FR 2237976 A1 19750214 FR 7326477 A 19730719 La présente invention concerne des revêtements pour des matériaux ferreux et plus particulièrement un revêtement amélioré d'oxyde de magnésium/hydroxyde de magnésium pour l'acier au silicium à grain orienté, et le matériau revêtu par ce procédé. Dans de nombreux domaines d'utilisation et, en particulier, dans l'industrie électrique, il est nécessaire d'appli quer un revêtement~ sur un métériau ferreux. Ce revêtement rempolit la fonction intéressante de séparer et purifier le matériau ferreux et de réagir avec la silice superficielle dans l'acier pour former une couche isolante électriquement. Par exemple, dans la technique des transformateurs, les noyaux des transformateurs sont formés en général dlun matériau ferreux comme, par exemple, un acier-au silicium, qui peut présenter une orientation préférentielle de croissance du grain de façon à obtenir des propriétés électriques et ma gnétiques optimales. On a trouvé qu1iI était nécessaire de mu nir le matériau ferreux dsun revetement avant le recuit final qui fait croftre le grain. Ce reveement remplit trois fonctions séparées.La première fonction du revêtement est d'assurer une séparation des différents tours ou couches du matériau enroulé pourévîter qu'ils collent ou-se soudent les uns aux autres pendant les recuits a' haute température. Une seconde fonction est de faciliter la purification chimique du matériau ferreux pour développer les caractéristi- ques magnétiques optimales désirées de ce matériau. La troisième fonction du reveAtement est de former sur la surface du matériau ferreux un revêtement du type réfractaire qui assurera l'isolement électrique d'une couche de matériau ferreux par rapport à la suivante, par exemple pendant son emploi comme noyau dans un transformateur. Dans l'état actuel de la technique des appareils électriques, le revêtement le plus largement utilise pour le matériau ferreux qui est utilisé comme noyau magnétique de l'appareillage électrique est un revêtement d'oxyde de magnésium et/ou dthydroxyde de magnésium. Ces revêtements sont en général appliqués au matériau ferreux sous forme d'une suspension d'oxyde de magnésium et/ou d'hydroxyde de magnésium dans l'eau. La suspension comprend une certaine quantité d'oxyde de magnésium dans l'eau et est mélangée suffisamment pour l'application désirée, l'oxyde de magnésium étant hydraté dans une certaine mesure qui dépend du caractère de l'oxyde utilisé, de la durée du mélange et de la température de la suspension. En conséquence, le terme revêtement d'oxyde de magnésium se réfère à un revêtement d'hydroxyde de magnésium qui peut renfermer de l'oxyde de magnésium n'ayant pas été hydraté. Campe exposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 385 332 aux noms de Victor W. Carpenter et coll., des portions dtun séparateur de recuit d'oxyde de magnésium peuvent pendant un traitement thermique à des températures appropriées, être amenées à réagir avec des particules de silice aux surfaces, ou près des surfaces, de feuilles de fer au silicium pour former un revêtement vitreux, lequel revêtement est utile comme isolant interlaminaire dans l'emploi de fer au silicium dans 1'appareillage électrique, par exemple dans les noyaux de transformateurs. Dans la production d'acier au silicium pour les noyaux magnétiques des transformateurs, l'acier est généralement recuit pour produire une croissance et une orientation optimales de grain qui développent les propriétés magnétiques de l'acier au silicium. Ce recuit est habituellement effectué en atmosphère d'hydrogène à des températures allant d'approxima- vivement 950 à 15000C pendant environ 2 à environ 50 heures. Ce recuit aide aussi la purification de l'acier à l'aide du revêtement placé sur l'acier. Pendant ce recuit une portion du rev8tement d'oxyde de magnésium réagit avec la silice sur la surface de l'acier au silicium pour former un revêtement vitreux de silicate de magnésium. Ce revêtement vitreux assure un isolement électrique pendant l'emploi de l'acier au silicium dans l'appareillage électrique, par exemple dans les noyaux de transformateurs. On a proposé dans le passé d'ajouter divers additifs à l'hydroxyde de magnésium et/ou à l'oxyde de magnésium dans le but de faciliter la réaction MgOSiO2. Par exemple le brevet des Stats-Unis d'Amerique N 2 809 137 (Robinson) implique l'emploi de silice qu'on combine avec le kgO et/ou le Mg(OH)2 pour améliorer les propriétés isolantes du film vitreux obtenu après recuit à haute température.Le brevet des Etats-Unis dtAmérique N 2 394 047 (Elsey et coll.) décrit l'emploi d'additifs pour produire une surface métallique oxydée et faciliter la formation du film de verre La présente invention concerne un revêtement KgO/ g(0E) amélioré qui forme un film de verre isolant supérieur quand on l'applique a des surfaces d'acier au silicium qui ont été préalablement oxydées. Plus particulièrement l'invention concerne des revêtements contenant de l'oxyde de magnésium/hydroxyde de magnésium et un composé contenant du bore qui, lorsqu'ils sont appliqués à des feuilles d'acier au silisium, confèrent des qualités d'isolement inattendues et améliorées à l'acier au silicium après le recuit final à haute température. Des membres représentatifs de la classe des composés contenant du bore comprennent les suivants s - acide borique, - oxyde de bore, - tétraborate d'ammonium, --pentaborate d'ammonium, - peroxyborate d'ammonium, - orthoborate de beryllium, - - acide orthoboracique, - acide tétraboracique, - fluorure de bore, - hydrure de bores - trichlopure de bore, - triiodure de bore, - nitrure de bore, - phosphure de bore, - séléniure de bore, - trisiliciure-de bore, - hexasiliciure de bore, - tri sulfure de bore, - pentasulfure de bore, - borate de plomb, - borate de zinc, - borate de magnésium, - borate de césium, - borate de rubidium On se rendra compte que les composés de bore qui ont un pourcentage en poids de bore relativement élevé sont préfé- rés pour être employés dans la présente invention parce que la portion anionique du composé du bore (supposant que c1 est un sel) ne servirait ordinairement à-rien. Il faut, toutefois, insister sur le fait que tout composé du bore (ou tout mélange de ces composés) peut être utilisé pour remplir la fonction avantageuse mentionnée, car la clé de-cette fonction est la présence de l'atome ou ion bore. La concentration en composé contenant du bore calculé en B203 par rapport à 11 oxyde de magnésium employé dans le revêtement n'est pas critique et peut varier environ 0v1 à environ 30% de l'oxyde de magnésium. Une concentration satisfaisante dans la pratique a été trouvée être environ 0,2 à 12,5% en poids de Mg0. I1 y a lieu de noter que la qualité particulière d'oxyde de magnésium à employer n'est pas critique et on peut employer dans la mise en pratique de l'invention tout oxyde de magnésium accessible dans le commerce. Les revetements bore-gOAg(0H)2 selon ltinvention peuvent être appliqués à l'acier au silicium en utilisant des techniques classiquement utilisées dans le revêtement de ces matériaux. Parmi les procédés bien connus qui sont actuell-e- ment employés pour appliquer les revêtements Eg0/Mg (OH)2, une bande continue du matériau ferreux est passé à travers un bain contenant la suspension de MgO/2g(OH)2 puis à travers un four de séchage. Outre le fait qu'on emploie des techniques classiques de revêtement, la quantité de MgO/Mg(OH)2 (sans teneir compte de l'additif bore) qui est appliquée à l'acier au silicium dans la mise en pratique de la présente invention est simi- laire aux quantités employées jusqu'ici dans les revetements MgO/Mg(OH) et varie d'une façon générale entre environ 0,6 g et 1,85 onces de MgO pour îooe cm2 de surface dtacier. La façon d'associer les composés de bore à l'oxyde de magnésium et le moment auquel on procède à cette association ne sont pas critiques. ainsi qu'il est décrit dans les exem ples ci-apres on peut ajouter un composé du bore à un matériau magnésien comme un carbonate basique de magnésium ou Xg(OH) ayant la transformation en oxyde de magnésium, mélanger le composé du bore avec EgO ou Mg(OH)2 ; ajouter le composé du bore séparément quand- on élabore la bouillie de rev8tement, ou mélanger le composé du bore dans l'eau utilisée pour préparer la bouillie de revêtement} avant l'addition de la poudre de Mgo. Le recuit de l'acier au silicium qui a été préalablement revêtu de la composition selon l'invention peut être effectué en atmosphère réductrice à-des températures allant environ 950 à 15000C pendant environ 2 à 50 heures en utilisant les techniques bien connues dans lapratique. Les propriétés non évidentes et inattendues des produits obtenus selon la présente invention sont clairement révélées par les exemples qui suivent - EXEMPLE On prépare une bouillie contenant environ 0,45 kg de MgO par 3,8 1 en mélangeant 60 g de Eg0 du commerce avec 12 g d'un oxyde de bore qualité réactif, ajoutant le mélange à 500 ml d'eau déionisée dans un mélangeur Wading et mélangeant pendant une minute. La bouillie résultante est appliquée sur des bandes d'acier au silicium (3 mm x 30,5 mm) à raison de 1,16 g/100 cm2, séchée à 250 - 2750C et recuite en atmosphère d'hydrogène à 120000 pendant environ 30 heures. Â titre de comparaison, des bandes d'acier au silicium identiques sont revêtues d'une bouillie de magnésie identique mais sans le composé du bore. Après recuit et refroidissement, l'excès de revêtement d'oxyde de magnésium est enlevé de tous les échantillons avec une brosse de nylon et un linge. Ces bandes sont testées pour la résistance sur les deux surfaces avec un appareil Franklin (ASTM-A344-60T). es résultats sont les suivants Additif base MgO) Résistance 0% 1,0 OHMS-CM 20 % 10,7 - EXEMPLE 2 En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1 et employant des bandes d'acier au silicium identiques, on a obteun les résultats suivants :: Additif Quantité (base EgO) en % B2O3 Résistance Contrôl - - 1,9 OHMS-CM Oxyde de bore 5 5 4,8 B2O3 10 10 10,1 2 3 10 10 10,1 E3B03 Acide borique 1 0,56 17,8 17,8 En conséquencé, ces expériences démontrent que les oxydes de magnésium couramment utilisés pour revêtir l'acier au silicium donnent une résistance relativement basse alors que le meAme revêtement de MgO contenant un composé du bore produit un film ayant une résistance considérablement plus élevée. Des résultats comparables à ceux qui sont donnés cidessus sont obtenus en employant d'autres composés du bore représentatifs contenus dans le domaine de l'invention. L'homme de l'art comprendra que les traitements ultérieurs de l'acier revêtustels qu'ils sont décrits dans le brevet des Etats-Unis dlAmérique N 2 501 846 peuvent entre utilisés dans la production de matériaux ferreux qui trouvent un emploi dans l'industrie de l'appareillage électrique. Bien que des modes de réalisation spécifique de l'invention aient été décrits ci-dessus, la Demanderesse n'entend pas y limiter l'invention, elle entend au contraire inclure toutes les variations et modifications évidentes-dans l'esprit et le cadre des revendications annexées REVENDIGATIONS 1) Dans le procédé de fabrication de matériau ferreux magnétique dans lequel la surface d'acier au silicium oxydé est revetue d'une composition comprenant un matériau choisi parmi t, Pg(OB)2 et leurs mélanges, puis recuite, l'amélioration selon laquelle on ajoute à la composition de revêtement un composé choisi- dans le groupe formé par les produits suivants : acide borique, oxyde de bore, tétraborate d'ammonium, pentaborate d'ammonium, peroxyborate d1ammonium, orthobqrate de béryllium, acide orthoboracique, acide tétraboracique, fluorure de bore, hydrure de bore, trichlorure de bore, triiodure de bore, nitrure de bore, phosphure de bore, séléniure de bore, trisilîcîure de bore, hexasiliciure de bore, trîsulfure de bore1 pentasulfure de bore, borate de plomb, borate de zinc, borate de magnésium, borate de cesium, borate de rubidium, le composé de bore étant présent en proportion d'environ 0,1 à 30% en poids, calculé en B203, par rapport à MgO. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé du bore est l'oyde de bore. 3) Procédé de production d'un film isolant électrique sur de l'acier au silicium dans lequel on applique une composition consistant essentiellement en MgO, MgCOH)2 ou leurs mélanges et au moins un composé du bore à la surface d'acier au silicium oxydé et recuisant ledit acier au silicium à une température élevée, ledit composé du bore étant choisi dans le groupe formé par les produits suivants : acide borique, oxyde de bore, tetraborate d'ammonium, pentaborate d ' ammonium, peroxyborate dlammoniums orthoborate de- beryllium, acide orthoboracique, acide tétraboracique, fluorure de bore, hydrure de bore, trîchiorure de bore, triiodure de bore, nitrure de bore, phosphure de bore, séléniure de bore, trisilicîure de bore, hexasiliciure de bore, trisulfure de bore, pentasulfure de bore, borate de plomb, borate de zinc, borate de-magnésinm, borate de cesium, borate de rubidium le composé du bore, calculé en 3203 étant présent en proportion d'environ 0,1 à 30% en poids par rapport à MgO. 4) Procédé selon la revendication 3 dans laquelle le recuit est effectué à une température d'environ 950 à 150000 pendant environ 2 à 50 heures. 5) Procédé selon la-revendication 4 dans lequel le composé du bore est l'oxyde de bore