FR 2255371 A1 19750718 FR 7441759 A 19741218 La présente invention concerne un procédé pour faire fonc tionner des moteurs à explosion en présence de carburant, ainsi que d'eau et de méthanol comme carburant d'addition. Avant la deuxième guerre mondiale, on trouvait déjà dans le commerce (aras) un mélange de trois composants constitué par des pourcentages égaux d'essence, de benzène et d'alcool anhy dre (méthanol/éthanol 40:60) comme carburant pour moteur à carburateur, avec un indice d'octane d'environ 70. il est en outre connu d'ajouter au mélange air-essence amené au carburateur de l'alcool hydraté pulvérisé, ou d'utiliser, pour accroître les puissances de démarrage, de montée ou de combat aérien des moteurs d'avion, un mélange de 50 à 60 % de mé thanol et d'eau contenant un produit anticorrosion (voir l'ar ticle de bruiner "Fonctionnement des moteurs à carburateurs avec des carburants contenant de l'oxygène", paru en juin 1952-à Ziirich sous la forme du rapport nO 181 de l'institut Fédéral d'essai et de contrôle des matériaux pour l'industrie, la construction et les métiers; on se reportera notamment à la page 8, colonne de gauche, et à la page 7 colonne de droite, en bas). Dans la décennie de l'après-guerre, le pétrole a remplacé le charbon comme source d'énergie. Pour cette raison, il s'est opéré parallèlement à l'élargissement et l'amélioration de l'of fre en produits spéciaux issus du pétrole, un développement des moteurs à explosion qui a conduit à des moteurs à charge thermique élevée. Pour qu'ils fonctionnent de façon parfaite, l!addi- tion d'anti-détonants au carburant est inévitable. L'indice d'octane sert de mesure pour la résistance à la détonation d'un carburant. Les caractéristiques détonantes d'un carburant sont comparées à celles d'un mélange d'îsooctane :j de n-heptane. (On confère à l'isooctane l'indice d'octane 100 et au n-heptane l'indice d'octane 0), Afin de décrire le comportement du moteur, on a d'abord utilisé exclusivement ce qu'on a appelé l'indice ou nombre d'octane Research (N.O.R5). Toute- fois, on a rapidement constaté qu'il était nécessaire d'avoir d'autres valeurs caractéristiques pour décrire les différents aspects Ainsi l'indice d'octane "Front" (NOS) décrit la résistance à la détonation des constituants du carburant qui ont un point d'ébullition allant jusqu a 1000C et caractérise ainsi no tamment le comportement du carburant lors de l'accélération du véhicule L'indice d'octane Motor (N.O.M.) donne des indications sur le comportement d'un carburant lorsque le moteur tourne à vitesse élevée. Une importance particulière est actuellement attribuée à l'indice d'octane moteur à cause de la description de l'état de charge thermique élevée (où se produit ce qu'on appelle la détonation des vitesses élevées). Actuellement, les fabricants de moteurs à explosion selon DIN 51 600 exigent des carburants ordinaires ou des supercarburants ayant les indices d'octane reproduits sur le tableau 1. Les fabricants ou les fournisseurs, sont tenus de fournir des carburants dont les indices sont majorés, par rapport aux valeurs indiquées, de 0,6 unité pour l'indice d'octane Research et 0,8 unité pour l'indice d'octane Motor, à cause de la marge d'erreur que comporte la mesure des indices d'o-ctane. Tableau 1 Carburant NOR NOM NOF essence ordinaire 91,0 82,0 78,0 super 98,0 87,0 9Û,0 Les valeurs citées dans DIN 51 600 pour les indices d'octane, qui vraisemblablement resteront valables dans l'avenir, ne pouvaient être obtenues jusqu'à maintenant que par l'addition de plomb-alkylés (antidétonants) au carburant. Les essences ordinaires "straight-run" ont, selon la provenance du pétrole brut traité, des valeurs NOR de 30 à 60. Par traitement chimique, notamment par reforming avec des catalyseurs au platine, ou des catalyseurs bimétalliques on-a pu accroître les indices d'octane de 'essence. Toutefois, ils sont encore inférieurs de 5 à 10 unités aux valeurs exigées selon DIN 51 600.Accroître davantage les indices d'octane par des traitements chimiques, n'est pas rentable du fait de l'augmentation considérable des coûts et, en outre, cet accroissement n'est pas illimité. En effet les carburants aromatiques encrassent facilement et l'indice d'octane flotor diminue lorsque la teneur en noyaux aromatiques augmente. En outre, à cause de la toxicité du benzène et d'autres noyaux aromatiques, on peut s'attendre à une réglemenstation des teneurs maximales de ces substances pratiquement dans tous les pays, si celle-ci n'existe pas déjà (par exemple, en Suisse, on autorise des teneurs maximales de 3 à 4 % en volume de benzène dans le carburant; dans le test de Californie, la teneur totale en noyaux aromatiques dans le carburant est limitée à 48 > /o en volume, la teneur maximale en benzène étant fixée à 5 % en volume). Parmi les antidétonants utilisés jusqu a maintenant, le plomb-tétraéthyle et le plomb-tétraméthyle ont techniquement fait leurs preuves. Certes, on connaît depuis longtemps d'autres anti-détonants, par exemple FeÇOO)5; toutefois avec ce produit, des réactions secondaires apparaissent dans le moteur. Bien que les plomb-alkyles soient des antidétonants extrëmement efficaces, ils présentent un inconvénient considérable; ils mettent en danger la santé de 1' homme et son environnement, car ils sont émis avec les gaz d'échappement des moteurs sous forme de leurs produits de décomposition. Dans différents pays, par exemple aux Etats-Unis, en Allemagne Fédérale, en Suède, etc., on a déjà commencé à lutter contre cet état de choses en diminuant, par le moyen des lois et des réglementations, la concentration maximale autorisée en plomb-alkyle dans le carburant.(En Allemagne Fédérale, à partir du 1.1.72, la teneur en plomb a été réduite de 0,64 gPb/l de carburant, calculé en tant que métal, à 0,4 g Pb/l.A partir du 101076 ne seront plus admises que des teneurs de 0,15 g;Pb/l. On prévoit des limitations analogues aux Etats-Unis. Il en est de même au Japon). A plus longue échéance, ces dispositions ont pour but d'obliger à n'utiliser plus comme carburant que de l'essence dépourvue de plomb L'invention vise donc à procurer des additifs aux carburants qui permettent de réduire la teneur en plomb à des valeurs inférieures à 0,2 g Pb/l de carburant, sans faire descendre les indices d'octane en dessous des valeurs indiquées par DIN 51 600, et dont l'utilisation n'ait pas d'effets ou ait des effets acceptables sur 'l'environnement. On a trouvé que l'on peut réduire la teneur en plomb des carburants à des valeurs inférieures à 0,64 g Pb/l, notamment inférieures -à 0,4 g Pb/l, et plus spécialement inférieures à 0,2 g Pb/l tout en obtenant pour les indices d'octane les valeurs exigées selon DIN 51 600, en utilisant des mélanges dè méthanol et d'eau comme additifs.Ceci est surprenant, car Brunner (loc. cit. page 10, colonne de droite) indiquait que les alcools ont une "sensibilité négative au plomb", ce qui veut dire qu'en utilisant des alcools comme additifs aux carburants moteur, il faut, pour obtenir une augmentation déterminée de l'indice d'octane, une plus grande quantité de plomb-tétraéthyle qu'avec un carburant correspondant sans al cool. La présente invention concerne un procédé pour faire fonc tionner des moteurs à explosion et des moteurs à pistons ro tatifs avec des carburants comportant une teneur inférieure à 0,6 g Pbjl calculée en tant que métal, par addition de méthanol et d'eau (carburant d'addition). Le procédé est caractérisé en ce qu'on utilise comme carburant d'addition du méthanol brut hydraté. Par carburants, on entend les carburants usuels, à savoir essence ordinaire et supercarburant. En partant d'une essence de base, par exemple de l'essence straight-run, on obtient par reforming en présence de catalyseurs bimétalliques et/ou par addition d'essences spéciales à indice d'octane élevé (essence par pyrolyse) une essence pure à laquelle sont alors ajoutés des antidétonants afin d'atteindre les valeurs données par DIN 51600 pour les indices d'octane. Pour le procédé de l'invention, on utilise principalement des carburants qui contiennent moins de 0,6 g Pb/l, de préféren ce moins de 0,4 g Pb/l, et plus spécialement moins de 0,2 g Pb/l , On peut choisir à volonté entre 0 et 100 * le pourcenta ge d'additif par rapport~au carburant. Toutefois, un pourcentage allant jusqu'à 40 % maximum en poids est suffisant. En gé néral, le pourcentage d'additif est compris entre 1 et 35 * en poids, et on utilise notamment des pourcentages compris entre 1,5 et 10 % en poids. Comme additif , on utilise du méthanol, mais mélangé à de l'eau. La teneur en eau du méthanol peut aller jusqu'à 800 en poids; toutefois, elle ne doit pas dépasser cette valeur sous peine de perturbations dans le fonctionnement en hiver. On utilise en général une teneur en eau comprise entre 3 eut 75 % en poids, toutefois, on préfère des mélanges ayant de 20 à 35 % en poids d'eau. On utilise de préférence comme additif du méthanol brut suivant les procédés de synthèse, celui.ci contient de 3 à à30 % en poids d'eau, et, outre de faibles quantités d'hydrocarbures, il contient principalement comme impuretés des éthers de dimé thyle, des alcools supérieurs, des aldéhydes et des cétones. La quantité totale d'impuretés, dans les procédés anciens de fabrication du méthanol, allait jusqu'à 5 , en volume; dans les procédés récents, elle est inférieure à 2 % en volume. On fabrique actuellement du méthanol brut ayant moins de 2 * en volume d'impuretés dans des installations en continu. On part de gaz de synthèse contenant plus de 8 % en volume d'acide carbonique. Dans le circuit gazeux de la synthèse du méthanol, on utilise à l'entrée dans le réacteur des concentrations de C02 supérieures à 1 96 en volume et allant jusqu'à 10 % en volume. Toutefois, on préfère des concentrations de C02 de 3 à 6 9' en volume dans le circuit gazeux à 11 entrée du réacteur (Pour la fabrication du méthanol dans les installations en continu utilisant le procédé à haute pression, on se réfèrera à "Erdöl und Eohle" 24ème année, 1971, pages 690 à 696. Voir notamment-page 695,8ème ligne à partir du haut. On trouve des indications sur le procédé de fabrication du méthanol à basse pression dans l'Sn- cyclopédie Ullmann de Chimie industrielle 3ème édition 1970, pages 94 et 95, voir notamment les -publications de D.H Bolten). En général, un méthanol brut fabriqué d'après. ces procédés contient de 20 à 30 % en poids d'eau. On utilise de préférence un tel méthanol comme additif. L'additif peut ëtre dosé dans la chambre de combustion en mëme temps que le carburant à l'aide d'un carburateur, ou par un dispositif d'injection à commande mécanique ou électronique. (Voir dans ce but Bosch, Manuel technique des véhicules à moteur, 17ème~édition, 1970, Editions VDI, Dusseldorf. Dans les pages 287 à 291 sont décrits plus spécialement les systèmes d'injection, ainsi que les dispositifs de dosage de carburant mécaniques et électroniques). Selon les besoins en indices d'octane aux différentes conditions de fonctionnement, le méthanol brut hydraté peut etre dosé automatiquement à la quantité voulue en même temps que le carburant. L'additif peut également ëtre introduit par un carburateur supplémentaire (Vitamètre Thompson) indépendamment du carburant (voir Brunner, loc. cit. page 8, colonne gauche 2ème paragraphe). Le procédé conforme à l'invention convient pour faire fonctionner des moteurs à explosion à 2 et 4 temps, et des moteurs à pistons rotatifs; il est utilisé de préférence pour les mo tueurs à explosion 4 temps et pour les moteurs Wankel. Le procédé conforme à l'invention sera illustré par les exemples suivants. Exemple n Un moteur pour essais de cognement (à 4 temps) selon DIIV 51 756 est muni d'un dispositif de dosage pour un carburant d'addition, constitué par une buse d'injection à commande électronique avec une pompe à carburant entraînée par un moteur électrique. Pour les essais décrits ci-après, on utilise du méthanol brut qui contient 0,04 % en poids d'eau et moins de 0,01 % en poids d'impuretés organiques0 Le méthanol brut a la composition suivante Constituants Wo en Doids méthanol 71,61 eau 27,09 éther de diméthyle C,74 éthanol 0,12 n-propanol 0,08 iso-butanol 0,25 formiate de méthyle 0,07 acétate de méthyle 0,01 diéthylcétone 0,012 mé thyléthylcétone 0,002 cyclohexane 0,006 méthylal 0,001 butane 0,004 -heptane 0,003 autres composés 0,002 Comme carburant, on utilise une essence ordinaire pour carburateur contenant 0,15 g Pb/l, qui, selon le procédé normalisé dans DIN 51 756, donne 89,6 comme indice d'octane NOR et 80,5 comme indice d'octane NOM. Sur le tableau 2 sont indiqués les résultats obtenus en utilisant comme additif (a) du méthanol pur (b) du méthanol brut (27,09 V/o en poids d'eau) (c) des mélanges eau-méthanol brut contenant 61,) % en poids d'eau. La quantité d'additif hydraté est indiquée en pourcentages en volume rapportés au carburant. le pourcentage de méthanol calculé en tant que méthanol à 100 %' est indiqué en pourcentages en poids rapportés au carburant. Tableau 2 Additif en en en volume ffi en poids NOR a) 6,4 6,9 93,8 82,6 8,5 9,2 95,5 83,3 16,4 17,7 97,5 85,3 29,4 31,7 100,9 87,3 b) 6,4 5,2 92,0 82,8 8,5 6,9 93,8 83,5 16,4 13,2 95,7 85,5 29,4 23,7 99,0 87,5 c) 6,4 2,9 91,6 82,5 8,5 3,9 93,2 83,3 16,4 7,6 94,4 85,o 29,4 13,6 96,9 87,0 On peut voir que pour obtenir une qualité de carburant pour carburateur ayant un indice d'octane NOR de 91,0 et un indice deoc- tane NK de 82,0 (pour 0,15 g de Pb/l) selon le procédé de l'inven tion, on utilise de façon optimale du méthanol brut ayant une teneur en eau de 27 % en poids.Car, avec un pourcentage de 3,5 % en poids de méthanol (a) on ne peut atteindre qu'un indice d'octane NOM de 82. En revanche, on pourrait atteindre cette valeur pour l'indice -NOM dans le cas (c) même avec une teneur en méthanol de 1,0 y en poids, Toutefois, avec une telle teneur en méthanol, on ne peut pas atteindre la valeur exigée de 91,0 pour l'indice d'octane NOR. Par conséquent, une teneur supérieure en méthanol est nécessaire, à savoir 1,6 % en poids. Sur le tableau 3 sont indiquées pour les cas (a) à (c) les quantités de méthanol (en % en poids) nécessaires pour obtenir une qualité de carburant ayant un indice NOR de 9t et un indice NOM de 92, calculées en tant que méthanol à 100 fio, et rapportées au carburant. Tableau 3 Cas Type de méthanol Teneur en eau ffi en poids CH OH pour en en poids NdE = 82,0 3 NOR = 91,0 a) méthanol pur O 3,5 t,6 anhydre b) méthanol brut 27 1,6 1,6 c) méthanol brut + H20 61,5 1,0 1,6 En utilisant du méthanol pur ayant une teneur en eau de 27 7o en poids, on obtient des valeurs analogues à celles du cas (b) (méthanol brut). Toutefois, pour des raisons économiques (une distillation supplémentaire est indispensable), on élimine l'utilisant tion de méthanol pur avec addition d'eau. Lorsqu'on utilise du méthanol brut (b) comme additif à une essence de base pour du supercarburant ayant 0,15 g Pb/l,-il faut de façon correspondante de faibles quantités de méthanol (calculées sur 1009'). Exemple 2 Pour les essais décrits ci-après, on utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1. Même avec le carburant qui est décrit dans cet exemple, on a -constaté avec surprise qu'il est possible d'atteindre une qualité "supercarburant" en utilisant des mélanges méthanol-eau comme additif. En utilisant du méthanol brut (b), il faut utiliser à nouveau la quantité de méthanol la plus faible pour satisfaire en même temps les conditions d'indices d'octane NOR = 98 et NOM = 87. Tableau 4 Cas Type de méthanol teneur en eau X en poids de CL OH * en poids NOM = 87,0 NoR3= 98,0 a) méthanol pur anhydre 0 28 20 b) méthanol brut 27 20 20 c) méthanol brut + H20 61,5 14 20 Il faut particulièrement souligner que le procédé de l'invention peut également être utilisé si l'on utilise de l'essence sans plomb.Il faut en outre remarquer que la puissance calorifique spécifique (mesurée en kcal parkw.h) des carburants, que 1 'on utilise de façon appropriée comme mesure de la consommation spécifique en carburant lorsqu'on compare des carburants ayant des pouvoirs calorifiques différents, est inférieure, lorsqu'on utilise du méthanol brut comme carburant, à celle mesurée dans le cas de fonctionnement à 1'essence pure. Les raisons de ces économies sont à rechercher dans le changement de comportement des gaz de combustion et dans les basses températures des flammes lors de la combustion. Des mesures des gaz d'échappement ont montré que la teneur en NO des gaz de combustion peut être abaissée d'environ 30 à 50 9' en volume, selon la teneur en eau du méthanol brut. Ceci est un autre avantage du procédé de 1 'in- vention. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour faire fonctionner des moteurs à explosion et des moteurs à pistons rotatifs avec des carburants ayant une teneur inférieure à 0,6 g Pb/l, calculé en tant que métal, par addition de méthanol et d'eau (carburant d'addition), caractérisé par le fait que l'on utilise comme carburant d'addition du méthanol brut hydraté. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le méthanol brut a une teneur en eau comprise entre 3 et 40 Gs en poids. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le méthanol brut a une teneur en eau comprise entre 20 et 30 % en poids. 4.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carburant a une teneur inférieure à 0,4 g Pb/l de carburant. 5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carburant a une teneur inférieure à 0,2 g Pb/l de carburant. 6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le carburant d'addition peut atteindre jusqu'à 40 Oh en poids par rapport au carburant.