FR 2256780 A1 19750801 FR 7500337 A 19750107 L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de cuivre avec support, destiné à des réactions d'hydrogenation et de déshydrogénation, d'une teneur en cuivre allant de 20 à 45 % en poids. Les masses de contact au cuivre catalysent les réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation, mais non pas lthydrogénation des anneaux à cinq ou six éléments. Ils se prêtent donc plus particulièrement à des hydrogénations sélectives, respectivement à des déshydrogénations de groupes fonctionnels qui sont liés à un tel anneau, par exemple la déshydratation d'alcools cycliques, la réduction du nitrobenzène, l'hydrogénation de l'aldéhyde furfurylique et autres. Des catalyseurs au cuivre sont utilisés également avantageusement pour la déshydrogénation d'alcools aliphatiques. Une action catalytique moindre du cuivre, par comparaison avec d'autres masses de contact métalliques, fait que la plupart des catalyseurs à base de cuivre utilisés dans l'industrie renferment 20 % en poids et plus de cuivre. La haute teneur en composant actif est pratiquement déterminante pour le procédé de fabrication correspondant, et, pour ce motif, les masses de contact au cuivre sont préparées, dans la majeure partie des cas, selon le procédé de coprécipitation, comme par exemple l'oxyde de cuivre /II/ avec oxyde d'aluminium, l'oxyde de cuivre/II/ avec l'oxyde de silicium ou le chromate/III/ de cuivre/II/ etc.., ou encore par précipitation de la composante cuprique sur un support, tel que l'oxyde de cuivre/II/ sur gel de silice, oxyde de cuivre/II/ sur pierre ponce et analogues. Les genres de catalyseurs cités diffèrent les uns des autres, non seulement par le procédé de fabrication, mais également par la nature du support qui exerce une influence notable sur les propriétés catalytiques de la masse de contact Les catalyseurs préparés par le procédé de coprécipitation et qui contiennent un support microporeux assurent une bonne dispersion de la composante active et, par 1à, également, leur stabilité thermique; pour des réactions chimiques rapides, ils n'ont cependant qutun très faible coefficient d'utilisation de la surface interne.Les masses de contact, qui renferment du gel de silice, de la pierre ponce ou analogues, offrent une bonne utilisation de la surface interne du fait des larges pores de communication du support; pour des teneurs élevées en cuivre ils ont, par contre, une stabilité thermique réduite et surtout une résistance mécanique très faible. Des essais entrepris pour améliorer les propriétés mécaniques de ces masses de contact par mélange à des matériauxproduits amaigrissants- qui peuvent être pastillés facilement, dans des appareils homogénérisateurs, par voie sèche ou par voie humide ou encore en forme de pâte, n'ont donné aucun résultat. Les inconvénients mentionnés sont supprimés par le procédé, selon l'invention, de préparation d'un catalyseur cuprique avec support, destiné à des réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation, renfermant 20 à 45 % en poids de cuivre. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit du gel de silice, en quantités allant de 15 à 75 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids rapportées à la quantité de support, dans le support que représente l'oxyde de cuivre /II/ hydraté, appliqué sur du Kieselgur qu'on transforme par la suite par réglage de la valeur du pH à 7,5 à 8,5 et en chauffant toute la suspension à des températures de 500C à 1000C, en gel de silice. Dans une première opération, on prépare la masse de contact, que représente l'oxyde de cuivre/II/ hydraté. sur Kieselgur, par précipitation d'un sel de cuivre /II/, par exemple du nitrate ou du sulfate de cuivre/I 1/, par des alcalis sur le Kieselgur, à la suite de quoi, après séparation de la solution-mère par filtration ou par soutirage après sédimentation, la masse de contact est imprégnée dans une deuxième opération par une solution d'hydrosol d'acide silicique. La précipitation de la solution de sel de cuivre/II/ avec le Kieselgur en suspension s'effectue au moyen de solutions aqueuses de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium à des températures de 150C à 250C, le rapport moléculaire du produit de précipitation au sel de cuivre/II/ étant de 0,5 : 1,6 à 2,0 : 1,0 et les sels basiques formés sont décomposés par chauffage entre 900C et 1000C en oxyde de cuivre/II/hydraté. L'hydrosol d'acide silicique est obtenu par libération de l'acide silicique de la solution de silicate de soude au moyen d'acide nitrique à des valeurs du pH de 2,0 à 4,7, la concentration en oxyde de silicium (silice) étant réglée à l'avance par dilution avec de l'eau à une valeur allant de 0,75 à 1,5 R en poids; on laisse mûrir lthydrosol, formé à une valeur de pH de 2,0 à 4,5 et à des températures allant de 100C à 300C, pendant 15 à 100 heures. Le procédé de préparation d'une masse de contact selon la présente invention donne un catalyseur cuprique dont les caractéristiques mécaniques sont nettement meilleures que les propriétés des masses de contact du type oxyde de cuivre/Il/-Kieselgur. Ltamélioration, non seulement celle des propriétés mécaniques, est réalisée par une introduction additionnelle du gel de silice dans la masse de contact. La quantité de gel de silice de 15 à 30 % en poids quton ajoute selon le procédé faisant l'objet de l'invention suffit non seulement à l'amélioration de la résistance de la masse de contact, ceci avant comme après activation, mais contribue également à l'augmentation de la stabilité thermique.Cette addition de gel de silice ne diminue pas l'activité catalytique de la masse de contact oxyde de cuivreZ gel de silice. Au contraire, l'activité de la masse de contact augmente modérément. Le procédé selon l'invention est explicité par la suite de façon plus détaillée au moyen de quelques exemples. Exemples Exemple 1 Dans un récipient en verre, muni d'un système dtagitation, on a placé 1835 ml d'une solution à 3 % de nitrateode cuivre/Il/tri-hydraté et on a mis, en suspension dans cette solution, 41,8 g de Kieselgur-d'une surface spécifique Sg = 2 à 3 m2/g. On a ajouté à cette suspension, à 230C, tout d'abord 276 ml d'une solution de carbonate de sodium de 1 M, et ensuite 690 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 %. La suspension formée a été chauffée à 900C, avec agitation constante, et a-été maintenue à cette température pendant 0,5 heure. Ensuite, on a laissé sédimenter lentement la suspension pendant 3 heures et on a versé la solution-mère qui se trouvait au-dessus du précipité. Le sédiment a été additionné de 2320 ml d'un hydrosol d'acide silicique, dont la valeur du pH a été réglée à 3,5 au moyen d'acide nitrique dilué dans le rapport de i : 1. Cette nouvelle suspension a été bien homogénéisée par agitation et chauffée pendant 20 minutes à 600C. Le précipité ainsi formé a été filtré, lavé et séché à une température comprise entre 1050C et 1150C. Exemple 2 Un récipient à précipitation, émaillé d'une contenance de 1600 litres, muni d'un agitateur à turbine efficace, a été garni avec 700 1 de condensat de vapeur contenant 50,7 kg de nitrate de cuivre/II/tri-hydraté dissous. Sous agitation constante, on a mis en suspension dans cette solution 16 kg de Kieselgur et, après homogénéisation parfaite, cette solution de nitrate a été précipitée à 180C par 105 litres d'une solution de carbonate de sodium à 10 % et une solution à 5 % d'hydroxyde de sodium, dont la quantité dépasse de 60 % la quantité correspondante stoechiométrique. La suspension obtenue a été chauffée sous agitation constante à 900C; après 30 minutes, l'agitateur a été arrêté et on a laissé sédimenter lentement la suspension brune de la masse de contact hydratée d'oxyde de cuivre/II/-Kieselgur pendant 3,5 heures. Après soutirage de la solution-mère (950 litres), on a ajouté au sédiment épais 945 litres d'hydrosol d'acide silicique, préparé de la méme façon que dans l'exemple 3. La suspension qui s'est formée, d'une valeur de pH de 7,5, a été chauffée sous agitation constante pendant 2 heures à 620C. Ensuite, la suspension a été filtrée sur un filtre à succion, lavée à fond avec environ 5 m3 du condensat de vapeur chaud, et séchée dans une installation de séchage, sur claies, à des températures allant de 1150C à 1250C. Le volume du gâteau de filtrage était d'environ 170 litres. Exemple 3 L'hydrosol d'acide silicique utilisé. pour la préparation de lamasse de contact, et décrit dans l'exemple 2, a été préparé dans un récipient de réserve exempt de rouille. On a ajouté à 884 litres de condensat, 35,4 kg de silicate de soude d'une densité de 1,331 à 1,355, à une température de 150C, et d'un rapport moléculaire d'oxyde de sodium à bioxyde de silicium de 3,2 à 3,5. La solution de silicate de soude a été transformée en hydrosol d'acide silicique par addition de 9 kg d'acide nitrique à 65 %, la valeur du pH du sol ainsi préparé était de 3,9. L'hydrosol préparé de cette façon a été abandonné pendant 21 heures à une température de 170C à 220C après avoir été soigneusement remué. Exemple 4 Le catalyseur, préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 2, a été pastillé avec addition de 2 96 en poids de graphite. Les comprimés cylindriques aux dimensions de 5 x 5 mm avaient un poids apparent de 0,9 g/cm3, avec une teneur en eau de 1,2 % en poids La surface spécifique du 2 catalyseur après la réduction était de 125 m /g. Composition de la masse de contact sèche : 40,5 % en poids d'oxyde de cuivre/II/, 21,1 % en poids de gel de silice et 38,4 % en poids de Kieselgur. L'activité catalytique de la masse de contact ainsi obtenue a été comparée avec celle des catalyseurs à oxyde de cuivre/II/-Kieselgur et à l'oxyde de cuivre/II/oxyde dtaluminium lors de la réaction d'hydrogénation du nitrobenzène. Les résultats obtenus dans cette réaction d'hydrogénation sont très favorables. Exemple 5 Le catalyseur, préparé selon le procédé décrit dans exemple 2, a été utilisé pour l'hydrogénation de l'aldéhyde furfurylique. On a introduit dans un autoclave, d'une contenance de 150 ml, 1,35 g de catalyseur fraîchement réduit, dlune granulométrie de 0,1 à 0,2 mm avec 50 g d'aldéhyde furfurylique et 0,25 g de CaO. L'hydrogénation a été effectuée à une température de 1800C à 185 C, avec une pression d'hydrogène moyenne de 60 atmosphères; l'agitation du mélange de réaction a été réalisée par agitation de l'autoclave sur une secoueuse de laboratoire (50 oscillations/min. > . Sous ces conditions, une conversion à 98 % a été obtenue en 55 minutes. Bien entendu, 1'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre due l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé de fabrication d'un catalyseur de cuivre avec support, destiné à des réactions d'hydrogénation et de déshydrogénation, d'une teneur en cuivre de 20 à 45 % en poids, caractérisé en ce qu'on introduit du gel de silice en quantités allant de 15 à 75 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, rapportées à la quantité de support dans la masse de contact que représente l'oxyde de cuivre/II/ hydraté appliqué sur du Kieselgur, par imprégnation avec un hydrosol d'acide silicique qu'on transforme par la suite en gel d'acide silicique, par ajustage de la valeur du pH à 7,5 à 8,5 et par chauffage de toute l'émulsion à des températures entre 500C et 1000C, 20) Procédé, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans une première phase, on prépare la masse de contact que représente oxyde de cuivre/II/ sur Kieselgur par précipitation d'un sel de cuivre/Il, par exemple le nitrate ou le sulfate de cuivre/II/, au moyen d'alcalis sur le Kieselgur, à la suite de quoi on imprègne la masse de contact, dans une deuxième phase, après séparation de la solution-mère par filtration, ou soutirage une fois la sédimentation terminée, par une solution d'hydrosol d'acide silicique. 30) Procédé, selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la précipitation de la solution de sel de cuivre/II/ avec le Kieselgur en suspension, au moyen de solutions aqueuses de carbonate et d'hydroxyde de sodium à des températures de 150C à 250C,, le rapport moléculaire des produits de précipitation au sel de cuivre/I 1/ étant de 0,5 : 1,6 à 2,0 : 1,0 et en ce que les sels basiques qui se sont formés sont décomposés en oxyde de cuivre/II/hydraté par chauffage à 9O0C à 1000C. 40) Procédé, selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on prépare l'hydrosol de l'acide silicique par libération de l'acide silicique d'une solution de silicate de soude, au moyen d'acide nitrique à des valeurs de pH allant de 2,0 à 4,5, la concentration en bioxyde de silicium étant ajustée à l'avance à 0,75 à~1,5 % en poids par dilution avec de l'eau, et qu'on laisse mûrir I'hydrosol qui s'est formé, à une valeur du pH de 2,0 à 4,5 et à une température de 100C à 300C pendant 15 à 100 heures.