FR 2249774 A1 19750530 FR 7432182 A 19740924 Les supports pour transfert thermique à sec, c'est-àdire ceux qui portent des produits transférant à l'e- tat gazeux ou liquide, doivent pouvoir être manipulés et enroulés à des fins de transport et de stockage c'est pourquoi l'état de la technique ne connaît que des supports enroulables portant des produits solides à température ordinaire. Par conséquent, on ne pouvait jusqu'à présent transférer thermiquement que des produits solides à température ordinaire. La présente invention lève cette restriction. Elle concerne des supports pour transfert thermique à sec, cons titués par une base inerte et stable à la chaleur, dont l'une des faces est recouverte totalement ou partiellement d'une couche adsorbante inerte et stable à la chaleur, qui comporte un produit non solide à température ordinaire et transférable à des températures inférieures à 300 C., mais supérieures à 80 C. ou une dispersion ou solution d'un produit transférable dans cet intervalle de températures, tandis que cette couche empêche un transfert mécanique par contact du produit à transférer à chaud. Cette couche est de préférence formée de matière pulvérulente liée par une résine. Grâce à l'invention, on peut même envisager de retenir, sur un support sec, un produit gazeux à température ordinaire, c'est-à-dire à environ 250C. en le dissolvant ou le dispersant dans un liquide relativement peu volatile qui est retenu dans la couche adsorbante ; par liquide peu volatile, on entend, dans ce cas, que son point d'ébullition est inférieur à la température nécessitée pour le transfert du gaz. Les produits dont le transfert à sec peut être assuré grâce aux nouveaux supports delta présente invention ont les domaines d'application les plus divers, car ce transfert peut être réalisé sur toute matière, à condition qu'elle résiste à la température de transfert. En plus de la matière pulvérulente contenant le produit à transférer et imbibée de produit liquide, le support peut porter au moins un produit transférable à chaud à l'état gazeux et solide à température ordinaire, par exemple un azurant optique ou un colorant vaporisable ou sublimable. En effet, on peut rassembler sur un même support un produit vaporisable ou sublimable (par exemple un colorant de dispersion ou un colorant basique, ou encore un agent d'azurage optique), et un auxiliaire de teinture ou d'impression également vaporisable, qui provoque ou facilite le transfert et la montée du premier produit. La présente invention rend également possible le transfert thermique à sec d'un produit non solide à température ordinaire et capable, après transfert, de réagir sur la matière sur laquelle il transfère, ou sur un autre produit qui peut être déjà présent sur le support final ou y être apporté après le transfert ( par exemple par un traitement en phase vapeur, par une enduction) ou encore y avoir été transféré simultanément à partir du support provisoire selon l'invention ; cette dernière anire d'opérer est sans doute la plus econo- mique et elle peut être envisagée lorsque les deux réactifs, vaporisables ou déjà à l'état gazeux ne réagissent l'un sur l'autre qu'à partir d'une température plus élevée que la température à laquelle~ils transfèrent. I1 est aussi possible de transférer un produit réagissant sur lui-même, grâce à l'action de la chaleur ou à celle d'un catalyseur comme certains monomères ou prépolymères ( acrylamides, acrylonitrile, styrène, chlorure de vinyle, oxyde d'éthylène par exemple) On peut aussi transférer par exemple des agents modifiant des colorants tels des agents de rongeage et des agents qui permettent d'obtenir un effet de camaïeu, ou encore-des réticulants de la matière à traiter. ter. Si la matière à traiter est une matière textile, on utilise de préférencedes produits transférant en dessous de 250 C (3500C dans le cas de polyimides aromatiques) et surtout ceux qui, entre 130 et 210 Oc, passent, en moins de 100 secondes, à l'état de vapeur dans une proportion d'au moins 70%. Parmi les produits dont le transfert à sec est rendu possible par la présente invention, citons en premier lieu les agents auxiliaires utilisés dans l'industrie textile ou dans celle du cuir soit sous forme d'un traitement préalable (stabilisants, oxydants, agents de réduction et de blanchiment par exemple), soit comme adjuvants de teinture ou d'impression (tels des agents d'unisson, de réserve, de fixation pour colorants, d'enduction, ou encore des véhiculeurs, des retardateurs et des adoucissants, par exemple), ou comme agent d'ennoblissement (par exemple des adoucissants, des apprets aux résines, des délustrants, des agents d'avivage, des parfums) ou comme agent de protection ; citons comme exemple parmi ces derniers, les agents oléofuges, hydrofuges, anti-froisse, anti-glisse, anti-salissures, anti-moisissures, fongicides et autres ainsi que des agents rendant la matière traitée imputrescible, des inhibiteurs de fermentation, des insecticides, des anti-mites, des anti-moustiques, des-agents ayant une action répulsive ou attractive sur les insectes, dcs ignifugeants, des agents désinfectants ou antiseptiques, (par exemple anti-microbiens, bactéricides ou bactériostatiques, germicides), des agents anti-statiques, de matage, les désodorisants. Le présent procédé est surtout intéressant lorsqu'il s'agit de retenir sur le support une concentration de substance liquide telle que cette dernière ne peut plus être retenue comme un plastifiant par le liant présent sur le support. il peut être préférable de transférer successivement différentes substances sur un même substrat, (par exemple un monomère et le catalyseur de polymérisation approprié, ou un colorant et un agent de fixation ou de montée ou encore des colorants et un agent d'apprêt. Ceci peut être réalisé à partir d'un seul support en choisissant le catalyseur, l'agent d'apprêt ou le fixateur, par exemple en fonction de leur température de transfert de façon à règler l'odre des divers transferts. En particulier on peut transférer suivant l'invention des substances liquides à température ordinaire, qui sont utilises par exemple en tant que solvants1 agents de gonfement ou vehicuZeurs en teinture et en impression classique; citons comme exemple l'éthylène glycol et ses éthers méthyliques, éthyliques et butyliques, le propylène glycol et son éther méthylique, l'hexylène glycol, les diéthylene glycol méthyl et éthyl éthers, les acétates de cellosolve, de méthyl - et butylcellosolve et de carbitol, le diethylcarbitol, le phénol méthyl carbitol, le diacétone alcool, le furfural, le tétrahydrofurane et son dérivé 2méthylolé, le 1,4-dioxane et certains dérivés du 1,3-dioxane, des dérivés au benzène comme le 1,2,4-trichloro-, le 1,2dichloro - ou le chlorobenzène, ou le m-crésol. Citons également comme substances transférables selon la présente invention, l'alcool benzylique, les triméthyl-, triéthyl-, triisopropyl-, triallylphosphates, l'acide péracétique, certains polyalkylsiloxanes, des 2-hydroxyalkyl-n-octyl sulfides, ou le corps de formule l'anhydride citraconique, l'acétophénone, le diméthylester de l'acide succinique,l'éthyl ester de l'acide lactique, l'oxyde de mésityle, l'isophorone, ou certains plastifiants comme ceux de formule C5Hn OCOCH2 (CH2OCH2)2 CH2COOC5Hn C7H15 OCOH2 (CH2OCH2)2 CH2COOC7H15 Citonsenfin quelques-uns des nombreux monomères ou inter média ires ou réticulants ou promoteurs de polymérisation ou agent6de condensation pouvant être trasnférés en vue d'une réaction ultérieure : l'acétate de vinyle et méthylvinyle, les propionate , butyrate , 2-éthylhexoate de vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique et certains de leurs ester, l'acroléine et son dimère de formule le styrène, le 2-méthoxyparacrésol, le formaldéhyde et ses oligomères tels le tétra-et pentoxane, la tétraméthylurée, les dérivés diméthylolès de l'urée et des carbamates, l'éthylèneimine, la N-méthylpiperazine, les N-méthy, N dthyl- ou N-laurilmorpholine, certains formamides substitués, des produits difonctionnels comme des dialdéhydes, par exemple le glyoxal ou le 2-oxopropanol, le glutaral déhyde ou 2-hydroxyadipaldéhyde. Pour fabriquer les supports provisoires objets de la présente invention, on peut incorporer le liquide vaporisable destiné à être transféré (ou le liquide contenant le produit destiné à être transféré) à une ma tière pulvérulente inerte et stable à la chaleur, puis disperser cette derniere dans un solvant pour former une encre ; l'encre ainsi obtenue est appliquée sur un support inerte et stable à la chaleur et le solvant est éliminé. La matière pulvérulente adsorbante (ou absorbante) doit être inerte et stable à la chaleur. Elle peut être d'origine minérale ou de préférence synthétique. Comme matière convenant bien, signalons les polycarbonates, les polyimides, le polytetrafluoro éthylène, et surtout les résines thermodurcies, à l'état pulvérulent, comme par exemple les -condensats d'urée-formol ainsi que les gels dessilice, d'alumine, les silicates, par exemple d'aluminium et autres produits minéraux réduits en poudre très fine comme la Bentonite, la Boémite, les zéolites et autres tamis moléculaires, la terre d'infusoires. La grosseur moyenne des particules doit être inférieu re à l0 ; mais on choisit de préférence des poudres dont les particules ont une grosseur moyenne de moins de 1 micron; on obtient de meilleurs résultats encore avec celles qui ont une grosseur moyenne des particules inférieure à Pour préparer les encres nécessaires à l'impression des présents supports, on mélange intimement la matière pulvérulente avec le produit liquide ou la solution ou dispersion du produit à transférer, jusqu'à saturation ou presque ; on obtient ainsi une préparation "sèche" qui peut être incorporée à un véhicule liquide par tous les moyens connus, utilisés couramment pour obtenir des encres à partir de pigments. Ce véhicule liquide contient de préférence un liant ou épaississant stable à la chaleur. Comme dans les procédés usuels, on utilise, comme véhicule liquide des encres, de l'eau ou un mélange eausolvant ou même des solvants organiques anhydres. Par solvants organiques anhydres on entend ici des solvants ou mélanges de solvants miscibles ou non miscibles à l'eau contenant moins de 15% d'eau.On utilise un véhicule liquide dont le point d'ébullition à la pression atmosphérique est inférieur à 120 C et, de préférence inférieur à 1050C. A titre d'exemple de tels véhicules liquides, on mentionnera l'eau, les hydrocarbures halogénés ou non des séries aliphatiques ou aromatiques tels que le toluène, le cyclohexane, l'éther de pétrole, les alcools à bas poids moléculaires tels que le méthanol, les alcools éthylique,propylique, isopropylique, les esters d'acides aliphatiques tel l'acétate d'éthyle, les cétones comme la méthyl-éthylcétone, etc., en mélange ou non avec de l'eau. Les agents d'épaississement ou liants stables à la chaleur c'est-à-dire qui ne se décomposent pas à la chaleur à laquelle s'effectue le transfert sont disponibles dans le commerce et sont largement utilisés pour imprimer directement les matières textiles ou le papier, mais il convient de les choisir parmi ceux qui ont une faible teneur en substances solides. Ils doivent être susceptibles de sécher en donnant une pellicule non collante. Onutilise de préférence des liants inertes et relativement peu ou pas du tout décomposables qui se bornent à maintenir sur la base inerte du support les substances sublimables ou vaporisables solides utilisées ainsi que la préparation adsorbante sans les modifier.A titre d'exemple, on mentionnera ceux qui sont susceptibles d'être sèchés, par exemple dans un courant d'air chaud, de manière qu'ils forment une pellicule non collante sur la feuille du support imprimés, tels par exemple que certains polyesters à haut poids moléculaires (ma léinates et abiétates de polyols), des résinates, des nitrocelluloses. Comme liants particulièrement bien appropriés on mentionnera les esters cellulosiques (acétates ou acétobutyratespar exemple) et surtout les éthers cellulosiques tels que -les hydroxyéthyl7, hydroxypropyl-,propyl-. éthyl-, benzyl-, méthyl-hydroxy-butyl- et ethyl-(hydroxyéthyl) cellulose et les mélanges d'éthers cellulosiques contenant de l'éthyl- ou de lthydroxypropyl-cellulose. L'impression sur-le support intermédiaire d'une couche unie ou d'un dessin à l'aide d'une ou de plusieurs encres du type décrit ci-dessus est effectuée selon les procédés connus, décrits par exemple dans les brevets français 1585119, 3574528, 1223330 et 2076149. Des produits solides sublimables ou vaporisables tels les colorants de dispersion ou basiques ou les azurants optiques , peuvent être également présents sur le support; ils peuvent être appliqués soit dans la même encre, soit dans une autre encrer par exemple par application d'encres anhydres ou presque anhydres, c'est-à-dire des solutions, vernis, émulsions ou dispersions totalement ou presque totalement exemptes d'eau qui contiennent dissous ou très finement dispersé le produit solide, un solvant organique volatile, anhydre ou presque anhydre et un liant ou Lpais- issant stable à la ch8 lour. Comme base de support inerte et stable à la chaleur, le papier convient fort bien pour le transfert de substance vaporisant à des températures inférieures à 2500C. On peut également envisager d'utiliser des films de polyester, de cellophane (cellulose régénérée) , des feuilles d'aluminium, des bandes de tissu ou de nontissé, des plaques ou des treillis réalisés à partir de matériaux synthétiques ou naturels d'origine animale ou végétale, comme des métaux, du verre, de l'a miante, des matières cellulosiques ou kératiniques par exemple. Ces supports permettent de traiter à sec avec des produits transférables non solides à température ordinaire, toute matière naturelle ou synthétique résistant à la température de vaporisation du ou des produits transférables qu'ils portent. Ce traitement, qui fait aussi l'objet de la présente invention, consiste à appliquer un de ces supports sur la matière à traiter et à chauffer le tout au-dessus de la température à laquelle le ou les produits transfèrent, assez longtemps pour permettre leur transfert et leur pénétration dans la matière à traiter. Ce traitement se réduit donc à un passage sur une plaque ou sur une calandre chaude ou sur tout autre appareil permettant de mettre en contact le support provisoire et la matière à traiter et de les porter à la temperature requise pendant le temps nécessaire. Aucun traitement subséquent, de lavage ou de vaporisage nBest nécessaire pour assurer la fixation du produit transféré ou éviter son dégorgement ultérieur. La surface à traiter peut être textile ou non; elle peut présenter une affinité pour la substance transférée ou même réagir avec elle; elle peut être imprimée ou revêtue d'une matière présentant ces propriétés, ce qui est particulièrement avantageux quand elle est dépourvue par elle-même d'affinité et de réactivité vis-à-vis de la substance transférée. Le présent procédé convient particulièrement au traitement de matières synthétiques telles que les superpolyamides (polymères de l lt8-caprolactame ou de l'adipate d'hexaméthyène diamine), les polyesters surtout linéaires comme les polytéréphthalates d'éthylène glycol, les polyacrylonitriles, polyurethaneS, chlorures de polyvinyle ou de po- lyvinylidène éventuellement copolymérisés avec de l'acrylonitrile, les acétates ou triacétates de celluloses, les polyéthylènes, polypropylènes, polystyrènes, alcools polyvinyliques combinés ou non avec des films de caséine ou copolymérisés avec du chlorure de vinyle. I1 permet aussi de traiter les surfaces à base de fibres cellulosiques ou kératiniques, par exemple des tissus de coton ou de laine et autres fibres animales ou végétales ainsi que tout mélange de matières synthétiques et naturelles ci-dessus, ou encore de la rayonne, ou toute autre surface de bois, de papier, de carton, de métal. Les matières à teindre peuvent se présenter sous les formes les plus variées, par exemple sous forme de feuilles, de films, de revêtement, enduits de toutes sortes, non tissés, feutres, tapis, fourrures, dentelles, tricots et tissus. Dans les exemples non limitatifs suivants les parties et pourcentages s'entendent , sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On malaxe dans un appareil approprié pendant 10 minutes à température ordinaire 1 partie d'un - condensat d'urée -formol (PERGOPAK M) avec 2 parties de l'ignifugeant de formule On ayite ensuite pendant 8 minutes 3 parties de cette préparation avec 17 parties d'éthanol absolu, contenant 8% d'éthyl cellulose (Ethocel N7). L'encre ainsi obtenue est déposée par enduction sur une feuille de papier couché, dans la proportion de 24 g de matière humide au mètre carré. On élimine l'éthanol par évaporation dans un courant d'air à 35 C. On dispose le côté enduit de la feuille ainsi obtenue, contre une pièce de tissu en polyester (téréphthalate d'éthylène glycol) et on place le tout entre deux plaques chaufféesà 2000C, pendant 35 secondes. Le tissu ainsi traité est ignifugé de manière aussi satisfaisante que par imprégnation selon les procédés classiques. Au lieu d'un condensat d'urée formol on peut utiliser du gel de silice ou un gel colloïdal d'alumine pulvérulent. EXEMPLE 2 On procède comme aux paragraphes 1 à 3 de l'exemple 1 pour réaliser une enduction d'ignifugeant. Après évaporation de l'éthanol, on surcouche l'enduction ainsi réalisée, par un film coloré obtenu à l'aide d'une encre contenant 1 partie du colorant jaune de formule mélangé à 25% d'éthylcellulose dans 19 parties d'éthanol. Après élimination de l'alcool, on obtient un support pour transfert à sec qui permet de réaliser suivant le procédé décrit à l'exemple 1, une impression jaune unie sur un tissu de polyester, tout en conférant à ce dernier dans la même opération de bonnes propriétés ignifuges. On obtient le même résultat en intervertissant l'ordre des enductions, clest-à-dire en enduisant l'ignifugeant sur l'enduction colorée. EXEMPLE 3 On procède comme à l'exemple 1, pour obtenir la prépa- ration contenant le mélange urée-formol ignifugeant. On agite ensuite pendant 8 minutes 3 parties de cette préparation avec 16 parties d'êthanol absolu contenant 8 d'éthylcellulose (Ethocel N7) et avec 1 partie du colorant rouge de formule L'encre ainsi obtenue est utilisée comme à l'exemple 1 pour préparer un support de transfert à sec. Ce dernier permet d'obtenir une impression rouge due même qualité ignifuge que celles obtenues à l'exemple 2. En opérant de la même manière mais avec les colorants suivants (rouge) (bleu) (bleu) on obtient des impressions rouges ou bleues ou multicolores selon les colorants utilisés. On obtient également de bons résultats en utilisant un tissu de polyamide (Nylon 6,6) au lieu du tissu de polyester et en utilisant comme ignifugeant le triallylphosphate. REVENDICATIONS 1. Support pour transfert thermique à sec de pro duits non solides à température ordinaire, cons titué par une base inerte et stable à la chaleur, dont l'une des faces est recouverte totalement ou partiellement d'une couche adsorbante, inerte et stable à la chaleur, comportant un produit non solide à température ordinaire et transfé rable à chaud à des températures inférieures à 300 C mais supérieures à 80 C, à la pression at mosphérique, ou une dispersion ou solution d'un produit transférable dans cet intervalle de tem pérature, tandis que la couche adsorbante empêche un transfert mécanique par contact du produit à transférer à chaud. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche adsorbante est formée de matière pulvérulente liée par une résine et dont les grains ont des dimensions moyennes inférieures à 10 p , de préférence inférieures à I p 3. Support selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la résine est un liant cellulosique. 4. Support selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la matière pulvérulente est une résine thermodurcie, du polytetráfluoro-ethylene, un polyi mide, un uroplaste ou un produit siliconé, de pré férence un gel de silice ou du silicate d'aluminium, de la Bentonite, de la terre d'infusoires ou zéolithes. 5. Support selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le produit à transférer, non solide à température ordinaire, transfère à l'état gazeux et est de préférence un agent favorisant la montée du colorant sur la sur face à traiter, ou un agent d'ennoblissement pour textiles ou pour cuir, tel un ignifugeant, un bactéricide, un insecticide, un désodorisant ou un réticulant de la matière textile. 6. Support selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, en plus de la matière pulvé rulente imbibée de produit liquide, il porte au moins un produit transférable à chaud à l'état gazeux et solide à températuré ordinai re, par exemple un colorant vaporisable ou su blimable. 7. Procédé de fabrication d'un support pour trans fert thermique à sec, caractérisé par le fait qu'on incorpore une matière pulvérulente, inerte et stable à la chaleur, à un liquide vaporisa ble à transférer ou contenant une substance trans ferable, puis qu'on la disperse dans un solvant, tel un solvant organique anhydre épaissi avec un liant, au préalable ou postérieurement, à la vis cosité voulue, pour former une encre, que l'en cre ainsi obtenue est appliquée sur un support inerte et stable à la chaleur et que le solvant est éliminé. 8. Procédé de transfert thermique à sec, caractérisé par le fait qu'on applique sur la matière à traiter un support défini à la revendication 1, et qu'on chauffe le tout au-dessus de la température à laquelle-le ou les produits transfèrent, assez longtemps pour permettre leur transfert et leur pénétration dans la matière à traiter. 9. Encres pour la préparation de supports pour trans fert thermique à sec, caractérisées par le fait qu'elles contiennent, dans un véhicule liquide volatile, une matière pulvérulente, inerte et stable à la chaleur contenant au moins une sub stance liquide à température ordinaire et va porisable au-dessus de 1300C. 10. Encres selon la revendication 9 , caractérisées par le fait qu'elles contiennent aussi un liant inerte et stable à la chaleur, soluble dans le véhicule liquide. 11 Encres selon la revendication 9, caractérisées par le fait qu'elles contiennent également un produit solide à température ordinaire et va porisable au-dessus de 130 0C.