FR 2250070 A1 19750530 FR 7437007 A 19741107 La présente invention concerne un appareil d'oxydation catalytique et en particulier un appareil de chauffage sans flamme de type catalytique. I1 est connu que les fibres inorganiques, par exemple les fibres d'asbeste ou de céramique vitreuse,peuvent entre garnies d'un catalyseur et utilisées dans des appareils de chauffage catalytiques. Ces appareils ne sont pas parfaitement satisfaisants, parce que ces fibres sont fragiles et que l'activité du catalyseur diminue rapidement en raison de sa médiocre adhérence à la surface des fibres et en raison de la présence de points chauds résultant du manque d'uniformité de répartition des fibres et du catalyseur. Les points chauds tendent aussi provoquer la décomposition locale des fibres d'asbeste. Ces appareils de chauffage exigent une importante charge d'un catalyseur onéreux tel que le platine et ne sont pas effi caces pour la consommation de combustibles à haute teneur en hydrocarbures oléfiniques. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible de fabriquer des appareils d'oxydation catalytique améliorésXtels que des appareils de chauffage sans flamme,en utilisant des fibres inorganiques polycristallines synthétiques comme supports pour le catalyseur de combustion en service dans de tels appareils. L'invention a pour objet un appareil pour l'oxydation d'un combustible en phase vapeur, qui comprend un lit catalytique comprenant au moins un catalyseur de combustion déposé sur des fibres inorganiques polyc ris tallieessynthétiques et un dispositif pour amener le combustible au lit. Par combustible en phase vapeur, on entend tout combustible à l'état de gaz ou de vapeur. L'appareil conforme à l'invention convient spécialement pour des combustibles ayant un point d'ébullition sous la pression atmosphérique de moins de 2200C et plus-particulièrement pour les combustibles qui sont gazeux ou qui ont une tension de vapeur de plus de 1 atmosphere à la température ambiante (par exemple 200C), comme le méthane, l'éthane, le propane et les butanes, outre les oléfines telles que le propylène et les butènes.Les combustibles disponibles à l'éche le industrielle, comme le gaz naturel, le gaz de distribution, le gaz naturel liquéfié, le gaz de pétrole liquéfié et divers hydrocarbures gazeux de déchet conviennent parfaite ment.' L'invention est toutefois applicable aussi aux combustibles vaporisables, comme le kdrosene et autres combustibles hydrocar bonés liquides quiapar vaporisation,peuvent donner un combustible en phase vapeur, de même qu'aux combustibles qui sont des gaz permanents tels que l'hydrogène, se prêtant à une dilution dans un gaz inerte tel que l'azote pour l'ajustement de la température de combustion. La catalyseur de combustion est de préférence un catalyseur spécialement propre à la combustion des hydrocarbures et plus avantageusement un métal du groupe 8 du tableau périodique des éléments, mais spécialement le platine, le palladium ou le rhodium, éventuellement en combinaison. Les combinaisons d'un ou plusieurs métaux du groupe 8 avec un ou plusieurs métaux non nobles ou leurs oxydes conviennent aussi et, par exemple, un ou plusieurs des oxydes de chrome, de cobalt, de cuivre; de manganèse et de fer peuvent être présents en plus d'un métal du groupe 8. Le catalyseur est normalement réparti en substance uniformément sur ou dans le support fi preux. Toutefois, pour certaines formes de réalisation, il est avantageux qu'un supplément de catalyseur soit présent dans des endroits déterminés du lit catalytique, par exemple à la face extérieure.Le catalyseur peut être present sous la forme durje couche superficielle sur les fibres, sous la forme d'une couche superficielle contenant d'autres substances telles que des liants ou sous la forme d'une partie des fibres elles-mAemes, ces diverses formes pouvant aussi être combinées entre elles. Lorsque le catalyseur fait partie des fibres elles-memes, il est avantageux que le catalyseur ou l'un de ses précurseurs ait été incorporé à la composition dont les fibres sont faites, comme décrit ci-après.Lorsque le catalyseur est présent sous la forme d'une couche superficielle, il peut être déposé sur les fibres suivant toute technique favorable, par exemple par pulvérisation d'une solution d'un sel soluble du catalyseur ou par immersion dans une telle solution et ensuite par décomposition en le métal ou oxyde du catalyseur, suivant le cas normalement par chauffage. Des procédés appropriés pour déposer des catalyseurs tels que les métaux nobles sont classiques. Par exemple, une solution d'acide chloroplatinique ou une solution d'un complexe aminé du platine convient pour déposer du platine métallique sur des supports en alumine ou d'autre nature La concentration du catalyseur sur ou dans les fibres est généralement de 0,01 à 10% du poids (à exprimer en métal) des fibres.Les métaux du groupe 8 et spécialement le platine sont normalement utilisés en une concentration de 0,01 à 0,5 en poids. Les propriétés de surface, la surface spécifique et la porosité des fibres inorganiques polycristallines synthétiques peuvent être imposes avec plus de commodité et de precision que celles des fibres inorganiques vitreuses ou naturelles et ces propriétés sont d'une importance spéciale aux fins de l'invention4 es fibres poly- cristallines ont genralement une surface spécifique et une porosité beaucoup plus élevées que celles des fibres vitreuses.D'autres propriétés physiques, comme la chaleur spécifique, la solidité, le poids spécifique apparent, l'uniformité du spectre de diamètre des fibres et l'absence de grains sont également-d'Importantes propriétés aux fins de l'invention et les fibres inorganiques polycristal liners synthétiques ont généralement des propriétés qui satisfont habituellemn-ntmieux à ces critères que les propriétés des fibres vitreuses obtenues par filage à l'état fondu de matières céramiques ou que les propriétés de fibres inorganiques naturelles telles que l'asbeste. Les fibres préférées sont les fibres d'oxydes métalliques po lycristallines et spécialement les fibres comprenant de l'oxyde d'aluminium, de zirconium, de titane, de thorium, d'alurlinium et de silicium ou de zirconium et de silicium. Les fibres inorganiques polycristallines synthétiques scnt avantageusement produites par conversion en fibres d'un sol ou d'une solution, et dé préférence d'un sol ou d'une solution à base aqueuse, d'un sel ou d'un autre composé pouvant être converti en la substance dont sont faites les fibres. Des procédés appropriés sont décrits dans le brevet anglais n 1.098.595. Ces fibres sont produites de façon spécialement avantageuse par des procédés suivant lesquels le soi ou la solution ci-dessus comprend en outre un polymère organique et en particulier un polymère organique linéaire également dissous. Suivant ces procédés, les fibres sont obtenues par conversion en fibres d'une composition ayant une viscosité de plus de 1 poise et comprenant une solution ou un sol à base aqueuse d'un composé tai- lique, comme un oxychlorure, un acétate basique, un formiate basique ou un nitrate d'un métal et spécialement d'aluminium et/ou de zirconium;et d'une proportion mineure d'un polymère organique hydrosoluble et de préférence de poIyoxyè'thylène d'alcool polyvinylique ou de polyvinylpyzrolidone, par séchage des fibres et ensuite par chauffage en vue de la décomposition du composé métallique en oxyde et aussi de la décomposition du polymère. Comme déjà indiqué, la surface spécifique, la porosité et les propriétés de surface en général des fibres sont importantes pour déterminer leur utilité comme support d'un catalyseur. La surface spécifique est généralement exprimée sous la forme de la surface spécifique BET en 2/g. Une surface spécifique BET de 5 à 200 m2/g est habftuellement préférée aux fins de l'invention parce qu'une surface catalytique hautement accessible est importante pour faire brûler complètement le combustible avec de petites quantités de catalyseur. Une porosité de 5 a' 60; et spécialement de -5 à 30 est préférée.Toutefois, si les pores sont trop petits, une surface spécifique apparemment élevée peut ne pas être satisfaisante et les volumes de pores de 0,005 à 0,25 cm3/g de fibressont préférés, le rayon moyen préféré des pores étant en d'autre termes d'au o moins 20 A. Une répartition sensiblement uniforme du diamètre des fibres est préférée parce qu'elle conduit à une répartition uniforme du gaz dans le lit catalytique et évite l'apparition de points chauds. Ainsi, les fibres de petit diamètre, par exemple d'un diamètre moyen de 0,5 à 5,0 A sont avantageuses, surtout parce qu'un petit diamètre améliore la flexibilité des fibres. Les fibres sont de préférence aussi en substance exemptes de grains pour que la ré- partition du gaz soit facilitée et pour la réduction au minimum du colmatage des conduites de combustible par deS particules. Des fibres relativement exemptes de grains et présentant un diamètre faible et uniforme sont obtenues avantageusement par un procédé de soufflage, comme décrit ci-après. La chialeur spécifique est une importante propriété pour la détermination de l'efficacité relative des fibres s'utilisant suivant l'invention. Un lit catalytique comprenant des fibres à faible chaleur spécifique s'échauffe et se refroidit plus rapidement qu'un lit contenant le mrne poids de fibres à haute chaleur spécifique. Par exemple, les fibres de zircone ont une chaleur spécifique beaucoup plus faible que celle de beaucoup de fibres inorganiques courantes, comme les fibres d'asbeste et diverses autres fibres minérales. Le lit catalytique doit être raisonnablement robuste et par conséquent, les fibres le formant ne peuvent manquer de solidité ni être endommagées aisément pendant les manipulations, par exemple lorsque les fibres sont traitées au moyen du catalyseur ou lorsqu'elles sont montées dans un appareil de chauffage catalytique et elles ne peuvent de plus pas subir de détérioration des proprié tés physiques aux températures élevées.Les fibres d'os métal ligue5 polycristallines de faible diamètre, par exemple les fibres d'alumine ou de zircone d'un diamètre de 0,5 à 5 T sont des fibres inorganiques relativement très solides en comparaison des fibres naturelles ou vitreuses,surtout à chaud, et conviennent donc émi- nomment aux fins de l'invention. La zircone est spécialement utile pour les fibres de certaines formes de réalisation de l'inventionsparce qu'au contraire de nombreuses autres fibres, par exemple celles d'asbeste, d'alumine silicates et d'alumine,eile n'est pas un catalyseur de cracking et atténue donc beaucoup les difficultés résultant de la cokéfaction lorsque le combustible contient des hydrocarbures non saturés. I1 en résulte un accroissement de la durée de service du catalyseur. La cokéfaction par les hydrocarbures non saturés peut être atténuée et la durée de service du catalyseur peut donc être augmentée par traitement des fibres inorganiques au moyen d'unesubstance -basique, c'est-à-dire une substance atteignant un pH de plus de 7 en solution aqueuse. Suivant un autre aspect, l'invention a donc pour oDjet un procédé pour oxyder un hydrocarbure non saturé en phase vapeur, suivant lequel on fait réagir cet hydrocarbure avec de l'oxygène sur un lit catalytique comprenant au moins un catalyseur de combustion déposé sur des fibres inorganiques polycristallines synthétiques, le lit catalytique ou les fibres de support ayant été traités a' l'aide d'un composé basique. De préférence, le composé basique est un sel d'acide faible, u2Xhydroxyde basique ou un oxyde basique d'un métal et spécialement d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. La Demanderesse a découvert que l'hydroxyde de potassium est spécialement efficace en particulier pour améliorer la qualité de fonctionnement des fibres d'alumine comme supports pour le platine en vue de la co:tibustin des hydrocarbures non saturés, puisqu'en effet non seulement la cokéfaction sur le lit catalytique est sensiblement supprimée et l'activité catalytique se maintient pendant des durées de combustion plus longues, tandis que l'activité du lit catalytique devient beaucoup plus élevée que celle d'un lit catalytique qui n'a pas été traité par l'hydroxyde de potassium.Cet accroissement d'activité est surprenant parce qu'unie augmentation semblable d'activité en faveur des hydrocarbures saturés n'est pas observée. Le traitement des fibres par la substance basique peut être effectué avant que le catalyseur soit appliqué à la surface des fibres, mais il est généralement plus avantageux et industriellement plus efficace de traiter les fibres ou le lit catalytique après le déport du catalyseur, le séchage et,dans certains cas particuliers de réalisation, la calcination. La substance basique est le plus avantageusement appliquée sous la forme d'une solution et spécialement d'une solution aqueuse ou sous la forme d'une dispersion dans un liquide approprié. Elle peut être appliquée aussi à l'état de poudre fine. Lorsque d'autres matières d'enrobage doivent être appliquées à la surface des fibres, comme il en est des résines et des liants, ces autres substances ou leursprécurseurs peuvent être appliqués au moyen de la même solution ou suspension que celle apportant la substance basique. L'invention a donc aussi pour objet un appareil pour l'oxydation d'un combustible en phase vapeur, qui comprend un lit catalytique comprenant au moins un catalyseur de combustion déposé sur des fibres inorganiques polycristallines synthétiques et un dispositif pour amener le combustible au lit et qui est caractérisé en ce que la surface des fibres est dans l'ensemble dans un état neutre ou alcalin. Les fibres inorganiques polycristallines ayant les intéressantes propriétés ci-dessus que sont un diamètre uniforme et petit, une surface spécifique élevée, une grande porosité, une bonne solidité et l'absence de grains sont avantageusement produites par un procédé de soufflage décrit dans le brevet anglais n" 1.360.197. Suivant ce procédé, on extrude une composition à convertir en fibres, par exemple l'une de celles décrites précédemment, par un ou plusieurs orifices ,de préférence d'un diamètre de 50 à 500 71 dans au moins un courant de gaz présentant une composante de vitesse élevée dans le sens de passage de la composition extrudée. I1 est avantageux d'utiliser deux courants de gaz qui convergent, de préférence suivant un angle de 30 à 600, au point ou près du point où la composition est extrudée par l'orifice, de manière à étirer les fibres. L'air est le gaz préféré. L'alluredeî'élimination de l'eau de la composition est avantageusement imposée par mélange de ce gaz avec de la vapeur d'eau et,par exemple,il est possible d'utiliser de l'air d'une humidité relative de plus de 80fi, Les fibres sont collectées sous forme de fibres non continues se déposant au hasard en une nappe qui est alors dxuSS6e à une température de 1.000 à 2.0000G. Les fibres d'alumine, d'alumine et de silice ou de zircone qui conviennent aux fins de l'invention sont avantageusement produites de cette façon, Les fibres peuvent être utilisées à l'état liches avec un support extérieur formé, par exemple, par une ou plusieurs toiles lné- talliques ou tôles perforées. En variante, elles peuvent être de nature à se passer de support, par exemple en conséquence de leur liaison par un réfractaire approprié, comme un oxyde réfractaire produit à partir de composés inorganiques oxygénés en solution vraie ou colloidale, comme il en est des sols d'oxydes hydratés, tels que les sols d'alumine, de boehmite fibreuse, de silice, d'oxyde de titane, de zircone, éventuellement en mélange par deux ou davan- tage. Les fibres peuvent aussi avoir acquis par pitre ou poinçon- nage l'aptitude à se passer de support. Un agencement généralement utile est une nappe de fibres liées par une faible concentration en liant inorganique et comprenant un support externe, comme une toile métallique.Les fibres peuvent être agencées suivant divers motifs géométriques et, par exemple,des feutres et papiers peuvent être utilisésaprès plissage, ondulation, gaufrage ou perforation. Le combustible et l'oxygène (d'habitude sous forme d'air) peuvent être mélangés avant de venir au contact du catalyseur,ou bien, comme dahabitude dans 1es appareils de chauffage catalytiques, le combustible peut traverser le lit catalytique par l'une des faces pour réagir avec l'oxygène diffusant dans le lit par l'autre face. Une combinaison d'oxygène primaire et d'oxygène secondaire est aussi réalisable. La répartition du combustible dans le lit catalytique peut être améliorée avec avantage par interposition d'une couche de fibres non catalytique entre I'admission de combustible et le lit, de manière que sensiblement toute la face du lit qui est exposée au combustible soit couverte. Ces fibres peuvent également servir de piège à flamme. Les fibres inorganiques polycristallines conviennent à cette fin et il en est de même de diverses autres fibres, comme la laine minérale. L'épaisseur du lit catalytique est habituellement de 0,02 à 15 cm et spécialement de 0,02 à 1 cm. La densité d1empilement des fibres est choisie en relation avec le dégagement de chaleur par unité de volume qu'il est désirable d'atteindre et peut-être, par exemple, telle que le poids spécifique apparent soit de 0,01 à 0,2 g/cm3. La température des fibres dans la zone de combustion est habituellement de 200 à 600 OC, mais peut s'élever jusqu'à environ 1.0000C. Les fibres inorganiques polycristallines utilisées et en particulier les fibres d'alumine et de zircone sont remarquablement stables à ces températures au contraire des fibres d'asbeste qui deviennent fort fragiles juste au-dessous de 5000C et des fibres de verre ou laine minérale qui tendent à la fusion locale et à une détérioration physique principalement par dévitrification. Le débit d'apport du combustible au lit catalytique est choisi en fonction du dégagement de chaleur désiré par exemple lorsque l'appareil sert au chauffage et aussi en fonction de l'épaisseur et de la surface spécifique, du lit catalytique. Suivant un exemple typique, on peut amener 25à 150 litres par heure de gaz de pétrole liquéfié dans un lit d'une surface d'environ 9,29 dm2 comprenant environ 20 g de fibres de zircone contenant à peu près 0,1% en poids de platine,au cas où l'air diffuse dans la face antérieure du lit et n'est pas mélangé au préalable avec le combustible. La combustion est normalement amorcée par allumage thermique, lequel yout être assuré, par exemple,au moyen d'une veilleuse,ou bien par allumage électrique. Le temps de mise en service, c'està-dire le temps nécessaire pour que le lit catalytique atteigne sa température de fonctionnement est, pour les fibres d'alumine, à peu près le tiers de ce qu'il est pour les fibres d'aluminosilicate ou de quartz. Les appareils d'oxydation descombustiblesen phase vapeur conformes à lainvention trouvent de nombreuses applications. Ils servent principalement d'appareils de chauffage sans flamme de type catalytique du genre fréquemment utilisé pour le chauffage d'ambiance des locaux d'habitation, des ateliers, des caravanes, des serres, des chambres de séchage, des locaux de pisciculture,etc. Un appareil de chauffage sans flamme de forme simple est représenté au dessin annexé où la Fig. 1 est une vue générale de l'appareil de chauffage et la Plu.2 est une 'ie en élévation d'extrémité montrant 1' envers de l'appareil de chauffage tandis que la Fig. 3 est une vue en coupe suivant la ligne III-III de la fig.2. Appareil comprend une cuvette métallique peu profonde (1) dont le fond est muni d'une conduited'admissionde gaz (2) et comporte à intervalles de 2 cm des perforations destinées à la répartition uniforme du combustible gazeux et au-dessus desquelles est agencée une couche de fibres non catalytiques (3) -servant à une répartition plus uniforme encore du gaz de mme qu'à piéger la flamme, cette couche étant surmonte du lit catalytique -(4) retenu par une toile métallique (5), cependant que l'ensemble est assemblé par des bandes de métal (6) serties ou autrement attachées pour maintenir ensemble les bords de la cuvette (1) et de la toile métallique (5).L'oxygène nécessaire à la combustion est prélevé dans l'air ambiant circulant sur la face antérieure du lit catalytique (+) et diffuse dans le lit pour réagir avec le combustible en présence du-catalyseur. La très faible concentration en catalyseur nécessaire dans les lits conformes à l'invention et spécialement dans ceux comprenant des fibres d'alumine ou de zircone constitue un avantage considérable et la Demanderesse a découvert que même aux faibles concentrations choisies, la durée de service utile du catalyseur est suffisante pour que l'appareil de chauffage ait une longue durée de service utile (au moins 2.000 heures) même lorsqu'il est fréquemment rallumé. L'allumage est facile et sûr, le lit catalytique est robuste et les temps de chauffage et de refroidissement sont brefs et conduisent ainsi à un faible dégagement de combustible non brû- lé. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les combustibles ont les compositions centésimales suivantes: Gaz Pro- Pro- iso- n- Bu léser -mane allène Butane Butane tènes Combustible riche 1,7 3,6 15,2 3,8 10,0 65,0 en butène Combustible riche 0 10,4 0 36,8 32,4 20,4 BB butane EXEMPLE 1.- On confectionne un lit catalytique comprenant 16 mg de platine métallique sur 20 g de fibres de zircone en ulvérisant une solution aqueuse d'acide chloroplatinique sur une face c'ne nappe en fibres tâches, puis en faisant sécher la nappe. Les fibres de zir cone-contiennent 8,5% d'oxydes de métaux des terres rares comme stabilisants de la phase tétragonale de la zircone et ont les propriétés physiques ci-après: Diamètre des fibres 1 à 4 71 Teneur en grains nulle Chaleur spécifique 0,14 cal.g-1 C-1 Conductivité thermique 0,06 W m1 oK-l à 250 C (pour un poids spécifique apparent de la nappe de 96 g/dm3 Résistance à la traction 0,7 x 103 } m~2 Module de Young 1 X 105 XWm~2 Surface spécifique BET 5-20 m2/g Porosité ( 20,4 En outre, on dispose un lit diffusant formé d'environ 90 g de fibres de zircone liches ayant les propriétés ci-dessus entre la face du lit catalytique ayant reçu la pulvérisation et l'admission de gaz combustible. On agence les lits de fibres dans un appareil de chauffage catalytique disponible dans le commerce du genre dé cri t, le poids spécifique apparent des lits de fibres étant de 77 mg/cm3 pour le lit diffusant et de 85 mg/cmj pour le lit catalytique. On fait fonctionner l'appareil d-e chauffage pendant 1.700 heures dont 450 heures avec le combustible liquéfié riche en butane et 1.250 heures avec le combustible liquéfié riche en butène. Le combustible non saturé est considéré comme réalisant un essai plus sévère de la durée de service du catalyseur. Les débits de combustible sont de 37 à 43 litres par heure (en phase gazeuse) et l'appareil de chauffage est soumis à 70 cycles d'allumage et d'extinction. La température maximale mesurée à la surface du catalyseur est normalement de,500 à 6000C, tandis que la température à la face extérieure est d'environ 300 C. On ne constate pas de dégradation appréciable du fonctionnement pendant toute la durée de l'essai. On soumet appareil de chauffage à un allumage typique pour un appareil de chauffage catalytique du commerce. Le mode opératoire comprend les opérations suivantes: (a) purge de la conduite de la veilleuse pendant quelques secondes avec du gaz combustible, (b) admission d'une quantité mesurée de gaz combustible par la conduite de la veilleuse, à savoir 144 litres par heure pendant 30 secondes, la veilleuse étant allumée, (c) admission de 40 litres par heure du gaz dans la conduite de distribution. L'appareil de chauffage décrit atteint et franchit la température de 200 C, mesurée à la surface du catalyseur au sommet du lit catalytique dans un délai de + minutes et 30 secondes et dans un délai de 2 minutes avant des appareils de chauffage du commerce contenant 300 mg et 105 mg de platine métallique,respectivement. Ces résultats montrent la rapidité de montée en- température des appareils de chauffage catalytiques contenant de faibles quantités de platine métallique sur des fibres de zircone. EXEMPLE 2.- On confectionne un lit catalytique comprenant 138 mg de platine métallique sur 69 g de fibres de zircone en trempant une nappe de fibres lâches dans une solution contenant de l'acide chlo roplatimique. On laisse la nappe de fibres alors sécher. On constitue un lit diffusant d'environ 90 g de fibres de zircone lâches du même type qu'on interpose entre la face additionnée de catalyseur du lit et l'admission de gaz. Le lit catalytique et le lit diffusant sont faits de fibres de zircone du type décrit dans l'exemple 1 et sont insérés dans un appareil de chauffage catalytique disponible dans le commerce du genre décrit ci-dessus.La surface exposée des fibres est de 35,6 cm x 27,9 cm et le poids spécifique apparent des lits des fibres est de 77 mg/cm3 pour le lit diffusant et de 149 mg/cm pour le lit catalytique. On fait fonctionner l'appareil de chauffage avee le combustible riche en butane à des débits de 22 à 90 litres par heure et avec une température maximale typique de 500 à 60000. On obtient des dégagements de chaleur qui supportent favorablement la comparaison avec ceux d'appareils de chauffage catalytiques disponibles dans le commerce, tandis que la quantité des gaz non brûlés est nulle. EXEMPLE 3.- On prépare un lit catalytique contenant 4,5g de platine métallique sur 22 g de fibres d'alumine en pulvérisant une solution aqueuse d'acide chloroplatinique sur une face d'une nappe de fibres lâches, puis en laissant sécher la nappe.Ces fibres d'alumine contiennent 5% de silice et ont les propriétés suivantes: Diamètre des fibres 1 à 4 71 Teneur en grains nulle Chaleur spécifique 0,25 cal,gl ocl Conductivité thermique 0,07 Wm-1 E 1 à 2500C (pour un poids spécifique apparent de 96 g/dm3 de la nappe) Résistance à la traction 1 x 10 KNd-2 adule de Young î x 105 MNm-2 Surface spécifique BET e' > 160 m2/g Porosité On dispose un lit diffusant d'environ 90 g de fibres de zircone Lâches du type décrit dans l'exemple 1 entre la face du lit catalytique ayant reçu la pulvérisation et l'admission de gaz. On insère le lit catalytique et le lit diffusant dans un appareil de chauffage catalytique disponible dans le commerce du type décrit précédemment. La surface exposée des fibres est de 35,6 cm x27,9cm et le poids spécifique apparent des lits est de 77 mg/cm3 pour le lit diffusant et de 94 mg/cm3 pour le lit catalytique. On fait fonctionner l'appareil de chauffage avec un combustible riche en butane, un combustible riche en butènes et un combustible riche en propylène à divers débits de 22 à 90 litres par heure et pour une température maximale typique de 500 à 600 Oc. Pour tous les combustibles,-le dégagement de chaleur subit favorablement la comparaison avec celui d'appareils de chauffage catalytiques disponibles dans le commerce, tandis que la quantité de gaz non brillés est nulle. EXEMPLE 4. - On confectionne un lit catalytique comprenant 4,8mg de platine métallique sur 18 g de papier en fibres de zircone en pulvérisant une solution aqueuse d'acide chloroplatinique sur une face de ce papier qu'on laisse ensuite sécher. On utilise des fibres de zircone du genre décrit dans l'exemple I, outre 10 > en poids d'un sol de boehmite et 10 en poids de fibres de verre de petit diamètre pour former ce papier, suivant un procédé classique de papeterie. On interpose un lit diffusant d'environ 90 g de fibres de zircone lâches du même type entre la face du lit catalytique ayant reçu la pulvérisation et l'admission de gaz. On insère le -lit diffusant et le papier -de zircone imprégné dans un appareil de chauffage catalytique disponible dans le commerce du type décrit ci-dessus. La surface exposée des fibres est ae 35,6 cm x 27,9 cm et le poids spécifique apparent est de 77 mg/cm3 pour le lit dit- fusant et de 194 mg/cm3 pour le papier, respectivement. On fait fonctionner l'appareil de chauffage avec le combustible riche en butane à des débits de 22 à 90 litres par heure et pour une température maximale typique de 500 à 6000C. Le dégagement de chaleur subit favorablement la comparaison avec ceux d'appareils de chauffage catalytiques disponibles dans le commerce, tandis que la quantité de gaz non brayés es-t nulle. EXEIPLL 5.- On confectionne un lit catalytique comprenant 10,45mg de platine métallique sur 25 g de fibres d'alumine en pulvérisant une solution aqueuse d'acide cblorcplatinique sur une nappe de fibres lâ- ches qu'on fait ensuite sécher. On pulvérise ainsi 9,5 mg de platine sur le revers de la nappe du côté voisin au lit de diffusion, comme dans les exemples précédents. On pulvérise encore 0,95 mg de platine sur la face antérieure du lit catalytique. Les fibres d'alumine utilisées contiennent ig de silice et ont les propriétés mentionnées à l'exemple 3. On utilise un lit d'environ 90 g de fibres de zircone lâches du type décrit dans l'exemple 1, comme lit diffusant pour le combustible gazeux entrant.On insère le lit catalytique et le lit diffusant dans un appareil de chauffage catalytique disponible dans le commerce du type ci-dessus. La surface exposée des fibres est de 35,6 cm x27,9 cm et le poids spécifique apparent est de 77 mg/cm3 pour le lit diffusant et de 85 mg/cm3 pour le lit catalytique. On allume l'appareil de chauffage-en opérant comme dans l'exemple 1 et au moyen du combustible riche en butane. Il atteint et franchit la température de 2000C,mesurée à la surface du catalyseur au sommet du lit catalytique,dans un délai de 2 minutes et 45 secondes et dans un délai de 3 minutes et 45 secondes avant des appareils de chauffage du commerce contenant 300 mg et 105 mg de platine métallique respectivement. Le dégagement de chaleur est bon et l'appareil de chauffage fonctionne convenablement avec des débits de combustible de 20 à 140 litres par heuretsans dégagement perceptible de gaz combustibles non brayés. L'appareil de chauffage fonctionne également bien avec du propane et du propylène et pour tous les combustibles, le dégagement de chaleur subit favorablement la comparaison avec celui d'appareils de chauffage disponibles dans le commerce. EX2StPLE 6. On imprègne une nappe de fibres d'alumine au moyen d'une solution aqueuse d'un sel de platine. Ces fibres d'abniiine exemptes de grains se présentent en une nappe de 35,6 cm x 30,5 cm x 1,27 cm d'un poids de 23 g. Ces fibres sont des fibres d'alumine polycristallines dont la phase cristalline principale est l'alumine ) , la dimension moyenne des cristallites étant d'environ 65 A. Ces fibres d'alumine contiennent 5p de silice, ont un dimamètre moyen de 3,0? et une surface spécifique de 150 m2/g. Gn prépare la solution aqueuse d'imprégnation de la façon décrite ci-après. A 250 ml d'une solution d'acide chloroplatinique contenant par ml 200 g de platine, on ajoute suffisamment d'ammo- niaque d'une densité de 0,880 pour amener le pH à 11,2. On chauffe la solution alors à l'ébullition jusqu'à ce qu'elle devienne incolore, puis on la laisse refroidir et on la dilue à 2.500 ml. Finalement, on ajuste le pli à 9,2 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On immerge la nappe fibreuse ensuite totalement dans cette solution, on l'y agite pendant une heure et on la lave avec 3 fractions de 1.000 ml d'eau. Après essorage à la calandre de l'eau en excès, on sèche la nappe à l'air à 800C et on la cuit à 600 C pendant 30 minutes. La nappe contient alors 0,3; en poids de platine réparti uniformément. On pulvérise uniformément sur la nappe, sur chaque face, au total 0,01 mole d'hydroxyde de potassium en solution dans 50 ml d'eau. Après séchage à 800C, on insère la nappe dans l'appareil de chauffage représente aux Fig. 1, 2 et 3 du dessin annexé et on alimente l'appareil de chauffage à l'aide de l'admission dc gaz en un combustible riche en butène au débit de 40 litres par heure. Ce combustible contient 65wr de butènes,l5p de propylène, 13/o de butanes et 6% de propane. Après avoir allumé l'appareil, on mesure au cours du temps le pourcentage d'hydrocarbures non brayés que dégage le lit catalytique inséré dans son logement.On détermine le pourcentage de pertesXdonné par la relation suivante: 3(hydrocarbures en C3) + 4(hydrocarbures en C4) pertes % = x 100 3(hydrocarbures en C3) + 4(hydrocarbures en C4)+ CO2 les hydrocarbures et le C02 étant exprimés en millionième. Le pourcentage de pertes atteint les valeurs suivantes: heures O 320 700 850 1.020 1.300 % de pertes 0,8 0,6 3,0 2,0 3,+ 2,6 On prépare un lit catalytique témoin de manière analogue. Ce lit contient 0,3 de platine, il diffère du premier par le fait qu'il na pas reçu de pulvérisation d'hydroxyde de potassium. On insère le lit dans l'appareil de chauffage représenté aux Fig. 1, 2 et 3 et on le fait fonctionner au même débit et à l'aide du même gaz que précédemment. Le pourcentage de pertes atteint les valeurs suivantes: heures 0 330 700 870 . 1.200 % de pertes ,0 6,2 28 15 10 Il ressort de manière évidente des résultats que le traitement du lit catalytique par l'hydroxyde de potassium fait tomber à peu près au dixieme la quantité des hydrocarbures non bravés. Le lit catalytique traité par l'hydroyde de potassium ne manifeste pas de cokéfaction, ni de dépôt de suie, tandis que le lit non traité porte un évident dépôt de carbone après environ 50 heures. EfP .7.- On fait fonctionner l'appareil de chauffage décrit à 1'exem- ple 1 pendant encore 3.750 heures en prenant comme combustible, un gaz liquéfié riche en butènes. On ne décèle aucune modification du dégagement de chaleur au cours de ce nouvel esssai. Le pourcentage-de pertes au début et à la fin de ce nouvel essai a les valeurs suivantes: heuresde service avec le combustible 1.700 5.000 riche en butènes % de pertes 5,8 9,4 de sorte qu'il est évident que le pourcentage de combustible non brayé ne se modifie guère au cours de cette nouvelle durée d'essai. EXEMPLE 8. Le présent exemple montre qu'un appareil de chauffage catalytique comprenant des fibres d'alumine dont la surface spécifi- que BET est élevée a des propriétés plus favorables que celles d'un appareil semblable comprenant des fibres d'aluminosilicate vitreuses d'une surface spécifique inférieure à 0,5 m2/g. On puLvérise sur une nappe de 48 g de fibres d'alumine ayant les propriétés mentionnées à l'exemple 3, 180 ml d'une solution contenant 0,14 g d'acide chloroplatinique en solution dans un mélange 50/50 de méthanol et d'eau. On prépare la nappe et pulvérisant les deux tiers de la solution sur la face de la nappe qui sera exposée à l'air lors du montage dan-s l'appareil de chauffage et l'autre tiers de la solution sur le revers de la nappe. On sèche la nappe à 890C jusqu'au lendemain, puis on la cuit à 6000C pendant 30 minutes. On l'insère alors dans un appareil de chauffage du type décrit. On allume l'appareil comme dans l'exemple l et on le fait fonctionner pendant 5 heures au débit de 40 litrespar heure pour établir l'équilibre thermique. En collectant dans une hotte adaptée par-dessus l'appareil de chauffage les gaz qui se dégagent, on établit le pourcentage des hydrocarbures non brayes d'après l'a nalyse d'un petit échantillon de gaz effectuée à l'aide d'un chromatographe de type classique. Le pourcentage de pertes de l'appareil de chauffage est de 0,40 lorsqu'il fonctionne avec un gaz non saturé riche en butè neset de 0,9, gaz lorsqu'il fonctionne avec un gaz saturé riche en butane. On effectue un essai de comparaison avec un lit d'un poids de 80 g dont les fibres d'aluminosilicate vitreuses ont un poids spécifique de 96 g/dm3. On pulvérise sur la nappe la même quantité de platine,en opérant de la même façon que pour la nappe de fibres d'alumine,et on effectue l'essai dans les mêmes conditions. Le pourcentage de pertes est de 6,3s pour le gaz saturé et de 5,1g pour le gaz non saturé. EXEMPLE 9. Le présent exemple permet de comparer la durée de service d'un lit de fibres d'alumine à celle d'un lit de fibres d'alumine silicate vitreuses alimentés tous deux en un gaz riche en butane. Par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel de 2 platine, on dépose O,I de platine (690 mg de platine par m ) dans- un lit d'un poids de 23 g de 35,6 cm x 30,5 cm x 1,27 cm formé de fibres d'alumine ayant les propriétés mentionnées à l'exemple 3. On prépare la solution aqueuse d'imprégnation en ajoutant à 250 ml d'une solution d'acide chloroplatinique,contenant 200 g de platine par mlsde l'ammoniaque d'une densité de 0,880 en quantité suffisante pour porter le pH à 11,2. On chauffe alors la solution à l'ébullition jusqu'à ce qu'elle devienne incolore, puis on la refroidit et on la dilue à 2.500 ml. On ajuste enfin le pH à 9,2 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On immerge la nappe fibreuse alors totalement dans la solution où on l'agite pendant 30 minutes, après quoi on la lave avec 3 fractions de 1.000 m:L d'eau. Après avoir éliminé par essorage à la calandre l'eau en excès, on sèche la nappe à l'air à 800C, puis on la cuit à 60O0C pendant 30 minutes. Cette nappe con tient alors 0,3% en poids de platine réparti uniformément. Le pourcentage de pertes mesuré comme précédemment a les valeurs suivantes: heures 0 170 340 550 - de pertes 4 i,5 6,2 2,4 Au contraire, la nappe de fibres a'aluminosilicate vitreuses d'un poids spécifique de 96 g/dm3 et d'un poids de 80 g prépare et essayée de même conduit aux résultats suivants: heures 0 25 170 340 460 , de pertes 5,1 7,5 34 46 56 B LE - Le présent exemple fait ressortir la haute activité de panneaux faits de fibres d'alumine sur lesquels de faibles quantités de platine ont été déposées. Par addition de 2G, en poids de boehmite colloïdale comme liant, puis par cuisson à 1.000 C, on forme un panneau au départ de fibres d'alumine ayant les propriétés mentionnées dans l'exemple 3. Ce panneau d'un poids de 160 g a tne longueur de 35,6 cm, une largeur de 30,5 cm et une épaisseur de 6,4 mm. On imprègne le plateau par pulvérisation de 25 mg de platine sur l'endroit et de 15 mg de platine sur laenvers. On pulvérise le platine au moyen d'une solution de 0,1 g d'acide chloroplatinique dans 20 ml d'un mélange 50/50 de méthanol et d'eau. Après séchage et cuisson, on insère le panneau dans un appareil de chauffage du type ci-dessus qu'on alimente en gaz à raison de 40 litres par heure.Le pourcentage de pertes pour le gaz riche en butène est de 0,8, tandis qu'il est de 2,2% pour le gaz riche en butane. EX2LE Il. On prépare une solution aqueuse d'imprégnation en ajoutant à 250 ml d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 260 g de platine par ml de l'ammoniaque d'une densité de 0,88Q en quantité suffisante pour porter le pH à 11,2. On chauffe alors la solutionà l'ébullition jusqu'à ce qu'elle devienne incolore, puis on la dilue à .500 ml après l'avoir laissé refroidir. On ajuste finalement le pH à 9,2 avec de l'acide chlorhydrique dilué. On insère entre deux canevas de Nylon, une nappe de fibres d'alumine ayant les propriétés indiquées à l'exemple 3 et on l'immerge ainsi dans une cuve contenant 880 ml de la solution d'impré- gnation. Cn agite la nappe pendant 3 heures, puis on la lave avec 3 fractions de 1000 ml d'eau avant de la sécher jusqu'au lendemain à 900C. Après 30 minutes de-cuisson à 600 C, on trempe la nappe dans 880 ml d'hydroxyde de potassium 0,04M pendant 5 minutes, après quoi on la sèche et on la cuit à 600 C. On insère la nappe contenant 0,55; de platine dans un appareil de chauffage du type décrit qu'on alimente en gaz au débit de 40 litres par heure. On mesure le pourcentage de pertes à divers moments. Les résultats sont les suivants: heures 0 170 340 570 720 1.000 combustible riche en 0,7 0,8 0,7 0,7 C,8 1,0 butane combustible riche en 0,6 0,2 0,3 0,4 0,7 0,3 butènes EXEMPLE 12.- Le présent exemple illustre l'utilisation d'une alumine à haute surface spécifique lorsque le catalyseur est formé par du platine combiné avec un oxyde métallique. On dispose L,4 g d'oxyde de chrome et 150 mg de platine sur une nappe de fibres d'alumine d'un poids de 30 g. La surface spécifique BET des fibres est de 145 m 2/g. On insère la nappe dans un appareil de chauffage du type décrit. Pour un débit de gaz de 4G litres par heure, les pertes sont de 0,3% pour le gaz riche en butènes et de o, 5 pour le gaz riche en butane. Pour établir la comparaison, on utilise un lit de fibres d'asbeste chrysotile d'un poids de 65 g contenant 3,75 g d'ode de chrome et 300 mg de platine et ayant ulie surface spécifique BET de 12 m/g. Alimenté en gaz au débit ae 40 litres par heure, ce lit catalytique conduit à des pertes de 1,0% pour le gaz riche en butènes eut 0,9% pour le gaz riche en butane. R E V B N D I C A T I O N S 1.- Appareil pour l'oxydation d'un combustible en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comprend un lit catalytique comprenant au moins un catalyseur de combustion déposé sur des fibres inorganiques polycristallines synthétiques et un dispositif pour amener Le combustible au lit. 2.- Appareil suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de combustion est un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. 3.- Appareil suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est le platine, la palladium ou le rhodium, éventuellement en combinaison. 4.- Appareil suivant la revendication I ou 2; caractérisé en ce que le métal catalytique est utilisé conjointement avec un ou plusieurs des oxydes de chrome, de cobalt, de cuivre, de manganèse ou de fer. 5. Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur, à exprimer en métal, est de 0,01 à 10 du poids des fibres du lit catalytique. 6.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que la concentration en catalyseur, à exprimer en métal, est de 0,01 à Q5% du poids des fibres du lit catalytique. 7.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres comprennent de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de thorium, des'oxyde d'aluminium et de silicium ou de l'oxyde de zirconium et de silicium. 8.- Appareil suivant l'une quelconque des revendicatitns précédentes, caractérisé en ce que les fibres ont une surface lfi- que BET de 5 à 200 m2/g. 9.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes,*caractérisé en ce que les fibres ont une porosité de 6 à 60; en volume. 10.- Appareil suivant la revendication 9, caractérisé en ce que les fibres ont une porosité de 5 à 30% en volume. l Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes; caractérisé en ce que les fibres ont un volume des pores de 0,005 à 0,25 cm3/g de fibres. 12.- Appareil suivant l'une quelconque des zevendications pr- cédentes, caractérisé en ce que les fibres ont un diamètre moyen de 0,5 à 5 71. 13.- Appareil suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface des fibres inorganiques polycristallines synthétiques est dans son ensemble dans un état neutre ou alcalin. 14.- Procédé d'oxydation d'un hydrocarbure non saturé en phase vapeur, caract-érisé en ce qu'on fait réagir l'hydrocarbure avec de l'oxygène sur un lit catalytique comprenant au moins un catalyseur de combustion déposé sur des fibres inorganiques polycristallines synthétiques, le lit catalytique ou les fibres de support ayant été traités à l'aide d'un compost basique. 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le composé basique est un hydroxyde ou oxyde de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. 16.- Procédé suivant la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que les fibres inorganiques comprennent un oxyde métallique. 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur est le platine, le palladium ou le rhodium, éventuellement en combinaison. 18.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que les fibres inorganiques comprennent de l'alumine, le catalyseur est le platine et le composé basique est l'hydroxyde de potassium.