microcellulaires possèdent une porosité fine ouverte ou le plus souvent fermée, les pores considérés dans l'épaisseur de larticle sont souvent si fins qu'ils ne peuvent plusêre distingués à l'oeil nu. Les caoutchoucs naturels ou synthétiques entrant dans le cadre de 11 invention incluent pratiquement tous les élastomères actuellement utilisés, à l'exception des caoutchoucs aux silicones. On peut citer par exemple les copolymères de butadiène styrène, de butadiène-acrylonitrile, isoprène-isobutylène, d'éthylène et d'acétate de vinyl, les éthylène-propylène et éthylène-propylène diène monomères et les polymères d'ieoprène, de butadiène, de chloroprène ou encore d'autres polymères. Le polymère du mélange peut comporter une ou plusieurs associations dé polymères. Les peroxydes organiques utilisés dans le nouveau procédé sont des produits pratiquement inodores ou ne dégageant par eux-mêmes qu'une faible odeur, tels que de préférence le peroxyde de 1,3-bis (t-butyl isopropyl) benzène de formule D'autres peroxydes tels que par exemple le peroxyde de 2,5-diméthyl 2,5-his (t-butyl) hexane de formule ou le peroxyde de 1,1-bis (t-butvl) 3,3,5-triméthylcyclohexane de formule peuvent également convenir. Le peroxyde de formule (II) est généralement utilisé en coupage avec une charge inerte, et le titre du produit mis en oeuvre est le plus souvent de l'ordre de 40 . La teneur en péroxyde, calculée en produit pur, du mélange soumis à la réticulation est de 0,5 à 5 parties pour 100 parties de l'élastomère- contenu dans le mélange, et de préférence de 1 à 3 parties. Dans le procédé de l'invention peuvent entrer les charges et plastifiants usuels dans l'industrie du caoutchouc, les promoteurs de décomposition habituels de la DNPT. Tous composés contenant du soufre sont exclus. Le procédé de l'invention est bien adapté à l'obtention d'articles incolores ou peu colorés dits "articles blancs", mais est également bien compatible avec l'emploi de charges à base de noirs de carbone. La DNPT est introduite dans le procédé de l'invention en mélange avec une charge inerte destinée à la stabiliser et à favoriser sa dispersion, son titrs est généralement compris entre 40 et 80 %. Elle est introduite sous sa forme commerciale courante en poudre fine ou sous la forme de granulés susceptibles d'être aisément réduits à l'état de fine dispersion lors de l'opération de mélangeage. La teneur en "NPT,calculée en produit pur, du mélange est de 3,5 à 10 parties pour 100 parties de l'élastomère contenu dans le mélange, et de préférence de 3 à 6 parties. Selon une modalité de l'invention, la température de réticulation est comprise entre 150 et 2GCDC, de préférence de 155 C à 17G C, et plus particulièrement de l'ordre de 1600C et la durée de réticulation est comprise entre 4 et 30 minutes. L'invention a gaiement pour objet les articles micro- cellulaires fabriqués par le nouveau procédé. Dans la présente description les pourcentages t les parties sont exprimées en poids. Les exemples non limitatifs ci-après sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 On a préparé deux mélanges identiques à base de caoutchouc naturel et ayant la composition suivante : Crêpe first latex 60 parties Caoutchouc styrène-butadiène à 54 % de styrène 40- Craie naturelle finement broyée 30 Aluminosilicate de sodium hydraté 60 parties Farine de bois 15 ir Oxyde de zinc 4 I' Paraffine 2 Polyéthylène glycol 2 n Huile plastifiante naphténique 10 Acide stéariquc 4 1' DNPT à 75 % 5 tr 232 parties Ces deux mélanges sont désignés dans le tableau I comme "mélange de base n 1". Les caractéristiques de l'huile naphténique sont les suivantes : densité à t5nC D,895; Viscosité cinématique à 20 C (exprimée en centi-stokes) 9C ; Point éclair 160 C ; Point d'aniline 55 C ; Point d'écoulement -300C, Dans ces 2 mélanges de base identiques ont été ajoutés respectivement les ingrédients selon le procédé classique de vulcanisation avec soufre libre et les ingrédients selon linven- tion, dans les proportions indiquées à la partie supérieure du tableau I. Ces mélanqes ont été vulcanisés sous presse par compression dans un moule à la température de 160 C pendant la durée indiquée. On a accéléré la stabilisation des dimensions des articles vulcanises en les soumettant à un étuvage de 2 heures à 1000, puis on a mesuré la densité des vulcanisats et comparé leurs odeurs. Le coefficient d'expansion est le rapport du périmètre moyen (longueurs et largeurs) de l'article vulcanisé étuvé au périmètre moyen du moule (le moule a une forme biseautée pour faciliter le démoulage). Les résultats sont consignés dans la partie inférieure du tableau I. TABLEAU I Procédé classique Procédé selon (vulcanisation avec l'invention soufre libre) Mélange de base n0 1 232 parties 232 parties Soufre 2,5 ff Disulfure de dibenzothiazyle 1,1 n (accélérateur de vulcanisation) Diorthotolyl guanidine 0,4 -(accélérateur de vulcanisation) Peroxyde de formule (II) à 40 % 5 " (minutes) (minutes) Coefficient d'expansion mesuré après étuvage 2 h à 100 C de ltarticle vulcanisé 1,120 1,120 Densité après étuvage 0,80 0,80 Odeur des vulcanisats persistante et nulle nauséabonde Exemple 2 On a préparé trois mélanges identiques désignés dans le tableau Il comme "mélange de base n 2", ayant la composition suivante Copolymère de styrène-butadiène 60 parties à 23,5 % de styrène Copolymère de styrène-butadiène 40 à 54 % de styrène Aluminosilicate de sodium hydraté 50 " Kaolin dur 20 n Coumarone 8 n Paraffine 3 n Huile naphténique (même qualité 8 que dans l'exemple 1) Acide stéarique 5 parties Oxyde de zinc 4 n Oxyde de magnésie 1 " Diéthylène glycol 1 n DNPT à 75 % 5 1I 205 parties Dans ces 3 mélanges de base on a respectivement ajouté, comme indiqué à la partie supérieure du tableau II, les ingrédients selon le procédé classique de vulcanisation avec soufre libre, les ingrédients selon un autres procédé classique de vulcanisation sans soufre libre, et les ingrédients selon le. procédé de l'invention. On a soumis ces ' mélanges à la vulcanisation. Les résultats sont consignés dans. la partie inférieure du tableau II. TABLEAU II Procédé classi- Procédé classi- Procédé selon que de vulcani- que de vulcani- l'invention station avec sation sans soufre libre soufre libre Mélange de base n 2 205 parties 205 parties 205 parties Soufre 1,8 n Disulfure de diben- 0,8 n 3 n zothiazyle (accélé- rateur de vulcani sation) Disulfure de tétra 0,1 n 3 n méthyl thiurame (accélérateur de vulcanisation) Peroxyde de formule 4 n (IIX à 40 % Durée de vulcani- 15 -60 10 sation à 157 C en minutes Cóeffecient d'ex- 1,390 , 1,305 pansion après étu vage 2 h à 1000C Procédé classi- Procédé classi- Procédé selon que de vulcani- que de vulcani- l'invention sation avec sation sans soufre libre soufre libre Densité après étuvas 0,37 0,16 0,41 Odeur des vulcanisats importante très prononcée nulle odeur diamine et nauséabonde Exemple 3 Dn a préparé 2 mélanges de base identiques désignés dans le tableau III comme "mélange de base n 3". Ces mélanges ont la composition suivante : Capolymère d'éthylène et 40 parties~ d'acétate de vinyl (à 28 % d'acétate de vinyle) Polyéthylène basse densité 10 " Copolymère styrène-butadiène à 40 't 54 G de styrène Crêpe first latex (caoutchouc naturel) Silice hydratée 15 Craie 35 n Oxyde de zinc 2 Acide stéarique 1 Stéarate de zinc 2 Peroxyde de formule II à 40 % 3 " 158 parties Le tableau III ci-après indique les ingrédients complémentaires ajoutés aux mélanges de base, ainsi que les résultats obtenus. TABLEAU III Procédé sans Procédé selon DNPT l'invention mélange de base n 150 parties 158 parties Azodicarbonamide 3 DNPT- à 75 % 3 n Durée de vulcanisation à 15 15 160 C (en minutes) Coefficient d'expansion après - 1,181 1,214 étuvage de 2 h à 1OC Densité après étuvage 0,57 0,51 Odeur nulle nulle Aussi bien dans le procédé sans DNPT que dans le procédé de l'invention, le vulcanisat obtenu est sans odeur. el is les avantages propres à l'invention, tels que l'ab- sence totale d'odeur, associéeà une très grande polyvalence du nouveau procédé pour pratiquement toutes les sortes de caoutchoucs naturels et synthétiques, ainsi qu'au maintien au cours du temps de la basse densité de l'article obtenu, ne sont nullement atteints dans le procédé sans DNPT. Exemple 4 On a préparé 2 mélanges de base identiques désignés dans le tableau IV comme "mélange de base n 4" qui ont la composition suivante : mélange à baste déthylène-propylène diène 100 parties monomère de basse viscosité (viscosité Poney. à 125 C = 50) Oxyde de zinc 5 " Acide stéarique 1 Noir de carbone, qualité dite "FEF" 52 " Noir de carbone, qualité dite "SRF" 23 " Huile naphténique 60 1' Paraffine 5 parties DNPT à 75 % 5,5 n Urée 3 " 254,5 parties L'huile naphténique a les caractéristiques suivantes densité à 150C 0,921 ; Viscosité Engler à 100 C 2,7 ;Point éclair 257 C ; % C paraffiniques 56 ; % C naphténiques 24 % C aromatiques 20 ; Point d'aniline 920 C. Le tableauIV ci-après indique les ingrédients complémentaires ajoutés aux mélanges de base, ainsi que les résultats obtenus : TABLEAU IV Procédé classique de Procédé vulcanisation avec selon soufre libre l'invention Mélange de. base n 4 254,5 parties 254,5 partie Soufre 1,5 2-mercaptobenzothiazole (accé- 0,5 n lérateur de vulcanisation) Monosulfure de tétraméthyl- 1,5 n thiurame (accélérateur de vulcanisation) Peroxyde de formule (11) à 40 % 5 -" Durées de vulcanisation à 10 10 170 C en minutes Coefficient d'expansion après 1,215 1,361 étuvage de 2 h à tOO C Densité après étuvage 0,47 0,31 Odeur persistante et pro- nulle noncée d'amine Exemple S On a préparé 3 mélanges de base désignés dans le tableau V comme mélange de base n 5". Polychloroprène modifié par un mercaptan 100 parties Copolymère styrène-butadiène à 50 % de styrène 15 s Oxyde de magnésie 4 n Butylidène bis-2,4-diméthylphénol 1 " Kaolin dur 60 " Alumino silicate de sodium hydraté 20 Oxyde d titane 10 n Huile plastifiante naphténique (même qualité 18 " que dans l'exemple 1) Paraffine 2 n Oxyde de zinc 5 n DNPT à 75 % 1 " Urée 1 n Acide stéarique 1 n 242 parties Le tableau V montre les ingrédients complémentaires ajoutés aux mélanges de base, ainsi que les résultats obtenus. TABLEAU V Procédé classi- Procédé classi- Procédé que de vulcani- que de vulcani- selon sation avec sation sansé l'invention soufre libre soufre libre Mélange de base nO. 5 242 parties 242 parties '42 parties Ethylène thiourée (ac- 1 " 1 " célérateur de vulcanisé sation) Triéthanolamine 1 " 1 n Soufre 0,2 " Disulfure de tétra méthyl thiurame (accé- 0,5 n lérateur de vulcanisa tion) Peroxyde de formule 3 (11) à 40 % Procédé classi- Procédé dassi- Procédé selon que de vulcani- que de vulcan; ;- l'invention sation avec sation sans soufre libre soufre libre Durée de vulcanisa 7 10 4 tion à 1600C minutes Coefficient d'ex- 1,301 1,301 1,279 pansion après étu vage 2 h à IOOOC Densité après étu- 0,52 0,51 0,55 vage Odeur prononcée piquante et nulle ammoniacale pendant l'étu- vage REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'articles microcellulaires constitués par des caoutchoucs naturels ou synthétiques complètement inodores bien qu'expansés au moyen de dinitroso penta méthylène tétramine, caractérisé en ce que l'on en effectue la réticulation en l'absence totale de soufre et de composés en contenant et en la présence de peroxyde de 1, 3-bitertio-butyl isopropyl) benzène . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en peroxyde organique dans le mélange soumis à la réticulation est de 0,5 à 5 parties pour 100 parties de l'lastomère contenu dans le mélange, et de préférence de 1 à 3 parties. 3. Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en dinitroso penta méthylène-tétramine du mélange est de 0,5 à 10 parties pour 100 parties de l'élastomère contenu dans le mélange, et de préférence de 3 à 6 parties. 4. Procédé selon chacune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de réticulation est comprise entre 150 et 200 C, de préférence de 155 C à 170 C, et plus particulièrement de l'ordre de 1600C et la durée.de réticulation est comprise entre 4 et 30 minutes. 5. Les articles microcellulaires fabriqués par le procédé selon 1.